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WO2025070129A1 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

研磨用組成物および研磨方法 Download PDF

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Publication number
WO2025070129A1
WO2025070129A1 PCT/JP2024/032910 JP2024032910W WO2025070129A1 WO 2025070129 A1 WO2025070129 A1 WO 2025070129A1 JP 2024032910 W JP2024032910 W JP 2024032910W WO 2025070129 A1 WO2025070129 A1 WO 2025070129A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
less
weight
polishing composition
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/032910
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
怜史 百田
大輝 市坪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
Publication of WO2025070129A1 publication Critical patent/WO2025070129A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H10P52/00—

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition and a polishing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2023-161704, filed on September 25, 2023, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • Precision polishing using polishing compositions is performed on the surfaces of materials such as metals, semi-metals, non-metals, and their oxides.
  • the surface of silicon wafers used as components of semiconductor devices is generally finished to a high-quality mirror surface through a lapping process (rough polishing process) and a polishing process (precision polishing process).
  • the polishing process typically includes a preliminary polishing process (preliminary polishing process) and a finish polishing process (final polishing process).
  • Patent documents 1 to 3 are technical documents related to polishing compositions that are primarily used for polishing semiconductor substrates such as silicon wafers.
  • a polishing composition used to polish semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates for example, a polishing composition used in a finish polishing process (particularly, a finish polishing process for semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates), is required to have the performance to realize a high-quality surface after polishing.
  • a polishing composition used in a finish polishing process is required to have the performance to realize a high-quality surface after polishing.
  • the substrate is properly protected by including a water-soluble polymer in the polishing composition, it is possible to improve the surface quality after polishing, such as reducing the haze value.
  • the residue of the water-soluble polymer is present on the substrate surface after polishing, it can cause an increase in defects (e.g., LPD-N (Light Point Defect Non-Cleanable)) in the surface inspection of the substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a polishing composition containing colloidal silica, ammonia, and a random copolymer of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, and evaluate the LPD-N after polishing using the polishing composition.
  • the polished silicon wafer surface has sufficient wettability.
  • water with a film of water attached
  • foreign matter in the air can be prevented from directly adhering to the polished surface.
  • a silicon wafer surface having such a surface is more likely to produce a high-quality surface after cleaning.
  • the present invention was created in consideration of the above circumstances, and aims to provide a polishing composition that can be used to polish a surface made of a silicon material, and that can provide excellent wettability to the surface after polishing and reduce defects, as well as a polishing method that uses the polishing composition.
  • a polishing composition for polishing a surface made of a silicon material.
  • the polishing composition includes an abrasive grain, a basic compound, a random copolymer containing vinyl alcohol units and N-vinylpyrrolidone units, and a nonionic surfactant.
  • the molecular weight of the nonionic surfactant is less than 3000.
  • the content ⁇ [wt %] of the nonionic surfactant in the polishing composition is in the range of 0.00035 ⁇ 0.00500.
  • the surface made of a silicon material after polishing has excellent wettability and can reduce defects on the surface.
  • the ratio of the content of the nonionic surfactant to the content of the random copolymer containing the vinyl alcohol units and N-vinylpyrrolidone units is 0.01 or more and 2.0 or less by weight.
  • the nonionic surfactant is used in the above ratio to the random copolymer, the effects of the technology disclosed herein can be preferably realized.
  • the polishing composition contains silica particles as the abrasive grains.
  • a polishing composition containing silica particles as the abrasive grains makes it easier to obtain a polished surface with excellent surface quality.
  • the polishing composition disclosed herein may be a concentrated liquid.
  • the polishing composition disclosed herein may be manufactured, distributed, and stored as a concentrated liquid.
  • a polishing method includes a step of polishing a surface of a silicon material with the polishing composition. According to the polishing method, the surface of the silicon material after polishing has excellent wettability and can reduce defects on the surface.
  • the polishing composition disclosed herein contains abrasive grains.
  • the abrasive grains contribute to improving the polishing rate by mechanically polishing the surface of the object to be polished.
  • the material and properties of the abrasive grains are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and mode of use of the polishing composition.
  • Examples of abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • inorganic particles include oxide particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, and red iron oxide particles; nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, and the like.
  • oxide particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, and red iron oxide particles
  • nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles
  • carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles
  • diamond particles carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, and the like.
  • organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles, poly(meth)acrylic acid particles (here, (meth)acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid in a comprehensive sense), polyacrylonitrile particles, and the like.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • poly(meth)acrylic acid particles here, (meth)acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid in a comprehensive sense
  • polyacrylonitrile particles and the like.
  • Such abrasive grains may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the abrasive grains are preferably inorganic particles, and among these, particles made of metal or semi-metal oxides are preferred, with silica particles being particularly preferred.
  • polishing compositions that can be used for polishing objects having a silicon surface, such as silicon wafers, for example, it is particularly useful to employ silica particles as the abrasive grains.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented, for example, in an embodiment in which substantially only silica particles are used as the abrasive grains. From this perspective, the proportion of silica particles in the total amount of abrasive grains is appropriately 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 98% by weight or more (for example, 99 to 100% by weight).
  • silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, etc.
  • Silica particles can be used alone or in combination of two or more types.
  • the use of colloidal silica is particularly preferred because it is easy to obtain a polished surface with excellent surface quality after polishing.
  • colloidal silica for example, colloidal silica produced by the ion exchange method using water glass (sodium silicate) as a raw material, and alkoxide method colloidal silica (colloidal silica produced by the hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane) can be preferably used.
  • Colloidal silica can be used alone or in combination of two or more types.
  • the true specific gravity of the silica constituting the silica particles is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and even more preferably 1.7 or more. There is no particular upper limit to the true specific gravity of the silica, but it is typically 2.3 or less, for example 2.2 or less.
  • the true specific gravity of the silica particles can be measured by a liquid substitution method using ethanol as the substitution liquid.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but from the viewpoint of polishing rate, etc., it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (e.g., effects such as reducing haze and removing defects), the above average primary particle diameter is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more (e.g., more than 20 nm).
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 45 nm or less. From the viewpoint of making it easier to obtain a surface with lower haze, in some embodiments, the average primary particle diameter of the abrasive grains may be 43 nm or less, may be less than 40 nm, may be less than 38 nm, may be less than 35 nm, may be less than 32 nm, or may be less than 30 nm.
  • the specific surface area can be measured, for example, using a surface area measuring device manufactured by Micromeritics, product name "Flow Sorb II 2300".
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited and may be appropriately selected, for example, from a range of about 15 nm to 300 nm. From the viewpoint of improving the polishing rate, the average secondary particle diameter is preferably 30 nm or more, and more preferably 35 nm or more. In some embodiments, the average secondary particle diameter may be, for example, 40 nm or more, 42 nm or more, and preferably 44 nm or more. In addition, the average secondary particle diameter is usually advantageously 250 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. In some preferred embodiments, the average secondary particle diameter is 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 70 nm or less, for example, 60 nm or less, or 50 nm or less.
  • the average secondary particle size refers to the particle size (volume average particle size) measured by dynamic light scattering.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains can be measured by dynamic light scattering using, for example, a product named "Nanotrack UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical.
  • specific examples of non-spherical particles include peanut-shaped (i.e., the shape of a peanut shell), cocoon-shaped, confetti-shaped, and rugby ball-shaped.
  • silica particles in which most of the particles are peanut-shaped or cocoon-shaped may be preferably used.
  • the average value of the long axis/short axis ratio (average aspect ratio) of the abrasive grains (typically silica particles) is in principle 1.0 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, and may be 1.2 or more. By increasing the average aspect ratio, a higher polishing rate can be achieved. Furthermore, from the viewpoint of reducing scratches, etc., the average aspect ratio of the abrasive grains (typically silica particles) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.5 or less, and may be 1.4 or less.
  • the shape (outer shape) and average aspect ratio of abrasive grains can be determined, for example, by observation with an electron microscope.
  • a specific procedure for determining the average aspect ratio is, for example, to use a scanning electron microscope (SEM) to draw the smallest rectangle circumscribing each particle image for a predetermined number (e.g., 200) of abrasive grains (abrasive particles, typically silica particles) whose individual particle shapes can be recognized. Then, for the rectangle drawn for each particle image, the long side length (long axis value) is divided by the short side length (short axis value) to calculate the long axis/short axis ratio (aspect ratio).
  • the average aspect ratio can be found by arithmetically averaging the aspect ratios of the above-mentioned predetermined number of particles.
  • the polishing composition disclosed herein contains a basic compound.
  • the basic compound refers to a compound that dissolves in water and has the function of increasing the pH of the aqueous solution.
  • the polishing target can be efficiently polished by its chemical polishing action (alkaline etching).
  • an organic or inorganic basic compound containing nitrogen, a basic compound containing phosphorus, a hydroxide of an alkali metal, a hydroxide of an alkaline earth metal, various carbonates and hydrogen carbonates, etc. can be used.
  • Examples of basic compounds containing nitrogen include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines), etc.
  • Examples of basic compounds containing phosphorus include quaternary phosphonium compounds. Such basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • specific examples of carbonates or hydrogen carbonates include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and sodium carbonate.
  • Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine, piperazine hexahydrate, 1-(2-aminoethyl)piperazine, N-methylpiperazine, guanidine, and azoles such as imidazole and triazole.
  • Specific examples of quaternary phosphonium compounds include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide and tetraeth
  • quaternary ammonium salt typically a strong base
  • a quaternary ammonium salt such as a tetraalkylammonium salt or a hydroxyalkyltrialkylammonium salt
  • the anion component in such a quaternary ammonium salt can be, for example, OH - , F - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , BH 4 - , etc.
