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WO2024111423A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2024111423A1
WO2024111423A1 PCT/JP2023/040382 JP2023040382W WO2024111423A1 WO 2024111423 A1 WO2024111423 A1 WO 2024111423A1 JP 2023040382 W JP2023040382 W JP 2023040382W WO 2024111423 A1 WO2024111423 A1 WO 2024111423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
separator
positive electrode
current collector
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/040382
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将平 楠本
圭衣子 加藤
拓也 岩本
肇 西野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to EP23894432.6A priority Critical patent/EP4625570A1/en
Priority to JP2024560064A priority patent/JPWO2024111423A1/ja
Priority to CN202380078900.5A priority patent/CN120188296A/zh
Publication of WO2024111423A1 publication Critical patent/WO2024111423A1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to secondary batteries.
  • secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries, which have an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite each other with a separator between them, have been widely used as high-output, high-energy density secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses the use of a Si-containing material as the negative electrode active material in order to increase the capacity of secondary batteries.
  • the electrode body may buckle during charging and discharging.
  • the current collectors used in the positive and negative electrodes may be damaged, causing an increase in battery resistance.
  • the purpose of this disclosure is to prevent the occurrence of buckling of the electrode body and suppress an increase in battery resistance in secondary batteries that use a Si-containing material as the negative electrode active material.
  • the secondary battery according to the present disclosure comprises an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode composite layer disposed on the positive electrode current collector, the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer disposed on the negative electrode current collector, the negative electrode composite layer has a negative electrode active material containing a Si-containing material, at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector has a 1% elongation yield strength CM (MPa) of the current collector and an average thickness CT ( ⁇ m) of the current collector satisfying the relationship CM ⁇ CT ⁇ 1700, the separator has a first separator surface facing the positive electrode and a second separator surface facing the negative electrode, and at least one of the first separator surface and the second separator surface has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • a secondary battery that uses a Si-containing material as the negative electrode active material, it is possible to suppress the occurrence of buckling of the electrode body and to suppress an increase in battery resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a separator according to the present embodiment.
  • the secondary battery comprises an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode composite layer disposed on the positive electrode current collector, the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer disposed on the negative electrode current collector, the negative electrode composite layer has a negative electrode active material containing a Si-containing material, at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector has a 1% elongation yield strength CM (MPa) of the current collector and an average thickness CT ( ⁇ m) of the current collector satisfying the relationship CM ⁇ CT ⁇ 1700, the separator has a first separator surface facing the positive electrode and a second separator surface facing the negative electrode, and at least one of the first separator surface and the second separator surface has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • CM ⁇ CT ⁇ 1700 suppresses buckling of the electrode body during charging and discharging of the battery.
  • a separator whose surface has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more suppresses damage to the current collector, thereby suppressing an increase in battery resistance.
  • Rz ten-point average roughness
  • CM ⁇ CT ⁇ 1700 If a current collector that satisfies the relationship CM ⁇ CT ⁇ 1700 is subjected to stress due to volumetric change of the Si-containing material over a long period of time, the current collector may be damaged.
  • a separator whose surface has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more, an appropriate amount of space is formed within the electrode body, which is thought to alleviate the stress on the current collector caused by the volumetric change of the Si-containing material during charging and discharging. This is thought to lead to the suppression of an increase in battery resistance by suppressing damage to the current collector, etc.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween, a non-aqueous electrolyte, insulating plates 18, 19 arranged above and below the electrode body 14, and a battery case 15 that houses the above-mentioned components.
  • the battery case 15 is composed of a cylindrical case body 16 with a bottom and a sealing body 17 that closes the opening of the case body 16.
  • other types of electrode bodies may be used, such as a laminated electrode body in which positive and negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • Examples of the battery case 15 include a cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or other metal case, and a resin case formed by laminating resin sheets (so-called laminate type).
  • the non-aqueous electrolyte has, for example, ionic conductivity (for example, lithium ion conductivity).
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, fluororesin, acrylic resin, polyether resin, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc.
  • an oxide-based solid electrolyte for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.
  • non-aqueous electrolyte for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.
  • non-aqueous electrolyte is just one example, and an aqueous electrolyte may be used if applicable.
  • the case body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has a protruding portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface that protrudes inward.
  • the protruding portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between each of their peripheral edges.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the current path between the lower valve body 24 and the upper valve body 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 breaks, and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through a through hole in the insulating plate 18 toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom side of the case body 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the underside of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected by welding or the like to the inner bottom surface of the case body 16, and the case body 16 serves as the negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 are described in detail below.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and a positive electrode composite layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode composite layer may be disposed on one side or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a film having the metal disposed on the surface layer. The 1% elongation yield strength and average thickness of the positive electrode current collector will be described later.
  • the positive electrode composite layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc., onto a positive electrode current collector, drying the coating, and then rolling it.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, or Ni.
  • lithium transition metal oxides include LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1- yOz , LixNi1 - yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4, and Li2MPO4F (M; at least one of Na, Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Al , Cr , Pb, Sb, and B ; 0 ⁇ x ⁇ 1.2 , 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium nickel composite oxide such as Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , or Li x Ni 1-y M y O z (M: at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B; 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • a lithium nickel composite oxide such as Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , or Li x Ni 1-y M y O z (M: at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B; 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Conductive materials include, for example, carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts (PAA-Na, PAA-K, etc., or partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode composite layer may be disposed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode, or a film having the metal disposed on the surface layer. The 1% elongation yield strength and average thickness of the negative electrode current collector will be described later.
  • the negative electrode composite layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, a conductive material, etc.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc., onto a negative electrode current collector, drying the coating, and then rolling it.
  • the negative electrode active material includes a Si-containing material.
  • the Si-containing material include Si, a Si alloy, and a Si compound.
  • the Si-containing material may also be a composite particle including an ion-conducting phase and a silicon phase (silicon particles in one respect) dispersed in the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase is a phase that conducts ions, and examples of the phase include a silicate phase, a carbon phase, and a silicon oxide phase.
  • the Si-containing material preferably includes at least one of a first composite particle having a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase, a second composite particle having a silicate phase and a silicon phase dispersed in the silicate phase, and a third composite particle having a silicon oxide phase and a silicon phase dispersed in the silicon oxide phase.
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon.
  • amorphous carbon examples include hard carbon, soft carbon, and other amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is a carbon material having an average interplanar spacing d 002 of the (002) planes measured by X-ray diffraction method exceeding 0.34 nm.
  • the main component of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the composition of the composite particle including the silicon oxide phase and the silicon phase dispersed therein can be expressed as SiOx as a whole.
  • SiOx has a structure in which silicon particles are dispersed in amorphous SiO2 .
  • the content ratio x of oxygen to silicon is, for example, preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the silicate phase may satisfy the following conditions (1) and/or (2).
  • the silicate phase contains at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements (Group 2 elements of the long form periodic table).
  • the silicate phase contains an element L.
  • the element L is at least one selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, lanthanoids, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W.
  • Lanthanoids is a general term for 15 elements ranging from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71.
  • examples of alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), and sodium (Na).
  • Examples of Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • a silicate phase containing lithium hereinafter, may be referred to as "lithium silicate phase" is preferable in that it has, for example, a small irreversible capacity and a high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing Li, Si, and O, and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O/Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the Si-containing material may also include composite particles containing an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase, and a coating layer covering at least a portion of the surface of the composite particles.
