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WO2024029485A1 - 冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム - Google Patents

冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム Download PDF

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Publication number
WO2024029485A1
WO2024029485A1 PCT/JP2023/027936 JP2023027936W WO2024029485A1 WO 2024029485 A1 WO2024029485 A1 WO 2024029485A1 JP 2023027936 W JP2023027936 W JP 2023027936W WO 2024029485 A1 WO2024029485 A1 WO 2024029485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refrigeration cycle
disproportionation
working medium
refrigerant
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/027936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光 村上
任彦 橋元
浩崇 北川
幸夫 中野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to EP23850040.9A priority Critical patent/EP4567086A4/en
Publication of WO2024029485A1 publication Critical patent/WO2024029485A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B13/00—Compression machines, plants or systems, with reversible cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2400/00—General features or devices for refrigeration machines, plants or systems, combined heating and refrigeration systems or heat-pump systems, i.e. not limited to a particular subgroup of F25B
    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants

Definitions

  • the present invention relates to a working medium for a refrigeration cycle that can effectively suppress or alleviate the disproportionation reaction of fluoroolefins (fluoroalkenes) such as 1,1,2-trifluoroethylene, and a refrigeration cycle system using the same. Regarding.
  • HCFC hydrofluorocarbon
  • ODP ozone depletion potential
  • HFO1123 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) or difluoroethylene (HFO1132) is known as typical HFO.
  • HFOs have lower stability than conventional HFCs and the like, so they are less likely to remain in the atmosphere, and therefore have small ODP and GWP.
  • a disproportionation reaction hereinafter referred to as a disproportionation reaction
  • Disproportionation reactions are likely to occur due to the heat generated during use of the refrigeration cycle working medium, and since the disproportionation reaction is accompanied by a large amount of heat release, the disproportionation reaction may occur in a chain reaction. It is also known to occur in As a result, a large amount of soot is generated, which may reduce the reliability of the refrigeration cycle system or the compressor that constitutes this system.
  • 1,1,2-trifluoroethylene is used as a refrigerant component of a working medium for a refrigeration cycle
  • the applicant has proposed that the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene be As a component for suppressing (disproportionation inhibitor), halomethane (Patent Document 1), saturated hydrocarbon (Patent Document 2), haloethane (Patent Document 3), a combination thereof (Patent Document 4 or Patent Document 5),
  • difluoroiodomethane is proposed as a representative example of a particularly suitable disproportionation inhibitor.
  • difluoromethane HFC32, R32
  • HFC32, R32 is also known as a refrigerant component that can be used in combination with 1,1,2-trifluoroethylene. (based on the refrigerant number).
  • the main refrigerant component is 1,1,2-trifluoroethylene, but it is disclosed that difluoromethane can also be used in combination, and in Patent Documents 5 and 6, 1, It discloses the combined use of 1,2-trifluoroethylene (or fluoroolefin) and difluoromethane as refrigerant components.
  • the above-mentioned disproportionation inhibitor can effectively suppress or alleviate the disproportionation reaction of fluoroolefins such as 1,1,2-trifluoroethylene. Furthermore, even when difluoromethane is used as a refrigerant component, the above-mentioned disproportionation inhibitor can effectively suppress or alleviate the disproportionation reaction of fluoroolefins.
  • the working fluids for refrigeration cycles disclosed in Patent Documents 2, 4 to 6 use a saturated hydrocarbon such as propane as a disproportionation inhibitor, or use a saturated hydrocarbon in combination with another disproportionation inhibitor. It has a good composition. However, saturated hydrocarbons have strong flammability.
  • the present invention has been made in order to solve these problems, and it is a working medium for a refrigeration cycle that contains a fluoroolefin as a refrigerant component and also contains a disproportionation inhibitor, and the present invention satisfactorily suppresses the combustibility of the working fluid.
  • the purpose is to make it possible.
  • the present inventors found that fluoroalkane, which was previously thought to be unsuitable as a disproportionation inhibitor, effectively suppresses the disproportionation reaction of fluoroolefins.
  • the present inventors have uniquely discovered that it is possible to suppress the increase in the combustion rate of the resulting working medium for a refrigeration cycle, and to satisfactorily suppress the combustibility thereof, and have completed the present invention.
  • the working fluid for a refrigeration cycle contains, as a refrigerant component, a fluoroolefin that causes a disproportionation reaction, and suppresses the disproportionation reaction of the fluoroolefin.
  • the composition contains a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms (excluding difluoromethane) with a boiling point of 0° C. or less as a disproportionation inhibitor.
  • the working medium for a refrigeration cycle containing a fluoroolefin in which a disproportionation reaction occurs contains a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms and a boiling point of 0° C. or less as a disproportionation inhibitor.
  • fluoroalkanes have conventionally been considered to be unsuitable as disproportionation inhibitors, they can exhibit the same good disproportionation inhibiting effect as saturated hydrocarbons such as propane.
  • these fluoroalkanes not only have lower flammability than saturated hydrocarbons, but also have a relatively low combustion rate, so they can effectively suppress the flammability of the resulting refrigeration cycle working fluid. .
  • the present disclosure also includes a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium having the above configuration.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic block diagrams showing an example of a refrigeration cycle system according to an embodiment of the present disclosure.
  • the working fluid for a refrigeration cycle contains a fluoroolefin that causes a disproportionation reaction as a refrigerant component, and has a boiling point of 0° C. as a disproportionation inhibitor that suppresses the disproportionation reaction of the fluoroolefin. It has a structure containing the following fluoroalkanes having 1 to 3 carbon atoms (excluding difluoromethane).
  • the working medium for a refrigeration cycle containing a fluoroolefin in which a disproportionation reaction occurs contains a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms and a boiling point of 0° C. or less as a disproportionation inhibitor.
  • fluoroalkanes have conventionally been considered to be unsuitable as disproportionation inhibitors, they can exhibit the same good disproportionation inhibiting effect as saturated hydrocarbons such as propane.
  • these fluoroalkanes not only have lower flammability than saturated hydrocarbons, but also have a relatively low combustion rate, so they can effectively suppress the flammability of the resulting refrigeration cycle working fluid. .
  • the fluoroalkane may be at least one of fluoroethane having 2 carbon atoms and fluoropropane having 3 carbon atoms, and difluoromethane (R32) may be further added as a refrigerant component.
  • difluoromethane R32
  • a haloalkane having 1 or 2 carbon atoms and excluding the case where all halogen atoms are fluorine may be contained.
  • the content of the fluoroalkane may be 30% by mass or less, for example, when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass.
  • the content when the difluoromethane is contained, the content may be 30% by mass or less, and when the haloalkane is contained, the content may be 10% by mass or less.
  • the fluoroolefin in which the disproportionation reaction occurs may be 1,1,2-trifluoroethylene or difluoroethylene, and the fluoroalkane may be fluoropropane. Further, when the haloalkane is contained, the haloalkane may be at least one of difluoroiodomethane, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, and trifluoroiodomethane.
  • a fluoroolefin fluoroalkene in which at least a disproportionation reaction occurs is used as a refrigerant component.
  • fluoroolefins have an ethylene structure as a backbone, that is, a double bond between carbon atoms, and at least one of the two hydrogen atoms bonded to one carbon atom is substituted with a fluorine atom, or both are substituted with a fluorine atom.
  • the two hydrogen atoms bonded to one carbon atom (the 1st-position carbon atom) in the ethylene structure are both replaced with fluorine atoms, and the other carbon atom (the 2nd-position carbon atom) is replaced with a fluorine atom. It has a structure in which one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom) is replaced with a fluorine atom.
  • one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom at position 1 of the ethylene structure is replaced with a fluorine atom
  • one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom at position 2 of the ethylene structure is substituted with a fluorine atom.
  • fluoroolefins contain an ethylene skeleton, that is, a carbon-carbon double bond, and therefore these double bonds are easily decomposed. That is, ozone in the atmosphere generates hydroxyl radicals (OH radicals) through photochemical reactions, and since these hydroxyl radicals can cause addition reactions to double bonds, fluoroolefins are easily decomposed. Therefore, fluoroolefins have less impact on ozone layer depletion and global temperature change.
  • the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure may contain difluoromethane (HFC32, R32, chemical formula: CH 2 F 2 ) in addition to fluoroolefins as a refrigerant component.
  • difluoromethane HFC32, R32, chemical formula: CH 2 F 2
  • fluoroolefin is the "main component (main refrigerant component)" of the refrigerant component in the working fluid for a refrigeration cycle according to the present disclosure
  • difluoromethane is the "main component (main refrigerant component)" of the refrigerant component in the working fluid for a refrigeration cycle according to the present disclosure. It is positioned as a "subcomponent (subrefrigerant component)."
  • difluoromethane has an ozone depletion potential (ODP) of 0 and has good refrigerant performance compared to HCFCs (hydrochlorofluorocarbons) that have been used so far.
  • ODP ozone depletion potential
  • other refrigerant components may be contained as refrigerant components in addition to the fluoroolefins that are the main refrigerant components and difluoromethane that are the sub-refrigerant components.
  • Typical other refrigerant components include hydrofluorocarbons (HFCs) such as difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, and heptafluorocyclopentane.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFO hydrofluoroolefins
  • HFC and HFO are known to have little impact on ozone layer depletion and global warming, they can be used together with fluoroolefins or fluoroolefins and difluoromethane as refrigerant components.
  • the other refrigerant components mentioned above may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • fluoroolefins are also known to cause rapid disproportionation reactions due to the aforementioned good decomposability.
  • this disproportionation reaction involves self-decomposition, in which molecules of 1,1,2-trifluoroethylene decompose. A reaction occurs, and following this self-decomposition reaction, a polymerization reaction occurs in which the carbon produced by the decomposition polymerizes to form soot.
  • active radicals are generated due to heat generation or the like in a high temperature and high pressure state, the active radicals react with 1,1,2-trifluoroethylene and the above-mentioned disproportionation reaction occurs.
  • the active radicals that induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene are mainly fluorine radicals (F radicals) and trifluoromethyl radicals (CF 3 radicals). ), difluoromethylene radical (CF 2 radical), and other radicals.
  • Patent Document 1 for example, paragraph [0040]
  • Patent Document 3 for example, paragraph [0042]
  • Patent Document 4 for example, paragraphs [0051], [0058]
  • Patent Document 5 for example, paragraph [0049]
  • fluoroalkanes were considered unsuitable.
  • the active radicals that induce disproportionation reactions are fluorine-containing radicals, while compounds that have an effective function as disproportionation inhibitors are saturated hydrocarbons (alkanes). ) or a haloalkane containing a halogen atom other than fluorine. Therefore, if the halogen atom to be substituted is only a fluorine atom (X is only F), it would not substantially function as a disproportionation inhibitor and would function in the same way as the other refrigerant components mentioned above. .
  • the working fluid for a refrigeration cycle contains a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms and a boiling point of 0° C. or less as a disproportionation inhibitor that suppresses the disproportionation reaction of fluoroolefins, which are the main refrigerant components.
  • a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms can be said to be an alkane having 1 to 3 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms contained is substituted with fluorine.
  • fluoroalkanes include fluoromethane (boiling point -78.2°C), difluoromethane (boiling point -51.6°C), trifluoromethane (boiling point -84.4°C), and tetrafluoromethane (boiling point -84.4°C).
