TWI880271B

TWI880271B - 表面處理鋼板及其製造方法

Info

Publication number: TWI880271B
Application number: TW112126736A
Authority: TW
Inventors: Θ野卓嗣; 中川祐介
Original assignee: 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2022-11-24
Filing date: 2023-07-18
Publication date: 2025-04-11
Also published as: WO2024111156A1; TW202421858A

Abstract

本發明是提供：無須使用六價鉻即可進行製造，且兼具優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性以及外觀之表面處理鋼板。本發明的表面處理鋼板，是在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、和被配置在前述鍍Sn層上之至少含有Zr氧化物或Ti氧化物的其中一方的皮膜層，而該表面處理鋼板之水接觸角是50°以下，並且吸附在表面之K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值為5.0%以下。

Description

表面處理鋼板及其製造方法

本發明是關於：表面處理鋼板，尤其是在已經塗裝後的狀態下，具有優異的耐硫化變黑性(sulfide staining resistance)、在潮濕環境下具有優異的塗膜附著性、以及優異的外觀之表面處理鋼板。本發明的表面處理鋼板非常適合使用於罐子之類的容器。又，本發明也關於：前述表面處理鋼板的製造方法。

表面處理鋼板的其中一種，也就是鍍Sn鋼板(馬口鐵)是具有優異的耐蝕性、焊接性、加工性，且呈現出明亮美麗的外觀，並且容易製造，因此，被廣泛地當作：飲料罐、食品罐、圓柱形提桶、18公升罐、美術罐之類的各種金屬罐的素材使用。

被使用於這些用途的表面處理鋼板，必須具備：優異的塗料附著性，以及優異的耐硫化變黑性，也就是對於源自罐子的內容物(尤其是蛋白質)的硫磺與Sn產生反應所導致的變色(硫化變黑)之優異的耐受性。因此，鍍Sn鋼板為了要提高塗料附著性與耐硫化變黑性，一般的作法，都是實施鉻酸鹽(Chromate)處理。

所謂的「鉻酸鹽處理」，是一種使用含有鉻酸及/或鉻酸鹽之類的鉻化合物的處理液來實施的表面處理。前述鉻酸鹽處理之典型的例子，係如專利文獻1~3所揭示般地，藉由在含有六價鉻化合物的電解液中進行陰極電解，而在鋼板的表面形成金屬Cr層與氧化Cr層。

但是，隨著近年來之對於環保意識的高漲，全世界都往限制六價鉻的使用之方向發展。因此，即使在使用於容器等之表面處理鋼板的領域中，也被要求必須確立出不使用鉻的製造方法。

例如：專利文獻4所提議的表面處理鋼板，是在鍍Sn鋼板的表面又形成了含有鋯化合物的皮膜。

也有人提議：以使用三價鉻的方法，作為不使用六價鉻來製造表面處理鋼板的別種方法。例如：專利文獻5所提案的方法，是藉由在含有三價鉻離子的電解液中進行陰極電解處理，而在鍍Sn鋼板的表面形成由金屬Cr層與氧化Cr層所組成的表面處理層之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭58-110695號公報專利文獻2：日本特開昭55-134197號公報專利文獻3：日本特開昭57-035699號公報專利文獻4：日本特開2018-135569號公報專利文獻5：日本特許第7070823號公報

[發明所欲解決的問題]

然而，上述的習知技術係有下述的問題。

例如：專利文獻4所提議的表面處理鋼板，無須實施鉻酸鹽處理就可以形成。又，根據專利文獻4的記載，前述表面處理鋼板具有優異的耐硫化變黑性及塗膜附著性。

但是，專利文獻4是在較諸實際的罐子之使用環境更溫和的條件下，對於塗膜附著性進行評比。實際上，專利文獻4所提議的表面處理鋼板，在更嚴酷的條件之潮濕環境下之塗料的附著性(以下，稱「塗料二次附著性」(coating secondary adhesion))並不夠充分。

又，根據專利文獻5所提議的方法，無須使用六價鉻就可以形成表面處理層。根據專利文獻5的記載，利用前述方法所製得的表面處理鋼板，在接近於實際的罐子之使用環境的嚴酷條件下，還是具有優異的塗料二次附著性與耐硫化變黑性。

然而，利用專利文獻5所提議的方法所製造的表面處理鋼板，並不具有馬口鐵原本之明亮美觀的金屬光澤，外觀較差。

是以，以目前實際的狀況而言，還尚未實現：無須使用六價鉻就可以製造，且兼具備：優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性、外觀之表面處理鋼板。

本發明是有鑑於上述實際的狀況而開發完成的，其目的是要提供：無須使用六價鉻就可以製造，且兼具備：優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性、外觀之表面處理鋼板。 [解決問題之技術手段]

本發明的發明人等，為了要達成上述目的而不斷地努力進行檢討之結果，獲得了下列之(1)及(2)的創見。

(1)針對於在鍍Sn層上具有至少含有Zr氧化物及Ti氧化物的其中一方的皮膜層之表面處理鋼板，藉由將：水接觸角、以及吸附在表面的K、Na、Mg、及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值，予以分別控制在特定的範圍，就可以製得兼具備優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性、外觀之表面處理鋼板。

(2)上述表面處理鋼板，係可以藉由：在皮膜形成後，以既定的條件來進行表面調整，然後，使用導電率在既定數值以下的水來進行最終水洗，來製造出來。

本發明是基於以上的創見而開發完成的。本發明的要旨如以下所述。

1.一種表面處理鋼板，其係在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上之含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方的皮膜層之表面處理鋼板，其中，水接觸角是50°以下，並且吸附在表面的K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值為5.0%以下。

2.如上述1所述之表面處理鋼板，其中，在前述鋼板的每單一面之前述鍍Sn層的Sn附著量是0.1~20.0 g/m ²。

3.如上述1或2所述之表面處理鋼板，其中，在前述皮膜層中之Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值，以金屬Zr量與金屬Ti量來計量，在前述鋼板的每單一面是0.3~50.0 mg/m ²。

4.如上述1或2或3所述之表面處理鋼板，其中，前述皮膜層還含有P，在前述鋼板的每單一面之P附著量是50.0 mg/m ²以下。

5.如上述1或2或3或4所述之表面處理鋼板，其中，前述皮膜層還含有Mn，在前述鋼板的每單一面之Mn附著量是50.0 mg/m ²以下。

6.如上述1或2或3或4或5所述之表面處理鋼板，其中，前述表面處理鋼板還具有：被配置在前述鍍Sn層的下方之含Ni層。

7.如上述6所述之表面處理鋼板，其中，在前述鋼板的每單一面之前述含Ni層的Ni附著量是2 mg/m ²~2000 mg/m ²以下。

8.一種表面處理鋼板的製造方法，係用來製造在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上之至少含有Zr氧化物及Ti氧化物的其中一方的皮膜層之表面處理鋼板，其係包含：利用至少含有Zr離子及Ti離子的其中一方之水溶液，對於在至少其中一面具有鍍Sn層之鋼板的表面進行處理，而在前述鍍Sn層上形成前述皮膜層之皮膜形成工序；將前述水溶液以高於30.0 g/m ²且是60.0 g/m ²以下的狀態存在於前述皮膜層的表面且保持0.1~20.0秒鐘之表面調整工序；以及將前述表面調整工序後的前述鋼板至少進行一次水洗之水洗工序，前述的水洗工序，至少是在最後一次的水洗時，使用導電率為100μS/m以下的水。

9.如上述8所述之表面處理鋼板的製造方法，其中，前述表面處理鋼板還具有：被配置在前述鍍Sn層的下方之含Ni層。 [發明之效果]