  • the coating layer present on the surface of the composite particle includes, for example, a conductive layer.
  • a conductive layer By forming a conductive layer on the surface of the composite particle, the conductivity of the Si-containing material may be increased.
  • the conductive material constituting the conductive layer is preferably a conductive material containing carbon.
  • conductive materials containing carbon include conductive carbon materials.
  • conductive carbon materials include carbon black, graphite, amorphous carbon (amorphous carbon) with low crystallinity, etc.
  • Amorphous carbon is preferable because it has a large buffering effect on the silicon phase that changes in volume during charging and discharging.
  • the amorphous carbon may be easily graphitized carbon (soft carbon) or difficult to graphitize carbon (hard carbon).
  • the thickness of the conductive layer may be, for example, in the range of 1 to 200 nm.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the Si-containing material using a SEM or a TEM (transmission electron microscope).
  • the content of the Si-containing material is preferably 3 mass% or more relative to the total mass of the negative electrode active material, for example, in terms of increasing the capacity of the battery.
  • the upper limit of the content of the Si-containing material is preferably, for example, 20 mass% or less.
  • the negative electrode active material may contain, in addition to the Si-containing material, a known material capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material preferably contains a carbon material, for example, in order to further suppress the deterioration of the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • Examples of the carbon material include graphite materials such as natural graphite and artificial graphite.
  • the content of the carbon material is preferably, for example, 80 mass% or more relative to the total mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may also contain a Sn-containing material, a Ti-containing material, etc., as a known material capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions.
  • Binders include, for example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts (PAA-Na, PAA-K, etc., or partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic
  • Conductive materials include, for example, carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and graphite. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • CM (MPa) ⁇ average thickness of current collector CT ( ⁇ m)
  • CM (MPa) 1% elongation yield strength of current collector CM (MPa) ⁇ average thickness of current collector CT ( ⁇ m)
  • CM ⁇ CT ⁇ 1700 preferably 500 ⁇ CM ⁇ CT ⁇ 1700, and more preferably 870 ⁇ CM ⁇ CT ⁇ 1560.
  • the 1% elongation yield strength CM of the collector is a yield strength (1%) measured by the tensile test method for metal materials of JIS Z 2241.
  • the 1% elongation yield strength CM of the collector can be adjusted, for example, by the thickness of the collector or the crystal grain size of the material of the collector.
  • the average thickness CT of the collector is a value obtained by cutting the collector along a plane perpendicular to the surface direction, measuring the thickness at 10 or more points on the cross section, and averaging the measured values.
  • the average thickness CT of at least one of the positive and negative current collectors is preferably 5.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less, and more preferably 7.8 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, in order to suppress the occurrence of buckling of the electrode body 14.
  • the 1% elongation yield strength CM of at least one of the positive and negative current collectors is preferably 50 MPa or more and 300 MPa or less, and more preferably 58 MPa or more and 200 MPa or less, in order to suppress the occurrence of buckling of the electrode body 14.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a state in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 shown in Fig. 2 are in a state before being wound.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween to form an electrode body 14. Note that in Fig. 2, the gaps between the positive electrode 11 and the separator 13, and between the negative electrode 12 and the separator 13 are exaggerated.
  • the separator 13 has a first separator surface 13a facing the positive electrode 11 and a second separator surface 13b facing the negative electrode 12. At least one of the first separator surface 13a and the second separator surface 13b has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • the ten-point average roughness (Rz) is obtained by extracting only a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and measuring in the direction of the longitudinal magnification from the average line of this extracted portion, and calculating the sum of the average value of the absolute values of the elevations (Yp) of the five highest peaks and the average value of the absolute values of the elevations (Yv) of the five lowest valleys, and expressing this value in micrometers ( ⁇ m).
  • the separator surface can be observed using a laser microscope (OLYMPUS Corporation, OLS4100) and the ten-point average roughness (Rz) can be measured using a method conforming to JIS B0601:2001.
  • both the first separator surface 13a and the second separator surface 13b may have a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • Rz ten-point average roughness
  • the ten-point average roughness (Rz) of at least one of the first separator surface 13a and the second separator surface 13b is 2.7 ⁇ m or more, preferably 3.0 or more and 10 or less, and more preferably 3.5 or more and 8 or less, in order to suppress an increase in battery resistance.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a separator of this embodiment.
  • the separator 13 has a substrate 30 having a first surface 30a and a second surface 30b, and a functional layer 32 disposed on the first surface 30a of the substrate 30.
  • the functional layer 32 may be disposed on both the first surface 30a and the second surface 30b.
  • the substrate 30 is, for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties, and specific examples thereof include a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc.
  • the material of the substrate 30 is not particularly limited, but examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of polyethylene and alpha-olefin, acrylic resins, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesins, etc.
  • the functional layer 32 includes a heat-resistant layer 34 containing inorganic particles, and resin particles 36 dispersed in the heat-resistant layer 34. Some of the resin particles 36 form protrusions 36a protruding from the surface of the heat-resistant layer 34.
  • the outer surface of the functional layer 32 i.e., the surface opposite to the surface facing the substrate 30, is formed by the surface of the heat-resistant layer 34 and the protrusions 36a protruding from the surface of the heat-resistant layer 34.
  • the outer surface of the functional layer 32 has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • the outer surface of the functional layer 32 is roughened and the ten-point average roughness (Rz) is increased.
  • the outer surface of the functional layer 32 is the first separator surface 13a facing the positive electrode 11 or the second separator surface 13b facing the negative electrode 12, as described above, and is preferably the first separator surface 13a facing the positive electrode 11.
  • the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 is preferably larger than the average thickness of the heat-resistant layer 34 in order to easily roughen the outer surface of the functional layer 32, and the difference between the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 and the average thickness of the heat-resistant layer 34 is preferably, for example, 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the difference between the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 and the thickness of the heat-resistant layer 34 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less, in terms of, for example, a decrease in the ionic conductivity of the separator.
  • the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 is preferably, for example, in the range of 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, depending on the thickness of the heat-resistant layer 34.
  • D50 means a particle diameter at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle diameter, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the resin particles 36 can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., MT3000II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the average thickness of the heat-resistant layer 34 is determined by cutting the separator 13 along a plane perpendicular to the surface direction, measuring the thickness of the heat-resistant layer 34 at 10 or more points on the cross section, and averaging the measured values.
  • the content of the resin particles 36 is preferably, for example, in a range of 4:96 to 20:80 in terms of the mass ratio of the resin particles 36 to the heat-resistant layer 34 (resin particles:heat-resistant layer).
  • the area occupancy of the resin particles 36 when the surface of the functional layer 32 is viewed in a planar view is preferably 2% or more and 30% or less, and more preferably 10% or more and 25% or less, in order to roughen the outer surface of the functional layer 32.
  • the area occupancy of the resin particles 36 can be calculated by observing the surface of the functional layer 32 with a scanning electron microscope and measuring the total area of the protrusions 36a present within an area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m.
  • the resin particles 36 may be, for example, a known polymer that can be used as a binder when forming the functional layer 32.
  • monomer units constituting the resin particles 36 (polymer) include aromatic vinyl monomer units, (meth)acrylic acid ester monomer units, and fluorine-containing monomer units.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • aromatic vinyl monomers capable of forming aromatic vinyl monomer units include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene, etc.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester monomers capable of forming (meth)acrylic acid ester monomer units include butyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t-butyl acrylate, octyl acrylates such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acids such as nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate, etc.
