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WO2024111158A1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

表面処理鋼板およびその製造方法 Download PDF

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WO2024111158A1
WO2024111158A1 PCT/JP2023/025346 JP2023025346W WO2024111158A1 WO 2024111158 A1 WO2024111158 A1 WO 2024111158A1 JP 2023025346 W JP2023025346 W JP 2023025346W WO 2024111158 A1 WO2024111158 A1 WO 2024111158A1
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WO
WIPO (PCT)
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steel sheet
treated steel
oxide
coating layer
aqueous solution
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/025346
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English (en)
French (fr)
Inventor
卓嗣 植野
祐介 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
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Publication date
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Priority to EP23894174.4A priority patent/EP4617401A4/en
Priority to JP2023563901A priority patent/JP7435925B1/ja
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet, and in particular to a surface-treated steel sheet that has excellent sulfide staining resistance when painted, adhesion to a paint film in a wet environment, and appearance.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used for containers such as cans.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the surface-treated steel sheet.
  • Sn-plated steel sheet (tinplate), a type of surface-treated steel sheet, has excellent corrosion resistance, weldability, and workability, a bright and beautiful appearance, and is easy to manufacture, so it is widely used as a material for various metal cans such as beverage cans, food cans, pail cans, 18-liter cans, and art cans.
  • Sn-plated steel sheets used in these applications are required to have excellent adhesion to paint, as well as excellent resistance (resistance to sulfur blackening) to discoloration caused by the reaction between Sn and sulfur derived from the contents of the can (particularly proteins). For this reason, Sn-plated steel sheets are generally subjected to a chromate treatment to improve paint adhesion and resistance to sulfur blackening.
  • Chromate treatment is a type of surface treatment that uses a treatment solution containing chromium compounds such as chromic acid or chromates.
  • chromium compounds such as chromic acid or chromates.
  • the chromate treatment involves cathodic electrolysis in an electrolyte solution containing a hexavalent chromium compound, forming a metallic chromium layer and a chromium oxide layer on the surface of the steel sheet.
  • Patent Document 4 proposes a surface-treated steel sheet in which a coating containing a zirconium compound is formed on the surface of a Sn-plated steel sheet.
  • Patent Document 5 proposes a method for forming a surface treatment layer consisting of a metallic chromium layer and a chromium oxide layer on the surface of a Sn-plated steel sheet by performing cathodic electrolysis in an electrolyte containing trivalent chromium ions.
  • the surface-treated steel sheet proposed in Patent Document 4 can be formed without chromate treatment. Furthermore, according to Patent Document 4, the surface-treated steel sheet has excellent resistance to sulfur blackening and paint film adhesion.
  • Patent Document 4 the coating adhesion is evaluated under milder conditions than the actual environment of the can.
  • the surface-treated steel sheet proposed in Patent Document 4 has insufficient adhesion to paint under more severe conditions, i.e., a wet environment (hereinafter referred to as "coating secondary adhesion").
  • the method proposed in Patent Document 5 it is possible to form a surface treatment layer without using hexavalent chromium.
  • the surface-treated steel sheet obtained by the above method has excellent secondary paint adhesion and resistance to sulfur blackening under harsh conditions similar to the environment of an actual can.
  • the surface-treated steel sheet manufactured by the method proposed in Patent Document 5 loses the bright and beautiful metallic luster inherent to tinplate and has a poor appearance.
  • the reality is that a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and that combines excellent resistance to blackening due to sulfuration, secondary paint adhesion, and appearance has yet to be realized.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and that combines excellent resistance to sulfide blackening, secondary paint adhesion, and appearance.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research to achieve the above objective, and as a result, have come to the following findings (1) and (2).
  • a surface-treated steel sheet having a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide on a Ni-containing layer the water contact angle and the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to all elements can be controlled within a specific range, thereby obtaining a surface-treated steel sheet that combines excellent resistance to sulfide blackening, secondary paint adhesion, and appearance.
  • the above-mentioned surface-treated steel sheet can be produced by forming a coating, adjusting the surface under specified conditions, and then performing a final water wash using water whose electrical conductivity is equal to or lower than a specified value.
  • the present invention was completed based on the above findings.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • At least one surface of the steel plate is A Ni-containing layer; A surface-treated steel sheet having a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide, the coating layer being disposed on the Ni-containing layer, The water contact angle is 50° or less, A surface-treated steel sheet having a total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to all elements of 5.0% or less.
  • Ni-containing layer has a Ni coating weight of 0.1 to 20.0 g/ m2 per one side of the steel sheet.
  • a method for producing a surface-treated steel sheet having a Ni-containing layer on at least one surface of the steel sheet, and a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide disposed on the Ni-containing layer comprising: a coating forming step of treating a surface of a steel sheet having a Ni-containing layer on at least one surface thereof with an aqueous solution containing at least one of Zr ions and Ti ions to form the coating layer on the Ni-containing layer; a surface conditioning step of maintaining the aqueous solution on the surface of the coating layer in a state in which the aqueous solution is present in an amount of more than 30.0 g/ m2 and not more than 60.0 g/ m2 for 0.1 to 20.0 seconds; and a water washing step of washing the steel sheet after the surface conditioning step at least once with water, In the water washing step, A method for producing a surface-treated steel sheet, comprising using water having an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less in at least the final water washing.
  • the present invention it is possible to provide a surface-treated steel sheet that combines excellent resistance to blackening due to sulfurization, secondary paint adhesion, and appearance without using hexavalent chromium.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used as a material for containers, etc.
  • the surface-treated steel sheet has a Ni-containing layer on at least one surface of the steel sheet, and a coating layer disposed on the Ni-containing layer, the coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide.
  • the water contact angle of the surface-treated steel sheet is 50° or less, and that the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to all elements is 5.0% or less.
  • the steel sheet is not particularly limited and any steel sheet can be used, but it is preferable to use a steel sheet for cans.
  • the steel sheet can be, for example, an ultra-low carbon steel sheet or a low carbon steel sheet.
  • the manufacturing method of the steel sheet is also not particularly limited and any steel sheet manufactured by any method can be used, but usually a cold-rolled steel sheet can be used.
  • the cold-rolled steel sheet can be manufactured by a general manufacturing process that includes, for example, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling.
  • the composition of the steel plate is not particularly limited, but the steel plate may contain C, Mn, Cr, P, S, Si, Cu, Ni, Mo, Al, and unavoidable impurities within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a steel plate having a composition specified in ASTM A623M-09 can be suitably used as the steel plate.
  • C in weight percent: C: 0.0001 to 0.13%, Si: 0 to 0.020%, Mn: 0.01 to 0.60% P: 0 to 0.020%, S: 0 to 0.030%, Al: 0 to 0.20%, N: 0 to 0.040%, Cu: 0 to 0.20%, Ni: 0 to 0.15%, Cr: 0 to 0.10%, Mo: 0 to 0.05%, Ti: 0 to 0.020%, Nb: 0 to 0.020%, B: 0 to 0.020%, Ca: 0 to 0.020%, Sn: 0 to 0.020%, Sb: 0 to 0.020%, and the balance being Fe and unavoidable impurities.
  • the lower the content of Si, P, S, Al, and N the more preferable the components are, and Cu, Ni, Cr, Mo, Ti, Nb, B, Ca, Sn, and Sb are components that may be added as desired.
  • the lower limit of the thickness of the steel plate is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is 0.10 mm or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is 0.60 mm or less.
  • “steel plate” is defined to include “steel strip”.
  • the Ni-containing layer may be provided on at least one surface of the steel plate, or may be provided on both surfaces.
  • the Ni-containing layer may cover at least a portion of the steel plate, or may cover the entire surface on which the Ni-containing layer is provided.
  • the Ni-containing layer may be a continuous layer or a discontinuous layer.
  • An example of the discontinuous layer is a layer having an island structure.
  • the Ni-containing layer may be any layer that contains nickel, for example, a Ni layer and/or a Ni alloy layer.
  • a Ni alloy layer formed by a diffusion annealing treatment after Ni plating is also included in the Ni alloy layer.
  • an example of the Ni alloy layer is a Ni-Fe alloy layer.
  • Ni-containing layer is preferably a Ni-based plating layer.
  • Ni-based plating layer is defined as a plating layer having a Ni content of 50 mass% or more.
  • the Ni-based plating layer is a plating layer made of a Ni plating layer or a Ni-based alloy.
  • the Ni-based plating layer may be a dispersion plating layer (composite plating layer) in which solid fine particles are dispersed in Ni or Ni-based alloy as a matrix.
  • the solid fine particles are not particularly limited and fine particles of any material can be used.
  • the fine particles may be either inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of the organic fine particles include fine particles made of resin.
  • the resin can be any resin, but it is preferable to use fluororesin, and it is more preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the inorganic fine particles are not particularly limited and fine particles made of any inorganic material can be used.
  • the inorganic material may be, for example, a metal (including an alloy), a compound, or another simple substance.
  • fine particles made of at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and carbides, and it is preferable to use fine particles of metal oxides.
  • the metal oxides include aluminum oxide, chromium oxide, titanium oxide, and zinc oxide.
  • the particle size of the fine particles used in the dispersion plating is not particularly limited, and particles of any size can be used. However, it is preferable that the diameter of the fine particles does not exceed the thickness of the dispersion plating layer as the Ni-containing layer. Typically, the diameter of the fine particles is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more. In addition, the diameter of the fine particles is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 1000 nm or less.
  • the Ni deposition amount in the Ni-containing layer is not particularly limited and may be any amount. However, from the viewpoint of further improving the appearance and corrosion resistance of the surface-treated steel sheet, it is preferable that the Ni deposition amount is 20.0 g/ m2 or less per one side of the steel sheet. From the same viewpoint, it is preferable that the Ni deposition amount is 0.1 g/ m2 or more, and more preferably 0.2 g/ m2 or more. Moreover, from the viewpoint of further improving the workability, it is even more preferable that the Ni deposition amount is 1.0 g/ m2 or more.
