[go: up one dir, main page]

WO2024262377A1 - フィルム - Google Patents

フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2024262377A1
WO2024262377A1 PCT/JP2024/021068 JP2024021068W WO2024262377A1 WO 2024262377 A1 WO2024262377 A1 WO 2024262377A1 JP 2024021068 W JP2024021068 W JP 2024021068W WO 2024262377 A1 WO2024262377 A1 WO 2024262377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxyalkanoate
resin
film
poly
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/021068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直也 上仮屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of WO2024262377A1 publication Critical patent/WO2024262377A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a film containing a poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) resins such as poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), are attracting attention as plastic materials with compost and marine degradability.
  • a method of stretching a film is known as a technique for producing a thin, high-strength film.
  • a method of stretching a film is known as a technique for producing a thin, high-strength film.
  • a stretched film from a general-purpose resin such as polypropylene
  • the molten resin is cooled and solidified using a cast roll to form a raw roll, which is then preheated to a temperature at which it can be stretched and then stretched, allowing the stretched film to be produced continuously and with good productivity.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resins are known to be difficult to stretch. For this reason, various technologies are being investigated for efficiently producing stretched films containing poly(3-hydroxyalkanoate) resins.
  • Patent Document 1 describes a method for efficiently producing biaxially stretched films by melting a film raw material containing a poly(3-hydroxybutyrate) resin in an extruder, forming it into a film, and then continuously stretching the film in both the MD and TD directions to a stretch ratio of 1.1 times or more.
  • Patent Document 2 describes a method of producing a stretched film by melting a film raw material containing a poly(3-hydroxybutyrate-based) resin, extruding it onto a casting roll, peeling the film from the casting roll under conditions where the film temperature is 0 to 50°C, and then stretching the film in the MD direction under conditions where the film temperature is 10 to 65°C.
  • This method controls the crystallinity of the poly(3-hydroxybutyrate-based) resin to a relatively low level by controlling the film temperature to a relatively low temperature, thereby achieving stretching at a high ratio.
  • Patent Document 1 makes it possible to produce biaxially stretched films containing poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, but the stretching ratio achieved in the examples was limited to approximately 1.5 to 1.6 times.
  • Patent Documents 1 and 2 describe stretching a film containing a poly(3-hydroxyalkanoate) resin by controlling the manufacturing conditions of the stretched film, but there has been no sufficient study into improving stretchability by varying the composition of the film raw material containing the poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • the present invention aims to provide a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin-containing film with improved stretchability.
  • the present invention relates to a film containing a modified poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) and a polylactic acid-based resin (B), wherein the modified poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) is a reaction product of a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) and an organic peroxide.
  • the present invention also relates to a laminate comprising the above film and a layer containing a poly(3-hydroxyalkanoate) resin (C) laminated on at least one surface of the film.
  • the stretchability can be improved by adjusting the composition of the film raw material, and therefore, it is not necessary to adopt the specific temperature conditions as described in Patent Document 2, and the film can be stretched under temperature conditions that are easier to control and stabilize than the above temperature conditions. Therefore, it is possible to continuously and stably stretch the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin-containing film. As a result, the quality of the stretched film can be stabilized, and in particular, a long stretched film can be stably produced. In addition, a high stretching ratio can be realized. According to a preferred embodiment of the present invention, a uniaxially stretched film stretched in the MD direction, or a biaxially stretched film stretched in both the MD and TD directions can be produced, and a high stretch ratio can be achieved in each direction.
  • the present embodiment relates to a film containing a modified poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) and a polylactic acid-based resin (B).
  • the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) refers to a reaction product of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) and an organic peroxide.
  • the reaction product is a modified resin in which a crosslinked structure has been introduced into the poly(3-hydroxyalkanoate) resin by the reaction with the organic peroxide.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) refers to the poly(3-hydroxyalkanoate) resin before it is reacted with the organic peroxide.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) may be a single poly(3-hydroxyalkanoate) resin or a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins. However, in order to easily achieve both strength and stretchability of the film, a mixture of at least two poly(3-hydroxyalkanoate) resins having different types of constituent monomers and/or different content ratios of the constituent monomers is preferred.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is preferably a polymer having a 3-hydroxyalkanoate unit, specifically a polymer containing a unit represented by the following general formula (1). [-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
  • R represents an alkyl group represented by C p H 2p+1 , and p represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, methylpropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, and hexyl.
  • p is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 8.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) a poly(3-hydroxyalkanoate) resin produced from a microorganism is particularly preferred.
  • a poly(3-hydroxyalkanoate) resin produced from a microorganism all of the 3-hydroxyalkanoate units are contained as (R)-3-hydroxyalkanoate units.
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) preferably contains 3-hydroxyalkanoate units (particularly units represented by general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more of all constituent units, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more.
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) may contain only one or more types of 3-hydroxyalkanoate units as the constituent units of the polymer, or may contain other units (e.g., 4-hydroxyalkanoate units, etc.) in addition to one or more types of 3-hydroxyalkanoate units.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is preferably a homopolymer or copolymer containing 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) units (hereinafter, both polymers are collectively referred to as "poly(3-hydroxybutyrate) resin").
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • both polymers are collectively referred to as "poly(3-hydroxybutyrate) resin”
  • all of the 3-hydroxybutyrate units are (R)-3-hydroxybutyrate units.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) preferably contains a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units.
  • poly(3-hydroxybutyrate) resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (abbreviation: P3HB3HV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH).
  • P3HB4HB poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferred.
  • composition ratio of the repeating units By changing the composition ratio of the repeating units, it is possible to change the melting point, degree of crystallinity, and physical properties such as Young's modulus and heat resistance, and it is possible to impart physical properties between polypropylene and polyethylene.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is particularly preferred from the viewpoint that it is easy to produce industrially and is a physically useful plastic.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resins that have the property of being easily thermally decomposed when heated to 180°C or higher
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is preferred from the viewpoint that it can lower the melting point and enable molding processing at low temperatures.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) products include Kaneka Biodegradable Polymer Green Planet (registered trademark) from Kaneka Corporation.
  • the average content ratio of each monomer unit in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139.
  • the average content ratio means the molar ratio of each monomer unit in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a), and when the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins, it means the molar ratio of each monomer unit contained in the entire mixture.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) may be a mixture of at least two poly(3-hydroxyalkanoate) resins differing in the type of constituent monomer and/or the content ratio of the constituent monomer.
  • at least one highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin and at least one lowly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin may be used in combination.
  • the content of 3-hydroxybutyrate units in a highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably higher than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a).
  • the content of 3-hydroxybutyrate units in a low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably lower than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a).
  • the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) contains at least a copolymer (a-1) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, in which the content of other hydroxyalkanoate units is 24 mol% or more.
  • a copolymer (a-1) that has a high content of other hydroxyalkanoate units and exhibits low crystallinity, and using it in combination with the polylactic acid-based resin (B), the stretchability of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin-containing film can be improved.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) preferably further contains, in addition to the copolymer (a-1), a copolymer (a-2) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, in which the content of other hydroxyalkanoate units is 1 mol % or more and 9 mol % or less. This can improve the film's stretchability as well as its productivity and strength.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units is preferably 24 to 99 mol%, more preferably 24 to 50 mol%, further preferably 24 to 35 mol%, and particularly preferably 24 to 30 mol%.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units is preferably from 2 to 8 mol %, more preferably from 2 to 7 mol %.
  • copolymer (a-1) and the copolymer (a-2) poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferable, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is particularly preferable.
  • the amount of copolymer (a-1) used is preferably more than 5% by weight and less than 20% by weight, and more preferably 6% by weight or more and 18% by weight or less, based on the total weight of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) and the polylactic acid-based resin (B), from the viewpoint of the balance between the stretchability of the film, productivity, and strength.
  • the upper limit is preferably 16% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
  • the lower limit is preferably 8% by weight or more, and more preferably 10% by weight or less.
  • the weight ratio (a-1/a-2) of the copolymer (a-1) to the copolymer (a-2) is preferably 5/95 to 30/70, more preferably 10/90 to 25/75, and even more preferably 15/85 to 20/80, from the viewpoint of achieving both strength and extensibility of the film.
  • the copolymer (a-2) may be a mixture of at least two types of copolymers having different content ratios of constituent monomers. Specifically, it is preferable that the copolymer (a-2) contains the following copolymer (a-2-1) and the following copolymer (a-2-2). According to this embodiment, it is easier to achieve both strength and stretchability of the film.
  • Copolymer (a-2-1) A copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the content of which is 1 mol% or more and less than 4 mol%.
  • Copolymer (a-2-2) A copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the content of which is 4 mol% or more and 9 mol% or less.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units is preferably from 1 to 3 mol %, more preferably from 2 to 3 mol %.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units is preferably from 5 to 8 mol %, more preferably from 6 to 7 mol %.
  • copolymers (a-2-1) and (a-2-2) poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferred, with poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) being particularly preferred.
  • the weight ratio of the copolymer (a-2-2) to the entire resin (a) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, even more preferably 50 to 80% by weight, and particularly preferably 60 to 75% by weight, from the viewpoint of achieving both strength and extensibility of the film.