  • alkyl esters and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate such as n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, octyl methacrylate such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid alkyl esters such as nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters such as nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, and stearyl methacryl
  • fluorine-containing monomers that can form fluorine-containing monomer units include, but are not limited to, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride trifluoride, vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, etc.
  • the resin particles 36 may contain crosslinkable monomer units in addition to the above monomer units.
  • the crosslinkable monomer units are monomers that can form crosslinked structures during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • Examples of monomers that can form crosslinkable monomer units include polyfunctional monomers having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers examples include divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene; di(meth)acrylic acid ester compounds such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; and the like.
  • divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene
  • di(meth)acrylic acid ester compounds such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate
  • tri(meth)acrylic acid ester compounds such
  • the resin particles 36 can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomers in an aqueous solvent such as water.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a pulverization method.
  • the polymerization reaction may be any reaction such as radical polymerization or living radical polymerization.
  • the monomer composition used in preparing the resin particles 36 may contain other additives in any amount, such as chain transfer agents, polymerization regulators, polymerization reaction retarders, reactive flow agents, fillers, flame retardants, antioxidants, and colorants.
  • Examples of inorganic particles contained in the heat-resistant layer 34 include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, etc.
  • metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, silicon oxide, and manganese oxide.
  • metal nitride particles include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride.
  • metal carbide particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • the inorganic particles may be porous aluminosilicates such as zeolite ( M2 /nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , where M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0), layered silicates such as talc ( Mg3Si4O10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate ( BaTiO3 ) and strontium titanate ( SrTiO3 ), etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • zeolite M2 /nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , where M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0
  • layered silicates such as talc ( Mg3Si4O10 (OH) 2 )
  • minerals such as barium titanate ( BaTiO3 ) and strontium titanate ( SrT
  • the heat-resistant layer 34 preferably further contains a binder.
  • the binder has a function of, for example, bonding individual inorganic particles to each other and bonding inorganic particles to the substrate 30.
  • binders include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyimide resins acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (
  • the content of inorganic particles contained in the heat-resistant layer 34 is preferably, for example, 400% by mass or more and 9900% by mass or less with respect to the mass of the binder.
  • the content of the binder contained in the heat-resistant layer 34 is preferably, for example, 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat-resistant layer 34.
  • the heat-resistant layer 34 preferably contains a binder and a polymer having aramid bonds.
  • the polymer having aramid bonds has, for example, a function of improving the heat resistance of the heat-resistant layer 34.
  • Examples of the polymer having aramid bonds include aromatic polyamides such as meta-oriented aromatic polyamides and para-oriented aromatic polyamides.
  • the content of the inorganic particles contained in the heat-resistant layer 34 is preferably, for example, 25% by mass or more and 900% by mass or less with respect to the total mass of the binder and the polymer having aramid bonds.
  • the content of the binder contained in the heat-resistant layer 34 is preferably, for example, 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat-resistant layer 34.
  • the content of the heat-resistant polymer contained in the heat-resistant layer 34 is preferably, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the heat-resistant layer 34.
  • inorganic particles, resin particles 36, water as a dispersion medium, and other components used as necessary are mixed to prepare a slurry composition for the functional layer.
  • the slurry for the functional layer is then applied onto a substrate and dried to produce the separator 13 of this embodiment.
  • separator 13 of this embodiment is a separator having a substrate 30 having a first surface 30a and a second surface 30b, and a functional layer 32 disposed on the first surface 30a of the substrate 30, in which the second surface 30b of the substrate 30 has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more, or the outer surface of the functional layer 32 and the second surface 30b of the substrate 30 have a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • Rz ten-point average roughness
  • the second surface 30b of the substrate 30 may be the first separator surface 13a facing the positive electrode 11 or the second separator surface 13b facing the negative electrode 12, but when only the second surface 30b of the substrate 30 has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more among the outer surface of the functional layer 32 and the second surface 30b of the substrate 30, it is preferable that the second surface 30b of the substrate 30 is the first separator surface 13a facing the positive electrode 11.
  • the separator 13 of this embodiment is not limited to a separator having a substrate 30 and a functional layer 32 disposed on the substrate 30, and may be, for example, a separator consisting of only the substrate 30.
  • the heat-resistant layer 34 containing inorganic particles is not an essential component of the functional layer 32.
  • the functional layer 32 may have, for example, a layer containing a known additive, and in addition to the heat-resistant layer, examples of the functional layer include an antistatic layer, an adhesive layer, a slipping layer, a leveling layer, a flame-retardant layer, a layer that improves compatibility with the electrolyte, an antioxidant layer, and a moistening/softening layer.
  • the separator 13 When the separator 13 is composed only of the substrate 30, at least one of the first surface 30a and the second surface 30b of the substrate 30 has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • Methods for roughening the surface of the substrate 30 and adjusting the ten-point average roughness (Rz) to 2.7 ⁇ m or more include, for example, mixing the aforementioned resin particles 36 into the raw material of the substrate 30 to create the substrate 30, or embedding the aforementioned resin particles 36 in the substrate 30 that has already been created. In this case, it is desirable for the average particle diameter (D50) of the resin particles 36 to be greater than the thickness of the substrate 30.
  • other methods for adjusting the ten-point average roughness (Rz) of the separator surface to 2.7 ⁇ m or more include rolling with uneven rolling rollers. For example, after forming a layer such as the heat-resistant layer 34 on the substrate 30, the surface of the layer is rolled with uneven rolling rollers to adjust the ten-point average roughness (Rz) of the separator surface to 2.7 ⁇ m or more.
  • ⁇ Comparative Example 1> [Preparation of Positive Electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1 part by mass of acetylene black (AB), and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode composite slurry. Next, the positive electrode composite slurry was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation proof strength of 190 MPa, and the coating was dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the coating was rolled using a roller, and then cut to a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which a positive electrode composite layer was formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • An exposed portion in which the positive electrode composite layer was not formed and the positive electrode current collector was exposed was provided in the longitudinal center of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • the coating film was rolled using a roller, and then cut to a predetermined electrode size, and a negative electrode in which a negative electrode composite layer was formed on both sides of the negative electrode current collector was produced.
  • An exposed portion in which the negative electrode composite layer was not formed and the negative electrode current collector was exposed was provided at one end of the longitudinal direction of the negative electrode (the end located on the inside of the winding of the electrode body), and a nickel negative electrode lead was welded to the exposed portion.
  • a polyethylene porous substrate with a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • ⁇ -Al 2 O 3 powder (inorganic particles) and a binder were mixed in a solid content mass ratio of 75:25, and then an appropriate amount of water was added to prepare a functional layer slurry.
  • the functional layer slurry was applied to the entire area of one side of the substrate using a microgravure coater, and the coating was heated and dried in an oven at 50°C for 4 hours to obtain a separator having a functional layer with a heat-resistant layer with an average thickness of 3.0 ⁇ m formed on one side of the substrate.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 2.2 ⁇ m.
  • a wound electrode assembly was prepared by spirally winding the positive and negative electrodes with a separator interposed therebetween, with the separator positioned so that the functional layer of the separator faced the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) to 100 parts by mass of a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:7, and dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent at a concentration of 1.5 mol/L.
  • VC vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrode body was housed in an outer can with insulating plates disposed above and below it.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the cylindrical outer can with a bottom, and the positive electrode lead was welded to a sealing member.
