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WO2024214763A1 - 二次電池 - Google Patents

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Publication number
WO2024214763A1
WO2024214763A1 PCT/JP2024/014638 JP2024014638W WO2024214763A1 WO 2024214763 A1 WO2024214763 A1 WO 2024214763A1 JP 2024014638 W JP2024014638 W JP 2024014638W WO 2024214763 A1 WO2024214763 A1 WO 2024214763A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
separator
exposed
electrode
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/014638
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄太 黒田
阿理紗 南部谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN202480025375.5A priority Critical patent/CN120937170A/zh
Priority to JP2025513999A priority patent/JPWO2024214763A1/ja
Publication of WO2024214763A1 publication Critical patent/WO2024214763A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the positive or negative electrode may have an exposed portion (non-composite portion) where the current collector is exposed without a composite layer for connection to a lead tab.
  • the exposed portion may be located at one end in the width direction (short direction).
  • One aspect of the present disclosure is a battery comprising a first electrode, a second electrode, an electrolyte, and a separator, the first electrode and the second electrode being stacked with the separator interposed therebetween, the first electrode comprising a strip-shaped current collector and a mixture layer disposed on the current collector, the first electrode having an edge portion including one end in the width direction and a main portion other than the edge portion, the edge portion having an exposed portion where the mixture layer is not formed on the surface of the current collector and the current collector is exposed, the separator being multiple
  • the secondary battery includes a porous substrate layer and a protective layer that contains resin particles and covers the porous substrate layer.
  • the exposed area A1 of each of the resin particles exposed on the surface of the separator in the first region is larger than the exposed area A2 of each of the resin particles exposed on the surface of the separator in the second region.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a separator according to an embodiment.
  • 4 is a cross-sectional view that illustrates a state in which the positive electrode illustrated in FIG. 2 and the separator illustrated in FIG. 3 are superimposed on each other.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a separator according to an embodiment.
  • 4 is a cross-sectional view that illustrates a state in which the positive electrode illustrated in FIG. 2 and the separator illustrated in FIG. 3 are superimposed on each other.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according
  • Secondary batteries include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium metal secondary batteries, and solid-state batteries containing a gel electrolyte or a solid electrolyte.
  • the secondary battery may be a liquid secondary battery containing an electrolytic solution as an electrolyte, or an all-solid-state secondary battery containing a solid electrolyte.
  • a secondary battery includes a first electrode, a second electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the first electrode and the second electrode are stacked with the separator in between.
  • the secondary battery may include a wound electrode group in which the first electrode and the second electrode are wound with the separator in between.
  • the outer shape of the wound electrode group is columnar, and may be, for example, cylindrical.
  • the configuration of the electrode group is not limited to this, and the secondary battery may include a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator in between.
  • the first electrode comprises a strip-shaped current collector and a mixture layer disposed on the current collector.
  • the first electrode has an edge portion including one end in the width direction and a main portion other than the edge portion, and the edge portion has an exposed portion (a portion where a mixture layer is not formed) where the current collector is exposed because the mixture layer is not formed on the surface of the current collector.
  • a plurality of exposed portions can be provided intermittently along the length direction.
  • a step is formed at the boundary between the exposed portion and the mixture layer.
  • the separator As the electrode expands during charging and discharging, the separator is subjected to pressure. At this time, the separator is compressed in the area that comes into contact with the step, making it more likely to break.
  • the exposed portion is where the lead tab and protective tape for protecting the lead tab are attached, a step is also formed at the boundary between the exposed portion and the lead tab or protective tape.
  • the step formed by the lead tab or protective tape also compresses the separator, making it more likely to tear.
  • the separator comprises a porous substrate layer and a protective layer that contains resin particles and covers the porous substrate layer.
  • the protective layer is softer than the porous substrate layer and has the effect of mitigating pressure applied to the separator, and the protective layer is compressed at the stepped portion, thereby suppressing compression of the porous substrate layer. This suppresses tearing of the separator.
  • the separator is divided into two in the width direction, a first region facing the main part and a second region facing the edge part.
  • the exposed area A1 of each resin particle exposed on the surface of the separator in the first region is larger than the exposed area A2 of each resin particle exposed on the surface of the separator in the second region (A1>A2).
  • the second region facing the edge includes a region facing the lead tab (and protective tape).
  • the thickness of the lead tab (and protective tape) is greater than the thickness of the mixture layer, so the height of the step formed by the lead tab or protective tape is also greater than the step formed by the mixture layer.
  • the exposed area A of each resin particle exposed on the separator surface is equal to the covering area of each resin particle covering the current collector when the separator does not have a heat-resistant layer described below, and the larger the average size of the resin particles (the larger the average particle diameter), the larger the exposed area A.
  • the resin particles form convex portions that protrude from the separator surface, and when the exposed area A is large, the height of the convex portions also increases due to the larger particle diameter of the resin particles.
  • the exposed area A1 in the first region being larger than the exposed area A2 in the second region also means that the height h1 of the convex portions of the resin particles in the first region is higher than the height h2 of the convex portions of the resin particles in the second region.
  • the total thickness HL of the lead tab and protective tape facing the second region is usually thicker than the thickness HM of the mixture layer facing the first region ( HL > HM ). Therefore, when the separator is superimposed on the first electrode, the maximum thickness of the electrode differs between the main part and the edge part, and the separator is easily bent and folded under compression near the boundary between the main part and the region in the edge part where the lead tab is provided.
  • the protective layer of the separator may have a heat-resistant layer containing inorganic particles in addition to the resin particles.
  • the heat-resistant layer can impart heat resistance to the separator and improve the safety of the secondary battery.
  • the thickness of the heat-resistant layer may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the resin particles are dispersed in the heat-resistant layer.
  • the thickness of the heat-resistant layer may be thinner than the average particle diameter of the resin particles.
  • at least a portion of each individual resin particle protrudes from the heat-resistant layer and is exposed on the surface of the separator to form a convex portion.
  • the exposed area of the exposed convex portion corresponds to the exposed area A per resin particle described above.
  • the protruding height (height of the convex portion) of the resin particles protruding from the surface of the separator is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the first region.
  • the protruding height of the resin particles is obtained by obtaining a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the separator taken out from the secondary battery by the method described later.
  • SEM scanning electron microscope
  • the height of the convex portions protruding from the surface of the separator for a plurality of resin particles is obtained by image analysis, and the average value of the height of the convex portions is regarded as the protruding height of the resin particles.
  • the protruding height of the resin particles is equal to the average particle diameter of the resin particles when the protective layer does not have a heat-resistant layer.
  • the protruding height of the resin particles is approximately equal to the average particle diameter of the resin particles minus the thickness of the heat-resistant layer.
  • the average particle diameter of the resin particles and the thickness of the heat-resistant layer may be obtained by image analysis to derive the protruding height.
  • the protruding height of the resin particles protruding from the surface of the separator in the second region is lower than the protruding height of the resin particles protruding from the surface of the separator in the first region (height of the protrusion h1).
  • the protruding height of the resin particles in the second region can be determined in consideration of the thicknesses of the lead tab and the protective tape, and the thickness of the mixture layer, so that the difference (h1-h2) between the protruding height of the resin particles in the first region and the protruding height of the resin particles in the second region is approximately equal to the difference (H L -H M ) between the above-mentioned H L and H M.
  • the exposed area A1 in the first region is, for example, 1 ⁇ m 2 or more and 80 ⁇ m 2 or less.
  • the exposed area A1 may be 3.5 ⁇ m 2 or more and 80 ⁇ m 2 or less, 50 ⁇ m 2 or more and 80 ⁇ m 2 or less, or 50 ⁇ m 2 or more and 71 ⁇ m 2 or less.
  • the ratio A1/A2 of the exposed area A1 in the first region to the exposed area A2 in the second region is 1.5 or more and 4 or less, the effect of suppressing the breakage of the separator is remarkable, and this is preferable.
  • the exposed areas A1 and A2 are determined by taking a scanning electron microscope (SEM) image (hereinafter simply referred to as "SEM image") of the surface of the separator removed from the secondary battery and applying image processing to the SEM image.
  • SEM image scanning electron microscope
  • a measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m is photographed at a magnification of 500 to 3000 times.
  • the separator may be removed from a secondary battery in a fully charged state or a discharged state.
  • the separator removed from the secondary battery is washed with dimethyl carbonate (DMC) and dried before measurement.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the SEM image the area occupied by each individual resin particle is taken as the exposed area of the resin particle.
  • the exposed area of each resin particle is determined by image processing.
  • the average of the exposed areas of the resin particles in the measurement area is determined and taken as the exposed area A per resin particle.
  • the SEM image may be binarized so that the resin particles are black (or white) and the rest are white (or black).
  • the exposed area A1 is obtained by selecting a measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m in the first region and determining the exposed area A per resin particle using the method described above.
  • the exposed area A2 is obtained by selecting a measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m in the second region and determining the exposed area A per resin particle using the method described above.
  • the first electrode having the above-mentioned main parts and edges will be described as a positive electrode.
  • the present invention is not limited to this, and the first electrode may be a negative electrode.
  • Both the positive electrode and the negative electrode may be electrodes having the above-mentioned main parts and edges.
  • the positive electrode includes a strip-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be in the form of a film.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed (or supported) on a partial region of the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode includes a positive electrode edge portion including one end in the short side direction of the positive electrode, and a positive electrode main portion other than the positive electrode edge portion.
  • the positive electrode edge portion includes an exposed portion of the positive electrode current collector that is intermittently provided at a plurality of locations along the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • the exposed portion of the positive electrode current collector does not include a positive electrode mixture layer from one end in the short side direction to the positive electrode main portion.
  • the positive electrode mixture layer is composed of a positive electrode mixture. Since the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, the positive electrode mixture layer may also be called a positive electrode active material layer. The positive electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive assistant, and a thickener.
  • the positive electrode active material may be a material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing transition metal oxide.
  • Representative examples of lithium-containing transition metal oxides include lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide, which have a layered, rock-salt crystal structure.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry, in which a positive electrode mixture containing particles of the essential positive electrode active material and optional ingredients (binder, conductive additive, etc.) is dispersed in a dispersion medium, to the surface of the positive electrode current collector and then drying. The coating film after drying may be rolled as necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal such as Ni, Co, or Mn can be used.
  • examples include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , LiMPO 4 , and Li 2 MPO 4 F
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • binders include resin materials, such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide resins; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; and polyethersulfone.
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide resins; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylon
  • Examples of conductive additives include carbon materials such as graphite, carbon blacks such as acetylene black, carbon fibers (carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT), etc.
  • One type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a strip-shaped negative electrode current collector.
  • the negative electrode may have a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer or a negative electrode active material layer formed (or supported) on the entire or partial area of the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer may be in the form of a film.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is composed of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material layer is composed of a negative electrode mixture or a negative electrode active material. Since the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, the negative electrode mixture layer may be called a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material may be a material that reversibly absorbs and releases lithium ions, or may be lithium metal or a lithium alloy.
  • the negative electrode active material layer composed of a material other than the negative electrode mixture is composed of at least one material selected from the group consisting of lithium metal and lithium alloy.
  • the negative electrode mixture layer or the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive assistant, and a thickener.