  • the method for obtaining a blend of two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins is not particularly limited, and may be a method for obtaining a blend by microbial production or a method for obtaining a blend by chemical synthesis.
  • a blend may be obtained by melt-kneading two or more resins using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc., or a blend may be obtained by dissolving two or more resins in a solvent, mixing, and drying.
  • the weight average molecular weight of the entire poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both strength and extensibility of the film, it is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000, and even more preferably 400,000 to 1,000,000.
  • the weight-average molecular weight of each of the poly(3-hydroxyalkanoate) resins constituting the mixture is not particularly limited.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer (a-1) is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 220,000 to 800,000, and even more preferably 250,000 to 600,000.
  • the weight-average molecular weight of the copolymer (a-2) is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,300,000, and even more preferably 300,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of copolymer (a-2-2) is preferably from 200,000 to 2,500,000, more preferably from 250,000 to 2,300,000, and even more preferably from 300,000 to 2,000,000.
  • the weight-average molecular weight of poly(3-hydroxyalkanoate) resins can be measured in polystyrene equivalent terms using gel permeation chromatography (Shimadzu Corporation HPLC GPC system) with a chloroform solution.
  • a column suitable for measuring weight-average molecular weights can be used as the column for the gel permeation chromatography.
  • the method for producing poly(3-hydroxyalkanoate) resins is not particularly limited, and may be a production method by chemical synthesis or a production method using microorganisms. Among these, production methods using microorganisms are preferred. Known methods can be applied to the production method using microorganisms.
  • known bacteria that produce copolymers of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which produces P3HB3HV and P3HB3HH, and Alcaligenes eutrophus, which produces P3HB4HB.
  • genetically modified microorganisms into which various poly(3-hydroxyalkanoate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly(3-hydroxyalkanoate) resin to be produced, and the culture conditions, including the type of substrate, may be optimized.
  • the organic peroxide to be reacted with the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is not particularly limited, and examples thereof include diisobutyl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di(3,5,5-trimethylhe
  • dibenzoyl peroxide t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate
  • t-butylperoxy isopropyl carbonate are preferred.
  • the organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic peroxides are used in various forms, such as solid and liquid, and may be liquid forms diluted with a diluent or the like.
  • organic peroxides in a form that can be mixed with poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) are preferred because they can be uniformly dispersed in poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) and make it easier to suppress localized modification reactions.
  • the amount of organic peroxide used is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a). More preferably, it is 0.03 to 0.5 parts by weight, and even more preferably, it is 0.05 to 0.3 parts by weight.
  • the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) can be preferably obtained by feeding the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) and an organic peroxide into an extruder and melt-kneading them. This allows the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) to be uniformly crosslinked.
  • other components such as a crystal nucleating agent and a lubricant, as described below, may also be fed into the extruder to perform melt-kneading.
  • the melt kneading can be carried out according to known or conventional methods, and can be carried out, for example, using an extruder (single-screw extruder or twin-screw extruder), a kneader, or the like.
  • the conditions for melt kneading are not particularly limited and can be set as appropriate, but it is preferable to set a resin temperature and residence time that can complete the reaction with the organic peroxide during melt kneading. Specifically, it is preferable to melt knead when the resin temperature measured with a die thermometer is in the range of 130°C to 175°C. It is also preferable to melt knead so that the residence time in the extruder is 60 seconds to 300 seconds.
  • the resin material can be extruded into strands and cut to obtain pellets with particle shapes such as cylinders, elliptical cylinders, spheres, cubes, and rectangular prisms.
  • the pellets produced are preferably used after being thoroughly dried at 40 to 80°C to remove moisture. However, the pelletizing process may be omitted, and the polylactic acid resin (B) may be mixed in and filmed following the melt kneading.
  • the content of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) is preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less based on the total weight of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B) from the viewpoint of achieving both stretchability and biodegradability (particularly biodegradability in compost and marine degradability) of the film.
  • the lower limit is more preferably 50% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, even more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of improving biodegradability.
  • the upper limit is more preferably 85% by weight or less, and even more preferably 80% by weight or less, from the viewpoint of improving stretchability.
  • the polylactic acid resin (B) is a polyester containing lactic acid as a constituent monomer. Since the polylactic acid resin usually has a glass transition temperature of around 60° C. and is difficult to crystallize when quenched from a molten state, becoming amorphous, the incorporation of the polylactic acid resin (B) makes the film more likely to soften. Therefore, by using the polylactic acid resin (B) in combination with the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A), the stretchability of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin-containing film can be improved. This makes it possible to obtain a high-quality stretched film without breakage during stretching and without stretching unevenness. In addition, the film can be continuously and stably stretched even under temperature conditions other than the specific temperature described in Patent Document 2. Furthermore, a high stretching ratio can also be achieved.
  • the polylactic acid resin (B) is preferably a homopolymer of lactic acid, but may contain trace amounts of other monomers in addition to lactic acid.
  • the lactic acid constituting the polylactic acid resin (B) may be either the L-form or the D-form, or may contain both. In the latter case, the ratio of the L-form to the D-form is not particularly limited.
  • the polylactic acid resin (B) may be any one of poly(L-lactic acid) resin, poly(D-lactic acid) resin, and poly(DL-lactic acid) resin, or may be a blend of these.
  • Examples of the other monomers that may be contained in the polylactic acid-based resin (B) include aliphatic hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic polycarboxylic acids, and polyfunctional polysaccharides.
  • the content of the other monomer is preferably about 0 to 3 mol %, and more preferably 0 to 2 mol %, based on the total monomers contained in the polylactic acid resin (B).
  • the polylactic acid resin (B) may be either a crystalline polylactic acid resin or an amorphous polylactic acid resin, but it is preferable to use a crystalline polylactic acid resin from the viewpoint of heat resistance, such as shrinkage during heating in subsequent processes such as printing and deposition.
  • a crystalline polylactic acid resin from the viewpoint of heat resistance, such as shrinkage during heating in subsequent processes such as printing and deposition.
  • the crystalline polylactic acid resins polylactic acid resins having a melting point peak with a peak temperature of less than 170°C in differential scanning calorimetry are particularly preferable.
  • the peak temperature of the melting point peak of the polylactic acid resin (B) (hereinafter also referred to as “melting point peak temperature”) is preferably 165°C or less, more preferably 160°C or less, from the viewpoint of increasing the extensibility and strength of the film.
  • the lower limit of the peak temperature is preferably 120°C or more, more preferably 130°C or more, and even more preferably 140°C or more, from the viewpoint of increasing the extensibility of the film.
  • the melting point peak temperature refers to the peak top temperature Tm of the crystal melting peak in a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC measurement).
  • the DSC curve was obtained by precisely weighing out about 5 mg of the resin to be measured and heating it from 0°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter.
  • polylactic acid resin (B) that exhibits the above-mentioned melting point peak temperature
  • commercially available products can be used, but a specific example is a polylactic acid resin with an L-isomer purity of lactic acid units of 88% or more and 98% or less.
  • the melting peak temperature of the polylactic acid resin (B) is close to the melting peak temperature of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a).
  • the absolute value of the difference between the melting peak temperature of the polylactic acid resin (B) and the melting peak temperature of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is preferably 40°C or less, more preferably 30°C or less, and even more preferably 20°C or less.
  • the melting peak temperature of poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) is measured in the same manner as the melting peak temperature of polylactic acid resin (B). If multiple melting peaks appear in the DSC curve measured for poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a), the peak temperature of the melting peak on the high temperature side is taken as the melting peak temperature of poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a).
  • the molecular weight of the polylactic acid resin (B) is not particularly limited and may be set as appropriate, but the number average molecular weight is preferably 1,000 to 700,000, and more preferably 10,000 to 300,000.
  • the lactic acid raw material for producing the polylactic acid resin (B) is not particularly limited, and may be L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, or a mixture thereof, or L-lactide, D-lactide, meso-lactide, or a mixture thereof, etc. Lactic acid obtained by microbial fermentation from renewable raw materials derived from plants such as starch can be suitably used.
  • the method for producing the polylactic acid resin (B) is not particularly limited, and any known method such as a dehydration condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be used.
  • the content of the polylactic acid resin (B) is preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B) from the viewpoint of achieving both stretchability and biodegradability (particularly biodegradability in compost and marine degradability) of the film.
  • the lower limit is more preferably 15% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more.
  • the upper limit is more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less, even more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
  • the film according to this embodiment is a resin film mainly composed of modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and polylactic acid resin (B).
  • the total proportion of modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and polylactic acid resin (B) in the total amount of the film may be 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more. It may be 95% by weight or more, or 98% by weight or more.
  • the film according to the present embodiment may contain other resins in addition to the modified poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) and the polylactic acid-based resin (B) as long as the effects of the invention are not impaired.
  • other resins include aliphatic polyester-based resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, and polycaprolactone, and aliphatic aromatic polyester-based resins such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene sebate terephthalate, and polybutylene azelate terephthalate. Only one type of other resin may be contained, or two or more types may be contained.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the total of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B). It may be 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 1 part by weight or less. There is no particular lower limit for the content of the other resin, and it may be 0 parts by weight or more.