  • the Ni adhesion amount of the Ni-containing layer is measured by a calibration curve method using fluorescent X-rays. First, multiple steel plates with known Ni adhesion amounts are prepared, and the fluorescent X-ray intensity derived from Ni is measured for the steel plates in advance. The relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the Ni adhesion amount is linearly approximated to create a calibration curve. Next, the fluorescent X-ray intensity derived from Ni of the surface-treated steel plate is measured, and the Ni adhesion amount of the Ni-containing layer can be obtained using the above-mentioned calibration curve.
  • the method for forming the Ni-containing layer is not particularly limited, and any method, such as electroplating, can be used.
  • the Ni layer can be formed on the steel sheet surface by electroplating or other methods, and then annealing to form the Ni-Fe alloy layer.
  • the surface side of the Ni-containing layer may contain Ni oxides or may not contain any at all, but from the viewpoint of further improving the secondary paint adhesion and resistance to sulfide blackening, it is preferable that the surface side of the Ni-containing layer does not contain Ni oxides.
  • Ni oxides can also be formed by dissolved oxygen contained in the rinsing water after Ni plating, but it is preferable to remove the Ni oxides contained in the Ni-containing layer by pretreatment, which will be described later.
  • a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide is present on the Ni-containing layer.
  • the inclusion of at least one of Zr oxide and Ti oxide in the coating layer is necessary to obtain excellent resistance to sulfur blackening, secondary paint adhesion, and appearance.
  • the lower limit of the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide in the coating layer is not particularly limited.
  • the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide is preferably 0.3 mg/ m2 or more per one side of the steel sheet in terms of the amount of metal Zr and the amount of metal Ti, more preferably 0.4 mg/ m2 or more, and even more preferably 0.5 mg/ m2 or more.
  • the upper limit of the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide in the coating layer is not particularly limited.
  • the total adhesion amount of Zr oxide and Ti oxide is preferably 50.0 mg/ m2 or less per one side of the steel sheet in terms of the amount of metallic Zr and the amount of metallic Ti, more preferably 45.0 mg/ m2 or less, and even more preferably 40.0 mg/ m2 or less.
  • the adhesion amount of Zr oxide is a value converted into the amount of metallic Zr
  • the adhesion amount of Ti oxide is a value converted into the amount of metallic Ti.
  • the amount of Zr oxide attached in the coating layer is measured using a calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • a calibration curve method using fluorescent X-rays First, multiple steel plates with known amounts of attached metal Zr are prepared, and the fluorescent X-ray intensity originating from Zr is measured in advance for the steel plates. A calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of attached metal Zr. Next, the fluorescent X-ray intensity originating from Zr in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of attached Zr oxide in the coating layer can be calculated in terms of metallic Zr using the above-mentioned calibration curve.
  • the amount of Ti oxide attached in the coating layer is measured by a calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • a calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • a calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of attached metal Ti.
  • the fluorescent X-ray intensity derived from Ti in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of attached Ti oxide in the coating layer can be calculated in terms of metallic Ti using the above-mentioned calibration curve.
  • the coating layer may contain P from the viewpoint of further improving resistance to sulfur blackening.
  • the upper limit of the amount of P contained in the coating layer is not particularly limited, but since cohesive failure of the coating layer may impair secondary paint adhesion, it is preferably 50.0 mg/ m2 or less per one side of the steel sheet.
  • the lower limit of the amount of P contained in the coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.0 mg/ m2 , or may not be contained at all.
  • the amount of P attached in the coating layer is measured using a calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • a calibration curve method using fluorescent X-rays First, multiple steel plates with known amounts of P attached are prepared, and the fluorescent X-ray intensity originating from P is measured in advance for the steel plates. A calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of P attached. Next, the fluorescent X-ray intensity originating from P in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of P attached in the coating layer can be determined using the above-mentioned calibration curve.
  • the coating layer may contain Mn from the viewpoint of further improving resistance to sulfur blackening.
  • the upper limit of the amount of Mn contained in the coating layer is not particularly limited, but since cohesive failure of the coating layer may impair secondary paint adhesion, it is preferably 50.0 mg/ m2 or less per one side of the steel sheet.
  • the lower limit of the amount of Mn contained in the coating layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.0 mg/ m2 , or may not be contained at all.
  • the amount of Mn attached in the coating layer is measured using a calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • a calibration curve method using fluorescent X-rays First, multiple steel plates with known amounts of Mn attached are prepared, and the fluorescent X-ray intensity derived from Mn for the steel plates is measured in advance. A calibration curve is then created by linearly approximating the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the amount of Mn attached. Next, the fluorescent X-ray intensity derived from Mn in the surface-treated steel plate is measured, and the amount of Mn attached in the coating layer can be determined using the above-mentioned calibration curve.
  • the coating layer may contain Ni.
  • the upper limit of the Ni content in the coating layer is not particularly limited.
  • the coating layer may not contain Ni, and may have a Ni content of 0.0 mg/ m2 .
  • the coating layer may contain C. There is no particular upper limit to the C content in the coating layer.
  • the coating layer may not contain C, and the C content may be 0.0 mg/ m2 .
  • the coating layer may contain elements other than Zr, Ti, O, Ni, Mn, P, and C, as well as K, Na, Mg, and Ca, which will be described later.
  • elements other than the above elements include metal impurities such as Cu, Zn, and Fe, and elements such as S, N, F, Cl, Br, and Si, which are contained in the aqueous solution used in the coating formation process, which will be described later.
  • elements other than Zr, Ti, O, Ni, Mn, P, C, K, Na, Mg, and Ca are present in excess, resistance to sulfurization and adhesion may decrease.
  • the total content of elements other than Zr, Ti, O, Ni, Mn, P, C, K, Na, Mg, and Ca in the coating layer is preferably 30% or less in atomic ratio, and more preferably 20% or less.
  • the coating layer may not contain elements other than Zr, Ti, O, Ni, Mn, P, C, K, Na, Mg, and Ca, and may be 0% in atomic ratio.
  • the content of the above elements can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the water contact angle of the surface-treated steel sheet is 50° or less.
  • the water contact angle is preferably 48° or less, and more preferably 45° or less. Since the lower the water contact angle is, the more preferable it is from the viewpoint of improving adhesion, the lower limit is not particularly limited and may be 0°. However, from the viewpoint of ease of manufacture, it may be 5° or more, or 8° or more.
  • the surface of the surface-treated steel sheet of the present invention i.e., the surface state of the coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide
  • the water contact angle of the surface-treated steel sheet after heat treatment equivalent to paint is preferably 50° or less, more preferably 48° or less, and even more preferably 45° or less.
  • the lower limit of the water contact angle of the surface-treated steel sheet after heat treatment equivalent to paint is not particularly limited and may be 0°, but the water contact angle may be 5° or more, or 8° or more.
  • the conditions of the heat treatment equivalent to paint are a maximum temperature of 200°C and a holding time at the maximum temperature of 10 minutes.
  • the water contact angle can be measured by the ⁇ /2 method.
  • the temperature of the surface-treated steel sheet to be measured is set to 20°C, and distilled water at a temperature of 20°C is dropped onto the surface of the surface-treated steel sheet.
  • the contact angle 1 second after the drop is calculated by the ⁇ /2 method. More specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
  • the surface of the surface-treated steel sheet may be coated with an anti-rust oil such as CSO (Cottonseed Oil), DOS (Dioctyl Sebacate), or ATBC (Acetyl Tributyl Citrate).
  • the water contact angle of the surface-treated steel sheet after coating is determined by performing the heat treatment equivalent to the paint to vaporize the coated oil and measuring the water contact angle by the method described in the Examples.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention is stable against heat treatment, so that if the water contact angle measured after the heat treatment and the atomic ratio of the adsorbed element described later satisfy the conditions of the present invention, the effect of the present invention can also be achieved for the surface-treated steel sheet before the heat treatment.
  • additives such as rust inhibitors contained in the applied oil may remain on the surface of the coated steel sheet even after heat treatment equivalent to painting, but the amount is so small that it does not affect the water contact angle and atomic ratio of the adsorbed elements mentioned above.
  • the present invention is based on a technical concept that is completely different from the conventional technology described above: the coating layer is formed in a surface conditioning process, which creates a high degree of hydrophilicity, allowing the paint to penetrate into the minute irregularities and form a strong mechanical bond through an anchor effect at the interface between the coating film and the surface-treated steel sheet, thereby maintaining high adhesion even in a humid environment.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention has high hydrophilicity with a water contact angle of 50° or less, and its surface is chemically active. Therefore, cations of elements such as K, Na, Mg, and Ca are easily adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet. The inventors have found that simply setting the water contact angle to 50° or less does not provide the original adhesion due to the influence of the adsorbed cations.
  • the present invention by reducing the amount of the cations adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet, it is possible to improve adhesion to resin and realize excellent secondary paint adhesion, and also to realize excellent resistance to sulfur blackening by exhibiting strong barrier properties against the penetration of sulfur.
  • the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet to all elements is 5.0% or less, preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the total atomic ratio can be measured by XPS.
  • the atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca to all elements can be obtained by the relative sensitivity coefficient method from the integrated intensity of the narrow spectrum of K2p, Na1s, Ca2p, and Mg1s on the outermost surface of the surface-treated steel sheet. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the atomic ratio measured by the method described in the examples after performing the heat treatment equivalent to painting to vaporize the oil applied is regarded as the atomic ratio of the adsorbed elements of the surface-treated steel sheet after oiling.
  • a surface-treated steel sheet having the above-mentioned properties can be produced by the method described below.
  • the method for producing a surface-treated steel sheet according to one embodiment of the present invention is a method for producing a surface-treated steel sheet having a Ni-containing layer and a coating layer disposed on the Ni-containing layer on at least one surface of the steel sheet, and includes the following steps (1) to (3). Each step will be described below.
  • a surface of a steel sheet having a Ni-containing layer on at least one side thereof is treated with an aqueous solution containing at least one of Zr ions and Ti ions to form a coating layer on the Ni-containing layer.
  • the coating layer formed is a coating layer containing at least one of Zr oxide and Ti oxide.
