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WO2025023200A1 - Ｎｉ基合金製の造形物 - Google Patents

Ｎｉ基合金製の造形物 Download PDF

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WO2025023200A1
WO2025023200A1 PCT/JP2024/026099 JP2024026099W WO2025023200A1 WO 2025023200 A1 WO2025023200 A1 WO 2025023200A1 JP 2024026099 W JP2024026099 W JP 2024026099W WO 2025023200 A1 WO2025023200 A1 WO 2025023200A1
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WO
WIPO (PCT)
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phase
based alloy
hardness
less
aging treatment
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/026099
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English (en)
French (fr)
Inventor
透 萩谷
俊之 澤田
純三 新部
友生 清藤
和輝 山本
博之 内間
修 輿石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Special Steel Co Ltd
THK Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Special Steel Co Ltd
THK Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Special Steel Co Ltd, THK Co Ltd filed Critical Sanyo Special Steel Co Ltd
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Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based alloy object produced by a manufacturing method such as three-dimensional additive manufacturing.
  • NiCrAl alloys have been used as Ni-based alloys exhibiting wear resistance and corrosion resistance in engine parts, etc.
  • Examples of NiCrAl alloys include Ni-based high-strength heat-resistant alloys having an alloy composition containing, by mass%, 0.1% or less C, 2.0% or less Si, 2.0% or less Mn, 30 to 45% Cr, and 3.1 to 5% Al, with the balance being unavoidable impurities and Ni, and strengthened by composite precipitation of ⁇ ' and ⁇ phases (see Patent Document 1). This alloy material is an attempt to obtain hardness by precipitating lamellae of ⁇ -Cr phase and ⁇ ' phase.
  • NiCrAl alloys have also been applied to metal additive manufacturing.
  • Metal additive manufacturing products using NiCrAl alloys include, for example, Ni-based alloy products using Ni-based alloy powder containing 0.3 to 1.0% C, 36.0 to 50.0% Cr, 3.0 to 7.0% Al, and the balance being Ni and unavoidable impurities (see Patent Document 2).
  • This alloy is an attempt to obtain hardness by adding C to a NiCrAl alloy and forming carbides.
  • NiCrAl alloys described in these documents aim for hardness and corrosion resistance, but it takes time for the lamellar structure to precipitate. For example, in Patent Document 2, an aging time of about 16 to 20 hours is required. This poses manufacturing difficulties, such as the time and cost involved in heat treatment.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a molded object made of a Ni-based alloy, such as a NiCrAl alloy, that has high hardness achieved through a short heat treatment time.
  • the present invention provides the following shaped article.
  • Ni-based alloy powder e.g., NiCrAl alloy powder
  • a short-term (e.g., within 10 hours) aging treatment without solution treatment it is possible to obtain a molded object made of Ni-based alloy (e.g., NiCrAl alloy) with high hardness, such as a Rockwell hardness of 50.0 HRC or more (especially 59.5 HRC or more) and a Vickers hardness of 513 HV or more (especially 700 HV or more). Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a molded object that has high hardness but requires low energy costs for production.
  • the shaped product of the present invention in which the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase are precipitated in layers and which does not contain granular precipitates with a circle equivalent diameter of 400 nm or more, can achieve high hardness, such as a Rockwell hardness of 50.0 HRC or more (especially 59.5 HRC or more) and a Vickers hardness of 513 HV or more (especially 700 HV or more), without any significant loss in mechanical properties such as toughness.
  • FIG. 1 is an SEM image of the microstructure of an layered product of the present invention obtained by holding an unheat-treated layered product at 700° C. for 4 hours and then air-cooling it.
  • FIG. 2 is an SEM image of the microstructure of the layered product of the present invention obtained by holding an unheat-treated layered product at 500° C. for 8 hours and then air-cooling it.
  • Fig. 3 shows an SEM image of the microstructure of an additive manufacturing product obtained by solution-treating an unheat-treated additive manufacturing product (holding at 1150°C for 30 minutes, followed by water cooling), then holding at 500°C for 2 hours, followed by air cooling.
  • the arrows indicate the direction of lamella growth and show how the growth of the lamellar structure is stopped by granular precipitates.
  • the shaped article of the present invention is made of a Ni-based alloy.
  • the Ni-based alloy used in the present invention preferably has a composition of Cr: 30.0-45.0%, Al: 2.5-5.0%, C: 0-0.2%, and the balance: Ni and unavoidable impurities.
  • the types and contents of the added elements and the reasons for their limitations are as follows. Note that "%" for each component represents mass %.
  • Ni is an ingredient that can provide a material with excellent corrosion resistance, strength and toughness
  • the alloy used in the present invention is based on Ni.
  • Cr 30.0-45.0% Cr is a forming element necessary for lamellar formation.
  • a Ni-based alloy containing a certain amount of Cr is aged, the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase are precipitated in layers, resulting in high strength and high mechanical properties.
  • Cr forms a protective film on the material surface in various corrosive environments, greatly contributing to improving high-temperature corrosion resistance.
  • the Cr content is preferably 30.0% or more.
  • the Cr content is more preferably 33.0% or more, and even more preferably 36.0% or more.
  • the Cr content is preferably 45.0% or less.
  • the Cr content is more preferably 42.0% or less, and even more preferably 40.0% or less.
  • Al 2.5-5.0% Al is a necessary element for lamellar formation.
  • Al forms Ni 3 Al ( ⁇ ' phase) by aging treatment.
  • the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase are layered.
  • the amount of Al is The Al content is preferably 2.5% or more.
  • the Al content is more preferably 3.0% or more, and even more preferably 3.5% or more.
  • the amount of Al is 5.0% or less.