  • Fluoromethanes such as methane (boiling point -127.8°C); fluoroethane (boiling point -37.1°C), 1,1-difluoroethane (boiling point -24.7°C), 1,1,1-trifluoroethane ( boiling point -47.2°C), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (boiling point -26.3°C), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (boiling point -48.5°C), etc.
  • Fluoroethane 1-fluoropropane (boiling point -2.5°C), 2-fluoropropane (boiling point -10.0°C), 2,2-difluoropropane (boiling point -1.0°C), 1,1, 1-trifluoropropane (boiling point -12.0°C), 1,1,2,2-tetrafluoropropane (boiling point -0.8°C), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane ( Examples include fluoropropanes (boiling point -1.4°C); Only one type of these fluoroalkanes may be used as a disproportionation inhibitor, or a combination of two or more types may be used as a disproportionation inhibitor.
  • fluoroalkanes having 2 or 3 carbon atoms that is, fluoroethane (2 carbon atoms) or fluoropropane (3 carbon atoms).
  • fluoroalkanes having 2 or 3 carbon atoms that is, fluoroethane (2 carbon atoms) or fluoropropane (3 carbon atoms).
  • fluoropropane a particularly representative fluoroalkane is fluoropropane, which is used in the examples described below.
  • Fluoroethane that can be used as a disproportionation inhibitor in the present disclosure is an alkane having two carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms of ethane is replaced with a fluorine atom, and has a boiling point of 0°C or less. Good to have.
  • fluoropropane that can be used as a disproportionation inhibitor in the present disclosure is propane, which is an alkane having 3 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and the boiling point is It is sufficient if the temperature is 0°C or lower.
  • 1-fluoropropane or 2-fluoropropane (a compound in which one of the hydrogen atoms of propane is replaced with fluorine) is mentioned, but in the present disclosure, 1-fluoropropane or 2-fluoropropane (a compound in which one of the hydrogen atoms of propane is replaced with fluorine) is used as a disproportionation inhibitor.
  • the specific fluoropropanes are not limited to these.
  • fluoroethane that can be used as a disproportionation inhibitor in the present disclosure is not particularly limited.
  • fluoroethane may be used as a disproportionation inhibitor
  • fluoropropane may be used as a disproportionation inhibitor
  • fluoroethane and fluoropropane may be used as a disproportionation inhibitor. may be used in combination. If only fluoroethane or fluoropropane is used as a disproportionation inhibitor, for example, two or more fluoroethane or two or more fluoropropanes may be used. Similarly, even when fluoroethane or fluoropropane are used in combination, each of these may be used alone, or at least one of them may be used in combination of two or more types. The same applies when fluoromethane having 1 carbon number is used in combination as a disproportionation inhibitor.
  • a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms is used as a working medium for a refrigeration cycle together with a fluoroolefin as a main refrigerant component.
  • a working medium for a refrigeration cycle containing a refrigerant component and a disproportionation inhibitor is basically a gas in a normal temperature range, so its boiling point needs to be 0° C. or lower.
  • 1,2-difluoroethane (boiling point 31°C), 1,1,2-trifluoroethane (boiling point 5°C), 1,3-difluoropropane (boiling point 40-42°C), 1,1,1,3, 3-pentafluoropropane (boiling point 15.3°C), 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (boiling point 25-26°C), etc. all have boiling points exceeding 0°C, so they are not applicable to the present disclosure. It cannot be used as a disproportionation inhibitor in the working fluid for refrigeration cycles.
  • the fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms does not include difluoromethane.
  • the boiling point of difluoromethane is -51.7°C, and it corresponds to a fluoroalkane with one carbon number, that is, fluoromethane.
  • difluoromethane is a sub-refrigerant component used in combination with the fluoroolefin, which is the main refrigerant component. Excludes difluoromethane.
  • difluoromethane which is an auxiliary refrigerant component, has asymmetric properties in fluoroolefins such as 1,1,2-trifluoroethylene. It is thought that it does not have the effect of suppressing the chemical reaction. Also from this point of view, difluoromethane is excluded from "fluoroalkanes having 1 to 3 carbon atoms" as disproportionation inhibitors.
  • saturated hydrocarbons such as propane, or haloalkanes having 1 to 2 carbon atoms (excluding fluoroalkanes), which will be described later, are used as disproportionation inhibitors.
  • saturated hydrocarbons are used as disproportionation inhibitors, the disproportionation reaction of fluoroolefins can be well suppressed, but on the other hand, the content of highly flammable saturated hydrocarbons increases. The flammability of the working medium increases. If the flammability increases, the practicality of the refrigeration cycle working medium will be greatly affected.
  • the combustion rate of a working medium for a refrigeration cycle can be suppressed favorably.
  • the combustion velocity is defined as the relative velocity of the flame front to the unburned mixture, and a high combustion velocity means that once ignited, the flame spreads easily.
  • the overall flammability of working fluids for refrigeration cycles that contain fluoroolefins as the main refrigerant component and disproportionation inhibitors has received attention, but less attention has been paid to the combustion rate. Ta. Therefore, in the present disclosure, by using a fluoroalkane as a disproportionation inhibitor, it becomes possible to satisfactorily adjust the combustion rate of the refrigeration cycle working medium.
  • a disproportionation inhibitor in addition to a fluoroalkane having a boiling point of 0° C. or lower and having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkane having 1 or 2 carbon atoms and in which all halogen atoms are fluorine is used. Other haloalkanes can be used together.
  • haloalkanes having 1 or 2 carbon atoms and excluding fluoroalkanes are simply referred to as "haloalkanes.”
  • the haloalkane used as the sub-disproportionation inhibitor may have 1 or 2 carbon atoms, excluding cases where all halogen atoms are fluorine (fluoroalkane). More specifically, a haloalkane having 2 carbon atoms, that is, haloethane (halogenated ethane), and a haloalkane having 1 carbon number, that is, halomethane (halogenated methane) can be mentioned.
  • haloethane or halomethane may be used in combination with the above-mentioned saturated hydrocarbon, but both haloethane and halomethane may be used in combination.
  • the haloethane of the haloalkanes used as the sub-disproportionation inhibitor may have the structure of formula (1) shown below. C 2 H m X n ... (1)
  • X in formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and m is an integer of 0 or more. n is an integer of 1 or more, the sum of m and n is 6, and when n is 2 or more, X is the same or different types of halogen atoms.
  • the haloethane shown in formula (1) includes monohaloethane shown in the following formula (11), dihaloethane shown in the following formula (12), trihaloethane shown in the following formula (13), tetrahaloethane shown in the following formula (14), and the following It may be at least one of pentahaloethane shown in formula (15) and hexahaloethane shown in following formula (16).
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in the haloethane shown in these formulas (11) to (16) each independently represent one halogen atom. Therefore, X 1 to X 6 may be different types of halogen atoms, at least two of them may be of the same type and the others may be of different types, or all of them may be of the same type. It may also be a halogen atom. CH2X1CH3 ... ( 11) CHX 1 X 2 CH 3 ... (12) CX 1 X 2 X 3 CH 3 ... (13) CX 1 X 2 X 3 CH 2 X 4 ... (14) CX 1 X 2 X 3 CHX 4 X 5 ... (15) CX 1 X 2 X 3 CX 4 X 5 X 6 ... (16)
  • haloethane in which X is composed only of F corresponds to a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms (fluoroalkane having 2 carbon atoms, or fluoroethane) used as the main disproportionation inhibitor in the present disclosure. be.
  • the halogen atom is preferably F and I, or the halogen atom X is I.
  • the haloethane shown in formula (1) contains Cl and/or Br, the ozone layer depletion potential (ODP) tends to be high, so there may be restrictions on availability or handling.
  • the haloethane represented by formula (1) includes compounds with relatively large ozone depletion potential (ODP) and/or global warming potential (GWP).
  • the main disproportionation inhibitor is a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms
  • the amount of haloethane added as a secondary disproportionation inhibitor is A relatively small amount. Even when multiple types of disproportionation inhibitors are used together, the total amount of disproportionation inhibitors added is sufficiently small compared to the refrigerant components. Therefore, even if haloethane with a relatively large ODP or GWP is used, it will not have a significant impact on the environment.
  • the specific haloethane shown in formula (1) is not particularly limited, but includes, for example, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane (CF 3 CH 2 I), monoiodoethane (CH 3 CH 2 I), and monoiodoethane (CH 3 CH 2 I).
  • Examples include bromoethane (CH 3 CH 2 Br) and 1,1,1-triiodoethane (CH 3 CI 3 ).
  • These haloethanes may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane (CF 3 CH 2 I) can be particularly preferably used in consideration of availability, ODP value, handleability, etc.
  • halomethane among the haloalkanes used as the sub-disproportionation inhibitor may have the structure of formula (2) shown below. CH p X q ... (2)
  • X in formula (2) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, p is an integer of 0 or more, q is an integer of 1 or more, and p The sum of q and q is 4, and when q is 2 or more, X is the same or different types of halogen atoms.
  • the halomethane shown in formula (2) includes monohalomethane shown in the following formula (21), dihalomethane shown in the following formula (22), trihalomethane shown in the following formula (23), and tetrahalomethane shown in the following formula (24). At least one of them is sufficient.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 in the halomethanes shown in these formulas (21) to (24) each independently represent one halogen atom, similar to the aforementioned haloethane. Therefore, X 1 to X 4 may be halogen atoms of different types, at least two of them may be of the same type and the others of different types, or all of them may be of the same type. It may also be a halogen atom. CH3X1 ... ( 21) CH2X1X2 ... ( 22 ) CHX 1 X 2 X 3 ... (23) CX 1 X 2 X 3 X 4 ... (24)
  • halomethane in which X is composed only of F corresponds to a fluoroalkane having 1 to 3 carbon atoms (fluoroalkane having 1 carbon, or fluoromethane) used as the main disproportionation inhibitor in the present disclosure. be.
  • the halomethane represented by formula (2) includes (mono)iodomethane (CH 3 I ), diiodomethane (CH 2 I 2 ), dibromomethane (CH 2 Br 2 ), and bromomethane (CH 3 Br ).
  • dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), chloroiodomethane (CH 2 ClI ), dibromochloromethane (CHBr 2 Cl ), tetraiodide methane (CI 4 ), carbon tetrabromide (CBr 4 ), bromotrichloromethane (CBrCl 3 ), dibromodichloromethane (CBr 2 Cl 2 ), tribromofluoromethane (CBr 3 F ), difluoroiodomethane (CHF 2 I), fluorodiiodomethane (CHFI 2 ), difluorodiiodomethane (CF 2 I 2 ) , dibromodifluoromethane (CBr 2 F 2 ), trifluoroiodomethane (CF 3 I), etc., but are not particularly limited. These halomethanes may be used alone or in an appropriate combination of two or more types.
  • halomethanes include those in which the halogen atom X contains bromine, and more preferable halomethanes include dibromomethane (CH 2 Br 2 ) and bromomethane (CH 3 Br ). , dibromodichloromethane (CBr 2 Cl 2 ), difluoroiodomethane (CHF 2 I), or trifluoroiodomethane (CF 3 I), and particularly preferred halomethane is difluoroiodomethane (CHF 2 I). can be mentioned.