根據本發明，無須使用六價鉻，就可以提供：兼具備優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性、及外觀之表面處理鋼板。本發明的表面處理鋼板可以很適合作為容器等的材料來使用。

以下，將具體地說明實施本發明的方法。此外，在以下的說明中，只是舉例說明本發明的較佳實施方式，本發明並不侷限於這些實施方式。

本發明的其中一種實施方式之表面處理鋼板，是在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上的皮膜層，前述皮膜層含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方。在本發明中，前述表面處理鋼板的水接觸角是在50°以下，並且吸附在表面之K、Na、Mg、及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值是在5.0%以下的這兩點，非常重要。以下，將針對於前述表面處理鋼板的構成要件分別做說明。

[鋼板] 作為前述鋼板，雖然並未特別地限定而可以採用想要使用的各種鋼板，但還是使用罐用鋼板為佳。作為前述鋼板，可以使用例如：極低碳鋼板或低碳鋼板。至於前述鋼板的製造方法也並未特別地限定，而可以採用想要使用的方法所製造的鋼板，一般是使用冷軋鋼板即可。前述冷軋鋼板，係可藉由例如：進行熱軋、酸洗、冷軋、退火、以及回火輥軋之一般的製造工序來進行製造。

前述鋼板的組成分並未特別地限定，在不減損本發明的範圍之效果的範圍內，前述鋼板也可以含有：C、Mn、Cr、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避免的雜質。這種情況下，很適合採用例如：美國材料暨試驗協會(ASTM)之A623M-09所規定的組成分之鋼板來作為前述鋼板。

本發明的其中一種實施方式所使用的鋼板，優選是：其組成分以質量%計，係含有 C：0.0001~0.13%、 Si：0~0.020%、 Mn：0.01~0.60% P：0~0.020%、 S：0~0.030%、 Al：0~0.20%、 N：0~0.040%、 Cu：0~0.20%、 Ni：0~0.15%、 Cr：0~0.10%、 Mo：0~0.05%、 Ti：0~0.020%、 Nb：0~0.020%、 B：0~0.020%、 Ca：0~0.020%、 Sn：0~0.020%、 Sb：0~0.020%、以及其餘部分是Fe及不可避免的雜質。在上述組成分之中，Si、P、S、Al、及N是含量愈低愈好的成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn及Sb是可以依據需求而添加的成分。

前述鋼板之板厚度的下限雖然並未特別地限定，但是，前述板厚度是在0.10 mm以上為佳。又，前述板厚度的上限雖然也並未特別地限定，但是，前述板厚度是在0.60 mm以下為佳。再者，此處所稱的「鋼板」係被定義成：也包含「鋼帶」。

[鍍Sn層] 前述鍍Sn層是只要在鋼板的至少其中一面具備該鍍Sn層即可，也可以是在兩面都具備。前述鍍Sn層是只要覆蓋住鋼板的至少其中一部分即可，也可以是覆蓋住設置有該鍍Sn層之這一面的整個面。又，前述鍍Sn層可以是連續層，也可以是不連續層。作為前述不連續層的例子，可以舉出例如：具有島狀構造的層。

前述鍍Sn層也包含：該鍍Sn層的其中一部分已經合金化的鍍Sn層。例如：鍍Sn層的其中一部分，在鍍Sn之後又經過加熱熔融處理而已經變成Sn合金層的情況也被包含在鍍Sn層。前述Sn合金層的例子，可以舉出：Fe-Sn合金層及Fe-Sn-Ni合金層。

例如：藉由在鍍Sn之後又經過通電加熱等的手段來使得Sn受到加熱熔融，而可以將鍍Sn層之靠近鋼板側的一部分變成Fe-Sn合金層。此外，也可以對於在表面具有含Ni層的鋼板進行鍍Sn，然後，經過通電加熱等的手段來使得Sn受到加熱熔融，而將鍍Sn層之靠近鋼板側的一部分變成Fe-Sn-Ni合金層及Fe-Sn合金層的其中一方或雙方。

在前述鍍Sn層中之Sn附著量，並未特別地限定，可以依照需求來設定。但是，基於更加提高表面處理鋼板的外觀及耐蝕性的觀點考量，係將Sn附著量設定成：在鋼板的每一單面為20.0 g/m ²以下為佳。基於同樣的觀點考量，係將前述Sn附著量設定成：0.1 g/m ²以上為佳，0.2 g/m ²以上更好。又，基於更加提高加工性的觀點考量，係將前述Sn附著量設定成：1.0 g/m ²以上更優。

此外，前述Sn附著量係可利用日本工業規格JIS G 3303所制定的電解剝離法來進行測定。

鍍Sn層的形成方法，並未特別地限定，可以採用：電鍍法及/或熔融鍍Sn法等之任一種方法來進行。使用電鍍法來形成鍍Sn層的話，係可以使用一般常用的電鍍液。可以使用的電鍍液，係可舉出例如：苯酚磺酸Sn電鍍液、甲磺酸Sn電鍍液、或鹵素系Sn電鍍液等。

在形成鍍Sn層之後，也可以又進行加熱熔融處理(消除壓縮殘留應力處理)。進行加熱熔融處理時，係將鍍Sn層加熱到達Sn的融點(231.9℃)以上的溫度，如此一來，就可以在尚未合金化之鍍Sn層的下層(靠近鋼板側)形成出Fe-Sn合金層之類的合金層。又，如果將加熱熔融處理予以省略的話，則是製得具有未合金化的鍍Sn層之鍍Sn鋼板。

雖然在前述鍍Sn層的表面側，可以含有Sn氧化物，也可以完全不含有Sn氧化物，但是，基於更加提高塗料二次附著性以及耐硫化變黑性的觀點考量，係在鍍Sn層的表面側含有Sn氧化物為佳。Sn氧化物雖然可以藉由加熱熔融處理及/或利用鍍Sn後之水洗水中含有的溶氧等的手段等來形成，但更好的作法是利用後述的前處理之類的方法來控制前述鍍Sn層含有的Sn氧化物量。

[含Ni層] 上述表面處理鋼板，可以配合需求而又具有含Ni層。例如：本發明的其中一種實施方式的表面處理鋼板，也可以又具有被配置在前述鍍Sn層的下方之含Ni層。換言之，本發明的其中一種實施方式的表面處理鋼板，也可以是：在鋼板的至少其中一面具有：含Ni層、被配置在前述含Ni層上的鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上之含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方的皮膜層之表面處理鋼板。

作為前述含Ni層，係可以使用含鎳之任意的層，例如：可以使用Ni層及Ni合金層的其中一方或雙方。作為前述Ni層，可以舉出例如：鍍Ni層。又，作為前述Ni合金層，可以舉出例如：Ni-Fe合金層。又，也可以先在含Ni層上形成鍍Sn層，再進行加熱熔融處理，如此一來，可以在尚未合金化之鍍Sn層的下層(靠近鋼板側)形成Fe-Sn-Ni合金層及/或Fe-Sn合金層等。

含Ni層的形成方法並未特別地限定，可以採用例如：電鍍法之類的常用的方法。如果是以形成Ni-Fe合金層來作為含Ni層的話，係可先利用電鍍法等的方法，在鋼板表面上形成Ni層之後，藉由實施退火處理來形成Ni-Fe合金層。

含Ni層之Ni附著量雖然並未特別地限定，但基於更加提高耐硫化變黑性的觀點考量，係將鋼板的每一單面之Ni附著量設定在2 mg/m ²以上為佳。又，基於成本的觀點考量，係將鋼板的每一單面之Ni附著量設定在2000 mg/m ²以下為佳。

