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WO2025084349A1 - エステル交換油脂の製造方法 - Google Patents

エステル交換油脂の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025084349A1
WO2025084349A1 PCT/JP2024/036980 JP2024036980W WO2025084349A1 WO 2025084349 A1 WO2025084349 A1 WO 2025084349A1 JP 2024036980 W JP2024036980 W JP 2024036980W WO 2025084349 A1 WO2025084349 A1 WO 2025084349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
glycerin
oils
calcium
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/036980
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
実 加瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of WO2025084349A1 publication Critical patent/WO2025084349A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/06—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing transesterified oils and fats rich in diacylglycerol.
  • Diacylglycerol is used in various industrial fields such as food and cosmetics. Generally, diacylglycerol is produced by an esterification reaction between glycerin and a fatty acid, or a glycerolysis reaction between glycerin and fats and oils. These production methods are roughly divided into a chemical method using a chemical catalyst such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or alkoxide, and an enzymatic method using an enzyme such as lipase.
  • a chemical catalyst such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or alkoxide
  • an enzyme such as lipase
  • Patent Document 1 describes a method for producing fats and oils with a high diacylglycerol content by adding calcium hydroxide as a catalyst to undeodorized rapeseed oil and glycerin and carrying out a glycerolysis reaction at a temperature of 210°C.
  • the glycerolysis method can produce diacylglycerol with fewer steps than the esterification method.
  • Patent Document 1 JP 2010-59406 A
  • the present invention provides a method for producing transesterified oils and fats, which includes a step of reacting oils and fats with glycerin in the presence of a calcium-based catalyst at a reaction temperature of 90°C or higher and 165°C or lower, with the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] being 0.30 or higher and 1.7 or lower.
  • the present invention relates to providing a method for producing interesterified fats and oils rich in diacylglycerol at a high reaction rate while suppressing the production of monoacylglycerol.
  • the inventors have discovered that when the ratio of glycerin to fats and oils is high, which was previously thought to result in a large amount of monoacylglycerol, the production of monoacylglycerol is suppressed by carrying out the reaction at low temperatures in the presence of a calcium-based catalyst, and transesterified fats and oils rich in diacylglycerol can be obtained at a high reaction rate.
  • the production of monoacylglycerol can be suppressed by the glycerolysis reaction at low temperatures, and transesterified oils and fats rich in diacylglycerol can be obtained at a high reaction rate.
  • transesterified fats and oils refers to fats and oils obtained by reacting the raw fats and oils with glycerin, then removing the catalyst by neutralization, filtration, etc., and removing the unreacted phase-separated glycerin
  • reacted oil refers to the fat and oil obtained by reacting the raw fats and oils with glycerin, but before removing the catalyst and the unreacted phase-separated glycerin.
  • the "reacting process” refers to the process after the reaction temperature is reached, and does not include the process of raising the temperature to the reaction temperature.
  • the method for producing interesterified oils and fats of the present invention includes a step of reacting an oil and fat with glycerin in the presence of a calcium-based catalyst at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C. or less, with the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] being 0.30 or more and 1.7 or less.
  • fat and oils are synonymous.
  • Substances constituting fats and oils (oils) include not only triacylglycerols but also monoacylglycerols and diacylglycerols. In other words, fats and oils (oils) contain at least one of monoacylglycerols, diacylglycerols, and triacylglycerols.
  • the fats and oils to be reacted with glycerin are generally those mainly composed of triacylglycerol, and examples thereof include soybean oil, rapeseed oil, safflower oil, rice oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, olive oil, sesame oil, peanut oil, pearl barley oil, wheat germ oil, perilla oil, linseed oil, perilla oil, chia seed oil, sacha inchi oil, walnut oil, kiwi seed oil, salvia seed oil, grape seed oil, macadamia nut oil, and hazelnut oil.
  • soybean oil rapeseed oil, safflower oil, rice oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, olive oil, sesame oil, peanut oil, pearl barley oil, wheat germ oil, perilla oil, linseed oil, perilla oil, chia seed oil, sacha inchi oil, walnut oil, kiwi seed oil, salvia seed oil, grape seed oil, macadamia
  • oils and fats examples include vegetable oils and fats such as corn oil, pumpkin seed oil, camellia oil, tea seed oil, borage oil, palm oil, palm olein, palm stearin, coconut oil, palm kernel oil, cacao butter, monkey fat, shea butter, and algae oil; animal oils and fats such as fish oil, seal oil, whale oil, lard, beef tallow, and butter fat; microbial oils such as oils and fats derived from polyunsaturated fatty acid-producing microorganisms such as zygomycetes; and oils and fats such as transesterified oils, hydrogenated oils, and fractionated oils of these.
  • the oils and fats may be used alone or in combination of two or more.
  • the oil is preferably a liquid oil from the viewpoint of the emulsification characteristics of the transesterified oil and the ease of handling.
  • the liquid oil refers to an oil that is liquid at 20°C when a cooling test according to the Standard Fats and Oils Analysis Test Method 2.3.8-27 is carried out.
  • fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more, which are expected to have various physiological functions.
  • fats and oils selected from oils and oils rich in ⁇ 3 unsaturated fatty acids, such as perilla oil, linseed oil, perilla oil, chia seed oil, sacha inchi oil, algae oil, fish oil, seal oil, whale oil, and fats and oils derived from microorganisms producing polyunsaturated fatty acids.
  • oils and oils rich in ⁇ 3 unsaturated fatty acids such as perilla oil, linseed oil, perilla oil, chia seed oil, sacha inchi oil, algae oil, fish oil, seal oil, whale oil, and fats and oils derived from microorganisms producing polyunsaturated fatty acids.
  • Fish oil can be extracted from raw materials such as sardines, herring, pacific saury, mackerel, bonito, tuna, squid, cod liver, etc.
  • Algal oil can be extracted from algae belonging to the Chlorophyceae, Bacillariophyceae, etc. It is preferable to appropriately carry out known separation and purification means such as liquid-liquid separation, filtration, and centrifugation to remove impurities before the reaction.
  • concentrated oils may be used, which are produced by selectively hydrolyzing fish oil or the like with lipase to increase the ratio of unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (C20:5, EPA) and docosahexaenoic acid (C22:6, DHA) in the fatty acids that make up the oil.
  • unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (C20:5, EPA) and docosahexaenoic acid (C22:6, DHA) in the fatty acids that make up the oil.
  • the content of triacylglycerol in the oil may be 100% by mass, but in order to facilitate the concentration of highly unsaturated fatty acids, particularly eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid, in the transesterified oil, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 89% by mass or less, and in terms of production efficiency, it is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the content of free fatty acids or salts thereof in the fats and oils is preferably 10 mass% or less, more preferably 7 mass% or less, even more preferably 4 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less, from the viewpoint of suppressing deactivation of the catalyst, and is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, and even more preferably 0.03 mass% or more, from the viewpoint of production efficiency.
  • the constituent fatty acids constituting the oil or fat are not particularly limited, and may be either saturated fatty acids or unsaturated fatty acids.
  • the content of unsaturated fatty acids in the fatty acids constituting the oil is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 98% by mass, and even more preferably 80 to 96% by mass.
  • the number of carbon atoms of the unsaturated fatty acids is preferably 14 to 24, more preferably 16 to 22, and even more preferably 18 to 22.
  • the amount of fatty acid is calculated as the amount of free fatty acid.
  • the fatty acids constituting the oils and fats contain a large amount of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more. Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to obtain an interesterified oil and fat having a high ratio of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the reacted oil, while preventing the ratio of the fatty acids in the reacted oil from being lower than the ratio of the fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the reacted oil as the raw material.
  • the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the fatty acids constituting the oil or fat is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of physiological activity, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less from the viewpoint of suppressing the by-production of trans fatty acids.
  • the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more in the fatty acids constituting the oil or fat is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, even more preferably 25 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 80% by mass.