  • the treatment with the aqueous solution is not particularly limited and can be carried out by any method.
  • the treatment can be carried out by electrolysis.
  • cathodic electrolysis conventional equipment used for chromate treatment and the like can be used as is. Therefore, from the viewpoint of reducing equipment costs, it is preferable to form the coating layer by cathodic electrolysis.
  • the method for preparing the aqueous solution is not particularly limited, but for example, the aqueous solution can be prepared by dissolving one or both of a Zr-containing compound as a Zr ion source and a Ti-containing compound as a Ti ion source in water.
  • the water can be distilled water or deionized water, but is not limited thereto and any water can be used.
  • any compound capable of supplying Zr ions and Ti ions, respectively, can be used.
  • a Zr salt such as ZrF4 or a Zr complex such as H2ZrF6 or K2ZrF6 is preferably used.
  • the Zr ions become Zr oxides and form a coating as the pH rises on the surface of the cathode.
  • a Ti salt such as TiF4 or a Ti complex such as H2TiF6 or K2TiF6 is preferably used.
  • the Ti ions become Ti oxides and form a coating as the pH rises on the surface of the cathode.
  • the aqueous solution may further contain at least one selected from the group consisting of fluoride ions, nitrate ions, ammonium ions, phosphate ions, Mn ions, and sulfate ions.
  • fluoride ions nitrate ions
  • ammonium ions phosphate ions
  • Mn ions Mn ions
  • sulfate ions sulfate ions.
  • the aqueous solution contains both nitrate ions and ammonium ions, processing can be carried out in a short time of several to several tens of seconds, which is extremely advantageous from an industrial standpoint. Therefore, it is preferable that the aqueous solution contains both nitrate ions and ammonium ions in addition to at least one of Zr ions and Ti ions.
  • the unit of ion concentration "ppm" refers to parts per million by mass unless otherwise specified.
  • the lower limit of the Zr ion concentration is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or more.
  • the upper limit of the Zr ion concentration is also not particularly limited, but is preferably 4000 ppm or less.
  • the lower limit of the Ti ion concentration is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or more.
  • the upper limit of the Ti ion concentration is also not particularly limited, but is preferably 4000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of fluorine ions is not particularly limited, but is preferably 120 ppm or more.
  • the upper limit of the concentration of fluorine ions is also not particularly limited, but is preferably 4000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of phosphate ions is not particularly limited, but is preferably 50 ppm or more.
  • the upper limit of the concentration of phosphate ions is also not particularly limited, but is preferably 5000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of Mn ions is not particularly limited, but is preferably 50 ppm or more.
  • the upper limit of the concentration of Mn ions is also not particularly limited, but is preferably 5000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of ammonium ions is not particularly limited, but may be 0 ppm.
  • the upper limit of the concentration of ammonium ions is also not particularly limited, but is preferably 20000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of nitrate ions is not particularly limited, but may be 0 ppm.
  • the upper limit of the concentration of nitrate ions is not particularly limited, but it is preferably 20,000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of sulfate ions is not particularly limited, and may be 0 ppm.
  • the upper limit of the concentration of sulfate ions is not particularly limited, but it is preferably 20,000 ppm or less.
  • the upper limit of the temperature of the aqueous solution when performing the cathodic electrolysis is not particularly limited, but for example, it is preferable to set it to 50°C or less.
  • the upper limit of the temperature of the aqueous solution when performing the cathodic electrolysis is not particularly limited, but for example, it is preferable to set it to 50°C or less.
  • the efficiency of coating generation can be increased. Furthermore, if the temperature of the aqueous solution is set to 10°C or more, cooling of the aqueous solution is not required even when the outside air temperature is high, such as in summer, so it is economical.
  • the lower limit of the pH of the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 3 or more. If the pH is 3 or more, the production efficiency of Zr oxide or Ti oxide can be further improved.
  • the upper limit of the pH of the aqueous solution is also not particularly limited, but is preferably 5 or less. If the pH is 5 or less, it is possible to prevent a large amount of precipitation from occurring in the aqueous solution, and to improve continuous productivity.
  • nitric acid for the purpose of adjusting the pH and improving the electrolysis efficiency, for example, nitric acid, ammonia water, etc. may be added to the aqueous solution.
  • the lower limit of the current density during cathodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 0.05 A/dm 2 or more, and more preferably 1 A/dm 2 or more. If the current density is 0.05 A/dm 2 or more, the efficiency of generating Zr oxide or Ti oxide is improved. As a result, a coating layer containing a more stable Zr oxide or Ti oxide can be generated, and the resistance to sulfur blackening and anti-yellowing property can be further improved.
  • the upper limit of the current density during cathodic electrolysis is not particularly limited, but is preferably 50 A/dm 2 or less, and more preferably 10 A/dm 2 or less. If the current density is 50 A/dm 2 or less, the efficiency of generating Zr oxide or Ti oxide can be moderated, and the generation of Zr oxide or Ti oxide that is coarse and poor in adhesion can be suppressed.
  • the electrolysis time in the above-mentioned cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and can be adjusted appropriately according to the current density so that the above-mentioned Zr and Ti deposition amounts are obtained.
  • the current pattern in the above cathodic electrolysis treatment may be continuous or intermittent current.
  • the relationship between the aqueous solution and the steel sheet when performing the above cathodic electrolysis is not particularly limited, and they may be relatively stationary or moving, but from the standpoint of promoting the reaction and improving uniformity, it is preferable to perform cathodic electrolysis while moving the steel sheet and the aqueous solution relative to each other.
  • the steel sheet and the aqueous solution can be moved relative to each other by continuously performing cathodic electrolysis while passing the steel sheet through a treatment tank containing an aqueous solution containing at least one of Zr ions or Ti ions.
  • the relative flow velocity between the aqueous solution and the steel sheet is 50 m/min or more. If the relative flow velocity is 50 m/min or more, the pH of the steel sheet surface where hydrogen is generated as a result of the passage of electricity can be made more uniform, and the generation of coarse Zr oxides or Ti oxides can be effectively suppressed. There is no particular upper limit to the relative flow velocity.
  • the coating layer obtained in the coating formation step is subjected to surface conditioning. Specifically, the aqueous solution is held on the surface of the coating layer in a state in which it is more than 30.0 g/ m2 and not more than 60.0 g/ m2 for 0.1 to 20.0 seconds.
  • the coating layer can be fixed in a highly hydrophilic state.
  • the mechanism by which the surface conditioning step allows the coating layer to be fixed in a highly hydrophilic state is not clear, but it is thought to be as follows. That is, by bringing the coating layer into contact with the aqueous solution, the surface of the coating layer is slightly etched, and fine irregularities are formed on the surface of the coating layer. The action of these fine irregularities results in a high degree of hydrophilicity.
  • This hydrophilicity differs from hydrophilicity caused by the presence of hydrophilic functional groups such as OH groups, and is caused by the physical structure of the surface roughness, and therefore has excellent thermal stability.
  • the state of the aqueous solution on the surface of the coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly progressing etching, it is preferable for the aqueous solution to be in the form of a liquid film.
  • Amount of aqueous solution more than 30.0 g/m 2 , 60.0 g/m 2 or less
  • the amount of aqueous solution used in surface preparation is 30.0 g/m 2 or less
  • etching does not proceed sufficiently, and as a result, the water contact angle becomes larger than 50°. Therefore, the amount of the aqueous solution is more than 30.0 g/m 2 , preferably 32.0 g/m 2 or more, more preferably 35.0 g/m 2 or more.
  • the amount of the aqueous solution exceeds 60.0 g/m 2 , etching does not proceed, and the desired hydrophilicity cannot be obtained.
  • the progress of the etching depends on the amount of dissolved oxygen present near the interface between the coating layer and the aqueous solution. That is, when the amount of the aqueous solution is excessive, the thickness of the layer formed by the aqueous solution becomes thick, so that sufficient oxygen is not supplied to the interface, and as a result, etching does not proceed sufficiently. Therefore, the amount of the aqueous solution is 60.0 g/m 2 or less, preferably 58.0 g/m 2 or less, more preferably 55.0 g/m 2 or less.
  • Holding time 0.1 to 20.0 seconds
  • the holding time is set to 0.1 seconds or more, preferably 0.2 seconds or more, and more preferably 0.3 seconds or more.
  • the holding time is set to 20.0 seconds or less, preferably 18.0 seconds or less, and more preferably 15.0 seconds or less.
  • the amount of the aqueous solution can be measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method. Specifically, the absorbance on the surface is measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method, and the amount of the aqueous solution is calculated from the absorbance using a calibration curve that has been obtained in advance.
  • the calibration curve can be created by the following procedure. First, the steel plate having the coating layer is placed on an electronic balance. The aqueous solution is dropped onto the steel plate having the coating layer with a pipette to form a liquid film on the entire surface of the steel plate having the coating layer.
  • the weight of the aqueous solution present on the steel plate having the coating layer is calculated from the weight of the steel plate having the coating layer before the aqueous solution is dropped and the weight of the steel plate having the coating layer after the aqueous solution is dropped.
  • the amount of the aqueous solution per unit area is calculated by dividing the weight of the aqueous solution obtained by the area of the steel plate having the coating layer.
  • the absorbance on the surface of the steel plate having the coating layer is measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method. The above measurements are performed multiple times while changing the amount of aqueous solution, and a calibration curve showing the correlation between the amount of aqueous solution and the absorbance is created.
  • the calibration curve can be a linear approximation of the correlation between the amount of aqueous solution and the absorbance.
  • the method for adjusting the amount of aqueous solution present on the surface of the coating layer is not particularly limited, and any method can be used.
  • the amount of the aqueous solution on the surface of the steel sheet can be adjusted by squeezing the liquid with a wringer roll or by wiping.
  • the steel sheet having the Ni-containing layer can be pretreated as desired.
  • the pretreatment for example, the natural oxide film present on the surface of the Ni-containing layer can be removed.
  • the amount of Ni oxide can be adjusted and the surface can be activated.
  • the pretreatment method is not particularly limited, and any method can be used.
  • pickling can be used as the pretreatment.
  • the pickling can be performed by any method without any particular limitation.
