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WO2024190430A1 - エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物 - Google Patents

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物 Download PDF

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WO2024190430A1
WO2024190430A1 PCT/JP2024/007459 JP2024007459W WO2024190430A1 WO 2024190430 A1 WO2024190430 A1 WO 2024190430A1 JP 2024007459 W JP2024007459 W JP 2024007459W WO 2024190430 A1 WO2024190430 A1 WO 2024190430A1
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WO
WIPO (PCT)
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energy storage
storage device
electrode
thin film
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/007459
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐輔 時田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2025506694A priority Critical patent/JPWO2024190430A1/ja
Publication of WO2024190430A1 publication Critical patent/WO2024190430A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming composition for use in electrodes of energy storage devices.
  • lithium-ion secondary batteries are the secondary battery that is currently being developed most vigorously, as they have high energy density, high voltage and no memory effect during charging and discharging. Furthermore, in response to recent efforts to address environmental issues, the development of electric vehicles has also been actively pursued, and higher performance is being required of the secondary batteries that serve as their power source.
  • a lithium-ion secondary battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium, and a separator between them, are housed in a container, which is filled with an electrolyte (in the case of lithium-ion polymer secondary batteries, a gel electrolyte is used instead of a liquid electrolyte).
  • Positive and negative electrodes are generally manufactured by applying a composition containing an active material capable of absorbing and releasing lithium, a conductive material mainly made of carbon material, and a polymer binder to a current collecting substrate such as copper foil or aluminum foil.
  • This binder is used to bond the active material and conductive material, and further to the metal foil, and fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) that are soluble in N-methylpyrrolidone (NMP), and aqueous dispersions of olefin-based polymers are commercially available.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • aqueous dispersions of olefin-based polymers are commercially available.
  • the adhesive strength of the binder to the current collecting substrate is not sufficient. Insufficient adhesive strength can cause the active material and conductive material to peel off and fall off from the current collecting substrate during manufacturing processes such as the electrode cutting and winding processes, resulting in micro-short circuits and variations in battery capacity. Furthermore, when the battery is used for an extended period of time, the binder can swell due to the electrolyte, and the volume of the electrode mixture can change due to volume changes caused by the active material absorbing and releasing lithium, increasing the contact resistance between the electrode mixture and the current collecting substrate, and causing the active material and conductive material to peel off and fall off from the current collecting substrate. These are problems that impair battery performance and safety.
  • Patent Document 1 discloses a technology in which a conductive layer containing carbon as a conductive filler is disposed between the current collecting substrate and the electrode composite layer as an undercoat layer. It has been shown that by using a composite current collector with an undercoat layer, the contact resistance between the current collecting substrate and the electrode composite layer can be reduced, the capacity loss during high-speed discharge can be suppressed, and battery deterioration can also be suppressed. Similar technologies are also disclosed in Patent Documents 2 and 3. Patent Documents 4 and 5 disclose an undercoat layer containing carbon nanotubes as a conductive filler.
  • the undercoat layer disclosed in each of these patent documents can be suitably applied to a wet method in which a slurry-like electrode mixture layer forming composition is applied onto the undercoat layer and dried to form an electrode mixture layer
  • problems such as insufficient adhesion and difficulty in transfer in dry methods
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a thin film-forming composition for energy storage device electrodes that allows the transfer of an electrode mixture layer and provides a primer layer that has both practical adhesion and excellent electrolyte resistance after transfer.
  • composition containing a conductive carbon material, copolymer particles made of a specific graft copolymer, a heterocycle-containing compound, a dispersant, and a solvent enables the transfer of an electrode mixture layer, and also provides a thin film (primer layer) that has both practical adhesion and excellent electrolyte resistance after transfer, thus completing the present invention.
  • the present invention provides a thin film forming composition for an energy storage device electrode.
  • a conductive carbon material, a copolymer particle made of a graft copolymer including a main chain portion derived from natural rubber and a graft portion derived from one or more kinds selected from unsaturated carboxylic acids and their derivatives, a heterocycle-containing compound, a dispersant, and a solvent the content of the graft portion in the graft copolymer is 30 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the main chain portion, the content of the copolymer particles is 80 to 250 parts by mass relative to 100 parts by mass of the conductive carbon material
  • the heterocycle-containing compound is represented by the following formula (n1): (In the formula, R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent
  • the polymer having an oxazoline group in a side chain is a polymer obtained by radical polymerization of an oxazoline monomer represented by formula (1) having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position, and a (meth)acrylic monomer having a hydrophilic functional group.
  • X represents a chain hydrocarbon group containing a polymerizable carbon-carbon double bond
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branched structure, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the thin film forming composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 4, wherein the conductive carbon material is one or more selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, ketjen black, furnace black, channel black and lamp black. 6.
  • a primer layer comprising a thin film obtained from the thin film forming composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 6.
  • a composite current collector for an electrode of an energy storage device comprising a current collecting substrate and a primer layer 7 formed on the current collecting substrate.
  • An energy storage device electrode comprising the composite current collector for an electrode of the energy storage device of 9.
  • An energy storage device comprising 10 energy storage device electrodes.
  • 12 Energy storage device which is a lithium ion battery. 14.
  • Energy storage device which is an all-solid-state lithium-ion battery.
  • a method for producing an energy storage device electrode comprising applying any one of the thin film-forming compositions for an energy storage device electrode according to 1 to 6 onto a current collecting substrate, drying the composition to form a primer layer, and then laminating an electrode mixture sheet on the primer layer and bonding the resulting layer by heating and pressure.
  • a method for producing an energy storage device electrode comprising a step of laminating an electrode mixture layer on a primer layer of the composite current collector for an energy storage device electrode of 8, and heat-pressing the resulting layer. 17.
  • the thin film forming composition for an energy storage device electrode of the present invention allows for the transfer of an electrode mixture layer, and provides a primer layer that combines practical adhesion and excellent electrolyte resistance. Therefore, by using the thin film forming composition for energy storage device electrodes of the present invention, it becomes possible to apply a dry process for transferring a substrate-attached electrode composite layer composition or an electrode composite layer sheet, thereby making it possible to produce an electrode having an electrode composite layer that is thick and has excellent thickness accuracy.
  • the thin film-forming composition for an energy storage device electrode of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as the "composition") is characterized by comprising a conductive carbon material, copolymer particles made of a graft copolymer having a main chain portion derived from natural rubber and a graft portion derived from one or more kinds selected from unsaturated carboxylic acids and their derivatives, a heterocycle-containing compound, a dispersant, and a solvent.
  • Conductive carbon material Specific examples of the conductive carbon material used in the composition of the present invention can be appropriately selected from known conductive carbon materials such as acetylene black, carbon black, ketjen black, furnace black, channel black, lamp black, carbon nanotubes, carbon whiskers, carbon fibers, natural graphite, and artificial graphite, but in particular, from the viewpoints of conductivity, dispersibility, adhesion, transferability, etc., acetylene black, carbon black, ketjen black, furnace black, channel black, and lamp black are preferred, acetylene black, carbon black, and ketjen black are more preferred, and acetylene black is even more preferred.
  • the above conductive carbon materials may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the conductive carbon material can be a commercially available product, specific examples of which include Denka Black (Li-100, Li-250, Li-400, Li-435, etc.), which is acetylene black manufactured by Denka Company Ltd., and NH Carbon manufactured by Nippon Chemi-Con Corporation.
  • Denka Black Li-100, Li-250, Li-400, Li-435, etc.
  • NH Carbon manufactured by Nippon Chemi-Con Corporation.
  • copolymer particles are made of a graft copolymer including a main chain portion derived from natural rubber and a graft portion derived from one or more kinds selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • Derivatives of unsaturated carboxylic acids include esters, amides, imides, metal salts, etc. of the above unsaturated carboxylic acids. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate, etc.
  • unsaturated carboxylic acid esters are preferred, (meth)acrylic acid esters are more preferred, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate are even more preferred, and methyl methacrylate and methyl methacrylate are particularly preferred.
  • copolymers include natural rubber-methyl acrylate copolymer, natural rubber-methyl methacrylate copolymer, etc.
  • the content of the graft portion is preferably 30 to 90 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the main chain portion.
  • the median diameter of the copolymer particles is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.8 to 1.1 ⁇ m, taking into consideration the dispersion stability of the composition.
