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WO2024248039A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極および二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024248039A1
WO2024248039A1 PCT/JP2024/019703 JP2024019703W WO2024248039A1 WO 2024248039 A1 WO2024248039 A1 WO 2024248039A1 JP 2024019703 W JP2024019703 W JP 2024019703W WO 2024248039 A1 WO2024248039 A1 WO 2024248039A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
composite oxide
mixture layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/019703
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
典子 深道
洋一郎 宇賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN202480034877.4A priority Critical patent/CN121263875A/zh
Publication of WO2024248039A1 publication Critical patent/WO2024248039A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • Patent document 1 describes a lithium-nickel composite oxide comprising: "a first lithium-nickel composite oxide having a volume particle distribution of 3.0 ⁇ m ⁇ D25 ⁇ 10.0 ⁇ m, 5.0 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 20.0 ⁇ m, and 10.0 ⁇ m ⁇ D75 ⁇ 25.0 ⁇ m as measured by a particle size analyzer; and a second lithium-nickel composite oxide having a volume particle distribution of 0.01 ⁇ m ⁇ D25 ⁇ 5.0 ⁇ m, 1.0 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 10.0 ⁇ m, and 5.0 ⁇ m ⁇ D75 ⁇ 15.0 ⁇ m as measured by a particle size analyzer, the first lithium-nickel composite oxide having a higher nickel atom content, which is the proportion of nickel atoms in the chemical formula, than the second lithium-nickel composite oxide, and a positive electrode active material.
  • the present invention proposes a positive electrode active material for lithium batteries, characterized in that the content of the first lithium nickel composite oxide is 80 to 97% by weight, the content of the second lithium nickel composite oxide is 3 to 20% by weight, and the first lithium nickel composite oxide has a volume particle distribution of 5.0 ⁇ m ⁇ D25 ⁇ 9.0 ⁇ m, 8.0 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 13.0 ⁇ m, and 13.0 ⁇ m ⁇ D75 ⁇ 18.0 ⁇ m, and the second lithium nickel composite oxide has a volume particle distribution of 1.0 ⁇ m ⁇ D25 ⁇ 3.0 ⁇ m, 2.0 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 7.0 ⁇ m, and 6.0 ⁇ m ⁇ D75 ⁇ 10.0 ⁇ m.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery having the above-mentioned positive electrode for a secondary battery, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and an electrolyte.
  • a high-capacity positive electrode for a secondary battery can be obtained by improving the dispersibility of the positive electrode mixture.
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the positive electrode according to this embodiment is a positive electrode used in secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the positive electrode (P) includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer is provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode active material, a carbon conductive assistant, and a positive electrode mixture containing a dispersant.
  • the positive electrode active material includes a first metal composite oxide having a first particle size distribution and a second composite metal oxide having a second particle size distribution.
  • the volume-based median diameter D1 of the first metal composite oxide and the volume-based median diameter D2 of the second metal composite oxide satisfy D1>D2.
  • the first metal composite oxide constitutes active material particles with a large particle size
  • the second metal composite oxide constitutes active material particles with a small particle size.
  • the small active material particles fill the gaps between the large active material particles. This reduces the gaps in the positive electrode mixture layer and increases the content of the positive electrode active material. In principle, this makes it possible to increase the capacity of the secondary battery.
  • the dispersion of the active material particle mixture is not uniform, not only will it be impossible to sufficiently increase the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer, but the conductive path will not be properly formed, and the capacity may actually decrease.
  • areas with different physical properties will be formed locally in the positive electrode mixture layer, reducing the performance of the positive electrode. For example, areas with high and low reactivity may be formed locally.
  • the potential of the positive electrode (P) will vary depending on the area (potential variations will occur). Potential variations in the positive electrode (P) will increase the amount of gas generated by side reactions.
  • the positive electrode mixture is dispersed in a liquid component (dispersion medium) to prepare a positive electrode slurry.
  • a liquid component dispersion medium
  • the positive electrode mixture layer of the positive electrode (P) is composed of a positive electrode mixture with increased dispersibility.
  • the first metal composite oxide having a first particle size distribution (hereinafter also referred to as the "first particle group”) and the second composite metal oxide having a second particle size distribution (hereinafter also referred to as the "second particle group") contained in the positive electrode active material may have their respective volume-based median diameters D1 and D2 satisfying D1>D2, but preferably have the following configuration.
  • the volume-based median diameter (D) may be measured by separating the positive electrode active material from the positive electrode mixture layer, or may be determined by image analysis of a cross-sectional SEM image of the positive electrode mixture layer. Regardless of which method is used to determine the median diameter (D), roughly the same median diameter (without significant difference) can be obtained.
  • the positive electrode mixture layer may be peeled off from the positive electrode (P), immersed in an appropriate solvent to dissolve or swell components other than the active material particles, such as dispersants, and separated by centrifugation.
  • the separated positive electrode active material sample is analyzed with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device to obtain a volume-based particle size distribution.
  • the particle diameter of the peak with the largest area in the obtained particle size distribution is the median diameter of either the first particle group or the second particle group, and the particle diameter of the peak with the second largest area is the median diameter of the other.
  • the larger median diameter is D1
  • the smaller median diameter is D2.
  • the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector are simultaneously cut along the width direction of the positive electrode to obtain a cross-sectional sample of the positive electrode in the thickness direction.
  • the cross section may be processed using a cross-section polisher (CP) to obtain a cross-sectional sample.
  • CP cross-section polisher
  • SEM scanning electron microscope
  • the area enclosed by the outline is determined from the outline image of the active material particle in the SEM image.
  • the diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the area enclosed by the outline of the active material particle is determined and used as the particle size of each particle i.
  • the volume of a sphere having the same diameter as the equivalent circle is regarded as the volume Vi of each particle i.
  • the volume-based particle size distribution is obtained by determining the diameter and volume of the equivalent circle of any 100 or more particles (preferably 1000 or more). From the obtained particle size distribution, the median diameters D1 and D2, the volume V1 of the first particle group, and the volume V2 of the second particle group can be calculated, in the same way as when separating the positive electrode active material from the positive electrode mixture layer.
  • D1 and D2 that satisfy D1>D2 may have a D1/D2 ratio of, for example, 2 or more and 6 or less, or 3 or more and 5 or less.
  • D1 may be, for example, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 11 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more. D1 may also be 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. As described above, it is preferable that D1 be 8 ⁇ D1( ⁇ m) ⁇ 30.
  • D2 may be 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving the charge/discharge cycle characteristics, D2 may be 1 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. As described above, D2 is preferably 1 ⁇ D2( ⁇ m) ⁇ 10.
  • Active material particles are usually composed mainly of agglomerates of primary particles, but this is not limited to this.
  • the particle size of the primary particles is, for example, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the positive electrode may contain only agglomerates of primary particles, but may also be composed partly or entirely of primary particles.
  • the compressive strength (single particle breaking strength) F1 of the particles of the first metal composite oxide and the compressive strength F2 of the particles of the second composite oxide satisfy F1 ⁇ F2.
  • F1 ⁇ F2 is often the case.
  • Active material particles with a small particle size have a large BET specific surface area, and side reactions on the surface of the active material particles tend to increase.
  • the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector, the coating is dried, and then the coating is rolled. During rolling, the active material particles with a small particle size are crushed and filled so as to fill the gaps between the active material particles with a large particle size. As a result, the electrolyte circulation path is blocked, and the capacity retention rate during charge/discharge cycles including rapid charging is likely to decrease.
  • F1/F2 may be less than 1, may be 0.96 or less, preferably 0.6 or less, may be 0.2 or less. F1/F2 may be 0.1 or more and 0.96 or less, or 0.1 or more and 0.9 or less.
  • Compressive strength (single particle breaking strength) can be measured using a commercially available measuring device (e.g., Shimadzu Corporation's Micro Compression Tester (MCT-W201)) according to the following procedure.
  • MCT-W201 Shimadzu Corporation's Micro Compression Tester
  • Particles of the positive electrode active material are spread on the lower pressure plate (SKS flat plate) of the measuring device.
  • SSS flat plate lower pressure plate
  • the particle diameter here is the equivalent circle diameter (the diameter of a circle having the same area as the particle) determined using an image of the particle taken by an optical microscope.
  • the relationship between the load and the deformation of the sample is measured, and the point at which the deformation of the sample changes suddenly (the turning point of the load-deformation profile) is set as the breaking point, and the breaking strength is calculated from the load and particle diameter at that time based on the following formula.
  • the breaking strength is calculated as the average value of five measurements.
  • St 2.8P/ ⁇ d 2 St: breaking strength [MPa or N/mm 2 ] P: Load [N] d: particle diameter [mm]
  • the ratio of the volume V1 of the first particle group to the sum of the volume V1 of the first particle group and the volume V2 of the second particle group (100 x V1/(V1 + V2)) may be, for example, 60 volume % or more and 80 volume % or less, or 70 volume % or more and 80 volume % or less.
  • compositions of the first metal composite oxide and the second metal composite oxide are independent of each other and may be the same or different. Even if the compositions are the same, the volume-based median diameter (D) and compressive strength can be freely controlled by the synthesis conditions of the positive electrode active material.
  • compositions of the first metal composite oxide and the second metal composite oxide may each independently be represented by the general formula Li y Ni x M (1-x) O 2 , where the general formula satisfies 0.8 ⁇ x and 0 ⁇ y ⁇ 1.2, and M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Fe, Zr, Ti, Sr, Ca, and B.
  • Composite oxides having a composition represented by the above general formula have a high Ni content and are promising as high-capacity positive electrode active materials. It is more preferable that the above general formula satisfies 0.85 ⁇ x.
  • Such a composite oxide containing Ni and Li (hereinafter also referred to as “composite oxide (N)”) is advantageous in terms of achieving high capacity and low cost.
  • the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the composite oxide (N) is, as already mentioned, preferably 80 atomic % or more, and may be 85 atomic % or more, or may be 90 atomic % or more.
  • the proportion of Ni in the metal elements other than Li is desirably, for example, 95 atomic % or less.
  • the composite oxide (N) may be a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type crystal structure.
  • the composite oxide (N) may contain Co, and may contain at least one of Mn and Al. Co, Mn and Al contribute to stabilizing the crystal structure of the composite oxide (N) having a high Ni content.
  • the composite oxide (N) may be represented by, for example, the general formula: Li y Ni 1-x1-x2-x3-z Co x1 Mn x2 Al x3 Me z O 2+ ⁇ , where the general formula satisfies 0.9 ⁇ y ⁇ 1.2, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ x3 ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0.8 ⁇ 1-x1-x2-x3-z, and ⁇ 0.05 ⁇ 0.05, and Me is an element other than Li, Ni, Mn, Al, Co, and oxygen.
  • At least one selected from the group consisting of Nb, Zr, B, Mg, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr, Ca, W, Mo, Si, Ti, Fe and Cr can be used.