  • the quaternary ammonium compound include a quaternary ammonium salt whose anion is OH - , that is, a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, and tetrahexylammonium hydroxide; and hydroxyalkyltrialkylammonium hydroxides such as 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (also called choline).
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, and tetrahexylammonium hydroxide
  • At least one basic compound selected from, for example, an alkali metal hydroxide, a quaternary ammonium hydroxide, and ammonia can be preferably used.
  • an alkali metal hydroxide e.g., a quaternary ammonium hydroxide
  • ammonia e.g., ammonia is more preferable, and ammonia is particularly preferable.
  • VA-VP random copolymer contains a random copolymer (hereinafter also referred to as "VA-VP random copolymer") containing vinyl alcohol units (hereinafter also referred to as “VA units”) and N-vinylpyrrolidone units (hereinafter also referred to as "VP units").
  • VA unit refers to a structural unit (repeating unit) represented by the following chemical formula: -CH 2 -CH(OH)-; in one molecule of the random copolymer.
  • the VA unit is obtained, for example, by hydrolyzing (also referred to as saponification) a structural unit obtained by vinyl polymerization of a vinyl ester monomer such as vinyl acetate.
  • the VP unit refers to a structural unit derived from N-vinylpyrrolidone as a monomer in one molecule of the random copolymer.
  • the VA-VP random copolymer can be obtained, for example, by partially or completely saponifying a random copolymer of vinyl acetate and N-vinylpyrrolidone.
  • the polished surface can be protected in an appropriate manner while the surface after polishing can have excellent wettability.
  • the polished surface has excellent wettability and can reduce defects on the surface.
  • the above VA-VP random copolymer may be used alone, or two or more types having different molar ratios of VA units and VP units or two or more types having different Mw may be used in combination.
  • the above VA-VP random copolymer may contain structural units other than VA units and VP units, or may be substantially free of structural units other than VA units and VP units, within a range that does not significantly impair the function of the copolymer and the effects of the invention.
  • the molar ratio (VA/VP) of VA units/VP units in the VA-VP random copolymer is not particularly limited.
  • the molar ratio (VA/VP) can be set to an appropriate range in which the random copolymer functions.
  • the molar ratio (VA/VP) may be, for example, 50/50 or more, 65/35 or more, 70/30 or more, 75/25 or more, 80/20 or more, 85/15 or more, or 90/10 or more (e.g., more than 90/10).
  • the molar ratio (VA/VP) may be, for example, 99/1 or less, 98/2 or less, 97/3 or less, 95/5 or less, or 93/7 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the VA-VP random copolymer is not particularly limited.
  • a random copolymer containing a VA unit and a VP unit can obtain sufficient wettability in both cases of a small molecular weight and a large molecular weight.
  • the Mw of the VA-VP random copolymer can be, for example, 100 ⁇ 10 4 or less, and is suitably 60 ⁇ 10 4 or less. From the viewpoint of concentration efficiency, etc., in some preferred embodiments, the Mw is 30 ⁇ 10 4 or less, for example, 20 ⁇ 10 4 or less, 10 ⁇ 10 4 or less, 8 ⁇ 10 4 or less, 5 ⁇ 10 4 or less, or 3 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw may be 2 ⁇ 10 4 or less, 1.8 ⁇ 10 4 or less, or 1.5 ⁇ 10 4 or less (for example, less than 1.5 ⁇ 10 4 ).
  • the Mw may be, for example, 0.2 ⁇ 10 4 or more, 0.25 ⁇ 10 4 or more, 0.3 ⁇ 10 4 or more, 0.5 ⁇ 10 4 or more, or 0.8 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw is 1.0 ⁇ 10 4 or more (e.g., more than 1.0 ⁇ 10 4 ), optionally 1.5 ⁇ 10 4 or more, optionally 1.8 ⁇ 10 4 or more, optionally 2.0 ⁇ 10 4 or more (e.g., more than 2.0 ⁇ 10 4 ), optionally 2.3 ⁇ 10 4 or more, optionally 2.5 ⁇ 10 4 or more, or optionally 2.8 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the water-soluble polymer a molecular weight calculated from a value based on aqueous gel permeation chromatography (GPC) (aqueous, polyethylene oxide equivalent) can be used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC measuring device it is recommended to use a model "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation. The measurement can be carried out, for example, under the following conditions. The same method is also used in the examples described below.
  • the content of the above VA-VP random copolymer in the polishing composition can be, for example, 0.01 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of abrasive grains (typically silica particles), and from the viewpoint of improving wettability, etc., it is appropriate to set it to 0.1 parts by weight or more, and preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and may be 1.5 parts by weight or more, or may be 2 parts by weight or more.
  • the content of the above VA-VP random copolymer relative to 100 parts by weight of abrasive grains may be, for example, 50 parts by weight or less, or may be 30 parts by weight or less. From the viewpoint of dispersion stability, etc.
  • the content of the above VA-VP random copolymer relative to 100 parts by weight of abrasive grains is appropriate to be 15 parts by weight or less, and preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and may be less than 3 parts by weight, or may be 2.5 parts by weight or less.
  • the ratio (B/C) of the content (B) of the basic compound to the content (C) of the VA-VP random copolymer in the polishing composition can be, for example, 0.01 or more by weight, and is preferably 0.1 or more from the viewpoint of the polishing rate, etc., and is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 2.0 or more, and may be 2.5 or more.
  • the ratio (B/C) may be, for example, 15 or less by weight, or may be 10 or less.
  • the ratio (B/C) is appropriately 7 or less, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the polishing composition disclosed herein contains a nonionic surfactant having a molecular weight of less than 3000.
  • nonionic surfactant examples include oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (e.g., polyoxyalkylene adducts); copolymers of multiple types of oxyalkylenes (e.g., diblock copolymers, triblock copolymers, random copolymers, and alternating copolymers); and the like.
  • the nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants include block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (diblock copolymers, PEO (polyethylene oxide)-PPO (polypropylene oxide)-PEO type triblock copolymers, PPO-PEO-PPO type triblock copolymers, etc.), random copolymers of EO and PO, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene pentyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene
  • phenyl ether polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene dioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalminate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tetraoleate, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene methylglucoside, and polyoxypropylene methylglucoside.
  • preferred surfactants include block copolymers of EO and PO (particularly triblock copolymers of the PEO-PPO-PEO type), random copolymers of EO and PO, and polyoxyethylene alkyl ethers (e.g., polyoxyethylene decyl ether).
  • polyoxyethylene alkyl ethers those with an EO addition mole number of about 1 to 10 (e.g., about 3 to 8) can be preferably used.
  • the molecular weight of the nonionic surfactant is less than 3000. By using a surfactant with a molecular weight of less than 3000, defects can be reduced. A small molecular weight of the nonionic surfactant is also advantageous from the viewpoints of filterability, washability, and the like.
  • the molecular weight of the nonionic surfactant is, for example, less than 2500, more preferably less than 2000, even more preferably 1900 or less (e.g. less than 1800), even more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less (e.g. 500 or less).
  • the molecular weight of the nonionic surfactant is usually appropriate to be 200 or more from the viewpoint of surface activity, and is preferably 250 or more (e.g. 300 or more) from the viewpoint of haze reduction effect, and the like.
  • the molecular weight of the surfactant may be the molecular weight calculated from the chemical formula, or the weight average molecular weight determined by GPC (water-based, polyethylene glycol equivalent).
  • GPC water-based, polyethylene glycol equivalent
  • the GPC measurement conditions may be the same as those for the water-soluble polymer.
  • polyoxyethylene alkyl ether it is preferable to use the molecular weight calculated from the chemical formula
  • a block copolymer of EO and PO it is preferable to use the weight average molecular weight determined by GPC.
  • the content ⁇ [wt %] of the nonionic surfactant with a molecular weight of less than 3000 in the polishing composition is within the range of 0.00035 ⁇ 0.00500.
  • ⁇ is greater than 0.00035, defects can be reduced.
  • ⁇ is less than 0.00500, excellent wettability and defect reduction effects can be obtained.
  • the above ⁇ is 0.00050 or more, may be 0.00100 or more, or may be 0.00150 or more.
  • the above ⁇ is 0.00400 or less, more preferably 0.00300 or less, even more preferably 0.00250 or less, even more preferably 0.00200 or less, even more preferably 0.00150 or less, particularly preferably 0.00100 or less, and may be 0.00080 or less.
  • the content of the nonionic surfactant having a molecular weight of less than 3000 is usually appropriate to be 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of abrasive grains (typically silica particles) from the viewpoints of wettability, defect reduction, cleaning properties, etc., and may be 10 parts by weight or less, or may be 5 parts by weight or less.
  • abrasive grains typically silica particles
  • the content of the nonionic surfactant per 100 parts by weight of abrasive grains is 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, even more preferably 2 parts by weight or less, even more preferably 1 part by weight or less (e.g., less than 1 part by weight), particularly preferably 0.8 parts by weight or less, may be 0.6 parts by weight or less, or may be 0.5 parts by weight or less.
  • the content of the surfactant per 100 parts by weight of abrasive grains is appropriate to be 0.001 parts by weight or more, may be 0.01 parts by weight or more, or may be 0.1 parts by weight or more.
  • the content of the nonionic surfactant per 100 parts by weight of abrasive grains is 0.25 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, and even more preferably 0.4 parts by weight or more.
  • the ratio (D/C) of the content (D) of the nonionic surfactant having a molecular weight of less than 3000 to the content (C) of the VA-VP random copolymer can be, for example, 0.001 or more by weight, and from the viewpoint of defect reduction, etc., it is appropriate to set it to 0.005 or more, and 0.01 or more is preferable, and it may be 0.03 or more, or it may be 0.05 or more.
  • the ratio (D/C) is 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, even more preferably 0.20 or more, may be 0.40 or more, may be 0.50 or more, may be 0.60 or more, or may be 0.70 or more. Also, from the viewpoint of wettability, defect reduction, etc., in some embodiments, the ratio (D/C) may be, for example, 10 or less by weight, or may be 5 or less.
