TWI770263B - 正極活性物質塗料、正極、及二次電池 - Google Patents
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本發明之課題在於提供一種可提供電池特性優異之二次電池之正極活性物質塗料、正極、及二次電池。 本發明之正極活性物質塗料之特徵在於：其係含有正極活性物質、導電助劑、分散介質、分散劑者，分散介質為N-甲基吡咯啶酮，分散劑含有聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物，相對於上述聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物100質量%，聚乙烯醇之含量為10質量%以上且90質量%以下。
Description
本發明係關於一種正極活性物質塗料、正極、及二次電池。
近年來，作為二次電池，能夠達成高能量密度、高輸出密度之鋰離子二次電池引人注目。於二次電池之電極之製造所使用之溶劑配方中，以N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，聚偏二氟乙烯(以下，亦有時稱為PVDF)發揮作為集電體與活性物質之黏結劑之功能。然而，PVDF與集電體之黏結性較弱，與水系正極或負極之黏合劑之使用量相比，必須相對於活性物質大量地使用，因此，為了推進電池之高電容化，必須減少PVDF之添加量。又，於正極中，為了隨著活性物質之體積變化確保導電通路，需要體積上與活性物質相同量程度之導電助劑，因此亦必須充分使其分散。 於專利文獻1中，提出一種黏合劑，其使用聚丙烯腈系樹脂作為黏合劑，進而賦予有於該系中難以達成之觸變性。於專利文獻2中提出將聚乙烯吡咯啶酮(以下，亦有時稱為PVP)用於導電助劑之分散。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-122913號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-281096號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於將聚丙烯腈系樹脂用作黏合劑之情形時，對於疏水性較強之導電助劑之分散無法發揮充分之分散性能(專利文獻1)。又，PVP溶解於電解液，導致內部電阻之上升，因此不合適(專利文獻2)。 因此，本發明之目的在於提供一種可提供電池特性優異之二次電池之正極活性物質塗料、正極、及非水系二次電池。 [解決問題之技術手段]
作為本發明之第一實施形態，係一種正極活性物質塗料，其特徵在於：其係含有正極活性物質、導電助劑、分散介質、分散劑者，分散介質為N-甲基吡咯啶酮，分散劑含有聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物，相對於上述聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物100質量%，聚乙烯醇之含量為10質量%以上且90質量%以下。
作為較佳之實施形態，相對於正極活性物質、導電助劑、及分散劑之合計量100質量%，分散劑之含量為0.1質量%以上且20質量%以下。
作為本發明之其他實施形態，係一種正極，其特徵在於：其係具備集電體及形成於上述集電體上之正極活性物質合劑層者，上述正極活性物質合劑層係使上述正極活性物質塗料乾燥而成者。
作為本發明之其他實施形態，係一種二次電池，其係具備負極與正極、配置於負極與正極之間之間隔件、及電解液者，正極為上述正極。 [發明之效果]
本發明能夠提供一種可提供電池特性優異之二次電池之正極活性物質塗料、正極、及非水系二次電池。
繼而，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本實施形態之正極活性物質塗料(以下，有時簡稱為塗料)係含有正極活性物質、導電助劑、分散介質、及分散劑者，分散介質為N-甲基吡咯啶酮，分散劑含有聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物(以下，有時簡稱為接枝共聚物)，相對於上述聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物100質量%，聚乙烯醇之含量為10質量%以上且90質量%以下。
作為上述正極活性物質，只要能夠使鋰離子插入、脫離，則並無特別限制。例如，作為正極活性物質，可列舉CuO、Cu2
O、MnO2
、MoO3
、V2
O5
、CrO3
、MoO3
、Fe2
O3
、Ni2
O3
、CoO3
等金屬氧化物，Lix
CoO2
、Lix
NiO2
、Lix
Mn2
O4
等鋰與過渡金屬之複合氧化物，或TiS2
、MoS2
、NbSe3
等金屬硫屬化物，多并苯、聚對伸苯、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子化合物等。