  • the film according to the present embodiment may contain additives that can be used together with the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B) within a range that does not impair the effects of the invention.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, odor absorbents such as activated carbon and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, fillers, plasticizers, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, release agents, water repellents, antibacterial agents, and sliding improvers. Only one type of additive may be contained, or two or more types may be contained. The content of these additives can be appropriately set by a person skilled in the art depending on the purpose of use. The crystal nucleating agent, lubricant, filler, and plasticizer will be described in more detail below.
  • the film according to the present embodiment may contain a crystal nucleating agent.
  • the crystal nucleating agent include polyhydric alcohols such as pentaerythritol, galactitol, and mannitol; orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride.
  • pentaerythritol is preferred because of its particularly excellent effect of promoting the crystallization of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A).
  • the crystal nucleating agent may be used alone or in combination with two or more other agents, and the ratio of use may be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • a crystal nucleating agent When a crystal nucleating agent is used, its amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the combined weight of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B).
  • the film according to this embodiment can achieve good productivity even without substantially blending in a crystal nucleating agent such as pentaerythritol.
  • substantially not blending in a crystal nucleating agent means that the blended amount of the crystal nucleating agent is less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the combined weight of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B). It may be less than 0.01 parts by weight.
  • pentaerythritol is not substantially blended in, the problem of contamination of the cast roll surface due to bleed-out of pentaerythritol can be avoided.
  • the film according to the present embodiment may contain a lubricant.
  • the lubricant include behenamide, oleamide, erucamide, stearamide, palmitamide, N-stearylbehenamide, N-stearylerucamide, ethylenebisstearamide, ethylenebisoleamide, ethylenebiserucamide, ethylenebislauramide, ethylenebiscapricamide, p-phenylenebisstearamide, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid.
  • behenamide or erucamide is preferred because of its particularly excellent lubricant effect on the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A).
  • One type of lubricant may be used, or two or more types may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the combined weight of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B).
  • the film according to this embodiment preferably contains a lubricant, but does not have to contain one.
  • the film according to the present embodiment may contain a filler.
  • a filler By including a filler, a film with higher strength can be obtained.
  • the filler may be either an inorganic filler or an organic filler, or both may be used in combination.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silicates, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides, nitrides, and carbon black. Only one type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the filler When the filler is used, its content is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the combined total of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B), more preferably 3 to 80 parts by weight, even more preferably 5 to 70 parts by weight, and even more preferably 10 to 60 parts by weight.
  • the film according to this embodiment may be substantially free of filler.
  • Substantially no filler is blended means that the amount of filler blended is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the combined total of the resins (A) and (B). It may be less than 0.1 parts by weight.
  • the film according to the present embodiment may contain a plasticizer.
  • the plasticizer include glycerin ester compounds, citrate ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, and dibasic acid ester compounds.
  • glycerin ester compounds, citrate ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are preferred because of their particularly excellent plasticizing effect on the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A).
  • the glycerin ester compounds include glycerin diacetomonolaurate.
  • citrate compounds include acetyl tributyl citrate.
  • sebacic acid ester compounds include dibutyl sebacate.
  • dibasic acid ester compounds include benzyl methyl diethylene glycol adipate.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more kinds, and the ratio of use can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the film according to this embodiment may be substantially free of plasticizer.
  • substantially free of plasticizer means that the amount of plasticizer is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the combined total of the resins (A) and (B). It may be less than 0.1 part by weight.
  • the film according to the present embodiment may be an unstretched film that has not been subjected to a stretching treatment, or may be a stretched film that has been stretched in the MD direction and/or TD direction after film formation.
  • the term "film” in this application may include both an unstretched film and a stretched film. From the viewpoint of strength, a stretched film is preferable.
  • the thickness of the film (particularly the stretched film) according to this embodiment is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of the uniform thickness, appearance, strength, light weight, etc. of the film.
  • the film according to this embodiment is preferably an industrially produced long film, and is particularly preferably a strip-shaped film wound into a roll.
  • the length of such a film is not particularly limited, but may be, for example, 50 m or more, or 100 m or more.
  • such long films can be produced continuously and stably.
  • the stretched film according to the present invention can exhibit an elastic modulus of 1500 MPa or more and a breaking strength of 40 MPa or more at least in the MD direction. It may also be a biaxially stretched film exhibiting an elastic modulus of 1500 MPa or more and a breaking strength of 40 MPa or more in both the MD and TD directions.
  • the elastic modulus is preferably 2000 MPa or more, more preferably 2500 MPa or more.
  • the breaking strength is preferably 60 MPa or more, more preferably 70 MPa or more.
  • the elastic modulus and the breaking strength are values measured by the method described in detail in the Examples section.
  • the melting method is not particularly limited, but it is preferable to extrude the molten film raw material from a T-die, i.e., to carry out an extrusion molding method.
  • an extrusion molding method By using the extrusion molding method, a film with a uniform thickness can be easily produced.
  • extrusion molding a single screw extruder, twin screw extruder, etc. can be used as appropriate.
  • the conditions for melting the film raw material may be any conditions under which the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and the polylactic acid resin (B) melt, and the temperature of the molten film raw material may be, for example, about 140 to 210°C.
  • the molten film material is then extruded onto a casting roll to form a film.
  • the molten film material comes into contact with the casting roll and moves along the surface of the casting roll, causing it to cool and solidify.
  • This step may be a step of extruding a molten material onto one or more casting rolls, or a step of opposing a touch roll to a casting roll and sandwiching the molten material extruded onto the casting roll between the touch rolls.
  • an air knife or an air chamber may be used.
  • the casting roll may be placed in a water tank or an air chamber may be used.
  • the lower limit of the set temperature of the casting roll is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 15°C or higher, in order to suppress the adhesion of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and improve its releasability from the casting roll.
  • the temperature is preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) + 10°C.
  • the upper limit of the temperature setting for the cast roll is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting the solidification of the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A), it is preferably 80°C or less, and more preferably 60°C or less.
  • the film cooled on the casting roll is transported while the casting roll is rotating, and the film is peeled off from the casting roll. This produces an unstretched film.
  • the MD direction is also called the machine direction, flow direction, or longitudinal direction.
  • the TD direction which will be described later, is the direction perpendicular to the MD direction, and is also called the perpendicular direction or width direction.
  • the stretching process in the MD direction can be carried out continuously from the peeling off of the cast roll within one production line.
  • This process is not particularly limited, but can be carried out, for example, by using a roll longitudinal stretching machine to create a difference in the rotation speed between multiple rolls that transport the film.
  • the stretching process in the MD direction is preferably carried out while heating the film.
  • the heating method includes a method in which an air current adjusted to a predetermined temperature is applied to the film, a method in which the film temperature is controlled by setting a roll to a predetermined temperature, a method in which the film is heated using auxiliary heating means such as an IR heater to control the film temperature to a predetermined temperature, and a method in which the film is passed through an oven whose temperature is adjusted to a predetermined temperature. These methods may be used alone or in combination.
  • Patent Document 2 a relatively low film temperature of 20°C or 30°C is used in the examples in order to achieve film stretching by suppressing crystallization of the resin during the MD stretching process.
  • the stretchability of the film is improved by the composition of the film raw materials, so there is no need to control the film temperature as described above, and stretching in the MD can be achieved even at temperatures higher than the above temperatures.
  • the temperature during stretching in the MD direction is preferably 35°C or higher, more preferably 45°C or higher, and even more preferably 55°C or higher.
  • Polylactic acid-based resins usually have a glass transition temperature of around 60°C, and are difficult to crystallize when rapidly cooled from a molten state, becoming amorphous. Therefore, even if the temperature is below the melting point of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, the film according to this embodiment is likely to soften in the above temperature range, allowing for good stretching.
  • the above temperature is easy to control and stabilize. Therefore, the film can be stretched continuously and stably, making it possible to stably produce long stretched films.
  • the upper limit of the temperature during stretching in the MD direction is not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding breakage of the film during stretching, it is preferably 110°C or less, more preferably 100°C or less, and even more preferably 90°C or less.
  • the stretching ratio in the MD direction is not particularly limited, but is preferably 2 times or more. More preferably, it is 2.5 times or more, and even more preferably, it is 3 times or more.
  • the composition of the film raw material according to this embodiment makes it possible to achieve such a high stretching ratio. There is no particular upper limit to the stretching ratio, and it may be determined appropriately, but it may be, for example, 8 times or less.
  • a biaxially stretched film with high strength in both the MD and TD directions can be obtained.
  • the stretching process in the TD direction can be carried out continuously from the stretching process in the MD direction in one production line. This process is not particularly limited, but can be carried out, for example, by clamping both widthwise ends of the film using a transverse stretching machine such as a clip-type tenter and pulling it in the TD direction.
  • the stretching process in the TD direction is also preferably carried out while heating the film.
  • heating method There are no particular limitations on the heating method, and examples include those described above for the stretching process in the MD direction.
  • the temperature conditions in the TD stretching process do not need to be controlled to the specific temperature disclosed in Patent Document 2.