  • the type of pickling treatment liquid used for the pickling is not particularly limited, but it is preferably an aqueous sulfuric acid solution such as dilute sulfuric acid.
  • the aqueous sulfuric acid solution means an aqueous solution of sulfuric acid, and includes cases where components other than sulfuric acid are contained.
  • the lower limit of the concentration of sulfate ions contained in the aqueous sulfuric acid solution is not particularly limited, but it is preferably 3 g/L or more, and more preferably 5 g/L or more.
  • the upper limit of the concentration of sulfate ions contained in the aqueous sulfuric acid solution is not particularly limited, but it is preferably 200 g/L or less, and more preferably 150 g/L or less.
  • the lower limit of the temperature of the aqueous sulfuric acid solution is not particularly limited, but it is preferably 10°C or more, and more preferably 15°C or more.
  • the upper limit of the temperature of the aqueous sulfuric acid solution is not particularly limited, but it is preferably 70°C or less, and more preferably 60°C or less.
  • any pretreatment can be performed, but it is preferable to perform at least one of degreasing, pickling, and water washing.
  • degreasing rolling oil, rust-preventive oil, etc. adhering to the steel plate can be removed.
  • the degreasing can be carried out by any method without any particular restrictions. After degreasing, it is preferable to wash the steel plate with water to remove the degreasing solution adhering to the surface of the steel plate.
  • pickling can remove the natural oxide film present on the surface of the steel sheet and activate the surface.
  • pickling method There are no particular limitations on the pickling method, and any method can be used. After pickling, it is preferable to rinse the steel sheet with water to remove the pickling solution adhering to the surface.
  • washing process Next, the steel sheet after the surface conditioning step is washed with water at least once. By washing with water, the aqueous solution remaining on the surface of the steel sheet can be removed.
  • the washing with water can be carried out by any method without any particular limitation.
  • a washing tank can be provided downstream of a tank for film formation, and the steel sheet after the film formation step can be continuously immersed in water.
  • washing with water can be carried out by spraying water onto the steel sheet after the film formation step.
  • the number of times that the washing is performed is not particularly limited, and may be one or more than two times. However, in order to avoid an excessive number of washing tanks, it is preferable to limit the number of washings to five or less. Furthermore, when washing is performed two or more times, each washing may be performed using the same method or different methods.
  • water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less in at least the final wash in the water washing process. This reduces the amount of K, Na, Mg, and Ca adsorbed to the surface of the coated steel sheet, thereby improving adhesion.
  • Water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less can be produced by any method.
  • the water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less may be, for example, reverse osmosis water, ion-exchanged water, or distilled water.
  • the electrical conductivity of the water used for washing can be measured using a conductivity meter.
  • the above-mentioned effect can be obtained by using water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less for the final wash, so any water can be used for the washes other than the final wash.
  • Water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less may also be used for the washes other than the final wash.
  • the electrical conductivity of the water used in the final water wash is preferably 50 ⁇ S/m or less, and more preferably 30 ⁇ S/m or less.
  • the lower limit of the electrical conductivity is not particularly limited and may be 0 ⁇ S/m. However, from the viewpoint of reducing costs, it is preferable that the electrical conductivity is 1 ⁇ S/m or more.
  • the temperature of the water used in the washing process is not particularly limited and may be any temperature. However, an excessively high temperature places an excessive burden on the washing equipment, so the temperature of the water used in washing is preferably 95°C or less.
  • the lower limit of the temperature of the water used in washing is not particularly limited, but it is preferably 0°C or higher.
  • the temperature of the water used in the washing may be room temperature.
  • the washing time per washing process is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the effect of the washing process, it is preferably 0.1 seconds or more, and more preferably 0.2 seconds or more.
  • the upper limit of the washing time per washing process is also not particularly limited, but when manufacturing on a continuous line, the line speed is reduced, and therefore, productivity is reduced, so it is preferably 10 seconds or less, and more preferably 8 seconds or less.
  • drying may be performed as desired.
  • a normal dryer or electric oven drying method can be used.
  • the temperature during the drying process is preferably 100°C or lower. If the temperature is within the above range, deterioration of the surface treatment film can be suppressed.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually around room temperature.
  • the uses of the surface-treated steel sheet of the present invention are not particularly limited, but it is particularly suitable as a surface-treated steel sheet for containers used in the manufacture of various containers such as food cans, beverage cans, pail cans, and 18-liter cans.
  • Ni-containing layer (Formation of Ni-containing layer) First, the steel sheet was subjected to electrolytic degreasing, water washing, pickling by immersion in dilute sulfuric acid, and water washing in this order. Next, the steel sheet was subjected to Ni electroplating to obtain a Ni-plated steel sheet having Ni plating layers as Ni-containing layers on both sides of the steel sheet. At that time, the Ni adhesion amount of the Ni-containing layer was set to the values shown in Tables 2 and 3 by changing the current application time. The Ni adhesion amount of the Ni-containing layer was measured by the above-mentioned fluorescent X-ray calibration curve method. Note that in some examples, a Ni-Fe alloy layer was formed as the Ni-containing layer. That is, after the Ni plating layer was formed by the above-mentioned method, the Ni-Fe alloy layer was formed by annealing.
  • the steel plate used was a can steel plate (T4 base plate) with a thickness of 0.17 mm.
  • the surface of the steel sheet on which the Ni-containing layer was formed and pretreated was treated with an aqueous solution to form a coating layer on the Ni-containing layer.
  • an aqueous solution having the composition shown in Table 1 was used as the aqueous solution, and a cathodic electrolysis treatment was performed in the aqueous solution to form a coating layer.
  • the temperature of the aqueous solution was set to 35° C., and the pH was adjusted to 3 to 5.
  • the Zr adhesion amount and Ti adhesion amount were controlled by adjusting the electric charge density.
  • zirconium fluoride (ZrF 4 ) was used as the Zr-containing compound
  • titanium fluoride (TiF 4 ) was used as the Ti-containing compound.
  • the aqueous solution was prepared by further using compounds other than the Zr-containing compound and the Ti-containing compound to adjust the concentration of each ion so as to have the composition shown in Table 1.
  • the amount of Zr oxide, Ti oxide, P, and Mn attached in the coating layer of each of the obtained surface-treated steel sheets was measured.
  • the measurements were performed using the fluorescent X-ray calibration curve method described above.
  • the measurement results are shown in Tables 4 and 5.
  • the amount of Zr oxide and Ti oxide attached is shown as the amount of metallic Zr and the amount of metallic Ti, respectively.
  • the water contact angle was measured using an automatic contact angle meter, CA-VP type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the surface temperature of the surface-treated steel sheet was set to 20°C ⁇ 1°C, and distilled water at 20°C ⁇ 1°C was used. Distilled water was dropped onto the surface of the surface-treated steel sheet in a droplet amount of 2 ⁇ l, and the contact angle was measured one second later by the ⁇ /2 method, and the arithmetic mean value of the contact angles of five droplets was taken as the water contact angle.
  • the contact angle was also measured after the surface-treated steel sheet was subjected to heat treatment at 200°C for 10 minutes.
  • the measurement conditions were the same as above.
  • the contact angle values were essentially the same before and after the heat treatment.
  • the contact angle values changed significantly due to the heat treatment.
  • the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet to all elements was measured by XPS. No sputtering was performed in the measurement.
  • the atomic ratio to all elements detected by the relative sensitivity coefficient method was quantified from the integrated intensity of the narrow spectrum of K2p, Na1s, Ca2p, and Mg1s on the outermost surface of the sample, and (K atomic ratio + Na atomic ratio + Ca atomic ratio + Mg atomic ratio) was calculated.
  • a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI was used, and the X-ray source was a monochrome AlK ⁇ ray, the voltage was 15 kV, the beam diameter was 100 ⁇ m ⁇ , and the take-off angle was 45°.
  • a commercially available epoxy resin paint for cans was applied to the surface of the surface-treated steel sheet prepared by the above method at a dry mass of 60 mg/ dm2 , then baked at a temperature of 200°C for 10 minutes, and then left at room temperature for 24 hours. The steel sheet obtained was then cut to a specified size.
  • An aqueous solution containing 7.1 g/L of anhydrous disodium hydrogen phosphate, 3.0 g/L of anhydrous sodium dihydrogen phosphate, and 6.0 g/L of L-cysteine hydrochloride was prepared and boiled for 1 hour, and the volume lost by evaporation was made up with pure water.
  • the aqueous solution obtained was poured into a pressure-resistant and heat-resistant container made of Teflon (registered trademark), and the steel sheet cut to a specified size was immersed in the aqueous solution, and the container was closed and sealed.
  • the sealed container was subjected to a retort treatment at a temperature of 131°C for 60 minutes.
  • the resistance to sulfur blackening was evaluated from the appearance of the steel sheets after the retort treatment. If there was absolutely no change in appearance before and after the test, it was rated as "1", if blackening occurred in 10% or less of the area, it was rated as "2”, if blackening occurred in more than 10% of the area but less than 20% of the area, it was rated as "3", and if blackening occurred in more than 20% of the area, it was rated as "4". Steel sheets rated as 1 to 3 were deemed to have excellent resistance to sulfur blackening for practical use and were deemed to have passed the test.
  • Two coated steel sheets prepared under the same conditions were laminated with the coated surfaces facing each other with a nylon adhesive film sandwiched therebetween, and then bonded together under pressure conditions of 2.94 x 105 Pa, 190°C, and 30 seconds of pressure bonding time. This was then divided into test pieces with a width of 5 mm.
  • the divided test pieces were immersed for 168 hours in a test liquid at 55°C consisting of a mixed aqueous solution containing 1.5% by mass of citric acid and 1.5% by mass of salt. After immersion, washing and drying, the two steel sheets of the divided test pieces were peeled off with a tensile tester, and the tensile strength at the time of peeling was measured. The average value of the three test pieces was evaluated according to the following four levels.
  • a result of 1 to 3 can be evaluated as excellent in secondary paint adhesion.
  • the L values of the surface-treated steel sheet and the steel sheet before the film formation process prepared by the above-mentioned method were measured.
