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WO2024190899A1 - 触媒、触媒の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和アルデヒド、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

触媒、触媒の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和アルデヒド、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2024190899A1
WO2024190899A1 PCT/JP2024/010214 JP2024010214W WO2024190899A1 WO 2024190899 A1 WO2024190899 A1 WO 2024190899A1 JP 2024010214 W JP2024010214 W JP 2024010214W WO 2024190899 A1 WO2024190899 A1 WO 2024190899A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
carboxylic acid
producing
unsaturated carboxylic
unsaturated
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/010214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充 菅野
拓朗 渡邉
貢悦 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Priority to CN202480018454.3A priority patent/CN120882491A/zh
Priority to JP2024568168A priority patent/JP7694848B2/ja
Publication of WO2024190899A1 publication Critical patent/WO2024190899A1/ja
Priority to JP2025094080A priority patent/JP2025116251A/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
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    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates mainly to a catalyst used in producing a corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by an oxidation reaction of a hydrocarbon, and more particularly to a catalyst suitable for use in producing a corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidation of propylene, isobutylene, tertiary butanol (hereinafter also referred to as "TBA”), methyl tertiary butyl ether (hereinafter also referred to as "MTBE”), or the like.
  • TAA tertiary butanol
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • the present invention aims to provide a catalyst capable of producing mainly ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with high selectivity.
  • the present invention also aims to provide a method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids using this catalyst, and a method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters using the same.
  • the present invention includes the following.
  • a catalyst used in producing the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by the oxidation reaction of a hydrocarbon Contains molybdenum, bismuth and cobalt,
  • A1 In an infrared absorption spectrum of the catalyst, when baseline processing is performed using the minimum absorbance in the wave number range of 1000 to 1300 cm -1 as a background, the maximum absorbance in the wave number range of 935 to 950 cm -1 is defined as A1, and the maximum absorbance in the wave number range of 830 to 880 cm -1 is defined as A2, A2/A1 is less than 0.85.
  • [2] The catalyst according to [1], wherein A2/A1 is 0.10 to 0.70.
  • [6] The catalyst according to any one of [3] to [5], wherein in formula (I), the X element is antimony.
  • [7] The catalyst according to any one of [1] to [6], wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is methacrolein and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is methacrylic acid.
  • [9] The method for producing a catalyst according to [8], wherein in the step (ii), the C solution is circulated for 5 minutes to 10 hours during the dispersion treatment of the C solution.
  • [10] The method for producing a catalyst according to [9], wherein in the step (ii), the C solution is circulated using a circulation pump.
  • [11] The method for producing a catalyst according to any one of [8] to [10], wherein in the step (ii), after the dispersion treatment, the mixture is kept at 60° C. or higher for 20 minutes or more with stirring to prepare Solution D.
  • [12] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, comprising a step of oxidizing a hydrocarbon in the presence of the catalyst according to any one of [1] to [7].
  • [13] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, comprising a step of oxidizing a hydrocarbon in the presence of a catalyst produced by the method according to any one of [8] to [11].
  • [14] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, comprising a step of oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced by the method according to [12].
  • [15] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, comprising a step of oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced by the method according to [13].
  • [16] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, comprising a step of esterifying an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the method according to [14].
  • [17] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, comprising a step of esterifying an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the production method according to [15].
  • [18] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, comprising a step of oxidizing and esterifying an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced by the production method according to [12].
  • [19] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, comprising a step of oxidizing and esterifying an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced by the production method according to [13].
  • the present invention can provide a catalyst capable of producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with high selectivity.
  • the present invention can also provide a method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids using this catalyst, and a method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters using the same.
  • Example 1 is an IR spectrum of the catalyst obtained in Example 1.
  • 1 is an IR spectrum of the catalyst obtained in Example 2.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits, and "A to B” means A or more and B or less.
  • the catalyst according to an embodiment of the present invention is a catalyst used in producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid corresponding to a hydrocarbon by an oxidation reaction of the hydrocarbon, and contains molybdenum, bismuth and cobalt.
  • the A2/A1 ratio is less than 0.85 in the IR spectrum.
  • the IR spectrum is one that has been subjected to baseline processing using the minimum absorbance in the wave number range of 1000 to 1300 cm ⁇ 1 as the background.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid can be produced with high selectivity.
  • the catalyst according to the embodiment of the present invention is particularly useful as a catalyst used in producing methacrolein and/or methacrylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be rephrased as "at least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.”
  • the Co-Mo oxide phase is considered to facilitate the movement of oxygen species as a carrier for the Bi-Mo oxide phase, and promote the reoxidation of the active sites.
  • A2/A1 is a specified value or less, that is, when the Co-Mo oxide phase is present in a specified ratio or more relative to the Bi-Mo oxide phase, it is considered that the oxidation state of the Bi-Mo oxide phase is maintained in a favorable state for the selective oxidation reaction to ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and the selectivity is improved.
  • the upper limit of A2/A1 is preferably 0.70 or less, and more preferably 0.65 or less, and the lower limit is preferably 0.10 or more, and more preferably 0.20 or more.
  • the IR spectrum is measured by a transmission method.
  • a NICOLET 6700 FT-IR manufactured by Thermo Electron
  • the measurement range is set to include wave numbers of 800 to 1300 cm -1 , and the measurement is performed with 64 scans and a data interval of 0.482 cm -1 .
  • the catalyst to be measured is diluted with KBr powder and pressed into a disk shape by a press.
  • an MP-1 mini press or an MT-1 micro tablet molder manufactured by JASCO
  • the catalyst amount is adjusted so that the maximum absorbance is 1 or less, and diluted with KBr powder.
  • baseline processing is performed using the minimum absorbance in the wave number range of 1000 to 1300 cm -1 as the background, and A1 and A2 are obtained.
  • the catalyst according to the embodiment of the present invention contains molybdenum, bismuth, and cobalt.
  • the ratio of the number of bismuth atoms to the number of molybdenum atoms of 12 is preferably 0.01 to 3.00.
  • the lower limit of the ratio of the number of bismuth atoms is more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more.
  • the upper limit is more preferably 2.00 or less, and particularly preferably 1.00 or less.
  • the ratio of the number of cobalt atoms to the number of molybdenum atoms taken as 12 is preferably 1.00 to 12.00.
  • the lower limit of the ratio of the number of cobalt atoms is preferably 2.00 or more, more preferably 3.00 or more.
  • the upper limit is preferably 11.00 or less, more preferably 10.00 or less.
  • the catalyst according to the embodiment of the present invention may also have a carrier for supporting the above elements.
  • a carrier for supporting the above elements.
  • examples include silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, and silicon carbide. Among these, silica is preferred in order to prevent the carrier itself from reacting.
  • the carrier when a carrier is used for the catalyst, the carrier is also considered to be part of the catalyst.
  • the catalyst according to the embodiment of the present invention preferably has a composition represented by the following formula (I).
  • the catalyst may contain small amounts of elements not represented in the following formula (I).
  • Mo, Bi, Fe, Co, Si, and O represent molybdenum, bismuth, iron, cobalt, silicon, and oxygen, respectively.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of nickel, calcium, magnesium, niobium, tungsten, antimony, phosphorus, and titanium, and is preferably antimony.
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of cesium, lithium, sodium, potassium, rubidium, and thallium.
  • b, c, d, e, f, and g satisfy the following conditions.
  • the lower limit of b is preferably 0.03 or more, and more preferably 0.05 or more, and the upper limit of b is preferably 2.00 or less, and more preferably 1.00 or less.
  • the lower limit of c is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the upper limit of c is preferably 4.50 or less, more preferably 4.00 or less, and even more preferably 3.50 or less.
  • the lower limit of d is preferably 2.00 or more, and more preferably 3.00 or more, and the upper limit of d is preferably 11.00 or less, and more preferably 10.00 or less.
  • the lower limit of e is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, and even more preferably 0.50 or more.
  • the upper limit of e is preferably 6.00 or less, and even more preferably 4.00 or less.
  • the lower limit of (c+d)/(b+e) is preferably 5.00 or more, more preferably 5.40 or more, even more preferably 5.50 or more, and particularly preferably 5.60 or more.
