JP5622165B2

JP5622165B2 - 耐摩耗性及び耐高温腐食性に優れた肉盛溶射用粉末合金

Info

Publication number: JP5622165B2
Application number: JP2010023137A
Authority: JP
Inventors: 亘岩▲崎▼; 植田　茂紀; 茂紀植田
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-02-04
Also published as: JP2011162803A

Description

本発明は、肉盛溶射用粉末合金に関するもので、更に詳しくは、重油或いは石炭焚きボイラー管、舶用バルブ、ガソリン精製装置等にて問題となる摩耗及び高温腐食に対して優れた特性を有する溶射用粉末合金に関する。

船舶用のディーゼルエンジンは、主に重油を燃料としており、重油を爆発燃焼させることにより出力を得ている。排気バルブは燃焼行程では閉じており、触火面が高温の燃焼ガスに曝されると共に、バルブシート面は弁座と接触した状態になっている。次に、排気行程になると排気バルブが開いてシート面と弁座との間隙から排気ガスが排出されていく。そのため、排気バルブで最も高温に晒される場所は、触火面の中央部付近で、最高温度で６５０〜７００℃の温度にまで達するため、耐熱性に優れた材料であることが必要である。一方、バルブシート面は、それほど高温にはならないものの、腐食環境下で弁座と接触を繰り返すために、硬さが高く耐摩耗性に優れた材料であることが必要となる。

また、燃料の重油にはＶ（バナジウム）やＳ（サルファ）などが多く含有されている。Ｓはバルブ表面に付着生成する硫化物によるＳアタックを引き起こし、同様にＶもＶアタックという高温腐食を引き起こすため、排気バルブの要求特性には、ＶやＳを含む高温環境に曝されても腐食が進行しない耐Ｖアタック性や耐Ｓアタック性など高温での耐食性が要求される。

更に、重油は、燃焼すると硬質の粉塵が多量に発生するために、排気バルブの摩耗を激しくする。排気バルブ用の材料は、その硬さが高く、耐摩耗性に優れた材料であることも重要になる。

従来、船舶用のディーゼルエンジンの排気バルブ用としてはＳＵＨ３５（Ｆｅ−９Ｍｎ−２１Ｃｒ−４Ｎｉ−０．５Ｃ−０．４Ｎ）等の耐熱鋼、また、燃焼ガスの高温化する高出力エンジンにはＮｉ基超耐熱合金である２０Ｃｒ含有のＮｉｍｏｎｉｃ８０Ａ（登録商標）が使用されてきた。

しかしながら、近年、船舶用のディーゼルエンジンは更なる高出力化、高効率化によって燃焼ガスの高温化が進んできており、Ｎｉｍｏｎｉｃ８０Ａ（登録商標）でも、耐摩耗性及び耐Ｓアタック性、耐Ｖアタック性が十分で無くなってきている。

そこで、上記の様な問題を解決する方法として、例えば、特許文献１のように、重量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：２５超〜３２％、Ｔｉ：２．０超〜３．０％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｃｏ：１２〜２０％、残部実質的にＮｉから成ることを特徴と排気バルブ合金の開示があり、排気バルブ合金そのものを高性能化させることで、耐摩耗性及び耐Ｓアタック性、耐Ｖアタック性を向上させるものがある。

一方、特許文献２のように、バルブシート面にステライト合金を肉盛し、触火面にＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉを必須成分とし、Ｃｒ：１０〜３０重量％、Ａｌ＋Ｔｉ：２.５〜６.０重量％、Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｎｂ＋Ｆｅ：３０重量％以下、およびＮｉをバランス成分とする時効硬化型Ｎｉ基合金を肉盛するといった最も苛酷な環境に曝される部位に耐摩耗性及び耐Ｓアタック性、耐Ｖアタック性に優れた材料を肉盛することで排気バルブの開示がある。