前述含Ni層的Ni附著量，係可藉由使用螢光X射線的檢量線法來進行測定。首先，準備好複數片已經知道Ni附著量的鋼板，針對於該鋼板，事先測定其因含有Ni而產生螢光X射線強度，再將所測定到的螢光X射線的強度與Ni附著量的關係進行線形近似而作成檢量線。接下來，測定表面處理鋼板之因含Ni而產生的螢光X射線強度，並且使用上述的檢量線來進行比對，即可求出前述含Ni層的Ni附著量。

[皮膜層] 在前述鍍Sn層上，係存在著含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方的皮膜層。為了獲得優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性以及外觀的必要作法，就是在前述皮膜層中含有：Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方。

前述皮膜層中之Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值的下限並未特別地限定。但是，基於更加提高耐硫化變黑性的觀點考量，Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值，以金屬Zr量與金屬Ti量來計量，在鋼板的每一單面係設定在0.3 mg/m ²以上為佳，0.4 mg/m ²以上更好，0.5 mg/m ²以上更優。另外，皮膜層中之Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值的上限也並未特別地限定。但是，Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值過多的話，不僅將會減損馬口鐵原本明亮美麗的外觀，有時候，還會因為皮膜層的凝集破壞而損及塗料二次附著性。因此，基於更加穩定地確保外觀以及塗料二次附著性的觀點考量，Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計量，以金屬Zr量與金屬Ti量來計量，係設定為：在鋼板每一單面是50.0 mg/m ²以下為佳，45.0 mg/m ²以下更好，40.0 mg/m ²以下更優。此外，在計算Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值時，Zr氧化物的附著量係使用：換算成金屬Zr量之後的數值，Ti氧化物的附著量係使用：換算成金屬Ti量之後的數值。

前述皮膜層中之Zr氧化物的附著量，係藉由使用螢光X射線的檢量線法來進行測定。首先，準備好複數片已經知道作為金屬Zr之Zr附著量的鋼板，針對於該鋼板，事先測定其因含有Zr而產生螢光X射線強度，再將所測定到的螢光X射線的強度與作為金屬Zr之Zr附著量的關係進行線形近似而作成檢量線。接下來，測定表面處理鋼板之因含Zr而產生的螢光X射線強度，並且使用上述的檢量線來進行比對，即可將前述皮膜層中之Zr氧化物的附著量換算成金屬Zr來求出Zr氧化物的附著量。

又，前述皮膜層中之Ti氧化物的附著量，係藉由使用螢光X射線的檢量線法來進行測定。首先，準備好複數片已經知道作為金屬Ti之Ti附著量的鋼板，針對於該鋼板，事先測定其因含有Ti而產生螢光X射線強度，再將所測定到的螢光X射線的強度與作為金屬Ti之Ti附著量的關係進行線形近似而作成檢量線。接下來，測定表面處理鋼板之因含Ti而產生的螢光X射線強度，並且使用上述的檢量線來進行比對，即可將前述皮膜層中之Ti氧化物的附著量換算成金屬Ti來求出Ti氧化物的附著量。

基於更加提高耐硫化變黑性的觀點考量，前述皮膜層也可以含有P。皮膜層之含有P之附著量的上限雖然並未特別地限定，但是，有時候會因為皮膜層的凝集破壞而損及塗料二次附著性，因此，將P之附著量的上限設定為：在鋼板的每一單面是50.0 mg/m ²以下為佳。皮膜層之含有P之附著量的下限並未特別地限定，可以是例如：0.0 mg/m ²，也可以是完全不含有P。

前述皮膜層中之P的附著量，係藉由使用螢光X射線的檢量線法來進行測定。首先，準備好複數片已經知道P附著量的鋼板，針對於該鋼板，事先測定其因含有P而產生螢光X射線強度，再將所測定到的螢光X射線的強度與P附著量的關係進行線形近似而作成檢量線。接下來，測定表面處理鋼板之因含P而產生的螢光X射線強度，並且使用上述的檢量線來進行比對，即可求出前述皮膜層中的P附著量。

基於更加提高耐硫化變黑性的觀點考量，前述皮膜層也可以含有Mn。皮膜層之含有Mn之附著量的上限雖然並未特別地限定，但是，有時候會因為皮膜層的凝集破壞而損及塗料二次附著性，因此，將Mn之附著量的上限設定為：在鋼板的每一單面是50.0 mg/m ²以下為佳。皮膜層之含有Mn之附著量的下限並未特別地限定，可以是例如：0.0 mg/m ²，也可以是完全不含有Mn。

前述皮膜層中之Mn的附著量，係藉由使用螢光X射線的檢量線法來進行測定。首先，準備好複數片已經知道Mn附著量的鋼板，針對於該鋼板，事先測定其因含有Mn而產生螢光X射線強度，再將所測定到的螢光X射線的強度與Mn附著量的關係進行線形近似而作成檢量線。接下來，測定表面處理鋼板之因含Mn而產生的螢光X射線強度，並且使用上述的檢量線來進行比對，即可求出前述皮膜層中的Mn附著量。

上述皮膜層中也可以含有Sn。皮膜層中的Sn含量的上限並未特別地限定。皮膜層中也可以不含有Sn，也可以是0.0 mg/m ²。

上述皮膜層中也可以含有C。皮膜層中的C含量的上限並未特別地限定。皮膜層中也可以不含有C，也可以是0.0 mg/m ²。

上述皮膜層中有時候會含有：Zr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni及C以及後述之K、Na、Mg及Ca以外的元素。前述元素以外的元素，可以舉出：在後述的皮膜形成工序中所使用的水溶液中所含有的Cu、Zn、Fe等的金屬雜質以及S、N、F、Cl、Br、Si等的元素。但是，如果Zr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni、C、K、Na、Mg及Ca以外的元素過度存在的話，有時候會導致耐硫化變黑性或附著性變差。因此，將皮膜層中之Zr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni、C、K、Na、Mg以及Ca以外之元素的含量的合計值設定成以原子比率計是在30%以下為佳，在20%以下更好。皮膜層也可以不含有Zr、Ti、O、Sn、Mn、P、Ni、C、K、Na、Mg以及Ca以外的元素，可以是以原子比率計是0%。上述元素的含量係可以利用XPS(X射線光電子分光法)來進行測定。

[水接觸角] 在本發明中，表面處理鋼板的水接觸角為50°以下的這一點很重要。藉由將表面處理鋼板的表面予以高度地親水化而讓水接觸角成為50°以下的作法，可以讓塗料所含的樹脂與表面處理鋼板之間形成強力的氫鍵結合，其結果，即使是在潮濕環境下也能夠獲得很高的附著性。基於更加提高塗料二次附著性的觀點考量，將水接觸角設定在48°以下為佳，設定在45°以下更好。基於提高附著性的觀點考量，前述水接觸角是愈低愈好，因此，其下限並未特別地限定，可以是0°。但是，基於製造上的難易度的觀點考量，可以是設定在5°以上，也可以是設定在8°以上。

此外，本發明之表面處理鋼板的表面，換言之，含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方之皮膜層表面的狀態，不易受到熱的影響，例如：即使承受到與烤漆塗裝相當的熱處理之後，水接觸角也不會有很大的變化。因此，本發明人推定為：這種表面狀態的熱穩定性也有助於提高鋼板表面與塗料之間的附著性。因此，針對於承受到與烤漆塗裝相當的熱處理之後的表面處理鋼板的水接觸角，也是設定在50°以下為佳，設定在48°以下更好，設定在45°以下更優。又，承受到與烤漆塗裝相當的熱處理之後的表面處理鋼板的水接觸角的下限，並未特別地限定，可以是設定在0°，但前述水接觸角可以是設定在5°以上，也可以是設定在8°以上。此外，前述之與烤漆塗裝相當的熱處理的條件，是將最高溫度設定在200℃，將在前述最高溫度下的保持時間設定為10分鐘。

