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WO2024161763A1 - （メタ）アクリル系樹脂組成物、および、成形体 - Google Patents

（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、成形体 Download PDF

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Publication number
WO2024161763A1
WO2024161763A1 PCT/JP2023/041955 JP2023041955W WO2024161763A1 WO 2024161763 A1 WO2024161763 A1 WO 2024161763A1 JP 2023041955 W JP2023041955 W JP 2023041955W WO 2024161763 A1 WO2024161763 A1 WO 2024161763A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylic resin
mass
resin composition
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/041955
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮輔 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2024520947A priority Critical patent/JPWO2024161763A1/ja
Publication of WO2024161763A1 publication Critical patent/WO2024161763A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a (meth)acrylic resin composition and a molded article.
  • Patent Document 1 describes "a methacrylic resin composition for film production containing 1 to 99 parts by weight of copolymer particles A and 99 to 1 part by weight of methacrylic resin B.”
  • the copolymer particles A are described as "copolymer particles formed by polymerization of 1 to 98.9% by weight of alkyl acrylate, 1 to 98.9% by weight of alkyl methacrylate, 0 to 49.9% by weight of a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and 0.1 to 20% by weight of a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds, and the copolymer particles contain a portion formed by polymerization while the weight ratio of the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate changes continuously.”
  • Patent Document 1 relates to a methacrylic resin composition mainly used for film applications, and although the composition exhibits excellent stress whitening resistance when made into a film, no consideration is given to the applicability to the back panels of mobile terminals, or the hot water whitening resistance required for the back panels of mobile terminals.
  • the objective of the present invention is to provide a molded article that exhibits high impact resistance while also exhibiting excellent resistance to hot water whitening, and a (meth)acrylic resin composition capable of producing this molded article.
  • a (meth)acrylic resin composition comprising 10 to 85% by mass of a (meth)acrylic resin and 15 to 90% by mass of copolymer particles, the total of the (meth)acrylic resin and the copolymer particles being 100% by mass,
  • the (meth)acrylic resin has a glass transition temperature of 110 to 125° C.
  • the (meth)acrylic resin has a triad syndiotacticity (rr ratio) of 40 to 65%, which represents the stereoregularity of the (meth)acrylic resin;
  • the particle size of the copolymer particles is 50 to 150 nm.
  • a (meth)acrylic resin composition comprising 10 to 85% by mass of a (meth)acrylic resin and 15 to 90% by mass of copolymer particles, the total of the (meth)acrylic resin and the copolymer particles being 100% by mass,
  • the (meth)acrylic resin has a glass transition temperature of 110 to 125° C.
  • ⁇ 4> The (meth)acrylic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the triad syndiotacticity: rr ratio is 50 to 60%.
  • ⁇ 5> The (meth)acrylic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the copolymer particles have a porosity of 5% or less.
  • ⁇ 6> A molded article comprising the (meth)acrylic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above.
  • the present invention provides a molded article that exhibits high impact resistance while also having excellent resistance to hot water whitening, and a (meth)acrylic resin composition that can be used to produce this molded article.
  • the (meth)acrylic resin means one or both of an acrylic resin and a methacrylic resin.
  • the bonding mode (arrangement of the structural units) of two or more structural units in the copolymer is not particularly limited, and includes, for example, random bonding (random copolymer), block bonding (block copolymer), alternating bonding (alternating copolymer), graft bonding (graft copolymer), etc.
  • a numerical range expressed using "to” means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention contains a (meth)acrylic resin and copolymer particles, the content of the (meth)acrylic resin in the total content of both is 10 to 85 mass %, and the content of the copolymer particles in the total content of both is 15 to 90 mass %.
  • the (meth)acrylic resin has a glass transition temperature of 110 to 125°C and a triad syndiotacticity:rr ratio (hereinafter, sometimes simply referred to as the rr ratio) of 40 to 65%, and the copolymer particles have an (average) particle size of 50 to 150 nm.
  • the resin composition of the present invention having the above-mentioned structure is a material capable of producing a molded article having excellent hot water whitening resistance (hot water whitening suppression function) while exhibiting high impact resistance, preferably a molded article having high transparency (without immersion in hot water) in addition to impact resistance and hot water whitening resistance, as described below.
  • the resin composition of the present invention may be a mixture of a (meth)acrylic resin and copolymer particles, but when it is made into a molded article such as a back panel, it is preferable that the copolymer particles are dispersed in a continuous phase (matrix) of the (meth)acrylic resin.
  • the (meth)acrylic resin (which is synonymous with the (meth)acrylic polymer unless otherwise specified) is a resin (polymer) having a structural unit derived from a methacrylic acid ester, and is preferably a resin (polymer) having a structural unit derived from a methacrylic acid ester and a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester.
  • the methacrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include alkyl methacrylate esters and aryl methacrylate esters, with alkyl methacrylate esters being preferred.
  • the alkyl group constituting the alkyl methacrylate ester is not particularly limited, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the alkyl methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and benzyl methacrylate, with methyl methacrylate being preferred.
  • the methacrylic acid ester may be one type or two or more types.
  • the content of the methacrylic acid ester in the (meth)acrylic resin is appropriately determined depending on the application, characteristics, and the like, and is, for example, preferably 80.0 to 99.9 mass%, more preferably 90.0 to 99.5 mass%, and even more preferably 93.0 to 99.0 mass%.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the methacrylic acid ester, and examples thereof include acrylic acid esters such as acrylic acid alkyl esters and acrylic acid aryl esters; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or acid anhydrides thereof; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and methacrylonitrile; and polyfunctional monomers having two or more double bonds.
  • the alkyl group constituting the alkyl acrylate ester is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 8.
  • alkyl acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, and benzyl acrylate.
  • unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, with acrylic acid and methacrylic acid being preferred.
  • the other monomer is preferably an acrylic acid ester, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, more preferably an acrylic acid alkyl ester, acrylic acid or methacrylic acid.
  • the other monomer may be one kind or two or more kinds.
  • the total content of other monomers in the (meth)acrylic resin is appropriately determined depending on the application, characteristics, etc., and is, for example, preferably 0.1 to 20.0 mass%, more preferably 0.5 to 10.0 mass%, and even more preferably 1 to 7.0 mass%.
  • the content of the acrylic acid ester in the (meth)acrylic resin is appropriately set in consideration of the total content of the other monomers, and is, for example, preferably 0.1 to 20.0 mass%, more preferably 0.5 to 10.0 mass%, and even more preferably 1.0 to 7.0 mass%.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid in the (meth)acrylic resin is appropriately set in consideration of the total content of the other monomers, and is, for example, preferably 0.1 to 10.0 mass%, and more preferably 1.0 to 8.0 mass%.
  • the (meth)acrylic resin is particularly preferably a resin (polymer) having a structural unit derived from a methacrylic acid ester (particularly methyl methacrylate) and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid (particularly methacrylic acid).
  • a (meth)acrylic resin having these two types of structural units the resin has excellent resistance to whitening in hot water and transparency.
  • the (meth)acrylic resin is a resin (polymer) having a structural unit derived from a methacrylic acid ester (particularly methyl methacrylate) and a structural unit derived from an acrylic acid ester (particularly methyl acrylate).
  • the resin has excellent resistance to whitening in hot water and transparency.
  • the glass transition temperature: Tmg ([° C.]) of the (meth)acrylic resin is 110 to 125° C., preferably 115 to 124° C., and more preferably 117 to 123° C.
  • the glass transition temperature: Tmg is a value measured by the method described later in the Examples. In the present invention, the glass transition temperature: Tmg of the (meth)acrylic resin can be adjusted to 110 to 125° C.
  • Tmg can be reduced by copolymerizing methyl methacrylate (MMA) with methyl acrylate (MA), whereas Tmg can be increased by copolymerizing methacrylic acid (MAA) with methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • the (meth)acrylic resin used in the present invention has a triad syndiotacticity (rr ratio) (as an index of stereoregularity (tacticity)) of 40 to 65%, preferably 50 to 60%, and more preferably 44 to 55%.
  • rr ratio is the ratio of two chains (diads) in a chain (triad) of three consecutive structural units (in the main chain of the (meth)acrylic resin) that are both racemo (denoted as rr).
  • rr ratio (%) of the (meth)acrylic resin is a value measured by the method described later in the Examples.
  • the stereoregularity (triad syndiotacticity: rr ratio) can be adjusted to 40 to 65% by known methods, such as changing the polymerization temperature or polymerization method during radical polymerization. Specifically, the ratio of (rr) can be adjusted by adjusting the polymerization temperature during radical polymerization to 50 to 200°C.
  • the radical polymerization method it is possible to select a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method. In terms of productivity and thermal decomposition resistance, it is preferable to carry out the polymerization method by a suspension polymerization method or a bulk polymerization method.
  • the polymerization reaction is carried out using a polymerization initiator, a predetermined monomer, and, if necessary, a chain transfer agent, etc., and the rr ratio can be adjusted by adjusting the amounts of these used.
  • a controlled radical polymerization method prrecise radical polymerization
  • an anionic polymerization method a group transfer polymerization method, etc.
  • a product with high stereoregularity can be obtained.
  • (Meth)acrylic resins having a glass transition temperature and rr ratio that satisfy the above-mentioned ranges can be produced by taking into consideration the above-mentioned preparation method for the glass transition temperature and the above-mentioned preparation method for the rr ratio.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin is not particularly limited and can be appropriately set, for example, to 50,000 to 200,000.
  • the (meth)acrylic resin can be produced by polymerizing a methacrylic acid ester and other monomers as appropriate by a conventionally known method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • a conventionally known method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization.
  • the bulk polymerization method and emulsion polymerization method are preferred in that the glass transition temperature and rr ratio of the (meth)acrylic resin are easily adjusted, and the bulk polymerization method is particularly preferred.
  • the bulk polymerization method does not use a polymerization stabilizer, so that a (meth)methacrylic resin having a more excellent appearance, and further a (meth)methacrylic resin composition and a molded body thereof can be obtained.
  • the polymerization temperature is higher than 100° C., so that the syndiotacticity of the (meth)methacrylic resin is easily reduced, and the fluidity of the (meth)methacrylic resin is further increased.
  • a monomer component and, if necessary, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like are continuously supplied to a reaction vessel while allowing the monomer components to remain in the reaction vessel for a predetermined period of time, and the resulting partial polymer is continuously withdrawn, whereby a (meth)methacrylic resin can be obtained with high productivity.
  • additives such as a polymerization initiator and a chain transfer agent may be used.
  • a polymerization initiator for example, a radical initiator can be used.
  • the polymerization initiator (radical initiator) and the chain transfer agent those usable in the polymerization method of a (meth)acrylic resin can be used without any particular limitation.
  • the radical initiator and the chain transfer agent the contents described in JP-A-2021-155698 can be appropriately referred to, and the contents are incorporated as they are as part of the description of this specification.
  • the polymerization temperature in each polymerization method is not particularly limited and can be, for example, 110 to 190°C.
  • the (meth)acrylic resin used in the present invention may contain components other than the (meth)acrylic polymer as appropriate.
  • the components other than the (meth)acrylic polymer include various components that are usually used in (meth)acrylic resin compositions, such as the other components described below.
  • the content of components other than the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and can be, for example, 50% by mass or less, or can be 5 to 40% by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer.
  • the copolymer particles are particles made of copolymers, and can enhance the impact resistance of the (meth)acrylic resin composition while suppressing the decrease in hot water whitening resistance.
  • the copolymer forming the copolymer particles is not particularly limited, and known materials can be used.
  • (meth)acrylic copolymers, general butadiene-based ABS copolymers, acrylic copolymers, polyolefin-based copolymers, silicone-based copolymers, fluorine-based copolymers, etc. can be mentioned, and (meth)acrylic copolymers are preferred in terms of expressing high transparency.
  • the (meth)acrylic copolymer may be any (meth)acrylic copolymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester such as an alkyl (meth)acrylate.