  • the amount of Al is more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less.
  • the Ni-based alloy used in the present invention may contain C as an additional component in addition to Ni, Cr and Al.
  • the C content may be 0% or more than 0%, but is preferably 0.2% or less.
  • C is a component that forms carbides and contributes to high hardness of the material, but if the C content is excessive, the toughness of the material will be deteriorated due to coarse carbides. Therefore, even if C is contained as an impurity, the C content is preferably 0.2% or less.
  • the C content is more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.03% or less.
  • the Ni-based alloy used in the present invention may contain one or more elements selected from C, Si, Mn, Fe, Co, Mo, P, S, O and N as unavoidable impurities.
  • the shaped article of the present invention is characterized in that the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase are precipitated in layers and that no granular precipitates having a circle-equivalent diameter of 400 nm or more are contained.
  • the fact that the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase are precipitated in layers and that no granular precipitates having a circle-equivalent diameter of 400 nm or more are contained can be confirmed by the method described in the Examples.
  • High hardness is achieved by the ⁇ Cr and ⁇ phases, or the ⁇ Cr and ⁇ ' phases, or the ⁇ Cr and ⁇ and ⁇ ' phases precipitating in layers, i.e., growing into a layered lamellar structure. And because the finer the lamellar spacing, the higher the hardness, it is desirable for the lamellar spacing to be fine.
  • the shaped object of the present invention is obtained by subjecting a shaped object obtained by shaping (sometimes referred to in this specification as an "unheat-treated shaped object" or "shaped object before aging treatment") to aging treatment.
  • aging treatment is applied to an unheat-treated shaped object, the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase precipitate in layers, and a lamellar structure grows. Since the growth of the lamellar structure is inhibited when it comes into contact with coarse granular precipitates, it is advantageous for the size of the granular precipitates to be not coarse. Therefore, it is desirable that the unheat-treated shaped object does not contain granular precipitates with a circle equivalent diameter of 400 nm or more.
  • the shaped object of the present invention also does not contain granular precipitates with a circle-equivalent diameter of 400 nm or more.
  • the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase are precipitated in layers, and granular precipitates with a circle-equivalent diameter of 400 nm or more are not contained, so that a high hardness of Rockwell hardness of 50.0 HRC or more (especially 59.5 HRC or more) and Vickers hardness of 513 HV or more (especially 700 HV or more) can be achieved without any significant loss of mechanical properties such as toughness.
  • Prior ⁇ grain size is 100 ⁇ m or less
  • the prior ⁇ grain size was about 400 ⁇ m (see Non-Patent Document 1), but metal additive manufacturing and other molding processes are suitable for obtaining a shaped object before aging treatment having a fine prior ⁇ grain size, and the prior ⁇ grain size of the shaped object before aging treatment can be 100 ⁇ m or less. If the prior ⁇ grain size of the shaped object before aging treatment is 100 ⁇ m or less, the time until the precipitation of the lamellar structure is completed in the aging treatment can be shortened. Therefore, it is desirable that the prior ⁇ grain size of the shaped object before aging treatment is 100 ⁇ m or less.
  • the prior ⁇ grain size of the shaped object before aging treatment is maintained even after the aging treatment. Therefore, when the prior ⁇ grain size of the shaped object before aging treatment is 100 ⁇ m or less, the prior ⁇ grain size of the shaped object after aging treatment (i.e., the shaped object of the present invention) is also 100 ⁇ m or less.
  • the molding is performed using Ni-based alloy powder.
  • the Ni-based alloy constituting the Ni-based alloy powder has been described above.
  • the Ni-based alloy powder used for molding is preferably gas-atomized powder because it is nearly spherical, has excellent fluidity, and can be filled without gaps.
  • the average particle size of the Ni-based alloy powder is preferably 10 to 100 ⁇ m in terms of volume average particle size (D50).
  • D50 is the particle size at the point where the cumulative volume is 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve obtained with the total volume of the powder being 100%. D50 is measured by a laser diffraction scattering method.
  • An example of a device suitable for this measurement is the laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device "Microtrac MT3000" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the powder is poured into the cell of this device together with pure water, and the particle size is detected based on the light scattering information of the particles.
  • the shaped object before the aging treatment is produced by a process involving rapid melting, rapid cooling and solidification using Ni-based alloy powder containing Cr and Al as a material.
  • the material of the shaped object before the aging treatment is a Ni-based alloy containing Cr and Al.
  • the method for producing the shaped object before the aging treatment includes, for example, a rapid melting and rapid solidification process involving the steps of melting and solidifying metal powder.
  • a rapid melting and rapid solidification process involving the steps of melting and solidifying metal powder.
  • this process include three-dimensional additive manufacturing, thermal spraying, laser coating, and build-up.
  • the shaped object before the aging treatment (and thus the shaped object after the aging treatment, i.e., the shaped object of the present invention) is preferably an additive shaped object produced by a three-dimensional additive manufacturing method.
  • three-dimensional additive manufacturing methods include the powder bed fusion method (powder bed method) and the directed energy deposition method (powder deposition method).
  • the powder bed fusion method includes the selective laser sintering (SLS) method, the selective laser melting (SLM) method, and the electron beam melting (EBM) method.
  • SLS selective laser sintering
  • SLM selective laser melting
  • EBM electron beam melting
  • the Ni-based alloy powder of the present invention is suitable for powder bed fusion-based three-dimensional additive manufacturing, and can produce large-sized objects with high density.
  • Three-dimensional additive manufacturing can be performed, for example, using a 3D printer.
  • powder bed fusion additive manufacturing a laser beam or electron beam is irradiated onto the spread Ni-based alloy powder of the present invention.
