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WO2024034301A1 - フェナントロリン化合物およびそれを用いた有機薄膜、有機半導体素子 - Google Patents

フェナントロリン化合物およびそれを用いた有機薄膜、有機半導体素子 Download PDF

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WO2024034301A1
WO2024034301A1 PCT/JP2023/025169 JP2023025169W WO2024034301A1 WO 2024034301 A1 WO2024034301 A1 WO 2024034301A1 JP 2023025169 W JP2023025169 W JP 2023025169W WO 2024034301 A1 WO2024034301 A1 WO 2024034301A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic
group
layer
substituent
thin film
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2023/025169
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English (en)
French (fr)
Inventor
宗弘 長谷川
裕樹 福留
和幸 大嶌
桜子 塩▲崎▼
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP23852284.1A priority patent/EP4570801A1/en
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a phenanthroline compound and an organic thin film using the same. More specifically, the present invention relates to organic semiconductor devices such as organic electroluminescent devices and organic thin film solar cells using phenanthroline compounds.
  • Organic electroluminescent devices can be made into thin, flexible, and flexible display devices. Furthermore, display devices using organic electroluminescent elements are capable of displaying higher brightness and higher definition than liquid crystal display devices and plasma display devices, which are currently mainstream. Furthermore, a display device using an organic electroluminescent element has a wider viewing angle than a liquid crystal display device. Therefore, display devices using organic electroluminescent elements are expected to be used more widely in the future as displays for televisions, mobile phones, and the like. Furthermore, organic electroluminescent devices are also expected to be used as lighting devices.
  • An organic electroluminescent device is a stack of a cathode, a light emitting layer, and an anode.
  • organic electroluminescent devices the energy difference between the work function of the anode and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the emissive layer is small compared to the difference between the work function of the cathode and the lowest unoccupied orbital (LUMO) energy of the emissive layer. Therefore, it is more difficult to inject electrons into the light emitting layer from the cathode than it is to inject holes from the anode. For this reason, in conventional organic electroluminescent devices, an electron injection layer is disposed between the cathode and the light emitting layer to promote injection of electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • Patent Document 1 discloses an organic electroluminescent device in which an organic thin film made of a phenanthroline derivative is formed at the interface between an electrode and an organic layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a phenanthroline compound and an organic thin film thereof that can provide excellent electron injection properties and electron transport properties when used in an electron injection layer of an organic electroluminescent device. That is the issue.
  • the present invention also provides a phenanthroline compound with excellent electron injection properties and electron transport properties, an organic semiconductor device including an organic thin film using the phenanthroline compound of the present invention, an organic electroluminescent device, and a display device equipped with this organic electroluminescent device.
  • An object of the present invention is to provide a lighting device, an organic thin film solar cell, and an organic thin film transistor.
  • the present inventor conducted various studies and came up with the present invention. That is, the first form of the present invention is a phenanthroline compound represented by the following general formula (1).
  • R 1a to R 1d are each independently a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent) Represents a heterocyclic group;
  • R 2a and R 2b represent a dialkylamino group that may independently form a ring structure and optionally have a substituent;
  • R 6 represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent), - R 7 -R 8 (R 7 represents CH 2 , NH, O, S.
  • R 8 is a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent) represents an aromatic heterocyclic group), or represents a condensed ring structure in which R 3a and R 3b are bonded; at least one of R 1a to R 1d , R 3a and R 3b has a substituent; (It is an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent or an aromatic heterocyclic group that may have a substituent.)
  • a second embodiment of the present invention is an organic thin film containing a phenanthroline compound represented by the above general formula (1).
  • a third aspect of the present invention is an organic semiconductor element material containing a phenanthroline compound represented by the above general formula (1).
  • a fourth aspect of the present invention is the organic semiconductor element material according to the third aspect of the present invention, wherein the organic semiconductor element is any one of an organic electroluminescent element, an organic transistor, a photoelectric conversion element, and an organic solar cell.
  • a fifth aspect of the present invention is an organic semiconductor device containing a phenanthroline compound represented by the above general formula (1).
  • a sixth form of the present invention is the organic semiconductor element according to the fifth form of the present invention, wherein the organic semiconductor element is any one of an organic electroluminescent element, an organic transistor, a photoelectric conversion element, and an organic solar cell.
  • a seventh aspect of the present invention is an image display device or a lighting fixture having the organic semiconductor element of the fifth or sixth aspect of the present invention.
  • the phenanthroline compound of the present invention is a material with excellent electron injection and electron transport properties. Furthermore, since it has excellent heat resistance, it also has excellent durability when used as an organic electroluminescent device or an organic thin film solar cell, and can be preferably used as an organic semiconductor device material.
  • 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an organic EL element of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of an organic EL element of the present invention.
  • phenanthroline compound of the present invention The phenanthroline compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1a to R 1d are each independently a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent) Represents a heterocyclic group;
  • R 2a and R 2b represent a dialkylamino group that may independently form a ring structure and optionally have a substituent;
  • R 6 represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent), - R 7 -R 8 (R 7 represents CH 2 , NH, O, S.
  • R 8 is a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent) represents an aromatic heterocyclic group), or represents a condensed ring structure in which R 3a and R 3b are bonded; at least one of R 1a to R 1d , R 3a and R 3b has a substituent; (It is an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent or an aromatic heterocyclic group that may have a substituent.)
  • the aromatic hydrocarbon groups of R 1a to R 1d , R 3a , R 3b , R 6 , and R 8 include compounds consisting of only one aromatic ring such as benzene; compounds consisting of only one aromatic ring such as biphenyl and diphenylbenzene; Compounds in which one carbon atom is directly bonded to each other; fused cyclic aromatic hydrocarbon compounds such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and fluorene; Examples include 6 to 30 aromatic hydrocarbon groups.
  • compounds in which a plurality of aromatic rings are directly bonded to each other through one carbon atom, and fused cyclic aromatic hydrocarbon compounds are preferably composed of 2 to 5 aromatic rings. More preferably, it consists of 2 to 3 aromatic rings.
  • the aromatic heterocyclic groups for R 1a to R 1d , R 3a , R 3b , R 6 , and R 8 include thiophene, furan, pyrrole, oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, and pyrazine.
  • the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group of R 1a to R 1d , R 3a , R 3b , R 6 , R 8 and the dialkylamino group of R 2 have one or two monovalent substituents. It may have more than that.
  • Monovalent substituents include hydroxyl group; halogen atom such as fluorine atom; haloalkyl group such as fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group.
  • Halogens such as fluorine atoms
  • a heterocyclic group may consist of only one ring, or it may be a compound in which a plurality of compounds consisting of only one aromatic heterocycle are directly bonded to one carbon atom, and one aromatic
  • a compound consisting only of a heterocyclic ring and a compound consisting only of one aromatic ring may be a compound in which a plurality of carbon atoms are directly bonded to each other, or may be a fused heterocyclic group.
  • Specific examples of heterocyclic groups includes specific examples of the aromatic heterocyclic groups mentioned above); examples include ester groups, thioether groups, and the like. Note that these groups may be substituted with a halogen atom, a hetero element, an alkyl group, an aromatic ring, or the like.
  • the dialkylamino group for R 2a and R 2b is preferably one having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Furthermore, the two alkyl groups included in the dialkylamino group may have the same or different carbon numbers. Also preferred is a cyclic amino group in which two alkyl groups or alkyl groups having substituents are connected.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, methylethylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, dioctylamino group, and di(2-ethylhexyl)amino group.
  • didecylamino group didodecylamino group, dioctadecylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, tetrahydroisoquinolino group, isoindolino group, and the like.
  • the aromatic rings to which R 3a and R 3b are bonded include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, and pyrene ring; pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, and quinoline ring.
  • the aromatic ring to which R 3a and R 3b are bonded may have one or more monovalent substituents.
  • the monovalent substituent include the same substituents as the above-mentioned aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group.
  • At least one of R 1a to R 1d , R 3a , and R 3b is an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group that has a substituent.
  • This is an optionally aromatic heterocyclic group. That is, at least one of the six of R 1a to R 1d , R 3a , and R 3b is an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent or an aromatic heterocarbon group that may have a substituent.
  • it is a cyclic group the number of aromatic hydrocarbon groups that may have substituents or aromatic heterocyclic groups that may have substituents is two or more of these six. is preferred.
  • R 3a and R 3b are bonded to form a condensed ring structure, it is counted as one aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
  • R 1a to R 1d , R 3a , and R 3b of the compound represented by the above general formula (1) are aromatic hydrocarbon groups that may have a substituent, or have a substituent.
  • an aromatic heterocyclic group that may be an optional aromatic heterocyclic group, the two are either R 1a and R 1c , R 1b to R 1d , or R 3a and R 3b . is preferred.
  • R 1a to R 1d , R 3a , and R 3b are an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group
  • R 3a and R 3b are bonded to form a condensed ring structure, and either R 1a and R 1c or R 1b to R 1d may have a substituent. It is preferably a hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula (1) include compounds of the following general formulas (1-1) to (1-16).
  • the organic thin film of the present invention contains a phenanthroline compound represented by the above general formula (1). Since the compound of general formula (1) contained in the organic thin film has a phenanthroline structure, it functions as an n-type dopant that provides electrons to a material that transports electrons. Furthermore, it forms a coordination bond with the metal of the cathode, changing the work function of the cathode. Therefore, the organic thin film of the present invention has good electron injection and transport properties.
  • the organic thin film of the present invention may further contain a material that transports electrons as a constituent second material, and the second material is preferably an organic material. More preferably, it is an organic material with a lowest unoccupied orbital (LUMO) level of 2.0 eV to 4.0 eV, particularly an n-type organic semiconductor material with a LUMO level of 2.5 eV to 3.5 eV.
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • any of the conventionally known materials shown below may be used as the material for the electron transport layer of the organic EL element, but among these, materials that satisfy the above-mentioned LUMO level requirements are preferred.
  • the second material includes a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy2), tris-1,3,5-(3'-(pyridin-3''-yl)phenyl ) benzene (TmPhPyB), 1,3,5-tris(6-(3-(pyridin-3-yl)phenyl)pyridin-2-yl)benzene, 8,9-diphenyl-7,10-(3-( Pyridine derivatives such as (2-(3-(9-carbazolyl)phenyl)quinoline (mCQ)), 2-phenyl-4,6-bis(3, 5-dipyridylphenyl)pyrimidine (BPyPPM), 2-methyl-4,6-bis(3,5-dipyridylphenyl)pyrimidine, 9-(4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-9H - Pyrimidine derivatives such as carb
  • Examples include boron-containing compounds described in Japanese Patent Publication No. 2016-199508 and International Publication No. 2014/133141 pamphlet, and one or more of these can be used.
  • the material of the light-emitting layer which will be described later, can also be used as the second material.
  • phosphine oxide derivative such as POPy 2
  • metal complex such as Alq 3
  • pyridine derivative such as TmPhPyB
  • TmPhPyTz a triazine derivative
  • the second material may include a compound that does not have a structure that coordinates to an alkali metal in its molecule.
