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WO2025159179A1 - 高圧水素環境用マルテンサイト鋼 - Google Patents

高圧水素環境用マルテンサイト鋼

Info

Publication number
WO2025159179A1
WO2025159179A1 PCT/JP2025/002210 JP2025002210W WO2025159179A1 WO 2025159179 A1 WO2025159179 A1 WO 2025159179A1 JP 2025002210 W JP2025002210 W JP 2025002210W WO 2025159179 A1 WO2025159179 A1 WO 2025159179A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
pressure hydrogen
martensitic steel
hydrogen
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/002210
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢太郎 福本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Proterial Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Proterial Ltd filed Critical Proterial Ltd
Priority to JP2025528500A priority Critical patent/JP7810312B2/ja
Publication of WO2025159179A1 publication Critical patent/WO2025159179A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to martensitic steel for use in high-pressure hydrogen environments.
  • SUS316L an austenitic stainless steel with low susceptibility to hydrogen embrittlement
  • components used in high-pressure hydrogen environments for example, various sliding components in hydrogen production equipment, hydrogen transportation and storage equipment, hydrogen utilization equipment or infrastructure facilities, and hydrogen-fueled internal combustion engines.
  • high-pressure hydrogen environments for example, various sliding components in hydrogen production equipment, hydrogen transportation and storage equipment, hydrogen utilization equipment or infrastructure facilities, and hydrogen-fueled internal combustion engines.
  • SUS316L which has a tensile strength of around 600 MPa, will not have enough strength. For this reason, various steels have been proposed that aim to increase strength without reducing hydrogen embrittlement resistance.
  • Patent Document 1 proposes an austenitic stainless steel for high-pressure hydrogen gas, which contains, by mass%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 3% or more but less than 7%, Cr: 15 to 30%, Ni: 10% or more but less than 17%, Al: 0.10% or less, N: 0.10 to 0.50%, and at least one of V: 0.01 to 1.0% and Nb: 0.01 to 0.50%, with the balance being Fe and impurities, wherein the impurities contain 0.050% or less of P and 0.050% or less of S, has a tensile strength of 800 MPa or more, a grain size number (ASTM E 112) of 8 or more, and contains 0.4 or more alloy carbonitrides/ ⁇ m2 with a maximum diameter of 50 to 1000 nm when observed in cross section.
  • This proposal is excellent in that it achieves both hydrogen embrittlement resistance and high strength without adding more alloy than necessary.
  • This proposal is excellent in that it combines high strength with hydrogen embrittlement resistance by using martensite and bainite structures, which tend to achieve higher strength than austenite structures but are more susceptible to hydrogen embrittlement
  • Patent Document 3 proposes a high-pressure hydrogen container having a chemical composition containing, in mass %, C: 0.20 to 0.50%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.05 to 1.00%, P: 0.025% or less, S: 0.0200% or less, Al: 0.005 to less than 0.050%, Cr: 0.30 to 1.50%, Mo: 0.15 to 1.50%, Ti: 0.002 to 0.050%, B: 0.0001 to 0.0050%, N: less than 0.0070%, and O: less than 0.0050%, with the balance consisting of Fe and impurities, containing 0.010 to 0.050 mass % solid solution C, having a tensile strength of 900 to 1100 MPa, and a yield ratio of 85% or more.
  • This proposal is superior in that it achieves high strength of over 1000 MPa in addition to hydrogen embrittlement resistance while using the same martensite or bainite structure as Patent Document 2.
  • Patent Document 1 describes an effective method for increasing the strength of austenitic stainless steels while maintaining their excellent hydrogen embrittlement resistance, but does not examine whether they possess the strength characteristics required for use as sliding components, and there is a risk of shortening the component lifespan due to insufficient strength.
  • Patent Documents 2 and 3 also describe effective methods for improving the hydrogen embrittlement resistance of steel products having martensite or bainite structures, but, like Patent Document 1, they may result in insufficient strength when used as sliding components in a hydrogen environment. Therefore, an object of the present invention is to provide a martensitic steel for use in a high-pressure hydrogen environment, which has extremely high tensile strength even in a high-pressure hydrogen environment by improving the hydrogen embrittlement resistance of a steel having a martensitic structure.
  • the present invention provides a steel sheet having a component composition, in mass%, of C: 0.25 to 0.75%, Si: 0.1 to 1.5%, Mn: 0.1 to 1.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Ni: 0.5% or less, Cr: 9.0 to 15.0%, one or two of Mo and W according to the relationship formula (Mo + 1/2W): 3.0% or less, Cu: 0.5% or less, Nb: 0.3% or less, N: 0.10% or less, the balance being Fe and unavoidable impurities,
  • This martensitic steel for use in high-pressure hydrogen environments has a tensile strength of 1800 MPa or more when subjected to a slow strain rate tensile test on a hollow test piece in high-pressure hydrogen of 10 MPaG or more, a carbide area ratio of 0.1 to 10.0% in a cross-sectional structure, and an average carbide circle equivalent diameter of 0.10 to 1.0 ⁇ m.
  • the present invention makes it possible to obtain martensitic steel for high-pressure hydrogen environments that has improved hydrogen embrittlement resistance and extremely high tensile strength even in high-pressure hydrogen environments.
  • an important feature of the present invention is the discovery of a martensitic steel that exhibits extremely high strength properties even in a high-pressure hydrogen environment of 10 MPaG or more (preferably 20 MPaG).
  • C 0.25 to 0.75% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) C is an element effective in increasing the hardness and strength (tensile strength, hereinafter also referred to simply as “strength”) of the martensitic structure after quenching and tempering.
  • tensile strength hereinafter also referred to simply as "strength”
  • the C content is set to 0.25 to 0.75%.
  • the preferred C content is 0.30% or more, and more preferably 0.50% or more.
  • the preferred upper limit of C is 0.70%.
  • Si 0.1-1.5%
  • Si is an element that is used as a deoxidizer during the melting process, and is also expected to have the effect of suppressing softening during tempering by dissolving in steel.