雖然表面處理鋼板的表面變成親水化的機轉還不是很明確，但被認為可能是：因為在後述之表面調整工序時，表面之微小的凹凸受到調整，因而被賦予了高度的親水性。如果沒有實施後述之表面調整工序的話，即使在剛剛製造完成後之表面處理鋼板的表面呈現出親水化狀態，但是，親水化的狀態並不穩定，水接觸角超過50°。

此外，前述水接觸角係可以藉由θ/2法來進行測定。在進行前述測定時，係將測定對象的表面處理鋼板的溫度設定在20℃，將溫度為20℃的蒸餾水滴下在表面處理鋼板的表面上。利用θ/2法算出從滴下後經過1秒鐘後的接觸角。更具體而言，可以利用實施例所記載的方法進行測定。有時候，在表面處理鋼板的表面會塗覆著例如：CSO(棉花種子油；Cottonseed Oil)、DOS(癸二酸二辛酯；Dioctyl Sebacate)、ATBC(乙醯檸檬酸三丁酯；Acetyl Tributyl Citrate)之類的防鏽油。如果表面處理鋼板有塗覆防鏽油的話，必須先實施前述之與烤漆塗裝相當的熱處理來將塗覆的防鏽油氣化蒸發之後，才利用實施例所記載的方法來測定水接觸角，而將該水接觸角視為塗油後之該表面處理鋼板的水接觸角。如上所述，本發明的表面處理鋼板即使經過熱處理還是很穩定，因此，只要實施了上述熱處理之後才測定的水接觸角以及後述之吸附元素的原子比率都符合本發明之條件的話，即使是實施上述熱處理之前的表面處理鋼板也都被認為可以達成本發明的效果。此外，含在被塗覆的油中的防鏽劑之類的添加成分，即使是在實施了與烤漆塗裝相當的熱處理之後，有時候還是會殘留在表面處理鋼板的表面，但是其量很微量，因此，不至於影響到上述的水接觸角以及吸附元素的原子比率。

此外，如專利文獻1~3所提議的那樣地使用習知的六價鉻電鍍液來製造的表面處理鋼板，已經被報告為：其存在於表層的鉻水和氧化物層的組成分，係對於在潮濕環境下之塗料或薄膜與鋼板的附著性造成很大的影響。在潮濕環境下，滲透到塗膜及/薄膜中而穿透過的水，將會阻礙塗膜或薄膜與鉻水和氧化物層之間的界面的附著。因此，被認為是：如果在鉻水和氧化物層存在著許多親水性的氫氧(OH)基的話，將會促進位於界面處的水之擴張濕潤現象，而導致接合力降低。因此，在習知的表面處理鋼板中，因為鉻水和氧化物之氧化作用的進展而導致氫氧基的減少，換言之，導致表面的疏水化，因而提高了在潮濕環境下之鋼板與塗料及/或薄膜的附著性。

相對於此，本發明則是藉由在後述的表面調整工序所形成的皮膜層之表面的細微凹凸的作用所產生高度的親水性，讓塗料落入細微的凹凸內，使其在塗膜與表面處理鋼板之間的界面，形成了利用錨定效應所衍生之強固的機械性結合，如此一來，即使是在潮濕環境下，也能夠維持很高的附著性，本發明就是根據這種與上述的習知技術完全不同的技術思想而開發完成的。

[吸附元素的原子比率] 如上所述，本發明的表面處理鋼板是具有：水接觸角為50°以下之很高的親水性，其表面是化學性的活性。因此，在前述表面處理鋼板的表面，K、Na、Mg以及Ca等之元素的陽離子很容易吸附。本發明人等發現了一種創見，就是：如果只是單純地將水接觸角設定在50°以下的話，將會受到所吸附之前述陽離子的影響而無法發揮原本的附著性。在本發明中，是藉由減少吸附在表面處理鋼板的表面之前述陽離子的量，來提高對於樹脂的附著性，而能夠實現優異的塗料二次附著性，此外，也顯現出對於硫磺的滲透之堅固的阻隔性，因而能夠實現優異的耐硫化變黑性。

具體而言，係將吸附在表面處理鋼板的表面之K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值設定為5.0%以下，更好是3.0%以下，更優是1.0%以下。前述原子比率的合計值是愈低愈好，因此並未特別地限定下限，可以是0.0%。前述原子比率的合計值，係可以利用XPS(X射線光電子分光法)來進行測定。在進行前述測定時，是根據表面處理鋼板之最表面處的K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s的窄譜(narrow spectrum)的積分強度，利用相對感度係數法，來求出K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素的原子比率即可。更具體而言，係可利用實施例所記載的方法來進行測定。此外，如果表面處理鋼板有塗覆防鏽油的話，必須先實施前述之與烤漆塗裝相當的熱處理來將塗覆的防鏽油氣化蒸發之後，才利用實施例所記載的方法來測定原子比率，而將該原子比率視為塗油後之該表面處理鋼板之吸附元素的原子比率。

[製造方法] 本發明的其中一種實施方式之表面處理鋼板的製造方法，是以下所說明的方法，可以製造具備上述特性的表面處理鋼板。

本發明的其中一種實施方式之表面處理鋼板的製造方法，是在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上的皮膜層之表面處理鋼板的製造方法，係包含下列(1)~(3)的工序。以下，將說明下列的各工序。 (1)皮膜形成工序 (2)表面調整工序 (3)水洗工序

此外，在本發明的其中一種實施方式中，前述表面處理鋼板還可以具有被配置在前述鍍Sn層的下方的含Ni層。在進行製造具備含Ni層之表面處理鋼板時，只要將在至少其中一面具有含Ni層、以及被配置在前述含Ni層上的鍍Sn層之鋼板供給到皮膜形成工序即可。

[皮膜形成工序] 在上述皮膜形成工序中，是針對於在至少其中一面具有鍍Sn層之鋼板的表面，利用含有Zr離子及Ti離子的至少其中一方之水溶液來進行處理，而在前述鍍Sn層上形成皮膜層。所形成之前述皮膜層是含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方之皮膜層。

利用前述水溶液所進行的處理，並未特別地限定，可以採用符合需求的方法來進行。前述處理，例如：可以藉由電解來進行。利用電解來進行前述處理的話，是將具有鍍Sn層的鋼板在前述水溶液中進行陰極電解處理為佳。前述陰極電解處理，係可以直接援用：進行鉻酸鹽處理等所使用之習知的設備。因此，基於降低設備成本的觀點考量，利用陰極電解處理來形成皮膜層為佳。

前述水溶液的調製方法，並未特別地限定，例如：可以將作為Zr離子源之含Zr化合物及作為Ti離子源之含Ti化合物的其中一方或雙方溶解於水中來調製前述水溶液。前述的水可以使用蒸餾水或去除離子水，但並不限於此，也可以採用符合需求的水。

至於前述含Zr化合物及含Ti化合物，則可以使用分別可以供給Zr離子及Ti離子之符合需求的化合物。至於前述含Zr化合物，係使用例如：ZrF ₄之類的Zr鹽或H ₂ZrF ₆及/或K ₂ZrF ₆之類的Zr錯體為佳。Zr離子將會隨著陰極表面之pH值的上昇而變成Zr氧化物，因而形成皮膜。至於前述含Ti化合物，係使用例如：TiF ₄之類的Ti鹽或H ₂TiF ₆及/或K ₂TiF ₆之類的Ti錯體為佳。Ti離子將會隨著陰極表面之pH值的上昇而變成Ti氧化物，因而形成皮膜。

