WO2025063070A1 - 固体電解コンデンサ及び製造方法 - Google Patents

Abstract

等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサ及び製造方法を提供する。固体電解コンデンサは、誘電体皮膜を有する陽極体と、陽極体と対向する陰極体と、陽極体と陰極体との間に介在する固体電解質層を備える。コンデンサ素子は、固体電解質層を介して陽極体と陰極体を重ね合わせて成る。固体電解質層は、導電性高分子及びタンニン酸を含む。導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上であり、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下である。固体電解質層は、導電性高分子粒子が分散した導電性高分子液を用いて形成する。導電性高分子液に、導電性高分子及びタンニン酸を、前記重量比率で含む。

Description

固体電解コンデンサ及び製造方法

　本発明は、固体電解コンデンサ及び製造方法に関する。

　電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体皮膜層を有する。陽極箔と陰極箔の間には電解質が介在する。電解質は、陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。

　コンデンサは各種用途で用いられる。例えばパワーエレクトロニクスの分野において、交流電源の電力をコンバータ回路で直流電力に変換し、この直流電力をインバータ回路にて所望の交流電力に変換する電源回路には、コンバータ回路から出力される直流の脈動を抑制して平滑化してからインバータ回路に入力するために、平滑コンデンサが設けられている。また、窒化ガリウム等の半導体スイッチング素子の安定動作やノイズ除去のために、デカップリングコンデンサが当該半導体スイッチング素子の近傍に設けられる。そして、パワーエレクトロニクスの分野の大電力化に伴い、コンデンサに対する高容量化の要求が強くなっている。

　この点、電解コンデンサは、陽極箔の拡面化により比表面積を大きくすることができ、フィルムコンデンサ等の他種のコンデンサと比べて大きな静電容量を得やすいメリットがある。電解コンデンサは、電解液の形態で電解質を備えている。電解液は、陽極箔の誘電体皮膜との接触面積が増える。そのため、電解コンデンサの静電容量は更に大きくし易い。

　静電容量の向上のため、電解液にタンニン酸を添加する方法も提案されている（例えば特許文献１参照。）。タンニン酸は、陽極体の酸化皮膜を溶解するため、電解コンデンサの初期の静電容量が向上するとされている。尚、タンニン酸については、リンオキソ酸イオン生成性化合物と共に電解液に添加しておく方法も提案されている（例えば特許文献２参照。）。タンニン酸は、キレート化剤として水溶性アルミニウムキレート錯体を形成する。この錯体は更にリン酸イオンと結合体になる。この結合体が生じることで、リン酸による酸化アルミニウム皮膜の溶解が抑制され、漏れ電流の増大が抑制される。

　近年では、導電性が電解液より高い固体電解質を電解質に用いた固体電解コンデンサも普及している（例えば特許文献３参照。）。固体電解コンデンサは、小型及び大容量であり、導電性が電解液より高い固体電解質を用いており、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）を実現できる。固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。

　固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、反応速度が緩やかで、また誘電体皮膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。導電性高分子は、ポリアニオン等の酸化合物がドーパントとして用いられ、またモノマー分子内にドーパントとして作用する部分構造を有し、高い導電性が発現する。

　固体電解コンデンサは、低等価直列抵抗であることに加えて、電解液が経時的に外部へ蒸発揮散することでドライアップを迎える虞がなく、長寿命という利点を有する。もっとも、誘電体皮膜の欠陥部修復作用を付与し、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減するため、導電性高分子と電解液とを併用する所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサも普及している。

特開２００２－１１０４７０号公報 特開２０１２－８４５６８号公報 特開２０１１－６０９８０号公報

　固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高いと、固体電解コンデンサが発熱して、導電性高分子を熱劣化させる等により、固体電解コンデンサの寿命を縮める。そのため、固体電解コンデンサは、等価直列抵抗の影響を受け、許容リプル電流が制限される。固体電解コンデンサを電力変換器の電圧平滑回路に用いる場合、多くの固体電解コンデンサを並列に接続してリプル電流に対応させることになる。従って、より等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサが要望される。

　また、固体電解コンデンサのＥＳＲが高いと、固体電解コンデンサの放電時にＥＳＲによる電圧降下が起こり、固体電解コンデンサの充電時にＥＳＲによる電圧上昇が生じる。つまり、固体電解コンデンサが電圧変動を起こす。そのため、ＥＳＲが高い固体電解コンデンサは、電圧の平滑能力が低くなってしまう。

　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサ及び製造方法を提供することである。

　上記課題を解決すべく、本実施形態の固体電解コンデンサは、誘電体皮膜を有する陽極体と、前記陽極体と対向する陰極体と、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する固体電解質層と、前記陽極体と前記陰極体と前記固体電解質層を備えて成るコンデンサ素子と、を有し、前記固体電解質層は、導電性高分子及びタンニン酸を含み、前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）の含有比率は、前記固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上であり、前記導電性高分子の重量は、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下である。

　前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）の含有比率は、前記固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５～１００：１４００であるようにしてもよい。

　前記導電性高分子の重量は、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１５ｍｇ／ｍｍ^３以下であるようにしてもよい。

　前記固体電解質層は、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方を含むようにしてもよい。

　前記固体電解質層は、ソルビトールを含むようにしてもよい。

　前記導電性高分子（Ａ）と前記ソルビトール（Ｄ）の含有比率は、前記固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｄ＝１：４～１：２８であるようにしてもよい。