  • the Si content is set to 0.1 to 1.5%.
  • the lower limit for ensuring the effect of Si is 0.2%.
  • the upper limit of Si is preferably 1.0%, more preferably 0.8% or less. The even more preferable upper limit is 0.5%, and it is particularly preferable to set it to 0.45% or less.
  • Mn 0.1-1.5%
  • Mn is used as a deoxidizer during the melting process, and is therefore an element that may be unavoidably included. Furthermore, when solid-phase nitrogen absorption treatment is performed to improve strength, Mn has the effect of promoting the solid solution of nitrogen into the structure. However, if there is too much Mn, the austenite structure is stabilized, making it difficult to obtain a martensite structure, and therefore high hardness and strength are difficult to obtain. Therefore, the Mn content is set to 0.1 to 1.5%. To ensure the effects of Mn, the lower limit is 0.3%, and more preferably 0.4% or more. Furthermore, the preferred upper limit of Mn is 1.0%, and more preferably 0.9% or less.
  • P 0.04% or less
  • P is an impurity element that deteriorates the toughness of the product, so it is limited to 0.04% or less, preferably 0.03% or less.
  • S 0.01% or less S is an element that forms MnS in the presence of Mn, improving the machinability of the product. However, if the content is too high, hot workability deteriorates, so in the present invention, the S content is limited to 0.01% or less. It is preferably limited to 0.005% or less, and more preferably to 0.003% or less.
  • Ni 0.5% or less.
  • Ni is an effective element for improving corrosion resistance against non-oxidizing acids such as formic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • Ni can be contained in an amount of 0.5% or less as needed. It is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.2% or less. If the aforementioned effects of Ni addition are to be expected, the lower limit can be set to 0.05%.
  • the Ni content can be appropriately determined within a range of 0.5% or less in relation to other added elements. For example, if high hardness and high strength are prioritized, no Ni (0%) may be added.
  • Cr is an element that forms an amorphous passive film on the surface of martensitic steel, imparting corrosion resistance to the product. Furthermore, when solid-phase nitrogen absorption treatment is performed, it also has the effect of increasing the amount of nitrogen that can be dissolved in martensitic steel. However, if there is too much Cr, the ferrite structure is stabilized, making it difficult to obtain a martensitic structure, and it becomes difficult to obtain high hardness and strength. Therefore, the Cr content is set to 9.0 to 15.0%. In order to reliably obtain the effects of Cr, the lower limit is preferably 10.0%, more preferably 10.5% or more. The upper limit of Cr is preferably 14.0%, more preferably 13.5% or less.
  • Mo and W are similar elements and can be treated equally according to the formula (Mo + 1/2W). Mo and W have the effect of stabilizing the passivation film of martensitic steel in a solid solution state, contributing to improving the corrosion resistance of the product surface. Furthermore, when the Cr-based passivation film is scratched, Mo and W increase the amount of Cr at the scratched location, strengthening the repair ability of the passivation film. These elements increase the amount of N absorbed during quenching, so for example, quenching in a nitrogen atmosphere can form a nitrogen-based hardened layer on the surface of martensitic steel, increasing its strength.
  • the content of Mo and W is set to 3.0% or less, based on the relationship (Mo + 1/2W). It is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.0% or less. If the effect of stabilizing the passivation film described above can be compensated for by other additive elements, it is acceptable to add no Mo or W (0%). However, if the effect of adding Mo and/or W is expected, the lower limit should be set to 0.3% or more. Furthermore, if one of Mo and W must be selected, Mo should be used.
  • Cu 0.5% or less.
  • Cu is an effective element for improving corrosion resistance against non-oxidizing acids such as formic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.
  • Cu can be contained in an amount of 0.5% or less as needed.
  • the preferred upper limit of Cu is 0.3%, and more preferably 0.2% or less. If the aforementioned effects of Cu addition are to be expected, the lower limit can be set to 0.05%.
  • the Cu content can be appropriately determined within a range of 0.5% or less in relation to other additive elements. For example, if high hardness and high strength are prioritized, no Cu (0%) may be added.
  • Nb 0.3% or less Nb has the effect of suppressing the growth of prior austenite grain boundaries and refining the martensite structure. Refining the crystal grains contributes to improving strength and ductility and has the effect of reducing susceptibility to hydrogen embrittlement. However, if there is too much Nb, C and N form Nb compounds, which reduces the solid solubility of C and N and reduces the effect of improving hardness and strength. Therefore, Nb can be contained in an amount of 0.3% or less (including no addition) as necessary. Preferably, it is 0.2% or less. If the effect of adding Nb described above is expected, the lower limit should be set to 0.05%.
  • N 0.10% or less.
  • N is an element that dissolves in the martensite structure or precipitates as a compound in quenched and tempered martensitic steel products, improving strength, ductility, and hydrogen embrittlement resistance. While the reason for the above-mentioned effects of N is unclear, adding N converts carbides produced during tempering into carbonitrides, which are finely dispersed, enabling both strength and ductility to be achieved. Furthermore, the finely dispersed carbonitrides are thought to trap hydrogen, suppressing hydrogen localization and improving hydrogen embrittlement resistance. Furthermore, N is an element that can suppress the precipitation of delta ferrite, which is harmful to the microstructure, in martensitic steel before quenching and tempering.
  • N can be contained in an amount of 0.10% or less as necessary, preferably 0.08% or less, and more preferably 0.06% or less. If the above-mentioned effect of adding N is expected, the lower limit may be set to 0.01%.
  • the elements include Fe and unavoidable impurities.
  • the martensitic steel of the present invention has martensite as its base and carbides containing mainly C and Cr. Carbides are necessary to improve the wear resistance of martensitic steel, but if the carbide area ratio is large, the amount of Cr dissolved in martensite decreases relatively, which may lead to a decrease in corrosion resistance and hydrogen embrittlement fracture originating from the carbides. Therefore, the carbide area ratio in the cross-sectional structure of the martensitic steel of the present invention is set to 10.0% or less. A more preferable upper limit of the carbide area ratio is 9.5%, and an even more preferable upper limit is 9.3%. Furthermore, since a small carbide area ratio significantly reduces wear resistance, the carbide area ratio is set to 0.1% or more. A more preferable lower limit of the carbide area ratio is 0.15%.