前述水溶液中也可以還含有：從氟離子、硝酸離子、銨離子、磷酸離子、Mn離子、硫酸離子選出的至少其中一種。如果在前述水溶液中含有硝酸離子與銨離子之兩者的話，只要數秒鐘至數十秒鐘左右的很短時間即可完成處理，就工業規模的製程而言，極為有利。因此，在前述水溶液中除了至少含有Zr離子及Ti離子的其中一種之外，還又含有硝酸離子與銨離子之兩者為佳。以下，離子濃度的單位之「ppm」，係指：質量百萬分率。

在前述水溶液中含有Zr離子時，雖然Zr離子之濃度的下限並未特別地限定，但是在100 ppm以上為佳。又，雖然Zr離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是在4000 ppm以下為佳。同樣地，在前述水溶液中含有Ti離子時，雖然Ti離子之濃度的下限並未特別地限定，但是在100 ppm以上為佳。又，雖然Ti離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是在4000 ppm以下為佳。

又，如果前述水溶液含有氟離子的話，雖然氟離子之濃度的下限並未特別地限定，但是以120 ppm以上為佳。又，雖然氟離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是以4000 ppm以下為佳。如果前述水溶液含有磷酸離子的話，雖然磷酸離子之濃度的下限並未特別地限定，但是以50 ppm以上為佳。又，雖然磷酸離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是以5000 ppm以下為佳。如果前述水溶液含有Mn離子的話，雖然Mn離子之濃度的下限並未特別地限定，但是以50 ppm以上為佳。又，雖然Mn離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是以5000 ppm以下為佳。如果前述水溶液含有銨離子的話，銨離子之濃度的下限並未特別地限定，可以是0 ppm。又，雖然銨離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是以20000 ppm以下為佳。如果前述水溶液含有硝酸離子的話，硝酸離子之濃度的下限並未特別地限定，可以是0 ppm。又，雖然硝酸離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是以20000 ppm以下為佳。如果前述水溶液含有硫酸離子的話，硫酸離子之濃度的下限並未特別地限定，可以是0 ppm。又，雖然硫酸離子之濃度的上限也並未特別地限定，但是以20000 ppm以下為佳。

在進行陰極電解處理時之前述水溶液之溫度的上限，雖然並未特別地限定，但例如：是以50℃以下為佳。在50℃以下的條件下進行陰極電解的話，可以生成由非常細微的粒子所組成之很緊密且均勻一致的皮膜組織。又，藉由將前述水溶液的溫度設定為50℃以下，可以抑制在所形成的皮膜層上發生缺陷、裂痕、微小裂紋等，而可更加提高塗膜附著性。又，在進行陰極電解處理時之前述水溶液之溫度的下限，雖然並未特別地限定，但例如：是以10℃以上為佳。藉由將前述水溶液的溫度設定在10℃以上，可以提高皮膜的生成效率。又，只要將前述水溶液的溫度控制在10℃以上的話，即使是在夏季等之室外氣溫很高的情況下，也無須對於該水溶液進行冷卻，所以比較經濟。

前述水溶液之pH值的下限雖然並未特別地限定，但是以3以上為佳。如果pH值是3以上的話，可以更加提高Zr氧化物或Ti氧化物的生成效率。又，前述水溶液之pH值的上限也雖然並未特別地限定，但是以5以下為佳。如果pH值是5以下的話，可以防止在前述水溶液中產生大量的沉澱，而能夠維持良好的連續生產性。

此外，基於調整pH值及/或提高電解效率之目的，也可以在前述水溶液中添加例如：硝酸、氨水等。

在進行陰極電解時之電流密度的下限，雖然並未特別地限定，但是以設定在例如：0.05 A/dm ²以上為佳，1 A/dm ²以上更好。電流密度是0.05 A/dm ²以上的話，可以提高Zr氧化物或Ti氧化物的生成效率。其結果，可以生成含有更穩定的Zr氧化物或Ti氧化物之皮膜層，而能夠更加提高耐硫化變黑性及耐變黃性(anti-yellowing property)。又，在進行陰極電解時之電流密度的上限，雖然也並未特別地限定，但是以設定在例如：50 A/dm ²以下為佳，10 A/dm ²以下更好。電流密度是50 A/dm ²以下的話，可以獲得適度的Zr氧化物或Ti氧化物的生成效率，能夠抑制粗大且附著性欠佳之Zr氧化物或Ti氧化物的生成。

此外，上述陰極電解處理的電解時間並未特別地限定，只要基於能夠獲得上述的Zr附著量與Ti附著量之目的，而配合電流密度來進行適當地調整即可。

上述陰極電解處理的通電模式，可以是連續性通電，也可以是間歇性通電。又，在進行上述陰極電解時之水溶液與鋼板之間的關係，並未特別地限定，可以是相對性的靜止狀態或移動狀態，但是基於促進反應速度及提高均勻一致性的觀點考量，是在將鋼板與水溶液做相對性的移動之同時，進行陰極電解為佳。例如：在將鋼板通過收容著含有Zr離子或Ti離子的至少其中一方的水溶液之處理槽中的同時，連續性地進行陰極電解，如此一來，就可以讓鋼板與水溶液做相對性的移動。

在讓鋼板與水溶液一邊做相對性的移動，一邊進行陰極電解的情況下，將水溶液與鋼板的相對流速設定在50 m/分鐘以上為佳。如果相對流速是50 m/分鐘以上的話，可以使得因為通電而產生氫氣之鋼板表面的pH值更趨於均勻一致，而能夠很有效地抑制粗大的Zr氧化物或Ti氧化物的生成。此外，相對流速的上限並未特別地限定。

[表面調整工序] 其次，針對在前述皮膜形成工序所獲得之皮膜層進行表面調整。具體而言，以在前述皮膜層的表面上存在著前述水溶液是超過30.0 g/m ²且是60.0 g/m ²以下的狀態下，保持0.1~20.0秒鐘的時間。藉由以前述條件來進行表面調整，能夠使得前述皮膜層以高度親水化的狀態固定下來。

藉由前述表面調整工序而能夠使得前述皮膜層以高度親水化的狀態固定下來的機轉，雖然還不是很明瞭，但被認為可能是以下的原因。換言之，藉由將前述皮膜層與前述水溶液進行接觸，使得該皮膜層的表面受到輕微的蝕刻作用，而在皮膜層的表面形成細微的凹凸。藉由這種細微的凹凸的作用而呈現出高度的親水性。這種親水性是與因為有氫氧(OH)基之類的親水性官能基存在而呈現出來的親水性不同，是起因於所謂的「表面的粗細」之物理性的構造而造成的，因此，即使皮膜層受熱還是具有優異的穩定性。

此外，在前述皮膜層的表面上之前述水溶液的存在狀態，雖然並未特別地限定，但基於可以讓蝕刻均勻一致地進行之觀點考量，還是以液膜狀存在為佳。

※水溶液的量：高於30.0 g/m ²且是60.0 g/m ²以下如果進行表面調整時之水溶液的量是30.0 g/m ²以下的話，蝕刻無法充分地進行，其結果，水接觸角將會大於50°。因此，前述水溶液的量是設定在高於30.0 g/m ²，更好是32.0 g/m ²以上，更優是35.0 g/m ²以上。另外，如果水溶液的量高於60.0 g/m ²的話，反而會讓蝕刻無法進行而無法獲得所期望的親水性。其原因被認為是：因為前述蝕刻的進行，是依賴存在於皮膜層與水溶液之間的界面近旁之溶氧的量。換言之，如果水溶液的量太多的話，水溶液所形成之水溶液層的厚度太厚，無法將充分的溶氧供給到前述界面，其結果，蝕刻就無法充分地進行。因此，乃將前述水溶液的量設定在60.0 g/m ²以下，更好是58.0 g/m ²以下，更優是55.0 g/m ²以下