  • the temperature during TD stretching may be the same as the temperature during MD stretching described above, and is preferably 35 to 110°C, more preferably 45 to 100°C, and more preferably 55 to 90°C.
  • the stretching ratio in the TD direction is not particularly limited, but is preferably 2 times or more. More preferably, it is 3 times or more, and even more preferably, it is 4 times or more. Such a high stretching ratio can be achieved according to the composition of the film raw material according to this embodiment. There is no particular upper limit to the stretching ratio, and it may be determined appropriately, but it may be, for example, 8 times or less.
  • the stretched film is heated to a temperature at which high-melting point crystals grow. This increases the crystallinity of the stretched film, increases its strength, and stabilizes the physical properties of the stretched film.
  • the heating temperature during heat setting is preferably 80 to 150°C, more preferably 90 to 135°C, and most preferably 100 to 130°C. If the heating temperature is 80°C or higher, the crystallization degree of the stretched film increases, and the crystals formed may have a high melting point. If the heating temperature is 150°C or lower, breakage due to melting of the film can be avoided.
  • This heating can be carried out, for example, by stretching in the TD direction using a transverse stretching machine such as a clip-type tenter, and then heating while maintaining the stretched state. At this time, since heat shrinkage occurs in the opposite direction to the stretching direction, it is preferable to relax it so as not to break it. Relaxation is an operation in which tension is released in the opposite direction to the stretching direction, and it is preferable to appropriately adjust the amount of relaxation between 5 and 30%.
  • a step of cooling the film may be carried out as appropriate. After this, it is preferable to carry out a step of winding the stretched film on a winding roll.
  • the film manufacturing method according to this embodiment is preferably carried out while continuously transporting the film from melt extrusion to the final process. This makes it possible to manufacture the film with good productivity through an industrially simple process.
  • the manufacturing method according to this embodiment can be carried out while continuously winding up the manufactured film on a winding roll.
  • the transport speed is not particularly limited, but from the viewpoint of film productivity, it is preferable that the transport speed be 5 m/min or more before the start of stretching. Also, from the viewpoint of production stability, it is preferable that the transport speed be 50 m/min or less before the start of stretching.
  • the film according to the present embodiment may be a resin film composed of an independent single layer, but may also be a laminate in which other layers are laminated on one or both sides of the film. Such a laminate also constitutes one aspect of the present invention.
  • the other layer include a resin layer, an inorganic layer, a metal layer, a metal oxide layer, a printed layer, etc. These other layers may be laminate layers, coating layers, or vapor deposition layers.
  • the resin layer which is one of the other layers in the laminate, is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the biodegradability of the entire laminate, it is preferably a layer containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (C).
  • a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (C) those mentioned above for the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) can be used as appropriate, but are not particularly limited.
  • the components other than the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (C) and components known as additives to the resin layer can be used as appropriate.
  • This resin layer may function as a heat seal layer.
  • the film according to this embodiment can be suitably used as a packaging film, a heat sealable film, a twist film, and the like.
  • the composition contains a modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) and a polylactic acid resin (B),
  • the modified poly(3-hydroxyalkanoate) resin (A) is a reaction product of a poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a) and an organic peroxide.
  • [Item 2] 2. The film according to item 1, wherein the content of the polylactic acid-based resin (B) is 10% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the modified poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (A) and the polylactic acid-based resin (B).
  • poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) comprises a copolymer (a-1) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the content of the other hydroxyalkanoate units being 24 mol% or more.
  • the film according to item 3 wherein the amount of the copolymer (a-1) of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, in which the content ratio of the other hydroxyalkanoate units is 24 mol % or more, is more than 5 wt % and less than 20 wt % based on the total weight of the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (a) and the polylactic acid-based resin (B). [Item 5] 5.
  • a-2 a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the content of which is 1 mol % or more and 9 mol % or less of the other hydroxyalkanoate units.
  • a laminate comprising the film according to any one of items 1 to 8, and a layer containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (C) laminated on at least one surface of the film.
  • Polylactic acid resin (B)) B-1 PLA (LX175 grade, manufactured by Total Corbion PLA, melting point peak temperature is 155°C)
  • a film was produced from each resin composition using a T-die and continuously stretched 3 times in the MD direction (the flow direction of the T-die film production) using a roll stretching machine at a temperature range of 60°C to 70°C, and the stretchable region (stretch ratio) was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the film stretched in the MD direction was fixed at both ends in the MD direction and stretched 5 times in the TD direction (perpendicular to the MD direction) at a temperature range of 70°C to 80°C, and the stretchable region (stretching ratio) was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Evaluation criteria> The film was not broken during stretching, and a stretched film was obtained, and no stretching unevenness (uneven stretching portions such as uneven film thickness) was visually observed in the obtained stretched film.
  • ⁇ The film was not broken during stretching, and a stretched film was obtained.
  • the stretched film obtained had no visible stretching unevenness (uneven stretching areas such as uneven film thickness). However, the thickness variation was somewhat larger than that of ⁇ . However, in TD stretching, the film was able to be stretched without unevenness.
  • x The film broke during stretching, or stretching unevenness (uneven stretching portions such as uneven film thickness) was visually observed in the obtained stretched film.
  • ⁇ Film tear strength> The stretched film was stored for one week in an atmosphere of 23° C. and 50% humidity, and then the tear strength was measured using the Elmendorf tear method based on JIS K-1281. The measurement was carried out five times, and the average value was recorded as the tear strength in Table 1.
  • Example 1 Poly(3-hydroxyalkanoate) resin (a): 17.5 parts by weight of PHBH-1, 17.5 parts by weight of PHBH-2, and 65 parts by weight of PHBH-3 were dry-blended with 0.5 parts by weight of D-1 as a lubricant and 0.15 parts by weight of E-1 as an organic peroxide.
  • the obtained resin material was put into a hopper of a ⁇ 26 mm same-direction twin-screw extruder with a cylinder temperature and a die temperature set to 150 ° C., melt-kneaded, extruded into a strand shape from the die, passed through a water tank filled with hot water at 45 ° C. to solidify the strand, and cut with a pelletizer to obtain resin pellets P-1.
  • the reaction between P3HA and the organic peroxide proceeded to form a modified resin (A).
  • the resin pellets P-1 and B-1 were put into a single-screw extruder so as to have a weight ratio of 80:20, and extruded into a film shape with a T-die.
  • the formed film was cooled with a cooling roll set at a temperature of 50 ° C., then taken up with a take-up roll, and continuously stretched 3 times in the MD direction at 60 to 70 ° C. with a roll longitudinal stretching machine, and then continuously stretched in the TD direction at a stretching temperature of 70 to 80 ° C. with a clip-type tenter transverse stretching machine so that the stretch ratio was 5 times, and then heated to 130 ° C. while relaxing the stretching by 15% to heat set.
  • the film after biaxial stretching was cooled to 50 ° C., and the width direction end was slit to obtain a biaxially stretched film having a width of 1200 mm and a thickness of 20 ⁇ m. The above process was carried out continuously.
  • the roll contamination was evaluated after one hour of continuous operation from the start of T-die film production.
  • the film was observed after stretching in the MD direction and after stretching in the TD direction to evaluate the film's stretchability.
  • the elastic modulus, breaking strength, breaking elongation, tear strength, and biodegradability of the obtained stretched film were also evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 and 3 Resin pellets P-2 and P-3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 1.
  • a film was produced in the same manner as in Example 1, and the stretchability of the film, the elastic modulus of the stretched film, tensile strength, breaking strength, breaking elongation, breaking strength, and biodegradability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Resin pellet P-4 was produced in the same manner as in Example 1, except that no organic peroxide was used. An attempt was made to produce a film in the same manner as in Example 1. Although the roll contamination resistance was good, the film broke during stretching, and a stretched film could not be obtained.
