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WO2024018918A1 - 多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2024018918A1
WO2024018918A1 PCT/JP2023/025206 JP2023025206W WO2024018918A1 WO 2024018918 A1 WO2024018918 A1 WO 2024018918A1 JP 2023025206 W JP2023025206 W JP 2023025206W WO 2024018918 A1 WO2024018918 A1 WO 2024018918A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
polyfunctional vinyl
resin
vinyl resin
general formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/025206
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English (en)
French (fr)
Inventor
正浩 宗
一男 石原
仲輝 池
起煥 柳
佳英 李
海璃 尹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/995,150 priority patent/US20260015456A1/en
Priority to CN202380054149.5A priority patent/CN119562978A/zh
Priority to KR1020247040081A priority patent/KR20250042120A/ko
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
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    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/728—Acylation

Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional vinyl resin, a polyfunctional vinyl resin composition, and a cured product thereof, which have both a low dielectric loss tangent and high heat resistance and are useful for printed circuit boards of electronic devices, sealing materials, casting materials, etc.
  • cured resins such as bisphenol divinylbenzyl ether resin or phenol novolak type polyvinylbenzyl ether resin have been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 cured resins such as bisphenol divinylbenzyl ether resin or phenol novolak type polyvinylbenzyl ether resin
  • Patent Document 2 cured resins such as bisphenol divinylbenzyl ether resin or phenol novolak type polyvinylbenzyl ether resin
  • these vinyl benzyl ether resins not only did not have sufficient dielectric properties, but also had insufficient heat resistance.
  • a polyfunctional vinyl resin in which at least one hydroxyl group selected from the group consisting of phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl type phenol novolak resin, and biphenyl type naphthol novolak resin is vinylbenzyl etherified.
  • a polyfunctional vinyl resin composition is disclosed (Patent Document 6).
  • the vinyl benzyl etherified polyfunctional vinyl resin synthesized according to the manufacturing method disclosed in this publication has a large total halogen content and a large amount of residual vinyl aromatic halomethyl compounds, so the dielectric loss tangent and heat resistance are low at high frequencies. It is not satisfactory as an insulating material corresponding to
  • Patent Document 7 the vinyl benzyl ether resin obtained by this technology has the disadvantage that the molding temperature is high due to its high viscosity, and the dielectric loss tangent deteriorates significantly when exposed to high temperatures in an air atmosphere. Ta.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-68537 Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-65110 Special Publication No. 1-503238
  • Japanese Patent Application Publication No. 9-31006 Japanese Patent Application Publication No. 2004-323730
  • Japanese Patent Application Publication No. 2003-306591 JP2007-308685A Special Publication No. 2003-515642 JP2021-109944A
  • An object of the present invention is to provide a vinyl resin and a resin composition that provide a cured product having high solvent solubility, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high glass transition temperature.
  • the object of the present invention is to provide a resin composition, a cured product, or a material containing the same, which can be used as a dielectric material, an insulating material, or a heat-resistant material in the fields of industry, space/aircraft industry, etc.
  • the present invention is a polyfunctional vinyl resin represented by the following general formula (1).
  • R1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R2 independently represents a hydrogen atom or a dicyclopentenyl group, and at least one is a dicyclopentenyl group.
  • X independently represents a hydrogen atom or a vinyl group-containing group represented by the above formula (1a), at least one of which is a vinyl group-containing group
  • R3 is a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n indicates the number of repetitions, and its average value is a number from 1 to 5.
  • the present invention provides a method for producing the above-mentioned polyfunctional vinyl resin, in which dicyclopentadiene is used at a molar ratio of 0.23 to 2 times to 2,6-disubstituted phenol represented by the following general formula (2). After reacting with to obtain a polyhydric hydroxy resin represented by the following general formula (3), the obtained polyhydric hydroxy resin and a type of acid anhydride or acid halide represented by the following general formula (4)
  • This is a method for producing a polyfunctional vinyl resin characterized by reacting the above. here, R1, R2, and n are each as defined in the above general formula (1), R3 has the same meaning as defined in formula (1a) above, R4 represents halogen.
  • the present invention is a polyfunctional vinyl resin composition containing a polyfunctional vinyl resin and a radical polymerization initiator as essential components, and a cured polyfunctional vinyl resin product obtained by curing the composition. Furthermore, the present invention includes a resin sheet comprising a semi-cured product of a polyfunctional vinyl resin composition, a prepreg comprising a fibrous base material, a support film, and a laminate formed by laminating these prepregs and/or resin sheets.
  • the polyfunctional vinyl resin and resin composition of the present invention have good solvent solubility, and the cured product obtained by curing the resin composition has low dielectric constant and dielectric loss tangent, high heat resistance, and high speed communication. It is suitable as an electronic material.
  • a GPC chart of the polyfunctional vinyl resin obtained in Example 1 is shown.
  • An IR chart of the polyfunctional vinyl resin obtained in Example 1 is shown.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, or an allyl group having 1 to 8 carbon atoms. Groups are preferred.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, methylbutyl group, n-hexyl group, dimethylbutyl group, n-heptyl group, methylhexyl group, trimethylbutyl group, n -Hydrocarbon groups such as octyl group, dimethylpentyl group, ethylpentyl group, isooctyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group,
  • Examples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl group, tolyl group, xylyl group, and ethylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms include, but are not limited to, benzyl group and ⁇ -methylbenzyl group.
  • substituents a methyl group or a phenyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable, from the viewpoint of easy availability and reactivity when forming a cured product.
  • R2 above independently represents a hydrogen atom or a dicyclopentenyl group, and at least one is a dicyclopentenyl group.
  • a dicyclopentenyl group is a group derived from dicyclopentadiene, and is represented by the following formula (1b) or formula (1c).
  • X independently represents a hydrogen atom or a vinyl group-containing group represented by the following formula (1a), at least one of which is a vinyl group-containing group, and the acid anhydride or acid A group derived from a halide.
  • R3 is a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n is the number of repetitions, and is a number of 1 or more, and its average value is a number of 1 to 5, preferably 1.1 to 4.0, and 1.2 to 3. 0 is more preferable, and 1.3 to 2.0 is even more preferable.
  • the average value is a number average.
  • the average molecular weight of the polyfunctional vinyl resin of the present invention is preferably 500 to 5,000, more preferably 600 to 2,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), and the number average molecular weight (Mn) is preferably 300. -3,000, more preferably 400-1,500, even more preferably 450-1,000.
  • the upper limit of the vinyl equivalent (g/eq,) is preferably 600, more preferably 550, even more preferably 500, particularly preferably 450, and the lower limit is preferably 200, more preferably 220, still more preferably 250, especially Preferably it is 300.
  • the hydroxyl equivalent (g/eq) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and particularly preferably in the range of 20,000 to 30,000.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention comprises a polyhydric hydroxy resin represented by the following general formula (3) and an acid anhydride represented by the following general formula (4a) or an acid halogen represented by the following general formula (4b). It can be suitably obtained by reacting with a compound.
  • R1, R2, and n have the same meanings as defined in general formula (1) above.
  • R3 is a hydrogen atom or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Examples include groups. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group. From the viewpoint of availability and reactivity when forming a cured product, R3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R4 represents a halogen, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (3) is prepared by combining a 2,6-disubstituted phenol represented by the following general formula (2) and dicyclopentadiene with a boron trifluoride/ether catalyst. It can be obtained by reacting in the presence of a Lewis acid such as
  • R1 has the same meaning as defined in general formula (1) above.
  • the 2,6-disubstituted phenols include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-di(n-butylphenol), ) Phenol, 2,6-di(t-butyl)phenol, 2,6-dihexylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2,6-dibenzyl Examples include phenol, 2,6-bis( ⁇ -methylbenzyl)phenol, 2-ethyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-tolyl-6-phenylphenol, etc., which are easily available. From the viewpoint of properties and reactivity when forming a cured product, 2,6-diphenylphenol and 2,6-dimethylphenol are preferred, and 2,6-dimethylphenol is particularly preferred.