特開２０００−３２８１６３号公報特開平１１−５０８２１号公報

しかしながら、特許文献１のようにバルブ材料そのものを高性能化する手法は、高価な元素を多量に添加する必要があり原材料費がかさむ上に、その様な合金は総じて製造性が非常に劣り、製造コストも高くなるため、１本１本のサイズが非常に大きい船舶用のバルブでは、単価が非常に高価格になる問題がある。

一方、特許文献２のように、排気バルブ本体に安価なオーステナイト系耐熱鋼を使用し、最も苛酷な環境に曝される部位に耐摩耗性及び耐Ｓアタック性、耐Ｖアタック性に優れた材料を肉盛する手法は、必要な部分に必要となる特性に優れた合金を肉盛すれば良いのでバルブ単価を大幅に低減できる。

しかし、これまでの肉盛合金は、排気バルブに要求されるバルブシート面の耐摩耗性及び触火面の耐Ｓアタック性、耐Ｖアタック性を同時に満たす合金がなかったため、特許文献２のように、耐摩耗性が必要なバルブシート面には、硬度が高く耐摩耗性に優れるステライト合金を肉盛し、耐Ｓアタック性、耐Ｖアタック性が必要な触火面には高温での耐食性に優れる時効硬化型Ｎｉ基発明合金を肉盛するというように、全く別の合金を肉盛する必要があった。

上記の様に、１つの排気バルブに全く異なる２種類の合金を肉盛した場合、肉盛後の時効硬化等の熱処理は、どちらか片方の合金特性がピークになるような条件を選ぶと、もう片方の合金の特性が劣化するという問題があり、結局、バルブシート面及び触火面に求められる要求特性と２つの肉盛合金の特性を考慮しバランスさせた条件で行うことになる。従って、お互いの合金の最も良い特性を利用できず、排気バルブ自体の性能も下がる結果となってしまう。さらに、熱処理時間が長くなってしまうなどの問題もあり、コストの面からも熱処理条件の選択が非常に難しい。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高い硬度と優れた高温での耐食性の双方を兼ね備えることにより耐摩耗性及び耐高温腐食性に対して優れた特性を有し、短時間で時効処理が可能な溶射用粉末合金に関する。

上記課題を解決するために、本発明者等は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系の成分組成について鋭意研究した。その結果、Ｆｅの添加により、Ｃｒの固溶相であるα−Ｃｒ相と、γ相内部にγ’（ガンマプライム）相が微細に析出したγ／γ’相によってなるラメラー組織のセル状析出を促進させることにより、時効処理時間が短縮できる上に、耐摩耗性、耐高温腐食性を殆ど損なうことない知見を得た。

本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る溶射用粉末合金は、質量％で、Ｃｒ：３２％〜５０％、Ａｌ：０．５％〜１０％、Ｆｅ：０．１％〜２０％を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを要旨とする。

本発明に係る溶射用粉末合金は、必要に応じてさらに、質量％で、Ｓｉ：０．５％〜５％、Ｂ：０．００１％〜０．０１％、Ｃ：０．０１％〜０．１％、Ｃｕ：０．１％〜５％、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上をＴｉ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下で、且つ、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：０．１％以下の範囲で添加してもよい。

本発明に係る溶射用粉末合金は、質量％で、Ｃｒ：３２％〜５０％、Ａｌ：０．５％〜１０％、Ｆｅ：０．１％〜２０％を含有するものであるから、摩耗及び高温腐食に対して優れた特性が得られる。よって、排気バルブ用肉盛材料として特に適している。

以下に、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明に係る溶射用粉末合金は、以下の構成元素を含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物よりなる。含まれる構成元素の種類、含有率および限定理由などは、以下の通りである。

Ｃｒ：３２質量％〜５０質量％
Ｃｒは、α−Ｃｒ相の主な形成元素でありγ’と複合析出することで高強度、高硬度に寄与する重要な元素である。また、耐高温腐食性の向上にも寄与する。３２質量％を下回ると十分な硬さが得られない。好ましくは３５質量％以上であるとよい。一方、過剰な添加は、逆に高温腐食性が悪くなる。そのため、Ｃｒ添加量を５０質量％以下に制限する。好ましくは４５質量％以下であるとよい。

