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JP7745665B2 - ゴム組成物、加硫物、及び加硫成形体 - Google Patents

ゴム組成物、加硫物、及び加硫成形体

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JP7745665B2 JP2023580268A JP2023580268A JP7745665B2 JP 7745665 B2 JP7745665 B2 JP 7745665B2 JP 2023580268 A JP2023580268 A JP 2023580268A JP 2023580268 A JP2023580268 A JP 2023580268A JP 7745665 B2 JP7745665 B2 JP 7745665B2
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Description

本発明は、ゴム組成物、加硫物、及び加硫成形体に関する。
クロロプレン系ゴムは、優れた機械的強度・耐候性・耐薬品性・耐熱性・耐寒性・耐油性を有するため、一般産業用の伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用空気バネ、防振ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロールなどの材料として広く使用されている。
例えば、特許文献1には、クロロプレン系ゴム100質量部と、シリカフィラー20~80質量部と、マレイミド化合物0.5~4質量部と、有機過酸化物0.1~3質量部と、を有するゴム組成物が開示されている。
特開2021-95493号公報
しかしながら、従来のクロロプレン系ゴム組成物は、該クロロプレン系ゴムを含むゴム組成物の加硫成形体における耐熱性及び圧縮永久ひずみに改善の余地があり、具体的には、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみの両方に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を得ることは困難であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみの両方に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を提供するものである。
本発明によれば、クロロプレン系ゴム100質量部と、BET比表面積が10~120m/gであるシリカ2~100質量部と、マレイミド化合物0.1~8質量部と、有機過酸化物0.1~5質量部と、前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部を含有する、ゴム組成物が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、ゴム組成物に、クロロプレン系ゴム100質量部と、BET比表面積が10~120m/gであるシリカ2~100質量部と、マレイミド化合物0.1~8質量部と、有機過酸化物0.1~5質量部と、前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部を配合することによって、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみの両方に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明の別の観点によれば、前記記載のゴム組成物の加硫物が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、前記記載のゴム組成物の加硫成形体が提供される。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
[1]クロロプレン系ゴム100質量部と、BET比表面積が10~120m2/gであるシリカ2~100質量部と、マレイミド化合物0.1~8質量部と、有機過酸化物0.1~5質量部と、前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部を含有する、ゴム組成物。
[2]前記クロロプレン系ゴムが2-クロロ-1,3-ブタジエンの単独重合体、又は、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン及び不飽和ニトリル単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体と2-クロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体を含む、[1]記載のゴム組成物。
[3]前記シランカップリング剤が、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、並びに、二重結合及びアミノ基を有するシランカップリングから選択される少なくとも1つを含む、[1]又は[2]に記載のゴム組成物。
[4]前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも1種のシランカップリング剤である[1]~[3]のいずれかに記載のゴム組成物。
[5]前記クロロプレン系ゴム100質量部に対し、ハイドロタルサイト化合物0.1~20質量部を更に含有する、[1]~[4]のいずれかに記載のゴム組成物。
[6]前記マレイミド化合物がN,N'-o-フェニレンビスマレイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N,N'-p-フェニレンビスマレイミド、N,N'-(4,4'-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2-ビス-[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N'-(4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサンから選ばれる少なくとも1種のマレイミド化合物である、[1]~[5]のいずれかに記載のゴム組成物。
[7]前記有機過酸化物がジクミルパーオキサイド、1,4-ビス[(t-ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼン、tert-ブチルα-クミルペルオキシド、2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン、4,4-ビス[(t-ブチル)ペルオキシ]ペンタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種の有機過酸化物である[1]~[6]のいずれかに記載のゴム組成物。
[8]前記クロロプレン系ゴム100質量部に対し、チオエーテル構造を有する化合物1~30質量部を更に含有する、[1]~[7]のいずれかに記載のゴム組成物。
[9][1]~[8]のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫物。
[10][1]~[8]のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫成形体。
本発明に係るゴム組成物によれば、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみの両方に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物を得ることができる。さらに、得られた加硫物及び加硫成形体は、その特性を活かし、優れた耐熱性及び/又は優れた圧縮永久ひずみが必要とされる様々な部材として用いることができ、特に、シール材やガスケット、パッキン等に好適に使用することができる。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
1.ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部と、BET比表面積が10~120m/gであるシリカ2~100質量部と、マレイミド化合物0.1~8質量部と、有機過酸化物0.1~5質量部と、前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部を含有する。また、本発明に係るゴム組成物は、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみの両方に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物となる。
1.1 クロロプレン系ゴム
本発明に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン(2-クロロ-1,3-ブタジエン)を単量体単位(単量体単位=構造単位)として有するクロロプレン系重合体を含むゴムを示す。クロロプレン系重合体としては、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体(クロロプレンと、クロロプレンに共重合可能な単量体との共重合体)等が挙げられる。クロロプレン系重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではない。
