CN116004008B - 树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂组合物及其应用。树脂组合物，以固体重量计，包括：第一组分100份以及第二组分50‑300份；第一组分包括双马来酰亚胺树脂和/或其衍生物5‑70wt％、环氧树脂5‑80wt％、固化剂0.5‑60wt％以及促进剂0.5‑5wt％；第二组分包括氮化硅和氧化铝，且不包括氮化硼，氮化硅和氧化铝的质量比为1/5‑2/3。本发明中的氮化硅和氧化铝相互配伍形成导热网络，热量通过导热网络传递，从而显著提高了本发明树脂组合物的导热系数，进而提升了树脂组合物的导热性和耐热性。同时，第二组分中不含氮化硼，能够减少树脂组合物各向异性的产生，进而提高了树脂组合物的导热性、流动性、与铜箔的附着力，并且降低了成本，提高了性价比。

Description

树脂组合物及其应用

技术领域

本发明属于电子材料的技术领域，尤其涉及一种树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板及电子器件。

背景技术

随着大规模、超大规模集成电路和电子设备组装自动化技术的迅猛发展，电子器件正朝着高密度、集成化方向快速发展；电子器件的功率变得越来越高，发热量越来越大。文献资料表明：对电子元器件来说，温度每升高2℃，产品的可靠性下降10％；温度升高50℃时，元器件寿命只有原来的1/6。因此，为了确保元器件正常运行，散热成为了一个急需解决的问题，从而对于PCB基材的散热性也提出了更高的要求。

相关技术中公开了一种高导热高散热性挠性覆铜板，其中导热绝缘层中含丁腈橡胶改性环氧树脂、氮化硼、氮化硅和氧化铝；另一相关技术中公开了一种高导热半固化片材料，其中在环氧酚醛固化体系中采用氮化硼和氧化铝组合填料。可见，在相关技术中，氮化硼为导热性较好的常备组分；但是氮化硼填料价格昂贵，且容易产生取向各向异性，导致耐热冲击性、流动性等特性降低，此外，氮化硼还会降低PCB基材与金属箔之间的附着力，即降低基材和金属箔之间的剥离强度。

因此，开发一种兼具高性价比、高导热性、较好的树脂流动性与金属箔具有高附着力的树脂组合物具有积极的现实意义。

发明内容

为了制得兼具高性价比、高导热性、较好的树脂流动性与金属箔具有高附着力的树脂组合物，本发明提供一种树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板及电子器件。

第一方面，本发明提供了一种树脂组合物，采用了以下技术方案：

树脂组合物，以固体重量计，包括：第一组分100份以及第二组分50-300份；所述第一组分包括双马来酰亚胺树脂和/或其衍生物5-70wt％、环氧树脂5-80wt％、固化剂0.5-60wt％以及促进剂0.5-5wt％；所述第二组分包括氮化硅和氧化铝，且不包括氮化硼，所述氮化硅和氧化铝的质量比为1/5-2/3。

通过上述技术方案，氮化硅和氧化铝相互配伍形成导热网络，热量通过导热网络传递，从而提高了树脂组合物的导热系数，使树脂组合物具有高导热性和高耐热性。同时，树脂组合物中不含氮化硼，从而减少了各向异性的产生，进而提高了树脂组合物的导热性、流动性、与铜箔的附着力(剥离强度)，并且降低了成本。

作为一种可选方案，所述氮化硅的表面氧含量小于2wt％。

作为一种可选方案，所述氮化硅的平均粒径为0.1-8μm，比表面积为1-10m²/g。

作为一种可选方案，所述氧化铝的颗粒为球形。

作为一种可选方案，所述氮化硅和氧化铝均采用硅烷偶联剂进行表面处理。

进一步的优选，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的一种或多种的混合；更进一步的，所述硅烷偶联剂优选为氨基硅烷偶联剂，其分子结构为如下所示：

牌号优选为信越化学制KBM-573或道康宁制Z-6883。

作为一种可选方案，所述第二组分优选为80-200质量份，所述氮化硅和氧化铝的质量比为1/3-1/2。

作为一种可选方案，双马来酰亚胺树脂的结构式选自：

中的一种或多种的混合；

其中：R为氢、甲基或乙基，R₂为氢、甲基或乙基，R₁为亚甲基、亚乙基或n为1-10的整数。

作为一种可选方案，所述双马来酰亚胺树脂的衍生物为上述双马来酰亚胺树脂采用烯丙基化合物、二胺类化合物、聚苯醚化合物或硅氧烷化合物进行改性而得到的改性产物。其中，优选采用烯丙基化合物或二胺类化合物进行改性。

