JP5145695B2

JP5145695B2 - ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法

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Publication number: JP5145695B2
Application number: JP2006303726A
Authority: JP
Inventors: 崇志吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: JP2008120865A

Description

本発明は、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂フィルム、特に食品包装用ラップフィルムとして有用なフィルムの製造方法に関するものである。

従来、プラスチック廃棄物は主に焼却や埋め立てにより処理されてきたが、焼却による有害副産物の生成・排出や埋立地の減少、さらには不法投棄による環境汚染などの問題が顕在化してきている。

このようなプラスチック廃棄物の処理問題に対して関心が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われている。近年、生分解性素材として脂肪族ポリエステルの素材が注目されており、その中でも特にポリ乳酸に対する技術開発が進められている。

ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料とし、生成された乳酸をさらに化学合成して高分子化した重合体である。ポリ乳酸は、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば食品包装用ラップフィルムなどの用途においては、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性などの特性が不十分なために、柔軟性や密着性などの必要特性を付与する技術が検討されている。

例えば特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし可塑剤の添加により柔軟性が付与された、水蒸気透過度５０〜３００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、厚さ１０〜５００μｍの食品包装用フィルムに関する技術が開示されている。しかしながら、該技術で得られるフィルムは、従来２軸延伸ポリスチレンフィルムなどが主に使用されている青果物等の鮮度保持用途を主目的とするものであり、食品包装用ラップフィルムなどに使用するには密着性が不足していた。

また特許文献２には、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂と液状添加剤を含有する組成物からなる延伸フィルムに関する技術が開示されている。しかしながら、該特許文献２に記載の実施例に従って延伸フィルムの製膜を試みたところ、食品包装用ラップフィルムとしては一定レベルの柔軟性、透明性、耐熱性を有するものの、密着性が不十分なフィルムしか得られなかった。その理由としては製膜条件のポイント、すなわち、フィルムの高次構造形成およびこれに伴うフィルム物性制御の観点からは技術的な示唆は全くなく、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を付与させる技術が提供されていない。

さらに特許文献３では、常温で液状の可塑剤としてポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤を使用するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムが提案された。この文献に基づいて製膜されたフィルムは、柔軟性、透明性が優れ食品包装用としてかなり有用であったが、常温で液状の可塑剤を含有させるため、機械的性質が本願発明者らが目的とするレベルには至らなかった。またその製造は一軸延伸、二軸延伸によって製膜されるが、チューブ状のシームレスの包装用フィルムの製膜技術に対しては何ら示唆を与えていない。

一方、生分解性のチューブラー法に関連する技術が特許文献４に記載されている。この文献はでんぷんベースの発泡シートおよび製品に関するもので、その生産法としてチューーブラヘッドを通して押出し成形する方法が記述されているが、気泡分布を有する特殊なフォームシートの技術である。

ポリ乳酸系樹脂を使用してチューブラー法で生分解性熱収縮性フィルムを最初に用いたのは特許文献５の技術である。該技術では、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の生分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）とからなる特定組成のフィルムをチューブラー延伸法で製膜し、シュリンク包装体を作製した。製膜条件としては、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度や、バブルを形成する際のＭＤ方向速度比などをコントロールしている。得られたフィルムは熱収縮性や易カット性は良好であったが、透明性は我々の目標とするレベルではなかった。その理由としては、構造の異なるポリマーを混合しているためにミクロ相分離構造になっているためと考えている。

以上のように、従来から種々の検討がなされているものの、本願発明者らの目標レベルには至っていないのが実情である。
特開平７−２５７６６０号公報特開２０００−２６６２３号公報特開２００４−１４３４３２号公報特表２００３−５２３４３２号公報特開２００３−１８１９１９号公報

本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れたポリ乳酸系樹脂フィルムを得るために好適な、チューブラー法によるフィルムの製造方法に関するものである。

本発明は、上記した従来技術の状況に鑑み、次のような手段を採用するものである。すなわち、ポリ乳酸系樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを製膜するに際し、該可塑剤が、一分子中に分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であり、かつ、該ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値が２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下の範囲である、チューブラー法で製膜するとともに、口金吐出後に樹脂のガラス転移温度より５〜２０℃低い温度の冷却水で冷却することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。

本発明によれば、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂フィルムを得ることができ、かつ、多品種少量生産が可能な製造方法が提供される。

該フィルムは、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できるが、特に食品包装用ラップフィルムとして好適に用いることができる。

本発明は、ラップフィルムやストレッチフィルムなどに要求される柔軟性、透明性、耐熱性を有するポリ乳酸系樹脂フィルムを鋭意に検討し、特定組成のポリ乳酸系樹脂と特定の可塑剤を、特定の方法で製膜することによって目標を満足できることを見いだしたものである。