  • a negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry, in which a negative electrode mixture containing particles of the negative electrode active material, which is an essential component, and optional components is dispersed in a dispersion medium, to the surface of the negative electrode current collector and then drying. The coating film after drying may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may contain an alloy material.
  • the alloy material contains a phase that reversibly forms an alloy with lithium.
  • the phase that reversibly forms an alloy with lithium may be, for example, silicon (silicon phase).
  • Such a phase expands and contracts greatly during charging and discharging.
  • the content of the alloy material in the negative electrode mixture layer at the edge of the negative electrode may be greater than that at the main part of the negative electrode. This makes it easy to increase the expansion rate of the negative electrode at the edge of the negative electrode compared to that at the main part of the negative electrode.
  • the category of alloy-based materials includes Si-containing materials, Sn-containing materials, Si, Sn, Si alloys, Sn alloys, etc. Among them, Si-containing materials have high capacity and are suitable as negative electrode active materials. Si-containing materials contain a silicon phase. Silicon can reversibly form an alloy with lithium. Si-containing materials are materials that can reversibly absorb and release lithium ions.
  • the silicon-containing material may be a composite particle including a silicon phase and a matrix phase in which the silicon phase is dispersed.
  • the matrix phase may be composed of a material having lithium ion conductivity.
  • the matrix phase may include, for example, at least one type selected from the group consisting of a silicon oxide phase and a carbon phase.
  • the silicon oxide phase contains Si and O, and may further contain a third element other than Si and O.
  • the silicon oxide phase may be composed of SiO 2 , may be composed of lithium silicate, or may be composed of both of these.
  • Composite particles that are silicon-containing materials may be, for example, in any of the following forms (a) to (c).
  • a first composite particle including a silicon phase and a silicon dioxide (SiO 2 ) phase in which the silicon phase is dispersed.
  • a second composite particle comprising a silicon phase and a lithium silicate phase in which the silicon phase is dispersed.
  • a third composite particle comprising a silicon phase and a carbon phase in which the silicon phase is dispersed.
  • the first composite particles (containing a silicon dioxide (SiO 2 ) phase and a silicon phase dispersed in the silicon dioxide (SiO2) phase) are excellent among silicon-containing materials in that they are highly stable and undergo small volumetric changes.
  • the high stability is believed to be due to the small particle size of the silicon phase (or silicon particles) dispersed in the silicon dioxide phase, which makes deep charging difficult.
  • the silicon dioxide phase has a relatively large number of sites that irreversibly trap lithium ions, so it tends to have a large irreversible capacity among silicon-containing materials, but in return it has high structural stability and is easily suppressed from undergoing volumetric changes.
  • the first composite particles can be synthesized, for example, by heating a raw material silicon oxide in a non-oxidizing atmosphere and carrying out a disproportionation reaction.
  • silicon fine particles can be generated uniformly in a silicon dioxide phase.
  • the average particle size of the silicon fine particles generated by the disproportionation reaction can be, for example, less than 100 nm, and can be 5 nm to 50 nm.
  • the matrix phase of the first composite particles can be composed of, for example, 95 to 100 mass % silicon dioxide.
  • the overall composition of the first composite particles can be represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the content of the silicon phase in the first composite particle may be, for example, 20% by mass to 60% by mass.
  • the second composite particles (containing a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed in the lithium silicate phase) are superior among silicon-containing materials in that they have a small irreversible capacity.
  • excellent charge/discharge efficiency can be obtained. This effect is particularly noticeable in the early stages of charge/discharge.
  • the lithium silicate phase may contain, in addition to Li, Si, and O, at least one element selected from the group consisting of Group 1 elements (other than Li) and Group 2 elements of the long form periodic table as a third element.
  • the Group 1 elements and Group 2 elements may be, for example, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.
  • the lithium silicate phase may further contain Al, B, La, P, Zr, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Cu, Mo, Zn, etc.
  • the ratio of the number of O atoms to the number of Si atoms in the lithium silicate phase is, for example, greater than 2 and less than 4. In this case, it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • the O/Si ratio may be greater than 2 and less than 3.
  • the ratio of the number of Li atoms to the number of Si atoms in the lithium silicate phase (Li/Si) is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the second composite particles can be obtained, for example, by mixing lithium silicate with raw silicon, crushing and stirring the mixture with a stirrer such as a ball mill, and then sintering the mixture in an inert atmosphere while applying pressure.
  • the mixture can also be sintered and the sintered body can be pulverized to obtain the second composite particles.
  • the content of the silicon phase contained in the second composite particles can be, for example, 35% by mass or more and 80% by mass or less. Since the content of the silicon phase in the second composite particles can be changed arbitrarily, it is easy to design a high-capacity negative electrode.
  • the third composite particle (containing a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase) is superior among silicon-containing materials in that it has a small irreversible capacity.
  • the carbon phase can develop capacity through a Faraday reaction with lithium ions, making it advantageous among silicon-containing materials for achieving high capacity.
  • the carbon phase may contain crystalline carbon (graphite) or may contain amorphous carbon with low crystallinity (i.e., amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be, for example, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, or something else.
  • the third composite particles can be obtained, for example, by mixing a carbon source with raw silicon, crushing and stirring the mixture with a stirrer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the mixture can also be sintered and the sintered body pulverized to obtain the third composite particles.
  • the carbon source may be, for example, a sugar, a water-soluble resin, or the like.
  • a sugar for example, carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, sucrose, or the like may be used as the carbon source.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • cellulose sucrose, or the like
  • the carbon source and the raw silicon may be dispersed in a liquid organic dispersion medium such as alcohol.
  • the content of the silicon phase contained in the third composite particle can be, for example, 40% by mass or more and 80% by mass or less. Since the content of the silicon phase in the third composite particle can be changed arbitrarily, it is easy to design a high-capacity negative electrode.
  • the average particle size of the silicon phase (or silicon particles) in the second composite particle or the third composite particle is, for example, 100 nm or more and 500 nm or less, and may be 400 nm or less, or 200 nm or less.
  • the silicon phase has such a large average particle size, it becomes easier to increase the capacity of these composite particles.
  • the silicon phase dispersed within the matrix phase of the second composite particle or the third composite particle may be composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size may be, for example, 30 nm or less, or 25 nm or less. In this case, the volume change due to the expansion and contraction of the silicon phase accompanying charging and discharging can be minimized.
  • the crystallite size is not particularly limited, but may be, for example, 5 ⁇ m or more, or 10 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated using the Scherrer formula from the half-width of the diffraction peak assigned to the Si(111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon phase.
  • the average particle size of the first, second and third composite materials may be, for example, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 7 ⁇ m. This makes it easier to alleviate stress caused by volumetric changes in the silicon phase during charging and discharging.
  • the average particle size refers to the particle size (volume average particle size) at which the volume cumulative value is 50% in the particle size distribution measured, for example, by laser diffraction scattering.
  • the "LA-750" manufactured by Horiba Ltd. can be used as a measuring device.
  • the average particle size of carbon materials graphite, etc. can also be measured in the same way.
  • the silicon phase content in the first, second and third composite materials can be measured, for example, by Si-NMR.
  • the average particle size of the silicon phase in the first, second and third composite materials can be measured from cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photographs of the composite particles. Specifically, the average particle size of the silicon phase can be determined by averaging the maximum diameters of any 100 silicon particles.
  • the negative electrode mixture layer may contain a mixture of at least one type selected from the group consisting of the first, second, and third composite particles and particles of a material other than such composite particles.
  • carbon materials As materials other than the Si-containing material, carbon materials, spinel-type lithium titanium oxide, spinel-type lithium manganese oxide, etc. are preferred. Of these, carbon materials are preferred.
  • the carbon material can be graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), hardly graphitized carbon (hard carbon), etc. Of these, graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite refers to a carbon material in which the interplanar spacing d002 of the (002) plane measured by X-ray diffraction is, for example, 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more and 300 nm or less, or 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of the graphite is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, or may be 3% by mass or more and 15% by mass or less, or may be 3% by mass or more and 10% by mass or less. In this case, it is easy to achieve a good balance between improved cycle characteristics and high capacity.
  • binders include resin materials, such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acrylate, and ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyethersulfone; and rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide and polyamideimide; acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethyl acryl
  • Examples of conductive additives include carbons such as acetylene black, carbon fibers (carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT), metal fibers, and metal powders such as aluminum.
  • the conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Thickeners include, for example, carboxymethylcellulose (CMC) and its modified forms (including salts such as the Na salt), cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.), and saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • cellulose derivatives such as methylcellulose (cellulose ethers, etc.)
  • saponified polymers having vinyl acetate units such as polyvinyl alcohol.
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulating properties.
  • the separator may be a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like.
  • the separator includes a porous substrate layer and a protective layer.
  • the protective layer contains resin particles.
  • the protective layer may be provided on one side of the porous substrate layer, or on both sides of the porous substrate layer. It is sufficient that the protective layer is provided on at least one side of the separator, which is the side facing the first electrode (here, the positive electrode).
  • the porous substrate layer is, for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties, and specific examples thereof include a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, etc.
  • the material of the porous substrate layer is not particularly limited, but examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resins, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, fluororesins, etc.
  • the resin particles for example, known polymers that can be used as binders can be used.
  • monomer units constituting the resin particles (polymers) include aromatic vinyl monomer units, (meth)acrylic acid ester monomer units, and fluorine-containing monomer units.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • aromatic vinyl monomers capable of forming aromatic vinyl monomer units include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene, etc.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester monomers capable of forming (meth)acrylic acid ester monomer units include butyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t-butyl acrylate, octyl acrylates such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acids such as nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate, etc.
  • alkyl esters and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate such as n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, octyl methacrylate such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid alkyl esters such as nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters such as nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, and stearyl methacryl
  • fluorine-containing monomers that can form fluorine-containing monomer units include, but are not limited to, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride trifluoride, vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, etc.
  • the resin particles may contain crosslinkable monomer units in addition to the above monomer units.
  • the crosslinkable monomer units are monomers that can form crosslinked structures during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • Examples of monomers that can form crosslinkable monomer units include polyfunctional monomers having two or more polymerization reactive groups in the monomer.
  • polyfunctional monomers examples include divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene; di(meth)acrylic acid ester compounds such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; and the like.
  • divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene
  • di(meth)acrylic acid ester compounds such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate
  • tri(meth)acrylic acid ester compounds such
  • the resin particles can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomers in an aqueous solvent such as water.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a pulverization method.
  • the polymerization reaction may be any reaction such as radical polymerization or living radical polymerization.
  • the monomer composition used in preparing the resin particles may contain other additives such as chain transfer agents, polymerization regulators, polymerization reaction retarders, reactive flow agents, fillers, flame retardants, antioxidants, and colorants in any desired amounts.
  • the protective layer may have a heat-resistant layer containing inorganic particles.
  • the resin particles are dispersed in the heat-resistant layer.
  • the average particle diameter (D50) of the resin particles may be larger than the thickness of the heat-resistant layer.
  • the resin particles having an average particle diameter (D50) larger than the thickness of the heat-resistant layer form convex portions protruding from the surface of the heat-resistant layer.