　電解液を更に備えるようにしてもよい。

　また、上記課題を解決すべく、本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体皮膜を有する陽極体と陰極体の間に、導電性高分子粒子が分散した導電性高分子液を用いて固体電解質層を形成することで、前記陽極体、前記陰極体及び前記固体電解質層を有するコンデンサ素子を形成する素子形成工程を含み、前記導電性高分子液は、導電性高分子及びタンニン酸を含み、前記導電性高分子液は、前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）をＡ：Ｂ＝１００：１８５以上の重量比率で含み、前記素子形成工程では、前記固体電解質層に前記導電性高分子を、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下の重量で含める。

　前記導電性高分子液は、前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）をＡ：Ｂ＝１００：１８５～１００：１４００の重量比率で含むようにしてもよい。

　前記固体電解質層に前記導電性高分子を、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１５ｍｇ／ｍｍ^３以下の重量で含めるようにしてもよい。

　前記導電性高分子液は、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方である多価アルコールを含み、前記導電性高分子（Ａ）と前記多価アルコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：９～１：５４であるようにしてもよい。

　前記コンデンサ素子に電解液を含浸するようにしてもよい。

　本発明によれば、固体電解コンデンサは低ＥＳＲとなる。

タンニン酸添加量とＥＳＲ変化率との関係を示すグラフである。 導電性高分子量とＥＳＲとの関係を、タンニン酸添加とタンニン酸未添加に場合分けして示したグラフである。 導電性高分子量とＥＳＲ変化率との関係を示すグラフである。 エチレングリコール量とＥＳＲとの関係を示すグラフである。 ソルビトール量とＥＳＲとの関係を示すグラフである。

　以下、実施形態に係る固体電解コンデンサ及び製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

　（固体電解コンデンサ）
　固体電解コンデンサは、誘電体皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う受動素子となる。この固体電解コンデンサは、コンデンサ素子を備えている。コンデンサ素子は、陽極体、陰極体及び固体電解質層を備えている。陽極体には誘電体皮膜が形成されている。陽極体と陰極体は固体電解質層を挟んで対向している。固体電解質層は、陽極体の誘電体皮膜と陰極体の間に介在し、陽極体の誘電体皮膜と密着して真の陰極として機能している。固体電解コンデンサは、電解質として固体電解質層及び電解液を備えていてもよい。電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に含浸している。

　陽極体と陰極体との間にはセパレータが介在していてもよい。セパレータは、固体電解質層を保持する。また、セパレータは、陽極体と陰極体のショートを阻止する。固体電解質層が自力で形状保持され、固体電解質層が陽極体と陰極体とを隔離する場合、セパレータは、固体電解コンデンサの構成から省くことができる。

　この固体電解コンデンサは、例えば積層型、巻回型及び平型に区分される。積層型では、陽極体と陰極体がセパレータを挟んで交互に積層される。巻回型では、陽極体と陰極体は、セパレータを挟んで巻回される。また、平型では、陽極体上に固体電解質層及び陰極体が積層される。

　（電極体）
　陽極体及び陰極体は、弁作用金属を材料とした箔体である。箔体は、弁作用金属等を延伸して形成してもよいし、弁作用金属の粉末を焼結して形成してもよい。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。弁作用金属の純度は、陽極体に関して９９．９％以上が望ましく、陽極体に関して９９％以上が望ましく、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等が含まれていてもよい。

　巻回型の電解コンデンサでは、陽極体は長尺の帯形状を有する陽極箔であり、積層型及び平型の電解コンデンサでは、陽極体は平板形状の陽極箔である。陽極体の片面又は両面には、拡面層が形成されている。拡面層は、箔体にエッチング処理を施したエッチング層、弁作用金属の粉体を焼結した焼結層、又は箔に弁作用金属粒子を蒸着した蒸着層である。即ち、拡面層は、多孔質構造を有し、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体若しくは粒子間の空隙により成る。

　誘電体皮膜は、拡面層が形成された陽極体の片面又は両面に形成されている。拡面層が形成されている場合、拡面層の凹凸に沿って、拡面層の表層に形成されている。誘電体皮膜は、典型的には、陽極体の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極体がアルミニウム製であれば、拡面層の表面を酸化させた酸化アルミニウム層である。誘電体皮膜を形成する化成処理では、化成液中で陽極体に対して、所望の耐電圧を目指して電圧印加する。化成液は、ハロゲンイオン不在の溶液であり、例えば、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液である。

　陰極体は、巻回型の電解コンデンサの場合、弁作用金属を材料として延伸した陰極箔が好ましい。陰極体には、陽極体と同じく拡面層が形成される。拡面層のないプレーン箔を陰極体として用いてもよい。陰極体は、自然酸化皮膜、又は化成処理により形成された１～１０Ｖｆｓ程度の薄い酸化皮膜を有していてもよい。自然酸化皮膜は、陰極体が空気中の酸素と反応することにより形成される。

　さらに、陰極体に導電層を備えてもよい。導電層としては、無機物又は無機化合物を主として含有していればよい。無機物又は無機化合物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、これらの窒化物もしくは炭化物、炭化アルミニウム、炭素材、及びこれらの複合材又は混合材が挙げられる。

