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WO2024162459A1 - 環境負荷を低減するためのレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

環境負荷を低減するためのレジスト下層膜形成用組成物 Download PDF

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Publication number
WO2024162459A1
WO2024162459A1 PCT/JP2024/003426 JP2024003426W WO2024162459A1 WO 2024162459 A1 WO2024162459 A1 WO 2024162459A1 JP 2024003426 W JP2024003426 W JP 2024003426W WO 2024162459 A1 WO2024162459 A1 WO 2024162459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
underlayer film
resist underlayer
forming
composition
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/003426
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲 上林
高広 岸岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2024575016A priority Critical patent/JPWO2024162459A1/ja
Priority to KR1020257023933A priority patent/KR20250145002A/ko
Priority to CN202480008549.7A priority patent/CN120530365A/zh
Priority to EP24750408.7A priority patent/EP4641300A1/en
Publication of WO2024162459A1 publication Critical patent/WO2024162459A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H10P76/2041—

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a substrate for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor element, and a method for forming a pattern.
  • microfabrication using lithography with a photoresist composition has traditionally been carried out.
  • This microfabrication method involves forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating it with active energy rays such as ultraviolet light through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, developing it, and then etching the silicon wafer using the resulting resist pattern as a protective film.
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • the present applicant has proposed an anti-reflective film-forming composition that has a high anti-reflective light effect, does not cause intermixing with the resist layer, provides an excellent resist pattern and a wide focus depth margin, and produces an anti-reflective film for lithography that has a higher dry etching rate than resist (see Patent Document 1).
  • the composition for forming a resist underlayer film is generally an organic solvent-based composition in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent-based composition in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the present invention aims to provide a composition for forming a resist underlayer film that uses water as a solvent, a resist underlayer film, a substrate for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor element, and a method for forming a pattern.
  • the present invention includes the following.
  • a composition comprising a first component and a solvent, the first component has an aromatic ring, at least one oxygen atom bonded directly to the aromatic ring by a single bond, and at least one hydroxy group other than a phenolic hydroxy group;
  • the solvent contains 50% by mass or more of water relative to the solvent.
  • a composition comprising a first component, a second component, and a solvent, the first component has an aromatic ring and at least one oxygen atom bonded directly to the aromatic ring by a single bond; the second component is a water-soluble polymer; a mass ratio of the first component to the second component (first component:second component) is 99:1 to 50:50; The solvent contains 50% by mass or more of water relative to the solvent.
  • a composition for forming a resist underlayer film [3] The composition for forming a resist underlayer film according to [1], further comprising a second component which is a water-soluble polymer.
  • first component:second component a mass ratio of the first component to the second component
  • second component a mass ratio of the first component to the second component
  • the first component ⁇ -glucosylrutin, troxerutin, and a reaction product of at least one of quercetin and quercetin glycoside with an epoxy group-containing compound
  • the water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid, and water-soluble cellulose.
  • a semiconductor substrate; [14] The resist underlayer film according to [14], A semiconductor processing substrate comprising: [16] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [13]; forming a resist film on the resist underlayer film;
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: [17] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [13]; forming a resist film on the resist underlayer film; a step of irradiating the resist film with light or an electron beam and then developing the resist film to obtain a resist pattern; Etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask;
  • a pattern forming method comprising:
  • the present invention provides a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a substrate for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor element, and a method for forming a pattern, all of which use water as a solvent. This reduces the amount of organic solvents that have been used in this field, thereby contributing to reducing the environmental impact.
  • composition for forming resist underlayer film contains a first component and water.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a first component, a second component, and water.
  • the first component is an organic compound.
  • the first component is, for example, a component that may be used in combination with the second component in a composition for forming a resist underlayer film.
  • the first component is an organic compound that dissolves in a solvent in order to be used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • the molecular weight of the first component is not particularly limited, and the first component may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • the organic compound that is the first component has, for example, an aromatic ring and at least one oxygen atom directly bonded to the aromatic ring via a single bond.
  • the organic compound that is the first component has, for example, an aromatic ring and at least two oxygen atoms directly bonded to the aromatic ring by single bonds.
  • the organic compound that is the first component has, for example, an aromatic ring, at least one oxygen atom directly bonded to the aromatic ring via a single bond, and at least one hydroxy group other than a phenolic hydroxy group.
  • the organic compound that is the first component has, for example, an aromatic ring, at least two oxygen atoms directly bonded to the aromatic ring by single bonds, and at least one hydroxy group other than a phenolic hydroxy group.
  • the organic compound that is the first component has, for example, an aromatic ring, at least two oxygen atoms directly bonded to the aromatic ring by single bonds, and at least two hydroxy groups other than phenolic hydroxy groups. Since the first component has an aromatic ring, excellent solvent resistance and excellent antireflection performance are imparted to the resist underlayer film obtained from the composition for forming a resist underlayer film.
  • the organic compound that is the first component may or may not have a phenolic hydroxy group.
  • hydroxy groups other than phenolic hydroxy groups include hydroxy groups bonded to carbon atoms not constituting an aromatic ring, such as hydroxy groups generated by a ring-opening reaction of an epoxy group and hydroxy groups contained in sugars.
  • the organic compound which is the first component preferably has at least one of a flavone structure and a flavanone structure, more preferably a flavonol structure, and particularly preferably a quercetin structure, in terms of excellent light absorption properties for i-lines (365 nm).
  • the flavone structure means flavone itself represented by the following formula (f-1) and a structure in which at least one hydrogen atom of flavone has been substituted.
  • the flavanone structure means a flavanone itself represented by the following formula (f-2) and a structure in which at least one hydrogen atom of a flavanone has been substituted.
  • the flavonol structure means the flavonol itself represented by the following formula (f-3), and a structure in which at least one hydrogen atom of the flavonol has been substituted.
  • the quercetin structure means quercetin itself represented by the following formula (q) and a structure in which at least one hydrogen atom of quercetin has been substituted.
  • the quercetin structure is an example of a flavonol structure.
  • the flavonol structure is an example of a flavone structure. Therefore, when a compound has a quercetin structure, the compound also has a flavonol structure. Also, the compound also has a flavone structure.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthylene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • aromatic heterocycle examples include a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, an indole ring, an indazole ring, a benzotriazole ring, a quinazoline ring, an acridine ring, a chromanone ring, and a chromone ring.
  • the benzene ring and chromone ring in the flavone structure, flavonol structure, and quercetin structure are each an aromatic ring in the present invention.
  • the benzene ring and the chromanone ring in the flavanone structure are each an aromatic ring in the present invention.
  • the oxygen atom of the -OH group in flavonol and quercetin is an oxygen atom directly bonded to the aromatic ring by a single bond.
  • the oxygen atom is bonded to an atom other than the atoms constituting the aromatic ring by another single bond.
  • the organic compound that is the first component is preferably a compound having at least one of a flavone structure and a flavanone structure.
  • the organic compound that is the first component is preferably a reaction product between a compound having at least one of a flavone structure and a flavanone structure and an epoxy group-containing compound.
  • Examples of compounds with a flavone structure include flavones and flavonols.
  • flavonols which are compounds having a flavone structure
  • quercetin and quercetin derivatives examples include quercetin and quercetin derivatives.
  • An example of a quercetin derivative is quercetin glycoside.
  • quercetin glycosides include, for example, quercitrin, isoquercitrin, hyperoside, rutin, troxerutin, ⁇ -glucosylrutin, and the like. These may be in the form of hydrates.
  • quercetin hydrate, quercitrin, isoquercitrin, hyperoside, rutin hydrate, troxerutin, and ⁇ -glucosylrutin are shown below.
  • Examples of compounds having a flavanone structure include hesperetin and hesperetin derivatives.