  • the average particle diameter (D50) of the resin particles depends on the thickness of the heat-resistant layer, but is preferably in the range of, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • D50 refers to the particle diameter at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle diameter, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of inorganic particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, the "LA-750" manufactured by Horiba, Ltd.).
  • inorganic particles contained in the heat-resistant layer include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, etc.
  • metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, silicon oxide, and manganese oxide.
  • metal nitride particles include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride.
  • metal carbide particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • the inorganic particles may be porous aluminosilicates such as zeolite (M2 / nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , where M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0), layered silicates such as talc ( Mg3Si4O10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate ( BaTiO3 ) and strontium titanate ( SrTiO3 ), etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds .
  • zeolite M2 / nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , where M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0
  • layered silicates such as talc ( Mg3Si4O10 (OH) 2 )
  • minerals such as barium titanate ( BaTiO3 ) and stront
  • the average particle size (D50) of the inorganic particles is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, for example.
  • the content of inorganic particles in the heat-resistant layer is preferably in the range of 15% by mass to 85% by mass, and more preferably in the range of 30% by mass to 60% by mass, relative to the total mass of the heat-resistant layer.
  • the thickness of the heat-resistant layer is preferably smaller than the thickness of the porous substrate layer, for example, 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer preferably further contains a binder.
  • the binder has the function of bonding the individual inorganic particles to each other and to the porous substrate layer.
  • binders include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the binder contained in the heat-resistant layer is preferably 0.5 to 10 mass % and more preferably 1 to 5 mass % based on the total mass of the heat-resistant layer.
  • the content of the resin particles dispersed in the heat-resistant layer is preferably in the range of 1% by mass to 15% by mass, and more preferably in the range of 3% by mass to 7% by mass, relative to the total mass of the heat-resistant layer, in order to ensure good adhesion of the separator.
  • the separator In order to ensure good adhesion of the separator, it is preferable that there are 10 to 35 convex portions formed by the resin particles, and more preferably 15 to 30 convex portions, within an area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m when the surface of the functional layer is viewed in a plan view.
  • a separator having a protective layer containing resin particles can be produced, for example, by mixing resin particles, water as a dispersion medium, and, if necessary, other components (inorganic particles, heat-resistant resin, binder, etc.) to prepare a slurry composition for the protective layer, and then applying the slurry for the protective layer to a porous substrate layer and drying it.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte is, for example, an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the electrolytic solution may contain a known additive.
  • the gel electrolyte contains a salt and a matrix polymer, or a salt, a non-aqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of the polymer material include fluororesin, acrylic resin, polyether resin, and polyethylene oxide.
  • solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium-ion secondary batteries (e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.) is used.
  • oxide-based solid electrolyte e.g., oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a salt in a non-aqueous solvent.
  • the salt is an electrolyte salt that ionizes in the electrolyte, and may include, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte may include various additives.
  • the electrolyte is usually used in liquid form, but may also have its fluidity restricted by a gelling agent or the like.
  • a cyclic carbonate ester for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylate ester, a chain carboxylate ester, etc.
  • the cyclic carbonate ester examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), etc.
  • Cyclic carbonate esters having an unsaturated bond, such as vinylene carbonate (VC), can also be used.
  • Cyclic carbonate esters having a fluorine atom such as fluoroethylene carbonate (FEC)
  • the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.
  • Examples of the cyclic carboxylate ester include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), etc.
  • Examples of the chain carboxylate ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, etc.
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, borates, imide salts, etc.
  • borates examples include lithium bis(1,2-benzenediolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(2,3-naphthalenediolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(2,2'-biphenyldiolate(2-)-O,O')borate, lithium bis(5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O,O')borate, etc.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), and lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ).
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • One example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator between them is housed in an exterior body together with an electrolyte.
  • this is not limited to this, and other types of electrode groups may be applied.
  • it may be a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator between them.
  • the shape of the secondary battery is also not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminate type, etc.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery 10 according to one example of this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode according to one example of this embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a separator according to one example of this embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the state when the positive electrode shown in FIG. 2, the separator shown in FIG. 3, and the negative electrode are superimposed.
  • the secondary battery 10 may be, for example, a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery). As shown in FIG. 1, the secondary battery 10 includes a non-polar case 11, a wound electrode group 14, a plurality of positive electrode leads 112 made of a conductor, a positive electrode terminal 16 made of a conductor, an end surface current collector 19 made of a conductor, a negative electrode current collector 22 made of a conductor, and a sealing plate 23.
  • the case 11 is formed in a cylindrical shape with a bottom and an opening at one end (the lower end in FIG. 1).
  • the case 11 is made of metal.
  • a through hole 12 through which a positive electrode terminal 16 is inserted is formed in the center of the bottom (the upper end in FIG. 1) of the case 11.
  • the case 11 contains an electrolyte (not shown) together with an electrode group 14.
  • a recess 13 is formed that is recessed radially inward of the case 11.
  • the electrode group 14 has a positive electrode 110 and a negative electrode 120.
  • the electrode group 14 is a wound type electrode group in which the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are wound with a separator (not shown) interposed therebetween.
  • the electrode group 14 is generally cylindrical overall.
  • each of the positive electrode leads 112 is connected to the exposed portion 113b of the positive electrode current collector of the positive electrode edge portion 113 of the positive electrode 110.
  • the other end of each of the positive electrode leads 112 is provided so as to stand upright from one end face of the electrode group 14.
  • the positive electrode leads 112 are stacked on top of each other and connected to the positive electrode terminal 16 by welding.
  • the number of positive electrode leads 112 is eight, but this is not limited to this. Also, only four of the eight positive electrode leads 112 are shown in FIG. 1.
  • each positive electrode lead 112 is, for example, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, etc.
  • An insulating member 24 is disposed between the electrode group 14 and the bottom of the case 11 to electrically insulate them from each other.
  • the insulating member 24 is made of, for example, an insulating resin.
  • the insulating member 24 may be attached to the bottom of the case 11.
  • the positive electrode terminal 16 is provided on the opposite side to the electrode group 14, sandwiching multiple positive electrode leads 112 between them.
  • the positive electrode terminal 16 is inserted into the through hole 12 in the bottom of the case 11, penetrating the bottom of the case 11.
  • the positive electrode terminal 16 is made of metal, and a rivet or the like is used.
  • the positive electrode terminal 16 is insulated from the case 11 by a positive electrode gasket 26 made of an insulating material.
  • An insulating plate 25 is placed between the positive electrode terminal 16 and the electrode group 14 to electrically insulate them from each other.
  • the positive electrode terminal 16 has a first terminal member 17 extending from the inside to the outside of the case 11, and a disk-shaped second terminal member 18 joined to the first terminal member 17 and exposed to the outside of the case 11.
  • the first terminal member 17 has a disk-shaped first portion 17a, a hollow cylindrical second portion 17b formed continuously with the first portion 17a and inserted into the through hole 12, and a third portion 17c extending radially outward from the end of the second portion 17b and joined to the second terminal member 18.
  • the first terminal member 17 is welded to the multiple positive electrode leads 112 at the first portion 17a by a laser irradiated in a direction from the first terminal member 17 toward the electrode group 14.
  • the positive electrode terminal 16 is electrically connected to the positive electrode 110 via the multiple positive electrode leads 112 and functions as an external positive electrode terminal of the secondary battery 10.
  • the first terminal member 17 is an example of a terminal member.
  • the positive electrode lead 112 closest to the electrode group 14 has a folded portion 112a formed by folding a part of the positive electrode lead 112 (specifically, a part of the tip side) and on which a part of the laser mark LM by the laser is formed.
  • the folded portion 112a is positioned on the opposite side to the electrode group 14 with the insulating plate 25 in between.
  • the end collector plate 19 is made of metal. There are no particular limitations on the shape of the end collector plate 19, and it may be, for example, generally cross-shaped overall. The end collector plate 19 is electrically connected to the negative electrode 120 of the electrode group 14.
  • the negative current collector 22 is electrically connected to the end current collector 19 via a metal contact plate 21 (which may be formed, for example, in a ring shape). Thus, the negative current collector 22 is electrically connected to the negative electrode 120.
  • the negative current collector 22 and the contact plate 21 may be welded to each other (for example, laser welding).
  • the contact plate 21 and the end current collector 19 may be welded to each other (for example, laser welding).
  • the negative current collector 22 may be directly connected to the end current collector 19. In this case, the contact plate 21 is not necessary.
  • the negative current collector 22 has one or more injection holes 22a for injecting electrolyte into the case 11.
  • the negative current collector 22 is welded (for example, laser welding) to the recess 13 of the case 11 at its outer edge.
  • the case 11 is electrically connected to the negative electrode 120 via the negative current collector 22 and the like.
  • the sealing plate 23 seals the opening of the case 11.
  • the sealing plate 23 is made of metal and has a generally circular plate shape.
  • the sealing plate 23 is insulated from the case 11 by a negative electrode gasket 27.
  • the sealing plate 23 is not electrically connected to either the positive electrode 110 or the negative electrode 120 of the electrode group 14, but this is not limited to this.
  • the sealing plate 23 has an explosion-proof mechanism (not shown) that is activated when the internal pressure of the case 11 exceeds a predetermined value.
  • the positive electrode 110 shown in FIG. 2 is in a state before being wound into the electrode group 14.
  • the arrow Y1 indicates the winding direction of the positive electrode 110 when producing the electrode group 14, which is the longitudinal direction of the positive electrode 110.
  • the arrow Y2 perpendicular to the arrow Y1 indicates the winding axis direction of the positive electrode 110 (i.e., the winding axis direction of the electrode group 14), which is the transverse direction of the positive electrode 110.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode edge portion (second region) 113 including one end 110a in the short side direction of the positive electrode 110, and a positive electrode main portion 114 other than the positive electrode edge portion 113.
  • the positive electrode main portion 114 is a region from the positive electrode center end portion 113a of the positive electrode edge portion 113 to the other end 110b in the short side direction of the positive electrode 110.
  • the ratio of the width (length in the short side direction) of the positive electrode edge portion 113 to the width (length in the short side direction) of the positive electrode main portion 114 is, for example, in the range of 1:15 to 3:4 or 1:12 to 1:7.
  • the positive electrode edge portion 113 of the positive electrode 110 has an exposed portion 113b of the positive electrode current collector where the positive electrode mixture layer is not disposed on the positive electrode current collector, and a first positive electrode mixture portion 113c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode main portion 114 has a second positive electrode mixture portion 114c where the positive electrode mixture layer is disposed on the positive electrode current collector.
  • the exposed portions 113b of the positive electrode current collector are provided at multiple locations (e.g., eight locations) intermittently along the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • the exposed portions 113b do not have a positive electrode mixture layer from one end 110a of the positive electrode 110 in the lateral direction to the positive electrode main portion 114.
  • each exposed portion 113b of the positive electrode collector in the longitudinal direction may be 1% to 10% of the longitudinal length of the positive electrode collector, and the total length of all exposed portions 113b of the positive electrode collector in the longitudinal direction may be 5% to 30% or 8% to 20% of the longitudinal length of the positive electrode collector.
  • the spacing between adjacent exposed portions 113b of the positive electrode collector be as uniform as possible. For example, if the length of the positive electrode collector is L and the number of exposed portions 113b of the positive electrode collector is n, the spacing between adjacent exposed portions 113b of the positive electrode collector may be 0.8 ⁇ L/n to 1.2 ⁇ L/n.