  • the content of the structural units in this (meth)acrylic copolymer is appropriately determined, but the content of the structural units derived from methyl methacrylate is usually 25 to 60% by mass, preferably 40 to 55% by mass, and more preferably 50 to 53% by mass, assuming the total mass of the (meth)acrylic copolymer to be 100% by mass.
  • the content of the structural units derived from butyl acrylate is usually 25 to 40% by mass, preferably 30 to 39% by mass, and more preferably 35 to 38% by mass.
  • the content of structural units derived from styrene is usually 7 to 15% by mass, and more preferably 8 to 12% by mass.
  • the layer structure of the copolymer particles is not particularly limited, and can be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the copolymer particles are preferably multilayered, and various known structures can be applied as the multilayer structure without any particular limitation.
  • the multilayer structure of the copolymer particles for example, the more the number of layers, the more rubber-like particles whose elasticity is controlled within a suitable range can be obtained, but from the viewpoint of production cost, particles having a multilayer structure of three or more layers are preferred, and (meth)acrylic copolymer particles having a multilayer structure of three or more layers are more preferred.
  • a suitable embodiment of a copolymer particle having a multilayer structure is a copolymer particle containing at least one elastic polymer layer and at least one hard polymer layer.
  • the layer configuration is not particularly limited, but an example is a three-layer structure consisting of an inner layer (hard polymer layer)/middle layer (elastic polymer layer)/outer layer (hard polymer layer).
  • a suitable copolymer particle having such a three-layer structure is sometimes called a multistage polymer (three-stage polymer) particle.
  • the elastic polymer layer constituting the intermediate layer is formed by polymerizing a monomer mainly composed of alkyl acrylate, and is preferably a layer of an elastic copolymer formed by polymerizing monomers consisting of, for example, 50 to 99.9% by mass of alkyl acrylate, 0 to 49.9% by mass of other vinyl monomers copolymerizable therewith, and 0.1 to 10% by mass of a copolymerizable cross-linking monomer. Two or more types of each of the alkyl acrylate, other vinyl monomer, and cross-linking monomer may be used as long as the composition falls within the above range.
  • alkyl acrylate examples include those with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and in particular, those with an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, are preferred.
  • vinyl monomers that can be used as desired to form elastic copolymers and are copolymerizable with alkyl acrylates are monofunctional compounds that have one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule, and examples of such compounds include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene; and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile.
  • the copolymerizable crosslinking monomer used to form the elastic copolymer may be one having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, and examples thereof include unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as ethylene glycol dimethacrylate and butanediol dimethacrylate; alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, and allyl cinnamate; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate; unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate; and divinylbenzene.
  • alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl esters of polybasic acids are preferred.
  • the hard polymer layer constituting the outer layer is formed by polymerizing a monomer mainly composed of alkyl methacrylate, and is preferably formed, for example, by polymerizing a monomer consisting of 50-100% by mass of alkyl methacrylate, 0-50% by mass of acrylic acid ester, and 0-49% by mass of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith, in the presence of the elastic copolymer. This results in at least one polymer layer formed by polymerizing the monomers shown here being bonded to the surface of the elastic copolymer layer.
  • the alkyl methacrylate that is the main component is preferably an ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
  • acrylic acid esters include, for example, alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • the hard polymer layer constituting the inner layer is formed by polymerizing a monomer mainly composed of alkyl methacrylate.
  • a monomer mainly composed of alkyl methacrylate For example, it is preferable to form it by polymerizing a monomer composed of 70 to 100% by mass of alkyl methacrylate and 0 to 30% by mass of another vinyl monomer that can be copolymerized with it, prior to the preparation of the elastic copolymer described above.
  • the alkyl methacrylates include esters having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, with methyl methacrylate being particularly preferred.
  • Other vinyl monomers that may be used include, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene; and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile.
  • a copolymerizable cross-linking monomer may be used as one of the other vinyl monomers.
  • the cross-linking monomer may have at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, and the same monomers as those exemplified as optional components constituting the elastic copolymer layer described above may be used.
  • an alkenyl ester of an unsaturated carboxylic acid or a polyalkenyl ester of a polybasic acid is preferably used.
  • the three-layer structure multi-stage polymer (acrylic particles) described above is described, for example, in JP-B-55-27576.
  • the composition described in Example 3 of this publication is one of the preferred compositions.
  • a two-layer structure or four-layer structure multistage polymer can be used instead of the multistage polymer of the three-layer structure.
  • a two-stage polymer consisting of an inner layer (elastic polymer layer)/outer layer (hard polymer layer) can be used, and such a two-stage polymer is superior to the three-stage polymer in improving impact resistance.
  • the three-stage polymer is superior to this two-stage polymer.
  • the layer structure of the multistage polymer can be selected arbitrarily depending on the purpose of the material to be used.
  • Other layer structures of the multistage polymer include, for example, a two-stage polymer consisting of an inner layer (hard polymer layer)/outer layer (elastic polymer layer), a three-stage polymer consisting of an inner layer (elastic polymer layer)/intermediate layer (hard polymer layer)/outer layer (elastic polymer layer), and a four-stage polymer consisting of an inner layer (elastic polymer layer)/intermediate layer (hard polymer layer) on the inner layer side/intermediate layer (elastic polymer layer) on the outer layer side/outer layer (hard polymer layer).
  • the method for producing the multi-stage polymer in a preferred embodiment of the copolymer particles is not particularly limited, but may be, for example, a multi-stage emulsion polymerization method.
  • the contents of JP 2009-13318 A may be referred to as appropriate, and the contents are incorporated as is into this specification as part of the description.
  • Multilayer structure particles produced by the following steps (A) to (C): Step (A): a first layer formation step in which methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith is emulsion polymerized to obtain a dispersion of a polymer mainly composed of methyl methacrylate having a glass transition point of 25° C. or higher; Step (B): a second layer formation step in which a mixture containing an alkyl acrylate which forms a copolymer having a glass transition point of 25° C.
  • This multilayer structure particle is a multilayer structure particle made of an acrylic rubber in which the molecular weight of the third layer gradually decreases from the inside to the outside.
  • the contents described in JP-B-60-17406 can be referred to as appropriate, and the contents of that publication are incorporated as is into this specification as part of its description.
  • This acrylic multilayer structure polymer powder has a polymer melting start temperature of 235°C or higher.
  • the inner layer contains a polymer having a glass transition temperature Tmg of 25°C or lower when polymerized alone, and the inner layer is at least one soft polymer layer.
  • the outermost layer is a hard polymer layer containing a polymer having a Tmg of 50°C or higher when polymerized alone.
  • This rubbery polymer is an acrylic multilayer structure polymer powder containing a coagulated powder obtained by coagulating an emulsion latex of an acrylic multilayer structure polymer, and the proportion of fine powder having a particle size of 212 ⁇ m or less in the coagulated powder after drying is 40 mass%, and the pore volume of the pore size of 5 ⁇ m or less in the coagulated powder after drying, measured by mercury intrusion porosimetry, is 0.7 cc or less per unit area.
  • this acrylic multilayer structure polymer powder for example, the contents described in JP-A-8-245854 can be appropriately referred to, and the contents thereof are incorporated as a part of the present specification in their entirety.
  • Multilayered acrylic polymer particles satisfying the following requirements (a) to (g): (a) 25 to 45% by mass of an innermost hard layer polymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 89.7 to 98.99% by mass of methyl methacrylate, 1 to 10% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and 0.01 to 0.3% by mass of at least one graft-bonding monomer selected from the group consisting of allyl, methallyl, or crotyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids copolymerizable therewith; (b) 35 to 45% by mass of a soft layer polymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 67 to 88.5% by mass of n-butyl acrylate, 10 to 30% by mass of styrene, and 1.5 to 3.0% by mass of at least one graft-bonding monomer selected from the group consisting of allyl,
  • the content of each monomer in the innermost hard layer polymer is selected within the above range for each monomer so that the total content of the three monomers is 100 mass %.
  • the soft layer polymer specified in the above (b) the contents described in JP-B-7-68318 can be appropriately referred to, and the contents thereof are incorporated as a part of the present specification in their entirety.
  • Particles of Other Rubber Polymers The following particles can be mentioned as other rubber polymers.
  • acrylic particles having a 3- to 4-layer structure described in JP-B-58-1694, JP-B-59-36645, JP-B-59-36646, JP-B-62-41241, JP-A-59-202213, JP-A-63-27516, JP-A-51-129449, JP-A-52-56150, and Japanese Patent Application No. 50-124647, etc.
  • rubbery polymer particles having a multilayer structure of three or more layers refer to particles having a multilayer structure in which a soft layer made of a rubbery polymer and a hard layer made of a glassy polymer are laminated, and preferably, the particles have a three-layer structure formed in the order of hard layer (first layer) - soft layer (second layer) - hard layer (third layer) from the inside.
  • the multi-layered graft copolymer can be produced, for example, by using methyl methacrylate and a monomer copolymerizable with the methyl methacrylate.
  • Examples of the monomer copolymerizable with methyl methacrylate include, but are not limited to, monofunctional monomers such as known (meth)acrylic acid, (meth)acrylates other than methyl methacrylate, styrene, and ⁇ -methylstyrene, and polyfunctional monomers such as ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, and divinylbenzene.
  • monomers such as known (meth)acrylic acid, (meth)acrylates other than methyl methacrylate, styrene, and ⁇ -methylstyrene
  • polyfunctional monomers such as ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)
  • the copolymer forming the innermost layer is preferably a copolymer using 65 to 90 mass % of methyl methacrylate and 10 to 35 mass % of another copolymerizable monomer copolymerizable therewith.
  • the other copolymerizable monomer copolymerizable with methyl methacrylate preferably contains 0.1 to 5 mass % of an acrylic acid ester monomer, 5 to 35 mass % of an aromatic vinyl compound monomer, and 0.01 to 5 mass % of a copolymerizable polyfunctional monomer.
  • the acrylic ester monomer in the copolymer forming the innermost layer is not particularly limited, but is preferably, for example, n-butyl acrylate or 2-hexyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound monomer the same monomers as those used in methacrylic resins can be used.
  • styrene or a derivative thereof is used from the viewpoint of adjusting the refractive index of the innermost layer and improving the transparency of the (meth)acrylic resin composition.
  • the copolymerizable polyfunctional monomer is not particularly limited, but preferred examples thereof include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, divinylbenzene, and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Of these, allyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the copolymer forming the second layer of the multilayer structure graft copolymer composed of three layers, i.e., the soft layer, is a rubber-like copolymer exhibiting rubber elasticity and exerts the function of imparting impact strength to the (meth)acrylic resin composition.
  • the second layer is preferably formed, for example, from a copolymer of an alkyl acrylate and a monomer copolymerizable with the alkyl acrylate.
  • the alkyl acrylate is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., and one or more of these can be used in combination.
  • n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • the other monomers copolymerizable with these alkyl acrylates are not particularly limited and any common monomers can be used. From the viewpoint of improving transparency, however, styrene or its derivatives are preferably used.
  • the copolymer forming the outermost layer preferably contains 70 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 30% by mass of another copolymerizable monomer copolymerizable therewith.
  • the other copolymerizable monomer that can be copolymerized with methyl methacrylate and that forms the outermost layer is not particularly limited, but preferred examples include n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate.
  • the copolymer particle may contain a rubber-like polymer having a crosslinked structure.
  • the rubber-like polymer having a crosslinked structure preferably forms the second layer, and a rubber-like polymer having a crosslinked structure formed by copolymerizing a polyfunctional monomer can be used.
  • the rubber-like polymer preferably has a crosslinked structure, since this gives it appropriate rubber elasticity and allows it to maintain its shape in a dispersed state without dissolving in the monomer mixture.