  • the median diameter was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
  • the above graft copolymer can be produced by graft copolymerizing one or more selected from unsaturated carboxylic acids and their derivatives onto natural rubber using a known polymerization method.
  • An example of a known polymerization method is the method described in JP-A-9-25468.
  • copolymer particles Commercially available products can be used as the copolymer particles, and specific examples include Musashino Coatex (registered trademark) MG-25, MG-40, MG-75, etc., which are aqueous dispersions whose main component is a natural rubber/methyl methacrylate copolymer manufactured by Musashino Chemical Co., Ltd.
  • the content of the copolymer particles is 80 to 250 parts by mass, preferably 90 to 200 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive carbon material.
  • the composition of the present invention contains a heterocycle-containing compound represented by the following formula (n1):
  • a heterocycle-containing compound represented by the following formula (n1) By containing such a heterocycle-containing compound in the composition of the present invention, corrosion of the electrodes used in the organic photoelectric conversion element can be suppressed, and the durability of the obtained element can be greatly improved.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, R a and R b may be bonded to each other to form a ring having 4 to 6 carbon atoms, and X a is N or CH.
  • Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Specific examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl; and cyclic alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, and n-1-pentenyl.
  • Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl groups.
  • the above-mentioned substituents include a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, an epoxy group, etc.
  • Examples of the ring having 4 to 6 carbon atoms formed by bonding R a and R b together include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a benzene ring.
  • N is preferable.
  • the above Y a represents a hydrogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a sulfonic acid group, or an epoxy group. From the viewpoints of the corrosion inhibitory effect on the electrode and solubility in a solvent, the carboxy group, the hydroxy group, the thiol group, the amino group, the sulfonic acid group, and the epoxy group are preferred, and the carboxy group is more preferred.
  • the above Xa is the same as the above (n1), but is preferably N.
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (n2) is the compound represented by the following formula (n3).
  • heterocycle-containing compound represented by the above formula (n3) include carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole, and 4-carboxybenzotriazole, with carboxybenzotriazole and 5-carboxybenzotriazole being preferred.
  • the above heterocycle-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heterocycle-containing compound is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 20 parts by mass, and even more preferably 10 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive carbon material.
  • Dispersant can be appropriately selected from those conventionally used as dispersants for conductive carbon materials.
  • the dispersant include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), acrylic resin emulsion, water-soluble acrylic polymer, styrene emulsion, silicone emulsion, acrylic silicone emulsion, fluororesin emulsion, EVA emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, urethane resin emulsion, triarylamine-based highly branched polymer described in WO 2014/042080, and polymer having an oxazoline group in the side chain described in WO 2015/029949.
  • the polymer having an oxazoline group in the side chain (hereinafter referred to as oxazoline polymer) is not particularly limited as long as it is a polymer in which an oxazoline group is bonded to a repeating unit constituting the main chain directly or via a spacer group such as an alkylene group, but specifically, it is preferably a polymer having a repeating unit bonded to the polymer main chain or a spacer group at the 2-position of the oxazoline ring, which is obtained by radical polymerization of an oxazoline monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position as shown in formula (1).
  • X represents a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branched structure, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond-containing group of the oxazoline monomer is not particularly limited as long as it contains a polymerizable carbon-carbon double bond, but is preferably a chain hydrocarbon group containing a polymerizable carbon-carbon double bond, and for example, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropenyl group, is preferred.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branched structure include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • Specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylcyclohexyl group.
  • oxazoline monomers having a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group at the 2-position as shown in formula (1) include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-butyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-propyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-butyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-propyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl
  • the oxazoline polymer is preferably water-soluble.
  • a water-soluble oxazoline polymer may be a homopolymer of the oxazoline monomer represented by the above formula (1).
  • the water-soluble oxazoline polymer is obtained by radical polymerization of at least two types of monomers, that is, the oxazoline monomer and a (meth)acrylic acid ester monomer having a hydrophilic functional group.
  • (meth)acrylic monomers having hydrophilic functional groups include (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, monoesters of acrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl acrylate and its salts, 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, monoesters of methacrylic acid and polyethylene glycol, 2-aminoethyl methacrylate and its salts, sodium (meth)acrylate, ammonium (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, sodium styrenesulfonate, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • monomers include (meth)acrylic acid ester monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, perfluoroethyl (meth)acrylate, and phenyl (meth)acrylate; ⁇ -olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, and pentene; haloolefin monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride; styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl carboxylate ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; and vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer having an oxazoline group in the side chain in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the conductive carbon material, but in consideration of sufficiently dispersing the conductive carbon material, the content is preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, and even more preferably 40 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive carbon material.
  • the solvent used in the preparation of the composition of the present invention is not particularly limited, but water and/or a hydrophilic solvent is preferred.
  • the hydrophilic solvent is an organic solvent that can be mixed with water arbitrarily, and examples of the organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF), amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent contains water, and it is more preferable that the solvent contains 70% by mass or more of water (30% by mass or less of organic solvent).
  • Method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by mixing in any order a conductive carbon material, copolymer particles consisting of a graft copolymer containing a main chain portion derived from natural rubber and a graft portion derived from one or more selected from unsaturated carboxylic acids and their derivatives, a heterocycle-containing compound, a dispersant, and a solvent.
  • a preferred method is to separately prepare a first liquid obtained by mixing a conductive carbon material, a polymer having an oxazoline group in its side chain, and a solvent, a second liquid obtained by mixing a heterocycle-containing compound and a solvent, and a third liquid obtained by mixing copolymer particles and a solvent, and then mix them.
  • the composition which can further improve the dispersion ratio of the conductive carbon material.
  • the dispersion treatment include mechanical treatments such as wet treatments using a homogenizer, ball mill, bead mill, jet mill, etc., and ultrasonic treatments using a bath or probe type sonicator, with the wet treatment using a homogenizer being particularly preferred.
  • the time for the dispersion treatment is arbitrary, but is preferably about 1 minute to 10 hours, and more preferably about 5 minutes to 5 hours. If necessary, a treatment such as a heating treatment, a cooling treatment, or a pressurizing treatment may be selectively performed.
  • the solid content concentration of the composition is not particularly limited, but considering the formation of a primer layer with a desired basis weight and film thickness, it is preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less, even more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less.
  • the lower limit is arbitrary, but from a practical viewpoint, it is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more.
  • the solid content means the components other than the solvent that constitute the composition.
  • the viscosity is preferably about 1 to 200 mPa ⁇ s at 25°C, more preferably about 1 to 100 mPa ⁇ s, and even more preferably about 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is the viscosity at 25°C measured with an E-type viscometer.
  • Primer layer and energy storage device electrode The composition described above is applied to at least one surface of a current collector or the surface of an electrode mixture layer, and then dried naturally or by heating to obtain a thin film, which can be suitably used as a primer layer for an energy storage device electrode.
  • the energy storage device include various energy storage devices such as an electric double layer capacitor, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, a proton polymer battery, a nickel-metal hydride battery, an aluminum solid capacitor, an electrolytic capacitor, and a lead-acid battery.
  • the composition of the present invention can be particularly suitably used for an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery.
  • the current collector may be any of those conventionally used as current collectors for energy storage device electrodes.
  • copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, gold, silver, and alloys thereof, carbon materials, metal oxides, conductive polymers, etc. may be used, but metal foils made of copper, aluminum, nickel, or alloys thereof are preferred, and copper foil is more preferred.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer can be formed by applying an electrode slurry (composition for forming an electrode mixture layer) made by mixing an active material, a binder polymer, and, if necessary, a solvent, onto a substrate and drying naturally or by heating.
  • the electrode mixture layer can also be produced by forming a mixture of the active material and the binder polymer into a sheet.
  • the active material may be any of the various active materials that have been used in the electrodes of energy storage devices.
  • the positive electrode active material may be a chalcogen compound capable of adsorbing and releasing lithium ions, or a lithium ion-containing chalcogen compound, a polyanion compound, elemental sulfur, or compounds thereof.
  • Examples of such chalcogen compounds capable of absorbing and releasing lithium ions include FeS2 , TiS2 , MoS2 , V2O6 , V6O13 , and MnO2 .
  • Examples of lithium ion-containing chalcogen compounds include LiCoO2 , LiMnO2, LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV3O8 , LiNiO2 , LixNiyM1 -yO2 (wherein M represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V , Al, Sn , Pb, and Zn, and 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0), and the like.
