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WO2025028048A1 - エッチング液組成物、エッチング方法、及び基体の製造方法 - Google Patents

エッチング液組成物、エッチング方法、及び基体の製造方法 Download PDF

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WO2025028048A1
WO2025028048A1 PCT/JP2024/021886 JP2024021886W WO2025028048A1 WO 2025028048 A1 WO2025028048 A1 WO 2025028048A1 JP 2024021886 W JP2024021886 W JP 2024021886W WO 2025028048 A1 WO2025028048 A1 WO 2025028048A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
component
etching
etching solution
solution composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/021886
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕太 野口
祐介 縫田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to CN202480023921.1A priority Critical patent/CN120981606A/zh
Publication of WO2025028048A1 publication Critical patent/WO2025028048A1/ja
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution composition containing specific components, an etching method using the same, and a method for manufacturing a substrate.
  • circuit formation methods for printed circuit boards and semiconductor package boards include the additive method, in which a circuit pattern is added to the board after the fact, and the subtractive method, in which unnecessary parts are removed from the metal foil on the board to form a circuit pattern.
  • the etching method a subtractive method with low manufacturing costs, is generally used to manufacture printed circuit boards.
  • the recent trend toward higher performance and smaller electronic devices there is a demand for finer patterns on printed circuit boards, and progress is being made in the development of etching solutions that can form fine patterns on boards.
  • Patent Document 1 discloses an etching solution capable of etching copper, which contains copper chloride and hydrochloric acid, as well as 5-amino-1H-tetrazole, 1H-tetrazole, or 5-methyl-1H-tetrazole.
  • Patent Document 2 discloses an etching solution for nickel-containing layers, which contains iron chloride and hydrogen chloride, as well as 5-aminotetrazole or benzotriazole.
  • Patent Documents 1 and 2 are not capable of etching with high anisotropy, i.e., they are unable to perform sufficient etching in the depth direction while adequately suppressing side etching, which creates the problem that fine patterns with the desired dimensional accuracy cannot be formed.
  • the present invention therefore aims to provide an etching solution composition that can sufficiently etch a copper-containing layer in the depth direction while sufficiently suppressing side etching.
  • the present invention also aims to provide an etching method and a method for manufacturing a substrate that use the above etching solution composition.
  • the inventors conducted extensive research to obtain the above etching solution composition, and discovered that a composition containing specific components could solve the above problems, leading to the invention.
  • the present invention provides an etching solution composition for use in etching a copper-containing layer, the etching solution composition being an aqueous solution containing (A) a compound represented by the following general formula (1), (B) at least one component selected from the group consisting of cupric ions and ferric ions, (C) an acid, and water.
  • A a compound represented by the following general formula (1)
  • B at least one component selected from the group consisting of cupric ions and ferric ions
  • C an acid, and water.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an amino group, a thiol group, a phenyl group, or a carboxy group. However, when one of R1 and R2 is a hydrogen atom, the other is a thiol group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • the present invention also provides an etching method having a step of etching a copper-containing layer using the above-mentioned etching solution composition.
  • the present invention provides a method for manufacturing a substrate, which includes a step of etching a copper-containing layer using the above-mentioned etching solution composition.
  • the present invention provides an etching solution composition that can sufficiently etch a copper-containing layer in the depth direction while sufficiently suppressing side etching.
  • the present invention also provides an etching method and a method for manufacturing a substrate that use the above etching solution composition.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a test substrate after etching.
  • An etching solution composition according to one embodiment of the present invention is an aqueous solution containing component (A): a compound represented by general formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “component (A)”); component (B): at least one component selected from the group consisting of cupric ions and ferric ions (hereinafter, also simply referred to as “component (B)”); component (C): an acid (hereinafter, also simply referred to as “component (C)”); and water.
  • component (A) a compound represented by general formula (1)
  • component (B) at least one component selected from the group consisting of cupric ions and ferric ions
  • component (C) an acid (hereinafter, also simply referred to as “component (C)”); and water.
  • the present composition is an etching solution composition used for etching a layer containing copper.
  • the copper-containing layer may be a layer containing at least one selected from the group consisting of copper and a copper alloy.
  • copper alloys include copper-silver alloys, copper-titanium alloys, copper-beryllium alloys, copper-nickel alloys, copper-iron alloys, and copper-aluminum alloys.
  • the present composition is suitable as an etching solution composition used for etching a layer containing at least one selected from the group consisting of copper, copper-titanium alloys, copper-beryllium alloys, copper-nickel alloys, and copper-iron alloys.
  • the present composition is preferably used for etching at least one layer selected from the group consisting of copper layers and copper alloy layers, and the copper-containing layer to be etched is more preferably a copper alloy layer.
  • the copper alloy is more preferably at least one selected from the group consisting of copper-titanium alloys, copper-beryllium alloys, copper-nickel alloys, and copper-iron alloys.
  • the present composition is particularly suitable as an etching solution composition used for etching copper-titanium alloys.
  • etching refers to a plastic shaping or surface processing technique that utilizes the corrosive action of chemicals and the like.
  • Specific uses of the present composition include, for example, a remover, a surface smoothing agent, a surface roughening agent, a pattern forming agent, and a cleaning solution for components adhering in minute amounts to a substrate.
  • the present composition is used to form a pattern of a fine shape having a three-dimensional structure, a pattern of a desired shape such as a rectangle can be obtained, and therefore the present composition can be suitably used as a pattern forming agent.
  • the present composition can be suitably used as a remover because of its high speed of removing layers containing copper.
  • Component (A) is a compound represented by the following general formula (1).
  • One type of component (A) can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an amino group, a thiol group, a phenyl group, or a carboxy group. However, when one of R1 and R2 is a hydrogen atom, the other is a thiol group, a phenyl group, or a carboxy group.
