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WO2025028394A1 - ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体 - Google Patents

ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体 Download PDF

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WO2025028394A1
WO2025028394A1 PCT/JP2024/026624 JP2024026624W WO2025028394A1 WO 2025028394 A1 WO2025028394 A1 WO 2025028394A1 JP 2024026624 W JP2024026624 W JP 2024026624W WO 2025028394 A1 WO2025028394 A1 WO 2025028394A1
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WO
WIPO (PCT)
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rubber
rubber composition
mass
chloroprene
parts
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/026624
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English (en)
French (fr)
Inventor
友貴 坂井
怜 碇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of WO2025028394A1 publication Critical patent/WO2025028394A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C35/00Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
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    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
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    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a vulcanizate, and a vulcanized molded article.
  • rubber compositions are used in a wide range of fields, including general industrial transmission belts and conveyor belts, automotive air springs, anti-vibration rubber, hoses, wipers, immersion products, sealing parts, adhesives, boots, rubber-coated fabrics, and rubber rolls. In recent years, the characteristics required of rubber parts have increased significantly.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tire vulcanization bladders, characterized in that it is made by blending 1 to 20 parts by mass of an alkylphenol formaldehyde condensate and 0.1 to 10 parts by mass of a citraconic imide compound with 100 parts by mass of a rubber component containing 90 parts by mass or more of a butyl-based rubber consisting of butyl rubber and/or halogenated butyl rubber.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition for bladders that contains a rubber component containing a butyl-based rubber and zinc oxide having an average primary particle size of 15 to 190 nm.
  • the present invention has been made in consideration of these circumstances, and provides a rubber composition that can produce vulcanizates and vulcanized molded articles with better resistance to compression set and resistance to flex fatigue than conventional rubber compositions.
  • a rubber composition that contains a chloroprene rubber and a crosslinking agent, the chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and the crosslinking agent A has an alkylphenol structure.
  • a rubber composition comprising a chloroprene-based rubber and a cross-linking agent A, wherein the chloroprene-based rubber contains a chloroprene-based rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and the cross-linking agent A has an alkylphenol structure.
  • a rubber composition wherein the crosslinking agent A contains a chemical structure represented by the following formula (1): (In formula (1), R 1 and R 2 are each one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 , k is an integer from 1 to 8, Y 1 and Y 2 are each one selected from hydrogen, halogen and a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen, and Z 1 is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen.) [3] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the chloroprene rubber contains 1 to 25 mass% of the unsaturated nitrile monomer unit relative to 100 mass% of the chloroprene rubber.
  • the rubber composition according to the present invention can provide a vulcanizate and a vulcanized molded product having excellent resistance to compression set and flex fatigue.
  • the vulcanizate and the vulcanized molded product according to the present invention have excellent resistance to compression set and flex fatigue.
  • the vulcanizate and the vulcanized molded product according to the present invention can be used preferably as materials for tire inner liners, tubes, vulcanization bladders, pharmaceutical rubber stoppers, electric wire coatings, anti-vibration materials, hoses, linings, capacitor packings, gaskets, etc., by taking advantage of their characteristics.
  • the vulcanizate and the vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention can be used preferably for applications requiring particularly excellent resistance to compression set and flex fatigue, such as tire inner liners, tubes, vulcanization bladders, hoses, etc.
  • the rubber composition according to the present invention is a rubber composition containing a chloroprene-based rubber and a crosslinking agent, the chloroprene-based rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit, and the crosslinking agent A has an alkylphenol structure.
  • Examples of the chloroprene-based polymer include a chloroprene homopolymer and a chloroprene copolymer (a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene).
  • the polymer structure of the chloroprene-based polymer is not particularly limited.
  • 2-chloro-1,3-butadiene may contain a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene as an impurity.
  • 2-chloro-1,3-butadiene containing such a small amount of 1-chloro-1,3-butadiene can also be used as the chloroprene monomer in this embodiment.
  • the chloroprene rubber according to the present invention contains a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit.
  • the rubber composition according to the present invention contains a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit and a crosslinking agent A having an alkylphenol structure, which will be described later, and thereby can further improve compression set resistance and flex fatigue resistance.
  • the chloroprene rubber according to the present invention may contain one or more types of chloroprene rubber.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention may contain a chloroprene-based rubber containing one or more unsaturated nitrile monomer units.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention may further contain a chloroprene-based rubber that does not contain one or more unsaturated nitrile monomer units.
  • chloroprene-based rubber may also have monomer units derived from monomers other than chloroprene monomers and unsaturated nitrile monomers.
  • a chloroprene-based rubber may contain 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer units.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer units can be 1 to 25% by mass, preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer units in the chloroprene-based rubber containing unsaturated nitrile monomer units according to one embodiment of the present invention is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, or 25% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the oil resistance, elongation at break, elongation at break at high temperatures, heat resistance, compression set resistance, and flex fatigue resistance of the vulcanized molded product of the rubber composition are further improved.
  • the content based on the total amount of unsaturated nitrile monomer units contained in the two or more chloroprene rubbers, relative to a total of 100 mass% of the two or more chloroprene rubbers contained in the rubber composition is preferably within the above numerical range. That is, the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention preferably contains 1 to 25 mass% of unsaturated nitrile monomer units relative to 100 mass% of the chloroprene rubber, and the content of the unsaturated nitrile monomer units may be within a range between any two of the numerical values exemplified above.
  • the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention preferably contains 1 to 25 mass% of acrylonitrile monomer units relative to 100 mass% of the chloroprene rubber, and the content of the acrylonitrile monomer units may be within a range between any two of the numerical values exemplified above.
  • unsaturated nitriles examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and phenylacrylonitrile.
  • the unsaturated nitriles may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the unsaturated nitrile contains acrylonitrile, from the viewpoint of easily obtaining excellent moldability, and from the viewpoint of easily obtaining excellent breaking strength, breaking elongation, hardness, tear strength, and oil resistance in the vulcanized molded product.
  • the content of unsaturated nitrile monomer units contained in chloroprene rubber can be calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene rubber. Specifically, the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene rubber can be measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Center Co., Ltd.), and the content of structural units derived from unsaturated nitrile monomers can be calculated. Elemental analysis can be performed under the following conditions.
  • the electric furnace temperatures are set to 900°C for the reactor, 600°C for the reduction furnace, 70°C for the column, and 100°C for the detector, and oxygen is flowed at 0.2 mL/min as the combustion gas and 80 mL/min as the carrier gas.
  • a calibration curve can be created using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as a standard substance.
  • the chloroprene-based rubber preferably contains 75 to 100 mass% of chloroprene monomer units, and more preferably 80 to 100 mass%, when the chloroprene-based rubber is taken as 100 mass%.
  • the content of chloroprene monomer units in the chloroprene-based rubber may be, for example, 75, 80, 85, 90, 95, 99, or 100 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention may contain 0 to 20 mass% of monomer units other than chloroprene monomer units and unsaturated nitrile monomer units when the chloroprene rubber is taken as 100 mass%.
  • the content of monomer units other than chloroprene monomer units and unsaturated nitrile monomer units in the chloroprene rubber may be, for example, 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, or 20 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the content based on the total amount of each monomer unit contained in the two or more types of chloroprene rubber falls within the above numerical range relative to 100% by mass of the total of the two or more types of chloroprene rubber contained in the rubber composition.
  • the chloroprene polymer (chloroprene homopolymer, chloroprene copolymer, etc.) contained in the chloroprene rubber of the present invention may be a sulfur-modified chloroprene polymer, a mercaptan-modified chloroprene polymer, a xanthogen-modified chloroprene polymer, a dithiocarbonate-based chloroprene polymer, a trithiocarbonate-based chloroprene polymer, a carbamate-based chloroprene polymer, etc.
  • the chloroprene rubber can be obtained by a production method including an emulsion polymerization step of emulsion polymerizing raw material monomers including a chloroprene monomer.
  • raw material monomers including chloroprene monomers are emulsion-polymerized using an appropriate amount of an emulsifier, a dispersant, a catalyst, a chain transfer agent, etc., and when the target final conversion rate is reached, a polymerization terminator is added to obtain a latex including a chloroprene-based polymer including chloroprene monomer units.
  • a polymerization terminator is added to obtain a latex including a chloroprene-based polymer including chloroprene monomer units.
  • unreacted monomers can be removed from the polymerization liquid obtained by the emulsion polymerization step.
  • the method is not particularly limited, and examples of the method include a steam stripping method. Thereafter, the pH is adjusted, and the mixture is subjected to processes such as conventional freeze coagulation, water washing, and hot air drying to obtain a chloroprene-based rubber including a chloroprene-based polymer.
  • Polymerization initiators include potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and other organic peroxides.
  • the emulsifier used in emulsion polymerization is not particularly limited, and any known emulsifier commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • emulsifiers include alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acid (e.g. potassium rosinate), and alkali metal salts of formalin condensates of ⁇ -naphthalenesulfonic acid (e.g. sodium salt).
  • the molecular weight regulator used in emulsion polymerization is not particularly limited, and any known molecular weight regulator commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used, such as mercaptan compounds, xanthogen compounds, dithiocarbonate compounds, trithiocarbonate compounds, and carbamate compounds.
  • mercaptan compounds, xanthogen compounds, dithiocarbonate compounds, trithiocarbonate compounds, and carbamate compounds can be suitably used as molecular weight regulators for the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention.
  • the polymerization temperature and the final conversion rate of the monomer are not particularly limited, but the polymerization temperature may be, for example, 0 to 50°C or 10 to 50°C.
  • the polymerization may be carried out so that the final conversion rate of the monomer falls within the range of 40 to 95% by mass.
  • a polymerization terminator that stops the polymerization reaction may be added to terminate the polymerization when the desired conversion rate is reached.
  • polymerization terminator there are no particular limitations on the polymerization terminator, and any known polymerization terminator commonly used in emulsion polymerization of chloroprene can be used.
  • polymerization terminators include phenothiazine (thiodiphenylamine), 4-t-butylcatechol, and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-t-butylphenol.
  • the chloroprene rubber according to one embodiment of the present invention can be obtained, for example, by removing unreacted monomers by steam stripping, adjusting the pH of the latex, and then going through conventional processes such as freeze coagulation, water washing, and hot air drying.
  • Chloroprene rubber is classified into mercaptan-modified type, xanthogen-modified type, sulfur-modified type, dithiocarbonate-based type, trithiocarbonate-based type, and carbamate-based type depending on the type of molecular weight regulator.
  • the rubber composition according to the present invention may contain a butyl-based rubber.
  • the butyl-based rubber means a rubber containing a butyl-based polymer containing a monomer unit derived from isobutylene. That is, the butyl-based rubber contains an isobutylene monomer unit.
  • the butyl-based rubber according to one embodiment of the present invention may contain an isobutylene monomer unit and an isoprene monomer unit, that is, a copolymer obtained by copolymerizing raw monomers containing isobutylene and isoprene.
  • the butyl-based rubber may contain 0.5 to 10 mol% of isoprene monomer units.
  • the content of isoprene monomer units indicates the content ratio (mol%) of isoprene monomer units when the total of the number of moles of isobutylene monomer units, the number of moles of isoprene monomer units, and the number of moles of other monomer units, if included, contained in the butyl-based rubber is 100 mol%.
  • the butyl-based rubber according to the present invention may contain one or more types of butyl-based rubber.
  • the butyl-based rubber according to one embodiment of the present invention may contain one or more types selected from regular butyl rubber (non-halogenated butyl rubber) and halogenated butyl rubber.
  • halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber.
  • the halogenated butyl rubber may contain 0.1 to 5.0 mass% of halogen when the halogenated butyl rubber is taken as 100 mass%, and preferably 0.5 to 3.0 mass%.
  • the halogen content in the halogenated butyl rubber may be, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, or 5.0 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the butyl-based rubber according to one embodiment of the present invention preferably contains 75 to 100 mass% of isobutylene monomer units, and more preferably 80 to 100 mass%, when the butyl-based rubber is taken as 100 mass%.