  • a tab-shaped positive electrode lead 112 is connected to each exposed portion 113b of the positive electrode collector.
  • the multiple positive electrode leads 112 are bundled together and connected to the first portion 17a of the first terminal member 17.
  • the connection portion of the positive electrode lead 112 with the exposed portion 113b can be protected by being covered with a protective tape.
  • the other end of the negative electrode 120 in the short direction has an exposed portion of the negative electrode current collector where the negative electrode mixture layer is not disposed on the negative electrode current collector, similar to the positive electrode 110.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector is formed along the longitudinal direction of the negative electrode current collector. Therefore, the exposed portion of the negative electrode current collector is exposed at the other end face of the electrode group 14.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector is connected to the end face current collector 19 by, for example, laser welding, without a separate negative electrode lead.
  • the separator 130 is divided into a first region 131 and a second region 132 at a certain position in the short side direction (width direction).
  • the second region 132 includes the region facing the positive electrode edge portion 113 when the electrode group 14 is formed, but does not include the region facing the positive electrode main portion 114.
  • the first region 131 is the part of the separator 130 other than the second region 132, and includes the region facing the positive electrode main portion 114.
  • Resin particles 135 (135A, 135B) are exposed on the surface of separator 130.
  • the exposed area of resin particles 135A exposed in first region 131 of separator 130 is larger than the exposed area of resin particles 135B exposed in second region 132.
  • the separator 130 has a porous substrate layer 133 and a protective layer 134 that covers the porous substrate layer 133.
  • the protective layer 134 has resin particles 135 (135A, 135B) and a heat-resistant layer 136 that contains inorganic particles. Because the average particle diameter of the resin particles 135A and 135B is larger than the thickness of the heat-resistant layer 136, a portion of each of the resin particles 135A and 135B is exposed from the heat-resistant layer 136, forming a convex portion on the surface of the separator 130.
  • the average particle diameter of resin particles 135A is larger than the average particle diameter of resin particles 135B. Therefore, the height h1 of the convex portion formed by resin particles 135A is larger than the height h2 of the convex portion formed by resin particles 135B. In addition, the exposed area of resin particles 135A is larger than the exposed area of resin particles 135B.
  • the resin particles 135A When a compressive stress is applied to the separator due to charging and discharging, the resin particles 135A come into contact with the second positive electrode mixture portion 114c formed in the positive electrode main portion 114, and the resin particles 135B may come into contact with the positive electrode lead 112 provided in the positive electrode edge portion 113 or the protective tape 115 covering the positive electrode lead 112, at least a part of which is provided in the positive electrode edge portion 113.
  • the thickness H L of the positive electrode lead 112 and the protective tape 115 is thicker than the thickness H M of the second positive electrode mixture portion 114c in the positive electrode main portion 114.
  • the convex portion height h2 of the resin particles 135B is lower than the protruding height h1 of the resin particles 135A, the total thickness when the separator is superimposed on the positive electrode can be made approximately constant between the positive electrode main portion 114 and the positive electrode edge portion 113, as shown in FIG. This prevents the porous substrate layer 133 from bending or folding, and prevents the separator 130 from breaking, even if a compressive stress is applied to the separator.
  • a first electrode, a second electrode, an electrolyte, and a separator the first electrode and the second electrode are stacked with the separator interposed therebetween, the first electrode comprises a strip-shaped current collector and a mixture layer disposed on the current collector, the first electrode has an edge portion including one end portion in a width direction and a main portion other than the edge portion, and the edge portion has an exposed portion where the mixture layer is not formed on a surface of the current collector and the current collector is exposed,
  • the separator includes a porous substrate layer and a protective layer containing resin particles and covering the porous substrate layer.
  • a secondary battery When the separator is divided into two in the width direction into a first region facing the main portion and a second region facing the edge portion, a secondary battery, wherein an exposed area A1 per resin particle exposed on the surface of the separator in the first region is larger than an exposed area A2 per resin particle exposed on the surface of the separator in the second region.
  • the exposed area A1 is 1 ⁇ m 2 or more and 80 ⁇ m 2 or less
  • the protective layer has a heat-resistant layer containing inorganic particles, the resin particles are dispersed in the heat-resistant layer, 3.
  • the secondary battery according to claim 1 wherein at least a part of the resin particles protrudes from the heat-resistant layer and is exposed on a surface of the separator to form a protrusion.
  • Technique 4 The secondary battery according to claim 3, wherein a protruding height of the resin particles exposed in the first region of the separator is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Technique 5 The secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the first electrode is the positive electrode.
  • Example 1 [Preparation of Positive Electrode] An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to the positive electrode mixture to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture a mixture of a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was used.
  • the lithium-containing composite oxide LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used.
  • the mass ratio of the lithium-containing composite oxide to the carbon black and PVDF was 98:1:1.
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of the aluminum foil, which was the positive electrode current collector, and the coating was dried and rolled to form a positive electrode mixture layer, to obtain a positive electrode as shown in FIG. 2.
  • the positive electrode slurry was intermittently applied to one end of the short side of the aluminum foil along the longitudinal direction of the positive electrode current collector with a predetermined thickness, dried, and rolled to form a positive electrode edge portion having a first positive electrode mixture portion.
  • the positive electrode slurry was applied to the positive electrode current collector other than the positive electrode edge portion with a predetermined thickness, dried, and rolled to form a positive electrode main portion having a second positive electrode mixture portion.
  • the first positive electrode mixture portion and the second positive electrode mixture portion were rolled simultaneously.
  • Eight exposed portions of the positive electrode current collector were provided in the positive electrode edge portion, and a positive electrode lead was attached to each exposed portion.
  • the width of the positive electrode edge portion was set to 1/5 of the width of the positive electrode main portion.
  • a negative electrode slurry An appropriate amount of water was added to the negative electrode mixture to prepare a negative electrode slurry.
  • the mass ratio of the negative electrode active material (the sum of SiO x and graphite), SBR, and CMC was 98:1:1.
  • the mass ratio of SiO x and graphite in the negative electrode active material was 5:95.
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of the copper foil negative electrode current collector, and the coating was allowed to dry. The coating was then rolled using a roller and cut to the specified electrode size, producing a negative electrode in which a negative electrode composite layer was formed on both sides of the negative electrode current collector. However, a portion of the other short end of the negative electrode current collector was left exposed.
  • a polyethylene porous substrate having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • ⁇ -Al 2 O 3 powder (inorganic particles) having an average particle size (D50) of 0.8 ⁇ m, acrylic resin particles made of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and styrene, and an acrylic binder (binding agent) were mixed in a solid content mass ratio of 100:6:5, and then an appropriate amount of water was added so that the solid content concentration became 10 mass%, to prepare a slurry for the protective layer.
  • a first protective layer slurry containing first acrylic resin particles and a second protective layer slurry containing second acrylic resin particles with an average particle diameter different from that of the first acrylic resin particles were prepared.
  • the slurry for the first protective layer was applied to a first region on one side of the porous substrate using a microgravure coater. Then, the slurry for the second protective layer was applied to a second region on one side of the porous substrate using a microgravure coater.
  • the first region is the region that faces the main part of the positive electrode when the electrode group is constructed.
  • the second region is the region that faces the edge of the positive electrode when the electrode group is constructed.
  • the coating film coated with the slurries for the first and second protective layers was heated and dried in an oven at 50°C for 4 hours to produce a separator having a heat-resistant layer and a protective layer having resin particles dispersed within the heat-resistant layer formed on one side of the porous substrate.
  • the heat-resistant layer was formed to a thickness of 2 ⁇ m in both the first and second regions.
  • VC Vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved to prepare an electrolyte.
  • the content of VC in the entire electrolyte was 5 mass%.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.5 mol/L.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound with a separator (a microporous membrane made of polyethylene) interposed therebetween to prepare an electrode group.
  • the electrodes were stacked so that the edge of the positive electrode was disposed on one end face side of the electrode group, and the exposed part of the negative electrode current collector was disposed on the other end face side of the electrode group.
  • the separator was stacked so that the surface on which the protective layer was formed faced the positive electrode, and the positive electrode and the separator were stacked so that the first region overlapped the main part of the positive electrode, and the second region overlapped the edge of the positive electrode.
  • the multiple positive electrode leads are bundled together and electrically connected to the first portion of the first terminal member.
  • the exposed portion of the negative electrode current collector was connected to the end surface current collector plate by laser welding, and the end surface current collector plate was electrically connected to the negative electrode current collector plate via a connecting plate.
  • the separator was removed from the secondary battery after the charge/discharge test and observed to check the condition of the compression marks near the boundary between the first and second regions.
  • Example 2 to 5 Comparative Examples 1 and 2>
  • a slurry for the first protective layer and a slurry for the second protective layer were prepared by varying the average particle diameter of the first acrylic resin particles and/or the average particle diameter of the second acrylic resin particles from that in Example 1. Otherwise, the separator was produced in the same manner as in Example 1, and a lithium ion secondary battery was completed using the separator.
  • Comparative Example 1 a protective layer slurry that did not contain acrylic resin particles was applied to the entire surface of one side of a porous substrate, and the coating was then heated and dried in an oven at 50°C for 4 hours to produce a separator with a 2 ⁇ m-thick protective layer (heat-resistant layer) that did not contain acrylic resin particles formed on one side of the porous substrate, and a lithium-ion secondary battery was completed using the separator.
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • secondary batteries A1 to A5 correspond to Examples 1 to 5, respectively.
  • Secondary batteries B1 and B2 correspond to Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 1 the exposed area A1 per resin particle in the first region, the exposed area A2 per resin particle in the second region, and the ratio A1/A2 of exposed area A1 to exposed area A2 for each battery are shown together with the evaluation results.
  • the compression marks were evaluated by visually observing the state of the separator near the boundary between the first and second regions. The greater the degree of compression of the separator, the darker the compression marks that appeared.
  • the compression marks were classified into two categories, “dark” and “light,” depending on whether or not discoloration of the separator could be visually confirmed.
  • "dark” was classified into two categories, “very dark” and “slightly dark,” and "light” was classified into two categories, “very light” and “slightly light,” for a total of four-level evaluation.
  • the secondary battery disclosed herein is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, etc.