  • the L value was measured using a spectrophotometer SQ-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with a measurement diameter of 30 mm ⁇ , and the SCI (Specular Component Include: including regular reflection) value was adopted.
  • the difference ⁇ L in the L value was calculated using the formula (L value of the steel sheet before the film formation process) - (L value of the obtained surface-treated steel sheet).
  • the L value represents the brightness of the color, and the larger ⁇ L is, the more the appearance is impaired.
  • ⁇ L was evaluated according to the following four levels. In practical terms, if the result is 1 to 3, it can be evaluated as having excellent appearance. 1: Less than 1.0 2: 1.0 or more and less than 3.0 3: 3.0 or more and less than 5.0 4: 5.0 or more

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Abstract

６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、および外観を兼ね備えた表面処理鋼板を提供する。鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板であって、水接触角が５０°以下であり、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。

Description

表面処理鋼板およびその製造方法
　本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、塗装した状態での耐硫化黒変性（sulfide staining resistance）、湿潤環境下における塗膜との密着性、および外観に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。
　表面処理鋼板の１種であるＳｎめっき鋼板（ぶりき）は、耐食性、溶接性、加工性に優れ、明るく美しい外観を呈し、製造も容易であることから、飲料缶、食品缶、ペール缶、１８リットル缶、美術缶などの各種金属缶の素材として広く用いられている。
　これらの用途に用いられる表面処理鋼板には、塗料との密着性に優れるとともに、缶の内容物（特にタンパク質）に由来する硫黄とＳｎとが反応することによる変色（硫化黒変）に対する耐性（耐硫化黒変性）にも優れることが求められる。そのため、Ｓｎめっき鋼板には、塗料密着性と耐硫化黒変性を向上させるために、クロメート処理が施されることが一般的である。
　クロメート処理とは、クロム酸やクロム酸塩などのクロム化合物を含有する処理液を用いた表面処理の１種である。典型的には、前記クロメート処理として、特許文献１～３に記載されているように、６価クロム化合物を含有する電解液中で陰極電解を行うことにより、鋼板の表面に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とが形成される。
　しかし、近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価Ｃｒの使用が規制される方向に向かっている。そのため、容器等に用いられる表面処理鋼板の分野においても、クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。
　例えば、特許文献４では、Ｓｎめっき鋼板の表面にジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成した表面処理鋼板が提案されている。
　また、６価クロムを使用せずに表面処理鋼板を製造する別の方法として、３価クロムを使用する方法も提案されている。例えば、特許文献５では、３価クロムイオンを含有する電解液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎめっき鋼板の表面に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とからなる表面処理層を形成する方法が提案されている。
特開昭５８－１１０６９５号公報 特開昭５５－１３４１９７号公報 特開昭５７－０３５６９９号公報 特開２０１８－１３５５６９号公報 特許第７０７０８２３号公報
　しかし、上述した従来の技術には、以下に述べる問題があった。
　例えば、特許文献４で提案されている表面処理鋼板は、クロメート処理を行うことなく形成することができる。また、特許文献４によれば、前記表面処理鋼板は、耐硫化黒変性および塗膜密着性に優れている。
　しかし、特許文献４においては、実際の缶の環境に比べて温和な条件で塗膜密着性が評価されている。実際には、特許文献４で提案されている表面処理鋼板は、より厳しい条件である湿潤環境下における塗料に対する密着性（以下、「塗料２次密着性」（coating secondary adhesion）という）が不十分である。
　また、特許文献５で提案されている方法によれば、６価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。特許文献５によれば、前記方法で得られる表面処理鋼板は、実際の缶の環境に近い厳しい条件下における塗料２次密着性と耐硫化黒変性に優れている。
　しかし、特許文献５で提案されている方法で製造された表面処理鋼板は、ぶりき本来の明るく美しい金属光沢が損なわれており、外観が劣っている。
　このように、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、外観を兼ね備えた表面処理鋼板はいまだに実現していないのが実状であった。
　本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、および外観を兼ね備えた表面処理鋼板を提供することにある。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の（１）および（２）の知見を得た。
（１）Ｎｉ含有層上に、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層を有する表面処理鋼板において、水接触角と、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、外観を兼ね備えた表面処理鋼板を得ることができる。
（２）上記表面処理鋼板は、皮膜形成後、所定の条件で表面調整を行い、さらに、電気伝導度が所定の値以下である水を用いて最終水洗を行うことにより製造することができる。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
１．鋼板の少なくとも一方の面に、
　Ｎｉ含有層と、
　前記Ｎｉ含有層上に配置された、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
　水接触角が５０°以下であり、
　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。
２．前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１～２０．０ｇ／ｍ２である、上記１に記載の表面処理鋼板。
３．前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で前記鋼板の片面当たり０．３～５０．０ｍｇ／ｍ２である、上記１または２に記載の表面処理鋼板。
４．前記皮膜層は、さらにＰを含有し、Ｐ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下である、上記１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
５．前記皮膜層は、さらにＭｎを含有し、Ｍｎ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下である、上記１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
６．鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
　少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板の表面を、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Ｎｉ含有層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
　前記皮膜層の表面に前記水溶液が３０．０ｇ／ｍ２超、６０．０ｇ／ｍ２以下存在する状態で、０．１～２０．０秒保持する表面調整工程と、
　前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
　前記水洗工程では、
　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
　本発明によれば、６価クロムを使用することなく、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、および外観を兼ね備えた表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された皮膜層を有し、前記皮膜層は、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する。本発明においては、前記表面処理鋼板の水接触角が５０°以下であり、かつ、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。
［鋼板］
　前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。
　前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、前記鋼板には、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ＡＳＴＭ　Ａ６２３Ｍ－０９に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。
　本発明の一実施形態においては、質量％で、
Ｃ　：０．０００１～０．１３％、
Ｓｉ：０～０．０２０％、
Ｍｎ：０．０１～０．６０％
Ｐ　：０～０．０２０％、
Ｓ　：０～０．０３０％、
Ａｌ：０～０．２０％、
Ｎ　：０～０．０４０％、
Ｃｕ：０～０．２０％、
Ｎｉ：０～０．１５％、
Ｃｒ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～０．０５％、
Ｔｉ：０～０．０２０％、
Ｎｂ：０～０．０２０％、
Ｂ　：０～０．０２０％、
Ｃａ：０～０．０２０％、
Ｓｎ：０～０．０２０％、
Ｓｂ：０～０．０２０％、
および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、およびＮは含有量が低いほど好ましい成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｂは、任意に添加し得る成分である。
　前記鋼板の板厚の下限は特に限定されないが、前記板厚は０．１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、前記板厚の上限についても特に限定されないが、前記板厚は０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。
［Ｎｉ含有層］
　前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｎｉ含有層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｎｉ含有層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。
　前記Ｎｉ含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ｎｉ層およびＮｉ合金層の一方または両方を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき後の拡散焼鈍処理によってＮｉ合金層となっている場合もＮｉ合金層に含める。また、前記Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金層が挙げられる。
　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ基めっき層であることが好ましい。ここで、「Ｎｉ基めっき層」とは、Ｎｉ含有量が５０質量％以上であるめっき層を指すものと定義する。言い換えると、前記Ｎｉ基めっき層は、Ｎｉめっき層またはＮｉ基合金からなるめっき層である。
　前記Ｎｉ基めっき層は、マトリックスとしてのＮｉまたはＮｉ基合金中に、固体微粒子が分散した分散めっき層（複合めっき層）であってもよい。前記固体微粒子としては、とくに限定されることなく任意の材質の微粒子を用いることができる。前記微粒子は、無機微粒子および有機微粒子のいずれであってもよい。前記有機微粒子としては、例えば、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記樹脂としては、任意の樹脂を使用できるが、フッ素樹脂を用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることがより好ましい。前記無機微粒子としては、とくに限定されることなく任意の無機材料からなる微粒子を使用することができる。前記無機材料は、例えば、金属（合金を含む）であってもよく、化合物であってもよく、その他の単体であってもよい。中でも、酸化物、窒化物、および炭化物からなる群より選択される少なくとも１つからなる微粒子を用いることが好ましく、金属酸化物の微粒子を用いることが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
　前記分散めっきに用いる微粒子の粒径は特に限定されず、任意のサイズの粒子を使用することができる。しかし、微粒子の直径が、Ｎｉ含有層としての分散めっき層の厚さを超えないことが好ましい。典型的には、前記微粒子の直径を、１ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、前記微粒子の直径を、５０μｍ以下とすることが好ましく、１０００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　前記Ｎｉ含有層におけるＮｉ付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。しかし、表面処理鋼板の外観および耐食性をさらに向上させるという観点からは、Ｎｉ付着量を鋼板片面当たり２０．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。同様の観点から、前記Ｎｉ付着量を０．１ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。また、加工性をさらに向上させるという観点からは、前記Ｎｉ付着量を１．０ｇ／ｍ２以上とすることがさらに好ましい。