  • the upper limit of (c+d)/(b+e) is preferably 10 or less, more preferably 9.00 or less, even more preferably 8.00 or less, and particularly preferably 7.50 or less.
  • (c+d), i.e., the composition ratio of iron and cobalt is considered to contribute to the formation of the Co-Mo oxide phase.
  • (b+e), i.e., the composition ratio of bismuth and X element is considered to contribute to the formation of the Bi-Mo oxide phase.
  • these oxide phases are formed in a suitable ratio, and a catalyst that satisfies specific conditions in the IR spectrum can be easily obtained.
  • the lower limit of f is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.20 or more, and the upper limit of f is preferably 1.80 or less, more preferably 1.60 or less, and even more preferably 1.40 or less.
  • the upper limit of g is preferably 15.00 or less, and more preferably 10.00 or less.
  • the atomic ratio of each element is a value determined by dissolving the catalyst in hydrochloric acid and analyzing the components by ICP emission spectrometry.
  • the catalyst according to the above embodiment contains molybdenum, bismuth, and cobalt, and can be produced according to a known method for producing a catalyst, so long as the A2/A1 ratio in the IR spectrum is less than 0.85.
  • the catalyst is preferably produced according to another embodiment of the present invention, which includes the following steps (i) to (iii): (i) A step of mixing a solution or slurry containing molybdenum and bismuth (Liquid A) with a solution or slurry containing cobalt (Liquid B) to prepare a slurry (Liquid C).
  • the method for producing a catalyst according to the present invention may further include a calcination step and a molding step, which will be described later. Each step will be described in detail below.
  • Step (i) a solution or slurry containing molybdenum and bismuth (Liquid A) is mixed with a solution or slurry containing cobalt (Liquid B) to prepare a slurry (Liquid C).
  • Solution A is prepared by mixing raw material compounds of molybdenum and bismuth with a solvent, and preferably further mixing raw material compounds of the X and Y elements in formula (I).
  • the amounts of the raw material compounds used in Solution A may be appropriately adjusted so as to obtain a desired catalyst composition.
  • the amount of the solvent used in Solution A is not particularly limited, but is preferably 70 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the raw material compounds.
  • Solution B is prepared by mixing a raw material compound of cobalt with a solvent, and preferably further mixing a raw material compound of iron.
  • the amounts of the raw material compounds used in solution B may be appropriately adjusted so as to obtain a desired catalyst composition.
  • the amount of the solvent used in the solution B is not particularly limited, but is preferably 30 to 230 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the raw material compounds.
  • the raw material compounds there are no particular limitations on the raw material compounds, but examples of the raw material compounds that can be used include oxides, chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, ammonium salts, acetates, and mixtures thereof of the respective elements.
  • the molybdenum raw material include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, and molybdenum chloride, with ammonium paramolybdate being preferred.
  • the bismuth raw material include bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate, with bismuth oxide being preferred.
  • the cobalt raw material include cobalt nitrate, cobalt hydroxide, cobalt oxide, and cobalt chloride, with cobalt nitrate being preferred.
  • the raw material compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent preferably contains water, and more preferably contains water in an amount of 50 mass % or more of the total solvent.
  • the solvent may also contain an organic solvent such as alcohol or acetone.
  • step (ii) the slurry (liquid C) obtained in step (i) is subjected to a dispersion treatment to prepare a slurry (liquid D).
  • a dispersion treatment to prepare a slurry (liquid D).
  • the method for dispersing Liquid C includes treating Liquid C in a container using a homogenizer such as a high-pressure type, ultrasonic type, or stirring type homogenizer, and it is preferable to use a stirring type homogenizer.
  • a homogenizer such as a high-pressure type, ultrasonic type, or stirring type homogenizer, and it is preferable to use a stirring type homogenizer.
  • the lower limit of the time for carrying out the dispersion process is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 60 minutes or more.
  • the upper limit of the time is preferably 9 hours or less, more preferably 8 hours or less, and even more preferably 7 hours or less.
  • the dispersion process is preferably carried out with the temperature of liquid C set to 20 to 90°C. From the viewpoint of efficiently and uniformly dispersing the solids in liquid C, it is preferable to use a circulation pump to circulate liquid C.
  • a circulation pump to circulate liquid C.
  • the resulting slurry is preferably held at 60° C. or higher for 20 minutes or longer while being stirred to prepare the solution D. This further promotes the formation of particles containing the generated Co—Mo oxide phase and Bi—Mo oxide phase.
  • the lower limit of the holding temperature is preferably 70° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the upper limit of the holding temperature is the boiling point of the solvent or lower, preferably 150° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the lower limit of the retention time is preferably 30 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, and the upper limit of the retention time is preferably 4 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the method of stirring the slurry is preferably a method using a rotary blade stirrer or a magnetic stirrer.
  • Step (iii)> the solution D obtained in the step (ii) is dried to obtain a dried product.
  • the method for drying D Solution includes a method of drying using a box dryer, a method of drying using a spray dryer, a method of drying using a slurry dryer, a method of drying using a drum dryer, and a method of pulverizing the lumpy solid obtained by evaporation to dryness.
  • the drying conditions there are no particular limitations on the drying conditions, and for example, when using a box dryer, it is preferable to dry at a temperature of 30 to 150°C.
  • a spray dryer it is preferable to set the inlet temperature to 100 to 500°C and the outlet temperature to 100 to 300°C.
  • the dried product obtained in step (iii) exhibits catalytic properties and can be used as a catalyst, but it is preferable to further perform calcination and molding, as described below, in order to improve the performance as a catalyst.
  • the calcined and molded products are collectively referred to as catalysts.
  • the dried product obtained in the step (iii) may contain salts such as nitric acid derived from the raw material compounds, etc. Therefore, it is preferable to calcinate the dried product to remove such salts and obtain a calcined product.
  • the calcination can be carried out after the molding step described below is carried out to obtain a molded product, but from the viewpoint of catalyst strength, it is preferable to carry out the calcination before the molding step.
  • the calcination may be carried out once, or it may be carried out multiple times in combination with the molding step described below. It is preferable to first carry out a primary calcination of the dried product in order to remove salts, and then after carrying out the molding step described below, to carry out a secondary calcination to form the final catalytic active site structure. Alternatively, the primary and secondary calcinations may be carried out, and then the molding step may be carried out.
  • the calcination is preferably carried out under a flow of an oxygen-containing gas such as air, or under a flow of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon.
  • the calcination temperature is preferably 200 to 700° C., and more preferably the lower limit is 250° C. or more and the upper limit is 600° C. or less.
  • the calcination time is appropriately selected depending on the target catalyst, but from the viewpoint of the selectivity of the obtained catalyst, it is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 1 hour or more, and more preferably 7 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • the calcination time means the time for which calcination is continued after a predetermined calcination temperature is reached.
  • the secondary firing is preferably performed at a firing temperature of 200 to 600° C. It is more preferable that the lower limit of the firing temperature of the primary firing is 250° C. or more and the upper limit is 450° C. or less.
  • the firing time for the primary firing is preferably 0.5 to 5 hours.
  • the primary firing may be performed in a box-type firing furnace, tunnel-type firing furnace, or the like, in which the dried material is fixed in place, or in a rotary kiln, for example, in which the dried material is fluidized.
  • the firing temperature in the secondary firing is preferably 300 to 700° C. It is more preferable that the lower limit of the firing temperature in the secondary firing is 400° C. or more and the upper limit is 600° C. or less.
  • the firing time for the secondary firing is preferably 10 minutes to 10 hours, with the lower limit being more preferably 1 hour or more, and the upper limit being more preferably 7 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
  • the secondary firing may be performed in a firing furnace such as a box-type firing furnace or a tunnel-type firing furnace, in which the molded product or the primary fired product is fixed in place, or in a rotary kiln or the like, in which the molded product is fired while being moved.
  • a firing furnace such as a box-type firing furnace or a tunnel-type firing furnace, in which the molded product or the primary fired product is fixed in place, or in a rotary kiln or the like, in which the molded product is fired while being moved.
  • the molding step the dried product before or after baking is molded to obtain a molded product.