  • the compounds exemplified as copolymerizable with methyl methacrylate and methyl acrylate can be used, and the amount used is preferably 0.1 to 5% by mass based on the entire second layer. If the amount of the polyfunctional monomer used is less than 0.1% by mass, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, the crosslinking is too strong, and in either case, the rubber elasticity effect becomes small, which is not preferable. Furthermore, if the amount used is less than 0.1% by mass, the rubber-like polymer dissolves or swells greatly in the cast polymerization step described below, and the shape of the copolymer particles cannot be maintained, which is not preferable.
  • the polyfunctional grafting agent is a polyfunctional monomer having different functional groups, and includes, but is not limited to, allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., among which allyl acrylate and allyl methacrylate are preferred.
  • the amount of the polyfunctional grafting agent used is preferably in the range of 0.1 to 3 mass% based on the entire second layer. If the amount of the polyfunctional grafting agent used is less than 0.1 mass%, a sufficient grafting effect cannot be obtained, and if it exceeds 3 mass%, rubber elasticity is reduced, which is not preferred.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight to improve affinity with the (meth)acrylic resin.
  • the refractive index of the dispersed copolymer particles with that of the (meth)acrylic resin, but as described above, when an alkyl acrylate is used as the main component in the second layer, it is extremely difficult to completely match the refractive index of the second layer with that of the (meth)acrylic resin.
  • the refractive index becomes approximately equal in a certain temperature range, improving transparency, but when the temperature is changed, the refractive index is misaligned, and transparency deteriorates.
  • a method of providing a first layer having a refractive index almost equal to that of the (meth)acrylic resin can be mentioned.
  • reducing the thickness of the second layer is also effective in preventing the deterioration of transparency.
  • the copolymer particles are preferably obtained by emulsion polymerization. Specifically, when the copolymer particles are composed of three layers as described above, a monomer mixture for the first layer is first added in the presence of an emulsifier and an initiator to complete the polymerization, then a monomer mixture for the second layer is added to complete the polymerization, and then a monomer mixture for the third layer is added to complete the polymerization, whereby a rubber polymer (particle) can be easily obtained as a latex.
  • the copolymer particles can be recovered as a powder from the latex by a known method such as salting out, spray drying, or freeze drying. When the copolymer particles are polymers constituted by three layers, by providing a hard resin component in the third layer, aggregation of the powder particles can be prevented.
  • the copolymer particles used in the present invention have a multilayer structure, and in a particularly preferred form, the innermost layer is composed of a copolymer having structural units derived from butyl acrylate (particularly n-butyl acrylate) and structural units derived from styrene.
  • the content of structural units derived from n-butyl acrylate and the content of structural units derived from styrene in the copolymer are not particularly limited and can be set appropriately.
  • the (average) particle size of the copolymer particles is 50 to 150 nm, and preferably 80 to 120 nm.
  • the particle size of the (meth)acrylic resin is within the above range, both impact resistance and hot water whitening resistance can be achieved.
  • the particle size of the copolymer particles is a value measured for the copolymer particles present in a (meth)acrylic resin composition or a molded product thereof by the method described later in the Examples.
  • the particle size of the copolymer particles can be adjusted by a known method.
  • the (average) porosity of the copolymer particles is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 0.3% or less.
  • the porosity of the (meth)acrylic resin is 5% or less, both impact resistance and hot water whitening resistance can be achieved.
  • the lower limit of the porosity of the copolymer particles is ideally 0%.
  • the porosity of the copolymer particles is a value measured for the copolymer particles present in a (meth)acrylic resin composition or a molded product thereof by a method described later in the Examples (a method of calculating by binarizing a transmission image obtained by a transmission electron microscope).
  • the porosity of the copolymer particles can be adjusted by the polymerization method or polymerization conditions of the copolymer particles.
  • the (meth)acrylic resin composition may contain other components in addition to the (meth)acrylic resin and the copolymer particles.
  • the other components are not particularly limited, and include, for example, various additives, polymers other than the (meth)acrylic polymer, and even solvents (dispersants).
  • the additives are not particularly limited, and include, for example, anti-sticking agents, ultraviolet absorbers, lubricants, antioxidants, plasticizers, antistatic agents, dyes (pigments), neutralizing agents, ultraviolet absorbers, lubricants, nucleating agents, adhesives, antifogging agents, antiblocking agents, melt flow rate regulators, pigments, etc.
  • the antioxidants include, for example, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • the content of the (meth)acrylic resin in the total content (100% by mass) of the (meth)acrylic resin content and the copolymer particle content is 10 to 85% by mass, and the content of the copolymer particle in the total content % is 15 to 90% by mass.
  • the content of the (meth)acrylic resin in the total content % is preferably 60 to 80 mass %, more preferably 65 to 75 mass %, in order to achieve a higher level of impact resistance and hot water whitening resistance in a well-balanced manner.
  • the content of the copolymer particles in the total content % is preferably 20 to 40 mass %, more preferably 25 to 35 mass %, in order to achieve a higher level of impact resistance and hot water whitening resistance in a well-balanced manner.
  • the total content of the (meth)acrylic resin and the copolymer particles in 100% by mass of the solid content of the (meth)acrylic resin composition is not particularly limited and can be, for example, 50% by mass or more, preferably 60 to 99.9% by mass, and more preferably 90 to 99.5% by mass.
  • the solid content of the (meth)acrylic resin composition refers to the components constituting the (meth)acrylic resin composition excluding the solvent.
  • the content of other components in the (meth)acrylic resin composition is not particularly limited, and can be, for example, 50% by mass or less, or 0.1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the solid content.
  • the content of these components in the (meth)acrylic resin composition is inclusive of the content of the other components.
  • the content of the solvent in the (meth)acrylic resin composition is not particularly limited and can be appropriately set.
  • the content can be 1 mass % or less, or can be 0.1 to 0.5 mass %, based on the total mass of the (meth)acrylic resin composition.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention can be produced by a known method, and can usually be prepared by mixing or kneading the (meth)acrylic resin, copolymer particles, and other components as appropriate.
  • the mixing method and the kneading method are not particularly limited, and for example, a conventionally known appropriate method such as a melt kneading method can be adopted.
  • a conventionally known mixer or kneader can be used, and examples thereof include a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a multi-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill.
  • a high shear processing device can be used.
  • the kneading temperature is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the selected components, their amounts, properties, etc., and for example, the temperature from the raw material inlet to the outlet of the extruder can be set to 180 to 260 ° C.
  • the molded article of the present invention is a molded article having a layer formed of the above-mentioned (meth)acrylic resin composition of the present invention (a layer containing the (meth)acrylic resin composition of the present invention).
  • the molded article of the present invention can be used for various applications in consideration of its characteristics, and is preferably used as a material for vehicle components such as tail lamp covers, head lamp covers, visors, and meter panel covers, optical components such as lenses, display protection plates, optical films, and light guide plates, and components for cosmetic containers, and can be used for applications such as the back panel of a mobile terminal.
  • the molded article of the present invention can be suitably used as the back panel of a mobile terminal, particularly the back panel of a smartphone, which can effectively utilize the high impact resistance and excellent hot water whitening resistance of the (meth)acrylic resin composition of the present invention.
  • the molded product of the present invention is molded into an appropriate form and shape taking into consideration the application, mode of use, etc., and may be, for example, in the form of a film, a strip, a plate, etc., and may be long or short (sheet-like).
  • the dimensions of the molded article are appropriately set in consideration of the application, mode of use, etc.
  • the thickness may be 0.1 to 5.0 mm.
  • the thickness is preferably 0.5 to 2.0 mm.
  • the molded article of the present invention has only to have a layer formed from the (meth)acrylic resin composition of the present invention, and may have a single-layer structure consisting of this layer, or a multi-layer (laminate) structure including other layers.
  • the other layers are not particularly limited, and examples thereof include an adhesive layer and an antistatic layer.
  • the method for producing the molded body of the present invention is not particularly limited, and any known molding method can be applied, such as press molding, extrusion molding, injection molding, etc.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention and the molded article of the present invention exhibit high impact resistance while also exhibiting excellent hot water whitening resistance.
  • the high impact resistance in the present invention may be a strength applicable to the above-mentioned various applications, particularly to the back panel of a mobile terminal, and for example, in the "evaluation of impact resistance" in the examples described later, it may be 1.5 kJ/m 2 or more, and preferably 2.8 kJ/m 2 or more.
  • the excellent hot water whitening resistance in the present invention may be a strength applicable to the above-mentioned various applications, particularly to the back panel of a mobile terminal, and for example, in the "evaluation of hot water whitening resistance" in the examples described later, it may be a haze value Ha after immersion in hot water of 2.00% or less, and preferably 1.75% or less.
  • the difference in haze value before and after immersion in hot water is less than 1.50%, and preferably 1.00% or less.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention and the molded article of the present invention have high transparency before immersion in hot water (when not immersed in hot water), and for example, in the "Evaluation of Hot Water Whitening Resistance" in the Examples described later, the haze value Hb before immersion in hot water is 1.00% or less, preferably 0.80% or less. Furthermore, the (meth)acrylic resin composition of the present invention and the molded article of the present invention are also lightweight compared to glass, metal, etc.
  • the (meth)acrylic resin composition of the present invention and the molded product of the present invention exhibit high impact resistance and excellent appearance characteristics (the haze value Ha after immersion in hot water, the difference in the haze values before and after immersion in hot water is small, and further the haze value Hb before immersion in hot water is also small), and are also lightweight. Therefore, by utilizing these excellent characteristics, they can be particularly suitably used as a back panel material or a back panel for mobile devices, among the above-mentioned applications.
  • (Meth)acrylic resins 1 to 8 were prepared or prepared as follows.
  • Preparation Example 1-1 Preparation of (meth)acrylic resin 1 98.5 parts by mass of methyl methacrylate, 1.2 parts by mass of methyl acrylate, 0.2331 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], and 0.0238 parts by mass of a polymerization initiator [1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane] were continuously fed into a 13 L capacity complete mixing reaction tank, and polymerization was carried out under conditions of 175° C. and an average residence time of 36.1 minutes to obtain a reaction mixture.
  • the reaction mixture obtained was introduced into a devolatilizing extruder, and extruded in a molten state from the devolatilizing extruder while removing volatile components such as unreacted raw material monomers at 250° C., followed by water cooling, cutting, and discharging to obtain pellet-shaped (meth)acrylic resin 1.
  • Preparation Example 1-2 Preparation of (meth)acrylic resin 2 In a 5L autoclave equipped with a stirrer, 1.3 parts by mass of methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 98.7 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain a monomer component.
  • MAA methacrylic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • SANHEC H hydroxyethyl cellulose
  • the obtained slurry-like reaction liquid was dehydrated using a dehydrator (Kokusan Co., Ltd., "Centrifuge H-122") and washed twice with 40 L of ion-exchanged water, and then dried to obtain a bead-like polymer composition.
  • This bead-like polymer composition was blended with 0.05 parts by mass of a phosphorus-based antioxidant (BASF Japan, Ltd., "Irgafos 168" (trade name)) per 100 parts by mass of the polymer composition, and melt-kneaded and extruded into a strand shape using a Japan Steel Works, Ltd.
  • twin-screw extruder (model: TEX30SS-30AW-2V) under the following kneading conditions, water-cooled, and cut with a strand cutter to obtain pellet-like (meth)acrylic resin 2.
  • Extruder temperature 240° C. (The eight heaters from the raw material inlet to the outlet were set to 210° C., 220° C., 240° C., 240° C., 240° C., 240° C., and 255° C., in that order from the raw material inlet side.) Rotation speed: 250 rpm
  • Raw material feeding rate 10 kg/hour