  • An example of the polyanion compound is LiFePO4 .
  • Examples of the sulfur compound include Li 2 S and rubeanic acid.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be at least one element selected from alkali metals, alkali alloys, and elements in Groups 4 to 15 of the periodic table that absorb and release lithium ions, as well as oxides, sulfides, and nitrides, or a carbon material that can reversibly absorb and release lithium ions.
  • Examples of the alkali metal include Li, Na, and K, and examples of the alkali metal alloy include Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na-Hg, and Na-Zn.
  • Examples of the simple substance of at least one element selected from the elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that absorbs and releases lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc, and arsenic.
  • examples of oxides include silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), tin silicon oxide (SnSiO 3 ), lithium bismuth oxide (Li 3 BiO 4 ), lithium zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), and titanium oxide.
  • examples of sulfides include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)) and lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • Examples of carbon materials capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and sintered bodies of these.
  • a carbonaceous material can be used as the active material.
  • the carbonaceous material may be activated carbon, for example, activated carbon obtained by carbonizing a phenolic resin and then activating the carbon.
  • the binder polymer can be appropriately selected from known materials, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [P(VDF-HFP)], vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer [P(VDF-CTFE)], polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyaniline, polyimide, and polyamide.
  • the amount of binder polymer added is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of active material.
  • the solvent may be selected from the solvents exemplified above as solvents for the composition, depending on the type of binder.
  • a water-insoluble binder such as PVdF
  • NMP is preferred
  • a water-soluble binder such as PAA
  • water is preferred.
  • the electrode slurry may contain a conductive material.
  • conductive materials include carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, and nickel.
  • Examples of methods for applying the electrode slurry include spin coating, dip coating, flow coating, inkjet printing, casting, spray coating, bar coating, gravure coating, slit coating, roll coating, flexographic printing, transfer printing, brush coating, blade coating, air knife coating, and die coating. From the standpoint of work efficiency and the like, the inkjet method, casting, dip coating, bar coating, blade coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, spray coating, and die coating are preferred.
  • the temperature for drying by heating may be any temperature, but is preferably about 50 to 400°C, and more preferably about 80 to 150°C.
  • the composition of the present invention can be applied to the surface of the current collecting substrate or the electrode mixture layer by the same method as the above-mentioned electrode slurry application method.
  • the temperature for drying by heating may be any temperature, but is preferably about 50 to 200°C, and more preferably about 80 to 150°C.
  • the thickness of the primer layer is preferably from 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably from 1 nm to 5 ⁇ m, and even more preferably from 1 nm to 3 ⁇ m.
  • the thickness can be determined, for example, by cutting a test piece of an appropriate size from a laminate on which a primer layer is formed, exposing the cross section by a technique such as tearing it by hand, and observing the exposed part of the primer layer in the cross section with a microscope such as a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the basis weight of the primer layer per surface of the current collector or electrode mixture layer is not particularly limited as long as the above film thickness is satisfied, but is preferably 3,000 mg/m 2 or less, more preferably 2,500 mg/m 2 or less, and even more preferably 2,000 mg/m 2 or less.
  • the basis weight of the primer layer per surface is preferably 500 mg/m 2 or more, more preferably 750 mg/m 2 or more, and more preferably 1,000 mg/m 2 or more.
  • the basis weight of the primer layer is the ratio of the mass (mg) of the primer layer to the area ( m2 ) of the primer layer. When the primer layer is formed in a pattern, this area is the area of the primer layer only and does not include the area of underlying layers such as a current collector that are exposed between the primer layers formed in a pattern.
  • the above-mentioned basis weight may be an assumed basis weight.
  • the assumed basis weight means the assumed basis weight when a composition having a predetermined solid content concentration is applied onto a base layer using a predetermined wire bar coater, and can be expressed as the assumed basis weight when, for example, a composition having a solid content concentration of 5% by mass is applied using a wire bar coater OSP-30.
  • the mass of the primer layer can be calculated, for example, by cutting a test piece of an appropriate size from the laminate on which the primer layer is formed, measuring its mass W0, then peeling the primer layer from the laminate, measuring the mass W1 after peeling the primer layer, and calculating from the difference (W0-W1); alternatively, the mass W2 of the current collector is measured in advance, and then the mass W3 of the laminate on which the primer layer is formed is measured, and the mass can be calculated from the difference (W3-W2).
  • Methods for peeling the primer layer include, for example, immersing the primer layer in a solvent that dissolves or swells the primer layer, and wiping the primer layer off with a cloth or the like.
  • the basis weight and film thickness can be adjusted by known methods. For example, when forming a primer layer by coating, they can be adjusted by changing the solids concentration of the coating liquid (composition for forming a primer layer) used to form the primer layer, the number of applications, the clearance of the coating liquid inlet of the coating machine, etc. If you want to increase the basis weight or film thickness, you can increase the solids concentration, increase the number of applications, or increase the clearance. If you want to decrease the basis weight or film thickness, you can decrease the solids concentration, decrease the number of applications, or decrease the clearance.
  • the above-mentioned electrode slurry is applied to the surface of the primer layer of this composite current collector and dried naturally or by heating to form an electrode mixture layer, thereby producing an energy storage device electrode.
  • an electrode mixture sheet can also be laminated on the primer layer and heated and pressed to produce an energy storage device electrode.
  • the electrode mixture sheet may be a mixture of the active material and the binder polymer molded into a sheet, or the electrode mixture sheet may be a sheet formed by applying the above-mentioned electrode slurry to a substrate and drying it naturally or by heating.
  • the electrode mixture layer which is formed by applying the electrode slurry onto a substrate and drying it to form a sheet, is transferred onto a current collecting substrate (composite current collector) on which the primer layer is formed, the electrode mixture layer and the primer layer are laminated so that they are adjacent to each other, heated and pressed, and the substrate is peeled off, thereby producing an energy storage device electrode.
  • a current collecting substrate composite current collector
  • a manufacturing method that includes, but is not limited to, a step of forming an electrode mixture layer on a substrate to produce a laminate of the substrate and the electrode mixture layer, and a step of laminating a composite current collector for an energy storage device having a primer layer formed on a current collecting substrate and the laminate produced in the above step so that the primer layer and the electrode mixture layer are adjacent to each other, heated and pressed, and then peeling off the substrate.
  • the primer layer of the present invention exhibits high adhesion, even when an electrode is produced by transfer, the substrate can be peeled off while maintaining the adhesion between the electrode mixture layer and the primer layer.
  • the material of the substrate is arbitrary, but a substrate made of the same material as the current collecting substrate can be used, and copper foil is preferable.
  • the temperature during the thermocompression bonding is not particularly limited, but in consideration of further increasing the adhesion of the primer layer, it is preferably about less than 115° C., more preferably 110° C. or less, and even more preferably 105° C. or less.
  • the lower limit is preferably 50° C. or more, more preferably 55° C. or more, and even more preferably 60° C. or more.
  • the pressure during thermocompression is not particularly limited, but the linear pressure is preferably 1 kN/cm or more, more preferably 5 kN/cm or more, and even more preferably 10 kN/cm or more.
  • the pressure bonding can be performed by any commonly used method, but the die pressing method or roll pressing method is particularly preferred.
  • the energy storage device of the present invention is provided with the above-described energy storage device electrode, and more specifically, is configured with at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between the electrodes, and an electrolyte, and at least one of the positive and negative electrodes is configured from the above-described energy storage device electrode.
  • This energy storage device is characterized by using the above-mentioned energy storage device electrodes as electrodes, so other device components such as separators and electrolytes can be appropriately selected from known materials.
  • separators include cellulose-based separators and polyolefin-based separators.
  • the electrolyte may be either a liquid electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, or a solid electrolyte, and may be either aqueous or non-aqueous.
  • the energy storage device electrode of the present invention is preferably applied to batteries using a solid electrolyte, particularly to all-solid-state batteries (e.g., all-solid-state lithium-ion batteries).
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2F ) 2 , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , LiAsF6 , LiSbF6, LiAlF4, LiGaF4 , LiInF4 , LiClO4 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiCF3SO3, LiSiF6, LiN(CF3SO2), (C4F9SO2 ) , and LiI , NaI , KI , CsI, CaI .