※保持時間：0.1~20.0秒鐘又，在前述表面調整工序中，如果保持時間少於0.1秒鐘的話，蝕刻無法充分地進行，其結果，水接觸角將會大於50°。因此，乃將前述保持時間設定在0.1秒鐘以上，更好是0.2秒鐘以上，更優是0.3秒鐘以上。另外，如果前述保持時間高於20.0秒鐘的話，水接觸角也會大於50°。其原因被認為是：因為蝕刻過度地進行，因而脫離了適合呈現出親水性的表面狀態之緣故。因此，乃將前述保持時間設定在20.0秒鐘以下，更好是18.0秒鐘以下，更優是15.0秒鐘以下。

此外，上述水溶液的量，係可藉由：依據濾光膜式紅外線吸收法的水分測定儀來進行測定。具體而言，藉由：依據濾光膜式紅外線吸收法的水分測定儀，來測定表面的吸光度，並且使用預先製作好的檢量線與前述吸光度進行比對而求出水溶液的量。此外，前述檢量線，係可利用以下所述的步驟來預先製作起來。首先，將具有前述皮膜層的鋼板設置在電子秤上。利用滴管將水溶液滴下到具有前述皮膜層的鋼板上，而在具有前述皮膜層的鋼板表面全面地形成液膜。從：滴下水溶液之前的具有前述皮膜層的鋼板重量、以及滴下水溶液之後的具有前述皮膜層的鋼板重量，求出存在於具有前述皮膜層的鋼板上之水溶液的重量。將求得之水溶液的重量除以具有前述皮膜層的鋼板之面積，即可求出每單位面積之水溶液的量。同時，使用依據濾光膜式紅外線吸收法的水分測定儀來測定具有前述皮膜層之鋼板表面的吸光度。將以上步驟的測定，以水溶液之各種不同的量來實施複數次測定，以作成：表示水溶液的量與吸光度的相關性之檢量線。前述檢量線係可以使用將水溶液的量與吸光度的相關性做線形近似的檢量線。

用來調整存在於前述皮膜層的表面之水溶液的量的調整方法並未特別地限定，係可以採用各種可行的方法。例如：只要利用除油輥(WRINGER ROLL)來將水溶液擠出的方法及/或利用刮拭等的方法，來調整前述鋼板的表面上之前述水溶液的量即可。

此外，在進行前述皮膜形成工序之前，也可以依據需求來對於具有鍍Sn層的鋼板實施所需的前處理。藉由實施前處理，例如：可以將存在於鍍Sn層的表面之自然氧化膜予以除去。藉由除去自然氧化膜，可以調整Sn氧化物的量，而且可使表面活性化。

前述前處理的方法並未特別地限定，可採用所需的各種方法，作為前述前處理，是實施在鹼性水溶液中的電解處理以及在鹼性水溶液中的浸漬(浸泡)處理的其中一方或雙方為佳。作為前述電解處理，係可以採用陰極電解處理及陽極電解處理的其中一方或雙方。作為前述前處理，係實施下列(1)~(4)的其中任何一種處理為佳。 (1)在鹼性水溶液中的陰極電解處理。 (2)在鹼性水溶液中的浸漬處理。 (3)在鹼性水溶液中的陰極電解處理以及隨後之在鹼性水溶液中的陽極電解處理。 (4)在鹼性水溶液中的陽極電解處理。

前述鹼性水溶液，係可以含有一種或兩種以上之所需的電解質。至於電解質的種類並未特別地限定，可以使用各種所需的電解質。作為電解質，例如：係使用碳酸鹽為佳，使用碳酸氫鈉更好。鹼性水溶液之濃度的下限並未特別地限定，是設定在1 g/L以上為佳，5 g/L以上更好。又，鹼性水溶液之濃度的上限也並未特別地限定，是設定在30 g/L以下為佳，20 g/L以下更好。

前述鹼性水溶液之溫度的下限並未特別地限定，是設定在10℃以上為佳，15℃以上更好。又，前述鹼性水溶液之溫度的上限也並未特別地限定，是設定在70℃以下為佳，60℃以下更好。

又，如果前述的前處理是實施陰極電解處理的話，雖然該陰極電解處理時之電荷密度的下限並未特別地限定，但是設定在0.5 C/dm ²以上為佳，1.0 C/dm ²以上更好。另外，雖然陰極電解處理之電荷密度的上限也並未特別地限定，但是太高的話，前處理的效果已經飽和，因此，電荷密度設定在10.0 C/dm ²以下為佳。

如果前述前處理是實施浸漬處理的話，雖然該浸漬處理時之浸漬時間的下限並未特別地限定，但是以0.1秒鐘以上為佳，0.5秒鐘以上更好。另外，雖然浸漬時間的上限也並未特別地限定，但是太長的話，前處理的效果已經飽和，因此，浸漬時間設定在10秒鐘以下為佳。

如果前述前處理是實施陽極電解處理的話，雖然該陽極電解處理時之電荷密度的下限，並未特別地限定，但是設定在0.5 C/dm ²以上為佳，1.0 C/dm ²以上更好。另外，雖然前述陽極電解處理時之電荷密度的上限也並未特別地限定，但是太高的話，前處理的效果已經飽和，因此，前述電荷密度是設定在10.0 C/dm ²以下為佳。

在實施了前述前處理之後，基於除去附著在表面上的前處理液的觀點考量，又進行水洗為佳。

又，要在基材鋼板的表面形成鍍Sn層時，是先對於基材鋼板實施前處理為佳。作為前述的前處理，雖然是可以實施各種所需的處理，但是以至少實施：脫脂、酸洗及水洗的至少其中一種為佳。

藉由實施脫脂處理，可以除去附著在鋼板上的輥軋油及/或防鏽油等。前述的脫脂處理，並未特別地限定，可以採用各種可行的方法來實施。在脫脂處理之後，為了除去附著在鋼板表面上的脫脂處理液，又進行水洗為佳。

又，藉由實施酸洗處理，可以除去存在於鋼板表面上的自然氧化膜，可將表面活性化。前述的酸洗處理，並未特別地限定，可以採用各種可行的方法來實施。在酸洗處理之後，為了除去附著在鋼板表面上的酸洗處理液，又進行水洗為佳。

[水洗工序] 其次，對於上述表面調整工序後的鋼板實施至少一次的水洗。藉由實施水洗，可以除去殘留在鋼板表面上的水溶液。前述的水洗處理，並未特別地限定，可以採用各種可行的方法來實施。例如：可以在用來進行皮膜形成工序的槽的下游處設置水洗槽，而可將皮膜形成工序後的鋼板連續性的浸漬在水中。又，也可以利用噴霧器對於皮膜形成工序後的鋼板噴吹水霧來進行水洗。

進行水洗的次數並未特別地限定，可以是一次，也可以是兩次以上。但是，為了避免水洗槽的數量太多，水洗的次數是在五次以下為佳。又，如果是實施兩次以上之水洗處理的話，各次的水洗可以採用同一種方法，也可以採用不同的方法。

本發明中的前述水洗處理工序，至少在最後一次的水洗時，使用導電率為100μS/m以下的水之這種作法很重要。如此一來，可以減少吸附在表面處理鋼板的表面之K、Na、Mg以及Ca的量，其結果，可以提高附著性。導電率為100μS/m以下的水，係可以採用各種可行的方法來製造。前述導電率為100μS/m以下的水，也可以是例如：逆浸透膜水、離子交換水、蒸餾水。進行水洗時所使用的水之導電率，係可以使用導電率測定儀來進行測定。

此外，如果在前述水洗處理工序中實施兩次以上水洗的話，只要在最後一次的水洗是使用導電率為100μS/m以下之水的話，就可以獲得上述的效果，因此，最後一次水洗以外的水洗，可以採用其他的水。最後一次水洗以外的水洗，也是可以使用導電率為100μS/m以下的水。但是，基於降低成本的觀點考量，只有在最後一次的水洗是使用導電率為100μS/m以下的水，最後一次水洗以外的水洗，是使用自來水、工業用水之類的一般用水為佳。