  • a general powder molding machine such as a tablet molding machine, an extrusion molding machine, or a rolling granulator can be used.
  • additives When molding, conventionally known additives may be added to the dried material before or after firing.
  • additives include organic compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, inorganic compounds such as graphite and diatomaceous earth, and inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber, and carbon fiber.
  • the shape of the molded product may be any shape, such as a sphere, a cylinder, a ring, a star, or a granule obtained by crushing and classifying the molded product.
  • the outer diameter of the molded product after firing is preferably 0.01 to 2 cm. By having the outer diameter be 0.01 cm or more, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be produced stably over a long period of time. Furthermore, by having the outer diameter be 2 cm or less, the strength of the molded product can be maintained.
  • the lower limit of the outer diameter is more preferably 0.05 cm or more, and even more preferably 0.1 cm or more. Furthermore, the upper limit of the outer diameter is more preferably 1.5 cm or less, and even more preferably 1 cm or less.
  • the outer surface area of the molded product after firing is preferably 0.01 to 4 cm2 .
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids can be produced stably over a long period of time.
  • the selectivity of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids is improved.
  • the lower limit of the outer surface area is more preferably 0.05 cm2 or more, and even more preferably 0.1 cm2 or more.
  • the upper limit of the outer surface area is more preferably 3 cm2 or less, and even more preferably 2 cm2 or less.
  • the volume of the molded product after firing is preferably 0.0002 to 5 cm3 .
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids can be produced stably over a long period of time.
  • the selectivity of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids is improved.
  • the lower limit of the volume is more preferably 0.002 cm3 or more, and even more preferably 0.02 cm3 or more.
  • the upper limit of the volume is more preferably 1 cm3 or less, and even more preferably 0.5 cm3 or less.
  • the mass of the molded product after firing is preferably 0.002 to 0.5 g/piece.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids can be produced stably over a long period of time.
  • the selectivity of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids is improved.
  • the lower limit of the mass is more preferably 0.01 g/piece or more, and even more preferably 0.05 g/piece or more.
  • the upper limit of the mass is more preferably 0.3 g/piece or less, and even more preferably 0.2 g/piece or less.
  • the packed bulk density of the molded product after firing is preferably 0.2 to 1 g/cm 3.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids can be produced stably over a long period of time.
  • the selectivity of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids is improved.
  • the lower limit of the packed bulk density is more preferably 0.3 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.4 g/cm 3 or more.
  • the upper limit of the packed bulk density is more preferably 0.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.8 g/cm 3 or less.
  • the packed bulk density of the molded product means a value calculated from the total mass of the molded product when the molded product is packed into a 100 mL measuring cylinder by a method conforming to JIS-K 7365.
  • the obtained molded product may be supported on a carrier.
  • carriers that can be used for supporting include inert substances such as silica, alumina, silica-alumina, magnesia, titania, and silicon carbide.
  • the molded product can also be used after diluting with these inert substances.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid comprises a step of oxidizing a hydrocarbon in the presence of the above-mentioned catalyst, and produces a corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by this oxidation.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid comprises a step of oxidizing a hydrocarbon in the presence of the catalyst produced by the above-mentioned method, and produces a corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by this oxidation.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be obtained with high selectivity.
  • the hydrocarbon may be a raw organic compound such as propylene, isobutylene, TBA, or MTBE.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde corresponding to propylene is acrolein
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid corresponding to propylene is acrylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde corresponding to isobutylene is methacrolein
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid corresponding to isobutylene is methacrylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde corresponding to TBA is methacrolein
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid corresponding to TBA is methacrylic acid
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde corresponding to MTBE is methacrolein
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid corresponding to MTBE is methacrylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are preferably methacrolein and methacrylic acid, respectively.
  • the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and/or an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to the embodiment of the present invention can be carried out by contacting the above-mentioned catalyst with a raw material gas containing a hydrocarbon and oxygen in a reactor.
  • the reactor may be one generally used for gas-phase oxidation, and is preferably a tubular reactor equipped with a reaction tube filled with a catalyst, or industrially, a multi-tubular reactor equipped with a plurality of the reaction tubes.
  • the hydrocarbon concentration in the feed gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 3% by volume or more in lower limit and 10% by volume or less in upper limit.
  • the oxygen source of the raw material gas is industrially advantageous to use air. If necessary, a gas obtained by mixing pure oxygen with air or the like can also be used.
  • the ratio of oxygen in the raw material gas is preferably 10 to 500% by volume relative to the hydrocarbon, and more preferably the lower limit is 50% by volume or more and the upper limit is 300% by volume or less.
  • the raw material gas is preferably diluted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, or with water vapor or the like before use.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 seconds, more preferably 1 second or more as the lower limit and 5 seconds or less as the upper limit.
  • the pressure during the oxidation reaction is usually from atmospheric pressure to several atmospheres.
  • the temperature during the oxidation reaction is preferably 200 to 450°C, with the lower limit being more preferably 250°C or higher and the upper limit being more preferably 400°C or lower.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to another embodiment of the present invention includes a step of oxidizing the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced by the above-mentioned method, and producing a corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by this oxidation.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are preferably methacrolein and methacrylic acid, respectively.
  • the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid according to an embodiment of the present invention can be carried out by contacting a catalyst for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a raw material gas containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde in a reactor.
  • a catalyst for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a raw material gas containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde in a reactor.
  • a heteropolyacid catalyst As the reactor, a reactor similar to that used in the above-mentioned method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde can be used.
  • the concentration of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde in the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by volume, more preferably with a lower limit of 3% by volume or more and an upper limit of 10% by volume or less.
  • the oxygen source of the raw material gas it is industrially advantageous to use air. If necessary, a gas obtained by mixing pure oxygen with air or the like can also be used.
  • the ratio of oxygen in the raw material gas but it is preferably 40 to 400% by volume relative to the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, and more preferably the lower limit is 50% by volume or more and the upper limit is 300% by volume or less.
  • the raw material gas is preferably diluted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, or with water vapor or the like before use.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 15 seconds.
  • the pressure during the oxidation reaction is usually from atmospheric pressure to several atmospheres.
  • the temperature during the oxidation reaction is preferably 200 to 400°C, and the lower limit is more preferably 250°C or higher.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester according to another embodiment of the present invention includes a step of esterifying the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the above-mentioned method, and produces an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester by this esterification.
  • the alcohol to be reacted with the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, etc.
  • Examples of the resulting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, etc.
  • the esterification reaction can be carried out in the presence of an acid catalyst such as a sulfonic acid type cation exchange resin.
  • the temperature during the esterification reaction is preferably from 50 to 200°C.
  • a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylate according to yet another embodiment of the present invention includes a step of oxidatively esterifying the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde produced by the above-mentioned method, and is a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylate by this oxidative esterification, where "oxidative esterification” means oxidation and further esterification.
  • the method for oxidative esterification of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde i.e., a method for oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and then esterifying an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the oxidation
  • the methods described in the above-mentioned [Method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid] and [Method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylate ester] can be used.
  • the IR spectrum of the catalyst was measured by a transmission method using a NICOLET 6700 (manufactured by Thermo Electron). A DTGS detector was used, the measurement range was 400 to 4000 cm -1 wavenumber, the number of scans was 64, and the data interval was 0.482 cm -1 .
  • the measurement sample was prepared by mixing 0.5 mg of the catalyst with 100 mg of KBr powder to dilute it, and compressing 15 mg of the resulting diluted product with a press to form it into a disk shape with a diameter of 5 mm.
  • reaction evaluation The reaction evaluation of the catalyst in the examples and comparative examples was carried out using the production of methacrolein and methacrylic acid by oxidation of isobutylene as an example.
  • Example 1 50.4 parts by mass of ammonium paramolybdate tetrahydrate, 3.3 parts by mass of bismuth oxide, and 3.5 parts by mass of antimony trioxide were mixed into 200 parts by mass of pure water at room temperature, and the mixture was heated to 60° C., and then a solution of 2.3 parts by mass of cesium nitrate mixed with 20.7 parts by mass of pure water was added to obtain liquid A. Furthermore, 23.1 parts by mass of iron (III) nitrate nonahydrate and 55.4 parts by mass of cobalt (II) nitrate hexahydrate were mixed into 100 parts by mass of pure water at room temperature to prepare liquid B. Next, liquid A and liquid B were mixed to prepare liquid C.