  • the content of chloroprene monomer units in the butyl-based rubber may be, for example, 75, 80, 85, 90, 95, 99, or 100 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain other rubbers besides chloroprene-based rubber and butyl-based rubber.
  • examples of other rubbers include natural rubber (NR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (H-NBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxidized natural rubber (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), epichlorohydrin rubber (CO), acrylic rubber (ACM), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), fluororubber (FKM), and polysulfide rubber (T).
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain chlor
  • the rubber composition according to the present invention contains 0.1 to 50 parts by mass of chloroprene rubber when the rubber contained in the rubber composition is 100 parts by mass.
  • the content of the chloroprene rubber is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, even more preferably 1 to 15 parts by mass, and can be 5 to 10 parts by mass.
  • the content of the chloroprene rubber is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, or 50 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the present invention preferably contains 50 to 99.9 parts by mass of butyl-based rubber when the rubber contained in the rubber composition is taken as 100 parts by mass.
  • the content of butyl-based rubber is, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 99.5, or 99.9 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the present invention preferably contains 70 to 100 parts by mass, and more preferably 90 to 100 parts by mass, of chloroprene-based rubber and butyl-based rubber in total, per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the total content of chloroprene-based rubber and butyl-based rubber is, for example, 70, 75, 80, 85, 90, 95, or 100 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the present invention may contain 0 to 30 parts by mass, and may contain 0 to 10 parts by mass, of rubber other than chloroprene-based rubber and butyl-based rubber, per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the rubber composition according to the present invention contains a crosslinking agent A.
  • the crosslinking agent A has an alkylphenol structure, that is, the crosslinking agent A is a compound having a structure derived from an alkylphenol.
  • the crosslinking agent A can have a function of promoting the formation of a three-dimensional network between rubbers. It is preferable that the crosslinking agent A itself is incorporated into the three-dimensional network, and it is more preferable that the crosslinking agent A forms a crosslinked structure that bonds the rubbers together.
  • the rubber composition according to the present invention contains a chloroprene rubber containing an unsaturated nitrile monomer unit and a crosslinking agent A having an alkylphenol structure, and it is presumed that the unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene rubber reacts with the crosslinking agent A having an alkylphenol structure to form a bond, thereby further improving the compression set resistance and flex fatigue resistance.
  • the crosslinking agent A may not contain a compound having an alkylphenol structure which is generally used as an antioxidant.
  • the crosslinking agent A preferably has a chemical structure of the following formula (1):
  • R 1 and R 2 are each one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 .
  • k is an integer from 1 to 8.
  • Y 1 and Y 2 are each one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen.
  • Y 1 and Y 2 can be hydrogen or halogen.
  • the hydrocarbon group which may be substituted with a halogen means an unsubstituted hydrocarbon group and a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group are substituted with a halogen.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group can be 2 to 20, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the hydrocarbon group can be an alkyl group, a vinyl group, or an aryl group, and can be an alkyl group, and can be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the halogen can be any one selected from fluorine, chlorine, bromine, and elements, and preferably contains bromine.
  • Z 1 is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen.
  • Z 1 may include a hydrocarbon group which contains 2 to 20 carbon atoms and may be substituted with a halogen.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 2 to 20, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20, and may be within a range between any two of the values exemplified here.
  • the hydrocarbon group may be an alkyl group, a vinyl group, or an aryl group, and may be an alkyl group, and may be a linear or branched alkyl group.
  • alkyl group examples include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a 1,1-dimethyl-3,3-dimethylpropyl group.
  • the halogen may be any one selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferably includes bromine.
  • the crosslinking agent A has a structure capable of forming a bond with rubber at at least one end, and it is preferable that the crosslinking agent A has a structure capable of forming a bond with rubber at both ends.
  • the crosslinking agent A contains a chemical structure represented by the following formula (2) at at least one end. It is preferable that the crosslinking agent A contains a structure represented by the following formula (2) at both ends.
  • the structure represented by the following formula (2) can bond to R1 and/or R2 of the structure represented by formula (1).
  • X1 is any one selected from OH and halogen.
  • the halogen can be any one selected from fluorine, chlorine, bromine, and elements, and preferably includes bromine.
  • Y3 and Y4 are each any one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group which may be substituted with halogen, and specifically, can be the same as Y1 and Y2 .
  • Z2 is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen.
  • Z2 can include a hydrocarbon group which contains 2 to 20 carbon atoms and which may be substituted with a halogen, and specifically, can be the same as Z1 .
  • the crosslinking agent A may have two or more alkylphenol structures in one molecule.
  • the number of alkylphenol structures that the crosslinking agent A has in one molecule may be 2 to 10, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the alkylphenol structure can be represented by the following formula (3).
  • R 3 is any one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 .
  • k is an integer from 1 to 8.
  • Y5 and Y6 are each any one selected from hydrogen, halogen, and a hydrocarbon group which may be substituted with halogen, and specifically, can be the same as Y1 and Y2 .
  • Z3 is a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen.
  • Z3 can include a hydrocarbon group which contains 2 to 20 carbon atoms and which may be substituted with a halogen, and specifically, can be the same as Z1 .
  • Crosslinking agent A may have one type of alkylphenol structure, or may have two or more types of alkylphenol structures.
  • crosslinking agent A can be represented by the following formula (4).
  • R 4 and R 5 are each one selected from S k , CH 2 and CH 2 OCH 2 .
  • k is an integer from 1 to 8.
  • X2 and X3 are any one selected from OH and halogen. X2 and X3 can be the same as X1 .
  • Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 and Y 12 are each any one selected from hydrogen, halogen and a hydrocarbon group which may be substituted with halogen, and specifically, can be the same as Y 1 and Y 2 .
  • Z 4 , Z 5 , and Z 6 are hydrocarbon groups which may be substituted with halogen.
  • Z 4 , Z 5 , and Z 6 can each include a hydrocarbon group which contains 2 to 20 carbon atoms and which may be substituted with halogen, and specifically, can be the same as Z 1 .
  • n can be 0 or more, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or within a range between any two of the numbers exemplified herein.
  • the crosslinking agent A may have two or more types of alkylphenol structures.
  • the crosslinking agent A may have a structure in which multiple types of alkylphenol structures are randomly arranged.
  • the crosslinking agent A may have a structure in which the alkylphenol structure X and the alkylphenol structure Y are randomly arranged.
  • the crosslinking agent A may have a structure other than the structures represented by formulas (1) and (2), and may have a repeating unit other than the alkylphenol structure.
  • the content of the structures other than the structures represented by formulas (1) and (2) in the crosslinking agent A relative to 100% by mass of the crosslinking agent A may be, for example, 0, 10, 20, 30, 40, or 50% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the crosslinking agent A may also be composed only of the structures represented by formulas (1) and (2).
  • the crosslinking agent A may be any one selected from the group consisting of condensates of alkylphenols and formaldehyde, condensates of alkylphenols and sulfides, and halogenated modifications thereof.
  • the alkylphenol may include an alkylphenol having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of sulfur atoms in the sulfide can be 1 to 8, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, and may be within a range between any two of the numbers exemplified here.
  • Crosslinking agent A may contain a halogen.
  • crosslinking agent A contains a halogen
  • the halogen concentration of crosslinking agent A is preferably 1 to 10 mass%, more preferably 2 to 7 mass%, and can be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 mass%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the crosslinking agent A preferably has a softening point of 120°C or lower, and more preferably 70 to 100°C.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a crosslinking agent other than the crosslinking agent A, a vulcanizing agent, or a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition according to the present invention may contain a vulcanizing agent.
  • the rubber composition according to the present invention may also contain a vulcanization accelerator.
  • the types of vulcanizing agent and vulcanization accelerator are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the vulcanizing agent and vulcanization accelerator preferably contribute to the vulcanization of chloroprene-based rubber, preferably contribute to the vulcanization of butyl-based rubber and/or chloroprene-based rubber, and more preferably contribute to the vulcanization of butyl-based rubber and chloroprene-based rubber.
  • One or more vulcanizing agents can be freely selected and used.
  • An example of a vulcanizing agent is sulfur.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention contains regular butyl rubber as the butyl-based rubber, it preferably contains sulfur.
  • the content of the vulcanizing agent can be 0 to 10.0 parts by mass, preferably 0 to 5.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, and may be, for example, 0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7, 8, 9, or 10.0 parts by mass, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the present invention may not contain a vulcanizing agent.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain 0 to 10.0 parts by mass of the vulcanization accelerator per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the content of the vulcanization accelerator may be, for example, 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, or 10.0 parts by mass, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the present invention may not contain a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator may be used alone or in combination with other vulcanization accelerators.
  • the vulcanization accelerator include thiuram compounds, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, thiadiazole compounds, dithiocarbamate compounds, thiourea compounds, guanidine compounds, xanthogenate compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds.
  • a rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains at least one selected from a thiourea-based compound, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, and a thiadiazole-based compound.
  • a rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains at least a thiourea-based compound.
  • a rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains a total of 0.1 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, of a thiourea-based compound, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, and a thiadiazole-based compound per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the total content of the thiourea compound, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, and thiadiazole compound is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, or 10.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the vulcanization of the chloroprene rubber and butyl rubber proceeds sufficiently, and a vulcanizate and vulcanized molded product having excellent gas barrier properties, compression set resistance, flex fatigue resistance, and heat resistance can be obtained.
  • Thiourea compounds include compounds having a thiourea structure.
  • Thiourea compounds include compounds represented by the following formula:
  • R 11 to R 14 can each independently be hydrogen or an organic group, can be hydrogen or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group can be an alkyl group or an aryl group.
  • thiourea compounds include ethylene thiourea, diethyl thiourea (N,N'-diethyl thiourea), trimethyl thiourea, diphenyl thiourea (N,N'-diphenyl thiourea), 1,3-trimethylene-2-thiourea, etc.
  • thiadiazole compound di(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) disulfide, which is represented by the following formula:
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains any one selected from thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains 0.1 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, of thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds in total, per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the total content of thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, or 10.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition can produce vulcanizates and vulcanized molded articles with even better compression set resistance and flex fatigue resistance.
  • Thiuram compounds include compounds having the structure represented by the following formula:
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 can each independently be an organic group, and are preferably hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group can be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 , R 23 , and R 24 may each be linked to form a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group).
  • n can be an integer of 1 or more, can be 1 to 4, is preferably 1 or 2, and is more preferably 2.
  • thiuram compounds include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TMTD tetraethylthiuram disulfide
  • tetrabutylthiuram disulfide tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide
  • tetramethylthiuram monosulfide tetramethylthiuram monosulfide
  • dipentamethylenethiuram tetrasulfide dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  • the sulfenamide compound may be a compound having a sulfenamide structure.
  • examples of the sulfenamide compound include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide, etc.
  • the sulfenamide compound may be a compound having a sulfenamide structure and a thiazole skeleton.
  • Thiazole compounds include compounds having a thiazole skeleton, and it is more preferable that the compound has a benzothiazole skeleton.
  • thiazole compounds include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole, N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, and N-oxydiethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide.
  • the thiazole compound may be a compound having a thiazole skeleton and a sulfenamide structure.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may also contain vulcanization accelerators other than thiourea compounds, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, thiadiazole compounds, thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds.
  • vulcanization accelerators include dithiocarbamate compounds, guanidine compounds, xanthogenate compounds, and benzimidazole compounds.
  • dithiocarbamate compounds include sodium dibutyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, and tellurium diethyldithiocarbamate.
  • guanidine compounds include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and di-o-tolylguanidine salts of dicatechol borate.
  • the xanthogenate compounds include zinc butylxanthogenate and zinc isopropylxanthogenate.