  • An example of a hesperetin derivative is hesperetin glycoside.
  • Such hesperetin glycosides include, for example, hesperetin and methylhesperetin. These may be in the form of hydrates.
  • the structures of hesperetin, hesperesin, and methylhesperesin are shown below.
  • naringenin and naringenin derivatives include naringenin and naringenin derivatives.
  • Naringenin derivatives include, for example, naringenin glycosides.
  • Such naringenin glycosides include, for example, naringin. These may be in the form of hydrates.
  • the structures of naringenin and naringin hydrate are shown below.
  • ⁇ Henaringenin ⁇ Naringin Hydrate Other examples include, for example, chrysin, baicalein, galangin, apigenin, wogonin, acacetin, luteolin, kaempferol, scutellarin, diosmetin, kaempferide, morin, isorhamnetin, myricetin, scutellarein tetramethyl ether, eupatilin, icaritin, tangeretin, nobiletin, etc. These may be hydrates. For reference, these structures are shown below.
  • the epoxy group-containing compound used to obtain the reaction product is not particularly limited as long as it is a compound that has at least one epoxy group.
  • the number of epoxy groups in the epoxy group-containing compound can be, for example, 1 to 4, with 1 or 2 being preferred.
  • epoxy group-containing compounds examples include aliphatic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds. Among these, aliphatic epoxy compounds are preferred in terms of their solubility in water.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include glycidol, glycidyl ethers of aliphatic alcohols, and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts.
  • the aliphatic epoxy compound include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycidol, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, C12 to C13 mixed alkyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and diglycidyl ether of neopentyl glycol; polyglycidy
  • Further examples include compounds having a tricyclodecane structure and a glycidyl ether group, such as dimethyloltricyclodecane diglycidyl ether and tricyclodecane diglycidyl ether. Also included is a compound obtained by reacting an aliphatic glycidyl ether epoxy compound having two or more glycidyl ether groups with a main chain skeleton that contains a rubber component and includes a group capable of reacting with an epoxy group to form a covalent bond.
  • aliphatic epoxy compound commercially available products can be used, for example, Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-252, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-422, Denacol EX-423, Denacol EX-424, Denacol EX-425, Denacol EX-426, Denacol EX-427, Denacol EX-428, Denacol EX-429, Denacol EX-430, Denacol EX-431, Denacol EX-432, Denacol EX-433, Denacol EX-434, Denacol EX-435, Denacol EX-436, Denacol EX-437, Denacol EX-438, Denacol EX-439, Denacol EX
  • compounds having a cycloalkene oxide structure and an epoxy group that does not share a part of the ring structure with an aliphatic ring such as diglycidyl 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate, are also included in the alicyclic epoxy compound.
  • alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-metadioxane, bis( 3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, methylene bis(
  • alicyclic epoxy compound commercially available products can be used, such as UVR6105, UVR6110, and UVR6128 manufactured by Union Carbide Corporation; Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead GT-401, Epolead GT-403, ETHB, and Epolead HD300 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.; and THI-DE, DE-102, and DE-103 manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corporation.
  • UVR6105, UVR6110, and UVR6128 manufactured by Union Carbide Corporation
  • Celloxide 2021P Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead
  • aromatic epoxy compound examples include: Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic ring, such as bisphenol A and bisphenol F, or alkylene oxide adducts thereof; Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, such as resorcinol, hydroquinone, and catechol; Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups, such as phenyldimethanol, phenyldiethanol, and phenyldibutanol; Polyglycidyl esters of polybasic aromatic compounds having two or more carboxy groups, such as phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc.; Diepoxidized product of divinylbenzene; Glycidylamine compounds such as N,N-diglycidylaniline and its derivatives. Also included is a compound obtained by reacting an aromatic epoxy compound having two or more glycidyl
  • aromatic epoxy compound commercially available products can be used, for example, Denacol EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX-721, EX-731, Oncoat EX-1020, Oncoat EX-1030, Oncoat EX-1040, Oncoat EX-1050, Oncoat EX-1051, Oncoat EX-1010, Oncoat EX-1011, Oncoat 1012 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); Oxol PG-100, Oxol EG-200, Oxol EG-210, Oxol EG-250 ( HP4032, HP4032D, HP4700 (manufactured by DIC Corporation); ESN-475V (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Marproof G-01
  • the molecular weight of the epoxy group-containing compound is not particularly limited, but is preferably from 74 to 2,000, more preferably from 74 to 1,500, and particularly preferably from 74 to 1,000.
  • the molecular weight of glycidol is 74.
  • the mass ratio (F:E) of the compound (F) having at least one of a flavone structure and a flavanone structure to the epoxy group-containing compound (E) is preferably 10:1 to 1:5, and more preferably 5:1 to 1:3.
  • the reaction to obtain the reaction product may be carried out, for example, in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is, for example, a quaternary phosphonium salt such as tetrabutylphosphonium bromide or ethyltriphenylphosphonium bromide, or a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride.
  • the amount of catalyst used may be selected appropriately from the range of 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the polymer raw material used in the reaction.
  • the optimum conditions for the temperature and time of the polymerization reaction may be selected, for example, from the ranges of 80 to 160°C and 2 to 50 hours.
  • reaction product An example of the reaction product is shown below.
  • An example below is the reaction product of quercetin and glycidol.
  • An example below is the reaction product of rutin and glycidol.
  • the molecular weight of the first component is not particularly limited. From the viewpoint of solubility in water, it is preferable that the weight average molecular weight of the first component is small.
  • the weight average molecular weight of the first component is, for example, 300 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably 300 to 10,000, and particularly preferably 300 to 5,000.
  • the content of the first component in the film-constituting components of the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, but is preferably 25% by mass to 99% by mass, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 60% by mass to 80% by mass, based on the film-constituting components.
  • the film constituent components are components other than the solvent in the composition for forming a resist underlayer film.
  • the second component is used to improve the coatability of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the second component is a water-soluble polymer.
  • the second component is a different compound than the first component.
  • the water-soluble polymer is a polymeric compound that dissolves at least 1 g in 100 g of water at 25°C, preferably at least 5 g in 100 g of water at 25°C, and more preferably at least 10 g in 100 g of water at 25°C.
  • Water-soluble polymers are not particularly limited, but examples include polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinylacetamide, etc.
  • Polyvinyl alcohol is a polymer obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate and changing the acetyl groups in the polyvinyl acetate molecule to hydroxyl groups. The ratio of these hydroxyl groups expressed in mole percent is called the degree of saponification.
  • Polyvinyl alcohols are known to have various properties depending on their degree of saponification. For example, polyvinyl acetate (0 mole percent saponification) is generally water-insoluble, while polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 100 mole percent is known to be water-soluble.
  • polyvinyl alcohols those with a degree of saponification of 60 mole percent or less have poor solubility in water, and those with a degree of saponification of 30 mole percent or less are practically insoluble. Conversely, if the degree of saponification is too high, the solubility is low, and those with a degree of saponification of 85 to 90 mole percent have the highest solubility. In the present invention, it is preferable to use polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 70 mole percent or more. In general, the higher the degree of saponification, the better the developer resistance, so it is preferable to use polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 75 mole percent or more.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 99 mol% or less, and more preferably 98 mol% or less.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is usually expressed as the viscosity of a 4% by weight aqueous solution (20°C), and is generally about 1 to 80 cps (mPa ⁇ s).
  • the polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably one having a viscosity of 1 cps or more, and more preferably one having a viscosity of 2 cps or more.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 70 cps, and more preferably 65 cps, 50 cps, 40 cps, 30 cps, 20 cps, 10 cps, 8 cps, or 5 cps.