  • the obtained solution C was dispersed for 90 minutes using a stirring homogenizer while circulating using a circulation pump.
  • the slurry after the dispersion treatment was heated to 95° C. and held for 1 hour while being stirred using a rotary blade stirrer to prepare solution D.
  • the obtained solution D was evaporated to dryness at 130° C. to obtain a dried product.
  • the dried product was subjected to primary calcination at 300°C for 1 hour in an air atmosphere.
  • the dried product after the primary calcination was then subjected to secondary calcination at 500°C for 6 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst excluding oxygen was Mo12Bi0.60Fe2.40Co8.00Sb1.00Cs0.50 .
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured .
  • the obtained A2/ A1 value is shown in Table 1, and the IR spectrum is shown in FIG .
  • the catalyst thus obtained was packed into a stainless steel reaction tube, and a feed gas consisting of 5 volume % isobutylene, 12 volume % oxygen, 10 volume % water vapor, and 73 volume % nitrogen was passed through the catalyst in the reaction tube for a contact time of 0.18 seconds, and reaction evaluation was carried out at a temperature of 330° C.
  • the obtained results are shown in Table 1.
  • Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 5.0 parts by mass, antimony trioxide was 2.4 parts by mass, and cobalt (II) nitrate hexahydrate was 62.3 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured .
  • the obtained A2/A1 value is shown in Table 1, and the IR spectrum is shown in FIG.
  • reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 5.0 parts by mass, antimony trioxide was 2.4 parts by mass, and iron (III) nitrate nonahydrate was 17.3 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured.
  • the obtained A2/A1 values are shown in Table 1.
  • reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 1.7 parts by mass, iron (III) nitrate nonahydrate was 17.3 parts by mass, and cobalt (II) nitrate hexahydrate was 48.5 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured. The obtained A2/A1 values are shown in Table 1. Using the obtained catalyst, reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 1.7 parts by mass, antimony trioxide was 4.5 parts by mass, and iron (III) nitrate nonahydrate was 28.8 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured.
  • the obtained A2/A1 values are shown in Table 1.
  • reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 6 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that antimony trioxide was 4.5 parts by mass and iron (III) nitrate nonahydrate was 28.8 parts by mass.
  • the composition of the catalyst, excluding oxygen was Mo12Bi0.60Fe3.00Co8.00Sb1.30Cs0.50 .
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured .
  • the obtained A2/A1 values are shown in Table 1.
  • reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 5.0 parts by mass, iron (III) nitrate nonahydrate was 17.3 parts by mass, and cobalt (II) nitrate hexahydrate was 62.3 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured. The obtained A2/A1 values are shown in Table 1. Using the obtained catalyst, reaction evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 8 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 5.0 parts by mass, antimony trioxide was 2.4 parts by mass, and iron (III) nitrate nonahydrate was 17.3 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured. The obtained A2/A1 values are shown in Table 1. Using the obtained catalyst, IR spectrum was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 5.0 parts by mass, antimony trioxide was 4.5 parts by mass, and iron (III) nitrate nonahydrate was 28.8 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured. The obtained A2/A1 values are shown in Table 1. Using the obtained catalyst, IR spectrum was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that antimony trioxide was 4.5 parts by mass, iron (III) nitrate nonahydrate was 28.8 parts by mass, and cobalt (II) nitrate hexahydrate was 48.5 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured. The obtained A2/A1 values are shown in Table 1. Using the obtained catalyst, IR spectrum measurement and reaction evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that bismuth oxide was 5.0 parts by mass and cobalt (II) nitrate hexahydrate was 48.5 parts by mass.
  • the IR spectrum of the catalyst was also measured. The obtained A2/A1 values are shown in Table 1. Using the obtained catalyst, IR spectrum was measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 8 which used catalysts whose IR spectrum absorbance satisfied the specified conditions, had better total selectivity for methacrolein and methacrylic acid than Comparative Examples 1 to 3, which did not satisfy the conditions.
  • Methacrylic acid can be obtained by oxidizing the methacrolein obtained in this example, and methacrylic acid esters can be obtained by esterifying the methacrylic acid.
  • the present invention provides a catalyst that can produce ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and/or ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with high selectivity.

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Abstract

主にα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる触媒を提供することを目的とする。炭化水素の酸化反応によって、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒であって、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含有し、前記触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１０００～１３００ｃｍ－１の範囲における最小吸光度をバックグラウンドとしてベースライン処理を行い、波数９３５～９５０ｃｍ－１の範囲における最大吸光度をＡ１、波数８３０～８８０ｃｍ－１の範囲における最大吸光度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１が０．８５未満である触媒によって課題を解決する。

Description

触媒、触媒の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和アルデヒド、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法
　本発明は主に、炭化水素の酸化反応によって、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に使用する触媒に関する。より詳しくは、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール（以下、「ＴＢＡ」とも称する。）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」とも称する。）等の酸化により、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に好適に用いられる触媒に関する。
　本願は、２０２３年３月１６日に、日本に出願された特願２０２３－０４１８３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する方法としては、モリブデンおよびビスマスを含有する触媒の存在下で、炭化水素の酸化反応を行う方法が知られている。
　モリブデンおよびビスマスを含有する触媒として、例えば、特許文献１には、ラマン分光法を用いて、Ｒ１＝（８８６ｃｍ－１±５ｃｍ－１におけるピークの極大値）÷（３５４ｃｍ－１±５ｃｍ－１におけるピークの極大値）が０．４５以上５．００以下である触媒が記載されている。