なお、市販品の2-クロロ-1,3-ブタジエンには不純物として少量の1-クロロ-1,3-ブタジエンが含まれる場合がある。このような少量の1-クロロ-1,3-ブタジエンを含む2-クロロ-1,3-ブタジエンを、本実施形態のクロロプレン単量体として用いることもできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、2-クロロ-1,3-ブタジエン(以下、クロロプレン)の単独重合体、又は、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン及び不飽和ニトリル単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体と2-クロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体を含むことができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレンの単独重合体、及び、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン及び不飽和ニトリル単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体とクロロプレンとの共重合体を含むゴムからなるものとすることもでき、クロロプレンの単独重合体を含むゴムからなるものとすることもでき、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン及び不飽和ニトリル単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体とクロロプレンとの共重合体を含むゴムからなるものとすることもできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する単量体単位を含む共重合体を含むことができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、当該ゴムを100質量%としたとき、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位の合計含有率を25質量%未満とでき、1質量%以上、25質量%未満であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムにおける2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位の含有率は、例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24質量%、25質量%未満であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体に由来する単量体単位を含む共重合体を含むこと好ましい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムにおける不飽和ニトリル単量体単位の含有率は、例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24質量%、25質量%未満であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。不飽和ニトリル単量体単位の含有率を25質量%未満とすることにより、得られるゴム組成物は十分な耐寒性を有するものとなる。また、特には、不飽和ニトリル単量体単位の含有率を1質量%以上とすることにより、得られるゴム組成物は十分な耐油性を有するものとなり、かつ、引張強度、及び耐寒性のバランスに優れる加硫成形体を得ることができる。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。不飽和ニトリルは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和ニトリルは、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた破断強度、破断伸び、硬さ、引き裂き強度、耐油性が得られやすい観点から、アクリロニトリルを含むことが好ましい。
クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレン系ゴム中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、元素分析装置(スミグラフ220F:株式会社住化分析センター製)を用いて100mgのクロロプレン系ゴムにおける窒素原子の含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の含有量を算出できる。元素分析の測定は次の条件で行うことができる。例えば、電気炉温度として反応炉900℃、還元炉600℃、カラム温度70℃、検出器温度100℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を0.2mL/min、キャリアーガスとしてヘリウムを80mL/minフローする。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸(10.52%)を標準物質として用いて作成できる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを100質量%としたとき、クロロプレン単量体単位を60~100質量%含むことが好ましい。ゴムにおけるクロロプレン単量体単位の含有率は、例えば、60、65、70、75、80、85、90、95、99、100質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体単位の含有率を上記数値範囲内とすることにより、硬度、引張強度、及び耐寒性のバランスに優れる成形体を得ることができるゴム組成物とすることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン単量体、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位を有するものとすることもできる。クロロプレン単量体、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位としては、クロロプレン単量体、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体、及び不飽和ニトリル単量体と共重合可能であれば特に制限はないが、(メタ)アクリル酸のエステル類((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等)、1-クロロ-1,3-ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、硫黄等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、ゴムを100質量%としたとき、クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位を0~20質量%含むものとすることができる。ゴムおけるクロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体単位の含有率は、例えば、0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体の共重合量をこの範囲に調整することで、得られるゴム組成物の特性を損なわずに、これら単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、クロロプレン単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位のみからなるものとすることもでき、クロロプレン単量体単位のみからなるものとすることもできる。
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴムを、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物が、2種以上のクロロプレン系ゴムを含む場合、ゴム組成物に含まれる2種以上のクロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位及び2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンの合計含有率が25質量%未満であることが好ましい。
本発明に係るクロロプレン系ゴムに含まれるクロロプレン系重合体(クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体等)は、硫黄変性クロロプレン重合体、メルカプタン変性クロロプレン重合体、キサントゲン変性クロロプレン重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン重合体、カルバメート系クロロプレン重合体などであってよい。