  • the total amount of refrigerant components and disproportionation inhibitor is referred to as the "total amount of refrigerant-related components", and when the total amount of refrigerant-related components is 100% by mass, the amount of addition (content) of the disproportionation inhibitor is
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 40% by mass or less of the total amount of refrigerant-related components, may be 30% by mass or less, may be 20% by mass or less, or may be 15% by mass or less. good.
  • the content is not particularly limited, but refrigerant-related components It may be 30% by mass or less of the total amount, may be 20% by mass or less, or may be 10% by mass or less.
  • the higher the content of fluoroalkane the easier it is to obtain the effect of suppressing the disproportionation reaction of fluoroolefins.
  • the content of the disproportionation inhibitor becomes too large, the refrigeration cycle working fluid may not be able to exhibit good physical properties as a "refrigerant.”
  • the content of fluoroalkane is 30% by mass, it is possible to achieve a good ratio between the effect of suppressing the disproportionation reaction of fluoroolefins and the good physical properties of the working fluid for the refrigeration cycle (performance as a refrigerant). can.
  • fluoroalkane content is 20% by mass or less or 15% by mass or less, even if the working fluid for the refrigeration cycle is exposed to high temperature and high pressure conditions, fluoroolefins can be produced in a relatively small amount. Disproportionation reactions can be suppressed well. Moreover, if the content is 20% by mass or less or 15% by mass or less, the overall content of the disproportionation inhibitor can be reduced, so the performance as a refrigerant in the working medium for the refrigeration cycle can be improved. can do.
  • the content of fluoroalkane is 10% by mass or less, the disproportionation reaction of fluoroolefins can be suppressed well with a smaller amount, and it can also be used as a refrigerant in the working medium for refrigeration cycles.
  • the performance can be further improved, and in addition, the combustibility of the refrigeration cycle working medium can be further suppressed.
  • haloalkane as a secondary disproportionation inhibitor when used in combination with a fluoroalkane as a main disproportionation inhibitor as a disproportionation inhibitor, its content is not particularly limited, but is 10% by mass of the total amount of refrigerant-related components. It may be less than 5% by mass, less than 3% by mass, or less than 1% by mass.
  • haloalkane content is 5% by mass or less or 3% by mass or less, even if the working medium for the refrigeration cycle is exposed to high temperature and high pressure conditions, fluoroolefins can be eliminated with a relatively small amount. Equalization reaction can be suppressed well. Furthermore, if the content is 5% by mass or less or 3% by mass or less, the overall content of the disproportionation inhibitor can be reduced, so the performance as a refrigerant in the working medium for the refrigeration cycle can be improved. can do.
  • haloalkane is 1% by mass or less, especially when combined with fluoroalkane, even if the working fluid for the refrigeration cycle is exposed to high temperature and high pressure conditions, it can be used in a relatively small amount.
  • the disproportionation reaction of fluoroolefins can be suppressed well.
  • the content of the disproportionation inhibitor can be reduced overall, so that the performance of the working medium for a refrigeration cycle as a refrigerant can be improved.
  • the mixing ratio of these is not particularly limited, and the above-mentioned mixing ratio is not particularly limited. Upper limits for content can be applied. As mentioned above, when the total amount of refrigerant-related components is 100% by mass, a preferable total content of the disproportionation inhibitor can be 40% by mass or less. Therefore, fluoroalkane and haloalkane may be used together in an appropriate mixing ratio within this range.
  • the lower limit of the content of the disproportionation inhibitor is not particularly limited, but a typical lower limit may be 1.2% by mass or more based on the total amount of refrigerant-related components. Although 1% by mass is cited as the upper limit when using a haloalkane as a disproportionation inhibitor, in this disclosure, since the haloalkane is assumed to be used in combination with a fluoroalkane, the total content of the disproportionation inhibitor ( The lower limit of the total amount of fluoroalkane content and haloalkane content may be 1.2% by mass or more.
  • a more preferable range for the content of the disproportionation inhibitor is 1.2% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of refrigerant-related components.
  • the amount of impurities contained in the refrigerant component is often 2 to 3% by mass or less.
  • 1,1,2-trifluoroethylene which is a typical fluoroolefin
  • the impurities contained in the commercial product include the remainder of the synthetic raw materials or by-products, and these impurities are contained in an amount of less than 3% by mass.
  • the lower limit of the content of the disproportionation inhibitor may be equal to or greater than the content of impurities in commercially available products, that is, equal to or greater than 3% by mass.
  • the amount of the disproportionation inhibitor added cannot necessarily be specified because it can be adjusted depending on various conditions. Therefore, the above-mentioned upper limit or lower limit of the content of the disproportionation inhibitor is merely a typical preferred example.
  • the content of difluoromethane which is an auxiliary refrigerant component in the refrigeration cycle working medium, is also not particularly limited. As described above, in the present disclosure, since fluoroolefins are the main refrigerant component, it is sufficient that the fluoroolefin content is greater than the difluoromethane content in the refrigeration cycle working fluid according to the present disclosure.
  • the GWP is preferably 200 or less (GWP ⁇ 200), and more preferably 150 or less (GWP ⁇ 150).
  • the upper limit of the content of difluoromethane may be 30% by mass or less of the total amount of refrigerant-related components, and may be 25% by mass or less, and may be 20% by mass or less. It may be less than % by mass.
  • the GWP of the working medium for the refrigeration cycle can be 200 or less, and if the content is 20% by mass or less, the GWP of the working medium for the refrigeration cycle can be 150 or less. be able to.
  • the lower limit of difluoromethane is not particularly limited.
  • the working fluid for a refrigeration cycle according to the present disclosure does not need to contain difluoromethane, so its content may be 0% by mass or more.
  • the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure is used in a refrigeration cycle system, it can be used in combination with a lubricating oil (refrigerating machine oil) that lubricates a compressor included in the refrigeration cycle system.
  • a lubricating oil refrigerating machine oil
  • the working fluid for a refrigeration cycle uses a fluoroolefin (for example, 1,1,2-trifluoroethylene, etc.) that causes a disproportionation reaction and difluoromethane together as a refrigerant component, and At least a fluoroalkane may be used as the disproportionation inhibitor, but in addition, when the refrigeration cycle working medium is used together with a lubricating oil, the refrigerant component, the disproportionation inhibitor, the lubricating oil component, and other components It can be considered that the working medium-containing composition is constituted by:
  • the disproportionation inhibitor is usually mixed with the refrigerant component, but may be mixed with the lubricating oil component depending on the situation.
  • lubricating oil component contained in the working medium-containing composition used together with the refrigeration cycle working medium
  • various known lubricating oils for refrigeration cycle systems can be suitably used.
  • Specific lubricating oils include ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, glycol-based lubricating oils, alkylbenzene-based lubricating oils, fluorine-based lubricating oils, mineral oils, hydrocarbon-based synthetic oils, etc. Not limited. Only one type of these lubricating oils may be used, or two or more types may be used in an appropriate combination.
  • additives other than the disproportionation inhibitor may be added to the working medium-containing composition.
  • Specific additives include antioxidants, moisture scavengers, metal deactivators, antiwear agents, antifoaming agents, etc., but are not particularly limited.
  • Antioxidants are used to improve the thermal stability, oxidation resistance, chemical stability, etc. of refrigerant components or lubricating oils.
  • the moisture scavenger is used to remove moisture that has entered the refrigeration cycle system, and particularly to suppress changes in the properties of lubricating oil.
  • Metal deactivators are used to inhibit or prevent chemical reactions catalyzed by metal components.
  • Anti-wear agents are used to reduce wear on sliding parts within the compressor, particularly during high pressure operation.
  • Antifoaming agents are used especially to suppress the generation of bubbles in lubricating oils.
  • these additives are not particularly limited, and known compounds and the like can be suitably used depending on various conditions. Further, as these additives, one type of compound or the like may be used, or two or more types of compounds may be used in an appropriate combination. Furthermore, the amount of these additives added is not particularly limited, and may be added within a known range as long as the properties of the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure or the working medium-containing composition containing the same are not impaired. I can do it.
  • the refrigeration cycle working medium may not contain other components.
  • a working fluid for a refrigeration cycle is mentioned in which 1,1,2-trifluoroethylene among fluoroolefins is used as a refrigerant component, and fluoropropane among fluoroalkanes is used as a disproportionation inhibitor. (Examples 1 to 4).
  • the refrigeration cycle working medium is composed only of fluoroolefins and fluoroalkanes.
  • a working fluid for a refrigeration cycle in which 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane are used as refrigerant components, and fluoropropane and difluoroiodomethane are used as disproportionation inhibitors.
  • the working fluid for the refrigeration cycle uses a combination of fluoroolefin as a main refrigerant component and difluoromethane as an auxiliary refrigerant component, and a fluoroalkane as a main disproportionation inhibitor and a haloalkane as a subdisproportionation inhibitor. Although it is used in combination, it does not contain any other ingredients.
  • the working fluid for a refrigeration cycle contains only a fluoroolefin, which is a main refrigerant component, as a refrigerant component, while containing a fluoroalkane, which is a main disproportionation inhibitor, and a sub-disproportionation inhibitor. It may also contain a haloalkane which is a disproportionation inhibitor.
  • the working medium for a refrigeration cycle contains, as a refrigerant component, a fluoroolefin, which is a main refrigerant component, and difluoromethane, which is an auxiliary refrigerant component; A structure containing only an alkane may also be used.
  • the specific configuration of the refrigeration cycle system according to the present disclosure is not particularly limited, and may be any configuration in which components such as a compressor, a condenser, an expansion means, and an evaporator are connected via piping.
  • the specific application examples of the refrigeration cycle system according to the present disclosure are not particularly limited, and include, for example, air conditioners, refrigerators (home use, commercial use), dehumidifiers, showcases, ice makers, heat pump hot water heaters, etc. Machines, heat pump washer/dryers, vending machines, etc.
  • the air conditioner 10 includes an indoor unit 11, an outdoor unit 12, and piping 13 connecting these,
  • the indoor unit 11 includes a heat exchanger 14
  • the outdoor unit 12 includes a heat exchanger 15 , a compressor 16 , and a pressure reducing device 17 .
  • the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 and the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 are connected in an annular manner by a pipe 13, thereby forming a refrigeration cycle.
  • the heat exchanger 14 of the indoor unit 11, the compressor 16, the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12, and the pressure reducing device 17 are connected in this order via piping 13 in an annular manner.
  • a four-way valve 18 for switching between air conditioning and heating is provided in the pipe 13 that connects the heat exchanger 14, the compressor 16, and the heat exchanger 15.
  • the indoor unit 11 includes a blower fan, a temperature sensor, an operation unit, etc. (not shown)
  • the outdoor unit 12 includes a blower, an accumulator, etc. (not shown).
  • the piping 13 is provided with various valve devices (including the four-way valve 18), a strainer, etc., which are not shown.
  • the heat exchanger 14 included in the indoor unit 11 exchanges heat between the indoor air sucked into the indoor unit 11 by the blower fan and the refrigerant flowing inside the heat exchanger 14.
  • the indoor unit 11 blows air warmed by heat exchange into the room during heating, and blows air cooled by heat exchange into the room during cooling.
  • the heat exchanger 15 included in the outdoor unit 12 exchanges heat between the outside air sucked into the outdoor unit 12 by the blower and the refrigerant flowing inside the heat exchanger 15 .
  • the specific configurations of the accumulator, other valve devices, strainers, etc. are not particularly limited, and known configurations can be suitably used.
