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WO2024219463A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び硬化膜 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び硬化膜 Download PDF

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WO2024219463A1
WO2024219463A1 PCT/JP2024/015413 JP2024015413W WO2024219463A1 WO 2024219463 A1 WO2024219463 A1 WO 2024219463A1 JP 2024015413 W JP2024015413 W JP 2024015413W WO 2024219463 A1 WO2024219463 A1 WO 2024219463A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
negative
composition according
polyimide resin
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/015413
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English (en)
French (fr)
Inventor
友香 佐藤
智史 渋井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
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Priority to CN202480023437.9A priority patent/CN120981770A/zh
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Pending legal-status Critical Current

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    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
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    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • This disclosure relates to a negative-type photosensitive resin composition, as well as a method for producing a cured relief pattern using the same, and a cured film.
  • polyimide resins polybenzoxazole resins, phenolic resins, and the like, which have excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, have been used as insulating materials for electronic components, and passivation films, surface protective films, interlayer insulating films, and the like for semiconductor devices.
  • those provided in the form of a photosensitive resin composition are characterized in that they can easily form a heat-resistant relief pattern film by coating the composition, exposing it to light, developing it, and subjecting it to a ring-closing treatment (imidization, benzoxazole formation) by curing or thermal crosslinking, and therefore enable a significant reduction in the number of processes compared to conventional non-photosensitive materials, and are therefore used in the production of semiconductor devices.
  • a ring-closing treatment imidization, benzoxazole formation
  • Electrodes Semiconductor devices (hereafter also referred to as "elements”) are mounted on printed circuit boards using a variety of methods depending on the purpose.
  • Conventional elements were generally produced using a wire bonding method in which thin wires connect the external terminals (pads) of the element to the lead frame.
  • pads external terminals
  • differences in the wiring length of each terminal during mounting have come to affect the operation of the element.
  • flip-chip mounting in which a rewiring layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed on the rewiring layer, and then the chip is flipped over and mounted directly on a printed circuit board.
  • This flip-chip mounting allows precise control of the wiring distance, so it is adopted for high-end devices that handle high-speed signals, and for mobile phones and other devices due to its small mounting size, and demand is rapidly expanding.
  • fan-out wafer level package In FOWLP, a semiconductor chip mounting technology called fan-out wafer level package (FOWLP) has been proposed, in which individual chips are manufactured by dicing a wafer that has been subjected to pre-processing, the individual chips are reconstructed on a support, sealed with molding resin, and a rewiring layer is formed after peeling off the support.
  • the rewiring layer is formed with a thin film thickness, which has the advantages of being able to reduce the height of the package, as well as enabling high-speed transmission and low costs.
  • the redistribution layer is multi-layered, and therefore, in the photolithography process using a photoresist, if the flatness of the photosensitive resin composition is poor, a deviation in focus depth occurs, resulting in a significant deterioration in resolution. For this reason, the photosensitive resin composition is required to be highly planarized.
  • the photosensitive resin composition is also required to have good adhesion to copper. Furthermore, if the rewiring layer breaks, it will no longer be able to maintain its insulation, which will lead to damage to the package, so the film properties (especially its elongation) are also important.
  • the flatness of the redistribution layer (i.e. flatness after curing) is determined by the sum of the in-plane uniformity during spin coating and the amount of shrinkage during curing by heating.
  • Known methods for improving in-plane uniformity during spin coating include using highly soluble polyimide precursors and low molecular weight polymers.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the in-plane uniformity during spin coating by using a low molecular weight polyimide precursor.
  • Patent Document 2 discloses a negative photosensitive resin composition that uses a polyfunctional (meth)acrylate in a polyimide resin, thereby providing excellent mechanical strength and suppressing shrinkage upon curing.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of adding a purine derivative or a compound having a heterocycle and an amino group to improve copper adhesion.
  • compositions described in Patent Documents 3 and 4 have the problem that the film properties, such as cure shrinkage and the elongation of the cured film, are insufficient.
  • the present disclosure aims to provide a negative-type photosensitive resin composition capable of forming a cured relief pattern having a high cured film residual rate, high copper adhesion, and high elongation of the cured film, as well as a method for producing a cured relief pattern using the same, and a cured film.
  • the present invention is as follows.
  • (B) Polyimide resin: 100 parts by mass
  • (C) A negative type photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator: 1 to 30 parts by mass.
  • [3] The negative photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the polyimide resin (A) has a reactive group at an end.
  • R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and j is an integer of 2 to 10.
  • the present disclosure provides a negative photosensitive resin composition capable of forming a cured relief pattern with suppressed cure shrinkage, high copper adhesion, and high elongation of the cured film, as well as a method for producing a cured relief pattern using the same and a cured film.
  • the upper or lower limit of a numerical range described in stages may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit of a certain numerical range may be replaced with a value described in an example.
  • the term "process” in the following description includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the function of that "process" is achieved.
  • the negative type photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin composition”) of the present disclosure contains (A) a polyimide resin, (B) a nitrogen-containing heterocyclic compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain, in addition to the above-mentioned components, a (D) radical polymerizable compound, a (E) thermal crosslinking agent, a (F) silane coupling agent, a (G) organic titanium compound, a (H) thermal polymerization inhibitor, a (I) solvent, and other components, if desired.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure contains (A) a polyimide resin.
  • the (A) polyimide resin does not generate any resin-derived elimination components and can suppress the cure shrinkage of a negative photosensitive resin composition. Therefore, the polyimide resin has a high cure residual film rate and can improve the flatness after cure compared to commonly used polyimide precursors. In addition, by using the polyimide resin (A), it is possible to suppress deterioration of the storage stability of the negative photosensitive resin composition caused by the inclusion of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B), which is basic.
  • the polyimide resin (A) may have a polymerizable group in a side chain, but preferably does not have a polymerizable group in a side chain from the viewpoint of elongation and storage stability of a cured film.
  • examples of the polymerizable group include a radical polymerizable group, a hydroxyl group, and/or a carboxyl group.
  • the polyimide resin (A) preferably has an alicyclic structure in an amount of 20 mol % or more and 70 mol % or less, more preferably 22 mol % or more, more preferably 55 mol % or less, even more preferably 35 mol % or less, and particularly preferably 30 mol % or less, in order to provide the negative photosensitive resin composition of this embodiment with excellent coating film uniformity and cured film elongation.
  • alicyclic structure refers to a structure in which three or more carbon atoms are bonded in a ring, and is not aromatic.
  • the alicyclic structure of the present disclosure is a structure in which three or more carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms are bonded in a ring.
  • the alicyclic structure is a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride or a diamine.
  • the alicyclic structure include, but are not limited to, cycloalkane structures such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; chair structures such as bicyclooctane and bicyclooctene; and structures represented by the following formulas (34) to (36).
  • the alicyclic structure contained in the polyimide (A) is preferably a cycloalkane structure or a chair structure, and the chair structure is preferably bicyclooctane or bicyclooctene.
  • the content of the alicyclic structure in the polyimide resin (A) can be calculated by dividing the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride and diamine having an alicyclic structure, among the tetracarboxylic anhydride and diamine used as raw materials for the polyimide resin (A), by the total amount of the tetracarboxylic anhydride and diamine, and multiplying the result by 100. That is, the content (mol %) of the alicyclic structure in the polyimide resin (A) is represented by the following formula (i).
  • the polyimide resin of the present disclosure preferably does not substantially contain a polyamic acid or polyamic acid ester structure.
  • substantially free means, for example, that the imidization rate of the polyimide resin is 90% or more, and preferably 95% or more.
  • the imidization rate of the polyimide resin can be measured by a known method, but can be easily calculated, for example, by the following method. First, the infrared absorption spectrum of the polyimide resin is measured to confirm the presence of absorption peaks of the imide structure (near 1780 cm -1 and 1377 cm -1 ).
  • the polyimide resin is heat-treated at 350°C for 1 hour, and the infrared absorption spectrum of the polyimide after the heat treatment is measured.
  • the imidization rate of the polyimide resin is calculated by comparing the peak intensity near 1377 cm -1 with the peak intensity of the polyimide before the heat treatment.
  • the polyimide resin (A) used in this disclosure is synthesized from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
  • the polyimide resin (A) preferably contains a structure represented by general formula (1) from the viewpoints of solubility in a solvent and flatness during coating. This structure is also suitable for a solvent-developable negative-type photosensitive resin composition.
  • X1 is a tetravalent organic group
  • Y1 is a divalent organic group
  • n is an integer from 1 to 150.
  • X1 is a tetravalent organic group, and is not particularly limited as long as it has a structure derived from a known tetracarboxylic dianhydride. From the viewpoint of excellent effects of the present embodiment and solubility in the solvent (I) described below, it is preferable that X1 has at least one structure represented by the following formulas (2) to (10), and from the viewpoint of elongation of the cured film, it is more preferable that X1 has two or more structures represented by the following formulas (2) to (10).
  • X1 preferably has at least one structure represented by formulas (2) to (9). Furthermore, from the viewpoint of the heat resistance of a cured film obtained from the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure, it is more preferable that X1 has at least one structure represented by formulas (2) to (4) and formulas (6) to (9). In addition, since the coating film uniformity and cured film elongation of the negative photosensitive resin composition of the present disclosure are particularly excellent, X1 preferably has at least one structure represented by formula (2) and formulas (7) to (9), and particularly preferably has any structure represented by formulas (7) to (9).
  • Y 1 in formula (1) is a divalent organic group and is not particularly limited as long as it is a structure derived from a known diamine. From the viewpoint of excellent effects of the present embodiment and (I) solubility in a solvent, Y 1 preferably has at least one structure represented by the following formulas (11) to (19).
  • Y1 preferably has at least one structure represented by formulas (11) to (17). Furthermore, from the viewpoint of the mechanical properties of a cured film obtained from the negative photosensitive resin composition of the present disclosure, it is more preferable that Y1 has at least one structure represented by formulas (11) to (16). In addition, since the coating film uniformity and cured film elongation of the negative photosensitive resin composition of the present disclosure are particularly excellent, it is particularly preferable that Y1 has at least one structure represented by formulas (13) to (16). The reason why the structures represented by formulas (13) to (16) have excellent solubility in solvents is because these structures have a pendant phenyl structure.
  • n is an integer between 1 and 150, and is an integer that satisfies the weight average molecular weight of the polyimide resin (A) described below.
  • the polyimide resin (A) has a reactive group at an end, preferably at an end of the main chain of the polyimide resin (A).
  • the reactive group of the present disclosure may be any group that is reactive with a compound contained in the negative photosensitive resin composition of the present disclosure, such as a radical polymerizable compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound (B).
  • Specific examples of the reactive group include a group having a polymerizable double bond, an acid anhydride group, a carboxyl group, and an amino group.
  • the terminal of the polyimide resin (A) preferably contains an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, or any of the structures represented by the following general formulas (20) to (22).
  • the group having a polymerizable double bond preferably has any of the structures represented by the following general formulas (20) to (22).
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a hydrogen atom and a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom
  • k is an integer of 1 to 2
  • R 4 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A).
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A).
  • R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and j is an integer of 2 to 10.
  • * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A).
  • the acid anhydride group is derived from the tetracarboxylic acid anhydride used as the raw material, the carboxyl group is formed by ring-opening of the acid anhydride group described above, and the amino group is derived from the diamine used as the raw material.
  • More specific examples of the (A) polyimide resin having an end with a structure represented by general formula (20) include those represented by the following formulas (23) to (26). (In the formula, * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A).)