  • the content of the elements that make up the active material particles can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the positive electrode collector may be, for example, in the form of a sheet, and the thickness of the positive electrode collector may be, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Examples of the material of the positive electrode collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the first metal composite oxide particles and the second metal composite oxide particles may have a surface modification layer containing a boron compound.
  • a surface modification layer containing a boron compound.
  • the positive electrode mixture of the positive electrode (P) may contain a carbon conductive assistant (C) in order to increase its electronic conductivity.
  • C Carbon conductive assistant
  • the positive electrode mixture of the positive electrode (P) contains a specific blend of dispersant (hereinafter also referred to as "dispersant (D)") as an auxiliary for enhancing the dispersibility.
  • the dispersant (D) contains a nitrile group-containing rubber.
  • the dispersant (D) may further contain at least one of a polyvinylpyrrolidone resin and a cellulose resin. By containing these resins, the dispersibility of the positive electrode mixture in the liquid component is further improved.
  • dispersant (D) containing nitrile group-containing rubber, polyvinylpyrrolidone resin, and cellulose resin is a combination that even a person skilled in the art would not easily find.
  • Nonrile group-containing rubber examples include copolymers of monomers containing acrylonitrile and diene (e.g., butadiene), and acrylonitrile-based rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • H-NBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • the weight average molecular weight of the nitrile group-containing rubber may be in the range of 5,000 to 500,000. In order to enhance the effects of the configuration of the present disclosure, the weight average molecular weight of the nitrile group-containing rubber may be in the range of 10,000 to 300,000.
  • the nitrile group-containing rubber has the effect of suppressing the progress of side reactions that can be aggravated by the use of the second particle group that satisfies D1>D2. Side reactions occur at the interface between the electrolyte and the active material particles, and are particularly noticeable when the active material particles are in a charged state. In a secondary battery during charging, the potential of the positive electrode active material is not necessarily constant, and side reactions are promoted around active material particles that have a locally high potential.
  • the nitrile group-containing rubber has a high effect of improving the dispersibility of the positive electrode mixture and suppressing potential variations. Therefore, the effect of suppressing side reactions becomes apparent when using a second particle group with a large specific surface area.
  • the polyvinylpyrrolidone resin is at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone derivatives.
  • polyvinylpyrrolidone derivatives include polymers in which hydrogen atoms of polyvinylpyrrolidone are replaced with other substituents, such as alkylated polyvinylpyrrolidone.
  • the polyvinylpyrrolidone resin only polyvinylpyrrolidone may be used, or a copolymer of vinylpyrrolidone and other monomolecules may be used. Examples of other monomolecules include styrene-based and vinyl acetate-based monomolecules.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone resin may be in the range of 1,000 to 2,000,000. In order to enhance the effects of the configuration of the present disclosure, the weight average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone resin may be in the range of 5,000 to 1,000,000.
  • the cellulose resin may be a cellulose derivative.
  • the cellulose derivative include alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, and their alkali metal salts.
  • alkali metals that form the alkali metal salts include potassium and sodium. Among these, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose are preferred.
  • the weight average molecular weight of the cellulose derivative may be in the range of 1,000 to 1,000,000 (e.g., in the range of 10,000 to 1,000,000). In terms of enhancing the effects of the configuration of the present disclosure, the weight average molecular weight of the cellulose derivative may be in the range of 10,000 to 200,000.
  • the amount of the cellulose derivative per 100 parts by mass of the nitrile group-containing rubber is preferably in the range of 10 to 400 parts by mass (for example, in the range of 30 to 400 parts by mass or in the range of 50 to 300 parts by mass).
  • the amount in the range of 10 to 400 parts by mass a particularly high effect can be obtained, as shown in the examples.
  • the amount of polyvinylpyrrolidone resin per 100 parts by mass of the nitrile group-containing rubber may be in the range of 10 to 400 parts by mass (for example, in the range of 20 to 200 parts by mass). By setting the amount in the range of 10 to 400 parts by mass, a particularly high effect can be obtained, as shown in the examples.
  • the dispersibility of the positive electrode mixture is significantly improved, and a positive electrode having a high active material density, low resistance, and suppressed side reactions can be obtained.
  • a positive electrode active material that satisfies F1 ⁇ F2 is used, the effect is particularly remarkable. For example, even if the active material density of the positive electrode mixture layer is 3.45 g/cm 3 or more, further 3.55 g/cm 3 or more, or 3.6 g/cm 3 or more, a positive electrode having low resistance and suppressed side reactions can be obtained.
  • Polyvinylpyrrolidone resin has a certain effect in improving dispersibility due to its good wettability with carbon conductive assistants, but its electrochemical stability as a single substance is inferior to other dispersants, so long-term dispersion stability tends to decrease when used alone.
  • polyvinylpyrrolidone resin is used in combination with cellulose resin and nitrile group-containing rubber, long-term dispersion stability is achieved.
  • Cellulose resin and nitrile group-containing rubber are chemically stable and are not easily denatured by the lithium component contained in the active material particles. This further improves the long-term dispersion stability of the positive electrode slurry.
  • positive electrode active materials with a high Ni content are prone to side reactions. This makes the effect of the dispersant (D) particularly large.
  • the carbon conductive assistant (C) and the dispersant (D) may be used as a dispersion liquid (DL) in combination with a dispersion medium.
  • the dispersion liquid (DL) may contain one or more of the above-mentioned dispersants, or may contain other dispersants. Such other dispersants may be known dispersants. However, the proportion of other dispersants in all dispersants is small, for example, 30 mass% or less, more preferably 10 mass% or less.
  • the amount of dispersion liquid (DL) used is reflected in the ratio of components in the positive electrode slurry.
  • the ratio of components exemplified for the positive electrode mixture can be applied to the ratio of components in the positive electrode slurry.
  • the content of dispersant (D) in the positive electrode mixture is, for example, 1.0 mass% or less, and may be 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, or 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may further include a vinylidene fluoride resin.
  • the vinylidene fluoride resin functions as a binder that binds active material particles to each other or between the active material particles and the positive electrode current collector.
  • the vinylidene fluoride resin includes a vinylidene fluoride unit as a monomer unit.
  • the vinylidene fluoride resin may be a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers.
  • Examples of the vinylidene fluoride resin include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polymers of vinylidene fluoride units and other monomer units (such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the content of the vinylidene fluoride units contained in the polymer is, for example, 30 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin may be 800,000 or more, 1,000,000 or more, 1,100,000 or more, 1,200,000 or more, or 1,300,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin may be 2,000,000 or less, or 1,800,000 or less.
  • Vinylidene fluoride resins are not included in the examples of dispersants.
  • the amount of vinylidene fluoride resin per 100 parts by mass of dispersant (D) may be, for example, in the range of 50 to 2000 parts by mass (e.g., in the range of 100 to 1000 parts by mass).
  • the amount of vinylidene fluoride resin relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material may be, for example, 0.1 parts by mass or more, or 0.5 parts by mass or more, and may be 2.0 parts by mass or less, or 1.5 parts by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer may contain a carbon conductive assistant other than CNT.
  • carbon conductive assistants include conductive carbon materials such as graphene and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, etc.).
  • the proportion of CNT in all carbon materials (conductive assistants) is, for example, 10% by mass or more, and is preferably in the range of 30 to 100% by mass (for example, in the range of 50 to 100% by mass).
  • the amount of CNTs per 100 parts by mass of the positive electrode active material may be 0.01 parts by mass or more, or 0.04 parts by mass or more, or may be 1 part by mass or less, or 0.5 parts by mass or less.
  • the length (average length) of the CNTs may be 1 ⁇ m or more.
  • the average aspect ratio of the CNTs ratio of length to diameter of the fiber
  • CNTs with a large aspect ratio are more likely to come into contact with the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • CNTs have excellent electrical conductivity. Therefore, by using CNTs, the direct current resistance (DCR) of the battery can be significantly reduced.
  • the average length of the CNTs is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the conductivity in the positive electrode mixture layer.
  • the upper limit of the length of the CNTs is not particularly limited, but it is preferable that it is not too large compared to the particle size of the positive electrode active material.
  • the average length of the CNTs may be 1 ⁇ m or more or 5 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or less or 10 ⁇ m or less.
  • the CNTs present in the positive electrode mixture layer may be in the form of a bundle of multiple CNTs. The length of a single CNT present in the bundle of CNTs is used to calculate the above average length.
  • the diameter (average diameter) of the CNTs may be 20 nm or less, 15 nm or less, or 1 nm or more. By making the average diameter 20 nm or less, a high effect can be obtained with a small amount.
  • the average diameter of CNTs is determined by image analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average diameter of CNTs can be measured by the following method. First, 100 CNTs are randomly selected, and the diameter (outer diameter) of each is measured at one random location. The average diameter is then determined by taking the arithmetic average of the measured diameters.
  • the CNTs may be either single-walled CNTs (SWCNTs) or multi-walled (MWCNTs). Examples of multi-walled CNTs include two-walled CNTs, three-walled CNTs, and four or more-walled CNTs.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains single-walled CNTs and/or multi-walled CNTs.
  • the multi-walled CNTs contained in the positive electrode mixture layer may be one type of multi-walled CNT or multiple types of multi-walled CNTs with different numbers of layers.
  • the BET specific surface area of the CNT may be 200 m 2 /g or more, 250 m 2 /g or more, or 300 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but may be 1000 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the CNT can be measured by a nitrogen adsorption method. However, there is generally a correlation between the BET specific surface area of the CNT and the fiber diameter and fiber length.
  • the BET specific surface area is 200 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less. Therefore, even in the state of a battery, the BET specific surface area of the CNT can be calculated with high accuracy.
  • the method for producing active material particles includes, for example, a synthesis step, a washing step, a drying step, and an addition step. Note that the active material particles may be produced by a method other than the following production method.
  • Metal hydroxides can be obtained, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide into a stirred solution of metal salts containing the metal elements that make up the composite oxide particles, adjusting the pH to the alkaline side (e.g., 8.5 to 12.5), and allowing precipitation (co-precipitation).
  • alkaline solution such as sodium hydroxide
  • adjusting the pH to the alkaline side e.g., 8.5 to 12.5
  • precipitation co-precipitation
  • Li compounds include Li2CO3 , LiOH, Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, LiF, etc.
  • the mixing ratio of the metal hydroxide (metal oxide) and the Li compound is preferably such that the molar ratio of metal elements excluding Li:Li is in the range of 1: 0.98 to 1:1.1.
  • the alkaline component is likely to cause a change in the state of the positive electrode slurry by reacting with a binder such as polyvinylidene fluoride, and tends to make the state of the positive electrode slurry unstable.
  • the mixture of metal hydroxide (metal oxide) and Li compound, etc. is fired, for example, in an oxygen atmosphere (flowing gas with an oxygen concentration of 80% or more).