  • Example 2 An attempt was made to produce a film in the same manner as in Example 1, except that B-1 was not used. Although the roll contamination resistance was good, the maximum molding speed at which film molding could be carried out without the resin material sticking to the casting roll was as slow as 3 m/min, and the film broke during stretching, making it impossible to obtain a stretched film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有し、前記変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物との反応物である、フィルム。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。

Description

フィルム
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含むフィルムに関する。
　近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。また、プラスチックによる海洋汚染の問題を解消するため、海洋分解性を有するプラスチックが期待されている。
　このようなコンポスト分解性および海洋分解性を有するプラスチック材料として、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）に代表されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が注目されている。
　ところで、薄くて高強度のフィルムを製造する技術として、フィルムを延伸する方法が知られている。例えばポリプロピレン等の汎用樹脂から延伸フィルムを製造するには、溶融樹脂をキャストロールで冷却固化させて原反を形成した後、該原反を延伸可能な温度まで予熱してから延伸することで、延伸フィルムを連続的に生産性良く、製造することができる。
　しかし、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂はその特性上、延伸が困難な材料であることが知られている。そのため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む延伸フィルムを生産性良く製造するための技術が様々に検討されている。
　例えば、特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルム原料を押出機で溶融し、フィルム状に成形した後、該フィルムをＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれに、延伸倍率１．１倍以上に連続的に引き延ばすことにより、二軸延伸フィルムを生産性良く製造することが記載されている。
　更に、特許文献２では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート系）樹脂を含むフィルム原料を溶融し、キャストロール上に押出した後、フィルム温度が０～５０℃にある条件下でフィルムをキャストロールから剥離し、次いで、フィルム温度が１０～６５℃にある条件下でフィルムをＭＤ方向に延伸することで、延伸フィルムを製造することが記載されている。この方法は、フィルム温度を比較的低温に制御することで、ポリ（３－ヒドロキシブチレート系）樹脂の結晶化度を比較的低く制御し、これによって高倍率での延伸を実現するものであった。
特開２０２２－６２７５９号公報 特開２０２３－７３８２０号公報
　特許文献１に記載された方法によると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む二軸延伸フィルムは製造できるものの、実施例で達成された延伸倍率が１．５～１．６倍程度に限定されていた。
　また、特許文献２に記載された方法によると、延伸フィルム製造時の温度条件を制御することで、高い延伸倍率を達成しているものの、製造時のフィルム温度を常温付近の比較的低温に制御する必要があり、このような温度域で製造環境を安定化させることは困難であった。そのため、延伸フィルムの連続生産を安定的に実施することが困難となっていた。
　以上の通り特許文献１及び２では、延伸フィルムの製造条件を制御することでポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含むフィルムを延伸することが記載されているが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含むフィルム原料の組成によって、延伸性を高める検討は十分にされていなかった。
　本発明は、上記現状に鑑み、延伸性が改善された、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂含有フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を有機過酸化物と反応させることで得た変性樹脂に対し、ポリ乳酸系樹脂を配合してフィルムを構成することによって、当該フィルムの延伸性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有し、前記変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物との反応物である、フィルムに関する。
　また本発明は、前記フィルムと、該フィルムの少なくとも片面に積層された、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｃ）を含有する層と、を含む、積層体にも関する。
　本発明によれば、延伸性が改善された、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂含有フィルムを提供することができる。
　本発明によれば、フィルム原料の組成によって延伸性を改善することができる。そのため、特許文献２に記載されたような特定温度条件を採用する必要がなく、該温度条件よりも制御しやすく安定化させやすい温度条件下においても、フィルムの延伸を実施することができる。
　そのため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂含有フィルムの延伸を、連続して安定的に実施することが可能となる。結果、延伸フィルムの品質を安定化させることができ、特に、長尺の延伸フィルムを安定的に製造することができる。また、高い延伸倍率を実現することもできる。
　本発明の好適な態様によると、ＭＤ方向に延伸された一軸延伸フィルム、又は、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれに延伸された二軸延伸フィルムを製造することができ、各方向で高い延伸倍率を実現することができる。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態は、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有するフィルムに関する。
　［変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）］
　変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物との反応物を指す。前記反応物は、有機過酸化物との反応によって、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に架橋構造が導入された変性樹脂である。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として架橋構造を有する変性樹脂を、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と併用することによって、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂含有フィルムの延伸性を高めることができる。
　［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）］
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、有機過酸化物と反応させる前のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を指す。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂（ａ）は、単独のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂であってもよいし、２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物であっても良い。しかし、フィルムの強度と延伸性を両立しやすいため、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物であることが好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を有する重合体、具体的には、下記一般式（１）で示される単位を含む重合体であることが好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）としては、特に微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート単位として含有される。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、３－ヒドロキシアルカノエート単位（特に、一般式（１）で表される単位）を、全構成単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、重合体の構成単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含むものであってもよい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）単位を含む単独重合体又は共重合体（以下、両重合体をまとめて「ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂」ともいう）であることが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート単位であることが好ましい。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含むことが好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、フィルムの延伸性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。
　繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が特に好ましい。特に、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマー　Ｇｒｅｅｎ　Ｐｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート単位＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９７／３～８２／１８（モル％／モル％）がより好ましく、９５／５～８５／１５（モル％／モル％）がさらに好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、上述した通り、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物であってもよい。この場合、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を組み合わせて使用することができる。
　一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を併用することで、フィルムの強度及び生産性がより改善され得る。
　高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。
　本実施形態において、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、少なくとも、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－１）を含有することが好ましい。このように他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が高く低結晶性を示す共重合体（ａ－１）を変性し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と併用することによって、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂含有フィルムの延伸性を高めることができる。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）は、共重合体（ａ－１）と共に、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１モル％以上９モル％以下である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－２）を更に含有することが好ましい。これによると、フィルムの延伸性に加えて、フィルムの生産性や強度も改善することができる。
　共重合体（ａ－１）において、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％であることが好ましく、２４～５０モル％がより好ましく、２４～３５モル％がさらに好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。
　共重合体（ａ－２）において、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２～８モル％であることが好ましく、２～７モル％がより好ましい。
　共重合体（ａ－１）及び共重合体（ａ－２）としては、それぞれ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が特に好ましい。
　本実施形態に係るフィルムにおいて、共重合体（ａ－１）の使用量は、フィルムの延伸性と、生産性や強度のバランスの観点から、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、５重量％超２０重量％未満であることが好ましく、６重量％以上１８重量％以下がより好ましい。上限は、１６重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下がより好ましい。下限は、８重量％以上であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
　樹脂（ａ）が共重合体（ａ－１）と共重合体（ａ－２）を含む場合において、共重合体（ａ－１）と共重合体（ａ－２）の重量比（ａ－１／ａ－２）は、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、５／９５～３０／７０であることが好ましく、１０／９０～２５／７５がより好ましく、１５／８５～２０／８０がさらに好ましい。
　共重合体（ａ－２）は、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類の共重合体の混合物であってもよい。具体的には、下記共重合体（ａ－２－１）と下記共重合体（ａ－２－２）とを含むことが好ましい。この態様によると、フィルムの強度と延伸性を両立することがより容易となる。
　共重合体（ａ－２－１）：他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１モル％以上４モル％未満である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体
　共重合体（ａ－２－２）：他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が４モル％以上９モル％以下である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体
　共重合体（ａ－２－１）において、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１～３モル％であることが好ましく、２～３モル％がより好ましい。
　共重合体（ａ－２－２）において、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、５～８モル％であることが好ましく、６～７モル％がより好ましい。