  • the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, whereby the gas refrigerant is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 via the four-way valve 18. Since the heat exchanger 15 exchanges heat between the outside air and the gas refrigerant, the gas refrigerant is condensed and liquefied. The liquefied liquid refrigerant is depressurized by the decompression device 17 and sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 . In the heat exchanger 14, the liquid refrigerant evaporates into gas refrigerant through heat exchange with indoor air. This gas refrigerant returns to the compressor 16 of the outdoor unit 12 via the four-way valve 18. The compressor 16 compresses the gas refrigerant and discharges it again to the heat exchanger 15 via the four-way valve 18 .
  • the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, and thereby the gas refrigerant is sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 via the four-way valve 18.
  • the gas refrigerant is condensed and liquefied by heat exchange with indoor air.
  • the liquefied liquid refrigerant is depressurized by the pressure reducing device 17 to become a gas-liquid two-phase refrigerant, and is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12. Since the heat exchanger 15 exchanges heat between the outside air and the gas-liquid two-phase refrigerant, the gas-liquid two-phase refrigerant evaporates to become a gas refrigerant and returns to the compressor 16.
  • the compressor 16 compresses the gas refrigerant and discharges it again to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 via the four-way valve 18 .
  • the refrigerator 20 includes a compressor 21, a condenser 22, a pressure reducing device 23, an evaporator 24, and and piping 25, etc.
  • the refrigerator 20 also includes a main body casing, a blower, an operation section, a control section, and the like.
  • the compressor 21 compresses refrigerant gas into a high-temperature, high-pressure gas refrigerant.
  • the condenser 22 cools and liquefies the refrigerant.
  • the pressure reducing device 23 is configured with, for example, a capillary tube, and reduces the pressure of the liquefied refrigerant (liquid refrigerant).
  • the evaporator 24 evaporates the refrigerant into a low-temperature, low-pressure gas refrigerant.
  • the compressor 21, the condenser 22, the pressure reducing device 23, and the evaporator 24 are connected in this order in a ring shape by a pipe 25 through which refrigerant gas flows, thereby forming a refrigeration cycle.
  • the configurations of the compressor 21, condenser 22, pressure reducing device 23, evaporator 24, piping 25, main body housing, blower, operation section, control section, etc. are not particularly limited, and known configurations can be suitably used. can.
  • the refrigerator 20 may be equipped with a known configuration other than these.
  • Compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to condenser 22 .
  • the condenser 22 cools the gas refrigerant into liquid refrigerant.
  • the liquid refrigerant is depressurized by passing through the pressure reducing device 23 and sent to the evaporator 24 .
  • the liquid refrigerant absorbs heat from the surroundings, evaporates, and returns to the compressor 21 as a gas refrigerant.
  • the compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22 again.
  • Such an air conditioner 10 or refrigerator 20 is a refrigeration cycle system configured using the above-mentioned refrigeration cycle working medium.
  • Fluoroolefins used as working fluids for refrigeration cycles have good properties as refrigerant components and have low ODP and GWP.
  • the working medium for the refrigeration cycle contains at least a fluoroalkane having a boiling point of 0° C. or less and a carbon number of 1 to 3 as a disproportionation inhibitor.
  • a gas cylinder HFO1123 gas cylinder
  • 1,1,2-trifluoroethylene containing 5% limonene (liquid phase) as a stabilizer
  • a pressure vessel so that the pressure could be adjusted.
  • a difluoromethane gas cylinder (R32 gas cylinder) is used together with the above-mentioned HFO1123 gas cylinder under pressure. It was connected to a pressure vessel so that it could be adjusted.
  • a discharge was generated at a discharge voltage of 300 V using a discharge device under high temperature and high pressure conditions of an internal temperature of 150° C. and an internal pressure of 2.0 MPa. Thereafter, when the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and temperature had sufficiently decreased, a considerable amount of soot was found to have been generated.
  • Example 1 In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced into the pressure container from an HFO1123 gas cylinder, and 20% by mass (24.8% by volume) of 1-fluoropropane was contained as a disproportionation inhibitor. It was added in such amount. Note that the combustion speed of 1-fluoropropane is 35.0 cm/s.
  • Example 2 In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced into the pressure container from an HFO1123 gas cylinder, and 20% by mass (24.8% by volume) of 1-fluoropropane was contained as a disproportionation inhibitor. It was added in such amount.
  • Example 3 In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced into the pressure container from an HFO1123 gas cylinder, and 20% by mass (24.8% by volume) of 2-fluoropropane was contained as a disproportionation inhibitor. It was added in such amount. Note that the combustion speed of 2-fluoropropane is 31.8 cm/s.
  • Example 4 In the above experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced into the pressure container from an HFO1123 gas cylinder, and 20% by mass (24.8% by volume) of 2-fluoropropane was contained as a disproportionation inhibitor. It was added in such amount.
  • the content of 1,1,2-trifluoroethylene was 69.5% by mass (58.6% by volume)
  • the content of difluoromethane was 22.0% by mass (29.2% by volume)
  • the content of propane was 69.5% by mass (58.6% by volume).
  • a gas composition (working medium for refrigeration cycle) having a content of 7.5% by mass (11.8% by volume) and a content of difluoroiodomethane of 1.0% by mass (0.4% by volume) was obtained.
  • Example 5 In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was added to the pressure vessel in order to obtain the same gas composition according to Comparative Example 4, except that propane was replaced with 2-fluoropropane. and difluoromethane, and further difluoroiodomethane and 2-fluoropropane.
  • the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 67.0% by mass (58.1% by volume), and the content of difluoromethane is 67.0% by mass (58.1% by volume).
  • the content of 2-fluoropropane is 10.0 mass% (11.4 volume%), the content of difluoroiodomethane is 1.0 mass% (0 .4% by volume).
  • Example 5 the refrigerant components are two types of 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane, and 2-fluoroethylene is used as a disproportionation inhibitor.
  • 2-fluoroethylene is used as a disproportionation inhibitor.
  • Example 5 in addition to the fact that 2-fluoropropane has a lower combustion rate than propane, in Example 5, a large amount of 2-fluoropropane was added in accordance with the flammability of the gas composition according to Comparative Example 5. However, with the gas composition according to Example 5, the same results as with the gas composition according to Comparative Example 5 are obtained.
  • the fluoroalkane is at least one of fluoroethane having 2 carbon atoms and fluoropropane having 3 carbon atoms.
  • the haloalkane has the following formula (1) C 2 H m X n ... (1)
  • X in formula (1) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • the sum of m and n is 6, and when n is 2 or more, X is the same or different type of halogen atom.
  • X in formula (2) is a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, p is an integer of 0 or more, and q is an integer of 1 or more, and p and q is 4, and when q is 2 or more, X is the same or a different type of halogen atom.
  • the present invention can be suitably used in the field of working media used in refrigeration cycles, and can also be used in air conditioners, refrigerators (household and commercial use), dehumidifiers, showcases, ice makers, heat pump type It can also be widely and suitably used in the field of refrigeration cycle systems such as water heaters, heat pump washer/dryers, and vending machines.
  • Air conditioner refrigeration cycle system
  • Indoor unit 12 Outdoor unit 13: Piping 14: Heat exchanger 15: Heat exchanger 16: Compressor 17: Pressure reducing device 18: Four-way valve 20: Refrigerator (refrigeration cycle system) 21: Compressor 22: Condenser 23: Pressure reducing device 24: Evaporator 25: Piping