作为一种可选方案，双马来酰亚胺树脂或双马来酰亚胺树脂的衍生物在树脂组合物中的含量优选为5-60wt％。

作为一种可选方案，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种的混合。

进一步的优选，环氧树脂为联苯型环氧树脂

作为一种可选方案，所述固化剂为选自酚醛树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯并噁嗪化合物、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或多种的混合。其中：酚醛树脂可为酚醛NOVOLAC树脂、联苯型酚醛树脂。

进一步的优选，所述固化剂为酚醛树脂、活性酯或二氨基二苯砜。

作为一种可选方案，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或以下结构所示的改性咪唑中的至少一种。

其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、-S-或可使用P200F50，JER制。

其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、-S-、或芳香族碳氢基，可使用G8009L，第一工业制。

作为一种可选方案，树脂组合物还包含硅烷偶联剂，相对于树脂组合物100重量份计，硅烷偶联剂为0.001-10重量份。硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂。

作为一种可选方案，树脂组合物还包含分散剂，相对于树脂组合物100重量份计，分散剂为0.001-10重量份。分散剂为磷酸酯类、改性聚氨酯类中的一种或多种的混合。

进一步的优选，硅烷偶联剂和分散剂的重量比例为(2:1)-(10:1)。

作为一种可选方案，树脂组合物还包含阻燃剂，相对于树脂组合物100重量份计，阻燃剂为1-50重量份。阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂中的一种或多种的混合。

其中，溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、四溴邻苯二甲酰胺中的一种或多种的混合。

磷系阻燃剂选自无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、

(m为1-5的整数)、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈中的一种或多种的混合；其中，磷系阻燃剂更优选为磷腈(如牌号SPB-100)、改性磷腈(如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L)、DOPO、DOPO-HQ、

氮系阻燃剂选自三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪中的一种或多种的混合。

有机硅阻燃剂选自有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂中的一种或多种的混合。

有机金属阻燃剂选自二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物中的一种或多种的混合。

进一步的优选，阻燃剂为高熔点含磷阻燃剂，如

作为一种可选方案，树脂组合物还包含染料，相对于树脂组合物100重量份计，染料为0.001-10重量份。染料选自荧光染料、黑色染料中的一种或两种的混合。

进一步的优选，荧光染料可选自吡唑啉类化合物，黑色染料可选自液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁。

第二方面，本发明提供了一种半固化片，采用了以下技术方案：

半固化片，包括增强材料和第一方面所述的树脂组合物；所述树脂组合物包裹在增强材料上。

通过采用上述技术方案，半固化片的导热性和耐热性显著提高。

半固化片通过以下方法制作：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，之后通过浸渍的方法将胶液涂覆到增强材料上，将浸渍后的增强材料在100-180℃环境下烘烤1-15min；干燥后即可得到半固化片。

作为一种可选方案，有机溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚中的一种或多种的混合

作为一种可选方案，增强材料为有机织物、无机织物、天然纤维、有机合成纤维中的一种或多种的混合。

进一步的优选，增强材料采用玻璃纤维布，且玻璃纤维布具体为开纤布或扁平布。

此外，为改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合，玻璃纤维布优选进行化学处理。化学处理方法优选为偶联剂处理；所用偶联剂优优选环氧硅烷或者氨基硅烷，以提供良好的耐水性和耐热性。

第二方面，本发明提供了一种半固化片，在所述的树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片；所述半固化片的导热系数介于0.95W/mK～1.10W/mK。

第三方面，本发明提供了一种层压板，采用了以下技术方案：

层压板，包括金属箔以及第二方面所述的半固化片；所述金属箔设置在半固化片或多片半固化片组合的至少一侧表面。

通过采用上述技术方案，显著提高了层压板的热指数(耐热性、导热性等)。

层压板的制作方法为：金属箔贴附到一片半固化片或多片半固化片组合的一侧或双侧表面上，之后在0.2-2MPa的压力和150-250℃的温度下压制2-4小时，即可得到金属箔层压板。

可根据层压板的需要厚度确定半固化片的数量。金属箔为铜箔、铝箔或其他常规金属箔；金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。

