WO2024070704A1

WO2024070704A1 - 非水電解質二次電池用の正極、それを用いた非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の正極用の正極スラリー

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Abstract

開示される非水電解質二次電池用の正極は、正極合剤層を含む。前記正極合剤層は、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、および分散剤を含む。前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含む。前記導電材は、炭素材料を含む。前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む。

Description

非水電解質二次電池用の正極、それを用いた非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の正極用の正極スラリー

　本開示は、非水電解質二次電池用の正極、それを用いた非水電解質二次電池、および、非水電解質二次電池の正極用の正極スラリーに関する。

　非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、民生用途や車載用途など、多岐にわたって用いられている。近年、非水電解質二次電池に対して、更なる高性能化が求められている。非水電解質二次電池については、様々な提案がなされている。

　特許文献１（特許第３５４００９７号）は、「複合金属酸化物からなる正極活物質、導電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤に、有機酸を添加してなる非水系電池用正極合剤。」を開示している。

特許第３５４００９７号

　本開示の目的の１つは、高容量で製造が容易な非水電解質二次電池用の正極を提供することである。

　本開示の一側面は、非水電解質二次電池用の正極に関する。当該正極は、正極合剤層を含み、前記正極合剤層は、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、および分散剤を含み、前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含み、前記導電材は、炭素材料を含み、前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む。

　本開示の他の一側面は、非水電解質二次電池に関する。当該非水電解質二次電池は、本開示に係る正極を含む。

　本開示の他の一側面は、非水電解質二次電池の正極用の正極スラリーに関する。当該正極スラリーは、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、分散剤、および液媒体を含み、前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含み、前記導電材は、炭素材料を含み、前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む。

　本開示によれば、高容量で製造が容易な非水電解質二次電池用の正極が得られる。当該正極を用いることによって、高容量の非水電解質二次電池を容易に製造できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、構成要素の例や方法の例を列挙する場合、特に記載がない限り、列挙された例のうちの１つのみを用いてもよいし、列挙された例のうちの複数を併用してもよい。

　（非水電解質二次電池用の正極）
　本実施形態に係る正極は、非水電解質二次電池用の正極である。当該正極は、正極合剤層を含む。正極合剤層は、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、および分散剤を含む。正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物（複合金属酸化物）を含む。導電材は、炭素材料を含む。分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む。以下では、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、「カルボン酸系化合物」と称する場合がある。

　現在、非水電解質二次電池の高容量化が求められている。正極活物質として高Ｎｉ活物質（Ｎｉの含有率が高い複合酸化物）を用いることによって、二次電池の容量を高めることが可能である。しかし、高Ｎｉ活物質は、製造の過程で、多量のアルカリ性不純物（例えば水酸化リチウム）を含んでしまうという問題がある。その結果、高Ｎｉ活物質を用いて正極スラリーを調製すると、それに含まれるアルカリ性不純物がフッ素含有重合体（結着剤）のフッ素と反応し、スラリーがゲル化しやすくなる。その結果、正極合剤層の形成が難しくなったり、正極合剤層の成分の分散性が低下したりする。正極合剤層の成分の分散性が低下すると、内部抵抗が増大したり、正極活物質の利用効率が低下したりして、電池の性能低下をもたらす。

　正極スラリーにカルボン酸系化合物を添加することによって、フッ素含有重合体とアルカリ性不純物との反応を抑制し、正極スラリーのゲル化を抑制できる。しかし、検討の結果、本願発明者らは、添加されたカルボン酸系化合物が、高い電位で分解されてガスを生じる場合があることを見出した。正極合剤層内でガスが発生すると、その量によっては電池の性能や安全性が低下する。特に正極合剤層の内部で電位にバラツキが生じると、局所的に電位が高い場所が発生しやすくなり、その場所に存在するカルボン酸系化合物は特に分解が促進してガス発生が増大して、電池の性能が大きく低下する。

　検討した結果、本願発明者らは、ニトリル基含有ゴム（ニトリル基を含有するゴム）を分散剤として用いることによって、カルボン酸系化合物の添加によって生じる問題を解決できることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。本開示によれば、高容量で製造が容易な非水電解質二次電池用の正極が得られる。さらに、本開示によれば、二次電池におけるガス発生を抑制することが可能である。