  • the benzimidazole compound may be a compound having a benzimidazole skeleton, such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, or a zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains any one selected from thiourea compounds, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, and thiadiazole compounds, as well as any one selected from thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds, and it is more preferable that the total content of thiourea compounds, 3-methyl-thiazolidine-2-thione, and thiadiazole compounds is within the above numerical range, and that the total content of thiuram compounds, thiazole compounds, and sulfenamide compounds is within the above numerical range.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a metal oxide.
  • the metal oxide may function as a vulcanizing agent and/or an acid acceptor.
  • Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, lead tetroxide, iron trioxide, titanium dioxide, and calcium oxide.
  • the metal oxide preferably contains at least one of zinc oxide and magnesium oxide, and may contain zinc oxide.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain at least 0.1 parts by mass of metal oxide per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, preferably 0.1 to 15.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass.
  • the metal oxide content may be, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, or 15.0 parts by mass, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain zinc oxide.
  • Zinc oxide can function as a vulcanizing agent and/or an acid acceptor.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.1 parts by mass or more of zinc oxide per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the zinc oxide content may be, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, or 10.0 parts by mass, or may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a metal oxide other than zinc oxide.
  • the metal oxide other than zinc oxide may function as an acid acceptor.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.1 to 10.0 parts by mass of the metal oxide other than zinc oxide, and more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the content of the metal oxide other than zinc oxide may be, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, or 10.0 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is preferably a plasticizer compatible with chloroprene-based rubber, butyl-based rubber and/or crosslinking agent A, and more preferably a plasticizer compatible with crosslinking agent A.
  • plasticizers include vegetable oils such as rapeseed oil and castor oil, phthalate-based plasticizers, DOS (dioctyl sebacate), DBS (dibutyl sebacate), DOA (dioctyl adipate), ester-based plasticizers, ether-ester-based plasticizers, thioether-based plasticizers, aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains vegetable oil and/or aromatic oil, and more preferably contains castor oil.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably contains triacylglycerol having one or more hydroxy groups and a molecular weight of at least 500.
  • the triacylglycerol may have one or more hydroxy groups, for example, one, two, or three hydroxy groups, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the triacylglycerol can have a molecular weight of 500 or more, for example, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, or within a range between any two of the values exemplified herein.
  • An example of triacylglycerol having one or more hydroxy groups and a molecular weight of 500 or more is castor oil, and the main component of castor oil is represented by the following formula.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain 0 to 50 parts by mass of a plasticizer relative to 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, and preferably contains 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the plasticizer is, for example, 0, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, or 50 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain, relative to 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, 0.1 parts by mass or more of triacylglycerol having one or more hydroxy groups and a molecular weight of 500 or more.
  • the content of triacylglycerol having one or more hydroxy groups and a molecular weight of 500 or more may be, for example, 0, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, or 50 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a filler.
  • the filler include furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, EPC, XCF, FEF, GPF, HMF, and SRF, modified carbon black such as hydrophilic carbon black, channel black, lamp black, thermal carbon such as FT and MT, acetylene black, ketjen black, silica, clay, talc, and calcium carbonate.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain one or more types of fillers.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a total of 20 to 90 parts by mass of the filler relative to 100 parts by mass of the rubber contained in the rubber composition, and preferably contains 35 to 80 parts by mass.
  • the content of the filler is, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, or 90 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the hardness of the vulcanizate and vulcanized molded article can be adjusted by containing the filler content within the above numerical range.
  • the rubber composition according to the present invention may further contain a lubricant and/or a processing aid.
  • the lubricant and processing aid are mainly added to improve processability, such as making the rubber composition easier to peel off from rolls, molding dies, extruder screws, etc.
  • Examples of lubricants and processing aids include fatty acids such as stearic acid, paraffin-based processing aids such as polyethylene, fatty acid amides, petrolatum, factice, etc.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain one or more types of lubricants and/or processing aids.
  • the rubber composition according to the present invention may contain a total of 0 to 15 parts by mass of lubricant and processing aid per 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition, and may also contain 1 to 10 parts by mass.
  • the total content of lubricant and processing aid may be, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to the present invention may not contain lubricant and/or processing aid.
  • the rubber composition according to the present invention may further contain components such as organic peroxides, silane coupling agents, co-crosslinking agents (e.g., maleimide-based compounds), stabilizers, flame retardants, and vulcanization retarders, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the antiaging agent and antioxidant include ozone antiaging agents, phenolic antiaging agents, amine antiaging agents, acrylate antiaging agents, waxes, and phosphorus antiaging agents.
  • the amine antiaging agents include 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine.
  • the rubber composition according to the present invention may contain 0.1 to 10 parts by mass of the antiaging agent and antioxidant in total, relative to 100 parts by mass of rubber contained in the rubber composition.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention is obtained by kneading rubber and other necessary components at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature.
  • the method for producing the rubber composition according to one embodiment of the present invention may include a mixing step of mixing rubber and other necessary components at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature.
  • kneading devices include conventional kneading devices such as mixers, Banbury mixers, kneader mixers, and open rolls.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the durometer hardness (type A) of a vulcanized molded product of the rubber composition can be 30 to 90, and is preferably 40 to 80.
  • the durometer hardness (type A) of the vulcanized molded product of the rubber composition is, for example, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, or 90, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention has an air permeability index, as defined by JIS K 6275-1:2022, of a vulcanized molded product of the rubber composition, which is preferably 160 or less, relative to an air permeability index of 100 of a vulcanized molded product of a rubber composition containing only butyl-based rubber as the rubber (for example, a vulcanized molded product of a rubber composition according to Comparative Example 1).
  • the air permeability index relative to an air permeability index of 100 of a vulcanized molded product of a rubber composition containing only butyl-based rubber as the rubber is, for example, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, or 160, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the elongation at break of a vulcanized molded product of the rubber composition at 23° C. measured according to JIS K 6251 is preferably 200 to 1000%.
  • the elongation at break may be, for example, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, or 1000%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the elongation at break of a vulcanized molded product of the rubber composition at 180° C. measured according to JIS K 6251 is preferably 100 to 1000%.
  • the elongation at break is, for example, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, or 1000%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the elongation at break measured according to JIS K 6251 after heating a vulcanized molded product of the rubber composition at 180° C. for 48 hours is 50 to 1000%.
  • the elongation at break after the heat resistance test is, for example, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, or 1000%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a vulcanized molded product of the rubber composition preferably has a compression set of 62 or less, measured under test conditions of 180° C. for 48 hours in accordance with JIS K 6262:2013.
  • the compression set may be, for example, 20, 30, 40, 50, 55, 60, or 62, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the number of bending tests at the time when cracks occur is preferably 300,000 or more.
  • the number of bending tests at the time when cracks occur is, for example, 30, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, or 10 million times, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the characteristics of the rubber composition can be the values obtained when the rubber composition is made into a vulcanized molded product under the conditions and by the method described in the Examples, and the characteristics are measured by the method described in the Examples.
  • the characteristics of the vulcanized molded product of the rubber composition can be controlled by adjusting the type and amount of the rubber composition.
  • the flex fatigue resistance of the vulcanized molded product can be adjusted by adjusting the amount of chloroprene rubber, the amount of unsaturated nitrile monomer units contained in the chloroprene rubber, and the type and amount of crosslinking agent A.
  • the unvulcanized molded body according to one embodiment of the present invention uses the rubber composition according to one embodiment of the present invention, and is a molded body (molded product) of the rubber composition (unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the unvulcanized molded body according to one embodiment of the present invention includes a step of molding the rubber composition (unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention.
  • the unvulcanized molded body according to one embodiment of the present invention is made of the rubber composition (unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanizate according to one embodiment of the present invention is a vulcanizate of the rubber composition according to one embodiment of the present invention.
  • the method for producing the vulcanizate according to one embodiment of the present invention includes a step of vulcanizing the rubber composition according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention is a vulcanized molded product of a rubber composition according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention uses a vulcanizate according to one embodiment of the present invention, and is a molded product (molded article) of the vulcanizate according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention is made of a vulcanizate according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention can be obtained by molding a vulcanized product obtained by vulcanizing a rubber composition (unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention, and can also be obtained by vulcanizing a molded product obtained by molding a rubber composition (unvulcanized state) according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention can be obtained by vulcanizing a rubber composition according to one embodiment of the present invention after or during molding.
  • the method for producing a vulcanized molded product according to one embodiment of the present invention includes a step of molding a vulcanized product according to one embodiment of the present invention, or a step of vulcanizing an unvulcanized molded product according to one embodiment of the present invention.
  • the vulcanized molded article according to one embodiment of the present invention preferably has the above-mentioned hardness, gas barrier properties, elongation at break, elongation at break at high temperatures, heat resistance, compression set resistance, and/or flex fatigue resistance.
  • the unvulcanized molded body, vulcanized product, and vulcanized molded body according to this embodiment can be used as rubber parts in various industrial fields such as buildings, structures, ships, railways, coal mines, and automobiles, and can be used for known applications such as rubber parts for automobiles (e.g., automobile seal materials), hose materials, rubber molded products, gaskets, rubber rolls, industrial cables, industrial conveyor belts, sponges, etc.
  • the vulcanized product and vulcanized molded body according to this embodiment have excellent compression set resistance and flex fatigue resistance, and the vulcanized product and vulcanized molded body according to one embodiment of the present invention have moderate hardness and are excellent in gas barrier properties, elongation at break, elongation at break at high temperatures, heat resistance, compression set resistance, and flex fatigue resistance, and can be used as various components where these properties are particularly required.
  • the vulcanizate and vulcanization molded product according to one embodiment of the present invention can be suitably used as materials for tire inner liners, tubes, bladders, rubber stoppers for pharmaceuticals, electric wire coatings, vibration-proof materials, hoses, linings, condenser packing, gaskets, etc., and can be particularly suitably used for applications requiring particularly excellent gas barrier properties, resistance to compression fatigue, and resistance to flex fatigue, such as tire inner liners, tubes, vulcanization bladders, and hoses.
  • the vulcanizate and vulcanization molded product according to one embodiment of the present invention can maintain excellent gas barrier properties, resistance to flex fatigue, resistance to compression fatigue, and elongation at break in high-temperature environments, and can be used, for example, for bladders used at 150 to 220°C.
  • bladders include accumulator bladders, vulcanization bladders for transmission belts, and bladders for tire vulcanization.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention can be used as a rubber composition for bladders for tire vulcanization, particularly a rubber composition for bladders for tire vulcanization used at 150 to 220°C.
  • Examples of automobile tire components and tire manufacturing components include tire innerliners, tubes, and vulcanization bladders.
  • a tire innerliner is a rubber sheet that replaces a tube and is attached to the inside of a tubeless tire. By attaching the innerliner, air leakage is prevented and the air pressure of the tire is maintained.
  • a vulcanization bladder is a jig used when molding a tire. When molding a tire, a prototype of the tire is placed in a mold, and a bladder is placed in the cavity of the tire, and the tire is molded and vulcanized by inflating the bladder and pressing the tire against the mold to apply pressure and heat.
  • the vulcanizate and vulcanization molded product obtained from the rubber composition according to the present invention are excellent in compression set resistance and flex fatigue resistance, so that it is possible to manufacture components such as tire innerliners, tubes, and vulcanization bladders that are highly reliable and long-lasting and can withstand repeated deformation while maintaining the properties required for these applications, such as gas barrier properties and heat resistance.
  • Rubber components for automobiles include gaskets, oil seals, and packings, which are components that prevent leakage of liquids and gases and intrusion of garbage and foreign objects such as rainwater and dust into machines and devices.
  • gaskets used for fixed applications and oil seals and packings used for moving parts and movable parts.
  • various materials are used according to the purpose, as opposed to soft gaskets such as O-rings and rubber sheets.
  • packings are used for rotating parts such as the shafts of pumps and motors, movable parts of valves, reciprocating parts such as pistons, connecting parts of couplers, water stop parts of water faucets, etc.