  • the viscosity range is, for example, 1 to 20 cps, 2 to 10 cps, or 3 to 8 cps.
  • Polyvinyl alcohol may be modified by replacing some of its hydroxyl groups with alkyl ether groups, alkyloxymethyl groups, acetyl acetate groups, or the like.
  • the water-soluble cellulose is not particularly limited, but examples thereof include alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose; hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; and hydroxyalkyl alkyl celluloses such as hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose. Among these, hydroxypropyl cellulose is more preferable.
  • Hydroxypropyl cellulose is commercially available in various products with different viscosities from various companies, and any of them can be used in the present invention.
  • the viscosity of 2% by weight aqueous solution (20°C) of hydroxypropyl cellulose is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 2.0 mPa ⁇ s (centipoise, cps) or more and 4,000 mPa ⁇ s (centipoise, cps) or less.
  • the viscosity of hydroxypropyl cellulose is also believed to depend on the weight average molecular weight, degree of substitution, and molecular weight of hydroxypropyl cellulose.
  • the weight-average molecular weight of hydroxypropyl cellulose is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 15,000 or more and 400,000 or less.
  • the weight-average molecular weight can be measured, for example, using gel permeation chromatography (GPC).
  • hydroxypropyl cellulose there are no particular limitations on the commercially available hydroxypropyl cellulose, and it can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the following commercially available products can be mentioned.
  • - HPC-SSL or the like manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a molecular weight of 15,000 to 30,000 and a viscosity of 2.0 to 2.9 mPa ⁇ s - HPC-SL or the like manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a molecular weight of 30,000 to 50,000 and a viscosity of 3.0 to 5.9 mPa ⁇ s - HPC-L or the like manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a molecular weight of 55,000 to 70,000 and a viscosity of 6.0 to 10.0 mPa ⁇ s - HPC-M or the like manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • polyvinylpyrrolidone examples include homopolymers of vinylpyrrolidone such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-4-pyrrolidone, and copolymers of vinylpyrrolidone with vinyl acetate, ⁇ -olefin, styrene, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone may be three-dimensionally crosslinked. It is preferable to use polyvinylpyrrolidone having a K value of 60 or more in Fikentscher's formula, particularly a grade of K-60 to K-120, and a number average molecular weight of 30,000 to 280,000 is preferable.
  • Polystyrene sulfonic acid includes, for example, compounds in which a sulfonic acid group is substituted on the benzene ring of polystyrene, such as poly(3-styrene sulfonic acid), poly(4-styrene sulfonic acid), and poly(3,5-styrene sulfonic acid).
  • the number of sulfonic acid groups substituted on the benzene ring is preferably 1 to 5, and more preferably 1.
  • the position of the sulfonic acid group may be any of the ortho position (1st or 5th position), meta position (2nd or 4th position), and para position (3rd position). Of these, meta position (2nd or 4th position) is preferred.
  • the unit units constituting polystyrene sulfonic acid may be one type or two or more types. When there are two or more types of unit units constituting polystyrene sulfonic acid, it may be composed of a plurality of unit units with different numbers and positions of sulfonic acid group substitutions. Furthermore, it may be composed of unit units not substituted with sulfonic acid groups (i.e., units derived from styrene). However, in this case, polystyrene sulfonic acid is not composed only of units derived from styrene.
  • the content of the second component (water-soluble polymer) in the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited.
  • the mass ratio of the first component to the second component (first component:second component) in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 99:1 to 50:50, more preferably 99:1 to 75:25, and particularly preferably 99:1 to 90:10.
  • the composition for forming a resist underlayer film preferably contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film has, for example, a functional group that reacts by itself.
  • crosslinking agents examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (tetramethoxymethylglycoluril) (POWDERLINK [registered trademark] 1174), 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea, and 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea.
  • the crosslinking agent may also be a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents bonded to nitrogen atoms and represented by the following formula (1d) per molecule, as described in WO 2017/187969.
  • R1 represents a methyl group or an ethyl group. * represents a bond bonded to the nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the above formula (1d) in one molecule may be a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the above formula (1d) in one molecule can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the following formula (2d) in one molecule that are bonded to nitrogen atoms with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • * represents a bond bonded to a nitrogen atom.
  • the glycoluril derivative represented by the formula (1E) can be obtained by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the formula (3d).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (2d) in one molecule is, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (2E).
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • glycoluril derivative represented by formula (2E) examples include compounds represented by the following formulas (2E-1) to (2E-4). Furthermore, examples of the compound represented by formula (3d) include compounds represented by the following formulas (3d-1) and (3d-2).
  • the crosslinking agent may also be a crosslinkable compound represented by the following formula (G-1) or formula (G-2) described in WO 2014/208542.
  • Q1 represents a single bond or an m1-valent organic group
  • R1 and R4 each represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R2 and R5 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R3 and R6 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n1 is an integer satisfying 1 ⁇ n1 ⁇ 3, n2 is an integer satisfying 2 ⁇ n2 ⁇ 5, n3 is an integer satisfying 0 ⁇ n3 ⁇ 3, n4 is an integer satisfying 0 ⁇ n4 ⁇ 3, and 3 ⁇ (n1+n2+n3+n4) ⁇ 6.
  • n5 is an integer satisfying 1 ⁇ n5 ⁇ 3, n6 is an integer satisfying 1 ⁇ n6 ⁇ 4, n7 is an integer satisfying 0 ⁇ n7 ⁇ 3, n8 is an integer satisfying 0 ⁇ n8 ⁇ 3, and 2 ⁇ (n5+n6+n7+n8) ⁇ 5.
  • m1 represents an integer from 2 to 10.
  • the crosslinkable compound represented by the above formula (G-1) or (G-2) may be obtained by reacting a compound represented by the following formula (G-3) or (G-4) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Q2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R8 , R9 , R11 , and R12 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R7 and R10 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer satisfying 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer satisfying 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer satisfying 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer satisfying 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and 3 ⁇ (n9+n10+n11+n12) ⁇ 6.
  • n13 indicates an integer satisfying 1 ⁇ n13 ⁇ 3
  • n14 indicates an integer satisfying 1 ⁇ n14 ⁇ 4
  • n15 indicates an integer satisfying 0 ⁇ n15 ⁇ 3
  • n16 indicates an integer satisfying 0 ⁇ n16 ⁇ 3
  • m2 represents an integer from 2 to 10.
  • Me represents a methyl group.
  • the content of the crosslinking agent in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, 1 mass % to 50 mass %, and preferably 5 mass % to 40 mass %, based on the total of the first component and the second component.
  • the content ratio of the crosslinking agent in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, 1 mass % to 50 mass %, and preferably 5 mass % to 40 mass %, relative to the total of the first component.
  • the curing catalyst contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film may be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • thermal acid generators include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate (pyridinium p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium p-phenolsulfonate salt), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • carboxylic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salt compounds such as diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and sulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium triflu
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst relative to the crosslinking agent is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film contains a solvent.
  • the solvent includes water.
  • the solvent may contain an organic solvent in addition to water.
  • the solvent preferably contains 50% or more water by mass relative to the solvent, more preferably 70% or more water by mass relative to the solvent, even more preferably 80% or more water by mass relative to the solvent, and particularly preferably 90% or more water by mass relative to the solvent.
  • organic solvents organic solvents generally used in chemical solutions for semiconductor lithography processes are preferred. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohex ...
  • Examples of the solvent include heptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl ethoxyacetate, 2-hydroxyethyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-heptanone, methoxycyclopentane, anisole, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a resist underlayer film in order to prevent pinholes, striations, and the like, and to further improve the coatability against surface unevenness.