  • the catalyst used in the above reaction is a Lewis acid, specifically boron trifluoride, boron trifluoride/phenol complex, boron trifluoride/ether complex, aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, iron chloride, etc.
  • boron trifluoride/ether complex is preferred.
  • the amount of the catalyst used is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of dicyclopentadiene.
  • the reaction method for introducing the dicyclopentenyl group into the 2,6-disubstituted phenol is a method in which dicyclopentadiene is reacted with the 2,6-disubstituted phenol at a predetermined ratio, Dicyclopentadiene may be added continuously and reacted, or may be added in several stages (sequential addition in two or more divisions) and reacted intermittently.
  • the ratio is 0.23 to 2 moles of dicyclopentadiene per mole of 2,6-disubstituted phenol.
  • the ratio of dicyclopentadiene to 1 mole of 2,6-disubstituted phenol is 0.25 to 1 mole, and 0.28 to 1 mole. is preferable, and 0.3 to 0.5 times the mole is more preferable.
  • the total amount is preferably 0.23 to 2 times the mole, more preferably 0.23 to 1.7 times the mole.
  • the ratio of dicyclopentadiene used in each step is preferably 0.1 to 1 mole. Further, unreacted 2,6-disubstituted phenols may be recovered during the reaction.
  • Mass spectrometry MS
  • FT- IR Fourier transform infrared spectrophotometry
  • electrospray mass spectrometry ESI-MS
  • FD-MS field desorption method
  • the introduction of dicyclopentenyl groups can be confirmed by subjecting a sample, in which components having different numbers of nuclei are separated by GPC or the like, to mass spectrometry.
  • a sample dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) is applied onto a KRS-5 cell, the organic solvent is dried, and the resulting cell with a sample thin film is measured using FT-IR.
  • THF tetrahydrofuran
  • a peak derived from the C-O stretching vibration in the phenol nucleus appears around 1210 cm -1 , and only when a dicyclopentenyl group is introduced, it is derived from the C-H stretching vibration in the olefin moiety of the dicyclopentadiene skeleton.
  • a peak appears around 3040 cm -1 .
  • the dicyclopentadiene incorporated into the main chain has no olefin moiety, it is not detected, and only the olefin of the dicyclopentenyl group introduced as the side chain R2 can be measured.
  • the baseline is the line connecting the beginning and end of the target peak
  • the peak height is the length from the top of the peak to the baseline
  • the amount of dicyclopentenyl group introduced can be determined by the ratio (A 3040 /A 1210 ) of the nearby peak (A 1210 ).
  • the larger the ratio, the better the physical properties, and the preferable ratio (A 3040 /A 1210 ) to satisfy the desired physical properties is 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, especially 0. It is between .10 and 0.30.
  • the hydroxyl equivalent (g/eq.) of the polyfunctional hydroxy resin is preferably 150 to 500, more preferably 200 to 350.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 400 to 2,000, more preferably 500 to 2,000, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 350 to 1,000, more preferably It is 400-800.
  • the softening point is preferably 70 to 150°C, more preferably 80 to 120°C.
  • a preferred reaction method is to charge 2,6-disubstituted phenol and a catalyst into a reactor, and then dropwise add dicyclopentadiene over a period of 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 200°C, more preferably 100 to 180°C, even more preferably 120 to 160°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 10 hours, and even more preferably 4 to 8 hours.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • a solvent such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone is added and dissolved, washed with water, and the solvent is recovered under reduced pressure to obtain the desired phenol.
  • Resin can be obtained. It is preferable to react the entire amount of dicyclopentadiene as much as possible, leave a portion of the 2,6-disubstituted phenol unreacted, preferably 10% or less, and recover it under reduced pressure.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether are used as needed for viscosity adjustment.
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether are used as needed for viscosity adjustment.
  • ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone may be used.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention can be suitably obtained by reacting the thus obtained polyhydric hydroxy resin with an acid anhydride or an acid halide.
  • Examples of the acid anhydride include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, and the like, with methacrylic anhydride being preferred.
  • Examples of the acid halide include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, and methacrylic acid bromide, with methacrylic acid chloride and methacrylic acid bromide being preferred.
  • the reaction between the polyvalent hydroxy resin and the acid anhydride or acid halide includes a method in which the polyvalent hydroxy resin is reacted in a solvent in the presence of a basic compound.
  • a basic compound it is preferable to charge the polyhydric hydroxy resin, the basic compound, and the solvent into a reactor, dissolve them, and then add the acid anhydride or acid halide to cause the reaction.
  • the ratio of the polyvalent hydroxy resin and the acid anhydride or acid halide used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents of the acid anhydride or acid halide per equivalent of the phenolic hydroxyl group of the polyvalent hydroxy resin. More preferably, the reaction is carried out in an amount of 0.8 to 1.5 equivalents.
  • Solvents used in the production of the polyfunctional vinyl resin of the present invention are not particularly limited, but include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc.
  • Examples include alcohols, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme, and aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
  • solvents can be used from among these.
  • water can also be used in combination with the above solvent.
  • the amount of the solvent used is preferably 20 to 300% by weight, more preferably 25 to 250% by weight, particularly preferably 25 to 200% by weight, based on the total weight of the polyhydroxy resin.
  • aprotic polar solvents are not useful for purification such as washing with water, and have a high boiling point and are difficult to remove. Undesirable.
  • organic basic compounds, alkali metal hydroxides, carbonates, etc. are preferable, and specific examples include triethylemine, diisopropylethylamine, pyridine, dimethylamino Examples include pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate, with sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and dimethylaminopyridine being preferred.
  • the amount of the basic compound used is usually 1.0 to 2.5 mol, preferably 1.0 to 1.8 mol, more preferably 1.0 mol per mol of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric hydroxy resin. ⁇ 1.5 mol.
  • the reaction temperature for producing the polyfunctional vinyl resin of the present invention is usually 15 to 90°C, preferably 35 to 80°C.
  • the first stage is 15 to 50°C
  • the second stage is 45 to 80°C.
  • the reaction time for producing the polyfunctional vinyl resin of the present invention is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 5 hours. When the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction proceeds sufficiently, and when the reaction time is 10 hours or less, it is possible to suppress the amount of by-products produced.
  • polymerization inhibitors such as quinones, nitro compounds, nitrophenols, nitroso compounds, nitrone compounds, phenols, and oxygen may be used.
  • the solvent is distilled off under heating and reduced pressure, or without being distilled off, the solvent is directly removed without distillation.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and by washing with water, lower alcohols such as methanol, or mixed solvents thereof, which have low solubility for the target substance, by-products can be removed. It can remove salts and impurities.
  • the production of the polyfunctional vinyl resin of the present invention is usually carried out while blowing an inert gas such as nitrogen into the system (in air or liquid).
  • an inert gas such as nitrogen
  • the amount of inert gas blown per unit time varies depending on the volume of the pot used for the reaction. For example, the amount of inert gas blown per unit time is set so that the volume of the pot can be replaced in 0.5 to 20 hours. It is preferable to adjust.
  • polyfunctional vinyl resin of the present invention can be cured alone, it is also suitable to use it as a polyfunctional resin composition blended with various additives.
  • a radical polymerization initiator can be added to promote curing.
  • radical polymerization initiator also referred to as a radical polymerization catalyst
  • the resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means such as heating, as described later, but the reaction temperature at that time is low.
  • a radical polymerization initiator may be included for the purpose of promoting the crosslinking reaction of unsaturated groups.