  • Preparation Example 1-3 Preparation of (meth)acrylic resin 3 (Meth)acrylic resin 3 was obtained in the same manner as (meth)acrylic resin 2, except that the amounts of MAA and MMA charged and mixed in the autoclave were 4 parts by mass and 96 parts by mass, respectively, the mixing ratio of MAA and MMA was changed to change the polymerization composition of the finally obtained polymer composition (copolymer), 0.46 part by mass of 1-dodecyl mercaptan was added as a chain transfer agent, and the amount of a phosphorus-based antioxidant (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Sumilizer GP") blended into the bead-like polymer composition was changed to 0.11 part by mass.
  • a phosphorus-based antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Sumilizer GP
  • (Meth)acrylic resin 4 was prepared in the same manner as in the preparation of (meth)acrylic resin 1, except that in the preparation of (meth)acrylic resin 1, 98.85 parts by mass of methyl methacrylate, 1.00 part by mass of methacrylic acid, 0.15 part by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], and 0.0118 part by mass of a polymerization initiator [1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane] were each continuously supplied to a complete mixing reaction tank, and polymerization was then carried out under conditions of 175° C. and an average residence time of 46.0 minutes to obtain a reaction mixture.
  • (Meth)acrylic resin 5 was prepared in the same manner as in the preparation of (meth)acrylic resin 4, except that 96.80 parts by mass of methyl methacrylate, 3.00 parts by mass of methacrylic acid, and 0.20 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] were each continuously supplied to a complete mixing reaction tank in the preparation of (meth)acrylic resin 4.
  • (Meth)acrylic resin 6 was prepared in the same manner as in the preparation of (meth)acrylic resin 4, except that 92.73 parts by mass of methyl methacrylate, 7.00 parts by mass of methacrylic acid, and 0.270 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan] were continuously supplied to a complete mixing reaction tank in the preparation of (meth)acrylic resin 4.
  • (Meth)acrylic resin 7 was prepared in the same manner as in the preparation of (meth)acrylic resin 1, except that in the preparation of (meth)acrylic resin 1, 90.35 parts by mass of methyl methacrylate, 9.5 parts by mass of methyl acrylate, 0.1170 parts by mass of a chain transfer agent [n-octyl mercaptan], and 0.0326 parts by mass of a polymerization initiator [1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane] were each continuously supplied to a complete mixing reaction tank, and polymerization was then carried out under conditions of 180° C. and an average residence time of 21.5 minutes to obtain a reaction mixture.
  • ⁇ Copolymer Particle 1> The average particle size of the copolymer particles 1 was 99 nm, and the porosity was 0%. In addition, the content of structural units derived from methyl methacrylate contained in copolymer particles 1 was 52.5 mass%, the content of structural units derived from butyl acrylate was 37.1 mass%, and the content of structural units derived from styrene was 10.4 mass%.
  • copolymer particles 2 the content of structural units derived from methacrylic acid contained in copolymer particles 2 was 0.2 mass%, the content of structural units derived from methyl methacrylate was 73.3 mass%, the content of structural units derived from butyl acrylate was 20.7 mass%, and the content of structural units derived from styrene was 5.9 mass%.
  • the content of structural units derived from methacrylic acid contained in copolymer particles 3 was 7.7 mass%
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate was 81.5 mass%
  • the content of structural units derived from butyl acrylate was 7.4 mass%
  • the content of structural units derived from styrene was 3.4 mass%.
  • (Meth)acrylic resin compositions 1 to 13 were prepared as follows.
  • Example 1 Preparation of (meth)acrylic resin composition (1) 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 1 and 30 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded using a single-screw extruder (type: VS40, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) under the melt-kneading conditions described below, extruded into a strand shape, cooled with water to solidify, and cut with a strand cutter to prepare a pellet-shaped (meth)acrylic resin composition (1).
  • a single-screw extruder type: VS40, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.
  • the temperatures of the extruder were set at 210° C., 220° C., 240° C., 240° C., and 240° C., respectively, for five heaters spaced apart from each other between the raw material inlet and the outlet, starting from the raw material inlet side.
  • the screw rotation speed was set to 80 rpm.
  • Example 2 Preparation of (meth)acrylic resin composition (2) A (meth)acrylic resin composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 2 and 30 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded.
  • Example 3 Preparation of (meth)acrylic resin composition (3) A (meth)acrylic resin composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 3 and 30 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded.
  • Example 4 Preparation of (meth)acrylic resin composition (4) A (meth)acrylic resin composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 4 and 30 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded.
  • Example 5 Preparation of (meth)acrylic resin composition (5) A (meth)acrylic resin composition (5) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 5 and 30 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded.
  • Example 6 Preparation of (meth)acrylic resin composition (6) A (meth)acrylic resin composition (6) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 6 and 30 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded.
  • Comparative Example 1 Preparation of (meth)acrylic resin composition (C1) A (meth)acrylic resin composition (C1) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 80 parts by mass of the (meth)acrylic resin 1 and 20 parts by mass of the copolymer particles 2 were melt-kneaded.
  • Comparative Example 3 Preparation of (meth)acrylic resin composition (C3) A (meth)acrylic resin composition (C3) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 1 and 30 parts by mass of the copolymer particles 3 were melt-kneaded.
  • Comparative Example 4 Preparation of (meth)acrylic resin composition (C4) A (meth)acrylic resin composition (C4) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 70 parts by mass of the (meth)acrylic resin 2 and 30 parts by mass of the copolymer particles 3 were melt-kneaded.
  • Comparative Example 7 Preparation of (meth)acrylic resin composition (C7) A (meth)acrylic resin composition (C7) was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that 90 parts by mass of the (meth)acrylic resin 2 and 10 parts by mass of the copolymer particles 1 were melt-kneaded.
  • Tmg of (Meth)acrylic Resins 1 to 8 The glass transition temperatures of (meth)acrylic resins 1 to 8 used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were measured. The results are shown in Table 1. The glass transition temperature was measured in accordance with JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (DSC7020 (trade name), manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) as a measuring instrument under the condition of a nitrogen gas flow rate of 50 mL/min.
  • DSC7020 differential scanning calorimeter
  • the temperature was first raised from room temperature (23°C) to 150°C at 20°C/min (first heating), and the (meth)acrylic resin sample was held at 150°C for 5 minutes to completely melt, and then the temperature was lowered from 150°C to -50°C at 10°C/min and held at -50°C for 1 minute, and further raised again to 210°C at 10°C/min (second heating).
  • the intersection (midpoint glass transition temperature) between the stepwise change partial curve during the second heating and a straight line at a distance from each baseline extension line in the vertical axis direction was measured as the glass transition temperature: Tmg (°C).
  • Two points were measured per sample, and the arithmetic mean value (rounded off to the nearest whole number) of the two points was determined as the glass transition temperature: Tmg of the (meth)acrylic resin.
  • the value obtained by dividing the void area by the particle area was taken as the porosity.
  • the porosity calculated for each image was averaged to obtain the average porosity of the particle.
  • the particle diameters (circle equivalent diameters) of all particles were calculated using the 2D particle analysis function of the software, and the arithmetic mean value was taken as the average particle diameter of the copolymer particles.
  • composition analysis of copolymer particles (whole)> The composition (content of each structural unit) of the copolymer (whole) constituting the copolymer particles was measured and calculated as follows, and the results are as described above.
  • methyl methacrylate is abbreviated as MMA
  • methacrylic acid is abbreviated as MAA
  • butyl acrylate as BA
  • styrene as St, respectively.
  • Sample preparation The copolymer particles were precisely weighed (approximately 2 to 3 mg) and placed in the center of a trough-shaped metal cell, and the metal cell was folded and lightly pressed with pliers on both ends to seal it.
  • a standard methacrylic resin having a mass ratio of each of the MAA, BA or St structural units to the MMA structural unit of W0 (known) (mass of each of the MAA, BA or St structural units/mass of the MMA structural unit) was analyzed under the above-mentioned pyrolysis conditions and gas chromatography analysis conditions, and the peak area ( a0 ) corresponding to the detected MMA and the peak areas b0 (MAA), b0 (BA), and b0 (St) corresponding to MAA, BA or St, respectively, were determined. From these peak areas, the peak area ratios A0 (MAA), A0 (BA), and A0 (St) were determined.
  • A0 (MAA) b0 (MAA)/ a0 .
  • the mass ratios W(MAA), W(BA) or W(St) of each of the structural units MAA, BA or St to the MMA structural unit contained in the copolymer (whole) constituting the copolymer particle to be measured were obtained by multiplying the peak area ratios A(MAA), A(BA) or A(St) by the factors f(MAA), f(BA) or f(St), respectively.
  • the content (mass%) of each of the MAA, BA, and St structural units relative to the total amount of each of the MMA, MAA, BA, and St structural units was calculated.
  • the mass ratio of the MMA structural unit was determined by subtracting the content (mass%) of each of the MAA, BA, and St structural units from 100 mass%. In this example, the content (mass%) of each of the MMA, MAA, BA, and St structural units relative to the total content of all structural units in the copolymer particles was determined.
  • the (meth)acrylic resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1. ⁇ Evaluation 1: Evaluation of hot water whitening resistance>
  • Each of the (meth)acrylic resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was injection molded using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., EC130SXII-4A, equipped with a hopper and four heaters (referred to as heater 1 to heater 4 in order from the raw material inlet to the outlet)) to obtain test pieces measuring 80 mm in length, 100 mm in width, and 1 mm in thickness.
  • the injection conditions were as follows: (Injection conditions) Molding temperature settings: Heater 1: 255°C, Heater 2: 260°C, Heater 3: 260°C, Heater 4: 240°C, Hopper: 60°C Mold temperature: 60°C Injection speed: 70 mm/sec. Holding pressure: adjusted in the range of 80 to 100 MPa. Holding pressure switching position: 3 mm. - Injection time: 10 seconds - Holding pressure speed: 20mm/s Cooling time: 20 seconds Screw rotation speed during measurement: 50 rpm Back pressure: 10 MPa Screw metering position: 29 mm
  • each of the obtained test pieces was cut into a size of 50 mm long x 50 mm wide x 1 mm thick, and left to stand in pure water at a temperature of 80°C for 30 minutes.
  • the haze values of the test pieces before and after immersion in the pure water were measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, "THM-150FL") in accordance with JIS K 7136.
  • THM-150FL Murakami Color Research Laboratory
  • the measured haze value Ha of the test piece after immersion and the calculated difference in haze value were evaluated as an index of hot water whitening property.
  • the material when the haze value Ha is 2.00% or less and the difference in haze value is less than 1.50%, the material can be suitably used as a back panel of a mobile terminal.
  • the injection conditions were as follows: (Injection conditions) Molding temperature settings: Heater 1: 260°C, Heater 2: 260°C, Heater 3: 260°C, Heater 4: 240°C, Heater 5: 220°C, Hopper: 60°C Mold temperature: 60°C ⁇ Injection speed: 90mm/sec ⁇ Holding pressure: 130MPa ⁇ Pressure holding switch position: 5mm Pressure holding time: 10 seconds Pressure holding speed: 10 mm/s Cooling time: 35 seconds Screw rotation speed during metering: 60 rpm Back pressure: 14 MPa -Screw metering position: adjusted appropriately. ⁇ Suckback width: 4mm Suckback speed: 10 mm/s
  • the strength of the obtained test piece was measured under the following measurement conditions, and the measured value was taken as the Charpy impact strength (kJ/m 2 ).
  • the Charpy impact strength is 1.5 kJ/ m2 or more, it can be suitably used as a material for the back panel of a mobile terminal, although this depends on the application and dimensions of the mobile terminal. (Measurement conditions) Annealing: 83°C, 16 hours Test equipment: Toyo Seiki Co., Ltd., DG-CB Hammer: 4J Test direction: Edgewise. Calculate the average value of three trials.
  • the (meth)acrylic resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 which contain copolymer particles 2 having a particle size of 212 nm and larger than the particle size specified in the present invention, show a Charpy impact strength of 3.5 kJ/ m2 under the above test conditions, but the haze value Ha of the test piece after immersion under the above test conditions is 2.20% or more, and the difference in haze value is a large value of 1.50 or more, and do not show sufficient hot water whitening resistance.
  • the (meth)acrylic resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 which contain copolymer particles 3 having a particle size of 244 nm and larger than copolymer particles 2, show a haze value Ha of 3.3% or more under the above test conditions, and the difference in haze value is a very large value of 2.60 or more, and are inferior in hot water whitening resistance.
  • the (meth)acrylic resin compositions of Examples 1 to 6 which contain a (meth)acrylic resin having a predetermined glass transition temperature and rr ratio and a copolymer particle having a predetermined particle size at a predetermined content, all exhibit a high Charpy impact strength of 2.9 kJ/ m2 or more under the above test conditions, but also exhibit a small haze value Ha of 1.75% or less under the above test conditions, and a small difference in haze value of 1.45 or less.
  • the haze value Hb under the above test conditions is a small value of 0.80 or less. In this way, the (meth)acrylic resin compositions of Examples 1 to 6 can produce molded articles that exhibit high impact resistance, excellent hot water whitening resistance, and high transparency.