  • the particles are rapidly heated and melted.
  • the molten particles then rapidly solidify. This melting and solidification causes the particles to bond together.
  • Irradiation is selectively performed on a portion of the spread Ni-based alloy powder.
  • the portions of the spread powder that are not irradiated do not melt.
  • a bonding layer is formed only in the irradiated portions.
  • a thin layer of Ni-based alloy powder is then spread over the bonding layer.
  • a laser beam or electron beam is irradiated onto part of this Ni-based alloy powder. The irradiation causes the particles to melt rapidly. The molten particles then rapidly solidify. This melting and solidification bonds the particles in the powder together, forming a new bonding layer. The new bonding layer also bonds with the existing bonding layer.
  • NiCrAl alloys When NiCrAl alloys are used in conventional processes such as forging, they are generally solution treated at temperatures of 1100°C or higher.
  • the inventors have discovered that when producing an unheated object using a modeling method such as three-dimensional additive manufacturing, as in the present invention, it is possible to achieve excellent mechanical properties by omitting the solution treatment of the unheated object and directly ageing the unheated object.
  • the unheat-treated object is heat-treated at 600°C or less, so that the lamellar spacing between the ⁇ Cr phase and the ⁇ phase and/or the ⁇ ' phase becomes finer, and a highly hard object can be obtained.
  • the aging treatment temperature is preferably 600°C or less, more preferably 585°C or less, even more preferably 540°C or less, and most preferably 500°C or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 400°C or more or 450°C or more. Each of these lower limits may be combined with any of the upper limits described above.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the microstructure of the laminated object of the present invention obtained by holding the unheated laminated object at 700° C. for 4 hours and then cooling in air. When aging treatment was performed at 700° C., it can be seen that lamellae of several tens of nm scale were formed.
  • FIG. 2 shows an SEM image of the microstructure of the laminated object of the present invention obtained by holding the unheated laminated object at 500° C. for 8 hours and then cooling in air. When aging treatment was performed at 500° C., it can be seen that the lamellar spacing was smaller and the structure was very fine compared to when aging treatment was performed at 700° C.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the microstructure of an additive manufacturing product obtained by solution treatment of an unheated additive manufacturing product (held at 1150°C for 30 minutes, then water-cooled), then held at 500°C for 2 hours, then air-cooled. It can be seen that the solution treatment generates coarse granular precipitates with a particle size of 400 nm or more. As a result of EDS analysis, the granular precipitates are rich in Cr, so they are presumed to be ⁇ -Cr phase. The lamellae grow in the direction indicated by the arrows in the figure, but it can be seen that lamellar growth is inhibited at the point where the coarse granular precipitates come into contact with the tip of the grown lamella.
  • the prior ⁇ grain size of the shaped object before and after the aging treatment is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, even more preferably 80 ⁇ m or less, and most preferably 70 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 5 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more. Each of these lower limits may be combined with any of the above-mentioned upper limits.
  • the prior ⁇ grain size can be measured by the method described in the Examples. Since it is difficult to analyze the prior ⁇ grain size by EBSD (electron backscatter diffraction) in the structure of the shaped object after the aging treatment, in the Examples, the prior ⁇ grain size was measured using the structure of the shaped object before the aging treatment. Since the prior ⁇ grain size of the shaped object before the aging treatment is maintained even after the aging treatment, the prior ⁇ grain size measured using the structure of the shaped object before the aging treatment can be considered as the prior ⁇ grain size of the shaped object after the aging treatment.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • the Rockwell hardness of the shaped object of the present invention is preferably 50.0 HRC or more, more preferably 60.0 HRC or more, even more preferably 61.0 HRC or more, and most preferably 62.0 HRC or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 65.0 HRC or less.
  • the Rockwell hardness can be measured by the method described in the Examples.
  • the Vickers hardness of the shaped object of the present invention is preferably 513 HV or more, more preferably 700 HV or more, even more preferably 750 HV or more, and most preferably 790 HV or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 850 HV or less.
  • the Vickers hardness can be measured by the method described in the Examples.
  • Table 1 shows the chemical components of the Ni-based alloy powder used in the examples and comparative examples. After preparing Ni-based alloy powder by vacuum melting inert gas atomization, the undersized powder obtained by classifying it with a sieve with an opening of -63 ⁇ m was used as the Ni-based alloy powder for additive manufacturing. "-63 ⁇ m" indicates that the opening is less than 63 ⁇ m. In the examples and comparative examples, argon was used as the inert gas. Note that C, Si, Mn, Fe, Co, Mo, P, S, O, and N in Table 1 are unavoidable impurities, and "Bal.” in Table 1 represents the remainder.
  • Table 2 shows the heat treatment conditions for Examples 1 to 6, and Table 3 shows the heat treatment conditions for Comparative Examples 1 to 15.
  • the solution treatment and aging treatment were carried out under the following conditions.
  • Solution treatment The samples were held in air at the temperatures shown in Table 3 for 30 minutes and then cooled with water. Note that in the examples, as shown in Table 2, no solution treatment was performed.
  • Aging treatment The samples were held in an air atmosphere at the temperatures and times shown in Tables 2 and 3, respectively, and then air-cooled.
  • the Rockwell hardness of the heat-treated test piece was measured on a surface perpendicular to the lamination direction using a Rockwell hardness tester in accordance with JIS Z 2245:2016.
  • Vickers hardness if it was 700 HV or more, it was rated as having excellent hardness and was given an "A" rating, if it was 513 to less than 700 HV, it was rated as being acceptable and was given a "B” rating, and if it was less than 513 HV, it was rated as having poor hardness and was given a "C” rating. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Patent Document 2 The example closest to the embodiment of the present invention is described in Patent Document 2 as "Ni-38Cr-3.8Al-0.1C, aged at 600°C for 16 hours (Comparative Example 2)", but the structure contains Cr carbides, and the hardness after aging is only 680 HV.