該等之中，一般稱為高電壓系之選自鈷、鎳、錳等過渡金屬之1種以上與鋰之複合氧化物就鋰離子之釋放性、可獲得高電壓之方面而言較佳。作為鈷、鎳、錳與鋰之複合氧化物之具體例，可列舉：LiCoO2
、LiMnO2
、LiMn2
O4
、LiNiO2
、LiNix
Co(1 -x)
O2
、LiMna
Nib
Coc
(a＋b＋c＝1)等。
作為上述導電助劑，只要為不對電池性能造成不良影響之電子傳導性材料，則可無特別限定地使用。通常，使用乙炔黑或科琴黑等碳黑，但亦可為天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳晶鬚、碳纖維或金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉末、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料。該等導電劑之中，可列舉石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、奈米碳管或其衍生物、碳纖維。該等亦可作為2種以上之混合物使用。其添加量相對於正極活性物質量100質量%，較佳為0.1質量%以上且30質量%以下，尤佳為0.2質量%以上且20質量%以下。
上述分散介質為N-甲基吡咯啶酮，但只要不妨礙本發明之效果，則可併用其他分散介質。作為其他分散介質，並無特別限定，具體而言，可列舉N-乙基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯胺、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮等。
上述分散劑含有聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物，且相對於聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物100質量%，聚乙烯醇之含量為10質量%以上且90質量%以下。
上述聚乙烯醇之聚合度之下限較佳為200以上，更佳為500以上，進而較佳為1000以上。上限較佳為4000以下，更佳為3000以下，進而較佳為2000以下。於聚乙烯醇之聚合度為上述範圍內之情形時，可利用少量之分散劑分散正極活性物質及分散助劑，可獲得電池特性優異之正極活性物質塗料。
上述聚乙烯醇之皂化度之下限較佳為70莫耳%以上，更佳為80%以上，另一方面，上限較佳為100莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。於上述皂化度為上述範圍內之情形時，導電助劑之分散性變優異。
上述聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物100質量%中之聚乙烯醇之含量之下限為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。另一方面，上限為90質量%以下，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。於含量為上述範圍內之情形時，可利用少量之分散劑分散正極活性物質及分散助劑，可獲得剝離強度優異之正極及電池特性優異之正極活性物質塗料。
作為上述接枝共聚物之一實施形態，可利用下述實施例所記載之方法製造。
上述分散劑可於不妨礙本發明之效果之範圍內含有其他分散劑。作為其他分散劑，並無特別限定，具體而言，可列舉苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯啶酮-聚丙烯腈接枝共聚物、乙酸乙烯酯聚合物等聚合物；聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯等氟系聚合物。該等可使用1種或將2種以上併用而使用。
於上述正極活性物質塗料中，關於上述分散劑之含量，相對於正極活性物質、導電助劑、及分散劑之合計量100質量%，分散劑之含量為0.1質量%以上且20質量%以下。含量之下限較佳為1質量%以上。又，含量之下限較佳為10質量%以下。於含量為上述範圍內之情形時，可利用少量之分散劑分散正極活性物質及分散助劑，可獲得電池特性優異之正極活性物質塗料。
上述正極活性物質塗料可藉由添加正極活性物質、導電助劑、分散劑及其他添加劑並加以混合，進而利用分散介質稀釋而製備。上述混合、分散並無特別限制，可利用行星式混合機或分散機等藉由通常之製法進行。上述正極活性物質塗料之黏度可適當設定，具體而言，下限為1,000 mPa·s(25℃)以上，較佳為2,000 mPa·s(25℃)以上。另一方面，上限較佳為10,000 mPa·s(25℃)以下，更佳為7,000 mPa·s(25℃)以下。於上述黏度為上述範圍內之情形時，成為塗敷性優異之塗料，因此較佳。
