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WO2025143069A1 - エステル交換油脂の製造方法 - Google Patents

エステル交換油脂の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025143069A1
WO2025143069A1 PCT/JP2024/046044 JP2024046044W WO2025143069A1 WO 2025143069 A1 WO2025143069 A1 WO 2025143069A1 JP 2024046044 W JP2024046044 W JP 2024046044W WO 2025143069 A1 WO2025143069 A1 WO 2025143069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
mass
reaction
glycerin
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/046044
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
実 加瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023220066A external-priority patent/JP2025102550A/ja
Priority claimed from JP2023220067A external-priority patent/JP2025102551A/ja
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of WO2025143069A1 publication Critical patent/WO2025143069A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the oil is preferably a liquid oil from the viewpoint of the emulsification characteristics of the transesterified oil and the ease of handling.
  • the liquid oil refers to an oil that is liquid at 20°C when a cooling test according to the Standard Fats and Oils Analysis Test Method 2.3.8-27 is carried out.
  • Fish oil can be extracted from raw materials such as sardines, herring, pacific saury, mackerel, bonito, tuna, squid, cod liver, etc.
  • Algal oil can be extracted from algae belonging to the Chlorophyceae, Bacillariophyceae, etc. It is preferable to appropriately carry out known separation and purification means such as liquid-liquid separation, filtration, and centrifugation to remove impurities before the reaction.
  • concentrated oils may be used, which are produced by selectively hydrolyzing fish oil or the like with lipase to increase the ratio of unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (C20:5, EPA) and docosahexaenoic acid (C22:6, DHA) in the fatty acids that make up the oil.
  • unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (C20:5, EPA) and docosahexaenoic acid (C22:6, DHA) in the fatty acids that make up the oil.
  • the triacylglycerol content in the oil may be 100% by mass, but in order to facilitate the concentration of highly unsaturated fatty acids, particularly eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid, in the transesterified oil, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 89% by mass or less, and in terms of production efficiency, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the content of free fatty acids or salts thereof in the fats and oils is preferably 10 mass% or less, more preferably 7 mass% or less, even more preferably 4 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less, from the viewpoint of suppressing deactivation of the catalyst, and is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, and even more preferably 0.03 mass% or more, from the viewpoint of production efficiency.
  • the constituent fatty acids constituting the oil or fat are not particularly limited, and may be either saturated fatty acids or unsaturated fatty acids.
  • the content of unsaturated fatty acids in the fatty acids constituting the oil is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 98% by mass, and even more preferably 80 to 96% by mass.
  • the number of carbon atoms of the unsaturated fatty acids is preferably 14 to 24, more preferably 16 to 22, and even more preferably 18 to 22.
  • the amount of fatty acid is calculated as the amount of free fatty acid.
  • the fatty acids constituting the oils and fats contain a large amount of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more. Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to obtain an interesterified oil and fat having a high ratio of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the reacted oil, while preventing the ratio of the fatty acids in the reacted oil from being lower than the ratio of the fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the reacted oil as the raw material.
  • the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the fatty acids constituting the oil or fat is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more in terms of physiological activity and ease of enjoying the effects of the present invention, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less in terms of suppressing the by-production of trans fatty acids.
  • the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the fatty acids constituting the oil or fat is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, even more preferably 25 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 80% by mass.
  • fatty acids that have a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more among fatty acids that constitute fats and oils include ⁇ -linolenic acid (C18:3), ⁇ -linolenic acid (C18:3), arachidonic acid (C20:4), eicosapentaenoic acid (C20:5, EPA), docosapentaenoic acid (C22:5), docosahexaenoic acid (C22:6, DHA), etc.
  • ⁇ 3 unsaturated fatty acids having a double bond at the third position counting from the methyl end of the carbon chain are preferred in terms of physiological activity and ease of enjoying the effects of the present invention.
  • the glycerin used in the present invention preferably has a purity of 95% by mass or more in order to improve reactivity.
  • the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups when reacting fats and oils with glycerin [FA/GLY] is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, and even more preferably 1.4 or less in terms of producing diacylglycerol, and is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, and even more preferably 0.70 or more in terms of reducing the amount of glycerin that does not dissolve in the oil phase.
  • the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups when reacting fats and oils with glycerin [FA/GLY] is preferably 0.60 to 2.0, more preferably 0.65 to 1.7, and even more preferably 0.70 to 1.7.
  • the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] is represented by the following formula (1).
  • FA/GLY (moles of fatty acid+moles of monoacylglycerol+moles of diacylglycerol ⁇ 2+moles of triacylglycerol ⁇ 3)/(moles of glycerin+moles of monoacylglycerol+moles of diacylglycerol+moles of triacylglycerol) (1)
  • the transesterification reaction between fats and oils and glycerin may be carried out by a conventionally known method, and may be carried out by either a chemical method or an enzymatic method. However, it is preferable to carry out the transesterification reaction by a chemical method using a chemical catalyst in order to promote the transesterification reaction.
  • the chemical catalyst used in the present invention may be any that catalyzes a reaction. Examples include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkoxides having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkali metal hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • examples of alkaline earth metal hydroxides include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and barium hydroxide
  • alkoxides having 1 to 3 carbon atoms include sodium methoxide and sodium ethoxide. Of these, calcium hydroxide and sodium methoxide are preferred.
  • the amount of the chemical catalyst added is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and even more preferably 0.03% by mass or more, based on the reaction raw materials (total of fats and oils and glycerin) from the viewpoint of improving reactivity, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1.5% by mass or less, from the viewpoint of reducing the amount of the neutralizing agent.
  • the chemical catalyst is calcium hydroxide or sodium methoxide
  • the amount added is preferably 0.04 to 1.5 mass % based on the reaction raw materials from the same viewpoint.
  • the timing of adding the catalyst to the reaction raw materials is not particularly limited. After adding the catalyst to the reaction raw materials, the temperature is raised to a reaction temperature as necessary to carry out the transesterification reaction with the oil/fat and glycerin.
  • the reaction temperature is preferably 90° C. or higher, more preferably 95° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction rate, and is preferably 250° C. or lower, more preferably 235° C. or lower, and even more preferably 220° C. or lower from the viewpoint of reducing the content of by-products in the reaction oil.
  • the reaction temperature is preferably 90 to 250° C., more preferably 95 to 235° C., and even more preferably 100 to 220° C.
  • the upper limit of the temperature during the transesterification reaction is preferably 165° C. or less, more preferably 160° C. or less, and even more preferably 155° C. or less, in order to suppress the production of trans acids.
  • the reaction temperature is preferably 90 to 165° C., more preferably 95 to 160° C., and even more preferably 100 to 155° C.
  • the rate at which the reaction raw materials are heated to the reaction temperature is preferably 0.1°C/min or more, more preferably 0.15°C/min or more, and even more preferably 0.2°C/min or more, from the viewpoint of preventing catalyst deactivation and industrial productivity, and is preferably 20°C/min or less, more preferably 10°C/min or less, and even more preferably 3°C/min or less, from the viewpoint of reducing the heating load on the equipment.
  • the rate at which the reaction raw materials are heated to the reaction temperature is preferably 0.1 to 20°C/min, more preferably 0.15 to 10°C/min, and even more preferably 0.2 to 3°C/min.
  • the reaction time is preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.4 hours or more, and even more preferably 0.6 hours or more, from the viewpoint of diacylglycerol production, and is preferably 15 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 9 hours or less, from the viewpoint of industrial productivity.
  • the reaction time is preferably 0.2 hours or more and 15 hours or less, more preferably 0.4 hours or more and 12 hours or less, and even more preferably 0.6 hours or more and 9 hours or less.
  • the water concentration of the reaction raw material before the addition of the catalyst is preferably 0.01 to 0.5 mass%, more preferably 0.03 to 0.4 mass%, and even more preferably 0.05 to 0.3 mass%, from the viewpoints of industrial productivity and suppressing a decrease in catalytic performance.
  • the reaction may be carried out under reduced pressure or normal pressure.
  • reduced pressure there are no particular limitations, but a pressure of 13,000 Pa or less is preferred in order to reduce the moisture content in the reaction system.
  • normal pressure it is preferred to carry out the reaction under a nitrogen atmosphere with nitrogen circulating in order to suppress oxidation of the resulting transesterified oils and fats.
  • the chemical catalyst used as a catalyst is still present in the reaction oil, so it is preferable to neutralize the chemical catalyst and remove it by filtration or the like after the transesterification reaction is completed.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, but since the neutralized product is insoluble in water or oils and can be easily removed by filtration, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid is preferred, and phosphoric acid is more preferred.
  • the neutralization of the chemical catalyst is carried out by adding a neutralizing agent to the chemical catalyst in an amount of preferably 0.7 molar times or more, more preferably 0.8 molar times or more, even more preferably 0.9 molar times or more, even more preferably 1.2 molar times or more, even more preferably 1.25 molar times or more, and even more preferably 1.3 molar times or more, from the viewpoint of eliminating the catalytic activity.
  • the upper limit of the molar ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the increase in the acid value of the neutralized oil, it is preferably 3.0 molar times or less, more preferably 2.6 molar times or less, and even more preferably 2.2 molar times or less.
  • the amount of the neutralizing agent to the chemical catalyst is preferably 0.7 to 3.0 molar times, more preferably 0.8 to 2.6 molar times, and even more preferably 0.9 to 2.2 molar times. From the viewpoint of further reducing glycidol fatty acid esters, it is preferable that the molar ratio of the chemical catalyst to the neutralizing agent is close to equimolar, and the amount of the neutralizing agent relative to the chemical catalyst is preferably 0.7 to 1.3 times by mole, more preferably 0.8 to 1.2 times by mole, and even more preferably 0.9 to 1.1 times by mole.
  • the temperature of the neutralization process i.e., the process from adding the neutralizing agent to the reaction oil containing the chemical catalyst until the stirring is finished (hereinafter the same), is preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, and even more preferably 60°C or higher, in order to sufficiently generate the neutralized product. Also, in order to suppress reverse reactions and oxidation, it is preferably 250°C or lower, more preferably 235°C or lower, and even more preferably 220°C or lower.
