JPH1180265A - 重合性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】誘電特性に優れた硬化物を与える重合性組成物
を提供すること。 【解決手段】ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物
ＯＨ基を特定の割合でビニルエーテル化して得られる芳
香族ビニルエーテル、ラジカル重合性化合物及び重合開
始剤を含む重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子部品用途
において特に誘電率及び誘電正接等の誘電特性に優れた
芳香族多官能ビニルエーテルを含む重合性組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータに代表される電子機器の軽
薄短小化及び高機能化の進展にともなって、処理速度の
高速化及び高周波数の低伝送損失といった要求が、基板
材料及びその製造技術に課されている。現在、誘電特
性、耐熱性、機械強度や接着性に優れた樹脂として、エ
ポキシ樹脂がＩＣ封止、積層板等に広く用いられてい
る。しかし、積層板に求められているさらなる信号処理
の高速化、消費電力の低減を達成するためにエポキシ樹
脂硬化物の低誘電化、低誘電正接化が求められていた。
誘電特性を改善させたエポキシ樹脂組成物としては例え
ば、エポキシ樹脂の硬化触媒として有機ポリシロキサン
を用いる技術（特開平９−１１８８０９）や、特定構造
の珪酸と有機金属化合物とを併用する技術（特開平９−
８７４８９）が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
は、その硬化物の誘電特性の低減には限界があり、ま
た、硬化物を得る硬化条件として高温、長時間かかると
いう問題を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究の結果本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、（１）式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（ｎは、平均値を示し０〜４の正数を表
す。Ｒは、水素原子または、一般式−｛（Ｒ₁ ）_p −Ｏ
−｝q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒ₁ は炭素数１〜１０の直鎖ま
たは枝分かれ状のアルキレン基を、ｐは１〜１０、ｑは
０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエ
ーテル基を示す。また水素原子／ビニル基の比は式
（Ａ）の分子全体の平均値として０／１００〜７０／３
０（モル比）である）で示される芳香族ビニルエーテ
ル、ラジカル重合性化合物及び重合開始剤を含む重合性
組成物、（２）上記（１）記載の重合性組成物を硬化し
て得られる硬化物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】式（１）で示される化合物は、例
えば特願平８−１７９８６８の記載に準じて、ジシクロ
ペンタジエンを酸触媒の存在下、フェノールと反応させ
て得られるジシクロペンタジエン−フェノール縮合物と
ハロアルキレンオキシビニル化合物を反応させ得ること
ができる。式（Ａ）の化合物においてｎは平均値として
通常０〜４である。また、Ｒ₁ としては、−ＣＨ₂ −、
−（ＣＨ₂ ）−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ （ＣＨ₃ ）−等が挙
げられる。また、ｐは通常、１〜１０、好ましくは１〜
５、特に好ましくは２、ｑは通常０〜１０、好ましくは
０〜５、特に好ましくは０〜１である。また、式（Ａ）
においてＲとしては、−｛（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−｝−ＣＨ
＝ＣＨ₂ が好ましい基として挙げられ、また水素原子／
ビニルエーテル基の比は、式（１）の分子全体の平均値
として通常０／１００〜７０／３０（モル比）、好まし
くは０／１００〜１０／９０（モル比）である。