  • More specific examples of the compound represented by general formula (21) include those represented by the following formulae (27) and (28). (In the formula, * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A).)
  • More specific examples of the compound represented by general formula (22) include those represented by the following formulas (29) to (32). (In the formula, * indicates a bonding site with an end of the polyimide resin (A).)
  • X 1 in general formula (1) is any of the structures represented by general formulas (2) to (10) and Y 1 is any of the structures represented by general formulas (11) to (19), and it is more preferable that X 1 in general formula (1) is any of the structures represented by general formulas (7) to (9) and Y 1 is any of the structures represented by general formulas (13) to (16).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) polyimide resin is not particularly limited as long as it is in the range in which it can be dissolved in the (I) solvent. From the viewpoint of the film properties and copper adhesion of the cured film obtained from the negative photosensitive resin composition of the present disclosure, the weight average molecular weight of the (A) polyimide resin is preferably 5,000 or more and 100,000 or less. From the viewpoint of mechanical properties, the lower limit of the weight average molecular weight of the polyimide resin (A) is more preferably 6,000 or more, and even more preferably 8,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide resin (A) is more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less, from the viewpoints of (I) solubility in a solvent and flatness during coating.
  • the weight average molecular weight (Mw) of each resin such as (A) polyimide resin is measured by the method described in the Examples.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (A) polyimide resin is preferably 1.0 or more and 2.0 or less. From the viewpoint of production efficiency, the lower limit of the molecular weight distribution of the polyimide resin (A) is more preferably 1.15 or more, and even more preferably 1.25 or more, and from the viewpoint of resolution, the upper limit of the molecular weight distribution of the polyimide resin (A) is more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • Polyimide resin is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine to obtain polyamic acid, which is then subjected to dehydration ring closure to form imidization.
  • the method for dehydrating and ring-closing polyamic acid is not limited as long as it is a known method, but examples include a thermal imidization method in which polyamic acid is heated at a high temperature to dehydrate and ring-close, and a chemical imidization method in which acetic anhydride and a tertiary amine, which are dehydrating and reducing agents, are added to dehydrate and ring-close polyamic acid.
  • the temperature in the thermal imidization method is not particularly limited, but since the ring-closing reaction may not be completed at low temperatures, the lower limit is preferably 150°C or higher, and more preferably 160°C or higher. On the other hand, since side reactions may occur at high temperatures, the upper limit is preferably 200°C or lower, and more preferably 180°C.
  • the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but specific examples include pyromellitic anhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-biphthalic dianhydride (BPDA), 3,4'-biphthalic dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BP AF), norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride (CpODA), bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD), 1,2,3,4-cycl
  • Diamines are not particularly limited, but specific examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-Q), 2-phenoxybenzene-1,4-diamine (PND), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 6-(4-aminophenoxy)biphenyl-3-amine (PDPE), 3,3'-diphenyl These include 2,2-bis[3-phenyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (DAOPPA), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (HFBAPP)
  • the polyimide resin is a polyimide obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine to obtain a polyamic acid, which is then subjected to dehydration ring closure to form an imidized polyimide.
  • the acid anhydride group, carboxyl group, and amino group at the terminal of the polyimide resin (A) may be reacted with a specific compound to give the terminal of the polyimide resin (A) a structure represented by general formulas (20) to (22).
  • the polyimide resin (A) whose terminals have a structure represented by general formula (20) can be obtained, for example, by reacting the amino groups at the polyimide terminals with an isocyanate compound.
  • isocyanate compounds include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-isocyanatoethyl methacrylate: MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate.
  • the polyimide resin (A) whose terminals have the structure represented by general formula (21) can be obtained, for example, by reacting the amino groups at the polyimide terminals with a chloride compound.
  • chloride compounds include acryloyl chloride and methacryloyl chloride.
  • the method for reacting the chloride compound is not particularly limited, but the dehydrated, ring-closed polyimide solution can be cooled on ice and the chloride compound can be added dropwise to react with the amino groups of the dehydrated, ring-closed polyimide.
  • the polyimide resin (A) whose terminals have a structure represented by general formula (22) can be obtained, for example, by reacting the acid anhydride group and carboxyl group at the polyimide terminals with an alcohol compound.
  • alcohol-based compounds examples include 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate: HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxyethyl acrylate.
  • the method for reacting the alcohol-based compound is not particularly limited, but it can be reacted with the acid anhydride and carboxyl groups of the dehydrated, ring-closed polyimide using a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • reaction solvent may be used to efficiently carry out the reaction in a homogeneous system.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or suspend the tetracarboxylic dianhydride, the diamine, and the compound having a polymerizable functional group at its end.
  • reaction solvents include ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetoacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N,N-dimethylacetamide.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • an azeotropic solvent may be used to promote the imidization reaction.
  • the azeotropic solvent includes toluene, ethyl acetate, N-dicyclohexylpyrrolidone, orthodichlorobenzene, xylene, and benzene.
  • the polyimide resin (A) may be purified by known methods such as those described in JP 2012-194520 A. Examples of purification methods include a method in which the polyimide resin (A) solution is dropped into water and reprecipitation is performed to remove unreacted materials, a method in which the condensing agent that is insoluble in the reaction solvent is removed by filtration, and a method in which the catalyst is removed using an ion exchange resin. After purification, the polyimide resin (A) may be dried by known methods and isolated in a powder state.
  • the (A) polyimide resin is preferably contained in the negative photosensitive resin composition of the present disclosure in an amount of 20 to 70% by mass, and more preferably 25 to 65% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure contains (B) a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure can achieve high cure residual film rate, copper adhesion, and elongation of the cured film.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is known to improve adhesion to copper, but the present inventors have found that the use of the polyimide resin (A) and the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) exerts a specific effect of improving film properties (in one embodiment, the elongation of the cured film). Although the mechanism has not been clarified, it is presumed that since the (A) polyimide resin already has a closed ring structure (imide group) in the negative-type photosensitive resin composition of the present disclosure, the imide group and the (B) nitrogen-containing heterocyclic compound form an intermolecular network such as a hydrogen bond during application of the photosensitive resin composition, thereby improving the elongation of the cured film.
  • the polyimide precursor does not have a closed ring structure when the photosensitive resin composition is applied, and the fluidity of the photosensitive resin composition is impaired during the heat treatment step in which imidization of the polyimide precursor progresses, so it is presumed that the formation of the above-mentioned intermolecular network is difficult.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is not particularly limited, but examples thereof include azole compounds, purine compounds, etc.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is preferably at least one compound selected from the group consisting of azole compounds and purine compounds, and more preferably an azole compound or a purine compound.
  • Azole compounds include, for example, 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl-5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H- Benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, 2-aminobenzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-benzo
  • the azole compound having a polymerizable group is not particularly limited as long as it is an azole compound having a radical polymerizable group as the polymerizable group, and examples thereof include compounds represented by the following formula:
  • the azole compound is particularly preferably at least one selected from the group consisting of 5-amino-1H-tetrazole, tolyltriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 1H-tetrazole-5-carboxylic acid, 1H-tetrazole-5-ethyl carboxylate, 1H-tetrazole-5-acetic acid, and 1H-tetrazole-5-ethyl acetate.
  • These azole compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the azole compound is 5-amino-1H-tetrazole, tolyltriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, 1H-tetrazole-5-carboxylic acid, ethyl 1H-tetrazole-5-carboxylate, 1H-tetrazole-5-acetic acid, or ethyl 1H-tetrazole-5-acetate.
  • purine compounds include purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-methyladenine, N-methyladenine, N,N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, 9-(2-hydroxyethyl)adenine, guanine oxime, N-(2-hydroxyethyl)adenine, 8- Aminoadenine, 6-amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethylaminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7-(2-hydroxyethyl)guanine, N-(3-chlorophenyl)guanine, N-(3-ethylphenyl)guanine, 2-azaadenine, 5-
  • the purine compound is more preferably purine, adenine, guanine, 2,6-diaminopurine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 2-fluoroadenine, 8-azaadenine, 8-azaguanine, or 8-azapurine, even more preferably 8-azaadenine, 8-azaguanine, adenine, N,N-dimethyladenine, or hypoxanthine, and most preferably 8-azaadenine or 8-azaguanine.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is preferably at least 0.05 parts by mass, and more preferably at least 0.5 parts by mass, from the viewpoints of copper adhesion and elongation of the cured film.
  • the upper limit of the amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less, from the viewpoints of photosensitivity and elongation of the cured film.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) By including the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) within the range of this embodiment, the effects of this embodiment can be exhibited. However, if the upper limit of the amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) is exceeded, the nitrogen-containing heterocyclic compound (B) tends to precipitate, resulting in a decrease in elongation of the cured film.
  • the (C) photopolymerization initiator is a compound that generates radicals when exposed to actinic rays and can polymerize an ethylenically unsaturated group-containing compound or the like.
  • examples of initiators that generate radicals when exposed to actinic rays include compounds containing structures such as benzophenone, N-alkylaminoacetophenone, oxime ester, acridine, phosphine oxide, and lophine.
  • aromatic ketones such as benzophenone, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N,N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, acrylated benzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; Benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin; 1,2-Oc
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the photopolymerization initiator is preferably 2 parts by mass or more from the viewpoints of photocurability and elongation of the cured film.
  • the upper limit of the photopolymerization initiator is preferably 20 parts by mass or less from the viewpoints of curing the bottom of the relief pattern and elongation of the cured film.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain (D) a radical polymerizable compound.
  • a radical polymerizable compound a (meth)acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with (C) a photopolymerization initiator is preferred.
  • (meth)acrylic means methacrylic or acrylic
  • (meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
  • the radical polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include monofunctional monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, butoxydiethylene glycol methacrylate, isobornyl (meth)acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, 4-methacryloyloxybenzophenone, EO (ethylene oxide)-modified paracumylphenol acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, 6-acrylamidohexanoic acid, and tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate; di(meth)acrylates of ethylene glycol or polyethylene glycol, including diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene
  • the content of the radical polymerizable compound (D) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.5 parts by mass to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the radical polymerizable compound is more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more, from the viewpoint of photocurability.
  • the upper limit of the radical polymerizable compound is more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, from the viewpoint of copper adhesion and bottom curing of the pattern.
  • the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain a thermal crosslinking agent.
  • Thermal crosslinking agent means a compound that undergoes an addition reaction or a condensation polymerization reaction due to heat. These reactions occur between (A) polyimide resin and (E) thermal crosslinking agent, between (E) thermal crosslinking agents, and between (E) thermal crosslinking agents and other components described below, and the reaction temperature is preferably 150°C or higher.
  • Examples of the (E) thermal crosslinking agent include alkoxymethyl compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, bismaleimide compounds, allyl compounds, and blocked isocyanate compounds. From the viewpoint of suppressing cure shrinkage, it is preferable that the (E) thermal crosslinking agent contains a nitrogen atom.