Ａｌ：０．５質量％〜１０質量％
Ａｌはγ’相を形成する重要な元素である。また、耐高温腐食性、耐酸化性の向上にも寄与する。０．５質量％を下回ると十分な硬さが得られない。好ましくは、３．４質量％以上であるとよい。一方、過剰の添加は、過剰なγ’相の形成によって肉盛層が脆くなり、逆に特性を劣化させるため、１０質量％以下に制限する。好ましくは５．０質量％以下であるとよい。

Ｆｅ：０．１質量％〜２０質量％
ＦｅはＣｒの固溶相であるα−Ｃｒ相と、γ相内部にγ’相が微細に析出したγ／γ’相によってなるラメラー組織のセル状析出を早める効果があり添加する元素である。その効果を得るためには０．１質量％以上の添加が必要である。好ましくは２質量％以上であるとよい。一方、過剰の添加は、耐高温腐食性を劣化させるため２０質量％以下に制限する。好ましくは１０質量％以下であるとよい。

Ｓｉ：０．５質量％〜５質量％
Ｓｉは、Ａｌと同様な効果を有し、γ’相を形成する元素である。また、耐高温腐食性、耐酸化性の向上にも寄与する。０．５質量％を下回ると効果が顕著に現れない。
そのため、０．５質量％以上の添加が必要である。好ましくは、１．０質量％以上であるとよい。一方、過剰の添加は、過剰なγ’相の形成によって肉盛層が脆くなり、逆に特性を劣化させるため、その添加量を５質量％以下に制限する。好ましくは３．５質量％以下であるとよい。

Ｂ：０．００１質量％〜０．０１質量％
Ｂは結晶粒界に偏析して粒界を強める効果があり添加する元素である。また、
溶射時に溶融金属の粘性を低下させて基盤材料との濡れ性を増加させ、基盤と被膜および被膜同士の密着力を向上させる効果もある。その効果を得るためには０．００１質量％以上の添加が必要である。好ましくは、０．００２質量％以上であるとよい。一方、過剰の添加は、結晶粒界が脆くなるため、Ｂの添加量を０．０１質量％以下に制限する。好ましくは、０．００５質量％以下であるとよい。

Ｃ：０．０１質量％〜０．１質量％
Ｃは、炭化物を形成し硬さの向上に寄与する。その効果を得るためには、０．０１質量％以上の添加が必要である。一方、上限を超えて添加すると、耐高温腐食性が劣化する。そのため、Ｃの添加量を０．１質量％以下に制限する。

Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｔａ：０．１質量％以下、Ｖ：０．１質量％以下で、且つ、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：０．１質量％以下
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖは、炭化物形成元素であり、Ｃと結合し炭化物を形成することで硬さの向上に寄与するために添加しても良い。但し、過剰の添加は、炭化物が増加しすぎて耐高温腐食性を劣化させるので、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｔａ：０．１質量％以下、Ｖ：０．１質量％以下で、且つ、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：０．１質量％以下とする。

Ｃｕ：０．１質量％〜５質量％
Ｃｕは、Ｆｅよりは効果が小さいもののγ‐αＣｒのセル状組織の析出を早める効果がある元素である。その効果を得るためには０．１質量％以上の添加が必要である。好ましくは１．０質量％以上であるとよい。一方、過剰の添加は、母相のγ相に過剰に固溶することにより肉盛層が脆くなるため５質量％以下に制限する。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（溶射用粉末の組成）
まず。実施例１〜２９および比較例１〜９について、表１、２に示す各成分元素（質量％）を有する溶射用粉末をガスアトマイズ法で作成した。

（試験片の作成）
その粉末を、予め準備しておいたＳＮＣＲＷ（０．３Ｃ−１．２Ｓｉ−１．０Ｍｎ−８．６Ｎｉ−１８．６Ｃｒ−０．５Ｍｏ−１．７Ｗ−Ｂａｌ．Ｆｅ）の１００ｍｍｘ１００ｍｍ板材の上に、プラズマ溶射によって厚さ２０ｍｍ肉盛し、その肉盛部分の上の方から、つまり、粉末成分と同じ組成を有する部分から試験用試料採取し、各種試験に供した。