  • the firing conditions may be such that the heating rate from 450°C to 680°C is in the range of more than 1.0°C/min to 5.5°C/min, and the maximum temperature reached is in the range of 700°C to 850°C.
  • the heating rate from over 680°C to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1°C/min to 3.5°C/min.
  • the holding time of the maximum temperature reached may be 1 hour to 30 hours.
  • This firing process may be a multi-stage firing, and the heating rate may be set multiple times for each temperature range as long as it is within the above-specified range.
  • the particle size of the single particles can be adjusted by adjusting the firing conditions. For example, the particle size of the single particles can be increased by increasing the maximum temperature reached.
  • the composite oxide particles obtained in the synthesis step are washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • the washing and dehydration can be performed by known methods and conditions. These may be performed within a range in which lithium is not eluted from the composite oxide particles and the battery characteristics are not deteriorated.
  • Ca compounds, Sr compounds, Fe compounds, Cu compounds, Zr compounds, Mg compounds, Si compounds, Cr compounds, Ti compounds, S compounds, fluorides, etc. may be added to the cake-like composition.
  • the cake-like composition obtained in the washing step is dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be performed in a vacuum atmosphere.
  • the drying conditions are, for example, 150°C to 400°C and 0.5 hours to 15 hours.
  • a boron-containing compound such as boric acid (H 3 BO 3 ) is added to the powder composition obtained in the drying step, and the temperature is raised to 200° C. to 400° C. This allows a surface modification layer containing the boron compound to be formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the amount of the boron-containing compound added is, for example, 0.1 mol % to 7 mol % with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li in the composite oxide particles.
  • the positive electrode active material (first particle group and second particle group) is obtained.
  • the positive electrode active material may be produced by a method other than the synthesis process described above, or may be produced by a known method.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is determined using a sample of the positive electrode mixture.
  • a sample of the positive electrode mixture is obtained by the following procedure. First, the secondary battery in a discharged state is disassembled and the positive electrode is removed. Next, the positive electrode is washed with an organic solvent and then vacuum dried. After that, only the positive electrode mixture layer is removed, and the removed positive electrode mixture layer is used as the mixture sample.
  • TG-DTA, NMR, pyrolysis GC-MS, and other analyses on the mixture sample, the ratio of dispersant, binder, and carbon conductive assistant other than the positive electrode active material can be calculated.
  • the ratio of carbon nanotubes in the conductive assistant can be calculated by combining thermal analysis such as TG-DTA and microscopic Raman spectroscopy on the cross section of the positive electrode mixture layer.
  • the mass per m 2 of the positive electrode mixture layer may be 200 g or more, and is preferably 250 g or more. By making the mass 250 g or more, it is possible to increase the capacity of the secondary battery. As described above, according to the positive electrode according to the present disclosure, the adverse effects caused by increasing the mass can be suppressed.
  • the mass can be increased by thickening the positive electrode mixture layer or increasing the density of the positive electrode mixture layer.
  • the mass per m 2 of the positive electrode mixture layer (one layer) is large, the distribution of the auxiliary agent is likely to become non-uniform during drying of the positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in the liquid component (dispersion medium) in the manufacturing process of the positive electrode mixture layer, and the capacity decrease becomes significant. Therefore, it is particularly important to increase the dispersibility of the positive electrode mixture.
  • the mass per m 2 of the positive electrode mixture layer (one layer) is 320 g/m 2 , and sufficient battery characteristics are ensured in both cases.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be in the range of 50 ⁇ m to 250 ⁇ m. According to this embodiment, even if the positive electrode mixture layer is made thick, an increase in internal resistance can be suppressed.
  • the positive electrode current collector is composed of a sheet-like conductive material.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate mesh, net, punched sheet, etc.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 3 to 50 ⁇ m, and can be selected according to the application.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on only one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode slurry according to this embodiment includes the above-mentioned components of the positive electrode mixture and a liquid component (dispersion medium) in which they are dispersed.
  • the positive electrode mixture includes at least a positive electrode active material, a carbon conductive assistant (e.g., CNT), and a dispersant (D), and the positive electrode active material includes a first metal composite oxide having a first particle size distribution and a second composite metal oxide having a second particle size distribution.
  • the volume-based median diameter D1 of the first metal composite oxide and the volume-based median diameter D2 of the second metal composite oxide satisfy D1>D2.
  • the dispersant (D) includes a nitrile group-containing rubber, and may further include a polyvinylpyrrolidone resin and a cellulose resin.
  • the positive electrode mixture further includes a binder (e.g., polyvinylidene fluoride).
  • the liquid component (dispersion medium) is not particularly limited, and water, organic solvents, and mixtures thereof may be used.
  • organic solvents include protic solvents such as alcohols (e.g., ethanol), and aprotic solvents such as ethers (e.g., tetrahydrofuran), amides (e.g., dimethylformamide), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the ratio of the components contained in the positive electrode slurry is reflected in the ratio of the components in the positive electrode mixture layer. Therefore, by changing the ratio of the components contained in the positive electrode slurry, the ratio of the components in the positive electrode mixture layer can be changed.
  • the ratios of the components exemplified for the positive electrode mixture layer can be applied to the ratios of the components in the positive electrode slurry.
  • the positive electrode may be formed by the following method. First, a positive electrode slurry is prepared by dispersing a positive electrode mixture in a liquid component (dispersion medium). Next, the positive electrode slurry is applied to the surface of a positive electrode collector to form a coating film, and the coating film is then dried to form a positive electrode mixture layer. The dried coating film may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode collector.
  • the secondary battery includes the above-mentioned positive electrode for secondary batteries, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and an electrolyte.
  • the secondary battery may include an exterior body. Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a lithium metal secondary battery.
  • the components other than the positive electrode mixture layer are not particularly limited, and known components may be used. Examples of the components of the secondary battery other than the positive electrode are described below.
  • the negative electrode typically includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a negative electrode current collector on which lithium metal or a lithium alloy can be deposited.
  • the negative electrode mixture layer is composed of a negative electrode mixture, which contains a negative electrode active material as an essential component.
  • the negative electrode mixture may contain optional components such as a binder, a thickener, and a conductive assistant.
  • the optional components may include the components exemplified as the components of the positive electrode.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by applying a negative electrode slurry, in which the components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, to the surface of the negative electrode current collector and drying the coating. The dried coating may be rolled as necessary.
  • the dispersion medium may be any of the dispersion media exemplified as the dispersion medium for the positive electrode slurry.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on only one side of the negative electrode current collector, or on both sides of the negative electrode current collector.
  • Si-containing material examples include simple Si, silicon alloys, silicon compounds (such as silicon oxides), and composite materials in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • silicon oxides include SiO x particles. x may be, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, or 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the lithium ion conductive phase at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase, and a carbon phase may be used.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil.
  • the negative electrode current collector may be porous. Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the gel electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • the liquid electrolyte (electrolytic solution) contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the electrolyte salt contains at least a lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • a known material can be used as the non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylate esters, chain carboxylate esters, etc. are used as the non-aqueous solvent.
  • examples of cyclic carbonate esters include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), etc.
  • Chain carbonate esters include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.
  • examples of cyclic carboxylate esters include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), etc.
  • chain carboxylate esters examples include non-aqueous solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc. ), lithium salts of fluorine-containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN( FSO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 )( C4F9SO2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc. ), lithium halides ( LiCl, LiBr, LiI, etc. ) , and the like.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 1 mol/L or more and 2 mol/L or less, or 1 mol/L or more and 1.5 mol/L or less.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • additives include 1,3-propane sultone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene, etc.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator preferably has high ion permeability and appropriate mechanical strength and insulating properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc. can be used.
  • Examples of the material of the separator include polyolefins (polypropylene, polyethylene, etc.) and other resins.
  • the electrode group and the non-aqueous electrolyte are housed in the exterior body (battery case).
  • the exterior body is not particularly limited, and a known exterior body may be used.
  • the electrode group is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the configuration of the electrode group is not particularly limited, and may be a wound type or a laminated type.
  • the wound type electrode group is formed by winding the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween.
  • the laminated type electrode group is formed by stacking the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a laminate shape, or the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 (hereinafter also simply referred to as "battery 10") according to the present disclosure.
  • battery 10 a cylindrical secondary battery 10
  • the present disclosure is not limited to the following configuration.
  • a positive electrode lead 15L derived from the positive electrode 15 is connected to the metal plate 13.
  • the valve body 12 functions as an external terminal of the positive electrode 15 and also functions as a safety valve.
  • the negative electrode lead 16L derived from the negative electrode 16 is connected to the inner bottom surface of the battery case 22.
  • An annular groove 22a is formed near the open end of the battery case 22.
  • a first insulating plate 23 is disposed between one end surface of the electrode group 18 and the annular groove 22a.
  • a second insulating plate 24 is disposed between the other end surface of the electrode group 18 and the bottom of the battery case 22.
  • the electrode group 18 is formed by winding the positive electrode 15 and the negative electrode 16 in a cylindrical shape with the separator 17 interposed therebetween.
  • the outermost periphery of the electrode group 18 is formed on the winding end side of the negative electrode 16. That is, in the electrode group 18, the outermost periphery of the negative electrode 16 is disposed outside the outermost periphery of the positive electrode 15.
  • the outermost periphery of the electrode group 18 is composed of the negative electrode current collector 16b at the end 16D of the negative electrode 16, which is wound around the outer surface of the inner negative electrode 16 without going through the positive electrode 15, but this structure is only one example and is not limited to this structure.
  • a battery A1 was prepared in the following manner.
  • a negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), and water were mixed in a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of a copper foil (negative electrode current collector) to form a laminate including the copper foil and the coating film formed on the copper foil.
  • the laminate was rolled. In this way, a negative electrode including the copper foil and the negative electrode mixture layer formed on both sides of the copper foil was formed.
  • a positive electrode active material, a dispersant (D), MWCNT (carbon conductive assistant), polyvinylidene fluoride (binder), and N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium) were mixed in a predetermined mass ratio to prepare a positive electrode slurry.
  • the first metal oxide particles were a first particle group with a median diameter D1 of 14 ⁇ m
  • the first particle group and the second particle group were mixed in a volume ratio of 8:2.
  • the average length of the MWCNTs was 1-5 ⁇ m, and the average diameter was 10 nm.
  • the amount of CNTs was 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the weight-average molecular weight of polyvinylidene fluoride was 1.3 million.
  • the amount of polyvinylidene fluoride was 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Dispersant (D) contains polyvinylpyrrolidone (PVP), ethyl cellulose (eC) and nitrile group-containing rubber (hydrogenated nitrile rubber (HNBR)).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • eC ethyl cellulose
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • the amount of polyvinylpyrrolidone (PVP) per 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber (HNBR) is 100 parts by mass.