  • alkoxymethyl compounds include, but are not limited to, compounds of the following formula:
  • epoxy compounds include 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, epoxy compounds containing bisphenol A groups, and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (e.g., Epolite 4000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Oxetane compounds include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]biphenyl, 4,4'-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, diethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Examples include diphenoate, trimethylolpropane tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, pentaerythritol tetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl
  • Bismaleimide compounds include 1,2-bis(maleimide)ethane, 1,3-bis(maleimide)propane, 1,4-bis(maleimide)butane, 1,5-bis(maleimide)pentane, 1,6-bis(maleimide)hexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-bis(maleimide)hexane, N,N'-1,3-phenylenebis(maleimide), 4-methyl-N,N'-1,3-phenylenebis(maleimide), Examples of such maleimide include N,N'-1,4-phenylene bis(maleimide), 3-methyl-N,N'-1,4-phenylene bis(maleimide), 4,4'-bis(maleimide)diphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-bis(maleimide)diphenylmethane, and 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
  • Allyl compounds include allyl alcohol, allyl anisole, allyl benzoate ester, allyl cinnamate ester, N-allyloxyphthalimide, allylphenol, allyl phenyl sulfone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl maleate, diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitate, triallyl phosphate, triallyl phosphite, and triallyl citrate.
  • blocked isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates (for example, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade names are Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF-K60B, and WM44-L70G).
  • hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanates for example, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade names are Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF-K60B, and WM44-L70G).
  • Mitsui Chemicals, Inc. product name: Takenate B-882N, Baxenden (hereinafter, product names: 7960, 7961, 7982, 7991, 7992, etc.), Tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate (for example, Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takenate B-830, etc.), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate-based blocked isocyanate (for example, Takenate B-815N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Manufactured by Daiei Sangyo Co., Ltd.
  • Thermal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the thermal crosslinking agent (E) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.2 parts by mass to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the thermal crosslinking agent is more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the thermal crosslinking agent is more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain (F) a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent preferably has a structure represented by the following general formula (33):
  • R 10 is at least one selected from the group consisting of substituents containing an epoxy group, a phenylamino group, a ureido group, an isocyanate group, and an isocyanuric group;
  • R 11 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • R 12 represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • a represents an integer of 1 to 3; and
  • i represents an integer of 1 to 6.
  • a is not limited as long as it is an integer from 1 to 3, but from the viewpoint of adhesion to the metal redistribution layer, it is preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • i is not limited as long as it is an integer from 1 to 6, but from the viewpoint of adhesion to the metal redistribution layer, it is preferably 1 or more and 4 or less. From the viewpoint of resolution, it is preferably 2 or more and 5 or less.
  • R 10 is not limited as long as it is a substituent containing any one of the structures of the group consisting of an epoxy group, a phenylamino group, a ureido group, an isocyanate group, and an isocyanuric group. Among these, from the viewpoints of resolution and copper adhesion, it is preferable that R 10 is at least one selected from the group consisting of a substituent containing a phenylamino group and a substituent containing a ureido group, and a substituent containing a phenylamino group is more preferable.
  • R 11 so long as it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • examples of such groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • R 12 so long as it is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the same alkyl groups as those for R 11 .
  • silane coupling agents containing epoxy groups include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent containing a phenylamino group N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent containing a ureido group 3-ureidopropyltrialkoxysilane.
  • silane coupling agent containing an isocyanate group is 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent (F) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.2 parts by mass to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit is more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain (G) an organotitanium compound.
  • the organotitanium compound that can be used in the present embodiment includes those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Specific examples of the organotitanium compound are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compounds Specific examples include titanium(IV) oxide acetylacetonate, titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate, titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], etc.
  • Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
  • Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
  • Titanium tetraacetylacetonate compounds For example, titanium tetraacetylacetonate, etc.
  • Titanate coupling agents For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, etc.
  • the organic titanium compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, from the viewpoint of exhibiting better chemical resistance.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, titanium(IV) oxide acetylacetonate are preferred.
  • the content is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the (A) polyimide resin.
  • the lower limit of the content of the organotitanium compound is more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the organotitanium compound is more preferably 2 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain (H) a thermal polymerization inhibitor in order to improve the stability of viscosity and photosensitivity, particularly when stored in the form of a solution containing a solvent.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, and N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.005 to 12 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain (I) a solvent.
  • the solvent (I) is not limited as long as it can uniformly dissolve or suspend the polyimide resin (A), the nitrogen-containing heterocyclic compound (B), and the photopolymerization initiator (C).
  • solvents examples include ⁇ -butyrolactone (GBL), dimethyl sulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, N,N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent (I) is preferably GBL, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, or 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide.
  • the (I) solvent can be used depending on the desired coating film thickness and viscosity of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the solvent (I) can be used, for example, in an amount preferably within a range of 30 to 1,000 parts by mass, and more preferably within a range of 140 to 1,000 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the content of the alcohol that does not have an olefinic double bond in the total solvent is preferably 5 to 50 mass%.
  • the upper limit is more preferably 10 mass% or more.
  • the lower limit is more preferably 30 mass% or less.
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain other components in addition to the above components (A) to (I).
  • other components in addition to the components (A) to (I) include, but are not limited to, thermal polymerization initiators, plasticizers, hindered phenol compounds, adhesion aids, sensitizers, etc.
  • the thermal polymerization initiator may be a compound that generates radicals by heat, and examples of such initiators include organic peroxides such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and peroxy ketals, and azo-based polymerization initiators such as azonitriles, azo esters, and azo amides.
  • organic peroxides such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and peroxy ketals
  • azo-based polymerization initiators such as azonitriles, azo esters, and azo amides.
  • dialkyl peroxides and diacyl peroxides e.g., dicumyl peroxide
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is more preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of chemical resistance, and the upper limit of the content of the thermal polymerization initiator is more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • plasticizer examples include phthalate compounds such as bis(2-ethylhexyl) phthalate, dicyclohexyl phthalate, and diphenyl phthalate, Isophthalic acid ester compounds such as bis(2-ethylhexyl) isophthalate, dicyclohexyl isophthalate, and diphenyl isophthalate, Terephthalic acid ester compounds such as bis(2-ethylhexyl) terephthalate, dicyclohexyl terephthalate, and diphenyl terephthalate, Trimellitic acid ester compounds such as tris(2-ethylhexyl) trimellitate, tricyclohexyl trimellitate, and triphenyl trimellitate; Pyromellitic acid ester compounds such as tetrakis(2-ethylhexyl) pyromellitic acid, tetracyclohexyl pyromellitic acid, and tetraphen
  • phthalic acid ester compounds from the viewpoint of compatibility with the (A) polyimide resin, phthalic acid ester compounds, isophthalic acid ester compounds, terephthalic acid ester compounds, pyrrolimetic acid ester compounds, trimellitic acid ester compounds, malonic acid ester compounds, succinic acid ester compounds, glutaric acid ester compounds, adipic acid ester compounds, pimelic acid ester compounds, suberic acid ester compounds, azelaic acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and aliphatic acid tetrahydrofurfuryl compounds are preferred.
  • the content is preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the plasticizer content is more preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit of the plasticizer content is more preferably 30 parts by mass or less.
  • hindered phenol compound examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylyl 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione and the like are particularly preferred.
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyimide resin (A).
  • the lower limit of the content of the hindered phenol compound is more preferably 0.5 parts by mass or more, because discoloration and corrosion of copper or a copper alloy are prevented when the photosensitive resin composition of the present disclosure is formed on copper or a copper alloy.
  • the upper limit of the content of the hindered phenol compound is more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of photosensitivity.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may optionally contain other adhesive aids in addition to the silane coupling agent.
  • other adhesive aids aluminum-based adhesive aids, etc. can be used.
  • aluminum-based adhesive aids examples include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
  • the content of the adhesive assistant is preferably 0.01 parts by mass or more and 25 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the (A) polyimide resin.
  • the lower limit of the content of the adhesive assistant is more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the adhesive assistant is more preferably 20 parts by mass or less.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indane, Non, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphth
  • the negative-type photosensitive resin composition of the present disclosure contains a sensitizer to improve photosensitivity
  • the content is preferably 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (A) polyimide resin.
  • the method of producing a cured relief pattern of the present disclosure includes: (1) a step of applying the above-described negative photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate (a resin layer forming step); (2) a step of exposing the photosensitive resin layer to light (exposure step); (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern (relief pattern forming step); (4) A step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern (cured relief pattern forming step).
  • the negative photosensitive resin composition of the present disclosure is applied onto a substrate, and then dried as necessary to form a photosensitive resin layer (in one embodiment, a coating film containing the photosensitive resin composition).
  • a coating method a method that has conventionally been used for coating a negative photosensitive resin composition, such as a coating method using a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or the like, or a spray coating method using a spray coater, can be used.
  • the coating film containing the negative photosensitive resin composition of the present disclosure can be dried.
  • the drying method include air drying, heat drying in an oven or a hot plate, and vacuum drying. Specifically, in the case of air drying or heat drying, drying can be performed under conditions of a temperature of 20° C. to 150° C. and a time of 1 minute to 1 hour. In this manner, a photosensitive resin layer can be formed on a substrate.
  • the photosensitive resin layer formed above is exposed to an ultraviolet light source or the like through a photomask or reticle having a pattern, or directly, using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper.
  • This exposure causes the polymerizable functional groups of the polyimide resin (A) contained in the negative photosensitive resin composition of the present disclosure to crosslink due to the action of the photopolymerization initiator (C), which makes the exposed area insoluble in a developer solution described below, thereby enabling the formation of a relief pattern.
  • a post-exposure bake (PEB) or a pre-development bake, or both may be carried out at any combination of temperature and time, as necessary.
  • the baking conditions are preferably a temperature of 40° C. to 120° C. and a time of 10 seconds to 240 seconds, but are not limited to these ranges as long as they do not impair the various properties of the negative-type photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • Relief Pattern Forming Step the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is developed and removed to form a relief pattern.
  • a developing method for developing the exposed (irradiated) photosensitive resin layer any method can be selected from conventionally known photoresist developing methods, such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method accompanied by ultrasonic treatment.
  • post-development baking may be carried out at any combination of temperature and time, if necessary.
  • the developer used for development is preferably, for example, a good solvent for the negative photosensitive resin composition, or a combination of a good solvent and a poor solvent.
  • Preferred good solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone.
  • the poor solvent for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water, and the like are preferable.
  • a good solvent and a poor solvent are used in combination, it is preferable to adjust the ratio of the poor solvent to the good solvent depending on the solubility of the polymer in the negative photosensitive resin composition.
  • Two or more kinds of solvents, for example, several kinds of solvents, can be used in combination.
  • the relief pattern obtained by development is heat-treated to disperse the photosensitive component, thereby forming a cured relief pattern made of polyimide.
  • the heat treatment method can be selected from various methods, such as using a hot plate, an oven, or a temperature-programmable heating oven.
  • the heat treatment can be carried out, for example, under conditions of 160° C. to 350° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 300° C. or lower, more preferably 250° C. or lower.
  • the atmospheric gas during heat curing may be air, or an inert gas such as nitrogen or argon may also be used.
  • the present disclosure also provides a cured film formed from the negative-type photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the cured film formed from the negative-type photosensitive resin composition of the present disclosure contains (A) a polyimide resin.
  • the cured film of the present disclosure includes a cured product of the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the cured film of the present disclosure can be produced based on the above-mentioned method for producing a cured relief pattern.
  • the present disclosure also provides a semiconductor device having a cured relief pattern obtained from the above-mentioned negative photosensitive resin composition. More specifically, a semiconductor device having a substrate that is a semiconductor element and a cured relief pattern is provided. The cured relief pattern may be produced by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern using the above-mentioned negative photosensitive resin composition.
  • the present disclosure also provides a method for manufacturing a semiconductor device, using a semiconductor element as a substrate and including the method for manufacturing a cured relief pattern of the present embodiment as part of the process.