  • a non-aqueous electrolyte was poured into the outer can, the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket, and the battery was left to stand in a thermostatic chamber at 60° C. for 15 hours to prepare a secondary battery.
  • Comparative Example 2 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 300 MPa was used for the negative electrode current collector.
  • Comparative Example 4 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 120 MPa was used for the positive electrode current collector.
  • Comparative Example 5 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, and a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector.
  • ⁇ Comparative Example 7> In preparing the slurry for the functional layer, ⁇ -Al 2 O 3 powder, a binder, and acrylic resin particles having an average particle size (D50) of 3.5 ⁇ m were mixed in a solid content mass ratio of 70.6:23.5:5.9. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the difference between the average particle diameter (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 0.5 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 2.7 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 8> A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 120 MPa was used for the positive electrode current collector, a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 300 MPa was used for the negative electrode current collector, and in preparing the slurry for the functional layer, ⁇ -Al 2 O 3 powder, a binder, and acrylic resin particles having an average particle size (D50) of 5.0 ⁇ m were mixed in a solid mass ratio of 68.9:22.9:8.2.
  • the difference between the average particle size (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 2 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 2.7 ⁇ m.
  • the secondary battery after 300 cycles was charged to 3.7 V, held at 3.7 V for 1 hour, and discharged at 4.8 mA.
  • the battery resistance after 300 cycles was calculated from the voltage drop after 5 seconds.
  • Table 1 summarizes the evaluation of the occurrence of buckling of the electrode body and the results of the battery resistance in Comparative Examples 1 to 6. However, the battery resistance values for Comparative Examples 2 to 6 are shown as relative values, with the result of Comparative Example 1 set as the standard (100).
  • ⁇ Comparative Example 9> A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and that in preparing the slurry for the functional layer, ⁇ -Al 2 O 3 powder, a binder, and acrylic resin particles having an average particle size (D50) of 3.1 ⁇ m were mixed in a solid content mass ratio of 71.0:23.7:5.3.
  • the difference between the average particle size (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 0.1 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 2.3 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 10> A secondary battery was fabricated and tested in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and that in preparing the slurry for the functional layer, ⁇ -Al 2 O 3 powder, a binder, and acrylic resin particles having an average particle size (D50) of 3.3 ⁇ m were mixed in a solid mass ratio of 71.0:23.6:5.4.
  • D50 average particle size
  • the difference between the average particle size (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 0.3 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 2.4 ⁇ m.
  • Example 1 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and the slurry for the functional layer was prepared under the same conditions as in Comparative Example 7, and the same tests were performed.
  • the difference between the average particle diameter (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 0.5 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 2.7 ⁇ m.
  • Example 2 A secondary battery was fabricated and tested in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and that in preparing the slurry for the functional layer, ⁇ -Al 2 O 3 powder, a binder, and acrylic resin particles having an average particle size (D50) of 4.0 ⁇ m were mixed in a solid mass ratio of 70.0:23.3:6.7.
  • the difference between the average particle diameter (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 1 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 3.4 ⁇ m.
  • Example 3 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and the slurry for the functional layer was prepared under the same conditions as in Comparative Example 8, and the same tests were performed.
  • the difference between the average particle size (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 2 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 4.7 ⁇ m.
  • Example 4 A secondary battery was fabricated and tested in the same manner as in Comparative Example 1, except that a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and that in preparing the slurry for the functional layer, ⁇ -Al 2 O 3 powder, a binder, and acrylic resin particles having an average particle size (D50) of 8.0 ⁇ m were mixed in a solid mass ratio of 65.6:21.8:12.6.
  • D50 average particle size
  • the difference between the average particle size (D50) of the acrylic resin particles and the average thickness (Db) of the heat-resistant layer was 5 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the outer surface of the functional layer was measured and found to be 7.8 ⁇ m.
  • Table 2 summarizes the evaluation of the occurrence of buckling of the electrode body and the results of the battery resistance in Comparative Examples 9 and 10, and Examples 1 to 4. However, the battery resistance values are shown as relative values for Comparative Examples 9, 10, and Examples 1 to 4, with the result of Comparative Example 1 set as the standard (100).
  • ⁇ Comparative Example 12> A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, and the same functional layer slurry as in Comparative Example 10 was used, and the same test was performed.
  • Example 5 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, and the same functional layer slurry as in Example 1 was used, and the same test was performed.
  • Example 6 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, and the same functional layer slurry as in Example 2 was used, and the same tests were performed.
  • Example 7 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, and the same functional layer slurry as in Example 3 was used, and the same tests were performed.
  • Example 8 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, and the same functional layer slurry as in Example 4 was used, and the same tests were performed.
  • Example 9 A secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, and the same tests were performed, except that an aluminum foil having a thickness of 15.0 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 58 MPa was used for the positive electrode current collector, a copper foil having a thickness of 7.8 ⁇ m and a 1% elongation yield strength of 200 MPa was used for the negative electrode current collector, and the same functional layer slurry as in Example 4 was used.
  • Table 3 summarizes the evaluation of the occurrence of buckling of the electrode body and the results of the battery resistance in Comparative Examples 11 and 12, and Examples 5 to 9. However, the battery resistance values are shown as relative values for Comparative Examples 11 and 12, and Examples 5 to 9, with the result of Comparative Example 1 set as the standard (100).
  • Example 9 in which both the positive electrode current collector and the negative electrode current collector satisfied the relationship CM ⁇ CT ⁇ 1700 and the separator surface (the outer surface of the functional layer) had a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more, buckling of the electrode body did not occur and an increase in battery resistance was also suppressed.
  • An electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided between the positive electrode and the negative electrode;
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode current collector
  • the negative electrode mixture layer has a negative electrode active material including a Si-containing material
  • At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector has a 1% elongation yield strength CM (MPa) and an average thickness CT ( ⁇ m) of the current collector that satisfy the relationship CM ⁇ CT ⁇ 1700
  • the separator has a first separator surface facing the positive electrode and a second separator surface facing the negative electrode, and at least one of the first separator surface and the second separator surface has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.
  • the separator includes a substrate having a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a functional layer disposed on at least the first surface of the first surface and the second surface of the substrate;
  • the secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein an outer surface of the functional layer is a surface of the first separator facing the positive electrode or a surface of the second separator facing the negative electrode, and has a ten-point average roughness (Rz) of 0.7 ⁇ m or more.
  • Rz ten-point average roughness
  • the functional layer includes a heat-resistant layer containing inorganic particles and resin particles dispersed in the heat-resistant layer
  • the resin particles have an area occupancy of 2% or more and 30% or less when viewed from above on the surface of the functional layer.
  • the heat-resistant layer contains a binder and a polymer having aramid bonds, and a content of the inorganic particles is 25 mass% or more and 900 mass% or less with respect to a total mass of the binder and the polymer having aramid bonds.
  • the separator includes a substrate having a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a functional layer disposed on the first surface of the substrate;
  • the secondary battery according to any one of (1) to (11), wherein the second surface of the substrate is the first separator surface facing the positive electrode or the second separator surface facing the negative electrode, and has a ten-point average roughness (Rz) of 2.7 ⁇ m or more.