  • a coating film was formed on the surface of an aluminum foil (positive electrode current collector) by applying the positive electrode slurry, and a laminate of the aluminum foil and the coating film was obtained. Next, the coating film was dried, and the laminate was rolled. In this way, a positive electrode including an aluminum foil and a positive electrode mixture layer formed on both sides of the aluminum foil was produced.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.5 g/ cm3 .
  • the electrolyte was prepared by adding LiPF6 (lithium salt) to a non-aqueous solvent.
  • concentration of LiPF6 in the electrolyte was 1.0 mol/L.
  • a positive electrode was produced in the same manner and under the same conditions as for Battery A1, except that the laminate of the aluminum foil and the coating was rolled until the active material density in the positive electrode mixture layer became 3.6 g/ cm3 , and thus a secondary battery A2 was produced.
  • a positive electrode was produced in the same manner and under the same conditions as those for Battery A1, except that 0.2 parts by mass of a nitrile group-containing rubber was used as a dispersant relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material, to produce a secondary battery A3.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.5 g/ cm3 .
  • a positive electrode was produced in the same manner and under the same conditions as those for the battery A3, except that 1.5 parts by mass of acetylene black (AB) was used per 100 parts by mass of the positive electrode active material instead of MWCNT as the carbon conductive assistant, and a secondary battery A4 was produced.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.5 g/ cm3 .
  • a positive electrode was produced in the same manner and under the same conditions as those for the battery A4, except that the weight-average molecular weight of the polyvinylidene fluoride was 1,000,000, to produce a secondary battery A5.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.5 g/cm 3 .
  • a positive electrode was produced in the same manner and under the same conditions as the battery A1 , except that particles of a second metal composite oxide (NCA) represented by the composition formula LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 were used, and the laminate of the aluminum foil and the coating film was rolled until the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.6 g / cm 3.
  • the second particle group had a median diameter D2 of 4 ⁇ m, and the first particle group and the second particle group were mixed in a volume ratio of 8: 2.
  • a secondary battery B2 was produced by preparing a positive electrode in the same manner and under the same conditions as those of the battery A1, except that only polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as a dispersant in an amount of 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.5 g/ cm3 .
  • a positive electrode was produced in the same manner and under the same conditions as those for the battery A1, except that 0.2 parts by mass of ethyl cellulose (eC) was used as a dispersant relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material, to produce a secondary battery B2.
  • the active material density in the positive electrode mixture layer was 3.5 g/ cm3 .
  • Table 1 shows an outline of the configuration of each positive electrode.
  • ⁇ Plate resistance> A square test piece of 5 cm x 5 cm was punched out from the prepared positive electrode, and the mixture layer resistance and the interface resistance were measured using an electrical resistance measuring system RM2610 manufactured by HIOKI ELECTRIC INC. The mixture layer resistance at this time was taken as the electrode plate resistance.
  • the positive electrode of battery A1 in Example 1 had high liquid absorption (large pore diameter), low plate resistance, and good battery characteristics. This result was due to the improved dispersibility of the positive electrode mixture. In addition, by making F1 ⁇ F2, cracking of the active material particles was suppressed. Furthermore, battery A2 in Example 2 had even smaller plate resistance and improved rapid charging cycle characteristics, despite the increased active material density.
  • the positive electrode of Battery A3 in Example 3 showed a slight increase in plate resistance, but generally showed good results.
  • Battery A4 in Example 4 and Battery A5 in Example 5 showed reduced liquid absorption, increased plate resistance, and deteriorated battery characteristics, but showed better results than Batteries B1 to B3 in Comparative Examples 1 to 3.
  • the results for Battery B1 are related to the fact that F1 > F2. It is believed that cracks in the active material particles reduced the electrolyte flow paths, causing the rapid charging cycle characteristics to deteriorate.
  • Secondary batteries equipped with the high-capacity, high-performance secondary battery positive electrodes disclosed herein are useful as the main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, etc.

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Abstract

正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層を備え、正極合剤層は、正極活物質と、炭素導電助剤と、分散剤を含み、正極活物質は、第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物を含み、第１金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ１と第２金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ２がＤ１＞Ｄ２を満たし、分散剤が、ニトリル基含有ゴムを含む、二次電池用正極。

Description

二次電池用正極および二次電池 関連出願の相互参照
　本開示は、日本国特許庁において２０２３年５月３１日に出願された特願２０２３－０９０３３２号についての優先権の利益を主張するものであり、前記特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
　本開示は、二次電池用正極および二次電池に関する。
　特許文献１は、「粒度分析機による測定により、３．０μｍ≦Ｄ２５≦１０．０μｍ、５．０μｍ≦Ｄ５０≦２０．０μｍ及び１０．０μｍ≦Ｄ７５≦２５．０μｍの体積粒子分布を有する第１リチウムニッケル複合酸化物と、粒度分析機による測定により、０．０１μｍ≦Ｄ２５≦５．０μｍ、１．０μｍ≦Ｄ５０≦１０．０μｍ及び５．０μｍ≦Ｄ７５≦１５．０μｍの体積粒子分布を有する第２リチウムニッケル複合酸化物と、を含み、前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、第２リチウムニッケル複合酸化物より化学式中のニッケル原子の割合であるニッケル原子含有量がさらに多く、正極活物質の総重量を基準に、前記第１リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、８０ないし９７重量％であり、前記第２リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、３ないし２０重量％であり、前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、５．０μｍ≦Ｄ２５≦９．０μｍ、８．０μｍ≦Ｄ５０≦１３．０μｍ及び１３．０μｍ≦Ｄ７５≦１８．０μｍの体積粒子分布を有し、前記第２リチウムニッケル複合酸化物は、１．０μｍ≦Ｄ２５≦３．０μｍ、２．０μｍ≦Ｄ５０≦７．０μｍ及び６．０μｍ≦Ｄ７５≦１０．０μｍの体積粒子分布を有することを特徴とする、リチウム電池用正極活物質」を提案している。
特許第５８６８６０４号
　二次電池の容量を高めるために、正極合剤層において、粒子サイズの大きい活物質粒子の隙間に粒子サイズの小さい活物質粒子を充填し、正極合剤層の密度を高めることが検討されている。しかし、粒子サイズの異なる活物質粒子を単純に混合するだけでは、正極合剤の分散性が低下して、導電パスが上手く形成されず、かえって容量が低下することがある。特に正極集電体の単位面積あたりに担持される正極合剤層の質量が大きい場合、正極合剤層の製造プロセスにおいて正極合剤を液状成分（分散媒）に分散させた正極スラリーの乾燥時に助剤の分布の不均一化が発生しやすく、容量低下が顕著となる。よって、正極合剤の分散性は重要である。
　本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、正極活物質と、炭素導電助剤と、分散剤と、を含み、前記正極活物質は、第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物と、を含み、前記第１金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ１と前記第２金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、前記第１金属複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ１と、前記第２複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ２とが、Ｆ１＜Ｆ２を満たし、前記分散剤が、ニトリル基含有ゴムを含む、二次電池用正極に関する。
　本開示の別側面は、上記の二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池に関する。
　本開示によれば、正極合剤の分散性の向上により高容量な二次電池用正極が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の概略縦断面である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、構成要素の例や方法の例を列挙する場合、特に記載がない限り、列挙された例のうちの１つのみを用いてもよいし、列挙された例のうちの複数を併用してもよい。