  • Preferred specific examples of the compound represented by general formula (1) include the compounds represented by the following chemical formulas No. 1 to No. 13. In the following chemical formulas No. 1 to No. 13, "Ph” represents a phenyl group.
  • compounds in which R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an amino group are preferred.
  • compounds in which R 2 in the general formula (1) is an amino group or a thiol group are preferred.
  • compounds in which R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an amino group and R 2 is an amino group or a thiol group are more preferred.
  • the compounds represented by the chemical formulas No. 1 to No. 13 the compounds represented by the chemical formulas No. 1, No. 4, and No. 5 are more preferred.
  • a compound in which both R 1 and R 2 in general formula (1) are amino groups i.e., a compound represented by chemical formula No. 4, is more preferable.
  • a compound represented by chemical formula No. 4 it is possible to etch the copper-containing layer with even higher anisotropy. That is, it is possible to more sufficiently etch the copper-containing layer in the depth direction while more sufficiently suppressing side etching.
  • the content of component (A) in the composition is preferably 0.01 to 10 mass%. By having the content of component (A) in the above range, it is possible to etch the copper-containing layer with higher anisotropy. From this perspective, the content of component (A) in the composition is more preferably 0.05 to 8 mass%, even more preferably 0.1 to 5 mass%, and particularly preferably 0.2 to 3 mass%.
  • the content (mass%) of a component in the composition means the content (concentration) of that component based on the total mass of the composition.
  • the mass ratio of component (A) to the total of components (A) and (B), ⁇ (A)/((A)+(B)) ⁇ is preferably 0.001 to 0.3.
  • the mass ratio ⁇ (A)/((A)+(B)) ⁇ is more preferably 0.003 to 0.2, even more preferably 0.005 to 0.1, and particularly preferably 0.01 to 0.06.
  • Component (B) is at least one component selected from the group consisting of cupric ions (copper (II) ions, Cu 2+ ) and ferric ions (iron (III) ions, Fe 3+ ).
  • cupric ions and ferric ions are used either alone or in combination.
  • a copper (II) compound cupric ions can be contained in the composition. That is, a copper (II) compound can be used as a source of cupric ions.
  • an iron (III) compound ferric ions can be contained in the composition. That is, an iron (III) compound can be used as a source of ferric ions.
  • copper (II) compounds include copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) sulfate, and copper (II) hydroxide.
  • iron (III) compounds include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) iodide, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, and iron (III) acetate.
  • copper (II) compounds and iron (III) compounds can be used alone or two or more can be used in combination.
  • copper (II) chloride and iron (III) chloride are preferred, and copper (II) chloride is more preferred, because the etching rate is easily controlled and a sufficient etching rate can be achieved.
  • the content of component (B) in this composition is preferably 1 to 35% by mass. By having the content of component (B) in the above range, the etching rate can be easily controlled and a sufficient etching rate can be achieved. From these viewpoints, the content of component (B) in this composition is more preferably 3 to 30% by mass, even more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • the concentration of component (B) means the concentration of cupric ions or the concentration of ferric ions.
  • the concentration means the sum of the concentration of cupric ions and the concentration of ferric ions.
  • the concentration of component (B) in this etching solution composition is about 4.7% by mass.
  • the concentration of component (B) in the etching solution composition is approximately 8.2% by mass.
  • Component (C) is an acid.
  • Component (C) is preferably an inorganic acid, since it easily dissolves component (A) and provides a sufficient etching rate.
  • inorganic acids at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride, nitric acid, and sulfuric acid is more preferred, and hydrogen chloride is even more preferred.
  • the content of component (C) in this composition is preferably 1 to 35% by mass. By having the content of component (C) in the above range, problems such as corrosion of device components are unlikely to occur, and a sufficient etching rate can be achieved. From these perspectives, the content of component (C) in this composition is more preferably 1.5 to 25% by mass, even more preferably 2 to 20% by mass, and particularly preferably 2.5 to 15% by mass.
  • the mass ratio of component (C) to the total of components (A) and (B) ⁇ (C)/((A)+(B)) ⁇ is preferably 0.01 to 0.5.
  • the mass ratio ⁇ (C)/((A)+(B)) ⁇ is more preferably 0.03 to 0.4, even more preferably 0.05 to 0.3, and particularly preferably 0.1 to 0.3.
  • This composition contains water as an essential component, and is an aqueous solution in which each component is dissolved in water.
  • water it is preferable to use water from which ionic substances and impurities have been removed, such as ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water.
  • the content of water in this composition is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
  • the composition further contains (D) a specific gravity adjuster.
  • the (D) component include calcium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and sodium chloride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition preferably further contains (D) at least one specific gravity adjuster selected from the group consisting of calcium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and sodium chloride.
  • potassium chloride and sodium chloride are more preferable, and sodium chloride is even more preferable.
  • the content of component (D) in the composition is preferably 0.1 to 15 mass%. By having the content of component (D) in the above range, it is possible to etch the copper-containing layer with higher anisotropy. From this viewpoint, the content of component (D) in the composition is more preferably 0.3 to 13 mass%, even more preferably 0.5 to 10 mass%, and particularly preferably 1 to 5 mass%.
  • the specific gravity is preferably 1.2 to 1.6, and more preferably 1.3 to 1.5.
  • the present composition may contain well-known additives and solvents as components other than the above-mentioned components (A), (B), (C), and (D), and water, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include stabilizers for the etching solution composition, solubilizers for each component, pH adjusters, viscosity adjusters, wettability improvers, chelating agents, oxidizing agents, reducing agents, and surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each of the above various additives in the present composition is preferably within the range of 0.001 to 50% by mass, more preferably within the range of 0.001 to 40% by mass, and even more preferably within the range of 0.001 to 30% by mass.
