WO2025028152A1 - 樹脂組成物、樹脂フィルム材、及びプリント配線板 - Google Patents
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Definitions
- This disclosure relates to a resin composition, a resin film material, and a printed wiring board.
- Printed wiring boards are widely used in a variety of fields, including electronic devices, communication devices, and computers. Various proposals have been made to improve the various characteristics of printed wiring boards to suit the specific applications and purposes in each field.
- printed wiring boards used in electronic devices connected to a power source with a large current capacity are required to be compatible with high current and high output, and to have suitable heat dissipation properties.
- a power source with a large current capacity such as an in-vehicle power supply
- a prepreg in which an insulating resin composition is impregnated into a fiber base material such as glass cloth is generally used, but when this prepreg is used to fill the inner layer circuit of a thick conductor, the insulating resin is consumed in filling the inner layer circuit side, leaving the other side of the glass cloth insufficient resin, which can cause cross-touch in which the surface circuit of the multilayer printed wiring board comes into direct contact with the glass cloth, and there is a concern that the insulation reliability will decrease.
- Patent Document 1 proposes a printed wiring board with built-in thick conductors, in which a resin film that does not contain glass cloth is layered on an inner layer circuit board having a thick conductor circuit, and then a prepreg containing a fiber base material is layered on top of that and molded and pressed to form an insulating layer.
- the resin film that does not contain glass cloth ensures the filling of the thick conductor circuit side while also solving the problem of cross touch.
- Patent Document 1 can suppress deterioration of long-term connection and insulation reliability due to cross-touch, but the use of a resin film increases the resin ratio as a whole insulation layer, leaving room for improvement in terms of flame retardancy. It is conceivable that flame retardancy could be improved by increasing the content of flame retardant in the resin film, but as the amount of flame retardant that is not a resin component increases, there are concerns that the flexibility of the resin film may be impaired and that the phenomenon in which cutting chips fall in powder form from the cut surface when the resin film is cut (powder fall) may occur more easily, reducing the handleability of the resin film. There are also concerns that other properties, such as insulation properties, may be affected.
- halogen-free flame retardants that do not contain halogen elements are being used as a flame-retardant technology for printed wiring boards.
- Phosphorus-containing flame retardants are generally used as halogen-free flame retardants, but in order to achieve an optimal flame-retardant effect, these phosphorus-containing flame retardants often need to be mixed in relatively larger amounts than halogen-based flame retardants. Therefore, when using phosphorus-containing flame retardants, it is necessary to consider the impact on other properties when increasing the amount mixed in the insulating resin material.
- insulating resin materials generally contain inorganic fillers in order to optimize the linear expansion coefficient of the insulating layer, which is the cured product, and to improve its physical strength.
- the inorganic fillers like the flame retardants, also cause a decrease in flexibility as the content increases. Therefore, when increasing the amount of flame retardants to improve flame retardancy, it is necessary to consider the balance with the amount of inorganic fillers used.
- the purpose of this disclosure is to provide a resin composition that can achieve suitable flame retardancy and good insulating properties without compromising ease of handling when made into a film, as well as a resin film material and a printed wiring board made using the same.
- a resin composition according to one embodiment of the present disclosure contains a thermosetting resin component (A), a phosphorus-containing flame retardant (B), and an inorganic filler (C).
- the thermosetting resin component (A) contains a liquid epoxy resin (a1) having a viscosity of 50,000 mPa or less at 25°C.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) contains an aromatic condensed phosphate ester compound (b1) having a melting point of 40°C or less and an acid value of 0.25 KOHmg/g or less.
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 10% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the inorganic filler (C) is 200 parts by mass or more and 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the resin film material according to one embodiment of the present disclosure comprises a carrier film and a resin layer that is overlaid on the carrier film and contains an uncured or semi-cured product of the resin composition.
- the printed wiring board according to one embodiment of the present disclosure includes a conductor wiring and an insulating layer that overlaps the conductor wiring.
- the insulating layer includes a cured product of the resin composition.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a resin film material according to one embodiment of the present disclosure.
- 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing a state where the resin film material and the core material are overlapped in the same embodiment, respectively.
- 3A is a schematic cross-sectional view showing a laminate including a resin layer including an uncured or semi-cured resin composition according to an embodiment of the present disclosure
- FIG 3B is a schematic cross-sectional view showing a printed wiring board according to an embodiment of the present disclosure.
- the resin composition, resin film material 10, and printed wiring board 5 according to this embodiment will be described below in order.
- composition (X) contains a thermosetting resin component (A), a phosphorus-containing flame retardant (B), and an inorganic filler (C).
- thermosetting resin component (A) contains a liquid epoxy resin (a1) having a viscosity of 50,000 mPa or less at 25°C.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) contains an aromatic condensed phosphate ester compound (b1) having a melting point of 40°C or less and an acid value of 0.25 KOHmg/g or less.
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 10% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 10% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the inorganic filler (C) is 200 parts by mass or more and 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B) combined.
- composition (X) it is possible to obtain a resin film material 10 that is flexible and prevents powder from falling off, and to obtain a cured product that has excellent flame retardancy and insulating properties.
- the flame retardancy of the cured product of the composition (X) can be increased by the phosphorus-containing flame retardant (B).
- composition (X) contains a phosphorus-containing flame retardant (B) to enhance its flame retardancy, so the composition (X) and its cured product can also be made into a halogen-free material.
- a halogen-free material is based on the JPCA (Japan Electronics Packaging and Circuits Association) standard (JPCA-ES01).
- the resin film material 10 is constructed using composition (X).
- the resin film material 10 includes a carrier film 7 and a resin layer 1 that overlaps the carrier film 7 and contains an uncured or semi-cured resin composition.
- thermosetting resin component (A) is a resin component having thermosetting properties.
- the thermosetting resin component (A) contains a liquid epoxy resin (a1) having a viscosity of 50,000 mPa or less at 25° C. The viscosity is measured using a Brookfield viscometer and a standard spindle No. 3 at a rotation speed of 60 rpm.
- the viscosity of the liquid epoxy resin (a1) at 25°C is preferably 25,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 10,000 mPa ⁇ s or less. Such a viscosity ensures the flexibility of the resin layer 1 and prevents powder falling off.
- the viscosity of the liquid epoxy resin (a1) at 25°C is preferably 1000 mPa ⁇ s or more, more preferably 3000 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 5000 mPa ⁇ s or more. With such a viscosity, the inorganic filler (C) tends to be well dispersed in the composition (X).
- the content of the liquid epoxy resin (a1) is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the content of the liquid epoxy resin (a1) is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the thermosetting resin component (A) preferably further contains a solid epoxy resin (a2).
- the solid epoxy resin (a2) is solid at 25°C.
- the thermosetting resin component (A) contains the solid epoxy resin (a2), it becomes easier to mold the composition (X) into a film. In other words, it becomes easier to prepare the resin layer 1.
- the solid epoxy resin (a2) is not particularly limited as long as it is a general solid epoxy resin, but examples thereof include epoxy resins having a naphthalene skeleton, novolac-type epoxy resins, etc.
- the solid epoxy resin (a2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the content of the solid epoxy resin (a2) is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the content of the solid epoxy resin (a2) is preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the total content of the liquid epoxy resin (a1) and the solid epoxy resin (a2) is preferably 60% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the total content of the liquid epoxy resin (a1) and the solid epoxy resin (a2) is preferably 99% by mass or less, and more preferably 98% by mass or less, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the total content of the liquid epoxy resin (a1) and the solid epoxy resin (a2) is 60% by mass or more and 99% by mass or less, it becomes easier to prepare the resin layer 1, the flexibility of the resin layer 1 is more ensured, and powder falling can be more effectively prevented.
- the thermosetting resin component (A) may contain a thermosetting resin other than the liquid epoxy resin (a1) and the solid epoxy resin (a2).
- a thermosetting resin other than the liquid epoxy resin (a1) and the solid epoxy resin (a2).
- the type of resin include other epoxy resins, polyimide resins, phenolic resins, bismaleimide triazine resins, thermosetting polyphenylene ether resins, etc.
- thermosetting resin component (A) preferably contains a curing agent (a3) and/or a curing accelerator (a4).
- a curing agent (a3) and/or a curing accelerator (a4) By including at least one of the curing agent (a3) and the curing accelerator (a4) in the thermosetting resin component (A), the film tackiness of the resin layer 1 can be suppressed.
- the curing agent (a3) is not particularly limited as long as it can react with the liquid epoxy resin (a1), but examples include amine-based curing agents, difunctional or higher phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, dicyandiamide, low molecular weight polyphenylene ether compounds, etc.
- the content of the curing agent (a3) is preferably 3 mass% or more, and more preferably 3.5 mass% or more, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the content of the curing agent (a3) is preferably 4.5 mass% or less, and more preferably 4.3 mass% or less, based on the total amount of the thermosetting resin component (A). If the content of the curing agent (a3) is 3 mass% or more and 4.5 mass% or less, the film tackiness of the resin layer 1 can be further suppressed.
- the curing accelerator (a4) is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the liquid epoxy resin (a1), but examples include imidazole compounds, tertiary amine compounds, organic phosphine compounds, metal soaps, etc.