  • fatty acids that have a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more among fatty acids that constitute fats and oils include ⁇ -linolenic acid (C18:3), ⁇ -linolenic acid (C18:3), arachidonic acid (C20:4), eicosapentaenoic acid (C20:5, EPA), docosapentaenoic acid (C22:5), docosahexaenoic acid (C22:6, DHA), etc.
  • ⁇ 3 unsaturated fatty acids having a double bond at the third position counting from the methyl end of the carbon chain are preferred in terms of physiological activity and ease of enjoying the effects of the present invention.
  • the glycerin used in the present invention preferably has a purity of 95% by mass or more in order to improve reactivity.
  • the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] during the reaction of fats and oils with glycerin is 0.30 or more and 1.7 or less.
  • the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] is expressed by the following formula.
  • FA/GLY (moles of fatty acid+moles of monoacylglycerol+moles of diacylglycerol ⁇ 2+moles of triacylglycerol ⁇ 3)/(moles of glycerin+moles of monoacylglycerol+moles of diacylglycerol+moles of triacylglycerol)
  • the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] is 0.30 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, from the viewpoint of reducing the amount of glycerin that does not dissolve in the oil phase, and is 1.7 or less, preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of increasing the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol in the reaction oil and increasing the reaction rate.
  • the reaction between fats and oils and glycerin is carried out in the presence of a calcium-based catalyst.
  • a calcium-based catalyst as the catalyst, it is possible to increase the reaction rate while suppressing the production of monoacylglycerol.
  • the calcium catalyst used in the present invention may be any catalyst that catalyzes the glycerolysis reaction.
  • Examples of calcium catalysts include calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium silicate, calcium alkoxides such as calcium methoxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium silicate are preferred because they can improve the purity of diacylglycerol in the reaction oil.
  • the amount of calcium catalyst added is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, even more preferably 0.03% by mass or more, and even more preferably 0.04% by mass or more, based on the raw materials for reaction (total of fats and oils and glycerin), from the viewpoint of improving reactivity, and is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less, based on the viewpoint of reducing the amount of neutralizing agent.
  • the amount added is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.02 to 1.5% by mass, even more preferably 0.03 to 1.5% by mass, and even more preferably 0.04 to 1.0% by mass, based on the raw materials for reaction.
  • the amount of calcium silicate added is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 1.5% by mass or more, and even more preferably 2.0% by mass or more, based on the raw materials (total of fats and oils and glycerin) from the viewpoint of improving reactivity, and is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or less, based on the viewpoint of reducing the amount of neutralizing agent.
  • the amount of calcium silicate added is preferably 0.5 to 20.0% by mass, more preferably 1.0 to 15.0% by mass, even more preferably 1.5 to 15.0% by mass, and even more preferably 2.0 to 10.0% by mass, based on the raw materials.
  • the molar amount of the calcium catalyst relative to the molar amount of glycerin [mmol-calcium catalyst/mol-glycerin] is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 1.2 or more, even more preferably 3.0 or more, even more preferably 10.0 or more, even more preferably 15.0 or more from the viewpoint of improving reactivity, and from the viewpoint of reducing the amount of neutralizing agent, it is preferably 340 or less, more preferably 170 or less, even more preferably 80 or less.
  • the ratio of the molar amount of the calcium catalyst relative to the molar amount of glycerin [mmol-calcium catalyst/mol-glycerin] is preferably 0.2 to 340, more preferably 0.5 to 340, even more preferably 1.2 to 170, even more preferably 3.0 to 170, even more preferably 10.0 to 80, even more preferably 15.0 to 80.
  • the molar amount of calcium catalyst relative to the molar amount of glycerin when the calcium catalyst is calcium silicate [mmol-calcium catalyst/mol-glycerin] is preferably 30 or more, more preferably 60 or more, even more preferably 90 or more, even more preferably 120 or more, even more preferably 150 or more, even more preferably 180 or more from the viewpoint of improving reactivity, and from the viewpoint of reducing the amount of neutralizing agent, it is preferably 900 or less, more preferably 700 or less, even more preferably 500 or less.
  • the ratio of the molar amount of calcium catalyst relative to the molar amount of glycerin when calcium silicate is calcium silicate [mmol-calcium catalyst/mol-glycerin] is preferably 30 to 900, more preferably 60 to 900, even more preferably 90 to 700, even more preferably 120 to 700, even more preferably 150 to 500, even more preferably 180 to 500.
  • the timing of adding the calcium-based catalyst to the reaction raw material is not particularly limited, but it is preferable to raise the temperature to the reaction temperature at 50° C. or higher, from the viewpoints of suppressing catalyst deactivation and improving the diacylglycerol purity of the reaction oil.
  • “at 50° C. or higher” does not mean that no calcium-based catalyst is added to the reaction raw material at a temperature below 50° C., but means that the amount required to catalyze the reaction is added at 50° C. or higher.
  • the temperature at which the calcium-based catalyst is added to the reaction raw material is preferably 60° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, and even more preferably 90° C.
  • the temperature at which the calcium-based catalyst is added to the reaction raw material is preferably 60 to 165° C., more preferably 75 to 160° C., and even more preferably 90 to 155° C. After adding a calcium-based catalyst to the reaction raw materials, the temperature is raised to a reaction temperature as necessary to carry out a glycerolysis reaction with the oils and fats and glycerin.
  • the reaction temperature is 90° C. or higher and 165° C. or lower.
  • the reason why the effect of the present invention is exhibited when the reaction is carried out at such a low temperature condition as compared with the normal glycerolysis reaction is not clear, but it is considered to be due to the following mechanism.
  • the solubility of glycerin in fats and oils is high, and monoacylglycerol is easily stabilized in the reaction oil, so the reaction equilibrium leans toward the production of monoacylglycerol.
  • the glycerolysis reaction is carried out at a low reaction temperature of 165° C.
  • the reaction temperature is 90°C or higher, preferably 95°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of improving the reaction rate, and 165°C or lower, preferably 160°C or lower, more preferably 155°C or lower, from the viewpoint of increasing the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol in the reaction oil.
  • the reaction temperature is 90 to 165°C, preferably 95 to 160°C, more preferably 100 to 155°C.
  • the reaction temperature does not substantially include a step of reacting at more than 165°C, from the viewpoint of increasing the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol in the reaction oil.
  • “Substantially free” is preferably 10% or less of the time required for the reaction step, more preferably 5% or less, even more preferably 2.5% or less, and even more preferably 0%.
  • substantially free is preferably 24 minutes or less, more preferably 12 minutes or less, even more preferably 6 minutes or less, and even more preferably 0 minutes, in terms of specific time.
  • the rate at which the reaction raw materials are heated to the reaction temperature is preferably 0.1°C/min or more, more preferably 0.15°C/min or more, and even more preferably 0.2°C/min or more, from the viewpoint of preventing catalyst deactivation and industrial productivity, and is preferably 20°C/min or less, more preferably 10°C/min or less, and even more preferably 3°C/min or less, from the viewpoint of reducing the heating load on the equipment.
  • the rate at which the reaction raw materials are heated to the reaction temperature is preferably 0.1 to 20°C/min, more preferably 0.15 to 10°C/min, and even more preferably 0.2 to 3°C/min.
  • the reaction time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.25 hours or more, and even more preferably 0.5 hours or more, because extending the reaction time can increase the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol in the reaction oil and can reduce catalytic activity and suppress reverse reactions upon cooling. From the standpoint of industrial productivity, the reaction time is preferably within 15 hours, more preferably within 12 hours, and even more preferably within 9 hours. The reaction time is preferably 0.1 hours or more and 15 hours or less, more preferably 0.25 hours or more and 12 hours or less, and even more preferably 0.5 hours or more and 9 hours or less.
  • the water concentration of the reaction raw material before the addition of the calcium-based catalyst is preferably 0.01 to 0.5 mass%, more preferably 0.03 to 0.4 mass%, and even more preferably 0.05 to 0.3 mass%, from the viewpoints of industrial productivity and suppressing a decrease in catalytic performance.