　前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、Ｎｉ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＮｉに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＮｉ付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＮｉに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を求めることができる。
　Ｎｉ含有層を形成する方法はとくに限定されず、例えば、電気めっき法など、任意の方法を用いることができる。Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成する場合、電気めっき法等の方法により鋼板表面上にＮｉ層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成できる。
　前記Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有してもよいし、全く含有しなくてもよいが、塗料２次密着性と耐硫化黒変性をさらに向上させる観点からは、Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有しないことが好ましい。Ｎｉ酸化物はＮｉめっき後の水洗水中に含有される溶存酸素などによっても形成されうるが、後述する前処理などで前記Ｎｉ含有層に含有するＮｉ酸化物を除去することが好ましい。
［皮膜層］
　前記Ｎｉ含有層上には、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層が存在する。Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を前記皮膜層に含有させることは、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、および外観を得るために必要である。
　前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計の下限は特に限定されない。しかし、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点からは、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計は、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で鋼板片面当たり０．３ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．４ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計の上限についても特に限定されない。しかし、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が過度に多いと、外観を損ねる場合がある上、皮膜層の凝集破壊により塗料２次密着性が損なわれる場合がある。そのため、より安定して外観と塗料２次密着性を確保するという観点からは、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計は、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で鋼板片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、４５．０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、４０．０ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。なお、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計を算出するにあたり、Ｚｒ酸化物の付着量としては金属Ｚｒ量に換算した値を使用し、Ｔｉ酸化物の付着量としては金属Ｔｉ量に換算した値を使用する。
　前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物の付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、金属Ｚｒとしての付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＺｒに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｚｒとしての付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＺｒに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物の付着量を金属Ｚｒ換算で求めることができる。
　また、前記皮膜層中におけるＴｉ酸化物の付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、金属Ｔｉとしての付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＴｉに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度と金属Ｔｉとしての付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＴｉに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＴｉ酸化物の付着量を金属Ｔｉ換算で求めることができる。
　前記皮膜層には、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点から、Ｐを含有してもよい。皮膜層に含有するＰの付着量の上限は特に限定されないが、皮膜層の凝集破壊により塗料２次密着性が損なわれる場合があるため、鋼板片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。皮膜層に含有するＰの付着量の下限は特に限定されず、例えば０．０ｍｇ／ｍ２であってよく、全く含有していなくてもよい。
　前記皮膜層中におけるＰの付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、Ｐ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＰに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＰ付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＰに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＰの付着量を求めることができる。
　前記皮膜層には、耐硫化黒変性をさらに向上させるという観点から、Ｍｎを含有してもよい。皮膜層に含有するＭｎの付着量の上限は特に限定されないが、皮膜層の凝集破壊により塗料２次密着性が損なわれる場合があるため、鋼板片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。皮膜層に含有するＭｎの付着量の下限は特に限定されず、例えば０．０ｍｇ／ｍ２であってよく、全く含有していなくてもよい。
　前記皮膜層中におけるＭｎの付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。まず、Ｍｎ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、該鋼板についてＭｎに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＭｎ付着量との関係を線形近似して検量線とする。次いで、表面処理鋼板のＭｎに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記皮膜層中におけるＭｎの付着量を求めることができる。
　上記皮膜層には、Ｎｉが含有されていてもよい。皮膜層中のＮｉ含有量の上限は特に限定されない。皮膜層はＮｉを含んでいなくてもよく、０．０ｍｇ／ｍ２であってよい。
　上記皮膜層には、Ｃが含有されていてもよい。皮膜層中のＣ含有量の上限は特に限定されない。皮膜層はＣを含んでいなくてもよく、０．０ｍｇ／ｍ２であってよい。
　上記皮膜層には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＰおよびＣ並びに後述するＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ以外の元素が含まれる場合がある。前記元素以外の元素としては、後述する皮膜形成工程で使用する水溶液中に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属不純物及びＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｉ等の元素が挙げられる。しかし、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ以外の元素が過度に存在すると、耐硫化黒変性又は密着性が低下する場合がある。そのため、皮膜層中のＺｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ以外の元素の含有量の合計が、原子比率で３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。皮膜層はＺｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ以外の元素を含んでいなくてもよく、原子比率で０％であってよい。上記元素の含有量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定することができる。
［水接触角］
　本発明においては、表面処理鋼板の水接触角が５０°以下であることが重要である。水接触角が５０°以下となるよう表面処理鋼板の表面を高度に親水化することにより、塗料に含まれる樹脂と表面処理鋼板との間に強固な水素結合が形成され、その結果、湿潤環境下においても高い密着性を得ることができる。塗料２次密着性をさらに向上させるという観点からは、水接触角を４８°以下とすることが好ましく、４５°以下とすることがより好ましい。前記水接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、０°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、５°以上であってよく、８°以上であってもよい。
　さらに、本発明における表面処理鋼板の表面、すなわちＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層の表面の状態は、熱に対して安定であり、例えば塗装焼付相当の熱処理後にも水接触角が大きく変化しない。そのような表面状態の熱安定性も、塗料との密着性の向上に寄与していると推定している。そのため、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板の水接触角についても５０°以下であることが好ましく、４８°以下であることがより好ましく、４５°以下であることがさらに好ましい。また、塗装相当熱処理後の表面処理鋼板の水接触角の下限はとくに限定されず、０°であってもよいが、前記水接触角は、５°以上であってよく、８°以上であってもよい。なお、前記塗装相当熱処理の条件は、最高温度を２００℃とし、前記最高温度での保持時間を１０分とする。
　表面処理鋼板の表面が親水化するメカニズムは明らかではないが、後述する表面調整工程で表面の微小な粗さが調整され、高度な親水性が付与されるためだと考えられる。後述するような表面調整工程を経なかった場合は、製造直後に表面処理鋼板の表面が親水化していたとしても、親水化した状態で定着せず、水接触角が５０°を上回る。
　なお、前記水接触角は、θ／２法により測定することができる。前記測定においては、測定対象の表面処理鋼板の温度を２０℃とし、温度２０℃の蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下する。滴下から１秒経過後の接触角を、θ／２法によって算出する。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。ここで、表面処理鋼板の表面に、CSO(Cottonseed Oil)、DOS(Dioctyl Sebacate)、ATBC(Acetyl Tributyl Citrate)などの防錆油が塗油されている場合がある。表面処理鋼板が塗油されている場合は、前記塗装相当熱処理を施して塗油された油を気化させてから、実施例に記載した方法により測定した水接触角を、塗油後の当該表面処理鋼板の水接触角とする。上述したように本発明の表面処理鋼板は熱処理に対して安定であるため、上記熱処理を行ってから測定した水接触角及び後述する吸着元素の原子比率が本発明の条件を満たすならば、上記熱処理前の表面処理鋼板についても本発明の効果を奏すると考えられる。なお、塗油された油中に含まれる防錆剤などの添加成分が塗装相当熱処理後も表面処理鋼板の表面に残留することがあるが、その量は微量であるため、上述の水接触角及び吸着元素の原子比率には影響を及ぼさない。
　なお、特許文献１～３で提案されているような従来の６価クロム浴を用いて製造される表面処理鋼板においては、表層に存在するクロム水和酸化物層の組成が湿潤環境下での塗料またはフィルムに対する密着性に大きく影響を及ぼすことが報告されている。湿潤環境下では、塗膜やフィルム中を浸透してきた水が、塗膜またはフィルムとクロム水和酸化物層との間の界面の接着を阻害する。そのため、親水性であるＯＨ基がクロム水和酸化物層に多く存在する場合は、界面における水の拡張濡れが促進され、接着力が低下すると考えられていた。したがって、従来の表面処理鋼板においては、クロム水和酸化物のオキソ化の進行によるＯＨ基の減少、すなわち表面の疎水化によって湿潤環境下での塗料やフィルムとの密着性を向上させていた。
　これに対して本発明は、後述する表面調整工程で形成された皮膜層の表面の微細な凹凸の作用により高度な親水性が発現することで、塗料が微細な凹凸に入り込み、塗膜と表面処理鋼板との間の界面にアンカー効果による強固な機械的結合を形成させ、それにより湿潤環境下でも高い密着性を維持するという、上述した従来技術とはまったく異なる技術的思想に基づくものである。
［吸着元素の原子比率］
　上述したように、本発明の表面処理鋼板は水接触角が５０°以下という高い親水性を有しており、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純に水接触角を５０°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、樹脂に対する密着性を向上させ、優れた塗料２次密着性を実現することができる上、硫黄の浸透に対する強固なバリア性を示すため、優れた耐硫化黒変性を実現することができる。
　具体的には、表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率の合計を、５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。前記原子比率の合計は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０．０％であってよい。前記原子比率の合計は、ＸＰＳにより測定することができる。前記測定においては、表面処理鋼板の最表面におけるＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率を求めればよい。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。なお、表面処理鋼板が塗油されている場合は、前記塗装相当熱処理を施して塗油された油を気化させてから、実施例に記載した方法により測定した原子比率を、塗油後の当該表面処理鋼板の吸着元素の原子比率とする。
［製造方法］
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された皮膜層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、次の（１）～（３）の工程を含む。以下、各工程について説明する。
（１）皮膜形成工程
（２）表面調整工程
（３）水洗工程
［皮膜形成工程］