  • the ratio (D/C) is 2.0 or less, preferably 1.0 or less (e.g., less than 1.0), more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.3 or less, and may be, for example, 0.20 or less.
  • the water contained in the polishing composition disclosed herein ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water, etc. can be preferably used.
  • the water used preferably has a total transition metal ion content of, for example, 100 ppb or less.
  • the purity of the water can be increased by removing impurity ions with an ion exchange resin, removing foreign matter with a filter, distillation, etc.
  • the polishing composition disclosed herein may further contain an organic solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be mixed uniformly with water, if necessary. It is preferable that 90% by volume or more of the solvent contained in the polishing composition is water, and more preferably 95% by volume or more (for example, 99 to 100% by volume) is water.
  • the polishing composition may optionally contain a water-soluble polymer other than the above-mentioned VA-VP random copolymer (also referred to as an "arbitrary water-soluble polymer"), or may be substantially free of the arbitrary water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer other than the above-mentioned VA-VP random copolymer also referred to as an "arbitrary water-soluble polymer”
  • the arbitrary water-soluble polymer one or more types selected from water-soluble polymers other than the random copolymer containing VA units and VP units can be used.
  • the type of the water-soluble polymer is not particularly limited, and one having at least one functional group selected from cationic groups, anionic groups, and nonionic groups can be used.
  • the water-soluble polymer may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, an acyloxy group, a sulfo group, an amide group, a quaternary ammonium structure, a heterocyclic structure, a vinyl structure, a polyoxyalkylene structure, or the like.
  • water-soluble polymer examples include cellulose derivatives; starch derivatives; polymers containing oxyalkylene units such as copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO); vinyl alcohol-based polymers; polymers containing nitrogen atoms such as polymers containing N-vinyl type monomer units, imine derivatives, and polymers containing N-(meth)acryloyl type monomer units; polymers containing carboxylic acids (including anhydrides); and the like.
  • cellulose derivatives starch derivatives
  • polymers containing oxyalkylene units such as copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO)
  • vinyl alcohol-based polymers polymers containing nitrogen atoms such as polymers containing N-vinyl type monomer units, imine derivatives, and polymers containing N-(meth)acryloyl type monomer units
  • polymers containing carboxylic acids (including anhydrides) examples include cellulose derivatives; starch derivatives; polymers containing
  • polystyrene sulfonate examples include pullulan, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), polyglycerin, polyvinyl alcohol (PVA), acetalized polyvinyl alcohol, butenediol polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol polyvinylpyrrolidone graft copolymer, polyvinyl alcohol polyethylene oxide graft copolymer, polyvinyl alcohol polyethylene oxide random copolymer, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyls
  • water-soluble polymers include sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyisoamylene sulfonic acid, polystyrene sulfonate, polyacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polyvinylimidazo
  • the Mw of the water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the Mw of the water-soluble polymer may be, for example, about 200 ⁇ 10 4 or less, about 100 ⁇ 10 4 or less, 70 ⁇ 10 4 or less, 60 ⁇ 10 4 or less, 50 ⁇ 10 4 or less, 40 ⁇ 10 4 or less, or 30 ⁇ 10 4 or less, from the viewpoint of concentration efficiency and the like.
  • the Mw may be, for example, 1.0 ⁇ 10 4 or more, 5 ⁇ 10 4 or more, or 10 ⁇ 10 4 or more (e.g., more than 10 ⁇ 10 4 ).
  • the Mw is suitably 15 ⁇ 10 4 or more, and may be 20 ⁇ 10 4 or more, 25 ⁇ 10 4 or more, or 30 ⁇ 10 4 or more (e.g., more than 30 ⁇ 10 4 ).
  • the content of the optional water-soluble polymer in the polishing composition can be appropriately set within a range in which the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • the polishing composition disclosed herein can be implemented in an embodiment in which the optional water-soluble polymer is substantially not contained.
  • the proportion of the optional water-soluble polymer in the total water-soluble polymer contained in the polishing composition may be 80% by weight or less, 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight), 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less (e.g., 0 to 5% by weight).
  • the polishing composition may optionally contain a surfactant (optional surfactant) other than the nonionic surfactant having a molecular weight of less than 3000, or may be substantially free of the optional surfactant, within a range that does not significantly impair the effects of the invention.
  • a surfactant optional surfactant
  • the optional surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants having a molecular weight of 3000 or more.
  • the optional surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the optional surfactant in the polishing composition may be appropriately set within a range in which the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • the polishing composition disclosed herein may also be implemented in an embodiment in which it does not substantially contain an optional surfactant. From this perspective, in embodiments in which the polishing composition contains an optional surfactant and embodiments in which it does not substantially contain an optional surfactant, the proportion of the optional surfactant in the total surfactants contained in the polishing composition may be 50% by weight or less (e.g., less than 50% by weight), 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less (e.g., 0 to 5% by weight).
  • the polishing composition disclosed herein may further contain, as necessary, known additives that can be used in polishing compositions (e.g., polishing compositions used in the finish polishing step of silicon wafers), such as organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, chelating agents, preservatives, and fungicides, within the range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • known additives that can be used in polishing compositions (e.g., polishing compositions used in the finish polishing step of silicon wafers), such as organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, chelating agents, preservatives, and fungicides, within the range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • organic acids and their salts, and inorganic acids and their salts can be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids include fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, itaconic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glycolic acid, malonic acid, gluconic acid, alanine, glycine, lactic acid, organic sulfonic acids such as hydroxyethylidene diphosphate (HEDP) and methanesulfonic acid, and organic phosphonic acids such as nitrilotris(methylene phosphoric acid) (NTMP) and phosphonobutane tricarboxylic acid (PBTC).
  • fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and
  • organic acid salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, lithium salts, etc.) and ammonium salts of organic acids.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, phosphonic acid, nitric acid, phosphinic acid, boric acid, and carbonic acid.
  • inorganic acid salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, lithium salts, etc.) and ammonium salts of inorganic acids.
  • the chelating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents. Suitable examples of the chelating agents include ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • the preservatives and antifungal agents include isothiazolinone compounds, paraoxybenzoic acid esters, phenoxyethanol, etc.
  • the polishing composition disclosed herein is preferably substantially free of oxidizing agents. If an oxidizing agent is contained in the polishing composition, the surface of the substrate (e.g., silicon wafer) may be oxidized by supplying the polishing composition to the substrate, resulting in an oxide film, which may result in a decrease in the polishing rate.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, and sodium dichloroisocyanurate.
  • the polishing composition being substantially free of oxidizing agents means that the oxidizing agent is not intentionally contained at least.
  • a polishing composition that inevitably contains a small amount of oxidizing agent (e.g., the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.001 mol/L or less, preferably 0.0005 mol/L or less, more preferably 0.0001 mol/L or less, even more preferably 0.00005 mol/L or less, and particularly preferably 0.00001 mol/L or less) due to raw materials, manufacturing method, etc., can be included in the concept of a polishing composition that does not substantially contain an oxidizing agent.
  • the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.001 mol/L or less, preferably 0.0005 mol/L or less, more preferably 0.0001 mol/L or less, even more preferably 0.00005 mol/L or less, and particularly preferably 0.00001 mol/L or less
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is not particularly limited, and an appropriate pH can be adopted according to the substrate and the like.
  • the pH of the polishing composition is suitably 8.0 or more, preferably 8.5 or more, more preferably 9.0 or more.
  • the pH of the polishing composition is usually suitably 12.0 or less, preferably 11.0 or less, more preferably 10.8 or less, and even more preferably 10.5 or less.
  • the pH of the polishing composition is measured using a pH meter (for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-72) manufactured by Horiba, Ltd.). More specifically, a three-point calibration is performed using standard buffer solutions (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25°C), neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25°C), carbonate pH buffer, pH: 10.01 (25°C)), and then the glass electrode is placed in the polishing composition to be measured for at least 2 minutes. After the pH of the polishing composition has stabilized, the pH of the polishing composition is measured.
  • a pH meter for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-72) manufactured by Horiba, Ltd.
  • a three-point calibration is performed using standard buffer solutions (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25°C), neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25°C), carbonate pH buffer, pH: 10.01 (25°C)), and then the glass electrode is placed in the polish
  • the polishing composition disclosed herein is typically supplied to the surface of a substrate in the form of a polishing liquid containing the polishing composition, and is used to polish the substrate.
  • the polishing liquid can be prepared, for example, by diluting any of the polishing compositions disclosed herein (typically diluting with water).
  • the polishing composition can be used as it is as a polishing liquid.
  • Another example of the polishing liquid containing the polishing composition disclosed herein is a polishing liquid obtained by adjusting the pH of the composition.
  • the content of abrasive grains (typically silica particles) in the polishing liquid is not particularly limited, and is, for example, 0.005% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, even more preferably 0.05% by weight or more, and may be 0.08% by weight or more, or may be 0.10% by weight or more (for example, more than 0.10% by weight).
  • abrasive grains typically silica particles
  • the content is suitably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, even more preferably 2% by weight or less, and may be, for example, 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.4% by weight or less, or 0.3% by weight or less. This makes it easier to maintain the surface quality.
  • the content of the basic compound in the polishing liquid is not particularly limited. From the viewpoint of improving the polishing rate, it is usually appropriate that the content is 0.0005% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.003% by weight or more, and even more preferably 0.005% by weight or more (e.g., more than 0.005% by weight). Also, from the viewpoint of improving the surface quality (e.g., reducing haze), it is appropriate that the content is less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, and even more preferably less than 0.03% by weight (e.g., less than 0.025% by weight, or even less than 0.01% by weight).