  • the second material is preferably a compound having an aromatic heterocycle that does not have a carbon-nitrogen double bond in its structure or a compound that does not have a ⁇ electron-deficient aromatic heterocycle in its molecule.
  • a compound represented by the following general formula (2) is also preferable.
  • Y is an aromatic hydrocarbon group, a ⁇ -electron-excessive aromatic heterocyclic group, which may have a substituent, a ⁇ -conjugated cyclic group containing silicon and/or boron as a constituent element
  • W represents a linking group or a direct bond
  • Z represents an aryl group that does not contain a carbon-nitrogen double bond in its structure.
  • r is an integer from 1 to 6.
  • Y is an aromatic hydrocarbon group, a ⁇ -electron-excessive aromatic heterocyclic group, or a ⁇ -conjugated cyclic structure containing silicon and/or boron as a constituent element, which may have a substituent. Represents any of the groups.
  • aromatic hydrocarbon groups include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, biphenyl ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, chrysene ring, and dibenzochrysene ring. Can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -electron-rich aromatic heterocyclic group include ⁇ -electron-rich aromatic heterocyclic groups having 3 to 20 carbon atoms, such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a dibenzothiophene ring, a dibenzofuran ring, and a carbazole ring.
  • Examples of the ⁇ -conjugated cyclic structural group containing silicon and/or boron as a constituent element include a silole ring, a cyclic structure in which part of a dibenzo[g,p]chrysene ring is substituted with nitrogen and boron, and a part of a spiro-bifluorene ring.
  • Examples include groups having 3 to 30 carbon atoms, such as a cyclic structure with nitrogen-boron substitution.
  • the aromatic hydrocarbon group, the ⁇ -electron-excessive aromatic heterocyclic group, the ⁇ -conjugated cyclic structural group containing silicon and/or boron as a constituent element may have a substituent, and the substituent includes:
  • the same groups as the monovalent substituents of R 1 to R 3 , R 6 , and R 8 in the above-mentioned general formula (1) can be mentioned.
  • W represents a linking group or a direct bond.
  • W becomes a (r+1)-valent linking group.
  • examples of the linking group include an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group, an ethynylene group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, and the like.
  • These linking groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same monovalent substituents as R 1 to R 3 , R 6 and R 8 in general formula (1) above. The following groups are mentioned.
  • Z represents an aryl group that does not contain a carbon-nitrogen double bond in its structure.
  • examples of the aryl group that does not contain a carbon-nitrogen double bond in its structure include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, triphenylenyl group, fluoranthenyl group, dibenzothiophenyl group, dibenzofuranyl group, carbazolyl group, Examples include groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent as long as it does not contain a carbon-nitrogen double bond in its structure, and examples of the substituent include R 1 to R 3 and R in the general formula (1).
  • r is an integer of 1 to 6
  • s is an integer of 1 to 6.
  • r is an integer from 2 to 6
  • the plurality of Z's may be the same or different.
  • s is an integer from 2 to 6
  • the plurality of W's may be the same or different, and the plurality of Z's may be the same or different.
  • the organic thin film of the present invention electrons are exchanged smoothly between the cathode and the organic layer due to the coordination reaction of the phenanthroline compound represented by the above general formula (1) to the metal.
  • the second material has been used between the light emitting layer or photoelectric conversion layer and the cathode in organic electroluminescent elements and organic thin film solar cells. The material does not need to be injectable.
  • the ratio of the phenanthroline compound and the second material contained in the organic thin film of the present invention is not particularly limited. It can be determined as appropriate depending on the types of compounds used for each of the phenanthroline compound and the second material.
  • the organic thin film containing the second material may be a single film containing the phenanthroline compound and the second material, or a stack of a film containing at least the phenanthroline compound and a film containing at least the second material. It may also be a membrane.
  • a laminated film it may be a laminated film of a film containing only a phenanthroline compound and a film containing only a second material, or a film containing a phenanthroline compound and a second material, a film containing a phenanthroline compound and a second material, and a film containing only a phenanthroline compound and a second material.
  • It may be a laminated film with a film containing only one of them.
  • the film containing only one of the phenanthroline compound and the second material may contain either the phenanthroline compound or the second material, it is preferable that it contains the second material.
  • an organic thin film when such an organic thin film is used as a layer constituting an organic electroluminescent device, either a film containing the phenanthroline compound and the second material, or a film containing only one of the phenanthroline compound and the second material is used. may be on the cathode side, but it is preferable that the film containing the phenanthroline compound be on the cathode side.
  • the organic thin film in the present invention is a laminated film of a film containing a phenanthroline compound and a second material and a film containing only the first material
  • the phenanthroline compound is contained in both of the two stacked films.
  • the phenanthroline compounds contained in the two membranes may be the same or different.
  • the organic thin film in the present invention is a laminated film of a film containing a phenanthroline compound and a second material and a film containing only the second material
  • the second material is included in both of the two laminated films.
  • the second material contained in the two membranes may be the same or different.
  • the organic thin film of the present invention contains a phenanthroline compound consisting of an electron-donating compound having a structure represented by the above general formula (1).
  • the organic thin film of the present invention can be formed not only by coating but also by vapor deposition. Therefore, there are few restrictions on the process for manufacturing an organic electroluminescent device containing the organic thin film of the present invention, and it is easy to use as a material for layers constituting the organic electroluminescent device.
  • an organic thin film containing the second material by vapor deposition When manufacturing an organic thin film containing the second material by vapor deposition, it can be performed by the same method as when manufacturing other layers constituting the organic electroluminescent element by vapor deposition. They may be vapor deposited or may be sequentially vapor deposited. In the case of sequential vapor deposition, either the phenanthroline compound or the second material may be vapor-deposited first. Further, either one of them may be deposited first and then both of them may be co-deposited, or either one of them may be co-deposited after both are co-deposited.
  • the phenanthroline compound which is a compound having the structure represented by the above general formula (1)
  • the second material which is a compound that does not have a structure that coordinates to an alkali metal in the molecule, are simultaneously formed into an organic thin film.
  • a method for manufacturing an organic thin film including a step of vapor depositing on a surface to be formed is one of preferred embodiments of the method for manufacturing an organic thin film of the present invention.
  • a method for producing an organic thin film which includes the steps of first depositing either a phenanthroline compound or a second material on the surface on which the organic thin film is to be formed, and then depositing the other or both materials, or An organic thin film comprising the steps of simultaneously depositing a phenanthroline compound and a second material onto a surface of an organic thin film, and then depositing either the phenanthroline compound or the second material onto the surface of an organic thin film.
  • the manufacturing method is also one of the preferred embodiments of the organic thin film manufacturing method of the present invention.
  • the organic thin film of the present invention can also be produced by coating, and in this case, the organic thin film can also be produced by preparing a coating composition containing a phenanthroline compound and applying the coating composition. Can be done. Further, when the organic thin film has a second material, a coating composition containing a phenanthroline compound and a second material may be prepared and the coating composition may be applied, or a coating composition containing a phenanthroline compound and a second material may be applied. Coating compositions containing the materials may be prepared and applied in sequential order. In the case of sequential application, either the coating composition containing the phenanthroline compound or the coating composition containing the second material may be applied first.
  • a coating composition containing both of these materials may be applied, or after applying a coating composition containing both of these materials, either one of these materials may be applied.
  • a coating composition containing only one material may be applied.
  • a coating composition comprising such a phenanthroline compound, which is a compound having a structure represented by the above general formula (1), and a second material, which is a compound that does not have a structure that coordinates to an alkali metal in its molecule.
  • a method for producing an organic thin film which includes a step of coating a surface on which the organic thin film is to be formed, is one of the preferred embodiments of the method for producing an organic thin film of the present invention.
  • a method for producing an organic thin film comprising: applying a coating composition containing the other or both materials, or applying a coating composition containing both the phenanthroline compound and the second material;
  • a method for producing an organic thin film that includes a step of applying a coating composition containing only either the phenanthroline compound or the second material on the coating film formed by the method is also suitable for the method for producing an organic thin film of the present invention. This is one of the embodiments.
  • a coating composition containing a phenanthroline compound consisting of a compound having a structure represented by general formula (1) and a second material which is a compound having no structure coordinating to an alkali metal in its molecule was prepared. Then, a method for producing an organic thin film by applying the coating composition will be explained.
  • the coating composition can be obtained, for example, by supplying predetermined amounts of the phenanthroline compound and the second material into a solvent in a container, stirring them, and dissolving them.
  • the solvent used to dissolve the phenanthroline compound and the second material for example, an inorganic solvent, an organic solvent, or a mixed solvent containing these can be used.
  • the inorganic solvent examples include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, and the like.
  • organic solvents examples include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIPK methyl isopropyl ketone
  • diisobutyl ketone 3,5,5-trimethylcyclohexanone
  • diacetone alcohol cyclopentanone
  • cyclopentanone and cyclohexanone.
  • Ketone solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (carbitol), etc., ether solvents, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, etc., cellosolve solvents, hexane, pentane, heptane.
  • DEG diethylene glycol
  • alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and benzene, aromatic heterocyclic compound solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, and methylpyrrolidone, N,N - Amide solvents such as dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, and carbon tetrachloride, ethyl acetate, methyl acetate, Ester solvents such as ethyl formate and ethylene carbonate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and acrylonitrile, formic acid,
  • Examples include various organic solvents such as organic acid solvents, among which methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5 - Ketone solvents such as trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, and cyclopentanone are preferred.
  • organic acid solvents among which methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone, 3,5,5 - Ketone solvents such as trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, and cyclopentanone are preferred.
  • Examples of methods for applying the coating composition containing the phenanthroline compound and the second material include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, and dipping.
  • Various coating methods such as a coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexo printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, etc. can be used.
  • the annealing treatment is preferably carried out at 70 to 200° C. for 0.1 to 5 hours in a nitrogen atmosphere or air.
  • the solvent can be vaporized and an organic thin film can be formed.
  • Organic electroluminescent device of the present invention also has a light emitting layer between the cathode and the anode, and further includes a layer of the organic thin film of the present invention, a layer of a laminated film of the organic thin film layer and a metal oxide layer, or a layer of a laminated film of the organic thin film layer and a metal oxide layer. It is also an organic electroluminescent device (organic EL device) containing any of the layers containing an organic electroluminescent device material.
  • the organic thin film layer, the laminated film layer of the organic thin film layer and the metal oxide layer, and the layer containing the organic electroluminescent device material of the present invention all serve as a cathode in the organic electroluminescent device of the present invention. It may be between the anode and the light-emitting layer, or between the anode and the light-emitting layer, but it is preferably between the cathode and the light-emitting layer.
  • the layer containing the organic electroluminescent device material of the present invention may contain the second material and other components as long as it contains the phenanthroline compound represented by the general formula (1), but the layer may contain the second material and other components. It is preferable that the layer consists only of the phenanthroline compound represented by (1).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the organic electroluminescent device of the present invention.
  • the organic electroluminescent device 1 of this embodiment shown in FIG. 1 has a light emitting layer 6 between an anode 3 and a cathode 9.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. 1 has an electron injection layer 8 made of the organic thin film of the present invention or the organic electroluminescent device material of the present invention between the cathode 9 and the light emitting layer 6.