  • the reaction may be carried out under reduced pressure or normal pressure.
  • reduced pressure there are no particular limitations on the pressure, but a pressure of 13,000 Pa or less is preferred in order to reduce the moisture content in the reaction system.
  • normal pressure it is preferred to carry out the reaction under a nitrogen atmosphere with nitrogen circulating in order to suppress oxidation of the resulting transesterified oils and fats.
  • the calcium-based catalyst used as a catalyst is still present in the reaction oil, so it is preferable to neutralize the calcium-based catalyst and remove it by filtration or the like after the glycerolysis reaction is completed.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, but since the neutralized product is insoluble in water or oils and can be easily removed by filtration, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid is preferred, and phosphoric acid is more preferred.
  • the neutralization of the calcium-based catalyst is carried out by adding a neutralizing agent in an amount of preferably 1.2 molar times or more, more preferably 1.25 molar times or more, and even more preferably 1.3 molar times or more relative to the calcium-based catalyst, in order to prevent a decrease in the diacylglycerol concentration due to ester exchange when a distillation process is subsequently performed.
  • a neutralizing agent in an amount of preferably 1.2 molar times or more, more preferably 1.25 molar times or more, and even more preferably 1.3 molar times or more relative to the calcium-based catalyst, in order to prevent a decrease in the diacylglycerol concentration due to ester exchange when a distillation process is subsequently performed.
  • the amount of neutralizing agent relative to the calcium-based catalyst is preferably 1.2 to 3.0 molar times, more preferably 1.25 to 2.6 molar times, and even more preferably 1.3 to 2.2 molar times.
  • the temperature in the neutralization process i.e., the process from adding the neutralizing agent to the reaction oil containing the calcium-based catalyst until the stirring is terminated (hereinafter the same), is preferably 40°C or higher, more preferably 70°C or higher, and even more preferably 100°C or higher, in order to sufficiently generate the neutralized product. Also, in order to suppress reverse reactions and oxidation, it is preferably 165°C or lower, more preferably 160°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.
  • the time for the neutralization step is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 3 to 180 minutes, and even more preferably 10 to 120 minutes, in order to sufficiently produce the neutralized product.
  • the neutralization step it is preferable to carry out the neutralization while stirring in order to sufficiently produce the neutralized product.
  • stirring There are no particular limitations on the means for stirring.
  • diacylglycerol may be concentrated or a purification process similar to that of ordinary oils and fats may be carried out. Specifically, steps such as distillation, acid treatment, water washing, decolorization, and deodorization may be included.
  • an enzymatic esterification reaction may be further carried out after the glycerolysis reaction, but in order to increase the proportion of highly unsaturated fatty acids in the reaction oil, it is preferable to carry out a distillation process without carrying out an esterification reaction.
  • the interesterified oil obtained by the method of the present invention contains, in addition to diacylglycerol, triacylglycerol, monoacylglycerol, and dissolved unreacted glycerin, with the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol being higher.
  • the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol is preferably 1.08 or more, more preferably 1.10 or more, even more preferably 1.12 or more, and is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.8 or less, from the viewpoint of suppressing emulsification and reducing the purification load.
  • the ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol [diacylglycerol/monoacylglycerol mass ratio] is preferably 1.08 to 2.2, more preferably 1.10 to 2.0, even more preferably 1.12 to 1.8.
  • the transesterified oil obtained by the method of the present invention is rich in diacylglycerol, and the diacylglycerol content is preferably 38 to 56% by mass, more preferably 40 to 54% by mass, and even more preferably 42 to 52% by mass, from the viewpoint of improving physiologically active functions.
  • the content of monoacylglycerol in the transesterified oil is preferably 22 to 45% by mass, more preferably 23 to 43.5% by mass, and even more preferably 24 to 42% by mass, from the viewpoint of improving physiological activity.
  • the transesterified oil obtained by the method of the present invention can be used in the same manner as general edible oils and fats, by removing monoacylglycerol by distillation or the like, as necessary.
  • the transesterified oil obtained by the method of the present invention preferably has a free fatty acid content of 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, from the viewpoints of reducing the load on the refining process and industrial productivity. Furthermore, from the viewpoint of carrying out the reaction efficiently, the free fatty acid content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more.
  • the reaction rate (diacylglycerol + monoacylglycerol content) is preferably 72 to 96% by mass, more preferably 75 to 94% by mass, and even more preferably 77 to 92% by mass, in order to suppress emulsification and reduce the purification load.
  • the purity of diacylglycerol is preferably 55% by mass or more, more preferably 60 to 90% by mass, even more preferably 65 to 90% by mass, and even more preferably 69 to 90% by mass, from the viewpoints of physiological effects and industrial productivity.
  • the purity of diacylglycerol is [diacylglycerol/(diacylglycerol+triacylglycerol) ⁇ 100].
  • the present invention further discloses the following method for producing interesterified oils and fats.
  • a method for producing transesterified fats and oils comprising a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of a calcium-based catalyst at a reaction temperature of 95° C. or more and 160° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] being 0.35 or more and 1.6 or less.
  • the present invention relates to a method for producing an interesterified oil or fat, the method including a step of reacting an oil or fat with glycerin in the presence of calcium hydroxide or calcium oxide as a calcium-based catalyst, at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.35 to 1.6 and a molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] of 3.0 to 170.
  • the present invention relates to a method for producing an interesterified oil or fat, the method comprising the steps of: reacting an oil or fat with glycerin in the presence of calcium silicate as a calcium-based catalyst, setting the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] to be 0.35 or more and 1.6 or less, setting the molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] to be 90 or more and 700 or less, and at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C. or less.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting a fat and oil with glycerin in the presence of a calcium catalyst at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.35 to 1.6, wherein the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and having 3 or more double bonds in fatty acids constituting the fat and oil reacted with glycerin is 15 to 99 mass%.
  • a method for producing transesterified fats and oils comprising a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of a calcium-based catalyst at a reaction temperature of 90° C. or higher and 165° C. or lower, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.35 or higher and 1.6 or lower, wherein the mass ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol in the obtained transesterified fats and oils is 1.10 or higher and 2.2 or lower.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of a calcium catalyst at a reaction temperature of 90° C. or higher and 165° C. or lower, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] being 0.35 or higher and 1.6 or lower, and the resulting transesterified fats and oils have a reaction rate (diacylglycerol+monoacylglycerol content) of 72 to 96% by mass.
  • the present invention relates to a method for producing an interesterified oil or fat, the method including a step of reacting an oil or fat with glycerin in the presence of calcium hydroxide or calcium oxide as a calcium-based catalyst, at a reaction temperature of 95° C. or more and 160° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 or more and 1.7 or less, and a molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] of 3.0 or more and 170 or less.
  • the present invention relates to a method for producing an interesterified oil or fat, the method comprising the steps of: reacting an oil or fat with glycerin in the presence of calcium silicate as a calcium-based catalyst, setting the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] to be 0.30 or more and 1.7 or less, setting the molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] to be 90 or more and 700 or less, and at a reaction temperature of 95° C. or more and 160° C. or less.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting a fat and oil with glycerin in the presence of a calcium catalyst at a reaction temperature of 95° C. or more and 160° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 to 1.7, wherein the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and a double bond number of 3 or more among fatty acids constituting the fat and oil reacted with glycerin is 15 to 99 mass%.