  • the average equivalent circle diameter of the carbides is also controlled within an appropriate range. That is, since coarse carbides promote stress concentration when stress is applied and may lead to a significant decrease in strength due to hydrogen embrittlement, the upper limit of the average equivalent circle diameter (area equivalent circle diameter) of carbides in the cross-sectional structure is set to 1.0 ⁇ m.
  • a preferred upper limit of the average equivalent circle diameter is 0.8 ⁇ m, a more preferred upper limit of the average equivalent circle diameter is 0.6 ⁇ m, and an even more preferred upper limit of the average equivalent circle diameter is 0.5 ⁇ m.
  • a preferred lower limit of the average equivalent circle diameter is 0.13 ⁇ m, preferably 0.15 ⁇ m, and even more preferably 0.18 ⁇ m.
  • the carbide area ratio and average equivalent circle diameter can be calculated by observing carbides in a field of view with an area of 500 ⁇ m2 or more taken with a scanning electron microscope (magnification 5000x) in a cross-sectional structure perpendicular to the processing direction (stretching direction of rolling) of the martensitic steel, and analyzing the image. Note that the carbides targeted in the image analysis are limited to those with an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more, and those with a diameter less than this are not targeted.
  • the martensitic steel of the present invention can be obtained, for example, by subjecting a hot-worked material (e.g., a hot-rolled material) having the above-described chemical composition to one or more cold working processes (e.g., cold rolling) and annealing, and then quenching the resulting cold-worked material, subjecting it to subzero treatment (optional), and tempering.
  • a hot-worked material e.g., a hot-rolled material
  • cold working processes e.g., cold rolling
  • annealing e.g., cold rolling
  • the carbide area ratio and average carbide diameter of the present invention can be obtained by adjusting the heating and cooling conditions, and then performing annealing, quenching, subzero treatment (optional), and tempering.
  • a slow strain rate tensile test using a hollow specimen (hollow specimen slow strain rate tensile test in high-pressure hydrogen) is used as a tensile test in a high-pressure hydrogen environment.
  • Other high-pressure hydrogen environment testing methods different from those of the present invention include a method in which a solid tensile specimen is used in a chamber capable of applying high pressure and a predetermined hydrogen pressure is applied, and a method in which a hollow tensile specimen is hollowed and high-pressure hydrogen gas is applied thereto. Both methods are capable of evaluating hydrogen embrittlement behavior in a high-pressure hydrogen environment.
  • the characteristics are evaluated using a hollow specimen high-pressure hollow test, which is the simpler method of high-pressure hydrogen environment testing. Furthermore, hydrogen embrittlement is dependent on the strain rate during tensile testing, with hydrogen susceptibility increasing as the strain rate decreases. Therefore, in the present invention, tensile testing is performed at a slow strain rate to clarify the presence or absence of hydrogen resistance.
  • the martensitic steel of the present invention has a tensile strength of 1800 MPa or more obtained in a slow strain rate tensile test of a hollow specimen in high-pressure hydrogen of 10 MPaG or more (preferably 20 MPaG).
  • a tensile strength is specified as 1800 MPa or more to achieve extremely excellent sliding properties.
  • the martensitic steel of the present invention has an extremely high tensile strength of 1800 MPa even in a high-pressure hydrogen environment of 10 MPaG or more (preferably 20 MPaG), and is therefore expected to contribute to further improving the performance of hydrogen production equipment, hydrogen transportation and storage equipment, and hydrogen utilization equipment, as well as to further miniaturizing various sliding parts such as infrastructure equipment and hydrogen-fueled internal combustion engines.
  • the martensitic steel of the present invention can achieve a high tensile strength of 2000 MPa or more when subjected to a slow strain rate tensile test on a hollow test piece in high-pressure hydrogen at 10 MPaG.Furthermore, when subjected to a slow strain rate tensile test on a hollow test piece in high-pressure hydrogen at 20 MPaG, it can achieve a high tensile strength of more than 1800 MPa.
  • a fatigue test using a hollow test specimen may be performed as a fatigue test in a high-pressure hydrogen environment.
  • This fatigue test involves hollowing out a fatigue test specimen and applying high-pressure hydrogen gas therein. Similar to the tensile test described above, this hollow test specimen high-pressure hollow test is a simpler method of high-pressure hydrogen environment testing, making it possible to evaluate fatigue properties.
  • a fatigue strength value is preferably at least 450 MPa, and even better, 500 MPa, when a tension-compression fatigue test (number of cycles: 1 ⁇ 10 7 ) is performed in high-pressure hydrogen of 10 MPaG or more (preferably 20 MPaG) with a load control at a stress ratio of ⁇ 1.
  • the upper limit of the hydrogen pressure during the tensile test and fatigue test is not particularly limited, but can be set to, for example, 25 MPaG, taking into account the combustion pressure of the internal combustion engine.
  • solid-phase nitrogen absorption treatment can be performed.
  • This solid-phase nitrogen absorption treatment can be performed by using a nitrogen atmosphere during quenching when quenching and tempering martensitic steel having the alloy composition of the present invention.
  • a quenching temperature of 1000 to 1100°C is preferred, as this allows sufficient nitrogen to be dissolved in solid solution.
  • sub-zero treatment at -50°C or below can also be performed.
  • it is desired to further enhance the hydrogen embrittlement resistance effect it is possible to omit the solid-phase nitrogen absorption treatment.
  • the materials Nos. 1 to 13 of the present invention were subjected to the quenching, deep-freezing (subzero treatment), and tempering treatments shown in Table 2. These materials were processed into hollow tensile test specimens with a parallel section diameter of 4 mm, a parallel section length of 20 mm, a total length of 70 to 90 mm, and an internal through-hole diameter of 1 mm. The carbide area ratio and the average carbide equivalent circle diameter were also measured.