  • the rubber composition of the present invention can improve compression set resistance and flex fatigue resistance. This makes it possible to manufacture highly reliable and long-lasting rubber components for automobiles that can withstand repeated deformation while maintaining gas barrier properties and heat resistance, which was difficult with conventional rubber compositions.
  • Hose materials are bendable pipes, and specific examples include high- and low-pressure hoses for water, oil, air, steam, and hydraulic applications.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of the hose material while maintaining the processability of the unvulcanized product. This makes it possible to produce a highly reliable, long-life hose material that can withstand repeated deformation while maintaining gas barrier properties and heat resistance, which was difficult to achieve with conventional rubber compositions.
  • the rubber molded products include anti-vibration rubber, vibration-damping materials, boots, etc.
  • Anti-vibration rubber and vibration-damping materials are rubbers that prevent the transmission and spread of vibrations, and specifically include torsional dampers, engine mounts, muffler hangers, etc. for automobiles and various vehicles that absorb vibrations during engine operation to prevent noise.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of anti-vibration rubber and vibration-damping materials. This makes it possible to produce anti-vibration rubber and vibration-damping materials that can be used for a long period of time even in harsh environments, which was difficult with conventional rubber compositions.
  • a boot is a bellows-shaped member whose outer diameter gradually increases from one end to the other end, and specifically includes boots for constant velocity joint covers, boots for ball joint covers (dust cover boots), boots for rack and pinion gears, etc., for protecting drive parts of automobile drive systems, etc.
  • the rubber composition of the present invention can improve compression set resistance and flex fatigue resistance. This makes it possible to manufacture boots that can be used for a long period of time even under harsh environments compared to conventional rubber compositions.
  • Gaskets, oil seals and packings are components that prevent leakage of liquids or gases and intrusion of garbage or foreign objects such as rainwater or dust into machines or equipment.
  • gaskets used for fixed applications and oil seals and packings used for moving parts.
  • various materials are used according to the purpose, as opposed to soft gaskets such as O-rings and rubber sheets.
  • Packings are also used for rotating parts such as the shafts of pumps and motors, the moving parts of valves, reciprocating parts such as pistons, the connections of couplers, the water stop parts of water faucets, etc.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of these members. This makes it possible to manufacture highly reliable and long-lasting seals that can withstand repeated deformation while maintaining gas barrier properties and heat resistance, which was difficult with conventional rubber compositions.
  • Rubber roll A rubber roll is manufactured by adhesively covering a metal core such as an iron core with rubber, and is generally manufactured by spirally winding a rubber sheet around a metal iron core.
  • Rubber materials such as NBR, EPDM, and CR are used for rubber rolls according to the required characteristics of various applications such as papermaking, various metal manufacturing, film manufacturing, printing, general industrial use, agricultural equipment such as rice hullers, and food processing.
  • CR has good mechanical strength that can withstand the friction of the objects being transported, so it is used in a wide range of rubber roll applications.
  • rubber rolls that transport heavy objects have the problem of being deformed by load, and improvements are required.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of rubber rolls. This makes it possible to manufacture embossing rubber rolls that can be used for a long time even in harsh environments, which was difficult with conventional rubber compositions.
  • Industrial cables are linear members for transmitting electrical or optical signals. They are made by covering a good conductor such as copper or a copper alloy, or an optical fiber, with an insulating covering layer, and a wide variety of industrial cables are manufactured depending on their structure and installation location.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of industrial cables. This makes it possible to manufacture a highly reliable, long-life industrial cable that can withstand repeated deformation while maintaining gas barrier properties and heat resistance, which were difficult to achieve with conventional rubber compositions.
  • Industrial conveyor belts are available in rubber, resin, and metal, and are selected according to a wide variety of usage methods. Among these, rubber conveyor belts are inexpensive and widely used, but when used in an environment where there is a lot of friction and collision with the transported goods, they tend to deteriorate and break.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of industrial conveyor belts. This makes it possible to manufacture industrial conveyor belts that can be used for a long period of time even in harsh environments, which was difficult with conventional rubber compositions.
  • the rubber composition of the present invention can improve the compression set resistance and flex fatigue resistance of the sponge.
  • a chloroprene-based rubber is used, it is also possible to improve the flame retardancy of the sponge. This makes it possible to produce sponges that can be used for long periods of time even in harsh environments, which was difficult with conventional rubber compositions, and sponges with excellent flame retardancy.
  • the hardness of the resulting sponge can be appropriately adjusted by adjusting the content of the foaming agent, etc.
  • Methods for molding the rubber composition (unvulcanized state) and vulcanized product according to this embodiment include press molding, extrusion molding, calendar molding, and the like.
  • the temperature for vulcanizing the rubber composition may be set appropriately according to the composition of the rubber composition, and may be 140 to 220°C, or 160 to 190°C.
  • the vulcanization time for vulcanizing the rubber composition may be set appropriately according to the composition of the rubber composition, the shape of the unvulcanized molded product, and the like.
  • the above-mentioned polymerization rate [%] of the chloroprene-based latex was calculated from the dry mass when the chloroprene-based latex was air-dried. Specifically, it was calculated from the following formula (A).
  • the "solid content concentration” is the concentration [mass %] of the solid content obtained by heating 2 g of the sampled chloroprene-based latex at 130°C and removing volatile components such as the solvent (water), volatile chemicals, and raw materials.
  • the “total charge amount” is the total amount [g] of the raw materials, reagents, and solvent (water) charged in the polymerization vessel from the start of polymerization to a certain time.
  • the “evaporation residue” is the mass [g] of the chemicals and raw materials charged from the start of polymerization to a certain time that do not volatilize under the condition of 130°C and remain as solids together with the polymer.
  • the “charge amount of monomer” is the total [g] of the monomer charged in the polymerization vessel at the beginning and the amount of the monomer added in portions from the start of polymerization to a certain time.
  • the content of acrylonitrile monomer units contained in chloroprene rubber was calculated from the content of nitrogen atoms in chloroprene-acrylonitrile copolymer rubber. Specifically, an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Center Co., Ltd.) was used to measure the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene rubber, and the content of acrylonitrile monomer units was calculated.
  • the above elemental analysis was carried out as follows.
  • the electric furnace temperatures were set to 900°C for the reactor, 600°C for the reduction furnace, 70°C for the column, and 100°C for the detector.
  • Oxygen gas was flowed as the combustion gas at 0.2 mL/min, and helium gas was flowed as the carrier gas at 80 mL/min.
  • the calibration curve was created using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as the standard substance.
  • the chloroprene rubber obtained by the above manufacturing method had a content of acrylonitrile monomer units of 10.0% by mass. This was designated as chloroprene rubber AN 10%.
  • the components used to obtain the rubber composition are as follows: (Chloroprene rubber) Acrylonitrile-containing chloroprene rubber: 5% of the above-mentioned chloroprene-based rubber, 10% of the chloroprene-based rubber, 20% of the chloroprene-based rubber, Acrylonitrile-free chloroprene rubber: "M-42" manufactured by Denka Co., Ltd.
  • Non-halogenated butyl rubber RIIR268 Regular butyl rubber, manufactured by ENEOS Materials Corporation, RIIR268, isoprene 1.7 mol%, Halogenated butyl rubber CIIR1066: Chlorinated butyl rubber, manufactured by ENEOS Materials Corporation, CIIR1066, Cl 1.2% by mass BIIR2244: Brominated butyl rubber, manufactured by ENEOS Material Co., Ltd., BIIR2244, Br 2.0% by mass
  • Noccela DM Di-2-benzothiazolyl disulfide thiadiazole compound, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Noccela DM
  • (Plasticizer) Hydroxy group-containing triacylglycerol castor oil manufactured by Fukoku Oil Mills, industrial No. 1 castor oil, main component has molecular weight of 933.4, represented by the following formula
  • Carbon black HAF Asahi #70G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Zinc oxide type 2 Zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid 50S Stearic acid 50S, manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
  • the obtained rubber compositions were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 to 3. Note that, in the rubber compositions according to Comparative Examples 5 and 6, vulcanization did not proceed, and it was not possible to obtain molded articles that could be used for the following evaluations.
  • ⁇ Hardness (Type A Durometer)> The obtained rubber composition was press-vulcanized at 180° C. for 20 minutes to produce a sheet-like vulcanized molded product having a thickness of 2 mm in accordance with JIS K 6299.
  • the durometer hardness (type A) of the obtained sheet-like vulcanized molded product as defined in JIS K 6253 was measured using GS-610 (manufactured by Techclock Corporation).
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized at 180°C for 20 minutes in accordance with JIS K 6299 to produce a sheet-like vulcanized molded product having a thickness of 1 mm.
  • the nitrogen permeability of the obtained sheet-like vulcanized molded product was measured at 25°C using a gas permeability tester CT1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the nitrogen permeability (based on JIS K 6275-1:2022) was expressed as an index, with the nitrogen permeability of the vulcanized molded product of Comparative Example 1 taken as 100. The smaller the index, the smaller the nitrogen permeability and the better the gas barrier property.
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized at 180° C. for 20 minutes to prepare a sheet-like vulcanized molding having a thickness of 2 mm in accordance with JIS K 6299.
  • the obtained sheet-like vulcanized molding was molded into a dumbbell-shaped No. 3 test piece, and the elongation at break was measured at 23° C. in accordance with JIS K 6251.
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized at 180° C. for 20 minutes to prepare a sheet-like vulcanized molding having a thickness of 2 mm in accordance with JIS K 6299.
  • the obtained sheet-like vulcanized molding was molded into a dumbbell-shaped No. 3 test piece, and the elongation at break was measured at 180° C. in accordance with JIS K 6251.
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized at 180°C for 20 minutes to produce a sheet-like vulcanized molded product having a thickness of 2 mm in accordance with JIS K 6299.
  • the obtained sheet-like vulcanized molded product was molded into a dumbbell-shaped No. 3 test piece, which was heated at 180°C for 48 hours, and then the elongation at break was measured in accordance with JIS K 6251.
  • ⁇ Flex fatigue resistance> The obtained rubber composition was press-vulcanized at 180°C for 20 minutes to prepare a vulcanized molded body for the DeMattia flex fatigue test. Using the obtained vulcanized molded body, the DeMattia flex fatigue test was performed based on JIS K 6260. The number of flex tests (unit: 10,000 times) at which cracks occurred was measured under conditions of stroke 58 mm, speed 300 ⁇ 10 rpm, and room temperature, and the flex fatigue resistance was evaluated.