  • the time for the neutralization step is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 3 to 180 minutes, and even more preferably 10 to 120 minutes, in order to sufficiently produce the neutralized product.
  • the neutralization step it is preferable to carry out the neutralization while stirring in order to sufficiently produce the neutralized product.
  • stirring There are no particular limitations on the means for stirring.
  • the reaction oil after the neutralization step contains glycerin and neutralization products that do not dissolve in the oil phase. For this reason, a step of separating these is carried out after neutralization.
  • separation methods include filtration, static separation, and centrifugation, which are easy to carry out. Of these, the centrifugation method is preferable because it allows the catalyst and unreacted glycerin to be separated at the same time.
  • the glyceride composition of the reaction oil after separation of the glycerin that is not dissolved in the oil phase and the neutralization product is such that, in terms of improving physiological activity, the diacylglycerol content is preferably 15 to 60 mass%, more preferably 20 to 55 mass%, and even more preferably 25 to 55 mass%, the monoacylglycerol content is preferably 15 to 60 mass%, more preferably 20 to 55 mass%, and even more preferably 25 to 50 mass%, the triacylglycerol content is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 5 to 15 mass%, and the free fatty acid content is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 7 mass%, and even more preferably 0.1 to 5 mass%.
  • the reaction oil after the transesterification reaction contains dissolved glycerin. It has been found that the reason why the by-product glycidol fatty acid ester cannot be sufficiently reduced in the transesterified oil is due to the dissolved glycerin in the reaction oil. Therefore, in the present invention, a process for reducing the dissolved glycerin in the reaction oil is carried out next.
  • the glycerin concentration in the reaction oil before the treatment to reduce glycerin is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 1.8% by mass or more, even more preferably 2.0% by mass or more, and even more preferably 2.5% by mass or more, in view of the necessity of reducing the glycerin concentration, and the upper limit is preferably 9% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, in view of the solubility limit of glycerin in fats and oils.
  • the glycerin concentration in the reaction oil before the treatment to reduce glycerin is preferably 1.5 to 9% by mass, more preferably 1.8 to 7% by mass, even more preferably 2.0 to 7% by mass, and even more preferably 2.5 to 5% by mass.
  • examples of the treatment for reducing the amount of glycerin dissolved in the reaction oil include, but are not limited to, distillation, water washing, and deodorization.
  • the treatment for reducing the amount of glycerin dissolved in the reaction oil can be carried out by combining one or more of these treatments.
  • Examples of the pressure reducing apparatus used in the distillation treatment include a batch simple distillation apparatus, a batch rectification apparatus, a continuous rectification apparatus, a flash evaporator, a thin film evaporator, etc.
  • a thin film evaporator is preferred from the viewpoints of reducing equipment costs and operating costs, increasing distillation capacity, and enabling optimal selection of the distillation temperature.
  • distillation conditions for making the glycerin concentration of the deglycerinated oil after distillation fall within the concentration range described below can be set based on the vapor pressure curve.
  • the distillation temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 175° C. or lower, and even more preferably 150° C.
  • distillation temperature is preferably 20 to 200° C., more preferably 40 to 175° C., and even more preferably 60 to 150° C.
  • the degree of vacuum in the distillation treatment is preferably 5000 Pa or less, more preferably 500 Pa or less, and even more preferably 50 Pa or less, from the viewpoint of not distilling off monoacylglycerol, diacylglycerol, and triacylglycerol and not giving thermal history, and is preferably 0.01 Pa or more, more preferably 0.1 Pa or more, and even more preferably 1 Pa or more, from the viewpoint of efficiency of distilling off glycerin.
  • the degree of vacuum is preferably 0.01 to 5000 Pa, more preferably 0.1 to 500 Pa, and even more preferably 1 to 50 Pa.
  • the water washing treatment may be repeated multiple times, for example, two or three times.
  • a batch method of mixing and stirring the reaction oil and water and filtering the mixture may be used as a method for contacting the reaction oil with water.
  • an aqueous solution containing a chelating agent such as citric acid may be added to and mixed with the reaction oil.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • water include tap water, purified water, distilled water, and ion-exchanged water.
  • the amount of water used is preferably from 1 to 500% by mass, more preferably from 3 to 300% by mass, and even more preferably from 5 to 200% by mass, based on the reaction oil, from the viewpoint of being able to sufficiently remove glycerin.
  • the temperature for the water washing treatment is preferably 90° C. or lower, more preferably 20 to 90° C., and even more preferably 30 to 80° C., from the viewpoints of industrial productivity and sufficient contact between the reaction oil and water.
  • the time for the water washing treatment is preferably from 0.1 to 120 minutes, more preferably from 0.2 to 60 minutes, and further preferably from 0.3 to 30 minutes.
  • the deglycerinated oil is brought into contact with an adsorbent.
  • a porous adsorbent is preferred, and examples thereof include activated carbon, silicon dioxide, and solid acid adsorbents.
  • examples include acid clay, activated clay, activated alumina, silica gel, silica-alumina, aluminum silicate, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, solid acid adsorbents are preferred, and acid clay and activated clay are particularly preferred, in terms of reducing the amount of by-products and improving the flavor and color.
  • the acid clay for example, commercially available products such as Mizuka Ace #20 and Mizuka Ace #400 (both manufactured by Mizusawa Industrial Chemical Co., Ltd.) can be used, and as the activated clay, for example, commercially available products such as Galleon Earth V2R, Galleon Earth NV, and Galleon Earth GSF (both manufactured by Mizusawa Industrial Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the activated clay for example, commercially available products such as Galleon Earth V2R, Galleon Earth NV, and Galleon Earth GSF (both manufactured by Mizusawa Industrial Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • perlite, silicon dioxide, diatomaceous earth, etc. may be added as a filter aid, as this has a fast filtration rate and good productivity.
  • the amount of adsorbent used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, based on the deglycerinized oil, in order to sufficiently reduce glycidol fatty acid esters, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less, in terms of industrial productivity.
  • the amount of adsorbent used is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 6% by mass, and even more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the contact time between the deglycerinated oil and the adsorbent is preferably 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, even more preferably 45 minutes or more, and even more preferably 60 minutes or more, and in terms of oxidation inhibition and industrial productivity, it is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the contact time between the deglycerinated oil and the adsorbent is preferably 20 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, even more preferably 45 minutes to 5 hours, and even more preferably 60 minutes to 3 hours.
  • the pressure may be reduced or normal, but reduced pressure is preferred from the viewpoint of suppressing oxidation of the oil and fat, and normal pressure is preferably carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the pressure is preferably 100 to 13,000 Pa, more preferably 500 to 10,000 Pa, and further preferably 1,000 to 5,000 Pa.
  • the adsorbent After contacting the deglycerinated oil with the adsorbent, the adsorbent is separated. Filtration is the preferred method of separation, and any of suction filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, etc. can be used, and a filter used in the decolorization process for oils and fats can be used.
  • an interesterified oil or fat which has a low content of glycidol fatty acid esters as a by-product.
  • the amount of glycidol fatty acid ester can be determined by measuring the amount of 3-chloropropane-1,2-diol ester (3-MCPD-E), and the total amount of 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD), 3-chloropropane-1,2-diol ester (3-MCPD-E), glycidol, and fatty acid esters of glycidol (MCPD-FS).
  • 3-MCPD-E can be measured by the method described in the German Society for Lipid Science Standard Method C-VI 18(10) (DGF Standard Methods 2010 (16. Supplement), C-VI 18(10), "Fatty-acid-bound 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD) and 2,3-epoxi-propane-1-ol (glycidol)").
  • the value obtained by the standard method, Assay B is taken as the content of 3-MCPD-E.
  • MCPD-FS can be measured by the method described in the German Society for Lipid Science (hereinafter also referred to as "DGF") Standard Method C-III 18 (09) (DGF Standard Methods 2009 (14.
  • the content of glycidol fatty acid ester in the transesterified oil of the present invention is preferably 0.45 mg/kg or less, more preferably 0.4 mg/kg or less, even more preferably 0.35 mg/kg or less, from the viewpoint of the safety of the obtained glyceride product, and is also preferably 0.00 mg/kg, but from the viewpoint of industrial productivity, it is preferably 0.01 mg/kg or more, more preferably 0.03 mg/kg or more, even more preferably 0.06 mg/kg or more.
  • the content of glycidol fatty acid ester in the transesterified oil is preferably 0.01 to 0.45 mg/kg, more preferably 0.03 to 0.4 mg/kg, even more preferably 0.06 to 0.35 mg/kg.
  • the increase in diacylglycerol from before the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent to after the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent is preferably 3.5% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, even more preferably 5.0% by mass or more, and even more preferably 6.0% by mass or more in terms of a high physiological effect, and from the viewpoint of industrial productivity, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the increase in diacylglycerol from before the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent to after the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent is preferably 3.5 to 20% by mass, more preferably 4.0 to 15% by mass, even more preferably 5.0 to 10% by mass, and even more preferably 6.0 to 10% by mass.
  • the transesterified oil obtained by the method of the present invention is rich in diacylglycerol, and its glyceride composition is the same as that of the adsorbent-treated oil described above. If necessary, the diacylglycerol may be concentrated or a refining process other than that described above may be carried out for ordinary oils and fats, and the oils and fats may be used in the same way as ordinary edible oils and fats.
  • the present invention further discloses the following method for producing transesterified oils and fats.
  • the method for producing transesterified fats and oils comprises transesterifying fats and oils with glycerin, carrying out a process for reducing the amount of glycerin dissolved in the reaction oil, and then contacting the deglycerinated oil with an adsorbent.
  • ⁇ 2> The method for producing an interesterified oil or fat according to ⁇ 1>, wherein the glycerin concentration in the deglycerinized oil after the treatment for reducing the amount of glycerin dissolved in the reaction oil is 3.0 mass% or less.
  • ⁇ 3> The method for producing an interesterified oil or fat according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] during the interesterification reaction between the oil or fat and glycerin is 2.0 or less.