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Abstract

冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有するとともに、フルオロオレフィンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカン（ただし、ジフルオロメタンを除く。）を含有する。冷媒成分として、さらにジフルオロメタン（Ｒ３２）を含有してもよいし、不均化抑制剤として、さらに炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有してもよい。これにより、冷媒成分としてフルオロオレフィンを含有するとともに不均化抑制剤を含有する冷凍サイクル用作動媒体において、その燃焼性を良好に抑制可能となる。

Description

冷凍サイクル用作動媒体および冷凍サイクルシステム
　本発明は、１，１，２－トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン（フルオロアルケン）の不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムに関する。
　冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体）としては、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていたが、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。このようなＨＦＣの中でも、最近では、地球温暖化係数（ＧＷＰ）のより小さいフルオロオレフィン、特にハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。
　代表的なＨＦＯとしては、例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）あるいはジフルオロエチレン（ＨＦＯ１１３２）等が知られている。これらＨＦＯは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため大気中に残存しにくく、それゆえＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。ただし、ＨＦＯの安定性が低いことに起因して、不均化反応と呼ばれる自己重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことも知られている。
　不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることも知られている。その結果、大量の煤が発生して、冷凍サイクルシステムまたはこのシステムを構成する圧縮機等の信頼性を低下させる可能性がある。
　そこで、本出願人は、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒成分として、例えば１，１，２－トリフルオロエチレンを用いた場合には、当該１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制するための成分（不均化抑制剤）として、ハロメタン（特許文献１）、飽和炭化水素（特許文献２）、ハロエタン（特許文献３）、これらの併用（特許文献４または特許文献５）、あるいは、特に好適な不均化抑制剤の代表例としてのジフルオロヨードメタン（特許文献６）を提案している。
　なお、１，１，２－トリフルオロエチレンとともに併用可能な冷媒成分としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）の併用も知られている（Ｒ３２はアメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号である）。例えば、特許文献１～４では、主たる冷媒成分は１，１，２－トリフルオロエチレンであるが、さらにジフルオロメタンが併用可能であることを開示しており、特許文献５および６では、１，１，２－トリフルオロエチレン（またはフルオロオレフィン）とジフルオロメタンとを冷媒成分として併用することを開示している。
特開２０１７－１４５３８０号公報 特開２０１８－０４８２７１号公報 特開２０１８－１０４５６５号公報 特開２０１８－１０４５６６号公報 特開２０１９－０３４９８３号公報 特開２０２１－１６１３１６号公報
　前述した不均化抑制剤は、１，１，２－トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィンの不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。また、冷媒成分としてジフルオロメタンを併用した場合であっても、前述した不均化抑制剤は、フルオロオレフィンの不均化反応を有効に抑制または緩和することができる。
　ここで、冷凍サイクル用作動媒体の分野では、一般的に、ＧＷＰをより低くできる化合物の使用を検討すると、当該冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性を十分に抑制できない場合がある。例えば、特許文献２、４～６に開示する冷凍サイクル用作動媒体は、不均化抑制剤として、プロパン等の飽和炭化水素を用いるか、飽和炭化水素を他の不均化抑制剤と併用してもよい組成となっている。しかしながら、飽和炭化水素は強い燃焼性を有する。
　そのため、例えば、飽和炭化水素よりも相対的に燃焼性の弱い不均化抑制剤を用いることが可能であれば、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性をより良好に抑制することが可能になる。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、冷媒成分としてフルオロオレフィンを含有するとともに不均化抑制剤を含有する冷凍サイクル用作動媒体において、その燃焼性を良好に抑制可能とすることを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、これまで不均化抑制剤としては不適であると考えられていたフルオロアルカンが、フルオロオレフィンの不均化反応を有効に抑制できるとともに、得られる冷凍サイクル用作動媒体の燃焼速度の増大を抑制して、その燃焼性を良好に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、前記の課題を解決するために、冷媒成分として、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有するとともに、前記フルオロオレフィンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカン（ただし、ジフルオロメタンを除く。）を含有する構成である。
　前記構成によれば、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有する冷凍サイクル用作動媒体において、不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカンを含有している。このようなフルオロアルカンは、従来では、不均化抑制剤として不適であると考えられてきたが、プロパン等の飽和炭化水素と同様の良好な不均化抑制効果を発揮することができる。しかも、これらフルオロアルカンは、飽和炭化水素に比べて単に燃焼性が小さいだけでなく、その燃焼速度が相対的に小さいため、得られる冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性を良好に抑制することができる。
　また、本開示には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
　本発明では、以上の構成により、冷媒成分としてフルオロオレフィンを含有するとともに不均化抑制剤を含有する冷凍サイクル用作動媒体において、その燃焼性を良好に抑制可能とすることができる、という効果を奏する。
図１Ａおよび図１Ｂは、本開示の実施の一形態に係る冷凍サイクルシステムの一例を示す模式的ブロック図である。
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有するとともに、前記フルオロオレフィンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカン（ただし、ジフルオロメタンを除く。）を含有する構成である。
　前記構成によれば、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有する冷凍サイクル用作動媒体において、不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカンを含有している。このようなフルオロアルカンは、従来では、不均化抑制剤として不適であると考えられてきたが、プロパン等の飽和炭化水素と同様の良好な不均化抑制効果を発揮することができる。しかも、これらフルオロアルカンは、飽和炭化水素に比べて単に燃焼性が小さいだけでなく、その燃焼速度が相対的に小さいため、得られる冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性を良好に抑制することができる。
　前記構成の冷凍サイクル用作動媒体では、前記フルオロアルカンは、炭素数２のフルオロエタンおよび炭素数３のフルオロプロパンの少なくともいずれかであってもよいし、冷媒成分として、さらにジフルオロメタン（Ｒ３２）を含有してもよいし、前記不均化抑制剤として、さらに炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有してもよい。
　前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、例えば、前記フルオロアルカンの含有量は３０質量％以下であってもよいし、前記ジフルオロメタンを含有する場合、その含有量は３０質量％以下であってもよいし、前記ハロアルカンを含有する場合、その含有量は１０質量％以下であってもよい。
　前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記不均化反応が生じるフルオロオレフィンが、１，１，２－トリフルオロエチレンまたはジフルオロエチレンであり、前記フルオロアルカンがフルオロプロパンであってもよい。また、前記ハロアルカンを含有する場合には、当該ハロアルカンが、ジフルオロヨードメタン、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン、および、トリフルオロヨードメタンの少なくともいずれかであってもよい。
　以下、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体の代表的な実施の形態、並びに、その代表的な利用形態等について具体的に説明する。
　［冷媒成分］
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも不均化反応が生じるフルオロオレフィン（フルオロアルケン）が用いられる。
　このような、不均化反応が生じるフルオロオレフィンとしては、具体的には、例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＣＦ2 ＝ＣＨＦ，ＨＦＯ１１２３）、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＨＦ＝ＣＨＦ（Ｅ），ＨＦＯ１１３２（Ｅ））、シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＨＦ＝ＣＨＦ（Ｚ），ＨＦＯ１１３２（Ｚ））、１，１－ジフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＨ2，ＨＦＯ１１３２ａ）、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2，ＦＯ１１１４）等が挙げられるが特に限定されない。これらフルオロオレフィンは１種類のみを冷媒成分として用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて冷媒成分として用いてもよい。
　これらフルオロオレフィンは、骨格となるエチレン構造すなわち炭素原子と炭素原子との二重結合を有し、一方の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されているか、両方の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されている化学構造を有している。なお、フルオロオレフィンにおいては、一部の水素原子が他の原子または他の置換基に置換されてもよい。
　例えば、１，１，２－トリフルオロエチレンは、エチレン構造の一方の炭素原子（１位の炭素原子）に結合する２つの水素原子がいずれもフッ素原子に置換され、他方の炭素原子（２位の炭素原子）に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素原子に置換されている構造を有している。
　あるいは、トランス－１，２－ジフルオロエチレンは、エチレン構造の１位の炭素原子に結合する２つの水素原子のち一方がフッ素原子に置換され、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち、１位の炭素原子から見て、隣り合う位置ではなく二重結合を挟んで対向する位置の水素原子のみがフッ素原子に置換された構造を有している。
　このようなフルオロオレフィンは、前記の通り、エチレン骨格すなわち炭素－炭素二重結合を含むため、この二重結合が分解されやすい。すなわち、大気中のオゾンは、光化学反応によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するが、このヒドロキシルラジカルは二重結合に対して付加反応を起こすことができるので、フルオロオレフィンは分解されやすくなる。そのため、フルオロオレフィンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなっている。
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、フルオロオレフィン以外に、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２，化学式：ＣＨ2Ｆ2）を含有してもよい。この場合、フルオロオレフィンを、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体における冷媒成分の「主成分（主冷媒成分）」とすれば、ジフルオロメタンは、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体における冷媒成分の「副成分（副冷媒成分）」と位置づけられる。
　ジフルオロメタンは、前述したように、これまで用いられてきたＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）に比較して、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０であり、良好な冷媒性能を有している。
　また、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、冷媒成分として、主冷媒成分であるフルオロオレフィンおよび副冷媒成分であるジフルオロメタン以外に「他の冷媒成分」を含有してもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。
　これらＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られているため、フルオロオレフィン、あるいは、フルオロオレフィンおよびジフルオロメタンとともに冷媒成分として併用することができる。前述した他の冷媒成分は、１種類のみ併用してもよいし２種類以上を適宜組み合わせて併用してもよい。
　ここで、フルオロオレフィンは、前述した良好な分解性により急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。フルオロオレフィンの代表的な一例として、１，１，２－トリフルオロエチレンを代表例に挙げて説明すると、この不均化反応では、１，１，２－トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応が発生するとともに、この自己分解反応に続いて、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等が発生する。高温高圧状態において発熱等により活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと１，１，２－トリフルオロエチレンとが反応して前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生し、さらに、この活性ラジカルにより不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。
　本出願人が以前に鋭意検討したところ、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主としてフッ素ラジカル（Ｆラジカル）、並びに、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ3 ラジカル）、ジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ2 ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。
　そこで、本出願人らは、冷媒成分として、１，１，２－トリフルオロエチレン等の不均化反応が生じるフルオロオレフィンとともにジフルオロメタンを併用する条件において、Ｆラジカル、ＣＦ3 ラジカル、ＣＦ2 ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を抑制または緩和することを試みた。その結果、特許文献１～６に開示される不均化抑制剤を添加することにより、好適な不均化抑制剤となり得ることを独自に見出した。
　ここで、特許文献１（例えば段落［００４０］）、特許文献３（例えば段落［００４２］）、特許文献４（例えば段落［００５１］、［００５８］）、特許文献５（例えば段落［００４９］）等に記載するように、不均化抑制剤として開示されるハロアルカン（ハロメタンまたはハロエタン等）においては、置換されるハロゲン原子（Ｘ）が全てフッ素原子（Ｆ）のみで構成されているもの、すなわち、フルオロアルカンは不適であると考えられていた。
　前述したように、不均化反応を誘発する活性ラジカルは、フッ素を含有するラジカルであることが明らかとなった一方、不均化抑制剤として有効な機能を有する化合物は、飽和炭化水素（アルカン）またはフッ素以外のハロゲン原子を含むハロアルカンであった。したがって、置換されるハロゲン原子がフッ素原子のみ（ＸがＦのみ）であれば、不均化抑制剤として実質的に機能せず、前述した他の冷媒成分と同様に機能すると考えられたためである。