　（二次電池用の正極）
　本実施形態に係る正極（以下、「正極（Ｐ）」とも称する。）は、非水電解質二次電池などの二次電池に用いられる正極である。正極（Ｐ）は、正極集電体と正極合剤層を備える。正極合剤層は、正極集電体の表面に設けられている。正極合剤層は、正極活物質と、炭素導電助剤と、分散剤を含む正極合剤で構成されている。
　正極活物質は、第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物を含む。第１金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ１と第２金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ２は、Ｄ１＞Ｄ２を満たす。すなわち、第１金属複合酸化物は、粒子サイズの大きい活物質粒子を構成し、第２金属複合酸化物は、粒子サイズの小さい活物質粒子を構成している。
　二次電池の高容量化を実現する方法として、充電電圧を上げる方法が知られている。しかし、活物質粒子が高い充電電圧に晒され続けると粒子が割れ、粒界からガス発生や金属溶出などの副反応が起こり、耐久性が低下する。
　一方、粒子サイズの大きい活物質粒子と粒子サイズの小さい活物質粒子の混合物を正極合剤層中に充填すると、粒子サイズの大きい活物質粒子の隙間に粒子サイズの小さい活物質粒子が充填される。よって、正極合剤層中の隙間が少なくなり、正極活物質の含有率が高くなる。これにより、原理的には、二次電池の容量を高めることが可能である。
　しかし、活物質粒子の混合物の分散性が不均一では、正極合剤層中の正極活物質の含有率を十分に高めることができないだけでなく、導電パスが上手く形成されず、かえって容量が低下することがある。また、正極合剤層中に局所的に物性の異なる部位が形成され、正極の性能は低下する。例えば、局所的に反応性の高い部位と低い部位が形成され得る。電解液の移動の程度にも差が生じる。その結果、正極合剤層の抵抗が増加する。また、正極（Ｐ）の電位が部位によって変動する（電位にばらつきが生じる）。正極（Ｐ）において電位のばらつきが生じると、副反応によるガス発生量が増加する。
　正極合剤層の製造プロセスでは、正極合剤を液状成分（分散媒）に分散させて正極スラリーが調製される。正極合剤層における活物質粒子の分散性を高める場合、正極スラリーにおける正極合剤の液状成分（分散媒）への分散性を高めることが重要である。この点、正極（Ｐ）の正極合剤層は、分散性が高められた正極合剤で構成されている。
（正極活物質）
　正極活物質に含まれる第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物（以下、「第１粒子群」とも称する。）と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物（以下、「第２粒子群」とも称する。）は、それぞれの体積基準のメディアン径Ｄ１とＤ２がＤ１＞Ｄ２を満たせばよいが、以下の構成を有することが好ましい。
　まず、体積基準のメディアン径（Ｄ）は、正極合剤層から正極活物質を分離して測定してもよく、正極合剤層の断面ＳＥＭ像を画像解析して求めてもよい。どちらの方法でメディアン径（Ｄ）を求めても概ね同じ（有意差のない）メディアン径を得ることができる。
　正極合剤層から正極活物質を分離する場合、正極（Ｐ）から正極合剤層を剥がし取り、適切な溶媒に浸漬して分散剤等の活物質粒子以外の成分を溶解もしくは膨潤させ、遠心分離で分離する操作を１回以上行ってもよい。分離された正極活物質の試料をレーザ回折散乱式の粒度分布測定装置で分析すると、体積基準の粒度分布が得られる。得られた粒度分布における最大面積を有するピークの粒子径は、第１粒子群および第２粒子群のいずれか一方のメディアン径であり、２番目に大きい面積を有するピークの粒子径は他方のメディアン径である。そして、大きい方のメディアン径がＤ１であり、小さい方がＤ２である。ピーク同士が重複する場合には、画像解析によりピーク分離を行えばよい。また、各ピークの面積から第１粒子群の体積Ｖ１と第２粒子群の体積Ｖ２を算出できる。
　正極合剤層の断面ＳＥＭ像を画像解析する場合、まず、正極の幅方向に沿って正極合剤層と正極集電体とを同時に切断し、厚さ方向の正極の断面試料を得る。このとき、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により断面を加工して、断面試料を得てもよい。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面試料における正極合剤層の断面を観察する。
　ＳＥＭ像における活物質粒子の輪郭画像から、輪郭で囲まれた面積を求める。活物質粒子の輪郭で囲まれた面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を求め、各粒子ｉの粒径とする。そして、相当円と同じ直径を有する球の体積を各粒子ｉの体積Ｖｉとみなす。任意の１００個以上（好ましくは１０００個以上）の粒子の相当円の直径と体積を求めることで、体積基準の粒度分布が得られる。得られた粒度分布から、正極合剤層から正極活物質を分離する場合と同様に、メディアン径Ｄ１およびＤ２と、第１粒子群の体積Ｖ１と第２粒子群の体積Ｖ２を算出できる。
　Ｄ１＞Ｄ２を満たすＤ１およびＤ２は、Ｄ１／Ｄ２比が、例えば、２以上６以下でもよく、３以上５以下でもよい。
　Ｄ１は、例えば、８μｍ以上であり、１０μｍ以上でもよく、１１μｍ以上でもよく、１２μｍ以上でもよく、１５μｍ以上でもよい。また、Ｄ１を３０μｍ以下としてもよく、２５μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよい。以上のように、Ｄ１は、８≦Ｄ１（μｍ）≦３０が好ましい。
　Ｄ２は、１０μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよく、６μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。充放電サイクル特性を高める観点から、Ｄ２を１μｍ以上としてもよく、３μｍ以上でもよい。以上のように、Ｄ２は、１≦Ｄ２（μｍ）≦１０が好ましい。
　活物質粒子は、通常、一次粒子の凝集粒子を主成分とするが、その限りではない。一次粒子の粒径は、例えば、０．２μｍ～５μｍである。正極には一次粒子の凝集体のみが含まれることがあるが、一部もしくは全部が一次粒子のみで構成されることもある。
ここで、正極（Ｐ）においては、第１金属複合酸化物の粒子の圧縮強度（単粒子破壊強度）Ｆ１と、第２複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ２は、Ｆ１＜Ｆ２を満たす。一般的には、Ｆ１≧Ｆ２であることが多い。粒子サイズの小さい活物質粒子は、そのＢＥＴ比表面積が大きく、活物質粒子の表面での副反応が増大しやすい。また、正極合剤層の製造プロセスでは、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜が圧延される。圧延時に粒子サイズの大きい活物質粒子の隙間を埋めるように粒子サイズの小さい活物質粒子が破砕されて充填される。そのため、電解液の流通パスが閉塞され、急速充電を含む充放電サイクルでの容量維持率が低下しやすい。
　一方、Ｆ１＜Ｆ２を満たす場合、塗膜が圧延される際に、粒子サイズの小さい活物質粒子の破砕が抑制され、正極活物質の全体的なＢＥＴ比表面積が大きくなりにくく、粒子サイズの大きい活物質粒子の隙間が閉塞される程度も緩和され、副反応が抑制される。また、粒子サイズの小さい活物質粒子の破砕が抑制されることで、正極合剤層中に局所的に物性の異なる部位が形成されにくくなり、正極（Ｐ）の電位のばらつきも抑制される。
　Ｆ１／Ｆ２は、１未満であればよいが、０．９６以下でもよく、０．６以下が好ましく、０．２以下でもよい。Ｆ１／Ｆ２は、０．１以上０．９６以下でもよく、０．１以上０．９以下でもよい。
　圧縮強度（単粒子破壊強度）は、市販の測定装置（例えば、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ－Ｗ２０１））を用いて、以下の手順で測定することができる。
（１）正極活物質の粒子を測定装置の下部加圧板（ＳＫＳ平板）上に散布する。
（２）光学顕微鏡で測定対象の粒子を選択し、粒子径を測定する。その際、できるだけメディアン径Ｄ１またはＤ２に近い粒子を選択する。ここでいう粒子径は、光学顕微鏡による粒子の画像を用いて求められた円相当径（粒子の面積と同じ面積を有する円の直径）である。
（３）上部加圧子として直径５０μｍのダイヤモンド製フラット圧子を用い、この上部加圧子と下部加圧板との間に試料として選択した１つの粒子のみが存在するようにする。
（４）上部加圧子をゆっくり下降させ、試料に接触した時点（下降速度が変化する）から一定の加速度（具体的には、変位速度２．７ｍＮ／ｓｅｃ）で荷重を加えていく。
（５）荷重と試料の変形量との関係を測定し、試料の変形量が急激に変化した点（荷重－変形量のプロファイルの変極点）を破壊点とし、そのときの荷重と粒子径から、以下の式に基づいて破壊強度を算出する。破壊強度は、５回測定を行い、平均値として求める。
　Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２
　Ｓｔ：破壊強度［ＭＰａまたはＮ／ｍｍ２］
　Ｐ：荷重［Ｎ］
　ｄ：粒子径［ｍｍ］
　第１粒子群の体積Ｖ１と第２粒子群の体積Ｖ２の合計に対する第１粒子群の体積Ｖ１の割合（１００×Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２））は、例えば６０体積％以上８０体積％以下でもよく、７０体積％以上８０体積％以下でもよい。
　第１金属複合酸化物と第２金属複合酸化物の組成は、それぞれ独立であり、同じでもよく、異なってもよい。同じ組成でも、体積基準のメディアン径（Ｄ）および圧縮強度は、正極活物質の合成条件により、任意に制御可能である。
　第１金属複合酸化物と第２金属複合酸化物の組成は、それぞれ独立に、一般式：ＬｉｙＮｉｘＭ（１－ｘ）Ｏ２で表されてもよい。ただし、上記一般式は、０．８≦ｘおよび０＜ｙ≦１．２を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　上記一般式で表される組成を有する複合酸化物は、Ｎｉの含有率が高く、高容量な正極活物質として有望である。上記一般式は、０．８５≦ｘを満たすことがより好ましい。
　このようなＮｉとＬｉを含む複合酸化物（以下、「複合酸化物（Ｎ）」とも称する。）は、高容量化および低コスト化に有利である。高容量を得る観点からは、複合酸化物（Ｎ）に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、既述のように、８０原子％以上が好ましく、８５原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、例えば９５原子％以下が望ましい。
　複合酸化物（Ｎ）は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であり得る。複合酸化物（Ｎ）は、Ｃｏを含んでもよく、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有率が高い複合酸化物（Ｎ）の結晶構造の安定化に寄与する。ただし、製造コスト削減の観点から、Ｃｏ含有率が少ないほど望ましく、Ｃｏを含まないことが望ましい。製造コスト削減の観点からは、複合酸化物（Ｎ）において、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は２原子％未満に留めることが望ましい。
　複合酸化物（Ｎ）は、例えば、一般式：ＬｉｙＮｉ１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｚＣｏｘ１Ｍｎｘ２Ａｌｘ３ＭｅｚＯ２＋βで表されてもよい。ただし、一般式は、０．９≦ｙ≦１．２、０≦ｘ１≦０．１、０≦ｘ２≦０．５、０≦ｘ３≦０．１、０≦ｚ≦０．１、０．８≦１－ｘ１－ｘ２－ｘ３－ｚおよび－０．０５≦β≦０．０５を満たし、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび酸素以外の元素である。
　Ｍｅとしては、複合酸化物（Ｎ）の結晶構造の安定化などの観点から、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　活物質粒子を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、またはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）などによって測定できる。
　正極集電体の形状は、例えば、シート状であり、正極集電体の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　第１金属複合酸化物の粒子および第２金属複合酸化物の粒子は、ホウ素化合物を含む表面修飾層を有してもよい。サイズの小さい活物質粒子（第２金属複合酸化物の粒子）を用いる場合、活物質粒子に表面修飾層を形成することで、サイズが小さいことによって生じる弊害（例えば比表面積の増大によって生じる副反応）を、より効果的に回避することが可能である。
（炭素導電助剤）
　正極（Ｐ）の正極合剤は、その電子伝導性を高めるために、炭素導電助剤（Ｃ）を含んでもよい。炭素導電助剤（Ｃ）を含むことで、正極合剤の電子伝導性が向上し、二次電池の抵抗が改善する。
（分散剤）
　正極（Ｐ）の正極合剤には、その分散性を高めるための助剤として、特定配合の分散剤（以下、「分散剤（Ｄ）」とも称する。）が含まれている。具体的には、分散剤（Ｄ）は、ニトリル基含有ゴムを含む。分散剤（Ｄ）がニトリル基含有ゴムを含むことで、正極合剤の液状成分への分散性が顕著に高められる。その上、分散剤（Ｄ）は、活物質粒子に対する使用量が非常に少ない場合でも有効に作用する。また、分散剤（Ｄ）は、更に、ポリビニルピロリドン樹脂およびセルロース樹脂の少なくとも一方を含んでもよい。これらの樹脂を含むことで、正極合剤の液状成分における分散性が更に向上する。
　正極合剤の分散性を向上させるための分散剤は、多数存在する。そのため、分散剤の種類の組み合わせは無数に存在し、その組み合わせの効果については充分な検討がなされていない。また、２種以上の分散剤を組み合わせたときにどのような効果が得られるかについて、当業者が予測することは難しい。それらの組み合わせの効果が予測できるのであれば、実験しなくても最適な組み合わせを決定できることになる。しかし、実際には、それらの組み合わせの効果を予測することは困難である。つまり、ニトリル基含有ゴムとポリビニルピロリドン樹脂とセルロース樹脂を含む分散剤（Ｄ）の組成は、当業者であっても容易には見いだせない組み合わせであるといえる。
（ニトリル基含有ゴム）
　ニトリル基含有ゴムの例には、アクリロニトリルとジエン（例えばブタジエン）とを含むモノマーの共重合体が含まれる。ニトリル基含有ゴムの例には、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）などのアクリロニトリル系ゴムが含まれる。
　ニトリル基含有ゴムの重量平均分子量は、５０００～５０００００の範囲にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、ニトリル基含有ゴムの重量平均分子量は、１００００～３０００００の範囲にあってもよい。
　ニトリル基含有ゴムは、Ｄ１＞Ｄ２を満たす第２粒子群の使用によって増大し得る副反応の進行を抑制する作用を有する。副反応は、電解液と活物質粒子の界面で発生し、特に活物質粒子が充電状態のときに顕著である。充電中の二次電池において、正極活物質の電位は必ずしも一定ではなく、局所的に高い電位となる活物質粒子の周辺において副反応が促進される。ニトリル基含有ゴムは、正極合剤の分散性を向上させ、電位のばらつきを抑える高い効果を有する。そのため、比表面積が大きな第２粒子群を用いる場合に、副反応を抑制する効果が顕在化する。
（ポリビニルピロリドン樹脂）