  • pH adjusters include inorganic acids other than component (C), such as sulfuric acid and nitric acid, and their salts; water-soluble organic acids and their salts; alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides, such as calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide; alkali metal carbonates, such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; alkali metal bicarbonates, such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; quaternary ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide and choline; organic amines, such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and hydroxyethylamine; ammonium carbonate; ammonium bicarbonate; ammonia; and the like.
  • One of these pH adjusters can be used alone, or two or more can be used in combination. The content of the pH adjust
  • the chelating agent may be, for example, an aminocarboxylic acid chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentamineheptaacetic acid, pentaethylenehexamineoctaacetic acid, nitrilotriacetic acid, or an alkali metal (preferably sodium) salt thereof; a phosphonic acid chelating agent such as hydroxyethylidenediphosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, or an alkali metal (preferably sodium) salt thereof; a divalent or higher carboxylic acid compound such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, anhydrides thereof, or an alkali metal (preferably sodium) salt thereof, or
  • cationic surfactants examples include alkyl(alkenyl)trimethylammonium salts, dialkyl(alkenyl)dimethylammonium salts, alkyl(alkenyl)pyridinium salts, alkyl(alkenyl)dimethylbenzylammonium salts, alkyl(alkenyl)isoquinolinium salts, dialkyl(alkenyl)morphonium salts, polyoxyethylene alkyl(alkenyl)amines, alkyl(alkenyl)amine salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amide amino acid, and imidazolinium betaine surfactants.
  • the content (concentration) of the surfactant in the etching solution composition is preferably within the range of 0.001 to 10% by mass.
  • an alcohol-based solvent for example, methanol, ethanol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, and 2-ethylhexanol can be mentioned.
  • the ketone-based solvent for example, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate can be mentioned.
  • the ether-based solvent for example, tetrahydrofuran and methyl cellosolve can be mentioned.
  • the etching method of one embodiment of the present invention includes a step of etching a copper-containing layer using the above-mentioned composition (etchant composition). Also, the method of manufacturing a substrate of one embodiment of the present invention includes a step of etching a copper-containing layer using the above-mentioned etching solution composition. Both the etching method of this embodiment and the method of manufacturing a substrate can employ steps of well-known general etching methods, except for using the above-mentioned etching solution composition.
  • a layer containing at least one selected from the group consisting of copper, copper-titanium alloy, copper-beryllium alloy, copper-nickel alloy, and copper-iron alloy is preferred, among other copper-containing layers.
  • a layer of at least one copper alloy selected from the group consisting of copper-titanium alloy, copper-beryllium alloy, copper-nickel alloy, and copper-iron alloy is more preferred, and a copper-titanium alloy is even more preferred.
  • etching methods that can be used include, for example, immersion and spray methods. Etching conditions can also be adjusted appropriately depending on the composition of the etching solution composition used and the etching method. Furthermore, various well-known methods such as batch type, flow type, and auto-control type based on the redox potential, specific gravity, and acid concentration of the etchant may also be used.
  • the etching conditions are not particularly limited and can be set arbitrarily depending on the shape and film thickness of the object to be etched.
  • the etching solution composition is preferably sprayed at 0.01 to 0.20 MPa, and more preferably at 0.05 to 0.15 MPa.
  • the etching temperature is preferably 10 to 50°C, and more preferably 20 to 50°C. Since the temperature of the etching solution composition may rise due to the heat of reaction, the temperature may be controlled by known means as necessary so as to be maintained within the above temperature range.
  • the etching time should be a time that allows the object to be etched to be sufficiently etched.
  • the etching method and substrate manufacturing method using the above-mentioned etching solution composition can form a fine pattern with high anisotropy, and thus a substrate can be manufactured that includes a copper-containing layer on which a fine pattern with high anisotropy is formed. Therefore, in addition to printed wiring boards, the method can be suitably used in subtractive methods for packaging substrates, COF, and TAB applications that require fine pitch.
  • An etching solution composition used for etching a copper-containing layer comprising: (A) a compound represented by the above general formula (1), (B) at least one component selected from the group consisting of cupric ions and ferric ions; (C) an acid, and an etching solution composition which is an aqueous solution containing water. [2] The etching solution composition according to the above [1], wherein the content of the (A) component is 0.01 to 10 mass %, the content of the (B) component is 1 to 35 mass %, and the content of the (C) component is 1 to 35 mass %.
  • the copper alloy is at least one selected from the group consisting of a copper-titanium alloy, a copper-beryllium alloy, a copper-nickel alloy, and a copper-iron alloy.
  • the source of the component (B) is at least one selected from the group consisting of copper(II) chloride and iron(III) chloride.
  • etching solution composition according to any one of the above [1] to [7], further comprising (D) at least one specific gravity adjuster selected from the group consisting of calcium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, and sodium chloride.
  • An etching method comprising a step of etching a copper-containing layer using the etching solution composition according to any one of [1] to [9] above.
  • a method for producing a substrate comprising a step of etching a copper-containing layer using the etching solution composition according to any one of [1] to [9] above.
  • a-1 Compound represented by the above chemical formula No. 1
  • a-2 Compound represented by the above chemical formula No. 4
  • a-3 Compound represented by the above chemical formula No. 5
  • a-4 to a-6 were prepared as comparative components for component (A).
  • c-1 Hydrochloric acid
  • c-2 Nitric acid
  • c-3 Sulfuric acid
  • Etching solution compositions No. 1 to 16 were obtained by mixing the component (A) or a comparative component thereof, a source of the component (B), the component (C), the component (D), and water so as to obtain the compositions shown in Table 1.