　ところが、本発明者らがさらに検討したところ、沸点が０℃以下であり、炭素数が１～３のフルオロアルカンであれば、フルオロオレフィンの不均化反応を有効に抑制できることが新たに見出された。
　［不均化抑制剤］
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、主冷媒成分であるフルオロオレフィンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカンを含有する。炭素数１～３のフルオロアルカンとは、炭素数１～３のアルカンに含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素に置換されたものであるということができる。
　このようなフルオロアルカンとしては、具体的には、例えば、フルオロメタン（沸点－７８．２℃）、ジフルオロメタン（沸点－５１．６℃）、トリフルオロメタン（沸点－８４．４℃）、テトラフルオロメタン（沸点－１２７．８℃）等のフルオロメタン類；フルオロエタン（沸点－３７．１℃）、１，１－ジフルオロエタン（沸点－２４．７℃）、１，１，１－トリフルオロエタン（沸点－４７．２℃）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（沸点－２６.３℃）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（沸点－４８．５℃）等のフルオロエタン類；１－フルオロプロパン（沸点－２．５℃）、２－フルオロプロパン（沸点－１０．０℃）、２，２－ジフルオロプロパン（沸点－１．０℃）、１，１，１－トリフルオロプロパン（沸点－１２．０℃）、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（沸点－０．８℃）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（沸点－１．４℃）等のフルオロプロパン類；等を挙げることができる。これらフルオロアルカンは１種類のみを不均化抑制剤として用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて不均化抑制剤として用いてもよい。
　これらフルオロアルカンの中でも特に代表的な化合物としては、炭素数２または炭素数３のフルオロアルカン、すなわち、フルオロエタン（炭素数２）またはフルオロプロパン（炭素数３）を挙げることができる。これら中でも特に代表的なフルオロアルカンとしては、後述する実施例で用いているフルオロプロパンを挙げることができる。
　本開示において不均化抑制剤として使用可能なフルオロエタンは、炭素数２のアルカンでるエタンの１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されているものであり、かつ、沸点が０℃以下であればよい。同様に、本開示において不均化抑制剤として使用可能なフルオロプロパンは、炭素数３のアルカンであるプロパンの１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されているものであり、かつ、沸点が０℃以下であればよい。
　なお、後述する実施例では、１－フルオロプロパンまたは２－フルオロプロパン（プロパンの水素原子の１つがフッ素に置換された化合物）を挙げているが、本開示において不均化抑制剤として使用可能な具体的なフルオロプロパンがこれらに限定されないことは言うまでもない。同様に、本開示において不均化抑制剤として使用可能なフルオロエタンも特に限定されない。
　また、前記の通り、本開示においては、フルオロエタンのみが不均化抑制剤として用いられてもよいし、フルオロプロパンのみが不均化抑制剤として用いられてもよいし、フルオロエタンおよびフルオロプロパンが組み合わせられて用いられてもよい。フルオロエタンまたはフルオロプロパンのみが不均化抑制剤として用いられる場合、例えば、２種類以上のフルオロエタンまたは２種類以上のフルオロプロパンが用いられてもよい。同様に、フルオロエタンまたはフルオロプロパンを組み合わせて用いる場合でも、これらがそれぞれ１種類のみであってもよいし、少なくとも一方が２種類以上であってもよい。炭素数１のフルオロメタンを不均化抑制剤として併用する場合も同様である。
　本開示においては、炭素数１～３のフルオロアルカンは、主冷媒成分であるフルオロオレフィンとともに冷凍サイクル用作動媒体として用いられる。冷媒成分および不均化抑制剤を含有する冷凍サイクル用作動媒体は、基本的には通常温度範囲で気体であるので、その沸点は０℃以下である必要がある。
　例えば、１，２－ジフルオロエタン（沸点３１℃）、１，１，２－トリフルオロエタン（沸点５℃）、１，３－ジフルオロプロパン（沸点４０～４２℃）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（沸点１５．３℃）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（沸点２５～２６℃）等は、いずれも沸点が０℃を超えるため、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤として用いることができない。
　さらに、本開示においては、炭素数１～３のフルオロアルカンには、ジフルオロメタンは含まれない。ジフルオロメタンの沸点は－５１．７℃であり、炭素数１のフルオロアルカンすなわちフルオロメタンに該当する。しかしながら、前記の通り、ジフルオロメタンは、主冷媒成分であるフルオロオレフィンと併用される副冷媒成分であるため、本開示では、不均化抑制剤としての「炭素数１～３のフルオロアルカン」からはジフルオロメタンは除かれる。
　加えて、例えば、特許文献４、特許文献５の比較例の結果からも明らかなように、副冷媒成分であるジフルオロメタンには、１，１，２－トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィンにおいて不均化反応を抑制する作用効果を有していないと考えられる。この観点からも、ジフルオロメタンは、不均化抑制剤としての「炭素数１～３のフルオロアルカン」からは除かれる。
　従来の冷凍サイクル用作動媒体では、プロパン等の飽和炭化水素、あるいは、後述する炭素数１～２のハロアルカン（ただしフルオロアルカンを除く）を不均化抑制剤として用いている。ここで、飽和炭化水素を不均化抑制剤として用いた場合、フルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できる反面、強い可燃性を有する飽和炭化水素の含有量が多くなるので、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性が高くなる。燃焼性が高くなると冷凍サイクル用作動媒体の実用性に大きく影響が生じる。
　一方、飽和炭化水素の代わりに炭素数１～２のハロアルカンを不均化抑制剤として用いれば、フルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できるとともに、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性が高くなることを抑制できる。しかしながら、ハロアルカンのみで用いるよりも、飽和炭化水素と組み合わせて用いた方が、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒としての性能をより一層良好なものにできることが明らかとなっている（例えば、特許文献６）。
　そこで、飽和炭化水素の代替となり得る不均化抑制剤について検討したところ、例えば、飽和炭化水素の代表例であるプロパンを代替するために、炭素数３のハロアルカンを用いることが想定される。このようなハロアルカンは、塩素原子（Ｃｌ）または臭素原子（Ｂｒ）を含むため、その燃焼性は低下する。ところが、これらハロゲン原子を含むことから、当該ハロアルカンの沸点は０℃を超えてしまう。そのため、不均化抑制剤を気体として冷媒成分に添加できないことになる。
　これに対して、本開示においては、これまで不均化抑制剤として不適であると考えられていたフルオロアルカン（置換ハロゲン原子がフッ素原子（Ｆ）のみ）を用いると、フルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できるとともに、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒としての性能をより一層良好なものにできることが明らかとなった。
　さらに、炭素数１～３のフルオロオルアルカンを不均化抑制剤として用いると、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼速度を良好に抑制できることもあきらかとなった。燃焼速度は、未燃焼混合気に対する火炎面の相対速度として定義され、燃焼速度が大きいということは、いったん着火すると燃え広がりやすいということを意味する。これまで、主冷媒成分としてフルオロオレフィンを含有するとともに不均化抑制剤を含有する冷凍サイクル用作動媒体では、全体的な燃焼性については注目されてきたが、燃焼速度についてはあまり注目されてこなかった。したがって、本開示においては、不均化抑制剤としてフルオロアルカンを用いることで、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼速度を良好に調整することが可能になる。
　本開示においては、不均化抑制剤として、沸点が０℃以下で炭素数１～３のフルオロアルカンに加えて、炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合（フルオロアルカン）を除くハロアルカンを併用することができる。これら不均化抑制剤を併用することで、より少ない量であっても不均化反応の抑制または進行の緩和を実現することが可能になる。
　なお、説明の便宜上、炭素数１～３のフルオロアルカンを不均化抑制剤の「主成分（主不均化抑制剤）」としたときに、炭素数１または２であってフルオロアルカンを除くハロアルカンは不均化抑制の「副成分（副不均化抑制剤）」とすることができる。また、以下の説明では、便宜上、炭素数１または２であってフルオロアルカンを除くハロアルカンを単に「ハロアルカン」と略す。
　本開示において副不均化抑制剤として用いられるハロアルカンは、炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合（フルオロアルカン）を除くものであればよい。より具体的には、炭素数２のハロアルカンすなわちハロエタン（ハロゲン化エタン）と、炭素数１のハロアルカンすなわちハロメタン（ハロゲン化メタン）を挙げることができる。不均化抑制剤としては、前述した飽和炭化水素とともにハロエタンまたはハロメタンのいずれかが併用されればよいが、ハロエタンおよびハロメタンの双方が併用されてもよい。
　副不均化抑制剤として用いられるハロアルカンのうちのハロエタンは、具体的には、次に示す式（１）構造を有するものであればよい。
　　Ｃ2ＨmＸn　・・・　（１）
　ただし、式（１）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。
　つまり、式（１）に示すハロエタンは、次式（１１）に示すモノハロエタン、次式（１２）に示すジハロエタン、次式（１３）に示すトリハロエタン、次式（１４）に示すテトラハロエタン、次式（１５）に示すペンタハロエタン、および次式（１６）に示すヘキサハロエタンの少なくともいずれかであればよい。
　これら式（１１）～（１６）に示すハロエタンにおけるＸ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，Ｘ4 ，Ｘ5 ，およびＸ6 は、それぞれ独立して１個のハロゲン原子を示している。それゆえ、Ｘ1 ～Ｘ6 は、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、少なくとも２個以上が同一種類で他が異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、全てが同一種類のハロゲン原子であってもよい。
　　ＣＨ2Ｘ1ＣＨ3　・・・　（１１）
　　ＣＨＸ1Ｘ2ＣＨ3　・・・　（１２）
　　ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＨ3　・・・　（１３）
　　ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＨ2Ｘ4　・・・　（１４）
　　ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＨＸ4Ｘ5　・・・　（１５）
　　ＣＸ1Ｘ2Ｘ3ＣＸ4Ｘ5Ｘ6　・・・　（１６）
　ただし、前記式（１）に示すハロエタンからは、ＸがＦのみで構成されたものは除かれる。これは、ＸがＦのみで構成されたハロエタンは、本開示において主不均化抑制剤として用いられる炭素数１～３のフルオロアルカン（炭素数２のフルオロアルカンすなわちフルオロエタン）に該当するためである。
　式（１）に示すハロエタンにおいては、ハロゲン原子Ｘは、前記の通り、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，およびＩの少なくともいずれかであればよい（ただしＦのみの場合を除く）が、中でもハロゲン原子ＸがＦおよびＩ、もしくは、ハロゲン原子ＸがＩであることが好ましい。式（１）に示すハロエタンがＣｌおよび／またはＢｒを含む場合、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が高くなる傾向にあるため、入手性または取扱性について制限される可能性がある。また、ハロゲン原子Ｘの種類によらず、式（１）に示すハロエタンの中には、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）およびまたは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が相対的に大きい化合物も含まれる。
　ただし、後述するように、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体では、主不均化抑制剤が、炭素数１～３のフルオロアルカンであり、副不均化抑制剤としてのハロエタンの添加量は相対的に少量となる。複数種類の不均化抑制剤を併用した場合であっても、不均化抑制剤の全体その添加量は冷媒成分に比べて十分に少ない。そのため、ＯＤＰまたはＧＷＰが相対的に大きいハロエタンが用いられても、環境に有意な影響を与えることはない。
　式（１）に示す具体的なハロエタンは特に限定されないが、例えば、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）、モノヨードエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｉ）、モノブロモエタン（ＣＨ3ＣＨ2Ｂｒ）、１，１，１－トリヨードエタン（ＣＨ3ＣＩ3）等が挙げられる。これらハロエタンは１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これらの中でも、入手性、ＯＤＰの値、取扱性等を考慮すれば、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｉ）を特に好ましく用いることができる。
　副不均化抑制剤として用いられるハロアルカンのうちハロメタンは、具体的には、次に示す式（２）の構造を有するものであればよい。
　　ＣＨpＸq　・・・　（２）
　ただし、式（２）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは０以上の整数であるとともにｑは１以上の整数であり、さらに、ｐおよびｑの和は４であり、ｑが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。
　つまり、式（２）に示すハロメタンは、次式（２１）に示すモノハロメタン、次式（２２）に示すジハロメタン、次式（２３）に示すトリハロメタン、および次式（２４）に示すテトラハロメタンの少なくともいずれかであればよい。これら式（２１）～（２４）に示すハロメタンにおけるＸ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 ，およびＸ4 は、前述したハロエタンと同様に、それぞれ独立して１個のハロゲン原子を示している。それゆえ、Ｘ1 ～Ｘ4 は、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、少なくとも２個以上が同一種類で他が異なる種類のハロゲン原子であってもよいし、全てが同一種類のハロゲン原子であってもよい。
　　ＣＨ3Ｘ1　・・・　（２１）
　　ＣＨ2Ｘ1Ｘ2　・・・　（２２）
　　ＣＨＸ1Ｘ2Ｘ3　・・・　（２３）
　　ＣＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4　・・・　（２４）
　ただし、前記式（２）に示すハロメタンからは、ＸがＦのみで構成されたものは除かれる。これは、ＸがＦのみで構成されたハロメタンは、本開示において主不均化抑制剤として用いられる炭素数１～３のフルオロアルカン（炭素数１のフルオロアルカンすなわちフルオロメタン）に該当するためである。
　式（２）に示すハロメタンとしては、具体的には、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ3Ｉ ）、ジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ ）、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、クロロヨードメタン（ＣＨ2ＣｌＩ ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ2Ｃｌ ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ4 ）、四臭化炭素（ＣＢｒ4 ）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ3 ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ2Ｃｌ2）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ ）、ジフルオロヨードメタン（ＣＨＦ2 Ｉ）、フルオロジヨードメタン（ＣＨＦＩ2 ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ2Ｉ2）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）等が挙げられるが、特に限定されない。これらハロメタンは、１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。
　これらの中でも、より好ましいハロメタンとしては、例えば、ハロゲン原子Ｘに臭素が含まれているものを挙げることができ、より好ましいハロメタンとしては、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ2Ｃｌ2）、ジフルオロヨードメタン（ＣＨＦ2 Ｉ）、またはトリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ ）等を挙げることができ、特に好ましいハロメタンとしては、ジフルオロヨードメタン（ＣＨＦ2 Ｉ）を挙げることができる。