  • the amount of the radical polymerization initiator used for this purpose is preferably 0.01 to 12 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional vinyl resin. Since the radical polymerization initiator is a radical polymerization catalyst, it will be represented by the radical polymerization initiator below.
  • radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di( t-butylperoxy)hexyne-3, di-t-butylperoxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, Peroxides such as 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, di
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention can be blended with other vinyl resins or other thermal polyfunctional vinyl resins.
  • examples include vinyl ester resin, polyvinylbenzyl resin, polyallyl resin, epoxy resin, oxetane resin, maleimide resin, acrylate resin, polyester resin, polyurethane resin, polycyanate resin, phenol resin, benzoxazine resin, and the like.
  • Thermoplastic resins such as polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, polycycloolefin resin, styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene- Thermoplastic elastomers such as butylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene copolymers, hydrogenated styrene-isoprene copolymers, and rubbers such as polybutadiene and polyisoprene. It is also possible to combine the following.
  • the type of vinyl resin that can be blended is not particularly limited as long as it is one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. That is, any vinyl compound may be used as long as it can be cured by forming crosslinks by reacting with the polyfunctional vinyl resin of the present invention. It is more preferable that the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferable is a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (number of vinyl groups (including substituted vinyl groups), also referred to as the number of terminal double bonds) per molecule of vinyl compounds as a curable resin is For example, the number is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 18, although it varies depending on the Mw of the class. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product with sufficient heat resistance. In addition, if the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, which may cause problems such as a decrease in the storage stability of the composition or a decrease in the fluidity of the composition. be.
  • vinyl compounds include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), modified polyphenylene ether (PPE) whose terminal end is modified with a (meth)acryloyl group or styryl group, and (meth) in the molecule.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • PPE modified polyphenylene ether
  • Polyfunctional (meth)acrylate compounds having two or more acryloyl groups vinyl compounds (polyfunctional vinyl compounds) having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene, and vinylbenzyl compounds such as styrene and divinylbenzene. Examples include compounds.
  • those having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferred, and specifically, TAIC, polyfunctional (meth)acrylate compounds, modified PPE resins, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds. etc.
  • TAIC polyfunctional (meth)acrylate compounds
  • modified PPE resins polyfunctional vinyl compounds
  • divinylbenzene compounds etc.
  • crosslinking is more suitably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further improved.
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may be used in combination. Examples of compounds having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include compounds having one vinyl group in the molecule (monovinyl compounds).
  • Various known flame retardants can be used in the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention, in order to improve the flame retardancy of the resulting cured product, within a range that does not reduce reliability.
  • flame retardants that can be used include halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants. From the environmental point of view, halogen-free flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants are particularly preferred. These flame retardants may be used alone, two or more of the same type of flame retardants may be used in combination, or flame retardants of different types may be used in combination.
  • the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention may contain components other than those listed above (sometimes referred to as "other components” in the present invention) for the purpose of further improving its functionality. You can stay there. These other ingredients include fillers, UV inhibitors, antioxidants, coupling agents, plasticizers, fluxes, thixotropic agents, smoothing agents, colorants, pigments, dispersants, emulsifiers, and modifiers. agent, mold release agent, antifoaming agent, ion trapping agent, etc.
  • fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, talc, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, Inorganic fillers such as barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium silicate, calcium silicate, zirconium silicate, barium sulfate, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide
  • fibrous fillers such as fibers, polyester fibers, polyamide fibers, cellulose fibers, aramid fibers, and ceramic fibers, and fine particle rubber.
  • ingredients include organic pigments such as quinacridone, azo, and phthalocyanine, inorganic pigments such as titanium oxide, metal foil pigments, and antirust pigments, and ultraviolet absorbing pigments such as hindered amine, benzotriazole, and benzophenone.
  • antioxidants such as hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, and hydrazide-based, mold release agents such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, leveling agents, rheology control agents, and pigment dispersions.
  • additives such as anti-cissing agents, antifoaming agents, and antifoaming agents.
  • the blending amount of these other components is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass based on the total solid content in the resin composition.
  • the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention can be made into a resin varnish by dissolving it in a solvent.
  • the solvent include methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxolane, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, etc.
  • the selection and appropriate usage amount can be appropriately selected depending on the application.
  • a solvent with a boiling point of 160°C or lower such as methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, 1-methoxy-2-propanol, etc., and a proportion of non-volatile content of 20 to 80% by mass.
  • examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and ⁇ -butyrolactone; It is preferable to use carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and the nonvolatile content is 20 to 80% by mass. Preferably, they are used in proportions.
  • the laminate of the present invention is obtained by curing a resin varnish. Specifically, printed wiring boards, printed circuit boards, flexible printed wiring boards, build-up wiring boards, etc. may be mentioned.
  • the cured product obtained by curing the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention can be used as a molded product, laminate, cast product, adhesive, coating film, or film.
  • a cured product of a semiconductor encapsulating material is a cast product or a molded product, and the method of obtaining a cured product for this purpose is to mold the compound using a cast molding machine, a transfer molding machine, an injection molding machine, etc. Then, a cured product can be obtained by further heating at 80 to 230°C for 0.5 to 10 hours.
  • the cured product of resin varnish is a laminate, and the method for obtaining this cured product is to impregnate the resin varnish into the above-mentioned fibrous filler or a base material such as paper, heat dry it, and obtain a prepreg. They can be obtained either singly or by laminating with metal foil such as copper foil and hot press molding.
  • the uncured sheet or partially cured sheet of the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention can be used, for example, as a build-up film, a bonding sheet, a coverlay sheet, a bump sheet for a flip chip bonder, an insulating layer for a substrate, or an adhesive. It can be suitably used as a layer.
  • inorganic high dielectric powder such as barium titanate or inorganic magnetic material such as ferrite
  • it is useful as a material for electronic components, especially as a material for high-frequency electronic components.
  • a substrate is added to the prepreg of the present invention to increase mechanical strength and increase dimensional stability.
  • Such base materials include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mats, surfacing mats, asbestos cloth, metal fiber cloth, other synthetic or natural inorganic fiber cloths, fully aromatic polyamide fibers, fully aromatic Woven fabrics or non-woven fabrics obtained from liquid crystal fibers such as group polyester fibers and polybenzoal fibers; woven fabrics or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, and acrylic fibers; natural fibers such as cotton fabrics, linen fabrics, and felt. Cloths such as cloth, carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, natural cellulose cloth such as paper-glass mixed fiber paper, etc., and papers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the base material in the prepreg is preferably 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass.
  • a coupling agent can be used in the prepreg of the present invention, if necessary, for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the base material.
  • the coupling agent common ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, etc. can be used.
  • the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention and other components as required are uniformly mixed in the above-mentioned aromatic, ketone, etc. solvent, or a mixed solvent thereof.
  • examples include a method of dissolving or dispersing it in a substrate, impregnating it into a base material, and then drying it. Impregnation is performed by dipping, coating, etc. Impregnation can be repeated multiple times as necessary, and at this time, impregnation can be repeated using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. It is possible.
  • a cured product can be obtained by curing the prepreg of the present invention by a method such as heating.
  • the manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of prepregs may be stacked, each layer may be bonded together under heat and pressure, and at the same time, heat curing may be performed to obtain a cured product (laminate) with a desired thickness. Can be done. It is also possible to obtain a multilayer laminate with a new layer configuration by combining a cured product that has been adhesively cured and a prepreg. Laminate molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, uncured or semi-cured prepreg obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.
  • Molding and curing are carried out, for example, at a temperature of 80 to 300°C, a pressure of 0.1 to 1,000 kgf/cm 2 and a time of 1 minute to 10 hours, more preferably a temperature of 150 to 250°C and a pressure of: It can be carried out at a pressure of 1 to 500 kgf/cm 2 and a time of 1 minute to 5 hours.