上記で得られた素材から、１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ厚さ２ｍｍを切り出し、７５０℃で時効処理を施した。その後、埋め込み研磨し、マイクロビッカース硬さ試験機を用いて硬さを測定した。７５０℃時効処理のピーク硬さを表３、４に示す。また、そのピーク硬さが得られた熱処理時間も合わせて示す。

耐食性試験として、Ｓアタック試験、Ｖアタック試験を、ＺＩＳＺ２２９２に準拠して以下の試験条件で行った。試験後、スケールを除去後の重量を測定し、処理前からの腐食減量を測定した。その測定結果を表３、４に示す。
＜試験条件＞
・試験片寸法：１５ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍ
・塗布量：２０ｍｇ／ｃｍ^２
・試験温度：８００℃
・保持時間：２０時間
・塩：９０％Ｎａ_２ＳＯ_４＋１０%ＮａＣｌ（Ｓアタック試験）
８５%Ｖ_２Ｏ_５＋１５％Ｎａ_２ＳＯ_４（Ｖアタック試験）

７５０℃時効後のピーク硬さは、ＨＶが５００以上のものを◎、４００以上５００未満のものを○、４００未満のものを×として評価した。同様に、７５０℃時効後のピーク硬さが得られた時効時間が、１時間以内のものを◎、１時間超〜２時間以内のものを○、２時間超〜４時間以内のものを△、４時間超のものを×として評価し、Ｓアタックは、腐食減量が、２．０ｍｇ／ｃｍ^２未満のものを◎、２．０ｍｇ／ｃｍ^２以上１０．０ｍｇ／ｃｍ^２未満のものを○、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以上のものを×として、Ｖアタックは、腐食減量が、１８ｍｇ／ｃｍ^２未満のものを◎、１８ｍｇ／ｃｍ^２以上２４ｍｇ／ｃｍ^２未満のものを○、２４ｍｇ／ｃｍ^２以上のものを×として評価した。尚、表中の比較粉末６、７は肉盛後に割れが発生したため評価できなかった。

表４に示す通り、Ｆｅを添加していない比較粉末１、２は時効時間が長くなっており、製造性が劣ると考えられる。Ｃｒの添加量が低い比較粉末３、４はα−Ｃｒ相が十分でないため析出の駆動力が低く硬さが低く且つ析出に時間が掛かる。Ｃｒの添加量が多すぎる比較粉末５は、高温腐食性が劣化している。ＳｉまたはＣｕの添加量が多すぎる比較粉末６、７は肉盛層が脆くなって割れが発生してしまったと考えられる。Ｃの添加量が多すぎる比較粉末８、９は、炭化物が過剰に生成してしまったために耐高温腐食性に劣る結果になったものと考えられる。Ｆｅの添加量が多すぎる比較粉末１０は、相対的にＮｉの含有量が低下したために耐高温腐食性に劣る結果になったものと考えられる。

一方、表３から明らかなように、発明粉末は硬さに優れ、時効時間も短く、耐高温腐食性に優れていることがわかる。

Claims

質量％で、
Ｃｒ：３２％〜５０％、
Ａｌ：０．５％〜１０％、
Ｆｅ：０．１％〜２０％を含み、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐摩耗性及び耐高温腐食性に優れた溶射用粉末合金。
質量％で
Ｓｉ：０．５％〜５％を更に含有することを特徴とする請求項１記載の溶射用粉末合金。
質量％で
Ｂ：０．００１％〜０．０１％、
を更に含有することを特徴とする請求項１または２記載の溶射用粉末合金。
質量％で
Ｃ：０．０１％〜０．１％、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖの１種又は２種以上をＴｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：０．１％以下、を更
に含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の溶射用粉末合金。
質量％で
Ｃｕ：０．１％〜５％、
を更に含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の溶射用粉末合金。