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Abstract

従来よりもさらに耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を提供する。 本発明によれば、クロロプレン系ゴム及び架橋剤Aを含むゴム組成物であって、前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、前記架橋剤Aは、アルキルフェノール構造を有する、ゴム組成物が提供される。

Description

ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体
 本発明は、ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体に関する。
 ゴム組成物は、その特性を活かして、例えば、一般産業用の伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール等広範囲な分野に用いられている。また、近年、ゴム部品に要求される特性が著しく高まっている。
 特許文献1には、ブチルゴムおよび/またはハロゲン化ブチルゴムからなるブチル系ゴムを90質量部以上含むゴム成分100質量部に対し、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合体を1~20質量部およびシトラコンイミド化合物を0.1~10質量部配合してなることを特徴とするタイヤ加硫ブラダー用ゴム組成物が開示されている。また、特許文献2には、ブチル系ゴムを含有するゴム成分と平均一次粒子径が15~190nmの酸化亜鉛とを含有するブラダー用ゴム組成物が開示されている。
特開2016-098294号公報 特開2010-285225号公報
 しかしながら、従来のゴム組成物から得られる加硫物及び加硫成形体において、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性の向上を同時に達成することは困難であった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも優れた耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を提供するものである。
 本発明によれば、クロロプレン系ゴム及び架橋剤を含むゴム組成物であって、前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、架橋剤Aは、アルキルフェノール構造を有するゴム組成物が提供される。
 従来、優れた耐圧縮永久ひずみ及び耐屈曲疲労性を有するゴム組成物が求められていたが、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性をさらに向上することは困難であった。本発明者は、鋭意検討を行ったところ、クロロプレン系ゴムを含むゴム組成物において、クロロプレン系ゴムとして不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、かつ、特定の構造を有する架橋剤を用いることによって、更に優れる耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を有する加硫物及び加硫成形体を供するゴム組成物となることを見出し、本発明の完成に至った。
 以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
[1]クロロプレン系ゴム及び架橋剤Aを含むゴム組成物であって、前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、前記架橋剤Aは、アルキルフェノール構造を有する、ゴム組成物。
[2]前記架橋剤Aは下記式(1)の化学構造を含有する、ゴム組成物。
(式(1)において、R及びRは、それぞれS、CH及びCHOCHから選択されるいずれか1つであり、kは1~8の整数であり、Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。)
[3]前記クロロプレン系ゴムが、前記クロロプレン系ゴム100質量%に対して、前記不飽和ニトリル単量体単位を1~25質量%含有する、[1]又は[2]に記載のゴム組成物。
[4]前記ゴム組成物が、ブチル系ゴムを含有する、[1]~[3]のいずれかに記載のゴム組成物。
[5]前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、前記クロロプレン系ゴム0.1~50質量部と、前記ブチル系ゴム50~99.9質量部とを含有する、[4]に記載のゴム組成物。
[6]前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、前記架橋剤A 0.1~30質量部を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載のゴム組成物。
[7]式(1)において、Zが2~20の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含む、[2]に記載のゴム組成物。
[8]前記架橋剤Aは、少なくとも一方の末端に、下記式(2)の化学構造を含有する、[1]~[7]のいずれかに記載のゴム組成物。
(式(2)において、Xは、OH及びハロゲンから選択されるいずれか1つであり、Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。)
[9]前記架橋剤Aは、1分子内に2以上のアルキルフェノール構造を有する、[1]~[8]のいずれかに記載のゴム組成物。
[10]前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、金属酸化物を0.1質量部以上含有する、[1]~[9]のいずれかに記載のゴム組成物。
[11]前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、ヒドロキシ基を1以上有し、かつ、分子量が500以上であるトリアシルグリセロールを0.1質量部以上含有する、[1]~[10]のいずれかに記載のゴム組成物。
[12]前記架橋剤Aは、ハロゲン元素を0.1~15質量%含有する、[1]~[11]のいずれかに記載のゴム組成物。
[13]150~220℃で用いるブラダー用である、[1]~[12]のいずれかに記載のゴム組成物。
[14][1]~[13]のいずれかに記載のゴム組成物の、加硫物。
[15][1]~[13]のいずれかに記載のゴム組成物の、加硫成形体。
 本発明に係るゴム組成物によれば、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができる。また、本発明に係る加硫物及び加硫成形体は、優れた耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を有する。本発明に係る加硫物及び加硫成形体は、公知の用途(例えば、一般産業用の伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール)に加え、その特性を活かし、一例としては、タイヤインナーライナー、チューブ、加硫用ブラダー、医薬品用ゴム栓、電線被膜、防振材、ホース、ライニング、コンデンサーパッキン、ガスケット等の材料として、好適に用いることができる。本発明の一実施形態に係る加硫物及び加硫成形体は、タイヤインナーライナー、チューブ、加硫用ブラダー、ホース等の、特に優れた耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性が要求される用途に好適に用いることができる。
 以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
1.ゴム組成物
 本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム及び架橋剤を含むゴム組成物であって、クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、架橋剤Aは、アルキルフェノール構造を有する。
1.1 クロロプレン系ゴム
 本発明に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン(2-クロロ-1,3-ブタジエン)を単量体単位(単量体単位=構造単位)として有するクロロプレン系重合体を含むゴムを示す。クロロプレン系重合体としては、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体(クロロプレンと、クロロプレンに共重合可能な単量体との共重合体)等が挙げられる。クロロプレン系重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではない。
 なお、市販品の2-クロロ-1,3ブタジエンには不純物として少量の1-クロロ-1,3-ブタジエンが含まれる場合がある。このような少量の1-クロロ-1,3-ブタジエンを含む2-クロロ-1,3ブタジエンを、本実施形態のクロロプレン単量体として用いることもできる。
 本発明に係るクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有する。本発明に係るゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムと、後述のアルキルフェノール構造を有する架橋剤Aを含有することにより、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性をさらに向上することができる。本発明に係るゴム組成物によって、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性をさらに向上させた加硫物及び加硫成形体を得ることができるメカニズムは明らかではないが、クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位が、アルキルフェノール構造を有する架橋剤Aと反応し、結合を形成し、クロロプレン系ゴムが3次元ネットワークを形成するためと考えられる。
 本発明に係るクロロプレン系ゴムは、1種又は2種以上のクロロプレン系ゴムを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、1又は複数の不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有することができる。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、1又は複数の不飽和ニトリル単量体単位を含有しないクロロプレン系ゴムをさらに含んでも良い。
 本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム(不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴム及び不飽和ニトリル単量体単位を含有しないクロロプレン系ゴム)は、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体に由来する単量体単位を有することもできる。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体としては、クロロプレン単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、(メタ)アクリル酸のエステル類((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等)、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、硫黄等が挙げられる。一例として、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体単位を含むことができる。
 本発明の一実施形態に係る不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを100質量%としたとき、不飽和ニトリル単量体単位の含有率を1~25質量%とでき、1~20質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましい。本発明の一実施形態に係る不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムにおける不飽和ニトリル単量体単位の含有率は、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。ゴム組成物中の不飽和ニトリル単量体単位の含有率を上記上限以下とすることにより、ゴム組成物の加硫物及び加硫成形体の耐圧縮永久ひずみ性がより向上する。また、不飽和ニトリル単量体単位を上記下限以上含むことにより、ゴム組成物の加硫成形体の耐油性、切断時伸び、高温時の切断時伸び、耐熱性、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性がより向上する。
 本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムが、2種以上のクロロプレン系ゴムを含む場合、ゴム組成物に含まれる2種以上のクロロプレン系ゴムの合計100質量%に対して、2種以上のクロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の合計量に基づく含有率が上記数値範囲内であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴム100質量%に対して、不飽和ニトリル単量体単位を1~25質量%含有することが好ましく、不飽和ニトリル単量体単位の含有率は上記に例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴム100質量%に対して、アクリロニトリル単量体単位を1~25質量%含有することが好ましく、アクリロニトリル単量体単位の含有率は上記に例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。不飽和ニトリルは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和ニトリルは、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた破断強度、破断伸び、硬さ、引き裂き強度、耐油性が得られやすい観点から、アクリロニトリルを含むことが好ましい。
 クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレン系ゴム中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、元素分析装置(スミグラフ220F:株式会社住化分析センター製)を用いて100mgのクロロプレン系ゴムにおける窒素原子の含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有量を算出できる。元素分析の測定は次の条件で行うことができる。例えば、電気炉温度として反応炉900℃、還元炉600℃、カラム温度70℃、検出器温度100℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を0.2mL/min、キャリアーガスとしてヘリウムを80mL/minフローする。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸(10.52%)を標準物質として用いて作成できる。
 本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを100質量%としたとき、クロロプレン単量体単位を75~100質量%含むことが好ましく、80~100質量%含むことがより好ましい。クロロプレン系ゴムにおけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、75、80、85、90、95、99、100質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体単位の含有率を上記数値範囲内とすることにより、硬度、引張強度、及び耐寒性のバランスに優れる成形体を得ることができるゴム組成物とすることができる。
 本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを100質量%としたとき、クロロプレン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位以外の単量体単位を0~20質量%含むことができる。クロロプレン系ゴムにおけるクロロプレン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位以外の単量体単位の含有率は、例えば、0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体の共重合量を上記範囲に調整することで、得られるゴム組成物の特性を損なわずに、これらの単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物が、2種以上のクロロプレン系ゴムを含む場合、ゴム組成物に含まれる2種以上のクロロプレン系ゴムの合計100質量%に対して、2種以上のクロロプレン系ゴムに含まれる各単量体単位の合計量に基づく含有率が上記数値範囲内であることが好ましい。
 本発明に係るクロロプレン系ゴムに含まれるクロロプレン系重合体(クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体等)は、硫黄変性クロロプレン重合体、メルカプタン変性クロロプレン重合体、キサントゲン変性クロロプレン重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン重合体、カルバメート系クロロプレン重合体などであってよい。
1.2 クロロプレン系ゴムの製造方法
 本発明に係るクロロプレン系ゴムの製造方法は特に限定されないが、クロロプレン単量体を含む原料単量体を乳化重合する乳化重合工程を含む製造方法によって得ることができる。
 本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、クロロプレン単量体を含む原料単量体を、乳化剤や分散剤や触媒や連鎖移動剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする最終転化率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン単量体単位を含むクロロプレン系重合体を含むラテックスを得ることができる。次に、乳化重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去を行うことができる。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法が挙げられる。その後、pHを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系ゴムを得ることができる。
 乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
 乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、炭素数が6~22の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩(例えばロジン酸カリウム)、β-ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩(例えばナトリウム塩)等が挙げられる。
 乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができ、例えば、メルカプタン系化合物、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物がある。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムの分子量調整剤としては、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物を好適に使用できる。
 重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は、例えば0~50℃又は10~50℃であってよい。単量体の最終転化率が40~95質量%の範囲に入るように重合を行ってよい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
 重合停止剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合停止剤を用いることができる。重合停止剤としては、フェノチアジン(チオジフェニルアミン)、4-t-ブチルカテコール、2,2-メチレンビス-4-メチル-6-t-ブチルフェノール等が挙げられる。
 本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、例えば、スチームストリッピング法によって未反応の単量体を除去した後、上記ラテックスのpHを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経て得ることができる。
 クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプ、ジチオカルボナート系タイプ、トリチオカルボナート系タイプ及びカルバメート系タイプに分類される。