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

第１電極と、第２電極とが、セパレータを介して重ねられており、第１電極が、帯状の集電体と、集電体上に配置された合剤層と、を備え、第１電極は、幅方向の一方の端部を含む縁部と、縁部以外の要部とを有し、縁部に、集電体の表面に合剤層が形成されておらず集電体が露出する露出部を有し、セパレータは、多孔質基材層と、樹脂粒子を含み、多孔質基材層を覆う保護層と、を備え、セパレータを、要部と対向する第１領域と、縁部と対向する第２領域と、に分割したときに、第１領域においてセパレータの表面に露出する樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ１が、第２領域においてセパレータの表面に露出する樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ２よりも大きい、二次電池。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極がセパレータを介して対向配置された電極体を備える非水電解液二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１は、「正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して重ね合わされてなる電極体を備えた非水電解液二次電池であって、セパレータシートの少なくとも一方の表面には、無機フィラーとバインダとを有する多孔層が形成されており、多孔層の表面は凹凸に形成されており、該凹凸面の最大高低差が０．２μｍ～１．７μｍである、非水電解液二次電池」を提案している。
再表２０１１／１５８３３５号公報
　正極または負極には、リードタブとの接続のために、合剤層を有さずに集電体が露出する露出部（非合剤部）が、配置され得る。露出部は、幅方向（短手方向）の一方の端部に配置され得る。この場合に、正極および負極をセパレータを介して重ね合わせると、露出部と合剤層との境界に形成される段差により、セパレータが圧縮される。圧縮された状態では、セパレータが破れ易くなる。
　本開示の一側面は、第１電極と、第２電極と、電解質と、セパレータと、を備え、前記第１電極と、前記第２電極とが、前記セパレータを介して重ねられており、前記第１電極が、帯状の集電体と、前記集電体上に配置された合剤層と、を備え、前記第１電極は、幅方向の一方の端部を含む縁部と、前記縁部以外の要部とを有し、前記縁部に、前記集電体の表面に前記合剤層が形成されておらず前記集電体が露出する露出部を有し、前記セパレータは、多孔質基材層と、樹脂粒子を含んで構成された、前記多孔質基材層を覆う保護層と、を備え、前記セパレータを、幅方向において２つに分け、前記要部と対向する第１領域と、前記縁部と対向する第２領域と、に分割したときに、前記第１領域において前記セパレータの表面に露出する前記樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ１が、前記第２領域において前記セパレータの表面に露出する前記樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ２よりも大きい、二次電池に関する。
　本開示によれば、巻回式電極群を用いる二次電池において、電極の縁部に合剤層を有さない集電体の露出部がある場合に、セパレータの破れを抑制できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
実施形態の一例に係る二次電池の断面模式図である。 実施形態の一例に係る正極の平面模式図である。 実施形態の一例に係るセパレータの平面模式図である。 図２に示す正極と図３に示すセパレータを重ね合わせたときの状態を模式的に示す断面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　二次電池には、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ゲル電解質または固体電解質を含む固体電池などの非水電解質二次電池が含まれる。すなわち、二次電池は、電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。
　本開示の一実施形態に係る二次電池は、第１電極と、第２電極と、電解質と、セパレータと、を備える。第１電極と、第２電極とが、セパレータを介して重ねられている。二次電池は、第１電極と、第２電極とが、セパレータを介して巻回された巻回型の電極群を具備してもよい。巻回型の電極群の外形は、柱状であり、例えば、円柱状でもよい。電極群の構成はこれに限定されず、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群を具備してもよい。
　第１電極および第２電極のうち少なくとも第１電極は、帯状の集電体と、集電体上に配置された合剤層と、を備えている。第１電極は、幅方向の一方の端部を含む縁部と、前記縁部以外の要部とを有し、縁部に、集電体の表面に合剤層が形成されておらず集電体が露出する露出部（合剤層非形成部）を有する。露出部は、長さ方向に沿って間欠的に複数設けられ得る。
　露出部と合剤層との境界には、段差が形成される。充放電に伴い電極が膨張するに伴って、セパレータは圧力を受ける。このとき、段差と接触する部分においてセパレータが圧縮され、セパレータが破れ易くなる。
　また、露出部は、リードタブおよびリードタブを保護するための保護テープが取り付けられる部分であるため、露出部とリードタブまたは保護テープとの境界にも段差が形成される。このため、リードタブまたは保護テープにより形成される段差によっても、セパレータが圧縮され、セパレータが破れ易くなる。
　セパレータは、多孔質基材層と、樹脂粒子を含んで構成された、多孔質基材層を覆う保護層と、を備える。保護層は、多孔質基材層よりも柔らかく、セパレータに加わる圧力を緩和する作用を有し、段差部分においては保護層が圧縮されることで、多孔質基材層が圧縮されるのを抑制する。これにより、セパレータの破れが抑制される。
　ここで、セパレータを、幅方向において２つに分け、要部と対向する第１領域と、縁部と対向する第２領域と、に分割する。このとき、第１領域においてセパレータの表面に露出する樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ１が、第２領域においてセパレータの表面に露出する樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ２よりも大きい（Ａ１＞Ａ２）。
　縁部と対向する第２領域は、リードタブ（および、保護テープ）に対向する領域を含む。通常、リードタブ（および、保護テープ）の厚みは、合剤層の厚みよりも厚いため、リードタブまたは保護テープにより形成される段差の高さも、合剤層により形成される段差よりも高くなる。この場合、セパレータの表面に露出する樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａを、第２領域よりも第１領域において大きくすることにより、セパレータの破れを一層抑制できる。
　セパレータの表面に露出する樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａは、後述する耐熱層を有しない場合は、集電体を被覆する樹脂粒子１個当たりの被覆面積に等しく、樹脂粒子の平均サイズが大きい（平均粒子径が大きい）ほど、露出面積Ａも大きくなる。樹脂粒子は、セパレータの表面に突出する凸部を形成しており、露出面積Ａが大きい場合、樹脂粒子の粒子径が大きいことにより凸部の高さも高くなる。第１領域における露出面積Ａ１が、第２領域における露出面積Ａ２よりも大きいとは、第１領域における樹脂粒子の凸部の高さｈ１が、第２領域における樹脂粒子の凸部の高さｈ２よりも高いことも意味する。
　上述の通り、第２領域と対向するリードタブおよび保護テープの厚みの合計ＨＬは、通常、第１領域と対向する合剤層の厚みＨＭよりも厚い（ＨＬ＞ＨＭ）。このため、第１電極にセパレータを重ね合わせるとき、要部と縁部とでは電極の最大厚みが異なるため、要部と、縁部内のリードタブが設けられる領域との境界付近で、セパレータが圧縮力を受けて屈曲し、折れ曲がり易くなる。
　しかしながら、ｈ１＞ｈ２とすることにより、要部における合剤層の厚みおよび第１領域における樹脂粒子の凸部の高さの合計ＨＭ＋ｈ１と、縁部におけるリードタブおよび保護テープの厚みならびに第２領域における樹脂粒子の凸部の高さの合計ＨＬ＋ｈ２と、の差を小さくできる。これにより、第１領域と第２領域との間で、電極とセパレータを合計した厚みの差が小さくなって、電極にセパレータを重ね合わせたときに、第１領域と第２領域の境界でセパレータの折れ曲がりが抑制され、セパレータの破れを抑制することができる。
　セパレータの保護層は、樹脂粒子に加えて、無機粒子を含む耐熱層を有してもよい。耐熱層により、セパレータに耐熱性を付与でき、二次電池の安全性を高めることができる。耐熱層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　耐熱層を有する保護層において、樹脂粒子は耐熱層に分散して存在している。耐熱層の厚みは、樹脂粒子の平均粒子径よりも薄くてもよい。この場合、個々の樹脂粒子において、それぞれの樹脂粒子の少なくとも一部分が耐熱層から突出し、セパレータの表面に露出して凸部を形成している。露出する凸部の露出面積が、前述の樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａに相当する。
　セパレータの表面に突出する樹脂粒子の突出高さ（凸部の高さ）は、第１領域において、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。樹脂粒子の突出高さは、後述の方法で二次電池から取り出したセパレータの断面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を取得することにより求められる。複数（例えば、１００個以上）の樹脂粒子についてセパレータの表面から突出する凸部の高さを画像解析から求め、凸部の高さの平均値を樹脂粒子の突出高さとする。
　樹脂粒子の突出高さは、保護層が耐熱層を有しない場合、樹脂粒子の平均粒子径に等しい。保護層が耐熱層を有する場合、樹脂粒子の突出高さは、樹脂粒子の平均粒子径から耐熱層の厚みを引いた値に概ね等しくなる。樹脂粒子の平均粒子径および耐熱層の厚みを画像解析から求め、突出高さを導出してもよい。
　第２領域においてセパレータの表面に突出する樹脂粒子の突出高さ（凸部の高さｈ２）は、第１領域においてセパレータの表面に突出する樹脂粒子の突出高さ（凸部の高さｈ１）よりも低い。第２領域における樹脂粒子の突出高さは、リードタブおよび保護テープの厚み、ならびに合剤層の厚みを考慮し、第１領域における樹脂粒子の突出高さと第２領域における樹脂粒子の突出高さとの差（ｈ１－ｈ２）が、上記のＨＬとＨＭとの差（ＨＬ－ＨＭ）に略等しくなるように決定され得る。
　第１領域における露出面積Ａ１は、例えば、１μｍ２以上８０μｍ２以下である。露出面積Ａ１は、３．５μｍ２以上８０μｍ２以下、５０μｍ２以上８０μｍ２以下、もしくは、５０μｍ２以上７１μｍ２以下であってもよい。この場合に、第１領域における露出面積Ａ１の第２領域における露出面積Ａ２に対する比Ａ１／Ａ２が、１．５以上４以下であると、セパレータの破れの抑制効果が顕著であり、好ましい。
　露出面積Ａ１およびＡ２は、下記に示すように、二次電池から取り出したセパレータの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像（以下、単に「ＳＥＭ像」と称する。）を取得し、ＳＥＭ像に対して画像処理を施すことにより求められる。ＳＥＭによる観察は、例えば、倍率５００倍～３０００倍で、１００μｍ×１００μｍの測定領域を撮影する。セパレータは、満充電状態の二次電池から取り出してもよく、放電状態の二次電池から取り出してもよい。二次電池から取り出したセパレータは、測定の前にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄し、乾燥させておく。
　ＳＥＭ像において、個々の樹脂粒子が占める領域を樹脂粒子の露出面積とする。樹脂粒子のそれぞれについて、露出面積を画像処理により求める。測定領域における樹脂粒子の露出面積の平均を求め、樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａとする。画像分析では、ＳＥＭ像を、樹脂粒子が黒色（または白色）、それ以外が白色（または黒色）になるように２値化処理してもよい。
　露出面積Ａ１は、第１領域において１００μｍ×１００μｍの測定領域を選択し、上記の方法で樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａを求めることで得られる。同様に、露出面積Ａ２は、第２領域において１００μｍ×１００μｍの測定領域を選択し、上記の方法で樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａを求めることで得られる。
　以下に、本開示の実施形態に係る二次電池を構成する各構成要素について、詳細に説明する。なお、以下では、上記の要部および縁部を有する第１電極が、正極であるとして説明する。しかしながら、本発明はこれに限られず、第１電極が負極であってもよい。正極および負極の両方が上記の要部及び縁部を有する電極であってもよい。
［正極］
　正極は、帯状の正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合剤層を備える。正極合剤層は膜状であってもよい。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の一部領域に形成された（もしくは担持された）正極合剤層を有する。具体的には、正極は、正極の短手方向の一端を含む正極縁部と、正極縁部以外の正極要部を有する。正極縁部は、正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所設けられた正極集電体の露出部を有する。正極集電体の露出部は、短手方向の一端から正極要部に至るまで正極合剤層を有さない。
　正極合剤層は正極合剤で構成される。正極合剤は必須成分として正極活物質を含むため、正極合剤層を正極活物質層と称してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料であり得る。正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物の代表例として、結晶構造が層状構造で岩塩型であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが挙げられる。