　ポリビニルピロリドン樹脂は、ポリビニルピロリドン、および、ポリビニルピロリドン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である。ポリビニルピロリドン誘導体の例には、ポリビニルピロリドンの水素原子が他の置換基に置換されたポリマーが含まれ、例えばアルキル化ポリビニルピロリドン等が含まれる。ポリビニルピロリドン樹脂として、ポリビニルピロリドンのみを用いてもよいし、ビニルピロリドンと他の単分子との共重合体を用いてもよい。他の単分子としては、例えば、スチレン系や酢酸ビニル系の単分子が挙げられる。
　ポリビニルピロリドン樹脂の重量平均分子量は、１０００～２００００００の範囲にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、ポリビニルピロリドン樹脂の重量平均分子量は、５０００～１００００００の範囲にあってもよい。
（セルロース樹脂）
　セルロース樹脂は、セルロース誘導体でもよい。セルロース誘導体の例には、メチルセルロースやエチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびそれらのアルカリ金属塩が含まれる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属の例には、カリウムおよびナトリウムなどが含まれる。これらの中でも、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
　セルロース誘導体の重量平均分子量は、１０００～１００００００の範囲（例えば１００００～１００００００の範囲）にあってもよい。本開示の構成による効果が高まる点で、セルロース誘導体の重量平均分子量は、１００００～２０００００の範囲にあってもよい。
　分散剤（Ｄ）において、ニトリル基含有ゴム１００質量部に対するセルロース誘導体の量は、好ましくは１０～４００質量部の範囲（例えば３０～４００質量部の範囲や５０～３００質量部の範囲）にある。当該量を１０～４００質量部の範囲とすることによって、実施例で示すように、特に高い効果が得られる。
　分散剤（Ｄ）において、ニトリル基含有ゴム１００質量部に対するポリビニルピロリドン樹脂の量は、１０～４００質量部の範囲（例えば２０～２００質量部の範囲）にあってもよい。当該量を１０～４００質量部の範囲とすることによって、実施例で示すように特に高い効果が得られる。
（分散剤（Ｄ）の作用効果）
　分散剤（Ｄ）を用いることで、正極合剤の分散性が顕著に向上し、活物質密度が高く、かつ低抵抗で、副反応が抑制された正極を得ることができる。Ｆ１＜Ｆ２を満たす正極活物質を用いる場合、その効果は特に顕著である。例えば、正極合剤層の活物質密度を、３．４５ｇ／ｃｍ３以上、更には３．５５ｇ／ｃｍ３以上、もしくは３．６ｇ／ｃｍ３以上とした場合でも、低抵抗で、副反応が抑制された正極を得ることができる。
　ポリビニルピロリドン樹脂は、炭素導電助剤への濡れ性の良さから分散性の向上に一定の効果があるが、単体としての電気化学的な安定性が他の分散剤と比較して劣ることから、単独で使用すると長期的な分散安定性が低下しがちである。一方、ポリビニルピロリドン樹脂とセルロース樹脂とニトリル基含有ゴムを組み合わせて使用すると、長期的な分散安定性を発現する。
　ただし、セルロース樹脂は、正極合剤の分散媒（中でも非プロトン性極性溶媒）への親和性が低いため、その最大の効果を引き出す観点から、ニトリル基含有ゴムとポリビニルピロリドン樹脂が有効に機能する。これにより、高い分散性と長期的な分散安定性の両立が可能となる。
　セルロース樹脂およびニトリル基含有ゴムは、化学的に安定であり、活物質粒子が有するリチウム成分による変性が発生しにくい。そのため、正極スラリーの長期的な分散安定性は更に向上する。特に、Ｎｉ含有率の高い正極活物質は副反応を起こしやすい。そのため、分散剤（Ｄ）による効果が特に大きくなる。
（分散液）
　炭素導電助剤（Ｃ）と分散剤（Ｄ）は、分散媒と組み合わせた分散液（ＤＬ）として使用してもよい。分散液（ＤＬ）は、上述した分散剤の一種または複数を含んでもよく、それ以外の他の分散剤を含んでもよい。そのような他の分散剤には、公知の分散剤を用いてもよい。ただし、すべての分散剤に占める他の分散剤の割合は小さく、例えば３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　分散液（ＤＬ）の使用量は、正極スラリーにおける成分の比率に反映される。正極合剤について例示した成分の比率は、正極スラリーにおける成分の比率に適用できる。正極合剤における分散剤（Ｄ）の含有率は、例えば、１．０質量％以下であり、正極活物質１００質量部に対し、０．０１質量部以上１質量部以下でもよく、０．０５質量部以上０．５質量部以下でもよい。
（結着剤）
　正極合剤層は、更に、フッ化ビニリデン系樹脂を含み得る。フッ化ビニリデン系樹脂は、活物資粒子同士または活物質粒子と正極集電体とを結合させる結着剤として機能する。フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン単位をモノマー単位として含む。フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。フッ化ビニリデン系樹脂の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン単位と他のモノマー単位（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなど）の重合体が含まれる。重合体に含まれるフッ化ビニリデン単位の含有率は、例えば３０モル％以上である。
　フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、８０万以上、１００万以上、１１０万以上、１２０万以上または１３０万以上であってもよい。フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、２００万以下、１８０万以下であってもよい。重量平均分子量を１００万以上とすることによって、少ない量で結着剤としての高い効果を得ることができる。
　フッ化ビニリデン系樹脂は、分散剤の例には含まれない。分散剤（Ｄ）１００質量部に対するフッ化ビニリデン系樹脂の量は、例えば、５０～２０００質量部の範囲（例えば１００～１０００質量部の範囲）にあってもよい。
　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するフッ化ビニリデン系樹脂の量は、例えば、０．１質量部以上、または０．５質量部以上であってもよく、２．０質量部以下、または１．５質量部以下であってもよい。
（カーボンナノチューブ）
　炭素導電助剤は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）を含むことが好ましい。炭素導電助剤としてＣＮＴを用いることによって、正極内の電位のばらつきが更に顕著に抑制される。また、ＣＮＴを少量のみ正極合剤に添加することで正極合剤層の抵抗を顕著に低減できる。
　正極合剤層は、ＣＮＴ以外の炭素導電助剤を含んでもよい。そのような炭素導電助剤の例には、グラフェン、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなど）などの導電性の炭素材料が含まれる。すべての炭素材料（導電助剤）に占めるＣＮＴの割合は、例えば１０質量％以上であり、好ましくは３０～１００質量％の範囲（例えば５０～１００質量％の範囲）にある。
　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴの量は、０．０１質量部以上、または０．０４質量部以上であってもよく、１質量部以下、０．５質量部以下であってもよい。
　ＣＮＴの長さ（平均長さ）は、１μｍ以上であってもよい。この場合、ＣＮＴのアスペクト比（繊維の径に対する長さの比）の平均値は、極めて大きくなる。アスペクト比の大きなＣＮＴは、正極活物質および正極集電体に接触しやすくなる。さらに、ＣＮＴは導電性に優れる。そのため、ＣＮＴを用いることによって、電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を大きく低減できる。
　ＣＮＴの平均長さは、正極合剤層における導電性を高める観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、ＣＮＴの長さの上限は特に限定されないが、正極活物質の粒径よりも大きくなりすぎないことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、１μｍ以上または５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下または１０μｍ以下であってもよい。正極合剤層中に存在しているＣＮＴは、複数のＣＮＴが束の状態として存在することもある。上記の平均長さの算出には、束になったＣＮＴの中に存在する単独のＣＮＴの長さが用いられる。
　ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求められる。ＣＮＴの平均長さは、１００本のＣＮＴを任意に選出して長さを測定し、それらを算術平均して求められる。また、長さは、ＣＮＴを直線状に延ばしたときの長さを指す。
　ＣＮＴの直径（平均径）は、２０ｎｍ以下または１５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。当該平均径を２０ｎｍ以下とすることによって、少量で高い効果が得られる。
　ＣＮＴの平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。ＣＮＴの平均径は、以下の方法で測定できる。まず、１００本のＣＮＴを任意に選出し、それぞれの任意の１箇所の径（外径）を測定する。そして、測定された径を算術平均することによって平均径が求められる。
　ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、および多層（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。多層ＣＮＴの例には、２層ＣＮＴ、３層ＣＮＴ、および４層以上のＣＮＴが含まれる。正極合剤層は、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを含むことが好ましい。正極合剤層に含まれる多層ＣＮＴは、１種の多層ＣＮＴであってもよいし、層数が異なる複数種の多層ＣＮＴであってもよい。
　ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以上、または３００ｍ２／ｇ以上であってもよい。当該ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。当該ＢＥＴ比表面積を２００ｍ２／ｇ以上とすることによって、少量の添加でも合剤層中の活物質の電位ばらつきを抑制することができる。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によって測定できる。しかし、一般にはＣＮＴのＢＥＴ比表面積と、繊維径および繊維長には相関がある。具体的には、繊維径１０ｎｍかつ繊維長１μｍであれば、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下である。そのため、電池の状態であっても、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を高い精度で計算することができる。
　ＣＮＴは、通常、高分散させることが困難であるが、分散剤（Ｄ）を用いる場合、ＣＮＴの分散性が顕著に向上する。よって、正極合剤に対するＣＮＴの添加量が少量であっても正極合剤層の導電性を向上させ、正極合剤層の抵抗を顕著に低減できる。二次電池の高容量化の観点から、導電助剤の量をできる限り減量することが望まれる。しかし、例えば、単純にＣＮＴの添加量を減量すると、正極合剤の分散性が低下し、導電パスの形成が不十分となり、正極の容量低下やＣＮＴの凝集が発生してしまう。一方、分散剤（Ｄ）を含む正極合剤層は、そのような症状が生じにくく、二次電池の高容量化（高密度化）を含む性能向上に大きく寄与する。
（正極活物質の製造方法）
　活物質粒子の製造方法の一例について、以下に説明する。活物質粒子の製造方法は、例えば、合成工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、添加工程とを含む。なお、活物質粒子は、以下の製造方法以外の方法で製造してもよい。
　合成工程においては、第１または第２金属複合酸化物を構成する金属元素を含有する金属水酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合し、焼成することによって、金属複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）の粒子を得る。金属水酸化物の代わりに、金属水酸化物を熱処理して得られる金属酸化物を用いてもよい。金属水酸化物の体積基準のメディアン径は、７μｍ以下が好ましい。
　金属水酸化物は、例えば、複合酸化物粒子を構成する金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整し、析出（共沈）させることによって得ることができる。
　Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。金属水酸化物（金属酸化物）とＬｉ化合物との混合割合は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。
　正極活物質は、Ｌｉ化合物に由来するＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含有し得る。正極活物質は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を、例えば合計で０．２質量％以上含み得る。
　ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３（換言すればアルカリ成分）の合計の含有率が大きいほど、正極スラリーにおける正極合剤の分散性を制御することが一般的には困難である。そのため、分散剤（Ｄ）を用いることの重要性が大きくなる。アルカリ成分は、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と反応することで正極スラリーの状態変化の原因になりやすく、正極スラリーの状態を不安定にする傾向がある。正極活物質を構成する複合酸化物のＮｉの含有率が高いほど、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の合計の含有率は大きくなり得るが、最大でも１．０質量％以下である。分散剤（Ｄ）を用いることで、アルカリ成分による正極スラリーの不安定化が顕著に制限される。
　金属水酸化物（金属酸化物）とＬｉ化合物を混合する際に、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓ化合物、フッ化物等を添加してもよい。Ｃａ化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３を挙げることができる。Ｓｒ化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＳｒＣＯ３を挙げることができる。その他の元素についても酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物を利用できる。また、アルカリ土類金属およびＺｒは抵抗を小さくする効果が高く有用である。
　金属水酸化物（金属酸化物）とＬｉ化合物等との混合物は、例えば、酸素雰囲気下（酸素濃度８０％以上のガスをフロー）で焼成される。焼成条件は、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ、到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上３０時間以下であってもよい。また、この焼成工程は、多段階焼成であってもよく、昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。焼成条件を調整することで、単粒子の粒径を調整することができる。例えば、到達最高温度を高くすることで、単粒子の粒径を大きくすることができる。