  • the cured relief pattern formed by the method for manufacturing a cured relief pattern of the present disclosure can be formed as a surface protective film for a semiconductor device, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a semiconductor device having a bump structure, and can be manufactured by combining it with a known method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present disclosure also provides a display device including a display element and a cured film provided on the upper portion of the display element, the cured film being the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched therebetween.
  • the cured film can be applied to, for example, a surface protection film, an insulating film, a planarizing film, etc. of a TFT liquid crystal display element and a color filter element; a protrusion for an MVA type liquid crystal display device; a partition wall for a cathode of an organic EL element; and the like.
  • the negative-type photosensitive resin composition disclosed herein is useful not only for application to the semiconductor devices described above, but also for applications such as interlayer insulation in multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films.
  • the negative type photosensitive resin composition of the present disclosure comprises: (A) Polyimide resin: 100 parts by mass, (B) nitrogen-containing heterocyclic compound: 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of (A) polyimide resin, And, (C) Photopolymerization initiator: This can be obtained by mixing 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide resin.
  • it may further contain (D) a radical polymerizable compound, (E) a thermal crosslinking agent, (F) a silane coupling agent, (G) an organic titanium compound, (H) a thermal polymerization inhibitor, (I) a solvent, and other components.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Eluent N-methyl-2-pyrrolidone Lithium bromide monohydrate 30 mmol/L Phosphoric acid 50mmol/L
  • T1 of this coating film was measured using a step gauge (P-17, manufactured by ULVAC, Inc.). Subsequently, this coating film was irradiated with energy of 1000 mJ/cm 2 by Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.) without using a test pattern mask. Next, the film was heated at 230° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a temperature-ramp programmable curing oven (VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.) to obtain a cured film made of the photosensitive resin composition on the Cu. The thickness (T4) of the obtained cured film was measured in the same manner as in T1.
  • VF-2000 temperature-ramp programmable curing oven
  • This coating film was irradiated with energy of 1000 mJ/cm 2 using Prisma GHI (manufactured by Ultratech Co., Ltd.) without using a test pattern mask.
  • the coating was heated at 230° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a temperature-ramp programmable curing furnace (VF-2000 model, manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.) to obtain a cured film of the photosensitive resin composition having a thickness of about 6 ⁇ m on the Cu.
  • the heat-treated film was evaluated for adhesion properties between the copper substrate and the cured film according to the cross-cut method of JIS K 5600-5-6 standard, based on the following criteria.
  • "Excellent” The number of lattices of the cured film adhered to the substrate is more than 100.
  • Good The number of lattices of the cured film adhered to the substrate is 80 to 100.
  • “Fair” The number of lattices of the cured film adhered to the substrate is 50 to less than 80.
  • “Poor” The number of lattices of the cured film adhered to the substrate is less than 50.
  • the exposed film was then heat-treated in a temperature-programmable curing oven (VF-2000, manufactured by Koyo Lindberg) at 230° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a cured film (polyimide film).
  • VF-2000 temperature-programmable curing oven
  • the resulting cured film was cut into 3 mm wide strips using a dicing saw (DAD3350 model, manufactured by DISCO Corporation) and then peeled off from the silicon wafer using 46% hydrofluoric acid to obtain a polyimide tape.
  • the obtained polyimide tape was left to stand for 24 hours or more in an atmosphere of a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
  • the elongation of the left polyimide tape was measured using a tensile tester (UTM-II-20 type, manufactured by Orientec Co., Ltd.) under conditions of a test speed of 40 mm/min and an initial load of 0.5 fs, and was evaluated based on the following criteria.
  • Elongation of the cured film is 30% or more.
  • Good Elongation of the cured film is 20% or more and less than 30%.
  • Fair Elongation of the cured film is 10% or more and less than 20%.
  • Poor Elongation of the cured film is less than 10%.
  • polyimide resin A-1 The weight average molecular weight of the polyimide resin A-1 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) and found to be 30,000.
  • the produced crude polymer was filtered off and dissolved in 300 g of GBL to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was passed through an ion exchange resin (product name: Amberlite 15JWET, manufactured by DuPont), then dropped into 3 kg of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was filtered off and vacuum dried to obtain a powdered polymer (polyimide resin A-6).
  • the weight average molecular weight of Polyimide Resin A-6 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) and found to be 15,000.
  • polyimide resin A-10 The weight average molecular weight of the polyimide resin A-10 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) and found to be 15,500.
  • polyimide resin A-18 The weight average molecular weight of the polyimide resin A-18 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) and found to be 20,000.
  • the obtained reaction solution was added to 0.3 kg of ethyl alcohol to precipitate a crude polymer.
  • the precipitated crude polymer was collected by filtration and dissolved in 150 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 1.8 kg of water to reprecipitate the polymer.
  • the obtained reprecipitate was collected by filtration and then vacuum dried to obtain a powdered polymer (Polyimide Precursor A'-1).
  • the weight average molecular weight of A'-1 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) and found to be 30,000.
  • Negative photosensitive resin compositions were prepared by the following method, and the prepared compositions were evaluated.
  • A 100 g of A-1 as a polyimide resin
  • B 0.01 g of B-1: 8-azaadenine as a nitrogen-containing heterocyclic compound
  • C 10 g of TR-PBG-3057 (trade name, manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.)
  • C-1 as a photopolymerization initiator
  • I a mixed solvent of 112 g of ⁇ -butyrolactone: GBL (I-1) and 28 g of dimethyl sulfoxide (I-2) as a solvent were dissolved.
  • the viscosity of the obtained solution was adjusted to about 40 poise by further adding a small amount of GBL, and the negative photosensitive resin composition of Example 1 was obtained.
  • the composition was evaluated according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 1. Unless otherwise specified, the units of the values shown in the tables are parts by mass.
  • Negative photosensitive resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that (A) to (I) shown in Table 1 were used, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 8 are unable to achieve good performance that satisfies all of the requirements for the cure residual film rate, copper adhesion, and cured film elongation in a well-balanced manner.
  • Examples 1 to 55 show excellent performance in all of the cured film remaining rate, copper adhesion, and cured film elongation. In the present disclosure, excellent performance means "fair" or better in each evaluation item.
  • the negative photosensitive resin composition according to the present invention By using the negative photosensitive resin composition according to the present invention, it is possible to provide a negative photosensitive resin composition capable of forming a cured relief pattern in which curing shrinkage is suppressed and which has film properties such as high copper adhesion and high elongation of the cured film, as well as a method for producing a cured relief pattern using the same and a polyimide cured film.
  • the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials that are useful for producing electric and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

（Ａ）ポリイミド樹脂：１００質量部、（Ｂ）含窒素複素環式化合物：０．０１～１０質量部、及び、（Ｃ）光重合開始剤：１～３０質量部を含む、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び硬化膜
　本開示は、ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び硬化膜に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。
これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる閉環処理（イミド化、ベンゾオキサゾール化）や熱架橋によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができるため、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有しており、半導体装置の作成に用いられている。
　ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
　そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返して（フリップ）、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。
　さらに最近では、前工程済みのウェハーをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている。ＦＯＷＬＰでは、再配線層が薄い膜厚で形成されるため、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
　一方でＦＯＷＬＰでは再配線層が多層化するため、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ工程において、感光性樹脂組成物の平坦性が悪いとフォーカス深度にずれが生じて解像度が大きく悪化するという問題があった。
　そのため感光性樹脂組成物の高平坦化が要求される。またパッケージの構造上、銅配線と再配線層が接するため、感光性樹脂組成物には銅との密着性も要求される。
　さらに、再配線層が破断すると絶縁性を保てず、パッケージの破損につながることから膜物性（特に伸度）も重要である。
　再配線層の平坦化には、感光性樹脂組成物のスピンコート時の面内均一性と加熱硬化時の硬化収縮の抑制が重要になる。再配線層の平坦性（すなわちキュア後平坦性）は、スピンコート時の面内均一性と加熱時の硬化収縮量の和に起因する。スピンコート時の面内均一性を改善するには、溶解性の高いポリイミド前駆体を用いることや低分子のポリマーを用いる手法が知られている。
　例えば、特許文献１には低分子ポリイミド前駆体を用いることでスピンコート時の面内均一性を改良できる技術が開示されている。
また、例えば、特許文献２にはポリイミド樹脂に多官能（メタ）アクリレートを用いることで機械的強度に優れ硬化収縮が抑制されるネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
　また、例えば、特許文献３及び４には、銅密着性の向上のためにプリン誘導体や複素環とアミノ基を有する化合物などを添加する手法が開示されている。
国際公開第２０１８／０３７９９７号 特開２０２１－１５２６３４号公報 特開２０１２－１９４５２０号公報 国際公開第２０２１／１５７５７１号
　特許文献１に記載のポリイミド前駆体を用いた場合、閉環による硬化収縮が大きく、改善の余地がある。硬化収縮が大きいと、残膜率（本開示においてキュア残膜率ともいう）が低下して平坦性が低下する。
　また、特許文献２においては、多官能（メタ）アクリレートを添加することでポリマーと銅界面との相互作用を抑制してしまうため、銅との密着性、硬化膜の伸度の向上が求められる。
　また、特許文献３及び４に記載の組成物では、硬化収縮及び硬化膜の伸度などの膜物性が不十分という課題がある。
　本開示は、高いキュア残膜率、高い銅密着性、及び硬化膜の高い伸度を有する硬化レリーフパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び硬化膜を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　（Ａ）ポリイミド樹脂：１００質量部、
　（Ｂ）含窒素複素環式化合物：０．０１～１０質量部、
　及び、
　（Ｃ）光重合開始剤：１～３０質量部
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、側鎖にラジカル重合性基、水酸基及び／又はカルボキシル基を有さない、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、末端に反応性基を有する、［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、脂環式構造を２０モル％以上７０モル％以下有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
　前記（Ｂ）含窒素複素環式化合物が、アゾール化合物又はプリン化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
　前記アゾール化合物が、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、又は１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチルである、［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
　前記プリン化合物が、８－アザアデニン又は８－アザグアニン、アデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、又はヒポキサンチンである、［５］又は［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
　前記プリン化合物が、８－アザアデニン又は８－アザグアニンである、［５］～［７］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
　更に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
　更に、（Ｅ）熱架橋剤を含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
　更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
　更に、（Ｇ）有機チタン化合物を含む、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
　更に、（Ｈ）熱重合禁止剤を含む、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