すなわち、ポリ乳酸系樹脂フィルムに柔軟性と透明性を付与するために、ポリ乳酸系樹脂５０〜９５質量％と特定の可塑剤５〜５０質量％を使用し、このポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値を最適範囲においてチューブラー法によって製造するものである。

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムおよびその製造方法についてさらに説明する。本発明で使用するポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０質量％以上のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲でＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。本発明に用いるポリ乳酸系樹脂が結晶性を有さない場合には、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を十分に抑制できない。

通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は約１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は約１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、ポリ乳酸系樹脂フィルムとした際に高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量を少なくとも５万とする場合、フィルムなどの成形品とした場合に強度物性が優れる。

また、本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。

本発明で用いられる可塑剤は、一分子中に分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であることが好ましい。可塑剤の有するポリ乳酸セグメント成分の質量割合が、可塑剤全体の５０質量％未満であることが、可塑剤の可塑化効率が比較的高く、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。さらにまた、可塑剤一分子中のポリ乳酸セグメントの分子量は、１，２００以上１０，０００未満であることが、可塑化効率の点およびポリ乳酸セグメントを母材の結晶により多く取り込ませ、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）を抑制する点から好ましい。より好ましくは、２，０００以上６，０００未満である。

なお、可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸由来の成分がその９５質量％以上であるか、あるいはＤ−乳酸由来の成分がその９５質量％以上であることが可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が特に抑制されるため好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、ポリ乳酸系樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％からなることが好ましい。さらに好ましくはポリ乳酸系樹脂６０〜９０質量％と可塑剤１０〜４０質量％、より好ましくはポリ乳酸系樹脂７０〜８５質量％と可塑剤１５〜３０質量％であるのが、フィルムの強度、使用する際の取り扱い性およびバリア性の観点からよい。ポリ乳酸系樹脂が５０質量％未満であれば、可塑剤中にポリ乳酸が存在することとなり、ポリ乳酸系樹脂への可塑剤の添加が非常に困難になり、また、フィルムとして製膜できたとしても、フィルム中の連続相が可塑剤となるために、フィルムとしての形状の保持が困難となり、フィルム製造時の工程通過性、スリット加工性が不良となることがある。また、包装する物品類に貼り付くために剥離できない等の問題が発生する場合や、ガスバリア性に劣る場合がある。また、ポリ乳酸樹脂の含量が９５質量％を越えると柔軟性に劣り、包装する物品や食品の形状に追随して変形せず、十分な密着性が得られないことがある。また、包装する際に過剰な力が必要となり、被包装物を傷めるなどの問題が発生することがある。

また、本発明で用いられる可塑剤は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する。ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを可塑剤に導入することによって、柔軟性をポリ乳酸に付与することができる。ポリエーテル系セグメントを有する場合は、ポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することが好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがさらに好ましい。可塑剤がポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、中でも特にポリエチレングリコールである場合、ポリ乳酸系樹脂との親和性が高いため可塑剤の可塑化効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を有するポリ乳酸系樹脂フィルムを得ることができる。なお、本発明で使用する可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。

さらにまた、本発明の可塑剤一分子中のポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントの分子量は、７０００以上２００００未満であることが好ましい。可塑剤一分子中のポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントの分子量を７０００以上２００００未満とすることで、ポリ乳酸系樹脂フィルムに所望の柔軟性を持たせ、尚かつ、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値を２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下として製膜を安定させることができる点からも好ましい。

ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料として一旦環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有される環状２量体が成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れやフィルム表面の平滑性低下の原因となるため、成形時あるいは溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３質量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないため、成型性あるいは製膜性の観点からはより好適である。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で上記した特定の可塑剤以外の成分を含有してもよい。例えば、公知の各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。公知の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。なお、安全性の面から、米食品衛生局（ＦＤＡ）の認可がなされている可塑剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。また透明性を向上する点から、基材として用いるポリ乳酸系樹脂と近い屈折率を有する粒子が好ましく、このような点でシリカ、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレートなどの粒子がより好ましい。また、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムに用いる粒子としては、天然に存在する無機粒子や生分解を有する粒子を選択することも好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムに添加する粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムには、溶融粘度を増減させたりあるいは生分解性を向上させるなどの目的で、本発明の効果を損なわない範囲でポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルを含有しても良い。ポリ乳酸系重合体以外の脂肪族ポリエステルとしては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステル、ポリグリコール酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

なお、本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムに、ポリ乳酸系樹脂や一分子中に分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤以外の成分を含有させる場合は、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。