  • the embodiment of the present invention does not contain coarse granular precipitates, has a higher hardness, and has a short aging time, making it superior in terms of energy costs.
  • Non-Patent Document 1 is a melt-cast material, and therefore coarse granular precipitates are formed by solution treatment, and therefore its mechanical properties are inferior to those of the examples of the present invention.
  • Comparative Example 1 meets the hardness standards, but is inferior in terms of energy costs due to the long aging treatment.
  • the long aging treatment causes granular precipitates with a particle size of 400 nm or more.
  • Comparative examples 6 to 15 were inferior in terms of energy costs because the solution treatment caused the generation of granular precipitates with a particle size of 400 nm or more, resulting in a decrease in hardness, or a decrease in the lamellar precipitation rate, which meant that precipitation took longer to complete than in the case of direct aging treatment.
  • the prior gamma grain size in the examples of the present invention is 100 ⁇ m or less, which is smaller than the prior gamma grain size (approximately 400 ⁇ m) of the ingot material described in Non-Patent Document 1.
  • the fine prior gamma grain size that is unique to metal additive manufacturing in the examples of the present invention is considered to be effective in accelerating the time to complete precipitation of the lamellar structure.
  • the molded object of the present invention (particularly the layered molded object) can be used for engine parts, bearing parts, molds, medical wires, etc.

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Abstract

本発明は、短い熱処理時間で実現された高い硬度を有する造形物を提供することを目的とし、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていない、Ｎｉ基合金からなる造形体を提供する。

Description

Ｎｉ基合金製の造形物
　本発明は、三次元積層造形法などの造形法により造形されたＮｉ基合金製の造形物に関する。
　従来、耐摩耗性および耐食性を示すＮｉ基合金として、エンジン部品等にＮｉＣｒＡｌ合金が使用されている。ＮｉＣｒＡｌ合金としては、例えば、質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：３０～４５％およびＡｌ：３．１～５％を含有し、残部が不可避的不純物およびＮｉからなる合金組成を有し、γ'相およびα相の複合析出により強化されているＮｉ基高強度耐熱合金が挙げられる（特許文献１参照）。
　この合金材料は、α－Ｃｒ相とγ'相とのラメラを析出させることにより、硬度を得ようとする試みである。
　近年では、ＮｉＣｒＡｌ合金は金属積層造形にも適用されるようになっている。ＮｉＣｒＡｌ合金を用いた金属積層造形物としては、例えば、Ｃ：０．３～１．０％、Ｃｒ：３６．０～５０．０％、Ａｌ：３．０～７．０％を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基合金粉末を用いたＮｉ基合金製造物が挙げられる（特許文献２参照）。
　この合金はＮｉＣｒＡｌ合金にＣを添加することで、炭化物を形成させて硬度を得ようとする試みである。
特開２００２－６９５５７号公報 特開２０２１－１８８０６９号公報 電気製鋼，第７７巻２号，ｐ１３４，Ｆｉｇ．１（ａ）
　これら文献に記載のＮｉＣｒＡｌ合金は硬度および耐食性を志向するものの、ラメラ組織の析出までに時間を要する。例えば、特許文献２では、１６～２０時間程度の時効時間が必要となる。ゆえに、熱処理に時間的コストがかかるといった製造上の難点があった。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、短い熱処理時間で実現された高い硬度を有する、ＮｉＣｒＡｌ合金などのＮｉ基合金からなる造形物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ＮｉＣｒＡｌ合金粉末などのＮｉ基合金粉末を用いた造形により得られた造形物に対して、溶体化処理することなく直接時効処理することにより、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物を含まず、かつ、γ相および／またはγ'相とαＣｒ相とのラメラ組織を有するＮｉ基合金製の造形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の造形物を提供する。
［１］αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていない、Ｎｉ基合金からなる造形物。
［２］旧γ粒径が１００μｍ以下である、［１］に記載の造形物。