　共重合体（ａ－２－１）及び（ａ－２－２）としては、それぞれ、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が特に好ましい。
　樹脂（ａ）が共重合体（ａ－２－２）を含む場合において、共重合体（ａ－２－２）が樹脂（ａ）全体に占める重量割合は、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、１０～９０重量％であることが好ましく、４０～９０重量％がより好ましく、５０～８０重量％がさらに好ましく、６０～７５重量％が特に好ましい。
　２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、３０万～１５０万がより好ましく、４０万～１００万が更に好ましい。
　また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物である場合、該混合物を構成する各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、共重合体（ａ－１）の重量平均分子量は、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、共重合体（ａ－２）の重量平均分子量は、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。また、共重合体（ａ－２－２）の重量平均分子量は、フィルムの強度と延伸性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。
　なお、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　［有機過酸化物］
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と反応させる有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが好ましい。有機過酸化物としては１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　有機過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態で用いられ、希釈剤等によって希釈された液体状のものであってもよい。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と混合し得る形態の有機過酸化物（特に、室温（２５℃）で液体状の有機過酸化物）は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）に均一に分散することができ、局所的な変性反応を抑制しやすくなるため好ましい。
　有機過酸化物の使用量は、フィルムの延伸性を高める観点から、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１～１重量部となる量であることが好ましい。より好ましくは０．０３～０．５重量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．３重量部である。
　変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）は、好適には、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物を押出機に投入して溶融混錬することにより得ることができる。これにより、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を均一に架橋することができる。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物に加えて、後述するような結晶核剤、滑剤等の他の成分も前記押出機に投入して溶融混練を行なってもよい。
　前記溶融混練は、公知乃至慣用の方法に従って実施可能であり、例えば、押出機（一軸押出機または二軸押出機）、ニーダー等を使用して実施することができる。溶融混練の条件は、特に限定されず適宜設定可能であるが、溶融混練中に有機過酸化物との反応を完了できる樹脂温度と滞留時間を設定することが好ましい。具体的には、ダイスの温度計にて測定した樹脂温度が１３０℃以上１７５℃以下の範囲にて溶融混練することが好ましい。また、押出機内での滞留時間が６０秒以上３００秒以下となるように溶融混練することが好ましい。
　溶融混錬の後、樹脂材料をストランド状に押し出してカットすることで、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットを得ることができる。作製されたペレットは、４０～８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、使用することが望ましい。但し、ペレット化の工程を省略し、前記溶融混錬に続けて、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を混合し、フィルム化してもよい。
　本実施形態に係るフィルムにおいて、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）の含有量は、フィルムの延伸性と生分解性（特にコンポストでの生分解性および海洋分解性）を両立する観点から、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。下限は、生分解性を高める観点から、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上がより更に好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。上限は、延伸性を高める観点から、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
　［ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）］
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸を構成モノマーとするポリエステルである。ポリ乳酸系樹脂は通常、ガラス転移温度が６０℃近傍であり溶融状態から急冷する時に結晶化がしにくく非晶状態となるため、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を配合することでフィルムが軟化しやすくなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）と併用することによって、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂含有フィルムの延伸性を高めることができる。これにより、延伸時に破断することなく、延伸ムラが無く高品質の延伸フィルムを得ることができる。また、特許文献２に記載された特定温度以外の温度条件においても、フィルムの延伸を連続して安定的に実施することができる。更には高い延伸倍率を実現することもできる。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸の単独重合体であることが好ましいが、乳酸に加えて、微量の他のモノマーを含んでもよい。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を構成する乳酸は、Ｌ－体とＤ－体とのいずれか一方でもよいし、両方を含んでもよい。後者の場合、Ｌ－体とＤ－体の比率は特に限定されない。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、ポリ（Ｌ－乳酸）樹脂、ポリ（Ｄ－乳酸）樹脂、及び、ポリ（ＤＬ－乳酸）樹脂の内のいずれであってもよい。また、これらのブレンド物であってもよい。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に含まれていてもよい前記他のモノマーとしては、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、多官能多糖類などが挙げられる。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が乳酸と他のモノマーとの共重合体である場合、結晶性の観点から、前記他のモノマーの含有割合は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に含まれる単量体全体に対し、０～３モル％程度であることが好ましく、０～２モル％がより好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、結晶性のポリ乳酸系樹脂、又は、非晶性のポリ乳酸系樹脂いずれでもよいが、印刷や蒸着等後工程での加熱時の収縮などの耐熱性の観点から、結晶性のポリ乳酸系樹脂を使用することが好ましい。結晶性のポリ乳酸系樹脂の中でも、示差走査熱量分析におけるピーク温度が１７０℃未満の融点ピークを有するポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が持つ融点ピークのピーク温度（以下、「融点ピーク温度」ともいう）は、フィルムの延伸性と強度を高める観点から、１６５℃以下であることが好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、前記ピーク温度の下限は、フィルムの延伸性を高める観点から、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。
　前記融点ピーク温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって得られたＤＳＣ曲線において、結晶融解ピークのピークトップ温度Ｔｍを指す。ＤＳＣ曲線は、測定対象の樹脂を約５ｍｇ精秤し、示差走査熱量計にて１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温を実施することで得られたものである。
　以上のような融点ピーク温度を示すポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては特に限定されず、市販品を使用することができるが、具体例としては、乳酸単位のＬ体純度が８８％以上９８％以下であるポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
　フィルムの延伸性を高める観点から、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が示す融点ピーク温度は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が示す融点ピーク温度と近いことが好ましい。具体的には、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が示す融点ピーク温度と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が示す融点ピーク温度の差の絶対値は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が示す融点ピーク温度も、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が示す融点ピーク温度と同様に測定される。尚、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）について測定したＤＳＣ曲線において、融点ピークが複数現れる場合には、最も高温側にある融点ピークのピーク温度を、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）の融点ピーク温度とする。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されず、適宜設定して良いが、数平均分子量が１千～７０万であることが好ましく、１万～３０万であることがより好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を製造するための乳酸原料としては特に限定されず、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、又はこれらの混合物や、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ｍｅｓｏ－ラクチド、又はそれらの混合物等を使用することができる。デンプンなど植物由来の再生可能原料から微生物発酵によって得た乳酸を好適に利用することができる。
　ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、脱水縮重合法や開環重合法など公知の方法を適用することができ、特に限定されない。
　本実施形態に係るフィルムにおいて、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、フィルムの延伸性と生分解性（特にコンポストでの生分解性および海洋分解性）を両立する観点から、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。下限は、延伸性の観点から、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。上限は、生分解性の観点から、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２５重量％以下がより更に好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
　本実施形態に係るフィルムは、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主体とする樹脂フィルムである。フィルム全量に占める変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計割合は５０重量％以上であって良く、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。９５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。
　（他の樹脂）
　本実施形態に係るフィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂が含まれていてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。１０重量部以下であってもよいし、５重量部以下であってもよいし、１重量部以下であってもよい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部以上であって良い。
　本実施形態に係るフィルムは、発明の効果を阻害しない範囲で、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と共に使用可能な添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、充填材、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　以下、結晶核剤、滑剤、充填材、及び可塑剤について、さらに詳しく説明する。
　（結晶核剤）
　本実施形態に係るフィルムは、結晶核剤を含んでもよい。結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトール等の多価アルコール；オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　結晶核剤を使用する場合、その配合量は、特に限定されないが、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。
　しかし、本実施形態に係るフィルムは、ペンタエリスリトール等の結晶核剤を実質的に配合しなくても、良好な生産性を達成することができる。結晶核剤を実質的に配合しないとは、結晶核剤の配合量が、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部未満であることを意味する。０．０１重量部未満であってもよい。ペンタエリスリトールを実質的に配合しない態様では、ペンタエリスリトールのブリードアウトによるキャストロール表面の汚染の問題を回避することができる。
　（滑剤）
　本実施形態に係るフィルムは、滑剤を含んでもよい。滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　滑剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。本実施形態に係るフィルムは、滑剤を含有することが好ましいが、含有しなくてもよい。
　（充填材）