1.2 クロロプレン系ゴムの製造方法
本発明に係るクロロプレン系ゴムの製造方法は特に限定されないが、クロロプレン単量体を含む原料単量体を乳化重合する乳化重合工程を含む製造方法によって得ることができる。
本発明の一実施形態に係る乳化重合工程では、クロロプレン単量体、必要に応じて、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、不飽和ニトリル単量体を含む単量体を、乳化剤や分散剤や触媒や連鎖移動剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする最終転化率に達した際に重合停止剤を添加してクロロプレン単量体単位を含むクロロプレン系重合体を含むラテックスを得ることができる。
次に、乳化重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去を行うことができる。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法が挙げられる。
その後、pHを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て、クロロプレン系重合体を含むクロロプレン系ゴムを得ることができる。
乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、炭素数が6~22の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩(例えばロジン酸カリウム)、β-ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩(例えばナトリウム塩)等が挙げられる。
乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができ、例えば、メルカプタン系化合物、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物がある。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムの分子量調整剤としては、キサントゲン系化合物、ジチオカルボナート系化合物、トリチオカルボナート系化合物及びカルバメート系化合物を好適に使用できる。
重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は、例えば0~50℃又は10~50℃であってよい。単量体の最終転化率が40~95質量%の範囲に入るように重合を行ってよい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
重合停止剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合停止剤を用いることができる。重合停止剤としては、フェノチアジン(チオジフェニルアミン)、4-t-ブチルカテコール、2,2-メチレンビス-4-メチル-6-t-ブチルフェノール等が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、例えば、スチームストリッピング法によって未反応の単量体を除去した後、上記ラテックスのpHを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経て得ることができる。
クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプ、ジチオカルボナート系タイプ、トリチオカルボナート系タイプ及びカルバメート系タイプに分類される。
1.3 シリカ
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対して、BET比表面積が10~120m/gであるシリカを、2~100質量部を含む。シリカは、一般に、充填材としてゴム組成物に添加される。シリカは、シリカの表面に存在する表面官能基(例えば、OH基)及びシランカップリング剤により、クロロプレン系重合体と共有結合を形成するため、例えば、カーボン等の他の充填材に比べ、クロロプレン系重合体が強固に拘束され、弾性が向上し、圧縮永久ひずみが向上すると考えられる。
特に制限するものではないが、シリカとしては、例えば、湿式シリカフィラー(含水ケイ酸)、乾式シリカフィラー(無水ケイ酸)、コロイダルシリカフィラーを使用することができ、湿式シリカフィラーが好ましい。シリカとしては、表面非修飾シリカを用いることができる。また、シリカとしては、表面修飾シリカを用いることもできる。
本発明に係るゴム組成物が含むシリカは、BET比表面積が10~120m/gである。BET比表面積は、例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120m/gであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。本発明に係るゴム組成物は、シリカのBET比表面積を特定の範囲とすることにより、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみの両方に優れる加硫物及び加硫成形体を得ることができるゴム組成物となる。シリカのBET比表面積を上記上限以下とすることにより、シリカの表面に存在する表面官能基の単位質量あたりの数が規定され、シリカの表面に存在する特定の表面官能基(例えば、OH基)により引き起こされる、加熱時におけるクロロプレン系ゴムとの反応性の増大、シリカとクロロプレン系ゴムとの相溶性の低下、及びシリカ同士の凝集が抑制されるためと推測される。また、シリカのBET比表面積を上記上限以下とすることにより、シリカ1粒子あたりの表面官能基量は増加し、1粒子のシリカが有するシランカップリング剤との反応点が多くなり、シリカ近傍のクロロプレン系重合体を強固に拘束することができ、圧縮永久ひずみが向上すると考えられる。また、シリカのBET比表面積を上記下限以上とすることにより、ゴム組成物の加工性を維持することができる。
シリカの比表面積は、例えば柴田化学器械工業(株)製の迅速表面積測定装置SA-1000等を使用して、吸着気体として窒素ガスを用いる気相吸着法で測定することができる。
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対し、シリカを2~80質量部含む。シリカの含有率は、例えば、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。シリカの添加量を上記上限以上とすることで、補強効果や耐摩耗性を維持することができる。また、シリカの添加量を上記上限以下とすることで、凝集及びスコーチを抑制し、十分に加硫が進行する。
シリカは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に係るゴム組成物が、2種以上のシリカを含む場合、本発明のゴム組成物に含まれる複数種のシリカが混合された状態での比表面積が、上記数値範囲を満たせば良い。
1.4 シランカップリング剤
本発明に係るゴム組成物は、シリカ100質量部に対してシランカップリング剤を1~15質量部含有する。シランカップリング剤は、ゴム中へのシリカの分散性やゴムとシリカ間
の補強効果を向上させるために、添加される。
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、例えば、ビニル系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、スチリル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤、アミノ系カップリング剤、ポリスルフィド系カップリング剤、メルカプト系カップリング剤を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係るシランカップリング剤は、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、並びに、二重結合及びアミノ基を有するシランカップリングから選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
シランカップリング剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
構造中に二重結合を有するシランカップリング剤は、構造中に二重結合を有すること以外には特に制限はなく、例えば、ビニル系カップリング剤、スチリル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤がある。特に、加工性や補強効果の観点からビニル系カップリング剤、メタクリル系カップリング剤、アクリル系カップリング剤が好ましい。構造中に二重結合を有するシランカップリング剤は、構造中に(メタ)アクリル基を有することがより好ましく、メタクリル基を有することがさらにより好ましい。
