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WO2024010078A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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WO2024010078A1
WO2024010078A1 PCT/JP2023/025217 JP2023025217W WO2024010078A1 WO 2024010078 A1 WO2024010078 A1 WO 2024010078A1 JP 2023025217 W JP2023025217 W JP 2023025217W WO 2024010078 A1 WO2024010078 A1 WO 2024010078A1
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WO
WIPO (PCT)
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solvent
heating
solid electrolyte
sulfide solid
lithium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/025217
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕二 岡本
卓宏 柿沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020247043340A priority patent/KR20250034043A/ko
Priority to JP2024532640A priority patent/JPWO2024010078A1/ja
Priority to CN202380050905.7A priority patent/CN119487587A/zh
Priority to US18/880,606 priority patent/US20260001764A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • liquid phase methods include a homogeneous method in which the solid electrolyte material is completely dissolved in a solvent, and a solid electrolyte method in which the solid electrolyte material is completely dissolved in a solvent.
  • a heterogeneous method in which the material is not completely dissolved, but instead undergoes a suspension in which solid and liquid coexist.
  • a method in which a solid electrolyte is dissolved in a solvent and reprecipitated is known as a homogeneous method (see, for example, Patent Document 1), and as a heterogeneous method, a method in which a polar aprotic solvent is used is known.
  • a method of reacting a solid electrolyte raw material such as lithium sulfide in a solvent containing lithium sulfide for example, see Patent Documents 2 and 3
  • a method of manufacturing a solid electrolyte using a specific compound having an amino group as a complexing agent for example, Patent Documents 4 and 5 are also known.
  • Non-Patent Document 1 discloses that by preparing a tetrahydrofuran-ethanol precursor solution of Li 6 PS 5 Br using tetrahydrofuran and ethanol, drying this and heating it, argyrodite having the composition of Li 6 PS 5 Br is prepared. It is described that a solid electrolyte having a type crystal structure is made.
  • the present invention was made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to efficiently provide a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the present invention includes: Mixing in a solvent a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms; then heating; including;
  • the solvent contains an organic solvent such as an ether solvent and an alcohol solvent in an amount of 60% by volume or more based on the total amount of the solvent,
  • the raw material content includes elemental sulfur and lithium sulfide, Method for producing sulfide solid electrolyte, It is.
  • a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be efficiently provided.
  • 1 is an X-ray diffraction spectrum of the powder obtained in Example 1. This is an X-ray diffraction spectrum of powders obtained in Examples 2 to 7. This is an X-ray diffraction spectrum of powders obtained in Examples 2 to 7. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the powder obtained in Example 10. 1 is an X-ray diffraction spectrum of the powder obtained in Comparative Example 1. 3 is an X-ray diffraction spectrum of powders obtained in Examples 8 and 9. 3 is an X-ray diffraction spectrum of powders obtained in Examples 8 and 9.
  • this embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “this embodiment") will be described.
  • the upper and lower limits of numerical ranges of "more than”, “less than”, and “ ⁇ ” can be arbitrarily combined, and the numerical values of Examples are used as the upper and lower limits. You can also do that.
  • regulations considered to be preferable can be arbitrarily adopted. That is, one regulation that is considered preferable can be adopted in combination with one or more other regulations that are considered preferable. It can be said that a combination of preferable items is more preferable.
  • the liquid-phase method has been attracting attention as a method that not only has versatility and applicability, but also is simple and can be synthesized in large quantities.
  • the solid-phase method represented by the mechanical milling method, involves pulverizing and mixing solid electrolyte raw materials in a pulverizer and reacting them to obtain a solid electrolyte, but the equipment is expensive and requires a large initial investment. This is because it is difficult to reduce costs.
  • Li 2 S and P 2 S 5 (80:20) are mechanically milled for 20 hours, and then N-methylformamide (NMF) A solid electrolyte is obtained by dissolving and drying, which requires 20 hours of mechanical milling.
  • the method described in Patent Document 2 involves bringing Li 2 S and P 2 S 5 into contact for 24 hours to react in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent (toluene) and a polar aprotic solvent (tetrahydrofuran).
  • stirring is performed for about 10 days when producing Li 3 PS 4 .DME (electrolyte precursor; complex) in dimethoxyethane (DME).
  • the reaction proceeds by stirring the solid electrolyte raw material together with the complexing agent for 12 to 72 hours, or even longer. Also, in the method described in Non-Patent Document 1, the reaction is carried out overnight, that is, the reaction is carried out for about 12 hours. As described above, since the conventional manufacturing method requires a long reaction time, better production efficiency is required.
  • Non-Patent Document 1 drying is performed for 3 hours to remove tetrahydrofuran and ethanol.
  • oxides may be generated as impurities due to the reaction between some remaining ethanol and the solid electrolyte.
  • Li 2 S which is commonly used as a raw material for solid electrolytes, partially reacts with alcohol solvents such as ethanol to produce lithium alkoxides such as lithium ethoxide. It no longer contributes to the reaction with raw materials such as diphosphorus (P 2 S 5 )). Therefore, the purity of the sulfide solid electrolyte may decrease and the ionic conductivity may decrease, and there is a need for improved quality.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained by stirring for several minutes, drying for 1 hour, and heating for 1 hour, and can be said to have excellent production efficiency. .
  • the content is limited to a crystalline solid electrolyte having a composition of Li 7 P 3 S 11 , it is unclear whether it can be applied to other solid electrolytes, such as solid electrolytes containing halogen atoms.
  • These non-patent documents state that highly reactive sulfur radicals are generated when ethanol acts on lithium in lithium polysulfide.
  • the sulfur radical generation mechanism may be inhibited, and the reaction may not proceed efficiently.
  • the conventional techniques have advantages and disadvantages, and there is room for improvement in producing a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity with high production efficiency.
  • the present inventors focused on elemental sulfur as a raw material.
  • elemental sulfur as a raw material and a raw material containing halogen atoms to improve ionic conductivity
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the first form of the present embodiment includes: Mixing in a solvent a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms; then heating; including;
  • the solvent contains an organic solvent such as an ether solvent and an alcohol solvent in an amount of 60% by volume or more based on the total amount of the solvent,
  • the raw material content includes elemental sulfur and lithium sulfide, This is a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • an organic solvent such as an ether solvent or an alcohol solvent is used as the solvent, and the amount of the organic solvent used is 60% by volume or more based on the total amount of solvent.
  • a solvent containing a predetermined amount or more of at least an organic solvent having an oxygen atom such as an ether solvent or an alcohol solvent
  • active species of sulfur such as sulfur radicals and anions suitable for forming an electrolyte precursor can be used.
  • is produced in a well-balanced manner the reaction with other raw materials is promoted, and as a result, a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be efficiently produced.
  • the ether solvent (tetrahydrofuran) and the nitrile solvent (acetonitrile) are used in the same amount (41.7 to 49.8 volume % each).
  • the total amount of ether solvent and alcohol solvent used is about 50.2 to 58.3% by volume, and sulfur active species such as sulfur radicals and anions suitable for forming an electrolyte precursor are not produced in a well-balanced manner. considered to be a thing.
  • a material containing a plurality of types of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms and containing elemental sulfur and lithium sulfide is used.
  • sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors
  • electrolyte precursors By mixing these raw materials in a specific solvent, the production of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors is promoted in a well-balanced manner, and a precursor of sulfide solid electrolyte is formed. This promotes the production of polysulfide as a body, and as a result, it becomes possible to efficiently produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • a precursor that produces a sulfide solid electrolyte by further heating an amorphous sulfide solid electrolyte, and further a crystalline sulfide solid electrolyte can be produced.
  • a soluble polysulfide which is an electrolyte precursor, is generated, and by heating, the polysulfide decomposes and becomes an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the degree of crystallinity of the solid sulfide electrolyte is improved. Also, the solvent is removed.
  • heating is performed mainly for decomposing the polysulfide, removing the solvent, and crystallizing it.
  • elemental sulfur produced by decomposition of polysulfides can be removed by evaporation by heating, but methods other than heating, such as solvent washing and hydrodesulfurization, may also be applied.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the second aspect of the present embodiment includes, in the first aspect, the solvent is an ether solvent and an alcohol solvent; That is what it is.
  • ether solvents and alcohol solvents as solvents, the generation of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors is progressed in a well-balanced manner, and the reaction of raw materials is promoted. Formation of the precursor (polysulfide) is further promoted, and it becomes possible to more efficiently produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the third aspect of the present embodiment includes, in the first or second aspect,
  • the solvent includes an alcohol solvent, and the amount of the alcohol solvent used is 0.030 mol or more and 5.0 mol or less per 1.0 mol of the lithium sulfide.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the fourth embodiment includes, in any one of the first to third embodiments,
  • the solvent includes an ether solvent, and the content of the ether solvent based on the total amount of the solvent is 50.0% by volume or more, That is what it is.
  • the amount used is within the above range, and when an ether solvent is used, the amount used is within the above range, so that sulfur radicals etc. suitable for forming the electrolyte precursor are generated.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to a fifth aspect of the present embodiment includes the steps of any one of the first to fourth aspects described above.
  • the halogen atom is at least one type of atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, That is what it is.
  • the sulfide solid electrolyte contains halogen atoms, it has high ionic conductivity.
  • halogen atoms it has high ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the sixth aspect of the present embodiment includes, in the first to fifth aspects, Heating in the heating is performed at a heating temperature of 20 ° C. or more and 500 ° C. or less, That is what it is.
  • heating is mainly performed to decompose the electrolyte precursor (polysulfide), remove the solvent, and crystallize it.
  • the heating temperature is within the above range, it becomes possible to perform crystallization while removing the solvent more efficiently and reliably.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to a seventh aspect of the present embodiment includes, in the sixth aspect, Heating in the heating is performed at a heating temperature of 20 ° C. or more and 300 ° C. or less
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the eighth embodiment includes, in the seventh embodiment, The heating in the heating is performed by first heating at a heating temperature of 20° C. or higher and lower than 150° C., and second heating at a heating temperature of 150° C. or higher and 300° C. or lower. That is what it is.