  • ⁇ 4> The method for producing interesterified oils and fats according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the contact temperature between the deglycerinated oil and the adsorbent is 20° C. or higher.
  • ⁇ 5> The method for producing interesterified oils and fats according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the adsorbent is one or more selected from solid acid adsorbents.
  • ⁇ 6> The method for producing transesterified oils and fats according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the adsorbent is one or more selected from acid clay and activated clay.
  • ⁇ 7> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the adsorbent is contacted with the deglycerinized oil in an amount of 10 mass% or less.
  • ⁇ 8> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein a glycerin concentration in the reaction oil before the treatment for reducing glycerin is 1.5 to 9 mass%.
  • ⁇ 9> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of glycidol fatty acid ester in the interesterified oil or fat is 0.01 to 0.45 mg/kg.
  • ⁇ 10> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent is carried out for 20 minutes or more.
  • ⁇ 11> The method for producing an interesterified oil or fat according to ⁇ 10>, wherein in the interesterified oil or fat, an increase in diacylglycerol is 3.5 to 20% by mass before and after the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent.
  • ⁇ 12> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the diacylglycerol content in the adsorbent-treated oil after the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent is 17 to 71 mass%.
  • ⁇ 13> The method for producing interesterified oils and fats according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the monoacylglycerol content in the adsorbent-treated oil after the treatment of contacting the deglycerinized oil with the adsorbent is 13 to 59 mass%.
  • ⁇ 14> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more among fatty acids constituting the oil or fat is 15 to 99 mass%.
  • ⁇ 15> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the glycerin concentration in the reaction oil before the treatment for reducing glycerin is 1.8 to 7 mass%, and the glycerin concentration in the deglycerinated oil is 0.001 to 2.0 mass%.
  • ⁇ 15> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the adsorbent is contacted with a deglycerinized oil having a glycerin concentration of 2.0 mass% or less in an amount of 0.1 to 10 mass%.
  • ⁇ 16> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the content of glycidol fatty acid ester in the interesterified oil or fat is 0.03 to 0.4 mg/kg, and the content of diacylglycerol in the interesterified oil or fat is 22 to 66 mass%.
  • ⁇ 17> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein in the interesterified oil or fat, an increase in diacylglycerol is 4.0 to 15% by mass after the treatment of contacting the deglycerinized oil with an adsorbent from before the treatment of contacting the deglycerinized oil with an adsorbent, and a diacylglycerol content in the interesterified oil or fat is 23 to 67% by mass.
  • ⁇ 18> The method for producing an interesterified oil or fat according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] during the interesterification reaction of the oil or fat with glycerin is 0.60 to 2.0.
  • GC-MS gas chromatograph-mass spectrometer
  • reaction oil a The reaction raw materials, ie, fats and oils and glycerin, shown in Table 1, were placed in a 5 L, 4-neck flask equipped with a stirring blade (90 mm x 25 mm). The mixture was dehydrated under reduced pressure at 80°C and 400 Pa for 30 minutes while stirring at 400 r/min. After that, the mixture was returned to normal pressure while introducing nitrogen, and the temperature was raised to 150°C, which is the reaction temperature, at a heating rate of 1°C/min while circulating nitrogen in the space in the flask.
  • reaction oil a The analysis results of the reaction oil a are shown in Table 1.
  • reaction oil b The reaction raw materials, ie, fats and oils and glycerin, shown in Table 1, were placed in a 1 L, four-neck flask equipped with a stirring blade (90 mm x 25 mm). Reaction oil b was obtained by the same treatment as reaction oil a, except that the catalyst was added after the reaction temperature reached 210° C. and the reaction time was set to 1 hour. The analysis results of reaction oil b are shown in Table 1.
  • reaction oil c The reaction raw materials, ie, fats and oils and glycerin, shown in Table 1, were placed in a 2 L, four-neck flask equipped with a stirring blade (90 mm x 25 mm). The same treatment as for reaction oil a was carried out except that the amount of catalyst added was 0.05% by mass relative to the raw material, to obtain reaction oil c.
  • the analysis results of reaction oil c are shown in Table 1.
  • reaction oil d The reaction raw materials, ie, fats and oils and glycerin, shown in Table 1, were placed in a 2 L, four-neck flask equipped with a stirring blade (90 mm x 25 mm). The same treatment as for reaction oil a was carried out except that the amount of catalyst added was 0.15 mass% based on the raw material, to obtain reaction oil d.
  • the analysis results of reaction oil d are shown in Table 1.
  • reaction oil f The reaction raw materials, fats and oils and glycerin, shown in Table 1, were placed in a 5 L 4-neck flask equipped with a stirring blade (90 mm x 25 mm). The catalyst was added in an amount of 0.20% by mass relative to the raw materials, and the reaction temperature was 160°C, and an ester exchange reaction was carried out. Four hours after the start of the reaction, the mixture was cooled to 60°C and centrifuged at 5000 r/min for 10 minutes to remove the precipitated glycerin, thereby obtaining a pre-neutralization treatment oil. This reaction operation was carried out twice to obtain a mixed pre-neutralization treatment oil.
  • Example 1 Using a wiped film evaporator (Kobe Eco Solutions Co., Ltd., Model 2-03, inner diameter 5 cm, heat transfer area 0.03 m 2 ), reaction oil a was subjected to thin film distillation under the conditions of heater temperature setting of 100° C., pressure of 1 to 2 Pa, and flow rate of 150 g/h to obtain thin film distilled oil a.
  • 150 g of thin film distillation oil a was placed in a 300 mL 4-neck flask equipped with a stirring blade (60 mm x 20 mm). While stirring at 400 r/min, the mixture was dehydrated under reduced pressure at 80 ° C. and 400 Pa for 30 minutes.
  • the mixture was then heated to 110 ° C., and 1.5 g of activated clay (Galeon Earth V2R: manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was treated with an adsorbent at normal pressure. After 10, 20, 30, 60, 90, and 120 minutes, the mixture was sampled, cooled to 70 ° C., and the activated clay was filtered to obtain adsorbent-treated oils a, b, c, d, e, and f.
  • the composition of thin film distillation oil a and the GE content after 30 minutes of adsorbent treatment are shown in Table 2, and the GE content and glyceride composition of adsorbent-treated oils a to f are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 The treated oil was obtained by the same treatment as in Example 1, except that no activated clay was added and the sampling time was 30 minutes. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In a 1L 4-neck flask equipped with a stirring blade (90 mm x 25 mm), reaction oil a and 50% citric acid aqueous solution were added at 0.5% by mass relative to reaction oil a, and stirred at 70 ° C for 30 minutes at 300 r / min under a nitrogen atmosphere. Then, distilled water was added at 100% by mass relative to reaction oil a, and stirred at 70 ° C for 10 minutes at 300 r / min under a nitrogen atmosphere, and centrifuged at 3000 r / min for 10 minutes to remove the settled aqueous phase.
  • This water washing operation was repeated three times, dehydrated at 70 ° C for 30 minutes at 300 r / min and a pressure of 400 Pa or less, and returned to normal pressure with nitrogen to obtain water-washed oil a. Except for using the water-washed oil a and changing the sampling time to 30 minutes, the activated clay treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an adsorbent-treated oil.
  • the composition of the water-washed oil a and the results of the adsorbent treatment are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The raw oil to be treated was reaction oil a, and the sampling time was 30 minutes, but the same activated clay treatment was carried out as in Example 1 to obtain an adsorbent-treated oil. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The reaction oil b was subjected to thin film distillation under the same conditions as in Example 1 to obtain a thin film distilled oil b. Next, thin film distilled oil b was treated with activated clay in the same manner as in Example 1, and sampled after 30 minutes to obtain an adsorbent-treated oil. The composition of thin film distilled oil b and the results of the adsorbent treatment are shown in Table 2.
  • Example 6 The reaction oil c was thin-film distilled under the same conditions as in Example 1 to obtain thin-film distilled oil c.
  • the glycerin concentration of the thin-film distilled oil c was 0.3%.
  • Glycerin (manufactured by Kao) was added to and mixed with the thin-film distilled oil c to obtain glycerin concentration-adjusted oil a in which the glycerin content was adjusted to 0.6%.
  • the oil was then subjected to the same activated clay treatment as in Example 1, and sampled after 30 minutes to obtain an adsorbent-treated oil.
  • the composition of the glycerin concentration-adjusted oil a and the results of the adsorbent treatment are shown in Table 2.
  • Example 7 Glycerin (Kao) was added to thin-film distilled oil c to adjust the glycerin concentration to 1.0%, to obtain glycerin concentration-adjusted oil b. Then, the same activated clay treatment as in Example 1 was carried out, and after 30 minutes, a sample was taken to obtain an adsorbent-treated oil. The composition of glycerin concentration-adjusted oil b and the results of the adsorbent treatment are shown in Table 2.
  • Example 8 The reaction oil d was subjected to thin film distillation under the same conditions as in Example 1 to obtain a thin film distilled oil d. Next, thin film distilled oil d was treated with activated clay in the same manner as in Example 1, and sampled after 30 minutes to obtain an adsorbent-treated oil. The composition of thin film distilled oil d and the results of the adsorbent-treated oil are shown in Table 2.
  • Example 9 The reaction oil f was treated under the same conditions as in Example 1, except that the flow rate of the thin film distillation was 100 g/h, to obtain a thin film distilled oil f. Next, the thin film distilled oil f was treated with activated clay in the same manner as in Example 1, and after 30 minutes, it was sampled to obtain an adsorbent-treated oil. The composition of the thin film distilled oil f and the results of the adsorbent-treated oil are shown in Table 2.
  • Example 10 The reaction oil g was treated with acid and washed with water under the same conditions as in Example 4 to obtain a water-washed oil b.
  • the water-washed oil b was then treated with activated clay in the same manner as in Example 1, and sampled after 30 minutes to obtain an adsorbent-treated oil.
  • the composition of the water-washed oil b and the results of the adsorbent-treated oil are shown in Table 2.