　洗浄工程では、合成工程で得られた複合酸化物粒子を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。水洗および脱水は、公知の方法及び条件で行うことができる。これらは、複合酸化物粒子からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。なお、ケーキ状組成物にＣａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｕ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓ化合物、フッ化物等を添加してもよい。
　乾燥工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物を乾燥させ、粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件は、例えば、１５０℃～４００℃で０．５時間～１５時間である。
　添加工程では、乾燥工程で得られた粉体状組成物に、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等のホウ素を含む化合物を添加し、２００℃～４００℃に昇温する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にホウ素化合物を含有する表面修飾層を形成できる。ホウ素を含む化合物の添加量は、複合酸化物粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、例えば、０．１モル％～７モル％である。
　以上のようにして、正極活物質（第１粒子群および第２粒子群）が得られる。なお、正極活物質は、上記の合成工程以外の方法で作製してもよく、公知の方法で作製してもよい。
　正極合剤層に占める正極活物質の含有率は、正極合剤の試料を用いて求められる。正極合剤の試料は、以下の手順で得られる。まず、放電状態の二次電池を解体して正極を取り出す。次に、当該正極を、有機溶媒を用いて洗浄した後、真空乾燥し、その後、正極合剤層のみを取り出し、取り出した正極合剤層を合剤試料として用いる。合剤試料に対して、ＴＧ－ＤＴＡやＮＭＲ、熱分解ＧＣ－ＭＳなどの分析を行うことによって、正極活物質以外の分散剤、結着剤および炭素導電助剤の比率を算出できる。炭素導電助剤に複数種の炭素材料が含まれている場合、カーボンナノチューブが導電助剤に占める割合は、正極合剤層の断面に対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析と顕微ラマン分光分析を併用することで算出できる。
　正極合剤層（１層）の１ｍ２あたりの質量は２００ｇ以上であってもよく、２５０ｇ以上であることが好ましい。当該質量を２５０ｇ以上とすることによって、二次電池の高容量化が可能である。上述したように、本開示に係る正極によれば、当該質量を高くすることによる弊害を抑制できる。当該質量は、正極合剤層を厚くしたり、正極合剤層の密度を高めたりすることによって多くすることができる。正極合剤層（１層）の１ｍ２あたりの質量が大きい場合、正極合剤層の製造プロセスにおいて正極合剤を液状成分（分散媒）に分散させた正極スラリーの乾燥時に助剤の分布の不均一化が発生しやすく、容量低下が顕著となる。よって、正極合剤の分散性を高めることが特に重要である。なお、後述の実施例では、正極合剤層（１層）の１ｍ２あたりの質量が３２０ｇ／ｍ２で、いずれも十分な電池特性が確保されている。
　正極合剤層の厚さに特に限定はないが、５０μｍ～２５０μｍの範囲にあってもよい。本実施形態によれば、正極合剤層を厚くしても、内部抵抗の上昇を抑制できる。
　（正極集電体）
　正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３～５０μｍであり、用途に応じて選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極合剤層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよいし、正極集電体の両面に形成されてもよい。
（正極スラリーおよび正極の製造方法）
　本実施形態に係る正極スラリーは、上述した正極合剤の成分と、それらが分散される液状成分（分散媒）とを含む。具体的には、正極合剤は、少なくとも、正極活物質、炭素導電助剤（例えばＣＮＴ）、分散剤（Ｄ）を含み、正極活物質は、第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物を含む。既述のように第１金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ１と第２金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ２はＤ１＞Ｄ２を満たす。分散剤（Ｄ）は、ニトリル基含有ゴムを含み、さらにポリビニルピロリドン樹脂と、セルロース樹脂を含み得る。正極合剤は、更に、結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）を含む。
　液状成分（分散媒）は、特に限定されず、水、有機溶媒、およびそれらの混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例には、アルコール（エタノールなど）などのプロトン性溶媒、エーテル（テトラヒドロフランなど）、アミド（ジメチルホルムアミドなど）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性溶媒が含まれる。
　正極スラリーに含まれる成分の比率は、原則として、正極合剤層における成分の比率に反映される。そのため、正極スラリーに含まれる成分の比率を変えることによって、正極合剤層における成分の比率を変えることができる。正極合剤層について例示した成分の比率は、正極スラリーにおける成分の比率に適用できる。
　正極の製造方法に特に限定はなく、公知の方法を適用してもよい。例えば、正極は、以下の方法で形成してもよい。まず、正極合剤を液状成分（分散媒）に分散させた正極スラリーを調製する。次に、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を形成できる。乾燥後の塗膜を、必要に応じて圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよいし、両方の表面に形成してもよい。
（二次電池）
　二次電池は、既述の二次電池用正極と、セパレータと、セパレータを介して正極と対向する負極と、電解質を具備する。二次電池は、外装体を含んでもよい。二次電池の例には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などが含まれる。正極合剤層以外の構成要素については特に限定されず、公知の構成要素を用いてもよい。正極以外の二次電池の構成要素の例について、以下に説明する。
（負極）
　負極は、典型的には、負極活物質を含有する負極合剤層を含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に配置された負極合剤層とを含んでもよい。ただし、リチウム金属二次電池の場合、負極には、リチウム金属またはリチウム合金が析出可能な負極集電体を用いてもよい。
　負極合剤層は、負極合剤で構成され、負極合剤は、負極活物質を必須成分として含む。負極合剤は、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電助剤などを含んでもよい。それらの任意成分には、正極の成分として例示した成分を用いてもよい。
　負極合剤層は、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して、乾燥させることによって形成してもよい。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。分散媒には、正極スラリーの分散媒として例示した分散媒を用いてもよい。負極合剤層は、負極集電体の片面のみに形成されてもよいし、負極集電体の両面に形成されてもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、二次電池の種類に応じて選択される。負極活物質の一例は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質である。そのような物質の例には、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが含まれる。負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含んでもよいし、Ｓｉ含有材料であってもよい。負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよい。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　炭素質材料の例には、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが含まれる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛は、充放電の安定性に優れ、且つ、不可逆容量が少ない点で好ましい。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
　Ｓｉ含有材料の例には、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが含まれる。ケイ素酸化物の例には、ＳｉＯｘ粒子が含まれる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　負極集電体には、金属箔を用いてもよい。負極集電体は、多孔質であってもよい。負極集電体の材質の例には、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、および銅合金などが含まれる。
（電解質）
　非水電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。
　ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　液状電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩を含む。電解質塩は、少なくともリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒としては、公知の材料を利用できる。非水溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルの例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが含まれる。環状カルボン酸エステルの例には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが含まれる。鎖状カルボン酸エステルの例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの非水溶媒が含まれる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩の例には、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが含まれる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上で２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以上で１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度を上記範囲とすることによって、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。
　電解液は、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが含まれる。
（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、イオン透過度が高く、且つ、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質の例には、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）およびその他の樹脂が含まれる。
（外装体）
　外装体（電池ケース）には、電極群および非水電解質が収容される。外装体は特に限定されず、公知の外装体を用いてもよい。電極群は、正極と負極とセパレータとによって構成される。電極群の構成は特に限定されず、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。巻回型の電極群は、正極および負極がセパレータを介して巻回されることによって形成される。積層型の電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層されることによって形成される。非水電解質二次電池の形態は特に限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであってもよい。
　図１は、本開示に係る円筒形の二次電池１０（以下、単に「電池１０」とも称する。）の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　図１において、電池１０は、電極群１８と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池ケース（金属缶）２２とを具備する。電池ケース２２の開口部には、ガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池１０の内部が密閉されている。封口体１１は、電池内圧が過剰に上昇すると電流を遮断し、必要であれば開裂する内圧作動型の安全弁を具備する。すなわち、封口体は、薄肉部を有する弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４とを具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において互いに電気的に接続されている。正極１５から導出された正極リード１５Ｌは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極１５の外部端子として機能するとともに安全弁として機能する。電池内圧が上昇すると、弁体１２と金属板１３との接続が断たれて電流が遮断され、更に薄肉部が破断すると、ガスが外部に放出され、安全性が確保される。負極１６から導出された負極リード１６Ｌは、電池ケース２２の底部内面に接続されている。電池ケース２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池ケース２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して円柱状に捲回して形成されている。電極群１８の最外周は、負極１６の巻き終わり側で構成されている。すなわち、電極群１８では、負極１６の最外周が正極１５の最外周よりも外側に配置されている。なお、電極群１８の最外周は、正極１５を介さずに、より内側の負極１６の外面に捲き付けられる負極１６の巻き終わり側の端部１６Ｄの負極集電体１６ｂで構成されているが、このような構造は一例であって、構造は限定されるものではない。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
　前記正極合剤層は、正極活物質と、炭素導電助剤と、分散剤と、を含み、
　前記正極活物質は、第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物と、を含み、
　前記第１金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ１と前記第２金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、
　前記第１金属複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ１と、前記第２複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ２とが、Ｆ１＜Ｆ２を満たし、