  • the heating temperature for crystallization cannot be determined unconditionally because it can vary depending on the type of sulfide solid electrolyte to be obtained.
  • a sulfide solid electrolyte having a crystalline structure can be efficiently produced.
  • heating is mainly performed to decompose the electrolyte precursor (polysulfide), remove the solvent, and crystallize it.
  • the heating temperature is within the above range, it becomes possible to perform crystallization while removing the solvent more efficiently and reliably.
  • by performing heating in multiple stages of first heating and second heating it becomes possible to decompose the polysulfide, remove the solvent, and crystallize it more efficiently.
  • elemental sulfur produced by decomposition of polysulfides can also be removed. Removal of elemental sulfur is not limited to heating, and other methods such as solvent washing and hydrodesulfurization can also be used.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the ninth aspect of the present embodiment includes, in the sixth aspect, Heating in the heating is performed at a heating temperature of 200°C or more and 500°C or less,
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the tenth embodiment includes, in the ninth embodiment, The heating in the heating is performed by heating at a heating temperature of 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C., and heating at a heating temperature of 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. That is what it is.
  • a sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal structure can be efficiently produced. Furthermore, heating in multiple stages is similar to the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the tenth embodiment.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the eleventh aspect of the present embodiment includes, in the first to tenth aspects, producing a crystalline sulfide solid electrolyte having an argyrodite type crystal structure or a thiolisicone region II type crystal structure; That is what it is.
  • a desired sulfide solid electrolyte by changing the type and blending ratio of the solid electrolyte raw materials contained in the raw material containing material.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having an argyrodite type crystal structure and a crystalline sulfide solid electrolyte having a thiolisicone region II type crystal structure are known as sulfide solid electrolytes with extremely high ionic conductivity, and are used in this embodiment. This is preferable as the sulfide solid electrolyte to be obtained by the manufacturing method.
  • Solid electrolyte means an electrolyte that remains solid at 25° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the sulfide solid electrolyte in this embodiment is a solid electrolyte that contains lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and has ionic conductivity due to the lithium atoms.
  • the "sulfide solid electrolyte” includes both an amorphous sulfide solid electrolyte and a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte in which a peak derived from the solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement, and in which a peak derived from the solid electrolyte is observed. It does not matter whether there is a peak derived from the raw material or not.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte includes a crystal structure derived from a solid electrolyte, and even if part of it is a crystal structure derived from the solid electrolyte, the entire crystal structure is not derived from the solid electrolyte. You can. As long as the crystalline sulfide solid electrolyte has the above-mentioned X-ray diffraction pattern, a part of the crystalline sulfide solid electrolyte may include an amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte includes so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous sulfide solid electrolyte to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte is one that has a halo pattern in which substantially no peaks other than material-derived peaks are observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement, It does not matter whether there is a peak derived from the raw material of the sulfide solid electrolyte.
  • the method for manufacturing the sulfide solid electrolyte of this embodiment is as follows: Mixing in a solvent a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms; then heating; including;
  • the solvent contains an organic solvent such as an ether solvent and an alcohol solvent in an amount of 60% by volume or more based on the total amount of the solvent,
  • the raw material content includes elemental sulfur and lithium sulfide, Method for producing sulfide solid electrolyte, It is.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes mixing, in a solvent, a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms.
  • the manufacturing method of this embodiment will be explained first starting from the raw material content.
  • the raw material containing material used in this embodiment is a material containing multiple types of raw materials containing at least one kind of atom selected from lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and contains elemental sulfur and lithium sulfide. That is, the raw material-containing material is a material containing at least elemental sulfur and lithium sulfide, and further contains a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms.
  • Examples of the raw materials contained in the raw materials include lithium sulfide; lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide; diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide ( phosphorus sulfide such as P 2 S 5 ); various phosphorus fluorides (PF 3 , PF 5 ), various phosphorus chlorides (PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 ), various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 ), Phosphorus halides such as various phosphorus iodides (PI 3 , P 2 I 4 ); thiophosphoryl fluoride (PSF 3 ), thiophosphoryl chloride (PSCl 3 ), thiophosphoryl bromide (PSBr 3 ), thiophosphoryl iodide ( At least two types of atoms selected from the above four types of atoms, such as thio
  • Examples of materials that can be used as raw materials other than those mentioned above include raw materials that contain at least one type of atom selected from the above four types of atoms and that also contain atoms other than the four types of atoms, more specifically, lithium oxide, Lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, tin sulfide (SnS, SnS 2 ), sulfide Metal sulfides such as aluminum and zinc sulfide; phosphoric acid compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; halogens of alkali metals other than lithium, such as sodium halides such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, and sodium bromide; Metal
  • lithium sulfide phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) , iodine (I 2 ), and lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide are preferable.
  • phosphoric acid compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium phosphate are preferred.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and preferably at least one selected from these. Therefore, the above-mentioned lithium halide is preferably lithium chloride, lithium bromide, or lithium iodide, and the simple halogen is preferably chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), or iodine (I 2 ). Further, these can be used alone or in combination.
  • Preferred combinations of raw materials include, for example, a combination of lithium sulfide, elemental sulfur, diphosphorus pentasulfide, and lithium halide, and a combination of lithium sulfide, elemental sulfur, diphosphorus pentasulfide, and elemental halogen.
  • Lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide are preferred, and as the simple halogen, chlorine, bromine, and iodine are preferred.
  • Li 3 PS 4 containing a PS 4 structure can also be used as part of the raw material.
  • Li 3 PS 4 is prepared by first producing it, and this is used as a raw material.
  • the content of Li 3 PS 4 relative to the total raw materials is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, and even more preferably 70 to 80 mol%.
  • the content of the simple halogen with respect to Li 3 PS 4 is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, even more preferably 20 to 30 mol%, and 22 -28 mol% is even more preferred.
  • the lithium sulfide used in this embodiment is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium sulfide particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) is the particle diameter at which 50% (by volume) of the total particle size is reached when a particle size distribution integration curve is drawn and the particle diameter is accumulated sequentially starting from the smallest particle size.
  • the volume distribution is an average particle size that can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • solid raw materials preferably have the same average particle size as the lithium sulfide particles. That is, it is preferable that the average particle diameter is within the same range as the above-mentioned lithium sulfide particles.
  • the amount of elemental sulfur used is not particularly limited and may be determined depending on the sulfide solid electrolyte to be obtained, the type and amount of the raw material containing material to be used, etc. For example, it can be determined depending on the type of solvent used, and can be classified based on the amount of elemental sulfur used per 1.0 mole of lithium sulfide.
  • an organic solvent such as an ether solvent or an alcohol solvent
  • the content of the organic solvent is 60% by volume or more based on the total amount of solvent
  • the amount of elemental sulfur used is 1.0 per 1.0 mole of lithium sulfide. It is preferably more than 1.0 mol or less than 1.0 mol, more preferably 1.0 mol or less.
  • the amount of elemental sulfur used is preferably more than 1.0 mol or less than 1.0 mol per 1.0 mol of lithium sulfide.
  • an organic solvent such as an ether solvent or an alcohol solvent is used as the solvent, and the content of the organic solvent is 60% based on the total amount of solvent.
  • the content of the organic solvent in the ether solvent and the alcohol solvent is preferably as high as possible, and the content of the organic solvent in the ether solvent and the alcohol solvent is more preferably ether solvent and alcohol solvent. Note that details regarding the content of the organic solvent will be described later.
  • an organic solvent such as an ether solvent or an alcohol solvent is used as the solvent, and the content of the organic solvent is based on the total amount of solvent. It only needs to be 60% by volume or more, and may or may not contain other solvents described below in addition to the ether solvent and alcohol solvent. Note that details regarding the content of the organic solvent will be described later.
  • the amount of elemental sulfur used is excessive, exceeding 1.0 mol per 1.0 mol of lithium sulfide, it is preferably 1.1 mol or more, more preferably 1.3 mol or more, and still more preferably 1.4 mol or more. It is.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be about 4.0 mol or less, preferably 3.0 mol or less, more preferably 2.5 mol or less, still more preferably 2.2 mol or less.
  • the upper limit is preferably 1.9 mol or less, more preferably 1.7 mol or less, in addition to the above upper limit. .
  • the amount of elemental sulfur used is preferably 140% or more, more preferably 150% or more, based on the sulfur atoms required to form the composition of the sulfide solid electrolyte to be obtained by the manufacturing method of this embodiment. % or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte more efficiently, it may be about 300% or less, preferably 280% or less, more preferably 250% or less, and even more preferably 200%. It is as follows.
  • the upper limit is preferably 1.0 mol or less, and the lower limit is preferably 0.2 mol or more, more preferably 0.0 mol or less.
  • the amount is 3 mol or more, more preferably 0.45 mol or more.
  • the amount of elemental sulfur used is preferably 105% or more, more preferably 110% or more, based on the sulfur atoms required to form the composition of the sulfide solid electrolyte to be obtained by the manufacturing method of this embodiment. % or more, more preferably 115% or more.
  • it may be less than 140% from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte more efficiently.
  • the ratio of lithium sulfide to the total of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide provides higher chemical stability and higher ionic conductivity. From the viewpoint of yield, it is preferably 65 to 85 mol%, more preferably 70 to 82 mol%, and even more preferably 74 to 80 mol%.
  • the content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide relative to the total of these is preferably 50 to 99 mol%. , more preferably 55 to 90 mol%, and still more preferably 60 to 85 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide should be 1 to 99 mol% from the viewpoint of improving ionic conductivity. It is preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 35 to 80 mol%, and particularly preferably 45 to 70 mol%. Furthermore, when using a combination of lithium bromide and lithium chloride as lithium halides, the proportion of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium chloride should be 1 to 99 mol% from the viewpoint of improving ionic conductivity. It is preferably 15 to 75 mol%, even more preferably 25 to 60 mol%, and particularly preferably 35 to 45 mol%.
  • the total mole of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide excluding the same number of moles of lithium sulfide as the number of moles of the elemental halogen is preferably within the range of 60 to 90%, and is within the range of 65 to 85%.