第四方面，本发明提供了一种绝缘板，采用了以下技术方案：

绝缘板，包括第二方面所述的半固化片。

通过采用上述技术方案，绝缘板的导热性和耐热性明显提高。

第五方面，本发明提供了一种绝缘薄膜，采用了以下技术方案：

绝缘薄膜，包括基膜和第一方面所述的树脂组合物；所述树脂组合物涂覆在基膜上。

通过采用上述技术方案，有利于大幅提高绝缘薄膜的热指数。

半固化片通过以下方法制作：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。

作为一种可选方案，有机溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种的混合。

作为一种可选方案，载体膜为PE膜、PVC膜、PET膜、PP膜中的一种或多种的混合。

第六方面，本发明提供了一种电路基板，采用了以下技术方案：

电路基板，包括第二方面所述的半固化片、第三方面所述的层压板、第四方面所述的绝缘板、第五方面所述的绝缘薄膜中的至少一种。

通过采用上述技术方案，电路基板的耐热性大大提高。

第七方面，本发明提供了一种电子器件，采用了以下技术方案：

电子器件，包括第六方面所述的电路基板。

通过采用上述技术方案，由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。

本发明的有益技术效果在于：提供了一种树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板及电子器件。本发明第二组分中的氮化硅和氧化铝相互配伍形成导热网络，热量通过导热网络传递，从而显著提高了本发明树脂组合物的导热系数，进而提升了树脂组合物的导热性和耐热性。同时，第二组分中不含氮化硼，能够减少树脂组合物各向异性的产生，进而提高了树脂组合物的导热性、流动性、与铜箔的附着力，并且降低了成本，提高了性价比。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的流变曲线对比图。

具体实施方式

现在通过实施例对本发明作进一步详细的说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明公开了一种树脂组合物，以固体重量计，包括：第一组分100份以及第二组分50-300份；所述第一组分包括双马来酰亚胺树脂和/或其衍生物5-70wt％、环氧树脂5-80wt％、固化剂0.5-60wt％以及促进剂0.5-5wt％；所述第二组分包括氮化硅和氧化铝，且不包括氮化硼，所述氮化硅和氧化铝的质量比为1/5-2/3。在一些实施方案中，双马来酰亚胺树脂或双马来酰亚胺树脂的衍生物在树脂组合物中的含量优选为5-60wt％；第二组分优选为80-200质量份，所述氮化硅和氧化铝的质量比为1/3-1/2。

其中，氮化硅的表面氧含量小于2wt％；平均粒径为0.1-8μm，比表面积为1-10m²/g。氧化铝的颗粒为球形。

为了提高氮化硅、氧化铝和树脂的相容性，在一些实施方案中，氮化硅、氧化铝均采用硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的一种或多种的混合。优选的，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，其分子结构为如下所示：

牌号优选为信越化学制KBM-573或道康宁制Z-6883。

双马来酰亚胺树脂的结构式选自：

中的一种或多种的混合；

其中：R为氢、甲基或乙基，R₂为氢、甲基或乙基，R₁为亚甲基、亚乙基或n为1-10的整数。

双马来酰亚胺树脂的衍生物为上述双马来酰亚胺树脂采用烯丙基化合物、二胺类化合物、聚苯醚化合物或硅氧烷化合物进行改性而得到的改性产物。其中，优选采用烯丙基化合物或二胺类化合物进行改性；更优选采用烯丙基化合物以质量比为5-80：100与双马来酰亚胺混合后在80-160℃下反应10-120min，之后冷却到室温得到烯丙基改性双马来酰亚胺预聚体。

环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或多种的混合的混合物。在一些实施方案中，环氧树脂优选为联苯型环氧树脂。

固化剂为选自酚醛树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯并噁嗪化合物、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或多种的混合。其中：酚醛树脂可为酚醛NOVOLAC树脂、联苯型酚醛树脂。在一些实施方案中，固化剂优选为酚醛树脂、活性酯或二氨基二苯砜。

促进剂为咪唑。

树脂组合物还可包含硅烷偶联剂，硅烷偶联剂相对于树脂组合物100重量份计，为0.001-10重量份。在一些实施方案中，硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂。

树脂组合物还可包含分散剂，分散剂相对于树脂组合物100重量份计，为0.001-10重量份。在一些实施方案中，分散剂优选为磷酸酯类、改性聚氨酯类中的一种或两种的混合。

另外，在一些实施方法中，硅烷偶联剂和分散剂的重量比例优选为(2:1)-(10:1)。

树脂组合物还可包含阻燃剂，阻燃剂相对于树脂组合物100重量份计，为1-50重量份。阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂中的一种或多种的混合。在一些实施方法中，溴系阻燃剂优选为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、四溴邻苯二甲酰胺中的一种或多种的混合；磷系阻燃剂优选为无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、(m为1-5的整数)、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈中的一种或多种的混合；其中，磷系阻燃剂更优选为磷腈(如牌号SPB-100)、改性磷腈(如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L)、DOPO、DOPO-HQ、氮系阻燃剂优选为三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪中的一种或多种的混合；有机硅阻燃剂优选为有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂中的一种或多种的混合；有机金属阻燃剂优选为二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物中的一种或多种的混合。