　前記分散剤が、ニトリル基含有ゴムを含む、二次電池用正極。
（技術２）
　前記第１金属複合酸化物および前記第２金属複合酸化物が、それぞれ独立であり、かつ一般式：ＬｉｙＮｉｘＭ（１－ｘ）Ｏ２で表され、
　前記一般式は、０．８≦ｘおよび０＜ｙ≦１．２を満たし、
　Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種である、技術１に記載の二次電池用正極。
（技術３）
　前記一般式は、０．８５≦ｘを満たす、技術２に記載の二次電池用正極。
（技術４）
　前記第１粒度分布が、８≦Ｄ１（μｍ）≦３０を満たし、
　前記第２粒度分布が、１≦Ｄ２（μｍ）≦１０を満たす、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池用正極。
（技術５）
　前記正極合剤層は、更に、フッ化ビニリデン系樹脂を含む、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用正極。
（技術６）
　前記フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上である、技術５に記載の二次電池用正極。
（技術７）
　前記分散剤が、更に、ポリビニルピロリドン樹脂およびセルロース樹脂を含む、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用正極。
（技術８）
　前記炭素導電助剤は、カーボンナノチューブを含む、技術１～７のいずれか１つに記載の二次電池用正極。
（技術９）
　前記カーボンナノチューブの直径が、２０ｎｍ以下である、技術８に記載の二次電池用正極。
（技術１０）
　技術１～９のいずれか１つに記載の二次電池用正極と、
　セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例によって限定されない。本実施例では、正極が異なる複数の非水電解質二次電池を作製して評価した。
《電池Ａ１の作製》
　以下の方法で、電池Ａ１を作製した。
　（１）負極の作製
　ケイ素複合材料と黒鉛をケイ素複合材料：黒鉛＝５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布し、銅箔と銅箔上に形成された塗膜とを含む積層体を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、積層体を圧延した。このようにして、銅箔と銅箔の両面に形成された負極合剤層とを含む負極を形成した。
（２）正極の作製
　正極活物質、分散剤（Ｄ）、ＭＷＣＮＴ（炭素導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒）を、所定の質量比で混合して、正極スラリーを調製した。
　正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される第１金属酸化物（ＮＣＭ）と、組成式ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される第２金属複合酸化物（ＮＣＭ）の粒子を用いた。
　第１金属酸化物の粒子はメディアン径Ｄ１が１４μｍの第１粒子群であり、第２金属酸化物の粒子はメディアン径Ｄ２が４μｍの第２粒子群であり（Ｄ１／Ｄ２＝３．５）、第１粒子群と第２粒子群を８：２の体積比で混合した。
　第１金属複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ１と、第２複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ２は、それぞれ１８０ＭＰａ、１９０ＭＰａであり、Ｆ１／Ｆ２＝０．９５（Ｆ１＜Ｆ２）であった。
　ＭＷＣＮＴの平均長さは１～５μｍ、平均径は１０ｎｍとした。ＣＮＴ量は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。
　ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は１３０万とした。ポリフッ化ビニリデン量は、正極活物質１００質量部に対して１．０質量部とした。
　分散剤（Ｄ）の量は、正極活物質１００質量部に対して０．２質量部とした。分散剤（Ｄ）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチルセルロース（ｅＣ）およびニトリル基含有ゴム（水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ））を含む。
　水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）１００質量部に対するエチルセルロース（ｅＣ）の量は１００質量部である。
　水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）１００質量部に対するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の量は１００質量部である。
　アルミニウム箔（正極集電体）の表面に正極スラリーを塗布することによって塗膜を形成し、アルミニウム箔と塗膜との積層体を得た。次に、塗膜を乾燥させた後、積層体を圧延した。このようにして、アルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成された正極合剤層とを含む正極を作製した。正極合剤層における活物質密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
（３）電解液の調製
　非水溶媒にＬｉＰＦ６（リチウム塩）を加えることによって電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で含む混合溶媒を用いた。
（４）二次電池の作製
　上記の正極および負極のそれぞれにリードを取り付けた。次に、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを渦巻き状に巻回することによって、電極群を作製した。次に、外装体内に電極群を挿入した。外装体には、アルミニウム箔（バリア層）を含むラミネートフィルム製の外装体を用いた。次に、電極群が挿入された外装体を１０５℃で２時間真空乾燥した後、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池Ａ１を作製した。
《電池Ａ２の作製》
　正極合剤層における活物質密度が３．６ｇ／ｃｍ３になるまで、アルミニウム箔と塗膜
との積層体を圧延したこと以外、電池Ａ１と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ａ２を作製した。
《電池Ａ３の作製》
　分散剤として、ニトリル基含有ゴムのみを、正極活物質１００質量部に対して０．２質量部用いたこと以外、電池Ａ１と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ａ３を作製した。正極合剤層における活物質密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
《電池Ａ４の作製》
　炭素導電助剤として、ＭＷＣＮＴの代わりに、正極活物質１００質量部に対して１．５質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いたこと以外、電池Ａ３と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ａ４を作製した。正極合剤層における活物質密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
《電池Ａ５の作製》
　ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を１００万としたこと以外、電池Ａ４と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ａ５を作製した。正極合剤層における活物質密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
《電池Ｂ１の作製》
　組成式ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２で表される第２金属複合酸化物（ＮＣＡ）の粒子を用い、かつ正極合剤層における活物質密度が３．６ｇ／ｃｍ３になるまで、アルミニウム箔と塗膜との積層体を圧延したこと以外、電池Ａ１と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ｂ１を作製した。第２金属酸化物の粒子のメディアン径Ｄ２は４μｍの第２粒子群であり、第１粒子群と第２粒子群を８：２の体積比で混合した。第２複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ２は、１２０ＭＰａであり、Ｆ１／Ｆ２＝１．５０（Ｆ１＞Ｆ２）であった。
《電池Ｂ２の作製》
　分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみを、正極活物質１００質量部に対して０．２質量部用いたこと以外、電池Ａ１と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ｂ２を作製した。正極合剤層における活物質密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
《電池Ｂ３の作製》
　分散剤として、エチルセルロース（ｅＣ）のみを、正極活物質１００質量部に対して０．２質量部用いたこと以外、電池Ａ１と同様の方法および条件で、正極を作製し、二次電池Ｂ２を作製した。正極合剤層における活物質密度は３．５ｇ／ｃｍ３であった。
　表１に各正極の構成の概要をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
＜吸液性（細孔径）＞
　作製した正極から２ｇの試験片を切り出し、株式会社島津製作所－マイクロメリティックス社製のオートポアＶ９６２０型を使用し、極板中の細孔径分布（極板中の電解液が通ることができる空隙のサイズ）を測定した。測定範囲は、細孔直径約０．００３μｍ～１００μｍとして、測定全範囲から細孔モード径を算出した。
＜極板抵抗＞
　作製した正極から５ｃｍ×５ｃｍの正方形の試験片を１枚打ち抜き、日置電気株式会社製の電気抵抗測定システムＲＭ２６１０にて、合剤層抵抗と界面抵抗を測定した。この時の合剤層抵抗を極板抵抗とした。
＜充電容量＞
　作製された電池について、２５℃の温度環境下において、０．２Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電し、その後、０．２Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電させる操作を２回繰り返し、容量を確認した。
＜安全性（ＡＲＣ）＞
　作製された電池について、２５℃の温度環境下において、０．２Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電した後、０．９ｍｍφの釘を１ｍｍ／秒の速度で二次電池に突き刺し、強制的に短絡させた。このときの電池の表面温度上昇率より、発熱速度［Ｗ］の逆数を算出した。
＜急速充電サイクル特性＞
　作製された電池について、２５℃の温度環境下において、０．７Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電した後、１．０Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電させる操作を２００回繰り返し、初期容量に対する容量維持率を確認した。
　結果を表２に示す。なお、電池の評価結果（吸液性以外）は、電池Ａ１の結果を１００とした相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の電池Ａ１の正極は、吸液性が高く（細孔径が大きく）、極板抵抗が小さく、電池特性も良好であった。この結果には、正極合剤の分散性の向上が寄与している。また、Ｆ１＜Ｆ２とすることで、活物質粒子の割れが抑制されたことも寄与している。更に、実施例２の電池Ａ２は、活物質密度が高められているにもかかわらず、極板抵抗が更に小さく、かつ急速充電サイクル特性が向上した。
　実施例３の電池Ａ３の正極は、極板抵抗がやや上昇したが、概ね良好な結果であった。実施例４の電池Ａ４、実施例５の電池Ａ５は、吸液性が小さくなり、極板抵抗が大きくなり、電池特性も低下したが、比較例１～３の電池Ｂ１～Ｂ３より良好な結果であった。電池Ｂ１の結果には、Ｆ１＞Ｆ２としたことが関連している。活物質粒子の割れにより、電解液の流通パスが減少し、急速充電サイクル特性が低下したものと考えられる。
　一方、比較例２の電池Ｂ２は、分散剤がポリビニルピロリドンだけであったため、また、比較例３の電池Ｂ３は、分散剤がエチルセルロースだけであったため、正極合剤の分散性が低くなり、正極の極板抵抗が大きくなり、急速充電サイクル特性が低下したとものと考えられる。
　本開示に係る高容量で高性能な二次電池用正極を具備する二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　二次電池
　１１　封口体
　１２　弁体
　１３　金属板
　１４　絶縁部材
　１５　正極
　１５Ｌ　正極リード
　１６　負極
　１６ｂ　負極集電体
　１６Ｄ　巻き終わり側の端部
　１６Ｌ　負極リード
　１７　セパレータ

Claims (10)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
    　前記正極合剤層は、正極活物質と、炭素導電助剤と、分散剤と、を含み、
    　前記正極活物質は、第１粒度分布を有する第１金属複合酸化物と、第２粒度分布を有する第２複合金属酸化物と、を含み、
    　前記第１金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ１と前記第２金属複合酸化物の体積基準のメディアン径Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２を満たし、
    　前記第１金属複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ１と、前記第２複合酸化物の粒子の圧縮強度Ｆ２とが、Ｆ１＜Ｆ２を満たし、
    　前記分散剤が、ニトリル基含有ゴムを含む、二次電池用正極。
  2. 　前記第１金属複合酸化物および前記第２金属複合酸化物が、それぞれ独立であり、かつ一般式：ＬｉｙＮｉｘＭ（１－ｘ）Ｏ２で表され、
    　前記一般式は、０．８≦ｘおよび０＜ｙ≦１．２を満たし、
    　Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記一般式は、０．８５≦ｘを満たす、請求項２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記第１粒度分布が、８≦Ｄ１（μｍ）≦３０を満たし、
    　前記第２粒度分布が、１≦Ｄ２（μｍ）≦１０を満たす、請求項１に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記正極合剤層は、更に、フッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上である、請求項５に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記分散剤が、更に、ポリビニルピロリドン樹脂およびセルロース樹脂を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記炭素導電助剤は、カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  9. 　前記カーボンナノチューブの直径が、２０ｎｍ以下である、請求項８に記載の二次電池用正極。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    　セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池。
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