　正極合剤層は、例えば、必須成分である正極活物質の粒子と任意成分（結着剤、導電助剤等）を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極スラリーの分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属とを含む複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．９、２．０≦ｃ２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭｅ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ＜１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ＜１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤としては、例えば、黒鉛等の炭素材料、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維）等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
［負極］
　負極は、帯状の負極集電体を備える。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の全体もしくは一部領域に形成された（もしくは担持された）負極合剤層もしくは負極活物質層を有してもよい。負極合剤層もしくは負極活物質層は膜状であってもよい。負極合剤層もしくは負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極合剤層は負極合剤で構成される。負極活物質層は負極合剤または負極活物質で構成される。負極合剤は必須成分として負極活物質を含むため、負極合剤層を負極活物質層と称してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料でもよく、リチウム金属でもよく、リチウム合金でもよい。負極合剤以外で構成される負極活物質層は、リチウム金属およびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種で構成される。負極合剤層もしくは負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電助剤、増粘剤などを含み得る。そのような負極合剤層は、例えば、必須成分である負極活物質の粒子と任意成分とを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極が負極合剤層を備える場合、負極合剤層に、合金系材料を含ませてもよい。合金系材料は、リチウムと可逆的に合金を形成する相を含有する。リチウムと可逆的に合金を形成する相は、例えば、シリコン（シリコン相）であり得る。そのような相は、充放電による膨張と収縮が非常に大きい。負極要部よりも負極縁部の負極合剤層の合金系材料の含有率を大きくしてもよい。これにより、容易に、負極要部よりも負極縁部の負極の膨化率を大きくすることができる。
　合金系材料の範疇には、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金などが含まれる。中でも、Ｓｉ含有材料が高容量で負極活物質として適している。Ｓｉ含有材料はシリコン相を含む。シリコンは、リチウムと可逆的に合金を形成可能である。Ｓｉ含有材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料である。
　シリコン含有材料は、シリコン相と、シリコン相が分散するマトリックス相とを含む複合粒子であってもよい。マトリックス相は、リチウムイオン伝導性を有する材料で構成されていればよい。マトリックス相は、例えば、酸化ケイ素相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　酸化ケイ素相は、ＳｉとＯとを含み、更に、ＳｉおよびＯ以外の第３元素を含んでもよい。酸化ケイ素相は、ＳｉＯ２で構成されてもよく、リチウムシリケートで構成されてもよく、これらの両者で構成されてもよい。
　シリコン含有材料である複合粒子（シリコン相と、シリコン相が分散するマトリックス相とを含む複合粒子）は、例えば、以下（ａ）～（ｃ）のいずれかの形態であってもよい。
　（ａ）シリコン相と、シリコン相が分散する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相と、を含む第１複合粒子。
　（ｂ）シリコン相と、シリコン相が分散するリチウムシリケート相と、を含む第２複合粒子。
　（ｃ）シリコン相と、シリコン相が分散する炭素相と、を含む第３複合粒子。
　第１複合粒子（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相に分散するシリコン相と、を含む）は、シリコン含有材料の中でも安定性が高く、体積変化も小さい点で優れている。高い安定性は、二酸化ケイ素相に分散するシリコン相（もしくはシリコン粒子）の粒子径が小さく、深い充電が進行しにくいためと考えられる。二酸化ケイ素相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが比較的多いため、シリコン含有材料の中では不可逆容量が大きくなる傾向があるが、その分、構造安定性が高く、体積変化が抑制されやすい。
　第１複合粒子は、例えば、非酸化性雰囲気中で、原料ケイ素酸化物を加熱し、不均化反応を行うことで合成できる。不均化反応では、シリコン微粒子が、二酸化ケイ素相中に均一に生成し得る。不均化反応により生成するシリコン微粒子の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ未満であり、５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。第１複合粒子のマトリックス相は、例えば９５～１００質量％が二酸化ケイ素で構成され得る。第１複合粒子の全体の組成は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．５≦ｘ≦１．５）で表すことができる。
　第１複合粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、２０質量％～６０質量％であり得る。
　第２複合粒子（リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相に分散するシリコン相と、を含む）は、シリコン含有材料の中でも不可逆容量が小さい点で優れている。第２複合粒子を用いる場合、優れた充放電効率が得られる。特に充放電の初期に、その効果が顕著である。
　リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、第３元素として、長周期型周期表の第１族元素（Ｌｉ以外）および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。第１族元素および第２族元素は、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり得る。リチウムシリケート相は、更に、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎなどを含んでもよい。
　リチウムシリケート相におけるＳｉ原子数に対するＯ原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は、例えば、２より大きく、４未満である。この場合、安定性およびリチウムイオン伝導性の面で有利である。Ｏ／Ｓｉ比は、２より大きく、３未満でもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉ原子数に対するＬｉ原子数の比（Ｌｉ／Ｓｉ）は、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケートの組成は、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。リチウムシリケートの安定性、作製容易性およびリチウムイオン伝導性の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　第２複合粒子は、例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を加圧しながら不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。混合物を焼結し、焼結体を粉砕して、第２複合粒子としてもよい。
　第２複合粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、３５質量％以上、８０質量％以下であり得る。第２複合粒子は、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　第３複合粒子（炭素相と、炭素相に分散するシリコン相と、を含む）は、シリコン含有材料の中でも不可逆容量が小さい点で優れている。また、炭素相は、リチウムイオンとのファラデー反応により容量を発現し得るため、シリコン含有材料の中でも、高容量化に有利である。
　炭素相は、結晶性炭素（黒鉛）を含んでもよく、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）を含んでもよい。無定形炭素は、例えば、難黒鉛化炭素でもよく、易黒鉛化炭素でもよく、それ以外でもよい。
　第３複合粒子は、例えば、炭素源と原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。混合物を焼結し、焼結体を粉砕して、第３複合粒子としてもよい。
　炭素源としては、例えば、糖類、水溶性樹脂等を用い得る。例えば、炭素源として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどを用いてもよい。炭素源と原料シリコンとを混合する際、炭素源と原料シリコンを、アルコールなどの液状有機物の分散媒中に分散させてもよい。
　第３複合粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、４０質量％以上、８０質量％以下であり得る。第３複合粒子は、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　第２複合粒子または第３複合粒子中のシリコン相（もしくはシリコン粒子）の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよい。シリコン相が、このように大きな平均粒径を有することで、これら複合粒子の容量を高めやすくなる。
　第２複合粒子または第３複合粒子のマトリックス相内に分散しているシリコン相は、複数の結晶子で構成され得る。結晶子サイズは、例えば、３０ｎｍ以下でもよく、２５ｎｍ以下でもよい。この場合、充放電に伴うシリコン相の膨張と収縮による体積変化を極力小さくできる。結晶子サイズは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。
　シリコン相の結晶子サイズは、シリコン相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　第１、第２および第３複合材料の平均粒径は、例えば、２μｍ～１０μｍでもよく、４μｍ～７μｍでもよい。これにより、充放電に伴うシリコン相の体積変化による応力を緩和しやすくなる。
　平均粒径は、例えばレーザ回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。以下、炭素材料（黒鉛等）の平均粒径についても同様に測定することができる。
　第１、第２および第３複合材料中のシリコン相の含有率は、例えば、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。
　第１、第２および第３複合材料中のシリコン相の平均粒径は、複合粒子の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から測定し得る。具体的には、シリコン相の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。
　負極合剤層は、第１、第２、および第３複合粒子からなる群より選択される少なくとも１種と、そのような複合粒子以外の材料の粒子との混合物を含んでもよい。
　Ｓｉ含有材料以外の材料としては、炭素材料、スピネル型のリチウムチタン酸化物、スピネル型のリチウムマンガン酸化物などが好ましい。中でも炭素材料が好ましい。炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などであり得る。中でも、充放電の安定性に優れて不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
　黒鉛とは、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔ｄ００２が、例えば、０．３４０ｎｍ以下の炭素材料をいう。また、Ｘ線回折法により測定される黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。
　黒鉛の平均粒径は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下である。
　黒鉛とシリコン含有材料とを併用する場合、負極活物質（黒鉛とシリコン含有材料の合計）に占めるシリコン含有材料の割合は、例えば１質量％以上２０質量％以下であり、３質量％以上１５質量％以下でもよく、３質量％以上１０質量％以下でもよい。この場合、サイクル特性の向上および高容量化がバランス良く得られやすい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維）、金属繊維、アルミニウム等の金属粉末類等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
［セパレータ］
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。
　セパレータは、多孔質基材層と、保護層と、を備える。保護層は、樹脂粒子を含む。保護層は、多孔質基材層の片面に設けられていてもよいし、多孔質基材層の両面に設けられていてもよい。セパレータの少なくとも一方の面であって、上記の第１電極（ここでは、正極）と対向する面に、保護層が設けられていればよい。
　多孔質基材層は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートであり、具体的には、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔質基材層の材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
　樹脂粒子として、例えば、結着剤として使用し得る既知の重合体を用いることができる。樹脂粒子（重合体）を構成する単量体単位としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素含有単量体単位等が挙げられる。なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。なお、樹脂粒子（重合体）が「単量体単位を含む」とは、その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれていることを意味する。