  • the organic electroluminescent device 1 of this embodiment includes an anode 3, a hole injection layer 4, a hole transport layer 5, a light emitting layer 6, an electron transport layer 7, and an electron injection layer 8 on a substrate 2. , cathode 9 are formed in this order.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. 1 is a typical organic electroluminescent device having an anode 3 on the substrate 2 side, but as shown in FIG.
  • the organic electroluminescent device 1 having a reverse structure in which the organic electroluminescent device 1 is arranged is also one of the preferred embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention.
  • an embodiment in which an inorganic oxide layer 10 is provided between the cathode 9 and the electron injection layer 8 made of the organic thin film of the present invention or the organic electroluminescent device material of the present invention is also applicable to the organic electroluminescent device of the present invention. This is one of the preferred embodiments.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIGS. 1 and 2 may be of a top emission type that takes out light to the side opposite to the substrate 2, or of a bottom emission type that takes out light to the side of the substrate 2. Good too.
  • Examples of the material for the substrate 2 include resin materials, glass materials, and the like.
  • Examples of the resin material used for the substrate 2 include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, and the like. It is preferable to use a resin material as the material for the substrate 2, since the organic electroluminescent device 1 with excellent flexibility can be obtained.
  • Examples of the glass material used for the substrate 2 include quartz glass and soda glass.
  • a transparent substrate is used as the material of the substrate 2.
  • the organic electroluminescent device 1 is of a top emission type, not only a transparent substrate but also an opaque substrate may be used as the material for the substrate 2.
  • the opaque substrate include a substrate made of a ceramic material such as alumina, a substrate made of a metal plate such as stainless steel with an oxide film (insulating film) formed on its surface, and a substrate made of a resin material.
  • the average thickness of the substrate 2 can be determined depending on the material of the substrate 2, etc., and is preferably 0.02 to 30 mm, more preferably 0.05 to 10 mm.
  • the average thickness of the substrate 2 can be measured using a digital multimeter or a caliper.
  • the anode 3 shown in FIG. 1 is formed in direct contact with the substrate 2, but in the case of an organic electroluminescent device with a reverse structure as shown in FIG. You don't have to.
  • Materials for the anode 3 include conductive oxides such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), FTO (fluorine tin oxide), In 3 O 3 , SnO 2 , Sb-containing SnO 2 , and Al-containing ZnO. Examples include materials. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, and FTO as the material for the anode 3.
  • the average thickness of the anode 3 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 100 to 200 nm.
  • the average thickness of the anode 3 can be measured using a stylus step meter or spectroscopic ellipsometry.
  • the hole injection layer 4 may be made of an inorganic material or an organic material.
  • the inorganic material is not particularly limited, but for example, one or more metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) may be used. can.
  • organic materials include dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN) and 2,3,5, Using low molecular materials such as 6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS), etc. be able to.
  • F4-TCNQ 6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate
  • the average thickness of the hole injection layer 4 is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the average thickness of the hole injection layer 4 can be measured using, for example, a stylus step meter or spectroscopic ellipsometry.
  • ⁇ Hole transport layer> As the hole-transporting organic material used for the hole-transporting layer 5, various p-type polymer materials (organic polymers) and various p-type low-molecular materials can be used alone or in combination.
  • N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine ⁇ -NPD
  • N4,N4'-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine DBTPB
  • polyarylamine fluorene-arylamine Copolymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly(N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly(p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde
  • resins ethylcarbazole formal
  • a mixture containing polythiophene used as a material for the hole transport layer 5 includes poly(3,4-ethylenedioxythiophene/styrene sulfonic acid) (PEDOT/PSS).
  • the average thickness of the hole transport layer 5 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the average thickness of the hole transport layer 5 can be measured using, for example, a stylus step meter or spectroscopic ellipsometry.
  • any material that can be normally used as the material for the light emitting layer 6 may be used, or a mixture of these materials may be used.
  • the light-emitting layer 6 bis[2-(2-benzothiazolyl)phenolato]zinc(II) (Zn(BTZ) 2 ) and tris[1-phenylisoquinoline]iridium(III) (Ir( piq) 3 ).
  • the material forming the light emitting layer 6 may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the term "low-molecular material” refers to a material that is not a high-molecular material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound with a low molecular weight.
  • polystylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly(di-phenylacetylene) (PDPA), and poly(alkylphenylacetylene) (PAPA); (para-phenylene vinylene) (PPV), poly(2,5-dialkoxy-para-phenylene vinylene) (RO-PPV), cyano-substituted poly(para-phenylene vinylene) (CN-PPV), poly(2,5-dialkoxy-para-phenylene vinylene) (CN-PPV), -dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene) (DMOS-PPV), poly(2-methoxy,5-(2'-ethylhexoxy)-para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) ; polythiophene compounds such as poly(3-alkylthiophene
  • Examples of the low-molecular material forming the light-emitting layer 6 include tricoordinate iridium complexes having 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid as ligands, tris(2-phenylpyridine) iridium, etc.
  • the average thickness of the light emitting layer 6 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the average thickness of the light-emitting layer 6 may be measured with a stylus-type step meter, or may be measured with a quartz crystal film thickness meter at the time of film formation of the light-emitting layer 6.
  • Electrode transport layer 7 As the electron transport layer 7, a material that is used as the second material in the electron injection layer 8 and that has been conventionally used as a material for the electron transport layer can be used.
  • the average thickness of the electron transport layer 7 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the average thickness of the electron transport layer 7 can be measured using a stylus stepmeter or spectroscopic ellipsometry.
  • the electron transport layer may not be provided.
  • the electron injection layer 8 improves the speed of electron injection from the cathode 9 to the light emitting layer 6 and the electron transport properties.
  • the electron injection layer 8 is made of an organic thin film containing the above-mentioned phenanthroline compound of the present invention.
  • the average thickness of the electron injection layer 8 is preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm.
  • the electron injection layer 8 made of an organic thin film containing the phenanthroline compound of the present invention can be obtained by applying a coating composition containing the phenanthroline compound of the present invention or by using a vacuum deposition method.
  • the average thickness of the electron injection layer 8 is 100 nm or less, an increase in the driving voltage of the organic electroluminescent device 1 due to the provision of the electron injection layer 8 can be sufficiently suppressed.
  • any of the structures shown below may be used.
  • a configuration may be adopted in which a mixed film of the phenanthroline compound of the present invention and the second material is used as the electron injection layer 8, and a film made of the second material is used as the electron transport layer 7, or a film made only of the phenanthroline compound of the present invention may be the electron injection layer 8, and a film made of only the second material may be the electron transport layer 7.
  • the electron injection layer 8 may be a laminated film of the second material and the phenanthroline compound of the present invention, and the second material may be the electron injection layer 8.
  • the structure may be such that the electron transport layer 7 is a film made only of the material, and a film made of the second material is provided on the cathode 9 side, and this is laminated with a mixed film of the phenanthroline compound of the present invention and the second material.
  • the film may be used as the electron injection layer 8 and the film made only of the second material may be used as the electron transport layer 7.
  • the mixed film of the phenanthroline compound of the present invention and the second material may be used as the electron injection layer. 8 and the electron transport layer 7 may also be used. Note that when the second material is contained in both of two adjacent films, the second materials contained in these two films may be the same or different.
  • the average thickness of the electron injection layer 8 can be measured using, for example, a stylus stepmeter or spectroscopic ellipsometry.
  • an organic electroluminescent device includes a cathode in a laminated structure and a layer of the organic thin film of the present invention formed under the cathode, the organic electroluminescent device is said to be configured to include the laminated film of the present invention. be able to.
  • An organic electroluminescent device including such a laminated film of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may have a laminated film as the electron injection layer 8. That is, having a laminated film of a film containing the phenanthroline compound of the present invention and the second material and a film containing the second material between the cathode 9 and the light-emitting layer 6 means that the organic electric field of the present invention is This is one of the preferred embodiments of the light emitting device.
  • an organic electroluminescent element having a layer containing the second material, and a cathode 9 and the first material and the second material.
  • Any organic electroluminescent device having a layer containing a second material between a film containing a second material and a film containing a second material is one of preferred embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention.
  • Examples of materials used for the cathode 9 include ITO, IZO, Au, Pt, Ag, Cu, Al, Mg, and alloys containing these. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, Au, Ag, and Al as the material for the cathode 9.
  • the average thickness of the cathode 9 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 30 to 150 nm. Furthermore, even when an opaque material is used as the material for the cathode 9, by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, for example, it can be used as a transparent cathode in a top emission type organic electroluminescent device.
  • the average thickness of the cathode 9 can be measured at the time of film formation of the cathode 9 using a crystal resonator film thickness meter.
  • ⁇ Oxide layer for electron injection> When the organic thin film of the present invention is applied to the reverse structure organic electroluminescent device shown in FIG. 2, it is preferable to have an inorganic oxide layer 10 on the cathode 9.
  • This oxide layer 10 has a function as an electron injection layer 8 and/or a cathode 9.
  • the electron injection layer 8 used between the light emitting layer 6 and the cathode 9 can also be applied to an inverse structure organic electroluminescent device, but the oxide layer 10 is inserted between the cathode 9 and the organic layer.
  • the oxide layer 10 is a layer of a semiconductor or an insulating laminated thin film. Specifically, the oxide layer 10 is a layer formed by laminating either or both of a layer made of a single metal oxide, a layer made of a mixture of two or more metal oxides, and a layer made of a single metal oxide. , or a layer containing a mixture of two or more types of metal oxides.
  • Metal elements constituting the metal oxide forming the oxide layer 10 include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, indium, gallium, Examples include iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, aluminum, and silicon.
  • the oxide layer 10 includes a layer containing a mixture of two or more metal oxides, at least one of the metal elements constituting the metal oxide is magnesium, aluminum, calcium, zirconium, hafnium, silicon, titanium, or zinc. It is preferable that the layer is
  • the oxide layer 10 is a layer made of a single metal oxide, a layer made of a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc oxide. It is preferable that
  • the oxide layer 10 is a layer formed by laminating either or both of a layer containing a mixture of two or more metal oxides and a layer consisting of a single metal oxide, or a layer containing a mixture of two or more metal oxides.
  • the oxide layer 10 may contain IGZO (indium gallium zinc oxide), which is an oxide semiconductor that exhibits good characteristics as a special composition, and/or 12CaO.7Al 2 O 3 , which is electride.
  • IGZO indium gallium zinc oxide
  • the average thickness of the oxide layer 10 is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm.
  • the average thickness of the oxide layer 10 can be measured using a stylus stepmeter or spectroscopic ellipsometry.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIGS. 1 and 2 may be sealed, if necessary.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIGS. 1 and 2 includes a sealed container (not shown) having a concave space that houses the organic electroluminescent device 1, and an edge of the sealed container and a substrate 2 bonded together. It may be sealed with an adhesive.
  • the organic electroluminescent device 1 may be housed in a sealing container, and the container may be sealed by filling it with a sealant made of ultraviolet (UV) curing resin or the like.