  • the content of the VA-VP random copolymer in the polishing liquid may be, for example, 0.0001% by weight or more, and is usually 0.0005% by weight or more, from the viewpoint of improving wettability, etc. In some preferred embodiments, the content is 0.001% by weight or more, for example, 0.002% by weight or more, or 0.0025% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the VA-VP random copolymer is not particularly limited, and can be, for example, 0.05% by weight or less.
  • the content of the VA-VP random copolymer is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.015% by weight or less, and even more preferably 0.01% by weight or less.
  • the polishing liquid disclosed herein may also be preferably implemented in an embodiment in which the content of the VA-VP random copolymer is, for example, 0.008% by weight or less, 0.006% by weight or less, or 0.004% by weight or less.
  • the content of nonionic surfactants with a molecular weight of less than 3000 in the polishing liquid is within the range described above as the content ⁇ .
  • the polishing composition disclosed herein may be in a concentrated form (i.e., in the form of a concentrated polishing liquid) before being supplied to a substrate.
  • a concentrated polishing composition is advantageous in terms of convenience and cost reduction during production, distribution, storage, etc.
  • the concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in volume terms, and usually about 5 to 50 times (for example, about 10 to 40 times) is appropriate.
  • Such a concentrated liquid can be diluted at a desired timing to prepare a polishing liquid (working slurry), and the polishing liquid can be supplied to a substrate. The dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrated liquid and mixing.
  • the content of abrasive grains in the concentrated liquid can be, for example, 25% by weight or less. From the viewpoint of the dispersion stability and filterability of the polishing composition, the content is usually preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less. In some preferred embodiments, the content of abrasive grains may be 10% by weight or less, or may be 5% by weight or less.
  • the content of abrasive grains in the concentrated liquid can be, for example, 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more, and even more preferably 1% by weight or more (e.g., more than 1% by weight).
  • the content of the basic compound in the concentrated solution can be, for example, less than 15% by weight.
  • the content is usually preferably 10% by weight or less (e.g., less than 10% by weight), more preferably 3% by weight or less, and may be 1% by weight or less (e.g., less than 1% by weight), or may be 0.5% by weight or less.
  • the content of the basic compound in the concentrated solution can be, for example, 0.005% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and even more preferably 0.1% by weight or more.
  • the total content of water-soluble polymers in the concentrated solution (which may be the content of the VA-VP random copolymer) can be, for example, 3% by weight or less.
  • the content is usually preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
  • the content is usually appropriate to be 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, and more preferably 0.01% by weight or more.
  • the surfactant content in the concentrated solution (e.g., the content of nonionic surfactants with a molecular weight of less than 3000) can be, for example, 0.25% by weight or less, preferably 0.15% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and may be 0.05% by weight or less, or may be 0.025% by weight or less.
  • the surfactant content in the concentrated solution (e.g., the content of nonionic surfactants with a molecular weight of less than 3000) can be, for example, 0.0001% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more, and even more preferably 0.01% by weight or more.
  • the polishing composition used in the technology disclosed herein may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition may be configured to prepare a polishing liquid by mixing a part A containing at least abrasive grains and a part B containing at least a part of the remaining components of the polishing composition, and mixing and diluting them at an appropriate timing as necessary.
  • the method for preparing the polishing composition is not particularly limited.
  • the components constituting the polishing composition may be mixed using a well-known mixing device such as a blade stirrer, ultrasonic disperser, or homomixer.
  • the manner in which these components are mixed is not particularly limited; for example, all the components may be mixed at once, or they may be mixed in an appropriately set order.
  • the polishing composition disclosed herein is suitable for polishing a surface made of silicon material (typically, polishing a silicon wafer).
  • silicon materials include silicon single crystal, amorphous silicon, and polysilicon.
  • the polishing composition disclosed herein can be particularly preferably used for polishing a surface made of silicon single crystal (e.g., polishing a silicon wafer).
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably applied to a polishing process of a substrate (e.g., a silicon wafer).
  • a substrate e.g., a silicon wafer
  • the substrate may be subjected to a general treatment that can be applied to a substrate in a process upstream of the polishing process, such as lapping or etching.
  • the polishing composition disclosed herein is effective when used in the final polishing step of a substrate (e.g., a silicon wafer) or in the polishing step immediately preceding it, and use in the final polishing step is particularly preferred.
  • the final polishing step refers to the final polishing step in the manufacturing process of the target object (i.e., a step after which no further polishing is performed).
  • the polishing composition disclosed herein may also be used in a polishing step upstream of the final polishing (referring to a preliminary polishing step between the rough polishing step and the final polishing step, which typically includes at least a primary polishing step and may further include secondary, tertiary, etc. polishing steps), for example, a polishing step performed immediately preceding the final polishing.
  • the polishing composition disclosed herein is effective, for example, when applied to polishing (typically finish polishing or polishing immediately prior to finish polishing) of silicon wafers that have been prepared in an upstream process to have a surface roughness of 0.01 nm to 100 nm. Application to finish polishing is particularly preferred.
  • the surface roughness Ra of the substrate can be measured, for example, using a laser scanning surface roughness meter "TMS-3000WRC" manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing a substrate, for example, in an embodiment including the following operations.
  • a preferred embodiment of a method for polishing a silicon wafer as a substrate using the polishing composition disclosed herein will be described. That is, a polishing liquid containing any one of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • the preparation of the polishing liquid may include adjusting the concentration (e.g., diluting), adjusting the pH, etc., of the polishing composition to prepare the polishing liquid.
  • the polishing composition may be used as it is as the polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the substrate, and the substrate is polished in a conventional manner.
  • the silicon wafer that has undergone the lapping process is set in a general polishing device, and the polishing liquid is supplied to the surface of the silicon wafer to be polished through the polishing pad of the polishing device.
  • the polishing pad is pressed against the surface of the silicon wafer to be polished, and the two are moved relative to one another (e.g., rotated). Through this polishing process, the polishing of the substrate is completed.
  • the polishing pad used in the above polishing step is not particularly limited.
  • polishing pads of a polyurethane foam type, a nonwoven fabric type, a suede type, etc. can be used.
  • Each polishing pad may or may not contain abrasive grains.
  • a polishing pad that does not contain abrasive grains is preferably used.
  • the substrate polished using the polishing composition disclosed herein is typically cleaned. Cleaning can be performed using an appropriate cleaning solution.
  • the cleaning solution used is not particularly limited, and for example, SC-1 cleaning solution (a mixture of ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and water (H 2 O)), SC-2 cleaning solution (a mixture of HCl, H 2 O 2 , and H 2 O), ozone water cleaning solution , hydrofluoric acid cleaning solution, and the like, which are common in the field of semiconductors , can be used.
  • the temperature of the cleaning solution can be, for example, in the range of room temperature (typically about 15° C. to 25° C.) or higher, up to about 90° C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning solution of about 50° C. to 85° C. can be preferably used.
  • the technology disclosed herein may include a method for manufacturing a polished product (e.g., a method for manufacturing a silicon wafer) that includes a polishing step (preferably finish polishing) using any of the polishing methods described above, and the provision of a polished product (e.g., a silicon wafer) manufactured by the method.
  • a polishing step preferably finish polishing
  • a polishing composition used for polishing a surface made of a silicon material comprising: The composition comprises an abrasive grain, a basic compound, a random copolymer containing a vinyl alcohol unit and an N-vinylpyrrolidone unit, and a nonionic surfactant; The molecular weight of the nonionic surfactant is less than 3000; A polishing composition, wherein the content ⁇ [wt %] of the nonionic surfactant is within the range of 0.00035 ⁇ 0.00500.
  • [2] The polishing composition according to [1] above, wherein the ratio of the content of the nonionic surfactant to the content of the random copolymer containing the vinyl alcohol unit and the N-vinylpyrrolidone unit is 0.01 or more and 2.0 or less by weight.
  • [3] The polishing composition according to the above [1] or [2], comprising silica particles as the abrasive grains.
  • [4] A concentrated solution of the polishing composition according to any one of [1] to [3] above.
  • [5] A polishing method comprising polishing a surface of a silicon material with the polishing composition according to any one of [1] to [4] above.
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 2 to 3 Abrasive grains, a basic compound, a water-soluble polymer, a surfactant and deionized water were mixed to prepare a concentrated solution of the polishing composition according to each example. Colloidal silica with an average primary particle size of 25 nm was used as the abrasive grains. Ammonia was used as the basic compound. A random copolymer (poly(VA-r-VP)) having vinyl alcohol units and N-vinylpyrrolidone units and Mw of about 3.0 x 10 4 was used as the water-soluble polymer.
  • poly(VA-r-VP) having vinyl alcohol units and N-vinylpyrrolidone units and Mw of about 3.0 x 10 4 was used as the water-soluble polymer.
  • Polyoxyethylene decyl ether (C10EO5) with 5 moles of ethylene oxide added was used as the surfactant.
  • the concentrated solution of the polishing composition obtained was diluted 40 times by volume with deionized water to obtain a polishing composition according to each example with an abrasive grain concentration of 0.13%, a basic compound concentration of 0.01%, a poly(VA-r-VP) concentration of 0.003%, and a C10EO5 concentration shown in Table 1.
  • Example 4 A random copolymer (poly(VA-r-VP)) having a Mw of about 3,000 and including a vinyl alcohol unit and an N-vinylpyrrolidone unit was used as the water-soluble polymer.
  • the polishing composition of this example was prepared in the same manner as in Example 2.
  • polishing compositions according to each example were prepared in the same manner as in Example 2.
  • HEC represents hydroxyethyl cellulose
  • PEO-PPO-PEO represents a PEO-PPO-PEO block copolymer with Mw of 3000
  • C12EO18SO3NH4 represents ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate with 18 moles of ethylene oxide added.