  • a method for producing transesterified fats and oils comprising the step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of a calcium-based catalyst at a reaction temperature of 95° C. or more and 160° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 or more and 1.7 or less, wherein the mass ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol in the obtained transesterified fats and oils is 1.10 or more and 2.2 or less.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of a calcium catalyst at a reaction temperature of 95° C. or higher and 160° C. or lower, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] being 0.30 or higher and 1.7 or lower, and the resulting transesterified fats and oils have a reaction rate (diacylglycerol+monoacylglycerol content) of 72 to 96% by mass.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of calcium hydroxide or calcium oxide as a calcium-based catalyst, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 to 1.7 and a molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] of 3.0 to 170 at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting a fat or oil with glycerin in the presence of calcium silicate as a calcium-based catalyst, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 to 1.7 and a molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] of 90 to 700, at a reaction temperature of 90° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of calcium hydroxide or calcium oxide as a calcium-based catalyst, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 or more and 1.7 or less, and a molar amount of calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] of 3.0 or more and 170 or less, at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of calcium silicate as a calcium-based catalyst, with the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] being 0.30 or more and 1.7 or less, and the molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] being 90 or more and 700 or less, at a reaction temperature of 90° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of calcium hydroxide or calcium oxide as a calcium-based catalyst, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 to 1.7 and a molar amount of calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] of 3.0 to 170 at a reaction temperature of 90° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of calcium silicate as a calcium-based catalyst, setting the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] to 0.30 or more and 1.7 or less, and the molar amount of the calcium-based catalyst to the molar amount of glycerin [mmol-calcium-based catalyst/mol-glycerin] to 90 or more and 700 or less, at a reaction temperature of 90° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting a fat and oil with glycerin in the presence of a calcium catalyst at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting a fat and oil with glycerin in the presence of a calcium catalyst at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 to 1.7, wherein the total content of fatty acids having a carbon chain length of 18 or more and having 3 or more double bonds in the fatty acids constituting the fat and oil reacted with glycerin is 15 to 99 mass%, and the reaction rate (diacylglycerol + monoacylglycerol content) in the obtained transesterified fat and oil is 72 to 96 mass%.
  • the method for producing transesterified fats and oils includes a step of reacting fats and oils with glycerin in the presence of a calcium-based catalyst at a reaction temperature of 90° C. or more and 165° C. or less, with a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 0.30 or more and 1.7 or less, wherein the resulting transesterified fats and oils have a mass ratio of diacylglycerol to monoacylglycerol of 1.10 or more and 2.2 or less, and the resulting transesterified fats and oils have a reaction rate (diacylglycerol + monoacylglycerol content) of 72 to 96 mass%.
  • glyceride composition (each composition of MAG, DAG and TAG) in total glyceride of interesterified oil when linseed oil was used Approximately 10 mg of interesterified oil and 0.5 mL of trimethylsilylation agent ("Silylation Agent TH", Kanto Chemical) were added to a glass sample bottle, sealed, and heated at 70°C for 15 minutes. 1.5 mL of water and 1.5 mL of hexane were added to this, and the mixture was shaken. After standing, the upper layer was subjected to gas chromatography (GC) to analyze the glyceride composition.
  • GC gas chromatography
  • Example 1 263.1 g of bleached linseed oil (manufactured by ADM) and 136.9 g of glycerin were placed in a 1000 mL four-neck flask equipped with a stirring blade (75 mm x 20 mm). The ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 0.50. The mixture was dehydrated under reduced pressure at 70°C and 400 Pa for 30 minutes while stirring at 400 r/min. After that, the mixture was heated to the reaction temperature of 140°C at a temperature increase rate of 4°C/min while circulating nitrogen at normal pressure.
  • Example 2 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oils for the glycerolysis reaction, 304.8 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 95.2 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 0.75, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oils for the glycerolysis reaction 304.8 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 95.2 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 0.75, to obtain an interesterified oil.
  • Example 3 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oils for the glycerolysis reaction, 331.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 68.9 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.00, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oils for the glycerolysis reaction 331.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 68.9 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.00, to obtain an interesterified oil.
  • Example 4 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oils for the glycerolysis reaction, 349.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 50.9 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.25, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oils for the glycerolysis reaction 349.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 50.9 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.25, to obtain an interesterified oil.
  • Comparative Example 1 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oils for the glycerolysis reaction, 372.3 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 27.7 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.75, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oils for the glycerolysis reaction 372.3 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM) and 27.7 g of glycerin, were used, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.75, to obtain an interesterified oil.
  • Example 6 A glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oil for the glycerolysis reaction was 302.6 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 97.4 g of glycerin, the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 0.70, and the catalyst addition temperature and reaction temperature were 150° C., to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oil for the glycerolysis reaction was 302.6 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 97.4 g of glycerin, the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 0.70, and the catalyst addition temperature and reaction temperature were 150° C., to obtain an interesterified oil.
  • Example 7 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the raw material oil for the glycerolysis reaction was 334.5 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 65.5 g of glycerin, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.00, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oil for the glycerolysis reaction was 334.5 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 65.5 g of glycerin, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.00, to obtain an interesterified oil.
  • Example 8 A glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the raw material oil for the glycerolysis reaction was 351.7 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 48.3 g of glycerin, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.25, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oil for the glycerolysis reaction was 351.7 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 48.3 g of glycerin, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.25, to obtain an interesterified oil.
  • Example 9 The raw material oil for the glycerolysis reaction was 364.3 g of algae oil (trade name: Life'somega 60 manufactured by DSM) and 35.7 g of glycerin.
  • the glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was set to 1.50, to obtain an interesterified oil.
  • Comparative Example 2 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the raw material oil for the glycerolysis reaction was 373.8 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 26.2 g of glycerin, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.75, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oil for the glycerolysis reaction was 373.8 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM), 26.2 g of glycerin, and the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.75, to obtain an interesterified oil.
  • Example 10 The timing of adding the catalyst calcium hydroxide was after the reduced pressure dehydration of the raw material, and the pressure was reduced to 9,300 Pa and the temperature was increased to the reaction temperature of 140°C at a heating rate of 1°C/min. Except for this, the ester-exchanged oil and fat were obtained under the same conditions as in Example 1.
  • Example 11 The timing of adding the catalyst calcium hydroxide was after the reduced pressure dehydration of the raw material, the pressure was reduced to 9,300 Pa, and the temperature was increased to the reaction temperature of 140°C at a heating rate of 1°C/min. Except for this, the ester-exchanged oil was obtained under the same conditions as in Example 2.
  • Example 12 The timing of adding the catalyst calcium hydroxide was after the reduced pressure dehydration of the raw material, and the pressure was reduced to 9,300 Pa and the temperature was increased to the reaction temperature of 140°C at a heating rate of 1°C/min. Except for this, an interesterified oil was obtained under the same conditions as in Example 3.
  • Comparative Example 3 An interesterified oil was obtained under the same conditions as in Example 3, except that the glycerolysis reaction was carried out under conditions changed to adding 0.882 g of sodium methylate as a catalyst at 70° C. and at 150° C. for 5 hours.
  • Comparative Example 4 An interesterified oil was obtained under the same conditions as in Comparative Example 3, except that 0.536 g of sodium hydroxide was added as a catalyst at 150°C.
  • Comparative Example 5 An interesterified oil was obtained under the same conditions as in Example 3, except that 0.4 g of calcium hydroxide as a catalyst was added after the reduced pressure dehydration of the raw material, the temperature was raised to the reaction temperature of 210°C at a heating rate of 1°C/min, and the glycerolysis reaction was carried out for 1 hour.
  • Example 13 A glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that 334.5 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM) and 65.5 g of glycerin were used as raw oil for the glycerolysis reaction, the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.00, 4.0 g of calcium hydroxide was used as a catalyst, and the catalyst addition temperature and reaction temperature were 100° C., to obtain an interesterified oil.
  • algae oil product name: Life'somega 60 manufactured by DSM
  • FFA/GLY the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups
  • Example 14 A glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that 334.5 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM) and 65.5 g of glycerin were used as raw oil for the glycerolysis reaction, the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.00, 4.0 g of calcium hydroxide was used as a catalyst, and the catalyst addition temperature and reaction temperature were 110° C., to obtain an interesterified oil.