本発明に用いる可塑剤は、例えば、あらかじめ分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸オリゴマーをラクチド開環法あるいは乳酸縮合重合法などの常法により重合し、一つ以上の官能基を有しかつ可塑剤の主成分を成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物と適量反応させることで得ることができるが、可塑剤の主成分を成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物を重合開始剤としてラクチドの開環重合によりこれに付加する、あるいは可塑剤の主成分を成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物を重合開始剤とし乳酸の脱水縮合重合によりこれに付加しても良い。また、分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸オリゴマーと可塑剤の主成分と成す化合物の併存下で加熱混練などの処理により、ジカルボン酸無水物系化合物やジイソシアネート系化合物などの２官能性化合物を鎖連結剤として作用させて、両者を化学的に結合させても良い。

次に、一分子中に分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤のより具体的な例を説明する。

両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ＰＥＧとする）を用意する。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（ＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧｗＢ質量部に対し、ラクチドｗＡ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分の可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。

可塑剤が、未反応ＰＥＧや、末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，２００に満たないＰＥＧとの反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物などを多量に含む場合には、例えば次の精製方法によりこれらを除去することが好ましい。クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。可塑剤を水に浸漬後５０〜９０℃に加熱し必要に応じて攪拌の後、可塑剤を含有する有機相を抽出し乾燥して水を除去する。精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。ラクチドオリゴマーなどの副生成物等を除去することは、ポリ乳酸系樹脂が低粘度化することを防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値を２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下とするためにも好ましい。

上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次の方法で求めることができる。すなわち、可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、｛ＩＰＬＡ×（ポリ乳酸モノマー単位の分子量）／（ポリ乳酸セグメントの数）｝／｛ＩＰＥＧ×（ＰＥＧモノマー単位の分子量）／（化学的に等価なプロトンの数）｝×ＭＰＥＧに従って算出することができる。つまり、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合は、｛ＩＰＬＡ×７２／２｝／｛ＩＰＥＧ×４４／４｝×ＭＰＥＧである。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高く、ほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした上記方法により、可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量を求めることが好ましい。

なお、本発明におけるポリ乳酸系樹脂フィルムから、可塑剤中のポリ乳酸セグメント分子量などの評価のために、使用した可塑剤を分離する方法としては、例えばクロロホルムなどの適当な良溶媒にポリエステルを均一溶解した後、水や水／メタノール混合溶液など適当な貧溶媒に滴下してろ過などによりポリ乳酸系樹脂を主に含む沈殿物を除去し、ろ液の溶媒を揮散させて分離した可塑剤を得る再沈殿法などが挙げられるが、これに限られるものではなく、使用する可塑剤やポリ乳酸系樹脂などに応じて適当な手法を選択し、あるいは組み合わせることができる。

分子量評価のためにポリ乳酸系樹脂フィルムから分離された可塑剤は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶液に溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）などを用いて可塑剤の数平均分子量（以後Ｍとする）を測定し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定などにより、ポリ乳酸セグメント、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを特定する。これらの測定結果を用いることで、分子量評価のためにポリ乳酸系樹脂フィルムから分離された可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、次のように求めることができる。すなわち、¹Ｈ―ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、Ｍ×｛１／（ポリ乳酸セグメントの数）｝×｛Ｉ_PLA×（ＰＬＡモノマー単位の分子量＝７２）｝／［（Ｉ_PEPE×ＵＭ_PEPE／Ｎ_PEPE）＋｛Ｉ_PLA×（ＰＬＡモノマー単位の分子量＝７２）｝］と算出する。ただし、Ｉ_PEPEはポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントに由来する¹Ｈ―ＮＭＲ測定でのシグナル積分強度、ＵＭ_PEPEは、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントのモノマー単位の分子量、Ｎ_PEPEはポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントのうち、シグナル積分強度を与える化学的に等価なプロトンの数である。

例えば上述した方法により得られた、一分子中に分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有するＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を可塑剤として使用すれば、従来技術ではなしえなかった、十分な柔軟性を有しなおかつ可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が抑制されたポリ乳酸系樹脂フィルムを提供することにあたり十分な効果を得ることができる。

また、ポリ乳酸系樹脂に前述した可塑剤を添加する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の溶融状態で可塑剤を所望の質量割合にて添加・溶融混練することで得ることができるが、ポリ乳酸系樹脂の高重合度化、ラクチドなどの残存低分子量物の抑制などの観点から、ポリ乳酸系樹脂の重合反応終了後に可塑剤を添加・溶融混練することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重合反応終了後に可塑剤を添加・溶融混練する方法は、ポリ乳酸系樹脂中に残存低分子量物を減らすことができるために、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃おけるＭＶＲ値を２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下とするためにも好ましい。上述したポリ乳酸系樹脂と可塑剤の添加・溶融混練としては、例えば、重縮合反応終了直後、溶融状態のポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加し攪拌・溶融混練させる方法、ポリ乳酸系樹脂のチップに可塑剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練する方法、エクストルーダでポリ乳酸系樹脂に可塑剤を連続的に添加し、溶融混練する方法、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸系樹脂のマスターチップとポリ乳酸系樹脂のホモチップとを混合しエクストルーダなどで溶融混練する方法などにより行うことができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じてヒートシール性、水蒸気、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、離型性、印刷性等、袋などに代表される物品や食品の包装材料として要求される特性を付与しても良い。このような方法として、上記のような機能を持つポリマーや化合物をフィルムに配合させる方法、フィルムの少なくとも一方の面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン系樹脂等の熱硬化性、熱可塑性樹脂や帯電防止剤、界面活性剤、離型剤等を表面に塗布する方法、ポリオレフィン系シーラントなど上記のような機能を持つ他のフィルムを押出工程で共押出する方法、接着やラミネートなど貼り合わせによって積層構成とする方法などが挙げられるが、本発明の目的の点から生分解性を有する樹脂あるいは組成物を用いることが好ましい。