構造中に二重結合を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシランを挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤は、構造中にアミノ基を有する以外は特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用できる。アミノ基を有するシランカップリング剤は、アミノ系カップリング剤とできる。アミノ基を有するシランカップリング剤は、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有するシランカップリング剤とでき、2級アミノ基を有するシランカップリング剤であることがより好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を挙げることができる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、構造中に二重結合も、アミノ基も有しないシランカップリング剤を含むこともできる。構造中に二重結合もアミノ基も有しないシランカップリング剤の含有量は、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、並びに、二重結合及びアミノ基を有するシランカップリングの合計含有量よりも少ないことが好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤の合計を100質量%とした時、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、並びに、二重結合及びアミノ基を有するシランカップリングの合計含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらにより好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、構造中に二重結合も、アミノ基も有しないシランカップリング剤を含まなくてもよい。
本発明に係るゴム組成物は、シリカ100質量部に対しシランカップリング剤を1~15含有する。シランカップリング剤の含有量は、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。シランカップリング剤をこの範囲で用いることにより、必要で十分な効果が得られるとともに、スコーチの発生を抑制することができる。
5.マレイミド化合物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対して、マレイミド化合物を0.1~8質量部含有する。マレイミド化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
マレイミド化合物は、共架橋剤として、ゴム組成物の加硫に寄与することができる。マレイミド化合物としては、例えば、N,N'-o-フェニレンビスマレイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N,N'-p-フェニレンビスマレイミド、N,N'-(4,4'-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2-ビス-[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3'-ジメチル-5,5'-ジエチル-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'-(4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサンを挙げることができる。得られる加硫成形体の耐熱性や耐圧縮永久ひずみ性が向上するという観点から、特に好ましくはN,N'-m-フェニレンビスマレイミド(別名m-フェニレンジマレイミド)を用いるとよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対してマレイミド化合物を0.1~8質量部含有する。マレイミド化合物の含有量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。マレイミド化合物の含有量を上記下限以上とすることで、得られるゴム組成物の加硫がより十分に進行し、耐圧縮永久ひずみ性や加熱後の切断時伸びが良好な加硫成形体を得ることができる。また、マレイミド化合物の含有量を上記上限以下とすることで、得られる加硫成形体のゴム弾性を十分に維持することができ、耐圧縮永久ひずみ性の低下を抑制することができる。
1.6 有機過酸化物
本発明に係るゴム組成物は、有機過酸化物を0.1~5質量部含む。
有機過酸化物は、加硫剤として用いることができる。有機過酸化物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロへキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート、1,4-ビス[(t-ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼン、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、4,4-ビス[(t-ブチル)ペルオキシ]ペンタン酸ブチル、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシンなどがある。この中でも、ジクミルパーオキサイド、1,4-ビス[(t-ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼン、tert-ブチルα-クミルペルオキシド、2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン,4,4-ビス[(t-ブチル)ペルオキシ]ペンタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特に好ましくは1,4-ビス[(t-ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼンである。
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対して、有機過酸化物を、0.1~5質量部含有することができる。有機過酸化物の添加量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5質量部とすることができ、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。有機過酸化物の含有量を上記数値範囲内とすることにより、加工安全性が確保され、良好な加硫物を得ることができる。
1.7 ハイドロタルサイト化合物
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対し、ハイドロタルサイト化合物を0.1~20質量部含有することができる。ハイドロタルサイト化合物は受酸剤として機能することができる。
ハイドロタルサイト化合物としては、下記式で表されるものを用いることができる。
[M2+ 1-x3+ (OH)x+[An-x/n・mHO]x-
上記式において、
2+:Mg2+、Zn2+などから選ばれる少なくとも一つの2価金属イオン
3+:Al3+、Fe3+などから選ばれる少なくとも一つの3価金属イオン
n-:CO 2-、Cl、NO 2-などから選ばれる少なくとも一つのn型アニオン
X:0<X≦0.33とすることができる。
ハイドロタルサイト化合物としては、Mg4.3Al(OH)12.6CO・3.5HO、MgZnAl(OH)12CO・3HO、Mg4.5Al(OH)13CO・3.5HO、Mg4.5Al(OH)13CO、MgAl(OH)12CO・3.5HO、MgAl(OH)16CO・4HO、MgAl(OH)14CO・4HO、MgAl(OH)10CO・1.7HO、Mg0.7Al0.31.15などがあげられ、特に好ましくは、Mg4.3Al(OH)12.6CO・3.5HO、MgZnAl(OH)12CO・3HO、Mg0.7Al0.31.15である。
ハイドロタルサイト化合物を用いる場合、ハイドロタルサイト化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム100質量部に対して、0.1~20質量部とすることができる。ハイドロタルサイト化合物の添加量は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。ハイドロタルサイト化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
1.8 チオエーテル構造を有する化合物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム100質量部に対して、チオエーテル構造を有する化合物を1~30質量部含むことができる。チオエーテル構造を有する化合物を有機過酸化物と併用することで、規定の加硫時間中に十分に加硫が進行させることができ、耐圧縮永久ひずみ性や耐熱性により優れた加硫物を得ることができるゴム組成物となり、かつ、架橋後に残存する有機過酸化物や、熱劣化により生成するヒドロペルオキシドが分解され、得られる加硫成形体の耐熱性がより向上する。