  • Examples of the electrolyte salt include metal iodides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, etc.
  • perchlorates and iodides of quaternary imidazolium compounds metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, etc.
  • metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, etc.
  • the electrolyte solvent is not particularly limited as long as it does not corrode or decompose the materials constituting the battery, thereby degrading their performance, and dissolves the electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents include cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chain esters such as methyl acetate, dimethyl carbonate (dimethyl carbonate), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and nitriles such as acetonitrile. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solid electrolyte inorganic solid electrolytes such as sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes, and organic solid electrolytes such as polymer-based electrolytes can be suitably used. By using these solid electrolytes, it is possible to obtain an all-solid-state battery that does not use an electrolytic solution.
  • sulfide-based solid electrolytes include thiolithium-based materials such as Li2S - SiS2 -lithium compound (wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li3PO4 , LiI , and Li4SiO4 ) , Li2S - P2S5 , Li2S - P2O5 , Li2S - B2S5 , and Li2S - P2S5 - GeS2 .
  • Li2S - SiS2 -lithium compound wherein the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li3PO4 , LiI , and Li4SiO4
  • Li2S - P2S5 Li2S - P2O5
  • Li2S - B2S5 Li2S - P2S5 - GeS2 .
  • oxygen acid salt compounds based on the ⁇ -Li 3 PO 4 structure collectively known as LISICON
  • perovskite-type oxides such as Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 collectively known as LIPON
  • polymer solid electrolytes examples include polyethylene oxide materials and polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride.
  • monomers such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride.
  • the polymer solid electrolyte may contain a supporting salt and a plasticizer.
  • a specific example of the supporting salt is lithium (fluorosulfonylimide), and an example of the plasticizer is succinonitrile.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to Production Examples, Examples, Comparative Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the devices used in the examples are as follows: (1) High-pressure homogenizer (dispersion of conductive carbon) JN100, manufactured by Jokou Co., Ltd. (2) Wire bar coater (primer layer formation) PM-9050MC, manufactured by SMT Co., Ltd. (3) Roll press machine (production of laminated electrodes) SA-602, manufactured by Takumi Engineering Co., Ltd.
  • Adhesion and peeling analysis device (adhesion strength measurement) Kyowa Interface Science Co., Ltd., VPA-3 (5) E-type viscometer: VISCOMETER TV-22, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., measurement temperature: 25°C Rotor: 1°34' x R24, 50 rpm, range M (6) Laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (median size measurement) The sample was diluted with water and measured using LA-960 manufactured by Horiba, Ltd. The median diameter was calculated with the sample refractive index being 1.92 (real part) and 0.52 (imaginary part), and the dispersion medium refractive index being 1.333 (real part).
  • the raw materials used are as follows: AB: Acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd., Denka Black Li-435 WS-700: Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., aqueous solution containing oxazoline polymer, Epocross (registered trademark) WS-700, weight average molecular weight: 4.0 ⁇ 10 4 , solid content concentration: 25.0% by mass HA: Musashino Chemical Co., Ltd., aqueous dispersion mainly composed of natural rubber latex, Musashino Coatex (registered trademark) natural rubber latex HA special product, non-volatile solids concentration: 60.7% by mass, median diameter: 0.88 ⁇ m MG-25: Musashino Chemical Co., Ltd., aqueous dispersion mainly composed of natural rubber-methyl methacrylate copolymer, Musashino Coatex (registered trademark) MG-25, mass parts of methyl methacrylate per 100 mass parts of natural
  • Dispersion A 150 g (100 parts by mass) of acetylene black (hereinafter abbreviated as AB), which is a conductive carbon material, 1,300 g (50 parts by mass as solid content) of WS-700, which is an aqueous solution containing an oxazoline polymer, 3,836 g of pure water, and 215 g of 2-propanol were mixed.
  • AB acetylene black
  • WS-700 1,300 g (50 parts by mass as solid content) of WS-700, which is an aqueous solution containing an oxazoline polymer, 3,836 g of pure water, and 215 g of 2-propanol were mixed.
  • the resulting mixture was subjected to a dispersion treatment once at a treatment pressure of 40 MPa and three times at a treatment pressure of 60 MPa using a high-pressure homogenizer to prepare Dispersion A.
  • Solution A was prepared by dissolving 0.99 g of CBT-1 powder, which is a heterocycle-containing compound, and 0.99 g of 28 mass % ammonia water in 18.03 g of water.
  • Example 1-1 Preparation of thin film forming composition A 4.83 g of dispersion A prepared in Production Example 1, 0.32 g of solution A prepared in Production Example 2, and 0.47 g of MG-40, an aqueous dispersion mainly composed of natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 4.37 g of water and mixed to prepare thin film forming composition A with a solid concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition A was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Example 1-2 Preparation of thin film forming composition B 5.78 g of dispersion A prepared in Production Example 1, 0.39 g of solution A prepared in Production Example 2, and 0.38 g of MG-40, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 3.47 g of water and mixed to prepare thin film forming composition B with a solids concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition B was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Example 1-3 Preparation of thin film forming composition C 4.84 g of dispersion A prepared in Production Example 1, 0.33 g of solution A prepared in Production Example 2, and 0.49 g of MG-75, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 4.36 g of water and mixed to prepare thin film forming composition C with a solid concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition C was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Example 1-4 Preparation of thin film forming composition D 4.83 g of dispersion A prepared in Production Example 1, 0.32 g of solution A prepared in Production Example 2, and 0.50 g of MG-25, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 4.35 g of water and mixed to prepare thin film forming composition D with a solids concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition D was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Comparative Example 1-1 Preparation of Thin Film Forming Composition a 6.41 g of Dispersion A prepared in Production Example 1, 0.43 g of Solution A prepared in Production Example 2, and 0.31 g of MG-40, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 2.88 g of water and mixed to prepare thin film forming composition a with a solids concentration of 5% by mass.
  • Thin film forming composition a was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Comparative Example 1-2 Preparation of Thin Film Forming Composition b 7.15 g of the dispersion A prepared in Production Example 1, 0.48 g of the solution A prepared in Production Example 2, and 0.24 g of MG-40, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 2.15 g of water and mixed to prepare thin film forming composition b with a solids concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition b was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Comparative Example 1-3 Preparation of Thin Film Forming Composition c 4.84 g of Dispersion A prepared in Production Example 1, 0.32 g of Solution A prepared in Production Example 2, and 0.48 g of MG-100, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 4.35 g of water and mixed to prepare thin film forming composition c with a solids concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition c was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Comparative Example 1-5 Preparation of Thin Film Forming Composition e 5.01 g of the dispersion A prepared in Production Example 1 and 0.50 g of MG-40, an aqueous dispersion mainly composed of a natural rubber-methyl methacrylate copolymer, were added to 4.52 g of water and mixed to prepare a thin film forming composition e with a solid content concentration of 5 mass %.
  • Thin film forming composition e was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Example 2-1 The thin film forming composition A prepared in Example 1-1 was uniformly spread on a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a current collector using a wire bar coater OSP-30, and then dried at 120° C. for 20 minutes to form a thin film (primer layer), thereby producing a laminate of the copper foil and the primer layer.
  • the surface of the copper foil was uniformly covered with the conductive carbon material (estimated basis weight: 1,376 mg/m 2 ).
  • the assumed basis weight means the assumed basis weight when a thin film-forming composition having a predetermined solid content concentration is applied onto a current collector using a predetermined wire bar coater.
  • the assumed basis weight when a thin film-forming composition having a solid content concentration of 5 mass% is used is as follows. OSP-30: 1,376mg/ m2
  • Examples 2-2 to 2-4, Comparative Examples 2-1 to 2-6 Except for changing the thin film forming composition A to the thin film forming compositions B to D and a to e prepared in Examples 1-2 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, a thin film (primer layer) was formed in the same manner as in Example 2-1, and a laminate of a copper foil and a primer layer was produced.
  • compositions A to D of Examples 2-1 to 2-4 were used, a uniform thin film (primer layer) was formed.
  • a uniform thin film (primer layer) could be formed, except for composition d, similar to compositions A to D.
  • composition d AB was uniformly dispersed, but streaky coating defects occurred during film formation, resulting in a thin film (primer layer) that unevenly covered the copper foil surface.