需要说明的是，阻燃剂的种类并不以此为限；可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂。

另外，在一些更优化的实施方案中，阻燃剂优选为高熔点含磷阻燃剂，如

树脂组合物还可包含染料，染料相对于树脂组合物100重量份计，为0.001-10重量份。染料选自荧光染料、黑色染料中的一种或多种的混合。在一些实施方案中，荧光染料优选为吡唑啉类化合物；黑色染料优选为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪或酞菁。

本发明还公开了一种半固化片，包括增强材料和上述树脂组合物。在一些实施方案中，增强材料优选为有机织物、无机织物、天然纤维、有机合成纤维中的一种或多种的混合。

本发明还公开了一种层压板，包括金属箔以及上述半固化片；金属箔设置在半固化片或多片半固化片组合的至少一侧表面。

本发明还公开了一种绝缘板，包括上述的半固化片。

本发明还公开了一种绝缘薄膜，包括基膜和上述树脂组合物；其中：高频树脂涂覆在基膜上。在一些实施方案中，载体膜优选为PE膜、PVC膜、PET膜、PP膜中的一种或多种的混合。

本发明还公开了一种电路基板，包括上述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种的混合。

本发明还公开了一种电子器件，包括上述的电路基板。

制备例1

本制备例公开了一种烯丙基改性双马来酰亚胺预聚体的制备方法，包括以下步骤：

P1、取100g双马来酰亚胺(大和化成制，BMI-2300)和50g双酚A型烯丙基化合物混合均匀。

P2、将P1所得混合物置于100℃下反应70min得到透明产物。

P3、将P2所得透明产物冷却到室温，得到烯丙基改性双马来酰亚胺预聚体。

实施例1

本实施例公开了一种树脂组合物，由以下原料混合而成：30g双马来酰亚胺树脂、20g双酚A型环氧树脂、30g联苯型环氧树脂、15g酚醛树脂、4.5g 4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、0.5g咪唑、86g氮化硅A以及171g氧化铝(氮化硅A与氧化铝的质量比为0.529：1)。

其中：双马来酰亚胺树脂为日本大和制的BMI-2300型；联苯型环氧树脂为化药制的NC-3000型；酚醛树脂和4,4'-二氨基二苯砜为固化剂；咪唑为促进剂。

氮化硅A为联瑞新材制的SN-1040型，其D₅₀为1.0μm，表面氧含量为1.5wt％，且表面经过硅烷偶联剂处理；氧化铝为安徽壹石通制的SLA-2型，其单个颗粒均呈球形。

本实施例还公开了一种半固化片，包括玻璃纤维布以及浸润在玻璃纤维布的树脂组合物。玻璃纤维布为增强材料，在本实施方案中具体为开纤布，且其表面采用环氧硅烷偶联剂进行处理。

半固化片通过以下方法制备：

S11、将上述树脂组合物稀释于丙酮中，制成固含量为60wt％的胶液。

S12、将S11所得胶液涂敷在玻璃纤维布上，并浸润5min；之后将玻璃纤维布至于160℃鼓风干燥箱中烘5min而得到半固化片。

本实施例还公开了一种层压板，通过以下方法制备：

S21、取上述半固化片裁剪到目标尺寸(该尺寸根据实际情况而定，在此不做特别限定)，在半固化两侧表面处分别贴合一片电解铜箔(18mm厚)。

S22、调节真空热压机的压力为1.5MPa。将S21所得半固化片铜箔组合置于真空热压机中，先在150℃的温度条件下热压2h，之后在200℃的温度条件下热压120min，而得到层压板。

本实施例还公开了一种绝缘板，包括一片上述的半固化片，采用常规制备方法制备，于此不再赘述。

本实施例还公开了一种绝缘薄膜，包括基膜和涂覆在基膜上的树脂层。其中，树脂层由上述树脂组合物组成，树脂层的厚度为0.1mm；基膜为PET膜。

绝缘薄膜通过以下方法制备：

S31、将上述树脂组合物稀释于环己烷中制成胶液；控制胶液的固含量为50wt％的。

S32、将S31所得胶液涂敷在PET基膜上；之后将基膜置于120℃鼓风干燥箱中烘2min而得到绝缘薄膜，控制树脂组合物膜厚为0.1mm。

本实施例还公开了一种电路基板，包括一片上述的半固化片，采用常规制备方法现有技术，于此不再赘述。

本实施例还公开了一种电子器件，包括上述的电路基板。采用该基板后，电子器件的热指数被大大提高。

实施例2

本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：树脂组合物的原料中，氮化硅与氧化铝的质量比改变为0.338：1；具体参见表1。