  • the laminate of the present invention is composed of a layer of the prepreg of the present invention and a layer of metal foil.
  • the metal foil used here include copper foil, aluminum foil, and the like.
  • the thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 105 ⁇ m.
  • a prepreg obtained from the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention and the base material described above and metal foil are laminated in a layer configuration depending on the purpose, and then heated.
  • a method of adhering each layer under pressure and simultaneously curing with heat can be mentioned.
  • the laminate of the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention the cured product and the metal foil are laminated in an arbitrary layer configuration.
  • Metal foil can be used both as a surface layer and as an intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing multiple times to form a multilayer structure.
  • An adhesive can also be used for adhesion to the metal foil.
  • adhesives include epoxy, acrylic, phenol, and cyanoacrylate adhesives, but are not particularly limited thereto.
  • the above lamination molding and curing can be performed under the same conditions as for producing the cured prepreg of the present invention.
  • the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention can also be formed into a film.
  • the thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 105 ⁇ m.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited.
  • the polyfunctional vinyl resin composition and other components as necessary are mixed in an aromatic solvent, a ketone solvent, or a mixed solvent thereof. Examples include a method of uniformly dissolving or dispersing the mixture, applying it to a resin film such as a PET film, and then drying it. Coating can be repeated multiple times if necessary, and it is also possible to repeat coating using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and resin amount. It is.
  • a resin sheet is produced by forming a polyfunctional vinyl resin composition onto a support film into a sheet shape by a coating method or the like, and then drying or semi-curing it by heating.
  • This resin sheet is stacked on a base material (first base material), the support film is peeled off from the resin sheet, and another base material (second base material) is stacked. That is, the first base material, the resin sheet (polyfunctional vinyl resin composition), and the second base material are laminated in this order. Subsequently, the first base material and the second base material are bonded together via the cured product of the polyfunctional vinyl resin composition by heating and curing.
  • a resin-coated metal foil can be obtained from the polyfunctional vinyl resin composition of the present invention and metal foil.
  • the metal foil used here include copper foil, aluminum foil, and the like.
  • the thickness is not particularly limited, but is in the range of 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 105 ⁇ m.
  • the method for producing resin-coated metal foil is not particularly limited, and for example, a polyfunctional vinyl resin composition and other components as necessary are mixed in an aromatic or ketone solvent, or a mixed solvent thereof. Examples include a method of uniformly dissolving or dispersing the material, applying it to a metal foil, and then drying it. Application can be repeated multiple times if necessary, and in this case, application can be repeated using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust to the desired resin composition and resin amount. It is possible.
  • the electronic material substrate is made using the laminate of the present invention.
  • the above substrates for electronic materials are used in mobile phones, PHSs, notebook computers, PDAs (personal digital assistants), and mobile TVs that require reliability in environments that require heat resistance and water resistance, as well as transmission reliability of high-frequency signals.
  • the cured product of the present invention can be suitably used as a circuit board for the electrical/electronic equipment described above because of its excellent dielectric properties, heat resistance stability, and dimensional stability and moldability compatible with the formation of fine pattern circuits.
  • Specific examples include single-sided, double-sided, multilayer printed circuit boards, flexible circuit boards, and build-up circuit boards.
  • a multilayer circuit board using metal plating as the conductor layer is also included as a preferable example.
  • Hydroxyl group equivalent Measurement was performed in accordance with the JIS K0070 standard, and the unit was expressed in "g/eq.”.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyhydric hydroxy resin means the phenolic hydroxyl group equivalent.
  • Softening point It was measured in accordance with the JIS K7234 standard and the ring and ball method. Specifically, an automatic softening point device (ASP-MG4, manufactured by Meitec Co., Ltd.) was used.
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent Measured in accordance with IPC-TM-650 2.5.5.9. Specifically, the evaluation was performed by determining the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz using a material analyzer (manufactured by AGILENT Technologies) using the capacitance method.
  • Glass transition temperature (Tg) It was measured in accordance with the JIS C6481 standard. Specifically, it was expressed as the tan ⁇ peak top when the measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measurement device (EXSTAR DMS6100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under a temperature increasing condition of 5° C./min.
  • GPC gel permeation chromatography measurement: A body (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC) equipped with a column (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) in series was used, and the column temperature was set at 40°C. Moreover, tetrahydrofuran (THF) was used as an eluent at a flow rate of 1 mL/min, and a differential refractive index detector was used as a detector.
  • THF tetrahydrofuran
  • 0.1 g of the sample was dissolved in 10 mL of THF, and 50 ⁇ L of the solution was filtered with a microfilter.
  • Mw and Mn were calculated using a calibration curve obtained from standard polystyrene (PStQuick Kit-H, manufactured by Tosoh Corporation). Note that GPC-8020 Model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used for data processing.
  • IR Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X, manufactured by Perkin Elmer Precisely), using a diamond ATR, a sample dissolved in toluene was coated on the ATR, dried, and then the wave number was set to 650. Absorbance was measured at ⁇ 4000 cm ⁇ 1 .
  • V1 Polyfunctional vinyl resin obtained in Example 1
  • V2 Polyfunctional vinyl resin obtained in Example 2
  • V3 Polyfunctional vinyl resin obtained in Example 3
  • V4 Polyfunctional vinyl resin obtained in Example 4
  • VH1 Polyfunctional vinyl resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., vinyl benzyl ether-terminated PPE resin, OPE-2ST, Mn1187)
  • VH2 Polyfunctional vinyl resin (manufactured by SABIC Japan LLC, methacrylic terminal modified PPE resin, SA9000, Mw1600)
  • VH3 Vinyl compound (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., triallyl isocyanurate)
  • Synthesis example 1 Into a reaction apparatus consisting of a glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube, a dropping funnel, and a cooling tube, 500 parts of 2,6-xylenol (the following structural formula), 7.3 parts of 47% BF3 ether complex (0.1 times the mole of dicyclopentadiene added initially) was charged, and the mixture was heated to 100° C. with stirring. While maintaining the same temperature, 67.6 parts of dicyclopentadiene (the following structural formula) (0.12 times mole relative to 2,6-xylenol) was added dropwise over 1 hour. The reaction was further carried out at a temperature of 115 to 125°C for 4 hours.
  • the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate and remove unreacted raw materials, and 46.7 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to dissolve the product.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the mixture was heated to 100°C, and 74.7 parts of dicyclopentadiene was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature. The mixture was further reacted at 115 to 125°C for 4 hours. 5 parts of calcium hydroxide were added. Additionally, 9 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution was added.
  • the product was dissolved by adding 350 parts of MIBK, and washed with 120 parts of 80°C warm water, and the lower aqueous layer was separated and removed. After heating to 120°C, reflux dehydration, and filtration, MIBK was evaporated and removed by heating to 160°C under a reduced pressure of 5 mmHg to obtain 259 parts of a reddish-brown polyhydric hydroxy resin (P1).
  • the obtained polyhydric hydroxy resin (P1) had a hydroxyl equivalent of 323, a softening point of 97° C., and an absorption ratio (A 3040 /A 1210 ) of 0.27.
  • M- 375, 507, 629, 639, and 761 were confirmed.
  • Synthesis example 2 Into the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, 500 parts of 2,6-xylenol and 7.3 parts of 47% BF3 ether complex were charged, and the mixture was heated to 100° C. with stirring. While maintaining the same temperature, 67.6 parts of dicyclopentadiene (0.12 moles relative to 2,6-xylenol) was added dropwise over 1 hour. The reaction was further carried out at a temperature of 115 to 125°C for 4 hours. Thereafter, the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate and remove unreacted raw materials, and 46.7 parts of MIBK was added to dissolve the product.
  • the obtained polyhydric hydroxy resin (P2) had a hydroxyl equivalent of 276, a softening point of 94° C., and an absorption ratio (A 3040 /A 1210 ) of 0.17.