　積層型の電解コンデンサの場合、陰極体は、金属層とカーボン層の積層体が好ましい。陰極体のカーボン層は陽極体に向けて配置される。カーボン層は、ペースト状にして、陽極体上に電解質層を形成された後に電解質層上に塗工し、加熱より硬化させることで形成される。金属層は例えば銀層であり、金属層は、ペースト状にして、カーボン層の上から塗工し、加熱により硬化させることで形成される。

　（固体電解質層）
　固体電解質層は、導電性高分子を含む層である。導電性高分子は、分子内ドーパントによりドーピングされた自己ドープ型の共役系高分子、又は外部ドーパント分子によりドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。ドーパント又は外部ドーパント分子は、共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーであり、これにより導電性高分子は高い導電性を発現する。

　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

　上記の共役系高分子の中でも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。

　特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンに置換基が付加されていてもよい。例えば、置換基として炭素数が１～５のアルキル基が付加されたアルキル化エチレンジオキシチオフェンが用いられてもよい。アルキル化エチレンジオキシチオフェンとしては、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、ブチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－ブチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、２－アルキル－３，４－エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。

　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。例えば、ドーパントとしては、ポリアニオン、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。

　ポリアニオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。具体的には、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。

　導電性高分子としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が挙げられ、以下、この導電性高分子をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称する。

　この固体電解質層は、導電性高分子液を用いて形成することができる。導電性高分子液は、導電性高分子が分散又は溶解した分散液又は溶液である。固体電解質層形成工程では、陽極体及び陰極体、又はこれらにセパレータを加えた巻回体を、導電性高分子液に浸漬し、導電性高分子液を巻回体に含浸する。また、陽極体又はセパレータに導電性高分子液を塗布する。導電性高分子液は、１回又は複数回浸漬又は塗布してもよい。巻回体を減圧環境下に置いて導電性高分子液を含浸させてもよい。

　固体電解質層には、導電性高分子と共に、以下式（１）で表され、化学式がＣ_７６Ｈ_５２Ｏ_４６のタンニン酸も含まれる。

　固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上である。更に、タンニン酸を固体電解質層内に含む場合、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下である。

　固体電解質層内に導電性高分子と共にタンニン酸が含まれると、推測であり、これに限られないが、導電性高分子とタンニン酸とは、次のような化学的相互作用を生じる。即ち、ドーパントは、重合処理の際、共役系高分子を分散させるために、モル比で共役系高分子の２倍量等、多量に添加されることがある。ドープに寄与しなかった過剰のドーパントは、ドーパントが絶縁性であるため、固体電解コンデンサのＥＳＲを上昇させてしまう。

　一方で、タンニン酸が添加されると、タンニン酸の水酸基とドーパントのスルホ基等の官能基との間での水素結合が生じる。または、タンニン酸のフェニル基とドーパントのベンゼン環との間でπ―π相互作用が生じる。これらの結果、絶縁性のドーパントが共役系高分子から相分離される。タンニン酸が、共役系高分子からドーパントを相分離して過剰なドーパントを除去するものである。

　このため、共役系高分子の構造変化に起因する導電性の向上が達成され、固体電解コンデンサのＥＳＲが低下するものである。共役系高分子の構造変化とは、共役系高分子が、コイル状のベンゾイド構造から直鎖状のキノイド構造に変化することをいう。コイル状のベンゾイド構造は、低導電性の構造であるが、直線状のキノイド構造は高導電性の構造である。

　そして、このような導電性高分子とタンニン酸の相互作用は、導電性高分子の重量が、コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下でないと、ＥＳＲ低減に結びつかない。導電性高分子の重量が、この範囲を上下に逸脱すると、固体電解質層内にタンニン酸が未添加の固体電解コンデンサよりも、寧ろＥＳＲが大きくなってしまう。推測であり、これに限られないが、タンニン酸は抵抗材料である。しかし、この導電性高分子の重量範囲の下限以上では、導電性高分子の高導電化による低ＥＳＲ化への寄与が、抵抗材料であるタンニン酸によるＥＳＲへの悪影響を上回る。一方で、導電性高分子の重量範囲の上限を超えると、導電性高分子に対するタンニン酸の量が少なくなり、共役系高分子を高導電性の構造に変化し切れず、ＥＳＲ改善効果に限界が生じるものである。

　更に、このような導電性高分子とタンニン酸の相互作用は、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率が重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上でないと、大きなＥＳＲ低減効果に結びつかない。導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率が重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５未満であると、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果は少ない。

　好ましくは、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５～１００：１４００以下である。導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率が重量比でＡ：Ｂ＝１００：１４００になると、固体電解コンデンサの更なるＥＳＲ低減効果は見込めなくなる。一方で、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率が重量比でＡ：Ｂ＝１００：１４００超になると、タンニン酸の抵抗材料としてのＥＳＲに対する悪影響が大きくなる。

　好ましくは、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１５ｍｇ／ｍｍ^３以下である。この範囲では、固体電解質層にタンニン酸を非含有とする場合と比べて、固体電解コンデンサのＥＳＲ低減効果に大きな差が生じる。

　導電性高分子液を用いて固体電解質層を形成する場合、タンニン酸は添加剤として導電性高分子液に含めるようにしてもよい。導電性高分子液に含有するタンニン酸は、導電性高分子液を巻回体又は陽極体に含浸又は塗布したときに、導電性高分子と共に、巻回体又は陽極体に付着する。このとき、導電性高分子液は、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上の割合で含む。