　ニトリル基含有ゴムを用いることによってカルボン酸系化合物の添加によって生じる問題を解決できる理由は現在のところ明確ではない。しかし、ニトリル基含有ゴムを添加することによって、炭素材料（導電材）の分散性が向上し、正極合剤層の内部での電位のバラツキが小さくなると考えられる。さらに、ニトリル基含有ゴムは、フッ化ビニリデン系重合体に代表されるフッ素含有重合体との親和性が特に高い。そのため、それら２つの高分子材料が共に分散剤としての効果を発現し、炭素材料の分散性が更に向上する。そのため、ニトリル基含有ゴムとフッ素含有重合体と炭素材料とを組み合わせて用いることによって、特に高い効果が得られると考えられる。

　（正極活物質）
　正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質を用いることができる。正極活物質の例には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が含まれる。当該複合酸化物は、層状構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有してもよい。正極活物質には、上述した組成式で表される複合酸化物を用いることができる。

　上記組成式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。あるいは、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。なお、上記の組成式においてリチウムの組成比を示すｙの値は、充放電により増減する。複合酸化物の具体例には、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）などが含まれる。

　上記複合酸化物の組成式において、ｘを０．６以上とすることによって、電池容量を高めることができる。当該組成式において、０．８≦ｘ≦１が満たされてもよい。ｘを０．８以上（例えば０．８５以上）とすることによって、電池容量を特に高めることができる。一方、ｘを０．８以上とすると、正極スラリーのゲル化が更に生じやすくなるため、カルボン酸系化合物とニトリル基含有ゴムと炭素材料とを組み合わせることが特に重要になる。

　上記複合酸化物は、通常、粒子の状態で用いられる。複合酸化物の平均粒径は、１μｍ以上、２μｍ以上、または５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下、または１５μｍ以下、１０μｍ以下、６μｍ以下、または５μｍ以下であってもよい。

　この明細書において、特に記載がない限り、平均粒径は、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、正極合剤の断面の観察を行うことによって、正極合剤に含まれる粒子の粒子径を評価することもできる。

　正極活物質は、平均粒径が１μｍ以上で６μｍ以下である上記複合酸化物の第１の粒子と、平均粒径が８μｍ以上で２０μｍ以下である上記複合酸化物の第２の粒子とを含んでもよい。この場合、複合酸化物の粒子全体の粒度分布曲線（体積基準）には、約１～６μｍ（粒径）の範囲にあるピークと、約８～２０μｍ（粒径）の範囲にあるピークとが現れうる。

　複合酸化物の粒子の平均粒径が大きいと、充電時に粒子が割れやすくなる。粒子が割れると、粒界からのガス発生や粒界からの金属の溶出が起こりやすくなり、電池の耐久性が低下する。一方、複合酸化物の粒子の平均粒径が小さいと、粒子が凝集しやすくなるため、結着剤や導電材を多量に添加する必要が生じ、電池容量が低下する。また、それらを多量に添加する場合、正極スラリーの安定性が著しく低下する。平均粒径が異なる２種の活物質粒子を用いることによって、電池の容量および耐久性を高めることができる。しかし、平均粒径が異なる２種の活物質粒子を用いることによって合剤中の正極活物質の平均表面積が増大し、正極スラリー中において正極活物質、アルカリ性不純物、およびフッ素含有重合体同士が接触しやすくなる。そのため、高Ｎｉ活物質を用いて平均粒径が異なる２種の活物質粒子を作製し、正極スラリーにすると特にゲル化が生じやすい。そのため、ニトリル基含有重合体とカルボン酸系化合物とを併用することが特に重要となる。

　上記複合酸化物の粒子における第１の粒子の質量Ｍ１の割合Ｒ１は、１０～４０質量％の範囲（例えば１５～３０質量％の範囲）にあってもよい。上記複合酸化物の粒子における第２の粒子の質量Ｍ２の割合Ｒ２は、６０～９０質量％の範囲（例えば７０～８５質量％の範囲）にあってもよい。