  • a transfer electrode (after storage in an air-conditioned room) was prepared in the same manner as above, except that a laminate of copper foil and primer layer that had been left to stand for 72 hours in an air-conditioned room (temperature 22°C, dew point 10-15°C) was used.
  • Examples 3-2 to 3-4, Comparative Examples 3-1 to 3-5 A transfer electrode (immediately after film formation) and a transfer electrode (after storage in an air-conditioned room) were prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the laminate was changed to the laminate prepared in Examples 2-2 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-5.
  • Adhesion strength (N/m) measured value * (N) / (sample measurement width (mm) x 10 -3 ) * The measured value was the average value from a peel distance of 10 mm to 35 mm.
  • Examples 3-1 to 3-4 in which transfer electrodes were prepared using a primer layer made of a thin film obtained from the composition of the present invention, not only had high initial adhesion, but also excellent adhesion after immersion in an electrolyte.

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Abstract

電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に実用的な密着力と優れた電解液耐性を兼ね備えたプライマー層を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物として、導電性炭素材料、天然ゴムに由来する主鎖部と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上に由来するグラフト部とを含むグラフト共重合体からなる共重合体粒子、ヘテロ環含有化合物、分散剤ならびに溶媒を含み、共重合体粒子の含有量が、導電性炭素材料１００質量部に対して８０～２５０質量部であり、ヘテロ環含有化合物が、式（ｎ１）で表されるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を提供する。（ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基等を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。）

Description

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物
　本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物に関する。
　スマートフォン、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
　ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状の電解質）を満たした構造を有する。
　正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔等の集電基板上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体等が市販されている。
　しかし、上述したバインダーの集電基板に対する接着力は十分とは言えない。接着力の不足は電極の裁断工程や巻回工程等の製造工程時、活物質や導電材の集電基板からの剥離、脱落を誘発し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じさせる。さらに電池の長期間使用時、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電基板間の接触抵抗増大、活物質や導電材の集電基板からの剥離、脱落を誘発する。これらは電池性能、安全性を損なう問題である。
　上記課題を解決する試みとして、集電基板と電極合材層との間の密着性を高め、接触抵抗を低下させることで電池を低抵抗化する技術として、集電基板と電極合材層との間に導電性のアンダーコート層を介在させる方法が開発されている。例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層をアンダーコート層として、集電基板と電極合材層との間に配設する技術が開示されている。アンダーコート層を備えた複合集電体を用いることで、集電基板と電極合材層の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示されている。また、特許文献２や特許文献３でも同様の技術が開示されている。特許文献４や特許文献５では、カーボンナノチューブを導電性フィラーとしたアンダーコート層が開示されている。
　しかし、これら各特許文献で開示されているアンダーコート層は、アンダーコート層上に、スラリー状の電極合材層形成用組成物を塗布し、乾燥して電極合材層を形成する湿式法には好適に適用できる一方、電極合材層形成用組成物を一旦シート状に成形し、これをアンダーコート層上に加熱圧着等によって積層する方法や、基材上に形成した電極合材層上にアンダーコート層（プライマー層）を形成し、さらにその上に集電基板を積層した後、基材を剥離する電極合材層の転写を伴う方法等の乾式法では、密着力が不足したり、転写が困難であったりする等の問題がある。また、電池の製造において、電極が電解液に浸漬された時に、プライマー層と集電基板との界面、または、プライマー層と電極合剤層との界面で剥離が起こり、電極合剤層が集電基板から剥離してしまうことがある。そのため、電池の耐久性向上の観点から、電極の電解液耐性をさらに向上させることが求められている。
特開平９－０９７６２５号公報 特開２０００－０１１９９１号公報 特開平１１－１４９９１６号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号 国際公開第２０１５／０２９９４９号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に実用的な密着力と優れた電解液耐性を兼ね備えたプライマー層を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性炭素材料、特定のグラフト共重合体からなる共重合体粒子、ヘテロ環含有化合物、分散剤および溶媒を含む組成物が、電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に実用的な密着力と優れた電解液耐性を兼ね備えた薄膜（プライマー層）を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を提供する。
１．　導電性炭素材料、天然ゴムに由来する主鎖部と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上に由来するグラフト部とを含むグラフト共重合体からなる共重合体粒子、ヘテロ環含有化合物、分散剤ならびに溶媒を含み、
　上記グラフト共重合体におけるグラフト部の含有量が、主鎖部１００質量部に対して３０～９０質量部であり、
　上記共重合体粒子の含有量が、上記導電性炭素材料１００質量部に対して８０～２５０質量部であり、
　上記ヘテロ環含有化合物が、下記式（ｎ１）で表されるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。）
２．　上記不飽和カルボン酸およびその誘導体が、（メタ）アクリル酸エステルである１のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
３．　上記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーである１または２のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
４．　上記側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが、２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとをラジカル重合したポリマーである３のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）
５．　上記導電性炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックからなる群より選ばれる１種または２種以上である１～４のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
６．　上記溶媒が、水を含む１～５のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
７．　１～６のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物から得られる薄膜からなるプライマー層。
８．　集電基板と、この集電基板の上に形成された７のプライマー層とを備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
９．　集電基板が、銅箔である８のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
１０．　９のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス電極。
１１．　アノード電極用である１０のエネルギー貯蔵デバイス電極。
１２．　１０のエネルギー貯蔵デバイス電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
１３．　リチウムイオン電池である１２のエネルギー貯蔵デバイス。
１４．　全固体リチウムイオン電池である１３のエネルギー貯蔵デバイス。
１５．　集電基板の上に、１～６のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成した後、このプライマー層の上に電極合材シートを積層し、加熱圧着するエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
１６．　８のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体のプライマー層の上に、電極合材層を積層して加熱圧着する工程を備えるエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
１７．　基材上に電極合材層を形成して、基材と電極合材層との積層体を作製する工程と、
８のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体と、上記工程で作製した積層体とを、プライマー層と電極合材層とが隣接するように積層して加熱圧着した後、上記基材を剥離する工程とを備えるエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物は、電極合材層の転写が可能であり、かつ、実用的な密着力と優れた電解液耐性を兼ね備えたプライマー層を与える。
　したがって、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を用いることで、基材付着電極合材層組成物や電極合材層シートの転写を行う乾式プロセスが適用可能になるため、高厚み、かつ、厚み精度に優れる電極合材層を備える電極を作製することができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物（以下、単に「組成物」ということもある）は、導電性炭素材料、天然ゴムに由来する主鎖部と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上に由来するグラフト部とを含むグラフト共重合体からなる共重合体粒子、ヘテロ環含有化合物、分散剤ならびに溶媒を含むことを特徴とする。
［１］導電性炭素材料
　本発明の組成物に用いられる導電性炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電性炭素材料から適宜選択して用いることができるが、特に、導電性、分散性、密着性、転写性等の観点から、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックが好ましく、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックがより好ましく、アセチレンブラックがより一層好ましい。なお、上記導電性炭素材料は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　導電性炭素材料は、市販品を用いることができ、その具体例としては、デンカ株式会社製のアセチレンブラックであるデンカブラック（Ｌｉ－１００、Ｌｉ－２５０、Ｌｉ－４００、Ｌｉ－４３５等）、日本ケミコン株式会社製ＮＨカーボン等が挙げられる。
［２］共重合体粒子
　共重合体粒子は、天然ゴムに由来する主鎖部と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上に由来するグラフト部とを含むグラフト共重合体からなる。