　また特許文献２には、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、５５０℃で触媒の焼成を行った場合のＸ線回折パターンにおける、Ｘ線回折角度２θ＝２６．５°±０．３°の範囲内の最大ピーク強度に対する２θ＝２８．４°±０．１５°の範囲内の最大ピーク強度の比（Ｊ）が３６．０以上５７．５以下である触媒が記載されている。
国際公開第２０２２／１８６０３２号 特開２０２０－１５１６１２号公報
　しかしながら、工業的に求められる目的生成物の選択率の観点からは、特許文献１および２に記載されている触媒であっても、性能が必ずしも十分ではない。そこで、さらなる触媒性能の向上が求められている。
　本発明は、主にα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる触媒を提供することを目的とする。また本発明は、この触媒を用いたα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法、および、それを利用したα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」とも称する。）の吸光度が特定の条件を満たす触媒を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のものを含む。
　［１］：炭化水素の酸化反応によって、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒であって、
　モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含有し、
　前記触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１０００～１３００ｃｍ－１の範囲における最小吸光度をバックグラウンドとしてベースライン処理を行い、波数９３５～９５０ｃｍ－１の範囲における最大吸光度をＡ１、波数８３０～８８０ｃｍ－１の範囲における最大吸光度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１が０．８５未満である、触媒。
　［２］：前記Ａ２／Ａ１が０．１０～０．７０である、［１］に記載の触媒。
　［３］：下記式（Ｉ）で表される組成を有する、［１］または［２］に記載の触媒。
　　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣоｄＸｅＹｆＳｉｇＯｈ　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ケイ素および酸素を示し、Ｘはニッケル、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、リンおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．０１～３．００、ｃ＝０～５．００、ｄ＝１．００～１２．００、ｅ＝０～８．００、ｆ＝０．００１～２．００、ｇ＝０～２０．００であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
　［４］：前記式（Ｉ）において（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）＝５．００以上である、［３］に記載の触媒。
　［５］：前記式（Ｉ）において（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）＝５．４０～１０．００である、［３］または［４］に記載の触媒。
　［６］：前記式（Ｉ）においてＸ元素がアンチモンである、［３］～［５］のいずれかに記載の触媒。
　［７］前記α，β－不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、α，β－不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、［１］～［６］のいずれかに記載の触媒。
　［８］：［１］～［７］のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む、触媒の製造方法。
　（ｉ）モリブデンおよびビスマスを含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、コバルトを含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、スラリー（Ｃ液）を調製する工程。
　（ｉｉ）前記Ｃ液を分散処理してスラリー（Ｄ液）を調製する工程。
　（ｉｉｉ）前記Ｄ液を乾燥し、乾燥物を得る工程。
　［９］：前記工程（ｉｉ）において、前記Ｃ液の分散処理の際に前記Ｃ液を５分～１０時間循環させる、［８］に記載の触媒の製造方法。
　［１０］：前記工程（ｉｉ）において、循環ポンプを使用してＣ液を循環させる、［９］に記載の触媒の製造方法。
　［１１］：前記工程（ｉｉ）において、分散処理の後、６０℃以上で２０分以上撹拌しながら保持してＤ液を調製する、［８］～［１０］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
　［１２］：［１］～［７］のいずれかに記載の触媒の存在下で、炭化水素を酸化する工程を含む、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
　［１３］：［８］～［１１］のいずれかに記載の方法により製造された触媒の存在下で、炭化水素を酸化する工程を含む、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
　［１４］：［１２］に記載の方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
　［１５］：［１３］に記載の方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
　［１６］：［１４］に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
　［１７］：［１５］に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
　［１８］：［１２］に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化エステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
　［１９］：［１３］に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化エステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
　本発明によれば、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる触媒を提供することができる。また、本発明によれば、この触媒を用いたα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法、および、それを利用したα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供することがきる。
実施例１において得られる触媒のＩＲスペクトルである。 実施例２において得られる触媒のＩＲスペクトルである。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値および上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　［触媒］
　本発明の実施形態に係る触媒は、炭化水素の酸化反応によって、前記炭化水素に対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒であって、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含有する。
　また本発明の実施形態に係る触媒は、ＩＲスペクトルにおいて、波数９３５～９５０ｃｍ－１の範囲（吸収バンド１）における最大吸光度をＡ１、波数８３０～８８０ｃｍ－１の範囲（吸収バンド２）における最大吸光度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１が０．８５未満である。ここで前記ＩＲスペクトルは、波数１０００～１３００ｃｍ－１の範囲における最小吸光度をバックグラウンドとしてベースライン処理を行ったものとする。
　上述した触媒を用いることで、α，β－不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる。本発明の実施形態に係る触媒は、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒として特に有用である。
　なお、本明細書において、「α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸」の表現は、「α，β－不飽和アルデヒドおよびα，β－不飽和カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つ」と換言することができる。
　＜触媒のＩＲスペクトル＞
　本発明の実施形態に係る触媒は、ＩＲスペクトルにおいて、波数９３５～９５０ｃｍ－１の範囲（吸収バンド１）における最大吸光度をＡ１、波数８３０～８８０ｃｍ－１の範囲（吸収バンド２）における最大吸光度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１が０．８５未満である。
　このような触媒を用いることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
　ＩＲスペクトルにおいて、波数９３５～９５０ｃｍ－１の範囲には、コバルトおよびモリブデンを含む酸化物相（以下、「Ｃｏ－Ｍｏ酸化物相」とも称する。）のＭｏ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収が出現する。また波数８３０～８８０ｃｍ－１の範囲には、ビスマスおよびモリブデンを含む酸化物相（以下、「Ｂｉ－Ｍｏ酸化物相」とも称する。）のＭｏ－Ｏ伸縮振動に由来する吸収が出現する。ここでＢｉ－Ｍｏ酸化物相は、炭化水素の酸化反応において活性点として機能していると考えられる。一方Ｃｏ－Ｍｏ酸化物相は、Ｂｉ－Ｍｏ酸化物相の担体として酸素種の移動を円滑化し、活性点の再酸化を促していると考えられる。Ａ２／Ａ１が規定値以下である、すなわちＢｉ－Ｍｏ酸化物相に対してＣｏ－Ｍｏ酸化物相が規定の割合以上存在すると、Ｂｉ－Ｍｏ酸化物相の酸化状態がα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸への選択的な酸化反応に好ましい状態に保たれ、選択率が向上すると考えられる。
　Ａ２／Ａ１の上限は０．７０以下が好ましく、０．６５以下がより好ましい。また下限は０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましい。
　本発明において、ＩＲスペクトルは透過法により測定されたものとする。測定には、例えばＮＩＣＯＬＥＴ　６７００　ＦＴ－ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）等を用いることができる。測定範囲は波数８００～１３００ｃｍ－１が含まれるように設定し、スキャン回数６４回、データ間隔０．４８２ｃｍ－１で測定を行う。測定する触媒はＫＢｒ粉末で希釈し、プレス機で押し固めてディスク状にしたものとする。プレスには、ＭＰ－１型ミニプレスやＭＴ－１型ミクロ錠剤成形器（日本分光製）等を用いることができる。ここで、吸光度が大きくなるとＳ／Ｎ（検出信号とノイズの比）が小さくなり測定精度が悪化する。そのため、最大吸光度が１以下になるように触媒量を調整してＫＢｒ粉末で希釈するものとする。得られたＩＲスペクトルについて、波数１０００～１３００ｃｍ－１の範囲における最小吸光度をバックグラウンドとしてベースライン処理を行い、Ａ１およびＡ２を求める。
　Ａ２／Ａ１が上記を満たす触媒を得る方法としては、例えば、後述する式（Ｉ）で表される組成を有する触媒を、後述する工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む方法により製造する方法が挙げられる。
　＜触媒の組成＞
　上述の通り、本発明の実施形態に係る触媒は、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含有する。目的生成物の選択率向上の観点から、モリブデン原子数を１２としたときのビスマス原子数の比率は、０．０１～３．００であることが好ましい。ビスマス原子数の比率の下限は０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また上限は２．００以下であることがより好ましく、１．００以下であることが特に好ましい。
　同様の観点から、モリブデン原子数を１２としたときのコバルト原子数の比率は、１．００～１２．００であることが好ましい。コバルト原子数の比率の下限は２．００以上であることが好ましく、３．００以上であることがさらに好ましい。また上限は１１．００以下であることが好ましく、１０．００以下であることがさらに好ましい。
　またその他の元素として、例えば、鉄、ケイ素、酸素、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、リン、チタン、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはタリウム等を含んでいてもよい。目的生成物の選択率向上の観点から、鉄およびアンチモンが含まれることが好ましく、また、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることが好ましい。
　また本発明の実施形態に係る触媒は、上記元素を担持するための担体を有していてもよい。担体としては、特段の制限はなく、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、またはシリコンカーバイト等が挙げられる。これらのなかでも、担体自体の反応を防ぐためにシリカが好ましい。なお、本明細書において触媒に担体が使用されている場合、担体も含めて触媒とみなす。