　複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、またはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）などによって測定できる。

　（導電材）
　炭素材料（導電材）の例には、カーボンブラックなどの導電性の炭素粒子、カーボンナノチューブ、およびその他の導電性の炭素材料が含まれる。炭素材料はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。導電材としてカーボンナノチューブを用いることによって、正極内の電位のバラツキを特に抑制でき、ガス発生を特に抑制できる。さらに、カーボンナノチューブを用いることによって、少量の添加で正極合剤層の抵抗を低減できる。すべての炭素材料（導電材）に占めるカーボンナノチューブの割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０～１００質量％の範囲（例えば９０～１００質量％の範囲）にある。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するカーボンナノチューブの量は、０．０１質量部以上で１質量部以下であってもよく、０．０２質量部以上で０．５質量部以下であってもよい。

　カーボンナノチューブの平均長さは、１μｍ以上であってもよい。この場合、カーボンナノチューブのアスペクト比（繊維の径に対する長さの比）は、極めて大きくなる。アスペクト比の大きなカーボンナノチューブは、正極活物質および集電体と線状に接触しやすくなる。さらに、カーボンナノチューブは、導電性に優れる。そのため、カーボンナノチューブを用いることによって、電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を大きく低減できる。正極中に存在しているカーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが束の状態で存在することもある。上記の平均長さの算出には、束になったカーボンナノチューブのなかに存在する単独のカーボンナノチューブの長さが用いられる。

　カーボンナノチューブの平均長さは、合剤層における導電性を高める観点から、１μｍ以上が好ましい。一方、カーボンナノチューブの長さの上限は特に限定されないが、カーボンナノチューブの長さは、正極活物質の粒径よりも極端に大きくなりすぎないことが好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、１μｍ以上または５μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下または１５μｍ以下であってもよい。

　カーボンナノチューブの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求められる。カーボンナノチューブの平均長さは、１００本のカーボンナノチューブを任意に選出して長さを測定し、それらを算術平均して求められる。また、長さは、カーボンナノチューブを直線状に延ばしたときの長さを指す。

　カーボンナノチューブの平均径は、２０ｎｍ以下または１５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。当該平均径を２０ｎｍ以下とすることによって、少量で高い効果が得られる。

　カーボンナノチューブの平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。カーボンナノチューブの平均径は、以下の方法で測定できる。まず、１００本のカーボンナノチューブを任意に選出し、それぞれの任意の１箇所の径（外径）を測定する。そして、測定された径を算術平均することによって平均径が求められる。

　カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、および多層（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。多層カーボンナノチューブの例には、２層カーボンナノチューブ、３層カーボンナノチューブ、および４層以上のカーボンナノチューブが含まれる。正極合剤層は、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。正極合剤層に含まれる多層カーボンナノチューブは、１種の多層カーボンナノチューブであってもよいし、層数が異なる複数種の多層カーボンナノチューブであってもよい。

　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上、２５０ｍ^２／ｇ以上、または３００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。当該ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、２０００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。当該ＢＥＴ比表面積を２００ｍ^２／ｇ以上とすることによって、少量の添加でも、正極合剤層内部における電位ばらつきを抑制することができる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standard）　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）によって測定できる。

　（カルボン酸系化合物）
　カルボン酸系化合物は、一価のカルボン酸であってもよいし、多価カルボン酸（例えば二価または三価のカルボン酸）であってもよいし、カルボン酸無水物であってもよい。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アコニット酸などが含まれる。カルボン酸無水物の例には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水マロン酸などが含まれる。カルボン酸は、アルカリ性不純物と反応しうる。正極スラリーに添加されたカルボン酸無水物は、カルボン酸への変化、および／または、アルカリ性不純物との反応を起こしうる。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するカルボン酸系化合物の量は、０．００１質量部以上、または０．０１質量部以上であってもよく、０．２質量部以下、または０．１質量部以下であってもよい。例えば、正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するカルボン酸系化合物の量は、０．００１～０．２質量部の範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、正極スラリーのゲル化を特に抑制でき、性能が高い正極が安定して得られる。