　上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸のエステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明では、上述した不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがより一層好ましく、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
　上記共重合体の具体例としては、天然ゴム－アクリル酸メチル共重合体、天然ゴム－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
　上記グラフト共重合体において、グラフト部の含有量は、主鎖部１００質量部に対して、３０～９０質量部が好ましく、より好ましくは４０～７５質量部である。上記グラフト部の比率を上記範囲とすることにより成膜・乾燥時に凝集を生じづらく、均一な塗工ができる。
　共重合体粒子のメジアン径は、組成物の分散安定性を考慮すると、０．１～２．０μｍであることが好ましく、好ましくは０．８～１．１μｍである。なお、メジアン径はレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置で測定した。
　上記グラフト共重合体は、天然ゴムに不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上を、公知の重合方法によりグラフト共重合させることによって製造することができる。公知の重合方法としては、例えば、特開平９－２５４６８号公報に記載された方法が挙げられる。
　上記共重合体粒子としては、市販品を用いることもでき、その具体例としては、ムサシノケミカル株式会社製の天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるムサシノコアテックス（登録商標）ＭＧ－２５、ＭＧ－４０、ＭＧ－７５等が挙げられる。
　上記共重合体粒子の含有量は、導電性炭素材料１００質量部に対し、８０～２５０質量部であり、好ましくは９０～２００質量部、より好ましくは１００～１５０質量部である。共重合体粒子の含有量を上記範囲とすることにより、電解液浸漬前後の実用的な密着力と電極の実用的な導電性を両立できる。
［３］ヘテロ環含有化合物
　本発明の組成物には、下記式（ｎ１）で表されるヘテロ環含有化合物を含む。本発明の組成物にこのようなヘテロ環含有化合物を含むことにより、有機光電変換素子に用いられる電極の腐食を抑制し、得られる素子の耐久性を大きく向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環状アルキル基が挙げられる。
　炭素数２～６のアルケニル基としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　上記置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基、エポキシ基等が挙げられる。
　ＲaおよびＲbが互いに結合して形成される炭素数４～６の環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。
　上記Ｘaとしては、Ｎが好ましい。
　特に、ＲaおよびＲbが互いに結合してベンゼン環を形成した下記式（ｎ２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記Ｙaは、水素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基またはエポキシ基を表すが、電極の腐食抑制効果および溶媒への溶解性の点から、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホン酸基およびエポキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
　上記Ｘaは、上記（ｎ１）と同じであるが、Ｎが好ましい。
　したがって、上記式（ｎ２）で表されるヘテロ環含有化合物のより好適な態様としては、下記式（ｎ３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｎ３）で表されるヘテロ環含有化合物の具体例としては、カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられるが、カルボキシベンゾトリアゾールおよび５－カルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。
　なお、上記のヘテロ環含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ヘテロ環含有化合物の含有量は、導電性炭素材料１００質量部に対し、５～３０質量部が好ましく、より好ましくは８～２０質量部、より一層好ましくは１０～１５質量部である。ヘテロ環含有化合物を上記範囲とすることにより、実用的な密着力が得られる。
［４］分散剤
　分散剤としては、従来、導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、国際公開第２０１４／０４２０８０号記載のトリアリールアミン系高分岐ポリマー、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー等が挙げられるが、本発明においては、国際公開第２０１５／０２９９４９号記載の側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーを含む分散剤を用いることが好ましい。
　側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）としては、主鎖を構成する繰り返し単位に直接またはアルキレン基等のスペーサー基を介してオキサゾリン基が結合した重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、式（１）に示されるような２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。
　オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素－炭素二重結合含有基としては、重合性炭素－炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２～８のアルケニル基等が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）で示される２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－ブチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－プロピル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－ブチル－２－オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。
　また、導電性炭素材料分散液を、水系溶媒を用いて調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーは水溶性であることが好ましい。
　このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
　親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２－アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
　また、本発明においては、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
　その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα－オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物中における、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーの含有量は、導電性炭素材料を分散し得る限り特に制限はないが、導電性炭素材料を十分に分散させることを考慮すると、その含有量は、導電性炭素材料１００質量部に対して２０～６０質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましく、４０～６０質量部がより一層好ましい。
［５］溶媒
　本発明の組成物の調製に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、水および／または親水性溶媒が好ましい。
　親水性溶媒とは水と任意に混合する有機溶媒であり、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、導電性炭素材料の分散性を高めるという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールを含むことが好ましい。また、組成物の塗工性を向上させ得るという点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルを含むことが好ましい。
　特に、コストを下げ得るという点からは、水を含むことが好ましく、溶媒中に水を７０質量％以上（有機溶媒が３０質量％以下）含むことがより好ましい。
［６］組成物の調製法
　本発明の組成物の調製法は、特に限定されるものではなく、導電性炭素材料、天然ゴムに由来する主鎖部と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上に由来するグラフト部とを含むグラフト共重合体からなる共重合体粒子、ヘテロ環含有化合物、分散剤ならびに溶媒を任意の順序で混合して調製することができるが、導電性炭素材料、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーおよび溶媒を混合した第１液と、ヘテロ環含有化合物と溶媒とを混合した第２液と、共重合体粒子と溶媒とを混合した第３液とを別途調製した後、混合する手法が好適である。
　この際、組成物を分散処理することが好ましく、この処理により、導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ホモジナイザーを用いた湿式処理が好適である。
　分散処理の時間は任意であるが、１分から１０時間程度が好ましく、５分から５時間程度がより好ましい。なお、必要に応じて、加熱処理、冷却処理および加圧処理等の処理を選択して施しても構わない。
　本発明において、組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、所望の目付量や膜厚でプライマー層を形成することを考慮すると、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましく、５質量％以下が更に好ましい。また、その下限は、任意であるが、実用的な観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。
　なお、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する。
　また、組成物の粘度は、集電基板に対する塗工性（成膜性）を考慮すると、２５℃で１～２００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、より好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓ程度、より一層好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。ここで粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される２５℃における粘度である。
［７］プライマー層およびエネルギー貯蔵デバイス電極
　以上で説明した組成物を、集電体の少なくとも一方の面や、電極合材層の表面に塗布し、これを自然または加熱乾燥して得られた薄膜は、エネルギー貯蔵デバイス電極のプライマー層として好適に利用できる。
　エネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明の組成物は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
　集電体としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀およびこれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができるが、銅、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの合金からなる金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　電極合材層は、活物質、バインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリー（電極合材層形成用組成物）を、基材上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成できる。また、電極合材層は、活物質とバインダーポリマーとの混合物をシート状に成形して作製することもできる。
　活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス電極に用いられている各種活物質を用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
　同じく酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
　同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
　同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
　また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
　この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドが挙げられる。なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１～４０質量部、特に１～３０質量部が好ましい。
　溶媒としては、上記組成物用の溶媒で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　なお、上記電極スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