  • UV ultraviolet
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. (not shown) and an adhesive that bonds between the plate member and the frame member and between the frame member and the substrate 2.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. 2 also includes a plate member (not shown) placed on the anode 3 and a frame member (not shown) placed along the edge of the plate member on the side facing the anode 3. (illustrated) and an adhesive that adheres between the plate member and the frame member and between the frame member and the substrate 2.
  • a desiccant material that absorbs moisture may be placed inside the sealing container or the sealing member.
  • a material that absorbs moisture may be used as the sealing container or the sealing member.
  • a space may be formed within the sealed container or inside the sealing member.
  • resin materials, glass materials, etc. can be used as the material of the sealing container or sealing member used when sealing the organic electroluminescent element 1 shown in FIGS. 1 and 2.
  • resin materials, glass materials, etc. can be used as the resin material and glass material used for the sealed container or the sealed member.
  • the same materials as those used for the substrate 2 can be mentioned.
  • an organic thin film made of the phenanthroline compound of the present invention and a second material that is a compound that does not have a structure that coordinates to an alkali metal in its molecules is used to generate electrons.
  • the injection layer 8 is formed, excellent durability can be obtained compared to, for example, when an alkali metal, which is an unstable material in the atmosphere, is used as the electron injection layer 8. Therefore, if the water vapor permeability of the sealing container or sealing member is about 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 4 g/m 2 /day, deterioration of the organic electroluminescent device 1 can be sufficiently suppressed.
  • the anode 3 is formed on the substrate 2.
  • the anode 3 can be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a sol-gel method, a spray pyrolysis (SPD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, a vapor phase deposition method, a liquid phase deposition method, or the like.
  • SPD vacuum evaporation method
  • ALD atomic layer deposition
  • a vapor phase deposition method a liquid phase deposition method, or the like.
  • a hole injection layer 4 is formed on the anode 3.
  • the hole injection layer 4 can be formed by the organic thin film manufacturing method described above.
  • a hole transport layer 5 a light emitting layer 6, an electron transport layer 7, and an electron injection layer 8 are formed in this order.
  • the method of forming the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8 is not particularly limited. Various conventionally known forming methods can be used as appropriate depending on the characteristics of the material used. Specifically, as a method for forming each layer of the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8, the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer are formed. Examples include a coating method in which an organic compound solution containing the organic compound No. 8 is applied, a vacuum evaporation method, an ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) method, and the like.
  • ESDUS Electronic Spray Deposition from Ultra-dilute Solution
  • the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8 When forming the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8 using a coating method, the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8 By dissolving the organic compounds that will become the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8, respectively, an organic compound solution containing the organic compounds that will become the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, and the electron injection layer 8 is formed.
  • Examples of the solvent used to dissolve the organic compounds forming the hole transport layer 5, light emitting layer 6, electron transport layer 7, and electron injection layer 8 include xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as methylbenzene, aromatic heterocyclic compound solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, and methylpyrrolidone, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, and cyclohexane, etc.
  • these can be used alone or in combination.
  • Methods for applying organic compound solutions containing organic compounds that will become the hole transport layer 5, light emitting layer 6, electron transport layer 7, and electron injection layer 8 include spin coating, casting, microgravure coating, and gravure coating.
  • Various coating methods can be used, such as bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexo printing, offset printing, and inkjet printing.
  • the cathode 9 is formed.
  • the cathode 9 can be formed in the same manner as the anode 3, for example.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the phenanthroline compound and the adjacent cathode material form a coordinate bond, thereby generating a negative charge and providing excellent electron injection properties. Therefore, the speed of electron injection and electron transport from the cathode 9 to the light emitting layer 6 is high, and the organic electroluminescent device 1 has a low driving voltage.
  • the organic thin film containing the phenanthroline compound and the second material is a laminated film, and the layer formed of the second material is a layer different from the electron injection layer formed of the first material.
  • the organic electroluminescent device 1 is also another embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention. Also in the organic electroluminescent device of such an embodiment, the speed of electron injection and electron transport from the cathode 9 to the light emitting layer 6 is high, and the organic electroluminescent device 1 has a low driving voltage.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is not limited to the organic electroluminescent device described in the above embodiments. Specifically, in the embodiment described above, the case where the organic thin film functions as an electron injection layer is given as an example. It is enough if you have it. Therefore, the organic thin film is not limited to being an electron injection layer, and may be provided as a layer serving as both an electron injection layer and an electron transport layer, or may be provided as an electron transport layer.
  • the electron transport layer 7, the hole transport layer 5, and the hole injection layer 4 may be formed as necessary, and may not be provided. Further, each layer of the anode 3, hole injection layer 4, hole transport layer 5, light emitting layer 6, electron transport layer 7, electron injection layer 8, and cathode 9 may be formed of one layer. However, it may be composed of two or more layers.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. 1 may have another layer between each layer shown in FIG. Specifically, for reasons such as further improving the characteristics of the organic electroluminescent device, a hole blocking layer or the like may be included as necessary.
  • the phenanthroline compound of the present invention has extremely excellent electron injection properties, so when used for the electron injection layer 8, it is possible to directly inject electrons into the material used for the light emitting layer 6. It is. Therefore, even if the material used for the light emitting layer 6 is used for the electron transport layer 7, it is possible to operate at a low driving voltage. Therefore, even if the organic EL element 1 has a simple structure in which the material used for the light emitting layer 6 is used for the electron transport layer 7, it can be operated at a low driving voltage. In this case, compared to typical organic EL elements, it is possible to reduce the number of materials used.
  • the second material can also be used for the light emitting layer 6.
  • the embodiment in which the light-emitting layer 6 includes the second material is also a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • the material used for the light emitting layer 6 Even if the material is used for the hole transport layer 5, it is possible to operate at a low driving voltage. Therefore, even if the organic EL element 1 has a simple structure in which the material used for the light emitting layer 6 is used for the electron transport layer 7 and the hole transport layer 5, it is possible to operate at a low driving voltage. In this case, compared to a typical organic EL element, it is possible to reduce the number of materials used by two.
  • the second material can also be used for the light emitting layer 6 and the hole transport layer 5.
  • the embodiment in which the light-emitting layer 6 includes the second material is also a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • a layer containing the second material for example, hole transport layer 5 is provided between the anode 3 and the light emitting layer 6 is also a preferred embodiment of the organic EL element of the present invention.
  • an organic EL element having a normal structure in which an anode 3, a light emitting layer 6, and a cathode 9 are arranged in this order on a substrate 2 has been described as an example, but between the substrate 2 and the light emitting layer 6, It may also have a reverse structure (for example, see FIG. 2) in which the cathode 9 is placed at the top.
  • the inorganic oxide layer 10, the electron transport layer 7, the hole transport layer 5, and the hole injection layer 4 may be formed as necessary, and are not provided. It's okay.
  • the color of emitted light can be changed by appropriately selecting materials for the light emitting layer, etc., and a desired color of emitted light can also be obtained by using a color filter or the like in combination. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
  • the display device of the present invention includes the organic electroluminescent element of the present invention, which has an organic thin film between a cathode and a light emitting layer, has excellent productivity, and has a low driving voltage. Therefore, it is preferable as a display device.
  • the lighting device of the present invention includes the organic electroluminescent element of the present invention which has excellent productivity and low driving voltage. Therefore, it is preferable as a lighting device.
  • Organic thin film solar cells, thin film transistors The present invention is not limited to the embodiments described above, and the organic thin film of the present invention can be used, for example, in devices such as organic thin film solar cells and thin film transistors.
  • the organic thin film solar cell of the present invention includes the organic thin film of the present invention.
  • an organic thin film is used as an electron injection layer of an organic thin film solar cell, negative charges are generated by forming a hydrogen bond between the phenanthroline compound of the present invention and the second material, which increases the speed of electron transport. , high power generation efficiency can be obtained. Therefore, it is preferable as an organic thin film solar cell.
  • the thin film transistor of the present invention includes an organic thin film.
  • an organic thin film For example, when a channel layer of a thin film transistor is formed of an organic thin film, a channel layer with high electron mobility can be obtained. Further, when the organic thin film is formed on the electrode, a reduction in contact resistance can be expected.
  • Table 1 shows the glass transition temperature and melting point of the phenanthroline compounds of the present invention synthesized in Examples 1 to 6 and Comparative Compounds 1 and 2 synthesized in Comparative Examples 1 and 2.
  • a transparent glass substrate patterned with ITO with a thickness of 50 nm was prepared as an anode, washed by a common method, and then dried.
  • a hole injection layer of 30 nm, a hole transport layer of 65 nm, an electron blocking layer of 5 nm, a light emitting layer of 22 nm, a hole blocking layer of 10 nm, and an electron transport layer of 30 nm are formed on the ITO of this substrate in this order. Formed.
  • a 1 nm thick film made of the compound (1-1) of the present invention was formed as an electron injection layer.
  • a 100 nm thick cathode film made of silver and magnesium was formed. At this time, the amount of silver was 10% by mass based on the entire cathode.
  • the substrate on which each layer up to the cathode was formed was sealed to obtain an organic EL element 1.
  • the glass transition temperature of the phenanthroline compound of the present invention is 20°C or more higher than Comparative Compound 1, which is a phenanthroline compound without a substituent, or Comparative Compound 1, which is a phenanthroline compound having no substituent, or a comparative compound whose substituent is an alkyl group. .
  • the organic EL device using the phenanthroline compound of the present invention has properties at the same level as Liq, which is a commonly used electron injection material, and Comparative Compound 2. . Therefore, by using the phenanthroline compound of the present invention, durability can be improved while maintaining good characteristics of an organic EL device.
  • the organic thin film of the present invention can be used in organic electroluminescent devices, display devices, lighting devices, organic thin film solar cells, photoelectric conversion devices, thin film transistors, and the like.