  • the carbide area ratio and the average carbide equivalent circle diameter were calculated by observing carbides in a field of view with an area of 500 ⁇ m2 or more in a cross-sectional structure perpendicular to the processing direction (stretching direction of rolling) of the martensitic steel after quenching, deep-freezing, and tempering treatments, photographed with a scanning electron microscope (magnification 5000x), and analyzing the image. Note that the carbides targeted in the image analysis were limited to those with an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more; those with a diameter less than this were not considered.
  • the resulting carbide area ratios and average carbide equivalent circle diameters are shown in Table 2. Note that the No. 2 specimens in Table 2 were analyzed. The martensitic steels Nos. 1 to 7 satisfied the carbide morphology specified in the present invention.
  • Nos. 1 to 7 of the present invention had an area ratio of carbides of 0.2 to 9.3%.
  • the average equivalent circle diameter of the carbides was 0.15 ⁇ m or more and 0.60 ⁇ m or less. They exhibited extremely high tensile strengths of 1800 MPa or more at room temperature to 200°C and in a high-temperature, high-pressure hydrogen environment of 10 to 20 MPaG.
  • Nos. 1 to 5 which are examples of the present invention, achieved tensile strengths of 2000 MPa or more when the hydrogen atmosphere pressure was 10 MPaG, and even showed very good values of 2100 MPa or more.
  • Nos. 1 to 3 and 5 achieved tensile strengths of 2200 MPa or more.
  • Comparative Example No. 1 exhibited an extremely high tensile strength of 1820 MPa or more in a high-temperature, high-pressure hydrogen environment of 20 MPaG.
  • Comparative Example No. 8 had low tensile strength due to the low amount of C.
  • Comparative Examples No. 9 to No. 12 had carbide area ratios of 10.8 to 18.7%, and Comparative Example No. 13 had an average equivalent circle diameter of 1.16 ⁇ m, so hydrogen embrittlement occurred in the stress concentration area, resulting in brittle fracture in the elastic range and, as a result, low tensile strength.
  • the martensitic steel materials of Inventive Examples 1 and 6 were subjected to the quenching, deep-freezing, and tempering treatments shown in Table 2, and then machined into hollow fatigue test specimens with a parallel portion diameter of 7 mm, a parallel portion length of 20 mm, a total length of 95 mm, and an internal through-hole diameter of 1 mm. These hollow fatigue test specimens were subjected to a tension-compression fatigue test (number of cycles: 1 ⁇ 10 7 ) at room temperature, with hydrogen introduced into the internal through-hole at a pressure of 10 MPa, and with a load controlled at a stress ratio of -1.
  • the test temperature was room temperature, the waveform was a sine wave, and the frequency was 20 Hz.
  • the test was conducted with the load controlled to 500 MPa.
  • both No. 1 and No. 6 exhibited good fatigue properties, with fatigue strengths of at least 500 MPa at 1 ⁇ 10 7 cycles. From the above results, it was confirmed that the martensitic steel of the present invention exhibits high strength even in a high-pressure hydrogen environment due to its improved resistance to hydrogen embrittlement.