  • the surfactant examples include linear or branched alkylbenzenesulfonic acid (e.g., dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • alkylbenzenesulfonic acid e.g., dodecylbenzenesulfonic
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; fluorosurfactants such as EFTOP EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade names), Megafac F171, F173, and R-30 (manufactured by DIC Corporation, trade names), Fluorad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited, trade names), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade names); and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,
  • the amount of these surfactants to be added is not particularly limited, but is usually 2.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film. These surfactants may be added alone or in combination of two or more kinds.
  • the film constituent components contained in the composition for forming a resist underlayer film i.e., the components excluding the solvent, are, for example, 0.01% by mass to 10% by mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is produced, for example, by a method of mixing the first component and a solvent by a known method.
  • a method of mixing the first component and a solvent by a known method.
  • the composition is in a homogeneous solution state.
  • the composition is preferably filtered with a filter or the like to remove metal impurities, foreign matter, etc. present in the composition.
  • One of the measures for evaluating whether a composition for forming a resist underlayer film is in a uniform solution state is to observe the passability through a specific microfilter.
  • the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention passes through microfilters having pore sizes of 0.1 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.03 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, and 0.01 ⁇ m and exhibits a uniform solution state.
  • the material of the microfilter may be fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) or PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra-high molecular weight polyethylene), PP (polypropylene), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), or nylon, but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene). Since the resist underlayer film forming composition contains water as a solvent, it is preferable that the filter used to filter the resist underlayer film forming composition is a filter that has been subjected to a hydrophilization treatment.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PE polyethylene
  • UPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • PSF polysul
  • the resist underlayer film of the present invention is a cured product of the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be produced, for example, by applying the above-mentioned composition for forming a resist underlayer film onto a semiconductor substrate and baking the applied composition.
  • Semiconductor substrates onto which the resist underlayer film forming composition is applied include, for example, silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film is formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum deposition, or spin-coating (spin-on glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum deposition or spin-coating
  • spin-on glass SOG
  • the inorganic film include polysilicon film, silicon oxide film, silicon nitride film, BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, titanium nitride film, titanium nitride oxide film, tungsten film, gallium nitride film, and gallium arsenide film.
  • the inorganic film may be a single layer or a multilayer of two or more layers. In the case of a multilayer or more, each layer may be the same type of inorganic film or different types of inorganic film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • the resist underlayer film is then formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100°C to 400°C and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C
  • the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes
  • the baking temperature is 150°C to 300°C
  • the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film may be, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.05 ⁇ m (5 0 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.03 ⁇ m (30 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm),
  • the method for measuring the film thickness of the resist underlayer film is as follows.
  • Measurement device name Optical interference film thickness meter (product name: Nanospec 6100, manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.) Arithmetic average of four points (for example, four points are measured at 1 cm intervals in the X direction of the wafer)
  • the semiconductor processing substrate of the present invention comprises a semiconductor substrate and the resist underlayer film of the present invention.
  • the semiconductor substrate may be, for example, the semiconductor substrate described above.
  • the resist underlayer film is disposed, for example, on a semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes at least the following steps. - forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention; and - forming a resist film on the resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least the following steps.
  • a step of etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask includes at least the following steps.
  • a resist film is formed on the resist underlayer film.
  • the thickness of the resist film is, for example, 3,000 nm or less, 2,000 nm or less, 1,800 nm or less, 1,500 nm or less, or 1,000 nm or less.
  • the lower limit is 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm, 20 nm, or 10 nm.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to light or electron beam (EB) used for irradiation.
  • EB light or electron beam
  • the light or electron beam is not particularly limited, but examples thereof include i-line (365 nm), KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), EUV (extreme ultraviolet; 13.5 nm), and EB (electron beam).
  • a resist that responds to EB is also called a photoresist.
  • photoresists include positive photoresists made of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, chemically amplified photoresists made of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, a low molecular compound that decomposes with acid to increase the alkaline dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator, and resists containing metal elements.
  • V146G (trade name) manufactured by JSR Corporation, APEX-E (trade name) manufactured by Shipley, PAR710 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and AR2772 and SEPR430 (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • resist compositions include the following compositions:
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group in which a polar group is protected with a protecting group that is cleaved by the action of an acid; and a compound represented by the following general formula (21).
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents —O—, —S—, —COO—, —SO 2 — or —SO 3 —.
  • L2 represents an alkylene group which may have a substituent or a single bond.
  • W 1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • a metal-containing film-forming composition for extreme ultraviolet or electron beam lithography comprising a compound having a metal-oxygen covalent bond and a solvent, the metal element constituting the compound belonging to Periods 3 to 7 of Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a polymer having a first structural unit represented by the following formula (31) and a second structural unit represented by the following formula (32) containing an acid-dissociable group, and an acid generator.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 11. When n is 2 or more, multiple R 1s are the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms containing the above-mentioned acid dissociable group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 represents a single bond, -CO-O-* or -CO-NR 4 -*
  • * represents a bond to -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • resist films examples include:
  • a resist film comprising a base resin containing a repeating unit represented by the following formula (a1) and/or a repeating unit represented by the following formula (a2) and a repeating unit that generates an acid bonded to the polymer main chain upon exposure.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one selected from an ester bond, a lactone ring, a phenylene group, and a naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond, or an amide bond.
  • resist materials examples include:
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • X 3 is a single bond, an ether group, an ester group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. 2 may combine to form a carbonyl group.
  • R 1 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbonate group
  • a resist material comprising a base resin containing a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (a):
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom other than bromine.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may contain an ester group or a lactone ring.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • u is an integer of 0 to 3, with the proviso that m+u is an integer of 1 to 4.
  • a resist composition which generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of the acid
  • the composition contains a base component (A) whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a fluorine additive component (F) that is decomposable in an alkaline developer
  • the fluorine additive component (F) is a resist composition containing a fluorine resin component (F1) having a structural unit (f1) containing a base dissociable group, and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1):
  • Rf 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n′′ is an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 2 is each independently an organic group having a fluorine atom.
  • coatings examples include the following:
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network with organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds.
  • RzSnO (2-(z/2)-(x/2)) (OH) x , where 0 ⁇ z ⁇ 2 and 0 ⁇ (
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound having the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x , where 0 ⁇ x ⁇ 3, wherein the solution contains from about 0.0025M to about 1.5M tin, and R is an alkyl or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, the alkyl or cycloalkyl group being bonded to the tin at a secondary or tertiary carbon atom.
  • An aqueous inorganic pattern forming precursor solution comprising water, a mixture of metal suboxide cations, polyatomic inorganic anions, and a radiation sensitive ligand comprising a peroxide group.
  • the irradiation with light or electron beams is performed, for example, through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern.
  • the exposure dose and the irradiation energy of the electron beam are not particularly limited.
  • baking Post Exposure Bake
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably from 60°C to 150°C, more preferably from 70°C to 120°C, and particularly preferably from 75°C to 110°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • an alkaline developer is used.
  • the development temperature is, for example, from 5°C to 50°C.
  • the development time may be, for example, from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer for example, aqueous solutions of alkalis such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • alkalis
  • the resist underlayer film is etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the etching may be dry etching or wet etching, but is preferably dry etching.
  • the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed.
  • the semiconductor substrate is then processed by a known method (e.g., dry etching) to manufacture a semiconductor device.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the following Synthesis Examples 1 to 7 are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC column Shodex GF-710HQ, Shodex GF-510HQ, Shodex GF-310HQ (registered trademark) (Showa Denko K.K.)
  • Eluent N,N-dimethylformamide (DMF)
  • Standard sample Polystyrene (Tosoh Corporation)
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene was 2600.
  • the obtained reaction product was dissolved in ultrapure water to a concentration of 10% by mass to obtain an aqueous solution of the reaction product.