［３］ロックウェル硬さが５０．０ＨＲＣ以上である、［１］または［２］に記載の造形物。
［４］ビッカース硬さが５１３ＨＶ以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の造形物。
［５］前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｃｒ：３０．０～４５．０％、Ａｌ：２．５～５．０％、Ｃ：０～０．２％、および、残部：Ｎｉ及び不可避的不純物からなる組成を有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の造形物。
［６］前記造形物が積層造形物である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の造形物。
　Ｎｉ基合金粉末（例えばＮｉＣｒＡｌ合金粉末）を用いた造形により得られた造形物に対して、溶体化処理することなく、短時間（例えば１０時間以内）の時効処理することで、ロックウェル硬さが５０．０ＨＲＣ以上（特に５９．５ＨＲＣ以上）、ビッカース硬さが５１３ＨＶ以上（特に７００ＨＶ以上）という高硬度のＮｉ基合金製（例えばＮｉＣｒＡｌ合金製）の造形物を得ることができる。したがって、本発明によれば、高硬度を備えつつも、製造上のエネルギーコストが低い造形物を提供することができる。
　αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていない本発明の造形物によれば、靭性等の機械特性を殊更損なうことなしに、ロックウェル硬さが５０．０ＨＲＣ以上（特に５９．５ＨＲＣ以上）、ビッカース硬さが５１３ＨＶ以上（特に７００ＨＶ以上）という高硬度を実現することができる。
図１は、未熱処理積層造形物を７００℃で４時間保持後空冷して得られた本発明の積層造形物のミクロ組織のＳＥＭ画像である。 図２は、未熱処理積層造形物を５００℃で８時間保持後空冷して得られた本発明の積層造形物のミクロ組織のＳＥＭ画像である。 図３は、未熱処理積層造形物を溶体化処理（１１５０℃で３０分間保持後水冷）した後に、５００℃で２時間保持後空冷して得られた積層造形物のミクロ組織のＳＥＭ画像である。矢印は、ラメラの成長方向を示し、粒状析出物によってラメラ組織の成長が止まる様子を示す。
　以下、本発明の造形物について説明する。
［成分］
　本発明の造形物は、Ｎｉ基合金からなる。本発明で用いるＮｉ基合金は、Ｃｒ：３０．０～４５．０％、Ａｌ：２．５～５．０％、Ｃ：０～０．２％、および、残部：Ｎｉ及び不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。添加元素の種類、含有量およびそれらの限定理由は、以下の通りである。なお、各成分の「％」は質量％を表す。
　まず、主たる構成成分であるＮｉとそれに必須に添加されるＣｒおよびＡｌについて説明する。
Ｎｉ
　Ｎｉは耐食性及び強度および靭性に優れた材料を得ることができる成分であることから、本発明で用いる合金はＮｉをベースとしている。
Ｃｒ：３０．０～４５．０％
　Ｃｒは、ラメラ形成に必要な形成元素である。所定量のＣｒを含むＮｉ基合金を時効処理すると、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出し、高強度化及び高硬度化に寄与する。さらに、Ｃｒは、各種腐食環境下において材料表面に保護皮膜を形成し、耐高温腐食性の向上に大きく寄与する。
　Ｃｒ量が過少である場合には、時効処理により組織の全領域でラメラ組織を安定して形成することができなくなり、硬さが低下する。そこで、Ｃｒ量は３０．０％以上であることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは３３．０％以上、より一層好ましくは３６．０％以上である。
　一方、Ｃｒ量が過剰になると、相対的にＮｉ量が少なくなり、γ'相の析出量が不足するようになる。よって、Ｃｒ量は４５．０％以下であることが好ましい。Ｃｒ量は、より好ましくは４２．０％以下、より一層好ましくは４０．０％以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
Ａｌ：２．５～５．０％
　Ａｌは、ラメラ形成に必要な形成元素である。また、Ａｌは時効処理によりＮｉ3Ａｌ（γ'相）を形成する。ＮｉＣｒＡｌ合金では、αＣｒ相とγ相および／またはγ’相とが層状に析出することで、ラメラ組織が形成され、高硬度が実現される。また、Ａｌは、耐高温腐食性及び耐酸化性の向上にも寄与する。このような効果を得るために、Ａｌ量は２．５％以上であることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは３．０％以上、より一層好ましくは３．５％以上である。
　一方、Ａｌ量が過剰になると、造形時に凝固割れを起こしやすくなる。よって、Ａｌ量は５．０以下であることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは４．５％以下、より一層好ましくは４．０％以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述の下限値のいずれと組み合わせてもよい。
Ｃ：０～０．２％
　本発明で用いるＮｉ基合金には、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌに加えて、付加的成分としてＣが含まれていてもよい。Ｃ量は、０％でもよいし、０％超であってもよいが、０．２％以下であることが好ましい。Ｃは、炭化物を形成し、材料の高硬度化に寄与する成分であるが、Ｃ量が過剰な場合は、粗大な炭化物により材料の靭性劣化を招いてしまう。そこで、Ｃが不純物として含有される場合であっても、Ｃ量は０．２％以下であることが好ましい。Ｃ量は、より好ましくは０．１％以下、より一層好ましくは０．０３％以下である。
　本発明で用いるＮｉ基合金は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、ＯおよびＮから選択される１種または２種以上の元素を不可避的不純物として含んでいてもよい。
［αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていないこと］
　本発明の造形物は、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていないことを特徴とする。αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出していること、および、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていないことは、実施例に記載の方法により確認することができる。
　αＣｒ相とγ相とが、あるいは、αＣｒ相とγ'相とが、あるいは、αＣｒ相とγ相およびγ'相とが、層状に析出していること、すなわち、層状のラメラ組織に成長していることで、高い硬度が得られる。そして、ラメラ間隔が細かいほどより高い硬度となるため、ラメラ間隔は細かいことが望ましい。