　（ニトリル基含有ゴム）
　ニトリル基含有ゴムは、ニトリル基を含有する。ニトリル基含有ゴムは、分散剤として機能する。また、ニトリル基含有ゴムは、正極合剤層中において、結着剤としても機能しうる。ニトリル基含有ゴムの例には、アクリロニトリルとジエン（例えばブタジエン）とを含むモノマーの共重合体が含まれる。具体的には、ニトリル基含有ゴムの例には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、およびそれらの変性体が含まれる。ニトリル基含有ゴムの重量平均分子量は、５０００～５０００００の範囲にあってもよい。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するニトリル基含有ゴムの量は、０．０１質量部以上、または０．０５質量部以上であってもよく、１質量部以下、または０．５質量部以下であってもよい。

　（フッ素含有重合体）
　フッ素含有重合体は、正極合剤層中において結着剤として機能する。フッ素含有重合体は、フッ素を含有する重合体である。フッ素含有重合体の例には、フッ化ビニリデン系重合体が含まれる。フッ化ビニリデン系重合体の例には、フッ化ビニリデンを含むモノマーの重合体が含まれる。フッ素含有重合体は、フッ化ビニリデン系重合体と他のフッ素含有重合体との組み合せでもよい。フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。フッ化ビニリデン系重合体の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれる。

　正極合剤層において、正極活物質１００質量部に対するフッ素含有重合体の量は、０．１質量部以上、または０．５質量部以上であってもよく、２．０質量部以下、または１．２質量部以下であってもよい。

　フッ素含有重合体の重量平均分子量は、８０万以上、１００万以上、または１２０万以上であってもよく、２００万以下、または１８０万以下であってもよい。当該重量平均分子量を１００万以上とすることによって、少ない量で結着剤としての高い効果を得ることができる。

　正極合剤層は、上記以外の成分（例えば増粘剤）や上記以外の化合物を含んでもよい。例えば、正極合剤層は、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体（例えば、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、およびそれらの塩）などを含んでもよい。ポリビニルピロリドンおよびセルロース誘導体などの高分子材料は、分散剤や結着剤として機能しうる。

　正極合剤層に占める正極活物質の割合は、合剤サンプルを用いて求められる。合剤サンプルは、以下の手順で得られる。まず、放電状態の二次電池を解体して正極を取り出す。次に、当該正極を有機溶媒を用いて洗浄した後に真空乾燥し、その後、正極合剤層のみを取り出し、取り出した正極合剤層を合剤サンプルとして用いる。合剤サンプルに対して、ＴＧ－ＤＴＡやＮＭＲ、熱分解ＧＣ－ＭＳなどの分析を行うことによって、正極活物質以外の結着剤および導電材の比率を算出できる。導電材に複数種の炭素材料が含まれている場合、カーボンナノチューブが導電材に占める割合は、正極合剤層の断面に対して顕微ラマン分光分析を行うことによって算出できる。

　正極合剤層（１層）の１ｍ^２あたりの質量は２００ｇ以上であってもよく、２５０ｇ以上であることが好ましい。当該質量を２５０ｇ以上とすることによって、リチウムイオン電池として高容量化が可能である。上述したように、本開示に係る正極板によれば、当該質量を高くすることによる弊害を抑制できる。当該質量は、正極合剤層を厚くしたり、正極合剤層の密度を高めたりすることによって多くすることができる。

　正極合剤層の厚さに特に限定はないが、５０μｍ～２５０μｍの範囲にあってもよい。本実施形態によれば、正極合剤層を厚くしても、内部抵抗の上昇を抑制できる。

　（正極集電体）
　正極は、正極集電体を含んでもよい。正極合剤層は、正極集電体上に配置されうる。正極集電体の形状および厚さは、用途に応じて選択でき、負極集電体の形状および厚さに対応するように選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

　（正極スラリーおよび正極の製造方法）
　本実施形態の正極スラリーは、非水電解質二次電池の正極用のスラリーである。このスラリーは、上述した正極の製造に用いられる。正極について説明した事項は、正極スラリーに適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。