  • Organic EL element 2 Substrate 3: Anode 4: Hole injection layer 5: Hole transport layer 6: Light emitting layer 7: Electron transport layer 8: Electron injection layer 9: Cathode 10: Oxide layer

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Abstract

本発明は、有機電界発光素子の電子注入層に用いた場合に、優れた電子注入性、電子輸送性が得られるフェナントロリン化合物およびその有機薄膜を提供する。 本発明は、下記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物である。 （一般式（１）において、Ｒ１ａ～Ｒ１ｄは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、互いに独立して環構造を形成してもよい、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基を表す。；Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、－Ｒ４＝Ｒ５－Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５はＣＨ又はＮを表す。Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、－Ｒ７－Ｒ８（Ｒ７はＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、Ｓを表す。Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、又は、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した縮環構造を表す。；Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。）

Description

フェナントロリン化合物およびそれを用いた有機薄膜、有機半導体素子
　本発明は、フェナントロリン化合物およびそれを用いた有機薄膜に関する。より詳しくは、フェナントロリン化合物を用いた有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体素子に関する。
　有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルな表示装置とすることが可能である。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機電界発光素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。
また、有機電界発光素子は、照明装置としての利用も期待されている。
　有機電界発光素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機電界発光素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機電界発光素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。
　特許文献１には電極と有機層の界面にフェナントロリン誘導体からなる有機薄膜を形成した有機電界発光素子が開示されている。
国際公開第２０２１／０４５１７９号
　しかしながら、従来の電子注入層を含む有機電界発光素子では、電子注入性、電子輸送性が十分とはいえず、電子注入性、電子輸送性をより一層向上させることが要求されていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機電界発光素子の電子注入層に用いた場合に、優れた電子注入性、電子輸送性が得られるフェナントロリン化合物およびその有機薄膜を提供することを課題とする。
　また、本発明は、電子注入性、電子輸送性に優れたフェナントロリン化合物、本発明のフェナントロリン化合物を用いた有機薄膜を含む有機半導体素子、有機電界発光素子、この有機電界発光素子を備えた表示装置および照明装置、有機薄膜太陽電池および有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の第１の形態は、下記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）において、Ｒ１ａ～Ｒ１ｄは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、互いに独立して環構造を形成してもよい、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基を表す。；Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、－Ｒ４＝Ｒ５－Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５はＣＨ又はＮを表す。Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、－Ｒ７－Ｒ８（Ｒ７はＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、Ｓを表す。Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、又は、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した縮環構造を表す。；Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。）
　本発明の第２の形態は、上記一般式（１）からなるフェナントロリン化合物を含む有機薄膜である。
　本発明の第３の形態は、上記一般式（１）からなるフェナントロリン化合物を含む有機半導体素子材料である。
　本発明の第４の形態は、前記有機半導体素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、光電変換素子、有機太陽電池のいずれかである本発明の第３の形態の有機半導体素子材料である。
　本発明の第５の形態は、上記一般式（１）からなるフェナントロリン化合物を含む有機半導体素子である。
　本発明の第６の形態は、前記有機半導体素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、光電変換素子、有機太陽電池のいずれかである本発明の第５の形態の有機半導体素子である。
　本発明の第７の形態は、本発明の第５又は第６の形態の有機半導体素子を有する画像表示装置または照明器具である。
　本発明のフェナントロリン化合物は、電子注入性、電子輸送性に優れた材料である。更に耐熱性にも優れることから、有機電界発光素子や有機薄膜太陽電池として使用した際の耐久性にも優れ、有機半導体素子材料として好ましく使用することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
　［本発明のフェナントロリン化合物］
　本発明のフェナントロリン化合物は、下記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）において、Ｒ１ａ～Ｒ１ｄは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、互いに独立して環構造を形成してもよい、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基を表す。；Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、－Ｒ４＝Ｒ５－Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５はＣＨ又はＮを表す。Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、－Ｒ７－Ｒ８（Ｒ７はＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、Ｓを表す。Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、又は、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した縮環構造を表す。；Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。）
　上記Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６、Ｒ８の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の１つの芳香環のみからなる化合物；ビフェニル、ジフェニルベンゼン等の複数の芳香環が１つの炭素原子同士で直接結合した化合物；ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン等の縮合環式芳香族炭化水素化合物；のいずれかの芳香環から水素原子を１個除いてできる基等の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、複数の芳香環が１つの炭素原子同士で直接結合した化合物、縮合環式芳香族炭化水素化合物は、２～５個の芳香環からなるものであることが好ましい。より好ましくは、２～３個の芳香環からなるものである。
　上記Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６、Ｒ８の芳香族複素環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の１つの芳香族複素環のみからなる化合物；これらの１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物（ビピリジン等）；これらの１つの芳香族複素環のみからなる化合物と、ベンゼン等の１つの芳香環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物（フェニルピリジン等）；キノリン、キノキサリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリン等の縮合環式複素芳香族炭化水素化合物；のいずれかの芳香族複素環から水素原子を１個除いてできる基等の炭素数３～３０の芳香族複素環基が挙げられる。
これらのうち、１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物、１つの芳香族複素環のみからなる化合物と、ベンゼン等の１つの芳香環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物、縮合環式複素芳香族炭化水素化合物は、２～５個の芳香環からなるものであることが好ましい。より好ましくは、２～３個の芳香環からなるものである。
　上記Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６、Ｒ８の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、Ｒ２のジアルキルアミノ基は、１価の置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。１価の置換基としては、水酸基；フッ素原子等のハロゲン原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の環状アミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；スチリル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数５～２０のアリール基（アリール基の具体例は、上記芳香族炭化水素基と同様）；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数４～２０の窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれか１つ以上を含む複素環基（複素環基は、１つの環のみからなるものであってもよく、１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物であってもよく、１つの芳香族複素環のみからなる化合物と１つの芳香環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物であってもよく、縮合複素環基であってもよい。複素環基の具体例には、上記芳香族複素環基の具体例が含まれる。）；エステル基、チオエーテル基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
　上記Ｒ２ａ、Ｒ２ｂのジアルキルアミノ基としては、炭素数１～２０のアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基を有するものである。また、ジアルキルアミノ基が有する２つのアルキル基は、炭素数が同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２つのアルキル基又は置換基を有するアルキル基が連結した環状アミノ基も好ましい。
ジアルキルアミノ基の具体的としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ（２－エチルヘキシル）アミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基、イソインドリノ基等が挙げられる。
　上記Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アクリジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、カルバゾール環、等の含窒素芳香族環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素芳香環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等の含硫黄芳香族環等の炭素数３～３０の芳香環が挙げられる。
　上記Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した芳香環は、１価の置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。１価の置換基としては、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と同様の置換基が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。すなわち、Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂの６つのうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基であるが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基の数はこれら６つのうち２つ以上であることが好ましい。なお、ここではＲ３ａ、Ｒ３ｂが結合した縮環構造を形成している場合は、１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基として数える。
　上記一般式（１）で表される化合物のＲ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂのうち２つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、当該２つは、Ｒ１ａとＲ１ｃの２つ、Ｒ１ｂ～Ｒ１ｄの２つ、又は、Ｒ３ａとＲ３ｂの２つのいずれかであることが好ましい。
またＲ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂのうち３つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した縮環構造を形成し、更にＲ１ａとＲ１ｃの２つ、又は、Ｒ１ｂ～Ｒ１ｄの２つのどちらかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記一般式（１－１）～（１－１６）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［本発明の有機薄膜］
　本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物を含む。有機薄膜中に含まれる上記一般式（１）の化合物は、フェナントロリン構造を有していることから、電子を輸送する材料に電子与えるｎ型ドーパントとして機能する。さらに、陰極の金属との間に配位結合を形成し、陰極の仕事関数を変化させる。このため本発明の有機薄膜は良好な電子注入性・輸送性を有する。
　本発明の有機薄膜は、構成する第２材料として、さらに電子を輸送する材料を含んでいてもよく、第２材料は有機材料であることが好ましい。より好ましくは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ～４．０ｅＶまでの有機材料、その中でも、ＬＵＭＯ準位が２．５ｅＶ～３．５ｅＶのｎ型有機半導体材料である。例えば、有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、下記に示す従来公知のいずれの材料を用いてもよいが、これらの中でも、上記ＬＵＭＯ準位の要件を満たす材料が好ましい。
　第２材料としては、具体的には、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）や１，３，５－トリス（６－（３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ピリジン－２－イル）ベンゼン、８，９－ジフェニル－７，１０－（３－（ピリジン－３－イル））フルオランテンのようなピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）や２－メチル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン、９－（４－（４，６－ジフェニルピリミジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールのようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）トリアジン（ＴｍＰｈＰｙＴｚ）、トリス－１，３，５－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）トリアジン、２－（３－（４，６－ジ（ピリジン－３－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール、９－（４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－３，９’－ビカルバゾール、９－（４－（４，６－ジフェニル―１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール、１１－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－１２－フェニル－１１，１２－ジヒドロインドロ［２，３－ａ］カルバゾール、１２－（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－１２Ｈ－ベンゾフロ［２，３，ａ］－カルバゾール、９－（（４－（４，６－ジピリジン－３－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールのようなトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香環カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボンサンジイミドのような芳香環イミド化合物、イソインジゴ誘導体や２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン誘導体（ジケトピロロピロール）、トルキセノンのようなカルボニル基を有する化合物、ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのような１，２，５－チアジアゾール誘導体、後述する式（３０）で示す化合物のようなカルボニル基を含む複素環を有する化合物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）や特開２０１３－２３９６９１号公報、特開２０１６－１９９５０７号公報、特開２０１６－１９９５０８号公報、国際公開２０１４／１３３１４１号パンフレットに記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、後述する発光層の材料も第２材料として用いることができる。
これらの第２材料の中でも、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｈＰｙＢのようなピリジン誘導体、ＴｍＰｈＰｙＴｚのようなトリアジン誘導体を用いることがより好ましい。