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Abstract

本開示に係る二次電池は、正極（１１）、負極（１２）、及び正極（１１）と負極（１２）との間に設けられるセパレータ（１３）を有し、正極（１１）は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合材層とを有し、負極（１２）は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合材層とを有し、前記負極合材層は、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質を有し、前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方は、集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）、集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、セパレータ（１３）の第１のセパレータ表面（１３ａ）及び第２のセパレータ表面（１３ｂ）のうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極がセパレータを介して対向配置された電極体を備えるリチウムイオン二次電池等の二次電池が広く利用されている。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池は、電気自動車を始めとした幅広いデバイスの電源として使用されており、更なる高容量化が求められている。例えば、特許文献１には、二次電池の高容量化に向けて、Ｓｉ含有材料を負極活物質として使用することが開示されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号
　ところで、Ｓｉ含有材料は、充放電時の体積変化（膨張・収縮）が大きいため、充放電に伴い電極体が座屈する場合があり、更には、正極や負極に使用される集電体が破損する等して、電池抵抗が上昇する場合がある。
　そこで、本開示は、Ｓｉ含有材料を負極活物質として使用した二次電池において、電極体の座屈の発生を抑え、且つ電池抵抗の上昇を抑制することを目的とする。
　本開示に係る二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられるセパレータを有する電極体を備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合材層とを有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合材層とを有し、前記負極合材層は、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質を有し、前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方は、集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）、集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、前記セパレータは、前記正極と対向する第１のセパレータ表面と、前記負極と対向する第２のセパレータ表面とを有し、前記第１のセパレータ表面及び前記第２のセパレータ表面のうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。
　本開示によれば、Ｓｉ含有材料を負極活物質として使用した二次電池において、電極体の座屈の発生を抑え、且つ電池抵抗の上昇を抑制することができる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 正極と負極との間にセパレータを配置した状態を示す模式図である。 本実施形態のセパレータの一例を示す模式断面図である。
　本開示の一態様である二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられるセパレータを有する電極体を備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合材層とを有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合材層とを有し、前記負極合材層は、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質を有し、前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方は、集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）、集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、前記セパレータは、前記正極と対向する第１のセパレータ表面と、前記負極と対向する第２のセパレータ表面とを有し、前記第１のセパレータ表面及び前記第２のセパレータ表面のうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たす集電体を使用することで、電池の充放電に伴う電極体の座屈が抑制されることを見出した。また、セパレータの表面が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有するセパレータを使用することで、集電体の破損が抑えられる等により、電池抵抗の上昇が抑制されることも分かった。このメカニズムは明らかでないが、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たす集電体は適度な柔軟性を有しており、充放電時のＳｉ含有材料の体積変化に集電体が追従するため、電極体の座屈が抑えられると考えられる。ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たす集電体に、長期に渡ってＳｉ含有材料の体積変化による応力が掛けられると、当該集電体は破損する場合がある。しかし、セパレータの表面が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有するセパレータを使用することで、電極体内に適度な空間が形成されるため、充放電時のＳｉ含有材料の体積変化によって集電体に掛かる応力が緩和されると考えられる。そのため、集電体の破損が抑えられる等により、電池抵抗の上昇抑制に繋がると考えられる。
　以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）などが例示できる。
　非水電解質は、例えば、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）でもよいし、固体電解質でもよい。
　液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　また、固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。なお、非水電解質は一例であって、適用可能であれば水系電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合材層とを有する。正極合材層は、正極集電体の片面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。正極集電体には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体の１％伸び耐力及び平均厚みについては後述する。
　正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に配置された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極集電体の片面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極集電体の１％伸び耐力及び平均厚みについては後述する。
　負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、導電材等を含む。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより作製できる。
　負極活物質としては、Ｓｉ含有材料を含む。Ｓｉ含有材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物等が挙げられる。また、Ｓｉ含有材料は、例えば、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相（１つの観点ではシリコン粒子）とを含む複合粒子でもよい。イオン伝導相は、イオンを伝導する相であり、例えば、シリケート相、炭素相、酸化シリコン相等が挙げられる。Ｓｉ含有材料は、例えば、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン相とを有する第１複合粒子、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相とを有する第２複合粒子、酸化シリコン相と、前記酸化シリコン相内に分散しているシリコン相とを有する第３複合粒子のうちの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
　炭素相は、例えば、非晶質炭素（無定形炭素）で構成されてもよい。炭素層を構成する非晶質炭素は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びその他の非晶質炭素等が挙げられる。非晶質炭素は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料である。
　酸化シリコン相の主成分（例えば９５質量％以上、１００質量％以下）は、二酸化ケイ素であってもよい。酸化シリコン相とこれに分散しているシリコン相とを含む複合粒子の組成は、全体として、ＳｉＯｘで表すことができる。ＳｉＯｘは、ケイ素の微粒子がアモルファス状のＳｉＯ２中に分散した構造を有している。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０が好ましく、０．８≦ｘ≦１．５がより好ましい。
　シリケート相は、以下の（１）および／または（２）の条件を満たしてもよい。
（１）シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素（長周期型周期表の第２族元素）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
（２）シリケート相は、元素Ｌを含む。当該元素Ｌは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ランタノイド、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、ランタノイドは、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５の元素の総称である。
　上記の条件（１）に関して、アルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）が挙げられる。第２族元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。アルカリ金属元素および／または第２族元素を含むことによって、シリケート相の不可逆容量が低減される場合がある。リチウムを含むシリケート相（以下、「リチウムシリケート相」と称する場合がある）は、例えば、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高い点で好ましい。
　リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相を含んでもよく、当該リチウムシリケート相で構成されてもよい。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２（すなわち、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）がより好ましい。
　また、Ｓｉ含有材料は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子と、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うコーティング層とを含んでもよい。
　複合粒子の表面に存在するコーティング層は、例えば、導電層が含まれる。複合粒子の表面に導電層を形成することによって、Ｓｉ含有材料の導電性を高めることができる場合がある。導電層を構成する導電性材料としては、炭素を含有する導電性材料が好ましい。炭素を含有する導電性材料の例には、導電性炭素材料が含まれる。導電性炭素材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）等が挙げられる。無定形炭素は、充放電で体積変化するシリコン相に対する緩衝作用が大きい点で好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。導電層の厚さは、例えば、１～２００ｎｍの範囲でよい。導電層の厚さは、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＳｉ含有材料の断面観察により計測できる。