  • the type of component (B) shown in Table 1 indicates the type of the supply source of component (B) (b-1 supplying cupric ions, b-2 supplying ferric ions), and the content (mass%) of component (B) indicates the content of component (B) (cupric ions, ferric ions) supplied from the supply source.
  • the cupric ions supplied by b-1 (copper (II) chloride) in the etching solution composition are 10 mass%, 16 mass%, or 20 mass%
  • the content of copper (II) chloride is 21.2 mass%, 33.9 mass%, or 42.3 mass%, respectively.
  • the content of iron (III) chloride is 46.5 mass%.
  • the remainder in the composition of the etching solution composition shown in Table 1 (the total composition of component (A) or its comparative component, the supply source of component (B), component (C), and component (D)) is water. Additionally, the content of component (C) shown in Table 1 is the content as an acid; for example, if component (C) is c-1, it is the content of hydrogen chloride.
  • a substrate was prepared by laminating a 75 ⁇ m thick copper-titanium alloy layer (titanium content: 3 mass%) on a polyimide resin substrate (hereinafter, sometimes simply referred to as a "resin substrate").
  • a photoresist pattern with a pitch width of 120 ⁇ m (line width 70 ⁇ m (see line width 6 in FIG. 1), opening 50 ⁇ m) was formed on the copper-titanium alloy layer of this substrate to prepare a test substrate.
  • the prepared test substrate was wet-etched by spraying the prepared etching solution composition for 300 seconds under conditions of a processing temperature of 45° C. and a processing pressure of 0.10 MPa. Thereafter, the resist pattern was removed using a stripping solution to form a pattern (thin lines).
  • the one-side side etch width was 11.3 ⁇ m or less, and it was possible to form a fine pattern with excellent dimensional accuracy while suppressing the generation of a residual film.
  • the one-side side etch width was 9.2 ⁇ m or less, and it was possible to form a fine pattern with excellent dimensional accuracy while suppressing the generation of a residual film.
  • the one-side side etch width was 8.9 ⁇ m or less, and it was possible to form a fine pattern with particularly excellent dimensional accuracy while suppressing the generation of a residual film.
  • Example 2-2 the one-side side etch width was 8.8 ⁇ m, and it was possible to form a fine pattern with the best dimensional accuracy while suppressing the generation of a residual film.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 the one-side side etch width was 25.2 ⁇ m or more, and it was possible to form a pattern with inferior dimensional accuracy compared to Examples 2-1 to 2-11. Furthermore, no patterns were formed in Comparative Examples 2-3 to 2-5.
  • an etching solution composition capable of forming a fine pattern that is less likely to leave a residual film that can cause disconnections or short circuits, has a small side etch width on one side, and has high anisotropy and excellent dimensional accuracy.
  • Example 3 (Examples 3-1 to 3-3) and Comparative Example 3 (Comparative Examples 3-1 to 3-2)>
  • a substrate in which a 75 ⁇ m-thick copper-beryllium alloy layer (beryllium content: 2% by mass) was laminated on a polyimide resin substrate was prepared.
  • a test substrate was prepared by forming a photoresist on the copper-beryllium alloy layer of the substrate in the same manner as in Example 2, except that this substrate was used.
  • the test substrate was subjected to wet etching using the prepared etching solution composition, and the resist was then removed to form a pattern (thin line).
  • Example 4 (Examples 4-1 to 4-3) and Comparative Example 4 (Comparative Examples 4-1 to 4-2)>
  • a substrate in which a 75 ⁇ m thick copper-nickel alloy layer (nickel content: 3% by mass) was laminated on a polyimide resin substrate was prepared. Except for using this substrate, a photoresist was formed on the copper-nickel alloy layer of the substrate in the same manner as in Example 2 to prepare a test substrate, and the test substrate was subjected to wet etching using the prepared etching solution composition, after which the resist was removed to form a pattern (thin line).
  • Example 5 (Examples 5-1 to 5-3) and Comparative Example 5 (Comparative Examples 5-1 to 5-2)>
  • a substrate in which a 75 ⁇ m thick copper-iron alloy (iron content: 3% by mass) layer was laminated on a polyimide resin substrate was prepared. Except for using this substrate, a photoresist was formed on the copper-iron alloy layer of the substrate in the same manner as in Example 2 to prepare a test substrate, and the test substrate was subjected to wet etching using the prepared etching solution composition, after which the resist was removed to form a pattern (thin line).