　更に、（Ｉ）溶媒を含む、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量が５，０００～１００，０００である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を含む、［１］～［１５］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
｛式（１）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎは１～１５０の整数である。｝
［１７］
　前記一般式（１）のＸ１が下記一般式（２）～（１０）で表されるいずれかの構造である、［１６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
　前記一般式（１）のＸ１が前記一般式（７）～（９）で表されるいずれかの構造である、［１７］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１９］
　前記一般式（１）のＹ１が下記一般式（１１）～（１９）で表されるいずれかの構造である、［１６］～［１８］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２０］
　前記一般式（１）のＹ１が前記一般式（１３）～（１６）で表されるいずれかの構造である、［１９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２１］
　前記一般式（１）のＸ１が前記一般式（７）～（９）で表されるいずれかの構造であり、かつ、Ｙ１が前記一般式（１３）～（１６）で表されるいずれかの構造である、［１７］～［２０］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２２］
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、及び下記一般式（２０）～（２２）で表されるいずれかの構造を含む、［１６］～［２１］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基から選択され、Ｒ３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０の有機基であり、ｋは１～２の整数である。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１～４の有機基であり、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
（式中、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｊは２～１０の整数である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
［２３］
　以下の工程：
（１）［１］～［２２］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［２４］
　［１］～［２２］のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
　本開示によれば、硬化収縮が抑制され、高い銅密着性、及び硬化膜の高い伸度を有する硬化レリーフパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び硬化膜を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、別途規定しない限りそれぞれ独立して選択され、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　また、異なる一般式において共通する符号で表されている構造もまた、別途規定しない限りそれぞれ独立して選択され、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　以下の説明において、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、ほかの段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよい。また、以下の説明において、ある数値範囲における上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換わってよい。さらに、以下の説明における用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その「工程」の機能が達成されれば本用語に含まれうる。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」と称する）は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）含窒素複素環式化合物及び（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、所望により、上記の成分以外に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）シランカップリング剤、（Ｇ）有機チタン化合物、（Ｈ）熱重合禁止剤、（Ｉ）溶媒、及びその他の成分をさらに含有してもよい。
（Ａ）ポリイミド樹脂
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は（Ａ）ポリイミド樹脂を含む。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、樹脂由来の脱離成分が発生しないため、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化収縮を抑制できるため、高いキュア残膜率を有し、かつ、一般的に用いられるポリイミド前駆体に対してキュア後平坦性を改善することができる。
また、（Ａ）ポリイミド樹脂を用いることで、塩基性である（Ｂ）含窒素複素環式化合物を含むことによるネガ型感光性樹脂組成物の保管安定性の悪化も抑制できる。
　一態様において、（Ａ）ポリイミド樹脂は、側鎖に重合性基を有してもよいが、硬化膜の伸度及び保管安定性の観点から側鎖に重合性基を有さないことが好ましい。一態様において、重合性基としては、ラジカル重合性基、水酸基及び／又はカルボキシル基等が挙げられる。
　また、前記（Ａ）ポリイミド樹脂は、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜均一性及び硬化膜の伸度に優れることから、脂環式構造を２０モル％以上７０モル％以下有することが好ましい。上記脂環式構造は２２モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
　本明細書において、脂環式構造とは、３つ以上の炭素原子が環状に結合した構造であり、芳香族ではない構造をいう。本開示の脂環式構造は、炭素原子数３つ以上、好ましくは炭素原子数４以上２０以下、より好ましくは炭素原子数６以上１０以下の炭素原子が環状に結合した構造である。脂環式構造は、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン由来の構造である。
　上記脂環式構造の具体例としては、特に限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン及びシクロオクタンなどのシクロアルカン構造や、ビシクロオクタン及びビシクロオクテンなどの椅子型の構造、並びに下記式（３４）～（３６）で表される構造が挙げられる。
　硬化膜物性の観点から、（Ａ）ポリイミド中に含まれる脂環式構造はシクロアルカン構造及び椅子型の構造が好ましく、椅子型の構造としてはビシクロオクタン及びビシクロオクテンなどが好ましい。
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂の脂環式構造の含有率は、（Ａ）ポリイミド樹脂の原料のテトラカルボン酸無水物及びジアミンのうち、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのモル数をテトラカルボン酸無水物及びジアミンの総量で除して１００を乗ずることで算出することができる。すなわち、前記（Ａ）ポリイミド樹脂の脂環式構造の含有率（モル％）は、下記式（ｉ）で表される。
　本開示のポリイミド樹脂は、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステル構造を実質的に含まないことが好ましい。
　本開示において「実質的に含まない」とは、例えばポリイミド樹脂のイミド化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
　ポリイミド樹脂のイミド化率は公知の方法で測定できるが、例えば以下の方法で容易に算出できる。
　まず、ポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリイミド樹脂を３５０℃で１時間、熱処理し、熱処理後のポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を熱処理前のポリイミドのピーク強度と比較することによって、ポリイミド樹脂のイミド化率を算出する。
　本開示で用いる（Ａ）ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される。
　前記（Ａ）ポリイミド樹脂は、（Ｉ）溶媒への溶解性及びコート時平坦性の観点から一般式（１）で表される構造を含んでいることが好ましい。また、これは溶剤現像タイプのネガ型感光性樹脂組成物に適する構造である。
｛式（１）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎは１～１５０の整数である。｝
　Ｘ１は四価の有機基であり、既知のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であれば特に限定されない。本実施形態の効果に優れ、且つ後述の（Ｉ）溶媒への溶解性の観点から、Ｘ１は下記式（２）～（１０）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましく、硬化膜の伸度の観点から、Ｘ１は下記式（２）～（１０）で示される構造を２つ以上含むことがより好ましい。
　また、Ｘ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の伸度及び耐薬品性の観点から式（２）～（９）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　さらに、Ｘ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性の観点から、式（２）～（４）及び式（６）～（９）で示される構造を少なくとも１つ以上有することがさらに好ましい。
　加えて、Ｘ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜均一性及び硬化膜の伸度が特に優れることから、式（２）及び式（７）～（９）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましく、式（７）～（９）で表されるいずれかの構造であることが特に好ましい。
　式（１）中のＹ１は、二価の有機基であり、既知のジアミンに由来する構造であれば特に限定はしない。Ｙ１は、本実施形態の効果に優れ、且つ（Ｉ）溶媒への溶解性の観点から、下記式（１１）～（１９）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　また、Ｙ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の伸度及び耐薬品性の観点から、式（１１）～（１７）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
　さらに、Ｙ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の機械特性の観点から、式（１１）～（１６）で示される構造を少なくとも１つ以上有することがさらに好ましい。
　加えて、Ｙ１は本開示のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜均一性及び硬化膜の伸度が特に優れることから、式（１３）～（１６）で示される構造を少なくとも１つ以上有することが特に好ましい。式（１３）～（１６）で示される構造が溶媒への溶解性に優れるのは、これらの構造がペンダントフェニル構造を有することに由来する。
　式（１）中のｎは１～１５０の整数であり、後述の（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量を満たす整数である。
　後述の（Ｉ）溶媒への溶解性、本開示のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の伸度の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の末端、好ましくは（Ａ）ポリイミド樹脂の主鎖末端に反応性基を有することが好ましい。
　本開示の反応性基とは、ラジカル重合性化合物や（Ｂ）含窒素複素環式化合物など、本開示のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる化合物と反応性を有する基であればよく、具体的には、重合性二重結合を有する基、酸無水物基、カルボキシル基及びアミノ基等が挙げられる。
一態様において、（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、及び下記一般式（２０）～（２２）で表されるいずれかの構造を含むことが好ましい。
　前記重合性二重結合を有する基は、下記一般式（２０）～（２２）で表されるいずれかの構造を有することが好ましい。
（式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基から選択され、Ｒ３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０の有機基であり、ｋは１～２の整数である。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１～４の有機基であり、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
（式中、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｊは２～１０の整数である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
　酸無水物基は原料のテトラカルボン酸無水物に由来し、カルボキシル基は前述の酸無水物基が開環したものであり、アミノ基は原料のジアミンに由来するものである。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が一般式（２０）で表される構造である場合のより詳細な具体例としては、下記式（２３）～（２６）で表されるものが挙げられる。
（式中の＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
　一般式（２１）で示されるものの、より詳細な具体例としては、下記式（２７）及び（２８）で表されるものが挙げられる。
（式中の＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
　一般式（２２）で示されるものの、より詳細な具体例としては、下記式（２９）～（３２）で表されるものが挙げられる。
（式中の＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
　硬化膜の伸度、耐薬品性及び溶媒への溶解性の観点から一般式（１）のＸ１が一般式（２）～（１０）で表されるいずれかの構造であり、かつ、Ｙ１が一般式（１１）～（１９）で表されるいずれかの構造であることが好ましく、一般式（１）のＸ１が一般式（７）～（９）で表されるいずれかの構造であり、かつ、Ｙ１が一般式（１３）～（１６）で表されるいずれかの構造であることがより好ましい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、（Ｉ）溶媒に溶解する範囲であれば特に限定しない。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の膜物性や銅密着性の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は５，０００以上１００，０００以下が好ましい。
　機械特性の観点から（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の下限値は６，０００以上がより好ましく、８，０００以上がさらに好ましい。
　また、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限値は（Ｉ）溶媒への溶解性及びコート時平坦性の観点から５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
　なお、（Ａ）ポリイミド樹脂等の各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例記載の方法で測定する。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上２．０以下であることが好ましい。
製造効率の観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂の分子量分布の下限値は１．１５以上がより好ましく、１．２５以上がさらに好ましい。（Ａ）ポリイミド樹脂の分子量分布の上限値は解像性の観点から、上限値は１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸を、脱水閉環してイミド化することで得られる。
　ポリアミド酸を、脱水閉環してさせる方法は、既知の方法であれば限定しないが、例えばポリアミド酸を高温で加熱して脱水閉環する加熱イミド化法や、脱水還元剤である無水酢酸と３級アミンを添加して脱水閉環する化学イミド化法などが挙げられる。
　加熱イミド化法での、温度は、特に限定しないが、低温だと閉環反応が完結しないことがあるため、その下限値は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上が更に好ましい。一方、高温だと副反応が進行することがあるため、その上限値は２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては特に限定しないが、具体例としてはピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，４’－ビフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。
　ジアミンとしては特に限定しないが、具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、２－フェノキシベンゼン－１，４－ジアミン（ＰＮＤ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、６－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３－アミン（ＰＤＰＥ）、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ－ＤＰ）、２，２－ビス［３－フェニル－４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＤＡＯＰＰＡ）、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）及び２－（メタクリロイルオキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエート（ＭＡＥＤＡＢ）などが挙げられる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が、酸無水物基、カルボキシル基、及びアミノ基である場合、（Ａ）ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸を、脱水閉環してイミド化させて得られるポリイミドである。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の末端の酸無水物基、カルボキシル基、及びアミノ基と所定の化合物を反応させて、（Ａ）ポリイミド樹脂の末端を一般式（２０）～（２２）で表される構造としてもよい。
　末端が一般式（２０）で表される構造である（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド末端のアミノ基をイソシアネート系化合物と反応させることで得られる。
　イソシアネート系化合物の具体例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート：ＭＯＩ）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートなどが挙げられる。
　イソシアネート系化合物を反応させる方法は特に限定しないが、室温下で撹拌することで脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応させることができる。
　末端が一般式（２１）で表される構造である（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド末端のアミノ基をクロライド系化合物と反応させることで得られる。
　クロライド系化合物としては、アクリロイルクロライド及びメタクロイルクロライドなどが挙げられる。
　クロライド系化合物を反応させる方法としては特に限定しないが、脱水閉環したポリイミド溶液を氷冷し、クロライド系化合物を滴下によって加えることで脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応させることができる。
　末端が一般式（２２）で表される構造である（Ａ）ポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド末端の酸無水物基及びカルボキシル基をアルコール系化合物と反応させることで得られる。
　アルコール系化合物としては、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート：ＨＥＭＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシエチル及びアクリル酸４－ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
　アルコール系化合物を反応させる方法としては特に限定しないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤や、ｐ－トルエンスルホン酸などのエステル化触媒を用いて脱水閉環したポリイミドの酸無水物基及びカルボキシル基と反応させることができる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の製造において、反応を均一系で効率的に行うために反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び末端に重合性官能基を有する化合物を均一に溶解又は懸濁できるものであれば特に限定はしない。
　反応溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂の製造において、加熱イミド化法を用いる場合には、イミド化反応促進のために共沸溶媒を用いてもよい。共沸溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定しないが、トルエン、酢酸エチル、Ｎ－ジクロヘキシルピロリドン、オルトジクロロベンゼン、キシレン、ベンゼンなどが挙げられる。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、特開２０１２－１９４５２０号公報などに記載の既知の方法で精製を行ってもよい。例えば、精製法としては、（Ａ）ポリイミド樹脂溶液を水に滴下して再沈殿により未反応物を除去する方法、濾別して反応溶媒に不溶の縮合剤などを除去する方法、イオン交換樹脂によって触媒を除去する方法などが挙げられる。これら精製を行った後、（Ａ）ポリイミド樹脂は既知の方法で乾燥を行い、粉末状態として単離してもよい。
　（Ａ）ポリイミド樹脂は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物に対して、好ましくは、２０～７０質量％、より好ましくは２５～６５質量％含まれる。
（Ｂ）含窒素複素環式化合物
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）含窒素複素環式化合物を含む。
（Ｂ）を含むことにより本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、高いキュア残膜率、銅密着性及び硬化膜の伸度を達成できる。
　（Ｂ）含窒素複素環式化合物は、銅に対する密着性を改善することが知られているが、本発明者らは、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｂ）含窒素複素環式化合物を用いることで、膜物性（一態様において、硬化膜の伸度）が改善する特異的な効果を発現することを見出した。
そのメカニズムは明らかになっていないが、本開示のネガ型感光性樹脂組成物中で（Ａ）ポリイミド樹脂は既に閉環構造（イミド基）となっていることから、感光性樹脂組成物の塗布時にイミド基と（Ｂ）含窒素複素環式化合物が水素結合などの分子間ネットワークを形成し、硬化膜の伸度を向上させたものと推定している。