  • the content of elemental halogen with respect to the total amount of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and elemental halogen is 1 to 50 mol. %, more preferably 2 to 40 mol%, even more preferably 3 to 25 mol%, even more preferably 3 to 15 mol%.
  • the content of elemental halogen relative to the total amount of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, elemental halogen, and lithium halide preferably satisfy the following formula (2), more preferably satisfy the following formula (3), even more preferably satisfy the following formula (4), and satisfy the following formula (2). It is even more preferable that formula (5) is satisfied. 2 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 100...(2) 4 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 80...(3) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 50...(4) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 30...(5)
  • A1 is the number of moles of one halogen atom in the substance
  • A2 is the number of moles of the other halogen atom in the substance
  • A1:A2 is 1 to 99:
  • the ratio is preferably 99-1, more preferably 10:90-90:10, even more preferably 20:80-80:20, even more preferably 30:70-70:30.
  • A1:A2 is 1:99 ⁇
  • the ratio is preferably 99:1, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 35:65 to 80:20, and even more preferably 45:55 to 70:30.
  • B1:B2 is preferably 1:99 to 99:1, and 15:85. 75:25 is more preferable, 25:75 to 60:40 is even more preferable, and 35:45 to 65:55 is even more preferable.
  • the solvent used when mixing the above-mentioned raw materials contains an organic solvent such as an ether solvent and an alcohol solvent in an amount of 60% by volume or more based on the total amount of the solvent.
  • the content of the organic solvent in the ether solvent and the alcohol solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, even more preferably 95% by volume or more. Further, it is particularly preferable that the amount of the solvent be 100% by volume, that is, the solvent used when mixing the above-mentioned raw materials is an organic solvent such as an ether solvent or an alcohol solvent.
  • the content of the organic solvent is within the above range, the production of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors is promoted in a well-balanced manner, and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) is promoted. Further, it becomes possible to further accelerate the production of a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the above-mentioned solvent may use a combination of an ether solvent and an alcohol solvent, and the content of these organic solvents may be 60% by volume or more based on the total amount of the solvent, and may also contain other solvents described below. Further, as described above, it is also preferable that these organic solvents are 100% by volume, that is, the total amount of the solvent is an ether solvent and an alcohol solvent.
  • the embodiment in which these organic solvents are 100% by volume includes, of course, a case where the solvent is literally an ether solvent and an alcohol solvent, that is, an embodiment in which only organic solvents such as ether solvents and alcohol solvents are used as the solvent. It also includes embodiments in which other solvents are unavoidably mixed. In this case, the content of other solvents is 3% by volume or less, further 2% by volume or less, 1% by volume or less, 0.5% by volume or less, or 0.1% by volume or less.
  • alcohol solvent examples include aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, heterocyclic alcohols, and aromatic alcohols. Alcohols are preferred, and aliphatic alcohols are more preferred.
  • aliphatic alcohols include saturated or unsaturated monohydric aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, various propanols, allyl alcohols, various butanols, and various butenols; various propanediols, various propenediols, various butanediols, and various butenediols. , various hexanediols, various hexenediols, various butanetriols, saturated or unsaturated polyhydric aliphatic alcohols such as erythritol, pentaerythritol, and dipentaerythritol; and the like are representatively preferred.
  • variable refers to all possible isomers, such as 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 1,1-dimethylethanol, for example, in the case of various butanols. It means to include. Moreover, even if “various" is not used, all possible isomers are included in compounds described in a format where the substitution position number is not defined.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic alcohol may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic alcohol is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the aliphatic alcohol may be partially substituted, such as alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine, and dimethylethanolamine in which a portion of the aliphatic alcohol is substituted with an amino group, and partially substituted fluoroalcohols.
  • alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine, and dimethylethanolamine in which a portion of the aliphatic alcohol is substituted with an amino group, and partially substituted fluoroalcohols.
  • Preferred examples include alcohols in which is substituted with a halogen atom.
  • Examples of the alicyclic alcohol include cyclopropanol, methylcyclopropanol, cyclopropane methanol, cyclobutanol, cyclobutenol, cyclopentanol, cyclopentenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, cyclohexenol, cyclohexanediol, and cyclohexanetriol.
  • monovalent or polyvalent saturated or unsaturated monocyclic alicyclic alcohol monovalent or polyvalent polycyclic alicyclic alcohol such as cyclopentylcyclopentanol, cyclohexylcyclohexanol, cyclohexylphenylcyclohexanol, bicyclohexanol; Preferred examples include:
  • the number of carbon atoms in the alicyclic alcohol is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
  • Alicyclic alcohols may be partially substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups (including linear and branched ones) such as alkyl groups and alkenyl groups.
  • Preferred examples include those that are partially substituted, for example those that are partially substituted with an amino group such as aminomethylcyclopropanol, and those that are partially substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted with a substituent such as an amide group or a cyano group.
  • heterocyclic alcohols include monocyclic heterocyclic alcohols such as oxetaneol, oxetane methanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran methanol, morpholine ethanol, and pyridine methanol; polycyclic alcohols such as benzofuran methanol and dihydrobenzofuran methanol; Representative and preferred examples include fused heterocyclic alcohols; and the like.
  • monocyclic heterocyclic alcohols such as oxetaneol, oxetane methanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran methanol, morpholine ethanol, and pyridine methanol
  • polycyclic alcohols such as benzofuran methanol and dihydrobenzofuran methanol
  • Representative and preferred examples include fused heterocyclic alcohols; and the like.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic alcohol is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the heterocyclic alcohol may be partially substituted like the alicyclic alcohol described above.
  • aromatic alcohols include monocyclic aromatic alcohols such as benzyl alcohol, salicyl alcohol, benzenedimethanol, methoxyphenylmethanol, trimethoxyphenylmethanol, and phenethyl alcohol; polycyclic aromatic alcohols such as diphenylmethanol and triphenylmethanol; Preferred representative examples include condensed polycyclic aromatic alcohols such as naphthalene methanol, anthracene methanol, benzofuran methanol, and dihydrobenzofuran methanol.
  • the number of carbon atoms in the aromatic alcohol is preferably 7 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 16 or less.
  • the aromatic alcohol may be partially substituted like the alicyclic alcohol described above.
  • the alcohol solvent may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol, preferably primary alcohol. Further, the alcohol solvent may be a monohydric alcohol having one hydroxyl group, or a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and is preferably a monohydric alcohol.
  • ether solvent examples include aliphatic ethers, alicyclic ethers, heterocyclic ethers, aromatic ethers, etc. Considering ease of availability and cost, aliphatic ethers, alicyclic ethers, aromatic Group ethers are preferred, aliphatic ethers and alicyclic ethers are more preferred, and alicyclic ethers are even more preferred.
  • aliphatic ethers examples include monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and tert-butyl methyl ether; diethers such as dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, and diethoxyethane; diethylene glycol dimethyl ether (diglyme); Typical preferred examples include polyethers having three or more ether groups such as triethylene oxide glycol dimethyl ether (triglyme); and ethers containing hydroxyl groups such as diethylene glycol and triethylene glycol.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ether is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the aliphatic alcohol may be linear or branched.
  • alicyclic ethers include monocyclic alicyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, furan, tetrahydrofuran, pyran, tetrahydropyran, dimethoxytetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane, dioxene, dioxine, and dioxolane; dicyclopentyl ether, dicyclohexyl ether Preferred representative examples include polycyclic alicyclic ethers such as .
  • heterocyclic ether examples include monocyclic heterocyclic ethers such as morpholine and hydroxymethyldimethoxypyridine; polycyclic fused heterocyclic ethers such as benzofuran, benzopyran, dibenzofuran, and methoxyindole; and the like.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic ether and heterocyclic ether is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 10 or less.
  • aromatic ethers monocyclic aromatic ethers such as methyl phenyl ether (anisole) and ethyl phenyl ether; polycyclic aromatic ethers such as dibenzyl ether, diphenyl ether, and benzylphenyl ether; benzyl naphthyl ether, bisnaphthyl Preferred examples include fused polycyclic aromatic ethers such as ether.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ether is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
  • the ether compound used in this embodiment includes a linear or branched hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group, an alkoxyl group (the alkyl group may be either linear or branched), It may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a cyano group, or a halogen atom.
  • alicyclic ethers are preferred, monocyclic alicyclic ethers are more preferred, and tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • a solvent containing a hetero atom can be used as a solvent other than the organic solvent of the ether solvent and alcohol solvent containing an oxygen atom.
  • Preferred examples of the heteroatom contained in the solvent include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a chlorine atom, a phosphorus atom, and the like, and among them, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferred.
  • the solvent containing a hetero atom may contain one type of these hetero atoms, or may contain multiple types of these hetero atoms.
  • heteroatom-containing solvents include, for example, solvents containing oxygen atoms such as ester solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents; solvents containing nitrogen atoms such as amine solvents and nitrile solvents; and oxygen and nitrogen atoms such as amide solvents.
  • solvents containing oxygen atoms such as ester solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents
  • nitrogen atoms such as amine solvents and nitrile solvents
  • oxygen and nitrogen atoms such as amide solvents.
  • examples include solvents containing .
  • nitrile solvents are preferred.
  • nitrile solvent examples include aliphatic nitrile, alicyclic nitrile, heterocyclic nitrile, aromatic nitrile, and the like, and aliphatic nitrile is preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • Aliphatic nitriles include saturated or unsaturated aliphatic nitriles having one nitrile group such as acetonitrile, acrylonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, butyronitrile; propane dinitrile, propanetricarbonitrile, butane; Saturated or Unsaturated aliphatic nitriles are typically preferred.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic nitrile is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic nitrile is preferably 1 or more, and the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 2 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic nitrile may be linear or branched.
  • Nitrile solvents include linear or branched hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups, alkoxyl groups (alkyl groups may be linear or branched), hydroxyl groups, amino groups, and amide groups. It may be substituted with a group, a substituent such as a cyano group, or a halogen atom.
  • heterocyclic aromatic amine solvents such as pyridine
  • amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N-methylpyrrolidone; etc. are also preferable. Can be mentioned.