  • algae oil product name: Life'somega 60 manufactured by DSM
  • FFA/GLY the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups
  • Example 15 A glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that 334.5 g of algae oil (product name: Life'somega 60 manufactured by DSM) and 65.5 g of glycerin were used as raw oils for the glycerolysis reaction, the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] was 1.00, 0.16 g of calcium hydroxide was used as a catalyst, and the catalyst addition temperature and reaction temperature were 160° C., to obtain an interesterified oil.
  • algae oil product name: Life'somega 60 manufactured by DSM
  • FFA/GLY the ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups
  • Example 16 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oils for the glycerolysis reaction were 331.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM), 68.9 g of glycerin, a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 1.00, 0.44 g of calcium oxide as a catalyst, and a catalyst addition temperature and a reaction temperature of 150° C., to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oils for the glycerolysis reaction were 331.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM), 68.9 g of glycerin, a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 1.00, 0.44 g of calcium oxide as a catalyst, and a catalyst
  • Example 17 The glycerolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the raw material oils for the glycerolysis reaction were 331.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM), 68.9 g of glycerin, a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 1.00, 20.00 g of calcium silicate as a catalyst, and the catalyst addition temperature and reaction temperature were 150°C, to obtain an interesterified oil.
  • the raw material oils for the glycerolysis reaction were 331.1 g of decolorized linseed oil (manufactured by ADM), 68.9 g of glycerin, a ratio of the number of moles of fatty acid groups to the number of moles of glycerin groups [FA/GLY] of 1.00, 20.00 g of calcium silicate as a catalyst, and the catalyst addition temperature and

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Abstract

低温でグリセロリシス反応を行いながら、ジアシルグリセロール純度の高いエステル交換油脂を製造する方法の提供。　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。

Description

エステル交換油脂の製造方法
　本発明は、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂の製造方法に関する。
　ジアシルグリセロールは、食品、化粧料等の様々な産業分野で利用されている。
　一般的に、ジアシルグリセロールは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、グリセリンと油脂とのグリセロリシス反応の方法により製造される。これらの製造法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等の化学触媒を用いた化学法と、リパーゼ等の酵素を用いた酵素法に大別される。例えば、特許文献１には、未脱臭菜種油とグリセリンに触媒として水酸化カルシウムを添加し、温度２１０℃でグリセロリシス反応を行ってジアシルグリセロール高含有油脂を製造する方法が記載されている。
　グリセロリシス法は、エステル化法と比べて少ない工程でジアシルグリセロールを製造することができる。
　　（特許文献１）特開２０１０－５９４０６号公報
　本発明は、カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
　しかしながら、グリセロリシス法においては、ジアシルグリセロールの純度［ジアシルグリセロール／（ジアシルグリセロール＋トリアシルグリセロール）×１００］を高くするには反応原料において油脂に対するグリセリンの比率を高くする必要があるが、当該比率を高くすると平衡組成に達した際にモノアシルグリセロールが多く生成することが技術常識である。モノアシルグリセロールは乳化し易く精製負荷が高く、また、特有の風味を有することから、モノアシルグリセロールは少なくすることが望まれるため、従来のグリセロリシス法においては油脂に対するグリセリンの比率を低くすることで、ジアシルグリセロールの純度をある程度犠牲にしつつ、モノアシルグリセロールの生成を抑制していた。
　従って、本発明は、モノアシルグリセロールの生成を抑えながら、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を高い反応率で製造する方法を提供することに関する。
　本発明者は、従来モノアシルグリセロールが多く生成すると考えられていた油脂に対するグリセリンの比率が高い場合において、カルシウム系触媒の存在下、低温で反応させれば、モノアシルグリセロールの生成が抑制され、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂が高い反応率で得られることを見出した。
　本発明によれば、低温でのグリセロリシス反応によって、モノアシルグリセロールの生成を抑制することができ、ジアシルグリセロールに富むエステル交換油脂を高い反応率で得ることができる。
　本発明において「エステル交換油脂」とは、原料である油脂とグリセリンとを反応させた後、触媒を中和、濾過等により除去し、未反応の分相したグリセリンを除いた油脂をいい、「反応油」とは原料である油脂とグリセリンを反応させた後、触媒及び分相した未反応のグリセリンを除く前のものをいう。また、本発明において「反応させる工程」とは、反応温度に達してからの工程を指し、反応温度まで昇温する工程を含まない。
　本発明のエステル交換油脂の製造方法は、カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含む、製造方法である。
　本明細書において、「油脂」と「油」とは同義である。また、油脂（油）を構成する物質にはトリアシルグリセロールのみならずモノアシルグリセロールやジアシルグリセロールも含まれる。すなわち、油脂（油）は、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものである。
　本発明において、グリセリンと反応させる油脂は、一般的には、トリアシルグリセロールを主体とするものであり、例えば、大豆油、菜種油、サフラワー油、米油、コーン油、ヒマワリ油、綿実油、オリーブ油、ゴマ油、落花生油、ハトムギ油、小麦胚芽油、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油、クルミ油、キウイ種子油、サルビア種子油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、カボチャ種子油、椿油、茶実油、ボラージ油、パーム油、パームオレイン、パームステアリン、やし油、パーム核油、カカオ脂、サル脂、シア脂、藻油等の植物性油脂；魚油、アザラシ油、鯨油、ラード、牛脂、バター脂等の動物性油脂；接合菌類等の多価不飽和脂肪酸産生微生物類に由来する油脂等の微生物油；あるいはこれらのエステル交換油脂、水素添加油、分別油等の油脂類を挙げることができる。油脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なかでも、油脂は、エステル交換油脂の乳化特性、取り扱いのし易さの点から、液状油脂であるのが好ましい。なお、液状油脂とは、基準油脂分析試験法２．３．８－２７による冷却試験を実施した場合、２０℃で液状である油脂をいう。
　また、本発明では、通常のグリセロリシス反応とは異なり低温で反応することでトランス酸の生成が抑制される点から、様々な生理機能が期待される炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸を用いることが好ましい。特にω３系不飽和脂肪酸を豊富に含む油脂、例えば、シソ油、アマニ油、エゴマ油、チアシード油、サチャインチ油、藻油、魚油、アザラシ油、鯨油及び多価不飽和脂肪酸産生微生物類に由来する油脂から選ばれる１種又は２種以上の油脂を用いることが好ましい。
　魚油は、例えば、イワシ、ニシン、サンマ、サバ、カツオ、マグロ、イカ、たら肝臓等の原料から採取することができる。また、藻油は、緑藻綱、珪藻綱等に属する藻類から採取することができる。これらは、反応前に、不純物を除くために、適宜、液－液分液、濾過、遠心分離等公知の分離手段や精製手段を行なうのが好ましい。
　また、魚油等を、リパーゼを用いて選択的加水分解することにより、油脂を構成する脂肪酸中のエイコサペンタエン酸（Ｃ２０：５、ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（Ｃ２２：６、ＤＨＡ）等の不飽和脂肪酸の比率を高めた所謂濃縮油を用いてもよい。
　油脂中のトリアシルグリセロールの含有量は１００質量％でも良いが、エステル交換油脂中に特に高度不飽和脂肪酸であるエイコサペンタエン酸やドコサヘキサエン酸等を濃縮しやすくする点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８９質量％以下であり、また、生産効率の点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。グリセリンと反応させる油脂中のトリアシルグリセロール含有量を１００質量％未満にするには、油脂にリパーゼを作用させて部分的に加水分解させた後に、生じた脂肪酸を蒸留により除去しておくことが好ましい。当該操作により、構成脂肪酸中の炭素数１６及び１８の飽和脂肪酸を選択的に除去することができ、グリセリンと反応させる油脂中に高度不飽和脂肪酸をより濃縮することができる。
　また、油脂中の遊離脂肪酸又はその塩の含有量は、触媒の失活を抑制する点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、生産効率の点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。
　油脂を構成する構成脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　油脂のハンドリング性・工業的生産性の点から、油脂を構成する脂肪酸中の不飽和脂肪酸の含有量は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～９８質量％、更に好ましくは８０～９６質量％である。不飽和脂肪酸の炭素数は、生理効果の点から、好ましくは１４～２４、より好ましくは１６～２２、更に好ましくは１８～２２である。
　なお、本明細書における脂肪酸量は遊離脂肪酸換算量である。
　油脂を構成する脂肪酸には、生理活性機能がある点から、炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸を多く含有することが好ましい。さらに、本発明の方法によれば、反応原料である油脂中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の比率よりも、反応油中の当該脂肪酸の比率が低くなることを抑えて、反応油中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の比率が高いエステル交換油脂を得ることができる。