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Abstract

高圧水素環境下においても非常に高い強度を得ることができるマルテンサイト鋼を提供する。　質量％で、Ｃ：０．２５～０．７５％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：９．０～１５．０％、（Ｍｏ＋１／２Ｗ）の関係式によるＭｏおよびＷのうちの１種または２種：３．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、　１０ＭＰａＧ以上の高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が１８００ＭＰａ以上であり、断面組織における炭化物面積率が０．１～１０．０％、炭化物平均円相当径が０．１０～１．０μｍである、高圧水素環境用マルテンサイト鋼。

Description

高圧水素環境用マルテンサイト鋼
　本発明は、高圧水素環境下で使用される、高圧水素環境用マルテンサイト鋼に関する。
　従来、高圧水素環境下で使用される部材（例えば、水素製造機器、水素運搬や貯蔵機器、水素利用機器またはインフラ設備や水素を燃料とする内燃機関等の各種の摺動部材）には水素脆化の感受性が低いオーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３１６Ｌが使用されている。しかし液体よりもエネルギー密度の低い気体の水素を効率的に利用するために、水素もさらなる高圧化が進んでおり、引張強度が６００ＭＰａ程度であるＳＵＳ３１６Ｌでは材料の強度が不足することが予想される。そのため耐水素脆性を低下させずに高い強度を高めることを目的とした様々な鋼が提案されている。
　例えば特許文献１では、質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３％以上７％未満、Ｃｒ：１５～３０％、Ｎｉ：１０％以上１７％未満、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０～０．５０％、並びにＶ：０．０１～１．０％およびＮｂ：０．０１～０．５０％のうちの少なくとも１種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０５０％以下、Ｓが０．０５０％以下であり、引張強さが８００ＭＰａ以上、結晶粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ　１１２）が８番以上で、最大径が５０～１０００ｎｍの合金炭窒化物を断面観察で０．４個／μｍ２以上含有することを特徴とする高圧水素ガス用オーステナイトステンレス鋼が提案されている。この提案は、必要以上に合金を添加することなく水素脆化耐性と高強度を両立した点で優れたものである。
　また、特許文献２では、質量％で、Ｃ：０．２０～０．５０％、Ｓｉ：０．０１～０．４０％、Ｍｎ：０．１０～１．０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎｉ：１．０～５．０％、Ｃｒ：０．５～２．５％、Ｍｏ：０．１～１．５％、Ｖ：０．００５～０．３％を含有し、さらに、所望によりＮｂ：０．１％以下、Ｃｕ：０．５％以下の１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ下記式で示されるＣｅｑ（Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋Ｓｉ／２４＋Ｎｉ／４０＋Ｃｒ／５＋Ｍｏ／４＋Ｖ／１４）が０．７５以上となる組成とすることで、高い強度を有するとともに高圧水素環境で優れた水素脆化特性を有する高強度鋼が提案されている。この提案は、オーステナイト組織よりも高い強度が得やすいが水素脆性に対する感受性の高いマルテンサイト組織やベイナイト組織をベースとして高強度と水素脆化耐性を両立した点で優れたものである。
　さらに、特許文献３では、質量％で、Ｃ：０．２０～０．５０％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ａｌ：０．００５～０．０５０％未満、Ｃｒ：０．３０～１．５０％、Ｍｏ：０．１５～１．５０％、Ｔｉ：０．００２～０．０５０％、Ｂ：０．０００１～０．００５０％、Ｎ：０．００７０％未満、及び、Ｏ：０．００５０％未満、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、固溶Ｃを０．０１０～０．０５０質量％含有し、引張強度が９００～１１００ＭＰａであり、降伏比が８５％以上である高圧水素容器が提案されている。この提案は、特許文献２と同じマルテンサイト組織あるいはベイナイト組織としながら水素脆性耐性に加え１０００ＭＰａ以上の高い強度を実現している点で優れたものである。
国際公開第２０１２／１３２９９２号 特開２０１４－２２７５７３号公報 特開２０１９－１８３２１８号公報
　上述したような高圧水素環境下で用いられる部材は、水素環境下においても高い強度（例えば引張強度）の確保が要求される。加えて、水素を燃料とする内燃機関用部品（ベアリング、バルブ）や水素ガス昇圧用コンプレッサーのシール部品といった摺動部材は、他部材との摩擦・摩耗により低寿命になり易く、さらなる高強度化が要求されている。また、水素の貯蔵能力向上や、水素部品の小型化を推進させるために、水素のさらなる高圧化も要求されている。特許文献１は、オーステナイト系ステンレス鋼の優れた耐水素脆性を維持しつつ、強度を高めるのに有効な手法であるものの、摺動部材として使用する際に必要な強度特性を備えているかは検討されておらず、強度不足により部品寿命を低下させる惧れがある。また特許文献２、３はマルテンサイトもしくはベイナイト組織を有する鋼製品の耐水素脆性を高めるのに有効な手法であるが、特許文献１と同じく、水素環境下の摺動部材用途では強度不足となる可能性がある。
　そこで本発明の目的は、マルテンサイト組織を有する鋼の耐水素脆化性を改善することで高圧水素環境でも非常に高い引張強度を有する、高圧水素環境用マルテンサイト鋼を提供することである。
　本発明者は、マルテンサイト鋼の大きな課題である水素脆化しやすい問題について検討し、マルテンサイト鋼の化学組成及び金属組織を適正化することで耐水素脆性を高め、高圧水素環境下においても高い強度を得ることができることを見出し本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、質量％で、Ｃ：０．２５～０．７５％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：９．０～１５．０％、（Ｍｏ＋１／２Ｗ）の関係式によるＭｏおよびＷのうちの１種または２種：３．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、