　正極スラリーは、上述した正極合剤層の成分と、それらが分散される液媒体（分散媒）とを含む。具体的には、正極スラリーは、カルボン酸系化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、分散剤、および液媒体を含む。正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含む。導電材は、炭素材料を含む。分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む。各成分については、上述したため、重複する説明を省略する。正極スラリーは、上述した任意成分（ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体など）をさらに含んでもよい。

　液媒体（分散媒）は特に限定されず、水、有機溶媒、およびそれらの混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例には、アルコール（エタノールなど）、エーテル（テトラヒドロフランなど）、アミド（ジメチルホルムアミドなど）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが含まれる。

　正極スラリーに含まれる成分の比率は、原則として、正極合剤層における成分の比率に反映される。そのため、正極スラリーに含まれる成分の比率を変えることによって、正極合剤層における成分の比率を変えることができる。正極合剤層について例示した成分の比率は、正極スラリーにおける成分の比率に適用できる。

　正極の製造方法に特に限定はなく、公知の方法を適用してもよい。例えば、正極は、以下の方法で形成してもよい。まず、正極合剤層の材料（正極活物質、カルボン酸系化合物、導電材、フッ素含有重合体、分散剤、および必要に応じて他の任意成分）を液媒体に分散させた正極スラリーを調製する。次に、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を形成できる。乾燥後の塗膜を、必要に応じて圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよいし、両方の表面に形成してもよい。

　（導電材分散液）
　本開示は、導電材分散液を提供する。当該導電材分散液は、正極スラリーの調製に用いることができる。導電材分散液は、カルボン酸系化合物、導電材、フッ素含有重合体、分散剤、および液媒体を含む。導電材は、炭素材料を含む。分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む。これらの成分については、上述したため、重複する説明を省略する。導電材分散液は、正極合剤層に含まれる任意成分（例えば上述した任意成分）を含んでもよい。

　導電材分散液の液媒体には、正極スラリーの液媒体として説明した液媒体を用いてもよいし、それらとは異なる液媒体を用いてもよい。導電材分散液は、基本的に正極活物質を含まない。導電材分散液に正極活物質を添加することによって、正極スラリーを調製できる。導電材分散液には、正極活物質とともに、正極合剤層の任意成分および液媒体を添加してもよい。

　導電材分散液に含まれる成分の比率を変えることによって、正極合剤層における成分の比率を変えることができる。正極合剤層について例示した成分の比率は、導電材分散液における成分の比率に適用できる。具体的には、正極合剤層の説明において例示した正極活物質１００質量部に対するそれぞれの成分の比率から、各成分同士の比率を求めることができる。

　（非水電解質二次電池）
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態に係る正極を含む。当該二次電池は、正極に加えて、負極と、非水電解質とを少なくとも含む。当該二次電池は、正極、負極、非水電解質、セパレータ、および外装体を含んでもよい。当該二次電池の例には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などが含まれる。正極合剤層以外の構成要素については特に限定されず、公知の構成要素を用いてもよい。当該二次電池の構成要素の例について、以下に説明する。

　（正極）
　正極には、本実施形態に係る正極が用いられる。

　（負極）
　負極は、典型的には、負極活物質を含有する負極合剤層を含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に配置された負極合剤層とを含んでもよい。ただし、リチウム金属二次電池の場合、負極には、リチウム金属またはリチウム合金が析出可能な負極集電体が用いられる。

　負極合剤層は、負極活物質を必須成分として含む。負極合剤層は、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電材などを含んでもよい。それらの任意成分には、正極の成分として例示した成分を用いてもよい。

　負極合剤層は、負極合剤層の構成成分を液媒体（分散媒）に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して、乾燥させることによって形成してもよい。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。液媒体には、正極スラリーの液媒体として例示した液媒体を用いてもよい。

　（負極活物質）
　負極活物質は、二次電池の種類に応じて選択される。負極活物質の一例は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質である。そのような物質の例には、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが含まれる。負極活物質は、Ｓｉ含有材料を含んでもよいし、Ｓｉ含有材料であってもよい。負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよい。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。

　炭素質材料の例には、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが含まれる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛は、充放電の安定性に優れ、且つ、不可逆容量が少ない点で好ましい。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。