  • Example 11 The reaction oil e was subjected to thin film distillation under the same conditions as in Example 1 to obtain a thin film distilled oil e. Next, the thin film distilled oil e was treated with activated clay in the same manner as in Example 1, and after 30 minutes, it was sampled to obtain an adsorbent-treated oil. The composition of the thin film distilled oil e and the results of the adsorbent treatment are shown in Table 4.
  • Example 12 The activated clay treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of activated clay added was 4.5 g and the sampling time was 120 minutes, to obtain an adsorbent-treated oil.
  • Example 13 The activated clay treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the adsorbent treatment temperature was 80° C. and the sampling time was 120 minutes, to obtain an adsorbent-treated oil.
  • Comparative Example 4 The same activated clay treatment as in Example 1 was carried out except that no activated clay was added and the sampling time was 120 minutes, to obtain a treated oil.
  • Example 15 The reaction oil b was thin-film distilled under the same conditions as in Example 1 to obtain thin-film distilled oil b. The same activated clay treatment as in Example 1 was then performed, and sampling was performed after 120 minutes to obtain an adsorbent-treated oil.
  • the compositions of thin-film distilled oil b and the adsorbent-treated oil are shown in Table 5.
  • Example 16 The reaction oil e was subjected to thin film distillation under the same conditions as in Example 1 to obtain thin film distilled oil e.
  • the thin film distilled oil e was then subjected to the same activated clay treatment as in Example 1, and sampled after 120 minutes to obtain an adsorbent-treated oil.
  • the compositions of the thin film distilled oil e and the adsorbent-treated oil are shown in Table 5.
  • Example 17 The reaction oil c was thin-film distilled under the same conditions as in Example 1 to obtain thin-film distilled oil c.
  • the glycerin concentration of the thin-film distilled oil c was 0.3%.
  • glycerin manufactured by Kao
  • the same activated clay treatment as in Example 1 was performed, and after 120 minutes, sampling was performed to obtain an adsorbent-treated oil.
  • the compositions of the glycerin concentration-adjusted oil a and the adsorbent-treated oil are shown in Table 5.
  • Example 18 Glycerin (manufactured by Kao) was added to and mixed with the thin-film distilled oil c to obtain glycerin-adjusted oil b, in which glycerin was adjusted to 1.0%. The same activated clay treatment as in Example 1 was then carried out, and samples were taken after 120 minutes to obtain adsorbent-treated oil. The compositions of glycerin-adjusted oil b and adsorbent-treated oil are shown in Table 5.

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Abstract

反応油のグリセリド組成を変化させずに、副生成物の少ないジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を製造する方法を提供する。　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させた後に、反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行い、次いで、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行うエステル交換油脂の製造方法。

Description

エステル交換油脂の製造方法
　本発明は、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂の製造方法に関する。
　ジアシルグリセロールは、食品、化粧料等の様々な産業分野で利用されている。
　一般的に、ジアシルグリセロールは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応（エステル交換反応）の方法により製造される。これらの製造法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等の化学触媒を用いた化学法と、リパーゼ等の酵素を用いた酵素法に大別される。エステル化反応後又はエステル交換反応後のジアシルグリセロールは、食用に適する品質にするために、活性白土等を加えて脱色や、高温減圧下で水蒸気と接触させる脱臭が行われる（例えば、特許文献１～３）。特許文献３には、脂肪酸とグリセリンとをエステル化反応した油脂に水蒸気を接触させる処理を行った後に、活性白土等の吸着剤を接触させる処理を行うことで、副生成物であるグリシドール脂肪酸エステルの少ない油脂が得られることが開示されている。
　　（特許文献１）特表２００５－５０４８６２号公報
　　（特許文献２）特開２０２０－１７２５７６号公報
　　（特許文献３）特開２０１１－１９５６２１号公報
　本発明は、油脂とグリセリンとをエステル交換反応させた後に、反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行い、次いで、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行うエステル交換油脂の製造方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
　しかしながら、エステル交換反応油（以下、単に「反応油」とも記載する）に対して活性白土等の吸着剤を接触させる処理を行っても、副生成物を十分に低減できない場合があることが判明したため、副生成物の低減が望まれた。一方で、反応油にはジアシルグリセロールの他、トリアシルグリセロール及びモノアシルグリセロールが含まれるが、ジアシルグリセロール及びモノアシルグリセロールについてその生理作用を有効に利用するため、当該反応油のグリセリド組成は維持されることが望まれる。
　従って、本発明は、反応油のグリセリド組成を変化させずに、副生成物の少ないジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を製造する方法を提供することに関する。
　本発明者は、副生成物を十分に低減できない原因が反応油中に溶解しているグリセリンにあり、エステル交換反応の後、当該反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行い（以下、グリセリンを低減する処理を行った後の油脂を「脱グリセリン油」とも記載する）、次いで、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行えば、反応油のグリセリド組成を維持したまま副生成物を十分に低減でき、副生成物の少ないジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂が得られることを見出した。
　本発明によれば、副生成物の少ないジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を得ることができる。
　本発明のエステル交換油脂の製造方法は、油脂とグリセリンとをエステル交換反応させた後に、反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行い、次いで、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行う。
　本明細書において、「油脂」と「油」とは同義である。また、油脂（油）を構成する物質にはトリアシルグリセロールのみならずモノアシルグリセロールやジアシルグリセロールも含まれる。すなわち、油脂（油）は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものである。
　本発明において、グリセリンと反応させる油脂は、一般的には、トリアシルグリセロールを主体とするものであり、例えば、大豆油、菜種油、サフラワー油、米油、コーン油、ヒマワリ油、綿実油、オリーブ油、ゴマ油、落花生油、ハトムギ油、小麦胚芽油、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油、クルミ油、キウイ種子油、サルビア種子油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、カボチャ種子油、椿油、茶実油、ボラージ油、パーム油、パームオレイン、パームステアリン、やし油、パーム核油、カカオ脂、サル脂、シア脂、藻油等の植物性油脂；魚油、アザラシ油、鯨油、ラード、牛脂、バター脂等の動物性油脂；接合菌類等の多価不飽和脂肪酸産生微生物類に由来する油脂等の微生物油；あるいはこれらのエステル交換油脂、水素添加油、分別油等の油脂類を挙げることができる。油脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なかでも、油脂は、エステル交換油脂の乳化特性、取り扱いのし易さの点から、液状油脂であるのが好ましい。なお、液状油脂とは、基準油脂分析試験法２．３．８－２７による冷却試験を実施した場合、２０℃で液状である油脂をいう。
　また、本発明では、様々な生理機能が期待される点から、炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸が結合した油脂を用いることが好ましい。特にω３系不飽和脂肪酸を豊富に含む油脂、例えば、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油、藻油、魚油、アザラシ油、鯨油及び多価不飽和脂肪酸産生微生物類に由来する油脂から選ばれる１種又は２種以上の油脂を用いることが好ましい。
　魚油は、例えば、イワシ、ニシン、サンマ、サバ、カツオ、マグロ、イカ、たら肝臓等の原料から採取することができる。また、藻油は、緑藻綱、珪藻綱等に属する藻類から採取することができる。これらは、反応前に、不純物を除くために、適宜、液－液分液、濾過、遠心分離等公知の分離手段や精製手段を行なうのが好ましい。
　また、魚油等をリパーゼを用いて選択的加水分解することにより、油脂を構成する脂肪酸中のエイコサペンタエン酸（Ｃ２０：５、ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（Ｃ２２：６、ＤＨＡ）等の不飽和脂肪酸の比率を高めた所謂濃縮油を用いてもよい。
　油脂中のトリアシルグリセロールの含有量は１００質量％でも良いが、エステル交換油脂中に特に高度不飽和脂肪酸であるエイコサペンタエン酸やドコサヘキサエン酸を濃縮しやすくする点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８９質量％以下であり、また、生産効率の点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。グリセリンと反応させる油脂中のトリアシルグリセロール含有量を１００質量％未満にするには、油脂にリパーゼを作用させて部分的に加水分解させた後に、生じた脂肪酸を蒸留により除去しておくことが好ましい。当該操作により、構成脂肪酸中の炭素数１６及び１８の飽和脂肪酸を選択的に除去することができ、グリセリンと反応させる油脂中に高度不飽和脂肪酸をより濃縮することができる。
　また、油脂中の遊離脂肪酸又はその塩の含有量は、触媒の失活を抑制する点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、生産効率の点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。
　油脂を構成する構成脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　油脂のハンドリング性・工業的生産性の点から、油脂を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有量は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～９８質量％、更に好ましくは８０～９６質量％である。不飽和脂肪酸の炭素数は、生理効果の点から、好ましくは１４～２４、より好ましくは１６～２２、更に好ましくは１８～２２である。