  • a hydrocarbon solvent in the manufacturing method of this embodiment, as a solvent other than the organic solvent of the above-mentioned ether solvent and alcohol solvent, in addition to the above-mentioned other heteroatom-containing solvents, a hydrocarbon solvent can also be used.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, and tert-butylbenzene may also be used.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • benzene Aromatic hydrocarbon solvents
  • the amount of other solvent used is preferably as small as possible; for example, it is preferably 50.0 parts by volume per 100.0 parts by volume of the above-mentioned organic solvent (i.e., organic solvent such as an ether solvent and an alcohol solvent). parts by volume or less, more preferably 30.0 parts by volume or less, still more preferably 15.0 parts by volume or less.
  • organic solvent i.e., organic solvent such as an ether solvent and an alcohol solvent
  • parts by volume or less more preferably 30.0 parts by volume or less, still more preferably 15.0 parts by volume or less.
  • the amount of alcohol solvent used is preferably 0.030 mol or more, more preferably 0.035 mol or more, and even more preferably 0.040 mol, per 1.0 mol of lithium sulfide used as a raw material.
  • the amount is even more preferably 0.045 mol or more, and although there is no particular restriction on the upper limit, in consideration of efficiency, it may be 5.0 mol or less, and preferably 3.5 mol or less.
  • the upper limit is, in addition to the above upper limit, preferably 3.0 mol or less, more preferably 2.5 mol or less, and The amount is preferably 1.0 mol or less, even more preferably 0.7 mol or less, particularly preferably 0.5 mol or less.
  • the amount of alcohol solvent used is within the above range, the generation of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors is promoted in a well-balanced manner, and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) is further promoted. It becomes possible to further efficiently produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the content of the ether solvent based on the total amount of solvent is preferably 50.0% by volume or more, more preferably 75.0% by volume or more, still more preferably 90.0% by volume or more, even more preferably It is 95.0% by volume or more, particularly preferably 98.0% by volume or more.
  • the lower limit is preferably 99.0% by volume or more and 99.5% by volume or more in addition to the above lower limit.
  • the amount of ether solvent used is within the above range, the formation of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors is promoted in a well-balanced manner, and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) is further promoted. It becomes possible to further efficiently produce a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the ratio between the amount of ether solvent used and the amount of alcohol solvent used is usually 30 or more, preferably 50 or more.
  • the lower limit is, in addition to the above lower limit, preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and still more preferably 250 or more.
  • the upper limit is preferably 2,500 or less, more preferably 2,300 or less, still more preferably 1,100 or less.
  • the amount of the solvent to be used is preferably 500 mL or more, more preferably 1000 mL or more, even more preferably 1500 mL or more, and the upper limit is usually 5000 mL or less.
  • the upper limit is preferably 4500 mL or less, more preferably 4000 mL or less, when trying to obtain a sulfide solid electrolyte having a thiolithicone region II type crystal structure.
  • the amount of solvent used is within the above range, the generation of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of electrolyte precursors is promoted in a well-balanced manner, and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) is further promoted.
  • raw material containing materials including raw materials are mixed in the above-mentioned solvent.
  • sulfur active species such as sulfur radicals
  • electrolyte precursors is promoted, resulting in a sulfurized product with few impurities and high ionic conductivity.
  • a solid electrolyte can be obtained efficiently.
  • the solvent and the raw material containing material may be put into an apparatus capable of mixing the raw material containing material in a solvent and mixed.
  • an apparatus capable of mixing the raw material containing material in a solvent and mixed For example, after supplying the solvent into the tank and operating the stirring blade, it is preferable to gradually add the raw material containing material. It is also preferable to gradually add the solvent after supplying the raw material containing material into the tank and operating the stirring blade. Since a good mixing state of the raw material contents is obtained, the dispersibility of the raw materials is improved, and the generation of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for the formation of the electrolyte precursor is promoted in a well-balanced manner. formation of polysulfides) is promoted.
  • the raw material when a simple halogen is used as a raw material, the raw material may not be solid. Specifically, at normal temperature and pressure, fluorine and chlorine are gaseous, and bromine is liquid. In such cases, for example, if the raw material is a liquid, it is sufficient to feed it into the tank together with the solvent separately from other solid raw materials, or if the raw material is a gas, it can be fed into the tank with the solid raw material added to the solvent. Just supply it by blowing it in.
  • raw material group 1 When performing split mixing, raw material group 1 preferably contains elemental sulfur.
  • the production of sulfur active species such as sulfur radicals suitable for forming an electrolyte precursor is promoted in a well-balanced manner, and a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be obtained more efficiently.
  • raw material group 1 contains raw materials containing at least one kind of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms, elemental sulfur and lithium sulfide
  • raw material group 2 contains raw materials containing halogen atoms. A combination of , is preferred.
  • Raw material group 1 contains elemental sulfur and lithium sulfide, so through these reactions, lithium polysulfide is formed, and the activity of sulfur, such as sulfur radicals, suitable for forming an electrolyte precursor with other raw materials. This is because seed formation is promoted in a well-balanced manner. From the same viewpoint, a combination of raw material group 1 containing raw materials containing halogen atoms, elemental sulfur, and lithium sulfide, and raw material group 2 containing raw materials containing phosphorus atoms and sulfur atoms is also preferable.
  • the order of adding and mixing the raw materials may be selected depending on whether work efficiency or ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte is important.
  • Li 3 PS 4 containing a PS 4 structure can be prepared by first manufacturing and used as a raw material contained in the raw material containing material.
  • Li 3 PS 4 can be produced, for example, by blending lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide in a molar ratio of 75:25.
  • raw material group 1 contains lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide at a predetermined molar ratio such as 75:25, and A raw material group containing sulfur is mixed in a solvent, and then a raw material containing a halogen atom such as lithium halide as raw material group 2, and other remaining raw materials necessary for producing the desired sulfide solid electrolyte, such as a shortage of lithium sulfide. It is also possible to add and mix a raw material group containing.
  • the predetermined molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 55 to 85:15 to 45, more preferably 60 to 80:20 to 40, still more preferably 65 to 75:25. ⁇ 35.
  • the manufacturing method of this embodiment is characterized in that it includes mixing raw materials contained in a solvent.
  • a pulverizer which is used for the purpose of pulverizing solid electrolyte raw materials, such as a media-type pulverizer such as a ball mill or bead mill. It can also be manufactured using other methods.
  • a pulverizer which is used for the purpose of pulverizing solid electrolyte raw materials, such as a media-type pulverizer such as a ball mill or bead mill. It can also be manufactured using other methods.
  • a polysulfide which is an electrolyte precursor is generated, and when this is decomposed by heating etc.
  • Amorphous sulfide solid electrolytes can be formed as well as crystalline sulfide solid electrolytes.
  • the mixture of raw materials in the solvent may be pulverized by a pulverizer, but as mentioned above, a pulverizer is not used. It is preferable.
  • An example of a device for mixing raw materials contained in a solvent is a mechanical stirring type mixer equipped with stirring blades in a tank.
  • Mechanical stirring type mixers include high-speed stirring type mixers, double-arm type mixers, etc., and high-speed stirring is recommended from the viewpoint of improving the uniformity of raw materials and obtaining higher ionic conductivity in a mixture of raw materials.
  • a mold mixer is preferably used.
  • examples of the high-speed stirring type mixer include a vertical axis rotation type mixer and a horizontal axis rotation type mixer, and either type of mixer may be used.
  • the shapes of stirring blades used in mechanical stirring mixers include anchor type, blade type, arm type, ribbon type, multi-stage blade type, double arm type, shovel type, twin-shaft blade type, flat blade type, and C type.
  • a shovel type, a flat blade type, a C-type blade type, etc. are preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the solid electrolyte raw material and obtaining higher ionic conductivity.
  • the installation location of the circulation line is not particularly limited, but it is preferably installed at a location where the circulation line is discharged from the bottom of the mixer and returned to the top of the mixer. This makes it easier to uniformly stir the solid electrolyte raw material, which tends to settle, by placing it on the convection caused by circulation. Furthermore, it is preferable that the return port is located below the surface of the liquid to be stirred. By doing so, it is possible to suppress the liquid to be stirred from splashing and adhering to the wall surface inside the mixer.
  • the mixing time when mixing raw materials in a solvent is preferably 240 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, even more preferably 30 minutes or less, Even more preferably it is 15 minutes or less, and the lower limit is usually 0.1 minute or more, preferably 1 minute or more, and still more preferably 3 minutes or more.
  • the temperature conditions when mixing the raw materials in a solvent for example -30 to 100°C, preferably -10 to 50°C, more preferably around room temperature (23°C) (for example room temperature ⁇ 5°C).
  • the manufacturing method of this embodiment includes heating the raw material contents after mixing them. By heating, it is possible to decompose the produced polysulfide, remove the solvent, and remove and crystallize elemental sulfur produced by the decomposition of the polysulfide. Although elemental sulfur can also be removed by heating, different methods such as solvent washing and hydrodesulfurization may be used to remove elemental sulfur.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is room temperature or higher, and cannot be unconditionally determined because room temperature can vary, but it is usually preferably 20°C or higher. Moreover, the upper and lower limits of the heating temperature cannot be determined unconditionally because they may vary depending on the type of sulfide solid electrolyte to be obtained, the type and amount of the solvent used in mixing, etc., but are preferable. is room temperature (20°C) or higher, and the upper limit is preferably 500°C or lower. If the heating temperature is within the above range, it is possible to more efficiently decompose the polysulfide, remove the solvent, remove elemental sulfur, and perform crystallization.
  • the upper temperature is preferably set to the above upper limit.
  • the upper limit is more preferably 300°C or less.
  • heating is performed mainly to decompose the generated polysulfide, remove the solvent, and remove elemental sulfur (first heating), and then perform crystallization. It is preferable to perform heating for the purpose of (second heating). More specifically, it is preferable to carry out the first heating at a heating temperature of 20°C or higher and lower than 150°C, and the second heating at a heating temperature of 150°C or higher and 500°C or lower.