　電極スラリーの塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ダイコート法が好適である。
　また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　集電基板や電極合材層の表面に本発明の組成物を塗布する手法としては、上記電極スラリーの塗布方法と同様の方法が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～２００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　プライマー層の厚みは、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１ｎｍ～５μｍがより好ましく、１ｎｍ～３μｍがより一層好ましい。
　厚みは、例えば、プライマー層を形成した積層体から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分でプライマー層が露出した部分から求めることができる。
　集電体や電極合材層の一面あたりのプライマー層の目付量は、上記膜厚を満たす限り特に限定されるものではないが、３，０００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、２，５００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、２，０００ｍｇ／ｍ2以下がより一層好ましい。一方、プライマー層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、上記一面あたりのプライマー層の目付量は、５００ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、７５０ｍｇ／ｍ2以上がより好ましく、１，０００ｍｇ／ｍ2以上がより好ましい。
　なお、プライマー層の目付量は、プライマー層の面積（ｍ2）に対するプライマー層の質量（ｍｇ）の割合であり、プライマー層がパターン状に形成されている場合、当該面積はプライマー層のみの面積であり、パターン状に形成されたプライマー層の間に露出する集電体等の下層の面積を含まない。
　また、上記目付量は、想定目付量であってもよい。想定目付量とは、所定の固形分濃度の組成物を所定のワイヤーバーコーターを用いて下地層上に塗工した際に想定される目付量を意味し、例えば、固形分濃度５質量％の組成物を、ワイヤーバーコーターでＯＳＰ－３０を用いて塗工した場合の想定目付量として表すことができる。
　プライマー層の質量は、例えば、プライマー層を形成した積層体から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、当該積層体からプライマー層を剥離し、プライマー層を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０－Ｗ１）から算出する、あるいは、予め集電体の質量Ｗ２を測定しておき、その後、プライマー層を形成した積層体の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３－Ｗ２）から算出することができる。プライマー層を剥離する方法としては、例えばプライマー層が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、プライマー層を浸漬させ、布等でプライマー層をふき取るなどの方法が挙げられる。
　目付量や膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりプライマー層を形成する場合、プライマー層を形成するための塗工液（プライマー層形成用組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランス等を変えることで調整できる。目付量や膜厚を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量や膜厚を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
　集電基板上に、上記プライマー層を形成して複合集電体を作製した後、この複合集電体のプライマー層の表面に上記電極スラリーを塗布し、自然または加熱乾燥して電極合材層を形成してエネルギー貯蔵デバイス電極を作製することができるが、上述したとおり、本発明のプライマー層は、乾式法にも適用できるため、プライマー層上に、電極合材シートを積層し、加熱圧着してエネルギー貯蔵デバイス電極を作製することもできる。
　この場合、電極合材シートは、活物質とバインダーポリマーとの混合物をシート状に成形したものを用いることもできるし、上述した電極スラリーを基材に塗布し、これを自然または加熱乾燥してシート化したものを用いることができる。
　電極スラリーを基材上に塗布し、乾燥させてシート化した上述の電極合材層を、上記プライマー層を形成させた集電基板（複合集電体）上に転写する場合、電極合材層とプライマー層が隣接するように積層させ、加熱圧着させ、基材を剥離させることにより、エネルギー貯蔵デバイス電極を作製することができる。より具体的には、基材上に電極合材層を形成して、基材と電極合材層との積層体を作製する工程と、集電基板上にプライマー層が形成されたエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体と、上記工程で作製した積層体とを、プライマー層と電極合材層とが隣接するように積層して加熱圧着した後、上記基材を剥離する工程とを備える製造方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。このように、本発明のプライマー層は高い密着力を発揮するため、転写により電極を作製した場合であっても、電極合材層とプライマー層の密着を保ったまま基材を剥離させることができる。この場合、基材の材質は任意であるが、集電基材と同様の材料からなる基材を用いることができ、銅箔が好ましい。
　加熱圧着時の温度は、特に限定されるものではないが、プライマー層の密着力をより高めることを考慮すると、概ね１１５℃未満が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下がより一層好ましい。また、その下限は、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がより一層好ましい。
　加熱圧着時の圧力も特に限定されるものではないが、線圧１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましく、１０ｋＮ／ｃｍ以上がより一層好ましい。
　圧着は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。
［８］エネルギー貯蔵デバイス
　本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス電極から構成される。
　このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
　電解質としては、電解質塩を溶媒に溶かしてなる液体電解質、固体電解質のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極は、固体電解質を用いた電池、特に全固体電池（例えば、全固体リチウムイオン電池）に適用することが好ましい。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質用溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
　酸化物系固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ3ＰＯ4構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
　高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびフッ化ビニリデン等のモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。
　なお、高分子系固体電解質は、支持塩および可塑剤を含んでいてもよい。
　支持塩の具体例としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等が挙げられる。
　以下、製造例、実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いた装置は下記のとおりである。
（１）高圧ホモジナイザー（導電性炭素の分散）
　株式会社常光製、ＪＮ１００
（２）ワイヤーバーコーター（プライマー層形成）
　株式会社エスエムテー製、ＰＭ－９０５０ＭＣ
（３）ロールプレス機（積層電極の作製）
　有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（４）粘着・皮膜剥離解析装置（密着力測定）
　協和界面科学株式会社製、ＶＰＡ－３
（５）Ｅ型粘度計
　東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２、測定温度：２５℃
　ロータ：１°３４’×Ｒ２４、５０ｒｐｍ，ｒａｎｇｅＭ
（６）レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（メジアン径測定）
　株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９６０、試料を水で希釈して測定し、試料屈折率は実部を１．９２、虚部を０．５２、分散媒屈折率は実部を１．３３３として、メジアン径を算出した。
　また、使用した原料等は以下のとおりである。
ＡＢ：アセチレンブラック、デンカ株式会社製、デンカブラックＬｉ－４３５
ＷＳ－７００：株式会社日本触媒製、オキサゾリンポリマーを含む水溶液、エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００、重量平均分子量：４．０×１０4、固形分濃度：２５．０質量％
ＨＡ：ムサシノケミカル株式会社製、天然ゴムラテックスを主成分とする水系分散液、ムサシノコアテックス（登録商標）天然ゴムラテックスＨＡ特殊品、不揮発性固形分濃度：６０．７質量％、メジアン径：０．８８μｍ
ＭＧ－２５：ムサシノケミカル株式会社製、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液、ムサシノコアテックス（登録商標）ＭＧ－２５、天然ゴム質量１００に対するメタクリル酸メチルの質量部：２５、不揮発性固形分濃度：５０．２質量％、メジアン径：０．９０μｍ
ＭＧ－４０：ムサシノケミカル株式会社製、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液、ムサシノコアテックス（登録商標）ＭＧ－４０、天然ゴム質量１００に対するメタクリル酸メチルの質量部：４０、不揮発性固形分濃度：５１．６質量％、メジアン径：０．９９μｍ
ＭＧ－７５：ムサシノケミカル株式会社製、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液、ムサシノコアテックス（登録商標）ＭＧ－７５、天然ゴム質量１００に対するメタクリル酸メチルの質量部：７５、不揮発性固形分濃度：４９．８質量％、メジアン径：０．９７μｍ
ＭＧ－１００：ムサシノケミカル株式会社製、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液、ムサシノコアテックス（登録商標）ＭＧ－１００、天然ゴム質量１００に対するメタクリル酸メチルの質量部：１００、不揮発性固形分濃度：４９．８質量％、メジアン径：１．０５μｍ
ＣＢＴ－１：城北化学工業株式会社製、カルボキシベンゾトリアゾール
アンモニア水：純正化学株式会社製、濃度：２８質量％
２－プロパノール：純正化学株式会社製
［１］分散液の調製
［製造例１］分散液Ａの調製
　導電性炭素材料であるアセチレンブラック（以下、ＡＢと略す。）１５０ｇ（１００質量部）と、オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるＷＳ－７００　１，３００ｇ（固形分として５０質量部）と、純水３，８３６ｇと、２－プロパノール２１５ｇとを混合した。得られた混合物に対して高圧ホモジナイザーにより、処理圧力４０ＭＰａで１回、６０ＭＰａで３回の分散処理を行い、分散液Ａを調製した。
［製造例２］溶液Ａの調製
　ヘテロ環含有化合物であるＣＢＴ－１粉末０．９９ｇと２８質量％アンモニア水０．９９ｇを水１８．０３ｇに溶解させて溶液Ａを調製した。
［２］エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物の調製
［実施例１－１］薄膜形成組成物Ａの調製
　水４．３７ｇに製造例１で調製した分散液Ａを４．８３ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．３２ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－４０を０．４７ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物Ａを調製した。薄膜形成組成物ＡはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－２］薄膜形成組成物Ｂの調製
　水３．４７ｇに製造例１で調製した分散液Ａを５．７８ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．３９ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－４０を０．３８ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物Ｂを調製した。薄膜形成組成物ＢはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－３］薄膜形成組成物Ｃの調製
　水４．３６ｇに製造例１で調製した分散液Ａを４．８４ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．３３ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－７５を０．４９ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物Ｃを調製した。薄膜形成組成物ＣはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－４］薄膜形成組成物Ｄの調製