　本実施形態に係るフィルムは、充填材を含有してもよい。充填材を含むことで、より高強度のフィルムとすることができる。前記充填材としては、無機充填材と有機充填材いずれでもあってよく、両者を併用してもよい。無機充填材としては特に限定されないが、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填材は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記充填材を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましく、３～８０重量部であることがより好ましく、５～７０重量部であることが更に好ましく、１０～６０重量部であることがより更に好ましい。しかし、本実施形態に係るフィルムは、充填材を実質的に含有しなくてもよい。充填剤を実質的に配合しないとは、充填剤の配合量が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部未満であることを意味する。０．１重量部未満であってもよい。
　（可塑剤）
　本実施形態に係るフィルムは、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　可塑剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。しかし、本実施形態に係るフィルムは、可塑剤を実質的に含有しなくてもよい。可塑剤を実質的に配合しないとは、可塑剤の配合量が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部未満であることを意味する。０．１重量部未満であってもよい。
　［フィルム］
　本実施形態に係るフィルムは、延伸処理が施されていない未延伸フィルムであってもよいし、フィルム成形後にＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に延伸処理が施された延伸フィルムであってもよい。本願でいう「フィルム」は、未延伸フィルムと延伸フィルムの双方を含み得る。強度の観点から、延伸フィルムであることが好ましい。
　本実施形態に係るフィルム（特に延伸フィルム）の厚みは、フィルムの均一な肉厚、外観、強度、軽量性等の観点から、１０～２００μｍであることが好ましく、１５～１５０μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　また、本実施形態に係るフィルムは、工業的に生産される長尺のフィルムであることが好ましく、ロール状に巻き取られた帯状のフィルムであることが特に好ましい。このようなフィルムの長さは特に限定されないが、例えば、５０ｍ以上であってもよいし、１００ｍ以上であってもよい。本実施形態では、このような長尺のフィルムを連続的に安定して製造することができる。
　好適な態様によると、一実施形態に係る延伸フィルムは、少なくともＭＤ方向において、弾性率１５００ＭＰａ以上、かつ、破断強度４０ＭＰａ以上を示すことができる。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の両方向において、弾性率１５００ＭＰａ以上、かつ、破断強度４０ＭＰａ以上を示す二軸延伸フィルムであってもよい。前記弾性率は２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２５００ＭＰａ以上がより好ましい。前記破断強度は６０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上がより好ましい。前記弾性率と前記破断強度は、実施例の項で詳述する方法によって測定される値である。
　［フィルムの製造方法］
　次に、本実施形態に係るフィルムを製造する方法の一例について説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　まず、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じて他の成分を含むフィルム原料を溶融する。
　溶融の方法は特に限定されないが、溶融したフィルム原料をＴダイから押出すこと、即ち押出成形法を実施することが好ましい。押出成形法によると、厚みが均一なフィルムを容易に製造することができる。押出成形では、一軸押出機、二軸押出機などを適宜使用することができる。
　フィルム原料を溶融させる際の条件は、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が溶融する条件であればよいが、溶融したフィルム原料の温度を、例えば１４０～２１０℃程度とすればよい。
　次いで、溶融したフィルム原料をキャストロール上に押出すことにより、フィルム状に成形する。フィルム原料の溶融物は、キャストロールに接触して、キャストロールの表面に沿って移動することで、冷却され固化する。
　当該工程は、１本又は複数本のキャストロール上に溶融物を押し出す工程であってもよいし、または、キャストロールにタッチロールを対向させて、キャストロール上に押し出された溶融物をタッチロールで挟み込む工程であってもよい。
　また、溶融物をキャストロールへ安定的に接触させるために、エアナイフやエアチャンバーを用いてもよい。キャストロールとの接触面の反対側も効率的に冷却するために、キャストロールを水槽内に設置したり、エアチャンバーを用いてもよい。
　キャストロールの設定温度の下限は、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）の粘着性を抑制し、キャストロールからの剥離性を向上させるため、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃を超える温度であることが好ましい。
　キャストロールの設定温度の上限は、特に限定されないが、変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）の固化を促進する観点から、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下がより好ましい。
　次いで、キャストロール上で冷却したフィルムを、キャストロールを回転させつつ搬送することで、フィルムをキャストロールから剥離する。これにより、未延伸のフィルムを得ることができる。
　次に、得られたフィルムをＭＤ方向に延伸することで、ＭＤ方向で高強度の一軸延伸フィルムを得ることができる。前記ＭＤ方向は、機械方向、流れ方向、又は長尺方向とも呼ばれる。後述するＴＤ方向は、ＭＤ方向に対して垂直の方向であり、垂直方向、又は幅方向とも呼ばれる。
　ＭＤ方向への延伸工程は、キャストロールからの剥離から連続的に、１つの製造ライン内で実施することができる。この工程は、特に限定されないが、例えば、ロール縦延伸機を用いて、フィルムを搬送する複数のロール間で、ロールの回転速度に差を付けることによって実施することができる。
　ＭＤ方向への延伸工程は、フィルムを加熱しながら実施することが好ましい。加熱方式としては、特に限定されないが、所定の温度に調節した気流をフィルムにあてる方式、ロールを所定の温度に設定することでフィルム温度を制御する方式、ＩＲヒーターなど補助加熱手段を用いてフィルムを加熱して所定の温度にフィルム温度を制御する方式、所定の温度に温調したオーブンにフィルムを通過させる方式等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を組み合わせてもよい。
　特許文献２では、ＭＤ方向への延伸工程において樹脂の結晶化を抑制することでフィルムの延伸を実現するため、フィルム温度として実施例で２０℃又は３０℃といった比較的低温が採用されている。これに対し、本実施形態では、フィルム原料の組成によってフィルムの延伸性が改善されているため、フィルム温度を上記のように制御する必要がなく、前記温度より高温であってもＭＤ方向への延伸を実現することができる。
　具体的には、本実施形態に係るフィルムの製造において、ＭＤ方向への延伸時の温度は、３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上がより好ましく、５５℃以上がさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂は通常、ガラス転移温度が６０℃近傍であり溶融状態から急冷する時に結晶化がしにくく非晶状態となるため、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の融点未満であっても本実施形態に係るフィルムは前記温度域で軟化しやすく、良好な延伸が可能となる。また、前記温度は制御しやすく安定化させやすい。そのため、フィルムの延伸を連続して安定的に実施でき、長尺の延伸フィルムを安定して製造することが可能となる。
　また、ＭＤ方向への延伸時の温度の上限は特に限定されないが、延伸時のフィルムの破断を回避する観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
　ＭＤ方向への延伸倍率は特に限定されないが、２倍以上であることが好ましい。より好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。本実施形態に係るフィルム原料の組成によると、このように高い延伸倍率を実現することができる。延伸倍率の上限は特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば、８倍以下であって良い。
　次いで、ＭＤ方向への延伸に続き、ＴＤ方向に延伸することで、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれで高強度の二軸延伸フィルムを得ることができる。ＴＤ方向への延伸工程は、ＭＤ方向への延伸工程から連続的に、１つの製造ライン内で実施することができる。この工程は、特に限定されないが、例えば、クリップ式テンター等の横延伸機を用いてフィルムの幅方向両端をクランプしてＴＤ方向に引っ張ることで実施することができる。
　ＴＤ方向への延伸工程も、フィルムを加熱しながら実施することが好ましい。加熱方式としては、特に限定されず、ＭＤ方向への延伸工程について上述したものが挙げられる。
　ＴＤ方向への延伸工程における温度条件も、特許文献２で開示されている特定温度に制御する必要がない。具体的には、ＴＤ方向への延伸時の温度も、上述したＭＤ方向への延伸時の温度と同様であって良く、３５～１１０℃であることが好ましく、４５～１００℃が好ましく、５５～９０℃がより好ましい。
　ＴＤ方向への延伸倍率は特に限定されないが、２倍以上であることが好ましい。より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。本実施形態に係るフィルム原料の組成によると、このように高い延伸倍率を実現することができる。延伸倍率の上限は特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば、８倍以下であって良い。
　ＭＤ方向への延伸工程またはＴＤ方向への延伸工程の後は、高融点の結晶が成長する温度に延伸フィルムを加熱する熱固定工程を実施することが好ましい。これにより、延伸フィルムの結晶化度を上げ、延伸フィルムの強度を高めることができ、また、延伸フィルムの物性を安定化させることができる。
　熱固定時の加熱温度としては８０～１５０℃であることが好ましく、９０～１３５℃がさらに好ましく、１００～１３０℃が最も好ましい。加熱温度が８０℃以上であると、延伸フィルムの結晶化度が上がり、形成される結晶が高融点となり得る。加熱温度が１５０℃以下であると、フィルムの溶融による破断を回避できる。
　この加熱は、例えば、クリップ式テンター等の横延伸機にてＴＤ方向に延伸した後に延伸状態を維持したまま加熱することで実施できる。この時、延伸方向と逆方向に加熱収縮が生じるため、破断しないよう緩和をすることが好ましい。緩和は、延伸方向と逆方向に引っ張りを戻す操作であり、緩和量５～３０％の間で適宜調整することが好ましい。
　この後、適宜、フィルムを冷却する工程を実施して良い。この後、延伸フィルムを、巻取りロールで巻き取る工程を行うことが好ましい。
　本実施形態に係るフィルムの製造方法は、溶融押出から最終工程までを、フィルムを連続的に搬送しつつ、実施することが好ましい。これにより、工業的に簡易なプロセスにて、生産性良くフィルムを製造することが可能となる。本実施形態に係る製造方法は、製造されたフィルムを、巻取りロールで連続的に巻き取りつつ実施することができる。
　フィルムを連続的に搬送する場合、その搬送速度は特に限定されないが、フィルムの生産性の観点から、延伸開始前の段階で５ｍ／分以上であることが好ましい。また、生産の安定性の観点からは、同じく延伸開始前の段階で５０ｍ／分以下であることが好ましい。
　［積層体］
　本実施形態に係るフィルムは、独立した単一層から構成される樹脂フィルムであってもよいが、フィルムの片面又は両面に他の層を積層して積層体とすることもできる。このような積層体も本発明の一態様を構成する。
　当該他の層としては、樹脂層、無機物層、金属層、金属酸化物層、印刷層等が挙げられる。これら他の層は、ラミネート層であってもよいし、コーティング層であってもよいし、蒸着層であってもよい。
　積層体中の他の層の一形態である樹脂層として特に限定されないが、積層体全体の生分解性を高める観点から、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｃ）を含有する層であることが好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｃ）としては、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）について上述したものを適宜使用できるが、特に限定されない。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｃ）以外の成分としても特に限定されず、樹脂層に対する添加剤として公知の成分を適宜使用することができる。この樹脂層は、ヒートシール層として機能するものであってもよい。
　［フィルムの用途］
　本実施形態に係るフィルムは、包装用フィルム、ヒートシール性フィルム、ツイストフィルム等として好適に用いることができる。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の各項目に限定されるわけではない。
［項目１］
　変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有し、
　前記変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物との反応物である、フィルム。
［項目２］
　前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が、前記変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）と前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下である、項目１記載のフィルム。
［項目３］
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－１）を含む、項目１又は２に記載のフィルム。
［項目４］
　前記他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－１）の量が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、５重量％超２０重量％未満である、項目３に記載のフィルム。
［項目５］
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１モル％以上９モル％以下である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－２）を更に含む、項目３又は４に記載のフィルム。
［項目６］
　前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位を含む、項目３～５のいずれかに記載のフィルム。
［項目７］
　前記フィルムが１軸又は２軸延伸フィルムである、項目１～６のいずれかに記載のフィルム。
［項目８］
　前記１軸又は２軸延伸フィルムが、少なくともＭＤ方向において、弾性率１５００ＭＰａ以上、かつ、破断強度４０ＭＰａ以上を示す、項目７に記載のフィルム。
［項目９］
　項目１～８のいずれかに記載のフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に積層された、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｃ）を含有する層と、を含む、積層体。
　以下に実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例においては、以下の原料を使用した。
　（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ））
　Ｐ３ＨＡ系樹脂（ａ）として、下記ＰＨＢＨ－１～ＰＨＢＨ－３のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）樹脂を用いた。以下の３ＨＢは、３－ヒドロキシブチレート繰り返し単位、３ＨＨは、３－ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を示す。
ＰＨＢＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＢＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７．２／２．８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＢＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