　Ｓｉ含有材料の例には、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが含まれる。ケイ素酸化物の例には、ＳｉＯ_ｘ粒子が含まれる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ_２相、シリケート相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。

　負極集電体には、金属箔を用いてもよい。負極集電体は、多孔質であってもよい。負極集電体の材質の例には、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、および銅合金などが含まれる。

　（非水電解質）
　非水電解質（非水電解液）は、溶媒（非水溶媒）と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質の例には、リチウム塩が含まれる。電解液には、様々な添加剤が添加されてもよい。

　溶媒としては、公知の材料を利用できる。溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルの例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが含まれる。環状カルボン酸エステルの例には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが含まれる。鎖状カルボン酸エステルの例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの非水溶媒が含まれる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　リチウム塩の例には、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが含まれる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上で２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以上で１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度を上記範囲とすることによって、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。

　電解液は、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが含まれる。

　（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、イオン透過度が高く、且つ、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質の例には、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）およびその他の樹脂が含まれる。

　（外装体）
　外装体（電池ケース）には、電極群および非水電解質が収容される。外装体は特に限定されず、公知の外装体を用いてもよい。電極群は、正極と負極とセパレータとによって構成される。電極群の構成は特に限定されず、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。巻回型の電極群は、正極および負極がセパレータを介して巻回されることによって形成される。積層型の電極群は、正極と負極とがセパレータを介して積層されることによって形成される。非水電解質二次電池の形態は特に限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであってもよい。

　図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池１０の一部を切り欠いた概略斜視図である。図１には、一例として角形の非水電解質電池を示す。図１に示す二次電池１０は、有底角筒状の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを含む。

　電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に配置されたセパレータとを含む。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７によって、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、その嵌合部はレーザ溶接されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５には非水電解質の注入孔がある。注入孔は、非水電解質を注入した後に封栓８によって塞がれる。

　正極は、正極集電体と正極集電体上に配置された正極合剤層とを含む。正極合剤層には、上述した正極合剤層が用いられる。

（付記）
　上記の記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　非水電解質二次電池用の正極であって、
　正極合剤層を含み、
　前記正極合剤層は、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、および分散剤を含み、
　前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含み、
　前記導電材は、炭素材料を含み、
　前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む、非水電解質二次電池用の正極。
（技術２）
　前記複合酸化物の前記組成式において０．８≦ｘ≦１が満たされる、技術１に記載の正極。
（技術３）
　前記正極活物質は、平均粒径が１μｍ以上で６μｍ以下である前記複合酸化物の第１の粒子と、平均粒径が８μｍ以上で２０μｍ以下である前記複合酸化物の第２の粒子とを含む、技術１または２に記載の正極。
（技術４）
　前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含む、技術１または２に記載の正極。
（技術５）
　前記カーボンナノチューブの平均径は、２０ｎｍ以下である、技術４に記載の正極。
（技術６）
　前記正極合剤層において、前記正極活物質１００質量部に対する前記少なくとも１種の化合物の量は、０．００１～０．２質量部の範囲にある、技術１～５のいずれか１つに記載の正極。
（技術７）
　技術１～６のいずれか１つに記載の正極を含む、非水電解質二次電池。
（技術８）
　非水電解質二次電池の正極用の正極スラリーであって、
　カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、分散剤、および液媒体を含み、
　前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含み、
　前記導電材は、炭素材料を含み、
　前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む、正極スラリー。
（技術９）
　前記複合酸化物の前記組成式において０．８≦ｘ≦１が満たされる、技術８に記載の正極スラリー。
（技術１０）
　前記正極活物質は、平均粒径が１μｍ以上で６μｍ以下である前記複合酸化物の第１の粒子と、平均粒径が８μｍ以上で２０μｍ以下である前記複合酸化物の第２の粒子とを含む、技術８または９に記載の正極スラリー。
（技術１１）
　前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含む、技術８～１０のいずれか１つに記載の正極。
（技術１２）
　前記カーボンナノチューブの平均径は、２０ｎｍ以下である、技術１１に記載の正極スラリー。
（技術１３）
　前記正極活物質１００質量部に対する前記少なくとも１種の化合物の量は、０．００１～０．２質量部の範囲にある、技術８～１２のいずれか１つに記載の正極スラリー。