  • Example 1 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to 4.93 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 1 to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • aqueous solution solid content: 10% by mass
  • Example 2 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to 4.93 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 2 to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • aqueous solution solid content: 10% by mass
  • Example 3 0.12 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to 4.93 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 3 to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • aqueous solution solid content: 10% by mass
  • Example 4 To 4.93 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 4, 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m
  • Example 5 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to 4.93 g of the aqueous solution of the reaction product obtained in Synthesis Example 5 (solid content: 10% by mass) to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m
  • Example 6 To 4.93 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 6, 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m
  • Example 7 To 4.93 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 7, 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 24.89 g of ultrapure water were added to obtain a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m
  • Example 8 To 0.49 g of troxerutin, 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Corporation), and 29.34 g of ultrapure water were added to prepare a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m
  • Example 9 0.12 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium p-phenolsulfonate, 0.02 g of polyvinyl alcohol (Poval PXP-05, Nippon Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd.), and 29.34 g of ultrapure water were added to 0.49 g of ⁇ -glycosylrutin to prepare a solution.
  • the solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • each of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 9 was applied (spin-coated) onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the silicon wafer after application was heated on a hot plate at 205°C for 1 minute to form a coating (underlayer film) with a thickness of 25 nm.
  • the silicon wafer after the underlayer film formation was immersed in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate in a mass ratio of 7:3 for 1 minute, spin-dried, and baked at 100°C for 30 seconds.
  • the thickness of the protective film before and after immersion in the mixed solvent was measured using an optical interference film thickness meter (product name: Nanospec 6100, manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.).
  • Film thickness reduction rate (%) ((A-B) ⁇ A) x 100
  • B Film thickness after immersion in solvent
  • Table 1 It should be noted that if the film thickness reduction rate is about 1% or less, it can be said that the film has sufficient solvent resistance.
  • the films formed from the compositions for forming resist underlayer films of Examples 1 to 9 showed very little change in film thickness even after immersion in a solvent. Therefore, the films formed from the compositions for forming resist underlayer films of Examples 1 to 9 have sufficient solvent resistance to function as underlayer films. In Examples 2, 4, 7 and 8, the film thickness reduction rate is negative, but this does not pose any particular problem.
  • the films formed from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 9 have absorption at 365 nm and can be used as resist underlayer films.

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Abstract

第１の成分と、溶剤とを含有し、　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有し、　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、　レジスト下層膜形成用組成物。

Description

環境負荷を低減するためのレジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。
　ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進むにつれ、活性エネルギー線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間にレジスト下層膜である反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　例えば、本出願人は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜が得られる反射防止膜形成組成物を提案している（特許文献１参照）。
国際公開第２００３／０１７００２号パンフレット
　レジスト下層膜形成用組成物は、一般的に、ポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系の組成物である。
　有機溶剤系の塗料などは、揮発する有機溶剤の環境への影響や塗料を扱う作業者の健康面などから水性塗料への置き換えが盛んに検討されている。
　レジスト下層膜形成用組成物は、クリーンルームで使用されることから、揮発する有機溶剤が環境中に放出されにくいし、作業者が有機溶剤に暴露されることもない。
　しかし、廃液の処理の点や、有機溶剤系の組成物は可燃性があり、取り扱いや輸送に注意が必要である点から、水性の組成物であることが好ましい。
　本発明は、溶剤に水を利用したレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　第１の成分と、溶剤とを含有し、
　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有し、
　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
　レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　第１の成分と、第２の成分と、溶剤とを含有し、
　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子とを有し、
　前記第２の成分が、水溶性ポリマーであり、
　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９：１～５０：５０であり、
　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
　レジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　水溶性ポリマーである第２の成分を含有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［４］　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９：１～５０：５０である、［３］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［５］　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［６］　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子とを有する、［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［７］　前記第１の成分が、フラボン構造及びフラバノン構造の少なくともいずれかを有する、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　前記第１の成分が、ケルセチン構造を有する、［１］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［９］　前記第１の成分が、
　　α－グルコシルルチン、
　　トロキセルチン、並びに
　　ケルセチン及びケルセチン配糖体の少なくともいずれかとエポキシ基含有化合物との反応生成物、
の少なくともいずれかである、［８］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１０］　前記エポキシ基含有化合物が、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物である、［９］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１１］　前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、及び水溶性セルロースから選択される少なくともいずれかである、［２］又は［３］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１２］　更に、架橋剤を含有する、［１］から［１１］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１３］　更に、硬化触媒を含有する、［１］から［１２］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１４］　［１］から［１３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［１５］　半導体基板と、
　［１４］に記載のレジスト下層膜と、
　を備える半導体加工用基板。
　［１６］　半導体基板の上に、［１］から［１３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　を含む、半導体素子の製造方法。
　［１７］　半導体基板の上に、［１］から［１３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
　を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、溶剤に水を利用したレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。従来本分野で使用されていた有機溶剤の使用量を削減することが出来、環境負荷低減に寄与できる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態は、第１の成分と、水とを含有する。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態は、第１の成分と、第２の成分と、水とを含有する。
＜第１の成分＞
　第１の成分は、有機化合物である。
　第１の成分は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物において、第２の成分と併用されてもよい成分である。第１の成分は、レジスト下層膜形成用組成物として使用されるために、溶剤に溶解する有機化合物である。
　第１の成分の分子量としては、特に制限されず、第１の成分は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。