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Abstract

高い耐衝撃性を発現しながらも優れた耐温水白化性を有する成形体、およびこの成形体を製造可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。 （メタ）アクリル系樹脂１０～８５質量％と共重合体粒子１５～９０質量％とを、（メタ）アクリル系樹脂と共重合体粒子の合計を１００質量％として、含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０～１２５℃であり、その立体規則性を表すｒｒ割合が４０～６５％であり、共重合体粒子の粒径が５０～１５０ｎｍである（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、この樹脂組成物を含む成形体。

Description

（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、成形体
　本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、成形体に関する。
　携帯電話、スマートフォン、タブレットなどのモバイル端末の背面板の材料としては、透明性に優れる材料、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂が使用されている。中でも、軽量でありながらも、高い透明性を維持しつつ耐衝撃性にも優れる高硬度ポリカーボネート樹脂が主流となっている。その一方で、モバイル端末のコスト低減を図るため、背面板の材料として材料コストが高い高硬度ポリカーボネート樹脂の代替材料が求められている。その有望なものとして、耐衝撃性を示す（メタ）アクリル樹脂（以下、耐衝撃性（メタ）アクリル樹脂ということがある。）が検討されている。
　このような耐衝撃性（メタ）アクリル樹脂の材料となるメタクリル樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「共重合体粒子Ａ１～９９重量部と、メタクリル樹脂Ｂ９９～１重量部とを含有するフィルム製造用メタクリル樹脂組成物」が記載されている。ここで、共重合体粒子Ａは、「アクリル酸アルキル１～９８．９重量％、メタクリル酸アルキル１～９８．９重量％、ラジカル重合可能な二重結合を１個有する単官能単量体０～４９．９重量％およびラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する多官能単量体０．１～２０重量％が重合してなる共重合体粒子であって、アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの重量比率が連続的に変化しながら重合してなる部位を含有する共重合体粒子」とされている。
特開２０１０－２２９３８０号公報
　ところで、モバイル端末の背面板に使用される材料には、高い透明性および耐衝撃性に加えて、良好な外観特性も求められる。例えば、外観特性として、上述の高硬度ポリカーボネート樹脂と同様に、温水に浸漬した際に白化しにくい特性（以下、耐温水白化性という。）が求められている。
　しかし、特許文献１は、主にフィルム用途に用いられるメタクリル樹脂組成物に関するものであって、フィルムとしたときに優れた耐応力白化性を示すものの、モバイル端末の背面板への適用可能性、さらにはモバイル端末の背面板に求められる耐温水白化性については、何ら検討されていない。
　本発明は、高い耐衝撃性を発現しながらも優れた耐温水白化性を有する成形体、およびこの成形体を製造可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物を、提供することを課題とする。
　本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞（メタ）アクリル系樹脂１０～８５質量％と共重合体粒子１５～９０質量％とを、前記（メタ）アクリル系樹脂と前記共重合体粒子の合計を１００質量％として、含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
　前記（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０～１２５℃であり、
　前記（メタ）アクリル系樹脂の立体規則性を表すトライアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合が４０～６５％であり、
　前記共重合体粒子の粒径が５０～１５０ｎｍである、
（メタ）アクリル系樹脂組成物。
＜２＞前記共重合体粒子がメタクリル酸メチルに由来する構造単位と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位と、スチレンに由来する構造単位とを有する共重合体の粒子である、＜１＞に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
＜３＞前記（メタ）アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、メタクリル酸に由来する構造単位とを有する（メタ）アクリル系共重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
＜４＞前記トライアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合が５０～６０％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
＜５＞前記共重合体粒子の空隙率が５％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
＜６＞上記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形体。
　本発明は、高い耐衝撃性を発現しながらも優れた耐温水白化性を有する成形体、およびこの成形体を製造可能な（メタ）アクリル系樹脂組成物を、提供できる。
　本発明および本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の一方または両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。また、本発明および本明細書において、共重合体における２種以上の構造単位の結合様式（構造単位の配列）は、特に制限されず、例えば、ランダム結合（ランダム共重合体）、ブロック結合（ブロック共重合体）、交互結合（交互共重合体）、グラフト結合（グラフト共重合体）などを含む。
　本発明および本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［（メタ）アクリル系樹脂組成物］
　本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物（以下、単に、本発明の樹脂組成物ということがある。）は、（メタ）アクリル系樹脂と共重合体粒子とを含有しており、両者の合計含有量に占める（メタ）アクリル系樹脂の含有量が１０～８５質量％であり、かつ両者の合計含有量に占める共重合体粒子の含有量が１５～９０質量％である。そして、この（メタ）アクリル系樹脂は、１１０～１２５℃のガラス転移温度と、４０～６５％のトライアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合（以下、単に、ｒｒ割合ということがある。）を有しており、かつ、上記共重合体粒子は５０～１５０ｎｍの（平均）粒径を有している。
　上記構成を有する本発明の樹脂組成物は、後述するように、高い耐衝撃性を発現しながらも優れた耐温水白化性（温水白化抑制機能）を有する成形体、好ましくは耐衝撃性及び耐温水白化性に加えて（温水に浸漬しない状態での）高い透明性を有する成形体を製造可能な材料となる。本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂と共重合体粒子との混合物であればよいが、背面板などの成形体としたときに、（メタ）アクリル系樹脂の連続相（マトリックス）中に共重合体粒子が分散している形態が好ましい。
＜（メタ）アクリル系樹脂＞
　（メタ）アクリル系樹脂（特に断らない限り（メタ）アクリル系重合体と同義とする。）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有する樹脂（重合体）であり、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と、メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位とを有する樹脂（重合体）であることが好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、特に制限されず、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基は、特に制限されないが、炭素数が１～８のアルキル基が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステルは１種でも２種以上でもよい。
　（メタ）アクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルの含有量（（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位中に占めるメタクリル酸エステルの含有量）は、用途、特性などに応じて適宜に決定され、例えば、８０.０～９９．９質量％であることが好ましく、９０.０～９９．５質量％であることがより好ましく、９３．０～９９．０質量％であることがさらに好ましい。
　他の単量体としては、メタクリル酸エステルと共重合可能であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステルなどのアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸もしくはこれらの酸無水物；スチレン、α－メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリルのようなビニルシアン化合物、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーなどが挙げられる。
　アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基は、特に制限されないが、炭素数が１～８のアルキル基が好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸もしくはこれらの酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　他の単量体としては、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸もしくはこれらの酸無水物が好ましく、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。他の単量体は１種でも２種以上でもよい。
　（メタ）アクリル系樹脂中の他の単量体の総含有量（（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位中に占める他の単量体の総含有量）は、用途、特性などに応じて適宜に決定され、例えば、０．１～２０.０質量％であることが好ましく、０．５～１０.０質量％であることがより好ましく、１～７.０質量％であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステルの含有量は、上記他の単量体の総含有量などを考慮して適宜に設定され、例えば、０．１～２０.０質量％であることが好ましく、０．５～１０.０質量％であることがより好ましく、１.０～７.０質量％であることがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂中の不飽和カルボン酸の含有量は、上記他の単量体の総含有量などを考慮して適宜に設定され、例えば、０．１～１０.０質量％であることが好ましく、１．０～８．０質量％であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸（特にメタクリル酸）に由来する構造単位とを有する樹脂（重合体）であることが特に好ましい。これら２種の構造単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いると、耐温水白化性と透明性に優れたものとなる。
　また、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）に由来する構造単位と、アクリル酸エステル（特にアクリル酸メチル）に由来する構造単位とを有する樹脂（重合体）であることも特に好ましい。これら２種の構造単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いると、耐温水白化性と透明性に優れたものとなる。
（（メタ）アクリル系樹脂の特性、物性）
　－　ガラス転移温度：Ｔｍｇ　－
　（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度：Ｔｍｇ（［℃］）は、１１０～１２５℃であり、好ましくは１１５～１２４℃であり、より好ましくは１１７～１２３℃である。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が上記範囲にあると、耐衝撃性と耐温水白化性とを両立できる。
　ガラス転移温度：Ｔｍｇは、後記実施例にて説明する方法により測定した値とする。
　本発明において、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度：Ｔｍｇを１１０～１２５℃に調整する方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル系樹脂の共重合組成を変更する方法が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に対してアクリル酸メチル（ＭＡ）を共重合させれば、Ｔｍｇを低下させることができ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に対してメタクリル酸（ＭＡＡ）を共重合させれば、Ｔｍｇを上昇させることができる。
　－　立体規則性　－
　本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、立体規則性（タクティシティ）を表す（指標としての）トライアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合が４０～６５％であり、好ましくは５０～６０％であり、より好ましくは４４～５５％である。（メタ）アクリル系樹脂のｒｒ割合が上記範囲にあると、耐衝撃性と耐温水白化性とを両立できる。
　トリアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合は、（（メタ）アクリル系樹脂の主鎖において）連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）がともにラセモ（ｒｒと表記する。）である割合である。なお、主鎖中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　（メタ）アクリル系樹脂のトリアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合（％）は、後記実施例にて説明する方法により測定した値とする。
　立体規則性（トリアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合）を４０～６５％に調整する方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ラジカル重合時の重合温度、または、重合法の変更などが挙げられる。
　具体的には、ラジカル重合時の重合温度を、５０～２００℃に調整することによって、（ｒｒ）の割合を調整できる。
　ラジカル重合法として、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法、塊状重合法で行うことが好ましい。重合反応は、重合開始剤と、所定の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などを用いて行い、これらの使用量を調整することによって、ｒｒ割合を調整できる。
　さらに、重合法として、例えば、制御ラジカル重合（精密ラジカル重合）法、アニオン重合法、グループトランスファー重合法などを用いることができ、アニオン重合法にて調製することで立体規則性の高いものを得ることができる。
　上述の所定の範囲を満たすガラス転移温度およびｒｒ割合を有する（メタ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度の上記調製方法、ｒｒ割合の上記調製方法を考慮して、製造することができる。
　－　重量平均分子量　－
　（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されず、適宜に設定できる。例えば、５０、０００～２００，０００とすることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル、および適宜に他の単量体を、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などの従来公知の方法で、重合することにより、製造できる。なかでも、塊状重合法、乳化重合法が、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度、ｒｒ割合を調整しやすい点で好ましく、塊状重合法が特に好ましい。塊状重合法は、重合安定剤を使用しないためにより外観に優れる（メタ）メタクリル樹脂、さらには（メタ）メタクリル樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。また、懸濁重合法の場合とは異なり、重合温度が１００℃よりも高いため、（メタ）メタクリル樹脂のシンジオタクティシティが低下しやすく、（メタ）メタクリル樹脂の流動性がより増加する。さらに、連続的に塊状重合を行う場合には、例えば、単量体成分と必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等とを反応容器の中に連続的に供給しながら反応容器内で所定の時間滞留させて得られる部分重合体を、連続的に抜き出すことにより行うことができるので、高い生産性で（メタ）メタクリル樹脂を得ることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂の製造方法、特に塊状重合法においては、例えば、重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤を使用してもよい。重合開始剤として、例えば、ラジカル開始剤を用いることができる。重合開始剤（ラジカル開始剤）、連鎖移動剤は、（メタ）アクリル系樹脂の重合法に使用可能なものを特に制限されずに用いることができる。例えば、ラジカル開始剤および連鎖移動剤としては、特開２０２１－１５５６９８号公報に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
　各重合法における重合温度は、特に制限されず、例えば、１１０～１９０℃とすることができる。
　本発明に用いる（メタ）アクリル系樹脂は、適宜に（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分を含有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分としては、（メタ）アクリル系樹脂組成物に通常用いられる各種の成分が挙げられ、例えば、後述するその他の成分が挙げられる。
　（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、５０質量％以下とすることができ、５～４０質量％とすることもできる。
＜共重合体粒子＞
　共重合体粒子は、共重合体からなる粒子であって、（メタ）アクリル系樹脂組成物について、耐温水白化性の低下を抑制しつつ耐衝撃性を高めることができる。共重合体粒子を形成する共重合体としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体、一般的なブタジエン系ＡＢＳ共重合体、アクリル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、シリコーン系共重合体、フッ素系共重合体などが挙げられ、高い透明性を発現する点で（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
　（メタ）アクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキル等の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系共重合体であればよく、具体的には後述するが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、アクリル酸ブチル（ブチル基はｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルを含み、ｎ－ブチルが好ましい。）に由来する構造単位と、スチレンに由来する構造単位とを有する（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。この（メタ）アクリル系共重合体の構造単位の含有量は適宜に決定されるが、（メタ）アクリル系共重合体の全質量を１００質量％として、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、通常、２５～６０質量％であり、４０～５５質量％が好ましく、５０～５３質量％がより好ましい。また、アクリル酸ブチルに由来する構造単位の含有量は、通常、２５～４０質量％であり、３０～３９質量％が好ましく、３５～３８質量％がより好ましい。そして、スチレンに由来する構造単位の含有量は、通常、７～１５質量％であり、８～１２質量％がより好ましい。
　共重合体粒子の層構造は、特に制限されず、単層構造又は多層構造とすることができる。共重合体粒子は多層構造であることが好ましく、多層構造としては公知の各種構造を特に制限されることなく適用できる。共重合体粒子の多層構造としては、例えば、層数は、多ければ多いほど、その弾性が好適な範囲に制御されたゴム状粒子を得ることが可能であるが、製造コストの観点からは、中でも、３層構造以上の多層構造を有する粒子が好ましく、３層構造以上の多層構造を有する（メタ）アクリル系共重合体の粒子がより好ましい。
　共重合体粒子として、上記３層構造以上の多層構造を有する粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱による重合体の変形が抑制され、成形体の耐熱性や透明性が維持される傾向にある。
　多層構造を有する共重合体粒子の好適な一態様としては、少なくとも１層の弾性重合体層と、少なくとも１層の硬質重合体層とを含む共重合体粒子が挙げられる。その層構成としては、特に限定されないが、例えば、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造が挙げられる。このような３層構造を有する好適な共重合体粒子を多段重合体（３段重合体）粒子ということがある。
　中間層を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えばアクリル酸アルキル５０～９９．９質量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０～４９．９質量％と、共重合性の架橋性単量体０．１～１０質量％とからなる単量体を重合させた弾性共重合体の層であるのが好ましい。アクリル酸アルキル、他のビニル単量体および架橋性単量体は、組成が上記範囲に収まる限りにおいて、それぞれ、２種以上を用いてもよい。
　上記アクリル酸アルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１～８のものなどが挙げられ、特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２－エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数４～８のものが好ましい。
　弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル単量体は、１分子内に重合性炭素－炭素二重結合を１個有する単官能の化合物であり、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
　弾性共重合体を構成するために用いる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼンなどが挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、または必要により２種以上組み合わせて使用することができる。
　外層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば上記弾性共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキル５０～１００質量％と、アクリル酸エステル０～５０質量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０～４９質量％とからなる単量体を重合させることにより形成するのが好ましい。これにより、上記弾性共重合体層の表面に、ここに示した単量体を重合させてなる重合体層が少なくとも１層結合したものとなる。
　主成分となる上記メタクリル酸アルキルとしては、炭素数１～８のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
　任意に用いられる上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
　メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸エステルに共重合可能で、任意に用いられる上記他のビニル単量体としては、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
　上記内層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば、上述の弾性共重合体を作製する前段階に、メタクリル酸アルキル７０～１００質量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０～３０質量％とからなる単量体を重合させることにより形成するのが好ましい。
　上記メタクリル酸アルキルとしては、炭素数１～４のアルキル基を有するエステルなどが挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。任意に用いられる上記他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
　また他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いてもよい。上記架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、上述の弾性共重合体層を構成する任意成分として例示したのと同様のものを用いることができる。なお、内層の硬質重合体にも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。
　以上説明したような、３層構造の多段重合体（アクリル系粒子）は、例えば、特公昭５５－２７５７６号公報に記載されている。特に、この公報の実施例３に記載のものが好ましい組成の一つである。
　本発明においては、共重合体粒子の好適な一態様において、３層構造の多段重合体に代えて、２層構造または４層構造の多段重合体とすることもできる。例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２段重合体などが挙げられ、かかる２段重合体は、耐衝撃性の改善効果が上記３段重合体よりも優れている。一方、成形材料として表面硬度を高く保つ場合には、この２段重合体よりも上記３段重合体が優れている。このように、多段重合体の層構成は、用いる材料の目的に応じて任意に選択することができる。多段重合体の他の層構成としては、例えば内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２段重合体、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３段重合体、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４段重合体などが挙げられる。
　共重合体粒子の好適な一態様における多段重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、多段乳化重合法を挙げることができ、具体的には、特開２００９－１３３１８号公報に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
　共重合体粒子の好適な別の一態様における共重合体粒子としては、例えば、以下のアクリル系ゴム質重合体の粒子（１）～（３）などが挙げられる。

（１）下記（Ａ）工程～（Ｃ）工程により製造される多層構造粒子
　（Ａ）工程：メチルメタクリレート単独またはメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合し、２５℃以上のガラス転移点をもつ、メチルメタクリレートを主体とする重合体の分散液を得る第一層形成工程
　（Ｂ）工程：上記（Ａ）工程により得られる生成物に重合させたときにガラス転移点が２５℃以下の共重合体を形成するアルキルアクリレートと、さらにこれと共重合可能な単量体または多官能性架橋剤と、混合物全重量に対して０．１～５質量％の多官能グラフト剤と、を含有する混合物を加えて乳化重合させる第二層形成工程
　（Ｃ）工程：上記（Ｂ）工程により得られる生成物に重合させたときに２５℃以上のガラス転移点をもつ重合体を形成するメチルメタクリレートまたはこれを主体とする単量体混合物を、連鎖移動剤を段階的に増加させながら、多段階で乳化重合させる第三層形成工程

　この多層構造粒子は、第三層の分子量が内側から外側に向かって次第に小さくなっているアクリル系ゴムからなる多層構造粒子であり、例えば、特公昭６０－１７４０６号公報に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
（２）以下のアクリル系多層構造体ポリマー粉体
　このアクリル系多層構造体ポリマー粉体は、ポリマーの溶融開始温度が２３５℃以上である。内層には、単独で重合した場合のガラス転移温度Ｔｍｇが２５℃以下あるポリマーを含んでおり、当該内層は、少なくとも１層の軟質重合体層である。最外層は、単独で重合した場合にＴｍｇが５０℃以上であるポリマーを含む硬質重合体層である。このゴム質重合体は、アクリル系多層構造ポリマーの乳化ラテックスを凝固して得られる凝固粉を含むアクリル系多層構造ポリマー粉体であって、乾燥後の凝固粉の粒径２１２μｍ以下の微粉の割合が４０質量％であり、かつ、乾燥後の凝固粉の水銀圧入法で測定した孔径５μｍ以下の空隙体積が単位面積当たり０．７ｃｃ以下である。
　このアクリル系多層構造体ポリマー粉体としては、例えば、特開平８－２４５８５４公報に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
（３）下記（ａ）～（ｇ）の要件を具備する多層構造アクリル系重合体の粒子