上述正極係藉由將上述正極活性物質塗料塗敷於集電體，並使分散介質揮發而形成正極活性物質層。
上述集電體只要為於所構成之電池中不產生不良影響之電子傳導體，則可使用任意者。例如除了銅、不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、焙燒碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等以外，基於提高接著性、導電性、耐氧化性之目的，可使用對銅等之表面利用碳、鎳、鈦或銀等進行處理而成者。該等集電體材料亦可對表面進行氧化處理。又，關於其形狀，除箔狀以外，亦可使用膜狀、片狀、網狀、經沖切或膨脹者、板條體、多孔質體、發泡體等成形體。厚度並無特別限定，通常使用1〜100 μm者。
上述正極活性物質層之每單位面積之單位面積重量係適當設定，通常為3〜20 mg/cm2
以上。
本發明之二次電池具備上述正極作為正極。一實施形態之二次電池之構造並無特別限定，例如可包含正極、負極、間隔件、及電解質，負極係使用上述本實施形態之電極。作為一實施形態，電池可具備隔著間隔件將正極與負極交替地積層所得之積層體、收容該積層體之容器、及注入至容器內之電解液等電解質而成。 [實施例]
繼而，對實施例與比較例一起進行說明。但本發明並不限定於該等實施例。再者，例中，「%」只要無特別限定則意指質量基準。
[接枝共聚物之合成] (接枝共聚物1) 於純水800質量份中溶解聚乙烯醇(聚合度1700、完全皂化、製品名：PVA-117、庫拉雷股份有限公司製造)100質量份，繼而添加N-乙烯基吡咯啶酮100質量份並加以混合，藉由驅放氮氣而進行脫氧。繼而，將反應系統之溫度調節至70℃。於其中添加1重量%硫酸銅0.01質量份、28重量%氨水1質量份及30質量%過氧化氫水1.5質量份(相對於系統之濃度為450 ppm)，開始聚合。聚合中將溫度維持為70〜80℃，藉由氨將pH值維持為5.5〜6.5，每隔15分鐘添加30重量%過氧化氫水1.5質量份計10次，藉此聚合率成為90%以上。其間，過氧化氫濃度為600 ppm以下。繼而，作為殘存N-乙烯基吡咯啶酮處理步驟，添加30質量%過氧化氫水4質量份，一面藉由氨水將pH值保持為5以上一面進行合計210分鐘之反應，獲得接枝共聚物1之水溶液。將所獲得之水溶液進行噴霧乾燥，獲得接枝共聚物1(聚乙烯醇含量50質量%)。
(接枝共聚物2) 將聚乙烯醇變更為部分皂化聚乙烯醇(聚合度1700、皂化度88%、製品名：PVA-217、庫拉雷股份有限公司製造)160質量份，將N-乙烯基吡咯啶酮變更為40質量份，除此以外與接枝共聚物1同樣地進行製造，獲得接枝共聚物2(聚乙烯醇含量80質量%)。
(接枝共聚物3) 將聚乙烯醇變更為部分皂化聚乙烯醇(聚合度1700、皂化度88%、製品名：PVA-217、庫拉雷股份有限公司製造)，除此以外，與接枝共聚物1同樣地進行製造，獲得接枝共聚物3(聚乙烯醇含量50質量%)。
(接枝共聚物4) 將聚乙烯醇變更為部分皂化聚乙烯醇(聚合度1700、皂化度88%、製品名：PVA-217、庫拉雷股份有限公司製造)40質量份，將N-乙烯基吡咯啶酮變更為160質量份，除此以外，與接枝共聚物1同樣地進行製造，獲得接枝共聚物4(聚乙烯醇含量20質量%)。
[正極活性物質塗料之製備] (塗料1) 於高型燒杯中添加分散劑(接枝共聚物1)4質量份與分散介質(N-甲基吡咯啶酮)66.7質量份並加以混合，一面藉由分散機於1000 rpm下進行攪拌，一面緩緩添加預先經粉-粉混合之正極活性物質(LiMna
Nib
Coc
(a＋b＋c＝1))92質量份與導電助劑(導電性碳黑、製品名：SuperP、Imerys G.C. Japan股份有限公司製造)4質量份，於2000 rpm下攪拌90分鐘，進而靜置一晚而獲得塗料1。
(塗料2至6) 除如下述表1所示變更分散劑以外，與塗料1同樣地進行製備而獲得塗料2至6。
[塗料之評價] 對塗料1至6按以下之評價基準進行評價。將其結果示於下述表1。
(黏度) 依據JIS Z8803使用BM型黏度計(單圓筒型旋轉黏度計)測定25℃下之正極活性物質塗料之黏度。此時，(a)將轉子轉數設為60 rpm進行測定，(b)於上述(a)中之測定值為8000 mPa·s以上之情形時，將轉子轉數變更為30 rpm進行測定，(c)於上述(b)中之測定值為16000 mPa·s以上之情形時，將轉子轉數變更為12 rpm進行測定。
(分散狀態) 對正極活性物質塗料之正極活性物質及導電助劑之分散狀態按以下之評價基準進行評價。 ◎：藉由目視未觀察到存在因分散不良所導致之較小之正極活性物質或導電助劑之固化物。 ○：藉由目視觀察到存在些許因分散不良所導致之較小之正極活性物質或導電助劑之固化物。 △：藉由目視觀察到存在明顯可知為分散不良之較大之正極活性物質或導電助劑之固化物。
[表1] 
根據表1，使用接枝共聚物1至4之塗料1至4獲得了分散狀態良好之塗料。另一方面，使用聚偏二氟乙烯代替接枝共聚物1至4之塗料5之分散狀態不良，且將聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮併用之塗料6凝膠化。