　第１の成分である有機化合物は、例えば、芳香族環と、芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子とを有する。
　第１の成分である有機化合物は、例えば、芳香族環と、芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子とを有する。
　第１の成分である有機化合物は、例えば、芳香族環と、芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有する。
　第１の成分である有機化合物は、例えば、芳香族環と、芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有する。
　第１の成分である有機化合物は、例えば、芳香族環と、芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも２つのヒドロキシ基とを有する。
　第１の成分が芳香族環を有することにより、レジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜に優れた耐溶剤性や優れた反射防止性能が付与される。
　なお、第１の成分である有機化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有していてもよいし、フェノール性ヒドロキシ基を有していなくてもよい。
　フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基としては、例えば、芳香族環を構成しない炭素原子に結合したヒドロキシ基が挙げられる。そのようなヒドロキシ基としては、例えば、エポキシ基の開環反応により生じたヒドロキシ基、糖が有するヒドロキシ基などが挙げられる。
　第１の成分である有機化合物は、ｉ線（３６５ｎｍ）の吸光性に優れる点で、フラボン構造及びフラバノン構造の少なくともいずれかを有することが好ましく、フラボノール構造を有することがより好ましく、ケルセチン構造を有することが特に好ましい。
　ここで、フラボン構造とは、下記式（ｆ－１）で表されるフラボンそれ自体、及びフラボンの少なくとも１つの水素原子が置換された構造を意味する。
　フラバノン構造とは、下記式（ｆ－２）で表されるフラバノンそれ自体、及びフラバノンの少なくとも１つの水素原子が置換された構造を意味する。
　フラボノール構造とは、下記式（ｆ－３）で表されるフラボノールそれ自体、及びフラボノールの少なくとも１つの水素原子が置換された構造を意味する。
　ケルセチン構造とは、下記式（ｑ）で表されるケルセチンそれ自体、及びケルセチンの少なくとも１つの水素原子が置換された構造を意味する。
　なお、ケルセチン構造は、フラボノール構造の一例である。フラボノール構造は、フラボン構造の一例である。そのため、ある化合物がケルセチン構造を有する場合、その化合物は、フラボノール構造を有する。また、その化合物は、フラボン構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、本発明において、芳香族環としては、単環であってもよいし、縮環であってもよい。また、芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環などが挙げられる。
　芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キナゾリン環、アクリジン環、クロマノン環、クロモン環などが挙げられる。
　フラボン構造、フラボノール構造、及びケルセチン構造におけるベンゼン環及びクロモン環は、それぞれ、本発明における芳香族環である。
　フラバノン構造におけるベンゼン環及びクロマノン環は、それぞれ、本発明における芳香族環である。
　また、本発明において、フラボノール及びケルセチンにおける－ＯＨ基の酸素原子は、芳香族環に単結合により直接結合した酸素原子である。フラボノール及びケルセチンにおける－ＯＨ基の水素原子が置換されている場合、当該酸素原子は、もう一つの単結合により、当該芳香族環を構成する原子以外の他の原子と結合している。
　第１の成分である有機化合物は、好ましくは、フラボン構造及びフラバノン構造の少なくともいずれかを有する化合物である。
　また、第１の成分である有機化合物は、好ましくは、フラボン構造及びフラバノン構造の少なくともいずれかを有する化合物と、エポキシ基含有化合物との反応生成物である。
　フラボン構造を有する化合物の例としては、例えば、フラボン類、フラボノール類などが挙げられる。
　フラボン構造を有する化合物であるフラボノール類としては、例えば、ケルセチン、ケルセチン誘導体などが挙げられる。
　ケルセチン誘導体としては、例えば、ケルセチン配糖体が挙げられる。
　そのようなケルセチン配糖体としては、例えば、ケルシトリン、イソケルシトリン、ヒペロシド、ルチン、トロキセルチン、α－グルコシルルチンなどが挙げられる。
　これらは、水和物であってもよい。
　参考に、ケルセチン水和物、ケルシトリン、イソケルシトリン、ヒペロシド、ルチン水和物、トロキセルチン、α－グルコシルルチンの構造を以下に示す。
　・ケルセチン水和物（Ｑｕｅｒｃｅｔｉｎ　Ｈｙｄｒａｔｅ）
　・ケルシトリン（Ｑｕｅｒｃｉｔｒｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　・イソケルシトリン（Ｉｓｏｑｕｅｒｃｉｔｒｉｎ）
　・ヒペロシド（Ｈｙｐｅｒｏｓｉｄｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　・ルチン水和物（Ｒｕｔｉｎ　Ｈｙｄｒａｔｅ）
　・トロキセルチン（Ｔｒｏｘｅｒｕｔｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　・α－グルコシルルチン（α－Ｇｌｕｃｏｓｙｌｒｕｔｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　フラバノン構造を有する化合物としては、例えば、ヘスペレチン、ヘスペレチン誘導体などが挙げられる。
　ヘスペレチン誘導体としては、例えば、ヘスペレチン配糖体が挙げられる。
　そのようなヘスペレチン配糖体としては、例えば、ヘスペレジン、メチルヘスペレジンなどが挙げられる。
　これらは、水和物であってもよい。
　参考に、ヘスペレチン、ヘスペレジン、メチルヘスペレジンの構造を以下に示す。
　・ヘスペレチン（Ｈｅｓｐｅｒｅｔｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　・ヘスペレジン（Ｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎ）
　・メチルヘスペレジン（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｈｅｓｐｅｒｉｄｉｎｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フラバノン構造を有する化合物の他の例としては、例えば、ナリンゲニン、ナリンゲニン誘導体などが挙げられる。
　ナリンゲニン誘導体としては、例えば、ナリンゲニン配糖体が挙げられる。
　そのようなナリンゲニン配糖体としては、例えば、ナリンギンなどが挙げられる。
　これらは、水和物であってもよい。
　参考に、ナリンゲニン、ナリンギン水和物の構造を以下に示す。
　・ヘナリンゲニン（Ｎａｒｉｎｇｅｎｉｎ）
　・ナリンギン水和物（Ｎａｒｉｎｇｉｎ　Ｈｙｄｒａｔｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　フラボン構造を有する化合物の他の例としては、例えば、クリシン、バイカレイン、ガランギン、アピゲニン、オウゴニン、アカセチン、ルテオリン、ケンペロール、スクテラリン、ジオスメチン、ケンペリド、モリン、イソラムネチン、ミリセチン、スクテラレインテトラメチルエーテル、ユーパチリン、イカリチン、タンゲレチン、ノビレチンなどが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。
　参考に、これらの構造を以下に示す。
　・クリシン（Ｃｈｒｙｓｉｎ）
　・バイカレイン（Ｂａｉｃａｌｅｉｎ）
　・ガランギン（Ｇａｌａｎｇｉｎ）
　・アピゲニン（Ａｐｉｇｅｎｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　・オウゴニン（Ｗｏｇｏｎｉｎ）
　・アカセチン（Ａｃａｃｅｔｉｎ）
　・ルテオリン（Ｌｕｔｅｏｌｉｎ）
　・ケンペロール水和物（Ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ　Ｈｙｄｒａｔｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　・スクテラリン（Ｓｃｕｔｅｌｌａｒｅｉｎ）
　・ジオスメチン（Ｄｉｏｓｍｅｔｉｎ）
　・ケンペリド（Ｋａｅｍｐｆｅｒｉｄｅ）
　・モリン（Ｍｏｒｉｎ　Ｈｙｄｒａｔｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　・イソラムネチン（Ｉｓｏｒｈａｍｎｅｔｉｎ）
　・ミリセチン（Ｍｙｒｉｃｅｔｉｎ）
　・スクテラレインテトラメチルエーテル（Ｓｃｕｔｅｌｌａｒｅｉｎ　Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　Ｅｔｈｅｒ）
　・ユーパチリン（Ｅｕｐａｔｉｌｉｎ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　・イカリチン（Ｉｃａｒｉｔｉｎ）
　・タンゲレチン（Ｔａｎｇｅｒｅｔｉｎ）
　・ノビレチン（Ｎｏｂｉｌｅｔｉｎ）
　反応生成物を得るためのエポキシ基含有化合物としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限されない。
　エポキシ基含有化合物におけるエポキシ基の数としては、例えば、１～４が挙げられ、１又２が好ましい。
　エポキシ基含有化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の点から、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、グリシドール、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～Ｃ１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやエポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
　またジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン構造とグリシジルエーテル基を有する化合物も挙げられる。
　また、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基を含む主鎖骨格に、２以上のグリシジルエーテル基を有する脂肪族型のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を反応させて得られた化合物も挙げられる。
　脂肪族エポキシ化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－２５２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　脂肪族エポキシ化合物におけるエポキシ基は、脂環式エポキシ基であってもよい。エポキシ基が脂環式エポキシ基である場合の脂肪族エポキシ化合物（以下、「脂環式エポキシ化合物」と称することがある。）としては、特に制限されない。
　脂環式エポキシ化合物は、シクロアルケンオキサイド構造を有し、芳香族環を有しない化合物である。
　シクロアルケンオキサイド構造は、シクロヘキセン環含有化合物やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造のように、脂肪族環とエポキシ環とが環構造の一部を共有する構造である。
　なお、脂環式エポキシ化合物は、シクロアルケンオキサイド構造のエポキシ基を有するものであればよい。したがって、ジグリシジル４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレートのように、シクロアルケンオキサイド構造と、脂肪族環と環構造の一部を共有しないエポキシ基とを有するものも、脂環式エポキシ化合物に該当する。
　脂環式エポキシ化合物が有するシクロアルケンオキサイド構造としては、シクロアルケンを構成する炭素数により、シクロペンテンオキサイド構造（５員環）、シクロヘキセンオキサイド（６員環）等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロへキシルメチル　　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ユニオンカーバイト社製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８；ダイセル化学株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００；ＪＸＴＧエネルギー社製ＴＨＩ－ＤＥ、ＤＥ－１０２、ＤＥ－１０３等が挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物としては、例えば、
　　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；
　　レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；
　　フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；
　　フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボキシ基を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；
　　ジビニルベンゼンのジエポキシ化物；
　　Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンやその誘導体等のグリシジルアミン化合物
　などが挙げられる。
　また、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基を含む主鎖骨格に、２以上のグリシジルエーテル基を有する芳香族エポキシ化合物を反応させて得られた化合物も挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４１、ＥＸ－１４２、ＥＸ－１４５、ＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、ＥＸ－７３１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成（株）社製）；ＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１、ＥＰ－３９５０Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｌ、ＥＰ－３９８０Ｓ、アデカグリシロールＥＤ－５０１、アデカグリシロールＥＤ－５０１、５０９Ｓ、５２９（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。
　エポキシ基含有化合物の分子量としては、特に制限されないが、７４～２，０００が好ましく、７４～１，５００がより好ましく、７４～１，０００が特に好ましい。
　なお、グリシドールの分子量は７４である。
　反応生成物を得るための反応は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基との反応である。当該反応によって、エポキシ基が開環し、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基が生成される。