基於能夠更加減少吸附在表面處理鋼板的表面之K、Na、Mg以及Ca的量之觀點考量，最後一次水洗所使用的水之導電率是在50μS/m以下為佳，30μS/m以下更好。另外，前述導電率的下限並未特別地限定，可以是0μS/m。但是，基於降低成本的觀點考量，前述導電率的下限是1μS/m以上為佳。

水洗處理所使用之水的溫度並未特別地限定，可以是所需的各種溫度。但是，溫度太高的話，會造成水洗設備過度的負荷，因此將水洗所使用之水的溫度設定在95℃以下為佳。另外，水洗所使用之水的溫度的下限也並未特別地限定，但是在0℃以上為佳。前述水洗所使用之水的溫度也可以是室溫。

每一次水洗處理的水洗時間並未特別地限定，但是基於提高水洗處理之效果的觀點考量，是設定在0.1秒鐘以上為佳，0.2秒鐘以上更好。又，每一次水洗處理的水洗時間的上限，也並未特別地限定，如果是在連續生產線上製造表面處理鋼板的話，水洗時間太長將會導致生產線的速度下降而降低生產性，基於這種理由，乃將水洗時間的上限設定在10秒鐘以下為佳，8秒鐘以下更好。

在上述水洗處理工序之後，亦可視需求而實施乾燥處理。乾燥處理的方式並未特別地限定，例如：可以採用一般的吹風機及/或電熱爐乾燥方式。乾燥處理時的溫度係設定在100℃以下為佳。落在上述範圍內的話，就可以抑制表面處理皮膜的變質。此外，乾燥處理時的溫度下限並未特別地限定，通常是室溫的程度。

本發明之表面處理鋼板的用途並未特別地限定，特別適合當作製造例如：食品罐、飲料罐、圓柱形提桶、18公升罐之類的各種容器時所使用的容器用表面處理鋼板。 [實施例]

為了確認本發明的效果，乃依照以下所述的步驟來製造表面處理鋼板，並且對於其特性進行了評判。但本發明並不限定於這種實施例。

(鍍Sn處理) 首先，針對鋼板依序地實施：電解脫脂、水洗、浸漬在稀硫酸內進行酸洗、以及水洗之後，實施了使用苯酚磺酸電鍍液之Sn電鍍處理而在前述鋼板的雙面都形成了鍍Sn層。此時，可藉由改變通電時間來改變前述鍍Sn層之Sn附著量，並且將其數值顯示於表2、3。又，針對於其中一部分的實施例，在實施前述Sn電鍍處理之前，對於鋼板實施了使用瓦茲鍍鎳液(watts bath)之Ni電鍍處理，而在前述鋼板的雙面形成了鍍Ni層來作為含Ni層。此時，可藉由改變通電時間和電流密度來改變前述鍍Ni層之Ni附著量，並且將其數值顯示於表2、3。前述鍍Sn層的Sn附著量係利用日本工業規格JIS G 3303所制定的電解剝離法來進行測定。又，前述鍍Ni層的Ni附著量係利用上述之藉由螢光X射線的檢量線法來進行測定。

此外，針對於其中一部分的實施例，在形成了前述鍍Sn層之後，又實施了加熱熔融處理。前述加熱熔融處理是利用直接通電加熱方式，以50℃/秒的加熱速度進行5秒鐘加熱，然後，導入水中進行急速冷卻。

前述鋼板則是採用板厚度為0.17 mm之罐用鋼板(T4原板)。

(對於鍍Sn鋼板的前處理) 然後，針對於所製得的鍍Sn鋼板實施了表2、3所示的前處理。「C」是表示陰極電解處理、「A」是表示陽極電解處理、「D」是表示浸漬處理、「C→A」是表示在陰極電解處理後，又進行了陽極電解處理。在前述前處理中的陰極電解處理、陽極電解處理、以及浸漬處理，都是使用濃度為10g/L的碳酸氫鈉水溶液，前述碳酸氫鈉水溶液的溫度是設定在室溫。陰極電解處理時的電荷密度是設定在2.0 C/dm ²，陽極電解處理時的電荷密度是設定在4.0 C/dm ²。浸漬處理的浸漬時間是設定為1秒鐘。此外，為了進行比較，針對於其中一部分的實施例則未實施前處理。

(皮膜形成工序) 接下來，利用水溶液對於前述鍍Sn鋼板的表面進行處理，而在前述鍍Sn層上形成了皮膜層。具體而言，前述水溶液是使用具有表1所示的組成分之水溶液，在該水溶液中進行陰極電解處理而形成了皮膜層。前述水溶液的溫度是設定在35℃，並且調整pH值落在3以上且5以下。藉由調整電荷密度來控制了Zr附著量及Ti附著量。此外，作為含Zr化合物是使用氟化鋯(ZrF ₄)，作為含Ti化合物是使用氟化鈦(TiF ₄)。並且也使用了含Zr化合物及含Ti化合物以外的化合物來調整各離子的濃度，而將前述水溶液製作成具有如表1所示的組成分。

(表面調整工序) 在上述皮膜形成工序之後，以表2、3所示的條件進行了表面調整。具體而言，針對於皮膜形成工序結束的時間點之在表面有水溶液附著之狀態的鋼板，利用除油輥(WRINGER ROLL)來將水溶液擠出，而將存在於皮膜層的表面之水溶液的量調整成如表2、3所記載的量。前述水溶液的量，是利用先前所述之依據濾光膜式紅外線吸收法的水分測定儀來進行測定。然後，依照表2、3所示的保持時間的秒數來保持該水溶液附著狀態。換言之，在表面調整工序所使用的水溶液係與在上述皮膜形成工序所使用的水溶液相同。

(水洗工序) 接下來，對於上述表面調整工序後的鋼板實施了水洗處理。前述的水洗處理是依照表2、3所示的條件來實施了1~5次。各次之水洗的方法以及所使用的水之導電率係如表2、3所示。此外，將水洗的方法標示為「浸漬」的這一次，係將鋼板浸漬在水中來進行水洗。另外，將水洗的方法標示為「噴霧」的這一次，係利用噴霧器將水霧噴吹到鋼板來進行水洗。又，導電率是使用導電率測定儀來進行測定。

此外，為了進行比較起見，比較例No.78是依照與專利文獻5之實施例No.4同樣的條件來製造的表面處理鋼板。換言之，是在硫酸鉻水溶液中對於鍍Sn鋼板進行陰極電解之後，實施了兩次水洗。

針對於所製得的表面處理鋼板，分別測定了：在皮膜層中之Zr氧化物的附著量、Ti氧化物的附著量、P附著量以及Mn附著量。前述測定是利用上述之藉由螢光X射線的檢量線法來實施的。將測定結果標示於表4、5。此外，在表4、5中，分別是以金屬Zr量及金屬Ti量來記載出Zr氧化物及Ti氧化物的附著量。

針對於所製得的表面處理鋼板，分別依照以下所述的步驟來測定了：水接觸角、吸附元素的原子比率。將測定結果表示於表4、5。

(水接觸角) 水接觸角是使用協和界面科學社製造的CA-VP型自動接觸角計來進行了測定。將表面處理鋼板的表面溫度設定在20℃±1℃，所使用的水是20±1℃的蒸餾水。將蒸餾水以2μl的液滴量，滴下到表面處理鋼板的表面，1秒鐘之後，利用θ/2法來測定接觸角，取5滴份的蒸餾水滴接觸角的相加平均值當作水接觸角。