1.3 ブチル系ゴム
 本発明に係るゴム組成物は、ブチル系ゴムを含むことができる。本発明において、ブチル系ゴムとは、イソブチレンに由来する単量体単位を含むブチル系重合体を含むゴムを意味する。すなわち、ブチル系ゴムは、イソブチレン単量体単位を含む。また、本発明の一実施形態に係るブチル系ゴムは、イソブチレン単量体単位及びイソプレン単量体単位を含むものとでき、すなわち、イソブチレン及びイソプレンを含む原料単量体を共重合して得られる共重合体を含むことができる。ブチル系ゴムは、イソプレン単量体単位を0.5~10mol%含むことができる。なお、イソプレン単量体単位の含有量は、ブチル系ゴムに含まれるイソブチレン単量体単位のmol数、イソプレン単量体単位のmol数、及び含まれる場合は他の単量体単位のmol数の合計を100mol%としたときの、イソプレン単量体単位の含有割合(mol%)を示す。
 本発明に係るブチル系ゴムは、1種又は2種以上のブチル系ゴムを含むことができる。本発明の一実施形態に係るブチル系ゴムは、レギュラーブチルゴム(ハロゲン化されていないブチル系ゴム)及びハロゲン化ブチルゴムから選択される1種以上を含むことができる。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムを挙げることができる。ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化ブチルゴムを100質量%としたとき、ハロゲンを0.1~5.0質量%含むことができ、0.5~3.0質量%であることが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムにおけるハロゲン含有率は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るブチル系ゴムは、ブチル系ゴムを100質量%としたとき、イソブチレン単量体単位を75~100質量%含むことが好ましく、80~100質量%含むことがより好ましい。ブチル系ゴムにおけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、75、80、85、90、95、99、100質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
1.4 その他のゴム
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴム以外のその他のゴムを含むこともできる。その他のゴムとしては、天然ゴム(NR)、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム(H-NBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)、エピクロロヒドリンゴム(CO)、アクリルゴム(ACM)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、多硫化ゴム(T)を挙げることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム、ブチル系ゴム、天然ゴムを含むことができる。
1.5 ゴムの配合量
 本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、クロロプレン系ゴムを、0.1~50質量部含む。クロロプレン系ゴムの含有量は、0.1~50質量部であることが好ましく、0.5~25質量部であることがより好ましく、1~15質量部であることが更により好ましく、5~10質量部とすることもできる。クロロプレン系ゴムの含有量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、ブチル系ゴムを、50~99.9質量部含むことが好ましい。ブチル系ゴムの含有量は、例えば50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.5、99.9質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムを合計で、70~100質量部含むことが好ましく、90~100質量部含むことがより好ましい。クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムの合計含有量は、例えば、70、75、80、85、90、95、100質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴム以外のゴムを、0~30質量部含むことができ、0~10質量部含むことができる。
1.6 架橋剤A
 本発明に係るゴム組成物は架橋剤Aを含む。架橋剤Aはアルキルフェノール構造を有し、すなわち、架橋剤Aはアルキルフェノールに由来する構造を有する化合物である。架橋剤Aは、ゴム同士の3次元ネットワークの形成を促進する機能を有するものとできる。架橋剤A自体が3次元ネットワークに組み込まれることが好ましく、ゴム同士を結合する架橋構造を形成することがより好ましい。上述のように、本発明に係るゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムと、アルキルフェノール構造を有する架橋剤Aを含有し、クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位が、アルキルフェノール構造を有する架橋剤Aと反応し、結合を形成することにより、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性をさらに向上することができると推測される。
 なお、架橋剤Aは、一般に老化防止剤として用いられるアルキルフェノール構造を有する化合物は含まないものとできる。
 架橋剤Aは下記式(1)の化学構造を有することが好ましい。
 式(1)において、R及びRは、それぞれS、CH及びCHOCHから選択されるいずれか1つである。
 kは1~8の整数である。
 Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つである。Y及びYは、水素、又はハロゲンとできる。ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基は、無置換の炭化水素基及び炭化水素基に含まれる1つ以上の水素がハロゲンで置換されている炭化水素基を意味する。炭化水素基の炭素数は2~20とでき、例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。炭化水素基はアルキル基、ビニル基、又はアリール基とでき、アルキル基とでき、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とできる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、要素から選択されるいずれかとすることができ、臭素を含むことが好ましい。
 Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Zは、2~20の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができる。炭化水素基の炭素数は2~20とでき、例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。炭化水素基は、アルキル基、ビニル基、又はアリール基とでき、アルキル基とでき、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とできる。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、1,1-ジメチル-3,3-ジメチルプロピル基等を挙げることができる。
 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるいずれかとすることができ、臭素を含むことが好ましい。
 架橋剤Aは、少なくとも一方の末端に、ゴムとの結合を形成し得る構造を有することが好ましく、両末端に、ゴムとの結合を形成し得る構造を有することが好ましい。一例として、架橋剤Aは、少なくとも一方の末端に、下記式(2)の化学構造を含有することが好ましい。架橋剤Aは、両末端に下記式(2)で表される構造を含有することが好ましい。なお、下記式(2)で表される構造は、式(1)で表される構造のR及び又はRと結合できる。
 式(2)において、Xは、OH及びハロゲンから選択されるいずれか1つである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、要素から選択されるいずれかとすることができ、臭素を含むことが好ましい。
 Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、具体的には、Y及びYと同様とできる。
 Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Zは、2~20の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができ、具体的には、Zと同様とできる。
 架橋剤Aは、1分子内に2以上のアルキルフェノール構造を有することができる。架橋剤Aが1分子中に有するアルキルフェノール構造の数は、2~10とすることができ、例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 アルキルフェノール構造は下記式(3)で表すことができる。
 式(3)において、Rは、それぞれS、CH及びCHOCHから選択されるいずれか1つである。
 kは1~8の整数である。
 Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、具体的には、Y及びYと同様とできる。
 Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Zは、2~20の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができ、具体的には、Zと同様とできる。
 架橋剤Aは、1種のアルキルフェノール構造を有してもよく、2種以上のアルキルフェノール構造を有していても良い。架橋剤Aが1種のアルキルフェノール構造を有する場合、架橋剤Aは下記式(4)で表すことができる。
 式(4)において、R及びRは、それぞれS、CH及びCHOCHから選択されるいずれか1つである。
 kは1~8の整数である。
 X及びXは、OH及びハロゲンから選択されるいずれか1つである。X及びXは、Xと同様とできる。
 Y、Y、Y、Y10、Y11、及び、Y12は、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、具体的には、Y及びYと同様とできる。
 Z、Z、及びZは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。Z、Z、及びZは、2~20の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含むことができ、具体的には、Zと同様とできる。
 nは、0以上とでき、例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 架橋剤Aは2種以上のアルキルフェノール構造を有していてもよい。架橋剤Aが複数種類のアルキルフェノール構造を有する場合、架橋剤Aは、複数種のアルキルフェノール構造がランダムに並んだ構造を有することができる。一例として、架橋剤Aが、2種のアルキルフェノール構造を有する場合、すなわち、アルキルフェノール構造Xとアルキルフェノール構造Yを有する場合、架橋剤Aは、アルキルフェノール構造Xとアルキルフェノール構造Yがランダムに並んだ構造を有することができる。なお、架橋剤Aは、式(1)及び式(2)で表される構造以外の構造を有していてもよく、アルキルフェノール構造以外の繰り返し単位を有していてもよい。架橋剤Aは、架橋剤Aを100質量%に対する、式(1)及び式(2)で表される構造以外の構造の含有量が、例えば、0、10、20、30、40、50質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。架橋剤Aは、式(1)及び式(2)で表される構造のみから構成されることもできる。
 架橋剤Aは、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、アルキルフェノールとスルフィドの縮合体、及びこれらのハロゲン化変性物から選択されるいずれか1つとできる。
 アルキルフェノールとしては、炭素数2~20のアルキル基を有するアルキルフェノールを挙げることができる。アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。
 スルフィドが有する硫黄原子数は1~8個とでき、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8個であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 架橋剤Aは、ハロゲンを含んでいてもよく、架橋剤Aがハロゲンを含む場合、架橋剤Aのハロゲン濃度は1~10質量%であることが好ましく、2~7質量%であることがより好ましく、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10質量%とでき、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 架橋剤Aは、軟化点が、120℃以下であることが好ましく、70~100℃であることがより好ましい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、架橋剤A以外の架橋剤や加硫剤や加硫促進剤を含んでいてもよい。
1.7 加硫剤及び加硫促進剤
 本発明に係るゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。また、本発明に係るゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫剤及び加硫促進剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されない。加硫剤及び加硫促進剤は、クロロプレン系ゴムの加硫に寄与することが好ましく、ブチル系ゴム及び/又はクロロプレン系ゴムの加硫に寄与することが好ましく、ブチル系ゴム及びクロロプレン系ゴムの加硫に寄与することがより好ましい。
 加硫剤は、1種又は2種以上自由に選択して用いることができる。加硫剤としては、硫黄を挙げることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ブチル系ゴムとしてレギュラーブチルゴムを含む場合、硫黄を含むことが好ましい。加硫剤の含有量は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、0~10.0質量部とでき、0~5.0質量部とすることが好ましく、例えば、0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7、8、9、10.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。なお、本発明に係るゴム組成物は、加硫剤を含まないこともできる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、加硫促進剤を0~10.0質量部含むことができる。加硫促進剤の含有量は、例えば、0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。なお、本発明に係るゴム組成物は、加硫促進剤を含まないこともできる。
 加硫促進剤は、1種又は2種以上自由に選択して用いることができる。
 加硫促進剤としては、チウラム系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、チアジアゾール系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、キサントゲン酸塩系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物等が挙げられる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、チオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、及びチアジアゾール系化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、チオウレア系化合物を少なくとも含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、チオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、及び、チアジアゾール系化合物を合計で0.1~10.0質量部含有することが好ましく、0.3~5.0質量部含有することがより好ましい。チオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、及び、チアジアゾール系化合物の合計含有量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。加硫促進剤としてチオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、及び、チアジアゾール系化合物から選択される1種を含み、特にはこれらの合計含有量を上記数値範囲内含有することで、クロロプレン系ゴム及びブチル系ゴムの加硫が十分に進行し、ガスバリア性、耐圧縮永久ひずみ性、耐屈曲疲労性及び耐熱性により優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物となる。
 チオウレア系化合物としては、チオウレア構造を有する化合物を挙げることができる。チオウレア系化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
 上記式において、R11~R14は、それぞれ、独立に、水素又は有機基とすることができ、水素又は炭化水素基とすることができ、炭化水素基は、アルキル基、アリール基とすることができる。チオウレア系化合物としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア(N,N'-ジエチルチオウレア)、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア(N,N'-ジフェニルチオウレア)、1、3-トリメチレン-2-チオウレア等が挙げられる。
 3-メチル-チアゾルジン-2-チオンは下記式で表される。
 チアジアゾール系化合物としては、ジ(5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール-2-イル)ジスルフィドを挙げることができ、ジ(5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール-2-イル)ジスルフィド(チアジアゾール系化合物)は下記式で表される。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選択されるいずれか1種を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物を、合計で0.1~10.0質量部含有することが好ましく、0.1~5.0質量部含有することがより好ましい。チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物の合計含有量は、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。加硫促進剤としてチウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選択される少なくとも1種を、特には上記数値範囲内含有することで、さらに耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物となる。
 チウラム系化合物としては、下記式で表される構造を含む化合物を挙げることができる。
 上記式において、R21、R22、R23、R24は、それぞれ独立して有機基とすることができ、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数1~12のシクロアルキル基とすることができる。R21及びR22、R23及びR24は、それぞれ連結して環状構造(例えば、シクロアルキル基)を形成しても良い。nは1以上の整数とすることができ、1~4とすることができ、1又は2とすることが好ましく、2がより好ましい。
 チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
 スルフェンアミド系化合物としては、スルフェンアミド構造を有する化合物を挙げることができる。スルフェンアミド系化合物としては、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等を挙げることができる。スルフェンアミド系化合物は、スルフェンアミド構造及びチアゾール骨格を有する化合物であってもよい。