　この固体電解質層には、更にエチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方が含まれるようにしてもよい。エチレングリコール及びグリセリンは、導電性高分子の高次構造を変化させ、またポリマー鎖の結晶構造を再配向させる。このため、エチレングリコール及びグリセリンは、キャリア移動度を向上させ、導電性高分子の電気伝導度を向上させる。そして、固体電解コンデンサのＥＳＲが更に改善する。

　エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方は、導電性高分子液に添加し、導電性高分子液と共にコンデンサ素子に含浸させることで、固体電解質層内に含める。導電性高分子液は、導電性高分子液内における導電性高分子（Ａ）と、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方である多価アルコール（Ｃ）の含有比率が、重量比でＡ：Ｃ＝１：９～１：５４の範囲内となるように調整することが好ましい。この範囲を下回ると、エチレングリコール及びグリセリンによる導電性高分子の電気伝導度向上の良好な効果は得られない。また、エチレングリコール及びグリセリンは粘度が高い。そのため、この範囲を上回ると、タンニン酸の粘度の高さと相俟って導電性高分子液の含浸の容易性が下がり、固体電解コンデンサのＥＳＲが上がっていく。

　好ましくは、導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）と、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方である多価アルコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：１９～１：４６の範囲内とする。セパレータに導電性高分子液を含浸させて乾燥させたとき、コーヒーリング効果により、セパレータの中心帯域における導電性高分子の濃度が低くなる傾向がある。

　しかし、導電性高分子（Ａ）と、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方である多価アルコール（Ｃ）の含有比率を、重量比でＡ：Ｃ＝１：１９以上にすると、コーヒーリング効果が抑制されていく。そのため、セパレータの中心帯域における導電性高分子の濃度も上がっていく。この結果、導電性高分子が陽極体及び陰極体の間に均一に付着し、固体電解コンデンサのＥＳＲは更に低下する。

　もっとも、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方が含まれることによる粘度上昇とコーヒーリング効果の抑制とのバランスにより、導電性高分子（Ａ）と、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方である多価アルコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：４６以下が好ましい。この範囲を超えると、固体電解コンデンサのＥＳＲは依然としてタンニン酸の効果により抑制されてはいるものの、固体電解コンデンサのＥＳＲは上昇を始める。

　また、この固体電解質層には、更にソルビトールが含まれるようにしてもよい。ソルビトールについても、導電性高分子の高次構造を変化させ、またポリマー鎖の結晶構造を再配向させる。このため、ソルビトールについても、キャリア移動度を向上させ、導電性高分子の電気伝導度を向上させる。そして、固体電解コンデンサのＥＳＲが更に改善する。

　固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｄ＝１：４～１：２８の範囲内とする。特に、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率を重量比でＡ：Ｄ＝１：９以上とすると、固体電解コンデンサのＥＳＲは大きく改善する。但し、この範囲を下回ると、ソルビトール含有の良好な効果は得られない。また、この範囲を超えてソルビトールを含有させても、ソルビトール含有の効果は増大しない。

　エチレングリコール、グリセリン又はソルビトールは、導電性高分子液に含有させておくとよい。エチレングリコール、グリセリン及びソルビトールは、沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができる。

　導電性高分子液には、導電性高分子、タンニン酸、エチレングリコール、グリセリン及びソルビトールの他に、分散媒若しくは溶媒、ｐＨ調整剤及び添加剤が含まれていてもよい。分散媒又は溶媒は、導電性高分子の粒子又は粉末が分散又は溶解するものであればよい。ｐＨ調整剤は、陽極体、陰極体及びセパレータが溶解しないように、導電性高分子液の酸性度を改善する。添加剤としては、例えば、有機バインダー、界面活性剤、分散剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

　導電性高分子液の分散媒又は溶媒は、導電性高分子が可溶又は凝集し難く、タンニン酸が可溶であれば、特に限定されない。導電性高分子液の分散媒又は溶媒は、水、又は水と有機溶媒の混合液である。有機溶媒としては、極性溶媒、アルコール類、エステル類、炭化水素類、カーボネート化合物、複素環化合物、ニトリル化合物などが好適に例示できる。

　極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。即ち、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方は、導電性高分子液の分散媒又は溶媒として、導電性高分子液に含有させてもよい。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。複素環化合物としては、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。

　タンニン酸は、導電性高分子液に含めておく他にも、公知の方法により固体電解質層に含浸させてもよい。例えば、タンニン酸の水溶液又はエタノール溶液等のタンニン酸溶液を導電性高分子液とは別個に調製しておき、導電性高分子液と同時に、遅くとも導電性高分子液を乾燥させる前に、コンデンサ素子に含浸させてもよい。

　（電解液）
　固体電解コンデンサは、固体電解質層に加えて電解液を併用した所謂ハイブリッド型であってもよい。電解液は、溶質が溶媒に添加した溶液である。溶質は、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物若しくはその塩であり、アニオン成分とカチオン成分に解離するイオン解離性塩である。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。

　溶質としてアニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。

　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。

　溶媒はプロトン性の極性溶媒又は非プロトン性の極性溶媒の何れでもよい。プロトン性の極性溶媒として、一価アルコール類、及び多価アルコール類、オキシアルコール化合物類などが代表として挙げられる。非プロトン性の極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが代表として挙げられる。