　本発明の造形物は、造形により得られた造形物（本明細書において「未熱処理造形物」または「時効処理前の造形物」という場合がある。）に対して時効処理を施すことにより得られる。未熱処理造形物に対して時効処理を施すと、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出し、ラメラ組織が成長する。ラメラ組織の成長は、粗大な粒状析出物と接触すると阻害されてしまうことから、粒状析出物のサイズが粗大でないことが有利である。したがって、未熱処理造形物には、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれないことが望ましい。粒状析出物は、未熱処理造形物に対して溶体化処理を施すことで成長してしまうので、未熱処理造形物に対して溶体化処理を施さずに時効処理を施すことにより、粗大な粒状析出物によるラメラ組織の成長の阻害を抑制することができ、優れた時効硬さを実現することができる。未熱処理造形物に、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれない結果、本発明の造形物にも、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれないことになる。本発明の造形物では、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていないため、靭性等の機械特性を殊更損なうことなしに、ロックウェル硬さが５０．０ＨＲＣ以上（特に５９．５ＨＲＣ以上）、ビッカース硬さが５１３ＨＶ以上（特に７００ＨＶ以上）という高硬度を実現することができる。
［旧γ粒径が１００μｍ以下であること］
　従来の旧γ粒径は４００μｍ程度であった（非特許文献１参照）が、金属積層造形などの造形は、微細な旧γ粒径を有する時効処理前の造形物を得ることに適しており、時効処理前の造形物の旧γ粒径を１００μｍ以下とすることができる。時効処理前の造形物の旧γ粒径が１００μｍ以下であると、時効処理においてラメラ組織の析出完了までの時間を早めることができる。そこで、時効処理前の造形物の旧γ粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。時効処理前の造形物の旧γ粒径は、時効処理後も維持される。したがって、時効処理前の造形物の旧γ粒径が１００μｍ以下である場合、時効処理後の造形物（すなわち本発明の造形物）の旧γ粒径も１００μｍ以下である。
［粉末］
　造形は、Ｎｉ基合金粉末を用いて行われる。Ｎｉ基合金粉末を構成するＮｉ基合金に関する説明は上記の通りである。造形に用いるＮｉ基合金粉末は、球形に近く流動性に優れ、隙間なく充填しうることが望ましいことから、ガスアトマイズ粉末であることが好ましい。Ｎｉ基合金粉末の平均粒子径は、体積平均粒子径（Ｄ５０）換算で１０～１００μｍであることが望ましい。Ｄ５０は、粉末の全体積を１００％として求められる体積基準の累積度数分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径である。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法によって測定される。この測定に適した装置として、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」が挙げられる。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、粒子径が検出される。
［造形］
　時効処理前の造形物は、ＣｒおよびＡｌを含むＮｉ基合金粉末を材料として急速溶融急冷凝固を伴うプロセスにより作製される。時効処理前の造形物の材質は、ＣｒおよびＡｌを含むＮｉ基合金である。時効処理前の造形物を時効熱処理することにより、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相が層状に並んだラメラ組織が得られる。
　時効処理前の造形物の作製方法としては、例えば、金属粉末を溶融および凝固する工程を伴う急速溶融急冷凝固プロセスが挙げられる。このプロセスの具体例としては、三次元積層造形法、溶射法、レーザーコーティング法および肉盛法が挙げられる。時効処理前の造形物（ひいては、時効処理後の造形物、すなわち本発明の造形物）は、三次元積層造形法により作製された積層造形物であることが好ましい。三次元積層造形法の具体例としては、粉末床溶融結合方式（パウダーベッド方式）および指向性エネルギー堆積方式（パウダーデポジション方式）が挙げられる。粉末床溶融結合方式（パウダーベッド方式）の具体例としては、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ：Selective Laser Sintering）方式、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ：Selective Laser Melting）方式、電子ビーム溶融（ＥＢＭ：Electron Beam Melting）方式などが挙げられる。特に、本発明のＮｉ基合金粉末は、粉末床溶融結合方式の三次元積層造形法に適しており、大きなサイズの造形物を高密度に形成することができる。
　三次元積層造形法は、例えば３Ｄプリンターを用いて行うことができる。粉末床溶融結合方式（パウダーベッド方式）の積層造形法では、敷き詰められた本発明のＮｉ基合金粉末に、レーザービームまたは電子ビームが照射される。
　照射により、粒子が急速に加熱され、急速に溶融する。溶融された粒子はその後、急速に凝固する。この溶融と凝固とにより、粒子同士が結合する。照射は、敷き詰められたＮｉ基合金粉末の一部に対して選択的になされる。敷き詰められた粉末のうち、照射がなされなかった部分は、溶融しない。照射がなされた部分のみにおいて、結合層が形成されることとなる。
　結合層の上に、さらにＮｉ基合金粉末が薄く敷き詰められる。このＮｉ基合金粉末の一部に、レーザービームまたは電子ビームが照射される。照射により、粒子が急速に溶融する。溶融された粒子はその後、急速に凝固する。この溶融と凝固とにより、粉末中の粒子同士が結合され、新たな結合層が形成される。新たな結合層は、既存の結合層とも結合される。
　照射による結合が繰り返されることによって、結合層の集合体が徐々に成長する。この成長により、三次元形状を有する造形物が得られる。この積層造形法により、複雑な形状の造形物が容易に得られる。
［熱処理］
　Ｎｉ基合金粉末を用いた造形により得られた未熱処理造形物は、そのまま用いるのではなく、未熱処理造形物に対して時効処理を施す工程を経ることで、所望する特性を有する本発明の造形物を得ることができる。