  • the heating temperature in the first heating may be 20°C or more and less than 150°C. For example, it may be heated at a lower temperature and then heated at a higher temperature. In other words, the first heating may be performed by further heating in multiple stages. Good too. Usually, solvent removal starts at 20°C or higher, polysulfide decomposition starts at 60°C or higher, and sulfur removal starts at 100°C or higher. By performing multi-step heating at heating temperatures that correspond to these purposes, each purpose can be achieved more efficiently, making it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity. In particular, by reliably removing elemental sulfur, it is possible to further suppress the generation of impurities due to residual elemental sulfur, making it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the heating temperature when heating at a lower temperature (first heating-1), the heating temperature is preferably 20°C or higher, and the upper limit is preferably lower than 60°C, more preferably 50°C or lower. By setting the temperature within such a range, it becomes possible to remove the solvent.
  • the heating temperature in the case of heating at a higher temperature (first heating-2) is preferably 60°C or higher, more preferably 65°C or higher, even more preferably 75°C or higher, even more preferably 95°C or higher, particularly preferably is 110°C or higher, and the upper limit is lower than 150°C, more preferably 145°C or lower, still more preferably 135°C or lower, even more preferably 130°C or lower. By setting the temperature within such a range, it becomes possible to mainly decompose polysulfides and remove sulfur.
  • first heating depending on the heating temperature, it is possible to remove the solvent, decompose the polysulfide, or remove sulfur, so various aspects can be achieved by adjusting the heating temperature. can be taken.
  • the heating temperature of the first heating is set to 60°C or more (less than 100°C)
  • the first heating -1 it becomes possible to remove the solvent and decompose the polysulfide
  • the first heating -2 By heating at 100°C or higher (less than 150°C), it becomes possible to remove sulfur.
  • first heating-2 is not performed, and as mentioned above, sulfur can be removed by a method other than heating, such as solvent washing, hydrodesulfurization, etc., and then the second heating is performed. You can. Note that methods for removing sulfur, such as solvent washing and hydrodesulfurization, will be described later.
  • the heating temperature of the first heating is set to 20°C or higher (less than 60°C)
  • the solvent can be removed, so this will be referred to as the first heating -1
  • the first heating -2 will be set to 60°C or higher (lower than 60°C).
  • Heating at a temperature of 100°C or higher (less than 150°C) enables the decomposition of polysulfides, and then heating at 100°C or higher (less than 150°C) as the first heating-3 to remove sulfur. You can also do this.
  • sulfur can be removed by a method other than heating as described above, or the heating temperature of the first heating-2 can be set to 100°C or higher (less than 150°C). By doing so, decomposition of polysulfides and removal of sulfur can be performed simultaneously.
  • the first heating is performed in multiple stages. For example, if the heating temperature of the first heating is 100°C or higher, it is possible to remove the solvent, decompose polysulfides, and remove sulfur. This eliminates the need for multi-step heating.
  • the heating time of the first heating is not particularly limited as long as it is long enough to at least remove the solvent, but for example, it is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 45 minutes or more. One hour or more is even more preferred. Further, the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the pressure conditions during the first heating are preferably normal pressure or reduced pressure, and in the case of reduced pressure, specifically, preferably 85 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, still more preferably 10 kPa or less. It is.
  • the lower limit is preferably vacuum (0 kPa), and considering ease of pressure adjustment, it is 5 kPa or more.
  • the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, nitrogen atmosphere, argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (particularly in a vacuum).
  • an inert gas atmosphere containing a certain concentration of hydrogen may be used. This is because deterioration (for example, oxidation) of the sulfide solid electrolyte can be prevented.
  • the heating temperature in the second heating can vary depending on the sulfide solid electrolyte to be manufactured, so it cannot be generalized, but considering the relationship with the first heating, it should be between 150°C and 500°C.
  • the temperature is good, preferably 160°C or higher.
  • the lower limit is preferably 200°C or higher, more preferably 240°C or higher, in addition to the above lower limit.
  • the upper limit is preferably 480°C or lower, more preferably 460°C or lower, and even more preferably 440°C or lower.
  • the upper limit is preferably 300°C or lower, more preferably 275°C or lower, and still more preferably 230°C. It is as follows.
  • the second heating may also be performed in multiple stages, similar to the first heating. By performing multi-stage heating as the second heating, more reliable crystallization can be achieved.
  • the heating temperature is 150°C or more and less than 350°C, and when heating at a higher temperature (second heating-1) In the case of 2), the heating temperature is preferably 350°C or more and 500°C or less.
  • the lower limit of the second heating-1 is preferably the lower limit temperature of the second heating, more preferably 200°C or higher, and the upper limit is preferably 300°C or lower, more preferably 275°C or lower.
  • the upper limit of the second heating-2 is preferably the upper limit temperature of the second heating, and the lower limit is preferably 370°C or higher, more preferably 390°C or higher, and even more preferably 400°C or higher. .
  • the heating time and pressure conditions in the second heating are the same as the heating time and pressure conditions in the first heating. Moreover, it is also preferable to carry out the process in an inert gas atmosphere.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include methods using various heating devices such as a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, a firing furnace, and a vacuum firing furnace. Further, industrially, a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibrating fluidized dryer, etc. can be used, and the selection may be made depending on the processing amount to be heated.
  • sulfur may be removed by a method other than heating as described above.
  • a method other than heating For example, when performing the first heating at a temperature of less than 100° C., it is preferable to remove sulfur by a method other than heating.
  • methods for removing sulfur include methods such as solvent washing and hydrodesulfurization.
  • the powder after the first heating is washed using a solvent that dissolves sulfur, such as an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene; or a sulfur-containing organic solvent such as carbon disulfide; This is a method to remove sulfur.
  • a solvent that dissolves sulfur such as an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene; or a sulfur-containing organic solvent such as carbon disulfide; This is a method to remove sulfur.
  • the hydrodesulfurization method involves mixing the first heated powder with a hydrodesulfurization catalyst, heating it at 300 to 450°C while passing hydrogen through it, and removing sulfur through a hydrodesulfurization reaction.
  • the hydrodesulfurization catalyst is preferably a porous catalyst containing nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, etc. as an active metal element, such as a NiMo catalyst, a CoMo catalyst, or a NiW catalyst.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte is produced by mixing the above-mentioned raw material contents or by performing the above-mentioned first heating mainly for removing the solvent.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte produced in the manufacturing method of this embodiment contains lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and typical examples include, for example, Li 2 SP 2 Lithium sulfide, phosphorus sulfide, and halides, such as S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, etc.
  • Solid electrolyte consisting of lithium; further containing other atoms such as oxygen atoms and silicon atoms, for example, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S Preferred examples include solid electrolytes such as 5 -LiI. From the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S A solid electrolyte composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as 5 -LiI-LiBr, is preferred. The types of atoms constituting the amorphous sulfide solid electrolyte can be confirmed using, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte produced in the manufacturing method of the present embodiment has at least Li 2 SP 2 S 5 , the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is higher. From the viewpoint of obtaining ionic conductivity, 65-85: 15-35 is preferable, 70-82: 18-30 is more preferable, and 74-80: 20-26 is still more preferable.
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is: It is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, even more preferably 70 to 85 mol%. Further, the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 40 to 75 mol%, and even more preferably 45 to 60 mol%. % is particularly preferred.
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 45 to 80 mol%, more preferably 50 to 75 mol%, even more preferably 55 to 70 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium chloride is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, even more preferably 25 to 60 mol%, and even more preferably 35 to 45 mol%. is particularly preferred.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, 0.01 ⁇ m or more, further 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is It is 200.0 ⁇ m or less, further 100.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less.
  • crystal structure for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-16423.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II crystal structure Examples include a crystal structure similar to the Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725).
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of the present embodiment is preferably a thiolisicone region II crystal structure among the above, since higher ionic conductivity can be obtained.
  • thio-LISICON Region II type crystal structure refers to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x Indicates that it has a crystal structure similar to P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment may contain the above-mentioned thiolisicone region II type crystal structure, or may contain it as a main crystal, but it may contain higher ion From the viewpoint of obtaining conductivity, it is preferably contained as the main crystal.
  • "contained as a main crystal” means that the ratio of the target crystal structure to the crystal structure is 80% or more, preferably 90% or more, and 95% or more. It is more preferable.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment should not contain crystalline Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4 ) from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity. is preferred.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thiolysicone region II The diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II ) type crystal structure
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having the structural skeleton of Li 7 PS 6 described above and having an argyrodite crystal structure in which a portion of P is replaced with Si is also preferably mentioned.
  • the compositional formula of the argyrodite crystal structure is Li 7-x P 1-y Si y S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 (x is -0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6).
  • compositional formula of the argyrodite crystal structure the compositional formula Li 7-x-2y PS 6-x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ -0.25x+0.5) is also listed. It will be done.
  • examples of the compositional formula of the argyrodite crystal structure include the compositional formula Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, and x is preferably 0.2 to 1.8).
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte is, for example, 0.01 ⁇ m or more, further 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is 200 ⁇ m or more. .0 ⁇ m or less, further 100.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or less.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment has high ionic conductivity and excellent battery performance, and is therefore suitably used in batteries.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment may be used for a positive electrode layer, a negative electrode layer, or an electrolyte layer. Note that each layer can be manufactured by a known method.
  • a current collector in addition to the positive electrode layer, electrolyte layer, and negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer can be used in which a material such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu that reacts with the solid electrolyte is coated with Au or the like.
  • Powder X-ray diffraction (XRD) measurement was carried out as follows.
  • the sulfide solid electrolyte powder obtained in the Examples and Comparative Examples was filled into a groove with a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm, and was leveled with a glass to prepare a sample. This sample was sealed with a Kapton film for XRD and measured under the following conditions without exposing it to air.
  • Measuring device D2 PHASER, manufactured by Bruker Co., Ltd.
  • Tube voltage 30kV
  • Tube current 10mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Concentration method Slit configuration: Solar slit 4°, diverging slit 1mm, K ⁇ filter (Ni plate) used
  • the ionic conductivity was measured as follows. Circular pellets with a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm were molded from the crystalline solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples and used as samples. . Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurements were taken at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • EtOH ml of ethanol
  • THF tetrahydrofuran
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 130°C and 200°C. Further, when the ionic conductivity of the powder obtained by heating at 200° C. in Example 1 was measured, it was found to be 1.5 mS/cm.