此外，為了要確認是否熱會導致接觸角產生變化的這一點，乃將表面處理鋼板實施了溫度為200℃之10分鐘的熱處理之後，也測定了接觸角。測定條件係與上述條件相同。其結果，只要是符合本發明的條件之表面處理鋼板的話，熱處理前後之接觸角的數值，實質上是相同的。相對於此，如果是未符合本發明的條件之表面處理鋼板的話，熱處理之後的接觸角的數值會有很大的變化。

(吸附元素的原子比率) 利用XPS(X射線光電子分光法)來測定吸附在表面處理鋼板的表面之K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值。在測定時，並未做噴濺。而是從試料最表面之K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s的窄譜(narrow spectrum)的積分強度，利用相對感度係數法，來將K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素的原子比率定量化，而算出(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)的合計值。進行XPS的測定時，係使用愛發科(ULVAC-PHI)公司製造的掃描型X射線光電子分光分析裝置(型號：PHIX-tool)，X射線源是使用單色AlKα射線，電壓是15kV，光束直徑是100μmϕ，取出角是45°。

此外，針對於所製得的表面處理鋼板，依照下述的方法對於耐硫化變黑性、塗料二次附著性以及外觀加以評判。將評判結果標示於表4、5。

(耐硫化變黑性) 在依據上述的方法所製作之表面處理鋼板的表面，塗覆了市售之罐用環氧樹脂塗料，乾燥後的質量是60 mg/dm ²，在200℃的溫度下進行10分鐘烘烤，然後，在室溫下放置24小時。然後，將所製得的鋼板裁切成既定的大小。另外，製作含有：無水磷酸氫鈉：7.1 g/L、無水磷酸二氫鈉：3.0 g/L、L半胱氨酸鹽酸鹽：6.0 g/L之水溶液，將該水溶液煮沸一個小時後，將因為蒸發而減少的體積量，添加入純水予以補足。將所製得的水溶液注入鐵氟龍(註冊商標名)製的耐壓耐熱的容器中，將已經裁切成既定大小之鋼板浸漬在前述水溶液中，將容器的蓋子密封起來。針對於密閉後之前述容器以131℃的溫度，實施了60分鐘的蒸煮處理。

從上述蒸煮處理後之鋼板的外觀來評判耐硫化變黑性。試驗前後之外觀完全沒有變化的話，評判為「1」，如果有10面積%以下的面積變黑的話，評判為「2」，如果有20面積%以下且高於10面積%的面積變黑的話，評判為「3」，如果有高於20面積%的面積變黑的話，評判為「4」。評判為1~3的情況，認為在實用上具有優異的耐硫化變黑性，因此，視為「合格」。

(塗料二次附著性) 在所製得之表面處理鋼板的表面，塗覆了環氧酚醛樹脂系塗料，以210℃的溫度進行10分鐘的烘烤來做成烤漆塗裝鋼板。塗裝的附著量是50 mg/dm ²。

將以相同條件製作之兩片塗裝鋼板，在兩者中間夾介著尼龍黏貼膜且以塗裝面互相面對的方式疊層在一起後，再以壓力為2.94×10 ⁵Pa、溫度為190℃、壓合時間為30秒鐘的壓合條件，將兩者壓合黏貼在一起。然後，將其分割成寬度為5 mm的試驗片。將分割後的試驗片浸漬在55℃的試驗液內，長達168小時，該試驗液是由含有1.5質量%的檸檬酸與1.5質量%的食鹽之混合水溶液所構成的。浸漬後，經過洗淨及乾燥之後，利用拉伸試驗機將分割後之試驗片中的兩片鋼板予以剝離分開，並且測定了剝離分開時之拉伸強度。將3個試驗片的平均值，依照下列的4種強度水準來進行評判。如果結果是1~3的話，視為在實用上可以評判為具有優異的塗料二次附著性。 1：2.5 kgf以上 2：2.0 kgf以上且低於2.5 kgf 3：1.5 kgf以上且低於2.0 kgf 4：低於1.5 kgf

(外觀) 針對以上述方法來製作的表面處理鋼板以及皮膜形成工序前的鍍Sn鋼板，測定了L值。L值係使用日本電色工業社製造之型號為SQ-2000的分光色彩儀，將測定直徑設定在30 mmϕ來進行測定後，採用SCI(鏡面反射分量(Specular Component Include)：包含正反射)的數值。然後，使用(皮膜形成工序前之鍍Sn鋼板的L值)-(所製得的表面處理鋼板的L值)的數式來計算出L值的差值ΔL。L值是表示顏色的亮度，ΔL的數值愈大，係意味著：馬口鐵原本之明亮美麗的外觀受減損的程度愈大。ΔL是以下列的4種水準來進行評判。如果評判結果是1~3的話，視為在實用上可以評判為具有優異的外觀。 1：低於1.0 2：1.0以上且低於3.0 3：3.0以上且低於5.0 4：5.0以上

從表5所示的結果可以得知：模擬了專利文獻5的實施例No.4之No.78的比較例，雖然可以獲得優異的耐硫化變黑性與塗料二次附著性，但是，外觀欠佳。另外，從表4、5所示的結果可以得知：符合了本發明的條件之表面處理鋼板，雖然在製造時都沒有使用六價鉻，但是都兼具備優異的耐硫化變黑性、塗料二次附著性以及外觀。

Claims

一種表面處理鋼板，其係在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上之含有Zr氧化物及Ti氧化物的至少其中一方的皮膜層之表面處理鋼板，其中，水接觸角是50°以下，並且吸附在表面的K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值為5.0%以下。
如請求項1所述之表面處理鋼板，其中，在前述鋼板的每單一面之前述鍍Sn層的Sn附著量是0.1~20.0 g/m ²。
如請求項1或2所述之表面處理鋼板，其中，在前述皮膜層中之Zr氧化物及Ti氧化物之附著量的合計值，以金屬Zr量與金屬Ti量來計量，在前述鋼板的每單一面是0.3~50.0 mg/m ²。
如請求項1或2所述之表面處理鋼板，其中，前述皮膜層還含有P，在前述鋼板的每單一面之P附著量是50.0 mg/m ²以下。
如請求項1或2所述之表面處理鋼板，其中，前述皮膜層還含有Mn，在前述鋼板的每單一面之Mn附著量是50.0 mg/m ²以下。
如請求項1或2所述之表面處理鋼板，其中，前述表面處理鋼板還具有：被配置在前述鍍Sn層的下方之含Ni層。
如請求項6所述之表面處理鋼板，其中，在前述鋼板的每單一面之前述含Ni層的Ni附著量是2 mg/m ²~2000 mg/m ²以下。
一種表面處理鋼板的製造方法，係用來製造在鋼板的至少其中一面具有：鍍Sn層、以及被配置在前述鍍Sn層上之至少含有Zr氧化物及Ti氧化物的其中一方的皮膜層之表面處理鋼板；該表面處理鋼板，水接觸角是50°以下，並且吸附在表面的K、Na、Mg以及Ca之相對於所有元素之原子比率的合計值為5.0%以下；該表面處理鋼板的製造方法係包含：利用至少含有Zr離子及Ti離子的其中一方之水溶液，對於在至少其中一面具有鍍Sn層之鋼板的表面進行處理，而在前述鍍Sn層上形成前述皮膜層之皮膜形成工序；將前述水溶液以高於30.0 g/m ²且是60.0 g/m ²以下的狀態存在於前述皮膜層的表面且保持0.1~20.0秒鐘之表面調整工序；以及將前述表面調整工序後的前述鋼板至少進行一次水洗之水洗工序，前述的水洗工序，至少是在最後一次的水洗時，使用導電率為100μS/m以下的水。
如請求項8所述之表面處理鋼板的製造方法，其中，前述表面處理鋼板還具有：被配置在前述鍍Sn層的下方之含Ni層。