　水４．３５ｇに製造例１で調製した分散液Ａを４．８３ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．３２ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－２５を０．５０ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物Ｄを調製した。薄膜形成組成物ＤはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
　上記実施例のまとめを表１に示す。なお、表１中の組成は、固形分の割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［比較例１－１］薄膜形成組成物ａの調製
　水２．８８ｇに製造例１で調製した分散液Ａを６．４１ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．４３ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－４０を０．３１ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物ａを調製した。薄膜形成組成物ａはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－２］薄膜形成組成物ｂの調製
　水２．１５ｇに製造例１で調製した分散液Ａを７．１５ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．４８ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－４０を０．２４ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物ｂを調製した。薄膜形成組成物ｂはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－３］薄膜形成組成物ｃの調製
　水４．３５ｇに製造例１で調製した分散液Ａを４．８４ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．３２ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－１００を０．４８ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物ｃを調製した。薄膜形成組成物ｃはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－４］薄膜形成組成物ｄの調製
　水４．４４ｇに製造例１で調製した分散液Ａを４．８４ｇ、製造例２で調製した溶液Ａを０．３２ｇ、天然ゴムを主成分とする水系分散液であるＨＡを０．４０ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物ｄを調製した。薄膜形成組成物ｄはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－５］薄膜形成組成物ｅの調製
　水４．５２ｇに製造例１で調製した分散液Ａを５．０１ｇ、天然ゴム・メタクリル酸メチル共重合体を主成分とする水系分散液であるＭＧ－４０を０．５０ｇ加えて混合し、固形分濃度を５質量％とした薄膜形成組成物ｅを調製した。薄膜形成組成物ｅはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
　上記比較例のまとめを表２に示す。なお、表２中の組成は、固形分の割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［３］薄膜（プライマー層）の作製
［実施例２－１］
　実施例１－１で調製した薄膜形成組成物Ａを、集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）にワイヤーバーコーターでＯＳＰ－３０を用いて均一に展開した後、１２０℃で２０分乾燥して薄膜（プライマー層）を形成し、銅箔とプライマー層との積層体を作製した。得られた積層体は、銅箔の表面が導電性炭素材料により均一に覆われていた（想定目付量：１，３７６ｍｇ／ｍ2）。
　上述のとおり、想定目付量とは、所定の固形分濃度の薄膜形成用組成物を所定のワイヤーバーコーターを用いて集電体上に塗工した際に想定される目付量を意味する。本発明において、固形分濃度５質量％の薄膜形成用組成物を用いた場合の想定目付量は、以下のとおりである。
　ＯＳＰ－３０：１，３７６ｍｇ／ｍ2
［実施例２－２～２－４，比較例２－１～２－６］
　薄膜形成組成物Ａを、実施例１－２～１－４，比較例１－１～１－５で調製した薄膜形成組成物Ｂ～Ｄ、ａ～ｅに変更した以外は、実施例２－１と同様に薄膜（プライマー層）を形成し、銅箔とプライマー層との積層体を作製した。
〔成膜性〕
　上記実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－５で作製した薄膜を目視により観察し、その成膜性を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
Ａ：銅箔の表面が薄膜形成組成物から得られる薄膜により均一に覆われた積層体。
Ｂ：斑状に塗工不良部分が発生し、銅箔の表面が不均一に薄膜形成組成物から得られる薄膜により覆われた積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示されるように、実施例２－１～２－４の組成物Ａ～Ｄを用いた場合、均一な薄膜（プライマー層）が形成できた。
　これに対し、比較例２－１～２－５の組成物ａ～ｆを用いた場合、組成物ｄ以外は組成物Ａ～Ｄと同様に均一な薄膜（プライマー層）が形成できた。組成物ｄは均一にＡＢが分散していたが、成膜時に筋状に塗工不良部分が発生し、銅箔の表面が不均一に覆われた薄膜（プライマー層）となった。
［４］転写電極の作製
［実施例３－１］
　実施例２－１で作製した銅箔とプライマー層との積層体を、成膜後１時間以内にドライブース（温度２３℃、露点－５０℃）に移した。その後、上記積層体を３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して加工した。銅箔上に電極合剤層が形成された電極合剤層複合体Ａも同様に２５ｍｍ×７０ｍｍに切り出して加工した。積層体のプライマー層と電極合剤層複合体の電極合剤層塗工面を対向して重ね合わせ、６０℃に加熱したロールプレス機で線圧１０ｋＮ／ｃｍで圧着して、プライマー層を形成した積層体と電極合剤層複合体Ａを一体化させた。その後、この一体化されたものから、電極合剤層複合体Ａの銅箔のみを剥離して、積層体上に電極合剤層が転写された転写電極（成膜直後）を得た。
　なお、電極合剤層複合体Ａとしては、黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）＝９７．０／１．０／２．０（質量比）の組成物を、銅箔（厚み１０μｍ）に塗工（塗工量１６．１ｍｇ／ｃｍ2）し、乾燥したものを用いた。
　また、銅箔とプライマー層との積層体として、空調室（温度２２℃、露点１０－１５℃）環境にて７２時間静置したものを用いたこと以外は、上記と同様にして、転写電極（空調室保管後）を作製した。
［実施例３－２～３－４，比較例３－１～３－５］
　積層体を、実施例２－２～２－４，比較例２－１～２－５で作製した積層体に変更した以外は、実施例３－１と同様にして、転写電極（成膜直後）および転写電極（空調室保管後）を作製した。
〔転写電極の作製可否〕
　上記実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－５で作製した転写電極を目視により観察し、転写電極の作製可否を以下の基準により評価した。結果を表４に示す。
Ａ：電極合剤層が複合集電体上に固定化されている。
Ｂ：電極合剤層が複合集電体上に固定化されていない。
〔密着力試験〕
　上記実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－５で作製した転写電極を、それぞれ２５ｍｍ幅で切り出し、電極合剤層面に２０ｍｍ幅の両面テープを貼り付けてガラス基板上に固定した。これを粘着・皮膜剥離解析装置に固定して剥離角度９０°かつ剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、下記の算出式により密着力を算出した。結果を表４に示す。

　密着力（Ｎ／ｍ）＝測定値*（Ｎ）／（サンプル測定幅（ｍｍ）×１０-3）
*測定値は剥離距離１０ｍｍから３５ｍｍの平均値とした。
［５］電解液溶媒浸漬させた転写電極の作製と密着力試験
　実施例３－１～３－４，比較例３－１～３－５で作製した転写電極を２枚ずつ黒鉛合剤層が上になるようにステンレス製のトレーに並べて置き、ステンレス板を載せた上から、転写電極が十分浸るまで炭酸ジメチル（富士フィルム和光純薬製）を注いだ。炭酸ジメチルが蒸発しないように、トレーにステンレス製の蓋をして１２時間、室温が２３度に保たれ、湿度が露点氷点下５０度に保たれた部屋に静置した。その後、転写電極を取り出し、４０度の乾燥炉内で真空引き乾燥を行い、電解液溶媒に浸漬させた転写電極を得た。これに、上述の密着力試験を行い、密着力を算出した。結果を表４に併せて示す。

《判定基準》
Ａ：（初期密着力）５０Ｎ／ｍ以上、かつ（浸漬後密着力）４０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：（初期密着力）５０Ｎ／ｍ以上、かつ（浸漬後密着力）３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：（初期密着力）５０Ｎ／ｍ未満、または（浸漬後密着力）３０Ｎ／ｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４に示されるように、本発明の組成物から得られる薄膜からなるプライマー層を用いて転写電極を作製した実施例３－１～３－４は、初期密着力が高いことに加えて、電解液に浸漬した後の密着力に優れていた。

Claims (17)

  1. 　導電性炭素材料、天然ゴムに由来する主鎖部と不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種または２種以上に由来するグラフト部とを含むグラフト共重合体からなる共重合体粒子、ヘテロ環含有化合物、分散剤ならびに溶媒を含み、
    　上記グラフト共重合体におけるグラフト部の含有量が、主鎖部１００質量部に対して３０～９０質量部であり、
    　上記共重合体粒子の含有量が、上記導電性炭素材料１００質量部に対して８０～２５０質量部であり、
    　上記ヘテロ環含有化合物が、下記式（ｎ１）で表されるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、ＲaおよびＲbが互いに結合して炭素数４～６の環を形成していてもよく、Ｘaは、ＮまたはＣＨである。）
  2. 　上記不飽和カルボン酸およびその誘導体が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  3. 　上記分散剤が、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーである請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  4. 　上記側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーが、２位に重合性炭素－炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとをラジカル重合したポリマーである請求項３記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、重合性炭素－炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基を表す。）
  5. 　上記導電性炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  6. 　上記溶媒が、水を含む請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物から得られる薄膜からなるプライマー層。
  8. 　集電基板と、この集電基板の上に形成された請求項７記載のプライマー層とを備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
  9. 　集電基板が、銅箔である請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
  10. 　請求項９記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス電極。
  11. 　アノード電極用である請求項１０記載のエネルギー貯蔵デバイス電極。
  12. 　請求項１０記載のエネルギー貯蔵デバイス電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  13. 　リチウムイオン電池である請求項１２記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  14. 　全固体リチウムイオン電池である請求項１３記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  15. 　集電基板の上に、請求項１～６のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成した後、このプライマー層の上に電極合材シートを積層し、加熱圧着するエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
  16. 　請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体のプライマー層の上に、電極合材層を積層して加熱圧着する工程を備えるエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
  17. 　基材上に電極合材層を形成して、基材と電極合材層との積層体を作製する工程と、
    請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体と、上記工程で作製した積層体とを、プライマー層と電極合材層とが隣接するように積層して加熱圧着した後、上記基材を剥離する工程とを備えるエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
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