　［不均化抑制剤の含有量］
　次に、前述した不均化抑制剤の含有量（添加量）について具体的に説明する。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体では、前記の通り、主不均化抑制剤として、沸点が０℃以上で炭素数１～３のフルオロアルカンを用いるとともに、副不均化抑制剤として、炭素数１または２のハロアルカン（ただしフルオロアルカンを除く）を併用することができる。
　ここで、冷媒成分および不均化抑制剤の全量を便宜上「冷媒関係成分全量」として、この冷媒関係成分全量を１００質量％としたときに、不均化抑制剤の添加量（含有量）の上限は、特に限定されないものの、冷媒関係成分全量の４０質量％以下であればよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。
　これは、不均化抑制剤の含有量が冷媒関係成分全量の４０質量％を超えると、冷凍サイクル用作動媒体として見たときに、不均化抑制剤の含有量が多くなり過ぎて、「冷媒」として良好な物性を発揮できなくなる可能性があるためである。もちろん、冷凍サイクル用作動媒体の組成によっては、冷媒関係成分全量の４０質量％以上を添加してよいことは言うまでもない。
　不均化抑制剤として、主不均化抑制剤であるフルオロアルカンのみを用いる場合（ただしフルオロアルカンを２種類以上併用する場合を含む）には、その含有量は特に限定されないが、冷媒関係成分全量の３０質量％以下であればよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
　フルオロアルカンの含有量は、基本的には多いほどフルオロオレフィンの不均化反応を抑制する効果を得やすくなる。しかしながら、前記の通り、不均化抑制剤の含有量が多くなりすぎると、冷凍サイクル用作動媒体が「冷媒」として良好な物性を発揮できなくなる可能性がある。一方、フルオロアルカンの含有量が３０質量％であれば、フルオロオレフィンの不均化反応の抑制効果と、冷凍サイクル用作動媒体の良好な物性（冷媒としての性能）とを良好に料率することができる。
　諸条件にもよるが、フルオロアルカンの含有量が２０質量％以下または１５質量％以下であれば、冷凍サイクル用作動媒体が高温高圧条件に曝されても、相対的に少ない量でフルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できる。しかも、含有量が２０質量％以下または１５質量％以下であれば、全体的に不均化抑制剤の含有量が低減できるので、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒としての性能をより良好なものとすることができる。
　また、諸条件にもよるが、フルオロアルカンの含有量が１０質量％以下であれば、より少ない量でフルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できるとともに、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒としての性能をさらに良好なものとすることができ、加えて、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼性をより一層低く抑えることが可能となる。
　不均化抑制剤として、主不均化抑制剤であるフルオロアルカンとともに、副不均化抑制剤としてのハロアルカンを併用する場合、その含有量は特に限定されないが、冷媒関係成分全量の１０質量％以下であればよく、５質量％以下であってもよいし、３質量％以下であってもよいし、１質量％以下であってもよい。
　ハロアルカンの含有量は、フルオロアルカンと同様に、基本的には多いほどフルオロオレフィンの不均化反応を抑制する効果を得やすくなる。しかしながら、前記の通り、不均化抑制剤の含有量が多くなりすぎると、冷凍サイクル用作動媒体が「冷媒」として良好な物性を発揮できなくなる可能性がある。
　諸条件にもよるが、ハロアルカンの含有量が５質量％以下または３質量％以下であれば、冷凍サイクル用作動媒体が高温高圧条件に曝されても、相対的に少ない量でフルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できる。しかも、含有量が５質量％以下または３質量％以下であれば、全体的に不均化抑制剤の含有量が低減できるので、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒としての性能をより良好なものとすることができる。
　諸条件にもよるが、ハロアルカンの含有量が１質量％以下であれば、特にフルオロアルカンと組み合わせた場合に、冷凍サイクル用作動媒体が高温高圧条件に曝されても、相対的に少ない量でフルオロオレフィンの不均化反応を良好に抑制できる。また、含有量が１質量％以下であれば、全体的に不均化抑制剤の含有量が低減できるので、冷凍サイクル用作動媒体の冷媒としての性能をより良好なものとすることができる。
　不均化抑制剤としては、主不均化抑制剤であるフルオロアルカンと、副不均化抑制剤であるハロアルカンとを併用した場合には、これらの混合比については特に限定されず、前述した含有量の上限値を適用することができる。前記の通り、冷媒関係成分全量を１００質量％としたときに、このうちの不均化抑制剤の全量の好ましい含有量として４０質量％以下を挙げることができる。そのため、この範囲内でフルオロアルカンおよびハロアルカンが適当な混合比で併用されていればよい。
　また、不均化抑制剤の含有量の下限値については特に限定されないが、代表的な下限値として、冷媒関係成分全量の１．２質量％以上を挙げることができる。不均化抑制剤としてハロアルカンを用いる場合の上限値として１質量％を挙げているが、本開示では、ハロアルカンはフルオロアルカンとの併用が前提であるため、不均化抑制剤の総含有量（フルオロアルカンの含有量およびハロアルカンの含有量の総量）の下限が１．２質量％以上であればよい。
　諸条件によっては、不均化抑制剤の全量（総含有量）が１．２質量％未満であっても、不均化反応の抑制等の効果を得ることは可能である。しかしながら、不均化抑制剤の全量が１．２質量％以上であれば、不均化反応の抑制等の効果をより好適に実現することができる。したがって、本開示においては、不均化抑制剤の含有量のより好ましい範囲としては、冷媒関係成分全量の１．２質量％以上４０質量％以下の範囲内を挙げることができる。
　また、一般的には、冷凍サイクル用作動媒体において、冷媒成分に含まれる不純物は２～３質量％以下であることが多い。例えば、代表的なフルオロオレフィンである１，１，２－トリフルオロエチレンの市販品の純度は９７質量％程度のものが知られている。当該市販品に含まれる不純物としては、合成原料の残部または副生物が挙げられ、これら不純物が３質量％未満で含有されている。本開示では、不均化抑制剤の含有量の下限としては、市販品の不純物の含有量以上、すなわち３質量％以上であってもよい。
　なお、不均化抑制剤の添加量は諸条件に応じて調整することができるため必ずしも特定し得るものではない。それゆえ、前述した不均化抑制剤の含有量の上限値または下限値等は、飽くまで代表的な好ましい一例を挙げたものである。
　冷凍サイクル用作動媒体における副冷媒成分であるジフルオロメタンの含有量も特に限定されない。前記の通り、本開示では、フルオロオレフィンが主冷媒成分であるため、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体では、フルオロオレフィンの含有量がジフルオロメタンの含有量よりも多ければよい。
　ただし、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、ＧＷＰをなるべく小さくすることが重要となる。具体的には、ＧＷＰは２００以下であることが望ましく（ＧＷＰ≦２００）、１５０以下であることがより望ましい（ＧＷＰ≦１５０）。冷媒成分として、フルオロオレフィンおよびジフルオロメタンを併用する観点では、ジフルオロメタンの含有量の上限値は、冷媒関係成分全量の３０質量％以下であればよく、２５質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。
　ジフルオロメタンの含有量が３０質量％以下であれば、冷凍サイクル用作動媒体のＧＷＰを２００以下とすることができ、２０質量％以下であれば、冷凍サイクル用作動媒体のＧＷＰを１５０以下とすることができる。なお、ジフルオロメタンの下限値については特に限定されない。本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体では、ジフルオロメタンは含有しなくてもよいため、その含有量は、０質量％以上であればよい。
　［併用し得る他の成分］
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられるため、冷凍サイクルシステムが備える圧縮機を潤滑する潤滑油（冷凍機油）と併用することができる。
　本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、冷媒成分として、不均化反応が生じるフルオロオレフィン（例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン等）およびジフルオロメタンを併用するとともに、不均化抑制剤として少なくともフルオロアルカンを用いればよいが、さらに、冷凍サイクル用作動媒体を潤滑油と併用する場合には、冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分、並びに他の成分により作動媒体含有組成物が構成されていると見なすことができる。なお、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤は、通常、冷媒成分に混合されるが、状況に応じて潤滑油成分に混合されてもよい。
　作動媒体含有組成物に含まれる（冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される）潤滑油成分は、冷凍サイクルシステムで公知の各種潤滑油を好適に用いることができる。具体的な潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等を挙げることができるが、特に限定されない。これら潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。
　また、作動媒体含有組成物には、不均化抑制剤以外の公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、消泡剤等が挙げられるが、特に限定されない。酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性、化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に当該水分を除去し、特に潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に圧力の高い運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。
　これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、諸条件に応じて公知の化合物等を好適に用いることができる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体、もしくは、これを含有する作動媒体含有組成物の性質を損なわない限り、公知の範囲内で添加することができる。
　なお、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、他の成分を含有しないものであってもよい。例えば、後述する実施例では、冷媒成分として、フルオロオレフィンのうち１，１，２－トリフルオロエチレンを用い、不均化抑制剤として、フルオロアルカンのうちフルオロプロパンを用いる冷凍サイクル用作動媒体を挙げている（実施例１～４）。当該冷凍サイクル用作動媒体は、フルオロオレフィンおよびフルオロアルカンのみで構成されていることになる。
　あるいは、後述する実施例では、冷媒成分として１，１，２－トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを用い、不均化抑制剤として、フルオロプロパンとジフルオロヨードメタンとを用いる冷凍サイクル用作動媒体を挙げている（実施例５）。当該冷凍サイクル用作動媒体は、主冷媒成分であるフルオロオレフィンと副冷媒成分であるジフルオロメタンとを併用し、主不均化抑制剤であるフルオロアルカンと副不均化抑制剤であるハロアルカンとを併用しているが、他の成分を含有しないことになる。
　あるいは、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、主冷媒成分であるフルオロオレフィンのみを含有する一方、不均化抑制剤としては、主不均化抑制剤であるフルオロアルカンと副不均化抑制剤であるハロアルカンとを含有する構成であってもよい。あるいは、冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、主冷媒成分であるフルオロオレフィンと副冷媒成分であるジフルオロメタンとを含有し、不均化抑制剤としては、主不均化抑制剤であるフルオロアルカンのみを含有する構成であってもよい。
　［冷凍サイクルシステムの構成例］
　次に、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら説明する。
　本開示に係る冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本開示に係る冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等を挙げることができる。
　本開示に係る冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。具体的には、図１Ａのブロック図に模式的に示すように、本実施の形態に係る空気調和装置１０は、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３を備えており、室内機１１は熱交換器１４を備え、室外機１２は熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７を備えている。
　室内機１１の熱交換器１４と室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で配管１３により環状に接続されている。また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１は、図示しない送風ファン、温度センサ、操作部等を備えており、室外機１２は、図示しない送風機、アキュームレータ等を備えている。さらに、配管１３には、図示しない各種弁装置（四方弁１８も含む）、ストレーナ等が設けられている。
　室内機１１が備える熱交換器１４は、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２が備える熱交換器１５は、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。
　なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、あるいは、熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置、ストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。
　図１Ａに示す空気調和装置１０の動作の一例について具体的に説明する。まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気とガス冷媒とを熱交換するので、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換により液冷媒が蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び熱交換器１５に吐出する。
　また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換によりガス冷媒が凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気と気液二相冷媒とを熱交換するので、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となり、圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に吐出する。
　また、本開示に係る冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。具体的には、例えば、図１Ｂのブロック図に模式的に示すように、本実施の形態に係る冷蔵庫２０は、図１Ａに示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等を備えている。また、冷蔵庫２０は、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、制御部等も備えている。
　圧縮機２１は、冷媒ガスを圧縮して、高温高圧のガス冷媒にする。凝縮器２２は、冷媒を冷却して液化させる。減圧装置２３は、例えばキャピラリーチューブで構成され、液化された冷媒（液冷媒）を減圧する。蒸発器２４は、冷媒を蒸発させて低温低圧のガス冷媒にする。圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。
　なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部、制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。
　図１Ｂに示す冷蔵庫２０の動作の一例について具体的に説明する。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２はガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は減圧装置２３を通過することにより減圧され、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４では、液冷媒が周囲から熱を奪うことにより気化し、ガス冷媒となって圧縮機２１に戻る。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。
　このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムとなっている。冷凍サイクル用作動媒体に用いられるフルオロオレフィンは、冷媒成分として良好な性質を有しているとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。しかも、当該冷凍サイクル用作動媒体は、不均化抑制剤として少なくとも沸点が０℃以下で炭素数が１～３のフルオロアルカンを含有している。
　そのため、フルオロオレフィンの不均化反応を有効に抑制できるとともに、冷凍サイクル用作動媒体の燃焼速度を小さくして燃焼性を抑制できる。これにより、環境に与える影響を小さくすることができるとともに、効率的であり、さらに実用性に優れた冷凍サイクルシステムを実現することができる。