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Abstract

銅を含有する層に対して、サイドエッチングを十分に抑制しながら深さ方向に十分なエッチングをすることが可能なエッチング液組成物を提供する。　銅を含有する層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アミノ基、チオール基、フェニル基、又はカルボキシ基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子である場合、他方はチオール基、フェニル基、又はカルボキシ基である。）、（Ｂ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分、（Ｃ）酸、並びに水を含有する水溶液であるエッチング液組成物である。

Description

エッチング液組成物、エッチング方法、及び基体の製造方法
　本発明は、特定の成分を含有するエッチング液組成物、それを用いたエッチング方法及び基体の製造方法に関する。
　プリント基板や半導体パッケージ基板等の回路形成法として、基板に回路パターンを後から付け加えるアディティブ法や、基板上の金属箔から不要な部分を除去し回路パターンを形成するサブトラクティブ法が知られている。現在、一般的に製造コストの低いサブトラクティブ法であるエッチング法が、プリント基板の製造に用いられている。そして、近年の電子デバイスの高性能化及び小型化に伴い、プリント基板にもパターンの微細化が求められており、基板に微細なパターンを形成しうるエッチング液の開発が進められている。
　例えば、特許文献１には、銅をエッチングすることができるエッチング液として、塩化銅及び塩酸、並びに、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール、又は５－メチル－１Ｈ－テトラゾールを含むエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、塩化鉄及び塩化水素、並びに、５－アミノテトラゾール又はベンゾトリアゾールを含むニッケル含有層用エッチング液が開示されている。
特開２０２１－１１６４４９号公報 特開２０１８－１７８１４２号公報
　しかしながら、特許文献１及び２で開示されているエッチング液では、高い異方性でエッチングすることができないため、すなわち、サイドエッチングを十分に抑制しながら深さ方向に十分なエッチングをすることができないため、所望の寸法精度を有する微細なパターンを形成できないという問題があった。
　したがって、本発明は、銅を含有する層に対して、サイドエッチングを十分に抑制しながら深さ方向に十分なエッチングをすることが可能なエッチング液組成物を提供しようとするものである。また、本発明は、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法及び基体の製造方法を提供しようとするものである。
　本発明者らは、上記エッチング液組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明によれば、銅を含有する層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分、（Ｃ）酸、並びに水を含有する水溶液であるエッチング液組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アミノ基、チオール基、フェニル基、又はカルボキシ基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子である場合、他方はチオール基、フェニル基、又はカルボキシ基である。）
　また、本発明によれば、上記のエッチング液組成物を用いて銅を含有する層をエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記のエッチング液組成物を用いて銅を含有する層をエッチングする工程を有する基体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、銅を含有する層に対して、サイドエッチングを十分に抑制しながら深さ方向に十分なエッチングをすることが可能なエッチング液組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法及び基体の製造方法を提供することができる。
エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態のエッチング液組成物（以下、「本組成物」と記載することがある。）は、（Ａ）成分：一般式（１）で表される化合物（以下、単に「（Ａ）成分」とも記す。）、（Ｂ）成分：第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記す。）、（Ｃ）成分：酸（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記す。）；並びに水を含有する水溶液である。
　本組成物は、銅を含有する層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物である。銅を含有する層は、銅及び銅合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む層を挙げることができる。銅合金としては、例えば、銅－銀合金、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、銅－鉄合金、及び銅－アルミニウム合金等を挙げることができる。なかでも、本組成物は、銅、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、及び銅－鉄合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。さらには、本組成物は、銅の層、及び銅合金の層からなる群より選択される少なくとも１種の層をエッチングするために用いられることが好ましく、エッチング対象である、銅を含有する層は、銅合金の層であることがより好ましい。その銅合金としては、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、及び銅－鉄合金からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。なかでも、本組成物は、銅－チタン合金をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として特に好適である。
　本明細書における「エッチング」とは、化学薬品等の腐食作用を利用した塑形又は表面加工の技法を意味する。本組成物の具体的な用途としては、例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、及び基体に微量付着した成分の洗浄液等を挙げることができる。本組成物を、３次元構造を有する微細な形状のパターンの形成に用いると、矩形等の所望の形状のパターンを得ることができるため、本組成物は、パターン形成用薬剤として好適に用いることができる。また、本組成物は、銅を含有する層の除去速度が速いことから、除去剤としても好適に用いることができる。
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。この（Ａ）成分のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アミノ基、チオール基、フェニル基、又はカルボキシ基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子である場合、他方はチオール基、フェニル基、又はカルボキシ基である。）
　一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．１３のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。下記化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．１３中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　一般式（１）で表される化合物のなかでも、一般式（１）中のＲ１が水素原子又はアミノ基である化合物が好ましい。また、一般式（１）で表される化合物のなかでも、一般式（１）中のＲ２がアミノ基又はチオール基である化合物が好ましい。それらのなかでも、一般式（１）中のＲ１が水素原子又はアミノ基であり、かつ、Ｒ２がアミノ基又はチオール基である化合物がより好ましい。つまり、化学式Ｎｏ．１～Ｎｏ．１３のなかでは、化学式Ｎｏ．１、Ｎｏ．４、及びＮｏ．５のそれぞれで表される化合物がより好ましい。
　（Ａ）成分としては、一般式（１）中のＲ１及びＲ２がいずれもアミノ基である化合物、すなわち、化学式Ｎｏ．４で表される化合物がさらに好ましい。（Ａ）成分として化学式Ｎｏ．４で表される化合物を用いることで、銅を含有する層をさらに高い異方性でエッチングすることが可能である。すなわち、銅を含有する層に対して、サイドエッチングをさらに十分に抑制しながら深さ方向にさらに十分なエッチングをすることが可能である。
　本組成物中の（Ａ）成分の含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であることにより、銅を含有する層をより高い異方性でエッチングすることが可能である。この観点から、本組成物中の（Ａ）成分の含有量は、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましく、０．２～３質量％であることが特に好ましい。本明細書において、本組成物中の成分の含有量（質量％）は、本組成物の全質量を基準とした当該成分の含有量（濃度）を意味する。