　なお、本明細書における脂肪酸量は遊離脂肪酸換算量である。
　油脂を構成する脂肪酸には、生理活性機能がある点から、炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸を多く含有することが好ましい。さらに、本発明の方法によれば、反応原料である油脂中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の比率よりも、反応油中の当該脂肪酸の比率が低くなることを抑えて、反応油中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の比率が高いエステル交換油脂を得ることができる。
　油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量は、生理活性機能の点、本発明の効果を享受しやすい点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、トランス型脂肪酸の副生成を抑える点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量は、好ましくは１５～９９質量％、より好ましくは２０～９０質量％、更に好ましくは２５～８０質量％、より更に好ましくは３０～８０質量％である。
　油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸としては、例えば、α－リノレン酸（Ｃ１８：３）、γ－リノレン酸（Ｃ１８：３）、アラキドン酸（Ｃ２０：４）、エイコサペンタエン酸（Ｃ２０：５、ＥＰＡ）、ドコサペンタエン酸（Ｃ２２：５）、ドコサヘキサエン酸（Ｃ２２：６、ＤＨＡ）等が挙げられる。なかでも、生理活性機能の点、本発明の効果を享受しやすい点から、炭素鎖のメチル基末端から数えて３番目に二重結合を有するω３系不飽和脂肪酸が好ましい。
　本発明で用いられるグリセリンは、反応性を向上させる点から、純度９５質量％以上のものが好ましい。
　本発明において、油脂とグリセリンとの反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、ジアシルグリセロール生成の点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．４以下であり、また、油相に溶解しないグリセリンを少なくできる点から、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上である。油脂とグリセリンとの反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、好ましくは０．６０～２．０、より好ましくは０．６５～１．７、更に好ましくは０．７０～１．７である。
　グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、下式（１）で表される。
　ＦＡ／ＧＬＹ＝（脂肪酸のモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数×２＋トリアシルグリセロールのモル数×３）／（グリセリンのモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数＋トリアシルグリセロールのモル数）　　（１）
　本発明において、油脂とグリセリンとのエステル交換反応は、従来公知の方法を採用すればよく、化学法、酵素法のいずれでも可能であるが、化学触媒を用いた化学法により行うことがエステル交換反応を促進する点から好ましい。
　本発明で用いられる化学触媒は、反応を触媒するものであればいい。例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭素数１～３のアルコキシドが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が、炭素数１～３のアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。なかでも、水酸化カルシウム、ナトリウムメトキシドが好ましい。
　化学触媒の添加量は、反応性を向上させる点から、反応原料（油脂とグリセリンの合計）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、また、中和剤の量を低減できる点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
　化学触媒が水酸化カルシウム又はナトリウムメトキシドの場合の添加量は、同様の点から、反応原料に対して、０．０４～１．５質量％が好ましい。
　本発明において、反応原料への触媒の添加のタイミングは特に限定されない。反応原料に触媒を添加後、必要に応じて反応温度まで昇温し、油脂及びグリセリンとのエステル交換反応を行う。
　本発明において、反応温度は、反応速度を向上する点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、反応油における副生成物の含有量低減の点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。反応温度は、好ましくは９０～２５０℃、より好ましくは９５～２３５℃、更に好ましくは１００～２２０℃である。
　また、原料として前記炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸が結合した油脂を用いる場合は、トランス酸の生成が抑制される点から、エステル交換反応を行う際の温度の上限を１６５℃以下とすることが好ましく、１６０℃以下とすることがより好ましく、１５５℃以下とすることが更に好ましい。原料として前記炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸が結合した油脂を用いる場合の反応温度は、好ましくは９０～１６５℃、より好ましくは９５～１６０℃、更に好ましくは１００～１５５℃である。
　反応原料の反応温度までの昇温速度は、触媒の失活抑制の点、及び工業的生産性の点から、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１５℃／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上であり、また、設備の加熱負荷を小さくする点から、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３℃／ｍｉｎ以下である。反応原料の反応温度までの昇温速度は、好ましくは０．１～２０℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１５～１０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．２～３℃／ｍｉｎである。
　反応時間は、ジアシルグリセロール生成の点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．４時間以上、更に好ましくは０．６時間以上であり、また、工業的生産性の点から、好ましくは１５時間以内、より好ましくは１２時間以内、更に好ましくは９時間以内である。反応時間は、好ましくは０．２時間以上１５時間以内、より好ましくは０．４時間以上１２時間以内、更に好ましくは０．６時間以上９時間以内である。
　油脂とグリセリンとの反応は、反応性を向上させる点、及び触媒性能の低下を抑制する点から、反応原料に含まれる水を、減圧や窒素バブリング等により除いてから反応を行うのが好ましい。
　触媒添加前の反応原料の水分濃度は、工業的生産性の点、及び触媒性能の低下を抑制する点から、好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０３～０．４質量％、更に好ましくは０．０５～０．３質量％である。
　反応は、通常、減圧下でも常圧でもよい。減圧下で行う場合の圧力は、特に限定されないが、反応系内の水分を低下させる点から、１３０００Ｐａ以下が好ましい。また、常圧で行う場合、得られるエステル交換油脂の酸化を抑制するため、窒素を流通させた窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　エステル交換反応終了後は、反応油に触媒として用いた化学触媒が混在している。そのため、エステル交換反応終了後に、化学触媒を中和し、濾過等により除去するのが好ましい。
　中和剤としては、特に制限されないが、中和物が水や油脂に不溶で、濾過で容易に除去できる点から、硫酸、塩酸、リン酸等の酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
　本発明において、化学触媒の中和は、触媒活性を消失させる点から、化学触媒に対して中和剤を、好ましくは０．７モル倍以上、より好ましくは０．８モル倍以上、更に好ましくは０．９モル倍以上、より更に好ましくは１．２モル倍以上、より更に好ましくは１．２５モル倍以上、より更に好ましくは１．３モル倍以上添加して行う。また、モル比の上限は特に制限されないが、中和油の酸価の上昇抑制の点から、３．０モル倍以下が好ましく、２．６モル倍以下がより好ましく、２．２モル倍以下が更に好ましい。化学触媒に対する中和剤の量は、好ましくは０．７～３．０モル倍、より好ましくは０．８～２．６モル倍、更に好ましくは０．９～２．２モル倍である。
　グリシドール脂肪酸エステルをより低減させる点からは、化学触媒と中和剤のモル比が等モルに近いことが好ましく、化学触媒に対する中和剤の量は、好ましくは０．７～１．３モル倍、より好ましくは０．８～１．２モル倍、さらに好ましくは０．９～１．１モル倍であることが好ましい。
　中和工程、すなわち化学触媒が混在している反応油に、中和剤を投入後、攪拌を終了させるまでの工程（以下同じ）の温度は、中和物を十分に生成する点から、２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。また、逆反応を抑制でき、酸化を抑制できる点から、２５０℃以下が好ましく、２３５℃以下がより好ましく、２２０℃以下が更に好ましい。
　中和工程の時間は、中和物を十分に生成する点から、１～２４０分が好ましく、３～１８０分がより好ましく、１０～１２０分が更に好ましい。
　中和工程においては、中和物を十分に生成する点から、撹拌しつつ中和を行うのが好ましい。撹拌のための手段は特に制限されない。
　中和工程後は、反応油と異相をなすグリセリンを分離することが好ましい。グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を低くした場合、中和工程後の反応油には油相に溶解しないグリセリンと中和生成物が存在している。このため、中和後にこれらを分離する工程を行う。分離手段としては、簡便に行うことができる濾過、静置分離、遠心分離による方法が挙げられる。なかでも、触媒と未反応グリセリンを同時に分離できる点から、遠心分離による方法が好ましい。
　油相に溶解しないグリセリンと中和生成物を分離した後の反応油のグリセリド組成は、生理活性機能が向上する点から、ジアシルグリセロールの含有量は、１５～６０質量％が好ましく、２０～５５質量％がより好ましく、２５～５５質量％が更に好ましく、モノアシルグリセロールの含有量は、１５～６０質量％が好ましく、２０～５５質量％がより好ましく、２５～５０質量％が更に好ましく、トリアシルグリセロールの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましく、遊離脂肪酸の含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。
　エステル交換反応終了後の反応油には、溶解しているグリセリンが含まれる。エステル交換油脂において副生成物であるグリシドール脂肪酸エステルを十分に低減できない原因が当該反応油中に溶解しているグリセリンにあることが見出されたため、本発明においては、次に当該反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行う。
　グリセリンを低減する処理を行う前の反応油中のグリセリン濃度は、グリセリン濃度低減の必要性から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、また、上限は、油脂へのグリセリン溶解限度の点から、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。グリセリンを低減する処理を行う前の反応油中のグリセリン濃度は、好ましくは１．５～９質量％、より好ましくは１．８～７質量％、更に好ましくは２．０～７質量％、より更に好ましくは２．５～５質量％である。
　本発明において、反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理としては、例えば、蒸留処理、水洗処理、脱臭処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理は、１又は２以上の処理を組み合わせて行うことができる。
　蒸留処理に用いる減圧装置としては、バッチ単蒸留装置、バッチ精留装置、連続精留装置、フラッシュ蒸発装置、薄膜式蒸発装置等が挙げられる。なかでも、設備コストや運転コストを小さくする点、蒸留能力を上げる点、蒸留温度を最適に選定できる点から、薄膜式蒸発装置が好ましい。
　蒸留処理では、蒸留後の脱グリセリン油のグリセリン濃度を後述する濃度範囲とする蒸留条件を蒸気圧曲線をもとに設定することができる。
　蒸留温度は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールが留去されない点、熱履歴を与えない点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であり、また、グリセリンの留去効率性の点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。蒸留温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１７５℃、更に好ましくは６０～１５０℃である。
　蒸留処理における真空度は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールが留去されない点、熱履歴を与えない点から、好ましくは５０００Ｐａ以下、より好ましくは５００Ｐａ以下、更に好ましくは５０Ｐａ以下であり、また、グリセリンの留去効率性の点から、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは０．１Ｐａ以上、更に好ましくは１Ｐａ以上である。真空度は、好ましくは０．０１～５０００Ｐａ、より好ましくは０．１～５００Ｐａ、更に好ましくは１～５０Ｐａである。
　水洗処理は、複数回、例えば２回、３回繰り返してもよい。反応油に水を接触させる方法としては、例えば、反応油と水を混合・撹拌し濾別するバッチ式が挙げられる。反応油に水を接触させるのに先立って、反応油にクエン酸等のキレート剤を含有する水溶液を添加、混合してもよい。このとき、窒素等の不活性ガスの気流下とすることが好ましい。