本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を化合物は、例えば、以下の式(1)で表すことができるか、又は、式(2)で表される構造単位を有するものとできる。ここで、R、R、R、Rは置換基を有していてもよい任意の有機基とできる。
本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を有する化合物は、式(1)で表される場合、上記R、Rの少なくとも一方がエーテル構造を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を1つ以上有する化合物は、式(2)で表される構造単位を含む場合、R、Rの少なくとも一方がエーテル構造を含むことが好ましい。また、式(2)において、nは1以上の任意の自然数である。また、本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を1つ以上有する化合物は、エーテル構造を2つ以上有することが好ましい。
また、一態様においては、R、R、R、Rは、好ましくは炭素数が2~20のアルキレン基、より好ましくは炭素数が2~11のアルキレン基を有する。また、一態様においては、R、R、R、Rはカルボニル基を有していてもよい。
チオエーテル構造を有する化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム100質量部に対して、1~30質量部とできる。チオエーテル構造を有する化合物の添加量は、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。チオエーテル構造を有する化合物の添加量を上記下限以上とすることで、有機過酸化物を添加した場合架橋後に残存する有機過酸化物や、熱劣化により生成するヒドロペルオキシドが分解され、より耐熱性に優れた加硫物を得ることができる。また、チオエーテル構造を有する化合物の添加量を上記上限以下とすることでより十分に加硫が進み、十分な成形性を有し、より耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性を有する加硫成形体となるゴム組成物となる。
1.9 加硫剤
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の化合物の他に、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、を挙げることができる。金属酸化物は、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムのうち少なくとも一つを含むことが好ましく、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムを含むこともでき、少なくとも酸化亜鉛を含むことが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴムを100質量部としたとき、上記の加硫剤を、0.1~15質量部含有することができる。上記の加硫剤の含有率は、例えば、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。加硫剤は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
1.10 充填材(補強材)
本発明に係るゴム組成物は、シリカ以外の充填材(補強材)を含むこともできる。
充填材・補強材としては、SAF、ISAF、HAF、EPC、XCF、FEF、GPF、HMF、SRFなどのファーネスカーボンブラック、親水性カーボンブラックなどの改質カーボンブラック、チャンネルブラック、油煙ブラック、FT、MTなどのサーマルカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムを挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴムを100質量部としたとき、ゴム組成物に含まれるシリカ及びシリカ以外の充填材(補強材)の合計が2~100質量部であることが好ましい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるシリカ及びシリカ以外の充填材(補強材)の合計を100質量%としたとき、シリカ以外の充填材・補強材の含有率を50質量%以下とすることができる。シリカ以外の充填材・補強材の含有率は、例えば、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量%であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、シリカ以外の充填材(補強材)を含まないこともできる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、シリカ以外の充填材の含有率を上記数値範囲内とすることにより、本発明の効果を維持しつつ、加硫物・加硫成形体の硬度を向上させることができる。
1.11 滑剤・加工助剤
本発明に係るゴム組成物は、さらに滑剤・加工助剤を含むこともできる。滑剤・加工助剤は、主に、ゴム組成物がロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工性を向上させるために添加する。滑剤・加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド、ワセリン、ファクチス等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴムを100質量部としたとき、滑剤・加工助剤を15質量部以下含むことができ、10質量部以下とすることもできる。滑剤・加工助剤の含有量は、例えば、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。本発明に係るゴム組成物は、滑剤・加工助剤を含まないこともできる。
1.12 硫黄・加硫促進剤
本発明に係るゴム組成物は、硫黄及び加硫促進剤を含むことができる。また、本発明に係るゴム組成物は、硫黄及び加硫促進剤を含まないものとすることもできる。ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴムを100質量部としたとき、硫黄・加硫促進剤を5.0質量部以下含むことができる。硫黄・加硫促進剤の含有量は、例えば、0、0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
加硫促進剤の種類は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されない。加硫促進剤は、クロロプレン系ゴムの加硫に用いることができる加硫促進剤であることが好ましい。加硫促進剤は、1種又は2種以上自由に選択して用いることができる。
加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等が挙げられる。
チウラム系の加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア(N,N'-ジエチルチオウレア)、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア(N,N'-ジフェニルチオウレア)、1、3-トリメチレン-2-チオウレア等のチオウレア化合物が挙げられる。
グアニジン系の加硫促進剤としては、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系の加硫促進剤としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
チアゾール系の加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2-(4'-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、N-シクロヘキシルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド等が挙げられる。
また、トリアジン系の加硫促進剤としては、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。
これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
1.13 可塑剤・軟化剤