　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例によって限定されない。本実施例では、正極が異なる複数の非水電解質二次電池を作製して評価した。

　（電池Ａ１の作製）
　以下の方法で、電池Ａ１を作製した。
　（１）負極の作製
　ケイ素複合材料と黒鉛とをケイ素複合材料：黒鉛＝５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布し、銅箔と銅箔上に形成された塗膜とを含む積層体を形成した。次に、塗膜を乾燥させた後、積層体を圧延した。このようにして、銅箔と銅箔の両面に形成された負極合剤層とを含む負極を形成した。

（２）正極の作製
　まず、正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）、カーボンナノチューブ（導電材）、ニトリル基含有ゴム（分散剤）、カルボン酸系化合物、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒）を、所定の質量比で混合して、正極スラリーＳＡ１を調製した。正極活物質には、組成式ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質（複合酸化物）は、平均粒径が１μｍである粒子と平均粒径が８μｍである粒子とを混合して用いた。

　カーボンナノチューブの平均長さおよび平均径はそれぞれ、１μｍおよび１０ｎｍとした。カーボンナノチューブの添加量は、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部とした。ポリフッ化ビニリデンの添加量は、正極活物質１００質量部に対して１質量部とした。カルボン酸系化合物には、無水マレイン酸を用いた。カルボン酸系化合物の添加量は、正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部とした。ニトリル基含有ゴムの添加量は、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部とした。

　次に、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に正極スラリーを塗布することによって塗膜を形成し、アルミニウム箔と塗膜との積層体を得た。次に、塗膜を乾燥させた後、積層体を圧延した。このようにして、アルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成された正極合剤層とを含む正極ＰＡ１を作製した。

（３）電解液（非水電解質）の調製
　非水溶媒にＬｉＰＦ_６（リチウム塩）を加えることによって電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で含む混合溶媒を用いた。

（４）二次電池の作製
　上記の正極および負極のそれぞれにリードを取り付けた。次に、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを渦巻き状に巻回することによって、電極群を作製した。次に、外装体内に電極群を挿入した。外装体には、アルミニウム箔（バリア層）を含むラミネートフィルム製の外装体を用いた。次に、電極群が挿入された外装体を１０５℃で２時間真空乾燥した後、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池Ａ１を作製した。

　（電池Ａ２～Ａ６、電池Ｃ１～Ｃ５の作製）
　正極スラリーに含まれる成分（導電材、カルボン酸系化合物、ニトリル基含有ゴム）の種類、正極活物質の組成、および正極活物質の粒度分布を表１に示すように変化させたことを除いて、電池Ａ１の正極スラリーＳＡ１の調製の方法および条件と同様の方法および条件で、正極スラリーＳＡ２～ＳＡ６および正極スラリーＳＣ１～ＳＣ５を調製した。正極活物質を構成する複合酸化物には、正極スラリーＳＡ１に用いた正極活物質を構成する複合酸化物を用いた。なお、表１において、活物質粒子の粒度分布が２種となっているものは、正極スラリーＳＡ１と同様に、平均粒径が１μｍである粒子と平均粒径が８μｍである粒子とを混合して用いた。表１において、活物質粒子の粒度分布が１種となっているものは、平均粒径が１２μｍである活物質粒子を用いた。それらの正極スラリーを用いることを除いて、電池Ａ１の正極ＰＡ１の作製の方法および条件と同様の方法および条件で、正極ＰＡ２～ＰＡ６および正極ＰＣ１～ＰＣ５を作製した。それらの正極を用いることを除いて電池Ａ１の作製の方法および条件と同様の方法および条件で、電池Ａ２～Ａ６および電池Ｃ１～Ｃ５を作製した。

　（正極スラリーの安定性の評価）
　作製された上記正極スラリーについて、安定性を以下の方法で評価した。スラリー作製当日の粘度、および、作製したスラリーを２日間静置した後の粘度をそれぞれ測定して、その上昇率をスラリーの粘度上昇率とした。スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