　水としては、例えば、水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水が例示される。
　水の使用量は、グリセリンが十分に除去できるという点から、反応油に対して、１～５００質量％が好ましく、３～３００質量％がより好ましく、５～２００質量％が更に好ましい。
　水洗処理の温度は、工業的生産性の点、反応油と水とを十分に接触させる点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは２０～９０℃、更に好ましくは３０～８０℃である。
　また、同様の点から、水洗処理の時間は、好ましくは０．１～１２０分、より好ましくは０．２～６０分、更に好ましくは０．３～３０分である。
　脱臭処理は、基本的に減圧水蒸気蒸留で行われ、バッチ式、半連続式、連続式等が挙げられる。減圧で水蒸気を接触させる脱臭処理は、薄膜脱臭装置またはトレイ式脱臭装置の単独で行う方法の他、これら薄膜脱臭装置を用いた脱臭処理とトレイ式脱臭装置を用いた処理とを組み合わせて行う方法がある。本発明においては、装置コスト、風味等の点から、薄膜式カラムまたはトレイ式脱臭装置の単独で行う方法が好ましい。
　脱臭温度は、吸着処理における副生成物の低減の点から、好ましくは９０～２１０℃、より好ましくは１００～２００℃、更に好ましくは１１０～１９０℃である。
　脱臭処理における真空度は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールが留去されない点、熱履歴を与えない点から、好ましくは２００００Ｐａ以下、より好ましくは１００００Ｐａ以下、更に好ましくは５０００Ｐａ以下であり、また、グリセリンの留去効率性の点から、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは５０Ｐａ以上、更に好ましくは１００Ｐａ以上である。真空度は、好ましくは１０～２００００Ｐａ、より好ましくは５０～１００００Ｐａ、更に好ましくは１００～５０００Ｐａである。
　水蒸気量は、グリセリンの留去効率性の点から、好ましくは０．５～２０％／ｈ、より好ましくは１．０～１０％／ｈである。
　グリセリンを低減する処理を行った後の脱グリセリン油中のグリセリン濃度は、グリシドール脂肪酸エステルを十分に低減させる点から、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１．０質量％以下、より更に好ましくは０．７質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。また、脱グリセリン油中のグリセリン濃度は０質量％であってもよいが、工業的生産性の点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。グリセリンを低減する処理を行った後の脱グリセリン油中のグリセリン濃度は、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは０．００１～３．０質量％、更に好ましくは０．００１～２．５質量％、より更に好ましくは０．００１～２．０質量％、より更に好ましくは０．０１～２．０質量％、より更に好ましくは０．０１～１．５質量％、より更に好ましくは０．０１～１．０質量％、より更に好ましくは０．０１～０．７質量％、より更に好ましくは０．１～１．０質量％、より更に好ましくは０．１～０．５質量％である。
　また、グリセリンを低減する処理を行った後の脱グリセリン油のグリセリド組成は、生理活性機能が向上する点から、ジアシルグリセロールの含有量は、１５～６１質量％が好ましく、２０～５６質量％がより好ましく、２５～５６質量％が更に好ましく、トリアシルグリセロールの含有量は、３１質量％以下が好ましく、２１質量％以下がより好ましく、５～１６質量％が更に好ましく、モノアシルグリセロールの含有量は、１５～６１質量％が好ましく、２０～５６質量％がより好ましく、２５～５１質量％が更に好ましく、遊離脂肪酸の含有量は、１０質量％以下が好ましく、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～７質量％がより好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。
　次に、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行う。吸着剤としては、多孔質吸着剤が好ましく、例えば、活性炭、二酸化ケイ素、及び固体酸吸着剤が挙げられる。固体酸吸着剤としては酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を用いることができる。なかでも、副生成物の含有量を低減する点、風味及び色相を良好とする点から、固体酸吸着剤が好ましく、酸性白土、活性白土が特に好ましい。
　酸性白土と活性白土は、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含有するものであるが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３～１２、特に４～１０であるのが好ましい。またＦｅ2Ｏ3を１～５％、ＣａＯを０～１．５％、ＭｇＯを１～７％含有する組成のものが好ましい。
　活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性が変化することが知られている。酸性白土又は活性白土の比表面積は、酸処理の程度などにより異なるが、５０～４００ｍ2／ｇであるのが好ましく、ｐＨ（５％サスペンジョン）は２．５～９、特に３～７のものが好ましい。
　酸性白土としては、例えば、ミズカエース＃２０、ミズカエース＃４００（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができ、活性白土としては、例えば、ガレオンアースＶ２Ｒ、ガレオンアースＮＶ、ガレオンアースＧＳＦ（以上、水澤化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
　本処理においては、濾過速度が速く生産性が良好である点から、濾過助剤として、パーライト、二酸化珪素、珪藻土等を適宜添加してもよい。
　吸着剤の使用量は、グリシドール脂肪酸エステルを十分に低減させる点から、脱グリセリン油に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、工業的生産性の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量以下、更に好ましくは３質量％以下である。吸着剤の使用量は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～６質量％、更に好ましくは０．５～３質量％である。
　脱グリセリン油と吸着剤の接触温度は、グリシドール脂肪酸エステルを十分に低減させる点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、酸化抑制、及び工業的生産性の点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　接触時間は、グリシドール脂肪酸エステルを十分に低減させる点から、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、また、酸化抑制、及び工業的生産性の点から、好ましくは６０分以内、より好ましくは５０分以内、更に好ましくは４０分以内である。
　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させた反応油を食用油脂として製品化する場合、モノアシルグリセロールは乳化し易く、また特有の風味を有するため、精製負荷を低減する点、風味を良好とする点から、反応油においてモノアシルグリセロールを低減することが好ましい。脱グリセリン油と吸着剤の接触時間を長くすると、モノアシルグリセロールを低減しながら、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を製造することができ、製品中のジアシルグリセロールの純度［ジアシルグリセロール／（ジアシルグリセロール＋トリアシルグリセロール）×１００］を高くすることができる。そこで、ジアシルグリセロールによる生理効果の高い食用油脂とする点、精製負荷低減の点、風味を良好とする点から、脱グリセリン油と吸着剤の接触時間は、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは４５分以上、より更に好ましくは６０分以上であり、また、酸化抑制、及び工業的生産性の点から、好ましくは１０時間以内、より好ましくは５時間以内、更に好ましくは３時間以内である。脱グリセリン油と吸着剤の接触時間は、好ましくは２０分～１０時間、より好ましくは３０分～１０時間、更に好ましくは４５分～５時間、より更に好ましくは６０分～３時間である。
　圧力は、減圧下でも常圧でもよいが、油脂の酸化抑制の点から、減圧下が好ましい。常圧の場合は窒素雰囲気下が好ましい。
　具体的な圧力は、好ましくは１００～１３０００Ｐａ、より好ましくは５００～１００００Ｐａ、更に好ましくは１０００～５０００Ｐａである。
　脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後は、吸着剤を分離する操作を行う。分離手段としては濾過が好ましく、濾過手段としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過等のいずれでも実施可能であり、油脂の脱色工程で使用される濾過機を使用することができる。
　脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後の吸着剤処理油は、反応油のグリセリド組成が維持される。本発明の吸着剤処理油のグリセリド組成は、生理活性機能が向上する点から、ジアシルグリセロールの含有量は、１７～７１質量％が好ましく、２２～６６質量％がより好ましく、２７～６６質量％が更に好ましく、トリアシルグリセロールの含有量は、３１質量％以下が好ましく、２１質量％以下がより好ましく、５～１６質量％が更に好ましく、モノアシルグリセロールの含有量は、１３～５９質量％が好ましく、１８～５４質量％がより好ましく、２３～４９質量％が更に好ましい。
　また、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を２０分以上行うと、吸着剤処理油中のジアシルグリセロールの含有量が増大する。吸着剤接触処理を２０分以上行った場合の吸着剤処理油のグリセリド組成は、生理活性機能が向上する点から、ジアシルグリセロールの含有量は、１８～７２質量％が好ましく、２３～６７質量％がより好ましく、２８～６７質量％が更に好ましく、トリアシルグリセロールの含有量は、３１質量％以下が好ましく、２１質量％以下がより好ましく、５～１６質量％が更に好ましく、モノアシルグリセロールの含有量は、１２～５８質量％が好ましく、１７～５３質量％がより好ましく、２２～４８質量％が更に好ましい。
　本発明の処理の結果、副生成物であるグリシドール脂肪酸エステルの含有量が少ないエステル交換油脂を得ることができる。
　グリシドール脂肪酸エステルは、３－クロロプロパン－１，２－ジオールエステル（３－ＭＣＰＤ－Ｅ）、並びに３－クロロプロパン－１，２－ジオール（３－ＭＣＰＤ）、３－クロロプロパン－１，２－ジオールエステル（３－ＭＣＰＤ－Ｅ）、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量（ＭＣＰＤ－ＦＳ）を測定することにより求めることができる。
　３－ＭＣＰＤ－Ｅは、ドイツ脂質科学会標準法Ｃ－ＶＩ　１８（１０）（ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ  ２０１０（１６．Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ），Ｃ－ＶＩ　１８（１０），“Ｆａｔｔｙ－ａｃｉｄ－ｂｏｕｎｄ　３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ（３－ＭＣＰＤ）　ａｎｄ　２，３－ｅｐｏｘｉ－ｐｒｏｐａｎｅ－１－ｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ）”）記載の方法にて測定することができる。本発明においては、当該標準法ａｓｓａｙ　Ｂの方法にて得られた値をもって３－ＭＣＰＤ－Ｅの含有量とする。
　また、ＭＣＰＤ－ＦＳは、ドイツ脂質科学会（以下、「ＤＧＦ」ともいう）標準法Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９）（ＤＧＦ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　２００９（１４．　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ），Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９），“Ｅｓｔｅｒ－ｂｏｕｎｄ　３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－１，２－ｄｉｏｌ（３－ＭＣＰＤ　ｅｓｔｅｒｓ）　ａｎｄ　ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｓｔｅｒｓ）”）記載の方法にて測定することができる。本発明においては、グリシドールのエステルを定量するため、当該標準法７．１記載のオプションＡ（“７．１　Ｏｐｔｉｏｎ　Ａ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｍ　ｏｆ　ｅｓｔｅｒ－ｂｏｕｎｄ　３－ＭＣＰＤ　ａｎｄ　ｇｌｙｃｉｄｏｌ”）の方法を用いる。
　詳細は実施例に記載した。
　本発明のエステル交換油脂におけるグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、得られるグリセリド生成物の安全性の点から、好ましくは０．４５ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．４ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．３５ｍｇ／ｋｇ以下であり、また、０．００ｍｇ／ｋｇであることが好ましいが、工業的生産性の点から、好ましくは０．０１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０３ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．０６ｍｇ／ｋｇ以上である。エステル交換油脂におけるグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、好ましくは０．０１～０．４５ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは０．０３～０．４ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは０．０６～０．３５ｍｇ／ｋｇである。