（ａ）メチルメタクリレート８９．７～９８．９９質量％、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート１～１０質量％およびこれらと共重合可能なα，β－不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体０．０１～０．３質量％からなる、単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体２５～４５質量％と、
（ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ－ブチルアクリレート６７～８８．５質量％、スチレン１０～３０質量％およびこれらと共重合可能なα，β－不飽和カルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるグラフト結合性単量体１．５～３．０質量％からなる、単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５～４５質量％と、
（ｃ）上記最内硬質層重合体および軟質層重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０～９９質量％と、アルキル基の炭素数が１～８である単量体１～１０質量％との混合物を重合して得られる最外硬質層重合体２０～３０質量％とからなり、
（ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合体）の重量比が０．４５～０．５７であり、
（ｅ）平均粒子径が０．０５～０．１５μｍである、多層構造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アクリル系重合体をアセトンにより分別した場合に、
（ｆ）グラフト率が２０～４０質量％であり、
（ｇ）当該アセトン不溶部の引っ張り弾性率が１０００～４０００ｋｇ／ｃｍ２である。

　ただし、上記（ａ）において、最内硬質層重合体中の各単量体の含有量は、それぞれ、各単量体の上記範囲内で、３種の単量体の合計含有量が１００質量％となるように、選択する。上記（ｂ）で規定する軟質層重合体についても同様である。

　この多層構造アクリル系重合体の粒子としては、例えば、特公平７－６８３１８号公報に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
（４）その他のゴム質重合体の粒子
　その他のゴム質重合体として、以下の粒子が挙げられる。
　例えば、特公昭５８－１６９４号公報、特公昭５９－３６６４５号公報、特公昭５９－３６６４６号公報、特公昭６２－４１２４１号公報、特開昭５９－２０２２１３号公報、特開昭６３－２７５１６号公報、特開昭５１－１２９４４９号公報および特開昭５２－５６１５０号公報、特願昭５０－１２４６４７号公報などの各公報に記載の、３～４層構造のアクリル系粒子など
　共重合体粒子の好適な別の一態様において、３層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造の粒子を言い、好ましくは、内側から硬質層（１層目）－軟質層（２層目）－硬質層（３層目）の順に形成された３層構造を有する粒子である。硬質層を最内層と最外層に有することにより、粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
　３層から構成される粒子が、多層構造グラフト共重合体により形成される場合、当該多層構造グラフト共重合体は、例えば、メチルメタクリレートと、当該メチルメタクリレートに共重合可能な単量体を用いて製造できる。
　上記メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、公知の（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート類、スチレン、α－メチルスチレンなどの単官能単量体や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体が挙げられる。
　上記単量体は、必要に応じて１種または２種以上を併用して用いることができる。
　具体的に、ゴム質重合体の粒子が３層構造を有するものである場合、最内層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル６５～９０質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体１０～３５質量％とを用いた共重合体であることが好ましい。
　屈折率を適切に制御する観点から、上記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体は、アクリル酸エステル単量体０．１～５質量％と、芳香族ビニル化合物単量体５～３５質量％と、共重合性多官能単量体０．０１～５質量％とを含むものであることが好ましい。
　共重合体粒子が３層構造を有する場合において、上記最内層を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－へキシルが好ましい。
　上記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、最内層の屈折率を調整して（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性を良好にする観点から、スチレンまたはその誘導体が用いられる。
　上記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では（メタ）アクリル酸アリルがより好ましい。
　３層から構成される多層構造グラフト共重合体の２層目、すなわち軟質層を形成する共重合体は、ゴム弾性を示すゴム状共重合体であり、（メタ）アクリル系樹脂組成物に衝撃強度を付与する機能を発揮する。
　２層目は、例えば、アルキルアクリレートと当該アルキルアクリレートと共重合可能な単量体との共重合体により形成することが好ましい。
　アルキルアクリレートとしては、特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらから１種または２種以上を併用して用いることができ、特に、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
　また、これらのアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、一般的な単量体を用いることができるが、透明性を良好にする観点からは、スチレンまたはその誘導体が好ましく用いられる。
　共重合体粒子が３層構造を有する場合において、上記最外層を形成する共重合体は、メタクリル酸メチル７０～１００質量％と、これと共重合可能な他の共重合性単量体０～３０質量％とを含むものであることが好ましい。
　上記最外層を形成する、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の共重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－へキシルが好ましいものとして挙げられる。
　共重合体粒子が３層から構成される場合、共重合体粒子は、架橋構造を有するゴム状重合体を含んでいてもよい。
　当該架橋構造を有するゴム状重合体とは、２層目を形成していることが好ましく、多官能性単量体を共重合することにより架橋構造を形成させたゴム状重合体を適用できる。
　ゴム状重合体中の架橋構造は、適度なゴム弾性を与え、単量体混合物に溶解することなく、分散状態でその形態を保持する点で、有していることが好ましい。
　架橋構造を形成するための多官能性単量体としては、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートと共重合可能なものとして例示した化合物を用いることができ、その使用量は、２層目全体に対して０．１～５質量％であることが好ましい。多官能性単量体の使用量が０．１質量％未満であると十分な架橋効果が得られず、５質量％を超えると架橋が強すぎて、いずれもゴム弾性効果が小さくなるため好ましくない。さらに、使用量が０．１質量％未満であると、後述するキャスト重合工程においてゴム状重合体が溶解、または大きく膨潤し、共重合体粒子の形態を保持し得なくなるため好ましくない。
　さらに、２層目には、３層目を形成する共重合体との親和性を緊密にするグラフト結合を形成するための多官能グラフト剤を使用することが好ましい。
　多官能グラフト剤とは、異なる官能基を有する多官能単量体であり、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアリルエステルなどが挙げられ、中でも、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。多官能グラフト剤の使用量は、２層目全体に対して０．１～３質量％の範囲であることが好ましい。多官能グラフト剤の使用量が０．１質量％未満であると、十分なグラフト効果が得られず、３質量％を超えるとゴム弾性が低下するため好ましくない。
　３層目（最外層）の重合に際しては、（メタ）アクリル系樹脂との親和性を良好とするために、連鎖移動剤を用いて分子量を調整することもできる。
　また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性を良好にするためには、分散された共重合体粒子と（メタ）アクリル系樹脂との屈折率を合致させることが好ましいが、上述したように、２層目において、アルキルアクリレートを主成分として使用した場合、２層目の屈折率を（メタ）アクリル系樹脂と完全に一致させることは極めて困難である。屈折率を合わせるために、例えば、２層目において、アルキルアクリレートとスチレン若しくはその誘導体を共重合した場合、ある温度領域では屈折率が略等しくなり透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪化する。
　これを回避する手段として、（メタ）アクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している１層目を設ける方法が挙げられる。また、２層目の厚みを小さくすることも、透明性の悪化を阻止する上で有効である。
　共重合体粒子は、乳化重合により得ることが好ましい。
　具体的には、共重合体粒子が上述したように、３層から構成される場合、乳化剤および開始剤の存在下、初めに１層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次に２層目の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで３層目の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易にゴム質重合体（粒子）をラテックスとして得ることができる。
　好適な別の一態様における共重合体粒子はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥などの公知の方法によって粉体として回収することができる。
　共重合体粒子が、３層から構成される重合体である場合、３層目に硬質樹脂成分を設けることで、この粉体同士の凝集を回避することができる。
　本発明に用いる共重合体粒子は、多層構造を有し、その最内層がブチルアクリレート（特にｎ－ブチルアクリレート）に由来する構造単位と、スチレンに由来する構造単位とを有する共重合体で構成されていることが特に好ましい形態である。特に好ましい形態において、共重合体中におけるｎ－ブチルアクリレートに由来する構造単位の含有量、およびスチレンに由来する構造単位の含有量は、特に制限されず、適宜に設定できる。
（共重合体粒子の特性、物性）
　－　粒径　－
　共重合体粒子の（平均）粒径は、５０～１５０ｎｍであり、好ましくは８０～１２０ｎｍである。（メタ）アクリル系樹脂の粒径が上記範囲にあると、耐衝撃性と耐温水白化性とを両立できる。
　本発明において、共重合体粒子の粒径は、（メタ）アクリル系樹脂組成物またはその成形体中に存在する共重合体粒子について、後記実施例にて説明する方法により測定した値とする。
　共重合体粒子の粒径は、公知の方法により調整することができる。
　－　空隙率　－
　共重合体粒子の（平均）空隙率は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。（メタ）アクリル系樹脂の空隙率が５％以下であると、耐衝撃性と耐温水白化性とを両立できる。一方、共重合体粒子の空隙率の下限値は、理想的には０％である。
　本発明において、共重合体粒子の空隙率は、（メタ）アクリル系樹脂組成物またはその成形体中に存在する共重合体粒子について、後記実施例にて説明する方法（透過型電子顕微鏡による透過像を二値化して算出する方法）により測定した値とする。
　共重合体粒子の空隙率は、共重合体粒子の重合方法または重合条件などにより調整することができる。
＜その他の成分＞
　（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂および共重合体粒子に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限されず、例えば、各種の添加剤、（メタ）アクリル系ポリマー以外の重合体、さらには溶媒（分散剤）が挙げられる。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、膠着防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、染料（顔料）、中和剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、メルトフローレート調整剤、顔料などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
＜含有量＞
　本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量と上記共重合体粒子の含有量との合計含有量（１００質量％）中に占める（メタ）アクリル系樹脂の含有量が１０～８５質量％であり、上記合計含有量％中に占める共重合体粒子の含有量が１５～９０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂の含有量および共重合体粒子の含有量がともに上記範囲内にあると、耐衝撃性と耐温水白化性とを両立できる。
　上記合計含有量％中に占める（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、耐衝撃性と耐温水白化性とをより高い水準でバランスよく両立できる点で、６０～８０質量％であることが好ましく、６５～７５質量％であることがより好ましい。上記合計含有量％中に占める共重合体粒子の含有量は、耐衝撃性と耐温水白化性とをより高い水準でバランスよく両立できる点で、２０～４０質量％であることが好ましく、２５～３５質量％であることがより好ましい。
　なお、（メタ）アクリル系樹脂組成物の固形分１００質量％中における（メタ）アクリル系樹脂と共重合体粒子との合計含有量は、特に制限されず、例えば、５０質量％以上とすることができ、６０～９９.９質量％であることが好ましく、９０～９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、（メタ）アクリル系樹脂組成物の固形分とは、（メタ）アクリル系樹脂組成物を構成する成分のうち溶媒を除外した成分をいう。
　（メタ）アクリル系樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、固形分１００質量％中において、例えば、５０質量％以下とすることができ、０．１　～１０質量％とすることもできる。なお、上述の（メタ）アクリル系樹脂および共重合体粒子がその他の成分を含有している場合、（メタ）アクリル系樹脂組成物中のその他の成分の含有量には、これらの含有量も算入する。
　（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定でき、例えば、（メタ）アクリル系樹脂組成物の全質量中において、１質量％以下とすることができ、０．１～０．５質量％とすることもできる。
＜（メタ）アクリル系樹脂組成物の調製＞
　本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、公知の方法によって製造することができ、通常、（メタ）アクリル系樹脂、共重合体粒子、適宜にその他の成分を、混合または混練して、調製することができる。
　混合方法および混練方法としては、特に制限されず、例えば、溶融混練法などの従来公知の適宜の方法を採用することができる。混合および混練に用いる機器としては、従来公知の混合機や混練機を用いることができ、例えば、一軸混練機、二軸混練機、多軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルが挙げられる。また、混練方法において回転速度をより速める必要がある場合には、例えば、高剪断加工装置を用いることもできる。混練温度は、特に限定されず、選択された成分、その分量、性状などを勘案して適宜に設定することができ、例えば、押出機の原料投入口から出口までの間の温度を１８０～２６０℃とすることができる。
［成形体］
　本発明の成形体は、上述の本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物で形成された層（本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含有する層）を有する成形体である。本発明の成形体は、特性などを考慮して、種々の用途に用いることができ、例えば、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザー、メーターパネルのカバー等の車両用部材、レンズ、ディスプレイ保護板、光学フィルム、導光板等の光学部材、化粧品容器用部材の材料などに好ましく用いられ、モバイル端末の背面板などの用途が挙げられる。なかでも、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物における高い耐衝撃性と優れた耐温水白化性とを有効利用できるモバイル端末の背面板、特にスマートフォンの背面板として好適に用いることができる。
　本発明の成形体は、用途、使用態様などを考慮して適宜の形態および形状に成形され、例えば、フィルム状、短冊状、板状などであってもよく、また長尺としても短尺（枚葉体）としてもよい。
　成形体の寸法は、用途、使用態様などを考慮して適宜に設定される。例えば、厚さとしては、０.１～５．０ｍｍとすることができる。特に、モバイル端末の背面板用成形体である場合、その厚さは０．５～２.０ｍｍとすることが好ましい。
　本発明の成形体は、本発明（メタ）アクリル系樹脂組成物で形成された層を有していればよく、この層からなる単層構造でも、他の層を含む複層（積層）構造であってもよい。
　他の層としては、特に制限されず、例えば、接着層、帯電防止層が挙げられる。
　本発明の成形体の製造方法は、特に制限されず、公知の成形方法を適用することができ、例えば、プレス成形法、押出成形法、射出成形法などを適用することができる。
　本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物および本発明の成形体（（メタ）アクリル系樹脂組成物で形成された層）は、高い耐衝撃性を示しながらも、優れた耐温水白化性を示す。本発明における高い耐衝撃性としては、上記の各種用途、特にモバイル端末の背面板に適用可能な強度であればよく、例えば、後記する実施例での「耐衝撃性の評価」において、１．５ｋＪ／ｍ２以上を示し、好ましくは２．８ｋＪ／ｍ２以上を示す。また、本発明における優れた耐温水白化性としては、上記の各種用途、特にモバイル端末の背面板に適用可能なものであればよく、例えば、後記する実施例での「耐温水白化性の評価」において、温水浸漬後のヘイズ値Ｈａが２．００％以下となり、好ましくは１．７５％以下となる。また、温水浸漬前後におけるヘイズ値の差（温水浸漬後のヘイズ値Ｈａ－温水浸漬前のヘイズ値Ｈｂ）が１．５０％未満となり、好ましくは１．００％以下となる。
　本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物および本発明の成形体（（メタ）アクリル系樹脂組成物で形成された層）は、温水浸漬前（温水に浸漬しない状態）において高い透明性を有しており、例えば、後記する実施例での「耐温水白化性の評価」において、温水浸漬前のヘイズ値Ｈｂが１．００％以下となり、好ましくは０．８０％以下となる。さらに、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物および本発明の成形体は、ガラスや金属などに比して、軽量でもある。
　このように、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物および本発明の成形体（（メタ）アクリル系樹脂組成物で形成された層）は、高い耐衝撃性と優れた外観特性（温水浸漬後のヘイズ値Ｈａ、温水浸漬前後におけるヘイズ値の差が小さく、さらには温水浸漬前のヘイズ値Ｈｂも小さい）を示し、しかも軽量であることから、これらの優れた特性を利用して、上述の用途の中でも、モバイル機器の背面板用材料または背面板として特に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　以下のようにして、（メタ）アクリル系樹脂１～８を調製または準備した。
＜調製例１－１：（メタ）アクリル系樹脂１の調製＞
　容量１３Ｌの完全混合型反応槽に、メタクリル酸メチル９８．５質量部、アクリル酸メチル１．２質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．２３３１質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０２３８質量部をそれぞれ連続的に供給した後、１７５℃、平均滞留時間３６．１分間の条件で重合を行って反応混合物を得た。得られた反応混合物を、脱揮押出機に導入し、２５０℃で未反応の原料モノマーなどの揮発性成分を除去しつつ脱揮押出機から溶融状態で押出し、水冷、裁断して、排出することによって、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂１を得た。
＜調製例１－２：（メタ）アクリル系樹脂２の調製＞
　攪拌機を備えた５Ｌオートクレーブ内において、メタクリル酸（以下ＭＡＡと記す、日本触媒社製）１．３質量部とメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す、住友化学社製）９８．７質量部とを混合してモノマー成分を得た。このモノマー成分に、モノマー成分の総和１００質量部に対し、重合開始剤としてラウリルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、ラウロックスＫ（商品名））を０．４質量部および連鎖移動剤として１－ドデシルメルカプタンを０．３４質量部添加し、これらを溶解させた。さらに、モノマー成分の総和１００質量部に対し、懸濁安定剤としてヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣと記す。三昌社製、「ＳＡＮＨＥＣ　Ｈ」（商品名））０．０６０質量部をイオン交換水に溶解させて懸濁重合水相としたうえで、前述のモノマー成分の総和１００質量部に対し水相１５０質量部を添加し、懸濁重合（重合温度８３℃）を行った。得られたスラリー状の反応液を脱水機（コクサン社製、「遠心機　Ｈ－１２２」）を使用して、脱水および４０Ｌのイオン交換水を用いて２回洗浄した後、乾燥させ、ビーズ状の重合体組成物を得た。このビーズ状の重合体組成物に、重合体組成物１００質量部に対して、リン系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８」（商品名））０．０５質量部をブレンドして、日本製鋼所社製二軸押出機（型式：ＴＥＸ３０ＳＳ－３０ＡＷ－２Ｖ）を使用し、以下の混練条件で溶融混練してストランド状に押出し、水冷してストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂２を得た。