- the curing accelerator (a4) preferably contains a metal soap.
- the curing accelerator (a4) contains a metal soap, the storage stability of the composition (X) and the resin layer 1 is improved, and the excellent thick copper filling of the resin layer 1 is easily maintained. This is because, compared to other curing accelerators (a4), the metal soap has a smaller effect of promoting the curing reaction of the liquid epoxy resin (a1) at room temperature, and even if a radical reaction starts, the curing reaction proceeds relatively slowly.
- the thick copper filling is synonymous with the "thick copper filling" in the Examples section.
- the content of the curing accelerator (a4) is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, and even more preferably 0.3 mass% or more, based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the content of the curing accelerator (a4) is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, and even more preferably 0.7 mass% or less, based on the total amount of the thermosetting resin component (A). If the content of the curing accelerator (a4) is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less, the film tackiness of the resin layer 1 can be further suppressed.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) contains an aromatic condensed phosphate ester compound (b1).
- the flame retardancy of the cured product of the composition (X) is enhanced.
- the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) has at least one phosphorus atom in one molecule.
- the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) means a phosphate ester compound having a chemical structure in which two or more phosphate ester units are linked by a divalent organic group having an aromatic ring, or a reaction product of phosphorus oxychloride with a divalent phenolic compound and phenol or an alkylphenol.
- the acid value of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 0.25 KOHmg/g or less. This improves the insulating properties of the cured product of the composition (X).
- the acid value is a value calculated from the amount of solution required to reach the neutralization point (inflection point) that appears within the pH range of 7 to 11.
- the acid value is measured according to the potentiometric titration method of JIS K 0070, using an alkaline solution for titration with a compound or its solution as the sample.
- the acid value of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is preferably 0.23 KOHmg/g or less, and more preferably 0.21 KOHmg/g or less. This further improves the insulating properties of the cured product of the composition (X).
- the melting point of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 40°C or lower. This ensures the flexibility of the resin layer 1 and prevents powder from falling off.
- the molecular weight of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is preferably 600 or more. On the other hand, the molecular weight of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is preferably 2000 or less, and more preferably 1000 or less.
- each Ar is independent and represents an aryl group.
- the aryl group is preferably a phenyl group.
- the hydrogen atom on the phenyl group may be substituted with an alkyl group, a vinyl group, or the like.
- the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) preferably does not have a boiling point.
- "not having a boiling point” means that when the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is heated, the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) undergoes thermal decomposition before reaching a temperature at which the state changes from liquid to gas. Since the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) does not have a boiling point, contamination of the press machine due to volatilization can be suppressed when processing involving heating, such as heat pressing, is performed on the resin layer 1. In addition, the content of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) can be maintained in the cured product of the composition (X), and deterioration of the flame retardancy of the cured product of the composition (X) can be prevented.
- aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is CR-741 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 10% by mass or more, preferably 11% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more, based on the total of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B). If the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 10% by mass or more, the flame retardancy of the cured product of the composition (X) is increased.
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 30 mass% or less, preferably 25 mass% or less, and more preferably 23 mass% or less, based on the total of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B). If the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 30 mass% or less, the film tackiness of the resin layer 1 can be suppressed.
- the content of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the phosphorus-containing flame retardant (B). If the content of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 10% by mass or more, the flexibility of the resin layer 1 is further ensured and powder falling can be prevented.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) may contain only one type of aromatic condensed acid phosphate ester compound (b1), or may contain a combination of two or more types.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) may contain other flame retardants as long as the effect of this embodiment is not impaired.
- examples of other flame retardants include monomeric phosphate esters (b2) and phosphazene-based flame retardants (b3).
- the phosphorus-containing flame retardant (B) preferably contains a phosphazene-based flame retardant (b3), which has a high phosphorus content and is easy to improve flame retardancy.
- the inorganic filler (C) is not particularly limited as long as it is a general inorganic filler.
- the composition (X) contains the inorganic filler (C)
- the linear expansion coefficient of the cured product of the composition (X) is reduced, and the flame retardancy and heat resistance can be improved.
- inorganic fillers (C) include silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, talc, clay, mica, molybdenum compounds, etc.
- the inorganic filler (C) preferably contains an inorganic filler (c1) whose thermal weight change is 1% or less by mass.
- the thermal weight change is synonymous with the rate of weight loss due to heating. Specifically, first, 20 mg of inorganic filler (C) is weighed as a sample, and the weight of this sample at 20°C is measured. Next, this sample is heated to 200°C at 3°C/min. After that, the weight of this sample at 200°C is measured. Then, the thermal weight change is calculated from the weights of the sample at 20°C and 200°C.
- the calculated result is 1% or less by mass, it corresponds to inorganic filler (c1), and if the calculated result is more than 1% by mass, it does not correspond to inorganic filler (c1).
- the "High-performance Thermal Analysis Device STA200" manufactured by Hitachi High-Tech Corporation can be used to measure the thermal weight change.
- inorganic fillers (c1) include silica, molybdenum oxide, alumina, etc.
- inorganic filler (C) contains at least one compound selected from the group consisting of silica, molybdenum oxide, and alumina. This enhances the crack resistance of the cured product of composition (X).
- the content of inorganic filler (c1) is preferably 25% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of inorganic filler (C).
- the upper limit of the content of inorganic filler (c1) is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass. If the content of inorganic filler (c1) is 25% by mass or more, the crack resistance of the cured product of composition (X) is further improved.
- the inorganic filler (C) preferably contains aluminum hydroxide. By containing aluminum hydroxide, the flame retardancy of the cured product of the composition (X) is increased.
- the content of silica is preferably at least two times, and more preferably at least three times, the content of aluminum hydroxide, by mass.
- the content of silica is preferably no more than ten times, and more preferably no more than six times, the content of aluminum hydroxide, by mass. In this way, by having the content of silica at least two times and no more than ten times the content of aluminum hydroxide, it is possible to achieve both crack resistance and flame retardancy in the cured product of composition (X).
- the content of the inorganic filler (C) is 200 parts by mass or more and 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B) combined. This ensures the flexibility of the resin layer 1 and prevents powder from falling off. In addition, the resin layer 1 has a high copper-filling capacity.
- the content of the inorganic filler (C) is preferably 300 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B). This reduces the linear expansion coefficient of the cured product of the composition (X), and can improve the heat resistance and flame resistance.
- the content of the inorganic filler (C) is preferably 700 parts by mass or less, and more preferably 500 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B). This ensures better flexibility of the resin layer 1 and can better prevent powder falling. It also improves the thick copper filling property.
- composition (X) may further contain additives other than the above components, as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
- the additives are not particularly limited, but examples thereof include coupling agents, antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, lubricants, dispersants, etc.
- a resin film material 10 includes a carrier film 7 and a resin layer 1 that is overlaid on the carrier film and contains an uncured or semi-cured product of a composition (X).
- the thickness of the carrier film 7 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
- the composition (X) is formed into a sheet on the carrier film 7 by coating or the like, and then dried or semi-cured by heating. This produces a resin layer 1 consisting of an uncured or semi-cured product of the composition (X), and a resin film material 10 comprising the carrier film 7 and the resin layer 1 is obtained.
- the heating temperature is, for example, 100°C or higher and 160°C or lower, and the heating time is, for example, 5 minutes or higher and 10 minutes or lower.
- the thickness of the resin layer 1 is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more. If the thickness of the resin layer 1 is too thin, a large number of resin film materials 10 are required when laminating the resin layer 1 on the insulating layer 42 on which the thick conductor wiring 41 is formed, making handling inconvenient.
- the thickness of the resin layer 1 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 175 ⁇ m or less, and even more preferably 150 ⁇ m or less. If the thickness of the resin layer 1 is too thick, it will be difficult to process it into the resin film material 10.
- the overall thickness of the resin film material 10 (the total thickness of the resin layer 1 and the carrier film 7) is preferably 60 ⁇ m or more, more preferably 65 ⁇ m or more, and even more preferably 70 ⁇ m or more. If the overall thickness of the resin film material 10 is 60 ⁇ m or more, the carrier film 7 will be particularly likely to hold the resin layer 1. In addition, the resin layer 1 will be less likely to tear when the resin film material 10 is handled.
- the overall thickness of the resin film material 10 is preferably 550 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less. If the overall thickness of the resin film material 10 is 550 ⁇ m or less, the resin layer 1 is particularly easy to peel off from the carrier film 7. In addition, when the resin film material 10 is stored in a rolled state, the resin layer 1 is less likely to crack.
- a printed wiring board 5 By using the resin film material 10, a printed wiring board 5 can be manufactured.
- the printed wiring board 5 includes a conductor wiring 41 and an insulating layer 6 overlapping the conductor wiring 41, and the insulating layer 6 includes a cured product of the composition (X).
- the printed wiring board 5 is manufactured, for example, by hot pressing a laminate 3 including a core material 4 having the conductor wiring 41 and a resin layer 1. A specific example of a method for manufacturing the printed wiring board 5 is described below.