本発明に係るゴム組成物は、可塑剤・軟化剤を含むことができる。可塑剤・軟化剤は、未加硫ゴム組成物の加工性並びに加硫後の加硫物及び加硫成形体の柔軟性を調整するために添加される。可塑剤・軟化剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤・軟化剤であれば特に制限はない。可塑剤・軟化剤としては、菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、DUP(フタル酸ジウンデシル)、DOP(フタル酸ジオクチル)、DINP(フタル酸ジイソノニル)、DOTP(テレフタル酸ジオクチル)、DOS(セバシン酸ジオクチル)、DBS(セバシン酸ジブチル)、DOA(アジピン酸ジオクチル)、DINCH(1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル)、TOP(トリオクチルフォスフェート)、TBP(トリブチルフォスフェート)等のエステル系可塑剤、エーテルエステル系化合物、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがある。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴムを100質量部としたとき、可塑剤・軟化剤を50質量部以下含むことができる。可塑剤・軟化剤の含有量は、例えば、0、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50質量部であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、可塑剤を含まないものとすることもできる。
1.14 その他
本発明に係るゴム組成物は、上記した成分に加え、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、加硫遅延剤等の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲でさらに含むことができる。
老化防止剤及び酸化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックス、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤などを挙げることができる。イミダゾール系老化防止剤としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩を挙げることができる。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物に含まれるクロロプレン系ゴムを100質量部としたとき、老化防止剤及び酸化防止剤を0.1~10質量部含むことができる。
2.ゴム組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ゴム、シリカ、マレイミド化合物、有機過酸化物、シランカップリング剤、及び必要とされるその他の成分を加硫温度以下の温度で混練することで得られる。原料成分を混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、オープンロールなどの混練装置を挙げることができる。
3.ゴム組成物の特性
(加硫成形体の耐熱性)
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、JIS K6299に基づき成形した加硫成形体のJIS K6251に基づき測定される切断時伸びEBとし、該加硫成形体を150℃で144時間加熱した後のJIS K6251に基づき測定される切断時伸びEBとしたとき、下記式で算出される切断時伸びの変化ΔEBが、-68以上であることが好ましい。
ΔEB=(EB-EB)÷EB×100
切断時伸びの変化ΔEBは、例えば、-68、-67、-66,-65、-60、-55、-50、-45、-40であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
(加硫成形体の圧縮永久ひずみ)
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、180℃×30分の条件でプレス加硫成形して得た加硫成形体の、JIS K 6262:2013に基づき、150℃、72時間の試験条件で測定した圧縮永久ひずみが、34以下であることが好ましい。
圧縮永久ひずみは、例えば、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
4.未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体
本実施形態に係る未加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物を用いており、本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)の成形体(成形品)である。本実施形態に係る未加硫成形体の製造方法は、本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)を成形する工程を備える。本実施形態に係る未加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)からなる。
本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係るゴム組成物の加硫物である。本実施形態に係る加硫物の製造方法は、本実施形態に係るゴム組成物を加硫する工程を備える。
本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物の加硫成形体である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る加硫物を用いており、本実施形態に係る加硫物の成形体(成形品)である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る加硫物からなる。
本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)を加硫して得られる加硫物を成形することにより得ることが可能であり、本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)を成形して得られる成形体を加硫することにより得ることもできる。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物を成形後又は成形時に加硫することにより得ることができる。本実施形態に係る加硫成形体の製造方法は、本実施形態に係る加硫物を成形する工程、又は、本実施形態に係る未加硫成形体を加硫する工程を備える。
本発明の一実施形態に係る加硫物及び加硫成形体は、切断時伸びの変化ΔEB、及び、圧縮永久ひずみが上記数値範囲内であることが好ましい。
本実施形態に係る未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体は、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能である。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、これらの特性が必要とされる様々な部材として用いることができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能であり、自動車用ゴム部材(例えば自動車用シール材)、ホース材、ゴム型物、ガスケット、ゴムロール、産業用ケーブル、産業用コンベアベルト、スポンジ等のゴム部品として利用することができる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、その特性を活かし、優れた耐熱性及び/又は優れた圧縮永久ひずみが必要とされる様々な部材として用いることができ、特に、シール材やガスケット、パッキン等に好適に使用することができる
(自動車用ゴム部材)
自動車用ゴム部材は、ガスケット、オイルシール及びパッキンなどがあり、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品である。具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるオイルシール及びパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Oリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、ブリードの発生が観察されず、かつ、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用されるシールを製造することが可能である。
(ホース材)
ホース材は、屈曲可能な管であり、具体的には、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用されるホース材を製造することができる。
(ゴム型物)
ゴム型物は、防振ゴム、制振材、ブーツなどがある。防振ゴム及び制振材は、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、具体的には、自動車や各種車両用のエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するためのトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどがある。本発明のゴム組成物は、防振ゴム及び制振材の引張強度を高めることが可能である。これにより、従来のゴム組成物では困難であった高負荷がかかる用途でも使用できる防振ゴム及び制振材を製造することができる。