次に本発明の製造方法について述べる。本発明におけるポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法はチューブラー法である。

また、チューブラー法によるフィルム製造方法とは、例えば株式会社産業調査会事典出版センターの１９９７年３月２４日発行の「実用プラスチック成型加工事典」のページ３７４ページから３７７ページに記載されているような方法である。

具体的には、溶融混合し、そのまま円筒ダイよりチューブ状に押出された溶融樹脂で第一バブルを形成し、水冷で樹脂を急冷、ピンチロールでピンチして、チューブ状樹脂をフラットにして引き取り、その後、赤外線ヒーター加熱、または熱風加熱などの方法で再度、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）以下の温度まで加熱した後に空気等の気体、または水等の液体を用いて第二のバブルを形成することでＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸し、その後Ｔｇ以下の温度まで冷却し、ピンチロールでピンチしてチューブ状延伸フィルムをフラット状にして引き取り、その後巻き取ることによって二軸延伸フィルムを得るものである。

このチューブラー法のメリットは、設備費が比較的安価で操作が容易であり、また適用樹脂の範囲が広いこと、さらに大量生産には向かないものの中規模の生産、多品種な生産に適すこと、成形条件をコントロールすることでフィルムの長手方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）のバランスの取れたフィルムが得られること、Ｔダイ法に比べて耳ロスが少ないこと、フィルム温度がＴｇ以上であるときに、ロールやクリップ等の装置とフィルムが直接に接触する機会が少ないため粘着等の心配がないこと、チューブ状で得られるので包装用の袋には、シームレスの袋が得られ、底シールのみでよく便利である事、一端を切り開いて広幅のフィルムにもでき、空気の吹き込み量の調整でフィルム幅を広範囲に変えられることなどである。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルム製造方法においては、使用するポリ乳酸系樹脂を６０〜１１０℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を１２００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。さらに使用するポリ乳酸系樹脂を、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂中の水分量を１２００ｐｐｍ以下、ポリ乳酸系樹脂中のラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値を２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下とすることができ、また強度、耐久性に優れたポリ乳酸系樹脂フィルムを得ることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルム製造方法においては、使用する可塑剤を６０〜１１０℃にて６時間以上乾燥するなどして、可塑剤中の水分量を４０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。可塑剤中の水分量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値を２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下とすることができ、また強度、耐久性に優れたポリ乳酸系樹脂フィルムを得ることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法では、ポリ乳酸系樹脂と可塑剤をベント式二軸押出機で押出した後に、チューブラー法で製膜することが好ましい。ポリ乳酸系樹脂に可塑剤を添加する場合、混練性に優れる点から二軸押出機を使用することが好ましく、さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練することができることからベント二軸押出機を用いることが好ましい。減圧によってオリゴマー類などの低分子量成分を除去することは、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値を２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下とすることができるために好ましい。

ベント式二軸押出機で押出すなどして、ポリ乳酸系樹脂と可塑剤を溶融混練したポリマーは、チップ化し、再度、乾燥して水分量１２００ｐｐｍ以下にした後に、単軸あるいは二軸押出機に供給して溶融混合してチューブ状に押出してもよいが、熱劣化を最小限にしてラクチド含有量をさらに低減するために、ポリ乳酸系樹脂と可塑剤を二軸押出機中でベントポートを減圧にしながら溶融混練後、そのままチューブ状に押出してもよい。