　一方、ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物の塗布時には閉環構造を有していない上、ポリイミド前駆体のイミド化が進行する加熱処理工程において感光性樹脂組成物は流動性が損なわれているため、前述の分子間ネットワークの形成は困難と推定される。
　（Ｂ）含窒素複素環式化合物としては特に限定されないが、アゾール化合物、プリン化合物等が挙げられる。つまり、（Ｂ）含窒素複素環式化合物が、アゾール化合物及びプリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アゾール化合物又はプリン化合物であることがより好ましい。
　アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、２－アミノベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、３，５－ジフェニル－１，２，４－トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、α，α－ジフルオロ－２Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、α－ヒドロキシ－２Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、α－アミノ－２Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸メチル、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸メチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸プロピル、重合性基を有するアゾール化合物などが挙げられる。
　重合性基を有するアゾール化合物としては、アゾール化合物であって重合性基としてラジカル重合性基を有するものであれば特に限定しないが、例えば、下記式で表される化合物などが挙げられる。
　銅密着性の観点から、アゾール化合物として特に好ましくは、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、及び１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
　典型的には、アゾール化合物は、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、又は１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチルである。
　プリン化合物の具体例としては、例えば、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　中でもプリン化合物は、銅密着性の観点から、プリン、アデニン、グアニン、２，６－ジアミノプリン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、２－フルオロアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリンであることがより好ましく、８－アザアデニン、８－アザグアニン、アデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、又はヒポキサンチンであることがさらに好ましく、８－アザアデニン又は８－アザグアニンであることが最も好ましい。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物における、（Ｂ）含窒素複素環式化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下である。
　（Ｂ）含窒素複素環式化合物の下限値は、銅密着性及び硬化膜の伸度の観点から、０．０５質量部以上が好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。
また、（Ｂ）含窒素複素環式化合物の上限値は、光感度及び硬化膜の伸度の観点から、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
　（Ｂ）含窒素複素環式化合物を本実施形態の範囲で含むことで、本実施形態の効果を発現するが上限値を超えると（Ｂ）含窒素複素環化合物が析出して、硬化膜の伸度が低下する傾向がある。
（Ｃ）光重合開始剤
　（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物等を重合することができる化合物である。
活性光線でラジカルを発生する開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ－アルキルアミノアセトフェノン、オキシムエステル、アクリジン及びホスフィンオキサイド及びロフィン等の構造を含む化合物が挙げられる。
　具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；
　ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；
　１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０２）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（常州強力新電子材料（株）製、ＰＢＧ３０５）、１－（６－О－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチルアセトン）－１－オキシムアセテート（常州強力新電子材料（株）製、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４）、商品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力新電子材料（株）製）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製、製品名：ＴＲ－ＰＢＧ－３２６）、商品名：ＮＣＩ－７３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名：ＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名：ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のオキシムエステル化合物；
　ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
　９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；
　Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；
　クマリン化合物；
　オキサゾール化合物；
　２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、
　２，２‘－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５‘－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等のロフィン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記で説明された（Ｃ）光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いることもできる。上記の光重合開始剤の中では、特に解像性の観点から、オキシムエステル化合物がより好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である。光重合開始剤の下限値は、光硬化性及び硬化膜の伸度の観点から、２質量部以上であることが好ましい。光重合開始剤の上限値は、レリーフパターンの底部硬化の観点及び硬化膜の伸度の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤を本実施形態の範囲で含むことで、本実施形態の効果を発現するが、上限値を超えると（Ｃ）光重合開始剤が異物となり、硬化膜の伸度が低下する傾向がある。
（Ｄ）ラジカル重合性化合物
　硬化レリーフパターンの解像度向上、及び熱硬化時の硬化収縮を抑制させるために、本開示の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を任意に含むことができる。（Ｄ）ラジカル重合性化合物としては、（Ｃ）光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味するものとする。
　ラジカル重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、６－アクリルアミドヘキサン酸、及びトリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の単官能モノマーや、
　ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、その誘導体、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート若しくはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、これら化合物のエチレンオキサイド（例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）又はプロピレンオキサイド付加物、
　商品名：ＫＲＭ７７３５（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８６６７（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０（ダイセル・オルネクス社製）、商品名：ＫＲＭ９２７６（ダイセル・オルネクス社製）などのウレタンアクリレート等、トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレートなどの多官能モノマーを挙げることができる。
　これらのラジカル重合性化合物の中では硬化収縮の抑制の観点からはラジカル重合性官能基を３つ以上有する化合物を含むことが好ましい。
　本開示の感光性樹脂組成物中の（Ｄ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～１００質量部であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物の下限値は、光硬化性の観点から、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。ラジカル重合性化合物の上限値は、銅密着性とパターンの底部硬化の観点から、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｅ）熱架橋剤
　ポリイミド硬化膜の硬化収縮を抑制させるために、本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を任意に含むことができる。
　（Ｅ）熱架橋剤とは、熱により付加反応又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｅ）熱架橋剤、（Ｅ）熱架橋剤同士、及び（Ｅ）熱架橋剤と後述されるその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、１５０℃以上が好ましい。
　（Ｅ）熱架橋剤の例としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。硬化収縮抑制の観点から（Ｅ）熱架橋剤は窒素原子を含むことが好ましい。
　アルコキシメチル化合物の例としては、下記式の化合物が挙げられるが、この限りではない。
　エポキシ化合物の例としては、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルやビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、商品名：ＯＸＴ１２１（東亞合成製）、商品名：ＯＸＴ２２１（東亞合成製）等が挙げられる。
　ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
　アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製、以下商品名：デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ）、
　三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８８２Ｎ、
　Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製（以下商品名：７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、
　トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８３０など）、
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８１５Ｎ、
　大榮産業（株）製（商品名：ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、
　１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８４６Ｎ）、
　東ソー（株）製、（以下商品名：コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、
　イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、以下商品名：７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。
　これらの中で、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネート化合物やビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｅ）熱架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の感光性樹脂組成物中の（Ｅ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～４０質量部であることが好ましい。
熱架橋剤の下限値は、耐薬品性の観点から、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。熱架橋剤の上限値は、本開示の感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｆ）シランカップリング剤
　硬化レリーフパターンの銅密着性を向上させるために、本開示の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）シランカップリング剤を任意に含むことができる。（Ｆ）シランカップリング剤は、下記一般式（３３）で表される構造を有することが好ましい。
　式中、Ｒ１０はエポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、イソシアネート基及びイソシアヌル基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１２はヒドロキシル基又は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｉは１～６の整数である。
　一般式（３３）において、ａは、１～３の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性などの観点から、２又は３が好ましく、３がより好ましい。ｉは１～６の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性の観点から、１以上４以下が好ましい。解像性の観点から、２以上５以下が好ましい。
　Ｒ１０は、エポキシ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、イソシアネート基及びイソシアヌル基からなる群のいずれかの構造を含む置換基であれば限定されない。これらの中で、解像性や銅密着性の観点から、フェニルアミノ基を含む置換基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェニルアミノ基を含む置換基がより好ましい。
　Ｒ１１は炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などを例示することができる。
　Ｒ１２は、ヒドロキシル基、又は炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ１１と同様のアルキル基を例示することができる。
　エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
　フェニルアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
　ウレイド基を含有するシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランを例示することができる。
　イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
　本開示の感光性樹脂組成物中の（Ｆ）シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０質量部であることが好ましく、下限値は、銅密着性の観点から、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。
　析出による異物発生抑制の観点から上限値は、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｇ）有機チタン化合物
　硬化膜の耐薬品性や伸度を向上させるために、本開示の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）有機チタン化合物を任意に含むことができる。
　本実施形態で使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：具体的な例は、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナート、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。
　特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートが好ましい。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物が（Ｇ）有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。有機チタン化合物の含有量の下限値は、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性の観点から、０．５質量部以上がより好ましい。有機チタン化合物の含有量の上限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２質量部以下がより好ましい。
（Ｈ）熱重合禁止剤
　本開示の感光性樹脂組成物は、特に溶媒を含む溶液の状態で保存するときの、粘度及び光感度の安定性を向上させるために、（Ｈ）熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩及びＮ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等を用いることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の含有量としては、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．００５～１２質量部の範囲が好ましい。
（Ｉ）溶媒
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｉ）溶媒を任意に含んでもよい。
（Ｉ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）含窒素複素環式化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤、を均一に溶解又は懸濁させうる溶媒であれば限定されない。
　そのような溶媒として、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε－カプロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ｉ）溶媒は、（Ｂ）含窒素複素環式化合物の溶解性の観点から、ＧＢＬ、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好ましい。
　（Ｉ）溶媒は、本開示の感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、用いることができる。
（Ｉ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば、好ましくは３０～１０００質量部の範囲、より好ましくは１４０～１，０００質量部の範囲で用いることができる。
　（Ｉ）溶媒が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましい。その上限値は、本開示の感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、１０質量％以上がより好ましい。その下限値は、（Ａ）ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、３０質量％以下がより好ましい。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｉ）成分以外のその他成分を更に含有していてもよい。（Ａ）～（Ｉ）成分以外のその他成分としては、限定されないが、例えば、熱重合開始剤、可塑剤、ヒンダードフェノール化合物、接着助剤、増感剤等が挙げられる。
　熱重合開始剤は熱でラジカルを発生する化合物であってよく、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシケタール等の有機過酸化物やアゾニトリル、アゾエステル、及びアゾアミド等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらの中でも耐薬品性の観点から、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド（例えば、ジクミルペルオキシド）が好ましい。
　本開示の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
熱重合開始剤の含有量の下限値は、耐薬品性の観点から、０．５質量部以上がより好ましい。熱重合開始剤の含有量の上限値は、本開示の感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、５質量部以下がより好ましい。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニルに代表されるフタル酸エステル化合物や、
　イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、イソフタル酸ジシクロヘキシル、イソフタル酸ジフェニルに代表されるイソフタル酸エステル化合物や、
　テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、テレフタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル酸ジフェニルに代表されるテレフタル酸エステル化合物や、
　トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリフェニルに代表されるトリメリット酸エステル化合物や、
　ピロメリット酸テトラキス（２－エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラフェニルに代表されるピロリメット酸エステル化合物や、
　マロン酸ビス（２－エチルヘキシル）、マロン酸ジシクロヘキシル、マロン酸ジフェニルに代表されるマロン酸エステル化合物や、
　コハク酸ビス（２－エチルヘキシル）、コハク酸ジシクロヘキシル、コハク酸ジフェニルに代表されるコハク酸エステル化合物や、
　グルタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、グルタル酸ジシクロヘキシル、グルタル酸ジフェニルに代表されるグルタル酸エステル化合物や、
　アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ジフェニルに代表されるアジピン酸エステル化合物や、
　ピメリン酸ビス（２－エチルヘキシル）、ピメリン酸ジシクロヘキシル、ピメリン酸ジフェニルに代表されるピメリン酸エステル化合物や、
　スベリン酸ビス（２－エチルヘキシル）、スベリン酸ジシクロヘキシル、スベリン酸ジフェニルに代表されるスベリン酸エステル化合物や、
　アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ジフェニルに代表されるアゼライン酸エステル化合物や、
　セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジフェニルに代表されるセバシン酸エステル化合物や、
　プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、イソ酪酸テトラヒドロフルフリルに代表される脂肪族酸テトラヒドロフルフリル化合物、