　Ｓｉ含有材料の含有量は、例えば、電池の高容量化等の点で、負極活物質の総質量に対して、３質量％以上であることが好ましい。Ｓｉ含有材料の含有量の上限は、例えば、２０質量％以下であることが好ましい。
　負極活物質は、Ｓｉ含有材料の他に、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる公知の材料を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料等が挙げられる。炭素材料の含有量は、例えば、負極活物質の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。また、負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる公知の材料として、Ｓｎ含有材料、Ｔｉ含有材料等を含んでいてもよい。
　結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）×集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）］
　例えば、電極体１４の座屈の発生を抑える点で、正極集電体及び負極集電体のうちの少なくともいずれか一方は、集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）、集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００を満たし、好ましくは５００≦ＣＭ×ＣＴ≦１７００を満たし、より好ましくは８７０≦ＣＭ×ＣＴ≦１５６０を満たす。集電体の１％伸び耐力ＣＭは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の金属材料引張試験方法で測定された耐力（１％）である。集電体の１％伸び耐力ＣＭは、例えば、集電体の厚みや集電体の材料の結晶粒径によって調整することができる。集電体の平均厚みＣＴは、集電体の面方向に垂直な面で切断し、その断面において、１０点以上厚みを測定し、それらを平均した値である。
　正極集電体及び負極集電体のうちの少なくともいずれか一方における集電体の平均厚みＣＴは、例えば、電極体１４の座屈の発生を抑える点で、５．０μｍ以上、２５．０μｍ以下であることが好ましく、７．８μｍ以上、１５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極集電体及び負極集電体のうちの少なくともいずれか一方における集電体の１％伸び耐力ＣＭは、例えば、電極体１４の座屈の発生を抑える点で、５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下であることが好ましく、５８ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　［セパレータ］
　図２は、正極と負極との間にセパレータを配置した状態を示す模式図である。図２に示す、正極１１、負極１２、セパレータ１３は、巻回前の状態である。そして、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回されることにより電極体１４が形成される。なお、図２では、正極１１とセパレータ１３、負極１２とセパレータ１３の隙間を誇張して示している。
　セパレータ１３は、正極１１と対向する第１のセパレータ表面１３ａ及び負極１２と対向する第２のセパレータ表面１３ｂを有する。そして、第１のセパレータ表面１３ａ及び第２のセパレータ表面１３ｂのうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。十点平均粗さ（Ｒｚ）の値が大きいほど、セパレータ表面が全体として粗く、十点平均粗さ（Ｒｚ）の値が小さいほど、セパレータ表面が全体として平滑であることを意味する。例えば、レーザー顕微鏡（株式会社ＯＬＹＭＰＵＳ　ＯＬＳ４１００）にて、セパレータ表面を観察し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠する方法で、十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定することができる。
　本実施形態では、第１のセパレータ表面１３ａ及び第２のセパレータ表面１３ｂのいずれも２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有していてもよいが、例えば、プロセス容易性等を考慮すると、第１のセパレータ表面１３ａ又は第２のセパレータ表面１３ｂのどちらか一方のみが２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有することが好ましく、第１のセパレータ表面１３ａのみが２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有することがより好ましい。
　第１のセパレータ表面１３ａ及び第２のセパレータ表面１３ｂのうちの少なくともいずれか一方の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、電池抵抗の上昇を抑制する点で、２．７μｍ以上であり、好ましくは、３．０以上、１０以下であり、より好ましくは３．５以上、８以下である。
　以下、十点平均粗さが２．７μｍ以上のセパレータ表面を有するセパレータの構成の一例について詳述する。
　図３は、本実施形態のセパレータの一例を示す模式断面図である。図３に示すように、セパレータ１３は、第１表面３０ａ及び第２表面３０ｂを有する基材３０と、基材３０の第１表面３０ａ上に配置された機能層３２とを有する。なお、機能層３２は、第１表面３０ａ上及び第２表面３０ｂ上に配置されてもよい。
　基材３０は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートであり、具体的には、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。基材３０の材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
　機能層３２は、無機粒子を含む耐熱層３４と、耐熱層３４に分散して存在する樹脂粒子３６とを含む。樹脂粒子３６の一部は、耐熱層３４の表面から突出した凸部３６ａを形成している。機能層３２の外表面、すなわち、基材３０に対向する面と反対側の面は、耐熱層３４の表面と耐熱層３４の表面から突出した凸部３６ａにより形成されている。そして、機能層３２の外表面は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。例えば、樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）を大きくしたり、耐熱層３４に分散させる樹脂粒子３６の量を増やしたりすることで、機能層３２の外表面は粗面化され、十点平均粗さ（Ｒｚ）が高められる。
　機能層３２の外表面は、前述した、正極１１と対向する第１のセパレータ表面１３ａ又は負極１２と対向する第２のセパレータ表面１３ｂであり、好ましくは正極１１と対向する第１のセパレータ表面１３ａである。
　樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）は、機能層３２の外表面を粗面化し易い点で、耐熱層３４の平均厚みより大きいことが好ましく、そして、樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層３４の平均厚みとの差は、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層３４の厚みとの差の上限は特に限定されないが、例えば、セパレータのイオン伝導性が低下する等の点で、１０μｍ以下であることが望ましく、５μｍ以下であることがより望ましい。樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）は、耐熱層３４の厚みにもよるが、例えば、１．０μｍ以上、８．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。樹脂粒子３６の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。耐熱層３４の平均厚みは、セパレータ１３の面方向に垂直な面で切断し、その断面において、１０点以上の耐熱層３４の厚みを測定し、それらを平均した値である。
　樹脂粒子３６の含有量は、例えば、樹脂粒子３６と耐熱層３４の質量比（樹脂粒子：耐熱層）で、４：９６～２０：８０の範囲がより好ましい。
　機能層３２の表面を平面視した時の樹脂粒子３６の面積占有率は、機能層３２の外表面を粗面化する点で、２％以上、３０％以下であることが好ましく、１０％以上、２５％以下であることが好ましい。樹脂粒子３６の面積占有率は、機能層３２の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、１００μｍ×１００μｍの範囲に存在する凸部３６ａの総面積を測定することにより算出できる。
　樹脂粒子３６として、例えば、機能層３２を形成する際に結着材として使用し得る既知の重合体を用いることができる。樹脂粒子３６（重合体）を構成する単量体単位としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量体単位等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。なお、樹脂粒子３６（重合体）が「単量体単位を含む」とは、その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれていることを意味する。
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エスエル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレート等のブチルアクリレート、ぺンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、ノニルアクリレー卜、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレー卜、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレート等のブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デ　シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　また、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　樹脂粒子３６は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体単位とは、　加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）　アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
　樹脂粒子３６は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば、水等の水系溶媒中で重合することにより調製することができる。そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法等でよい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合等のいずれの反応も用いることができる。
　樹脂粒子３６を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合材を任意の配合量で配合することができる。
　耐熱層３４に含まれる無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、金属炭化物粒子等が挙げられる。
　金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。
　無機粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｎはＭの価数、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。なお、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　耐熱層３４は、さらに結着材を含むことが好ましい。結着材は、例えば、個々の無機粒子同士、及び無機粒子と基材３０とを接着する機能を有する。結着材の一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。耐熱層３４に含まれる無機粒子の含有量は、例えば、結着剤の質量に対して、４００質量％以上、９９００質量％以下であることが好ましい。また、耐熱層３４に含まれる結着材の含有量は、例えば、耐熱層３４の総質量に対して、３質量％以上、３０質量％以下が好ましい。
　耐熱層３４は、結着材及びアラミド結合を有するポリマーを含むことが好ましい。アラミド結合を有するポリマーは、例えば、耐熱層３４の耐熱性を向上させる機能を有する。アラミド結合を有するポリマーとしては、例えば、メタ配向芳香族ポリアミドやパラ配向芳香族ポリアミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。耐熱層３４に含まれる無機粒子の含有量は、例えば、結着材及びアラミド結合を有するポリマーの総質量に対して、２５質量％以上、９００質量％以下であることが好ましい。耐熱層３４に含まれる結着材の含有量は、例えば、耐熱層３４の総質量に対して、３質量％以上、３０質量％以下が好ましい。耐熱層３４に含まれる耐熱性ポリマーの含有量は、例えば、耐熱層３４の総質量に対して、１０質量％以上、８０質量％以下が好ましい。