 チアゾール系化合物としては、チアゾール骨格を有する化合物を挙げることができ、ベンゾチアゾール骨格を有することがより好ましい。チアゾール系化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2-(4'-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、N-シクロヘキシルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系化合物は、チアゾール骨格及びスルフェンアミド構造を有する化合物であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、チオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、チアジアゾール系化合物、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物以外のその他の加硫促進剤を含むこともできる。その他の加硫促進剤としてはジチオカルバミン酸塩系の化合物、グアニジン系化合物、キサントゲン酸塩系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物が例示される。
 ジチオカルバミン酸塩系の化合物としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
 グアニジン系化合物としては、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩等が挙げられる。
 キサントゲン酸塩系化合物としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
 ベンゾイミダゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物をあげることができる。ベンゾイミダゾール系化合物としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩を挙げることができる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、チオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、及び、チアジアゾール系化合物から選択されるいずれか1種、並びに、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物から選択されるいずれか1種を含むことが好ましく、チオウレア系化合物、3-メチル-チアゾルジン-2-チオン、及び、チアジアゾール系化合物の合計含有量が上記数値範囲内であり、かつ、チウラム系化合物、チアゾール系化合物及びスルフェンアミド系化合物の合計含有量が上記数値範囲内であることがより好ましい。
1.8 金属酸化物
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、金属酸化物を含むことができる。金属酸化物は、加硫剤及び/又は受酸剤として機能することができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等を挙げることができる。金属酸化物は、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムのうち少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化亜鉛を含むことができる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、金属酸化物を0.1質量部以上含有することができ、0.1~15.0質量部含有することが好ましく、0.5~10.0質量部含有することがより好ましい。金属酸化物の含有量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0,12.0,13.0、14.0、15.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことができる。酸化亜鉛は、加硫剤及び/又は受酸剤として機能することができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、酸化亜鉛を0.1質量部以上含有することができ、0.1~10.0質量部含有することが好ましく、0.5~5.0質量部含有することがより好ましい。酸化亜鉛の含有量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、酸化亜鉛以外の金属酸化物を含むことができる。酸化亜鉛以外の金属酸化物は受酸剤として機能することができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、酸化亜鉛以外の金属酸化物を0.1~10.0質量部含有することができ、0.5~5.0質量部含有することがより好ましい。酸化亜鉛以外の金属酸化物の含有量は、例えば、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
1.9 可塑剤
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、クロロプレン系ゴム、ブチル系ゴム及び/又は架橋剤Aと相溶性のある可塑剤であることが好ましく、架橋剤Aと相溶性のある可塑剤であることがより好ましい。可塑剤としては、例えば、菜種油、ヒマシ油等の植物油、フタレート系可塑剤、DOS(セバシン酸ジオクチル)、DBS(セバシン酸ジブチル)、DOA(アジピン酸ジオクチル)、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は植物油及び/又はアロマ系オイルを含むことが好ましく、ヒマシ油を含むことがより好ましい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ヒドロキシ基を1以上有し、分子量が500以上であるトリアシルグリセロールを含むことが好ましい。トリアシルグリセロールは、ヒドロキシ基を1以上有することができ、例えば、1、2、3有することができ、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 トリアシルグリセロールは、分子量が500以上とでき、例えば、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 ヒドロキシ基を1以上有し、分子量が500以上であるトリアシルグリセロールとしては、ヒマシ油を挙げることができ、ヒマシ油の主成分は、下記式で表される。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、可塑剤を0質量部~50質量部含むことができ、0.1質量部以上含むことが好ましい。可塑剤の含有量は、例えば、0、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、ヒドロキシ基を1以上有し、分子量が500以上であるトリアシルグリセロール0.1質量部以上含むことができる。ヒドロキシ基を1以上有し、分子量が500以上であるトリアシルグリセロールの含有量は、例えば、0、0.1、0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
1.10 充填剤
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤としては、SAF、ISAF、HAF、EPC、XCF、FEF、GPF、HMF、SRFなどのファーネスカーボンブラック、親水性カーボンブラックなどの改質カーボンブラック、チャンネルブラック、油煙ブラック、FT、MTなどのサーマルカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムを挙げることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、充填剤を1種類又は2種類以上含むことができる。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、充填剤を合計で20~90質量部含むことができ、35~80質量部含むことが好ましい。充填剤の含有量は、例えば、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、充填剤の含有率を上記数値範囲内含有することにより、加硫物及び加硫成形体の硬度を調整することができる。
1.11 滑剤及び加工助剤
 本発明に係るゴム組成物は、さらに滑剤及び/又は加工助剤を含むこともできる。滑剤及び加工助剤は、主に、ゴム組成物がロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工性を向上させるために添加する。滑剤及び加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド、ワセリン、ファクチス等が挙げられる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、滑剤及び/又は加工助剤を1種類又は2種類以上含むことができる。
 本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、滑剤及び加工助剤を合計で0~15質量部含むことができ、1~10質量部とすることもできる。滑剤及び加工助剤の合計含有量は、例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。本発明に係るゴム組成物は、滑剤及び/又は加工助剤を含まないこともできる。
1.12 その他
 本発明に係るゴム組成物は、上記した成分に加え、有機過酸化物、シランカップリング剤、共架橋剤(例えば、マレイミド系化合物)、安定剤、難燃剤、加硫遅延剤等の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに含むことができる。老化防止剤及び酸化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、ワックス、リン系老化防止剤などを挙げることができる。アミン系老化防止剤としては、4,4'-ビス(α、α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを挙げることができる。本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるゴム100質量部に対して、老化防止剤及び酸化防止剤を合計で0.1~10質量部含むことができる。
2.ゴム組成物の製造方法
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混練することで得られる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物の製造方法はゴム及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混合する混合工程を含むことができる。混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、オープンロールなどの混練装置を挙げることができる。
3.ゴム組成物の特性
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は下記の特性を有することが好ましい。
<加硫成形体の硬度>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体のJIS K 6253で規定されるデュロメータ硬度(タイプA)が、30~90とでき、40~80であることが好ましい。ゴム組成物の加硫成形体のデュロメータ硬度(タイプA)は、例えば、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
<加硫成形体のガスバリア性>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体のJIS K 6275-1:2022で規定される空気透過率の指数が、ゴムとしてブチル系ゴムのみを含むゴム組成物の加硫成形体の空気透過率の指数100(例えば、比較例1に係るゴム組成物の加硫成形体)に対して、160以下であることが好ましい。ゴムとしてブチル系ゴムのみを含むゴム組成物の加硫成形体の空気透過率の指数100に対する空気透過率の指数は、例えば、90、100、110、120、130、140、150、160であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
<加硫成形体の切断時伸び>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体のJIS K 6251に基づき測定した23℃における切断時伸びが、200~1000%であることが好ましい。切断時伸びは、例えば、200、300、400、500、600、700、800、900、1000%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
<加硫成形体の高温時の切断時伸び>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体のJIS K 6251に基づき測定した180℃における切断時伸びが、100~1000%であることが好ましい。切断時伸びは、例えば、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
<加硫成形体の耐熱性>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体を、180℃で48時間加熱後、JIS K 6251に基づき測定した切断時伸びが、50~1000%であることが好ましい。耐熱試験後の切断時伸びは、例えば、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
<加硫成形体の耐圧縮永久ひずみ>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体を、180℃で48時間の試験条件で、JIS K 6262:2013に基づき、測定した圧縮永久ひずみが、62以下であることが好ましい。圧縮永久ひずみは、例えば、20、30、40、50、55、60、62であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
<加硫成形体の耐屈曲疲労性>
 本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム組成物の加硫成形体を用いて、JIS K 6260に基づき、ストローク58mm、速度300±10rpm、室温の条件下で、デマッチャ屈曲疲労試験を行ったとき、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数が、30万回以上であることが好ましい。亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数は、例えば、30、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000万回であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
 上記ゴム組成物の特性は、ゴム組成物を実施例に記載の条件及び方法で加硫成形体とし、実施例に記載の方法で測定したときに得られる値とできる。また、ゴム組成物の加硫成形体の特性は、ゴム組成物の配合の種類及び量を調整することにより、制御することができる。一例として、加硫成形体の耐屈曲疲労性は、クロロプレン系ゴムの配合量や、クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の量、架橋剤Aの種類及び量を調整することで調整できる。
4.未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体
 本発明の一実施形態に係る未加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を用いており、本発明の一実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)の成形体(成形品)である。本発明の一実施形態に係る未加硫成形体の製造方法は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)を成形する工程を備える。本発明の一実施形態に係る未加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)からなる。
 本発明の一実施形態に係る加硫物は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物の加硫物である。本発明の一実施形態に係る加硫物の製造方法は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を加硫する工程を備える。
 本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物の加硫成形体である。本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係る加硫物を用いており、本発明の一実施形態に係る加硫物の成形体(成形品)である。本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係る加硫物からなる。
 本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)を加硫して得られる加硫物を成形することにより得ることが可能であり、本発明の一実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)を成形して得られる成形体を加硫することにより得ることもできる。本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を成形後又は成形時に加硫することにより得ることができる。本発明の一実施形態に係る加硫成形体の製造方法は、本発明の一実施形態に係る加硫物を成形する工程、又は、本発明の一実施形態に係る未加硫成形体を加硫する工程を備える。
 本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、上記した硬度、ガスバリア性、切断時伸び、高温時の切断時伸び、耐熱性、耐圧縮永久歪み、及び/又は耐屈曲疲労性を有することが好ましい。
 本実施形態に係る未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体は、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能であり、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能であり、自動車用ゴム部材(例えば自動車用シール材)、ホース材、ゴム型物、ガスケット、ゴムロール、産業用ケーブル、産業用コンベアベルト、スポンジ等のゴム部品用等の公知の用途に用いることができる。本発明に係る加硫物及び加硫成形体は、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性に優れ、また、本発明の一実施形態に係る加硫物及び加硫成形体は、適度な硬度を有しつつ、ガスバリア性、切断時伸び、高温時切断時伸び、耐熱性、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性に優れるため、特にこれらの特性が必要とされる様々な部材として用いることができる。一例として、本発明の一実施形態に係る加硫物及び加硫成形体は、タイヤインナーライナー、チューブ、ブラダー、医薬品用ゴム栓、電線被膜、防振材、ホース、ライニング、コンデンサーパッキン、ガスケット等の材料として、好適に用いることができ、特には、タイヤインナーライナー、チューブ、加硫用ブラダー、ホース等の、特に優れたガスバリア性、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性が要求される用途に好適に用いることができる。また、本発明の一実施形態に係る加硫物及び加硫成形体は、高温環境で、優れたガスバリア性、耐屈曲疲労性、耐圧縮永久ひずみ、切断時伸びを維持可能であるため、一例としては、150~220℃で使用されるブラダー用とすることができる。ブラダーとしては、アキュムレータ用ブラダ―、伝動ベルト用加硫ブラダ―、タイヤ加硫用ブラダーを挙げることができ、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、タイヤ加硫用ブラダー用のゴム組成物、特には、150~220℃で使用されるタイヤ加硫用ブラダー用のゴム組成物とできる。
(自動車タイヤ用部材、タイヤ製造用部材)
 自動車タイヤ用部材、タイヤ製造用部材としては、タイヤインナーライナー、チューブ、加硫用ブラダーが挙げられる。タイヤインナーライナーは、チューブレスタイヤの内側に貼り付けるチューブの代わりとなるゴムシートであり、インナーライナーを貼り付けることで空気の漏れを防ぎ、タイヤの空気圧を保持する。また、加硫用ブラダーは、タイヤの成形の際に用いる治具であり、タイヤ成形時には、タイヤの原型を金型に入れ、さらにタイヤの空洞部にブラダーを入れ、ブラダーを膨らませてタイヤを金型に押し付けて加圧、加熱することでタイヤを成形及び加硫する。本発明に係るゴム組成物により得られる加硫物及び加硫成形体は、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性に優れるため、ガスバリア性及び耐熱性といったこれらの用途で必要とされる特性を維持しつつ、繰り返しの変形に耐え得る、信頼性の高く、長寿命のタイヤインナーライナー、チューブ、加硫用ブラダー等の部材を製造することが可能である。
(自動車用ゴム部材)