  • Example 2 to 9 Powders of Examples 2 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of elemental sulfur and the amount of solvent used were as shown in Table 1. Powder XRD diffraction measurements were performed on the powders obtained in Examples 2 to 9. The X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating to 130°C in Examples 2 to 7 are shown in Figure 2, and the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating to 200°C in Examples 2 to 7 are shown in Figure 3. .
  • Example 10 In a glove box under an argon atmosphere, 0.2546 g of lithium sulfide, 0.3241 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.3554 g of elemental sulfur were mixed using a mortar and introduced into a 100 ml reaction tank together with a stirrer (reaction Tank 1). Similarly, 0.1236 g of lithium chloride and 0.1520 g of lithium bromide were mixed using a mortar and introduced together with a stirrer into a 100 ml reaction tank different from the above (reaction tank 2).
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating at 130°C, 250°C, and 430°C in Example 10.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating at 130°C and 170°C in Comparative Example 1.
  • Raw material supply methods A to C are as follows.
  • a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be efficiently provided.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment is suitably used for batteries, particularly for batteries used in information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones.

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Abstract

溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、次いで、加熱すること、を含み、前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を、前記溶媒全量基準で６０容量％以上で含み、前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含む、硫化物固体電解質の製造方法である。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　固体電解質層に用いられる固体電解質の製造方法としては、固相法と液相法とに大別され、さらに液相法には、固体電解質材料を溶媒に完全に溶解させる均一法と、固体電解質材料を完全に溶解させず固液共存の懸濁液を経る不均一法とがある。例えば、液相法のうち、均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ（例えば、特許文献１参照）、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法（例えば、特許文献２及び３参照）、さらにはアミノ基を有する特定の化合物を錯化剤として使用する、固体電解質の製造方法（例えば、特許文献４及び５参照）も知られている。非特許文献１には、テトラヒドロフラン及びエタノールを用いて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒのテトラヒドロフラン－エタノール前駆体溶液を調製し、これを乾燥し、加熱することで、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒの組成を有するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を作製することが記載されている。
　また、非特許文献２及び３には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びエタノールの混合溶媒（１：１：０．０５（容量比））に、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＳを（７：３：ｘ（ｘ＝３、５及び７）のモル比）加えることで、リチウム多硫化物、反応性の高い硫黄のラジカルを発生させ、数分撹拌した後、真空下で乾燥し、２７０℃、３５０℃等の加熱温度で加熱して、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の組成を有する結晶性の固体電解質を作製することが記載されている。
特開２０１４－１９１８９９号公報 国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット 国際公開第２０１８／０５４７０９号パンフレット 国際公開第２０２０／１０５７３７号パンフレット 国際公開第２０２１／２３０１８９号パンフレット
J.Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１９，７，５５８－５６６ 第６２回電池討論会　予稿集，令和３年１１月２９日発行，全固体電池／硫化物系電解質，３Ｅ０１ Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ　Ｒｅｓ．　２０２２，３，２２０００１９
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に提供することを目的とする。
　本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
　次いで、加熱すること、
を含み、
　前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を、前記溶媒全量基準で６０容量％以上で含み、
　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含む、
硫化物固体電解質の製造方法、
である。
　本発明によれば、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に提供することができる。
実施例１で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例２～７で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例２～７で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例１０で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 比較例１で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例８及び９で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例８及び９で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。また、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。すなわち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
（本発明に至るために本発明者らが得た知見）
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
　近年の全固体電池の実用化に向けて、汎用性及び応用性に加えて、簡便かつ大量に合成できる方法として、液相法が注目されるようになっている。固相法は、メカニカルミリング法に代表される、固体電解質原料を粉砕機で粉砕混合して反応させて、固体電解質を得る方法が挙げられるが、機器のコストが高く、多大な初期投資を要することから、低コスト化が難しいからである。
　他方、液相法については、例えば特許文献１に記載される方法は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（８０：２０）を２０時間のメカニカルミリングを行った後、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）溶解させて、乾燥させて固体電解質が得られる、というものであり、２０時間のメカニカルミリングが必要となる。特許文献２に記載される方法は、炭化水素溶媒（トルエン）及び極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを２４時間接触させて反応させており、特許文献３に記載される方法は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中でＬｉ３ＰＳ４・ＤＭＥ（電解質前駆体；錯体）を製造する際に１０日間程度の撹拌が行われている。また、特許文献４及び５に記載される錯化剤を用いた方法では、固体電解質原料を錯化剤とともに１２～７２時間、更にはそれ以上の撹拌を行うことで反応を進行させており、また非特許文献１に記載される方法でも、一晩反応させている、すなわち１２時間程度の反応を行っている。このように、従来技術による製造方法では、反応時間が長いことから、より優れた生産効率が求められている。
　また、非特許文献１に記載される方法では、テトラヒドロフラン及びエタノールを除去するために３時間の乾燥を行っている。しかし、一部残留したエタノールと固体電解質との反応により不純物として酸化物が生成する場合がある。固体電解質の原料として汎用されるＬｉ２Ｓは、その一部がエタノール等のアルコール溶媒と反応してリチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドが生成し、Ｌｉ２Ｓとともに汎用される硫化リン（例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５））等の原料との反応に寄与しなくなる。そのため、硫化物固体電解質の純度が低下し、イオン伝導度が低下する場合があり、品質の向上も求められている。
　非特許文献２及び３に記載される方法では、数分の撹拌、１時間の乾燥及び１時間の加熱により結晶性の硫化物固体電解質が得られており、優れた生産効率を有するものといえる。しかし、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の組成を有する結晶性の固体電解質に限った内容であるため、他の固体電解質、例えばハロゲン原子を含む固体電解質等に適用できるかどうかは不明である。そして、これらの非特許文献には、リチウム多硫化物のリチウムにエタノールが作用することで、反応性の高い硫黄のラジカルが発生すると述べられている。そのため、Ｌｉ２Ｓと同様にＬｉを含むハロゲン化リチウム等を原料として用いると、硫黄のラジカルの発生機構が阻害され、効率的な反応が進行しない場合も想定される。
　このように、従来技術には一長一短があり、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を、高い生産効率で製造することには、改善の余地がある。
　そこで、本発明者らは、原料としての単体硫黄に着目した。原料として単体硫黄を用い、かつイオン伝導度の向上のためにハロゲン原子を含む原料を用いることについて検討したところ、極めて短時間でイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られることを見出した。
（本実施形態の各種形態について）
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
　次いで、加熱すること、
を含み、
　前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を、前記溶媒全量基準で６０容量％以上で含み、
　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含む、
硫化物固体電解質の製造方法である。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法において、原料として単体硫黄及び硫化リチウムを組み合わせて用いることを要する。溶媒中で単体硫黄は、硫化リチウムと反応することで、リチウムの多硫化物となり、硫黄のラジカルが生成すると考えられる。硫黄のラジカルは反応性が高く、他の原料である、例えば五硫化二リン、その他ハロゲン原子を含む原料との反応が促進することで硫化物固体電解質の前駆体（以下、「電解質前駆体」とも称する。）である可溶性の多硫化物（以下、単に「多硫化物」とも称する。）が生成する。この多硫化物を加熱等により分解させることで、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することができるものと考えられる。また、本発明者らは更なる研究を進めたところ、単体硫黄と他の原料との反応の促進には、硫黄のラジカルだけでなく、例えばＳ４ジアニオン等の硫黄のアニオンを含めた硫黄の活性種が、他の原料との反応の促進による電解質前駆体（多硫化物）の生成に寄与すること、さらにはこれらの硫黄の活性種をバランスよく発生させることが重要であることが分かってきた。
　また、本実施形態の製造方法において、溶媒としてエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を用い、かつ有機溶媒の使用量として、溶媒全量基準で６０容量％以上で使用することを要する。溶媒として、少なくともエーテル溶媒及びアルコール溶媒という酸素原子を有する有機溶媒を所定量以上の含有量で含む溶媒を用いることで、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル及びアニオン等の硫黄の活性種がバランスよく生成するため、他の原料との反応が促進し、結果としてイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することができる。この点、例えば上記非特許文献２及び３に記載の方法では、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン）とニトリル溶媒（アセトニトリル）とを同量（各々４１．７～４９．８容量％づつ）で使用しており、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の合計使用量は５０．２～５８．３容量％程度であり、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル及びアニオン等の硫黄の活性種がバランスよく生成していないものと考えられる。そのため、既述のようにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の組成を有する結晶性の固体電解質に限られており、例えばハロゲン原子を含む硫化物固体電解質等の他の固体電解質についての適用は不明である。
　本実施形態の製造方法によれば、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含み、かつ単体硫黄及び硫化リチウムを含む原料含有物を用いること、特定の溶媒中で、これらの原料含有物を混合すること、により、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、硫化物固体電解質の前駆体となる多硫化物の生成が促進し、結果としてイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することが可能となる。
　上記原料含有物を混合することにより、主に、更に加熱することにより硫化物固体電解質を生成する前駆体、非晶性硫化物固体電解質、更には結晶性硫化物固体電解質が生成し得る。混合することにより電解質前駆体である可溶性の多硫化物が生成し、次いで加熱することにより、多硫化物の分解を経て、非晶性硫化物固体電解質、又は結晶性硫化物固体電解質となり、結晶性硫化物固体電解質はその結晶化度が向上する。また、溶媒の除去も行われる。よって、本実施形態の製造方法において、加熱することは、主に多硫化物の分解、溶媒の除去及び結晶化のために行われるものといえる。また、多硫化物の分解により生成する単体硫黄の除去も、加熱による蒸発で行うことが可能であるが、これは溶媒洗浄、水素化脱硫など、加熱以外の方法を適用してもよい。
　本実施形態の第二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一の形態において、
　前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒である、
というものである。
　溶媒として、エーテル溶媒及びアルコール溶媒を採用することで、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成をバランスよく進行させて、原料の反応を促進させることで、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