　反応生成物を合成する際の、フラボン構造及びフラバノン構造の少なくともいずれかを有する化合物（Ｆ）と、エポキシ基含有化合物（Ｅ）との使用質量比（Ｆ：Ｅ）としては、１０：１～１：５が好ましく、５：１～１：３がより好ましい。
　反応生成物を得るための反応は、例えば、触媒存在下で行ってもよい。触媒とは、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩である。触媒の使用量としては、反応に使用するポリマー原料の全質量に対して０．１～１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、例えば、８０～１６０℃、２～５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
　反応生成物の一例を以下に示す。
　以下の一例は、ケルセチンとグリシドールとの反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　以下の一例は、ルチンとグリシドールとの反応生成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　第１の成分の分子量としては、特に制限されない。
　水への溶解性の観点からは、第１の成分の重量平均分子量は小さい方が好ましい。
　第１の成分の重量平均分子量としては、例えば、３００～１００，０００であり、３００～５０，０００が好ましく、３００～１０，０００がより好ましく、３００～５，０００が特に好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物の膜構成成分における第１の成分の含有量としては、特に制限されないが、膜構成成分に対して、２５質量％～９９質量％が好ましく、５０質量％～９０質量％がより好ましく、６０質量％～８０質量％が特に好ましい。
　なお、膜構成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物における溶剤以外の成分である。
＜第２の成分＞
　第２の成分は、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させるために用いられる。
　第２の成分は、水溶性ポリマーである。
　第２の成分は、第１の成分とは異なる化合物である。
　水溶性ポリマーとしては、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であることが好ましく、２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物であることがより好ましい。
　水溶性ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアセトアミドなどが挙げられる。
　ポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチル基を水酸基に変えて得られるポリマーである。この水酸基の割合をモル％で表した値をケン化度という。ポリビニルアルコールはそのケン化度により、種々の性質を持ったものが知られている。例えば、一般的にはポリ酢酸ビニル（ケン化度モル０％）は非水溶性であり、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールは水溶性として知られている。ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が６０モル％以下では水への溶解性は悪くなり、ケン化度が３０モル％以下では実質的に全く溶解しない。また、逆にケン化度が高すぎても溶解性は低くなり、８５～９０モル％のものが最も溶解性が高い。本発明ではケン化度７０モル％以上のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。一般にケン化度が高い方が耐現像液性が良好となるので、ケン化度７５モル％以上のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。しかし、逆にケン化度が高すぎると組成物の保存安定性（不溶解性異物の発生）が悪くなる傾向があるので、ポリビニルアルコールのケン化度は９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましい。
　ポリビニルアルコールの重合度は通常、４質量％水溶液の粘度（２０℃）で表されており、１～８０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般的である。本発明で使用するポリビニルアルコールは、このなかでも１ｃｐｓ以上の粘度を有するものが好ましく、２ｃｐｓ以上の粘度を有するものがより好ましい。また、粘度の上限は７０ｃｐｓが好ましく、粘度の上限は６５ｃｐｓ、５０ｃｐｓ、４０ｃｐｓ、３０ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、１０ｃｐｓ、８ｃｐｓ、又は５ｃｐｓがより好ましい。粘度の範囲は、例えば１～２０ｃｐｓ、２～１０ｃｐｓ、３～８ｃｐｓである。
　ポリビニルアルコールは、その水酸基の一部がアルキルエーテル基、アルキルオキシメチル基、またはアセチルアセテート基等で置換されて変性されたものであってもよい。
　水溶性セルロースとしては、特に制限されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどが挙げられる。
　これらの中でも、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。
　ヒドロキシプロピルセルロースは、粘度が異なる種々の製品が各社から市販されており、いずれも本発明に使用することができる。ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（２０℃）粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０ｍＰａ・ｓ（センチポイズ、ｃｐｓ）以上４，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ、ｃｐｓ）以下が好ましい。
　また、ヒドロキシプロピルセルロースの粘度は、ヒドロキシプロピルセルロースの重量平均分子量、置換度、及び分子量に依存すると考えられる。
　ヒドロキシプロピルセルロースの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５，０００以上４００，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　ヒドロキシプロピルセルロースの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の市販品が挙げられる。
　・分子量１５，０００以上３０，０００以下、かつ粘度２．０ｍＰａ・ｓ以上２．９ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－ＳＳＬ等（日本曹達社製）
　・分子量３０，０００以上５０，０００以下、かつ粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上５．９ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－ＳＬ等（日本曹達社製）
　・分子量５５，０００以上７０，０００以下、かつ粘度６．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－Ｌ等（日本曹達社製）
　・分子量１１０，０００以上１５０，０００以下、かつ粘度１５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－Ｍ等（日本曹達社製）
　・分子量２５０，０００以上４００，０００以下、かつ粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－Ｈ等（日本曹達社製）
　これらの中でも、分子量１５，０００以上３０，０００以下、かつ粘度２．０ｍＰａ・ｓ以上２．９ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－ＳＳＬが好ましい。
　なお、上記市販品において、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、粘度は２質量％水溶液（２０℃）を用いて測定される。
　ポリビニルピロリドンとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）、またはビニルピロリドンと酢酸ビニル、α－オレフィン、スチレン等との共重合体が挙げられる。また、ポリビニルピロリドンは、３次元架橋体であっても構わない。
　ポリビニルピロリドンは、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、６０以上のものを使用することが好ましく、特にＫ－６０～Ｋ－１２０のグレードのものが好ましく、数平均分子量では３０，０００以上２８０，０００以下のものが好ましい。
　ポリスチレンスルホン酸としては、例えば、ポリ（３－スチレンスルホン酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリ（３，５－スチレンスルホン酸）などの、ポリスチレンのベンゼン環にスルホン酸基が置換した化合物を挙げることができる。ベンゼン環へのスルホン酸基の置換数は１以上５以下であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。また、スルホン酸基の置換位置は、オルト位（１位又は５位）、メタ位（２位又は４位）、パラ位（３位）のいずれであってもよい。なかでも、メタ位（２位又は４位）が好ましい。ポリスチレンスルホン酸を構成する単位ユニットは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ポリスチレンスルホン酸を構成する単位ユニットが２種以上ある場合には、スルホン酸基の置換の数や置換位置が異なる、複数の単位ユニットで構成されていてもよい。さらには、スルホン酸基が置換していない単位ユニット（すなわち、スチレンに由来するユニット）を含んで構成されていてもよい。但し、この場合、スチレンに由来するユニットのみでポリスチレンスルホン酸が構成されることはない。
　レジスト下層膜形成用組成物における第２の成分（水溶性ポリマー）の含有量としては、特に制限されない。
　少量の第２の成分をレジスト下層膜形成用組成物に添加することで、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
　そのため、レジスト下層膜形成用組成物における第１の成分と、第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）は、９９：１～５０：５０が好ましく、９９：１～７５：２５がより好ましく、９９：１～９０：１０が特に好ましい。
＜架橋剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる架橋剤は、例えば、それ自体単独で反応する官能基を有する。
　架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　また、架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記窒素原子と結合する式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
　また、上記架橋剤は、国際公開２０１４／２０８５４２号公報に記載の、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される架橋性化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される架橋性化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　国際公開２０１４／２０８５４２号公報の全開示は本願に援用される。
　前記架橋剤が使用される場合、レジスト下層膜形成用組成物における当該架橋剤の含有割合は、第１の成分及び第２の成分の合計に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
　また、前記架橋剤が使用される場合、レジスト下層膜形成用組成物における当該架橋剤の含有割合は、第１の成分の合計に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
＜硬化触媒＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜溶剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含有する。
　溶剤は、水を含む。
　溶剤は、水以外に、有機溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、好ましくは溶剤に対して５０質量％以上の水を含み、より好ましくは溶剤に対して７０質量％以上の水を含み、更により好ましくは溶剤に対して８０質量％以上の水を含み、特に好ましくは溶剤に対して９０質量％以上の水を含む。
　有機溶剤としては、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えば、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、特に制限されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物が含む膜構成成分、すなわち前記溶剤を除いた成分は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物の０．０１質量％～１０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、例えば、第１の成分及び溶剤等を公知の方法で混合する方法により製造される。レジスト下層膜形成用組成物として使用されるために、均一な溶液状態であることが必要である。製造後の組成物は、組成物中に存在する金属不純物、異物等を除去するため、フィルター等によりろ過して製造することが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、孔径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈することが好ましい。
　上記マイクロフィルターの材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。レジスト下層膜形成用組成物は水を溶剤として含むため、レジスト下層膜形成用組成物のろ過に使用するフィルターは親水化処理を行ったフィルターであることが好ましい。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。無機膜は、単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。多層以上の場合、それぞれの層は、同種の無機膜であってもよいし、異種の無機膜であってもよい。
　無機膜の厚みとしては、特に制限されない。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）
　・４点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で４点測定）
（半導体加工用基板）