　本発明の実施形態に係る触媒は、目的生成物の選択率向上の観点から、特に下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。なお、触媒は下記式（Ｉ）に記載のない元素を少量含んでいてもよい。
　　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣоｄＸｅＹｆＳｉｇＯｈ　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃо、ＳｉおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ケイ素および酸素を示す。Ｘはニッケル、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、リンおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、アンチモンであることが好ましい。Ｙはセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．０１～３．００、ｃ＝０～５．００、ｄ＝１．００～１２．００、ｅ＝０～８．００、ｆ＝０．００１～２．００、ｇ＝０～２０．００であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
　前記式（Ｉ）において、目的生成物の選択率向上の観点から、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは次の条件を満たすことが好ましい。
　ｂの下限は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。またｂの上限は２．００以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。
　ｃの下限は０．０１以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。またｃの上限は４．５０以下であることが好ましく、４．００以下であることがより好ましく、３．５０以下であることがさらに好ましい。
　ｄの下限は２．００以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましい。またｄの上限は１１．００以下であることが好ましく、１０．００以下であることがより好ましい。
　ｅの下限は０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．５０以上であることがさらに好ましい。またｅの上限は６．００以下であることがより好ましく、４．００以下であることがさらに好ましい。
　前記式（Ｉ）においては、（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）の下限は５．００以上が好ましく、５．４０以上がより好ましく、５．５０以上がさらに好ましく、５．６０以上が特に好ましい。また、（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）の上限は１０以下が好ましく、９．００以下がより好ましく、８．００以下がさらに好ましく、７．５０以下が特に好ましい。ここで（ｃ＋ｄ）、すなわち鉄及びコバルトの組成比は、Ｃｏ－Ｍｏ酸化物相の形成に寄与していると考えられる。また（ｂ＋ｅ）、すなわちビスマスおよびＸ元素の組成比は、Ｂｉ－Ｍｏ酸化物相の形成に寄与していると考えられる。そして（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）を上記の範囲に制御することにより、これらの酸化物相が好適な割合で形成され、ＩＲスペクトルにおいて特定の条件を満たす触媒を容易に得ることができる。
　ｆの下限は０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。またｆの上限は１．８０以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましい。
　ｇの上限は１５．００以下であることが好ましく、１０．００以下であることがより好ましい。
　なお本明細書における各元素の原子比率は、触媒を塩酸に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた値とする。
　［触媒の製造方法］
　上記の実施形態に係る触媒は、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含有し、ＩＲスペクトルにおいて、前記Ａ２／Ａ１が０．８５未満であれば、公知の触媒の製造方法に準じて製造することができる。しかし前記触媒は、本発明の別の実施形態に係る触媒の製造方法である、下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む方法により製造されることが好ましい。
　（ｉ）モリブデンおよびビスマスを含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、コバルトを含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、スラリー（Ｃ液）を調製する工程。
　（ｉｉ）前記スラリー（Ｃ液）を分散処理してスラリー（Ｄ液）を調製する工程。
　（ｉｉｉ）前記Ｄ液を乾燥し、乾燥物を得る工程。
　また本発明に係る触媒の製造方法は、後述する焼成工程および成形工程をさらに有してもよい。
　以下、各工程について詳細に説明する。
　＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）では、モリブデンおよびビスマスを含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、コバルトを含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、スラリー（Ｃ液）を調製する。
　Ａ液は、モリブデンおよびビスマスの原料化合物を、溶媒と混合して調製する。また、前記式（Ｉ）におけるＸ元素およびＹ元素の原料化合物をさらに混合することが好ましい。
　Ａ液における原料化合物の使用量は、所望の触媒組成となるように適宜調整すればよい。
　Ａ液に使用する溶媒量は、特段の制限はないが、原料化合物の合計１００質量部に対して、７０～４００質量部とすることが好ましい。
　Ｂ液は、コバルトの原料化合物を溶媒と混合して調製する。また、鉄の原料化合物をさらに混合することが好ましい。
　Ｂ液における原料化合物の使用量は、所望の触媒組成となるように適宜調整すればよい。
　Ｂ液に使用する溶媒量は、特段の制限はないが、原料化合物の合計１００質量部に対して、３０～２３０質量部とすることが好ましい。
　各原料化合物としては特段の制限はないが、各元素の酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩またはそれらの混合物等が用いられる。
　モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、または塩化モリブデン等が挙げられ、パラモリブデン酸アンモニウムが好ましい。ビスマス原料としては、例えば硝酸ビスマス、酸化ビスマス、または次炭酸ビスマス等が挙げられ、酸化ビスマスが好ましい。コバルト原料としては、例えば硝酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、または塩化コバルト等が挙げられ、硝酸コバルトが好ましい。原料化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒としては、水を含むことが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることがより好ましい。また溶媒は、アルコール、またはアセトン等の有機溶媒を含んでいてもよい。
　上記のＡ液とＢ液とを混合することにより、スラリー（Ｃ液）を調製することができる。
　＜工程（ｉｉ）＞
　工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られたスラリー（Ｃ液）を分散処理してスラリー（Ｄ液）を調製する。Ｃ液を分散処理してＣ液中の固形分を均一に分散させることにより、原料化合物に含まれるコバルトおよびビスマスが効率良くＣｏ－Ｍｏ酸化物相およびＢｉ－Ｍｏ酸化物相を形成するため、ＩＲスペクトルにおいて特定の条件を満たす触媒を容易に得ることができる。
　Ｃ液を分散処理する方法としては、容器内のＣ液を例えば高圧式、超音波式、撹拌式等のホモジナイザーを使用して処理する方法が挙げられ、撹拌式ホモジナイザーを使用することが好ましい。
　Ｃ液の分散処理の際には、Ｃ液を５分～１０時間循環させることが好ましい。これにより、Ｃ液中の固形分がより均一に分散される。なお「循環」とは、Ｃ液を容器外に排出した後、再び容器内に戻す操作を意味する。
　分散処理を行う時間の下限は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。また前記時間の上限は、９時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、７時間以下がさらに好ましい。
　分散処理は、Ｃ液の温度を２０～９０℃として行うことが好ましい。Ｃ液中の固形分を効率良く均一に分散させる観点から、Ｃ液の循環には循環ポンプを使用することが好ましい。循環ポンプとしては、遠心ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、または容積ポンプ等を使用することができる。
　Ｃ液を分散処理した後、得られたスラリーを６０℃以上で２０分以上撹拌しながら保持することでＤ液を調製することが好ましい。これにより、生成したＣｏ－Ｍｏ酸化物相およびＢｉ－Ｍｏ酸化物相を含む粒子の形成がより促進される。
　保持温度の下限は７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また保持温度の上限は溶媒の沸点以下であり、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
　保持時間の下限は３０分以上が好ましく、４０分以上がより好ましい。また保持時間の上限は４時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
　またスラリーを撹拌する方法としては、回転翼撹拌機または磁気撹拌機を用いて方法が好ましい。
　＜工程（ｉｉｉ）＞
　工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）で得られたＤ液を乾燥し、乾燥物を得る。
　Ｄ液の乾燥方法は特段の制限はなく、箱形乾燥機を用いて乾燥する方法、噴霧乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、または蒸発乾固して得られた塊状の固形物を粉砕する方法等が挙げられる。乾燥条件は特段の制限はなく、例えば箱形乾燥機を使用する場合は、３０～１５０℃の温度で乾燥することが好ましい。噴霧乾燥機を使用する場合は、入口温度を１００～５００℃、出口温度を１００～３００℃とすることが好ましい。
　工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥物は触媒性能を示し、これを触媒として用いることができるが、触媒としての性能が向上するため、さらに後述する焼成や成形を行うことが好ましい。本発明の実施形態では、これら焼成後、成形後のものを含めて触媒と総称する。
　＜焼成工程＞
　前記工程（ｉｉｉ）で得られた乾燥物は、原料化合物等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。そのため、このような塩を脱離させるために乾燥物を焼成し、焼成物を得ることが好ましい。
　焼成は、後述する成形工程を実施して成形物を得た後に行うこともできるが、触媒強度の観点から、成形工程の前に焼成を行うことが好ましい。焼成は１回のみ行ってもよいし、後述する成形工程と合わせて複数回に分けて行ってもよい。まず塩を脱離する目的で乾燥物の１次焼成を行い、後述する成形工程を実施した後に、最終的な触媒活性点構造を形成するための２次焼成を行うことが好ましい。また１次焼成と２次焼成を行い、その後に成形工程を行ってもよい。
　焼成は、空気等の酸素含有ガス流通下、または窒素、炭酸ガス、ヘリウム、もしくはアルゴン等の不活性ガス流通下で行うことが好ましい。
　焼成温度は、得られる触媒の選択率の観点から、２００～７００℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は６００℃以下であることがより好ましい。
　焼成時間は、目的とする触媒に応じて適宜選択されるが、得られる触媒の選択率の観点から、１０分～１０時間が好ましく、下限は１時間以上がより好ましく、上限は７時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。なお焼成時間とは、所定の焼成温度に達してから焼成を持続する時間を意味する。
　乾燥物の１次焼成を行い、後述する成形工程を実施した後に２次焼成を行う場合、１次焼成の焼成温度は２００～６００℃であることが好ましい。１次焼成の焼成温度の下限は２５０℃以上、上限は４５０℃以下であることがより好ましい。
　１次焼成の焼成時間は０．５～５時間が好ましい。
　１次焼成は、例えば箱型焼成炉、トンネル炉型焼成炉等を用いて、乾燥物を固定した状態で焼成してもよく、ロータリーキルン等を用いて、乾燥物を流動させながら焼成してもよい。
　２次焼成の焼成温度は３００～７００℃であることが好ましい。２次焼成の焼成温度の下限は４００℃以上、上限は６００℃以下であることがより好ましい。
　２次焼成の焼成時間は１０分～１０時間が好ましく、下限は１時間以上がより好ましく、上限は７時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。
　２次焼成は、例えば箱型焼成炉、またはトンネル炉型焼成炉等の焼成炉を用いて、成形物または１次焼成物を固定した状態で焼成してもよく、ロータリーキルン等を用いて、成形物を流動させながら焼成してもよい。
　＜成形工程＞
　成形工程では、焼成前または焼成後の乾燥物を成形し、成形物を得る。成形方法は特段の制限はなく、打錠成形機、押出成形機、または転動造粒機等の一般粉体用成形機を用いることができる。