　（電池容量の測定）
　作製された上記の各電池の電池容量を以下の手順で測定した。まず、各電池に対して、２５℃の環境下において、最大電流値を０．３Ｉｔとして電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０５Ｉｔに低下するまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、０．２Ｉｔの電流で定電流放電を行った。このときの放電容量を測定した。なお、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。

　（ガス発生量の評価）
　作製された上記電池について、以下の方法でガス発生量を評価した。まず、作製された電池を充電した状態で８０℃に設定した恒温槽で保存した。次に、電池を放電したのちに密閉された容器の中で分解し、発生したガスの量を評価した。

　正極合剤層に含まれる成分の一部、および、評価結果を表１に示す。なお、表１において、スラリー粘度上昇率はスラリーＣ１の粘度上昇率を１００％としたときの相対値を示し、電池容量は電池Ｃ１の電池容量を１００％としたときの相対値を示し、ガス発生量は、電池Ｃ１のガス発生量を１００％としたときの相対値を示す。表１において、「活物質の組成におけるＮｉ比率ｘ」とは、正極活物質を上述した組成式Ｌｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δで表したときのｘの値である。表１において、「活物質粒子の粒度分布」が２種とは、平均粒径が異なる２種類の正極活物質を混合して用いたことを意味し、１種とは平均粒径が異なる２種類の正極活物質を混合して用いてはいないことを意味する。すなわち、「活物質粒子の粒度分布が２種」である活物質粒子の粒度分布曲線は２つのピークを有し、「活物質粒子の粒度分布が１種」である粒度分布曲線は１つのピークを有する。

　電池Ａ１～Ａ６、それらの製造に用いられた正極スラリーおよび正極は、本実施形態に係る、電池、正極スラリー、および正極である。電池Ｃ１～Ｃ５、それらの製造に用いられた正極スラリーおよび正極は、比較例である。

　表１において、スラリー粘度上昇率およびガス発生量は低いことが好ましく、電池容量は高いことが好ましい。表１に示すように、本開示に係る正極スラリーは粘度上昇が小さく、正極を容易に製造できた。また、本開示に係る電池は、電池容量が高く、ガス発生量を抑制できた。特に、導電材にカーボンナノチューブを用い、ニトリル基含有ゴムに水素化ニトリルゴムを用いた場合に、良好な電池が得られた。

　本開示は、非水電解質二次電池用の正極および非水電解質二次電池に利用できる。本開示に係る二次電池は、様々な用途に用いることができ、例えば、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に好ましく用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１０：二次電池（非水電解質二次電池）

Claims

　非水電解質二次電池用の正極であって、
　正極合剤層を含み、
　前記正極合剤層は、カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、および分散剤を含み、
　前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含み、
　前記導電材は、炭素材料を含み、
　前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む、非水電解質二次電池用の正極。
　前記複合酸化物の前記組成式において０．８≦ｘ≦１が満たされる、請求項１に記載の正極。
　前記正極活物質は、平均粒径が１μｍ以上で６μｍ以下である前記複合酸化物の第１の粒子と、平均粒径が８μｍ以上で２０μｍ以下である前記複合酸化物の第２の粒子とを含む、請求項１または２に記載の正極。
　前記炭素材料は、カーボンナノチューブを含む、請求項１または２に記載の正極。
　前記カーボンナノチューブの平均径は、２０ｎｍ以下である、請求項４に記載の正極。
　前記正極合剤層において、前記正極活物質１００質量部に対する前記少なくとも１種の化合物の量は、０．００１～０．２質量部の範囲にある、請求項１または２に記載の正極。
　請求項１または２に記載の正極を含む、非水電解質二次電池。
　非水電解質二次電池の正極用の正極スラリーであって、
　カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、正極活物質、導電材、フッ素含有重合体、分散剤、および液媒体を含み、
　前記正極活物質は、組成式がＬｉ_ｙＮｉ_ｘＭ_{（１－ｘ）}Ｏ_２－δ（式中、０．６≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１．２、０≦δ≦０．０５、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。）で表される複合酸化物を含み、
　前記導電材は、炭素材料を含み、
　前記分散剤は、ニトリル基含有ゴムを含む、正極スラリー。