また、溶融混練したポリマーをチップ化し、再度、乾燥して使用する場合は、溶融混練後少なくとも１０日以内に乾燥して、水分量１２００ｐｐｍ以下のポリマーチップとしておくことが望ましい。溶融混練したポリマーチップが、水分量１２００ｐｐｍより多い状態のまま１１日以上経過するとポリマーが分解してしまい、その後乾燥しても、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値が２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下のポリ乳酸系樹脂フィルムを得ることができない。押出機やポリマー配管、口金などの温度は２００℃以下が好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルム製造方法においては、ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定）０ｍ³／１０ｍｉｎ以上２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下であることが必要であり、好ましくは０ｍ³／１０ｍｉｎ以上１８ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下である。ＭＶＲ値が２５ｃｍ³／１０ｍｉｎを越えると、フィルムが柔らかすぎて、バブルがエア量の増減に敏感に反応し、製膜が不安定になったりする。またポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値は、押出が可能な程度で低いほど好ましいが、現在の技術水準によれば下限としては０．１ｍ³／１０ｍｉｎ程度と考えられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法においては、フィルムの冷却方法が水冷方式であるチューブラー法を用いる。またチューブラー法においては、第一バブルの冷却方式を水冷方式とすることがより好ましい。冷却方法を水冷方式を取ることで、フィルムを急冷することが可能となり、それによりフィルムの結晶性を低くすることができ、ヘイズ値を低くする事が容易となる等の利点がある。またチューブラー法において、第一バブルの冷却方式を水冷方式とすることで、フィルムを急冷することが可能となり、それにより、フィルムの結晶性を低くすることができ、第二バブルを延伸が容易になる等の利点がある。

また本発明のポリ乳酸系樹脂フィルム製造方法において、フィルムの冷却方法が水冷方式のチューブラー法を用い、ポリ乳酸系樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より５〜２０℃低い温度の冷却水で冷却する。冷却水温度が（Ｔｇ−５）℃より高い場合、第一バブルが柔らかくエアの増減や周囲のエアの流れに敏感になり、製膜が不安定になることがある。また冷却水温度が（Ｔｇ−２０）℃より低い場合、硬くて脆い第一バブルとなり、フィルムに柔軟性がなくなり、バブルを保持することができず破れてしまうことがある。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルム製造方法において、チューブラー法で製造する場合、フィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、弾性率などに応じて、適宜調整して、任意の方法で行うことができる。延伸することで母材であるポリ乳酸系樹脂を配向結晶化させ、同時に可塑剤のポリ乳酸セグメントがこのポリ乳酸系樹脂の結晶中に取り込まれることを促進することで、可塑剤の揮発や滲出、抽出をさらに抑制することができる。また、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となり、配向結晶化により強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。

例えば延伸温度は、用いるポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが二軸延伸性やフィルムの透明性の点で好ましい。

延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜１０倍の範囲の任意とすることができ、長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。フィルムの延伸倍率は、目的とする柔軟性、取扱い性、生産性に応じて適宜調整すればよいが、可塑剤のポリ乳酸セグメントが結晶中に取り込まれることを促進する点、透明性の点から、より好ましくは少なくとも一方向に２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜８倍である。特に限定されるものではないが、二軸延伸フィルムとする場合には、１方向の延伸倍率が１０倍を超えると、延伸性が低下し、製膜中にフィルムが破断しやすくなったり、フィルムの透明性の悪化等が起こる場合がある。

延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率としては、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜４０倍、さらに好ましくは６〜３０倍である。生産性の点からはより高い延伸倍率とすることが好ましい。

熱処理条件は、フィルムの強度、寸法安定性の点からポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上融点以下の範囲のより高い温度で行うことが好ましい。また、フィルム中のオリゴマー成分など低分子量成分を低減する目的で、１００℃以上で１０秒以上のより長時間熱処理を行うことがより好ましい。

さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、フィルムの引張弾性率が０．１〜１．５ＧＰａであることが好ましい。フィルムの引張弾性率は、主に組成物中の可塑剤添加量や種類、製膜条件などの調整により所望の値とすることができる。

引張弾性率が１．５ＧＰａよりも大きい場合、柔軟性が低下して、ポリ乳酸系樹脂フィルムの利用分野が減少するために好ましくない。引張弾性率が０．１ＧＰａよりも小さい場合、巻物状フィルムの解除性に劣り、製膜および加工プロセスにおいて工程通過性が悪化するために好ましくない。