　また、第２材料は、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含んでいてもよい。この第２材料としては、構造中に炭素－窒素二重結合を有しない芳香族複素環を有する化合物や、分子中にπ電子不足系芳香族複素環を有しない化合物が好ましい。また、前記第２材料としては、下記一般式（２）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基、π電子過剰芳香族複素環基、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造基のいずれかを表す。Ｗは、連結基又は直接結合を表す。Ｚは、構造中に炭素－窒素二重結合を含まないアリール基を表す。ｒは１～６の整数である。ｓは１～６の整数である。）
　一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基、π電子過剰芳香族複素環基、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造基のいずれかを表す。
　芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フルオレン環、クリセン環、ジベンゾクリセン環、等の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　π電子過剰芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、等の炭素数３～２０のπ電子過剰芳香族複素環基が挙げられる。
　ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造基としては、シロール環、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン環の一部を窒素－ホウ素置換した環状構造、スピロ－ビフルオレン環の一部を窒素－ホウ素置換した環状構造、等の炭素数３～３０の基が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基、π電子過剰芳香族複素環基、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ１～Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
　一般式（２）中、Ｗは、連結基又は直接結合を表す。なお、Ｗが連結基の場合、Ｗは、（ｒ＋１）価の連結基となる。
　ここで、連結基としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、等が挙げられる。これらの連結基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ１～Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
　一般式（２）中、Ｚは、構造中に炭素－窒素二重結合を含まないアリール基を表す。ここで、構造中に炭素－窒素二重結合を含まないアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、等の炭素数６～３０の基が挙げられる。前記アリール基は、構造中に炭素－窒素二重結合を含まない限り、置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
一般式（２）中、ｒは１～６の整数であり、ｓは１～６の整数である。ここで、ｒが２～６の整数の場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも、異なってもよい。また、ｓが２～６の整数の場合、複数存在するＷは、それぞれ同一でも、異なってもよく、複数存在するＺは、それぞれ同一でも、異なってもよい。
　本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物の金属への配位反応により、陰極と有機層間の電子のやりとりがスムーズに行われる。このことから、本発明において、第２材料は、これまで有機電界発光素子や有機薄膜太陽電池において発光層や光電変換層と陰極との間に用いられてきた、アルカリ金属との相互作用で電子を注入できる材料である必要はない。
　本発明の有機薄膜に含まれるフェナントロリン化合物と第２材料との比率は、特に限定されるものではない。フェナントロリン化合物及び第２材料のそれぞれに使用する化合物の種類に応じて適宜決定できる。
　本発明において、第２材料を含む有機薄膜は、フェナントロリン化合物と第２材料とを含む単一の膜であってもよく、フェナントロリン化合物を少なくとも含む膜と、第２材料を少なくとも含む膜との積層膜であってもよい。
積層膜である場合、フェナントロリン化合物のみを含む膜と、第２材料のみを含む膜との積層膜であってもよく、フェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜と、フェナントロリン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜との積層膜であってもよい。
フェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜と、フェナントロリン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜との積層膜である場合、フェナントロリン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜は、フェナントロリン化合物、第２材料のいずれを含むものであってもよいが、第２材料を含むものであることが好ましい。
　また、有機電界発光素子を構成する層として、このような有機薄膜を使用する場合、フェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜と、フェナントロリン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜のいずれが陰極側にあってもよいが、フェナントロリン化合物を含む膜が陰極側にある方が好ましい。
　本発明における有機薄膜が、フェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜と、第１材料のみを含む膜との積層膜である場合、積層された２つの膜の両方にフェナントロリン化合物が含まれることになるが、２つの膜に含まれるフェナントロリン化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　同様に、本発明における有機薄膜が、フェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜と、第２材料のみを含む膜との積層膜である場合、積層された２つの膜の両方に第２材料が含まれることになるが、２つの膜に含まれる第２材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　［本発明の有機薄膜の製造方法］
　次に、本発明の有機薄膜の製造方法について、例を挙げて説明する。
　本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表される構造を有する電子供与性の化合物からなるフェナントロリン化合物を含むものである。本発明の有機薄膜は、塗布だけでなく、蒸着によっても形成することが可能である。このため、本発明の有機薄膜を含む有機電界発光素子を製造する場合のプロセス上の制約が少なく、有機電界発光素子を構成する層の材料として使用し易いものである。
　第２材料を有する有機薄膜を蒸着により製造する場合、有機電界発光素子を構成する他の層を蒸着により製造する場合と同様の方法により行うことができ、例えば、フェナントロリン化合物と第２材料を同時に蒸着してもよく、順に蒸着してもよい。順に蒸着する場合、フェナントロリン化合物、第２材料のいずれを先に蒸着してもよい。また、いずれか一方を先に蒸着した後に、これら両方を共蒸着してもよく、両方を共蒸着した後に、いずれか一方を蒸着してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であるフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料とを、同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
　また、フェナントロリン化合物又は第２材料のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にもう一方又は両方の材料を蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法、又は、フェナントロリン化合物と第２材料とを同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にフェナントロリン化合物又は第２材料のいずれかを有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
　また、本発明の有機薄膜は、塗布により製造することも可能であり、この場合も、フェナントロリン化合物を含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布することで有機薄膜を製造することができる。また、有機薄膜が第２材料を有する場合、フェナントロリン化合物と第２材料を含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布してもよいし、フェナントロリン化合物を含む塗料組成物と第２材料を含む塗料組成物をそれぞれ作製して、これらを順に塗布する順に塗布してもよい。順に塗布する場合、フェナントロリン化合物を含む塗料組成物、第２材料を含む塗料組成物のいずれを先に塗布してもよい。また、いずれか一方の材料のみを含む塗料組成物を塗布した後に、これら両方の材料を含む塗料組成物を塗布してもよく、これら両方の材料を含む塗料組成物を塗布した後に、いずれか一方の材料のみを含む塗料組成物を塗布してもよい。
このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であるフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
　また、フェナントロリン化合物のみを含む塗料組成物又は第２材料のみを含む塗料組成物のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に塗布する工程と、該工程によって形成された塗膜の上にもう一方又は両方の材料を含む塗料組成物を塗布する工程と、を含む有機薄膜の製造方法、又は、フェナントロリン化合物と第２材料の両方の材料を含む塗料組成物を塗布する工程と、該工程によって形成された塗膜の上にフェナントロリン化合物又は第２材料のいずれか一方のみを含む塗料組成物を塗布する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
　以下においては、一般式（１）で表される構造を有する化合物からなるフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料とを含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布することで有機薄膜を製造する方法について説明する。
　塗料組成物は、例えば、容器に入れた溶媒中にフェナントロリン化合物と第２材料をそれぞれ所定量供給して撹拌し、溶解させる方法により得られる。
　フェナントロリン化合物及び第２材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、無機溶媒や有機溶媒、又はこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。
　無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素等が挙げられる。
　有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒等が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン等のケトン系溶媒が好ましい。
　フェナントロリン化合物及び第２材料を含む塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
　このようにして塗料組成物を塗布した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件は、７０～２００℃で０．１～５時間、窒素雰囲気又は大気下で行うことが好ましい。このようなアニール処理を施すことにより、溶媒を気化させて有機薄膜を成膜できる。
　［本発明の有機電界発光素子］
　本発明は、また、陰極と陽極との間に発光層を有し、更に本発明の有機薄膜の層、該有機薄膜の層と金属酸化物層との積層膜の層、又は、本発明の有機電界発光素子用材料を含む層のいずれかを含む有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）でもある。
　上記有機薄膜の層、該有機薄膜の層と金属酸化物層との積層膜の層、本発明の有機電界発光素子用材料を含む層は、いずれも本発明の有機電界発光素子中において、陰極と発光層との間にあってもよく、陽極と発光層との間にあってもよいが、陰極と発光層との間にあることが好ましい。
　また、本発明の有機電界発光素子用材料を含む層は、前記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物を含む限り、前記第２材料やその他の成分を含んでいてもよいが、一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物のみからなる層であることが好ましい。
　次に、本発明の有機電界発光素子について、例を挙げて詳細に説明する。
　図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機電界発光素子１は、陽極３と陰極９との間に発光層６を有する。図１に示す有機電界発光素子１では、陰極９と発光層６との間に、本発明の有機薄膜又は本発明の有機電界発光素子用材料からなる電子注入層８を有している。
　本実施形態の有機電界発光素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９と、がこの順に形成された積層構造を有する。
　図１に示す有機電界発光素子１は、基板２側に陽極３を有する典型的な有機電界発光素子であるが、図２に示すように、基板２と発光層６との間に、陰極９が配置された逆構造の有機電界発光素子１も、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
　また、陰極９と、本発明の有機薄膜又は本発明の有機電界発光素子用材料からなる電子注入層８との間に、無機の酸化物層１０を有する態様も、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
　図１及び図２に示す有機電界発光素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
　＜基板＞
　基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
　基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子１が得られるため好ましい。
　基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
　有機電界発光素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
　有機電界発光素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
　基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．０２～３０ｍｍであることが好ましく、０．０５～１０ｍｍであることがより好ましい。
基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
　＜陽極＞
　図１に示す陽極３は、基板２上に直接接触して形成されているが、図２に示すような逆構造の有機電界発光素子の場合は、基板２上に直接接触して形成されていなくてもよい。
　陽極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陽極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
　陽極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～２００ｎｍであることがより好ましい。
　陽極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
　＜正孔注入層＞
　正孔注入層４は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。
　無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
　有機材料としては、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）や２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）等の低分子材料や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることができる。
　正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。
　正孔注入層４の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
　＜正孔輸送層＞
　正孔輸送層５に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
　具体的には、正孔輸送層５の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層５の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層５の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
　正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　正孔輸送層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
　＜発光層＞
　発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１－フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）とを含むものとすることができる。
　また、発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
　発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ－フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレンビニレン）（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ－置換－ポリ（パラ－フェニレンビニレン）（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（２－ジメチルオクチルシリル－パラ－フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ，５－（２’－エチルヘキソキシ）－パラ－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン－アルト－ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω－ビス［Ｎ，Ｎ’－ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］－ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン－２，７－ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレニル－オルト－コ（アントラセン－９，１０－ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレン）（ＲＯ－ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特開２０１１－１８４４３０号公報、特開２０１２－１５１１４８号公報に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
　発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４－メチル－８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８－ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６－ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレン－ジ－カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４－（ジ－シアノメチレン）－２－メチル－６－（パラ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５－ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’－（パラ－フェニレンジビニレン）－ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１，３－シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’－テトラフェニル－９，９’－スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９－１５５３２５号公報、特開２０１１－１８４４３０号公報及び特開２０１２－１５１１４９号公報に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