  • Synthesis example 3 Into the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, 500 parts of 2,6-xylenol and 7.3 parts of 47% BF3 ether complex (0.1 times the mole of dicyclopentadiene added initially) were charged, and while stirring, It was heated to 100°C. While maintaining the same temperature, 67.6 parts of dicyclopentadiene (0.12 times the mole relative to 2,6-xylenol) was added dropwise over 1 hour. The reaction was further carried out at a temperature of 115 to 125°C for 4 hours. Thereafter, the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate and remove unreacted raw materials, and 46.7 parts of MIBK was added to dissolve the product.
  • Example 1 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P1) obtained in Synthesis Example 1, 37.8 parts of dimethylaminopyridine, and 150 parts of toluene were charged into the same apparatus as in Synthesis Example 1, and the mixture was heated to 60° C. and dissolved. After cooling to 20°C, 71.6 parts of methacrylic anhydride (the following structural formula) (1.5 equivalents relative to the hydroxyl equivalent of P1) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80°C for 3 hours. The obtained resin was dissolved in 340 parts of toluene and washed with 210 parts of methanol water with a methanol concentration of 30% by weight.
  • a polyfunctional vinyl resin (V1) which was a toluene solution with a nonvolatile content of 60%.
  • the obtained polyfunctional vinyl resin (V1) had a hydroxyl equivalent of 23,400 and a vinyl equivalent of 420.
  • the GPC of the polyfunctional vinyl resin (V1) is shown in FIG. 1, and the IR chart is shown in FIG.
  • Example 2 In an apparatus similar to Synthesis Example 1, 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P2) obtained in Synthesis Example 2, 44.3 parts of dimethylaminopyridine, and 150 parts of toluene were charged, and the mixture was heated to 60° C. and dissolved. After cooling to 20°C, 83.8 parts of methacrylic anhydride (1.5 equivalents relative to the hydroxyl equivalent of P2) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80°C for 3 hours. The obtained resin was dissolved in 380 parts of toluene and washed with 230 parts of methanol water with a methanol concentration of 30% by weight.
  • Example 3 In an apparatus similar to Synthesis Example 1, 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P3) obtained in Synthesis Example 3, 52.2 parts of dimethylaminopyridine, and 150 parts of toluene were charged, and the mixture was heated to 60° C. and dissolved. After cooling to 20°C, 98.8 parts of methacrylic anhydride (1.5 equivalents relative to the hydroxyl equivalent of P3) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80°C for 3 hours. The obtained resin was dissolved in 440 parts of toluene and washed with 250 parts of methanol water with a methanol concentration of 30% by weight.
  • Example 4 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P1) obtained in Synthesis Example 1, 37.8 parts of dimethylaminopyridine, and 150 parts of toluene were charged into the same apparatus as in Synthesis Example 1, and the mixture was heated to 60° C. and dissolved. After cooling to 20°C, 38.8 parts of methacrylic acid chloride (the following structural formula) (1.2 equivalents relative to the hydroxyl group equivalent of P1) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80°C for 3 hours. The obtained resin was dissolved in 340 parts of toluene and washed with 210 parts of methanol water with a methanol concentration of 30% by weight.
  • P1 polyhydric hydroxy resin obtained in Synthesis Example 1
  • 37.8 parts of dimethylaminopyridine, and 150 parts of toluene were charged into the same apparatus as in Synthesis Example 1, and the mixture was heated to 60° C. and dissolved. After cooling to 20°C, 38.8 parts of meth
  • Table 1 shows the solvent solubility results of the polyfunctional vinyl resins (V1 to V4) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example (VH2).
  • Examples 5 to 13, Comparative Examples 1 to 2 They were mixed in the proportions (parts) shown in Tables 2 and 3 and dissolved in toluene to obtain a uniform vinyl resin composition varnish with a non-volatile content of 50%.
  • the obtained vinyl resin composition varnish was applied to a PET film, dried at 130°C for 5 minutes, and peeled off from the PET film to obtain a resin composition.
  • the resin composition was sandwiched between mirror plates and cured under reduced pressure at 130° C. for 30 minutes and at 220° C. for 100 minutes while applying a pressure of 2 MPa to obtain a cured product.
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of the dielectric constant, dielectric loss tangent, and Tg of the obtained cured product.
  • the polyfunctional vinyl resin of the example had good solvent solubility and exhibited excellent physical properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent compared to the comparative example.
  • the polyfunctional vinyl resin of the present invention can be used for printed circuit boards, sealing materials, casting materials, etc. of electronic devices, and is particularly useful as an electronic material for useful high-speed communication devices and as a material with little signal loss in electronic components.

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Abstract

高い溶剤溶解性でありながら低い誘電率、低い誘電正接を示し、耐熱性も高い樹脂材料を提供する。　下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂。ここで、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、ジシクロペンテニル基を示し、少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。Ｘは水素原子、上記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも１つはビニル基含有基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。

Description

多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、電子機器のプリント基板、封止材、注型材等に有用な低い誘電正接と高い耐熱性を併せ持った多官能ビニル樹脂及び多官能ビニル樹脂組成物、その硬化物に関する。
　近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。更にそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板又は電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニル樹脂を使用した硬化樹脂が提案されている。
　このような硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル樹脂又はフェノールノボラックタイプのポリビニルベンジルエーテル樹脂等の硬化樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらのビニルベンジルエーテル樹脂は、十分な誘電特性が得られなかったばかりか、耐熱性も不十分であった。
　これら特性を向上させたビニルベンジルエーテル樹脂として、特定構造のビニルベンジルエーテル樹脂が幾つか提案され、耐熱性を向上させる試みがなされている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかし、特性の向上は未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれていた。
　フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、及びビフェニル型ナフトールノボラック樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の水酸基をビニルベンジルエーテル化した多官能ビニル樹脂を含有することを特徴とする多官能ビニル樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。しかし、これに開示されている製法に従って合成されたビニルベンジルエーテル化した多官能ビニル樹脂は、全ハロゲン含有量と、残存ビニル芳香族ハロメチル化合物量が大きいために、誘電正接と耐熱性が高周波数に対応した絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
　分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する多価フェノールと一価のフェノール化合物を反応させて得られる多官能フェニレンエーテルオリゴマーのフェノール性水酸基をビニルベンジル化させることが知られている（特許文献７）。しかし、この技術によって得られるビニルベンジルエーテル樹脂は、粘度が高いことに起因して成形加工温度が高く、かつ、空気雰囲気下で高温に曝されると、大きく誘電正接が悪化するという欠点があった。
　多官能フェニレンエーテル（ＰＰＥ）オリゴマーのフェノール性水酸基をメタクリル基でキャップしたメタクリル末端ＰＰＥに関する技術も広く提案されている。プリプレグ製造時の利便性を向上させるためにＰＰＥの分子量を小さくしたり、分岐構造を有するＰＰＥが使用することで溶剤への溶解性を高めたりしている（特許文献８、特許文献９）。しかしながら、ＰＰＥの分子量を小さくすることにより誘電特性や耐熱性の低下が見られ、また、分岐構造導入による溶剤溶解性改善効果も限定的であり、更なる改良が求められていた。