　油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量は、生理活性機能の点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、トランス型脂肪酸の副生成を抑える点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量は、好ましくは１５～９９質量％、より好ましくは２０～９０質量％、更に好ましくは２５～８０質量％、より更に好ましくは３０～８０質量％である。
　油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸としては、例えば、α－リノレン酸（Ｃ１８：３）、γ－リノレン酸（Ｃ１８：３）、アラキドン酸（Ｃ２０：４）、エイコサペンタエン酸（Ｃ２０：５、ＥＰＡ）、ドコサペンタエン酸（Ｃ２２：５）、ドコサヘキサエン酸（Ｃ２２：６、ＤＨＡ）等が挙げられる。なかでも、生理活性機能の点、本発明の効果を享受しやすい点から、炭素鎖のメチル基末端から数えて３番目に二重結合を有するω３系不飽和脂肪酸が好ましい。
　本発明で用いられるグリセリンは、反応性を向上させる点から、純度９５質量％以上のものが好ましい。
　本発明において、油脂とグリセリンとの反応を行う際のグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、０．３０以上１．７以下である。
　グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、下式で表される。
　ＦＡ／ＧＬＹ＝（脂肪酸のモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数×２＋トリアシルグリセロールのモル数×３）／（グリセリンのモル数＋モノアシルグリセロールのモル数＋ジアシルグリセロールのモル数＋トリアシルグリセロールのモル数）
　グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、油相に溶解しないグリセリンを少なくできる点から、０．３０以上であって、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上であり、また、反応油におけるモノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率を高くできる点、及び反応率を高くできる点から、１．７以下であって、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下である。グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は、０．３０～１．７であって、好ましくは０．３５～１．６、より好ましくは０．４０～１．５である。
　本発明において、油脂とグリセリンとの反応は、カルシウム系触媒の存在下に行われる。触媒としてカルシウム系触媒を用いることにより、反応率を高くしながら、モノアシルグリセロールの生成を抑制することができる。
　本発明で用いられるカルシウム系触媒は、グリセロリシス反応を触媒するものであればいい。カルシウム系触媒は、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、カルシウムメトキシド等のカルシウムアルコキシド等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、反応油のジアシルグリセロール純度を向上できる点から、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
　カルシウム系触媒の添加量は、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの場合は、反応性を向上させる点から、反応原料（油脂とグリセリンの合計）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、より更に好ましくは０．０４質量％以上であり、また、中和剤の量を低減できる点から、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。カルシウム系触媒が水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの場合の添加量は、反応原料に対して、好ましくは０．０１～２．０質量％、より好ましくは０．０２～１．５質量％、更に好ましくは０．０３～１．５質量％、より更に好ましくは０．０４～１．０質量％である。
　同様に、カルシウム系触媒がケイ酸カルシウムの場合の添加量は、反応性を向上させる点から、反応原料（油脂とグリセリンの合計）に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上であり、また、中和剤の量を低減できる点から、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。カルシウム系触媒がケイ酸カルシウムの場合の添加量は、反応原料に対して、好ましくは０．５～２０．０質量％、より好ましくは１．０～１５．０質量％、更に好ましくは１．５～１５．０質量％、より更に好ましくは２．０～１０．０質量％である。
　また、カルシウム系触媒が水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの場合のグリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］は、反応性を向上させる点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは１０．０以上、より更に好ましくは１５．０以上であり、また、中和剤の量を低減できる点から、好ましくは３４０以下、より好ましくは１７０以下、更に好ましくは８０以下である。グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量の比［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］は、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムの場合は、好ましくは０．２～３４０、より好ましくは０．５～３４０、更に好ましくは１．２～１７０、より更に好ましくは３．０～１７０、より更に好ましくは１０．０～８０、より更に好ましくは１５．０～８０である。
　同様に、カルシウム系触媒がケイ酸カルシウムの場合のグリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］は、反応性を向上させる点から、好ましくは３０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは９０以上、より更に好ましくは１２０以上、より更に好ましくは１５０以上、より更に好ましくは１８０以上であり、また、中和剤の量を低減できる点から、好ましくは９００以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下である。ケイ酸カルシウムの場合のグリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量の比［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］は、好ましくは３０～９００、より好ましくは６０～９００、更に好ましくは９０～７００、より更に好ましくは１２０～７００、より更に好ましくは１５０～５００、より更に好ましくは１８０～５００である。
　本発明において、反応原料へのカルシウム系触媒の添加のタイミングは特に限定されないが、触媒の失活を抑制できる点、及び反応油のジアシルグリセロール純度を向上できる点から、反応温度まで昇温する際に５０℃以上で行われることが好ましい。ここで、５０℃以上で行うとは、５０℃未満では反応原料へカルシウム系触媒を全く添加しないことに限定するものではなく、反応を触媒するのに必要な量を５０℃以上で添加するという意味である。
　反応原料へカルシウム系触媒を添加する温度は、触媒の失活を抑制できる点、及び反応油のジアシルグリセロール純度を向上できる点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、品質向上の点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５５℃以下である。反応原料へカルシウム系触媒を添加する温度は、好ましくは６０～１６５℃、より好ましくは７５～１６０℃、更に好ましくは９０～１５５℃である。
　反応原料にカルシウム系触媒を添加後、必要に応じて反応温度まで昇温し、油脂及びグリセリンとのグリセロリシス反応を行う。
　本発明において、反応温度は、９０℃以上、１６５℃以下である。通常のグリセロリシス反応と比べてこのような低い温度条件で反応すると本発明の効果が発揮される理由は定かではないが、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
　油脂とグリセリンとのグリセロリシス反応を高温で行うと、油脂へのグリセリンの溶解度が高く、反応油中でモノアシルグリセロールが安定化し易い状態になるため、反応平衡はモノアシルグリセロールの生成に傾く。一方で、反応温度１６５℃以下の低温でグリセロリシス反応を行うと、油脂へのグリセリンの溶解度が低く、反応油中でモノアシルグリセロールが安定化し難いため、当該平衡が阻害され、モノアシルグリセロールの生成が抑制されて、反応率を高くしながらも、反応油中のモノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率を高くできると考えられる。
　反応温度は、反応速度を向上する点から、９０℃以上であって、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、反応油におけるモノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率を高くできる点から、１６５℃以下であって、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下である。反応温度は、９０～１６５℃であって、好ましくは９５～１６０℃、より好ましくは１００～１５５℃である。また、反応油におけるモノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率を高くできる点から、１６５℃超で反応させる工程を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、反応工程にかかる時間の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが更に好ましく、０％であることがより更に好ましい。また、「実質的に含まない」は、具体的な時間でいえば、２４分以下であることが好ましく、１２分以下であることがより好ましく、６分以下であることが更に好ましく、０分であることがより更に好ましい。
　反応原料の反応温度までの昇温速度は、触媒の失活抑制の点、及び工業的生産性の点から、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１５℃／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上であり、また、設備の加熱負荷を小さくする点から、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３℃／ｍｉｎ以下である。反応原料の反応温度までの昇温速度は、好ましくは０．１～２０℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１５～１０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．２～３℃／ｍｉｎである。
　反応時間は、反応時間を長くすることで、反応油中のモノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率を高くできる点、触媒活性を低下させて冷却での逆反応を抑制できる点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２５時間以上、更に好ましくは０．５時間以上であり、また、工業的生産性の点から、好ましくは１５時間以内、より好ましくは１２時間以内、更に好ましくは９時間以内である。反応時間は、好ましくは０．１時間以上１５時間以内、より好ましくは０．２５時間以上１２時間以内、更に好ましくは０．５時間以上９時間以内である。
　油脂とグリセリンとの反応は、反応性を向上させる点、及び触媒性能の低下を抑制する点から、反応原料に含まれる水を、減圧や窒素バブリング等により除いてから反応を行うのが好ましい。
　カルシウム系触媒添加前の反応原料の水分濃度は、工業的生産性の点、及び触媒性能の低下を抑制する点から、好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０３～０．４質量％、更に好ましくは０．０５～０．３質量％である。
　反応は、通常、減圧下でも常圧でもよい。減圧下で行う場合の圧力は、特に限定されないが、反応系内の水分を低下させる点から、１３０００Ｐａ以下が好ましい。また、常圧で行う場合、得られるエステル交換油脂の酸化を抑制するため、窒素を流通させた窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　グリセロリシス反応終了後は、反応油に触媒として用いたカルシウム系触媒が混在している。そのため、グリセロリシス反応終了後に、カルシウム系触媒を中和し、濾過等により除去するのが好ましい。