フィルムの引張弾性率が０．１〜１．５ＧＰａであれば、十分な柔軟性や透明性および強度物性を併せ持ち、従来以上に広い分野での利用が可能となる。例えば、包装用ラップフィルムなどの包装材料、農業用フィルム、自動車塗膜保護シート、ごみ袋、堆肥袋などの産業資材、各種軟質塩化ビニルが用いられている工業材料用途、その他の成形品では飲料や化粧品のボトル、ディスポーザブルカップ、トレイなどの容器類、育苗ポット、植木鉢などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムは、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）、さらには加熱使用時の臭気が十分に抑制されたフィルムである。本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを、例えば、包装用ラップフィルムとして使用する場合は、使用開始直後から実用上十分な柔軟性や透明性および強度物性を併せ持ち、使用時においてはオリゴマーや可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）が事実上ほとんどないために柔軟性や透明性は使用開始時の性能を使用期間の長期にわたって維持することができ、さらに、加熱使用時においても強い臭気を発生するといった問題がない。また可塑剤として生分解性を有する可塑剤を含有させた場合は、使用後は食品などの内容物とともに分別することなくそのままコンポスト化可能な包装用ラップフィルムを得ることができる。さらに経時安定性に富んでいるため、製造後長期間経た後でも劣化することがなく、当初の性能を発揮するフィルムを得ることができる。またフィルム製膜後などに行われる、成形品の各種後加工工程において、種々の乾熱加工時や高温雰囲気中で処理した後においても、安定した柔軟性や透明性を有するフィルムを得ることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。
［特性の測定ならびに評価方法］
（１）フィルムの構成成分の特定
フィルムサンプルの¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）測定、および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、構成成分を特定した。必要に応じて、フィルムを加水分解、分解物の誘導体化、誘導体物のＧＣ／ＭＳ測定を行い、構成される樹脂、添加物について特定した。

（２）フィルムの構成成分の数平均分子量
ＴＨＦ溶液に１ｍｇ／ｃｃとなるようにサンプルを溶解させ、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定した。機器は島津製作所性ＬＣ−１０Ａシリーズで、溶媒はＴＨＦ（高速液体クロマトグラフィ用）、検出器はＲＩ検出器（ＲＩＤ−１０Ａ）、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）のＫＦ−８０６ＬとＫＦ−８０４Ｌ（各３００ｍｍ ×８ｍｍφ）を直列に並べて使用した。カラム温度は３０℃、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅによるオンライン脱気方式）。標準に用いたポリスチレンはＳｈｏｄｅｘ（商標）製ポリスチレンスタンダードでＳｔｄ．Ｎｏ．がＳ−３８５０、Ｓ−１１９０、Ｓ −２０５、Ｓ−５２．４、Ｓ−１３．９、Ｓ−１．３１の６種類を用いた。これらを３次式にて検量線を引き、測定を行った。

（３）フィルムに使用されている可塑剤が有するポリ乳酸セグメントの数平均分子量
クロロホルムにフィルムサンプルを溶解した後、水に滴下してろ過により沈殿物を除去した。沈殿物を除去したろ液の溶媒を揮発させて分離した可塑剤を得た。その可塑剤を（２）に記載の方法にて、可塑剤の数平均分子量（以後Ｍとする）の測定を実施した。分離した可塑剤は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定も行い、測定により得られたチャートを基に、
Ｍ×（１／２）×７２×Ｉ_PLA／（（１／２）×７２×Ｉ_PLA＋（１／４）×４４× Ｉ_PEG ）
の式により、可塑剤中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量を算出した。ただし、Ｉ_PE _Gは、ＰＥＧ主鎖のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、Ｉ_PLAは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度、Ｍ（可塑剤）は、可塑剤の数平均分子量である。

（４）フィルム、ポリ乳酸樹脂のＭＶＲ値［ｃｍ³／１０ｍｉｎ］
サンプルを乾燥するなどして、水分率を７００ｐｐｍ以下にした後に、ＪＩＳ−Ｋ７１２０Ｂ法に準拠して、メルトインデクサで荷重２．１６ｋｇ、温度１７０℃にて、フィルムのＭＶＲ値を測定した。製膜できないものに関しては、吐出ポリマーをサンプリングして測定した。

（５）フィルムのガラス転移温度［℃］
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス流量２５ｍｌ／分で、０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することで、フィルムのガラス転移温度を測定した。フィルムを製膜できないものに関しては、吐出ポリマーをサンプリングして、測定した。

（６）フィルムの柔軟性：フィルムの引張弾性率［ＧＰａ］
フィルムサンプルを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳＫ７１６１およびＪＩＳＫ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック製）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行い引張弾性率を測定した。測定は計５回行い、平均値を求めてこれを引張弾性率とし、次の基準で評価した。

◎：引張弾性率が０．１以上１．０ＧＰａ未満の範囲。

○：引張弾性率が１．０以上１．５ＧＰａ未満の範囲。

△：引張弾性率が１．５以上２．０ＧＰａ未満の範囲。

×：引張弾性率が２．０以上。
（７）フィルムの耐ブリードアウト性：温水処理後の質量変化率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したフィルムサンプルについて処理前の質量を測定し、９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから質量を測定した。質量変化率は、処理前後での質量変化（減少）の処理前の質量に対する割合として算出し、次の基準で評価した。