　このように、従来のビニル樹脂は電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる厳しい熱履歴後の低い誘電正接を満足する耐熱性を持つ硬化物を与えるものではなく、また、信頼性と加工性の点でも不十分なものであった。
特開昭６３－６８５３７号公報 特開昭６４－６５１１０号公報 特表平１－５０３２３８号公報 特開平９－３１００６号公報 特開２００４－３２３７３０号公報 特開２００３－３０６５９１号公報 特開２００７－３０８６８５号公報 特表２００３－５１５６４２号公報 特開２０２１－１０９９４４号公報
　本発明の課題は、高い溶剤溶解性を持ち、低い誘電率、低い誘電正接でありながら、高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるビニル樹脂及び樹脂組成物を提供することにあり、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
　課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ここで、
Ｒ１は独立に、炭素数１～８の炭化水素基を示し、
Ｒ２は独立に、水素原子、ジシクロペンテニル基を示し、少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。
Ｘは独立に、水素原子、又は上記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも１つはビニル基含有基であり、
Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。
ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。
　本発明は、上記多官能ビニル樹脂を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．２３～２倍モルの比率で反応させて下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得た後、得られた多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（４）で表される酸無水物又は酸ハロゲン化物の一種以上とを反応させることを特徴とする多官能ビニル樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、
Ｒ１、Ｒ２、ｎは、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同義であり、
Ｒ３は、上記式（１ａ）における定義と同義であり、
Ｒ４は、ハロゲンを示す。
　本発明は、多官能ビニル樹脂とラジカル重合開始剤とを必須成分として含有する多官能ビニル樹脂組成物、及びそれを硬化してなる多官能ビニル樹脂硬化物である。
　更には多官能ビニル樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ、支持フィルムとを備える樹脂シート、それらプリプレグ及び／又は樹脂シートを積層して成形した積層板である。
　本発明の多官能ビニル樹脂及び樹脂組成物は溶剤溶解性が良好であり、更には樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、低い誘電率及び誘電正接でありながら耐熱性が高く、高速通信用電子材料として好適である。
実施例１で得られた多官能ビニル樹脂のＧＰＣチャートを示す。 実施例１で得られた多官能ビニル樹脂のＩＲチャートを示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、メチルヘキシル基、トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、ジメチルペンチル基、エチルペンチル基、イソオクチル基、エチルヘキシル基等の炭化水素基や、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　上記Ｒ２は独立に、水素原子、ジシクロペンテニル基を示し、少なくとも1つはジシクロペンテニル基である。ジシクロペンテニル基は、ジシクロペンタジエンに由来する基であり、下記式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）において、Ｘは独立に、水素原子、又は下記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも1つはビニル基含有基であり、原料の酸無水物又は酸ハロゲン化物に由来する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。
　一般式（１）において、ｎは繰り返し数であって、１以上の数を示し、その平均値で１～５の数を示し、１．１～４．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．３～２．０が更に好ましい。平均値は数平均である。
　本発明の多官能ビニル樹脂の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは６００～２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００～３，０００、より好ましくは４００～１，５００、さらに好ましくは４５０～１，０００である。ビニル当量（ｇ／ｅｑ，）は、上限が好ましくは６００、より好ましくは５５０、さらに好ましくは５００、特に好ましくは４５０であり、下限が好ましくは２００、より好ましくは２２０、さらに好ましくは２５０、特に好ましくは３００である。一方、水酸基当量（ｇ／ｅｑ，）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上であり、特に好ましくは２０，０００～３０，０００の範囲である。
　分子量分布としては、ｎ＝０体含有量が好ましくは５～２０面積％、好ましくは７～１５面積％、ｎ＝１体含有量が好ましくは４０～８０面積％、好ましくは５０～７０面積％、ｎ＝２体以上の含有量が１５～４０面積％、好ましくは２０～３０面積％である。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（４ａ）で表される酸無水物又は下記一般式（４ｂ）で表される酸ハロゲン化物とを反応させることによって、好適に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、上記一般式（１）における定義と同義である。
　Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基であり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ４は、ハロゲンを示し、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、例えば、下記一般式（２）で表される２，６－ジ置換フェノール類と、ジシクロペンタジエンとを、三フッ化ホウ素・エーテル触媒等のルイス酸存在下で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 Ｒ１は上記一般式（１）における定義と同義である。
　上記２，６－ジ置換フェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，６－ジベンジルフェノール、２，６－ビス（α－メチルベンジル）フェノール、２－エチル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－トリル－６－フェニルフェノール等が挙げられるが、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノールが特に好ましい。
　上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１５質量部である。
　２，６－ジ置換類に、上記ジシクロペンテニル基を導入するための反応方法としては、２，６－ジ置換フェノール類に対して、ジシクロペンタジエンを所定の比率で反応させる方法であり、ジシクロペンタジエンを連続的に添加し反応させてもよいし、又は数段階に添加し（二回以上の分割逐次添加）、間欠的に反応させてもよい。比率は、２，６－ジ置換フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．２３～２倍モルである。
　ジシクロペンタジエンを連続的に添加し反応させる場合の比率は、２，６－ジ置換フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．２５～１倍モルであり、０．２８～１倍モルが好ましく、０．３～０．５倍モルがより好ましい。ジシクロペンタジエンを分割逐次添加して反応させる場合は、全体として０．２３～２倍モルが好ましく、０．２３～１．７倍モルがより好ましい。なお、各段階でのジシクロペンタジエンの使用比率は、０．１～１倍モルが好ましい。また、未反応の２，６－ジ置換フェノール類を反応途中で回収してもよい。好ましくは、主鎖としてジシクロペンタジエンを導入し、その後、側鎖Ｒ２としてジシクロペンタジエニル基を導入するために、二回以上の分割逐次添加である。
　この反応においては、置換位置が異なる異性体だけでなく、ジシクロペンタジエン構造とフェノールの水酸基が結合した構造が含まれる場合もある。
　上記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂中に、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認する方法としては、質量分析法（ＭＳ）とフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）測定法を用いることができる。
　質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）等を用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認できる。
　ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解させたサンプルをＫＲＳ－５セル上に塗布し、有機溶媒を乾燥させて得られたサンプル薄膜付セルをＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ－１付近に現れ、ジシクロペンテニル基が導入されている場合のみジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ－１付近に現れる。主鎖に取り込まれたジシクロペンタジエンはオレフィン部位がなくなるため、検出されず、側鎖Ｒ２として導入されたジシクロペンテニル基のオレフィンのみが測定できる。目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ－１付近のピーク（Ａ３０４０）と１２１０ｃｍ－１付近のピーク（Ａ１２１０）の比率（Ａ３０４０／Ａ１２１０）によって、ジシクロペンテニル基の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値がよくなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上、特に０．１０～０．３０である。
　多官能ヒドロキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは１５０～５００、より好ましくは２００～３５０である。平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは４００～２，０００、より好ましくは５００～２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３５０～１，０００、より好ましくは４００～８００である。軟化点は、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃である。
　反応方法としては、２，６－ジ置換フェノールと触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式がよい。
　反応温度としては、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とするフェノール樹脂を得ることができる。ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、２，６－ジ置換フェノールの一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。
　反応に際しても、粘度調整等必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類や、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等の溶媒を用いてもよい。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、こうして得られた多価ヒドロキシ樹脂を、酸無水物又は酸ハロゲン化物と反応させることにより、好適に得ることができる。
　酸無水物としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられ、無水メタクリル酸が好ましい。酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等が挙げられ、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドが好ましい。
　多価ヒドロキシ樹脂と酸無水物又は酸ハロゲン化物との反応は、多価ヒドロキシ樹脂を、溶媒中、塩基性化合物の存在下で、反応させる方法が挙げられる。この場合、多価ヒドロキシ樹脂、塩基性化合物と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、酸無水物又は酸ハロゲン化物を添加して反応させる方式がよい。
　多価ヒドロキシ樹脂と酸無水物又は酸ハロゲン化物との使用割合は、多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し、酸無水物又は酸ハロゲン化物が好ましくは０．５～２．０当量、より好ましくは０．８～１．５当量になるように反応させるとよい。
　本発明の多官能ビニル樹脂の製造に用いる溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中から１種又は２種以上の溶媒を用いることができる。また、水を上記溶媒と混合して用いることもできる。
　溶媒の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、好ましくは２０～３００質量％、より好ましくは２５～２５０質量％、特に好ましくは２５～２００質量％である。特に、非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量が多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し３００質量％超であることは好ましくない。
　本発明の多官能ビニル樹脂の製造に用いる塩基性化合物としては、有機塩基化合物、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩等が好ましく、具体的な例としては、トリエチルエミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　塩基性化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して通常１．０～２．５モルであり、好ましくは１．０～１．８モル、より好ましくは１．０～１．５モルである。