　本実施形態の第三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一又は第二の形態において、
　前記溶媒が、アルコール溶媒を含み、前記アルコール溶媒の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して０．０３０モル以上５．０モル以下である、
というものであり、第四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第三のいずれか一の形態において、
　前記溶媒がエーテル溶媒を含み、前記溶媒全量基準の前記エーテル溶媒の含有量が、５０．０容量％以上である、
というものである。
　アルコール溶媒を用いる場合、その使用量を上記範囲内とすることで、またエーテル溶媒を用いる場合、その使用量を上記範囲内とすることで、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成をバランスよく進行させて、原料の反応を促進させることで、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
　本実施形態の第五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第四のいずれか一の形態において、
　前記ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子である、
というものである。
　硫化物固体電解質がハロゲン原子を含むと、高いイオン伝導度を有するものとなる。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを含有することで、特に高いイオン伝導度を発現する、アルジロダイト型結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を形成しやすくなる。
　本実施形態の第六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第五の形態において、
　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２０℃以上５００℃以下で行う、
というものである。
　既述のように、本実施形態の製造方法において、加熱することは、主に電解質前駆体（多硫化物）の分解、溶媒の除去及び結晶化のために行われるものである。加熱することにおける加熱温度が上記範囲内であると、より効率的かつ確実な溶媒の除去とともに結晶化を行うことが可能となる。
　本実施形態の第七の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第六の形態において、
　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２０℃以上３００℃以下で行う、
というものであり、第八の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第七の形態において、
　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２０℃以上１５０℃未満の第一加熱と、加熱温度１５０℃以上３００℃以下の第二加熱と、により行う、
というものである。
　加熱温度は、結晶化を行うにあたり、とりわけ得ようとする硫化物固体電解質の種類に応じて変わり得るため一概にはいえないが、２０℃以上３００℃以下とすることで、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を効率的に製造することができる。
　既述のように、本実施形態の製造方法において、加熱することは、主に電解質前駆体（多硫化物）の分解、溶媒の除去及び結晶化のために行われるものである。加熱することにおける加熱温度が上記範囲内であると、より効率的かつ確実な溶媒の除去とともに結晶化を行うことが可能となる。
　また、第一加熱及び第二加熱と多段階で加熱を行うことにより、多硫化物の分解、溶媒の除去及び結晶化を更に効率的に行うことが可能となる。さらに、加熱することにより、多硫化物の分解により生成する単体硫黄の除去も行うことができる。単体硫黄の除去については、加熱に限らず、溶媒洗浄、及び水素化脱硫など、その他方法でも行うことができる。
　本実施形態の第九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第六の形態において、
　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２００℃以上５００℃以下で行う、
というものであり、第十の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第九の形態において、
　前記加熱することにおける加熱が、加熱温度２００℃以上３５０℃未満である加熱と、加熱温度３５０℃以上５００℃以下の加熱と、により行われる、
というものである。
　加熱温度を２００℃以上５００℃以下で行うことで、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を効率的に製造することができる。また、多段階で加熱を行うことについては、上記第十の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法と同様である。
　本実施形態の第十一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十の形態において、
　アルジロダイト型結晶構造又はチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を製造する、
というものである。
　本実施形態の製造方法において、原料含有物に含まれる固体電解質原料の種類及び配合比をかえることで、所望の硫化物固体電解質を製造することが可能である。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質は、イオン伝導度が極めて高い硫化物固体電解質として知られており、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質として好ましいものである。
（硫化物固体電解質）
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　「硫化物固体電解質」には、非晶性硫化物固体電解質と、結晶性硫化物固体電解質と、の両方が含まれる。
　本明細書において、結晶性硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質であって、これらにおいての硫化物固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質が含まれていてもよい。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、材料由来のピーク以外のピークが実質的に観測されないハローパターンであるもののことであり、硫化物固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。
［硫化物固体電解質の製造方法］
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、
　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
　次いで、加熱すること、
を含み、
　前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を、前記溶媒全量基準で６０容量％以上で含み、
　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含む、
硫化物固体電解質の製造方法、
である。
〔原料含有物を混合すること〕
　本実施形態の製造方法は、溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、を含む。
　本実施形態の製造方法について、まず原料含有物から説明する。
（原料含有物）
　本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む含有物であり、単体硫黄及び硫化リチウムを含むものである。すなわち、原料含有物は、少なくとも単体硫黄及び硫化リチウムを含み、さらにリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む含有物である。
　原料含有物に含まれる原料としては、例えば硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
　上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
　上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。また、酸素原子を固体電解質に導入する場合、酸化リチウム、水酸化リチウム及びリン酸リチウム等のリン酸化合物が好ましい。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、これらの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　よって、上記ハロゲン化リチウムとしては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましい。また、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては塩素、臭素及びヨウ素が好ましい。
　本実施形態においては、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４を原料の一部として用いることもできる。具体的には、先にＬｉ３ＰＳ４を製造する等して用意し、これを原料として使用する。
　原料の合計に対するＬｉ３ＰＳ４の含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、Ｌｉ３ＰＳ４とハロゲン単体とを用いる場合、Ｌｉ３ＰＳ４に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、１０～４０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～３０ｍｏｌ％が更に好ましく、２２～２８ｍｏｌ％が更により好ましい。
　本実施形態で用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
　硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％（体積基準）に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい。すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
（原料の配合比について）
　本実施形態の製造方法において、単体硫黄の使用量は、特に制限はなく、得ようとする硫化物固体電解質、使用する原料含有物の種類及び使用量等に応じて決定すればよい。
　例えば、使用する溶媒の種類に応じて決定することもでき、硫化リチウム１．０モルに対する単体硫黄の使用量で分類することができる。エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を用い、かつ当該有機溶媒の含有量が溶媒全量基準で６０容量％以上である場合、単体硫黄の使用量は、硫化リチウム１．０モルに対して１．０モル超、又は１．０モル以下とすることが好ましく、１．０モル以下がより好ましい。
　また、溶媒がエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒である場合、単体硫黄の使用量は、硫化リチウム１．０モルに対して１．０モル超、又は１．０モル以下とすることが好ましい。
　他方、硫化リチウム１．０モルに対する単体硫黄の使用量が１．０モル超である場合、溶媒としてエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を用い、かつ当該有機溶媒の含有量が溶媒全量基準で６０容量％以上であればよく、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒の含有量は高いほど好ましく、エーテル溶媒及びアルコール溶媒であることがより好ましい。なお、有機溶媒の含有量についての詳細は後述する。
　また、硫化リチウム１．０モルに対する単体硫黄の使用量が１．０モル以下である場合、溶媒としてはエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を用い、かつ当該有機溶媒の含有量が溶媒全量基準で６０容量％以上であればよく、エーテル溶媒及びアルコール溶媒に加えて後述する他の溶媒を含んでもよく、含まなくてもよい。なお、有機溶媒の含有量についての詳細は後述する。
　硫化リチウム１．０モルに対する単体硫黄の使用量が１．０モル超と過剰に使用する場合、好ましくは１．１モル以上、より好ましくは１．３モル以上、更に好ましくは１．４モル以上である。上限としては特に制限はないが、４．０モル以下程度とすればよく、好ましくは３．０モル以下、より好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは２．２モル以下である。また、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、上限としては、上記上限に加えて、好ましくは１．９モル以下、より好ましくは１．７モル以下である。単体硫黄を過剰に使用する場合、その使用量が上記範囲内であると、より効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することができる。
　またこの場合の単体硫黄の使用量としては、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質の組成とするために要する硫黄原子に対して、好ましくは１４０％以上、より好ましくは１５０％以上である。また上限としては特に制限はないが、より効率的に硫化物固体電解質を得る観点から、３００％以下程度とすればよく、好ましくは２８０％以下、より好ましくは２５０％以下、更に好ましくは２００％以下である。
　硫化リチウム１．０モルに対する単体硫黄の使用量が１．０モル以下で使用する場合、上限として好ましくは１．０モル以下であり、下限として好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４５モル以上である。単体硫黄の使用量が上記範囲内であると、より効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することができる。
　またこの場合の単体硫黄の使用量としては、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質の組成とするために要する硫黄原子に対して、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、更に好ましくは１１５％以上である。また上限としては特に制限はないが、より効率的に硫化物固体電解質を得る観点から、１４０％未満とすればよい。
　原料として、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性及びより高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５ｍｏｌ％が好ましく、７０～８２ｍｏｌ％がより好ましく、７４～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム及び必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、５０～９９ｍｏｌ％が好ましく、５５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、６０～８５ｍｏｌ％が更に好ましい。
　ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、２０～８０ｍｏｌ％がより好ましく、３５～８０ｍｏｌ％が更に好ましく、４５～７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムと塩化リチウムとを組合せて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及び塩化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、１５～７５ｍｏｌ％がより好ましく、２５～６０ｍｏｌ％が更に好ましく、３５～４５ｍｏｌ％が特に好ましい。
　原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。
　また、これと同様の観点から、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン単体を用いる場合、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン、ハロゲン単体及びハロゲン化リチウムを用いる場合には、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン単体及びハロゲン化リチウムの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)
　二種のハロゲンを単体として用いる場合には、一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。
　二種のハロゲン単体を用いる場合であって、二種のハロゲン単体が臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＡ１とし、ヨウ素のモル数をＡ２とすると、Ａ１:Ａ２が１：９９～９９：１が好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、３５：６５～８０：２０が更に好ましく、４５：５５～７０：３０が更により好ましい。