◎：質量変化率が２％未満。

○：質量変化率が２％以上、５％未満の範囲。

△：質量変化率が５％以上、７％未満の範囲。

×：質量変化率が７％以上。
（８）各原料の水分率測定［ｐｐｍ］
カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０Ｎ（京都電子工業株式会社）を使用して、カールフィッシャー法（電量滴定法）により測定した。測定時の加熱条件は、１５０℃ とした。
（９）製膜性の評価
２４時間製膜を行い、評価を実施。製膜はできたが、破れが発生したものに関しては、破れ回数を２４で除したもので評価した。
（１０）総合評価
柔軟性、耐ブリードアウト性、製膜性を総合的に評価し、柔軟性、耐ブリードアウト性が◎で、２４時間破れなく製膜できたものを総合評価◎、柔軟性、耐ブリードアウト性が△あるいは○で、２４時間破れなく製膜できたものを総合評価○、柔軟性、耐ブリードアウト性が△あるいは○あるいは◎で、２４時間製膜で破れが発生したものを総合評価△、製膜性に関わらず、柔軟性あるいは、耐ブリードアウト性が×であれば総合評価 ×、製膜できなかったものについても×として評価した。
[使用したポリ乳酸樹脂]
（ポリ乳酸Ｐ１）
ネイチャーワークス社製、グレード名“４０６０Ｄ”
Ｄ体含有量＝１２．０％、ＭＶＲ＝３ｃｍ³／１０ｍｉｎ
水分量＝４９０ｐｐｍ、Ｔｍ＝無し、重量平均分子量＝２００，０００
（ポリ乳酸Ｐ２）
ネイチャーワークス社製、グレード名“４０３２Ｄ”
Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＶＲ＝２ｃｍ³／１０ｍｉｎ
水分量＝３６０ｐｐｍ、Ｔｍ＝１６６℃、重量平均分子量＝２２０，０００
（ポリ乳酸Ｐ３）
ネイチャーワークス社製、グレード名“６２５０Ｄ”
Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＶＲ＝３０ｃｍ³／１０ｍｉｎ
水分量＝４５０ｐｐｍ、Ｔｍ＝１６６℃、重量平均分子量＝１１０，０００
（ポリ乳酸Ｐ４）
ネイチャーワークス社製、グレード名“４０４２Ｄ”
Ｄ体含有量＝４．０％、ＭＶＲ＝２ｃｍ³／１０ｍｉｎ
水分量＝３８０ｐｐｍ、Ｔｍ＝１５３℃、重量平均分子量＝２２０，０００
（ポリ乳酸Ｐ５）
ネイチャーワークス社製、グレード名“４０６０Ｄ”
Ｄ体含有量＝１２．０％、ＭＶＲ＝３ｃｍ³／１０ｍｉｎ
水分量＝８０９０ｐｐｍ、Ｔｍ＝無し、重量平均分子量＝２００，０００
[可塑剤の製造方法]
（可塑剤Ｓ１）
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ１を得た。水分量を測定すると、１６５０ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ２）
数平均分子量１００００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２４００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ２を得た。水分量を測定すると、１３８０ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ３）
数平均分子量６０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２３００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ３を得た。水分量を測定すると、１５００ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ４）
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール。水分量を測定すると、１７００ｐｐｍであった。
（可塑剤Ｓ５）
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ１を得た。水分量を測定すると、９０５０ｐｐｍであった。
［使用した添加剤］
（添加剤Ａ１）
カルボジイミド変性イソシアネート（日清紡社製、製品名：カルボジライトＬＡ−１）
［フィルム製造方法］
（実施例１）
ポリ乳酸Ｐ１を５５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６質量％、可塑剤Ｓ１を２９質量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍのベント式２軸押出機に供して脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。この組成物を温度１００℃、露点―２５℃の除湿熱風にて１０時間乾燥した後、押出機シリンダ温度１９０℃のスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機に供給、ダイ直径１２０ｍｍ、リップクリアランス０．８ｍｍの円筒ダイよりチューブ状に下向きに押出し、１９℃の水を通水、オーバーフローさせたサイジングリング内面にフィルムを接触させ冷却し、ピンチロールで引き取り、折り幅２１５ｍｍのチューブ状の未延伸フィルム原反を形成した。このチューブ状の未延伸フィルム原反を、２カ所のピンチロールに通し、その間で周速差をつけ、さらに、セラミックヒーターにて、フィルム温度が４０〜４５℃になるように熱をかけ、チューブ内にエアを注入し、そのエア量、ロール間の周速差を調整することにより、長手方向３．０倍、幅方向２．８倍に同時二軸延伸した。その後、エアリングにて２０℃の冷却空気を吹き付けて固化させ、チューブ状の延伸フィルムを得た。さらにチューブ状の延伸フィルムの片側端面をスリット、展開し、フラット状の延伸フィルムにした。そのフラット状の延伸フィルムを、ベルトにて端部を把持しながら１００℃の加熱ロールで熱処理し、最終厚みが１０μｍのフィルムを得た。製膜は２４時間、破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ポリ乳酸Ｐ１を５５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を６質量％、ポリ乳酸Ｐ３を１０質量％、可塑剤Ｓ１を２９質量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。製膜時、平均して２４時間に１回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
ポリ乳酸Ｐ１を７５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を２２質量％、可塑剤Ｓ１を３質量％の混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ポリ乳酸Ｐ１を３５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１０質量％、可塑剤Ｓ１を５５質量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍのベント式２軸押出機に供して脱気しながら溶融混練しようとしたが、ポリ乳酸樹脂と可塑剤を溶融混練することができなかった。
（実施例３）
可塑剤として可塑剤Ｓ２を用いること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例３）
可塑剤として可塑剤Ｓ３を用いること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのＭＶＲ、ガラス転移温度を測定、結果を表１に示した。
（比較例４）
ポリ乳酸Ｐ１を５５質量％、ポリ乳酸Ｐ３を１６質量％、可塑剤Ｓ１を２９質量％の混合物を用いること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのＭＶＲ、ガラス転移温度を測定、結果を表１に示した。
（比較例５）
可塑剤として可塑剤Ｓ４を用いること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例６）
ポリ乳酸Ｐ５を５５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６質量％、可塑剤Ｓ１を２９質量％の混合物を用いること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのＭＶＲ、ガラス転移温度を測定、結果を表１に示した。
（比較例７）
可塑剤として可塑剤Ｓ５を用いること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのＭＶＲ、ガラス転移温度を測定、結果を表１に示した。
（比較例８）
冷却水温度を２８℃にすること以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。製膜時、平均して２時間に１回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例４）
ポリ乳酸Ｐ１を５５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６質量％、可塑剤Ｓ１を２９質量％の混合物をスクリュー径が３０ｍｍのベント式２軸押出機に供給し、脱気しながら実施例１と同様に円筒ダイから押出し、その後も実施例１と同様にしてフィルムを作成した。製膜は２４時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例９）
ポリ乳酸Ｐ１を４４質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１３質量％、ポリ乳酸Ｐ４を２０質量％、可塑剤Ｓ１を２３質量％の混合物を供する以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。製膜時、平均して３時間に１回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例５）
冷却水温度を３０℃にすること以外は、比較例５と同様にしてフィルムを作成した。製膜は２４時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１０）
ポリ乳酸Ｐ１を４４質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１３質量％、ポリ乳酸Ｐ４を２０質量％、可塑剤Ｓ１を２３質量％の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍのベント式２軸押出機に供して脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。この組成物を１００℃×１０時間、除湿熱風乾燥した後、スクリュー径４５ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度１９０℃にて、ダイ直径１００ｍｍ、リップクリアランス１．３ｍｍの円筒ダイよりチューブ状に上向きに押出し、冷却リングにより、空冷しながら、ピンチロールで引き取り、ワインダーにてチューブ状のフィルムを巻き取った。バブル中へのエアの注入量、ピンチロール引き取り速度の調整により、折り幅３００ｍｍのチューブ状で最終厚みが３０μｍのフィルムを得た。製膜は２４時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１１）
ポリ乳酸Ｐ１を５４．５質量％、ポリ乳酸Ｐ２を１６質量％、可塑剤Ｓ１を２９質量％、添加剤Ａ１を０．５質量％の混合物を供する以外は、比較例１０と同様にしてフィルムを作成した。製膜は２４時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。