　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物、リン酸エステル、コロイダルシリカ、高沸点溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトロ化合物は、電解コンデンサ内の水素ガスの発生量を抑制する。ニトロ化合物としては、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール等が挙げられる。高沸点溶媒は、耐圧向上剤となり、例えばアルキレンオキサイドが付加されたポリオール又はその誘導体が挙げられる。

　電解液は、コンデンサ素子を電解液に浸漬し、コンデンサ素子内の空隙に含浸させる。電解液をより細かな空隙内に含浸させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行ってもよい。電解液の含浸工程は複数回繰り返してもよい。例えば、コンデンサ素子の内部を減圧し、電解液を加圧しながらコンデンサ素子の内部に電解液を注入してもよい。

　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロース及びこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの誘導体等のポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、並びにポリビニルアルコール樹脂等であり、これらの樹脂が単独又は混合して用いられる。

　以下、実施例の固体電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものでない。

　（実施例１－６）
　実施例１乃至６並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサを作製した。実施例１乃至６並びに比較例１及び２は、共通の陽極体及び陰極体が用いられた。陽極体はアルミニウム製の陽極箔であり、陰極体はアルミニウム製の陰極箔である。陽極箔は、エッチング処理により海綿状のエッチングピットにより成る拡面層が形成された。次いで、陽極箔を化成処理することで誘電体皮膜が形成された。化成処理に際し、陽極箔は、液温が８５℃のホウ酸アンモニウム水溶液に浸漬され、２ｍＡの定電流を流しながら、電圧が３５Ｖに達するまで電圧を印加した。

　陰極箔は、拡面化及び化成処理が未実施のプレーン箔である。クラフト紙のセパレータを用意し、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して重ね合わせて巻回することで、巻回体を作製した。コンデンサ素子は、直径８ｍｍ及び長さ１０ｍｍであり、理論的な静電容量は１５０μＦである。

　このコンデンサ素子に導電性高分子液を含浸することで、陽極箔の誘電体皮膜、陰極箔及びセパレータ内部に導電性高分子の粒子を付着させた。導電性高分子液の調製は次の通りある。即ち、導電性高分子としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが用いられた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが分散媒としての水に加えられ、導電性高分子の濃度が１．２ｗｔ％の導電性高分子の分散液が調製された。水分散液には、エチレングリコールが、水分散液に対して１０ｗｔ％の割合で加えられ、アンモニアがｐＨ４になるように加えられた。更に、分散液に対して、各実施例及び比較例に応じて０～１５ｗｔ％のタンニン酸が加えられ、５分間の超音波分散処理が行われた。比較例１のみ、タンニン酸は未添加である。

　導電性高分子液は、３分間、１０ｋＰａで減圧された環境下で含浸させた。導電性高分子液を含浸した後、コンデンサ素子は６０℃の温度環境下で１０分間乾燥され、更に１２０℃又は１５０℃で乾燥された。これにより、陽極箔と陰極箔との間に固体電解質層が形成されたコンデンサ素子が作製された。

　コンデンサ素子には、コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが付着していた。導電性高分子液の含浸前後にコンデンサ素子の重量を測定し、含浸前後のコンデンサ素子の重量差を導電性高分子液の残存量とした。そして、残存量と、調製完了後の導電性高分子液における導電性高分子の濃度とから、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの付着量を計算した。

　コンデンサ素子は、修復化成が施された。修復化成では、コンデンサ素子を液温が８５℃のホウ酸水溶液に浸漬し、２ｍＡの定電流を流しながら電圧を３５Ｖに達するまで電圧を印加し、２０分間保持した。その後、純水によって巻回体からホウ酸水溶液を洗い流し、１０５℃の温度環境下で乾燥させた。

　コンデンサ素子は、一端有底及び他端開口のアルミケースに収容された。アルミケースの開口には封口ゴムが挿入され、アルミニウムケースの外側が加締め加工されることで、コンデンサ素子は封止された。そして、実施例１乃至６並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサを作製が完了した。

　（ＥＳＲ試験その１）
　実施例１乃至６並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、ＬＣＲメーター（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製、Ａｇｉｌｅｎｔ　ＺＭ２３７６）を用いて測定された。測定時の周囲温度は２５℃であり、ＤＣバイアスを１．５Ｖ、交流電流レベルを１．０Ｖｒｍｓの正弦波、測定周波数を１００ｋＨｚとした。

　各実施例及び各比較例のタンニン酸の添加量、及びＥＳＲ変化率を計算し、下表１に、タンニン酸添加量、ＥＳＲ変化率及びＥＳＲ測定結果を示す。タンニン酸添加量は、固体電解質層内のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有重量を１００としたときの、タンニン酸の含有重量である。ＥＳＲ変化率は、比較例１のＥＳＲを１００としたときの、ＥＳＲ比である。

　（表１）

　上表１に基づき、タンニン酸添加量とＥＳＲ変化率との関係を図１のグラフに示す。上表１及び図１に示すように、タンニン酸添加量、即ち導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率が重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上である実施例１乃至６は、タンニン酸が未添加である比較例１と比べて、ＥＳＲが７５％以下に低減している。