　本発明の多官能ビニル樹脂の製造の反応温度は、通常１５～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。また、より高純度の多官能ビニル樹脂を得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は１５～５０℃、２段階目は４５～８０℃とすることが特に好ましい。
　本発明の多官能ビニル樹脂の製造の反応時間は、通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
　酸無水物又は酸ハロゲン化物の自己重合の懸念がある場合にはキノン類、ニトロ化合物、ニトロフェノール類、ニトロソ化合物、ニトロン化合物、フェノール類、酸素等の重合禁止剤を使用してもよい。
　反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去又は留去せずにそのまま、炭素数４～７のケトン類溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。）や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類溶媒に溶解させ、目的物に対する溶解性の低い水，メタノール等の低級アルコール或いはこれらの混合溶媒を加え洗浄を行うことにより、副生した塩や不純物を除去することができる。
　本発明の多官能ビニル樹脂の製造は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中又は液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
　不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５～２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
　本発明の多官能ビニル樹脂は単独でも硬化させることができるが、各種添加剤を配合した多官能樹脂組成物として使用することも好適である。例えば、硬化促進のためにラジカル重合開始剤を配合して硬化させることができる。
　ラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル重合開始剤の量は、多官能ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０１～１２質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤はラジカル重合触媒であるので、以下、ラジカル重合開始剤で代表する。
　ラジカル重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、それ以外のビニル樹脂や他の熱多官能ビニル樹脂を配合できる。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、ポリアリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
　ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等の熱可塑性エラストマーや、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のゴム類等を配合することも可能である。
　配合できるビニル樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の多官能ビニル樹脂と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。
　硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、組成物の保存安定性が低下したり、組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
　ビニル化合物類としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物類（多官能ビニル化合物類）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物類、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物類）等が挙げられる。
　本発明の多官能ビニル樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の多官能ビニル樹脂組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、以上で挙げたもの以外の成分（本発明において「その他の成分」と称することがある。）を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、充填材、紫外線防止剤、酸化防止剤、カップリング剤、可塑剤、フラックス、揺変性付与剤、平滑剤、着色剤、顔料、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、離型剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
　充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。
　その他の成分としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の成分の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の多官能ビニル樹脂組成物は、溶剤に溶解させることにより、樹脂ワニスにすることができる。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の溶剤であることが好ましく、また、不揮発分２０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分２０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。なお、本発明の積層板は樹脂ワニスを硬化させて得られる。具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
　本発明の多官能ビニル樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、この用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、又はトランスファ－成形機、射出成形機等を用いて成形し、更に８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、樹脂ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、樹脂ワニスを上記繊維状充填剤や紙等の基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、又は銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。また、本発明の多官能ビニル樹脂組成物の未硬化シート又は部分硬化シートは、例えば、ビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートや、基板用の絶縁層や接着層として好適に使用することができる。
　チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、又はフェライト等の無機磁性体を配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料として有用である。
　次に、本発明のプリプレグとその硬化物について説明する。本発明のプリプレグには、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
　このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成又は天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊紙等の天然セルロース系布等の布類、紙類等がそれぞれ単独で、又は２種以上併せて用いられる。
　基材の占める割合は、プリプレグ中に５～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは２０～７０質量％であることがよい。基材が５質量％より少なくなると硬化物の寸法安定性や強度が低下する傾向にある。また基材が９０質量％より多くなると硬化物の誘電特性が低下する傾向にある。
　本発明のプリプレグには、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
　本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、本発明の多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を上記の芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　本発明のプリプレグを、加熱等の方法により硬化することによって硬化物が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化物（積層板）を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化物とプリプレグを組み合わせて新たな層構成の多層積層体を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化又は半硬化のプリプレグを、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
　成形及び硬化は、例えば、温度：８０～３００℃、圧力：０．１～１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間：１分～１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０～２５０℃、圧力：１～５００ｋｇｆ／ｃｍ２、時間：１分～５時間の範囲で行うことができる。
　本発明の積層体とは、本発明のプリプレグの層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは３～１０５μｍの範囲である。
　本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で説明した本発明の多官能ビニル樹脂組成物と基材から得たプリプレグと、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の多官能ビニル樹脂組成物の積層体においては、硬化物と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
　金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明のプリプレグの硬化物の製造と同様の条件で行うことができる。
　本発明の多官能ビニル樹脂組成物をフィルム状に成形することもできる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。
　本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　本発明の樹脂シートをボンディングシートとして使用する場合は、例えば、二つの基材を樹脂シートで接着できる。二つの基材の各々は、例えば、積層板又はプリント配線板である。具体的には、例えば、支持フィルム上に多官能ビニル樹脂組成物を塗布法等によりシート状に成形してから加熱することで、乾燥又は半硬化させることで樹脂シートを作製する。この樹脂シートを、基材（第一基材）に重ね、樹脂シートから支持フィルムを剥がし、別の基材（第二基材）を重ねる。即ち、第一基材、樹脂シート（多官能ビニル樹脂組成物）、及び第二基材の順に積層する。続いて、加熱し硬化させることにより、第一基材と第二基材とが多官能ビニル樹脂組成物の硬化物を介して接着される。
　本発明の多官能ビニル樹脂組成物と金属箔より樹脂付き金属箔を得ることができる。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３～２００μｍ、より好ましくは５～１０５μｍの範囲である。
　樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、多官能ビニル樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒、又はその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　電子材料用基板は、本発明の積層体を用いてなるものである。上記電子材料用基板は、耐熱性、耐水性が求められる環境下での信頼性や高周波信号の伝送信頼性が要求される携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置等の各種電気・電子機器用の部品として好適に用いることができる。特に、本発明の硬化物の優れた誘電特性の耐熱安定性及び微細パターンの回路形成に対応した寸法安定性、成形性から、上記電気・電子機器用の回路基板として好適に用いることができる。具体的には、片面、両面、多層プリント基板、フレキシブル基板、ビルドアップ基板が挙げられる。上記の導体層として金属めっきを用いた多層回路基板も好ましい例として含まれる。
　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
　多価ヒドロキシ樹脂、多価ビニル樹脂及び硬化物の試験条件を示す。
（１）水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
（２）軟化点：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
（３）ビニル当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、試料にウィイス液（一塩化ヨウ素溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰の塩化ヨウ素をヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出した。ヨウ素価をビニル当量に換算した。
（４）溶剤溶解性：
　各種溶剤（アセトン（ＡＣ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン（ＴＬ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ））に、樹脂を固形分濃度（樹脂／（樹脂＋溶剤）×１００）、すなわち不揮発分６０％、７０％となるように投入し、室温下で十分に撹拌した後、樹脂が完全に溶解したか否かを目視で確認した。濁り又は不溶解分が有る場合を×、不溶解分が無い場合を〇とした。
（５）比誘電率及び誘電正接：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準拠して測定した。具体的には、マテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１規格に準拠して測定した。具体的には、動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδピークトップで表した。
（７）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
　本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。なお、データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（８）ＩＲ：
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用い、ダイアモンドＡＴＲを使用し、トルエンに溶解させたサンプルをＡＴＲ上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