なお、表１−１、表１−２中の記号は以下の意味である。
Ｐ１：ポリ乳酸Ｐ１
Ｐ２：ポリ乳酸Ｐ２
Ｐ３：ポリ乳酸Ｐ３
Ｐ４：ポリ乳酸Ｐ４
Ｐ５：ポリ乳酸Ｐ５
Ｓ１：可塑剤Ｓ１
Ｓ２：可塑剤Ｓ２
Ｓ３：可塑剤Ｓ３
Ｓ４：可塑剤Ｓ４
Ｓ５：可塑剤Ｓ５
Ａ１：添加剤Ａ１

本発明の製造方法を採用することにより、包装用ラップフィルムのみならず、その他包装材料、農業用フィルム、自動車塗膜保護シート、ごみ袋、堆肥袋などの産業資材用フィルム、各種軟質塩化ビニルが用いられる工業用材料用フィルムとして有用なポリ乳酸系樹脂フィルムを安定して製造することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

Claims

ポリ乳酸系樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを製膜するに際し、該可塑剤が、一分子中に分子量が１，２００以上１０，０００未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系セグメントおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であり、かつ、該ポリ乳酸系樹脂フィルムの１７０℃におけるＭＶＲ値が２５ｃｍ³／１０ｍｉｎ以下の範囲である、チューブラー法で製膜するとともに、口金吐出後に樹脂のガラス転移温度より５〜２０℃低い温度の冷却水で冷却することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
ベント式二軸押出機で押出した後に、チューブラー法で製膜する、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。