  • ⁇ Polishing of silicon wafers> As a substrate, a commercially available silicon single crystal wafer having a diameter of 300 mm (conductivity type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP (Crystal Originated Particle)-free) that had been subjected to lapping and etching was pre-polished under the following polishing condition 1 to prepare a silicon wafer. The pre-polishing was performed using a polishing solution containing 0.6% abrasive grains (colloidal silica with an average primary particle size of 35 nm) and 0.08% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in deionized water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Polishing device Single-wafer polishing device manufactured by Okamoto Machine Tools Works, model "PNX-332B” Polishing load: 20 kPa Rotation speed of the platen: 20 rpm Head (carrier) rotation speed: 20 rpm Polishing pad: Nitta DuPont, product name "SUBA400” Polishing liquid supply rate: 1.0 L/min Polishing solution temperature: 20°C Temperature of cooling water for surface plate: 20°C Polishing time: 2 min
  • polishing compositions prepared above for each example were used as the polishing liquid to polish the silicon wafers after the pre-polishing described above under the following polishing condition 2, and then polished under polishing condition 3.
  • Polishing device Single-wafer polishing device manufactured by Okamoto Machine Tools Works, model "PNX-332B” Polishing load: 16 kPa Rotation speed of the platen: 52 rpm Head (carrier) rotation speed: 50 rpm Polishing pad: Fujibo Ehime product name "POLYPAS275NX” Polishing liquid supply rate: 1.5 L/min Polishing solution temperature: 20°C Temperature of cooling water for surface plate: 20°C Polishing time: 2 min
  • Polishing device Single-wafer polishing device manufactured by Okamoto Machine Tools Works, model "PNX-332B” Polishing load: 20 kPa Rotation speed of the platen: 52 rpm Head (carrier) rotation speed: 50 rpm Polishing pad: Fujibo Ehime product name "POLYPAS275NX” Polishing liquid supply rate: 1.5 L/min Polishing solution temperature: 20°C Temperature of cooling water for surface plate: 20°C Polishing time: 2 min
  • the polished silicon wafer removed from the polishing apparatus was washed with an ozone water cleaning solution (60 seconds) using a single-wafer cleaning machine, then washed with an SC-1 cleaning solution and a brush (110 seconds), and then washed with an ozone water cleaning solution (20 seconds) and a hydrofluoric acid cleaning solution (15 seconds) in one set, for a total of 15 sets, and then washed with an ozone water cleaning solution (20 seconds).
  • the silicon wafer was then dried.
  • ⁇ LPD-N measurement> The number of LPD-N present on the surface of the cleaned silicon wafer was counted using a wafer inspection device manufactured by KLA Tencor Corporation, product name "Surfscan SP5", in the Oblique mode of the device, and judged according to the following criteria.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, which used polishing compositions containing abrasive grains, a basic compound, a random copolymer containing VA units and VP units, and a nonionic surfactant with Mw less than 3000, and in which the content of the nonionic surfactant was more than 0.00035% and less than 0.005%, the water-repellent distance was 20 mm or less, the number of LPD-N was 500 or less, and the wettability was excellent and the number of defects was small. On the other hand, in Comparative Example 1, in which HEC was used as the water-soluble polymer, both the wettability and the defects were inferior to those of the Examples.
  • Comparative Example 2 in which the content of the nonionic surfactant was 0.00035% or less, the water-repellent distance was small, but the number of LPD-N exceeded 500, and it was not possible to achieve both wettability and a reduction in defects. Comparative Example 3, in which the content of the nonionic surfactant was 0.005% or more, failed in both wettability and defects. In addition, in Comparative Example 4, in which a nonionic surfactant with a molecular weight of 3000 was used, the water repellency distance was small, but the number of LPD-N exceeded 500, and wettability and defect reduction were not achieved at the same time. Furthermore, in Comparative Example 5, in which an anionic surfactant was used instead of a nonionic surfactant, sufficient wettability was not obtained.

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Abstract

シリコン材料からなる表面の研磨に用いられて、研磨後の表面の濡れ性に優れ、かつ欠陥を低減し得る研磨用組成物を提供する。シリコン材料からなる表面の研磨に用いられる研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体と、ノニオン性界面活性剤とを含む。上記ノニオン性界面活性剤の分子量は３０００未満である。また、上記ノニオン性界面活性剤の含有量α［重量％］は、０．０００３５＜α＜０．００５００の範囲内である。

Description

研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関する。
　本出願は、２０２３年９月２５日に出願された日本国特許出願２０２３－１６１７０４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献１～３が挙げられる。
日本国特許第７１０４０５３号公報 日本国特許第６８０１９６４号公報 日本国特許第７０５０６８４号公報
　シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板を研磨するのに用いられる研磨用組成物、例えば、仕上げポリシング工程（特に、シリコンウェーハ等の半導体基板やその他の基板の仕上げポリシング工程）に用いられる研磨用組成物などには、研磨後において高品質の表面を実現する性能が求められる。例えば、研磨用組成物に水溶性高分子を含有させることにより基板が適切に保護されていると、ヘイズ値の低減など研磨後の表面品質の向上が可能となる。一方、研磨後の基板表面に上記水溶性高分子の残留物が存在すると、該基板の表面検査において欠陥（例えばＬＰＤ－Ｎ（Light Point Defect Non-Cleanable））を増加させる要因となり得る。したがって、水溶性高分子を含む研磨用組成物を用いた研磨においては、研磨後の基板表面の欠陥（例えばＬＰＤ－Ｎ）を低減することにより、表面品質を改善することが求められている。例えば、特許文献１～３には、コロイダルシリカと、アンモニアと、ビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのランダム共重合体とを含む研磨用組成物が記載されており、該研磨用組成物を用いた研磨後のＬＰＤ－Ｎが評価されている。
　また、高品質の表面を得るためには、研磨後のシリコンウェーハ表面が十分な濡れ性を有することが好ましい。研磨後の表面を水で濡れた状態（水の膜が付着した状態）に保つことにより、空気中の異物等が研磨後の表面に直接付着することを防ぐことができる。そのような表面を有するシリコンウェーハ表面は、洗浄後、より高品質の表面が得られやすい。
　本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、シリコン材料からなる表面の研磨に用いられて、研磨後の表面の濡れ性に優れ、かつ欠陥を低減し得る研磨用組成物、および、該研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
　本明細書によると、シリコン材料からなる表面の研磨に用いられる研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体と、ノニオン性界面活性剤とを含む。上記ノニオン性界面活性剤の分子量は３０００未満である。また、上記研磨用組成物中の上記ノニオン性界面活性剤の含有量α［重量％］は、０．０００３５＜α＜０．００５００の範囲内である。砥粒、塩基性化合物およびビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体を含み、さらに分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤を上記含有量αの範囲内で含む研磨用組成物によると、研磨後のシリコン材料からなる表面は、優れた濡れ性を有し、かつ該表面の欠陥を低減することができる。
　いくつかの態様において、上記ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体の含有量に対する上記ノニオン性界面活性剤の含有量の比は、重量基準で、０．０１以上２．０以下である。上記ランダム共重合体に対してノニオン性界面活性剤を上記の比率で用いる態様において、ここに開示される技術による効果は好ましく実現され得る。
　いくつかの態様において、研磨用組成物は、上記砥粒としてシリカ粒子を含む。砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物によると、表面品位に優れた研磨面が得られやすい。
　ここに開示される研磨用組成物は、濃縮液であり得る。ここに開示される研磨用組成物は、濃縮液で製造、流通、保存され得る。
　いくつかの態様において、上記研磨用組成物を用いてシリコン材料からなる表面を研磨する工程を含む研磨方法が提供される。上記研磨方法によると、研磨後のシリコン材料からなる表面は、優れた濡れ性を有し、かつ該表面の欠陥を低減することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　＜砥粒（Ａ）＞
　ここに開示される研磨用組成物は砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きにより、研磨レート向上に貢献する。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。シリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨（例えば仕上げポリシング）に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒として、実質的にシリカ粒子のみを用いる態様で好ましく実施され得る。そのような観点から、砥粒の総量に占めるシリカ粒子の割合は９０重量％以上が適当であり、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上（例えば９９～１００重量％）である。
　シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下であり、例えば２．２以下である。シリカ粒子の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
　砥粒（典型的にはシリカ粒子、好適にはコロイダルシリカ）の平均一次粒子径は特に限定されないが、研磨レート等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、上記平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４５ｎｍ以下である。より低ヘイズの表面を得やすくする観点から、いくつかの態様において、砥粒の平均一次粒子径は、４３ｎｍ以下でもよく、４０ｎｍ未満でもよく、３８ｎｍ未満でもよく、３５ｎｍ未満でもよく、３２ｎｍ未満でもよく、３０ｎｍ未満でもよい。