　成形の際には、焼成前または焼成後の乾燥物に従来公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイトおよびケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーおよび炭素繊維等の無機ファイバーが挙げられる。
　成形物の形状としては、例えば球状、円筒状、リング状、星形状、成形後に粉砕分級した顆粒状等の任意の形状等が挙げられる。
　成形物の外径は、焼成後において０．０１～２ｃｍであることが好ましい。前記外径が０．０１ｃｍ以上であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を長期に渡り安定的に製造することができる。また、該外径が２ｃｍ以下であることにより、成形物の強度が維持できる。前記外径の下限は０．０５ｃｍ以上がより好ましく、０．１ｃｍ以上がさらに好ましい。また前記外径の上限は１．５ｃｍ以下がより好ましく、１ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
　成形物の外表面積は、焼成後において０．０１～４ｃｍ２であることが好ましい。外表面積が０．０１ｃｍ２以上であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を長期に渡り安定的に製造することができる。また、外表面積が４ｃｍ２以下であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の選択率が向上する。外表面積の下限は０．０５ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．１ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また外表面積の上限は３ｃｍ２以下であることがより好ましく、２ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　成形物の体積は、焼成後において０．０００２～５ｃｍ３であることが好ましい。体積が０．０００２ｃｍ３以上であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を長期に渡り安定的に製造することができる。また体積が５ｃｍ３以下であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の選択率が向上する。体積の下限は０．００２ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．０２ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また体積の上限は１ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．５ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　成形物の質量は、焼成後において０．００２～０．５ｇ／個であることが好ましい。質量が０．００２ｇ／個以上であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β不飽和カルボン酸を長期に渡り安定的に製造することができる。また質量が０．５ｇ／個以下であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の選択率が向上する。質量の下限は０．０１ｇ／個以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／個以上であることがさらに好ましい。また質量の上限は０．３ｇ／個以下であることがより好ましく、０．２ｇ／個以下であることがさらに好ましい。
　成形物の充填嵩密度は、焼成後において０．２～１ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。充填嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を長期に渡り安定的に製造することができる。また充填嵩密度が１ｇ／ｃｍ３以下であることにより、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の選択率が向上する。充填嵩密度の下限は０．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また充填嵩密度の上限は０．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　なお、成形物の充填嵩密度とは、ＪＩＳ－Ｋ　７３６５に準拠する方法により、成形物を１００ｍＬメスシリンダーに充填した際の成形物の総質量から算出した値を意味するものとする。
　得られた成形物は、担体に担持させてもよい。担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、またはシリコンカーバイト等の不活性物質が挙げられる。また成形物は、これらの不活性物質で希釈して用いることもできる。
　［α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法］
　本発明の別の実施形態に係るα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、上述した触媒の存在下で、炭化水素を酸化する工程を含み、この酸化により、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する方法である。また、さらに別の実施形態に係るα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、上述の方法により製造された触媒の存在下で、炭化水素を酸化する工程を含み、この酸化により、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する方法である。この方法によれば、高い選択率でα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸が得られる。
　炭化水素としては、具体的には、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥ等の原料有機化合物を用いることができる。なお、プロピレンに対応するα，β－不飽和アルデヒドはアクロレインであり、プロピレンに対応するα，β－不飽和カルボン酸はアクリル酸である。イソブチレンに対応するα，β－不飽和アルデヒドはメタクロレインであり、イソブチレンに対応するα，β－不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。ＴＢＡに対応するα，β－不飽和アルデヒドはメタクロレインであり、ＴＢＡに対応するα，β－不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。ＭＴＢＥに対応するα，β－不飽和アルデヒドはメタクロレインであり、ＭＴＢＥに対応するα，β－不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。
　生成物の選択率向上の観点から、α，β－不飽和アルデヒドおよびα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれメタクロレインおよびメタクリル酸であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係るα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、反応器内で、上述した触媒と、炭化水素および酸素を含む原料ガスとを接触させることにより実施することができる。
　反応器としては、一般的に気相酸化に用いられているものを使用することができ、触媒が充填される反応管を備える管式反応器を使用することが好ましい。また工業的には、前記反応管を複数備える多管式反応器を用いることが好ましい。
　原料ガス中の炭化水素濃度は、特段の制限はないが、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。
　原料ガスの酸素源としては、特段の制限はないが、空気を用いるのが工業的に有利である。また必要に応じて、空気等に純酸素を混合したガスを用いることもできる。原料ガス中の酸素の割合は、特段の制限はないが、炭化水素に対して１０～５００容積％が好ましく、下限は５０容積％以上、上限は３００容積％以下がより好ましい。
　原料ガスは、経済的な観点から窒素ガス、もしくは炭酸ガス等の不活性ガス、または水蒸気等で希釈して使用することが好ましい。
　原料ガスと触媒との接触時間は、特段の制限はないが、０．５～１０秒が好ましく、下限は１秒以上、上限は５秒以下がより好ましい。
　酸化反応中の圧力は、通常、大気圧から数気圧程度である。
　酸化反応中の温度は、２００～４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
　［α，β－不飽和カルボン酸の製造方法］
　本発明の別の実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、上述した方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化する工程を含み、この酸化により、対応するα，β－不飽和カルボン酸を製造する方法である。生成物の選択率向上の観点から、α，β－不飽和アルデヒドおよびα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれメタクロレインおよびメタクリル酸であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、反応器内で、α，β－不飽和カルボン酸製造用触媒と、α，β－不飽和アルデヒドを含む原料ガスとを接触させることにより実施することができる。前記触媒としては、ヘテロポリ酸触媒を使用することが好ましい。反応器としては、上述のα，β－不飽和アルデヒドの製造方法と同様の反応器を用いることができる。
　原料ガス中のα，β－不飽和アルデヒド濃度は、特段の制限はないが、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。
　原料ガスの酸素源としては、特段の制限はないが、空気を用いるのが工業的に有利である。また必要に応じて、空気等に純酸素を混合したガスを用いることもできる。原料ガス中の酸素の割合は、特段の制限はないが、α，β－不飽和アルデヒドに対して４０～４００容量％が好ましく、下限は５０容量％以上、上限は３００容量％以下がより好ましい。
　原料ガスは、経済的な観点から窒素ガス、もしくは炭酸ガス等の不活性ガス、または水蒸気等で希釈して使用することが好ましい。
　原料ガスとα，β－不飽和カルボン酸製造用触媒との接触時間は、特段の制限はないが、１．５～１５秒が好ましい。
　酸化反応中の圧力は、通常、大気圧から数気圧程度である。
　酸化反応中の温度は２００～４００℃が好ましく、下限は２５０℃以上がより好ましい。
　［α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法］
　本発明の別の実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、上述した方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する工程を含み、このエステル化により、α，β－不飽和カルボン酸エステルを製造する方法である。
　α，β－不飽和カルボン酸と反応させるアルコールは特段の制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。
　エステル化反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。
　エステル化反応中の温度は５０～２００℃が好ましい。
　本発明のさらに別の実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、上述した方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化エステル化する工程を含み、この酸化エステル化により、α，β－不飽和カルボン酸エステルを製造する方法である。ただし、「酸化エステル化」とは、酸化してさらにエステル化することを意味する。
　なお、α，β－不飽和アルデヒドの酸化エステル化、すなわち、α，β－不飽和アルデヒドを酸化し、さらに酸化により生じたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する方法については、上述した［α，β－不飽和カルボン酸の製造方法］および［α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法］に記載した方法を採用できる。
　以下、本発明の実施形態による触媒の製造例、およびそれを用いての反応例を、比較例と共に説明する。
　（触媒の組成比）
　各元素の組成は、触媒を塩酸に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた。
　（触媒のＩＲスペクトルの測定）
　触媒のＩＲスペクトルは、ＮＩＣＯＬＥＴ　６７００（Ｔｈｅｒｍｏ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて透過法により測定した。ＤＴＧＳ検出器を用い、測定範囲は波数４００～４０００ｃｍ－１、スキャン回数は６４回、データ間隔は０．４８２ｃｍ－１とした。測定サンプルとして、触媒０．５ｍｇをＫＢｒ粉末１００ｍｇと混合して希釈し、得られた希釈物１５ｍｇをプレス機で押し固めてφ＝５ｍｍのディスク状に成形したものを用いた。
　（反応評価）
　実施例および比較例中の触媒の反応評価は、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造を例として行った。反応評価における分析はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）にて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率を次式により算出した。