 自動車用ゴム部材は、ガスケット、オイルシール及びパッキンなどがあり、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品である。具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるオイルシール及びパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Oリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本発明のゴム組成物は、耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることができる。これにより、従来のゴム組成物では困難であった、ガスバリア性及び耐熱性を維持しつつ、繰り返しの変形に耐え得る、信頼性の高く、長寿命の自動車用ゴム部材を製造することが可能である。
(ホース材)
 ホース材は、屈曲可能な管であり、具体的には、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。本発明のゴム組成物は、未加硫物の加工性を維持しつつ、ホース材の耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、例えば、従来のゴム組成物では困難であった、ガスバリア性及び耐熱性を維持しつつ、繰り返しの変形に耐え得る、信頼性の高く、長寿命のホース材を製造することができる。
(ゴム型物)
 ゴム型物は、防振ゴム、制振材、ブーツなどがある。防振ゴム及び制振材は、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、具体的には、自動車や各種車両用のエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するためのトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどがある。本発明のゴム組成物は、防振ゴム及び制振材の耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来のゴム組成物では困難であった、過酷な環境下でも長期間使用できる防振ゴム及び制振材を製造することができる。
 また、ブーツは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、具体的には、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ(ダストカバーブーツ)、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。本発明のゴム組成物は耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来のゴム組成物よりも過酷な環境下でも長期間使用できるブーツを製造することが可能である。
(ガスケットなど)
 ガスケットや、オイルシール及びパッキンは、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるオイルシール及びパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Oリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本発明のゴム組成物は、これら部材の耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることができる。これにより、従来のゴム組成物では困難であった、ガスバリア性及び耐熱性を維持しつつ、繰り返しの変形に耐え得る、信頼性の高く、長寿命のシールを製造することが可能である。
(ゴムロール)
 ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるものであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造される。ゴムロールには、製紙、各種金属製造、フィルム製造、印刷、一般産業用、籾摺りなどの農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じて、NBRやEPDM、CRなどのゴム材料が用いられている。CRは搬送する物体の摩擦に耐え得る良好な機械強度を有していることから、幅広いゴムロール用途に使用されている。さらに、重量物を搬送するゴムロールは荷重により変形するという課題があり、改良を求められている。本発明のゴム組成物は、ゴムロールの耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来のゴム組成物では困難であった、過酷な環境下でも長期間使用できるエンボス加工用ゴムロールを製造することが可能である。
(産業用ケーブル)
 産業用ケーブルは、電気や光信号を伝送するための線状の部材である。銅や銅合金などの良導体や光ファイバなどを絶縁性の被覆層で被覆したものであり、その構造や設置個所によって、多岐にわたる産業用ケーブルが製造されている。本発明のゴム組成物は、産業用ケーブルの耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来のゴム組成物では困難であったガスバリア性及び耐熱性を維持しつつ、繰り返しの変形に耐え得る、信頼性の高く、長寿命の産業用ケーブルを製造することができる。
(産業用コンベアベルト)
 産業用コンベアベルトは、ゴム製、樹脂製、金属製のベルトがあり、多種多様な使用方法に合わせて選定されている。これらの中でもゴム製のコンベアベルトは、安価で多用されているが、特に搬送物との摩擦や衝突の多い環境下で使用すると、劣化による破損などが発生していた。本発明のゴム組成物は、産業用コンベアベルトの耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来のゴム組成物では困難であった過酷な環境下でも長期間使用できる産業用コンベアベルトを製造することができる。
(スポンジ)
 スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質であり、具体的には、防振材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などに利用されている。本発明のゴム組成物は、スポンジの耐圧縮永久ひずみ性及び耐屈曲疲労性を高めることが可能である。また、クロロプレン系ゴムを用いているためスポンジの難燃性を高めることも可能である。これにより、従来のゴム組成物では困難であった過酷な環境下でも長期間使用できるスポンジや、難燃性に優れたスポンジを製造することができる。さらに、発泡剤の含有量などの調整により得られるスポンジの硬度も適宜調整可能である。
 本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)及び加硫物を成形する方法としては、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。ゴム組成物を加硫する温度は、ゴム組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、140~220℃、又は、160~190℃であってよい。ゴム組成物を加硫する加硫時間は、ゴム組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよい。
 以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
<クロロプレン系ゴム(アクリロニトリル(AN)10質量%)の製造方法>
 加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積3Lの重合缶に、クロロプレン(単量体)24質量部、アクリロニトリル(単量体)24質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、及び、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加した後、重合温度40℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。上述のクロロプレンは、重合開始20秒後から分添し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量に対する重合率が50%となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジン0.02質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応の単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル共重合体を含む、クロロプレン系ゴムのラテックスを得た。
 クロロプレン系ラテックスの上述の重合率[%]は、クロロプレン系ラテックスを風乾したときの乾燥質量から算出した。具体的には、下記式(A)より計算した。式中、「固形分濃度」とは、サンプリングしたクロロプレン系ラテックス2gを130℃で加熱して、溶媒(水)、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度[質量%]である。「総仕込み量」とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒(水)の総量[g]である。「蒸発残分」とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、130℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量[g]である。「単量体の仕込み量」とは、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計[g]である。なお、ここでいう「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
  重合率={[(総仕込み量×固形分濃度/100)-蒸発残分]/単量体の仕込み量}×100 ・・・(A)
 クロロプレン系ゴムに含まれるアクリロニトリルの単量体単位の含有量を、クロロプレン-アクリロニトリル共重合ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置(スミグラフ220F:株式会社住化分析センター製)を用いて、100mgのクロロプレン系ゴム中における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリルの単量体単位の含有量を算出した。
 上述の元素分析は次のとおり行った。電気炉温度として反応炉900℃、還元炉600℃、カラム温度70℃、検出器温度100℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素ガスを0.2mL/min、キャリアーガスとしてヘリウムガスを80mL/minフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸(10.52%)を標準物質として用いて作成した。以上の製造方法で得られた、上記クロロプレン系ゴムのアクリロニトリルの単量体単位の含有量は10.0質量%であった。これを、クロロプレン系ゴムAN10%とした。
<クロロプレン系ゴムの製造方法>
 重合工程におけるアクリロニトリル単量体の添加量を変更し、クロロプレン系ゴムに含まれるアクリロニトリル単量体単位の含有量が5.0質量%であるクロロプレン系ゴムAN5%、アクリロニトリル単量体単位の含有量が20.0質量%であるクロロプレン系ゴムAN20%を得た。
<ゴム組成物の作製>
 表1~3に記載のように各成分を混合し、8インチオープンロールで混練することにより実施例及び比較例のゴム組成物を得た。
 ゴム組成物を得るために用いた各成分は以下のとおりである。
(クロロプレン系ゴム)
アクリロニトリル含有クロロプレンゴム:上述のクロロプレン系ゴム AN5%、クロロプレン系ゴム AN10%、クロロプレン系ゴム AN20%、
アクリロニトリル非含有クロロプレンゴム:デンカ株式会社製「M-42」
(ブチル系ゴム)
非ハロゲン化ブチルゴム
RIIR268:レギュラーブチルゴム、株式会社ENEOSマテリアル製、RIIR268、イソプレン 1.7mol%、
ハロゲン化ブチルゴム
CIIR1066:塩素化ブチルゴム、株式会社ENEOSマテリアル製、CIIR1066、Cl 1.2質量%
BIIR2244:臭素化ブチルゴム、株式会社ENEOSマテリアル製、BIIR2244、Br 2.0質量%
(架橋剤A)
ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
タッキロール250-III:臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(アルキル(C5~10)フェノールホルムアルデヒド重縮合物の臭素化変性物)、田岡化学工業株式会社製、タッキロール250-III
非ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
タッキロール201:アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(ホルムアルデヒド・4-ノニルフェノール・4-tert-ペンチルフェノール重合物)、田岡化学工業株式会社製、タッキロール201、ハロゲン濃度 3.5質量%
PR2500:ホルムアルデヒド・4-オクチルフェノール重合物、株式会社レゾナック製、PR2500
アルキルフェノールスルフィド樹脂
タッキロールAP:アミルフェノールジスルフィドの重縮合物、田岡化学工業株式会社製、タッキロールAP
(加硫促進剤)
ノクセラーDM:ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィドチアジアゾール系化合物、大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーDM
(可塑剤)
ヒドロキシ基含有トリアシルグリセロール
ヒマシ油:富国製油株式会社製、工業用一号ヒマシ油、主成分は分子量933.4、下記式で表される
(充填剤)
カーボンブラック
HAF:旭カーボン株式会社製、旭#70G
(金属酸化物)
酸化亜鉛2種:堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛
(滑剤)
ステアリン酸:新日本理化株式会社製、ステアリン酸50S
 得られたゴム組成物を下記方法で評価した。結果を表1~表3に示す。なお、比較例5及び比較例6に係るゴム組成物は、加硫が進行せず、下記評価を実施可能な成形体を得ることができなかった。
<硬度(タイプAデュロメータ)>
 得られたゴム組成物をJIS K 6299に基づき、180℃、20分の条件でプレス加硫することにより厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状の加硫成形体を、GS-610(株式会社テクロック製)を用いて、JIS K 6253で規定されるデュロメータ硬度(タイプA)を測定した。
<ガスバリア性>
 得られたゴム組成物をJIS K 6299に基づき、180℃、20分でプレス加硫することにより厚さ1mmのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状の加硫成形体の窒素透過率を、ガス透過試験機CT1(東洋精機社製)を用いて25℃で測定した。比較例1の加硫成形体の窒素透過率を100として、窒素透過率(JIS K 6275-1:2022に基づく)を指数で示した。指数が小さいほど、窒素透過率は小さく、ガスバリア性が良好であることを示す。
<切断時伸び>
 得られたゴム組成物をJIS K 6299に基づき、180℃、20分でプレス加硫することにより厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状加硫成形体をダンベル状3号形試験片に成形し、JIS K 6251に基づき、23℃で切断時伸びを測定した。
<高温時の切断時伸び>
 得られたゴム組成物をJIS K 6299に基づき、180℃、20分でプレス加硫することにより厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状加硫成形体をダンベル状3号形試験片に成形し、JIS K 6251に基づき、180℃で切断時伸びを測定した。
<耐熱性(加熱後の切断時伸びの変化)>
 得られたゴム組成物をJIS K 6299に基づき、180℃、20分の条件でプレス加硫することにより厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。得られたシート状加硫成形体をダンベル状3号形試験片に成形し、180℃で48時間加熱後、JIS K 6251に基づき、切断時伸びを測定した。
<耐圧縮永久ひずみ>
 180℃、20分の条件でプレス加硫して得た、直径29mm、高さ12.5mmの円柱状の加硫成形体について、JIS K 6262:2013に基づき、180℃で48時間の試験条件で圧縮永久ひずみを測定した。
<耐屈曲疲労性>
 得られたゴム組成物を180℃、20分の条件でプレス加硫して、デマッチャ屈曲疲労試験用の加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体を用いて、JIS K 6260に基づき、デマッチャ屈曲疲労試験を行った。ストローク58mm、速度300±10rpm、室温の条件下で、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数(単位:万回)を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。

Claims (15)

  1. クロロプレン系ゴム及び架橋剤Aを含むゴム組成物であって、
     前記クロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレン系ゴムを含有し、
     前記架橋剤Aは、アルキルフェノール構造を有する、ゴム組成物。
  2.  前記架橋剤Aは下記式(1)の化学構造を含有する、ゴム組成物。
    (式(1)において、R及びRは、それぞれS、CH及びCHOCHから選択されるいずれか1つであり、kは1~8の整数であり、Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。)
  3.  前記クロロプレン系ゴムが、前記クロロプレン系ゴム100質量%に対して、前記不飽和ニトリル単量体単位を1~25質量%含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  4.  前記ゴム組成物が、ブチル系ゴムを含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  5.  前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、前記クロロプレン系ゴム0.1~50質量部と、前記ブチル系ゴム50~99.9質量部とを含有する、請求項4に記載のゴム組成物。
  6.  前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、前記架橋剤A 0.1~30質量部を含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  7.  式(1)において、Zが2~20の炭素原子を含み、かつ、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を含む、請求項2に記載のゴム組成物。
  8.  前記架橋剤Aは、少なくとも一方の末端に、下記式(2)の化学構造を含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
    (式(2)において、Xは、OH及びハロゲンから選択されるいずれか1つであり、Y及びYは、それぞれ、水素、ハロゲン及びハロゲンで置換されていても良い炭化水素基から選択されるいずれか1つであり、Zは、ハロゲンで置換されていても良い炭化水素基である。)
  9.  前記架橋剤Aは、1分子内に2以上のアルキルフェノール構造を有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  10.  前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、金属酸化物を0.1質量部以上含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  11.  前記ゴム組成物は、前記ゴム組成物に含まれるゴムを100質量部としたとき、ヒドロキシ基を1以上有し、かつ、分子量が500以上であるトリアシルグリセロールを0.1質量部以上含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  12.  前記架橋剤Aは、ハロゲン元素を0.1~15質量%含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  13.  150~220℃で用いるブラダー用である、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  14.  請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物の、加硫物。
  15.  請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物の、加硫成形体。
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