　なお、本明細書において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径（ＢＥＴ粒子径）をいう。上記比表面積は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて測定することができる。
　砥粒（典型的にはシリカ粒子）の平均二次粒子径は特に限定されず、例えば１５ｎｍ～３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。研磨レート向上の観点から、上記平均二次粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記平均二次粒子径は、例えば４０ｎｍ以上であってもよく、４２ｎｍ以上でもよく、好ましくは４４ｎｍ以上でもよい。また、上記平均二次粒子径は、通常、２５０ｎｍ以下であることが有利であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記平均二次粒子径は１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。
　なお、本明細書において平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定される粒子径（体積平均粒子径）をいう。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラック　ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。
　砥粒（典型的にはシリカ粒子）の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をしたシリカ粒子を好ましく採用し得る。
　特に限定するものではないが、砥粒（典型的にはシリカ粒子）の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上であり、１．２以上であってもよい。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒（典型的にはシリカ粒子）の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下であり、１．４以下であってもよい。
　砥粒（典型的にはシリカ粒子）の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒（研磨材粒子、典型的にはシリカ粒子）について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
　＜塩基性化合物（Ｂ）＞
　ここに開示される研磨用組成物は塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。研磨用組成物に塩基性化合物を含ませることで、その化学的研磨作用（アルカリエッチング）により、研磨対象物は効率よく研磨され得る。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、リンを含む塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。リンを含む塩基性化合物の例としては、第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
　第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等であり得る。上記第四級アンモニウム化合物の例として、アニオンがＯＨ－である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。
　これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも１種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
　＜ＶＡ－ＶＰランダム共重合体（Ｃ）＞
　ここに開示される研磨用組成物は、ビニルアルコール単位（以下「ＶＡ単位」ともいう。）およびＮ－ビニルピロリドン単位（以下「ＶＰ単位」ともいう。）を含むランダム共重合体（以下、「ＶＡ－ＶＰランダム共重合体」ともいう。）を含む。ここで、ＶＡ単位とは、上記ランダム共重合体一分子において、次の化学式：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－；により表わされる構造単位（繰返し単位）をいう。ＶＡ単位は、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーがビニル重合した構造単位を加水分解（けん化ともいう。）することにより得られる。ＶＰ単位とは、上記ランダム共重合体一分子において、モノマーとしてのＮ－ビニルピロリドンに由来する構造単位をいう。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体は、例えば、酢酸ビニルとＮ－ビニルピロリドンとのランダム共重合体を部分けん化または完全けん化することにより得ることができる。上記の化学構造を有するＶＡ－ＶＰランダム共重合体を使用することにより、研磨表面を好適に保護しつつ研磨後の表面は優れた濡れ性を有することができる。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体を、詳しくは後述する所定量の低分子量ノニオン性界面活性剤と組み合わせて使用することにより、研磨後の表面は、優れた濡れ性を有し、かつ該表面の欠陥を低減することができる。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体は、１種を単独で用いてもよく、ＶＡ単位とＶＰ単位のモル比の異なる２種以上やＭｗの異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体は、該共重合体の機能および発明の効果を著しく損なわない範囲で、ＶＡ単位およびＶＰ単位以外の構造単位を含んでもよく、ＶＡ単位およびＶＰ単位以外の構造単位を実質的に含まなくてもよい。
　上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体におけるＶＡ単位／ＶＰ単位のモル比（ＶＡ／ＶＰ）は特に限定されない。上記モル比（ＶＡ／ＶＰ）は、ランダム共重合体としての作用が発揮される適当な範囲とすることができる。いくつかの態様において、上記モル比（ＶＡ／ＶＰ）は、例えば５０／５０以上であってよく、６５／３５以上でもよく、７０／３０以上でもよく、７５／２５以上でもよく、８０／２０以上でもよく、８５／１５以上でもよく、９０／１０以上（例えば９０／１０超）でもよい。また、いくつかの態様において、上記モル比（ＶＡ／ＶＰ）は、例えば９９／１以下であってよく、９８／２以下でもよく、９７／３以下でもよく、９５／５以下でもよく、９３／７以下でもよい。
　上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。ＶＡ単位およびＶＰ単位を含むランダム共重合体によると、分子量が小さい場合、分子量が大きい場合のいずれの場合も、十分な濡れ性を得ることができる。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体のＭｗは、例えば、１００×１０４以下とすることができ、６０×１０４以下が適当である。濃縮効率等の観点から、いくつかの好ましい態様において、上記Ｍｗは、３０×１０４以下であり、例えば２０×１０４以下であってもよく、１０×１０４以下でもよく、８×１０４以下でもよく、５×１０４以下でもよく、３×１０４以下でもよい。Ｍｗが小さくなると、上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の分散安定性は向上する傾向にある。上記Ｍｗは、２×１０４以下であってもよく、１．８×１０４以下でもよく、１．５×１０４以下（例えば、１．５×１０４未満）でもよい。また、研磨表面を好適に保護しつつ研磨後の濡れ性を向上する観点から、いくつかの態様において、上記Ｍｗは例えば、０．２×１０４以上であってもよく、０．２５×１０４でもよく、０．３×１０４以上でもよく、０．５×１０４以上でもよく、０．８×１０４以上でもよい。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体のＭｗの増大につれて、研磨対象物の保護性向上の効果は高まる傾向にある。そのような観点から、いくつかの好ましい態様において、上記Ｍｗは１．０×１０４以上（例えば１．０×１０４超）であり、１．５×１０４以上であってもよく、１．８×１０４以上でもよく、２．０×１０４以上（例えば２．０×１０４超）でもよく、２．３×１０４以上でもよく、２．５×１０４以上でもよく、２．８×１０４以上でもよい。
　水溶性高分子のＭｗとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキシド換算）から算出される分子量を採用することができる。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体、後述の任意水溶性高分子のＭｗについても同様である。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定は、例えば下記の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　　［ＧＰＣ測定条件］
　　サンプル濃度：０．１重量％
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ
　　検出器：示差屈折計
　　溶離液：１００ｍＭ　硝酸ナトリウム水溶液
　　流速：１ｍＬ／分
　　測定温度：４０℃
　　サンプル注入量：２００μＬ
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、研磨用組成物における上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量は、砥粒（典型的にはシリカ粒子）１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上とすることができ、濡れ性向上等の観点から０．１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、１．５重量部以上であってもよく、２重量部以上でもよい。砥粒１００重量部に対する上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量は、例えば５０重量部以下であってもよく、３０重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、砥粒１００重量部に対する上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量は、１５重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下であり、３重量部未満であってもよく、２．５重量部以下でもよい。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の使用量を上記の範囲から適切に設定することにより、研磨表面を好適に保護しつつ、研磨後には優れた濡れ性を有する表面を実現することができる。
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、研磨用組成物における上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量（Ｃ）に対する塩基性化合物の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ｃ）は、重量基準で、例えば０．０１以上とすることができ、研磨レート等の観点から０．１以上とすることが適当であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上であり、２．５以上であってもよい。また、いくつかの態様において、上記比（Ｂ／Ｃ）は、重量基準で、例えば１５以下であってもよく、１０以下でもよい。また、研磨表面を好適に保護して表面品質を維持または向上する観点から、上記比（Ｂ／Ｃ）は７以下が適当であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量と塩基性化合物の含有量とを、上記比（Ｂ／Ｃ）が上記の範囲となるよう適切に設定することにより、高い表面品質を得ることができる。
　＜分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤（Ｄ）＞
　ここに開示される研磨用組成物は、分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤を含む。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体を含み、さらに分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤を適切な濃度範囲で含むことにより、研磨後の表面は、優れた濡れ性を有し、かつ研磨対象物の表面が好適に保護され、欠陥を低減することができる。また、上記ノニオン性界面活性剤を含有させることにより、研磨面のヘイズはよりよく低減され得る。ノニオン性界面活性剤を用いることは、低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点からも有利である。上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体（例えば、ポリオキシアルキレン付加物）；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック型共重合体、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）－ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）－ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ型のトリブロック共重合体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体（特に、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型のトリブロック共重合体）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンデシルエーテル）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ＥＯ付加モル数が１～１０程度（例えば３～８程度）のものを好ましく採用することができる。
　上記ノニオン性界面活性剤の分子量は３０００未満である。分子量が３０００未満の界面活性剤を用いることにより、欠陥を低減することができる。ノニオン性界面活性剤の分子量が小さいことは、濾過性や洗浄性等の観点からも有利である。いくつかの好ましい態様において、ノニオン性界面活性剤の分子量は、例えば２５００未満であり、２０００未満であることがより好ましく、１９００以下（例えば１８００未満）であることがより一層好ましく、１５００以下であることがさらに好ましく、１０００以下（例えば５００以下）であることが特に好ましい。また、ノニオン性界面活性剤の分子量は、界面活性能等の観点から、通常、２００以上であることが適当であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上（例えば３００以上）であることが好ましい。
　界面活性剤の分子量としては、化学式から算出される分子量を採用してもよく、あるいは、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量の値（水系、ポリエチレングリコール換算）を採用してもよい。ＧＰＣの測定条件としては、上記水溶性高分子と同様の条件を採用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、化学式から算出される分子量を採用することが好ましく、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体の場合、上記ＧＰＣにより求められる重量平均分子量を採用することが好ましい。
　研磨用組成物（典型的には研磨液）中の分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤の含有量α［重量％］は、０．０００３５＜α＜０．００５００の範囲内である。上記αが０．０００３５よりも大きいことにより、欠陥を低減することができる。また、上記αが０．００５００よりも小さいことにより、優れた濡れ性および欠陥低減効果を得ることができる。かかる観点から、いくつかの好ましい態様において、上記αは、０．０００５０以上であり、０．００１００以上であってもよく、０．００１５０以上でもよい。また、いくつかの好ましい態様において、上記αは、０．００４００以下であり、より好ましくは０．００３００以下、より一層好ましくは０．００２５０以下、さらに好ましくは０．００２００以下、さらに一層好ましくは０．００１５０以下、特に好ましくは０．００１００以下であり、０．０００８０以下であってもよい。