　本開示について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。当業者は本開示の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
　（不均化反応の実験系）
　密閉型の耐圧容器（内部容積５０ｍＬ）に対して、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対、並びに、当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置を取り付けた。
　さらに、冷媒成分である１，１，２－トリフルオロエチレン（安定剤としてリモネン５％（液相）で含有）のガスボンベ（ＨＦＯ１１２３ガスボンベ）を圧力調整可能となるように耐圧容器に接続した。
　あるいは、冷媒成分として、主成分である１，１，２－トリフルオロエチレンとともに副成分としてジフルオロメタンを含有する場合には、前記のＨＦＯ１１２３ガスボンベとともに、ジフルオロメタンのガスボンベ（Ｒ３２ガスボンベ）とを、圧力調整可能となるように耐圧容器に接続した。
　これらガスボンベが接続された耐圧容器全体を加熱するために、２個のマントルヒータを設置するとともに、配管部分も加熱できるようにリボンヒータを設置した。
　耐圧容器に取り付けた圧力センサおよび温度計は、データロガーに接続した。これにより、不均化反応の実験系を構築した。
　（参考例）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入した。したがって、耐圧容器内の冷凍サイクル用作動媒体では、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量は１００質量％となる。
　１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度１５０℃かつ内部圧力２，０ＭＰａの高温高圧条件下で放電装置により３００Ｖの放電電圧で放電を発生させた。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。
　（比較例１）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベとともに、プロパン（Ｒ２９０）のガスボンベを圧力調整可能となるように耐圧容器に接続した。ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として、プロパンを１５質量％（２４．７体積％）の含有量となるように導入量を調整した。なお、プロパンの燃焼速度は３８．７ｃｍ／ｓである。
　そして、参考例と同様にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（比較例２）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、比較例１と同様に、不均化抑制剤として、プロパンを２０質量％（３１．７体積％）の含有量となるように導入した。
　そして、放電電圧を１００Ｖとした以外は、参考例と同様にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（比較例３）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として、比較例２と同様に、プロパンを２０質量％（３１．７体積％）の含有量となるように導入した。
　そして、参考例と同様（放電電圧３００Ｖ）にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例１）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として、１－フルオロプロパンを２０質量％（２４．８体積％）の含有量となるように添加した。なお、１－フルオロプロパンの燃焼速度は３５．０ｃｍ／ｓである。
　そして、放電電圧を１００Ｖとした以外は、参考例と同様にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例２）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として、１－フルオロプロパンを２０質量％（２４．８体積％）の含有量となるように添加した。
　そして、参考例と同様（放電電圧３００Ｖ）にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例３）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として、２－フルオロプロパンを２０質量％（２４．８体積％）の含有量となるように添加した。なお、２－フルオロプロパンの燃焼速度は３１．８ｃｍ／ｓである。
　そして、放電電圧を１００Ｖとした以外は、参考例と同様にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例４）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤として、２－フルオロプロパンを２０質量％（２４．８体積％）の含有量となるように添加した。
　そして、参考例と同様（放電電圧３００Ｖ）にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（比較例４）
　前記実験系において、ＨＦＯ１１２３ガスボンベおよびＲ３２ガスボンベとともに、プロパンのガスボンベを圧力調整可能となるように耐圧容器に接続した。これらガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレン、ジフルオロメタン、およびプロパンを導入するとともに、不均化抑制剤として、ジフルオロヨードメタンを添加した。
　これにより、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が６９．５質量％（５８．６体積％）、ジフルオロメタンの含有量が２２．０質量％（２９．２体積％）、プロパンの含有量が７．５質量％（１１．８体積％）、ジフルオロヨードメタンの含有量が１．０質量％（０．４体積％）の気体組成物（冷凍サイクル用作動媒体）を得た。
　そして、参考例と同様（放電電圧３００Ｖ）にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例５）
　比較例４に係る気体組成物において、プロパンを２－フルオロプロパンに置き換えた以外は同様の気体組成物が得られるように、前記実験系において、耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンを導入するとともに、さらにジフルオロヨードメタンおよび２－フルオロプロパンを導入した。
　ここで、本実施例５に係る気体組成物の燃焼性を、比較例４に係る気体組成物の燃焼性と同等とする（Ａ２Ｌ）ために、２－フルオロプロパンの添加量を１０．０質量％に調整した。
　したがって、本実施例５に係る気体組成物（冷凍サイクル用作動媒体）では、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が６７．０質量％（５８．１体積％）、ジフルオロメタンの含有量が２２．０質量％（３０．１体積％）、２－フルオロプロパンの含有量が１０．０質量％（１１．４体積％）、ジフルオロヨードメタンの含有量が１．０質量％（０．４体積％）の組成となっている。
　そして、参考例と同様（放電電圧３００Ｖ）にして１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生について確認した。その結果、放電を５回以上繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。
　（実施例および比較例の対比）
　実施例１～４と比較例１～４との対比から明らかなように、冷媒成分が１，１，２－トリフルオロエチレンのみであるときに、不均化抑制剤が、１－フルオロプロパン（実施例１，２）または２－フルオロプロパン（実施例３，４）であっても、従来のプロパン（比較例１～３）を用いた場合と同等に、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制できることがわかる。
　１－フルオロプロパンおよび２－フルオロプロパンのいずれも、プロパンよりも燃焼速度が小さいため、実施例１～５で得られる気体組成物すなわち本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、その燃焼性を良好に抑制できることがわかる。
　また、実施例５と比較例５との対比から明らかなように、冷媒成分が１，１，２－トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンの２種類であって、不均化抑制剤として、２－フルオロプロパンとともにジフルオロヨードメタンを併用した場合であっても（実施例５）、従来のプロパンおよびジフルオロヨードメタンを併用した場合と同様に（比較例５）、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制できることがわかる。
　前記の通り、２－フルオロプロパンはプロパンよりも燃焼速度が小さいことに加え、実施例５では、比較例５に係る気体組成物の燃焼性に合わせて２－フルオロプロパンを多めに添加しているが、実施例５に係る気体組成物では、比較例５に係る気体組成物と同様の結果が得られている。
　実施例１～４から明らかなように、１－フルオロプロパンおよび２－フルオロプロパンは、いずれもプロパンと同質量であるときに、当該プロパンと同様に１，１，２－フルオロエチレンの不均化反応を抑制できる。そのため、実施例５に係る気体組成物において、２－フルオロプロパンの質量含有量を、比較例５に係る気体組成物と同量（７．５質量％）に低減させても同様の不均化反応の抑制効果が得られる。したがって、実施例５に係る気体組成物すなわち本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体では、その燃焼性を良好に抑制することができる。
　なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　また、上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　（付記）
　以上の各実施の形態の記載により、本明細書では下記の技術が開示される。
　（技術１）冷媒成分として、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有するとともに、前記フルオロオレフィンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカン（ただし、ジフルオロメタンを除く。）を含有する構成の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術２）前記フルオロアルカンは、炭素数２のフルオロエタンおよび炭素数３のフルオロプロパンの少なくともいずれかである、
技術１に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術３）冷媒成分として、さらにジフルオロメタン（Ｒ３２）を含有する、技術１または２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術４）前記不均化抑制剤として、さらに炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有する、技術１から３のいずれかの冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術５）前記ハロアルカンが、次式（１）
　　Ｃ2ＨmＸn　・・・　（１）
（ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）に示す構造を有するハロエタン（ＸがＦのみの場合を除く）であるか、または、次式（２）
　　ＣＨpＸq　・・・　（２）
（ただし、式（２）におけるＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは０以上の整数であるとともにｑは１以上の整数であり、さらに、ｐおよびｑの和は４であり、ｑが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）に示す構造を有するハロメタン（ＸがＦのみの場合を除く）である、技術４に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術６）前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記フルオロアルカンの含有量は３０質量％以下である、技術１から５のいずれかの技術に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術７）前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記ジフルオロメタンの含有量は３０質量％以下である、技術３から５のいずれかの技術に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術８）前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記ハロアルカンの含有量は１０質量％以下である、技術４から７のいずれかの技術に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術９）前記不均化反応が生じるフルオロオレフィンが、１，１，２－トリフルオロエチレンまたはジフルオロエチレンであり、前記フルオロアルカンがフルオロプロパンである、技術１から８のいずれかの技術に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術１０）前記ハロアルカンが、ジフルオロヨードメタン、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン、および、トリフルオロヨードメタンの少なくともいずれかである、技術４から９のいずれかの技術に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
　（技術１１）技術１から１０のいずれかの技術に記載の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステム。
　本発明は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。
１０：空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１：室内機
１２：室外機
１３：配管
１４：熱交換器
１５：熱交換器
１６：圧縮機
１７：減圧装置
１８：四方弁
２０：冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１：圧縮機
２２：凝縮器
２３：減圧装置
２４：蒸発器
２５：配管

Claims (11)

  1. 　冷媒成分として、不均化反応が生じるフルオロオレフィンを含有するとともに、
    　前記フルオロオレフィンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、沸点が０℃以下の炭素数１～３のフルオロアルカン（ただし、ジフルオロメタンを除く。）を含有することを特徴とする、
    冷凍サイクル用作動媒体。
  2. 　前記フルオロアルカンは、炭素数２のフルオロエタンおよび炭素数３のフルオロプロパンの少なくともいずれかである、
    請求項１に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  3. 　冷媒成分として、さらにジフルオロメタン（Ｒ３２）を含有する、
    請求項１または２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  4. 　前記不均化抑制剤として、さらに炭素数１または２であってハロゲン原子が全てフッ素の場合を除くハロアルカンを含有する、
    請求項１または２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  5. 　前記ハロアルカンが、次式（１）
    　　Ｃ2ＨmＸn　・・・　（１）
    （ただし、式（１）におけるＸは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｍおよびｎの和は６であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
    に示す構造を有するハロエタン（ＸがＦのみの場合を除く）であるか、または、次式（２）
    　　ＣＨpＸq　・・・　（２）
    （ただし、式（２）におけるＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｐは０以上の整数であるとともにｑは１以上の整数であり、さらに、ｐおよびｑの和は４であり、ｑが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。）
    に示す構造を有するハロメタン（ＸがＦのみの場合を除く）である、
    請求項４に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  6. 　前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記フルオロアルカンの含有量は３０質量％以下である、
    請求項１または２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  7. 　前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記ジフルオロメタンの含有量は３０質量％以下である、
    請求項３に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  8. 　前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記ハロアルカンの含有量は１０質量％以下である、
    請求項４に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  9. 　前記不均化反応が生じるフルオロオレフィンが、１，１，２－トリフルオロエチレンまたはジフルオロエチレンであり、
    　前記フルオロアルカンがフルオロプロパンである、
    請求項１または２に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  10. 　前記ハロアルカンが、ジフルオロヨードメタン、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン、および、トリフルオロヨードメタンの少なくともいずれかである、
    請求項４に記載の冷凍サイクル用作動媒体。
  11. 　請求項１または３に記載の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステム。
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