- the prepreg 2 includes, for example, a substrate 8 and an uncured or semi-cured thermosetting resin composition (hereinafter also referred to as composition (Y)) that is impregnated into the substrate 8.
- composition (Y) uncured or semi-cured thermosetting resin composition
- the prepreg 2 is produced, for example, by impregnating the substrate 8 with composition (Y) and then drying or semi-curing the composition (Y) by heating.
- the substrate 8 is, for example, a woven fabric or a nonwoven fabric.
- the substrate 8 is made of, for example, glass fiber, inorganic fiber other than glass fiber, or organic fiber.
- the organic fiber includes, for example, at least one material selected from the group consisting of aramid fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) fiber, polybenzimidazole (PBI) fiber, polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber, polyparaphenylene benzobisthiazole (PBZT) fiber, and wholly aromatic polyester fiber.
- Composition (Y) contains a thermosetting resin and, if necessary, at least one component selected from the group consisting of a curing agent, a curing accelerator, a rubber component, an inorganic filler, and a flame retardant.
- thermosetting resins examples include epoxy resins, polyimide resins, phenolic resins, and bismaleimide triazine resins.
- the curing agent may contain at least one component selected from the group consisting of, for example, diamine-based curing agents, difunctional or higher phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, dicyandiamide, and low molecular weight polyphenylene ether compounds.
- the curing accelerator may contain, for example, at least one component selected from the group consisting of imidazole compounds, tertiary amine compounds, organic phosphine compounds, and metal soaps.
- the rubber component contains, for example, elastomer particles having a core-shell structure.
- the inorganic filler includes, for example, at least one compound selected from the group consisting of silica, molybdenum compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate, talc, clay, and mica.
- the flame retardant preferably includes a non-halogen flame retardant.
- Non-halogen flame retardants include, for example, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, etc.
- the core material 4 includes, for example, an insulating layer 42 and conductor wiring 41 that overlaps the insulating layer 42.
- the insulating layer 42 is made of, for example, a resin having insulating properties.
- the conductor wiring 41 is made of a metal such as copper.
- the thickness of the conductor wiring 41 is not particularly limited. In this embodiment, the resin layer 1 is easily melted and filled into the gaps between adjacent conductor wirings 41, so that good thick copper filling can be obtained even if the conductor wiring 41 is thick. For this reason, the printed wiring board 5 according to this embodiment is easily applied to industrial equipment and in-vehicle board applications that require the flow of a relatively large current.
- the thickness of the conductor wiring 41 is not particularly limited, but is, for example, 200 ⁇ m or more. On the other hand, the thickness of the conductor wiring 41 is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less. If the thickness of the conductor wiring 41 is 1000 ⁇ m or less, excellent thick copper filling can be obtained.
- a resin film material 10 is layered on a core material 4 so that the resin layer 1 and the conductor wiring 41 face each other.
- the carrier film 7 is peeled off from the resin layer 1 while the resin layer 1 is still layered on the core material 4.
- at least one sheet of prepreg 2 is layered on the resin layer 1. That is, the core material 4, the resin layer 1, and at least one sheet of prepreg 2 are layered in this order.
- a metal foil such as copper foil may be further layered on the prepreg 2.
- the laminate 3 is heat-pressed.
- the heat-pressing conditions are set appropriately depending on the composition and size of the resin layer 1 and the prepreg 2, but for example, the heating temperature is 170°C or higher and 210°C or lower, the pressing pressure is 0.5 MPa or higher and 3.0 MPa or lower, and the time is 60 minutes or higher and 120 minutes or lower.
- the resin layer 1 and prepreg 2 melt and then harden, producing an insulating layer 6 made of the hardened resin layer 1 and prepreg 2.
- the substrate 8 contained in the prepreg 2 is not in direct contact with the conductor wiring 41.
- the resin layer 1, which does not include the substrate 8, is in contact with the conductor wiring 41, and the resin layer 1 melts and flows, making it easy to fill the gaps between adjacent conductor wiring 41.
- a printed wiring board 5 which includes an insulating layer 42 derived from the core material 4, conductive wiring 41 derived from the core material 4, and an insulating layer 6 made from the resin layer 1 and the prepreg 2.
- the configuration of the printed wiring board 5 made from the resin layer 1 is not limited to the above.
- the printed wiring board 5 has an insulating layer 6 made of the resin layer 1 and the cured product of the prepreg 2, but the insulating layer 6 may be made only from the resin layer 1, that is, the printed wiring board 5 may have an insulating layer 6 made of the cured product of the resin layer 1.
- the printed wiring board 5 may have three or more insulating layers, in which case at least one of the insulating layers may contain the cured product of the resin layer 1 (i.e., the cured product of the composition (X)).
- the first aspect is a resin composition containing a thermosetting resin component (A), a phosphorus-containing flame retardant (B), and an inorganic filler (C).
- the thermosetting resin component (A) contains a liquid epoxy resin (a1) having a viscosity of 50,000 mPa or less at 25°C.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) contains an aromatic condensed phosphate ester compound (b1) having a melting point of 40°C or less and an acid value of 0.25 KOHmg/g or less.
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 10% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the inorganic filler (C) is 200 parts by mass or more and 900 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the resin composition ensures flexibility of the resin layer (1) and prevents powder from falling off, improving the flame retardancy and insulating properties of the cured product.
- the second aspect is a resin composition based on the first aspect.
- the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) contains a bisphenol A condensed phosphate ester compound (b11).
- the third aspect is a resin composition based on the first or second aspect.
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 11% by mass or more and 25% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin component (A) and the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 11 mass% or more, the flame retardancy of the cured product of the resin composition is increased. If the content of the phosphorus-containing flame retardant (B) is 25 mass% or less, the film tackiness of the resin layer (1) can be suppressed.
- the fourth aspect is a resin composition based on any one of the first to third aspects.
- the thermosetting resin component (A) further contains a solid epoxy resin (a2).
- the fifth aspect is a resin composition based on any one of the first to fourth aspects.
- the thermosetting resin component (A) contains a curing agent (a3) and/or a curing accelerator (a4).
- the sixth aspect is a resin composition based on any one of the first to fifth aspects.
- the inorganic filler (C) contains at least one compound selected from the group consisting of silica, molybdenum oxide, and alumina.
- the seventh aspect is a resin composition based on any one of the first to sixth aspects.
- the total content of the liquid epoxy resin (a1) and the solid epoxy resin (a2) is 60% by mass or more and 99% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin component (A).
- the eighth aspect is a resin composition based on any one of the first to seventh aspects.
- the molecular weight of the aromatic condensed phosphate ester compound (b1) is 600 or more.
- the ninth aspect is a resin composition based on any one of the first to eighth aspects.
- the phosphorus-containing flame retardant (B) further contains a phosphazene-based flame retardant (b3).
- the tenth aspect is a resin film material (10) that includes a carrier film (7) and a resin layer (1) that is overlaid on the carrier film (7) and contains an uncured or semi-cured resin composition based on any one of the first to ninth aspects.
- the eleventh aspect is a resin film material (10) based on the tenth aspect.
- the thickness of the resin layer (1) is 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
- the twelfth aspect is a printed wiring board (5) that includes a conductor wiring (41) and an insulating layer (6) that overlaps the conductor wiring (41).
- the insulating layer (6) includes a cured product of a resin composition based on any one of the first to ninth aspects.
- the thirteenth aspect is a printed wiring board (5) based on the twelfth aspect.
- the thickness of the conductor wiring (41) is 200 ⁇ m or more.
- Composition (X) was prepared by mixing the components shown in Tables 1 and 2. Details of each component are as follows.
- Solid epoxy resin (a2) manufactured by Printec Co., Ltd., product number: VG3101 ⁇ Hardening agent (a3), DICY (dicyandiamide) Curing accelerator (a4), manufactured by DIC Corporation, product number: Zn-OCTOATE 22%.
- Aromatic condensed phosphate compound (b1) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product number: CR-741, melting point: 4 to 5°C, acid value: 0.20 KOHmg/g, boiling point: none Aromatic condensed phosphate compound 1, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product number: CR-733S, melting point: -13°C, acid value: 0.5 KOHmg/g, boiling point: none Aromatic condensed phosphate compound 2, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product number: PX-200, melting point: 90°C, acid value: 0.5 KOHmg/g, boiling point: none Monomeric phosphate ester (b2), manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product number: TMP, melting point: -70°C, acid value: 0.2 KOHmg/g, boiling point: 180 to 195°C Phosphazene-based
- a core material was prepared, which had an insulating layer having a thickness of 200 ⁇ m and a conductor wiring having a thickness of 400 ⁇ m overlapping the insulating layer.
- the line width of the conductor wiring was 800 ⁇ m, the space width was 1000 ⁇ m, and the copper remaining ratio was 50%.
- a resin layer of the resin film material was layered on top of the conductor wiring of the core material, and two prepregs were layered on top of that to obtain a laminate.
- This laminate was then heat-pressed.
- the heating temperature during heat-pressing was first increased from 30°C to 200°C at a rate of 2°C/min, and then held at 200°C for 120 minutes.