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤の含有量は、濡れ性、欠陥低減、洗浄性等の観点から、通常は、砥粒（典型的にはシリカ粒子）１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが適当であり、１０重量部以下であってもよく、５重量部以下でもよい。濡れ性と欠陥低減とをよりよく両立する観点から、いくつかの好ましい態様において、砥粒１００重量部に対する上記ノニオン性界面活性剤の含有量は、４重量部以下であり、３重量部以下がより好ましく、２重量部以下がより一層好ましく、１重量部以下（例えば１重量部未満）がさらに好ましく、０．８重量部以下が特に好ましく、０．６重量部以下であってもよく、０．５重量部以下でもよい。欠陥低減効果をよりよく発揮させる観点から、いくつかの態様において、砥粒１００重量部に対する界面活性剤含有量は、０．００１重量部以上が適当であり、０．０１重量部以上であってもよく、０．１重量部以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、砥粒１００重量部に対する上記ノニオン性界面活性剤の含有量は、０．２５重量部以上であり、０．３重量部以上がより好ましく、０．４重量部以上がさらに好ましい。
　特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量（Ｃ）に対する上記分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤の含有量（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）は、重量基準で、例えば０．００１以上とすることができ、欠陥低減等の観点から、０．００５以上とすることが適当であり、０．０１以上が好ましく、０．０３以上であってもよく、０．０５以上でもよい。欠陥をよりよく低減する観点から、いくつかの好ましい態様において、上記比（Ｄ／Ｃ）は、０．１０以上であり、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上であり、０．４０以上であってもよく、０．５０以上でもよく、０．６０以上でもよく、０．７０以上でもよい。また、濡れ性、欠陥低減等の観点から、いくつかの態様において、上記比（Ｄ／Ｃ）は、重量基準で、例えば１０以下であってもよく、５以下でもよい。濡れ性と欠陥低減とをよりよく両立する観点から、いくつかの好ましい態様において、上記比（Ｄ／Ｃ）は、２．０以下であり、好ましくは１．０以下（例えば１．０未満）、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下であり、例えば０．２０以下であってもよい。
　＜水＞
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。なお、ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（例えば９９～１００体積％）が水であることがより好ましい。
　＜任意水溶性高分子＞
　特に限定するものではないが、欠陥のさらなる低減など表面品質の向上等を目的として、研磨用組成物は、任意に、上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体以外の水溶性高分子（「任意水溶性高分子」ともいう。）を含んでもよく、該任意水溶性高分子を実質的に含まなくてもよい。任意水溶性高分子としては、ＶＡ単位およびＶＰ単位を含むランダム共重合体以外の水溶性高分子から選択される１種または２種以上を用いることができる。
　任意水溶性高分子の種類は特に制限されず、カチオン基、アニオン基およびノニオン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものを使用することができる。任意水溶性高分子は、水酸基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド基、第四級アンモニウム構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。任意水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体；デンプン誘導体；エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との共重合体等のオキシアルキレン単位を含むポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；Ｎ－ビニル型のモノマー単位を含むポリマー、イミン誘導体、Ｎ－（メタ）アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマー等の窒素原子を含有するポリマー；カルボン酸（無水物含む）を含むポリマー；等が挙げられる。具体例としては、プルラン、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセタール化ポリビニルアルコール、ブテンジオールポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドングラフト共重合体、ポリビニルアルコールポリエチレンオキサイドグラフト共重合体、ポリビニルアルコールポリエチレンオキサイドランダム共重合体、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリアリルアミン、グリシドール変性ポリアリルアミン、メチルジアリルアミン－二酸化硫黄共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン、オレフィン－（無水）マレイン酸共重合体、スチレン－（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。任意水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。組成の単純化の観点より、ここに開示される研磨用組成物は、任意水溶性高分子を含まなくてもよい
　任意水溶性高分子のＭｗは特に限定されない。いくつかの態様において、任意水溶性高分子のＭｗは、濃縮効率等の観点から、例えば凡そ２００×１０４以下であってもよく、凡そ１００×１０４以下でもよく、７０×１０４以下でもよく、６０×１０４以下でもよく、５０×１０４以下でもよく、４０×１０４以下でもよく、３０×１０４以下でもよい。また、表面品質を向上する観点から、いくつかの態様において、上記Ｍｗは、例えば１．０×１０４以上であってもよく、５×１０４以上でもよく、１０×１０４以上（例えば、１０×１０４超）でもよい。いくつかの態様において、上記Ｍｗは１５×１０４以上が適当であり、２０×１０４以上であってもよく、２５×１０４以上でもよく、３０×１０４以上（例えば３０×１０４超）でもよい。
　任意水溶性高分子を使用する態様において、研磨用組成物中の任意水溶性高分子の含有量は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で適宜設定され得る。また、ここに開示される研磨用組成物は、任意水溶性高分子を実質的に含まない態様で実施することができる。かかる観点から、研磨用組成物が任意水溶性高分子を含む態様および任意水溶性高分子を実質的に含まない態様において、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子全体に占める任意水溶性高分子の割合は、８０重量％以下であってもよく、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）でもよく、３０重量％以下でもよく、２０重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、５重量％以下（例えば０～５重量％）でもよい。
　＜任意界面活性剤＞
　特に限定するものではないが、研磨用組成物は、発明の効果が著しく損なわれない範囲で、分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤（任意界面活性剤）を任意に含んでもよく、該任意界面活性剤を実質的に含まなくてもよい。任意界面活性剤としては、分子量が３０００以上のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。任意界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　任意界面活性剤を使用する態様において、研磨用組成物中の任意界面活性剤の含有量は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で適宜設定され得る。また、ここに開示される研磨用組成物は、任意界面活性剤を実質的に含まない態様で実施することができる。かかる観点から、研磨用組成物が任意界面活性剤を含む態様および任意界面活性剤を実質的に含まない態様において、研磨用組成物に含まれる界面活性剤全体に占める任意界面活性剤の割合は、５０重量％以下（例えば５０重量％未満）であってもよく、３０重量％以下でもよく、２０重量％以下でもよく、１０重量％以下でもよく、５重量％以下（例えば０～５重量％）でもよい。
　＜その他の成分＞
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、例えば有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（例えばシリコンウェーハの仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
　有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、イタコン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、ヒドロキシエチリデン二リン酸（ＨＥＤＰ）、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、ニトリロトリス（メチレンリン酸）（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）等の有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。
　上記キレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。キレート剤の好適例としては、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
　ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が基板（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．００１モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００５モル／Ｌ以下、より好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、さらに好ましくは０．００００５モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
　＜ｐＨ＞
　ここに開示される研磨用組成物のｐＨは特に限定されず、基板等に応じて適当なｐＨが採用され得る。いくつかの態様において、研磨用組成物のｐＨは８．０以上が適当であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると、研磨レートが向上する傾向にある。一方、シリカ粒子の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、通常、１２．０以下であることが適当であり、１１．０以下であることが好ましく、１０．８以下であることがより好ましく、１０．５以下であることがさらに好ましい。
　なお、ここに開示される技術において、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－７２））を使用して測定される。より具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正を行い、その後、ガラス電極を測定対象の研磨用組成物に２分以上入れ、研磨用組成物のｐＨが安定した後、研磨用組成物のｐＨを測定する方法が用いられる。
　＜研磨液＞
　ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で基板の表面上に供給され、その基板の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
　研磨液における砥粒（典型的にはシリカ粒子）の含有量は特に制限されず、例えば０．００５重量％以上であり、０．０１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、０．０８重量％以上であってもよく、０．１０重量％以上（例えば０．１０重量％超）でもよい。砥粒含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、例えば１重量％以下であってもよく、０．５重量％以下でもよく、０．４重量％以下でもよく、０．３重量％以下でもよい。これにより、表面品質の維持を実現しやすくなる。
　研磨液における塩基性化合物の含有量は、特に制限されない。研磨レート向上等の観点から、通常は、上記含有量を０．０００５重量％以上とすることが適当であり、０．００１重量％以上とすることが好ましく、０．００３重量％以上とすることがより好ましく、０．００５重量％以上（例えば０．００５重量％超）とすることがさらに好ましい。また、表面品質向上（例えばヘイズ低減）等の観点から、上記含有量は、０．１重量％未満とすることが適当であり、０．０５重量％未満とすることが好ましく、０．０３重量％未満（例えば０．０２５重量％未満、さらには０．０１重量％未満）とすることがより好ましい。
　研磨液における上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量は、濡れ性向上等の観点から、例えば０．０００１重量％以上であってよく、通常は０．０００５重量％以上とすることが適当である。いくつかの好ましい態様において、上記含有量は、０．００１重量％以上であり、例えば０．００２重量％以上であってもよく、０．００２５重量％以上でもよい。上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量の上限は特に限定されず、例えば０．０５重量％以下とすることができる。濃縮液段階での安定性や研磨レート、洗浄性等の観点から、いくつかの態様において、上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量は、好ましくは０．０３重量％以下、より好ましくは０．０１５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。ここに開示される研磨液は、例えば上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量が、０．００８重量％以下、０．００６重量％以下または０．００４重量％以下である態様でも好ましく実施され得る。
　研磨液における分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤の含有量としては、上記含有量αとして記載した範囲が採用される。
　＜濃縮液＞
　ここに開示される研磨用組成物は、基板に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍～１００倍程度とすることができ、通常は５倍～５０倍程度（例えば１０倍～４０倍程度）が適当である。このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨液を基板に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
　研磨用組成物（すなわち濃縮液）を希釈して研磨に用いる場合、上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば２５重量％以下とすることができる。研磨用組成物の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、砥粒の含有量を１０重量％以下としてもよく、５重量％以下としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液における砥粒の含有量は、例えば０．１重量％以上とすることができ、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上（例えば１重量％超）である。