（混練条件）
　押出機温度：２４０℃（原料投入口から出口までの８つのヒーターについて、原料投入口側から順に、それぞれ、２１０℃、２２０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２５５℃に設定した。）
　回転数：２５０ｒｐｍ
　原料の投入速度：１０ｋｇ／時
＜調製例１－３：（メタ）アクリル系樹脂３の調製＞
　オートクレーブ内に投入および混合したＭＡＡおよびＭＭＡを各々４質量部および９６質量部とし、ＭＡＡとＭＭＡとの混合比を変化させて最終的に得られる重合体組成物（共重合体）の重合組成を変化させ、かつ連鎖移動剤として１－ドデシルメルカプタンを０．４６質量部添加し、ビーズ状の重合体組成物にブレンドしたリン系酸化防止剤（住友化学社製、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ」）の量を０．１１質量部とした以外は（メタ）アクリル系樹脂２と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂３を得た。
＜調製例１－４：（メタ）アクリル系樹脂４の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂１の調製において、完全混合型反応槽に、メタクリル酸メチル９８．８５質量部、メタクリル酸１．００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．１５質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０１１８質量部をそれぞれ連続的に供給した後、１７５℃、平均滞留時間４６．０分間の条件で重合を行って反応混合物を得た以外は、（メタ）アクリル系樹脂１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂４を調製した。
＜調製例１－５：（メタ）アクリル系樹脂５の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂４の調製において、完全混合型反応槽に、メタクリル酸メチル９６．８０質量部、メタクリル酸３．００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．２０質量部をそれぞれ連続的に供給した以外は、（メタ）アクリル系樹脂４と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂５を調製した。
＜調製例１－６：（メタ）アクリル系樹脂６の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂４の調製において、完全混合型反応槽に、メタクリル酸メチル９２．７３質量部、メタクリル酸７．００質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．２７０質量部をそれぞれ連続的に供給した以外は、（メタ）アクリル系樹脂４と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂６を調製した。
＜調製例１－７：（メタ）アクリル系樹脂７の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂１の調製において、完全混合型反応槽に、メタクリル酸メチル９０．３５質量部、アクリル酸メチル９．５質量部、連鎖移動剤［ｎ－オクチルメルカプタン］０．１１７０質量部および重合開始剤［１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン］０．０３２６質量部をそれぞれ連続的に供給した後、１８０℃、平均滞留時間２１．５分間の条件で重合を行って反応混合物を得たこと以外は、（メタ）アクリル系樹脂１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂７を調製した。
＜調製例１－８：（メタ）アクリル系樹脂８の準備＞
　（メタ）アクリル系樹脂８として、パラペットＳＰ－０１（商品名、クラレ社製）を準備した。
＜共重合体粒子１＞
　共重合体粒子１の平均粒径は９９ｎｍで、空隙率は０％であった。
　また、共重合体粒子１に含まれるメチルメタクリレートに由来する構造単位の含有量は５２．５質量％であり、ブチルアクリレートに由来する構造単位の含有量は３７．１質量％であり、スチレンに由来する構造単位の含有量は１０．４質量％であった。
＜共重合体粒子２＞
　共重合体粒子２の平均粒径は２１２ｎｍで、空隙率は０．４％であった。
　また、共重合体粒子２に含まれるメタクリル酸に由来する構造単位の含有量は０．２質量％であり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有量は７３．３質量％であり、ブチルアクリレートに由来する構造単位の含有量は２０．７質量％であり、スチレンに由来する構造単位の含有量は５．９質量％であった。
＜共重合体粒子３＞
　共重合体粒子３の平均粒径は２４４ｎｍで、空隙率は３．５％であった。
　また、共重合体粒子３に含まれるメタクリル酸に由来する構造単位の含有量は７．７質量％であり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有量は８１．５質量％であり、ブチルアクリレートに由来する構造単位の含有量は７．４質量％であり、スチレンに由来する構造単位の含有量は３．４質量％であった。
　以下のようにして、（メタ）アクリル系樹脂組成物１～１３を調製した。
＜実施例１：（メタ）アクリル系樹脂組成物（１）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂１　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを、一軸押出機（型式：ＶＳ４０、田辺プラスチック社製）を用いて、下記の溶融混練条件にて溶融混練してストランド状に押出し、水冷して固化し、ストランドカッターでカッティングすることにより、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂組成物（１）を調製した。

　（溶融混練条件）
　押出機の温度については、原料投入口から出口までの間に互いに離間して配置された５つのヒーターについて、原料投入口側から順に、それぞれ、２１０℃、２２０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。また、スクリュー回転数は８０ｒｐｍに設定した。
＜実施例２：（メタ）アクリル系樹脂組成物（２）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂２　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（２）を調製した。
＜実施例３：（メタ）アクリル系樹脂組成物（３）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂３　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（３）を調製した。
＜実施例４：（メタ）アクリル系樹脂組成物（４）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂４　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（４）を調製した。
＜実施例５：（メタ）アクリル系樹脂組成物（５）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂５　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（５）を調製した。
＜実施例６：（メタ）アクリル系樹脂組成物（６）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂６　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（６）を調製した。
＜比較例１：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ１）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂１　８０質量部と、共重合体粒子２　２０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。
＜比較例２：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ２）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂２　８０質量部と、共重合体粒子２　２０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ２）を調製した。
＜比較例３：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ３）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂１　７０質量部と、共重合体粒子３　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ３）を調製した。
＜比較例４：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ４）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂２　７０質量部と、共重合体粒子３　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ４）を調製した。
＜比較例５：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ５）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂７　７０質量部と、共重合体粒子１　３０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ５）を調製した。
＜比較例６：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ６）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂８　８０質量部と、共重合体粒子１　２０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ６）を調製した。
＜比較例７：（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ７）の調製＞
　（メタ）アクリル系樹脂２　９０質量部と、共重合体粒子１　１０質量部とを溶融混練した以外は、上記実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｃ７）を調製した。
＜（メタ）アクリル系樹脂１～８のガラス転移温度：Ｔｍｇの測定＞
　実施例１～６および比較例１～７において用いた、（メタ）アクリル系樹脂１～８のガラス転移温度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
　ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して、測定機器として示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０（商品名）、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、窒素ガス流量５０ｍＬ／分の条件下で測定した。具体的には、まず、２０℃／分で室温（２３℃）から１５０℃まで昇温（１次昇温）し、１５０℃で５分間保持して（メタ）アクリル系樹脂の試料を完全に融解させた後、１０℃／分で１５０℃から－５０℃まで降温して－５０℃で１分間保持し、さらに、２１０℃まで１０℃／分で再び昇温（２次昇温）した。この間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向になど距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度：Ｔｍｇ（℃）として測定した。１試料当たり２点の測定を行い、２点の算術平均値（小数点以下四捨五入）を、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度：Ｔｍｇとした。
＜（メタ）アクリル系樹脂１～８のｒｒ割合の測定、算出＞
　実施例１～６および比較例１～７において用いた、（メタ）アクリル系樹脂１～８の立体規則性（トリアッドシンジアタクティシティ：ｒｒ割合）を、以下の条件にて、１Ｈ－ＮＭＲ測定し、下記解析条件により算出した。その結果を表１に示す。

（１Ｈ－ＮＭＲ測定条件）
・測定装置：ＰＳ４００ＷＢ（バリアン製）
・静磁場強度：９．４テスラ（共鳴周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ））
・取り込み時間：３．５ｓ
・積算回数：１２８回
・繰り返し時間：５ｓ
・パルス角：４５°
・温度：２５℃
・測定溶媒：クロロホルム－ｄ
・試料濃度：４０ｇ／７００μＬ
・化学シフト標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

（解析条件）
　得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートにおいて、化学シフトδ＝０．６１～１．３１ｐｐｍの領域の面積Ａ０と、δ＝０．６１～０．９３ｐｐｍの領域の面積Ａ１とを計測し、次いで、ｒｒ割合を、式：ｒｒ割合＝（Ａ１／Ａ０）×１００（％）にて、算出した。
＜共重合体粒子の粒径および空隙率の測定＞
　実施例１～６および比較例１～７で調製した（メタ）アクリル系樹脂組成物（ペレット）中に存在する共重合体粒子について、その粒径と空隙率を、以下のようにして、測定した。その結果を表１に示す。

　具体的には、（メタ）アクリル系樹脂組成物（ペレット）を２３０℃に加熱し、圧縮成形した３ｍｍ厚のプレス成形体をウルトラミクロトームにて薄片化し、これをメッシュ回収した。次に、回収した薄片化試料に染色処理を施し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｈ－７６５０（商品名）、日立ハイテク社製）にて以下の条件にて、薄片化試料の断面を、観察した。

観察位置：試料の厚み中央付近
設定薄片厚み：１００ｎｍ
染色条件：１％ＲｕＯ４水溶液を用い、６０℃で１０ｍｉｎ間　気相反応
加速電圧：１００ｋＶ
視野数：５０，０００倍