　（実施例７－１２）
　実施例７乃至１２、比較例３及び４、並びに比較例５乃至１２の固体電解コンデンサを作製した。実施例７乃至１２並びに比較例３乃至１２の陽極体、陰極体及びセパレータは、実施例１乃至６と共通である。実施例７乃至１２並びに比較例３乃至１２の導電性高分子液の調製は次の通りである。即ち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度が２．０ｗｔ％の水分散液を準備した。この水分散液にエチレングリコール及び水を加え、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度が、実施例７乃至１２並びに比較例３乃至１２ごとに異なり、０．２～１．８ｗｔ％の範囲になるように調製した。

　アンモニアがｐＨ４になるように加えられた。更に、実施例７乃至１２並びに比較例３及び４の分散液に対して５ｗｔ％のタンニン酸が加えられ、５分間の超音波分散処理が行われた。即ち、実施例７乃至１２並びに比較例３及び４は、タンニン酸添加量は共通であり、導電性高分子の量が異なる。一方、比較例５乃至１２の分散液に対してタンニン酸は、未添加とした。

　比較例３と比較例５、比較例４と比較例６、実施例７と比較例７、実施例８と比較例８、実施例９と比較例９、実施例１０と比較例１０、実施例１１と比較例１１、実施例１２と比較例１２の導電性高分子液は、ペア同士のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度は０．２～１．８ｗｔ％の範囲で同一であるが、タンニン酸の有無で区別される。

　導電性高分子液は、３分間、１０ｋＰａで減圧された環境下で含浸させた。導電性高分子液を含浸した後、コンデンサ素子は６０℃の温度環境下で１０分間乾燥され、更に１２０℃又は１５０℃で乾燥された。これにより、陽極箔と陰極箔との間に固体電解質層が形成されたコンデンサ素子が作製された。

　コンデンサ素子は、実施例１乃至６と同一方法及び同一条件で修復化成が施された。コンデンサ素子は、一端有底及び他端開口のアルミケースに収容された。アルミケースの開口には封口ゴムが挿入され、アルミニウムケースの外側が加締め加工されることで、コンデンサ素子は封止された。そして、実施例７乃至１２並びに比較例３及び４の固体電解コンデンサを作製が完了した。

　（ＥＳＲ試験その２）
　実施例７乃至１２並びに比較例３乃至１２の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定方法及び条件は、実施例１乃至６と同一である。コンデンサ素子の体積当たりのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの量（以下、導電性高分子量という）を計算し、下表２に、比較例３及び４並びに実施例７乃至１２に係る、導電性高分子量、ＥＳＲ変化率及びＥＳＲ測定結果を示す。また、下表３に、比較例５及乃至１２に係る、導電性高分子量及びＥＳＲ測定結果を示す。

　（表２）

　（表３）

　上表２及び上表３に基づき、導電性高分子量とＥＳＲとの関係を、タンニン酸添加とタンニン酸未添加に分けて、図２のグラフに示す。図２中、黒塗りの丸印のプロットは、比較例３及び４並びに実施例７乃至１２のタンニン酸を含む系列である。また、図２中、白抜きの丸印のプロットは、比較例５乃至１２のタンニン酸が未添加の系列である。また、上表２に基づき、導電性高分子量とＥＳＲ変化率との関係を図３のグラフに示す。

　上表２、上表３及び図２に示すように、導電性高分子量が、コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３未満の場合、タンニン酸を固体電解質層に含有させると、寧ろＥＳＲは高くなっている。図３に示すように、タンニン酸を固体電解質層に含有させた場合には、タンニン酸が非含有の場合と比べて、ＥＳＲが１４０％に増大している。

　一方、図２に示すように、導電性高分子量が、コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上であると、タンニン酸を固体電解質層に含有させたことで、ＥＳＲは低くなっている。図３に示すように、タンニン酸を固体電解質層に含有させた場合には、タンニン酸が非含有の場合と比べて、ＥＳＲが７５％以下に低減している。

　但し、図２及び図３に示すように、導電性高分子量が、コンデンサ素子の体積当たり、０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３であると、タンニン酸を固体電解質層に含有させても、有利なＥＳＲは得られていない。導電性高分子量が、コンデンサ素子の体積当たり、０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下であれば、タンニン酸を固体電解質層に含有させることによる低ＥＳＲ効果が発揮され、タンニン酸が固体電解質層に非含有の固体電解コンデンサと比べて、低ＥＳＲになっている。

　このように、表１乃至３並びに図１乃至図３を総合すると、単にタンニン酸を固体電解質層に加えるだけでは、固体電解コンデンサは低ＥＳＲにならないことが確認された。第１に、固体電解質層内にタンニン酸を含めること、第２に、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率は、固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上であること、そして、第３に、導電性高分子の重量は、コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下であること、これらを満たすことで、固体電解コンデンサは低ＥＳＲになることが確認された。

　特に、図３に示すように、導電性高分子量が、コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３以上、０．０１５ｍｇ／ｍｍ^３以下の範囲では、タンニン酸が固体電解質層に含まれていない場合と比べて、ＥＳＲが５０％以下に低減していることが確認された。