　１０ＭＰａＧ以上の高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が１８００ＭＰａ以上であり、断面組織における炭化物面積率が０．１～１０．０％、炭化物平均円相当径が０．１０～１．０μｍである、高圧水素環境用マルテンサイト鋼である。
　本発明によれば、耐水素脆化性を改善すると共に高圧水素環境でも非常に高い引張強度を有する高圧水素環境用マルテンサイト鋼を得ることができる。
　上述したように、本発明の重要な特徴は、１０ＭＰａＧ以上（好ましくは２０ＭＰａＧ）の高圧水素環境下でも非常に高い強度特性を発揮するマルテンサイト鋼を見出したことにある。まず本発明の組成を限定した理由について説明する。
・Ｃ：０．２５～０．７５質量％（以下、単に「％」と表記する。）
　Ｃは、焼入れ焼戻し後のマルテンサイト組織の硬度と強度（引張強度。以下単に「強度」とも記載する。）を高めるのに有効な元素である。しかし、Ｃが多すぎると、炭化物が粗大化し応力印加時に応力集中が起こることで水素脆化の破壊起点となり引張強度が著しく低下する。一方でＣが少ないと基地に固溶して固溶強化作用を発現させるＣが少なくなるため、硬さや強度が低下する。よって、Ｃの含有量は、０．２５～０．７５％とする。好ましいＣ含有量は０．３０％以上であり、より好ましくは０．５０％以上である。Ｃの好ましい上限は０．７０％である。
・Ｓｉ：０．１～１．５％
　Ｓｉは、溶製工程時の脱酸剤等として用いる他、鋼中に固溶し、焼戻しにおける軟化を抑制する効果が期待できる元素である。一方で、Ｓｉが多すぎると、焼鈍素材（つまり、焼入れ焼戻し前の（製品硬さに調整する前の）、本発明のマルテンサイト鋼）の硬さが上がり、冷間加工性が低下する。
　よって、Ｓｉの含有量は、０．１～１．５％とする。Ｓｉの効果を確実に得るための下限は０．２％である。またＳｉの好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．８％以下である。さらに好ましい上限は０．５％であり、０．４５％以下にするのが特に好ましい。
・Ｍｎ：０．１～１．５％
　Ｍｎは、溶製工程時の脱酸剤等として使用され、不可避的に含まれ得る元素である。その上、強度向上を目的として固相窒素吸収処理を実施した場合は、組織への窒素の固溶を促進する効果を有する元素である。しかし、Ｍｎが多すぎると、オーステナイト組織が安定化され、マルテンサイト組織が得られ難くなることから、高い硬さと強度が得られにくくなる。よって、Ｍｎの含有量は、０．１～１．５％とする。Ｍｎの効果を確実に得るための下限は０．３％であり、より好ましくは０．４％以上である。またＭｎの好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．９％以下である。
・Ｐ：０．０４％以下
　Ｐは、製品の靭性を悪化させる不純物元素であるため、０．０４％以下に制限する。好ましくは０．０３％以下である。
・Ｓ：０．０１％以下
　Ｓは、Ｍｎ共存下ではＭｎＳを形成し、製品の被削性を向上する元素である。しかし、多すぎると熱間加工性が悪化するため、本発明ではＳの含有量を０．０１％以下に制限する。好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００３％以下に制限すると良い。
・Ｎｉ：０．５％以下
　Ｎｉは、ギ酸や硫酸や塩酸のような非酸化性の酸に対する耐食性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｎｉが多すぎると、焼入れ焼戻し後のマルテンサイト鋼製品で、オーステナイト組織が安定化されて、マルテンサイト組織が得られ難く、高い硬さと強度が得られにくくなる。よって、Ｎｉは、必要に応じて０．５％以下を含有することができる。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。前述のＮｉ添加による効果を期待するのであれば、その下限を０．０５％とすれば良い。なお、本発明においては、Ｎｉ含有量は他の添加元素との関係で０．５％以下の範囲で適宜決めればよく、例えば、高硬度や高強度を優先する場合、Ｎｉは無添加（０％）であっても差し支えない。
・Ｃｒ：９．０～１５．０％
　Ｃｒは、マルテンサイト鋼の表面に非晶質の不動態皮膜を形成して、製品に耐食性を付与する元素である。また固相窒素吸収処理を実施する場合は、マルテンサイト鋼に固溶できる窒素量を増加させる効果もある。但し、Ｃｒが多すぎると、フェライト組織が安定化されて、マルテンサイト組織が得られ難く、高い硬さと強度が得られにくくなる。
　よって、Ｃｒの含有量は、９．０～１５．０％とする。Ｃｒの効果を確実に得るための好ましい下限は１０．０％であり、より好ましくは１０．５％以上である。またＣｒの好ましい上限は１４．０％であり、より好ましくは１３．５％以下である。
・（Ｍｏ＋１／２Ｗ）の関係式によるＭｏ及びＷのうちの１種または２種：３．０％以下
　ＭｏとＷは、類似元素であり、（Ｍｏ＋１／２Ｗ）の関係式で同等に扱うことができる。ＭｏとＷは、固溶状態でマルテンサイト鋼の不動態化被膜を安定化する効果があり、製品表面の耐食性を高めることにも寄与する元素である。また、ＭｏとＷには、Ｃｒによる不動態皮膜が疵ついた時に、その疵ついた場所のＣｒ量を高めて、不動態皮膜の修復力を強める働きがある。これらの元素は、焼入れ時のＮの吸収量を高める効果があるため、例えば窒素雰囲気で焼入れ処理を施すことでマルテンサイト鋼の表面に窒素による硬化層を形成し強度を高めることが出来る。但し、ＭｏとＷが多すぎると、上述のＣｒと同様、フェライト組織が安定化されて、マルテンサイト組織が得られ難くなる。よって、ＭｏとＷの含有量は、（Ｍｏ＋１／２Ｗ）の関係式で、３．０％以下とする。好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。なお、上述した不動態化被膜を安定化させる効果が他の添加元素によって補えるのであれば、ＭｏとＷについては無添加（０％）であっても差し支えないが、Ｍｏ或いは／更にＷの添加による効果を期待するのであれば、その下限を０．３％以上とすれば良い。また、ＭｏとＷの何れか一方を選択するのであればＭｏとすれば良い。
・Ｃｕ：０．５％以下
　Ｃｕは、ギ酸や硫酸や塩酸のような非酸化性の酸に対する耐食性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｃｕが多すぎると、焼入れ焼戻し後のマルテンサイト鋼製品で、オーステナイト組織が安定化されて、マルテンサイト組織が得られ難く、高い硬さと強度が得られにくくなる。よってＣｕは、必要に応じて０．５％以下を含有することができる。Ｃｕの好ましい上限は０．３％であり、より好ましくは０．２％以下である。前述のＣｕ添加による効果を期待するのであれば、その下限を０．０５％とすれば良い。なお、本発明においては、Ｃｕ含有量は他の添加元素との関係で０．５％以下の範囲で適宜決めればよく、例えば、高硬度や高強度を優先する場合、Ｃｕは無添加（０％）であっても差し支えない。