　（ポリ乳酸系樹脂（Ｂ））
Ｂ－１：ＰＬＡ（ＬＸ１７５グレード、Ｔｏｔａｌ　Ｃｏｒｂｉｏｎ　ＰＬＡ社製、融点ピーク温度は１５５℃）
　（滑剤）
Ｄ－１：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
　（有機過酸化物）
Ｅ－１：日油社製パーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１分間半減期温度：１５９℃）
　各実施例および比較例においては、以下の評価を実施した。
　［Ｔダイフィルム成形性］
　（ロール汚染性）
　各樹脂組成物を、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で１６５℃で溶融し、２５０μｍのリップ幅のダイスから、キャストロール（ＣＲ）温度４０～６０℃で表１に記載の成形速度で引き取り、Ｔダイフィルムを得た。その際、ロール汚染性を以下の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
　○：１時間連続運転後のキャストロール表面を目視で観察し、フィルム接触部と非接触部の境界を検知できなかった。
　×：１時間連続運転後のキャストロール表面を目視で観察し、フィルム接触部と非接触部の境界を検知できた。
　［フィルム延伸性］
　各樹脂組成物からＴダイにてフィルムを作製し、連続的にロール延伸機にて６０℃～７０℃の温度範囲でＭＤ方向（Ｔダイフィルム作製の流れ方向）に３倍延伸し、延伸可能領域（延伸倍率）について下記評価基準で評価した。
　また、ＭＤ方向に延伸したフィルムを、ＭＤ方向の両端部を固定し、７０℃～８０℃の温度範囲でＴＤ方向（ＭＤ方向に対し垂直方向）に５倍延伸し、延伸可能領域（延伸倍率）について下記評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
　〇：延伸時にフィルムが破断せずに延伸フィルムが得られ、得られた延伸フィルムに目視で延伸ムラ（フィルム厚みムラなど延伸不均一部）がみられなかった。
　△：延伸時にフィルムが破断せずに延伸フィルムが得られ、得られた延伸フィルムに目視で延伸ムラ（フィルム厚みムラなど延伸不均一部）がみられなかったが、〇に比べてやや厚み変動が大きかったが、ＴＤ延伸では、延伸ムラなく延伸できた。
　×：延伸時にフィルムが破断する、或いは、得られた延伸フィルムに目視で延伸ムラ（フィルム厚みムラなど延伸不均一部）がみられた。
　［フィルム物性］
　＜フィルムの弾性率、破断強度、破断伸び＞
　延伸フィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて一週間保存した後、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に基づき、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向のダンベル（小型試験片２（１／３）号形）を１０個打ち抜き、引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ２０００Ａ」）を用いて、試験速度１００ｍｍ／分の条件にて弾性率、破断強度、破断伸びについて５回測定および算出し、平均化した値を弾性率、破断強度及び破断伸びとして表１に記載した。
　＜フィルムの引裂強度＞
　延伸フィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて一週間保存した後、ＪＩＳＫ－１２８１に基づき、エルメンドルフ引裂き法を用いて引裂き強度を測定した。測定は５回行い、平均化した値を引裂強度として表１に記載した。
　（実施例１）
　（樹脂組成物の製造方法）
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）：ＰＨＢＨ－１　１７．５重量部、ＰＨＢＨ－２　１７．５重量部、ＰＨＢＨ－３　６５重量部に対して、滑剤としてＤ－１　０．５重量部、有機過酸化物としてＥ－１　０．１５重量部をドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機ホッパーに投入、溶融混錬し、ダイよりストランド状に押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットＰ－１を得た。尚、溶融混錬時の過程で、Ｐ３ＨＡと有機過酸化物との反応が進行し、変性樹脂（Ａ）を形成した。
　（ＭＤおよびＴＤ方向の２軸延伸フィルムの製造）
　更に、単軸押出機に前記樹脂ペレットＰ－１とＢ－１を重量比８０：２０となるように投入してＴダイにてフィルム状に押出し、成形したフィルムを、設定温度５０℃の冷却ロールにて冷却後、引き取りロールにて引き取り、連続的に、ロール縦延伸機にて６０～７０℃にてＭＤ方向に３倍に延伸した後に連続的に、クリップ式テンター横延伸機にて延伸温度７０～８０℃で、ＴＤ方向に延伸倍率が５倍になるように延伸し、続けて延伸を１５％緩和しながら１３０℃に加熱し熱固定した。二軸延伸後のフィルムを５０℃に冷却し、幅方向端部をスリットすることで、幅１２００ｍｍ、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。尚、以上のプロセスは連続的に実施した。
　Ｔダイフィルム作製開始時より１時間連続運転後にロール汚染性を評価した。また、ＭＤ方向延伸後、及びＴＤ方向延伸後のフィルムを観察し、フィルムの延伸性を評価した。また、得られた延伸フィルムの弾性率、破断強度、破断伸び、引裂強度、及び生分解性を評価し、評価結果を表１に示す。
　（実施例２、３）
　配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレットＰ－２、３を製造した。また、実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、フィルムの延伸性、延伸フィルムの弾性率、引張強度、破断強度、破断伸び、破断強度、及び生分解性を評価し、評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　有機過酸化物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレットＰ－４を製造した。実施例１と同様にしてフィルム製造を行おうとしたが、ロール汚染性は良好であったが、延伸中にフィルムが破断し、延伸フィルムを得ることができなかった。
　（比較例２）
　Ｂ－１を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、フィルム製造を行おうとしたが、ロール汚染性は良好であったが、樹脂材料がキャストロールに粘着せずにフィルム成形を実施できた最大の成形速度が３ｍ／分と遅く、また、延伸中にフィルムが破断し、延伸フィルムを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）を有機過酸化物と反応させて得た変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）に対し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を配合した実施例１～３では、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれに高倍率で延伸された二軸延伸フィルムを得ることができた。
　一方、有機過酸化物による変性を行わず未変性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含む比較例１、及び、有機過酸化物による変性は行ったもののポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を配合しなかった比較例２では、延伸工程中にフィルムが破断して延伸フィルムを得ることができなかった。
 

Claims (9)

  1. 　変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）、及び、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有し、
    　前記変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と有機過酸化物との反応物である、フィルム。
  2. 　前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が、前記変性ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）と前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、１０重量％以上５０重量％以下である、請求項１記載のフィルム。
  3. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－１）を含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
  4. 　前記他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－１）の量が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）と前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の全重量に対し、５重量％超２０重量％未満である、請求項３に記載のフィルム。
  5. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（ａ）が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１モル％以上９モル％以下である３－ヒドロキブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（ａ－２）を更に含む、請求項３に記載のフィルム。
  6. 　前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位を含む、請求項３に記載のフィルム。
  7. 　前記フィルムが１軸又は２軸延伸フィルムである、請求項１又は２に記載のフィルム。
  8. 　前記１軸又は２軸延伸フィルムが、少なくともＭＤ方向において、弾性率１５００ＭＰａ以上、かつ、破断強度４０ＭＰａ以上を示す、請求項７に記載のフィルム。
  9. 　請求項１又は２に記載のフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に積層された、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｃ）を含有する層と、を含む、積層体。
PCT/JP2024/021068 2023-06-21 2024-06-10 フィルム Pending WO2024262377A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023101569 2023-06-21
JP2023-101569 2023-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024262377A1 true WO2024262377A1 (ja) 2024-12-26

Family

ID=93935728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/021068 Pending WO2024262377A1 (ja) 2023-06-21 2024-06-10 フィルム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024262377A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH106445A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Dainippon Printing Co Ltd 生分解性を有する積層体
JPH10147653A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Gunze Ltd 微生物分解性延伸フィルム
WO2017138392A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物から成る成形体
WO2022044836A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03 株式会社カネカ 樹脂フィルム、及び、該樹脂フィルムから形成される袋、手袋、結束材
JP2022185793A (ja) * 2021-06-03 2022-12-15 株式会社カネカ 樹脂組成物及び樹脂フィルム
CN116178915A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 生物降解薄膜及包装材料、胶带

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH106445A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Dainippon Printing Co Ltd 生分解性を有する積層体
JPH10147653A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Gunze Ltd 微生物分解性延伸フィルム
WO2017138392A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物から成る成形体
WO2022044836A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03 株式会社カネカ 樹脂フィルム、及び、該樹脂フィルムから形成される袋、手袋、結束材
JP2022185793A (ja) * 2021-06-03 2022-12-15 株式会社カネカ 樹脂組成物及び樹脂フィルム
CN116178915A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 生物降解薄膜及包装材料、胶带

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8110138B2 (en) Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
JP2025116158A (ja) 二軸延伸フィルムの製造方法
CN102892817A (zh) 聚乳酸系膜
CN101910287A (zh) 聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体以及该成型体的制造方法
WO2024007494A1 (zh) 一种聚羟基烷酸酯成型体及其制备方法
JP6866722B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いて成形された樹脂成形品
JP7549484B2 (ja) インフレーション成形体
CN108431102A (zh) 聚乳酸树脂组合物以及聚乳酸树脂成型品
US20260022219A1 (en) Method for producing stretched film
EP3604402A1 (en) Method for producing biodegradable polyester film
US20250011556A1 (en) Stretched film and method for producing the same
US20250010539A1 (en) Method for producing stretched film
JP5145695B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法
EP4501589A1 (en) Method for producing stretched film
WO2024262377A1 (ja) フィルム
WO2024262376A1 (ja) フィルム
WO2024262378A1 (ja) 延伸フィルム
JP7807897B2 (ja) 延伸フィルムの製造方法
JP2025001851A (ja) 延伸フィルム
CN121399197A (zh) 膜
WO2025013664A1 (ja) 押出フィルム
JP2025001852A (ja) フィルム
US20250304785A1 (en) Resin composition for stretched film molding
JP2025001853A (ja) 延伸フィルム
JP2023073820A (ja) 延伸フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24825782

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2025527917

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A