　中和剤としては、特に制限されないが、中和物が水や油脂に不溶で、濾過で容易に除去できる点から、硫酸、塩酸、リン酸等の酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
　本発明において、カルシウム系触媒の中和は、その後蒸留処理を行う場合においてエステル交換によりジアシルグリセロール濃度が低下することを抑制できる点から、カルシウム系触媒に対して中和剤を、好ましくは１．２モル倍以上、より好ましくは１．２５モル倍以上、更に好ましくは１．３モル倍以上添加して行う。また、モル比の上限は特に制限されないが、中和油の酸価の上昇抑制の点から、３．０モル倍以下が好ましく、２．６モル倍以下がより好ましく、２．２モル倍以下が更に好ましい。カルシウム系触媒に対する中和剤の量は、好ましくは１．２～３．０モル倍、より好ましくは１．２５～２．６モル倍、更に好ましくは１．３～２．２モル倍である。
　中和工程、すなわちカルシウム系触媒が混在している反応油に、中和剤を投入後、攪拌を終了させるまでの工程（以下同じ）の温度は、中和物を十分に生成する点から、４０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく１００℃以上が更に好ましい。また、逆反応を抑制でき、酸化を抑制できる点から、１６５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
　中和工程の時間は、中和物を十分に生成する点から、１～２４０分が好ましく、３～１８０分がより好ましく、１０～１２０分が更に好ましい。
　中和工程においては、中和物を十分に生成する点から、撹拌しつつ中和を行うのが好ましい。撹拌のための手段は特に制限されない。
　本発明では、グリセロリシス反応後に、ジアシルグリセロールの濃縮や通常の油脂に対する精製工程を行ってもよい。具体的には、蒸留処理、酸処理、水洗、脱色、脱臭等の工程を挙げることができる。本発明では、グリセロリシス反応後、更に酵素エステル化反応を行っても良いが、反応油中の高度不飽和脂肪酸の比率を高める点から、エステル化反応を行わずに、蒸留処理に付すことが好ましい。
　本発明の方法により得られるエステル交換油脂には、ジアシルグリセロールの他、トリアシルグリセロール、モノアシルグリセロール、溶解した未反応のグリセリンが含まれるが、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率が高い。
　本発明の方法により得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率［ジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール質量比率］は、乳化を抑制でき、精製負荷を減らせる点から、好ましくは１．０８以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１２以上であり、また、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下である。モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの比率［ジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール質量比率］は、好ましくは１．０８～２．２、より好ましくは１．１０～２．０、更に好ましくは１．１２～１．８である。
　本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、ジアシルグリセロールに富むものであり、その含有量は、生理活性機能が向上する点から、好ましくは３８～５６質量％、より好ましくは４０～５４質量％、更に好ましくは４２～５２質量％である。
　また、エステル交換油脂におけるモノアシルグリセロールの含有量は、生理活性機能が向上する点から、好ましくは２２～４５質量％、より好ましくは２３～４３．５質量％、更に好ましくは２４～４２質量％である。本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、必要に応じて、蒸留処理等によりモノアシルグリセロールを除いて、一般の食用油脂と同様に使用することができる。
　本発明の方法により得られるエステル交換油脂は、精製工程の負荷低減、工業的生産性の点から、遊離脂肪酸が５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることがより更に好ましい。また、反応を効率的に行う点から、遊離脂肪酸は０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。
　エステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）は、乳化を抑制でき、精製負荷を減らせる点から、好ましくは７２～９６質量％、より好ましくは７５～９４質量％、更に好ましくは７７～９２質量％である。
　また、本発明の方法により得られるエステル交換油脂において、ジアシルグリセロールの純度は、生理効果、工業的生産性の点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０～９０質量％、更に好ましくは６５～９０質量％、より更に好ましくは６９～９０質量％である。ここで、ジアシルグリセロール純度は、［ジアシルグリセロール／（ジアシルグリセロール＋トリアシルグリセロール）×１００］である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のエステル交換油脂の製造方法を開示する。
＜１＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３５以上１．６以下として、反応温度９５℃以上、１６０℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。
＜２＞
　カルシウム系触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３５以上１．６以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を３．０以上１７０以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。
＜３＞
　カルシウム系触媒としてケイ酸カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３５以上１．６以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を９０以上７００以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。
＜４＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３５以上１．６以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、グリセリンと反応させる油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％である、製造方法。
＜５＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３５以上１．６以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの質量比が１．１０以上２．２以下である、製造方法。
＜６＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３５以上１．６以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）が７２～９６質量％である、製造方法。
＜７＞
　カルシウム系触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を３．０以上１７０以下として、反応温度９５℃以上、１６０℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。
＜８＞
　カルシウム系触媒としてケイ酸カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を９０以上７００以下として、反応温度９５℃以上、１６０℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。
＜９＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９５℃以上、１６０℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、グリセリンと反応させる油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％である、製造方法。
＜１０＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９５℃以上、１６０℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの質量比が１．１０以上２．２以下である、製造方法。
＜１１＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９５℃以上、１６０℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）が７２～９６質量％である、製造方法。
＜１２＞
　カルシウム系触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を３．０以上１７０以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、グリセリンと反応させる油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％である、製造方法。
＜１３＞
　カルシウム系触媒としてケイ酸カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を９０以上７００以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、グリセリンと反応させる油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％である、製造方法。
＜１４＞
　カルシウム系触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を３．０以上１７０以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの質量比が１．１０以上２．２以下である、製造方法。
＜１５＞
　カルシウム系触媒としてケイ酸カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を９０以上７００以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの質量比が１．１０以上２．２以下である、製造方法。
＜１６＞
　カルシウム系触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を３．０以上１７０以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）が７２～９６質量％である、製造方法。
＜１７＞
　カルシウム系触媒としてケイ酸カルシウムの存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下、グリセリンのモル量に対するカルシウム系触媒のモル量［ｍｍｏｌ－カルシウム系触媒／ｍｏｌ－グリセリン］を９０以上７００以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）が７２～９６質量％である、製造方法。
＜１８＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、グリセリンと反応させる油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％、得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの質量比が１．１０以上２．２以下である、製造方法。
＜１９＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、グリセリンと反応させる油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の合計含有量が１５～９９質量％、得られるエステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）が７２～９６質量％である、製造方法。
＜２０＞
　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法であって、得られるエステル交換油脂において、モノアシルグリセロールに対するジアシルグリセロールの質量比が１．１０以上２．２以下、得られるエステル交換油脂において、反応率（ジアシルグリセロール＋モノアシルグリセロール含有量）が７２～９６質量％である、製造方法。
　以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。