　次いで、撮像した画像（ＴＥＭ像）をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（ＴＲＩ／３Ｄ－ＢＯＮ－ＦＣＳ、ラトックシステムエンジニアリング社製）を用い、ソフトの機能であるメディアンフィルタ（２Ｄ　３ｘ３）で画像のざらつきを抑制し、「１画面処理ループのＡｕｔｏ－ＬＷ」で複数の画像に対して、粒子のＲｕＯ４染色されていない明るい領域と、ＲｕＯ４染色された暗い領域を識別して抽出した。このとき、抽出前後の断面画像を対比して、共重合体粒子の端面を切断したような粒子やシェルが閉じてない粒子、誤認識部は、画像演算機能や個別に指定して除去した。また異なる粒子が接触して識別されている場合、元画像と見比べて境界部で分離するように処理した。こうして、１個ずつの粒子を抽出した２値化像を得た。
　各画像に対して、解析領域内の染色されていない明るい領域の面積を空隙とし、粒子全体の面積（空隙を埋めたときの面積）を粒子面積として、２Ｄラベル濃度にて算出した。空隙面積を粒子面積で除して求められる値を空隙率とした。画像ごとに算出した空隙率を平均し、その粒子の平均空隙率とした。
　また、空隙とシェルを識別した画像において、ソフトの２Ｄ粒子解析機能にて、全粒子についての粒径（円相当径）を算出し、その算術平均値を共重合体粒子の平均粒径とした。
＜共重合体粒子（全体）の組成分析＞
　以下のようにして、共重合体粒子を構成する共重合体（全体）の組成（各構造単位の含有量）を測定、算出した。その結果は上述の通りである。
　なお、メタクリル酸メチルをＭＭＡ、メタクリル酸をＭＡＡ、ブチルアクリレートをＢＡ、スチレンをＳｔと、それぞれ、表記する。

（熱分解条件）
・試料調製：共重合体粒子を精秤（目安２～３ｍｇ）し、樋状に形成した金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んでその両端を軽くペンチで押さえて封入した。
・熱分解装置：ＣＵＲＩＥ　ＰＯＩＮＴ　ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ　ＪＨＰ－２２（日本分析工業（株）製）
・金属セル：Ｐｙｒｏｆｏｉｌ　Ｆ５９０（日本分析工業（株）製）
・恒温槽の設定温度：２００℃
・保温パイプの設定温度：２５０℃
・熱分解温度：５９０℃
・熱分解時間：５秒

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
・ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ－１４Ｂ（（株）島津製作所製）
・検出方法：ＦＩＤ
・カラム：７Ｇ　３．２ｍ×３．１ｍｍφ（（株）島津製作所製）
・充填剤：ＦＡＬ－Ｍ（（株）島津製作所製、パックドカラム）
・キャリアガス：Ａｉｒ／Ｎ２／Ｈ２＝５０／１００／５０（ｋＰａ）、８０ｍｌ／分
・カラムの昇温条件：１００℃で１５分間保持し、次いで１０℃／分で１５０℃まで昇温し、次いで１５０℃で１４分間保持
・インジェクション温度：２００℃
・検出温度：２００℃
　上記の熱分解条件およびガスクロマトグラフィー分析条件下で検出されるＭＭＡに対応するピーク面積（ａ）およびＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔそれぞれに対応するピーク面積（ｂ（ＭＡＡ）、ｂ（ＢＡ）、ｂ（Ｓｔ））を求めた。これらのピーク面積から、それぞれの成分のピーク面積比Ａ（ＭＡＡ）、Ａ（ＢＡ）、Ａ（Ｓｔ）を求めた。たとえばＡ（ＭＡＡ）＝ｂ（ＭＡＡ）／ａにて求めた。
　次に、ＭＭＡ構造単位に対するＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔの各構造単位の質量比がＷ０（既知）（ＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔの各構造単位の質量／ＭＭＡ構造単位の質量）であるメタクリル樹脂の標準品を、上記の熱分解条件およびガスクロマトグラフィー分析条件で分析し、検出されるＭＭＡに対応するピーク面積（ａ０）およびＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔそれぞれに対応するピーク面積ｂ０（ＭＡＡ）、ｂ０（ＢＡ）、ｂ０（Ｓｔ））を求めた。これらピーク面積から、ピーク面積比Ａ０（ＭＡＡ）、Ａ０（ＢＡ）、Ａ０（Ｓｔ）を求めた。たとえばＡ０（ＭＡＡ）＝ｂ０（ＭＡＡ）／ａ０にて求めた。
　ピーク面積比Ａ０と、上記の質量比Ｗ０とから、ＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔの各構造単位それぞれのファクターｆを求めた。たとえばｆ（ＭＡＡ）＝Ｗ０（ＭＡＡ）／Ａ０（ＭＡＡ）にて求めた。
　次に、上記のピーク面積比Ａ（ＭＡＡ）、Ａ（ＢＡ）、Ａ（Ｓｔ）それぞれに上記のファクターｆ（ＭＡＡ）、ｆ（ＢＡ）もしくはｆ（Ｓｔ）を乗じることにより、測定対象の共重合体粒子を構成する共重合体（全体）に含まれるＭＭＡ構造単位に対するＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔの各構造単位の質量比Ｗ（ＭＡＡ）、Ｗ（ＢＡ）もしくはＷ（Ｓｔ）を求めた。たとえばＷ（ＭＡＡ）＝Ａ（ＭＡＡ）×ｆ（ＭＡＡ）にて求めた。
　この質量比Ｗから、ＭＭＡ、ＭＡＡ、ＢＡ、Ｓｔの各構造単位の合計量に対するＭＡＡ、ＢＡもしくはＳｔの各構造単位の含有量（質量％）をそれぞれ算出した。ＭＭＡ構造単位の質量比は１００質量％からＭＡＡ、ＢＡおよびＳｔの各構造単位の含有量（質量％）を差し引いた値とした。本実施例では、共重合体粒子中の全構造単位の合計含有量に対するＭＭＡ、ＭＡＡ、ＢＡ、Ｓｔの各構造単位の含有量（質量％）を求めた。
　実施例１～６および比較例１～７で調製した（メタ）アクリル系樹脂組成物について、下記評価をした。その結果を表１に示す。
＜評価１：耐温水白化性の評価＞
　実施例１～６および比較例１～７で調製した各（メタ）アクリル系樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製、ＥＣ１３０ＳＸＩＩ－４Ａ、ホッパーおよび４つのヒーター（原料投入口から出口に向かって順にヒーター１～ヒーター４という。）を備えている。）を用いて射出成形し、縦８０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を得た。射出条件は下記のとおりである。

　（射出条件）
・成形温度設定
　ヒーター１：２５５℃、ヒーター２：２６０℃、ヒーター３：２６０℃、ヒーター４：２４０℃、ホッパー：６０℃
・金型温度：６０℃
・射出速度：７０ｍｍ／秒
・保圧：８０～１００ＭＰａの範囲で調製した
・保圧切り替え位置：３ｍｍ
・射出時間：１０秒
・保圧速度：２０ｍｍ／ｓ
・冷却時間：２０秒
・計量時のスクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・背圧：１０ＭＰａ
・スクリューの計量位置：２９ｍｍ
　次いで、得られた各々の試験片を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍに切り出し、温度８０℃の純水中に３０分間静置した。この純水中に浸漬する前の試験片と、浸漬した後の試験片とのヘイズ値を、それぞれ、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、「ＴＨＭ－１５０ＦＬ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して、測定した。測定された浸漬後の試験片のヘイズ値Ｈａと測定された浸漬前の試験片のヘイズ値Ｈｂのヘイズ値の差（Δヘイズ値＝Ｈａ－Ｈｂ）を算出した。測定された浸漬後の試験片のヘイズ値Ｈａ、および、算出したヘイズ値の差を、温水白化性の指標として、評価した。
　本評価において、浸漬後の試験片のヘイズ値Ｈａが小さいほど、温水に浸漬した際に白化しにくく、透明性に優れる（耐温水白化性に優れる）ことを示す。また、ヘイズ値の差が小さいほど、温水に浸漬した際に白化しにくく、透明性を維持して耐温水白化性に優れることを示す。なお、浸漬前の試験片のヘイズ値Ｈｂが小さいほど、温水に浸漬前の透明性に優れることを示し、ヘイズ値Ｈｂ、ヘイズ値Ｈａおよびヘイズ値の差がいずれも小さいほど、温水に浸漬する前の高い透明性を温水に浸漬した後にも維持できることを示す。
　特に、ヘイズ値Ｈａが２．００％以下であると、またヘイズ値の差が１．５０％未満であると、モバイル端末の背面板に使用される材料として好適に用いることができる。ヘイズ値Ｈｂは小さいほど好ましく、例えば、モバイル端末の背面板に使用される材料としては、１．００％以下であることが好ましい。
＜評価２：シャルピー衝撃強度の評価＞
　実施例１～６および比較例１～７で調製した各（メタ）アクリル系樹脂組成物を、射出成形機（東洋機械金属社製、Ｓｉ－１８０Ｖ　ＣＨ４５０Ｃ型、ホッパーおよび５つのヒーター（原料投入口から出口に向かって順にヒーター１～ヒーター５という。）を備えている。）を用いて射出成形し、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。射出条件は下記のとおりである。

　（射出条件）
・成形温度設定
　ヒーター１：２６０℃、ヒーター２：２６０℃、ヒーター３：２６０℃、ヒーター４：２４０℃、ヒーター５：２２０℃、ホッパー：６０℃
・金型温度：６０℃
・射出速度：９０ｍｍ／秒
・保圧：１３０ＭＰａ
・保圧切り替え位置：５ｍｍ
・保圧時間：１０秒
・保圧速度：１０ｍｍ／ｓ
・冷却時間：３５秒
・計量時のスクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・背圧：１４ＭＰａ
・スクリューの計量位置：適宜調整した。
・サックバック幅：４ｍｍ
・サックバック速度：１０ｍｍ／ｓ
　次いで、得られた試験片について、下記測定条件で測定した強度を、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）とした。
　本評価において、シャルピー衝撃強度が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。モバイル端末の用途、寸法などにもよるが、例えば、シャルピー衝撃強度が１．５ｋＪ／ｍ２以上であると、モバイル端末の背面板に使用される材料として好適に用いることができる。

　（測定条件）
・アニール：８３℃、１６時間
・試験装置：東洋精機社製、ＤＧ－ＣＢ
・ハンマ：４Ｊ
・試験方向：エッジワイズ
・試行回数３回の平均値を算出
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、以下のことが分かる。
　所定のガラス転移温度およびｒｒ割合を有する（メタ）アクリル系樹脂と、所定の粒径を有する共重合体粒子とを所定の含有量で含有しない比較例１～７の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、いずれも、高い耐衝撃性と優れた耐温水白化性とを両立できない。すなわち、粒径が２１２ｎｍで本発明で規定する粒径よりも大きな共重合体粒子２を含有する比較例１および２の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記試験条件において３．５ｋＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強度を示すものの、上記試験条件において浸漬後の試験片のヘイズ値Ｈａが２．２０％以上で、しかもヘイズ値の差が１．５０以上という大きな値となり、十分な耐温水白化性を示さない。一方、粒径が２４４ｎｍで共重合体粒子２よりも更に大きな共重合体粒子３を含有する比較例３および４の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記試験条件におけるヘイズ値Ｈａが３．３％以上で、しかもヘイズ値の差が２．６０以上という非常に大きな値となり、耐温水白化性に劣る。また、ガラス転移温度およびｒｒ割合のいずれか一方を満たさない（メタ）アクリル系樹脂７または８を含有する比較例５および６の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記試験条件におけるヘイズ値Ｈａが２．２９％または３．５０％で、しかもヘイズ値の差が１．７６％または３．００％という非常に大きな値となり、耐温水白化性に劣る。さらに、共重合体粒子の含有量が少なすぎる比較例７の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記試験条件におけるヘイズ値Ｈａおよびヘイズ値の差は小さいものの、シャルピー衝撃強度がわずか１．３ｋＪ／ｍ２しか示さず、耐衝撃性に劣る。
　これに対して、所定のガラス転移温度およびｒｒ割合を有する（メタ）アクリル系樹脂と、所定の粒径を有する共重合体粒子とを所定の含有量で含有する実施例１～６の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、いずれも、上記試験条件において２．９ｋＪ／ｍ２以上の高いシャルピー衝撃強度を示しながらも、上記試験条件におけるヘイズ値Ｈａが１．７５％以下で、しかもヘイズ値の差が１．４５以下という小さな値を示している。また、上記試験条件におけるヘイズ値Ｈｂは０．８０以下の小さな値を示している。このように、実施例１～６の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、高い耐衝撃性を発現しながらも優れた耐温水白化性、さらには高い透明性を有する成形体を製造することができる。

Claims (6)

  1. 　（メタ）アクリル系樹脂１０～８５質量％と共重合体粒子１５～９０質量％とを、前記（メタ）アクリル系樹脂と前記共重合体粒子の合計を１００質量％として、含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０～１２５℃であり、
    　前記（メタ）アクリル系樹脂の立体規則性を表すトライアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合が４０～６５％であり、
    　前記共重合体粒子の粒径が５０～１５０ｎｍである、
    （メタ）アクリル系樹脂組成物。
  2. 　前記共重合体粒子がメタクリル酸メチルに由来する構造単位と、アクリル酸ブチルに由来する構造単位と、スチレンに由来する構造単位とを有する共重合体の粒子である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル系樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、メタクリル酸に由来する構造単位とを有する（メタ）アクリル系共重合体である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  4. 　前記トライアドシンジオタクティシティ：ｒｒ割合が５０～６０％である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  5. 　前記共重合体粒子の空隙率が５％以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形体。
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