また、ブーツは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、具体的には、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ(ダストカバーブーツ)、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用されるブーツを製造することが可能である。
(ガスケットなど)
ガスケットや、オイルシール及びパッキンは、機械や装置において、液体や気体の漏れや雨水や埃などのごみや異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分・可動部分に使用されるオイルシール及びパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Oリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用されている。また、パッキンは、ポンプやモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用されるシールを製造することが可能である。
(ゴムロール)
ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるものであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造される。ゴムロールには、製紙、各種金属製造、フィルム製造、印刷、一般産業用、籾摺りなどの農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じて、NBRやEPDM、CRなどのゴム材料が用いられている。CRは搬送する物体の摩擦に耐え得る良好な機械的強度を有していることから、幅広いゴムロール用途に使用されている。本発明のゴム組成物は、切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、これらの特性を活かして用いられるゴムロールを製造することが可能である。
(産業用ケーブル)
産業用ケーブルは、電気や光信号を伝送するための線状の部材である。銅や銅合金などの良導体や光ファイバなどを絶縁性の被覆層で被覆したものであり、その構造や設置個所によって、多岐にわたる産業用ケーブルが製造されている。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用される産業用ケーブルを製造することができる。
(産業用コンベアベルト)
産業用コンベアベルトは、ゴム製、樹脂製、金属製のベルトがあり、多種多様な使用方法に合わせて選定されている。これらの中でもゴム製のコンベアベルトは、安価で多用されているが、特に搬送物との摩擦や衝突の多い環境下で使用すると、劣化による破損などが発生していた。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用される産業用コンベアベルトを製造することができる。
(スポンジ)
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質であり、具体的には、防振部材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などに利用されている。本発明のゴム組成物は、スポンジの引張強度を高めることが可能である。また、塩素系ゴムを用いているためスポンジの難燃性を高めることも可能である。本発明の一実施形態に係るゴム組成物による加硫物は、加熱後の切断時伸び及び圧縮永久ひずみに優れるため、例えば、これらの特性を活かして使用されるスポンジや、難燃性に優れたスポンジを製造することができる。さらに、発泡剤の含有量などの調整により得られるスポンジの硬度も適宜調整可能である。
本実施形態に係るゴム組成物(未加硫状態)及び加硫物を成形する方法としては、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。ゴム組成物を加硫する温度は、ゴム組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、140~220℃、又は、160~190℃であってよい。ゴム組成物を加硫する加硫時間は、ゴム組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよく、10~60分であってよい。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
<アクリロニトリル含有クロロプレンゴムの製造方法>
加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積3Lの重合缶に、クロロプレン(単量体)24質量部、アクリロニトリル(単量体)24質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド0.5質量部、純水200質量部、ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)5.00質量部、水酸化ナトリウム0.40質量部、及び、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)2.0質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加した後、重合温度40℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。上述のクロロプレンは、重合開始20秒後から分添し、重合開始からの10秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降10秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量に対する重合率が50%となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジン0.02質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応の単量体を除去することでクロロプレン-アクリロニトリル共重合体を含む、アクリロニトリル含有クロロプレン系ラテックスを得た。
アクリロニトリル含有クロロプレン系ラテックスの上述の重合率[%]は、クロロプレン系ラテックスを風乾したときの乾燥質量から算出した。具体的には、下記式(A)より計算した。式中、「固形分濃度」とは、サンプリングしたクロロプレン系ラテックス2gを130℃で加熱して、溶媒(水)、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度[質量%]である。「総仕込み量」とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒(水)の総量[g]である。「蒸発残分」とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、130℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量[g]である。「単量体の仕込み量」とは、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計[g]である。なお、ここでいう「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
重合率={[(総仕込み量×固形分濃度/100)-蒸発残分]/単量体の仕込み量}×100 ・・・(A)
上述のアクリロニトリル含有クロロプレン系ラテックスのpHを、酢酸又は水酸化ナトリウムを用いて7.0に調整した後、-20℃に冷やした金属板上でアクリロニトリル含有クロロプレン系ラテックスを凍結凝固させることで乳化破壊することによりシートを得た。このシートを水洗した後、130℃で15分間乾燥させることにより固形状のアクリロニトリル含有クロロプレンゴムを得た。
アクリロニトリル含有クロロプレンゴムに含まれるアクリロニトリルの単量体単位の含有量を、クロロプレン-アクリロニトリル共重合ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置(スミグラフ220F:株式会社住化分析センター製)を用いて、100mgのクロロプレン系ゴム中における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリルの単量体単位の含有量を算出した。
上述の元素分析は次のとおり行った。電気炉温度として反応炉900℃、還元炉600℃、カラム温度70℃、検出器温度100℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素ガスを0.2mL/min、キャリアーガスとしてヘリウムガスを80mL/minフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸(10.52%)を標準物質として用いて作成した。