- the pressing pressure was 0.5 MPa for the first 60 minutes, and 2.0 MPa for the next 145 minutes. This resulted in a printed wiring board comprising an insulating layer derived from the core material, conductor wiring, and an insulating layer made from the resin layer and prepreg.
- the resin composition of Comparative Example 1 is thought to have a poor R-10 bending evaluation, cutter dust drop evaluation, and thick copper filling because the content of inorganic filler (C) is too high.
- the resin composition of Comparative Example 2 uses only a phosphazene-based flame retardant (b3) with a melting point of over 40°C as the phosphorus-containing flame retardant (B), which is thought to have deteriorated the R-10 bending evaluation and cutter dust drop evaluation.
- the resin composition of Comparative Example 3 had a low content of aromatic condensed phosphate ester compound (b1), which is thought to have caused the R-10 bending evaluation and cutter dust drop evaluation to deteriorate.
- the resin composition of Comparative Example 4 has poor flame retardancy due to the low content of phosphorus-containing flame retardant (B).
- the resin composition of Comparative Example 6 is thought to have deteriorated voltage resistance characteristics because it uses a large amount of aromatic condensed phosphate ester compound 1, which has a relatively high acid value, as the phosphorus-containing flame retardant (B).
- the resin composition of Comparative Example 7 uses only aromatic condensed phosphate ester compound 2 with a melting point of over 40°C and phosphazene flame retardant (b3) as the phosphorus-containing flame retardant (B), which is thought to have deteriorated the R-10 bending evaluation and cutter dust drop evaluation.
- the aromatic condensed phosphate ester compound 2 has a relatively high acid value, which is thought to have deteriorated the voltage resistance characteristics.
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Abstract
本開示の課題は、好適な難燃性の実現が可能であり、フィルム形態にした場合の取扱い性が損なわれることなく、良好な絶縁特性が実現可能な樹脂組成物を提供することである。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分(A)と、リン含有難燃剤(B)と、無機フィラー(C)と、を含有する。成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含む。成分(B)は、融点が40℃以下であり、かつ酸価が0.25KOHmg/g以下である芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含む。成分(B)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の全量に対して、10質量%以上30質量%以下である。成分(b1)の含有量は、成分(B)の全量に対して、10質量%以上100質量%以下である。成分(C)の含有量は、成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、200質量部以上900質量部以下である。
Description
本開示は、樹脂組成物、樹脂フィルム材、及びプリント配線板に関する。
プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。そして各種分野での具体的な用途や目的に対応した各種特性を改善すべく、様々な提案がなされている。
例えば車載電源のような電流容量が大きい電源に接続して使用される電子機器等で用いられるプリント配線板では、高電流、高出力に対応し、且つ好適な放熱性等を有することが要求される。このような要求に対して、100μmを超える厚さの内層回路を多層プリント配線板の内部に配置することが考えられるが、その一方で厚さの大きい厚導体の内層回路を絶縁樹脂材料等で十分充填することが難しくなり、充填不良に起因するボイドやクラック等を発生しやすくなるというなる別の問題を生じる。また、多層プリント配線板の絶縁層を形成するのに、ガラスクロス等の繊維基材に絶縁樹脂組成物を含侵したプリプレグを用いるのが一般的だが、このプリプレグを用いて厚導体の内層回路を充填しようとすると内層回路側の充填に絶縁樹脂が消費されてガラスクロスを挟んで反対側は樹脂不足になり、多層プリント配線板の表租回路とガラスクロスが直接接触するクロスタッチを起こし、絶縁信頼性が低下するという懸念も生じうる。
このような問題を解決するものとして、特許文献1では、厚導体の回路を有する内層回路板に対してガラスクロスを含まない樹脂フィルムを重ね、更にその上に繊維基材を含むプリプレグを重ねて成形プレスすることで、絶縁層を形成している厚導体内蔵プリント配線板が提案されている。このものでは、ガラスクロスを含まない樹脂フィルムにより厚導体の回路側の充填性を確保しつつクロスタッチの問題も解決している。
発明者独自の調査によると、特許文献1の構成であれば、クロスタッチによる長期接続及び絶縁信頼性の劣化は抑制することができるが、樹脂フィルムを用いていることにより絶縁層全体として樹脂比率が高くなるため難燃性の観点では改善の余地がある。そこで、樹脂フィルムにおける難燃剤の含有量を増加すれば難燃性を高めることが考えられるが、樹脂成分ではない難燃剤の使用量が増大するにつれて、樹脂フィルムの柔軟性が損なわれたり、樹脂フィルムを切断したときの切断面から切りくずが粉状になって落ちる現象(粉落ち)が発生しやすくなるなど、樹脂フィルムとしての取扱い性が低下してくる懸念がある。また絶縁特性などのその他の特性への影響も考えられる。
ところで、近年は環境意識の高まりから、プリント配線板の難燃化技術としてハロゲン元素を含まないハロゲンフリー難燃剤が使用されている。ハロゲンフリー難燃剤としてはリン含有難燃剤を用いることが一般だが、このリン含有難燃剤は好適な難燃効果を得るためにハロゲン系難燃剤よりも比較的多い量を配合する必要があることが多い。したがって、リン含有難燃剤を使用している場合は、絶縁樹脂材料における配合量を増加させるにあたって他の特性への影響を考慮する必要がある。
更に、絶縁樹脂材料においては、その硬化物である絶縁層の線膨張率を適正化したり物理強度を向上させる目的で無機充填材等を含有させることが一般に行われているが、絶縁樹脂材料を樹脂フィルムの形態で使用する場合には無機充填材も難燃剤と同様に含有量が増えるにつれて柔軟性を低下させる要因となるため、難燃材の量を増やして難燃性を高めるときには、無機充填材の使用量との兼ね合いを考慮する必要もある。
以上のように、難燃剤の含有量により難燃性を改善する場合、他の特性とのトレードオフの関係にあるため、単純に難燃剤の使用量を考えるだけでなく、含有成分全体として成分設計を考慮する必要がある。
以上のような事情に鑑み、本開示の目的は、好適な難燃性の実現が可能であり、フィルム形態にした場合の取扱い性が損なわれることなく、良好な絶縁特性が実現可能な樹脂組成物と、それを用いて作製される樹脂フィルム材、及びプリント配線板を提供することにある。
本開示の一態様に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分(A)と、リン含有難燃剤(B)と、無機フィラー(C)と、を含有する。前記熱硬化性樹脂成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含む。前記リン含有難燃剤(B)は、融点が40℃以下であり、かつ酸価が0.25KOHmg/g以下である芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含む。前記リン含有難燃剤(B)の含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上30質量%以下である。前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量は、前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上100質量%以下である。前記無機フィラー(C)の含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、200質量部以上900質量部以下である。
本開示の一態様に係る樹脂フィルム材は、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムに重なり、前記樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂層と、を備える。
本開示の一態様に係るプリント配線板は、導体配線と、前記導体配線に重なる絶縁層と、を備える。前記絶縁層が、前記樹脂組成物の硬化物を含む。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物、樹脂フィルム材10、及びプリント配線板5について、順に説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、熱硬化性樹脂成分(A)と、リン含有難燃剤(B)と、無機フィラー(C)と、を含有する。
熱硬化性樹脂成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含む。
リン含有難燃剤(B)は、融点が40℃以下であり、かつ酸価が0.25KOHmg/g以下である芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含む。
リン含有難燃剤(B)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上30質量%以下である。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量は、リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上100質量%以下である。
無機フィラー(C)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、200質量部以上900質量部以下である。