表1实施例1-3及对比例1-4的组成配比

注：各组分加入量的单位均为g。

实施例3

本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：树脂组合物的原料中，以制备例1所得的烯丙基改性双马来酰亚胺预聚体等量替代双马来酰亚胺树脂，且氮化硅与氧化铝的质量比改变为0.637：1；具体参见表1。

实施例4

本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：树脂组合物的原料中，以表面氧含量为2.9wt％的氮化硅B(联瑞新材制)；具体参见表1。

对比例1

本对比例与实施例1的主要不同之处在于：树脂组合物的原料中，添加了氮化硼，具体参见表1。

对比例2

本对比例与实施例3的主要不同之处在于：树脂组合物的原料中，氮化硅与氧化铝的质量比改变为0.184：1；具体参见表1。

对比例3

本对比例与实施例1的主要不同之处在于：树脂组合物的原料中，氮化硅与氧化铝的质量比改变为0.784：1；具体参见表1。

试样检测

取实施例1-3以及对比例1-4所得半固化片进行性能检测，结果列于表2中。

(1)导热系数：按照ASTM D5470方法进行测定。

(2)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法测定，升温速率10℃/min。

(3)剥离强度(PS)：用层压板a，按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(4)流动度：将四张半固化片叠加一起，上下各放置一片离心膜，放置小压机于温度为171℃、压力为10kg/cm²处理10min。压前称重M₁、压后称重M₂，流动度＝(M₁-M₂)*100/M₁。

(5)基材表观：将半固化制成电路基板，将电路基板上下的铜箔蚀刻，观察基材表观。

表2实施例1-3以及对比例1-4所得样品的性能检测

参见表2，对比实施例1和对比例1的结果可以发现，当树脂组合物中不含有氮化硼时，所得半固化片的流动性、剥离强度均有明显上升，且基板出现的干花现象得到了改善；同时当树脂组合物中不含有氮化硼时，其成本大幅减少，提高了性价比。

另外，由实施例1和对比例1的流变曲线对比图中可得知，实施例1的流变窗口更宽，最低熔融粘度更低，说明高温层压过程中树脂流动性较好，有利于控制工艺性。

对比实施例1-3和对比例2-3的结果可以发现，当氮化硅和氧化铝的质量比在1/5-2/3之间时，所得半固化片的导热系数和剥离强度均比较理想；而随着氮化硅和氧化铝的质量比降低到1/5之下(对比例1)，所得半固化片尽管具有较好的剥离强度，但导热系数值明显下降，只有0.70W/mK；而当氮化硅和氧化铝质量比升高到2/3之上时(对比例2)，所得半固化片具有较好的导热系数，但与铜箔的剥离强度较低，且基板出现干花现象。

对比实施例1和实施例4的结果可以发现，当氮化硅的表面含氧量超过2wt％时，所得半固化片的导热系数、剥离强度均下降，且基板出现干花。优选地，半固化片的导热系数介于0.95W/mK～1.10W/mK。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：第一组分100份以及第二组分80-200份；所述第一组分包括双马来酰亚胺树脂和/或其衍生物5-70wt％、环氧树脂5-80wt％、固化剂0.5-60wt％以及促进剂0.5-5wt％；所述第二组分仅包括氮化硅和氧化铝，且不包括氮化硼，所述氮化硅和氧化铝的质量比为1/3-1/2；氮化硅的表面氧含量小于2wt％，平均粒径为0.1-8μm，比表面积为1-10m²/g；氧化铝的颗粒为球形。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：氮化硅和氧化铝相互配伍形成导热网络。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂的结构式选自：

中的一种或多种的混合；

其中：R为氢、甲基或乙基，R₂为氢、甲基或乙基，R₁为亚甲基、亚乙基或n为1-10的整数。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂的衍生物为双马来酰亚胺树脂采用烯丙基化合物、二胺类化合物、聚苯醚化合物或硅氧烷化合物进行改性而得到的改性产物。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化剂为酚醛树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯并噁嗪化合物、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为咪唑。

8.根据权利要求1-7任一所述的树脂组合物，其特征在于：还包括硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的一种或多种的混合；

分散剂；所述分散剂为磷酸酯类、改性聚氨酯类中的一种或多种的混合。

9.一种半固化片，其特征在于，在如权利要求1～8任一项所述的树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片；所述半固化片的导热系数介于0.95W/mK～1.10W/mK。

10.一种如权利要求1～8任意一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电器器件中的应用。