以上の製造方法で得られた、アクリロニトリル含有クロロプレンゴムのアクリロニトリルの単量体単位の含有量は10.0質量%であった。
<ゴム組成物の作製>
表1~3に記載のように各成分を混合し、8インチオープンロールで混練することにより実施例及び比較例のゴム組成物を得た。
ゴム組成物を得るために用いた各成分は以下の通りである。
<クロロプレン系ゴム>
・アクリロニトリル(AN)含有クロロプレンゴム:上述の製造方法で調製した、アクリロニトリル含有クロロプレンゴム
・メルカプタン変性クロロプレンゴム:メルカプタン変性クロロプレンゴム、デンカ株式会社製「S-40V」
シリカ:Evonik Industries AG社製「ULTRASIL360」 BET比表面積:55m/g
シリカ:東ソー・シリカ株式会社製「Nipsil E-74P」 BET比表面積:50m/g
シリカ:東ソー・シリカ株式会社製「Nipsil ER-R」 BET比表面積:78m/g
シランカップリング剤:3-メタクリロキシプロピルメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「KBM-503」 二重結合を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「KBM-573」 第二級アミンを有するシランカップリング剤
シランカップリング剤:(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング「Z-6062」 メルカプト系
カーボンブラック:FEF、旭カーボン株式会社製、「旭#60」
有機過酸化物:1,4-ビス[(t-ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼン、日本油脂株式会社、「パーブチルP-40」
有機過酸化物:4,4-ビス[(t-ブチル)ペルオキシ]ペンタン酸ブチル、日本油脂株式会社、「パーヘキサV-40」
加硫促進剤:トリメチルチオウレア、大内新興化学工業株式会社、「ノクセラーTMU」
マレイミド化合物(共架橋剤):m-フェニレンジマレイミド、大内新興化学工業株式会社、「バルノックPM」
チオエーテル構造を有する化合物:チオエーテル系可塑剤、ランクセス社製「ブルカノールOT」(チオエーテル構造1つ以上、およびエーテル構造2つ以上を含む化合物A、並びに、チオエーテル構造1つ以上およびエーテル構造3つ以上を含む化合物Bを主成分とする混合物)
加硫剤:酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛2種」
ハイドロタルサイト(受酸剤):Mg0.7Al0.31.15、協和化学工業株式会社「KW-2100」
老化防止剤:4,4'-ビス(α、α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、大内新興化学工業株式会社、「ノクラックCD」
滑剤・加工助剤:ステアリン酸:新日本理化株式会社製、「ステアリン酸50S」
<加硫成形体の評価>
上述のゴム組成物を用い加硫成形体を作製し以下のとおりに評価を行った。結果を表1~表3に示す。
(耐熱性(加熱後の切断時伸びの変化))
得られたゴム組成物をJIS K6299に基づき、180℃×20分の条件でプレス加硫することにより厚さ2mmのシート状の加硫成形体を作製した。
得られたシートをダンベル状3号形試験片に成形し、JIS K6251に基づき、切断時伸びEBを測定した。次に、該加硫成形体を、150℃で144時間加熱後、再度、JIS K6251に基づき、切断時伸びEBを測定した。加熱前の切断時伸びEB及び加熱後の切断時伸びEBから耐熱試験前後の切断時伸びの変化ΔEBを算出した。
ΔEB=(EB-EB)÷EB×100
(圧縮永久ひずみ)
得られたゴム組成物を、180℃×30分の条件でプレス加硫して、直径29mm、高さ12.5mmの円柱状の加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体について、JIS K 6262:2013に基づき、150℃、72時間の試験条件で圧縮永久ひずみみを測定した。

Claims (11)

  1. クロロプレン系ゴム100質量部と、
    BET比表面積が10~120m/gであるシリカ2~100質量部と、
    マレイミド化合物0.1~8質量部と、
    有機過酸化物0.1~5質量部と、
    前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部
    を含有する、ゴム組成物であって、
    前記クロロプレン系ゴム100質量部に対し、ハイドロタルサイト化合物0.1~9質量部を更に含有する、ゴム組成物。
  2. 前記クロロプレン系ゴムが2-クロロ-1,3-ブタジエンの単独重合体、又は、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン及び不飽和ニトリル単量体から選ばれる少なくとも1種の単量体と2-クロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体を含む、請求項1記載のゴム組成物。
  3. 前記シランカップリング剤が、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、並びに、二重結合及びアミノ基を有するシランカップリングから選択される少なくとも1つを含む、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  4. 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも1種のシランカップリング剤である請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  5. 前記マレイミド化合物がN,N'-o-フェニレンビスマレイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N,N'-p-フェニレンビスマレイミド、N,N'-(4,4'-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2-ビス-[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N'-(4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサンから選ばれる少なくとも1種のマレイミド化合物である、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  6. 前記有機過酸化物がジクミルパーオキサイド、1,4-ビス[(t-ブチルパーオキシ)イソプロピル]ベンゼン、tert-ブチルα-クミルペルオキシド、2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキシン、4,4-ビス[(t-ブチル)ペルオキシ]ペンタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種の有機過酸化物である請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  7. 前記クロロプレン系ゴム100質量部に対し、チオエーテル構造を有する化合物1~30質量部を更に含有する、請求項1又は請求項2に記載のゴム組成物。
  8. クロロプレン系ゴム100質量部と、
    BET比表面積が10~120m/gであるシリカ2~100質量部と、
    マレイミド化合物0.1~8質量部と、
    有機過酸化物0.1~5質量部と、
    前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部
    を含有する、ゴム組成物であって、
    前記シランカップリング剤が、構造中に二重結合を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、並びに、二重結合及びアミノ基を有するシランカップリングから選択される少なくとも1つを含む、ゴム組成物。
  9. クロロプレン系ゴム100質量部と、
    BET比表面積が10~120m/gであるシリカ2~100質量部と、
    マレイミド化合物0.1~8質量部と、
    有機過酸化物0.1~5質量部と、
    前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤1~15質量部
    を含有する、ゴム組成物であって、
    前記クロロプレン系ゴム100質量部に対し、チオエーテル構造を有する化合物1~30質量部を更に含有する、ゴム組成物。
  10. 請求項1、請求項2、請求項8、又は請求項9に記載のゴム組成物の加硫物。
  11. 請求項1、請求項2、請求項8、又は請求項9に記載のゴム組成物の加硫成形体。
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