　ＮｉＣｒＡｌ合金は、鍛造などの従来工程で使用される場合、１１００℃以上の温度で溶体化処理されることが一般的である。ところが、本発明者らは、本発明のように、三次元積層造形法などの造形法により未熱処理造形物を作製する場合には、未熱処理造形物に対する溶体化処理を省略して未熱処理造形物を直接時効処理することによって、優れた機械的特性を実現することができることを見出した。
　未熱処理造形物を時効処理する際、未熱処理造形物を６００℃以下で熱処理することで、αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とのラメラ間隔が細かくなり、高硬度の造形物を得ることができる。時効処理温度は、６００℃以下が好ましく、５８５℃以下がより好ましく、５４０℃以下がさらに好ましく、５００℃以下が最も好ましい。下限値は特に限定されず、例えば、４００℃以上であってもよいし、４５０℃以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
　未熱処理造形物を時効処理する際、時効処理時間を短くすることでエネルギーコストを削減することができる。時効処理時間は、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、４時間以下がさらに好ましく、２時間以下が最も好ましい。下限値は特に限定されず、例えば、０．５時間以上であってもよいし、１時間以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。
［ラメラの形態］
　未熱処理造形物に対して時効処理を行うことでαＣｒ相とγ相および／またはγ'相とのラメラ組織が析出する。図１に、未熱処理積層造形物を７００℃で４時間保持後空冷して得られた本発明の積層造形物のミクロ組織のＳＥＭ画像を示す。７００℃で時効処理した場合には、数十ｎｍスケールのラメラが形成されていることが分かる。図２に、未熱処理積層造形物を５００℃で８時間保持後空冷して得られた本発明の積層造形物のミクロ組織のＳＥＭ画像を示す。５００℃で時効処理した場合には、７００℃で時効処理した場合に比べてラメラ間隔が細かく非常に微細な組織であることが分かる。
　ラメラ間隔が細かいほど高硬度になることから、低温で時効処理して細かいラメラを析出させることが好ましい。
［粒状析出物の面積率］
　図３に、未熱処理積層造形物を溶体化処理（１１５０℃で３０分間保持後水冷）した後に、５００℃で２時間保持後空冷して得られた積層造形物のミクロ組織のＳＥＭ画像を示す。溶体化処理を行うことで、粒径４００ｎｍ以上の粗大な粒状析出物が発生していることが分かる。ＥＤＳ分析の結果、粒状析出物はＣｒリッチであることから、α－Ｃｒ相であると推察される。ラメラは図の矢印で矢視する方向に向かって成長しているが、粗大な粒状析出物と成長したラメラの先端とが接触した箇所において、ラメラ成長が阻害されていることが分かる。
　粗大な粒状析出物はラメラの成長を阻害してしまい、析出反応が完了（ラメラが全面に析出）する時間を増加させることから、熱処理のエネルギーコストが余計にかかることとなる。そこで、粗大な粒状析出物は析出しないことが好ましい。溶体化処理を避けること、および／または、長時間の時効処理を避けることで、粗大な粒状析出物の発生を回避することができる。本発明の造形物において、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物の面積率は０．０％であることが好ましい。粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物の面積率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［旧γ粒径］
　ＮｉＣｒＡｌ合金のラメラは、粒界からセル状析出するため、微細組織であるほど析出反応の完了が早く好ましい。
　時効処理前の造形物および時効処理後の造形物（すなわち本発明の造形物）の旧γ粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましく、７０μｍ以下であることが最も好ましい。下限値は特に限定されず、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２０μｍ以上であってもよい。これらの下限値はそれぞれ、上述の上限値のいずれと組み合わせてもよい。旧γ粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。時効処理後の造形物の組織では、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法）による旧γ粒径の解析を行いにくいため、実施例では、時効処理前の造形物の組織を用いて旧γ粒径を測定した。時効処理前の造形物の旧γ粒径は時効処理後も維持されるため、時効処理前の造形物の組織を用いて測定された旧γ粒径は、時効処理後の造形物の旧γ粒径と見なすことができる。
［硬さ］
　ＮｉＣｒＡｌ合金は、軸受け部品やエンジン部品で使用されるため高硬度であることが望ましい。
　そこで、本発明の造形物のロックウェル硬さは、５０．０ＨＲＣ以上であることが好ましく、６０．０ＨＲＣ以上であることがより好ましく、６１．０ＨＲＣ以上であることがさらに好ましく、６２．０ＨＲＣ以上であることが最も好ましい。上限値は特に限定されず、例えば６５．０ＨＲＣ以下である。ロックウェル硬さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明の造形物のビッカース硬さは、５１３ＨＶ以上であることが好ましく、７００ＨＶ以上であることがより好ましく、７５０ＨＶ以上であることがさらに好ましく、７９０ＨＶ以上であることが最も好ましい。上限値は特に限定されず、例えば８５０ＨＶ以下である。ビッカース硬さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
［粉末］
　表１に、実施例および比較例で使用したＮｉ基合金粉末の化学成分を示す。真空溶解不活性ガスアトマイズ法によりＮｉ基合金粉末を作製した後に、目開きが－６３μｍの篩で分級して得られた篩下を積層造形用Ｎｉ基合金粉末として使用した。「－６３μｍ」は目開きが６３μｍ未満であることを表す。実施例および比較例では、不活性ガスとしてアルゴンを用いた。なお、表１におけるＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、ＯおよびＮは不可避的不純物であり、表１における「Ｂａｌ．」は残部を表す。
［造形］
　積層造形用Ｎｉ基合金粉末を原料として、三次元積層造形装置（ＥＯＳ社製ＥＯＳ－Ｍ２９０）による積層造形法を実施し、１０×１０×１０ｍｍの直方体を造形し、硬さおよび組織調査の試験片とした。造形条件としては、装置標準パラメータＨＸ（積層厚み４０μｍ）をベースとして、出力を２００Ｗ、走査速度を１２００ｍｍ／ｓ、ハッチ幅を０．０５ｍｍに変更したものを使用した。
［熱処理］
　表２に実施例１～６の熱処理条件を、表３に比較例１～１５の熱処理条件を示す。