組成物(X)を用いることで、柔軟性が確保され且つ粉落ちを防止可能な樹脂フィルム材10を得ることができ、優れた難燃性及び絶縁特性を有する硬化物を得ることができる。
本実施形態に係る組成物(X)によれば、リン含有難燃剤(B)によって組成物(X)の硬化物の難燃性を高めることができる。
本実施形態に係る組成物(X)は、リン含有難燃剤(B)を含有することで難燃性を高めているため、組成物(X)及びその硬化物をハロゲンフリー材料とすることもできる。なお、ハロゲンフリー材料の定義は、JPCA(日本電子回路工業会)の規格(JPCA-ES01)による。
本実施形態に係る樹脂フィルム材10は、組成物(X)を用いて構成される。樹脂フィルム材10は、キャリアフィルム7と、キャリアフィルム7に重なり樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂層1と、を備える。
[樹脂組成物]
<熱硬化性樹脂成分(A)>
熱硬化性樹脂成分(A)は、熱硬化性を有する樹脂成分である。熱硬化性樹脂成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含む。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計を用い、さらに標準スピンドルNo.3を用いて、回転数60rpmの条件で測定される。
<熱硬化性樹脂成分(A)>
熱硬化性樹脂成分(A)は、熱硬化性を有する樹脂成分である。熱硬化性樹脂成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含む。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計を用い、さらに標準スピンドルNo.3を用いて、回転数60rpmの条件で測定される。
液状エポキシ樹脂(a1)の25℃における粘度は25000mPa・s以下であることが好ましく、10000mPa・s以下であることがより好ましい。このような粘度であれば、樹脂層1の柔軟性が確保され且つ粉落ちを防止できる。
一方、液状エポキシ樹脂(a1)の25℃における粘度は、1000mPa・s以上であることが好ましく、3000mPa・s以上であることがより好ましく、5000mPa・s以上であることがさらに好ましい。このような粘度であれば、組成物(X)中において無機フィラー(C)の分散性が良好になりやすい。
液状エポキシ樹脂(a1)としては、一般的な液状エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂(a1)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状エポキシ樹脂(a1)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。一方、液状エポキシ樹脂(a1)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。液状エポキシ樹脂(a1)の含有量が20質量%以上60質量%以下であると、樹脂層1の柔軟性がより確保され且つ粉落ちをより防止できる。
熱硬化性樹脂成分(A)は、固形エポキシ樹脂(a2)を更に含むことが好ましい。固形エポキシ樹脂(a2)は、25℃で固形である。熱硬化性樹脂成分(A)が固形エポキシ樹脂(a2)を含むことで、組成物(X)をフィルム状に成形しやすくなる。すなわち、樹脂層1を作製しやすくなる。
固形エポキシ樹脂(a2)としては、一般的な固形エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。固形エポキシ樹脂(a2)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固形エポキシ樹脂(a2)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。一方、固形エポキシ樹脂(a2)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、70質量%以下であることが好ましい。固形エポキシ樹脂(a2)の含有量が40質量%以上70質量%以下であると、樹脂層1の柔軟性がより確保され且つ粉落ちをより防止できる。
熱硬化性樹脂成分(A)が、液状エポキシ樹脂(a1)及び固形エポキシ樹脂(a2)を含む場合、液状エポキシ樹脂(a1)及び固形エポキシ樹脂(a2)の合計含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、60質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。一方、液状エポキシ樹脂(a1)及び固形エポキシ樹脂(a2)の合計含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましい。液状エポキシ樹脂(a1)及び固形エポキシ樹脂(a2)の合計含有量が60質量%以上99質量%以下であると、樹脂層1を作製しやすくなり、樹脂層1の柔軟性がより確保され且つ粉落ちをより防止できる。
熱硬化性樹脂成分(A)は、液状エポキシ樹脂(a1)及び固形エポキシ樹脂(a2)以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。一般的な熱硬化性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、その他のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂成分(A)は、硬化剤(a3)及び/又は硬化促進剤(a4)を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂成分(A)が、硬化剤(a3)及び硬化促進剤(a4)の少なくともいずれかを含むことにより、樹脂層1のフィルムタック性を抑制することができる。
硬化剤(a3)としては、液状エポキシ樹脂(a1)と反応することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、2官能以上のフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、低分子量ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
硬化剤(a3)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、3質量%以上であることが好ましく、3.5質量%以上であることがより好ましい。一方、硬化剤(a3)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、4.5質量%以下であることが好ましく、4.3質量%以下であることがより好ましい。硬化剤(a3)の含有量が3質量%以上4.5質量%以下であれば、樹脂層1のフィルムタック性をより抑制することができる。
硬化促進剤(a4)としては、液状エポキシ樹脂(a1)の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物、有機ホスフィン化合物、金属石鹸等が挙げられる。
硬化促進剤(a4)は、金属石鹸を含むことが好ましい。硬化促進剤(a4)が金属石鹸を含むことで組成物(X)及び樹脂層1の保存安定性が高まり、樹脂層1の優れた厚銅充填性を維持しやすくなる。金属石鹸は、その他の硬化促進剤(a4)と比較すると、常温で液状エポキシ樹脂(a1)の硬化反応を促進する効果が小さく、ラジカル反応が開始しても比較的緩やかに硬化反応が進行するためである。なお、厚銅充填性は、実施例の項の「厚銅充填性」と同義である。
硬化促進剤(a4)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることがさらに好ましい。一方、硬化促進剤(a4)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましい。硬化促進剤(a4)の含有量が0.1質量%以上2.0質量%以下であれば、樹脂層1のフィルムタック性をより抑制を抑制することができる。
<リン含有難燃剤(B)>
リン含有難燃剤(B)は、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含む。このようなリン含有難燃剤(B)を組成物(X)が含有することで、組成物(X)の硬化物の難燃性が高まる。
リン含有難燃剤(B)は、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含む。このようなリン含有難燃剤(B)を組成物(X)が含有することで、組成物(X)の硬化物の難燃性が高まる。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)は、1分子中に少なくとも1つのリン原子を有する。なお、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)とは、2つ以上のリン酸エステルユニットが、芳香環を有する2価の有機基によって連結された化学構造を有するリン酸エステル化合物、又は、オキシ塩化リンと、二価のフェノール系化合物及びフェノール若しくはアルキルフェノールと、の反応生成物を意味する。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の酸価は0.25KOHmg/g以下である。これにより、組成物(X)の硬化物の絶縁特性が高まる。
なお、酸価とは、pHが7以上11以下の範囲内に現れる中和点(変曲点)を終点とし、該終点までに要する溶液量から算出される数値のことである。また、酸価の測定は、JIS K 0070の電位差滴定法に準じて、化合物又はその溶液を試料として、滴定にアルカリ溶液を用いて行う。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の酸価は、0.23KOHmg/g以下であることが好ましく、0.21KOHmg/g以下であることがより好ましい。これにより、組成物(X)の硬化物の絶縁特性がより高まる。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の融点は40℃以下である。これにより、樹脂層1の柔軟性が確保され且つ粉落ちを防止できる。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の分子量は600以上であることが好ましい。一方、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の分子量は2000以下であることが好ましく、1000以下であることがより好ましい。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)は、ビスフェノールA型縮合リン酸エステル化合物(b11)を含むことが好ましい。ビスフェノールA型縮合リン酸エステル化合物(b11)は、ビスフェノールA骨格を有する。ビスフェノールA型縮合リン酸エステル化合物(b11)の具体例としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中のArは、それぞれ独立しており、アリール基を示す。アリール基としては、フェニル基が好ましい。フェニル基上の水素原子は、アルキル基やビニル基等で置換されていてもよい。芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)が、式(1)で表される化合物を含むことにより、樹脂層1の柔軟性がより確保され且つ粉落ちをより防止できる。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)は、沸点を有さないことが好ましい。ここで、沸点を有さないとは、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を加熱した際に、液体から気体への状態変化が生じる温度に達する前に、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)が熱分解を起こすという意味である。芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)が沸点を有さないことで、熱プレス等の加熱を伴う加工を樹脂層1に行った際に揮発によるプレス機の汚染等を抑制することができる。また組成物(X)の硬化物において芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量を維持することができ、組成物(X)の硬化物における難燃性の悪化を防ぐことができる。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)としては、例えば、第八化学工業株式会社製のCR-741等が挙げられる。