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エスエル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレート等のブチルアクリレート、ぺンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のオクチルアクリレート、ノニルアクリレー卜、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレー卜、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレート等のブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　また、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　樹脂粒子は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。ここで、架橋性単量体単位とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
　樹脂粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば、水等の水系溶媒中で重合することにより調製することができる。そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法等でよい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合等のいずれの反応も用いることができる。
　樹脂粒子を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合材を任意の配合量で配合することができる。
　保護層は、無機粒子を含む耐熱層を有してもよい。この場合、樹脂粒子は、耐熱層に分散して存在している。樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、耐熱層の厚みよりも大きくてよい。この場合、耐熱層の厚みより大きい平均粒子径（Ｄ５０）を有する樹脂粒子は、耐熱層の表面から突出した凸部を形成する。
　樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、耐熱層の厚みにもよるが、例えば、１μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。本明細書において、Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。無機粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」）を用いて測定できる。
　耐熱層に含まれる無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、金属炭化物粒子等が挙げられる。
　金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。
　無機粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｎはＭの価数、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。なお、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ～１．０μｍの範囲であることが好ましい。
　耐熱層に含まれる無機粒子の含有量は、耐熱層の総質量に対して、例えば、１５質量％～８５質量％の範囲が好ましく、３０質量％～６０質量％の範囲がより好ましい。
　耐熱層の厚みは、多孔質基材層の厚みよりも小さいことが好ましく、例えば、０．５μｍ～５μｍである。
　耐熱層は、さらに結着剤を含むことが好ましい。結着剤は、個々の無機粒子同士、および無機粒子と多孔質基材層とを接着する機能を有する。結着剤の一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。耐熱層に含まれる結着剤の含有量は、耐熱層の総質量に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　耐熱層に分散して存在する樹脂粒子の含有量は、例えば、セパレータの良好な接着性を確保できる点で、耐熱層の総質量に対して、１質量％～１５質量％の範囲が好ましく、３質量％～７質量％の範囲がより好ましい。
　樹脂粒子により形成される凸部は、例えば、セパレータの良好な接着性を確保できる点で、機能層の表面を平面視した時に、１００μｍ×１００μｍの範囲に、１０個～３５個存在していることが好ましく、１５個～３０個存在していることがより好ましい。
　樹脂粒子を含む保護層を有するセパレータは、例えば、樹脂粒子、分散媒としての水、および、必要に応じて他の成分（無機粒子、耐熱性樹脂、結着剤など）を混合して、保護層用スラリー組成物を調製し、その後、保護層用スラリーを多孔質基材層に塗布した後、乾燥させることにより、作製できる。
［電解質］
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した塩を含む電解液である。電解液における塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
　ゲル状電解質は、塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　例えば液状の非水電解質は、塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。塩は、電解質中でイオン解離する電解質塩であり、例えば、リチウム塩を含み得る。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素原子を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下では、本開示の実施形態に係る二次電池の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。以下で説明する一例の二次電池の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。以下で説明する一例の二次電池の構成要素のうち、本開示に係る二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下で示す図は模式的なものであり、実際の部材の形状や数を正確に反映するものではない。
　図１は本実施形態の一例に係る二次電池１０の断面模式図である。図２は、本実施形態の一例に係る正極の平面模式図である。図３は、本実施形態の一例に係るセパレータの平面模式図である。図４は、図２に示す正極と図３に示すセパレータと、負極とを重ね合わせときの状態を模式的に示す断面図である。
　二次電池１０は、例えば、リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）であってもよい。二次電池１０は、図１に示すように、無極性のケース１１と、巻回型の電極群１４と、導体で構成された複数の正極リード１１２と、導体で構成された正極端子１６と、導体で構成された端面集電板１９と、導体で構成された負極集電板２２と、封口板２３とを備える。
　ケース１１は、一端（図１における下端）に開口を有する有底円筒状に形成される。ケース１１は、金属で構成される。ケース１１の底部（図１における上端）の中央には、正極端子１６が挿通される貫通孔１２が形成されている。ケース１１は、電極群１４と共に不図示の電解質を収容する。ケース１１における開口の近傍には、ケース１１の径方向内側に向かってへこんだ凹部１３が形成されている。
　電極群１４は、正極１１０および負極１２０を有する。電極群１４は、正極１１０および負極１２０を、セパレータ（図示せず）を介して巻回してなる巻回型の電極群である。電極群１４は、全体として概ね円柱状になっている。
　複数の正極リード１１２の一端は、それぞれが正極１１０の正極縁部１１３の正極集電体の露出部１１３ｂに接続されている。複数の正極リード１１２の他端は、電極群１４の一方の端面から植立するように設けられる。
　複数の正極リード１１２は、互いに重ねられ、正極端子１６に溶接で接続されている。本実施形態において、正極リード１１２の数は８つであるが、これに限られるものではない。また、図１では、８つの正極リード１１２のうち４つのみを図示してある。
　各正極リード１１２の材質は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などである。
　電極群１４とケース１１の底部との間には、両者を電気的に絶縁するための絶縁部材２４が配置される。絶縁部材２４は、例えば、絶縁性樹脂で構成される。絶縁部材２４は、ケース１１の底部に取り付けられてもよい。
　正極端子１６は、複数の正極リード１１２を挟んで電極群１４と反対側に設けられる。正極端子１６は、ケース１１の底部の貫通孔１２に挿通され、ケース１１の底部を貫通している。正極端子１６は、金属で構成され、リベットなどが用いられる。正極端子１６は、絶縁材料で構成された正極ガスケット２６によってケース１１から絶縁される。正極端子１６と電極群１４との間には、両者を電気的に絶縁するための絶縁板２５が配置される。
　正極端子１６は、ケース１１の内外にわたって延在する第１端子部材１７と、第１端子部材１７に接合されてケース１１の外部に露出する円板状の第２端子部材１８とを有する。第１端子部材１７は、円板状の第１部分１７ａと、第１部分１７ａに連続形成されかつ貫通孔１２に挿通される中空筒状の第２部分１７ｂと、第２部分１７ｂの端部から径方向外側に延びかつ第２端子部材１８が接合される第３部分１７ｃとを具備する。第１端子部材１７は、第１部分１７ａにおいて、第１端子部材１７から電極群１４に向かう方向に照射されるレーザにより複数の正極リード１１２と溶接される。よって、正極端子１６は、複数の正極リード１１２を介して正極１１０と電気的に接続され、二次電池１０の外部正極端子として機能する。第１端子部材１７は、端子部材の一例である。
　複数の正極リード１１２のうち少なくとも電極群１４に最も近い正極リード１１２（図１における最も下側の正極リード１１２）は、当該正極リード１１２の一部（具体的には、先端側の一部）を折り重ねて形成され、かつ上記レーザによるレーザ痕ＬＭの一部が形成された折り重ね部１１２ａを有する。折り重ね部１１２ａは、絶縁板２５を挟んで電極群１４と反対側に配置される。
　端面集電板１９は、金属で構成される。端面集電板１９の形状は特に限定されず、例えば、全体として概ね十字状になっていてもよい。端面集電板１９は、電極群１４の負極１２０に電気的に接続される。
　負極集電板２２は、金属製の連絡板２１（例えば、リング状に形成され得る。）を介して端面集電板１９に電気的に接続される。よって、負極集電板２２は、負極１２０と電気的に接続される。負極集電板２２と連絡板２１とは、互いに溶接（例えば、レーザ溶接）されてもよい。連絡板２１と端面集電板１９とは、互いに溶接（例えば、レーザ溶接）されてもよい。なお、負極集電板２２は、端面集電板１９に直接的に接続されてもよい。この場合、連絡板２１は不要である。負極集電板２２は、ケース１１に電解液を注入するための１つ以上の注入孔２２ａを有する。負極集電板２２は、その外縁部においてケース１１の上記凹部１３に溶接（例えば、レーザ溶接）される。よって、ケース１１は、負極集電板２２などを介して、負極１２０と電気的に接続される。
　封口板２３は、ケース１１の開口を封口する。封口板２３は、金属で構成されていて、概ね円板状になっている。封口板２３は、負極ガスケット２７によってケース１１から絶縁される。本実施形態の封口板２３は、電極群１４の正極１１０および負極１２０のいずれとも電気的に接続されていないが、これに限られるものではない。封口板２３は、ケース１１の内圧が所定値を超えた場合に作動する防爆機構（図示せず）を有する。
　図２に示す正極１１０は、電極群１４として巻回される前の状態を示している。図２において、矢印Ｙ１は、電極群１４を作製する際の正極１１０の巻回方向であり、正極１１０の長手方向である。また、図２において、矢印Ｙ１に直交する矢印Ｙ２は、正極１１０の巻回軸方向（すなわち、電極群１４の巻回軸方向）であり、正極１１０の短手方向である。
　正極１１０は、図２に示すように、正極１１０の短手方向の一端１１０ａを含む正極縁部（第２領域）１１３と、正極縁部１１３以外の正極要部１１４を有する。正極要部１１４は、正極縁部１１３の正極中央側端部１１３ａから正極１１０の短手方向の他端１１０ｂまでの領域である。正極縁部１１３の幅（短手方向の長さ）と正極要部１１４の幅（短手方向の長さ）の比は、例えば、１：１５～３：４もしくは１：１２～１：７の範囲である。
　正極１１０の正極縁部１１３は、正極合剤層が正極集電体上に配置されていない正極集電体の露出部１１３ｂと、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第１正極合剤部１１３ｃを有する。また、正極要部１１４は、正極合剤層が正極集電体上に配置されている第２正極合剤部１１４ｃを有する。
　正極集電体の露出部１１３ｂは、正極集電体の長手方向に沿って間欠的に複数箇所（例えば８箇所）設けられている。露出部１１３ｂは、正極１１０の短手方向の一端１１０ａから正極要部１１４に至るまで正極合剤層を有さない。
　正極集電体の露出部１１３ｂの１箇所当たりの正極集電体の長手方向における長さは、正極集電体の長手方向の長さの１％～１０％であってもよく、全ての正極集電体の露出部１１３ｂの正極集電体の長手方向における長さの合計は、正極集電体の長手方向の長さの５％～３０％もしくは８％～２０％であってもよい。
　隣接する正極集電体の露出部１１３ｂの間隔は、できるだけ均等であることが望ましい。例えば、正極集電体の長さをＬとし、正極集電体の露出部１１３ｂの数をｎとすると、隣接する正極集電体の露出部１１３ｂの間隔は、０．８×Ｌ／ｎ～１．２×Ｌ／ｎであってもよい。
　正極集電体の露出部１１３ｂの各々には、タブ状の正極リード１１２が接続されている。複数の正極リード１１２は、束ねられて第１端子部材１７の第１部分１７ａに接続されている。なお、図２には示されていないが、正極リード１１２の露出部１１３ｂとの接続部分は、保護テープで覆われることにより保護され得る。
　負極１２０の短手方向の他端側には、正極１１０と同様、負極合剤層が負極集電体上に配置されていない負極集電体の露出部を有する。負極集電体の露出部は、負極集電体の長手方向に沿って形成されている。従って、負極集電体の露出部は、電極群１４の他方の端面において露出している。しかしながら、図１に示すように、負極集電体の露出部は、別途負極リードを介することなく、端面集電板１９に、例えばレーザ溶接により接続されている。
　図３に示すように、セパレータ１３０は、短手方向（幅方向）のある位置を境に、第１領域１３１と、第２領域１３２と、に分割される。第２領域１３２は、電極群１４を形成したとき、正極縁部１１３と対向する領域を含み、正極要部１１４と対向する領域を含まない。第１領域１３１は、第２領域１３２以外のセパレータ１３０の部分であり、正極要部１１４と対向する領域を含む。
　セパレータ１３０の表面には、樹脂粒子１３５（１３５Ａ、１３５Ｂ）が露出している。一方で、セパレータ１３０の第１領域１３１に露出する樹脂粒子１３５Ａの露出面積は、第２領域１３２に露出する樹脂粒子１３５Ｂの露出面積よりも大きい。