　本実施形態のセパレータ１３の作製方法の一例を説明する。例えば、無機粒子と、樹脂粒子３６、分散媒としての水、及び必要に応じて用いられるその他の成分（例えば、結着材、アラミド結合を有するポリマー等）を混合して、機能層用スラリー組成物を調製する。そして、機能層用スラリーを基材上に塗布した後、乾燥することにより、本実施形態のセパレータ１３を作製できる。
　本実施形態のセパレータ１３の他の一例としては、第１表面３０ａ及び第２表面３０ｂを有する基材３０と、基材３０の第１表面３０ａ上に配置された機能層３２とを有し、基材３０の第２表面３０ｂが、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有するもの、或いは機能層３２の外表面及び基材３０の第２表面３０ｂが、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有するものが挙げられる。基材３０の第２表面３０ｂは、正極１１と対向する第１のセパレータ表面１３ａでもよいし、負極１２と対向する第２のセパレータ表面１３ｂでもよいが、機能層３２の外表面及び基材３０の第２表面３０ｂのうち、基材３０の第２表面３０ｂのみが２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する場合には、基材３０の第２表面３０ｂが正極１１と対向する第１のセパレータ表面１３ａであることが好ましい。
　また、本実施形態のセパレータ１３としては、基材３０と、基材３０上に配置された機能層３２とを有するセパレータに限定されず、例えば、基材３０のみから構成されるものであってもよい。また、機能層３２は無機粒子を含む耐熱層３４を必須の構成とするものではない。機能層３２は、例えば、公知の添加剤を含む層を有するものであり、耐熱層以外には、例えば、帯電防止層、接着層、滑り層、レベリング層、難燃化層、電解液との馴染を良くする層、酸化防止層、潤軟化層等が挙げられる。
　セパレータ１３が、基材３０のみから構成される場合、基材３０の第１表面３０ａ及び第２表面３０ｂのうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。基材３０の表面を粗面化して、十点平均粗さ（Ｒｚ）を２．７μｍ以上に調整する手法としては、例えば、基材３０の原料に前述の樹脂粒子３６を混ぜて、基材３０を作成したり、作製した基材３０に前述の樹脂粒子３６を埋め込んだりする方法が挙げられる。この場合、樹脂粒子３６の平均粒子径（Ｄ５０）は、基材３０の厚みより大きいことが望ましい。
　セパレータ表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を２．７μｍ以上に調整する手法としては、前述の樹脂粒子３６を用いること以外に、例えば、凹凸のある圧延ローラにより圧延する方法等が挙げられる。例えば、基材３０上に、耐熱層３４等の層を形成した後、当該層の表面を凹凸のある圧延ローラにより圧延することにより、セパレータ表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を２．７μｍ以上に調整する。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜比較例１＞
　［正極の作製］
　１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が１９０ＭＰａであるアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、正極合材層が形成されておらず正極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。
　［負極の作製］
　９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロースと、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が５５０ＭＰａである銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻内側に位置する端部）に、負極合材層が形成されておらず負極集電体が露出した露出部を設け、当該露出部にニッケル製の負極リードを溶接した。
　［セパレータの作製］
　厚み１２μｍのポリエチレン製の多孔質基材を準備した。α－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）と、結着材とを、７５：２５の固形分質量比で混合した後、水を適量加えて機能層用スラリーを調製した。この機能層用スラリーを、基材の一方の面の全域にマイクログラビアコータを用いて塗布し、塗膜を５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、基材の一方の面上に平均厚み３．０μｍの耐熱層を有する機能層を形成したセパレータを得た。
　機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、２．２μｍであった。
　［電極体の作製］
　セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータの機能層が正極に対向するように、セパレータを配置した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止した後、６０℃の恒温槽に１５時間静置して二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が３００ＭＰａである銅箔を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が１２０ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　機能層用スラリーの調製において、α－Ａｌ２Ｏ３粉末と、結着材と、平均粒子径（Ｄ５０）が３．５μｍのアクリル系樹脂粒子とを、７０．６：２３．５：５．９の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　比較例７で得られたセパレータの機能層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、耐熱層からアクリル系樹脂粒子の一部が突出した凸部が複数確認された。以下に記載するアクリル系樹脂粒子を含む他の比較例や実施例においても同様に複数の凸部が確認された。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は０．５μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、２．７μｍであった。
　＜比較例８＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が１２０ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が３００ＭＰａである銅箔を使用したこと、　機能層用スラリーの調製において、α－Ａｌ２Ｏ３粉末と、結着材と、平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍのアクリル系樹脂粒子とを、６８．９：２２．９：８．２の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様にして、二次電池を作製した。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は２μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、２．７μｍであった。
　＜電池評価＞
　環境温度２５℃の下、各比較例の二次電池を、０．２Ｉｔの定電流で、電圧が４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで、電流値が０．０２Ｉｔになるまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で、電圧が３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、３００サイクル行った。
　３００サイクル後の二次電池を、３．７Ｖまで充電して１時間３．７Ｖに電圧を保持し、４．８ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から、３００サイクル後の電池抵抗を求めた。
　また、３００サイクル後の二次電池のＸ線画像を撮影し、電極体の正極や負極に折れ曲がりが確認された場合は座屈が発生したと評価し、電極体の正極や負極に折れ曲がりが確認されなかった場合は座屈が未発生であると評価した。試験数は２０個とした。
　表１に、比較例１～６における電極体の座屈発生の評価、及び電池抵抗の結果をまとめた。但し、電池抵抗の値は、比較例１の結果を基準（１００）として、比較例２～６を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から分かるように、正極集電体及び負極集電体の両方とも、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たしていない比較例１～２、４、７～８は、電極体の座屈が発生した。また、正極集電体又は負極集電体が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たすが、セパレータ表面（機能層の外表面）が、２．７μｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）である比較例３、５～６は、電極体の座屈は未発生であったが、電池抵抗は、比較例１と比べて上昇した。
　＜比較例９＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、機能層用スラリーの調製において、α－Ａｌ２Ｏ３粉末と、結着材と、平均粒子径（Ｄ５０）が３．１μｍのアクリル系樹脂粒子とを、７１．０：２３．７：５．３の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は０．１μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、２．３μｍであった。
　＜比較例１０＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、機能層用スラリーの調製において、α－Ａｌ２Ｏ３粉末と、結着材と、平均粒子径（Ｄ５０）が３．３μｍのアクリル系樹脂粒子とを、７１．０：２３．６：５．４の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は０．３μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、２．４μｍであった。
　＜実施例１＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、機能層用スラリーの調製においては、比較例７と同じ条件で混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は０．５μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、２．７μｍであった。
　＜実施例２＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、機能層用スラリーの調製において、α－Ａｌ２Ｏ３粉末と、結着材と、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０μｍのアクリル系樹脂粒子とを、７０．０：２３．３：６．７の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は１μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、３．４μｍであった。
　＜実施例３＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、機能層用スラリーの調製においては、比較例８と同じ条件で混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は２μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、４．７μｍであった。
　＜実施例４＞
　負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、機能層用スラリーの調製において、α－Ａｌ２Ｏ３粉末と、結着材と、平均粒子径（Ｄ５０）が８．０μｍのアクリル系樹脂粒子とを、６５．６：２１．８：１２．６の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　アクリル系樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と耐熱層の平均厚み（Ｄｂ）の差は５μｍであった。また、機能層の外表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した結果、７．８μｍであった。