リン含有難燃剤(B)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の合計に対して、10質量%以上であり、11質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましい。リン含有難燃剤(B)の含有量が10質量%以上であれば、組成物(X)の硬化物の難燃性が高まる。
一方、リン含有難燃剤(B)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の合計に対して、30質量%以下であり、25質量%以下であることが好ましく、23質量%以下であることがより好ましい。リン含有難燃剤(B)の含有量が30質量%以下であれば、樹脂層1のフィルムタック性を抑制することができる。
芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量は、リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましい。芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量が10質量%以上であれば、樹脂層1の柔軟性がより確保され且つ粉落ちを防止できる。
リン含有難燃剤(B)は、芳香族縮合酸リン酸エステル化合物(b1)を1種のみを含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
リン含有難燃剤(B)は、本実施形態の効果を損ねない範囲でその他の難燃剤を含んでもよい。具体的には、その他の難燃剤としては、例えば、モノマー型リン酸エステル(b2)、ホスファゼン系難燃剤(b3)等が挙げられる。特にリン含有難燃剤(B)は、リン含有率が高く、難燃性を向上させやすいホスファゼン系難燃剤(b3)を含むことが好ましい。芳香族縮合酸リン酸エステル化合物(b1)とホスファゼン系難燃剤(b3)を併用することで、樹脂層1の柔軟性を確保し且つ粉落ちを防止したうえで、組成物(X)の硬化物の難燃性をより高めることができる。
<無機フィラー(C)>
無機フィラー(C)は、一般的な無機フィラーであれば特に限定されない。組成物(X)が無機フィラー(C)を含むことで、組成物(X)の硬化物の線膨張係数が低下し、難燃性及び耐熱性を高めることができる。
無機フィラー(C)は、一般的な無機フィラーであれば特に限定されない。組成物(X)が無機フィラー(C)を含むことで、組成物(X)の硬化物の線膨張係数が低下し、難燃性及び耐熱性を高めることができる。
無機フィラー(C)として、具体的には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、モリブデン化合物等が挙げられる。
無機フィラー(C)は、熱重量変化量が1質量%以下である無機フィラー(c1)を含むことが好ましい。ここで、熱重量変化量は、加熱重量減少率と同義である。具体的には、まずサンプルとして20mgの無機フィラー(C)を量り取り、このサンプルの20℃における重量を測定する。次にこのサンプルを3℃/minで200℃まで加熱する。その後、このサンプルの200℃における重量を測定する。そして、サンプルの20℃及び200℃における重量から、熱重量変化量を算出する。算出結果が1質量%以下であれば、無機フィラー(c1)に該当し、算出結果が1質量%超であれば、無機フィラー(c1)には該当しない。なお、熱重量変化量の測定には、例えば、株式会社日立ハイテク製「高機能熱分析装置STA200」を用いることができる。
無機フィラー(c1)としては、具体的には、シリカ、酸化モリブデン、アルミナ等が挙げられる。すなわち、無機フィラー(C)は、シリカ、酸化モリブデン、及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。これにより、組成物(X)の硬化物の耐クラック性が高まる。
無機フィラー(c1)の含有量は、無機フィラー(C)の全量に対して、25質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。無機フィラー(c1)の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、100質量%である。無機フィラー(c1)の含有量が25質量%以上であれば、組成物(X)の硬化物の耐クラック性がより高まる。
無機フィラー(C)は、水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。水酸化アルミニウムを含むことで、組成物(X)の硬化物の難燃性が高まる。
無機フィラー(C)がシリカ及び水酸化アルミニウムを含む場合、シリカの含有量は、水酸化アルミニウムの含有量に対して、質量基準で、好ましくは2倍以上、より好ましくは3倍以上である。一方、シリカの含有量は、水酸化アルミニウムの含有量に対して、質量基準で、好ましくは10倍以下、より好ましくは6倍以下である。このように、シリカの含有量が、水酸化アルミニウムの含有量に対して、2倍以上10倍以下であることで、組成物(X)の硬化物の耐クラック性及び難燃性を両立させることができる。
無機フィラー(C)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、200質量部以上900質量部以下である。これにより、樹脂層1の柔軟性が確保され且つ粉落ちを防止できる。また、樹脂層1の厚銅充填性も高まる。
無機フィラー(C)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、300質量部以上であることが好ましい。これにより、組成物(X)の硬化物の線膨張係数が低下し、耐熱性及び耐燃性を高めることができる。
一方、無機フィラー(C)の含有量は、熱硬化性樹脂成分(A)及びリン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、700質量部以下であることが好ましく、500質量部以下であることがより好ましい。これにより、樹脂層1の柔軟性がより確保され且つ粉落ちをより防止できる。さらに厚銅充填性も高まる。
<添加剤>
組成物(X)は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、カップリング剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、分散剤等が挙げられる。
組成物(X)は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、カップリング剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、分散剤等が挙げられる。
<樹脂フィルム材>
本実施形態に係る樹脂フィルム材10は、図1に示すように、キャリアフィルム7と、キャリアフィルムに重なり、組成物(X)の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂層1とを備える。
本実施形態に係る樹脂フィルム材10は、図1に示すように、キャリアフィルム7と、キャリアフィルムに重なり、組成物(X)の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂層1とを備える。
キャリアフィルム7は、例えば、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムなどの、柔軟性を有するフィルムである。キャリアフィルム7の樹脂層1が重なる面には、離型性を高める処理が施されていることが好ましい。離型性を高める処理の例として、シリコーンコートが挙げられる。
キャリアフィルム7の厚さは、特に限定されないが、例えば、10μm以上150μm以下である。
キャリアフィルム7の上に組成物(X)を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで乾燥させ又は半硬化させる。これにより、組成物(X)の未硬化物又は半硬化物からなる樹脂層1が作製され、キャリアフィルム7と樹脂層1とを備える樹脂フィルム材10が得られる。加熱時の温度は、例えば100℃以上160℃以下、加熱の時間は、例えば5分以上10分以下である。
樹脂層1の厚さは、50μm以上であることが好ましく、75μm以上であることがより好ましく、100μm以上であることがさらに好ましい。樹脂層1の厚さが薄すぎる場合、厚さの大きい導体配線41が形成された絶縁層42に樹脂層1を積層する際に、樹脂フィルム材10の必要枚数が多くなり、取り扱いが不便になる。
樹脂層1の厚さは、200μm以下であることが好ましく、175μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましい。樹脂層1の厚さが厚過ぎる場合、樹脂フィルム材10として加工することが難しくなる。
樹脂フィルム材10の全体の厚さ(樹脂層1及びキャリアフィルム7の合計の厚さ)は、60μm以上であることが好ましく、65μm以上であることがより好ましく、70μm以上であることがさらに好ましい。樹脂フィルム材10の全体の厚さが60μm以上であれば、キャリアフィルム7が樹脂層1を特に保持しやすくなる。また樹脂フィルム材10の取り扱い時に樹脂層1が破れにくくなる。
一方、樹脂フィルム材10の全体の厚さは、550μm以下であることが好ましく、450μm以下であることがより好ましく、400μm以下であることがさらに好ましい。樹脂フィルム材10の全体の厚さが550μm以下であれば、キャリアフィルム7から樹脂層1が特に剥離しやすくなる。また、樹脂フィルム材10をロール状に保管する場合に樹脂層1にひび割れが生じにくくなる。
<プリント配線板>
樹脂フィルム材10を用いることで、プリント配線板5を製造することができる。プリント配線板5は、導体配線41と、導体配線41に重なる絶縁層6とを備え、絶縁層6は、組成物(X)の硬化物を含む。プリント配線板5は、例えば、導体配線41を有するコア材4と、樹脂層1と、を含む積層物3を熱プレスすることで製造される。プリント配線板5の製造方法の具体例を下記に説明する。
樹脂フィルム材10を用いることで、プリント配線板5を製造することができる。プリント配線板5は、導体配線41と、導体配線41に重なる絶縁層6とを備え、絶縁層6は、組成物(X)の硬化物を含む。プリント配線板5は、例えば、導体配線41を有するコア材4と、樹脂層1と、を含む積層物3を熱プレスすることで製造される。プリント配線板5の製造方法の具体例を下記に説明する。
樹脂フィルム材10と、プリプレグ2と、コア材4と、を用意する。樹脂フィルム材10の詳細は既に説明したとおりである。
プリプレグ2は、例えば、基材8と、基材8に含浸している熱硬化性樹脂組成物(以下、組成物(Y)ともいう)の未硬化物又は半硬化物とを備える。プリプレグ2は、例えば、基材8に組成物(Y)を含浸させてから、組成物(Y)を加熱することで乾燥させ又は半硬化させることで作製される。
基材8は、例えば、織布又は不織布である。基材8は、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維以外の無機繊維又は有機繊維から作製される。有機繊維は、例えば、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維、ポリベンゾイミダゾール(PBI)繊維、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール(PBZT)繊維、及び全芳香族ポリエステル繊維からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料を含む。
組成物(Y)は、熱硬化性樹脂を含有し、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、ゴム成分、無機フィラー、難燃剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分を含有する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、ジアミン系硬化剤、2官能以上のフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、及び低分子量ポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分を含むことができる。