　（実施例１３－１７）
　実施例１３乃至１７の固体電解コンデンサを作製した。実施例１３乃至１７の陽極体、陰極体及びセパレータは、実施例１乃至６と共通である。実施例１３乃至１７の導電性高分子液は、エチレングリコールの添加量が実施例１と異なり、固体電解質層に含まれるエチレングリコールの量が実施例１と異なる。実施例１３乃至１７の固体電解コンデンサは、エチレングリコールの含有量が異なる導電性高分子液を用いて作製された他は、同一方法条件及び同一製造条件で作製された。

　実施例１の導電性高分子液は、エチレングリコールの含有量が、導電性高分子液全量に対して１０ｗｔ％になるように調製された。実施例１３の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して２０ｗｔ％のエチレングリコールを添加した。実施例１４の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して３０ｗｔ％のエチレングリコールを添加した。実施例１５の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して４０ｗｔ％のエチレングリコールを添加した。実施例１６の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して５０ｗｔ％のエチレングリコールを添加した。実施例１７の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して５８ｗｔ％のエチレングリコールを添加した。尚、導電性高分子液の溶媒の量は変えず、エチレングリコールを増減する代わりに、水分を増減させた。

　実施例１の導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：９．３であった。実施例１３の導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：１８．５であった。実施例１４の導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：２７．８であった。実施例１５の導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：３７．０であった。実施例１６の導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：４６．３であった。実施例１７の導電性高分子液内において、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：５３．７であった。

　（ＥＳＲ試験その３）
　実施例１３乃至１７の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定方法及び条件は、実施例１と同一である。下表４に、比較例１、実施例１及び１３乃至１７に係るＥＳＲ測定結果及びＥＳＲ変化率を示す。ＥＳＲ変化率は、比較例１のＥＳＲを１００としたときの、ＥＳＲ比である。また、下表４に基づき、エチレングリコール量とＥＳＲとの関係を、図４に示す。

　（表４）

　上表４及び図４の実施例１、及び実施例１３乃至１７が示すように、タンニン酸の量を増加させなくとも、導電性高分子（Ａ）とタンニン酸（Ｂ）の含有比率が固体電解質層内において重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上であり、導電性高分子の重量がコンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下であれば、固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられる。

　少なくとも、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率が、導電性高分子液内において重量比でＡ：Ｃ＝１：９～１：５４であれば、固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられることが確認できる。

　しかも、実施例１よりも実施例１３は低ＥＳＲであり、実施例１３よりも実施例１４は低ＥＳＲである。即ち、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率Ａ：Ｃ＝１：２７．８までは、エチレングリコールの含有比率を上げるほど、固体電解コンデンサのＥＳＲは下がっていく。コーヒーリング効果の抑制度合いが高く、エチレングリコールによる導電性高分子の導電性向上効果が効率良く引き出されていることが確認できる。

　但し、実施例１４よりも実施例１５は高ＥＳＲである。即ち、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率Ａ：Ｃ＝１：３７．０以上になっていくと、エチレングリコールの含有比率の上昇に伴って、固体電解コンデンサのＥＳＲが上がっている。導電性高分子の導電性向上効果、コーヒーリング効果の抑制度合いに加え、エチレングリコール量が増加することに伴う導電性高分子液の粘度上昇が、固体電解コンデンサのＥＳＲに影響を与えていることが確認できるものである。

　もっとも、実施例１４乃至１６の固体電解コンデンサは、特に低ＥＳＲを維持する範囲である。これより、導電性高分子（Ａ）とエチレングリコール（Ｃ）の含有比率が重量比でＡ：Ｃ＝１：１９～１：４６の範囲内であれば、導電性高分子の導電性向上効果とコーヒーリング効果の抑制度合いが強く発揮され、エチレングリコールの粘度上昇の悪影響を抑えられ、特に固体電解コンデンサのＥＳＲが更に低く抑えていることが確認された。

　（実施例１８－２５）
　実施例１８乃至２５の固体電解コンデンサを作製した。実施例１８乃至２５の陽極体、陰極体及びセパレータは、実施例１３及び１５と共通である。但し、実施例１３及び１５の導電性高分子液は、ソルビトールが無添加であった。これに対し、実施例１８乃至２２の導電性高分子液は、エチレングリコールの含有量は実施例１３と同一であるが、ソルビトールを含む点が実施例１３と異なる。実施例２３乃至２５の導電性高分子液は、エチレングリコールの含有量は実施例１５と同一であるが、ソルビトールを含む点が異なる。

　そして、実施例１８乃至２５の固体電解コンデンサは、ソルビトールの含有量が異なる導電性高分子液を用いて作製された他は、実施例１３又は１５と同一方法条件及び同一製造条件で作製された。尚、導電性高分子液の溶媒の量は変えず、エチレングリコールを増減する代わりに、水分を増減させた。

　実施例１８の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して１ｗｔ％のソルビトールを添加した。実施例１９の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して５ｗｔ％のソルビトールを添加した。実施例２０の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して１０ｗｔ％のソルビトールを添加した。実施例２１の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して２０ｗｔ％のソルビトールを添加した。実施例２２の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して３０ｗｔ％のソルビトールを添加した。

　実施例２３の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して１ｗｔ％のソルビトールを添加した。実施例２４の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して１０ｗｔ％のソルビトールを添加した。実施例２５の導電性高分子液には、導電性高分子液全量に対して１８ｗｔ％のソルビトールを添加した。