【０００８】式（１）の芳香族ビニルエーテル、ラジカ
ル重合性化合物、重合開始剤、並びにその他必要に応じ
て種々の重合性化合物、染料、顔料、可塑剤、無機充填
剤、酸化防止剤、有機溶剤及び抗菌剤等を混合して本発
明の重合性組成物を得ることができる。ラジカル重合性
化合物としては、分子内にラジカル重合性の不飽和二重
結合を有する反応性モノマー、反応性オリゴマー等であ
る。用いうるラジカル重合性化合物の具体例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピレン、（メタ）アクリル
酸−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタア
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ジブロモ
プロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、（メ
タ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルフェニ
ル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシオキシ
（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル（メ
タ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−フェニルフェニル−２−ヒドロ
キシオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレ
ート、１−ナフチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−
メチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６
−トリクロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２，４，６−トリブロモフェニル−２−ヒドロキシ
オキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）
アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングロコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシ
エチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プ
ロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキ
シジエトキシフェニル）スルフィド、２，４−ジ（メ
タ）アクリロイルオキシナフタレン等の多官能（メタ）
アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ブロ
モスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、１−メトキシ−パーフルオロ−２−メチ
ル−１−プロペン、パーフルオロヘキシルエチレン等の
フッ素化合物、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフ
タレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロ
ールプロパンジアリル、ジアリルフタレート等のアリル
化合物、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等）の反応物あるいは、前記有機
ポリイソシアネートと前記水酸基含有（メタ）アクリレ
ートとポリオール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロ
オキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロオキシジエトキシフェニル）スルフィド、
２，２−ビス（４−ヒドロオキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリテトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
ステルポリオール等）の反応物であるウレタン（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これらは一種もしくは二
種以上混合で使用される。

【０００９】芳香族ビニルエーテルとの混合比は、とラ
ジカル重合性化合物の合計量を１００重量部としたと
き、通常、１０〜９０重量部に対して、ラジカル重合性
化合物９０〜１０重量部、好ましくは、芳香族ビニルエ
ーテル５０〜８５重量部に対して、ラジカル重合性化合
物５０〜１５重量部である。本発明の重合性組成物は、
重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、可視光線
や紫外線等の活性エネルギー線で硬化させるための光重
合開始剤または加熱して硬化させるための熱重合開始剤
が挙げられる。用いうる光重合開始剤の具体例として
は、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−
ジメチルアミノエチルベンゾエート、メチルフェニルグ
リオキシレート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタ
ール等の光ラジカル重合開始剤、スルホニウム塩、ジア
ゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等のカチ
オン重合開始剤等が挙げられる。用いうる用いうる熱重
合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスー２ー４ージメチルバレ
ロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等
が挙げられる。これら光重合開始剤や熱重合開始剤は単
独で使用しても良いし、数種類を併用しても良い。これ
ら重合開始剤の使用量は、芳香族ビニルエーテルとラジ
カル重合性化合物の合計重量１００重量部に対して、通
常０．１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部
である。

【００１０】本発明の重合性組成物は、前記各成分を所
定の割合で加熱、混合、溶解する事により得ることがで
きる。本発明の硬化物は、本発明の重合性組成物を加熱
または活性エネルギー線を照射するか、あるいはこれら
の組み合わせにより得ることができる。

【００１１】

【発明の効果】本発明の重合性組成物は低皮膚刺激性で
優れた誘電特性を示す硬化物を与える重合性組成物とし
てコーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、
製版材、積層板などの種々の分野で極めて有用であ。特
にラジカル硬化性樹脂を有する本発明の重合性組成物は
硬化速度が速く、その硬化物は誘電特性に優れる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００１３】合成例１ 温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた反応器にジシクロペンタジエン−フェノー
ル縮合物（平均の繰り返し数＝１．４）６４ｇ、ジメチ
ルスルホキシド７０ｍｌを仕込み溶解させた後、粉末状
水酸化カリウム２３ｇを加え、６０℃で３０分攪拌す
る。次いで２ークロルエチルビニルエーテル８４．８ｇ
を反応器内の温度を７０℃に保ちながら６０〜９０分間
かけて滴下する。さらに７５〜８０℃で５時間反応を続
けて完結させる。反応液を室温に冷却し、メチルエチル
ケトン２００ｇ、水３００ｇを加え、有機層へ目的化合
物を抽出し、水層へ無機塩、未反応原料を溶解させる。
分液ロートで水層を分別し、有機層の水洗を５回繰り返
し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて一夜放置す
る。これを濾過後、メチルエチルケトン、過剰のクロル
エチルビニルエーテルを減圧留去して生成物７８ｇを得
た。この生成物の赤外線吸収スペクトルには１６１０ｃ
ｍ^-1、９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合による吸収が認められ、３４００ｃ
ｍ^-1付近の水酸基による吸収が完全に消失していること
より目的とする芳香族ビニルエーテルであることを確認
した。得られた芳香族ビニルエーテルは式（１）におけ
るｎ＝１．４（平均値）、Ｒは水素原子または−｛（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −Ｏ−｝−ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、水素原子／−
｛（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−｝−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＝２／９８（モ
ル比）であった。