　上記皮膜形成工程においては、少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板の表面を、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Ｎｉ含有層上に皮膜層を形成する。形成される前記皮膜層は、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層である。
　前記水溶液による処理は、とくに限定されることなく任意の方法で行うことができる。前記処理は、例えば、電解で行うことができる。前記処理を電解によって行う場合は、Ｎｉ含有層を有する鋼板を前記水溶液中で陰極電解処理することが好ましい。前記陰極電解処理には、クロメート処理等に用いられている従来の設備をそのまま使用することが可能である。そのため、設備コスト低減の観点からは、陰極電解処理により皮膜層を形成することが好ましい。
　前記水溶液の調製方法はとくに限定されないが、例えば、Ｚｒイオン源としてのＺｒ含有化合物およびＴｉイオン源としてのＴｉ含有化合物の一方または両方を水に溶解させることにより調製することができる。前記水としては、蒸留水または脱イオン水を用いることができるが、それに限定されず任意のものを用いることができる。
　前記Ｚｒ含有化合物およびＴｉ含有化合物としては、それぞれ、ＺｒイオンおよびＴｉイオンを供給することができる任意の化合物を用いることができる。前記Ｚｒ含有化合物としては、例えば、ＺｒＦ４などのＺｒ塩またはＨ２ＺｒＦ６やＫ２ＺｒＦ６などのＺｒ錯体を用いることが好ましい。Ｚｒイオンは、陰極の表面におけるｐＨ上昇に伴いＺｒ酸化物となり皮膜を形成する。前記Ｔｉ含有化合物としては、例えば、ＴｉＦ４などのＴｉ塩、またはＨ２ＴｉＦ６やＫ２ＴｉＦ６などのＴｉ錯体を用いることが好ましい。Ｔｉイオンは、陰極の表面におけるｐＨ上昇に伴いＴｉ酸化物となり皮膜を形成する。
　前記水溶液中には、さらに、フッ素イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオン、リン酸イオン、Ｍｎイオン、硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つが含まれていてもよい。前記水溶液中が、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有する場合、数秒から数十秒程度の短時間で処理が可能であり、工業的には極めて有利である。そのため、前記水溶液中は、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方に加え、硝酸イオンとアンモニウムイオンの両者を含有することが好ましい。以下、イオン濃度の単位である「ｐｐｍ」は、特に断らない限り質量百万分率を指す。
　前記水溶液中がＺｒイオンを含有する場合、Ｚｒイオンの濃度の下限は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、Ｚｒイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。同様に、前記水溶液中がＴｉイオンを含有する場合、Ｔｉイオンの濃度の下限は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、Ｔｉイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　また、前記水溶液がフッ素イオンを含有する場合、フッ素イオンの濃度の下限は特に限定されないが、１２０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、フッ素イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、４０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液がリン酸イオンを含有する場合、リン酸イオンの濃度の下限は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、リン酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液がＭｎイオンを含有する場合、Ｍｎイオンの濃度の下限は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。また、Ｍｎイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの濃度の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってよい。また、アンモニウムイオンの濃度の上限についても特に限定されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液が硝酸イオンを含有する場合、硝酸イオンの濃度の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってよい。また、硝酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。前記水溶液が硫酸イオンを含有する場合、硫酸イオンの濃度の下限は特に限定されず、０ｐｐｍであってよい。また、硫酸イオンの濃度の上限についても特に限定されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度の上限はとくに限定されないが、例えば、５０℃以下とすることが好ましい。５０℃以下で陰極電解を行うことにより、非常に細かい粒子からなる、緻密で均一な皮膜組織の生成が可能となる。また、前記水溶液の温度を５０℃以下とすることにより、形成される皮膜層における欠陥、割れ、マイクロクラック等の発生を抑制し、塗膜密着性をさらに向上させることができる。また、陰極電解処理を行う際の前記水溶液の温度の下限についてもとくに限定されないが、例えば、１０℃以上とすることが好ましい。前記水溶液の温度を１０℃以上とすることにより、皮膜の生成効率を高めることができる。また、前記水溶液の温度を１０℃以上とすれば、夏場など外気温が高い場合であっても該水溶液の冷却が不要となるため、経済的である。
　前記水溶液のｐＨの下限は、とくに限定されないが、３以上とすることが好ましい。ｐＨが３以上であれば、Ｚｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成効率をさらに向上させることができる。また、前記水溶液のｐＨの上限についても、とくに限定されないが、５以下とすることが好ましい。ｐＨが５以下であれば、前記水溶液中に沈殿が多量に発生することを防止し、連続生産性を良好にすることができる。
　なお、ｐＨの調整や電解効率の向上を目的として、前記水溶液に、例えば、硝酸、アンモニア水などを添加してもよい。
　陰極電解する際の電流密度の下限はとくに限定されないが、例えば、０．０５Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましく、１Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２以上であれば、Ｚｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成効率が向上する。その結果、より安定的なＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物を含有する皮膜層の生成が可能となり、耐硫化黒変性及び耐黄変性（anti-yellowing property）をさらに向上させることができる。また、陰極電解する際の電流密度の上限についてもとくに限定されないが、例えば、５０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ２以下とすることがより好ましい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以下であれば、Ｚｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成効率を適度にすることができ、粗大かつ密着性に劣るＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成を抑制することができる。
　なお、上記陰極電解処理における電解時間はとくに限定されず、上述したＺｒ付着量とＴｉ付着量が得られるよう、電流密度に応じて適宜調整すればよい。
　上記陰極電解処理における通電パターンは、連続通電であっても断続通電であってもよい。また、上記陰極電解を行う際の、水溶液と鋼板との関係はとくに限定されず、相対的に静止していてもよく移動していてもよいが、反応の促進および均一性向上の観点からは、鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行うことが好ましい。例えば、鋼板を、ＺｒイオンあるいはＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液が収められた処理槽中を通過させながら連続的に陰極電解を行うことにより、鋼板と水溶液とを相対的に移動させることができる。
　鋼板と水溶液とを相対的に移動させながら陰極電解を行う場合、水溶液と鋼板の相対流速を５０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。相対流速が５０ｍ／ｍｉｎ以上であれば、通電に伴って水素が発生する鋼板表面のｐＨをさらに均一とし、粗大なＺｒ酸化物あるいはＴｉ酸化物の生成を効果的に抑制できる。なお、相対流速の上限はとくに限定されない。
［表面調整工程］
　次に、前記皮膜形成工程で得られた皮膜層に対して、表面調整を行う。具体的には、前記皮膜層の表面に前記水溶液が３０．０ｇ／ｍ２超、６０．０ｇ／ｍ２以下存在する状態で、０．１～２０．０秒保持する。前記条件で表面調整を行うことにより、前記皮膜層を高度に親水化した状態で定着させることができる。
　前記表面調整工程によって、前記皮膜層を高度に親水化した状態で定着させることができるメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、前記皮膜層を前記水溶液と接触させることにより、該皮膜層の表面がわずかにエッチングされ、皮膜層の表面に微細な凹凸が形成される。この微細な凹凸の作用により、高度な親水性が発現する。この親水性は、ＯＨ基などの親水性官能基の存在に起因する親水性とは異なり、表面の粗さという物理的な構造に起因するものであるため、熱に対する安定性にも優れている。
　なお、前記皮膜層の表面における前記水溶液の存在状態は特に限定されないが、エッチングを均一に進行させるという観点からは、液膜状であることが好ましい。
・水溶液の量：３０．０ｇ／ｍ２超、６０．０ｇ／ｍ２以下
　表面調整を行う際の水溶液の量が３０．０ｇ／ｍ２以下であると、エッチングが十分に進行せず、その結果、水接触角が５０°より大きくなる。そのため、前記水溶液の量は３０．０ｇ／ｍ２超、好ましくは３２．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３５．０ｇ／ｍ２以上とする。一方、水溶液の量が６０．０ｇ／ｍ２を超えると、かえってエッチングが進まず、所望の親水性が得られない。これは、前記エッチングの進行は、皮膜層と水溶液との間の界面近傍に存在する溶存酸素の量に依存するためであると考えられる。すなわち、水溶液の量が過剰であると、水溶液が形成する層の厚さが厚くなるため、前記界面に十分な酸素が供給されず、その結果、エッチングが十分に進行しない。そのため、前記水溶液の量を、６０．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは５８．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５５．０ｇ／ｍ２以下とする。
・保持時間：０．１～２０．０秒
　また、前記表面調整において、保持時間が０．１秒未満であるとエッチングが十分に進行せず、その結果、水接触角が５０°より大きくなる。そのため、前記保持時間を、０．１秒以上、好ましくは０．２秒以上、より好ましくは０．３秒以上とする。一方、前記保持時間が２０．０秒を超える場合にも水接触角が５０°より大きくなる。これは、エッチングが過度に進行し、親水性の発現に適した表面状態から外れるためだと考えられる。そのため、前記保持時間を、２０．０秒以下、好ましくは１８．０秒以下、より好ましくは１５．０秒以下とする。
　なお、上記水溶液の量は、フィルター式赤外吸収法による水分計で測定することができる。具体的には、フィルター式赤外吸収法による水分計により表面における吸光度を測定し、予め求めておいた検量線を用いて前記吸光度から水溶液の量を求める。なお、前記検量線は、以下の手順で作成することができる。まず、電子天秤上に前記皮膜層を有する鋼板を設置する。前記皮膜層を有する鋼板上に水溶液をピペットで滴下して前記皮膜層を有する鋼板表面全体に液膜を形成する。水溶液を滴下する前の前記皮膜層を有する鋼板重量と、水溶液を滴下した後の前記皮膜層を有する鋼板重量から、前記皮膜層を有する鋼板上に存在する水溶液の重量を求める。得られた水溶液の重量を、前記皮膜層を有する鋼板の面積で割ることにより、単位面積あたりの水溶液の量を求める。同時に、フィルター式赤外吸収法による水分計により前記皮膜層を有する鋼板表面における吸光度を測定する。以上の測定を、水溶液の量を変化させながら複数回実施し、水溶液の量と吸光度の相関を表す検量線を作成する。前記検量線としては、水溶液の量と吸光度の相関を線形近似したものを用いることができる。
　前記皮膜層の表面に存在する水溶液の量を調整する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、リンガーロールで液を絞る方法や、ワイピングなどの方法により、前記鋼板の表面の前記水溶液の量を調整すればよい。
　なお、前記皮膜形成工程に先だって、Ｎｉ含有層を有する鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前処理を行うことにより、例えば、Ｎｉ含有層の表面に存在する自然酸化膜を除去することができる。自然酸化膜を除去することにより、Ｎｉ酸化物の量を調整することができ、また、表面を活性化させることができる。
　前記前処理の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。前記前処理としては、例えば、酸洗を行うことができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。前記酸洗に用いる酸洗処理液の種類は特に限定されないが、希硫酸などの硫酸水溶液であることが好ましい。ここで、硫酸水溶液とは硫酸の水溶液を意味し、硫酸以外の成分が含まれる場合を包含する。硫酸水溶液に含有する硫酸イオンの濃度の下限は特に限定されないが、３ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。硫酸水溶液に含有する硫酸イオンの濃度の上限は特に限定されないが、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。硫酸水溶液の温度の下限は特に限定されないが、１０℃以上であることが好ましく１５℃以上であることがより好ましい。硫酸水溶液の温度の上限は特に限定されないが、７０℃以下であることが好ましく６０℃以下であることがより好ましい。
　前記前処理を行った後には、表面に付着した前処理液を除去する観点で水洗することが好ましい。
　また、下地鋼板の表面にＮｉ含有層を形成する際には、下地鋼板に対して前処理を施すことが好ましい。前記前処理としては、任意の処理を行うことができるが、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。
　脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。
　また、酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。酸洗後は鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。
［水洗工程］