・Ｎｂ：０．３％以下
　Ｎｂは、旧オーステナイト粒界の成長を抑制し、マルテンサイト組織を微細にする効果を有する。結晶粒の微細化は強度、延性の向上に寄与し、水素脆化の感受性を低下させる効果がある。但し、Ｎｂが多すぎると、ＣやＮがＮｂ化合物を生成して、ＣとＮの固溶度が減少し、硬度と強度の向上効果を低下させる。よって、Ｎｂは、必要に応じて０．３％以下（無添加を含む）を含有することができる。好ましくは０．２％以下である。前述のＮｂ添加による効果を期待するのであれば、その下限を０．０５％とすれば良い。
・Ｎ：０．１０％以下
　Ｎは、焼入れ焼戻し後のマルテンサイト鋼製品で、マルテンサイト組織中に固溶あるいは化合物として析出し、強度、延性、さらには耐水素脆性向上させる元素である。上述したＮの効果発現の理由については定かではないが、Ｎを添加すると焼戻しで生成する炭化物が炭窒化物となり、これが微細に分散することで強度と延性の両立が可能となり、さらには微細分散した炭窒化物が水素をトラップすることで水素の局在化を抑制し耐水素脆性を向上できると考えられる。またＮは、焼入れ焼戻し前のマルテンサイト鋼で、ミクロ組織に有害なデルタフェライトが析出するのを抑制できる元素である。しかし、Ｎが多すぎると、鋳造時に気泡が発生し、製造性を著しく悪化させるだけでなく、凝固後には粗大な窒化物が晶出する要因ともなり得る。さらに、焼入れ前の素材を製品形状に仕上げるときに、冷間加工時に加工硬化しやすくなり、中間焼鈍を繰り返しながら加工する必要があり、さらに被削性も劣化する。よって、Ｎは、必要に応じて０．１０％以下を含有することができる。好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０６％以下である。前述のＮ添加による効果を期待するのであれば、その下限を０．０１％とすれば良い。
　以上、説明した各元素の他は、Ｆｅと不可避的不純物である。
・炭化物面積率：０．１～１０．０％
　続いてミクロ組織について説明する。本発明のマルテンサイト鋼は、主に基地であるマルテンサイトと、主にＣ、Ｃｒを含む炭化物を有する。炭化物はマルテンサイト鋼の耐摩耗性を向上させるために必要であるが、一方で炭化物面積率が大きい場合、マルテンサイトに固溶するＣｒ量が相対的に低下し、耐食性の低下や炭化物を起点とする水素脆性破壊を招く可能性がある。そのため、本発明のマルテンサイト鋼の断面組織における炭化物面積率は１０．０％以下とする。より好ましい炭化物面積率の上限は９．５％であり、さらに好ましい炭化物面積率の上限は９．３％である。また、炭化物面積率が小さい場合、耐摩耗性が極端に低下するため、０．１％以上とする。より好ましい炭化物面積率の下限は０．１５％である。
・炭化物平均円相当径：０．１０～１．０μｍ
　本発明では、上述した炭化物面積率の規定と同時に、炭化物平均円相当径も適切な範囲に制御する。即ち、粗大な炭化物は応力印加時の応力集中を助長し、水素脆化により著しい強度の低下を招く可能性があるため、断面組織における炭化物の平均円相当径（面積円相当径）の上限は１．０μｍとする。好ましい平均円相当径の上限は０．８μｍであり、より好ましい平均円相当径の上限は０．６μｍであり、さらに好ましい平均円相当径の上限は０．５μｍである。また好ましい平均円相当径の下限は０．１３μｍであり、好ましくは０．１５μｍであり、更に好ましくは０．１８μｍである。
　なお、本実施形態における炭化物面積率および平均円相当径は、マルテンサイト鋼の加工方向（圧延加工の延伸方向）に対して垂直な断面組織において、走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で撮影した視野面積が５００μｍ２以上の視野における炭化物を観察し、それを画像解析することで算出することができる。なお画像解析で対象とする炭化物は、円相当径が０．１μｍ以上のものに限定し、それ未満のものは対象としていない。また、炭化物の同定は走査型電子顕微鏡に付属するＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による元素マッピングで確認することができる。
　なお本発明のマルテンサイト鋼は、一例として、上述した成分組成を有する熱間加工材（例えば熱間圧延材）に１回以上の冷間加工（例えば冷間圧延）と焼鈍を行い、さらに得られた冷間加工材に焼入れ、サブゼロ処理（任意）、および焼戻しを行うことで得ることができる。そして、上述した本発明の炭化物面積率および炭化物平均径は、本発明の炭化物面積率または炭化物平均径となるように加熱条件・冷却条件を調整して、焼鈍、焼入れ、サブゼロ処理（任意）、および焼戻しを行えばよい。
・中空試験片低ひずみ速度引張試験
　次に本発明で規定した試験方法とその特性について記載する。本発明では、高圧水素環境下の引張試験として中空試験片を用いた低ひずみ速度引張試験（中空試験片高圧水素中低ひずみ速度引張試験）を用いる。本発明とは別の高圧水素環境試験の方法としては、高圧が印加できるチャンバー内に中実引張試験片を用いて所定の水素圧力を印加した状態で引張試験を行う方法と、引張試験片を中空化してその中に水素ガスを高圧化して印加し引張試験を行う方法がある。両手法とも高圧水素環境下における水素脆化挙動を評価できる点は同じであるため本発明では高圧水素環境試験の中でより簡便な手法である中空試験片高圧中空試験により特性を評価する。また、水素脆化は引張試験時のひずみ速度に依存性があり、ひずみ速度が小さいほど水素感受性が高まることから、本発明では水素耐性の有無を明確にするため、低ひずみ速度で引張試験を実施する。
　本発明のマルテンサイト鋼は、上述したように、１０ＭＰａＧ以上（好ましくは２０ＭＰａＧ）の高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験で得られる引張強度が１８００ＭＰａ以上である。一般的に金属材料は、強度が高まるほど水素感受性が高まるため、１０００ＭＰａを超える材料は水素脆性しやすく水素環境中での強度が大きく低下する。水素環境で使用される摺動部材では高い耐摩耗性や疲労強度が重要視され、これらの特性と相関のある高強度を評価の指標とした。本発明では非常に優れた摺動特性を実現するために引張強度を１８００ＭＰａ以上と規定する。また一般的に環境中の水素圧力が高いほど水素感受性が高まり、引張強度は低下する。本発明のマルテンサイト鋼は１０ＭＰａＧ以上（好ましくは２０ＭＰａＧ）の高圧水素環境下でも１８００ＭＰａという非常に高い引張強度を有するため、水素製造機器、水素運搬や貯蔵機器、水素利用機器のさらなる能力向上や、インフラ設備や水素を燃料とする内燃機関等の各種摺動部品のさらなる小型化への貢献が期待できる。
　なお、後述する実施例で示すが、本発明のマルテンサイト鋼は１０ＭＰａＧの高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が２０００ＭＰａ以上の高い引張強度を得ることができる。また、２０ＭＰａＧの高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が１８００ＭＰａを超える高い引張強度を得ることができる。