硬化促進剤は、例えば、イミダゾール系化合物、第3級アミン系化合物、有機ホスフィン化合物及び金属石鹸からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分を含むことができる。
ゴム成分は、例えば、コアシェル構造を有するエラストマー粒子を含む。
無機フィラーは、例えば、シリカ、モリブデン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、及びマイカからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含む。
難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤を含むことが好ましい。非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン含有化合物、窒素含有化合物等を含む。
コア材4は、例えば、絶縁層42と、絶縁層42に重なる導体配線41と、を備える。絶縁層42は、例えば絶縁特性を有する樹脂から作製される。導体配線41は、銅などの金属から作製される。
導体配線41の厚さは、特に限定されない。本実施形態では、隣り合う導体配線41間の隙間に、樹脂層1が融解して充填されやすいため、導体配線41の厚さが大きくても良好な厚銅充填性を得ることができる。このため、本実施形態に係るプリント配線板5を、例えば比較的大きな電流を流すことが要求される産業機器、車載基板用途等に適用しやすい。導体配線41の厚さは、特に限定されないが、例えば、200μm以上である。一方、導体配線41の厚さは、1000μm以下であることが好ましく、800μm以下であることがより好ましく、600μm以下であることがさらに好ましい。導体配線41の厚さが1000μm以下であれば、優れた厚銅充填性を得ることができる。
プリント配線板5を製造する場合、例えば、図2Aに示すようにコア材4に樹脂フィルム材10を、樹脂層1と導体配線41とが対向するように重ねる。続いて、図2Bに示すように、樹脂層1をコア材4に重ねたまま、樹脂層1からキャリアフィルム7を剥離する。そして、図3Aに示すように、樹脂層1に少なくとも1枚(本実施形態では2枚)のプリプレグ2を重ねる。すなわち、コア材4、樹脂層1及び少なくとも1枚のプリプレグ2を、この順に積層する。これにより、図3Aに示すように、プリプレグ2、樹脂層1及びコア材4を含む積層物3が得られる。なお、プリプレグ2にさらに銅箔などの金属箔を重ねてもよい。
次の上記の積層物3を熱プレスする。熱プレスの条件は、樹脂層1及びプリプレグ2の組成、サイズなどに応じて適宜設定されるが、例えば、加熱温度は170℃以上210℃以下、プレス圧は0.5MPa以上3.0MPa以下、時間は60分以上120分以下である。
上記のように積層物3を熱プレスすると、樹脂層1及びプリプレグ2が融解してから硬化することで、樹脂層1及びプリプレグ2の硬化物からなる絶縁層6が作製される。このとき、導体配線41にはプリプレグ2に含まれる基材8は直接接していない。基材8を含まない樹脂層1が導体配線41に接しており、樹脂層1は融解して流動することで、隣り合う導体配線41間の隙間に充填されやすい。
上記のようにして、図3Bに示すように、コア材4に由来する絶縁層42と、コア材4に由来する導体配線41と、樹脂層1及びプリプレグ2から作製された絶縁層6とを備えるプリント配線板5が得られる。
なお、樹脂層1から作製されるプリント配線板5の構成は、上記のみには限定されない。例えば上記の説明では、プリント配線板5は樹脂層1及びプリプレグ2の硬化物からなる絶縁層6を備えるが、絶縁層6が樹脂層1のみから作製されてもよく、すなわちプリント配線板5は樹脂層1の硬化物からなる絶縁層6を備えてもよい。プリント配線板5は3層以上の複数の絶縁層を備えてもよく、この場合、複数の絶縁層のうち少なくとも1つが樹脂層1の硬化物(すなわち組成物(X)の硬化物)を含んでもよい。
[態様]
上記実施形態から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧付きで付している。
上記実施形態から明らかなように、本開示は、下記の態様を含む。以下では、実施形態との対応関係を明示するためだけに、符号を括弧付きで付している。
第1の態様は、樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂成分(A)と、リン含有難燃剤(B)と、無機フィラー(C)と、を含有する。前記熱硬化性樹脂成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含む。前記リン含有難燃剤(B)は、融点が40℃以下であり、かつ酸価が0.25KOHmg/g以下である芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含む。前記リン含有難燃剤(B)の含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上30質量%以下である。前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量は、前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上100質量%以下である。前記無機フィラー(C)の含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、200質量部以上900質量部以下である。
この態様によれば、樹脂組成物は、樹脂層(1)の柔軟性が確保され且つ粉落ちを防止でき、硬化物の難燃性及び絶縁特性を高める。
第2の態様は、第1の態様に基づく樹脂組成物である。第2の態様では、前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)が、ビスフェノールA型縮合リン酸エステル化合物(b11)を含む。
第3の態様は、第1又は第2の態様に基づく樹脂組成物である。第3の態様では、前記リン含有難燃剤(B)の含有量が、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、11質量%以上25質量%以下である。
この態様によれば、リン含有難燃剤(B)の含有量が11質量%以上であれば、樹脂組成物の硬化物の難燃性が高まる。リン含有難燃剤(B)の含有量が25質量%以下であれば、樹脂層(1)のフィルムタック性を抑制することができる。
第4の態様は、第1~第3の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第4の態様では、前記熱硬化性樹脂成分(A)が、固形エポキシ樹脂(a2)を更に含む。
第5の態様は、第1~第4の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第5の態様では、前記熱硬化性樹脂成分(A)が、硬化剤(a3)及び/又は硬化促進剤(a4)を含む。
第6の態様は、第1~第5の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第6の態様では、前記無機フィラー(C)が、シリカ、酸化モリブデン、及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含む。
第7の態様は、第1~第6の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第7の態様では、前記液状エポキシ樹脂(a1)及び前記固形エポキシ樹脂(a2)の合計含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、60質量%以上99質量%以下である。
第8の態様は、第1~第7の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第8の態様では、前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の分子量が600以上である。
第9の態様は、第1~第8の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物である。第9の態様では、前記リン含有難燃剤(B)は、ホスファゼン系難燃剤(b3)を更に含む。
第10の態様は、樹脂フィルム材(10)であって、キャリアフィルム(7)と、前記キャリアフィルム(7)に重なり、第1~第9の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂層(1)と、を備える。
第11の態様は、第10の態様に基づく樹脂フィルム材(10)である。第11の態様では、前記樹脂層(1)の厚さが50μm以上200μm以下である。
第12の態様は、プリント配線板(5)であって、導体配線(41)と、前記導体配線(41)に重なる絶縁層(6)と、を備える。前記絶縁層(6)が、第1~第9の態様のいずれか一つに基づく樹脂組成物の硬化物を含む。
第13の態様は、第12の態様に基づくプリント配線板(5)である。第13の態様では、前記導体配線(41)の厚さが200μm以上である。
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。
(1)組成物の調製
表1及び表2に示す成分を混合することで、組成物(X)を調製した。各成分の詳細は下記のとおりである。
表1及び表2に示す成分を混合することで、組成物(X)を調製した。各成分の詳細は下記のとおりである。
<熱硬化性樹脂成分(A)>
・液状エポキシ樹脂(a1)、DIC株式会社製、品番:エピクロン830-S、25℃における粘度25000mPa・s。
・液状エポキシ樹脂(a1)、DIC株式会社製、品番:エピクロン830-S、25℃における粘度25000mPa・s。
・固形エポキシ樹脂(a2)、株式会社プリンテック製、品番:VG3101
・硬化剤(a3)、DICY(ジシアンジアミド)
・硬化促進剤(a4)、DIC株式会社製、品番:Zn-OCTOATE 22%。
・硬化剤(a3)、DICY(ジシアンジアミド)
・硬化促進剤(a4)、DIC株式会社製、品番:Zn-OCTOATE 22%。
<リン含有難燃剤(B)>
・芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)、大八化学工業製、品番:CR-741、融点:4~5℃、酸価:0.20KOHmg/g、沸点:なし
・芳香族縮合リン酸エステル化合物1、大八化学工業製、品番:CR-733S、融点:-13℃、酸価:0.5KOHmg/g、沸点:なし
・芳香族縮合リン酸エステル化合物2、大八化学工業製薬、品番:PX-200、融点90℃、酸価:0.5KOHmg/g、沸点なし
・モノマー型リン酸エステル(b2)、大八化学工業製薬、品番:TMP、融点:-70℃、酸価:0.2KOHmg/g、沸点:180~195℃
・ホスファゼン系難燃剤(b3):三井化学ファインケミカル株式会社製、品番:FP-100、融点:90℃、沸点:400℃。
・芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)、大八化学工業製、品番:CR-741、融点:4~5℃、酸価:0.20KOHmg/g、沸点:なし
・芳香族縮合リン酸エステル化合物1、大八化学工業製、品番:CR-733S、融点:-13℃、酸価:0.5KOHmg/g、沸点:なし
・芳香族縮合リン酸エステル化合物2、大八化学工業製薬、品番:PX-200、融点90℃、酸価:0.5KOHmg/g、沸点なし
・モノマー型リン酸エステル(b2)、大八化学工業製薬、品番:TMP、融点:-70℃、酸価:0.2KOHmg/g、沸点:180~195℃
・ホスファゼン系難燃剤(b3):三井化学ファインケミカル株式会社製、品番:FP-100、融点:90℃、沸点:400℃。
<無機フィラー(C)>
・シリカ(c1):アドマテックス製、品番:SC-2500GNO、熱重量変化量:1質量%以下
・水酸化アルミニウム:河合石灰工業製、品番:ALH-F。
・シリカ(c1):アドマテックス製、品番:SC-2500GNO、熱重量変化量:1質量%以下
・水酸化アルミニウム:河合石灰工業製、品番:ALH-F。
(2)樹脂フィルム材の作製
三井化学東セロ株式会社製のシリコーンコートフィルム(品番:SP-PET、厚さ:75μm)をキャリアフィルムとし、このキャリアフィルム上に樹脂組成物を塗布してから85℃で1.5分間加熱し、続いて120℃で1分間加熱し、続いて160℃で1分間加熱した。これにより、厚さ100μm、揮発分含有率0.45質量%の樹脂層を作製した。これにより、キャリアフィルムとこれに支持されている樹脂層とを備える樹脂フィルム材を得た。