　本組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の質量比率｛（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝は、０．００１～０．３であることが好ましい。質量比率｛（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝が上記範囲であることにより、銅を含有する層をより高い異方性でエッチングすることが可能である。この観点から、質量比率｛（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝は、０．００３～０．２であることがより好ましく、０．００５～０．１であることがさらに好ましく、０．０１～０．０６であることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分は、第二銅イオン（銅（ＩＩ）イオン、Ｃｕ２＋）及び第二鉄イオン（鉄（ＩＩＩ）イオン、Ｆｅ３＋）からなる群より選択される少なくとも１種の成分である。（Ｂ）成分として、第二銅イオン及び第二鉄イオンをそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて用いる。銅（ＩＩ）化合物を配合することで、第二銅イオンを本組成物に含有させることができる。すなわち、第二銅イオンの供給源として銅（ＩＩ）化合物を用いることができる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物を配合することで、第二鉄イオンを本組成物に含有させることができる。すなわち、第二鉄イオンの供給源として鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることができる。
　銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの銅（ＩＩ）化合物及び鉄（ＩＩＩ）化合物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの化合物のなかでも、エッチング速度を制御しやすく、かつ十分なエッチング速度とすることが可能であることから、塩化銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、塩化銅（ＩＩ）がさらに好ましい。
　本組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、１～３５質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲であることにより、エッチング速度を制御しやすく、かつ十分なエッチング速度とすることが可能である。これらの観点から、本組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、３～３０質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましく、１０～２０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の濃度は、第二銅イオン又は第二鉄イオンを単独で使用する場合には、第二銅イオンの濃度又は第二鉄イオンの濃度を意味する。また、第二銅イオン及び第二鉄イオンを組み合わせて（混合して）使用する場合には、第二銅イオンの濃度と第二鉄イオンの濃度との和を意味する。例えば、エッチング液組成物が塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有する場合には、このエッチング液組成物中の（Ｂ）成分の濃度は約４．７質量％である。また、例えば、エッチング液組成物が、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有し、かつ塩化鉄（ＩＩＩ）を１０質量％含有する場合には、このエッチング液組成物中の（Ｂ）成分の濃度は約８．２質量％である。
　（Ｃ）成分は酸である。（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分を溶かしやすく、かつ十分なエッチング速度となることから、無機酸が好ましい。無機酸のなかでも、塩化水素、硝酸、及び硫酸からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、塩化水素がさらに好ましい。
　本組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、１～３５質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲であることにより、装置部材の腐食等の不具合が生じにくく、かつ十分なエッチング速度とすることが可能である。これらの観点から、本組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、１．５～２５質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることがさらに好ましく、２．５～１５質量％であることが特に好ましい。
　本組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の質量比率｛（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝は、０．０１～０．５であることが好ましい。質量比率｛（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝が上記範囲であることにより、装置部材の腐食等の不具合が生じにくく、かつ十分なエッチング速度とすることが可能である。これらの観点から、質量比率｛（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝は、０．０３～０．４であることがより好ましく、０．０５～０．３であることがさらに好ましく、０．１～０．３であることが特に好ましい。
　本組成物は、水を必須成分として含有し、各成分が水に溶解した水溶液である。水としては、イオン交換水、純水、及び超純水等の、イオン性物質や不純物を除去した水を用いることが好ましい。本組成物中の水の含有量は、２０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　本組成物は、より高い異方性でエッチングすることができることから、さらに（Ｄ）比重調整剤を含有することが好ましい。（Ｄ）成分としては、例えば、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化ナトリウム等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本組成物は、その一態様において、（Ｄ）塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の比重調整剤をさらに含有することが好ましい。（Ｄ）成分のなかでも、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムがより好ましく、塩化ナトリウムがさらに好ましい。
　本組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、０．１～１５質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であることにより、銅を含有する層をより高い異方性でエッチングすることが可能である。この観点から、本組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、０．３～１３質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましく、１～５質量％であることが特に好ましい。
　本組成物は、より高い異方性でエッチングすることができることから、比重が１．２～１．６であることが好ましく、１．３～１．５であることがより好ましい。
　本組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び水以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知の添加剤や溶剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本組成物中の上記各種の添加剤の含有量は、それぞれ、０．００１～５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．００１～４０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．００１～３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、（Ｃ）成分以外の硫酸及び硝酸等の無機酸、並びにそれらの塩；水溶性の有機酸、及びその塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属類；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリン等の４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、及びヒドロキシエチルアミン等の有機アミン類；炭酸アンモニウム；炭酸水素アンモニウム；アンモニア；等を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、エッチング液組成物のｐＨが所望とするｐＨとなる量とすればよい。
　キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、それらの無水物、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物や二無水物を挙げることができる。エッチング液組成物中のキレート剤の含有量（濃度）は、０．０１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５～３０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系の界面活性剤等を挙げることができる。エッチング液組成物中の界面活性剤の含有量（濃度）は、０．００１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエーテル系溶剤等を用いることができる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、及び２－エチルヘキサノール等を挙げることができる。ケトン系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、及びメチルセロソルブ等を挙げることができる。
　本発明の一実施形態のエッチング方法は、上述の本組成物（エッチング液組成物）を用いて、銅を含有する層をエッチングする工程を有する。また、本発明の一実施形態の基体の製造方法は、上記のエッチング液組成物を用いて、銅を含有する層をエッチングする工程を有する。本実施形態のエッチング方法及び基体の製造方法は、いずれも、上記のエッチング液組成物を用いること以外、周知一般のエッチング方法の工程を採用することができる。
　被エッチング物としては、銅を含有する層のなかでも、銅、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、及び銅－鉄合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む層が好適である。これらのなかでも、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、及び銅－鉄合金からなる群より選択される少なくとも１種の銅合金の層がより好適であり、銅－チタン合金がさらに好適である。
　具体的なエッチング方法としては、例えば、浸漬法やスプレー法等を採用することができる。エッチング条件についても、使用するエッチング液組成物の組成やエッチング方法に応じて適宜調整すればよい。さらに、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位や比重、酸濃度によるオートコントロール式等の周知の様々な方式を採用してもよい。
　エッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング物の形状や膜厚等に応じて任意に設定することができる。例えば、０．０１～０．２０ＭＰａでエッチング液組成物を噴霧することが好ましく、０．０５～０．１５ＭＰａで噴霧することがさらに好ましい。また、エッチング温度は１０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるため、必要に応じて、上記温度範囲内に維持されるように公知の手段により温度制御してもよい。エッチング時間は、被エッチング物を十分にエッチングすることができる時間とすればよい。
　上記のエッチング液組成物を用いるエッチング方法及び基体の製造方法によれば、高い異方性を有する微細なパターンを形成することができ、よって、高い異方性を有する微細なパターンが形成された銅を含有する層を備えた基体を製造することができる。このため、プリント配線基板の他、微細なピッチが要求されるパッケージ用基板、ＣＯＦ、ＴＡＢ用途のサブトラクティブ法に好適に使用することができる。
　以上詳述した通り、本発明の一実施形態は、以下の構成を採ることができる。
　［１］銅を含有する層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、
　（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、
　（Ｂ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分、
　（Ｃ）酸、
　並びに水を含有する水溶液であるエッチング液組成物。
　［２］前記（Ａ）成分の含有量が０．０１～１０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１～３５質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が１～３５質量％である上記［１］に記載のエッチング液組成物。
　［３］前記銅を含有する層が、銅合金の層である上記［１］又は［２］に記載のエッチング液組成物。
　［４］前記銅合金が、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、及び銅－鉄合金からなる群より選択される少なくとも１種である上記［３］に記載のエッチング液組成物。
　［５］前記（Ｂ）成分の供給源が、塩化銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］～［４］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
　［６］前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対する前記（Ａ）成分の質量比率｛（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝が、０．００１～０．３である上記［１］～［５］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
　［７］前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対する前記（Ｃ）成分の質量比率｛（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝が、０．０１～０．５である上記［１］～［６］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
　［８］（Ｄ）塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の比重調整剤をさらに含有する上記［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング液組成物。
　［９］前記（Ｄ）成分の含有量が０．１～１５質量％である上記［８］に記載のエッチング液組成物。
　［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いて銅を含有する層をエッチングする工程を有するエッチング方法。
　［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いて銅を含有する層をエッチングする工程を有する基体の製造方法。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した（Ａ）成分を以下に示す。
　ａ－１：上記化学式Ｎｏ．１で表される化合物
　ａ－２：上記化学式Ｎｏ．４で表される化合物
　ａ－３：上記化学式Ｎｏ．５で表される化合物
　また、（Ａ）成分の比較成分として、以下に示すａ－４～ａ－６を用意した。
　ａ－４：比較化合物１
　ａ－５：比較化合物２
　ａ－６：比較化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　実施例及び比較例で使用した（Ｂ）成分の供給源を以下に示す。
　ｂ－１：塩化銅（ＩＩ）
　ｂ－２：塩化鉄（ＩＩＩ）
　実施例及び比較例で使用した（Ｃ）成分を以下に示す。
　ｃ－１：塩酸
　ｃ－２：硝酸
　ｃ－３：硫酸
　実施例及び比較例で使用した（Ｄ）成分を以下に示す。
　ｄ－１：塩化ナトリウム
＜実施例１（実施例１－１～１－１１）及び比較例１（比較例１－１～１－５）＞
　表１に示す組成となるように、（Ａ）成分又はその比較成分、（Ｂ）成分の供給源、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び水を混合して、エッチング液組成物Ｎｏ．１～１６を得た。
　なお、表１に示す（Ｂ）成分の種類は、（Ｂ）成分の供給源の種類（第二銅イオンを供給するｂ－１、第二鉄イオンを供給するｂ－２）を表し、（Ｂ）成分の含有量（質量％）は、供給源から供給された（Ｂ）成分（第二銅イオン、第二鉄イオン）の含有量を表す。エッチング液組成物中、ｂ－１（塩化銅（ＩＩ））で供給された第二銅イオンが１０質量％、１６質量％、又は２０質量％である場合、塩化銅（ＩＩ）の含有量は、それぞれ、２１．２質量％、３３．９質量％、４２．３質量％である。また、エッチング液組成物中、ｂ－２（塩化鉄（ＩＩＩ））で供給された第二鉄イオンが１６質量％である場合、塩化鉄（ＩＩＩ）の含有量は４６．５質量％である。表１に示すエッチング液組成物の組成（（Ａ）成分又はその比較成分、（Ｂ）成分の供給源、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計の組成）における残部は水である。また、表１に示す（Ｃ）成分の含有量は酸としての含有量であり、例えば（Ｃ）成分がｃ－１である場合は塩化水素の含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
＜実施例２（実施例２－１～２－１１）及び比較例２（比較例２－１～２－５）＞
　ポリイミド樹脂基体（以下、単に「樹脂基体」と記載することがある。）上に厚さ７５μｍの銅－チタン合金（チタン含有率３質量％）層を積層した基体を用意した。この基体における銅－チタン合金層上にピッチ幅１２０μｍ（線幅７０μｍ（図１中の線幅６参照）、開口部５０μｍ）のパターンのフォトレジストを形成して試験基板を作製した。作製した試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いて、処理温度４５℃、処理圧力０．１０ＭＰａの条件下で、３００秒間スプレーするウェットエッチングを行った。その後、剥離液を用いてレジストパターンを除去し、パターン（細線）を形成した。