　本発明では、高圧水素環境下の疲労試験として中空試験片を用いた疲労試験を実施してもよい。この疲労試験は、疲労試験片を中空化してその中に水素ガスを高圧化して印加する手法を用い、上述した引張試験と同様、高圧水素環境試験の中でより簡便な手法である中空試験片高圧中空試験により疲労特性を評価することが可能である。そして疲労試験を実施した際、本発明では、１０ＭＰａＧ以上（好ましくは２０ＭＰａＧ）の高圧水素中において、応力比－１で荷重制御した引張－圧縮の疲労試験（サイクル数：１×１０７回）を行った際の疲労強度の値が少なくとも４５０ＭＰａであることが好ましく、５００ＭＰａであれば更に良い。なお引張試験および疲労試験時の水素の圧力上限は特に限定しないが、内燃機関の燃焼圧力を考慮して、例えば２５ＭＰａＧに設定することができる。
　なお本発明のマルテンサイト鋼は、さらに高強度特性を高めたい場合、固相窒素吸収処理を実施することもできる。この固相窒素吸収処理は、本発明の合金組成を有するマルテンサイト鋼に焼入れ焼戻し処理を実施する際、焼入れ時の雰囲気を窒素雰囲気とすることで実施することができる。この時の焼入れ温度は１０００～１１００℃とすることで、十分に窒素を固溶させることが出来るため好ましい。なお、焼入れ工程の後、焼戻し工程を実施する前に、－５０℃以下のサブゼロ処理を実施することもできる。一方でより耐水素脆性効果を高めたい時は、固相窒素吸収処理を省略することも可能である。
　高周波誘導溶解炉で溶解した１０ｋｇの溶湯を鋳造して、表１に示す複数の成分組成を有するＮｏ．１～Ｎｏ．１３のマルテンサイト鋼鋳塊を作製した。次に、これらの鋳塊に１０８０～１１５０℃の保持温度にて６０分保持する熱処理を実施した。この保持温度を鍛造開始温度とし、これに続く鍛造比（鍛造前の断面積／鍛造後の断面積）が１０程度の熱間鍛造を行って冷却した後、７８０～８６０℃の保持温度で４時間以上保持する焼鈍を行い、厚さ約１５～２０ｍｍのマルテンサイト鋼素材を得た。なお、表１中のＮｏ．１～７及びＮｏ．１２のマルテンサイト鋼は、本発明で規定する組成の範囲を満たすものである。
　本発明のＮｏ．１～Ｎｏ．１３の素材は表２に示す焼入れ処理、深冷処理（サブゼロ処理）および焼戻し処理を実施した。これらの素材を平行部径４ｍｍ、平行部長２０ｍｍ、全長７０～９０ｍｍ、内部貫通孔径１ｍｍの中空引張試験片に加工した。また炭化物面積率および炭化物平均円相当径も測定した。炭化物面積率および炭化物平均円相当径は、焼入れ処理、深冷処理および焼戻し処理後のマルテンサイト鋼の加工方向（圧延加工の延伸方向）に対して垂直な断面組織において、走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で撮影した視野面積が５００μｍ２以上の視野における炭化物を観察し、それを画像解析して算出した。なお画像解析で対象とする炭化物は、円相当径が０．１μｍ以上のものに限定し、それ未満のものは対象としていない。得られた炭化物面積率および炭化物平均円相当径を表２に示す。なお、表２中のＮｏ．１～７のマルテンサイト鋼は、本発明で規定する炭化物形態を満たす結果となった。
　そして得られた中空引張試験片に対し、常温または２００℃下にて内部貫通孔に圧力が１０または２０ＭＰａＧとなるように水素を導入し、ひずみ速度５．０×１０－５/ｓで引張試験を行った。試験条件および試験結果を表３に示す。
　表２および表３より本発明のＮｏ．１～Ｎｏ．７は、炭化物の面積率が０．２～９．３％であった。また、炭化物の平均円相当径は０．１５μｍ以上０．６０μｍ以下であった。そして常温から２００℃、１０～２０ＭＰａＧの高温高圧水素環境下において１８００ＭＰａ以上の非常に高い引張強度を示した。特に本発明例であるＮｏ．１～５は、水素雰囲気の圧力が１０ＭＰａＧの際、引張強度が２０００ＭＰａ以上得られ、２１００ＭＰａ以上と非常に良好な値を示した。なかでも、Ｎｏ．１～３、５においては、２２００ＭＰａ以上が得られた。Ｎｏ．１においては、２０ＭＰａＧの高温高圧水素環境下において１８２０ＭＰａ以上の非常に高い引張強度を示した。
　一方で比較例のＮｏ．８は、Ｃ量が少ないため、引張強度が低い結果となった。また、比較例のＮｏ．９～Ｎｏ．１２は炭化物の面積率が１０．８～１８．７％であり、比較例のＮｏ．１３は炭化物の平均円相当径が１．１６μｍであるため、応力集中部において水素脆化が起こり弾性域における脆性的な破壊となり、結果的に引張強度は低い結果となった。
　続いて、本発明例の疲労強度を確認した。本発明例１および本発明例６のマルテンサイト鋼素材に表２に示す焼入れ処理、深冷処理および焼戻し処理を実施した後、平行部径７ｍｍ、平行部長２０ｍｍ、全長９５ｍｍ、内部貫通孔径１ｍｍの中空疲労試験片に加工した。この中空疲労試験片に対し、常温にて内部貫通孔に圧力が１０ＭＰａとなるように水素を導入し、応力比－１で荷重制御した引張－圧縮の疲労試験（サイクル数：１×１０７回）を行った。試験温度は室温として、波形は正弦波、周波数は２０ＨＺとした。ここで荷重は５００ＭＰａとなるように制御して試験を実施した。結果、Ｎｏ．１とＮｏ．６のいずれも１×１０７サイクルにおける疲労強度が少なくとも５００ＭＰａと良好な疲労特性も示した。
　以上の結果より本発明のマルテンサイト鋼は、耐水素脆性の向上により、高圧水素環境下においても高い強度を示すことが確認された。

Claims (3)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．２５～０．７５％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：９．０～１５．０％、（Ｍｏ＋１／２Ｗ）の関係式によるＭｏおよびＷのうちの１種または２種：３．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、
    　１０ＭＰａＧ以上の高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が１８００ＭＰａ以上であり、断面組織における炭化物面積率が０．１～１０．０％、炭化物平均円相当径が０．１０～１．０μｍである、高圧水素環境用マルテンサイト鋼。
  2. 　前記高圧水素環境用マルテンサイト鋼は、１０ＭＰａＧの高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が２０００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の高圧水素環境用マルテンサイト鋼。
  3. 　前記高圧水素環境用マルテンサイト鋼は、２０ＭＰａＧの高圧水素中における中空試験片低ひずみ速度引張試験を実施した際、引張強度が１８００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の高圧水素環境用マルテンサイト鋼。

     
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