三井化学東セロ株式会社製のシリコーンコートフィルム(品番:SP-PET、厚さ:75μm)をキャリアフィルムとし、このキャリアフィルム上に樹脂組成物を塗布してから85℃で1.5分間加熱し、続いて120℃で1分間加熱し、続いて160℃で1分間加熱した。これにより、厚さ100μm、揮発分含有率0.45質量%の樹脂層を作製した。これにより、キャリアフィルムとこれに支持されている樹脂層とを備える樹脂フィルム材を得た。
(3)プリント配線板の製造
厚さ200μmの絶縁層と、その上に重なる厚さ400μmの導体配線とを備えるコア材を用意した。導体配線のライン幅は800μm、スペース幅は1000μm、残銅率は50%である。
厚さ200μmの絶縁層と、その上に重なる厚さ400μmの導体配線とを備えるコア材を用意した。導体配線のライン幅は800μm、スペース幅は1000μm、残銅率は50%である。
また、プリプレグとして、パナソニック株式会社製の品名:R-1551(S)(樹脂成分:エポキシ樹脂、基材:ガラスクロス(ガラスクロススタイル2116))を用意した。
コア材における導体配線の上に、樹脂フィルム材における樹脂層を1枚重ね、さらにその上に2枚のプリプレグを重ねて、積層物を得た。この積層物を、熱プレスした。熱プレス時の加熱温度は、まず昇温速度2℃/分で30℃から200℃まで昇温し、続いて200℃で120分間保持した。プレス圧は、最初の60分間は0.5MPa、次の145分間は2.0MPaとした。これにより、コア材に由来する絶縁層、導体配線、及び樹脂層とプリプレグとから作製された絶縁層を備えるプリント配線板を得た。
(4)評価
(4-1)難燃性
樹脂層とプリプレグとから作製された絶縁層の難燃性(耐燃性)を、UL94に準拠した燃焼試験で評価した。
(4-1)難燃性
樹脂層とプリプレグとから作製された絶縁層の難燃性(耐燃性)を、UL94に準拠した燃焼試験で評価した。
(4-2)R-10曲げ評価
樹脂フィルム材を直径10mmの円柱に巻き付けた。その結果、樹脂フィルム材における樹脂層に割れが生じなかった場合を「A」、割れが生じた場合を「B」と判定した。
樹脂フィルム材を直径10mmの円柱に巻き付けた。その結果、樹脂フィルム材における樹脂層に割れが生じなかった場合を「A」、割れが生じた場合を「B」と判定した。
(4-3)カッター粉落ち評価
樹脂フィルム材をカッターナイフでカットした。それにより生じた断面付近が崩れて粉落ちが生じた場合を「B」、断面付近が崩れず粉落ちが認められない場合を「A」と判定した。
樹脂フィルム材をカッターナイフでカットした。それにより生じた断面付近が崩れて粉落ちが生じた場合を「B」、断面付近が崩れず粉落ちが認められない場合を「A」と判定した。
(4-4)耐電圧特性
樹脂フィルム材の樹脂層(厚さ100μm)の両面に銅箔(メーカー:NAN YA PLASTICS、銅箔種:NPHE、厚さ:35μm)を重ねて加熱成形することにより、耐電圧特性を評価するためのサンプルを得た。このサンプルにおいて、樹脂層は絶縁層に変化しており、絶縁層の両面に銅箔が接着されている。ヤマヨ試験器有限会社製の「YST-243TP-100」を使用して、絶縁層の両面の銅箔に10kVの電圧を印加して絶縁層の耐電圧特性を確認した。その結果、十分な絶縁特性を持ち、通電しなかったものを「A」、通電したものを「B」と判定した。
樹脂フィルム材の樹脂層(厚さ100μm)の両面に銅箔(メーカー:NAN YA PLASTICS、銅箔種:NPHE、厚さ:35μm)を重ねて加熱成形することにより、耐電圧特性を評価するためのサンプルを得た。このサンプルにおいて、樹脂層は絶縁層に変化しており、絶縁層の両面に銅箔が接着されている。ヤマヨ試験器有限会社製の「YST-243TP-100」を使用して、絶縁層の両面の銅箔に10kVの電圧を印加して絶縁層の耐電圧特性を確認した。その結果、十分な絶縁特性を持ち、通電しなかったものを「A」、通電したものを「B」と判定した。
(4-5)厚銅充填性
プリント配線板の断面を観察し、樹脂層とプリプレグとから作製された絶縁層におけるボイドの有無を確認した。その結果、ボイドが認められない場合を「A」、ボイドが認められる場合を「B」と判定した。
プリント配線板の断面を観察し、樹脂層とプリプレグとから作製された絶縁層におけるボイドの有無を確認した。その結果、ボイドが認められない場合を「A」、ボイドが認められる場合を「B」と判定した。
(4-6)フィルムタック性
樹脂フィルム材を支持体であるキャリアフィルムから剥離し、剥離後のキャリアフィルム表面を確認した。キャリアフィルム上に樹脂層の残留物が確認された場合を「B」、キャリアフィルム上に樹脂層の残留物が確認されなかった場合を「A」と判定した。
樹脂フィルム材を支持体であるキャリアフィルムから剥離し、剥離後のキャリアフィルム表面を確認した。キャリアフィルム上に樹脂層の残留物が確認された場合を「B」、キャリアフィルム上に樹脂層の残留物が確認されなかった場合を「A」と判定した。
比較例1の樹脂組成物は、無機フィラー(C)の含有量が多すぎるため、R-10曲げ評価、カッター粉落ち評価、及び厚銅充填性が悪化していると考えられる。
比較例2の樹脂組成物は、リン含有難燃剤(B)として融点が40℃超のホスファゼン系難燃剤(b3)のみを用いているため、R-10曲げ評価、及びカッター粉落ち評価が悪化していると考えられる。
比較例3の樹脂組成物は、芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量が少なすぎるため、R-10曲げ評価、及びカッター粉落ち評価が悪化していると考えられる。
比較例4の樹脂組成物は、リン含有難燃剤(B)の含有量が少ないため、難燃性が悪化している。
比較例5の樹脂組成物は、モノマー型リン酸エステル(b2)の一部が加熱成形時に蒸発して硬化物に含まれる難燃剤の割合が低くなり、難燃性が悪化していると考えられる。
比較例6の樹脂組成物は、リン含有難燃剤(B)として酸価が比較的高い芳香族縮合リン酸エステル化合物1を多量に用いているため、耐電圧特性が悪化したと考えられる。
比較例7の樹脂組成物は、リン含有難燃剤(B)として融点が40℃超の芳香族縮合リン酸エステル化合物2とホスファゼン系難燃剤(b3)のみを用いているため、R-10曲げ評価、及びカッター粉落ち評価が悪化していると考えられる。また、芳香族縮合リン酸エステル化合物2は酸価が比較的高いため、耐電圧特性が悪化したと考えられる。
1 樹脂層
41 導体配線
5 プリント配線板
6 絶縁層
7 キャリアフィルム
10 樹脂フィルム材
41 導体配線
5 プリント配線板
6 絶縁層
7 キャリアフィルム
10 樹脂フィルム材
Claims (13)
- 熱硬化性樹脂成分(A)と、リン含有難燃剤(B)と、無機フィラー(C)と、を含有し、
前記熱硬化性樹脂成分(A)は、25℃における粘度が50000mPa以下である液状エポキシ樹脂(a1)を含み、
前記リン含有難燃剤(B)は、融点が40℃以下であり、かつ酸価が0.25KOHmg/g以下である芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)を含み、
前記リン含有難燃剤(B)の含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上30質量%以下であり、
前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の含有量は、前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、10質量%以上100質量%以下であり、
前記無機フィラー(C)の含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の合計100質量部に対して、200質量部以上900質量部以下である、
樹脂組成物。 - 前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)が、ビスフェノールA型縮合リン酸エステル化合物(b11)を含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記リン含有難燃剤(B)の含有量が、前記熱硬化性樹脂成分(A)及び前記リン含有難燃剤(B)の全量に対して、11質量%以上25質量%以下である、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂成分(A)が、固形エポキシ樹脂(a2)を更に含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記熱硬化性樹脂成分(A)が、硬化剤(a3)及び/又は硬化促進剤(a4)を含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記無機フィラー(C)が、シリカ、酸化モリブデン、及びアルミナからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記液状エポキシ樹脂(a1)及び前記固形エポキシ樹脂(a2)の合計含有量は、前記熱硬化性樹脂成分(A)の全量に対して、60質量%以上99質量%以下である、
請求項4に記載の樹脂組成物。 - 前記芳香族縮合リン酸エステル化合物(b1)の分子量が600以上である、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記リン含有難燃剤(B)は、ホスファゼン系難燃剤(b3)を更に含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - キャリアフィルムと、前記キャリアフィルムに重なり、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の未硬化物又は半硬化物を含む樹脂層と、を備える、
樹脂フィルム材。 - 前記樹脂層の厚さが50μm以上200μm以下である、
請求項10に記載の樹脂フィルム材。 - 導体配線と、前記導体配線に重なる絶縁層と、を備え、
前記絶縁層が、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
プリント配線板。 - 前記導体配線の厚さが200μm以上である、
請求項12に記載のプリント配線板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023-125070 | 2023-07-31 | ||
| JP2023125070 | 2023-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2025028152A1 true WO2025028152A1 (ja) | 2025-02-06 |
Family
ID=94394415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2024/024265 Pending WO2025028152A1 (ja) | 2023-07-31 | 2024-07-04 | 樹脂組成物、樹脂フィルム材、及びプリント配線板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2025028152A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261792A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-09-26 | Otsuka Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品 |
| JP2004002750A (ja) * | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Asahi Kasei Corp | 難燃化された芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| JP2004315705A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 |
| WO2011158565A1 (ja) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | 日立化成工業株式会社 | 伝熱シート、伝熱シートの作製方法、及び放熱装置 |
| WO2016031637A1 (ja) * | 2014-08-25 | 2016-03-03 | 有限会社ケプラ | 3次元織物を用いた難燃性成形体及び製造方法 |
-
2024
- 2024-07-04 WO PCT/JP2024/024265 patent/WO2025028152A1/ja active Pending
Patent Citations (5)
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