　発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
　＜電子輸送層＞
　電子輸送層７としては、電子注入層８において第２材料として用いる、これまで電子輸送層の材料として通常用いられてきた材料を用いることができる。
　一方、有機電界発光素子の作製に必要な材料の数は増えるものの、例えば、発光層６と電子輸送層７の間に正孔阻止層として、これまで電子輸送層の材料として通常用いられてきたアルカリ金属からの電子注入が可能な化合物を用いてもよい。
　電子輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることが、より好ましい。
　電子輸送層７の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
　一方、後述するが、本発明のフェナントロリン化合物と第２材料を混合した有機薄膜を電子注入層８兼電子輸送層７として取り扱う場合、電子輸送層はなくても良い。
　＜電子注入層＞
　電子注入層８は、陰極９から発光層６への電子の注入の速度・電子輸送性を改善するものである。電子注入層８は、前記の本発明のフェナントロリン化合物を含む有機薄膜からなる。
　電子注入層８の平均厚さは、０．５～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましい。
本発明のフェナントロリン化合物を含む塗料組成物を塗布する方法、もしくは、真空蒸着法を用いることで本発明のフェナントロリン化合物を含む有機薄膜らなる電子注入層８が得られる。また、電子注入層８の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層８を設けることによる有機電界発光素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
なお、上記本発明のフェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜を電子注入層８とする場合、以下に示すいずれの構成であってもよい。
例えば、本発明のフェナントロリン化合物と第２材料の混合膜を電子注入層８とし、第２材料からなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、本発明のフェナントロリン化合物のみからなる膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、第２材料と本発明のフェナントロリン化合物との積層膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、陰極９側に第２材料からなる膜を有し、これと本発明のフェナントロリン化合物と第２材料の混合膜との積層膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、上述の通り、本発明のフェナントロリン化合物と第２材料との混合膜を電子注入層８兼電子輸送層７としてもよい。なお、隣接する２つの膜の両方に第２材料が含まれる場合、これら２つの膜に含まれる第２材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電子注入層８の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
　有機薄膜に金属を蒸着した場合、また、陰極上に有機薄膜を蒸着した場合のどちらにおいても、有機薄膜側へ金属が数ナノメートルの距離拡散することが報告されている（Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．ら，　Ｄｉｒｅｃｔ　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｏｆ　Ａｌ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｉｎｔｏ　ｔｒｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｌａｙｅｒ：　ｍｅｄｉｕｍ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｏｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎａｌｙｓｉｓ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　９３，　ｄｏｉ：１０．１０６３／１．３００２２９０　（２００８）．及びＦｕｋａｇａｗａ，Ｈ．ｅｔ　ａｌ．　Ｌｏｎｇ－Ｌｉｖｅｄ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ　Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｌｅ　Ｉｎｖｅｒｔｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅｓ．　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　３０，　ｅ１７０６７６８，　ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１７０６７６８　（２０１８）．参照）。従って、陰極９側に第２材料が存在するような積層構造であっても、金属の拡散により本発明のフェナントロリン化合物との配位反応による電子注入の効果を得ることができる。つまり、本発明のフェナントロリン化合物を陰極９上に直接形成しなくても、本発明の効果を得ることができる。有機電界発光素子が積層構造中に陰極と、陰極下に形成された本発明の有機薄膜の層とを含む場合、該有機電界発光素子は、本発明の積層膜を含んで構成されているということができる。
このような本発明の積層膜を含んで構成される有機電界発光素子もまた、本発明の１つである。
　本発明の有機電界発光素子は、電子注入層８として積層膜を有するものであってもよい。すなわち、陰極９と前記発光層６との間に、本発明のフェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜と、前記第２材料を含む膜との積層膜を有することは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
　この場合、発光層６と、本発明のフェナントロリン化合物と第２材料とを含む膜との間に、第２材料を含む層を有する有機電界発光素子、及び、陰極９と、第１材料と第２材料とを含む膜との間に、第２材料を含む層を有する有機電界発光素子のいずれも本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
　＜陰極＞
　陰極９に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、又はこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陰極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
　陰極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陰極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０～３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陰極として使用できる。
　陰極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陰極９の成膜時に測定できる。
　＜電子注入用酸化物層＞
　図２に示す逆構造有機電界発光素子に本発明の有機薄膜を適用する場合、陰極９上に無機の酸化物層１０を有することが好ましい。この酸化物層１０は、電子注入層８としての機能及び／又は陰極９としての機能を備えている。発光層６と陰極９の間に用いる電子注入層８は、逆構造有機電界発光素子にも適用可能であるが、陰極９と有機層の間に酸化物層１０を挿入することとなる。
　酸化物層１０は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、酸化物層１０は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
　酸化物層１０を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
　酸化物層１０が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
　酸化物層１０が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
　酸化物層１０が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方又は両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの等が挙げられる。
　酸化物層１０は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）及び／又はエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むものであってもよい。
　酸化物層１０の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることがより好ましい。
　酸化物層１０の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
　＜封止＞
　図１及び図２に示す有機電界発光素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
　例えば、図１及び図２に示す有機電界発光素子１は、有機電界発光素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子１を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂等からなるシール材を充填することにより封止してもよい。
　また、例えば、図１に示す有機電界発光素子１は、陰極９上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陰極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間及び枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
　また、図２に示す有機電界発光素子１は、陽極３上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陽極３と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間及び枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
　封止容器又は封止部材を用いて有機電界発光素子１を封止する場合、封止容器内又は封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器又は封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内又は封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
　図１及び図２に示す有機電界発光素子１を封止する場合に用いる封止容器又は封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器又は封止部材に用いられる樹脂材料及びガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。
　本実施形態の有機電界発光素子１において、有機薄膜として、本発明のフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、からなるものを用いて電子注入層８を形成した場合には、例えば、電子注入層８として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。このため、封止容器又は封止部材の水蒸気透過率が１０－３～１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であれば、有機電界発光素子１の劣化を十分に抑制できる。従って、封止容器又は封止部材の材料として、水蒸気透過率が１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度を超える樹脂材料を用いることが可能であり、柔軟性に優れた有機電界発光素子１を実現できる。
　［有機電界発光素子の製造方法］
　次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法の一例として、図１に示す有機電界発光素子１の製造方法を説明する。
　図１に示す有機電界発光素子１を製造するには、まず、基板２上に陽極３を形成する。
　陽極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
　次に、陽極３上に正孔注入層４を形成する。
　正孔注入層４は、上述した有機薄膜の製造方法により形成できる。
　次に、正孔注入層４上に、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、をこの順で形成する。
　正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の形成方法は、特に限定されず、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８のそれぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
　具体的には、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の各層を形成する方法として、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ　Ｓｐｒａｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｕｌｔｒａ－ｄｉｌｕｔｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法等が挙げられる。
　塗布法を用いて正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８を形成する場合には、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。
　正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。
　正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御し易いという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。
　次に、陰極９を形成する。
　陰極９は、例えば、陽極３と同様にして形成できる。
　以上の工程により、図１に示す有機電界発光素子１が得られる。
　［封止方法］
　図１に示す有機電界発光素子１を封止する場合には、有機電界発光素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
　本実施形態の有機電界発光素子１は、前記フェナントロリン化合物と隣接する陰極材料とが配位結合を形成することにより、マイナス電荷が生じ、優れた電子注入性が得られる。従って、陰極９から発光層６への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機電界発光素子１となる。
　また、上述したように、前記フェナントロリン化合物と第２材料と、を含む有機薄膜が積層膜であって、第２材料によって形成される層が第１材料によって形成される電子注入層とは異なる層である有機電界発光素子１も、本発明の有機電界発光素子の別の実施形態である。このような実施形態の有機電界発光素子においても、陰極９から発光層６への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機電界発光素子１となる。
　［他の例］
　本発明の有機電界発光素子は、前記実施形態において説明した有機電界発光素子に限定されるものではない。
　具体的には、前記実施形態においては、有機薄膜が電子注入層として機能する場合を例に挙げて説明したが、本発明の有機電界発光素子は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有していればよい。従って、有機薄膜は、電子注入層に限定されるものではなく、電子注入層と電子輸送層とを兼ねる層として設けられていてもよいし、電子輸送層として設けられていてもよい。
　また、図１に示す有機電界発光素子１においては、電子輸送層７、正孔輸送層５、正孔注入層４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
　また、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
　また、図１に示す有機電界発光素子１においては、図１に示す各層の間に他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機電界発光素子の特性を更に向上させる等の理由から、必要に応じて、正孔阻止層等を有していてもよい。
　上述した通り、本発明のフェナントロリン化合物は、電子注入性に極めて優れているため、電子注入層８に用いた場合には、発光層６に用いる材料に対しても直接電子を注入することが可能である。従って、発光層６に用いる材料を電子輸送層７に用いても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。そのため、発光層６に用いる材料を電子輸送層７に用いた単純構造の有機ＥＬ素子１であっても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。この場合、典型的な有機ＥＬ素子に比べると、１つ使用する材料を減らすことが可能となる。
　従って、本発明のフェナントロリン化合物を電子注入層８に用い、電子輸送層７に第２材料を用いた場合、発光層６にも第２材料を用いることができる。換言すれば、発光層６が、前記第２材料を含む態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。
　更に、正孔注入層４から発光層６に用いる材料へは、比較的容易に正孔を注入できるため、本発明のフェナントロリン化合物を電子注入層８に用いた場合には、発光層６に用いる材料を正孔輸送層５に用いても、低い駆動電圧で動作することが可能である。そのため、発光層６に用いる材料を電子輸送層７及び正孔輸送層５に用いた単純構造の有機ＥＬ素子１であっても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。この場合、典型的な有機ＥＬ素子に比べると、２つ使用する材料を減らすことが可能となる。
　従って、本発明のフェナントロリン化合物を電子注入層８に用い、電子輸送層７に第２材料を用いた場合、発光層６及び正孔輸送層５にも第２材料を用いることができる。換言すれば、発光層６が、前記第２材料を含む態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。また、陽極３と発光層６との間に、前記第２材料を含む層（例えば、正孔輸送層５）を有する態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。
　また、前記実施形態では、基板２上に陽極３、発光層６、陰極９がこの順に配置された通常構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明したが、基板２と発光層６との間に陰極９が配置された逆構造のもの（例えば、図２参照）であってもよい。
　また、図２に示す有機ＥＬ素子においては、無機の酸化物層１０、電子輸送層７、正孔輸送層５、正孔注入層４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
　［表示装置、照明装置］
　本発明の有機電界発光素子は、発光層等の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
　本発明の表示装置は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有し、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機電界発光素子を具える。このため、表示装置として好ましいものである。
　また、本発明の照明装置は、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機電界発光素子を具える。このため、照明装置として好ましいものである。
　［有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ］