　溶体化及び時効処理は下記の条件にて行った。
・溶体化処理：大気雰囲気下にて、表３に示した温度で３０分保持後水冷した。なお、実施例では表２に示すように溶体化処理は行っていない。
・時効処理：大気雰囲気下にて、表２、表３にそれぞれ示した温度および時間で保持した後に空冷した。
［組織観察：粒状析出物の面積率の決定］
　熱処理後の造形物（１０×１０×１０ｍｍ）を、積層方向に平行な面で切断した後に機械的研磨およびイオンミリングを行い、研磨試料の中心部をＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）で観察した。倍率１０，０００倍にて観察を行い、図１～３に示す面積の領域で撮影した画像から、画像解析を行うことにより粒径４００ｎｍ以上の粒状析出物の面積率を決定した。なお、ここでの粒径とは、円相当径、すなわち、画像解析により求められた粒状析出物の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
［組織観察：旧γ粒径の決定］
　ＦＥ－ＳＥＭと同様の手順で用意した時効処理前の試料を、コロイダルシリカ研磨で仕上げた後に、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法）の測定を行った。ＥＢＳＤの測定で得られた結晶方位マップから旧γ粒径を決定した。なお、１５°以上の方位差を持つ境界を結晶粒界と定義した。
　なお、表２、表３中の、溶体化温度、溶体化時間の列の記号「－」は、溶体化を実施していないことを表す。
［ロックウェル硬さ測定］
　ロックウェル硬さ試験機を用いて、熱処理後の試験片を積層方向に垂直な面のロックウェル硬さを測定した。ロックウェル硬さの測定は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４５：２０１６に準拠して行った。
［ビッカース硬さ測定］
　熱処理後の試験片を樹脂に埋め込み、試験片の表面を研磨した後、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて、ビッカース硬さを測定した。加重は１．９６Ｎとした。ビッカース硬さの測定は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４－１：２０２０に準拠して行った。
　得られた結果について、次のような判定基準で実施例と比較例の特性を評価した。
・時効時間：時効時間が１０時間以内であれば良として「ｇｏｏｄ」で表記し、時効時間が１０時間超であれば劣るものとして「ＮＧ（not Good）」と表記した。
・ロックウェル硬さ：５９．５ＨＲＣ以上であれば硬さに優れるとして「Ａ」と評価し、５０．０～５９．５ＨＲＣ未満であれば可として「Ｂ」と評価し、５０．０ＨＲＣ未満のものは、硬さに劣る不可のものとして「Ｃ」と評価した。
・ビッカース硬さ：７００ＨＶ以上であれば硬さに優れるとして「Ａ」と評価し、５１３～７００ＨＶ未満であれば可として「Ｂ」で評価し、５１３ＨＶ未満のものは硬さに劣る不可のものとして「Ｃ」とした。
　結果を表４および表５に示す。
　実施例１～６に示されるように、５００℃、５８５℃といった低温で時効処理した場合には、粗大な粒状析出物を発生させることがないことから、ロックウェル硬さ５９．５ＨＲＣ以上、ビッカース硬さ７００ＨＶ以上の高硬度を実現できることが確認された。
　本発明の実施例では、従来の特許文献１および特許文献２のような１６ｈよりも短い時間で、高硬度を実現可能であり、製造上のエネルギーコストを大きく削減することが可能である。
　本発明の実施例に最も近い例として、特許文献２には「Ｎｉ－３８Ｃｒ－３．８Ａｌ－０．１Ｃ、６００℃で１６ｈ時効（比較例２）」が記載されているが、組織中にＣｒ炭化物が含まれており、その時効後の硬さは６８０ＨＶに留まっている。本発明の実施例は、粗大な粒状析出物を含んでおらず、より高硬度であって、かつ時効時間が短くエネルギーコストの面でも優れている。
　なお、一見すると同じような硬さであっても、粗大な粒状析出物を含むものは、一般的に靭性が劣化することとなるので、他の機械的特性が全く異なってしまう。本発明の実施例は粗大な粒状析出物を含んでいないことから、靭性をはじめとする機械的特性に優れた結果となっている。他方、例えば非特許文献１は溶製材であるため溶体化処理によって粗大な粒状析出物が生成されているものであるから、本発明の実施例に比して機械的特性に劣っている。
　表３、表５に示されるように、比較例１は、硬さは基準を満たすものの、長時間時効処理しているためエネルギーコストの面で劣る。また、長時間時効処理したことで粒径４００ｎｍ以上の粒状析出物が発生している。
　比較例２～５は、７００℃で時効処理したことにより粒径４００ｎｍ以上の粒状析出物が発生しており、Ｃｒが粒状析出物に消費されたことで、ラメラ組織の強化量が低下し硬さが低下している。
　比較例６～１５は、溶体化処理したことで粒径４００ｎｍ以上の粒状析出物が発生しており、硬さが低下してしまっているか、または、ラメラ析出速度の低下によって直接時効処理する場合よりも析出完了に時間がかかるようになっており、エネルギーコストの面で劣る。
　表３から分かるように、溶体化処理することで旧γ粒径が減少する。これは、溶体化時に粒界から微細な結晶粒が新たに生成されるためである。
　本発明の実施例における旧γ粒径はいずれも１００μｍ以下であり、非特許文献１に記載の溶製材の旧γ粒径（およそ４００μｍ程度）に比べて小さい。本発明の実施例における金属積層造形特有の微細な旧γ粒径は、ラメラ組織の析出完了時間を早めるのに有効であると考えられる。
　本発明の造形物（特に積層造形物）は、エンジン部品、軸受部品、金型及び医療用ワイヤなどに用いることができる。

Claims (7)

  1. 　αＣｒ相とγ相および／またはγ'相とが層状に析出しており、かつ、粒径が円相当径で４００ｎｍ以上の粒状析出物が含まれていない、Ｎｉ基合金からなる造形物。
  2. 　旧γ粒径が１００μｍ以下である、請求項１に記載の造形物。
  3. 　ロックウェル硬さが５０．０ＨＲＣ以上である、請求項１に記載の造形物。
  4. 　ビッカース硬さが５１３ＨＶ以上である、請求項１に記載の造形物。
  5. 　前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｃｒ：３０．０～４５．０％、Ａｌ：２．５～５．０％、Ｃ：０～０．２％、および、残部：Ｎｉ及び不可避的不純物からなる組成を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の造形物。
  6. 　前記造形物が積層造形物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の造形物。
  7. 　前記造形物が積層造形物である、請求項５に記載の造形物。
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