　製品名：ディスパロン　２３０（楠木化成株式会社製）、製品名：ディスパロン　Ｌ－１９８３Ｎ（楠木化成株式会社製）に代表されるアクリル系重合物、
　製品名：ディスパロン　１７１１ＥＦ（楠木化成株式会社製）に代表されるシリコーン系化合物、
製品名：ディスパロン　Ｕ－１５８（楠木化成株式会社製）や製品名：ディスパロン　Ｕ－１６０（楠木化成株式会社製）に代表されるフッ素系化合物が挙げられる。
　これらの中でも（Ａ）ポリイミド樹脂との相溶性の観点からフタル酸エステル化合物、イソフタル酸エステル化合物、テレフタル酸エステル化合物、ピロリメット酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物、マロン酸エステル化合物、コハク酸エステル化合物、グルタル酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合物、ピメリン酸エステル化合物、スベリン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物及び脂肪族酸テトラヒドロフルフリル化合物が好ましい。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましい。可塑剤の含有量の下限値は、コート時平坦性の観点から、１質量部以上がより好ましい。可塑剤の含有量の上限値は、キュア時平坦性の観点から、３０質量部以下がより好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物がヒンダードフェノール化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の含有量の下限値は、銅又は銅合金の上に本開示の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色及び腐食が防止されることから、０．５質量部以上がより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の含有量の上限値は、光感度の観点から、１０質量部以下がより好ましい。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性向上のために、本開示の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤以外にその他の接着助剤を任意に含んでもよい。その他接着助剤としては、アルミニウム系接着助剤等を使用することができる。
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましい。接着助剤の含有量の下限値は接着性の観点から０．５質量部以上がより好ましい。接着助剤の含有量の上限値は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２０質量部以下がより好ましい。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独又は、複数で、例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物が、光感度を向上させるための増感剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
　本開示の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）上述した本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）と、
（２）感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程（レリーフパターン形成工程）と、
（４）レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（硬化レリーフパターン形成工程）と
を含む。
（１）樹脂層形成工程
　本工程では、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層（一態様において、感光性樹脂組成物を含む塗膜）を形成する。
　塗布方法としては、従来からネガ型感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、本開示のネガ型感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾；オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥；真空乾燥等の方法が用いられる。
具体的には、風乾又は加熱乾燥の場合、温度２０℃～１５０℃で時間１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上のとおりにして、基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）露光工程
　本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
この露光により、本開示のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）ポリイミド樹脂が有する重合性官能基が、（Ｃ）光重合開始剤の作用によって架橋する。この架橋によって、露光部分が後述の現像液に不溶となるため、レリーフパターンの形成が可能となる。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）若しくは現像前ベーク又はこれらの双方を施してもよい。
ベーク条件は、温度４０℃～１２０℃であり、そして時間１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本開示のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限られない。
（３）レリーフパターン形成工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去してレリーフパターンを形成する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
　現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。
　良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。
　良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。溶媒は、２種以上、例えば数種類を組合せて用いることもできる。
（４）硬化レリーフパターン形成工程
　本工程では、現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して、感光成分を希散させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンを形成する。
加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。
　加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
＜ポリイミド硬化膜＞
　本開示は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜も提供する。本開示のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、（Ａ）ポリイミド樹脂を含有する。
また、本開示の硬化膜は、本開示のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む。
　また、本開示の硬化膜は、前述の硬化レリーフパターンの製造方法に基づいて製造できる。
＜半導体装置＞
　本開示では、上述したネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。詳しくは、半導体素子である基材と、硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。硬化レリーフパターンは、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて上述した硬化レリーフパターンの製造方法によって製造されたものであってよい。
　本開示では、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法も提供される。この場合、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
＜表示体装置＞
　本開示では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである、表示体装置も提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該硬化膜は、例えば、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の、表面保護膜、絶縁膜、平坦化膜等；ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起；有機ＥＬ素子陰極用の隔壁；等に適用することができる。
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド樹脂：１００質量部、
（Ｂ）含窒素複素環式化合物：（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部を基準として０．０１～１０質量部、
及び、
（Ｃ）光重合開始剤：（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部を基準として１～３０質量部
を混合して得ることができる。
　任意選択的に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）シランカップリング剤、（Ｇ）有機チタン化合物、（Ｈ）熱重合禁止剤、（Ｉ）溶媒、及びその他の成分をさらに含有してもよい。
　以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、製造例及び合成例においては、ポリイミド、ポリイミド前駆体又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
　各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（Ｅａｓｉｃａｌ　Ｔｙｐｅ　ＰＳ－１、アジレント・テクノロジー社製）を用いて作成した。
　　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　　溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　　　　　　臭化リチウム一水和物　３０ｍｍｏｌ／Ｌ
　　　　　　リン酸　５０ｍｍｏｌ／Ｌ
　　カラム：Ｔｓｋ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ　２本／Ｔｓｋ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ－ＲＣ（東ソー社製）
　　流速：０．５ｍＬ／分
　　カラム温度：４０℃
　　検出器：ＵＶ－８３２０
（２）（Ａ）ポリイミド樹脂の脂環式構造の含有率の算出
　（Ａ）ポリイミド樹脂の脂環式構造の含有率の算出は、（Ａ）ポリイミド樹脂の原料のテトラカルボン酸無水物及びジアミンのうち、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのモル数をテトラカルボン酸無水物及びジアミンの総量で除して１００を乗ずることで算出した。すなわち、（Ａ）ポリイミド樹脂の脂環式構造の含有率は、下記式（ｉ）を適用することで算出した。
（３）キュア残膜率
　硬化収縮の評価として、以下に示すキュア残膜率の評価を行った。
　６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。
　続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、Ｃｕ上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。この塗膜の膜厚（Ｔ１）を段差計（Ｐ－１７、アルバック社製）を用いて測定した。
　続いて、この塗膜にテストパターン付マスクを用いずに、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。
　次いで、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に感光性樹脂組成物からなる硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ４）をＴ１と同様の方法で測定した。
　キュア残膜率は、下記式に基づいて算出した。
　キュア残膜率（％）＝（Ｔ４／Ｔ１）×１００・・・式
　キュア残膜率の評価は以下の基準によって実施した。
「可」：９０％以上
「不可」：９０％未満
（４）銅密着性評価
　６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、Ｃｕ上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。
　この塗膜に、テストパターン付マスクを用いずに、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。
　次いで、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６μｍ厚の感光性樹脂組成物からなる硬化膜を得た。
　加熱処理後の膜にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化膜間の密着特性を以下の基準に基づき、評価した。
「優」：基板に接着している硬化膜の格子数が１００超
「良」：基板に接着している硬化膜の格子数が８０以上１００以下
「可」：基板に接着している硬化膜の格子数が５０以上８０未満
「不可」：基板に接着している硬化膜の格子数が５０未満
（５）硬化膜の伸度に関する評価：破断伸度測定
　６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布した。その後、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約１０．０μｍ厚の感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。
　この塗膜に、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。得られた露光後の膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、硬化膜（ポリイミド膜）を得た。
　得られた硬化膜を、ダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウェハーから剥がしてポリイミドテープを得た。
　得られたポリイミドテープを温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した。静置したポリイミドテープの伸度を引張試験機（ＵＴＭ－ＩＩ－２０型、オリエンテック社製）を用いて、試験速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓの条件にて測定し、以下の基準に基づき評価した。
　硬化膜の伸度は、下記式に基づいて算出した。
　硬化膜の伸度（％）＝（引張試験による破断後のポリイミドテープの長さ－引張試験前のポリイミドテープの長さ）÷引張試験前のポリイミドテープの長さ×１００・・・式
　「優」：　硬化膜の伸度３０％以上
　「良」：　硬化膜の伸度２０％以上３０％未満
　「可」：　硬化膜の伸度１０％以上２０％未満
　「不可」：　硬化膜の伸度１０％未満
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにγ－ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）２００ｇと６－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル－３－アミン（以下ＰＤＰＥ）２４．３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を加え溶解させ、これに対してビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＣＤ）２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン５０．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。ディーンスターク抽出装置に理論量の水と添加したトルエンが抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた反応液を２０００ｇのイオン交換水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別した後、４０℃で真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ－１）を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは３０，０００であった。
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－２：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを１３．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－２を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－２の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは５，７００であった。
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－３：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを２３．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－３を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－３の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１４，２００であった。
＜製造例４＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－４：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを２６．５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－４を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－４の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは５２，０００であった。
＜製造例５＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－５：アミン末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを３３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）に、ＧＢＬ２００ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰ）２００ｇに変更した以外は製造例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－５を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－５の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１４，３００であった。
＜製造例６＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－６：ＨＥＭＡ変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＧＢＬ２００ｇとＰＤＰＥ２４．３ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を加え溶解させ、これに対してＢＣＤ２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン５０．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。ディーンスターク抽出装置に理論量の水と添加したトルエンが抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。
　次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）５．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＧＢＬ１０ｇに溶解した溶液を撹拌しながら反応混合物に加え、続いて２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えた。更に４－ジメチルアミノピリジンを２．０ｇ添加し、室温で４時間攪拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を５００ｇのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、３００ｇのＧＢＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液をイオン交換樹脂（製品名：アンバーライト１５ＪＷＥＴ、デュポン社製）に通した後、３ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ－６）を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－６の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１５，０００であった。
＜製造例７＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－７：ＭＯＩ変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＧＢＬ２００ｇとＰＤＰＥ３３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え溶解させ、これに対してＢＣＤ２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン５０．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。ディーンスターク抽出装置に理論量の水と添加したトルエンが抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。
　次に、室温において、２－イソシアナトエチルメタクリレート（以下ＭＯＩ）６．２ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。得られた反応液を２０００ｇのイオン交換水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別した後、４０℃で真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ－７）を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－７の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１５，２００であった。
＜製造例８＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－８：ＭＯＩ変性ＢＣＤ／ＰＭＤＡ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例７のＢＣＤをＢＣＤ１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡ）１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－８を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－８の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１９，２００であった。
＜製造例９＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－９：ＭＯＩ変性ＢＣＤ／ＰＭＤＡ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例７のＢＣＤをＢＣＤ１６．１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ７．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－９を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－９の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１７，５００であった。