　また、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を２０分以上行った場合のエステル交換油脂において、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行う前から、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後のジアシルグリセロール増加量は、生理効果が高くなる点から、好ましくは３．５質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上、より更に好ましくは６．０質量％以上であり、また、工業的生産性の点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。エステル交換油脂において、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行う前から、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後のジアシルグリセロール増加量は、好ましくは３．５～２０質量％、より好ましくは４．０～１５質量％、更に好ましくは５．０～１０質量％、より更に好ましくは６．０～１０質量％である。
　本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、ジアシルグリセロールに富むものであり、そのグリセリド組成は前述の吸着剤処理油のものと同様である。また、必要に応じて、ジアシルグリセロールの濃縮や、上記処理以外の通常の油脂に対する精製工程を行ってもよく、一般の食用油脂と同様に使用することができる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のエステル交換油脂の製造方法を開示する。
＜１＞
　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させた後に、反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行い、次いで、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行うエステル交換油脂の製造方法。
＜２＞
　反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理をした後の脱グリセリン油中のグリセリン濃度が３．０質量％以下である＜１＞記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜３＞
　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させる際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が２．０以下である＜１＞又は＜２＞記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜４＞
　脱グリセリン油と吸着剤の接触温度が２０℃以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜５＞
　吸着剤が固体酸吸着剤から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞～＜４＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜６＞
　吸着剤が酸性白土及び活性白土から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜７＞
　吸着剤を脱グリセリン油に対して１０質量％以下の量で接触させる＜１＞～＜６＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜８＞
　グリセリンを低減する処理を行う前の反応油中のグリセリン濃度が１．５～９質量％である＜１＞～＜７＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜９＞
　エステル交換油脂中のグリシドール脂肪酸エステルの含有量が０．０１～０．４５ｍｇ／ｋｇである、＜１＞～＜８＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１０＞
　脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を２０分以上行う、＜１＞～＜９＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１１＞
　エステル交換油脂において、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行う前から、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後のジアシルグリセロール増加量が３．５～２０質量％である＜１０＞記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１２＞
　脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後の吸着剤処理油中のジアシルグリセロール含有量が１７～７１質量％である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１３＞
　脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後の吸着剤処理油中のモノアシルグリセロール含有量が１３～５９質量％である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１４＞
　油脂を構成する脂肪酸のうち、炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１５＞
　グリセリンを低減する処理を行う前の反応油中のグリセリン濃度が１．８～７質量％であり、脱グリセリン油中のグリセリン濃度が０．００１～２．０質量％である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１５＞
　グリセリン濃度が２．０質量％以下である脱グリセリン油に対して、吸着剤を０．１～１０質量％の量で接触させる＜１＞～＜１４＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１６＞
　エステル交換油脂中のグリシドール脂肪酸エステルの含有量が０．０３～０．４ｍｇ／ｋｇであり、ジアシルグリセロール含有量が２２～６６質量％である、＜１＞～＜１５＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１７＞
　エステル交換油脂において、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行う前から、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行った後のジアシルグリセロール増加量が４．０～１５質量％であり、エステル交換油脂中のジアシルグリセロール含有量が２３～６７質量％である、＜１＞～＜１６＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
＜１８＞
　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させる際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が０．６０～２．０である、＜１＞～＜１７＞のいずれか１記載のエステル交換油脂の製造方法。
　以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。
〔分析方法〕
(i）グリセリド組成の測定
　ガラス製サンプル瓶に、油脂を約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．５ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に供して、グリセリド組成の分析を行った。
(ii）ＭＣＰＤ－ＦＳの測定（ドイツ脂質科学会（ＤＧＦ）標準法Ｃ－ＩＩＩ　１８（０９）　オプションＡ準拠）
　フタ付試験管に油脂サンプル約１００ｍｇを計量し、内標（３－ＭＣＰＤ－ｄ５／ｔ－ブチルメチルエーテル）５０μＬ、ｔ－ブチルメチルエーテル／酢酸エチル混合溶液（体積比８：２）５００μＬ、及び０．５Ｎナトリウムメトキシド１ｍＬを添加して攪拌した後、１０分間静置した。ヘキサン３ｍＬ、３．３％酢酸／２０％塩化ナトリウム水溶液３ｍＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。更にヘキサン３ｍＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。フェニルボロン酸１ｇ／９５％アセトン４ｍＬ混合液を２５０μＬ添加して攪拌した後、密栓し、８０℃で２０分間加熱した。これにヘキサン３ｍＬを加え攪拌した後、上層をガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）に供して、グリシドール脂肪酸エステルの定量を行った。
（iii）３－ＭＣＰＤ－Ｅの測定（ドイツ脂質科学会（ＤＧＦ）標準法Ｃ－ＶＩ １８（１０）　ａｓｓａｙ　Ｂ準拠）
　フタ付試験管に油脂サンプル約１００ｍｇを計量し、内標（３－ＭＣＰＤ－ｄ５－ｄｉｐａｌｍｉｔａｔｅ／ｔ－ブチルメチルエーテル）１００μＬ、ｔ－ブチルメチルエーテル１００μＬ、及び０．５Ｎナトリウムメトキシド２００μＬを添加して攪拌した後、５分間静置した。イソヘキサン６００μＬ、８．７５％硫酸／６０％臭化ナトリウム水溶液６００μＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。さらにイソヘキサン６００μＬを添加し攪拌した後、上層を除去した。下層からジエチルエーテル／酢酸エチル混合溶液（体積比３：２）６００μＬで３回抽出した抽出液に、飽和フェニルボロン酸／ジエチルエーテル溶液を１００μＬ添加して攪拌した。窒素気流下で有機溶媒を留去した後、これにイソオクタン５００μＬを加え攪拌した後、ガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）に供して、３－ＭＣＰＤ－Ｅの定量を行った。
　前述の（ii）及び（iii）により定量された値を用い、次の式（２）によりグリシドール脂肪酸エステル（ＧＥ）の含有量に換算した。
　ＧＥ［ｍｇ　ａｓ　Ｇ／ｋｇ］＝（ＭＣＰＤ－ＦＳ［ｍｇ／ｋｇ］－３－ＭＣＰＤ－Ｅ［ｍｇ／ｋｇ］）×７４／１１０（２）
〔反応油ａの調製〕
　表１に示した反応原料である油脂とグリセリンを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた５Ｌ４ツ口フラスコに入れた。
　４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、８０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。その後、窒素を入れながら常圧に戻し、フラスコ内の空間部に窒素を流通させながら、１℃／ｍｉｎの昇温速度で反応温度である１５０℃まで昇温した。次に、触媒として水酸化カルシウムを対原料０．１０質量％添加して、温度１５０℃、常圧（窒素流通）の条件でエステル交換反応を行った。反応開始から５時間後、９０℃まで冷却して、中和剤としてリン酸を触媒に対するモル比が１．５となるように添加し、３０分間撹拌して中和した。その後、６０℃まで冷却し、３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降したグリセリン及び触媒を除去して反応油ａを得た。反応油ａの分析結果を表１に示す。
〔反応油ｂの調製〕
　表１に示した反応原料である油脂とグリセリンを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた１Ｌ４ツ口フラスコに入れた。
　反応温度である２１０℃に到達後に触媒を添加すること、反応時間を１時間とする以外は、反応油ａと同様の処理を行い、反応油ｂを得た。反応油ｂの分析結果を表１に示す。
〔反応油ｃの調製〕
　表１に示した反応原料である油脂とグリセリンを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに入れた。
　触媒の添加量を対原料０．０５質量％とした以外は、反応油ａと同様の処理を行い、反応油ｃを得た。反応油ｃの分析結果を表１に示す。
〔反応油ｄの調製〕
　表１に示した反応原料である油脂とグリセリンを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコに入れた。
　触媒の添加量を対原料０．１５質量％とした以外は、反応油ａと同様の処理を行い、反応油ｄを得た。反応油ｄの分析結果を表１に示す。
〔反応油ｅの調製〕
　触媒をナトリウムメトキシドとし、対原料０．２２質量％添加した以外は、反応油ｃと同様の処理を行い、反応油ｅを得た。反応油ｅの分析結果を表１に示す。
〔反応油ｆの調製〕
　表１に示した反応原料である油脂とグリセリンを、攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた５Ｌ４ツ口フラスコに入れた。触媒の添加量を対原料０．２０質量％、反応温度を１６０℃とし、エステル交換反応を行った。反応開始から４時間後、６０℃まで冷却して、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降したグリセリンを除去して中和処理前油を得た。この反応操作を２回行い、混合した中和処理前油を得た。
　中和処理前油３００ｇを、攪拌羽根（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けた５００ｍＬ４ツ口フラスコに入れた。４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、９０℃に昇温した。その後、８５．８％リン酸を０．８８ｇ（リン酸のモル／水酸化カルシウムのモル＝０．９０）添加し、３０分間撹拌して中和した。その後、６０℃まで冷却し、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降した触媒を除去して反応油ｆを得た。反応油ｆの分析結果を表１に示す。
〔反応油ｇの調製〕
　８５．８％リン酸を０．９８ｇ（リン酸のモル／水酸化カルシウムのモル＝１．００）添加した以外は、反応油ｆと同じ条件で中和処理を行い、反応油ｇを得た。反応油ｇの分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
　ワイプトフィルム蒸発装置（（株）神鋼環境ソルーション　２－０３型、内径５ｃｍ、伝熱面積０．０３ｍ２）を用いて、反応油ａを薄膜蒸留した。加熱ヒーター温度設定１００℃、圧力１～２Ｐａ、流量１５０ｇ／ｈの条件で操作し、薄膜蒸留油ａを得た。