　表２に、比較例９、１０、及び実施例１～４における電極体の座屈発生の評価、及び電池抵抗の結果をまとめた。但し、電池抵抗の値は、比較例１の結果を基準（１００）として、比較例９、１０、及び実施例１～４を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から分かるように、負極集電体において、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たすが、セパレータ表面（機能層の外表面）が、０．７μｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）である比較例９、１０は、電極体の座屈は未発生であったが、電池抵抗は、比較例１と比べて上昇した。一方、負極集電体において、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、セパレータ表面（機能層の外表面）が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）である実施例１～４は、電極体の座屈は未発生であり、また、電池抵抗は、比較例１と同等であった。すなわち、実施例１～４は電池抵抗の上昇が抑制されたと言える。
　＜比較例１１＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、比較例９と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　＜比較例１２＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、比較例１０と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　＜実施例５＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、実施例１と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　＜実施例６＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、実施例２と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　＜実施例７＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、実施例３と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　＜実施例８＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、実施例４と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　＜実施例９＞
　正極集電体に、厚さが１５．０μｍ、１％伸び耐力が５８ＭＰａであるアルミニウム箔を使用したこと、負極集電体に、厚さが７．８μｍ、１％伸び耐力が２００ＭＰａである銅箔を使用したこと、実施例４と同じ機能層用スラリーを使用したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製し、同様の試験を行った。
　表３に、比較例１１、１２、及び実施例５～９における電極体の座屈発生の評価、及び電池抵抗の結果をまとめた。但し、電池抵抗の値は、比較例１の結果を基準（１００）として、比較例１１、１２、及び実施例５～９を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から分かるように、正極集電体において、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たすが、セパレータ表面（機能層の外表面）が、２．７μｍ未満の十点平均粗さ（Ｒｚ）である比較例１１、１２は、電極体の座屈は未発生であったが、電池抵抗は、比較例１と比べて上昇した。一方、正極集電体において、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、セパレータ表面（機能層の外表面）が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）である実施例５～８は、電極体の座屈は未発生であり、また、電池抵抗は、比較例１と同等であった。すなわち、実施例５～８は電池抵抗の上昇が抑制されたと言える。また、正極集電体及び負極集電体の両方とも、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、セパレータ表面（機能層の外表面）が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）である実施例９は、電極体の座屈は未発生であり、電池抵抗の上昇も抑制された。
　［付記］
（１）
　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられるセパレータを有する電極体を備え、
　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合材層とを有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合材層とを有し、
　前記負極合材層は、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質を有し、
　前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方は、集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）、集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、
　前記セパレータは、前記正極と対向する第１のセパレータ表面と、前記負極と対向する第２のセパレータ表面とを有し、前記第１のセパレータ表面及び前記第２のセパレータ表面のうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、二次電池。
（２）
　前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記集電体の平均厚みＣＴは、５．０μｍ以上、２５．０μｍ以下の範囲である、上記（１）又は（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記セパレータは、第１表面及び前記第１表面と反対側の第２表面を有する基材と、前記基材の前記第１表面及び前記第２表面のうちの少なくとも前記第１表面に配置された機能層とを有し、
　前記機能層の外表面は、前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面又は前記負極と対向する前記第２のセパレータ表面であり、０．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の二次電池。
（５）
　前記機能層の外表面は、前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面である、上記（４）に記載の二次電池。
（６）
　前記機能層は、無機粒子を含む耐熱層と、前記耐熱層に分散して存在する樹脂粒子とを含み、
　前記樹脂粒子の一部は、前記耐熱層の表面から突出した凸部を形成している、上記（４）又は（５）に記載の二次電池。
（７）
　前記樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と前記耐熱層の平均厚みとの差が０．５μｍ以上である、上記（６）に記載の二次電池。
（８）
　前記機能層の表面を平面視した時の前記樹脂粒子の面積占有率は２％以上、３０％以下である、上記（６）又は（７）に記載の二次電池。
（９）
　前記耐熱層は、結着材を含み、前記無機粒子の含有量は、前記結着材の質量に対して４００質量％以上、９９００質量％以下である、上記（６）～（８）のいずれか１つに記載の二次電池。
（１０）
　前記耐熱層は、結着材及びアラミド結合を有するポリマーを含み、前記無機粒子の含有量は、前記結着材と前記アラミド結合を有するポリマーの総質量に対して、２５質量％以上、９００質量％以下である、上記（６）～（８）のいずれか１つに記載の二次電池。
（１１）
　前記Ｓｉ含有材料の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して３質量％以上である、上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の二次電池。
（１２）
　前記セパレータは、第１表面及び前記第１表面と反対側の第２表面を有する基材と、前記基材の前記第１表面に配置された機能層とを有し、
　前記基材の前記第２表面は、前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面又は前記負極と対向する前記第２のセパレータ表面であり、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、上記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の二次電池。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１３ａ　第１のセパレータ表面、１３ｂ　第２のセパレータ表面、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　基材、３０ａ　第１表面、３０ｂ　第２表面、３２　機能層、３４　耐熱層、３６　樹脂粒子、３６ａ　凸部。

Claims (12)

  1. 　正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられるセパレータを有する電極体を備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極合材層とを有し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極合材層とを有し、
    　前記負極合材層は、Ｓｉ含有材料を含む負極活物質を有し、
    　前記正極集電体及び前記負極集電体のうちの少なくともいずれか一方は、集電体の１％伸び耐力ＣＭ（ＭＰａ）、集電体の平均厚みＣＴ（μｍ）が、ＣＭ×ＣＴ≦１７００の関係を満たし、
    　前記セパレータは、前記正極と対向する第１のセパレータ表面と、前記負極と対向する第２のセパレータ表面とを有し、前記第１のセパレータ表面及び前記第２のセパレータ表面のうちの少なくともいずれか一方は、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、二次電池。
  2. 　前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面が、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記集電体の平均厚みＣＴは、５．０μｍ以上、２５．０μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記セパレータは、第１表面及び前記第１表面と反対側の第２表面を有する基材と、前記基材の前記第１表面及び前記第２表面のうちの少なくとも前記第１表面に配置された機能層とを有し、
    　前記機能層の外表面は、前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面又は前記負極と対向する前記第２のセパレータ表面であり、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
  5. 　前記機能層の外表面は、前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面である、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記機能層は、無機粒子を含む耐熱層と、前記耐熱層に分散して存在する樹脂粒子とを含み、
    　前記樹脂粒子の一部は、前記耐熱層の表面から突出した凸部を形成している、請求項４に記載の二次電池。
  7. 　前記樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と前記耐熱層の平均厚みとの差が０．５μｍ以上である、請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記機能層の表面を平面視した時の前記樹脂粒子の面積占有率は２％以上、３０％以下である、請求項６に記載の二次電池。
  9. 　前記耐熱層は、結着材を含み、前記無機粒子の含有量は、前記結着材の質量に対して４００質量％以上、９９００質量％以下である、請求項６に記載の二次電池。
  10. 　前記耐熱層は、結着材及びアラミド結合を有するポリマーを含み、前記無機粒子の含有量は、前記結着材と前記アラミド結合を有するポリマーの総質量に対して、２５質量％以上、９００質量％以下である、請求項６に記載の二次電池。
  11. 　前記Ｓｉ含有材料の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して３質量％以上である、請求項１又は２に記載の二次電池。
  12. 　前記セパレータは、第１表面及び前記第１表面と反対側の第２表面を有する基材と、前記基材の前記第１表面に配置された機能層とを有し、
    　前記基材の前記第２表面は、前記正極と対向する前記第１のセパレータ表面又は前記負極と対向する前記第２のセパレータ表面であり、２．７μｍ以上の十点平均粗さ（Ｒｚ）を有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
     
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