　メタクロレインおよびメタクリル酸の合計選択率（％）＝（（生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタクリル酸のモル数）／反応したイソブチレンのモル数）×１００
　＜実施例１＞
　室温の純水２００質量部に、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物５０．４質量部、酸化ビスマス３．３質量部および三酸化アンチモン３．５質量部を混合し、加熱して６０℃とした後、硝酸セシウム２．３質量部を純水２０．７質量部と混合した溶液を加え、Ａ液を得た。また、室温の純水１００質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２３．１質量部および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物５５．４質量部を混合して、Ｂ液を調製した。次いで、Ａ液とＢ液を混合して、Ｃ液を調製した。
　得られたＣ液を循環ポンプを用いて循環させながら、撹拌式ホモジナイザーを用いて９０分間分散処理を行った。続いて分散処理後のスラリーを９５℃に加熱し、回転翼撹拌機を用いて撹拌しながら１時間保持し、Ｄ液を調製した。
　得られたＤ液を１３０℃で蒸発乾固し、乾燥物を得た。
　得られた乾燥物を、空気雰囲気下３００℃で１時間１次焼成した。次いで、１次焼成後の乾燥物を空気雰囲気下５００℃で６時間２次焼成して、触媒を得た。前記触媒の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ２．４０Ｃｏ８．００Ｓｂ１．００Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に、ＩＲスペクトルを図１に示す。
　得られた触媒をステンレス製反応管内に充填し、イソブチレン５容積％、酸素１２容積％、水蒸気１０容積％、及び窒素７３容積％から成る原料ガスを、０．１８秒間の接触時間で反応管内の触媒を通過させ、温度３３０℃で反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　酸化ビスマスを５．０質量部、三酸化アンチモンを２．４質量部、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を６２．３質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。前記触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．９０Ｆｅ２．４０Ｃｏ９．００Ｓｂ０．７０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　酸化ビスマスを５．０質量部、三酸化アンチモンを２．４質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を１７．３質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．９０Ｆｅ１．８０Ｃｏ８．００Ｓｂ０．７０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　酸化ビスマスを１．７質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を１７．３質量部、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を４８．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．３０Ｆｅ１．８０Ｃｏ７．００Ｓｂ１．００Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例５＞
　酸化ビスマスを１．７質量部、三酸化アンチモンを４．５質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を２８．８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．３０Ｆｅ３．００Ｃｏ８．００Ｓｂ１．３０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例６＞
　三酸化アンチモンを４．５質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を２８．８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ３．００Ｃｏ８．００Ｓｂ１．３０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例７＞
　酸化ビスマスを５．０質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を１７．３質量部、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を６２．３質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．９０Ｆｅ１．８０Ｃｏ９．００Ｓｂ１．００Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法により反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜実施例８＞
　酸化ビスマスを５．０質量部、三酸化アンチモンを２．４質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を１７．３質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．９０Ｆｅ１．８０Ｃｏ８．００Ｓｂ０．７０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりＩＲスペクトルの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　酸化ビスマスを５．０質量部、三酸化アンチモンを４．５質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を２８．８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．９０Ｆｅ３．００Ｃｏ８．００Ｓｂ１．３０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりＩＲスペクトルの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　三酸化アンチモンを４．５質量部、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を２８．８質量部、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を４８．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ３．００Ｃｏ７．００Ｓｂ１．３０Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりＩＲスペクトルの測定と反応評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　酸化ビスマスを５．０質量部、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を４８．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．９０Ｆｅ２．４０Ｃｏ７．００Ｓｂ１．００Ｃｓ０．５０であった。また、前記触媒について、ＩＲスペクトルを測定した。得られたＡ２／Ａ１の値を表１に示す。
　得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりＩＲスペクトルの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、ＩＲスペクトルの吸光度が規定の条件を満たす触媒を用いた実施例１～８は、条件を満たさない比較例１～３に比べ、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計選択率が良好であった。
　なお、本実施例で得られたメタクロレインを酸化することでメタクリル酸が得られ、メタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
　本発明によれば、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる触媒を提供することができる。

Claims (19)

  1. 　炭化水素の酸化反応によって、対応するα，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒であって、
    　モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含有し、
    　前記触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１０００～１３００ｃｍ－１の範囲における最小吸光度をバックグラウンドとしてベースライン処理を行い、波数９３５～９５０ｃｍ－１の範囲における最大吸光度をＡ１、波数８３０～８８０ｃｍ－１の範囲における最大吸光度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１が０．８５未満である、触媒。
  2. 　前記Ａ２／Ａ１が０．１０～０．７０である、請求項１に記載の触媒。
  3. 　下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載の触媒。
    　ＭｏａＢｉｂＦｅｃＣоｄＸｅＹｆＳｉｇＯｈ　・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉおよびＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ケイ素および酸素を示し、Ｘはニッケル、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、リンおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙはセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．０１～３．００、ｃ＝０～５．００、ｄ＝１．００～１２．００、ｅ＝０～８．００、ｆ＝０．００１～２．００、ｇ＝０～２０．００であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
  4. 　前記式（Ｉ）において（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）＝５．００以上である、請求項３に記載の触媒。
  5. 　前記式（Ｉ）において（ｃ＋ｄ）／（ｂ＋ｅ）＝５．４０～１０．００である、請求項４に記載の触媒。
  6. 　前記式（Ｉ）においてＸ元素がアンチモンである、請求項３に記載の触媒。
  7. 　前記α，β－不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、α，β－不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項１に記載の触媒。
  8. 　請求項１に記載の触媒を製造する方法であって、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む、触媒の製造方法。
    　（ｉ）モリブデンおよびビスマスを含む溶液またはスラリー（Ａ液）と、コバルトを含む溶液またはスラリー（Ｂ液）とを混合して、スラリー（Ｃ液）を調製する工程。
    　（ｉｉ）前記Ｃ液を分散処理してスラリー（Ｄ液）を調製する工程。
    　（ｉｉｉ）前記Ｄ液を乾燥し、乾燥物を得る工程。
  9. 　前記工程（ｉｉ）において、前記Ｃ液の分散処理の際に前記Ｃ液を５分～１０時間循環させる、請求項８に記載の触媒の製造方法。
  10. 　前記工程（ｉｉ）において、循環ポンプを使用してＣ液を循環させる、請求項９に記載の触媒の製造方法。
  11. 　前記工程（ｉｉ）において、分散処理の後、６０℃以上で２０分以上撹拌しながら保持して前記Ｄ液を調製する、請求項８に記載の触媒の製造方法。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、炭化水素を酸化する工程を含む、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
  13. 　請求項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された触媒の存在下で、炭化水素を酸化する工程を含む、α，β－不飽和アルデヒドおよび／またはα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
  14. 　請求項１２に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
  15. 　請求項１３に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
  16. 　請求項１４に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
  17. 　請求項１５に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
  18. 　請求項１２に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化エステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
  19. 　請求項１３に記載の製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドを酸化エステル化する工程を含む、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
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