　本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の有機薄膜は、例えば、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ等のデバイスに用いることができる。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の有機薄膜を含む。例えば、有機薄膜を有機薄膜太陽電池の電子注入層に用いた場合、本発明のフェナントロリン化合物と第２材料の間で水素結合を形成することにより、マイナス電荷が生じるため、電子輸送の速度が速く、高い発電効率が得られる。従って、有機薄膜太陽電池として好ましいものである。
　また、本発明の薄膜トランジスタは、有機薄膜を含む。例えば、薄膜トランジスタのチャネル層を有機薄膜で形成した場合、電子移動度の高いチャネル層が得られる。
　また、電極上に該有機薄膜を形成した場合、接触抵抗の低減が期待できる。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
　［実施例１］化合物（１－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フラスコにメルドラム酸１０．４ｇとオルトギ酸メチル９０ｍＬを入れ、１３０℃で２時間加熱攪拌した。７０℃まで冷却し１，２－ジアミノナフタレン５．０ｇを加えたのち、１３０℃で２時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、析出固体をろ取、ジエチルエーテルで洗浄し真空下乾燥させることにより化合物（１－１－１）を１２．５ｇ得た。この（１－１－１）を２２０℃に加熱したジフェニルエーテルに少しずつ投入した後、３０分加熱攪拌を継続した。室温まで放冷後アセトンを加え、析出した固体をろ取、アセトンで洗浄し、３．８ｇの（１－１－２）を褐色固体として得た。
　得られた（１－１－２）とオキシ塩化リン６５ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間加熱攪拌した。オキシ塩化リンを減圧下で留去し、残渣にクロロホルムを加え炭酸ナトリウム水溶液に投入した。有機層を濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製することにより１．７ｇの（１－１－３）を得た。
　（１－１－３）１．６６ｇとピロリジン９．１ｍＬをフラスコに入れ、１００℃で３０分加熱攪拌した。室温まで放冷し濃縮して得られる残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより（１－１）を１．４７ｇ得た。
得られた（１－１）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　１．６２（ｓ，１Ｈ），１．９３（ｂｒｓ，２Ｈ），１．９８－２．１４（ｍ，２Ｈ），２．８７（ｂｒｓ，２Ｈ），３．７５（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．５８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６－７．４０（ｍ，１Ｈ），８．１８－８．２１（ｍ，１Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝５．１９Ｈｚ，１Ｈ）。
　［実施例２］化合物（１－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　４－ブロモ－２－ニトロアニリン１０ｇ、２－ナフタレンボロン酸８．７ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４１．０６ｇ、炭酸ナトリウム１４．７ｇ、トルエン１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬ、エタノール５０ｍＬをフラスコに入れ、９０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで放冷後、水、ヘプタンを加えて攪拌した。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ジエチルエーテルでリンスした後、真空乾燥して褐色固体（１－２－１）を１２．０ｇ得た。
　（１－２－１）９．０ｇ、１０％Ｐｄ－Ｃ０．４５ｇ、エタノール９０ｍＬ、ＴＨＦ６０ｍＬをフラスコに入れ、攪拌しながら６Ｎ塩酸１１．３ｍＬを加え、水素雰囲気下で３６時間攪拌した。この懸濁液に水を加えた後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０に調整し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を合わせて水、飽和食塩水で洗浄し、炭酸カリウム粉末で乾燥した。ろ過して濃縮し赤褐色固体（１－２－２）９．４ｇを得た。
　フラスコにメルドラム酸１２．８ｍｍｏｌとオルトギ酸メチル１３３ｍＬを入れ、１３０℃で２時間加熱攪拌した。７０℃まで冷却し（１－２－２）９．４ｇを加えたのち、１３０℃で２時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、析出固体をろ取、ジエチルエーテルで洗浄し真空乾燥させることにより化合物（１－２－３）を１７．４ｇ得た。この（１－２－３）を２４０℃に加熱したジフェニルエーテルに少しずつ投入した後、３０分加熱攪拌を継続した。室温まで放冷後アセトンを加え、析出した固体をろ取、アセトンで洗浄し、３．２ｇの（１－２－４）を褐色固体として得た。
　得られた（１－２－４）とオキシ塩化リン５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱攪拌した。オキシ塩化リンを減圧下で留去し、残渣にクロロホルムを加え炭酸ナトリウム水溶液に投入した。有機層を濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製することにより１．７ｇの（１－２－５）を得た。
　（１－２－５）１．６６ｇとピロリジン９．１ｍＬをフラスコに入れ、１００℃で３０分加熱攪拌した。室温まで放冷し濃縮して得られる残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより（１－２）を１．２８ｇ得た。
　得られた（１－２）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　２．０７－２．１５（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｂｒｓ，４Ｈ），３．７７－３．８４（ｍ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝５．５８Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４．９９Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．５１，１．７６Ｈｚ，１Ｈ）７．７７（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３－７．９０（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝５．５８Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ，１Ｈ）。
　［実施例３］化合物（１－３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　２－ホルミル－２－フェニル酢酸メチル１０ｇ、１，２－フェニレンジアミン２．７３ｇ、ジクロロメタン７６ｍＬをフラスコに入れ、室温で終夜攪拌した。反応溶液を濃縮し得られた残渣にオキシ塩化リン５０ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱攪拌した。オキシ塩化リンを減圧下で留去し、クロロホルムを加え、炭酸ナトリウム水溶液で分液洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、（１－３－１）を３．６ｇ得た。
　得られた（１－３－１）とピロリジン１００ｍＬをフラスコに入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、水を加え析出固体をろ取し、クロロホルムに溶解した。分液漏斗に移し水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過して濃縮し残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより（１－３）を１．８ｇ得た。
得られた（１－３）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　１．７８－２．０４（ｍ，４Ｈ），３．１０－３．４４（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．５６（ｍ，３Ｈ），７．４３（ｂｒｄ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ）。
　［実施例４］化合物（１－４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２－ブロモナフタレン１６．６ｍｍｏｌ、ジエチルエーテル１００ｍLをフラスコに入れ、－７８℃にてｔｅｒｔ－ブチルリチウム１００ｍＬを滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌したのち、トルエン５００ｍＬを加えた。これに４，７－ジクロロフェナントロリン５．０ｇを加えた後、０℃まで昇温し終夜攪拌した。水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過して濃縮した。残渣をジクロロメタン３００ｍＬに溶解し、二酸化マンガン５２．４ｇを加えて室温で２時間攪拌した。セライトろ過して濾液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルショートカラムに通したのち、濃縮した。残渣にメタノールを加えて析出する固体をろ取した。これをメタノールで洗浄し（１－４―１）を７．５ｇ得た。
　得られた（１－４－１）とピロリジン１００ｍＬをフラスコに入れ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、水を加え析出固体をろ取し、メタノール、続いてクロロホルムで洗浄し（１－４）を５．０ｇ得た。
得られた（１－４）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　２．１４（ｄｔ，Ｊ＝６．１６，３．３７Ｈｚ，４Ｈ），３．８２－３．８８（ｍ，４Ｈ），７．４３－７．４６（ｍ，１Ｈ）７．５１－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２－８．０９（ｍ，３Ｈ），８．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．５１，１．４７Ｈｚ，１Ｈ），８．９６（ｓ，１Ｈ）。
　［実施例５］化合物（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　３－ブロモビフェニル２．１ｇ、ジエチルエーテル１０ｍＬをフラスコに入れ、－７８℃にてｎ－ブチルリチウム３．３ｍＬを滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌したのち、トルエン５０ｍＬを加えた。これに４，７－ジクロロフェナントロリン０．５５ｇを加えた後、０℃まで昇温し終夜攪拌した。水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過して濃縮した。残渣をジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、二酸化マンガン５．８ｇを加えて室温で２時間攪拌した。セライトろ過して濾液を濃縮し得られた残渣をシリカゲルショートカラムに通したのち、濃縮した。残渣にメタノールを加えて析出する固体をろ取した。これをメタノールで洗浄し（１－５―１）を１．１５ｇ得た。
　これをピロリジン３．０ｇに溶解させ、１００℃で終夜攪拌した。室温まで放冷後、水を加え析出固体をろ取し、メタノールで洗浄し（１－５）を０．７４ｇ得た。
　得られた（１－５）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　８．６５（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５３－８．４２（ｍ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６８（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），３．８７－３．７５（ｍ，８Ｈ），２．１８－２．０４（ｍ，８Ｈ）。
　［実施例６］化合物（１－６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　実施例５と同様の操作で、３－ブロモビフェニルの代わりに２－ブロモ－９，９－ジメチルフルオレン２．４ｇを用いて（１－６）を合成した。収量は０．６３ｇであった。
　得られた（１－６）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　８．５８（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝１．５，７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４３－７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｂｒｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，８Ｈ），２．１８－２．０６（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ）。
　［比較例１］比較化合物１（４，７－ジ（ピロリジン－１－イル）－１，１０－フェナントロリン）の合成
　特許文献１（国際公開第２０２１／０４５１７９号）の合成例４を参考に４，７－ジ（ピロリジン－１－イル）－１，１０－フェナントロリンを得た。
　［比較例２］比較化合物２（２，９－ブチル－４，７－ジ（ピロリジン－１－イル）－１，１０－フェナントロリン）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　窒素雰囲気下で４，７－ジクロロフェナントロリン３．０ｇのトルエン１２０ｍＬ懸濁液を攪拌しながら０℃にてｎ－ブチルリチウム３０ｍＬを滴下した。同温度で終夜攪拌し、水を加えてクエンチした後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過して濃縮した。得られた残渣をジクロロメタン１２０ｍに溶解させ、二酸化マンガン１２ｇを加えて室温で２時間攪拌した。ろ過して濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することにより２，９－ジブチル－４，７－ジクロロフェナントロリンを３．０ｇ得た。
　得られた２，９－ジブチル－４，７－ジクロロフェナントロリンをピロリジン５０ｍＬに溶解して、１００℃で終夜攪拌後、水に投入し析出固体をろ取した。ろ取した固体をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、比較化合物２の２，９－ブチル－４，７－ジ（ピロリジン－１－イル）－１，１０－フェナントロリンを２．４ｇ得た。
　得られた２，９－ブチル－４，７－ジ（ピロリジン－１－イル）－１，１０－フェナントロリンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
　１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ　１．００（ｔ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，３Ｈ），１．５２（ｓｘｔ，Ｊ＝７．３９Ｈｚ，２Ｈ），１．８４－１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０１－２．０８（ｍ，４Ｈ），３．０４－３．０９（ｍ，２Ｈ），３．６２－３．６９（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ）。
　表１に実施例１～６で合成した本発明のフェナントロリン化合物、及び、比較例１、２で合成した比較化合物１、２のガラス転移温度と融点を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　［実施例７］有機ＥＬ素子１の作製
　以下に示す方法により、有機ＥＬ素子を作製した。
　陽極として厚さ５０ｎｍのＩＴＯがパターニングされた透明ガラス基板を用意し、一般的な方法で洗浄したのち、乾燥させた。
　この基板のＩＴＯ上に、正孔注入層を３０ｎｍ、正孔輸送層を６５ｎｍ、電子阻止層を５ｎｍ、発光層を２２ｎｍ、正孔阻止層を１０ｎｍ、電子輸送層を３０ｎｍの厚さでこの順に形成した。
　さらに、電子注入層として本発明化合物（１－１）からなる厚み１ｎｍの膜を形成した。この上に、銀とマグネシウムからなる厚み１００ｎｍの陰極を製膜した。この時、銀は陰極全体に対して１０質量％となるようにした。最後に陰極までの各層を形成した基板を封止し有機ＥＬ素子１を得た。
　［実施例８～１０、比較例３、４］有機ＥＬ素子２～６の作製
　実施例７と同様にして電子注入層に化合物（１－２）、（１－３）、（１－４）、Ｌｉｑ（８－ヒドロキシキノリノラトリチウム）、比較化合物１を用いた有機ＥＬ素子２～６を作製した。
有機ＥＬ素子１～６について、以下の方法により、駆動電圧、輝度、電流効率、及び、寿命を測定した。評価結果を表２に示す。
＜有機素子の発光特性測定＞
ＡＤＣ社製の「６２４０型ソースメーター」により、素子への電圧印加を行い、トプコン社製の「ＢＭ－９」により、発光輝度を測定した。
各素子へ印加した電圧における輝度と電流値から電流効率を算出した。
寿命は、初期輝度１０００ｃｄ／ｃｍ２から９０％減衰するまでの経過時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の結果から、本発明のフェナントロリン化合物は置換基を有しないフェナントロリン化合物である比較化合物１や、置換基がアルキル基である比較化合物に比べてガラス転移温度が２０℃以上も高いことがわかる。
　一方で表２の結果から、本発明のフェナントロリン化合物を用いた有機ＥＬ素子は一般的に用いられる電子注入材料であるＬｉｑや、比較化合物２と比して同等レベルの特性であることが確認できる。したがって、本発明のフェナントロリン化合物を用いることで、良好な有機ＥＬ素子の特性を維持しながら耐久性を向上させることができる。
　本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ等に利用できる。
　１：有機ＥＬ素子
　２：基板
　３：陽極
　４：正孔注入層
　５：正孔輸送層
　６：発光層
　７：電子輸送層
　８：電子注入層
　９：陰極
　１０：酸化物層

 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されるフェナントロリン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１ａ～Ｒ１ｄは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、互いに独立して環構造を形成してもよい、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基を表す。；Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、互いに独立して水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、－Ｒ４＝Ｒ５－Ｒ６（Ｒ４、Ｒ５はＣＨ又はＮを表す。Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、－Ｒ７－Ｒ８（Ｒ７はＣＨ２、ＮＨ、Ｏ、Ｓを表す。Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）、又は、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂが結合した縮環構造を表す。；Ｒ１ａ～Ｒ１ｄ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂの少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。）
  2. 　請求項１記載のフェナントロリン化合物を含む有機薄膜。
  3. 　請求項１記載のフェナントロリン化合物を含む有機半導体素子材料。
  4. 　前記有機半導体素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、光電変換素子、有機太陽電池のいずれかである請求項３に記載の有機半導体素子材料。
  5. 　請求項１記載のフェナントロリン化合物を含む有機半導体素子。
  6. 　前記有機半導体素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、光電変換素子、有機太陽電池のいずれかである請求項５に記載の有機半導体素子。
  7. 　請求項５又は６記載の有機半導体素子を有する画像表示装置または照明器具。
     

     
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