〔分析方法〕
（i）脂肪酸組成の測定
　日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）（２．４．１．２－１９９６）」に従って、試料を脂肪酸メチルエステル化し、得られたサンプルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に供した。
（ii）アマニ油を用いたときのエステル交換油脂の全グリセリド中のグリセリド組成（ＭＡＧ，ＤＡＧ及びＴＡＧの各組成）の測定
　ガラス製サンプル瓶に、エステル交換油脂を約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．５ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に供して、グリセリド組成の分析を行った。
（iii）藻油を用いたときのエステル交換油脂の全グリセリド中のグリセリド組成（ＭＡＧ，ＤＡＧ及びＴＡＧの各組成）の測定
　ＥＰＡやＤＨＡを含むとガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の検出感度が低下するため、薄層クロマトグラフィー検出装置を用いて分析した。ヘキサン７０ｖｏｌ％及び酢酸エチル３０ｖｏｌ％の混合溶媒を用いてＴＬＣ展開後、イアトロスキャン（ＬＳＩメディエンス製）で分析した。
〔実施例１〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）２６３．１ｇ及びグリセリン１３６．９ｇを、攪拌羽根（７５ｍｍ×２０ｍｍ）を取り付けた１０００ｍＬ４ツ口フラスコに入れた。グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］は０．５０であった。
　４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃、４００Ｐａの条件で３０分間減圧脱水した。その後、常圧で窒素を流通しながら、４℃／ｍｉｎの昇温速度で反応温度である１４０℃まで加温した。次に、触媒として水酸化カルシウム０．６ｇを添加して、１４０℃、常圧で窒素を流通しながら、グリセロリシス反応を行った。反応開始から４時間後、９５℃まで冷却し、リン酸を添加後３０分間攪拌して中和油を得た。遠心分離が可能な試験管に中和油を採取し、３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間遠心分離を行い、沈降したグリセリン及び触媒を除去してエステル交換油脂を得た。
〔実施例２〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３０４．８ｇ、グリセリンを９５．２ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．７５とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例３〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３３１．１ｇ、グリセリンを６８．９ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例４〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３４９．１ｇ、グリセリンを５０．９ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．２５とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例５〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３６２．３ｇ、グリセリンを３７．７ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．５０とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔比較例１〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３７２．３ｇ、グリセリンを２７．７ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．７５とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例６〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３０２．６ｇ、グリセリンを９７．４ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．７０、触媒添加温度及び反応温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例７〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３３４．５ｇ、グリセリンを６５．５ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例８〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３５１．７ｇ、グリセリンを４８．３ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．２５とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例９〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３６４．３ｇ、グリセリンを３５．７ｇとした。グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．５０とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔比較例２〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３７３．８ｇ、グリセリンを２６．２ｇとし、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．７５とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例１０〕
　触媒である水酸化カルシウムを添加するタイミングを、原料の減圧脱水後とし、９３００Ｐａに減圧して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で反応温度である１４０℃まで加温した以外は、実施例１と同様の条件でエステル交換油脂を得た。
〔実施例１１〕
　触媒である水酸化カルシウムを添加するタイミングを、原料の減圧脱水後とし、９３００Ｐａに減圧して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で反応温度である１４０℃まで加温した以外は、実施例２と同様の条件でエステル交換油脂を得た。
〔実施例１２〕
　触媒である水酸化カルシウムを添加するタイミングを、原料の減圧脱水後とし、９３００Ｐａに減圧して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で反応温度である１４０℃まで加温した以外は、実施例３と同様の条件でエステル交換油脂を得た。
〔比較例３〕
　触媒としてナトリウムメチラート０．８８２ｇを７０℃で添加、１５０℃、５時間の条件に変更してグリセロリシス反応を行った以外は、実施例３と同様の条件でエステル交換油脂を得た。
〔比較例４〕
　触媒として水酸化ナトリウム０．５３６ｇを１５０℃で添加した以外は、比較例３と同様の条件でエステル交換油脂を得た。
〔比較例５〕
　触媒である水酸化カルシウム０．４ｇを添加するタイミングを、原料の減圧脱水後とし、１℃／ｍｉｎの昇温速度で反応温度である２１０℃まで加温し、１時間グリセロリシス反応を行った以外は、実施例３と同様の条件でエステル交換油脂を得た。
〔実施例１３〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３３４．５ｇ、グリセリンを６５．５ｇとしてグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とし、触媒として水酸化カルシウムを４．０ｇ、触媒添加温度及び反応温度を１００℃とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例１４〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３３４．５ｇ、グリセリンを６５．５ｇとしてグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とし、触媒として水酸化カルシウムを４．０ｇ、触媒添加温度及び反応温度を１１０℃とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例１５〕
　グリセロリシス反応の原料油となる藻油（商品名：Ｌｉｆｅ’ｓｏｍｅｇａ　６０　ＤＳＭ製）を３３４．５ｇ、グリセリンを６５．５ｇとしてグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とし、触媒として水酸化カルシウムを０．１６ｇ、触媒添加温度及び反応温度を１６０℃とした以外は、実施例６と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例１６〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３３１．１ｇ、グリセリンを６８．９ｇとしてグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とし、触媒として酸化カルシウムを０．４４ｇ、触媒添加温度及び反応温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
〔実施例１７〕
　グリセロリシス反応の原料油となる脱色アマニ油（ＡＤＭ製）を３３１．１ｇ、グリセリンを６８．９ｇとしてグリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を１．００とし、触媒としてケイ酸カルシウムを２０．００ｇ、触媒添加温度及び反応温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にグリセロリシス反応を行い、エステル交換油脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、触媒としてカルシウム系触媒を用いて、低い［ＦＡ／ＧＬＹ］モル比かつ低い反応温度でグリセロリシス反応を行うと、高い反応温度の場合と比べて反応油中のジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール比率が高くなり、高い［ＦＡ／ＧＬＹ］モル比の場合と比べてジアシルグリセロールとモノアシルグリセロールの合計を示す反応率が高くなり、トリアシルグリセロールが多く残ることが確認された（実施例１～１７、比較例１、２）。
　また、反応原料を昇温する前に触媒を添加すると、トリアシルグリセロールがやや多く残るものの、ジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール質量比は高くなった（実施例１０～１２と実施例１～３）。
　一方、ナトリウム系触媒を用いた場合は、モノアシルグリセロールが多く生成し、ジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール比率が低くなることが判った（比較例３～４と実施例３）。
　さらに、触媒として水酸化カルシウムを用いて、低い［ＦＡ／ＧＬＹ］比率で高い温度で反応させると、モノアシルグリセロールが多く生成し、ジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール比率が低くなることが判った（比較例５と実施例３）。

Claims (6)

  1. 　カルシウム系触媒の存在下、油脂とグリセリンとを、グリセリン基のモル数に対する脂肪酸基のモル数の比［ＦＡ／ＧＬＹ］を０．３０以上１．７以下として、反応温度９０℃以上、１６５℃以下で反応させる工程を含むエステル交換油脂の製造方法。
  2. 　カルシウム系触媒として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの使用量が油脂とグリセリンの合計に対して０．０１質量％以上である請求項１記載のエステル交換油脂の製造方法。
  3. 　カルシウム系触媒としてケイ酸カルシウムの使用量が油脂とグリセリンの合計に対して０．５質量％以上である請求項１記載のエステル交換油脂の製造方法。
  4. 　前記油脂を構成する脂肪酸が炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエステル交換油脂の製造方法。
  5. 　前記油脂を構成する脂肪酸中の炭素鎖長が１８以上で二重結合数が３個以上の脂肪酸の含有量が１５％質量以上である、請求項４に記載のエステル交換油脂の製造方法。
  6. 　エステル交換反応後の油脂におけるジアシルグリセロール／モノアシルグリセロール質量比率が１．０８以上であり、かつジアシルグリセロールとモノアシルグリセロールの合計が７２質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のエステル交換油脂の製造方法。
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