【００１４】実施例１ 合成例１で得た芳香族ビニルエーテル１００重量部に対
してエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧ
ＤＡ、東京化成工業（株）製）３２重量部、Ｉｒｇ−１
８４（チバガイギー社製、光重合開始剤）２．６重量部
及びカドックスＢ−７５Ｗ（化薬アクゾ（株）製、熱重
合開始剤）２．６重量部を５０℃にて加熱混合した。得
られた混合物を注型用型に流し込み、４００ｍＪ／ｃｍ
² の紫外線を照射した後、１３０℃×１時間、１５０℃
×１時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた
硬化物の物性を表１に示す。

【００１５】実施例２ 合成例１で得た芳香族ビニルエーテル１００重量部に対
してトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）３２重量部、Ｉｒｇ
−１８４２．６重量部、カドックスＢ−７５Ｗ２．６重
量部及びカヤブチルＣ（化薬アクゾ（株）製、熱重合開
始剤）１．３重量部を５０℃にて加熱混合した。得られ
た混合物を注型用型に流し込み、４００ｍＪ／ｃｍ² の
紫外線を照射した後、１３０℃×１時間、１５０℃×１
時間加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化
物の物性を表１に示す。

【００１６】実施例３ 合成例１で得た芳香族ビニルエーテル１００重量部に対
してジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）
アクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）社製）５２重
量部、Ｉｒｇ−１８４３．０重量部及びカドックスＢ−
７５Ｗ３．０重量部を５０℃にて加熱混合した。得られ
た混合物を注型用型に流し込み、４００ｍＪ／ｃｍ² の
紫外線を照射した後、１３０℃×１時間、１５０℃×１
時間加熱を施し、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた
硬化物の物性を表１に示す。

【００１７】実施例４ 合成例１で得た芳香族ビニルエーテル１００重量部に対
してジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）
アクリレート３０重量部、Ｉｒｇ−１８４２．６重量
部、カドックスＢ−７５Ｗ２．６重量部及びカヤブチル
Ｃ１．３重量部を５０℃にて加熱混合した。得られた混
合物を注型用型に流し込み、４００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射した後、１３０℃×１時間、１５０℃×１時間
加熱を施し、厚さ３ｍｍの硬化樹脂を得た。得られた樹
脂板の物性を表１に示す。

【００１８】試験方法 誘電率及び誘電正接 ： ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い
測定した。

【００１９】

【表１】 実施例 １ ２ ３ ４ 重合性組成物の組成 合成例１のビニルエーテル １００ １００ １００ １００ ＥＧＤＡ ３２ ＴＭＰＴＡ ３２ ＤＰＨＡ ５２ ３０ Ｉｒｇ−１８４ ２．６ ２．６ ３．０ ２．６ 過酸化ベンゾイル ２．６ ２．６ ３．０ ２．６ カヤブチルＣ １．３ 硬化物の物性 誘電率 ２．６ ３．１ ２．８ ２．９ 誘電正接（×１０² ） ０．８ ０．７ ０．９ ０．８