＜評価＞
　レーザー顕微鏡を使用して、細線形成の有無及び残膜の有無を確認した。また、集束イオンビーム加工観察装置（ＪＩＢ－４０００、日本電子社製）を使用して、細線の断面を加工し、細線の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そして、細線の断面のＳＥＭ像より、細線幅の測定を行った。具体的には、エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図である図１を参照して説明すると、エッチングされた銅合金層１（銅－チタン合金層の細線）の断面における、樹脂基体３側の幅（細線下部の幅）５よりも小さくなっているレジスト２側の幅（細線上部の幅）４を測定した。以下に示す（１）～（３）の評価結果及び測定結果を表２に示す。なお、残膜（エッチング部分の残り）がないことは、深さ方向に十分エッチングできており、断線やショートが発生しにくいことを意味する。また、片側サイドエッチ幅が小さいほど、サイドエッチングが抑制されたことを意味する。
（１）細線形成の有無
　細線が形成されている場合を「＋＋」と評価し、細線が形成されていない場合を「－－」と評価した。
（２）残膜の有無
　残膜がない場合を「＋＋」と評価し、残膜がある場合を「－－」と評価した。
（３）片側サイドエッチ幅
　下記式から算出した。単位は「μｍ」である。ただし、細線が形成されていない場合は、細線上部の幅を測定できないので「測定不可」とした。
　「片側サイドエッチ幅」＝｛「レジストの線幅」－「細線上部の幅の測定値」｝／２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　表２に示すように、実施例２－１～２－１１では、片側サイドエッチ幅が１１．３μｍ以下であり、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。なかでも、実施例２－２～２－７及び２－１１では、片側サイドエッチ幅が９．２μｍ以下であり、寸法精度により優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。特に、実施例２－２及び２－５では、片側サイドエッチ幅が８．９μｍ以下であり、寸法精度に特に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。なかでも特に、実施例２－２では、片側サイドエッチ幅が８．８μｍであり、寸法精度に最も優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。一方、比較例２－１及び２－２では、片側サイドエッチ幅が２５．２μｍ以上であり、実施例２－１～２－１１と比べると、寸法精度に劣るパターンが形成されたことがわかる。また、比較例２－３～２－５ではパターンが形成されなかった。以上の結果より、本発明の一実施形態によれば、断線やショートの原因となる残膜が発生しにくく、片側サイドエッチ幅が小さく、高い異方性で寸法精度に優れた微細なパターンを形成することが可能なエッチング液組成物、エッチング方法、及び基体の製造方法を提供することができる。
＜実施例３（実施例３－１～３－３）及び比較例３（比較例３－１～３－２）＞
　実施例２で使用した、樹脂基体上に銅－チタン合金層を積層した基体の代わりに、ポリイミド樹脂基体上に厚さ７５μｍの銅－ベリリウム合金（ベリリウム含有率２質量％）層を積層した基体を用意した。この基体を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、基体の銅－ベリリウム合金層上にフォトレジストを形成して試験基板を作製し、その試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いてウェットエッチングを行った後、レジストを除去し、パターン（細線）を形成した。また、実施例２と同様の方法により、エッチングされた銅合金層１（銅－ベリリウム合金層の細線）の断面におけるレジスト２側の幅（細線上部の幅）４を測定し、上記に示した（１）～（３）の評価を行った。その評価結果及び測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
＜実施例４（実施例４－１～４－３）及び比較例４（比較例４―１～４－２）＞
　実施例２で使用した、樹脂基体上に銅－チタン合金層を積層した基体の代わりに、ポリイミド樹脂基体上に厚さ７５μｍの銅－ニッケル合金（ニッケル含有率３質量％）層を積層した基体を用意した。この基体を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、基体の銅－ニッケル合金層上にフォトレジストを形成して試験基板を作製し、その試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いてウェットエッチングを行った後、レジストを除去し、パターン（細線）を形成した。また、実施例２と同様の方法により、エッチングされた銅合金層１（銅－ニッケル合金層の細線）の断面におけるレジスト２側の幅（細線上部の幅）４を測定し、上記に示した（１）～（３）の評価を行った。その評価結果及び測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜実施例５（実施例５－１～５－３）及び比較例５（比較例５－１～５－２）＞
　実施例２で使用した、樹脂基体上に銅－チタン合金層を積層した基体の代わりに、ポリイミド樹脂基体上に厚さ７５μｍの銅－鉄合金（鉄含有率３質量％）層を積層した基体を用意した。この基体を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、基体の銅－鉄合金層上にフォトレジストを形成して試験基板を作製し、その試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いてウェットエッチングを行った後、レジストを除去し、パターン（細線）を形成した。また、実施例２と同様の方法により、エッチングされた銅合金層１（銅－鉄合金層の細線）の断面におけるレジスト２側の幅（細線上部の幅）４を測定し、上記に示した（１）～（３）の評価を行った。その評価結果及び測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
１：銅合金層
２：レジスト
３：樹脂基体
４：細線上部の幅
５：細線下部の幅
６：レジストの線幅

 

Claims (11)

  1. 　銅を含有する層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物であって、
    　（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
    　（Ｂ）第二銅イオン及び第二鉄イオンからなる群より選択される少なくとも１種の成分、
    　（Ｃ）酸、
    　並びに水を含有する水溶液であるエッチング液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アミノ基、チオール基、フェニル基、又はカルボキシ基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子である場合、他方はチオール基、フェニル基、又はカルボキシ基である。）
  2. 　前記（Ａ）成分の含有量が０．０１～１０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１～３５質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が１～３５質量％である請求項１に記載のエッチング液組成物。
  3. 　前記銅を含有する層が、銅合金の層である請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
  4. 　前記銅合金が、銅－チタン合金、銅－ベリリウム合金、銅－ニッケル合金、及び銅－鉄合金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載のエッチング液組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分の供給源が、塩化銅（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対する前記（Ａ）成分の質量比率｛（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝が、０．００１～０．３である請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対する前記（Ｃ）成分の質量比率｛（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））｝が、０．０１～０．５である請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
  8. 　（Ｄ）塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、及び塩化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の比重調整剤をさらに含有する請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分の含有量が０．１～１５質量％である請求項８に記載のエッチング液組成物。
  10. 　請求項１又は２に記載のエッチング液組成物を用いて銅を含有する層をエッチングする工程を有するエッチング方法。
  11. 　請求項１又は２に記載のエッチング液組成物を用いて銅を含有する層をエッチングする工程を有する基体の製造方法。

     
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