[正極之製作] (正極1) 將塗料1以厚度成為100 μm之方式調整並塗敷敷料器於鋁箔(厚度10 μm)，以100℃進行預乾燥後，以130℃進行8小時真空乾燥。將乾燥而獲得之電極藉由輥壓機進行加壓成形，藉此獲得具有銅箔之單面之電極密度為2.1 g/cm3
之正極合劑層之電極片。其後，將上述電極片利用
12 mm之沖切機沖切成圓形，獲得評價用之正極1。
(正極2至5) 如表2所示變更塗料以外，與正極1同樣地進行製作，獲得正極2至5。再者，由於塗料6靜置一晚後凝膠化，故而未進行正極之製作。
[正極之評價] 對正極1至5按下述之評價基準進行評價。將評價結果示於表2。
(剝離強度之測定) 將上述電極片切割成18 cm×2 cm之短條狀，於集電體側利用雙面膠接著厚度1 mm之鋼板，將塗敷面貼附於雙面膠帶，將賽珞玢黏著帶貼附於集電體，藉由拉伸試驗機(島津製作所，自動立體測圖儀AGS-X)測定以50 mm/min之速度向180°方向剝離時之應力。
(電極狀態) 對正極活性物質塗料之正極活性物質及導電材之電極狀態按以下之評價基準進行評價。 ◎：於5 cm×5 cm之電極切片內，藉由目視觀察到完全不存在判斷為分散不良之自電極表面上向上成為凸狀之較小之正極活性物質或導電助劑之固化物 ○：於5 cm×5 cm之電極切片內，藉由目視觀察到存在1個以下之判斷為分散不良之自電極表面上向上成為凸狀之較小之正極活性物質或導電助劑之固化物 △：於5 cm×5 cm之電極切片內，藉由目視觀察到存在2個以上之判斷為分散不良之自電極表面上向上成為凸狀之較小之正極活性物質或導電助劑之固化物 ×：於5 cm×5 cm之電極切片內，藉由目視觀察到存在10個以上之判斷為分散不良之自電極表面上向上成為凸狀之較小之正極活性物質或導電助劑之固化物
[表2] 
根據表2，藉由使用接枝共聚物1至4之塗料1至4而製成的正極1至4獲得不產生乾燥破裂之良好之正極。另一方面，藉由使用聚偏二氟乙烯代替接枝共聚物1至4之塗料5而製成的正極5成為剝離強度顯著較低之結果。
[鋰離子二次電池之製作] (實施例1) 將上述獲得之正極1、間隔件(THANK-METAL公司製造之Celgard 2325)、作為工作電極之鋰金屬(15 mm)依序配置於Tomcell Japan製造之TJ-AC硬幣電池內之特定之位置。進而，將包含1 mol/L之LiPFp6
之碳酸乙二酯、碳酸甲酯乙酯之混合溶液中添加有碳酸伸乙烯酯之電解液注液，製作二次電池。
(實施例2〜4) 除將正極1分別變更為正極2至4以外，與實施例1同樣地進行製作而獲得二次電池。再者，塗料5由於分散狀態不理想，而且沖切電極時合劑層破裂、掉粉，故而未進行二次電池之製作。
[電池特性之評價] 對實施例1至4所獲得之二次電池按以下之評價方法及評價基準進行評價。將其結果示於表3。
(初次充放電特性) 於20℃之氛圍下，利用基於上述正極之實效電容而獲得之0.1 C之電流值，在定電流定電壓條件下進行充電直至電壓值成為0.01 V，於電流值降低至0.05 C之時間點停止充電。繼而，於電流值0.1 C之條件下進行放電直至對金屬Li之電壓成為1.0 V，測定初次放電電容。
(放電速率特性) 於20℃之氛圍下，利用基於第2次之放電電容而獲得之0.2 C之電流值，於定電流定電壓條件下進行充電直至電壓值成為0.01 V，於電流值降低至0.05 C之時間點停止充電。繼而，於電流值1 C之條件下進行放電直至對金屬Li之電壓成為1.0 V，測定1 C之放電電容。進而，同樣地進行充電，於電流值3 C之條件下進行放電，測定3 C之放電電容。將以1 C之放電電容作為100%時之3 C之放電電容設為3 C電容維持率。
[表3] 
根據表3，確認實施例1至4所獲得之正極作為二次電池進行作動。 [產業上之可利用性]
本發明之正極活性物質塗料及使用其之正極以及二次電池可廣泛地用於攜帶式機器等。
Claims (4)
- 一種正極活性物質塗料，其特徵在於：其係不含聚偏二氟乙烯，且含有正極活性物質、導電助劑、分散介質、及分散劑者，分散介質為N-甲基吡咯啶酮，分散劑為聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物，且聚乙烯醇之含量為10質量%以上且90質量%以下。
- 如請求項1之正極活性物質塗料，其中相對於正極活性物質、導電助劑、及分散劑之合計量100質量%，分散劑之含量為0.1質量%以上且20質量%以下。
- 一種正極，其特徵在於：其係包含集電體及形成於上述集電體上之正極活性物質合劑層者，上述正極活性物質合劑層係使如請求項1或2之正極活性物質塗料乾燥而成者。
- 一種二次電池，其特徵在於：其係包含負極與正極、配置於負極與正極之間之間隔件、及電解液者，正極為如請求項3之正極。
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