　これら導電性高分子液をコンデンサ素子に含浸し、コンデンサ素子を６０℃の温度環境下で１０分間乾燥し、更に１２０℃又は１５０℃で乾燥した。この結果、実施例１８の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：０．９３であった。実施例１９の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：４．６３であった。実施例２０の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：９．２６であった。実施例２１の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：１８．５２であった。実施例２２の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：２７．７８であった。

　実施例２３の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：０．９３であった。実施例２４の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：９．２６であった。実施例２５の固体電解コンデンサの固体電解質層内において、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率は、固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：１６．６７であった。

　（ＥＳＲ試験その４）
　実施例１８乃至２５の固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定方法及び条件は、実施例１と同一である。下表５及び表６に、比較例１、実施例１３、１５、１８乃至２５に係るＥＳＲ測定結果及びＥＳＲ変化率を示す。ＥＳＲ変化率は、比較例１のＥＳＲを１００としたときの、ＥＳＲ比である。

　（表５）

　（表６）

　上表５及び表６に基づき、ソルビトール量とＥＳＲとの関係を、図５に示す。表５に掲載の実施例の系列は黒丸印のプロットであり、表６に掲載の実施例の系列は三角印のプロットである。

　上表５及び６並びに図５に示すように、実施例１３と実施例１８のＥＳＲの相違、及び実施例１５と実施例２３のＥＳＲの相違は小さい。しかし、実施例１９は実施例１３に対してＥＳＲ変化率が１０％以上向上し、ＥＳＲが低下している。実施例１９は、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率を固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：４としたものである。これにより、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率が重量比でＡ：Ｄ＝１：４以上であれば、固体電解コンデンサのＥＳＲが更に低く抑えられていることが確認された。

　しかも、実施例２０は実施例１３及びに対してＥＳＲ変化率が２０％程度向上し、ＥＳＲが低下している。実施例２４についても、実施例２３と実施例１５とのＥＳＲの差異が０．２６ｍΩであったのが、十倍近い２．３８ｍΩの差異が実施例１５のＥＳＲとの間に生じている。実施例２０及び実施例２４は、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率を固体電解質層内において重量比でＡ：Ｄ＝１：９．２６としたものである。

　但し、実施例２１及び実施例２２と実施例２０のＥＳＲの差異は小さく、実施例２５と実施例２４の差異は小さい。即ち、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率が重量比でＡ：Ｄ＝１：２８以下の範囲において、ソルビトールの含有量に見合ったＥＳＲの低減効果が現れることが確認された。これにより、導電性高分子（Ａ）とソルビトール（Ｄ）の含有比率が重量比でＡ：Ｄ＝１：９～１：２８であれば、固体電解コンデンサのＥＳＲが特に低く抑えられていることが確認された。

Claims (12)

1. 　誘電体皮膜を有する陽極体と、
   　前記陽極体と対向する陰極体と、
   　前記陽極体と前記陰極体との間に介在する固体電解質層と、
   　前記陽極体と前記陰極体と前記固体電解質層を備えて成るコンデンサ素子と、
   　を有し、
   　前記固体電解質層は、導電性高分子及びタンニン酸を含み、
   　前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）の含有比率は、前記固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５以上であり、
   　前記導電性高分子の重量は、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下であること、
   　を特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 　前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）の含有比率は、前記固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｂ＝１００：１８５～１００：１４００であること、
   　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 　前記導電性高分子の重量は、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１５ｍｇ／ｍｍ^３以下であること、
   　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
4. 　前記固体電解質層は、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方を含むこと、
   　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
5. 　前記固体電解質層は、ソルビトールを含むこと、
   　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
6. 　前記導電性高分子（Ａ）と前記ソルビトール（Ｄ）の含有比率は、前記固体電解質層内において、重量比でＡ：Ｄ＝１：４～１：２８であること、
   　を特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサ。
7. 　電解液を更に備えること、
   　を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
8. 　誘電体皮膜を有する陽極体と陰極体の間に、導電性高分子粒子が分散した導電性高分子液を用いて固体電解質層を形成することで、前記陽極体、前記陰極体及び前記固体電解質層を有するコンデンサ素子を形成する素子形成工程を含み、
   　前記導電性高分子液は、導電性高分子及びタンニン酸を含み、
   　前記導電性高分子液は、前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）をＡ：Ｂ＝１００：１８５以上の重量比率で含み、
   　前記素子形成工程では、前記固体電解質層に前記導電性高分子を、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００３ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１８ｍｇ／ｍｍ^３以下の重量で含めること、
   　を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
9. 　前記導電性高分子液は、前記導電性高分子（Ａ）と前記タンニン酸（Ｂ）をＡ：Ｂ＝１００：１８５～１００：１４００の重量比率で含むこと、
   　を特徴とする請求項８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 　前記固体電解質層に前記導電性高分子を、前記コンデンサ素子の体積当たり、０．００５ｍｇ／ｍｍ^３以上０．０１５ｍｇ／ｍｍ^３以下の重量で含めること、
    　を特徴とする請求項８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 　前記導電性高分子液は、エチレングリコール、グリセリン又はこれらの両方である多価アルコールを含み、
    　前記導電性高分子（Ａ）と前記多価アルコール（Ｃ）の含有比率は、重量比でＡ：Ｃ＝１：９～１：５４であること、
    　を特徴とする請求項８記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. 　前記コンデンサ素子に電解液を含浸すること、
    　を特徴とする請求項８乃至１１の何れかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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