　図４の断面図に示すように、セパレータ１３０は、多孔質基材層１３３と、多孔質基材層１３３を覆う保護層１３４を有する。保護層１３４は、樹脂粒子１３５（１３５Ａ、１３５Ｂ）と、無機粒子を含む耐熱層１３６と、を有する。樹脂粒子１３５Ａおよび１３５Ｂの平均粒子径は、耐熱層１３６の厚みよりも大きいため、それぞれの樹脂粒子１３５Ａおよび１３５Ｂの一部分が耐熱層１３６から露出し、セパレータ１３０の表面に凸部が形成されている。
　樹脂粒子１３５Ａの平均粒子径は、樹脂粒子１３５Ｂの平均粒子径よりも大きい。このため、樹脂粒子１３５Ａが形成する凸部の高さｈ１は、樹脂粒子１３５Ｂが形成する凸部の高さｈ２よりも高い。また、樹脂粒子１３５Ａの露出面積は、樹脂粒子１３５Ｂの露出面積よりも大きい。
　充放電によりセパレータに圧縮応力が加わると、樹脂粒子１３５Ａは、正極要部１１４に形成された第２正極合剤部１１４ｃと接触し、樹脂粒子１３５Ｂは、その少なくとも一部が正極縁部１１３に設けられた正極リード１１２または正極リード１１２を覆う保護テープ１１５と接触し得る。正極縁部１１３において、正極リード１１２および保護テープ１１５の厚みＨＬは、正極要部１１４における第２正極合剤部１１４ｃの厚みＨＭよりも厚い。しかしながら、樹脂粒子１３５Ｂの凸部高さｈ２が樹脂粒子１３５Ａの突出高さｈ１よりも低いことにより、図４に示すように、正極にセパレータを重ね合わせたときの合計厚みを、正極要部１１４と正極縁部１１３との間で略一定にできる。これにより、セパレータに圧縮応力が加わっても、多孔質基材層１３３の屈曲または折れ曲がりが抑制され、セパレータ１３０の破れが抑制される。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　第１電極と、第２電極と、電解質と、セパレータと、を備え、
　前記第１電極と、前記第２電極とが、前記セパレータを介して重ねられており、
　前記第１電極が、帯状の集電体と、前記集電体上に配置された合剤層と、を備え、
　前記第１電極は、幅方向の一方の端部を含む縁部と、前記縁部以外の要部とを有し、前記縁部に、前記集電体の表面に前記合剤層が形成されておらず前記集電体が露出する露出部を有し、
　前記セパレータは、多孔質基材層と、樹脂粒子を含んで構成された、前記多孔質基材層を覆う保護層と、を備え、
　前記セパレータを、幅方向において２つに分け、前記要部と対向する第１領域と、前記縁部と対向する第２領域と、に分割したときに、
　前記第１領域において前記セパレータの表面に露出する前記樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ１が、前記第２領域において前記セパレータの表面に露出する前記樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ２よりも大きい、二次電池。
（技術２）
　前記露出面積Ａ１が、１μｍ２以上８０μｍ２以下であり、
　前記露出面積Ａ１の前記露出面積Ａ２に対する比Ａ１／Ａ２が、１．５以上４以下である、技術１に記載の二次電池。
（技術３）
　前記保護層は、無機粒子を含む耐熱層を有し、
　前記樹脂粒子は、前記耐熱層に分散して存在しており、
　前記樹脂粒子の少なくとも一部が前記耐熱層から突出し、前記セパレータの表面に露出して凸部を形成している、技術１または２に記載の二次電池。
（技術４）
　前記セパレータの前記第１領域に露出する前記樹脂粒子の突出高さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、技術３に記載の二次電池。
（技術５）
　前記第１電極は、前記正極である、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
　正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、正極スラリーを調製した。正極合剤には、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を用いた。リチウム含有複合酸化物には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた。正極合剤において、リチウム含有複合酸化物とカーボンブラックとＰＶＤＦとの質量比は、９８：１：１とした。
　正極集電体であるアルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成し、図２に示すような正極を得た。具体的には、アルミニウム箔の短手方向の一端側に所定の厚さで正極集電体の長手方向に沿って正極スラリーを間欠的に塗布し、乾燥し、圧延し、第１正極合剤部を有する正極縁部を形成した。また、正極縁部以外の正極集電体上に所定の厚さで正極スラリーを塗布し、乾燥し、圧延し、第２正極合剤部を有する正極要部を形成した。なお、第１正極合剤部および第２正極合剤部は同時に圧延した。正極縁部における正極集電体の露出部は、８箇所設け、各露出部に正極リードを取り付けた。正極縁部の幅は、正極要部の幅の１／５に設定した。
［負極の作製］
　負極合剤に水を適量加え、負極スラリーを調製した。負極合剤には、負極活物質であるＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）と、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物を用いた。負極合剤において、負極活物質（ＳｉＯｘと黒鉛の合計）とＳＢＲとＣＭＣとの質量比は、９８：１：１とした。負極活物質におけるＳｉＯｘと黒鉛の質量比は、５：９５とした。
　負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。ただし、負極集電体の短手方向の他端側の一部を露出部として残した。
［セパレータの作製］
　厚み１２μｍのポリエチレン製の多孔質基材を準備した。平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末（無機粒子）と、２－エチルへキシルアクリレート及びスチレンの共重合体からなるアクリル樹脂粒子と、アクリル系バインダー（結着剤）とを、１００：６：５の固形分質量比で混合した後、固形分濃度が１０質量％となるように水を適量加えて保護層用スラリーを調製した。
　保護層用スラリーは、スラリー内に含まれるアクリル樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が異なるものを複数種類準備した。すなわち、第１のアクリル樹脂粒子を含む第１の保護層用スラリーと、第１のアクリル樹脂粒子と平均粒子径が異なる第２のアクリル樹脂粒子を含む第２の保護層用スラリーと、を準備した。
　第１の保護層用スラリーを、多孔質基材の一方の面の第１領域にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。その後、第２の保護層用スラリーを、多孔質基材の一方の面の第２領域にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。第１領域は、電極群を構成したときに、正極要部と対向する領域である。第２領域は、電極群を構成したときに、正極縁部と対向する領域である。
　第１および第２の保護層用スラリーが塗布された塗膜を、５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、多孔質基材の一方の面に、耐熱層および耐熱層内に分散した樹脂粒子を有する保護層を形成したセパレータを作製した。耐熱層は、第１領域および第２領域ともに厚みが２μｍとなるように形成した。
　セパレータの保護層の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、耐熱層から突出した上記樹脂粒子の凸部が複数観察された。既述の方法により、樹脂粒子１個当たりの凸部の露出面積を、第１領域および第２領域のそれぞれにおいて求めた。
［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：３の体積比で混合した非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、ＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質を調製した。電解質全体に対するＶＣの含有率は５質量％とした。電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとした。
［二次電池の作製］
　不活性ガス雰囲気中で、正極と負極をセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）介して巻回し、電極群を作製した。正極縁部が電極群の一方の端面側に配置され、負極集電体の露出部を電極群の他方の端面側に配置されるように電極を重ねた。セパレータは、保護層が形成された面が正極と対向するようにし、第１領域が正極要部と重なり、第２領域が正極縁部と重なるように、正極とセパレータとを重ねた。電極群と電解質を用いて、図１に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を完成させた。
　複数本の正極リードは、束ねて第１端子部材の第１部分に電気的に接続した。
　負極集電体の露出部は、端面集電板にレーザ溶接により接続し、端面集電板を、連絡板を介して負極集電板に電気的に接続した。
［評価］
　各実施例および各比較例の二次電池を作製し、２５℃の温度環境下で、０．２Ｃの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した段階で、充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。１０分間の休止後、０．２Ｃの定電流放電を、電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電を１００サイクル行った。
　充放電試験後の二次電池から取り出したセパレータを観察して、第１領域と第２領域との境界近傍における圧縮痕の状態を確認した。
＜実施例２～５、比較例１、２＞
　実施例２～５および比較例２では、セパレータの作製において、第１のアクリル樹脂粒子の平均粒子径、および／または、第２のアクリル樹脂粒子の平均粒子径を実施例１から異ならせて、第１の保護層用スラリーおよび第２の保護層用スラリーを調製した。他は実施例１と同様にして、セパレータを作製し、セパレータを用いてリチウムイオン二次電池を完成させた。
　比較例１では、アクリル樹脂粒子を含まない保護層用スラリーを、多孔質基材の一方の面の全面に塗布後、塗膜を５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、多孔質基材の一方の面に厚さ２μｍのアクリル樹脂粒子を含まない保護層（耐熱層）を形成したセパレータを作製し、作製したセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を完成させた。
　評価結果を表１に示す。表１において、二次電池Ａ１～Ａ５は、それぞれ実施例１～５に相当する。二次電池Ｂ１およびＢ２は、比較例１および２に相当する。表１では、各電池における第１領域における樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ１、第２領域における樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ２、および、露出面積Ａ１の露出面積Ａ２に対する比Ａ１／Ａ２が、評価結果とともに示されている。
　圧縮痕の評価は、第１領域と第２領域との境界近傍におけるセパレータの状態を目視で観察することにより行った。セパレータの圧縮度合いが大きいほど、濃い圧縮痕が現れる。先ず、セパレータの変色を目視で確認できるか否かにより、圧縮痕を「濃い」と「薄い」の二段階に分別した。さらに、圧縮痕における多孔質基材の厚みに応じて、「濃い」を「とても濃い」と「少し濃い」の２つに分け、且つ、「薄い」を「とても薄い」と「少し薄い」の２つに分け、合計で４段階で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、露出面積Ａ１が露出面積Ａ２よりも大きい場合に、圧縮痕が薄く、セパレータの破れを抑制できることが分かる。
　本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：二次電池
　１１：ケース
　　１２：貫通孔
　　１３：凹部
　１４：電極群
　１６：正極端子
　　１７：第１端子部材（端子部材）
　　　１７ａ：第１部分
　　　１７ｂ：第２部分
　　　１７ｃ：第３部分
　　１８：第２端子部材
　１９：端面集電板
　２１：連絡板
　２２：負極集電板
　　２２ａ：注入孔
　２３：封口板
　２４：絶縁部材
　２５：絶縁板
　２６：正極ガスケット
　２７：負極ガスケット
　ＬＭ：レーザ痕
　１１０：正極
　　１１０ａ　一端
　　１１０ｂ　他端
　　１１２　正極リード
　　１１２ａ：折り重ね部
　　１１３　正極縁部
　　１１３ａ　正極中央側端部
　　１１３ｂ　正極集電体露出部
　　１１３ｃ　第１正極合剤部
　　１１４　正極要部
　　１１４ｃ　第２正極合剤部
　　１１５　保護テープ
　１２０：負極
　１３０：セパレータ
　　１３１　第１領域
　　１３２　第２領域
　　１３３　多孔質基材層
　　１３４　保護層
　　１３５、１３５Ａ、１３５Ｂ　樹脂粒子
　　１３６　耐熱層
 
 

Claims (5)

  1. 　第１電極と、第２電極と、電解質と、セパレータと、を備え、
    　前記第１電極と、前記第２電極とが、前記セパレータを介して重ねられており、
    　前記第１電極が、帯状の集電体と、前記集電体上に配置された合剤層と、を備え、
    　前記第１電極は、幅方向の一方の端部を含む縁部と、前記縁部以外の要部とを有し、前記縁部に、前記集電体の表面に前記合剤層が形成されておらず前記集電体が露出する露出部を有し、
    　前記セパレータは、多孔質基材層と、樹脂粒子を含んで構成された、前記多孔質基材層を覆う保護層と、を備え、
    　前記セパレータを、幅方向において２つに分け、前記要部と対向する第１領域と、前記縁部と対向する第２領域と、に分割したときに、
    　前記第１領域において前記セパレータの表面に露出する前記樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ１が、前記第２領域において前記セパレータの表面に露出する前記樹脂粒子１個当たりの露出面積Ａ２よりも大きい、二次電池。
  2. 　前記露出面積Ａ１が、１μｍ２以上８０μｍ２以下であり、
    　前記露出面積Ａ１の前記露出面積Ａ２に対する比Ａ１／Ａ２が、１．５以上４以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記保護層は、無機粒子を含む耐熱層を有し、
    　前記樹脂粒子は、前記耐熱層に分散して存在しており、
    　前記樹脂粒子の少なくとも一部が前記耐熱層から突出し、前記セパレータの表面に露出して凸部を形成している、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記セパレータの前記第１領域に露出する前記樹脂粒子の突出高さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記第１電極は、前記正極である、請求項１または２に記載の二次電池。
     
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