【００２０】表１の結果から明らかなように本発明の硬
化物は誘電率３．５以下、誘電正接１．０×１０² 以下
であり、誘電特性に優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年９月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中ｎは、平均値を示し０〜４の整数を表す。Ｒは、
水素原子または、一般式−｛（Ｒ₁）_p−Ｏ−｝_q −ＣＨ
＝ＣＨ₂ （Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖または枝分かれ
状のアルキレン基を、ｐは１〜１０、ｑは０〜１０の整
数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエーテル基を示
す。また、水素原子／ビニルエーテル基の比は式（１）
の分子全体の平均値として０／１００〜７０／３０（モ
ル比）である）で示される芳香族ビニルエーテル、ラジ
カル重合性化合物及び重合開始剤を含む重合性組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】（式中ｎは、平均値を示し０〜４の整数を
表す。Ｒは、水素原子または、一般式−｛（Ｒ₁）_p−Ｏ
−｝_q −ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｒ₁は炭素数１〜１０の直鎖ま
たは枝分かれ状のアルキレン基を、ｐは１〜１０、ｑは
０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエ
ーテル基を示す。また、水素原子／ビニルエーテル基の
比は式（１）の分子全体の平均値として０／１００〜７
０／３０（モル比）である）で示される芳香族ビニルエ
ーテル、ラジカル重合性化合物及び重合開始剤を含む重
合性組成物、（２）上記（１）記載の重合性組成物を硬
化して得られる硬化物 を提供するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明の実施の形態】式（１）で示される化合物は、例
えば特願平８−１７９８６８の記載に準じて、ジシクロ
ペンタジエンを酸触媒の存在下、フェノールと反応させ
て得られるジシクロペンタジエン−フェノール縮合物と
ハロアルキレンオキシビニル化合物を反応させ得ること
ができる。式（１）の化合物においてｎは平均値として
通常０〜４である。また、Ｒ₁ としては、−ＣＨ₂−、
−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ ₂（ＣＨ₃）−等が挙げ
られる。また、ｐは通常、１〜１０、好ましくは１〜
５、特に好ましくは２、ｑは通常０〜１０、好ましくは
０〜５、特に好ましくは０〜１である。また、式（１）
においてＲとしては、−｛（ＣＨ₂）₂−Ｏ−｝−ＣＨ＝
ＣＨ₂が好ましい基として挙げられ、また水素原子／ビ
ニルエーテル基の比は、式（１）の分子全体の平均値と
して通常０／１００〜７０／３０（モル比）、好ましく
は０／１００〜１０／９０（モル比）である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】芳香族ビニルエーテルとの混合比は、芳香
族ビニルエーテルとラジカル重合性化合物の合計量を１
００重量部としたとき、通常、１０〜９０重量部に対し
て、ラジカル重合性化合物９０〜１０重量部、好ましく
は、芳香族ビニルエーテル５０〜８５重量部に対して、
ラジカル重合性化合物５０〜１５重量部である。本発明
の重合性組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤
としては、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線で硬
化させるための光重合開始剤または加熱して硬化させる
ための熱重合開始剤が挙げられる。用いうる光重合開始
剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサント
ン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベ
ンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、
メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベ
ンジルメチルケタール等の光ラジカル重合開始剤、スル
ホニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩等のカチオン重合開始剤等が挙げられる。用い
うる用いうる熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスー２ー
４ージメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル等が挙げられる。これら光重合開始剤や
熱重合開始剤は単独で使用しても良いし、数種類を併用
しても良い。これら重合開始剤の使用量は、芳香族ビニ
ルエーテルとラジカル重合性化合物の合計重量１００重
量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中ｎは、平均値を示し０〜４の整数を表す。Ｒは、
   水素原子または、一般式−｛（Ｒ₁ ）_p −Ｏ−｝_q −Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ₂ （Ｒ₁ は炭素数１〜１０の直鎖または枝分か
   れ状のアルキレン基を、ｐは１〜１０、ｑは０〜１０の
   整数をそれぞれ表す。）で表されるビニルエーテル基を
   示す。また、水素原子／ビニルエーテル基の比は式
   （Ａ）の分子全体の平均値として０／１００〜７０／３
   ０（モル比）である）で示される芳香族ビニルエーテ
   ル、ラジカル重合性化合物及び重合開始剤を含む重合性
   組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の重合性組成物を硬化して得
   られる硬化物。