＜製造例１０＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１０：アクリロイルクロライド変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＧＢＬ２００ｇとＰＤＰＥ３３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え溶解させ、これに対してＢＣＤ２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン５０．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。ディーンスターク抽出装置に理論量の水と添加したトルエンが抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。
　次に、氷冷下において、アクリロイルクロライド３．６ｇを加えて、２時間反応させた。得られた反応液を２０００ｇのイオン交換水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別した後、４０℃で真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ－１０）を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１０の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１５，５００であった。
＜製造例１１＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１１：酸無水物末端ＣＢＤＡ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例３のＢＣＤを１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（以下ＣＢＤＡ）１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例３と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１１を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１３，５００であった。
＜製造例１２＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１２：酸無水物末端６ＦＤＡ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例３のＢＣＤを４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下６ＦＤＡ）４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例３と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１２を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１２の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは１４，０００であった。
＜製造例１３＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１３：酸無水物末端ＢＣＤ－ＢＡＦＬの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを９，９‘－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下ＢＡＦＬ）３０．１ｇ（０．０８８ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１３を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１３の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは２９，０００であった。
＜製造例１４＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１４：酸無水物末端ＢＣＤ－ＴＦＭＢの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢ）２８．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１４を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１４の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは２８，０００であった。
＜製造例１５＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１５：酸無水物末端ＯＤＰＡ－ＴＦＭＢの合成）
　製造例１のＰＤＰＥをＴＦＭＢ３０．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に、ＢＣＤを４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１５を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１５の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは５０，０００であった。
＜製造例１６＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１６：酸無水物末端ＯＤＰＡ－ＰＤＰＥの合成）
　製造例１のＰＤＰＥを２６．２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に、ＢＣＤをＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１６を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１６の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは４８，６００であった。
＜製造例１７＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１７：側鎖酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＮＤの合成）
　製造例１のＰＤＰＥをＰＮＤ（２－フェノキシベンゼン－１，４－ジアミン）１７．６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１に記載の方法と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１７を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１７の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは３０，２００であった。
＜製造例１８＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１８：側鎖重合性基６ＦＤＡ－ＭＡＥＤＡＢの合成）
　ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコに６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。次に、下記式で示される２－（メタクリロイルオキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエート（ＭＡＥＤＡＢ）２３．８ｇを添加して室温で３時間撹拌し、４５℃でさらに３時間撹拌した。さらに、ピリジン３１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、無水酢酸２５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し８０℃で３時間撹拌した後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた反応液を２０００ｇのイオン交換水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別した後、４０℃で真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド樹脂Ａ－１８）を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ－１８の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは２０，０００であった。
＜製造例１９＞（（Ａ）ポリイミド樹脂Ａ－１９：側鎖重合性基６ＦＤＡ－ＭＡＥＤＡＢの合成）
　製造例１８のＭＡＥＤＡＢを２５．４ｇに変更した以外は製造例１８と同様にして、ポリイミド樹脂Ａ－１９を得た。ポリイミド樹脂Ａ－１９の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは５０，０００であった。
＜製造例２０＞（ポリイミド前駆体Ａ’－１：ポリイミド前駆体ＢＣＤ－ＰＤＰＥの合成）
　ＢＣＤ１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れＧＢＬ４０ｇを加えた。次いでＨＥＭＡ１３．０ｇを入れ、攪拌しながらピリジン７．９ｇを加えた後、オイルバスを用いて４０℃にて５時間攪拌して、反応混合物を得た。反応終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
　次に、得られた反応混合物を攪拌しながら、氷冷下において、ＤＣＣ２０．２ｇをγ－ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を４０分かけて加え、続いてＰＤＰＥ１２．１ｇ（０．０４４ｍоｌ）をＧＢＬ７５ｇに懸濁した懸濁液を、６０分かけて加えた。室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール１８０ｇを加えて更に１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン１４０ｇを加えた。反応混合物をろ過して、反応系中に生じた沈殿物を取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を０．３ｋｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーを沈殿させた。沈殿した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１５０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を、１．８ｋｇの水に滴下してポリマーを再沈殿させた。得られた再沈殿物を濾取した後、真空乾燥することにより、粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ’－１）を得た。
　Ａ’－１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは３０，０００であった。
＜実施例１＞（ネガ型感光性樹脂組成物の合成）
　以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。
　（Ａ）ポリイミド樹脂としてＡ－１を１００ｇ、（Ｂ）含窒素複素環式化合物としてＢ－１：８－アザアデニンを０．０１ｇ、（Ｃ）光重合開始剤としてＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（商品名、常州強力電子新材料社製）（Ｃ－１）：１０ｇを、（Ｉ）溶媒として、γ－ブチルラクトン：ＧＢＬ（Ｉ－１）：１１２ｇ、ジメチルスルホキシド（Ｉ－２）：２８ｇの混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約４０ポイズに調整し、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
　なお、特に断りのない限り、表に記載の数値の単位は質量部を示す。
＜実施例２～５５、比較例１～８＞
　表１に示すとおりの（Ａ）～（Ｉ）を使用した以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
Ａ－１：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝３０，０００
Ａ－２：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝５，７００
Ａ－３：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝１４，２００
Ａ－４：酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝５２，０００
Ａ－５：アミン末端ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝１４，３００
Ａ－６：ＨＥＭＡ変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、１５，０００
Ａ－７：ＭＯＩ変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝１５，２００
Ａ－８：ＭＯＩ変性ＢＣＤ／ＰＭＤＡ－ＰＤＰＥ＝１９，２００
Ａ－９：ＭＯＩ変性ＢＣＤ／ＰＭＤＡ－ＰＤＰＥ＝１７，５００
Ａ－１０：アクリロイルクロライド変性ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝１５，５００
Ａ－１１：酸無水物末端ＣＢＤＡ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝１３，５００
Ａ－１２：酸無水物末端６ＦＤＡ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝１４，０００
Ａ－１３：酸無水物末端ＢＣＤ－ＢＡＦＬ、Ｍｗ＝２９，０００
Ａ－１４：酸無水物末端ＢＣＤ－ＴＦＭＢ、Ｍｗ＝２８，０００
Ａ－１５：酸無水物末端ＯＤＰＡ－ＴＦＭＢ、Ｍｗ＝５０，０００
Ａ－１６：酸無水物末端ＯＤＰＡ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝４８，６００
Ａ－１７：側鎖酸無水物末端ＢＣＤ－ＰＮＤ、Ｍｗ＝３０，２００
Ａ－１８：側鎖重合性基６ＦＤＡ－ＭＡＥＤＡＢ、Ｍｗ＝２０，０００
Ａ－１９：側鎖重合性基６ＦＤＡ－ＭＡＥＤＡＢ、Ｍｗ＝５０，０００
Ａ’－１：ポリイミド前駆体ＢＣＤ－ＰＤＰＥ、Ｍｗ＝３０，０００
Ｂ－１：８－アザアデニン
Ｂ－２：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール
Ｂ－３：５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール
Ｂ－４：４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール
Ｂ－５：５－ベンゾトリアゾールカルボン酸（５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール）
Ｂ－６：１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸
Ｂ－７：１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチル
Ｂ－８：トリルトリアゾール
Ｂ－９：下記構造の化合物
Ｂ－１０：下記構造の化合物
Ｃ－１：製品名ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料社製）
Ｃ－２：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
Ｃ－３：商品名ＮＣＩ－７３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｄ－１：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｄ－２：トリス－（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートアクリレート
Ｄ－３：トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｄ－４：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ－５：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
Ｄ－６：ジペンタエリスリトールポリアクリレート
Ｅ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｆ－１：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｆ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｇ－１：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセテート）
Ｇ－２：チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）
Ｈ－１：ヒドロキノン
Ｈ－２：１－ニトロソ－２－ナフトール
Ｉ－１：γ－ブチロラクトン
Ｉ－２：ジメチルスルホキシド
Ｉ－３：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
Ｉ－４：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
Ｉ－５：乳酸エチル
　表の評価結果から、比較例１～８は、キュア残膜率、銅密着性、及び硬化膜の伸度の全てをバランスよく満たす良好な性能を達成することは出来ない。
　一方で、実施例１～５５ではキュア残膜率、銅密着性、及び硬化膜の伸度の全てにおいて優れた性能を示している。本開示において優れた性能とは、各評価項目において「可」以上であることをいう。
　本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、硬化収縮が抑制され、高い銅密着性及び硬化膜の高い伸度等の膜物性を有する硬化レリーフパターンを形成可能なネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及びポリイミド硬化膜を提供できる。
　本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (24)

  1. 　（Ａ）ポリイミド樹脂：１００質量部、
    　（Ｂ）含窒素複素環式化合物：０．０１～１０質量部、
    　及び、
    　（Ｃ）光重合開始剤：１～３０質量部
    を含むネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、側鎖にラジカル重合性基、水酸基及び／又はカルボキシル基を有さない、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、末端に反応性基を有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、脂環式構造を２０モル％以上７０モル％以下有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）含窒素複素環式化合物が、アゾール化合物又はプリン化合物である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記アゾール化合物が、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－テトラゾール－５－カルボン酸エチル、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、又は１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸エチルである、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記プリン化合物が、８－アザアデニン、８－アザグアニン、アデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、又はヒポキサンチンである、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 　前記プリン化合物が、８－アザアデニン又は８－アザグアニンである、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 　更に、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 　更に、（Ｅ）熱架橋剤を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  11. 　更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  12. 　更に、（Ｇ）有機チタン化合物を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  13. 　更に、（Ｈ）熱重合禁止剤を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  14. 　更に、（Ｉ）溶媒を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  15. 　前記（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量が５，０００～１００，０００である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  16. 　前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    ｛式（１）中、Ｘ１は四価の有機基であり、Ｙ１は二価の有機基であり、ｎは１～１５０の整数である。｝
  17. 　前記一般式（１）のＸ１が下記一般式（２）～（１０）で表されるいずれかの構造である、請求項１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  18. 　前記一般式（１）のＸ１が前記一般式（７）～（９）で表されるいずれかの構造である、請求項１７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  19. 　前記一般式（１）のＹ１が下記一般式（１１）～（１９）で表されるいずれかの構造である、請求項１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  20. 　前記一般式（１）のＹ１が前記一般式（１３）～（１６）で表されるいずれかの構造である、請求項１９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  21. 　前記一般式（１）のＸ１が前記一般式（７）～（９）で表されるいずれかの構造であり、かつ、Ｙ１が前記一般式（１３）～（１６）で表されるいずれかの構造である、請求項１７又は１９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  22. 　前記（Ａ）ポリイミド樹脂の末端が、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、及び下記一般式（２０）～（２２）で表されるいずれかの構造を含む、請求項１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    （式中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基から選択され、Ｒ３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０の有機基であり、ｋは１～２の整数である。Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１～４の有機基であり、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
    （式中、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１～３の１価の有機基である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
    （式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｊは２～１０の整数である。また、＊は（Ａ）ポリイミド樹脂の末端との結合部位を示す。）
  23. 　以下の工程：
    （１）請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
    （２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
    （３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    （４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  24. 　請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
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