　いくつかの態様において、上記濃縮液における塩基性化合物の含有量は、例えば１５重量％未満とすることができる。保存安定性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは１０重量％以下（例えば１０重量％未満）であり、より好ましくは３重量％以下であり、１重量％以下（例えば１重量％未満）であってもよく、０．５重量％以下でもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液における塩基性化合物の含有量は、例えば０．００５重量％以上とすることができ、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。
　いくつかの態様において、上記濃縮液における水溶性高分子の合計含有量（上記ＶＡ－ＶＰランダム共重合体の含有量であり得る。）は、例えば、３重量％以下とすることができる。研磨用組成物の濾過性や洗浄性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。また、上記含有量は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、通常は０．００１重量％以上であることが適当であり、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上である。
　いくつかの態様において、上記濃縮液における界面活性剤の含有量（例えば、分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤の含有量）は、例えば０．２５重量％以下とすることができ、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であり、０．０５重量％以下であってもよく、０．０２５重量％以下でもよい。また、上記濃縮液における界面活性剤の含有量（例えば、分子量３０００未満のノニオン性界面活性剤の含有量）は、例えば０．０００１重量％以上とすることができ、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上である。
　＜研磨用組成物の調製＞
　ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
　研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
　＜用途＞
　ここに開示される研磨用組成物は、シリコン材料からなる表面の研磨（典型的にはシリコンウェーハの研磨）に好適である。シリコン材料の具体例としては、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコン等が挙げられる。ここに開示される研磨用組成物は、シリコン単結晶からなる表面の研磨（例えばシリコンウェーハの研磨）に特に好ましく使用され得る。
　ここに開示される研磨用組成物は、基板（例えばシリコンウェーハ）のポリシング工程に好ましく適用することができる。基板には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、基板（例えばシリコンウェーハ）の仕上げポリシング工程またはその直前のポリシング工程に用いることが効果的であり、仕上げポリシング工程における使用が特に好ましい。ここで、仕上げポリシング工程とは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、仕上げポリシングよりも上流のポリシング工程（粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも１次ポリシング工程を含み、さらに２次、３次・・・等のポリシング工程を含み得る。）、例えば仕上げポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態に調製されたシリコンウェーハのポリシング（典型的には仕上げポリシングまたはその直前のポリシング）への適用が効果的である。仕上げポリシングへの適用が特に好ましい。基板の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。
　＜研磨＞
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、基板の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板としてのシリコンウェーハを研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
　すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
　次いで、その研磨液を基板に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て基板の研磨が完了する。
　上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
　ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された基板は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ－１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液）、ＳＣ－２洗浄液（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液）、オゾン水洗浄液、フッ酸洗浄液等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃～２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃～８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
　上述したように、ここに開示される技術には、上述したいずれかの研磨方法によるポリシング工程（好ましくは仕上げポリシング）を含む研磨物の製造方法（例えば、シリコンウェーハの製造方法）および該方法により製造された研磨物（例えばシリコンウェーハ）の提供が含まれ得る。
　この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
　［１］　シリコン材料からなる表面の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
　砥粒と、塩基性化合物と、ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体と、ノニオン性界面活性剤とを含み、
　前記ノニオン性界面活性剤の分子量は３０００未満であり、
　前記ノニオン性界面活性剤の含有量α［重量％］は、０．０００３５＜α＜０．００５００の範囲内である、研磨用組成物。
　［２］　前記ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体の含有量に対する前記ノニオン性界面活性剤の含有量の比は、重量基準で、０．０１以上２．０以下である、上記［１］に記載の研磨用組成物。
　［３］　前記砥粒としてシリカ粒子を含む、上記［１］または［２］に記載の研磨用組成物。
　［４］　上記［１］～［３］のいずれかに記載の研磨用組成物の濃縮液。
　［５］　上記［１］～［４］のいずれかに記載の研磨用組成物を用いてシリコン材料からなる表面を研磨することを含む、研磨方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
　＜研磨用組成物の調製＞
　（実施例１～３、比較例２～３）
　砥粒、塩基性化合物、水溶性高分子、界面活性剤および脱イオン水を混合して、各例に係る研磨用組成物の濃縮液を調製した。砥粒としては平均一次粒子径２５ｎｍのコロイダルシリカを使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。水溶性高分子としては、ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を有するＭｗが約３．０×１０４であるランダム共重合体（ｐｏｌｙ（ＶＡ－ｒ－ＶＰ））を使用した。界面活性剤としては、エチレンオキサイド付加モル数５のポリオキシエチレンデシルエーテル（Ｃ１０ＥＯ５）を使用した。得られた研磨用組成物の濃縮液を脱イオン水で体積比４０倍に希釈することにより、砥粒の濃度を０．１３％、塩基性化合物の濃度を０．０１％、ｐｏｌｙ（ＶＡ－ｒ－ＶＰ）の濃度を０．００３％、Ｃ１０ＥＯ５の濃度を表１に示す濃度とする各例に係る研磨用組成物を得た。
　（実施例４）
　水溶性高分子としてビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を有するＭｗが約３，０００であるランダム共重合体（ｐｏｌｙ（ＶＡ－ｒ－ＶＰ））を使用した。その他は、実施例２と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　（比較例１、４～５）
　水溶性高分子の種類、界面活性剤の種類を変更した他は実施例２と同様にして、各例に係る研磨用組成物を調製した。表１中、ＨＥＣはヒドロキシエチルセルロースを表し、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯはＭｗが３０００のＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯブロック共重合体を表し、Ｃ１２ＥＯ１８ＳＯ３ＮＨ４はエチレンオキサイド付加モル数１８のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムを表す。
　＜シリコンウェーハの研磨＞
　基板として、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ：結晶欠陥）フリー）を下記の研磨条件１により予備ポリシングしたシリコンウェーハを用意した。予備ポリシングは、脱イオン水中に砥粒（平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ）０．６％および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０８％を含む研磨液を使用して行った。
　　［研磨条件１］
　研磨装置：岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：２０ｋＰａ
　定盤の回転速度：２０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：２０ｒｐｍ
　研磨パッド：ニッタ・デュポン社製、製品名「ＳＵＢＡ４００」
　研磨液の供給レート：１．０Ｌ／ｍｉｎ
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：２ｍｉｎ
　上記で調製した各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用し、上記予備ポリシング後のシリコンウェーハを下記の研磨条件２により研磨し、続けて研磨条件３により研磨した。
　　［研磨条件２］
　研磨装置：岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：１６ｋＰａ
　定盤の回転速度：５２ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：５０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛社製　製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７５ＮＸ」
　研磨液の供給レート：１．５Ｌ／ｍｉｎ
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：２ｍｉｎ
　　［研磨条件３］
　研磨装置：岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３３２Ｂ」
　研磨荷重：２０ｋＰａ
　定盤の回転速度：５２ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：５０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛社製　製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７５ＮＸ」
　研磨液の供給レート：１．５Ｌ／ｍｉｎ
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：２ｍｉｎ
　＜撥水距離測定＞
　研磨後のシリコンウェーハをアンロードしたときのウェーハ端部からの撥水領域の径方向における最長距離（撥水距離）（ｍｍ）を測定した。撥水距離（ｍｍ）が２０ｍｍ以下の場合は「〇」（合格）、撥水距離が２０ｍｍ超の場合は「×」（不合格）と判定した。結果を表１の該当欄に記載した。
　＜洗浄＞
　研磨装置から取り外した研磨後のシリコンウェーハに対し、枚葉式洗浄機を用いて、オゾン水洗浄液で洗浄し（６０秒）、次いでＳＣ－１洗浄液とブラシを用いて洗浄し（１１０秒）、次いでオゾン水洗浄液による洗浄（２０秒）とフッ酸洗浄液による洗浄（１５秒）を１セットとする洗浄プロセスを計１５セット行い、さらにオゾン水洗浄液で洗浄した（２０秒）。その後、シリコンウェーハを乾燥させた。
　＜ＬＰＤ－Ｎ測定＞
　洗浄後のシリコンウェーハ表面に存在するＬＰＤ－Ｎの個数を、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」を用いて、同装置のＯｂｌｉｑｕｅモードで計測し、下記の基準で判定した。
　◎：ＬＰＤ－Ｎの個数が１００個以下であった。
　〇：ＬＰＤ－Ｎの個数が１００個超５００個以下であった。
　×：ＬＰＤ－Ｎの個数が５００個超であった。
　◎および〇を合格、×を不合格と判定した。結果を表１の該当欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、砥粒と、塩基性化合物と、ＶＡ単位およびＶＰ単位を含むランダム共重合体と、Ｍｗ３０００未満のノニオン性界面活性剤とを含み、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．０００３５％超０．００５％未満の研磨用組成物を用いた実施例１～４では、撥水距離が２０ｍｍ以下、ＬＰＤ－Ｎ個数が５００個以下であり、濡れ性に優れ、欠陥数も少なかった。一方、水溶性高分子としてＨＥＣを使用した比較例１では、濡れ性、欠陥ともに実施例に比べて劣っていた。また、ノニオン性界面活性剤の含有量が０．０００３５％以下であった比較例２は、撥水距離は小さかったものの、ＬＰＤ－Ｎ個数が５００個を超え、濡れ性と欠陥低減とを両立することはできなかった。ノニオン性界面活性剤の含有量が０．００５％以上であった比較例３は、濡れ性、欠陥ともに不合格の結果となった。また、分子量が３０００のノニオン性界面活性剤を使用した比較例４では、撥水距離は小さかったものの、ＬＰＤ－Ｎ個数が５００個を超え、濡れ性と欠陥低減とを両立するものではなかった。さらに、ノニオン性界面活性剤ではなくアニオン性界面活性剤を使用した比較例５では、十分な濡れ性が得られなかった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (5)

  1. 　シリコン材料からなる表面の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
    　砥粒と、塩基性化合物と、ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体と、ノニオン性界面活性剤とを含み、
    　前記ノニオン性界面活性剤の分子量は３０００未満であり、
    　前記ノニオン性界面活性剤の含有量α［重量％］は、０．０００３５＜α＜０．００５００の範囲内である、研磨用組成物。
  2. 　前記ビニルアルコール単位およびＮ－ビニルピロリドン単位を含むランダム共重合体の含有量に対する前記ノニオン性界面活性剤の含有量の比は、重量基準で、０．０１以上２．０以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記砥粒としてシリカ粒子を含む、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　請求項１または２に記載の研磨用組成物の濃縮液。
  5. 　請求項１または２に記載の研磨用組成物を用いてシリコン材料からなる表面を研磨することを含む、研磨方法。
     
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