　本発明の半導体加工用基板は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の膜厚としては、例えば３，０００ｎｍ以下であり、２，０００ｎｍ以下であり、１，８００ｎｍ以下であり、１，５００ｎｍ以下であり、１，０００ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍであり、８０ｎｍであり、５０ｎｍであり、３０ｎｍであり、２０ｎｍであり、１０ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジスト組成物の塗布、及び焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　光又は電子線としては、特に制限されないが、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）、ＥＢ（電子線）が挙げられる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　一般式（２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。
　露光量及び電子線の照射エネルギーとしては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
　次に合成例、実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例１乃至合成例７に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＦ－７１０ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＦ－５１０ＨＱ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＦ－３１０ＨＱ〔登録商標〕（昭和電工（株））
　・カラム温度：４０℃
　・流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
　・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜合成例１＞
　ルチン水和物（東京化成工業株式会社製）３．９７ｇ、グリシドール２．００ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．０８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．２４ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１２時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９３０であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜合成例２＞
　ルチン水和物（東京化成工業株式会社製）４．２４ｇ、グリシドール１．６０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．０８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．７２ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１２時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８４０であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜合成例３＞
　ルチン水和物（東京化成工業株式会社製）４．７７ｇ、グリシドール１．２０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．２９ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１２時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７５０であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜合成例４＞
　ケルセチン水和物（東京化成工業株式会社製）２．７５ｇ、グリシドール３．５０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．１１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４９ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１４時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５５０であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜合成例５＞
　α－グリコシルルチン４．３６ｇ、グリシドール１．３０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．８４ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１６時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７６０であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜合成例６＞
　α－グリコシルルチン５．０３ｇ、グリシドール１．００ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．０５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．３６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２０時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６８０であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜合成例７＞
　ルチン水和物（東京化成工業株式会社製）６．７６ｇ、デナコールＥＸ－８１０（ナガセケムテックス株式会社製）２．００ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．１４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２０時間加熱撹拌した。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空下４０℃で乾燥した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。得られた反応生成物を１０質量％になるよう超純水に溶解させて反応生成物の水溶液を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例３で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例４で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例５で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例６で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例７で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）４．９３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２４．８９ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　トロキセルチン０．４９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２９．３４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　α－グリコシルルチン０．４９ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１２ｇ、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ポバールＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０２ｇ、及び超純水２９．３４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔レジスト溶剤耐性試験〕
　実施例１乃至実施例９で調製されたレジスト下層膜形成用組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウエハ上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウエハをホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、膜厚２５ｎｍの被膜（下層膜）を形成した。次に、下層膜の溶剤耐性を確認するため、下層膜形成後のシリコンウエハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを質量比７対３で混合した混合溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で測定した。
　溶剤耐性の評価は、以下の計算式から、溶剤浸漬によって除去された下層膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。
　膜厚減少率（％）＝（（Ａ－Ｂ）÷Ａ）×１００
　Ａ：溶剤浸漬前の膜厚
　Ｂ：溶剤浸漬後の膜厚
　結果を表１に示す。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば十分な溶剤耐性を有すると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　上記の結果から、実施例１乃至実施例９のレジスト下層膜形成用組成物から形成された膜は溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さかった。よって、実施例１乃至実施例９のレジスト下層膜形成用組成物から形成された膜は下層膜として機能するに十分な溶剤耐性を有している。
　なお、実施例２、４、７及び８では膜厚減少率がマイナスになっているが、特に問題はない。
［光学パラメーターの評価］
　実施例１乃至実施例９で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピンコーターにてシリコンウエハ上に塗布した。塗布後のシリコンウエハをホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（製品名：ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、波長３６５ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。光学パラメーターの測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　上記の結果から、実施例１乃至実施例９のレジスト下層膜形成用組成物から形成された膜は３６５ｎｍに吸収を持ちレジスト下層膜として用いることができる。

Claims (17)

  1. 　第１の成分と、溶剤とを含有し、
    　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有し、
    　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
    　レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　第１の成分と、第２の成分と、溶剤とを含有し、
    　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも１つの酸素原子とを有し、
    　前記第２の成分が、水溶性ポリマーであり、
    　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９：１～５０：５０であり、
    　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
    　レジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　水溶性ポリマーである第２の成分を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９：１～５０：５０である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子と、フェノール性ヒドロキシ基以外の少なくとも１つのヒドロキシ基とを有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　前記第１の成分が、芳香族環と、前記芳香族環に単結合により直接結合した少なくとも２つの酸素原子とを有する、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　前記第１の成分が、フラボン構造及びフラバノン構造の少なくともいずれかを有する、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　前記第１の成分が、ケルセチン構造を有する、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　前記第１の成分が、
    　　α－グルコシルルチン、
    　　トロキセルチン、並びに
    　　ケルセチン及びケルセチン配糖体の少なくともいずれかとエポキシ基含有化合物との反応生成物、
    の少なくともいずれかである、請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　前記エポキシ基含有化合物が、少なくとも１つのエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物である、請求項９に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、及び水溶性セルロースから選択される少なくともいずれかである、請求項２又は３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 　更に、架橋剤を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13. 　更に、硬化触媒を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  14. 　請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  15. 　半導体基板と、
    　請求項１４に記載のレジスト下層膜と、
    　を備える半導体加工用基板。
  16. 　半導体基板の上に、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　を含む、半導体素子の製造方法。
  17. 　半導体基板の上に、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    　を含む、パターン形成方法。
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