　次に、上記表面調整工程後の鋼板を少なくとも１回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している水溶液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、皮膜形成を行うための槽の下流に水洗タンクを設け、皮膜形成工程後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、皮膜形成工程後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。
　水洗を行う回数は特に限定されず、１回でも、２回以上でもよい。しかし、水洗タンクの数が過剰に多くなることを避けるため、水洗の回数は５回以下とすることが好ましい。また、水洗処理を２回以上行う場合、各水洗は、同じ方法で行ってもよく、異なる方法で行ってもよい。
　本発明においては、前記水洗処理工程の少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用することが重要である。これにより、表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減し、その結果として密着性を向上させることができる。電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、任意の方法で製造することができる。前記電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、例えば、逆浸透膜水、イオン交換水、蒸留水であってよい。水洗に使用する水の電気伝導度は、導電率計を用いて測定することができる。
　なお、前記水洗処理工程において２回以上の水洗を行う場合、最後の水洗に電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用すれば上述した効果が得られるため、最後の水洗以外の水洗には、任意の水を用いることができる。最後の水洗以外の水洗にも電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を用いてもよい。しかし、コストを低減するという観点からは、最後の水洗にのみ電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用し、最後の水洗以外の水洗には、水道水、工業用水など、通常の水を使用することが好ましい。
　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量をさらに低減するという観点からは、最後の水洗に使用する水の電気伝導度は５０μＳ／ｍ以下とすることが好ましく、３０μＳ／ｍ以下とすることがより好ましい。一方、前記電気伝導度の下限は特に限定されず、０μＳ／ｍであってよい。しかし、コストを低減するという観点からは、前記電気伝導度を１μＳ／ｍ以上とすることが好ましい。
　水洗処理に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は９５℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。
　水洗処理１回あたりの水洗時間は、特に限定されないが、水洗処理の効果を高めるという観点からは０．１秒以上が好ましく、０．２秒以上がさらに好ましい。また、水洗処理の１回あたりの水洗時間の上限も、特に限定されないが、連続ラインで製造を行う場合は、ラインスピードが下がって生産性が低下するという理由から、１０秒以下が好ましく、８秒以下がさらに好ましい。
　上記水洗処理工程の後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の変質を抑制できる。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。
　本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、１８リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。
　本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｎｉ含有層の形成）
　まず、鋼板に電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施した。次いで、前記鋼板に電気Ｎｉめっきを施して、前記鋼板の両面にＮｉ含有層としてのＮｉめっき層を備えるＮｉめっき鋼板を得た。その際、通電時間を変えることにより前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を表２、３に示す値とした。前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法で測定した。なお、一部の実施例においては、Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。すなわち、上述した方法によりＮｉめっき層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。
　前記鋼板としては、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。
（Ｎｉ含有層を形成した鋼板に対する前処理）
　その後、得られたＮｉ含有層を形成した鋼板に対して、表２、３に示すように希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施した。なお、比較のために一部の実施例においては前処理を行わなかった。
（皮膜形成工程）
　次いで、前記Ｎｉ含有層の形成および前処理を施した鋼板の表面を水溶液で処理することにより、前記Ｎｉ含有層上に皮膜層を形成した。具体的には、前記水溶液として表１に示す組成の水溶液を使用し、該水溶液中で陰極電解処理を行うことで皮膜層を形成した。前記水溶液の温度は３５℃とし、ｐＨは３以上５以下となるように調整した。電気量密度を調整することによりＺｒ付着量およびＴｉ付着量を制御した。なお、Ｚｒ含有化合物としてはフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を用い、Ｔｉ含有化合物としてはフッ化チタン（ＴｉＦ４）を用いた。そして、前記水溶液は、表１に示す組成を有するように、Ｚｒ含有化合物及びＴｉ含有化合物以外の化合物をさらに用いて各イオンの濃度を調整することにより作成した。
（表面調整工程）
　上記皮膜形成工程の後、表２、３に示した条件で表面調整を行った。具体的には、皮膜形成工程が終了した時点の、表面に水溶液が付着した状態の鋼板をリンガーロールで絞ることにより、皮膜層の表面に存在する水溶液の量を表２、３に記載の量に調整した。前記水溶液の量は、先に述べたとおりフィルター式赤外吸収法による水分計で測定した。その後、表２、３に示した保持時間の間、保持した。すなわち、表面調整工程で使用した水溶液は、上記皮膜形成工程で使用した水溶液と同じである。
（水洗工程）
　次いで、上記表面調整工程後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表２、３に示した条件で１～５回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表２、３に示したとおりとした。なお、水洗の方法を「浸漬」とした回では、鋼板を水に浸漬して水洗を行った。一方、水洗の方法を「スプレー」とした回では、鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行った。また、電気伝導度は導電率計を用いて測定した。
　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、皮膜層中におけるＺｒ酸化物の付着量、Ｔｉ酸化物の付着量、Ｐ付着量、およびＭｎ付着量を測定した。前記測定は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法により実施した。測定結果を表４、５に示す。なお、表４、５においては、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量を、それぞれ金属Ｚｒ量および金属Ｔｉ量として記載した。
　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、以下の手順で水接触角、吸着元素の原子比率を測定した。測定結果は表４、５に示す。
（水接触角）
　水接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を２０℃±１℃とし、水は２０±１℃の蒸留水を使用した。２μｌの液滴量で蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下し、１秒後にθ／２法によって接触角を測定し、５滴分の接触角の相加平均値を水接触角とした。
　なお、熱による接触角の変化を確認するため、表面処理鋼板に２００℃、１０分間の熱処理を施した後の接触角も測定した。測定条件は上記と同様とした。その結果、本発明の条件を満たす表面処理鋼板では、熱処理前後で接触角の値が実質的に同じであった。それに対し、本発明の条件を満たさない表面処理鋼板では、熱処理により接触角の値が大きく変化するものがあった。
（吸着元素の原子比率）
　表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの全元素に対する原子比率の合計を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により検出された全元素に対する原子比率を定量化し、（Ｋ原子比率＋Ｎａ原子比率＋Ｃａ原子比率＋Ｍｇ原子比率）を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。
　さらに、得られた表面処理鋼板について、以下の方法で耐硫化黒変性、塗料２次密着性、および外観を評価した。評価結果を表４、５に示す。
（耐硫化黒変性）
　上述の方法で作製した表面処理鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で６０ｍｇ／ｄｍ２塗布した後、２００℃の温度下で１０分間焼き付け、その後２４時間室温に置いた。その後、得られた鋼板を所定のサイズに切断した。無水リン酸水素二ナトリウム：７．１ｇ／Ｌ、無水リン酸二水素ナトリウム：３．０ｇ／Ｌ、Ｌシステイン塩酸塩：６．０ｇ／Ｌを含有する水溶液を作製し、１時間煮沸した後、蒸発により減少した体積分を純水でメスアップした。得られた水溶液をテフロン（登録商標）製の耐圧耐熱の容器中に注ぎ、所定のサイズに切断した鋼板を前記水溶液中に浸漬し、容器の蓋を閉め密封した。密閉された前記容器に、温度１３１℃、６０分間のレトルト処理を施した。
　上記レトルト処理後の鋼板の外観から耐硫化黒変性を評価した。試験前後で外観が全く変化していなければ「１」とし、１０面積％以下の黒変が生じていれば「２」とし、２０面積％以下１０面積％超の黒変が生じていれば「３」とし、２０面積％超の黒変が生じていれば「４」とした。評価が１～３の場合を、実用上、耐硫化黒変性に優れるとして合格とした。
（塗料２次密着性）
　得られた表面処理鋼板の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行って塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は５０ｍｇ／ｄｍ２とした。
　同じ条件で作製した塗装鋼板２枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０５Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片は、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、１６８時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の２枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。３つの試験片の平均値を下記の４水準で評価した。実用上、結果が１～３であれば、塗料２次密着性に優れるものとして評価できる。
　１：２．５ｋｇｆ以上
　２：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
　３：１．５ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
　４：１．５ｋｇｆ未満
（外観）
　上述の方法で作製した表面処理鋼板及び皮膜形成工程前の鋼板のＬ値を測定した。Ｌ値は、日本電色工業社製の分光色彩計ＳＱ－２０００を用いて、測定径を３０ｍｍφとして測定し、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｉｎｃｌｕｄｅ：正反射を含む）の値を採用した。そして、Ｌ値の差ΔＬを、（皮膜形成工程前の鋼板のＬ値）－（得られた表面処理鋼板のＬ値）の式を用いて算出した。Ｌ値は色の明るさを表し、ΔＬが大きいほど、外観が損なわれることを意味する。ΔＬは下記の４水準で評価した。実用上、結果が１～３であれば、外観に優れるものとして評価できる。
　１：１．０未満
　２：１．０以上３．０未満
　３：３．０以上５．０未満
　４：５．０以上
　表４、５に示した結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも６価クロムを用いずに製造したにもかかわらず、優れた耐硫化黒変性、塗料２次密着性、外観を兼ね備えていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (6)

  1. 　鋼板の少なくとも一方の面に、
    　Ｎｉ含有層と、
    　前記Ｎｉ含有層上に配置された、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板であって、
    　水接触角が５０°以下であり、
    　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、全元素に対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。
  2. 　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１～２０．０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記皮膜層中におけるＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の付着量の合計が、金属Ｚｒ量と金属Ｔｉ量で前記鋼板の片面当たり０．３～５０．０ｍｇ／ｍ２である、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
  4. 　前記皮膜層は、さらにＰを含有し、Ｐ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  5. 　前記皮膜層は、さらにＭｎを含有し、Ｍｎ付着量が前記鋼板の片面当たり５０．０ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  6. 　鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置されたＺｒ酸化物およびＴｉ酸化物の少なくとも一方を含有する皮膜層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
    　少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板の表面を、ＺｒイオンおよびＴｉイオンの少なくとも一方を含有する水溶液で処理して、前記Ｎｉ含有層上に前記皮膜層を形成する皮膜形成工程と、
    　前記皮膜層の表面に前記水溶液が３０．０ｇ／ｍ２超、６０．０ｇ／ｍ２以下存在する状態で、０．１～２０．０秒保持する表面調整工程と、
    　前記表面調整工程後の前記鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
    　前記水洗工程では、
    　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
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