［芳香族ヒドロキシ化合物］
Ｐ１：合成例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ２：合成例２で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ３：合成例３で得た芳香族ヒドロキシ化合物
［多官能ビニル樹脂、ビニル化合物］
Ｖ１：実施例１で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ２：実施例２で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ３：実施例３で得た多官能ビニル樹脂
Ｖ４：実施例４で得た多官能ビニル樹脂
ＶＨ１：多官能ビニル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、末端ビニルベンジルエーテル変性ＰＰＥ樹脂、ＯＰＥ－２ＳＴ、Ｍｎ１１８７）
ＶＨ２：多官能ビニル樹脂（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、末端メタクリル変性ＰＰＥ樹脂、ＳＡ９０００、Ｍｗ１６００）
ＶＨ３：ビニル化合物（東京化成工業株式会社製、イソシアヌル酸トリアリル）
ＰＯ：有機過酸化物（日油株式会社製、パーブチルＰ）
ＤＯ：有機過酸化物（日油株式会社製、パークミルＤ）
ＡＯ：酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－６０）
合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）５００部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６．７部を加えて生成物を溶解した。４７％ＢＦ３エーテル錯体３．３部を仕込んだ後、１００℃まで加温し、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン７４．７部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃で４時間反応した。水酸化カルシウム５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液９部を添加した。ＭＩＢＫ３５０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１２０部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を２５９部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）は、水酸基当量が３２３であり、軟化点９７℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．２７であった。ＧＰＣでのＭｗは７４０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は６．６面積％、ｎ＝１体含有量は７０．１面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２３．３面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例２
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去し、ＭＩＢＫ４６．７部を加えて生成物を溶解した。４７％ＢＦ３エーテル錯体３．３部を仕込んだ後、１００℃まで加温し、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン５６．０部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃で４時間反応した。水酸化カルシウム５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液９部を添加した。ＭＩＢＫ３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１１０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を２４０部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、水酸基当量が２７６であり、軟化点９４℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１７であった。ＧＰＣでのＭｗは６７０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は６．６面積％、ｎ＝１体含有量は７０．３面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２３．１面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例３
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去し、ＭＩＢＫ４６．７部を加えて生成物を溶解した。４７％ＢＦ３エーテル錯体３．３部を仕込んだ後、１００℃まで加温し、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン２８．０部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃で４時間反応し、水酸化カルシウム５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液９部を添加した。ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を２１３部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）は、水酸基当量が２３４であり、軟化点８６℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１１であった。ＧＰＣでのＭｗは５６０、Ｍｎは４７０、ｎ＝０体含有量は６．２面積％、ｎ＝１体含有量は７４．０面積％、ｎ＝２体以上の含有量は１９．８面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
実施例１
　合成例１と同様な装置に、合成例１で得た多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を１００部、ジメチルアミノピリジン３７．８部とトルエン１５０部を仕込み、６０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸（下記構造式）７１．６部（Ｐ１の水酸基当量に対し１．５当量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 を３０分かけて滴下し、更に８０℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン３４０部に溶解し、メタノール濃度３０重量％のメタノール水２１０部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ１）を１９０部得た。
　得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ１）は、水酸基当量２３４００、ビニル当量は４２０であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは８７０、Ｍｎは５１０、ｎ＝０体含有量は９．８面積％、ｎ＝１体含有量は６４．６面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２５．６面積％であった。
　多官能ビニル樹脂（Ｖ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。
実施例２
　合成例１と同様な装置に、合成例２で得た多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を１００部、ジメチルアミノピリジン４４．３部とトルエン１５０部を仕込み、６０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸８３．８部（Ｐ２の水酸基当量に対し１．５当量）を３０分かけて滴下し、更に８０℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン３８０部に溶解し、メタノール濃度３０重量％のメタノール水２３０部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ２）を２２０部得た。
　得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ２）は、水酸基当量２２０００、ビニル当量は３７０であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは７９０、Ｍｎは５１０、ｎ＝０体含有量は９．８面積％、ｎ＝１体含有量は６４．８面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２５．４面積％であった。
実施例３
　合成例１と同様な装置に、合成例３で得た多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を１００部、ジメチルアミノピリジン５２．２部とトルエン１５０部を仕込み、６０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、無水メタクリル酸９８．８部（Ｐ３の水酸基当量に対し１．５当量）を３０分かけて滴下し、更に８０℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン４４０部に溶解し、メタノール濃度３０重量％のメタノール水２５０部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ３）を２６０部得た。
　得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ３）は、水酸基当量２００００、ビニル当量は３３０であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは６６０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は９．２面積％、ｎ＝１体含有量は６９．０面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２１．８面積％であった。
実施例４
　合成例１と同様な装置に、合成例１で得た多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を１００部、ジメチルアミノピリジン３７．８部とトルエン１５０部を仕込み、６０℃まで昇温して溶解した。２０℃まで冷却した後、メタクリル酸クロリド（下記構造式）３８．８部（Ｐ１の水酸基当量に対し１．２当量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 を３０分かけて滴下し、更に８０℃で３時間反応させた。得られた樹脂をトルエン３４０部に溶解し、メタノール濃度３０重量％のメタノール水２１０部で洗浄した。その後、溶剤を減圧留去し、不揮発分が６０％のトルエン溶液である多官能ビニル樹脂（Ｖ４）を１９０部得た。
　得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ４）は、水酸基当量２５０００、ビニル当量は４２５であった。式（１）で表される多官能ビニル樹脂であって、Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは８８０、Ｍｎは５２０、ｎ＝０体含有量は９．８面積％、ｎ＝１体含有量は６３．６面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２６．６面積％であった。
　実施例１～４で得られた多官能ビニル樹脂（Ｖ１～Ｖ４）及び比較例（ＶＨ２）の溶剤溶解性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
実施例５～１３、比較例１～２
　表２，３に示す配合割合（部）で混合し、トルエンに溶解して不揮発分５０％の均一なビニル樹脂組成物ワニスを得た。得られたビニル樹脂組成物ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で５分乾燥を行い、ＰＥＴフィルムからはがして、樹脂組成物を得た。樹脂組成物を鏡面板に挟み、減圧下、１３０℃で３０分及び２２０℃で１００分、２ＭＰａの圧力をかけながら硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物の比誘電率、誘電正接、及びＴｇの測定結果を表２，３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例の多官能ビニル樹脂は、比較例に比べて、溶剤溶解性が良好で、かつ低誘電率、低誘電正接という優れた物性を示した。
　本発明の多官能ビニル樹脂は、電子機器のプリント基板、封止材、注型材等に利用でき、特に有用高速通信機器の電子材料として電子部品の信号損失が少ない材料として有用である。
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される多官能ビニル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１は独立に、炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に、水素原子、ジシクロペンテニル基を示し、少なくとも１つはジシクロペンテニル基である。Ｘは独立に、水素原子、又は上記式（１ａ）で表されるビニル基含有基を示し、少なくとも１つはビニル基含有基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。
  2. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂を製造する方法であって、下記一般式（２）で表される２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．２３～２倍モルの比率で反応させ、下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を得た後、得られた多価ヒドロキシ樹脂と下記一般式（４ａ）で表される酸無水物又は下記一般式（４ｂ）で表される酸ハロゲン化物の一種以上とを反応させることを特徴とする多官能ビニル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、それぞれ、上記一般式（１）における定義と同義であり、Ｒ３は、上記式（１ａ）における定義と同義であり、Ｒ４は、ハロゲンを示す。
  3. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂とラジカル重合開始剤とを必須成分として含有する多官能ビニル樹脂組成物。
  4. 　請求項１に記載の多官能ビニル樹脂又は請求項３に記載の多官能ビニル樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  5. 　請求項３に記載の多官能ビニル樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ。
  6. 　請求項３記載の多官能ビニル樹脂組成物又はその半硬化物の樹脂層と、支持フィルムとからなる樹脂シート。
  7. 　請求項５に記載のプリプレグ及び／又は請求項６に記載の樹脂シートを積層して成形した積層板。
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