　薄膜蒸留油ａ１５０ｇを、攪拌羽根（６０ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けた３００ｍＬ４ツ口フラスコに入れた。４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、８０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。その後、１１０℃まで昇温し、活性白土（ガレオンアースＶ２Ｒ：水澤化学工業（株）製）を１．５ｇ加え、常圧で吸着剤処理した。１０，２０，３０，６０，９０，１２０後にサンプリングして、７０℃まで冷却し、活性白土を濾別して吸着剤処理油ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを得た。薄膜蒸留油ａの組成及び吸着剤処理３０分後のＧＥ含有量を表２に、吸着剤処理油ａ～ｆのＧＥ含有量及びグリセリド組成を表３に示す。
〔実施例２〕
　活性白土の添加量を４．５ｇとし、サンプリング時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。結果を表２に示す。
〔実施例３〕
　吸着剤処理の温度を８０℃とし、サンプリング時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　活性白土を添加せず、サンプリング時間を３０分とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、処理油を得た。結果を表２に示す。
〔実施例４〕
　攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた１Ｌ４ツ口フラスコに、反応油aと５０％クエン酸水溶液を反応油ａに対して０．５質量％加えて、窒素雰囲気下にて７０℃で３０分間、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。その後、蒸留水を反応油ａに対して１００質量％加えて、窒素雰囲気下にて７０℃で１０分間、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降した水相を除去した。この水洗の操作を３回繰り返し、７０℃で３０分間、３００ｒ／ｍｉｎ、圧力４００Ｐａ以下で脱水し、窒素で常圧に戻し、水洗油ａを得た。
　水洗油ａを使用し、サンプリング時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。水洗油ａの組成及び吸着剤処理の結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　処理する原料油を反応油aとし、サンプリング時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。結果を表２に示す。
〔実施例５〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｂを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｂを得た。
　次いで、薄膜蒸留油ｂを、実施例１と同様に活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｂの組成及び吸着剤処理の結果を表２に示す。
〔実施例６〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｃを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｃを得た。このときの薄膜蒸留油ｃのグリセリン濃度は０．３％であった。薄膜蒸留油ｃにグリセリン（花王製）を加えて混合し、グリセリンを０．６％に調整したグリセリン濃度調整油ａを得た。
　次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。グリセリン濃度調整油ａの組成及び吸着剤処理の結果を表２に示す。
〔実施例７〕
　薄膜蒸留油ｃにグリセリン（花王製）を加えて、グリセリンを１．０％に調整したグリセリン濃度調整油ｂを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。グリセリン濃度調整油ｂの組成及び吸着剤処理の結果を表２に示す。
〔実施例８〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｄを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｄを得た。
　次いで、薄膜蒸留油ｄを、実施例１と同様に活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｄの組成及び吸着剤処理油の結果を表２に示す。
〔実施例９〕
　薄膜蒸留の流量を１００ｇ／ｈとした他は、実施例１と同じ条件で反応油ｆを処理して、薄膜蒸留油ｆを得た。
　次いで、薄膜蒸留油ｆを、実施例１と同様に活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｆの組成及び吸着剤処理油の結果を表２に示す。
〔実施例１０〕
　酸処理及び水洗を実施例４と同じ条件で反応油ｇを処理して、水洗油ｂを得た。
　次いで、水洗油ｂを、実施例１と同様に活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。水洗油ｂの組成及び吸着剤処理油の結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｅを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｅを得た。
　次いで、薄膜蒸留油ｅを、実施例１と同様の活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｅの組成及び吸着剤処理の結果を表４に示す。
〔比較例３〕
　反応油eを、実施例１と同様の活性白土処理を行い、３０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～表４より明らかなように、反応条件が異なることにより、反応油中に溶解するグリセリンがどのような濃度であっても、エステル交換反応後の反応油を蒸留や水洗によってグリセリン濃度を低減して吸着剤処理を行うと、吸着剤処理油中のグリシドール脂肪酸エステル濃度が低い油脂が得られることがわかった（実施例１～５、８～１１）。さらに、エステル交換反応終了後、添加した化学触媒と等モルの中和剤で中和することで、よりグリシドール脂肪酸エステル濃度が低い油脂が得られることがわかった（実施例９～１０）。一方、反応油をそのまま吸着剤処理をした場合や、脱グリセリン処理をしても活性白土等の吸着剤を添加しない場合、グリシドール脂肪酸エステルが低減できないことがわかった（比較例１、２及び３）。また、反応油を蒸留した薄膜蒸留油にグリセリンを添加して、グリセリン濃度を調整して吸着剤処理を行った結果、吸着剤処理前の油脂のグリセリン濃度が低いほど、グリシドール脂肪酸エステルが低い油脂が得られることがわかった（実施例６及び７）。
〔実施例１２〕
　活性白土の添加量を４．５ｇとし、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。
〔実施例１３〕
　吸着剤処理の温度を８０℃とし、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。
〔比較例４〕
　活性白土を添加せず、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様の活性白土処理を行い、処理油を得た。
　実施例１の吸着剤処理１２０分後の結果と、実施例１２～１３及び比較例４の結果を表５に示す。
〔実施例１４〕
　攪拌羽根（９０ｍｍ×２５ｍｍ）を取り付けた１Ｌ４ツ口フラスコに、反応油ａと５０％クエン酸水溶液を反応油ａに対して０．５質量％加えて、窒素雰囲気下にて７０℃で３０分間、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌した。その後、蒸留水を反応油ａに対して１００質量％加えて、窒素雰囲気下にて７０℃で１０分間、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降した水相を除去した。この水洗の操作を３回繰り返し、７０℃で３０分間、３００ｒ／ｍｉｎ、圧力４００Ｐａ以下で脱水し、窒素で常圧に戻し、水洗油ａを得た。
　水洗油ａを使用し、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。水洗油ａ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔比較例５〕
　処理する原料油を反応油ａとし、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。結果を表５に示す。
〔実施例１５〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｂを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｂを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｂ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔実施例１６〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｅを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｅを得た。次いで、薄膜蒸留油ｅを、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｅ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔比較例６〕
　処理する原料油を反応油ｅとし、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。結果を表５に示す。
〔実施例１７〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｃを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｃを得た。薄膜蒸留油ｃのグリセリン濃度は０．３％であった。次いで、薄膜蒸留油ｃにグリセリン（花王製）を加えて混合し、グリセリンを０．６％に調整したグリセリン濃度調整油ａを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。グリセリン濃度調整油ａ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔実施例１８〕
　前記薄膜蒸留油ｃにグリセリン（花王製）を加えて混合し、グリセリンを１．０％に調整したグリセリン濃度調整油ｂを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。グリセリン濃度調整油ｂ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔実施例１９〕
　前記薄膜蒸留油ｃにグリセリン（花王製）を加えて混合し、グリセリンを１．６％に調整したグリセリン濃度調整油ｃを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。グリセリン濃度調整油ｃ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔実施例２０〕
　反応油ａをクライゼンフラスコに２００ｇ入れ、温度１３０℃、圧力４００Ｐａ、水蒸気量３％／ｈの条件で１時間脱臭し、脱臭油ａを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。脱臭油ａ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔実施例２１〕
　反応油ａをクライゼンフラスコに２００ｇ入れ、温度２００℃、圧力４００Ｐａ、水蒸気量３％／ｈの条件で１時間脱臭し、脱臭油ｂを得た。次いで、実施例１と同様の活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。脱臭油ｂ及び吸着剤処理油の組成を表５に示す。
〔実施例２２〕
　実施例１と同じ条件で反応油ｄを薄膜蒸留し、薄膜蒸留油ｄを得た。
　次いで、薄膜蒸留油ｄを、実施例１と同様に活性白土処理を行い、１２０分後サンプリングして吸着剤処理油を得た。薄膜蒸留油ｄの組成及び吸着剤処理油の結果を表５に示す。
〔比較例７〕
　処理する原料油を反応油ｄとし、サンプリング時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に活性白土処理を行い、吸着剤処理油を得た。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より明らかなように、反応条件が異なることにより、反応油中に溶解するグリセリンがどのような濃度であっても、エステル交換反応後の反応油を蒸留や水洗、脱臭によってグリセリン濃度を低減し、次いで長く吸着剤処理を行うと、吸着剤処理油中のグリシドール脂肪酸エステル濃度が低いことに加えて、トリアシルグリセロールは変化なく、モノアシルグリセロールが減少しジアシルグリセロールが効率よく増加することがわかった（実施例１、１２～２２）。一方、反応油をそのまま吸着剤処理をした場合や、脱グリセリン処理をしても活性白土を添加しない場合、グリセリド組成の変化がないことがわかった（比較例４～７）。また、反応油を蒸留した薄膜蒸留油にグリセリンを添加して、グリセリン濃度を調整して吸着剤処理を行った結果、吸着剤処理前の油脂のグリセリン濃度が低いほど吸着剤処理でのジアシルグリセロールの増加量が多いことがわかった（実施例１７～１９）。
 

Claims (7)

  1. 　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させた後に、反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理を行い、次いで、脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を行うエステル交換油脂の製造方法。
  2. 　反応油に溶解しているグリセリンを低減する処理をした後の脱グリセリン油中のグリセリン濃度が３．０質量％以下である請求項１記載のエステル交換油脂の製造方法。
  3. 　油脂とグリセリンとをエステル交換反応させる際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］が２．０以下である請求項１又は２記載のエステル交換油脂の製造方法。
  4. 　吸着剤が固体酸吸着剤から選ばれる１種又は２種以上である請求項１～３のいずれか１項記載のエステル交換油脂の製造方法。
  5. 　吸着剤が酸性白土及び活性白土から選ばれる１種又は２種以上である請求項１～４のいずれか１項記載のエステル交換油脂の製造方法。
  6. 　吸着剤を脱グリセリン油に対して１０質量％以下の量で接触させる請求項１～５のいずれか１項記載のエステル交換油脂の製造方法。
  7. 　脱グリセリン油に吸着剤を接触させる処理を２０分以上行う請求項１～６のいずれか１項記載のエステル交換油脂の製造方法。
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