　また、二種のハロゲン単体が、臭素と塩素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、塩素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１：９９～９９：１が好ましく、１５：８５～７５：２５であることがより好ましく、２５：７５～６０：４０が更に好ましく、３５：４５～６５：５５が更により好ましい。
（溶媒）
　上記原料の混合を行う際に用いられる溶媒は、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を、溶媒全量基準で６０容量％以上で含むものである。
　エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒の含有量としては、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上、より更に好ましくは９５容量％以上である。また、特に好ましくは１００容量％、すなわち上記原料の混合を行う際に用いられる溶媒は、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒であることが好ましい。上記有機溶媒の含有量が上記範囲内であると、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
　上記溶媒は、エーテル溶媒とアルコール溶媒とを併用し、かつこれらの有機溶媒の含有量が、溶媒全量基準で６０容量％以上であればよく、後述する他の溶媒を含んでもよい。また、既述のようにこれらの有機溶媒が１００容量％であること、すなわち溶媒の全量がエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒であることも好ましい。ここで、これらの有機溶媒が１００容量％である態様には、文字通りに溶媒がエーテル溶媒及びアルコール溶媒である場合、すなわち溶媒としてエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒のみを用いる態様はもちろんのこと、不可避的に混入する他の溶媒が含まれる態様をも含む。この場合、他の溶媒の含有量は３容量％以下、さらには２容量％以下、１容量％以下、０．５容量％以下、０．１容量％以下である。
（アルコール溶媒）
　アルコール溶媒としては、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール、芳香族アルコールが挙げられ、入手の容易性、費用の点を考慮すると、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールが好ましく、脂肪族アルコールがより好ましい。
　脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、各種プロパノール、アリルアルコール、各種ブタノール、各種ブテンオール等の飽和又は不飽和の１価脂肪族アルコール；各種プロパンジオール、各種プロペンジオール、各種ブタンジオール、各種ブテンジオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキセンジオール、各種ブタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の飽和又は不飽和の多価脂肪族アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　本明細書において「各種」は、例えば各種ブタノールであれば、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１，１－ジメチルエタノールのように、想定される全ての異性体を含むことを意味する。また、「各種」がつかなくても、置換位置番号が規定されていない形式で記載される化合物には、想定される全ての異性体が含まれる。
　脂肪族アルコール中の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
　脂肪族アルコールの炭素数としては、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
　脂肪族アルコールは、その一部が置換されたものであってもよく、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の一部がアミノ基に置換されたアルカノールアミン、またフルオロアルコール等の一部がハロゲン原子で置換されたアルコール等も好ましく挙げられる。
　脂環式アルコールとしては、シクロプロパノール、メチルシクロプロパノール、シクロプロパンメタノール、シクロブタノール、シクロブテンオール、シクロペンタノール、シクロペンテンオール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセンオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール等の１価又は多価の飽和又は不飽和の単環脂環式アルコール；シクロペンチルシクロペンタノール、シクロヘキシルシクロヘキサノール、シクロヘキシルフェニルシクロヘキサノール、ビシクロヘキサノール等の１価又は多価の多環脂環式アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式アルコールの炭素数としては、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
　脂環式アルコールは、その一部が置換されたものであってもよく、アルキル基、アルケニル基等の飽和又は不飽和の炭化水素基（直鎖状及び分岐状のものを含む。）でその一部が置換されたもの、例えばアミノメチルシクロプロパノールのようにその一部がアミノ基で置換されたもの、またハロゲン原子でその一部が置換されたもの等も好ましく挙げられる。その他、アミド基、シアノ基等の置換基により置換されたものであってもよい。
　複素環式アルコールとしては、オキセタンオール、オキセタンメタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピランメタノール、モルホリンエタノール、ピリジンメタノール等の単環複素環式アルコール；ベンゾフランメタノール、ジヒドロベンゾフランメタノール等の多環縮合複素環式アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　複素環式アルコールの炭素数としては、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
　複素環式アルコールは、上記脂環式アルコールと同様にその一部が置換されたものであってもよい。
　芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンゼンジメタノール、メトキシフェニルメタノール、トリメトキシフェニルメタノール、フェネチルアルコール等の単環芳香族アルコール；ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール等の多環芳香族アルコール；またナフタレンメタノール、アントラセンメタノール、ベンゾフランメタノール、ジヒドロベンゾフランメタノール等の縮合多環芳香族アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族アルコールの炭素数としては、好ましくは７以上であり、上限として好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下である。
　芳香族アルコールは、上記脂環式アルコールと同様にその一部が置換されたものであってもよい。
　上記例示はあくまで好ましいアルコール溶媒を代表的に例示したものであり、本実施形態の製造方法で用いられ得る溶媒は、上記例示のものに限られるものではない。
　アルコール溶媒は、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれであってもよく、好ましくは第１級アルコールである。また、アルコール溶媒は、１つの水酸基を有する１価アルコールであってもよく、２以上の水酸基を有する多価アルコールであってもよく、好ましくは１価アルコールである。
（エーテル溶媒）
　エーテル溶媒としては、例えば脂肪族エーテル、脂環式エーテル、複素環式エーテル、芳香族エーテル等が挙げられ、入手の容易性、費用の点を考慮すると、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテルが好ましく、脂肪族エーテル、脂環式エーテルがより好ましく、脂環式エーテルが更に好ましい。
　脂肪族エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のモノエーテル；ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン等のジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）等のエーテル基を３つ以上有するポリエーテル；またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を含有するエーテル等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂肪族エーテルの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
　また、脂肪族アルコールは、直鎖状でも分岐状でもよい。
　脂環式エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジオキセン、ジオキシン、ジオキソラン等の単環脂環式エーテル；ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル等の多環脂環式エーテル等が代表的に好ましく挙げられる。
　複素環式エーテルとしては、モルホリン、ヒドロキシメチルジメトキシピリジン等の単環複素環式エーテル；ベンゾフラン、ベンゾピラン、ジベンゾフラン、メトキシインドール等の多環縮合複素環式エーテル；等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式エーテル、複素環式エーテルの炭素数は、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下である。
　また、芳香族エーテルとしては、メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル等の単環式芳香族エーテル；ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル等の多環芳香族エーテル；ベンジルナフチルエーテル、ビスナフチルエーテル等の縮合多環芳香族エーテル等が代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族エーテルの炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるエーテル化合物は、アルキル基、アルケニル基等の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、アルコキシル基（アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。）、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　上記のエーテル化合物の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、脂環式エーテルが好ましく、単環の脂環式エーテルがより好ましく、特にテトラヒドロフランがより好ましい。
（その他ヘテロ原子を有する溶媒）
　本実施形態の製造方法において、上記酸素原子を含むエーテル溶媒、アルコール溶媒の有機溶媒以外の溶媒として、ヘテロ原子を含む溶媒を用いることができる。溶媒に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子、リン原子等が好ましく挙げられ、中でも酸素原子、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子を含む溶媒としては、これらのヘテロ原子を一種含むものであってもよいし、複数種含むものであってもよい。
　このようなヘテロ原子を含む溶媒としては、例えばエステル溶媒、アルデヒド溶媒、ケトン溶媒等の酸素原子を含む溶媒；アミン溶媒、ニトリル溶媒等の窒素原子を含む溶媒；アミド溶媒等の酸素原子及び窒素原子を含む溶媒等が挙げられる。上記の中でも、ニトリル溶媒が好ましい。
（ニトリル溶媒）
　ニトリル溶媒としては、例えば脂肪族ニトリル、脂環式ニトリル、複素環式ニトリル、芳香族ニトリル等が挙げられ、入手の容易性、費用の点を考慮すると、脂肪族ニトリルが好ましい。
　脂肪族ニトリルとしては、アセトニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ブチロニトリル等の一つのニトリル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族ニトリル；プロパンジニトリル、プロパントリカルボニトリル、ブタンジニトリル、ブテンジニトリル、ブタントリカルボニトリル、ペンタンジニトリル、ペンタントリカルボニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘキセンジニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、メチレンペンタンジニトリル等の二つ以上のニトリル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族ニトリルが代表的に好ましく挙げられる。
　脂肪族ニトリルの炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。また、脂肪族ニトリル中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは２以下である。
　また、脂肪族ニトリル中の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　ニトリル溶媒は、アルキル基、アルケニル基等の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、アルコキシル基（アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。）、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　また、例示したアミン溶媒、アミド溶媒については、例えばピリジン等の複素環式芳香族系のアミン溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；等も好ましく挙げられる。
（その他溶媒）
　本実施形態の製造方法において、溶媒としては上記エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒以外のその他溶媒として、上記のその他ヘテロ原子を有する溶媒の他、炭化水素溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては、例えばヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いてもよい。
　この場合、その他溶媒の使用量は、少なければ少ないほど好ましく、例えば、上記有機溶媒（すなわちエーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒）の使用量１００．０容量部に対して、好ましくは５０．０容量部以下、より好ましくは３０．０容量部以下、更に好ましくは１５．０容量部以下である。また、その他溶媒を使用せず、上記有機溶媒のみを使用することが好ましいことはもちろんのことであり、この場合は不可避的に上記有機溶媒以外の溶媒を含んでもよいことは既述のとおりである。
（溶媒の使用量）
　アルコール溶媒を用いる場合、アルコール溶媒の使用量は、原料として用いる硫化リチウム１．０モルに対して、好ましくは０．０３０モル以上、より好ましくは０．０３５モル以上、更に好ましくは０．０４０モル以上、より更に好ましくは０．０４５モル以上であり、上限としては特に制限はないが、効率性を考慮すると５．０モル以下とすればよく、好ましくは３．５モル以下が好ましい。また、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、上限としては、上記上限に加えて、好ましくは３．０モル以下、より好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、より更に好ましくは０．７モル以下、特に好ましくは０．５モル以下である。アルコール溶媒の使用量が上記範囲内であると、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
　エーテル溶媒を用いる場合、溶媒全量基準のエーテル溶媒の含有量は、好ましくは５０．０容量％以上、より好ましくは７５．０容量％以上、更に好ましくは９０．０容量％以上、より更に好ましくは９５．０容量％以上、特に好ましくは９８．０容量％以上である。また、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、下限としては、上記下限に加えて、好ましくは９９．０容量％以上、９９．５容量％以上である。エーテル溶媒の使用量が上記範囲内であると、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
　エーテル溶媒の使用量とアルコール溶媒の使用量との比率（エーテル溶媒／アルコール溶媒（容量比））としては、通常３０以上とすればよく、好ましくは５０以上である。また、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、下限としては、上記下限に加えて、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは２５０以上である。また、上限として好ましくは２５００以下、より好ましくは２３００以下、更に好ましくは１１００以下である。本比率が上記範囲内であると、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
　また、溶媒の使用量としては、原料含有物１００ｇに対して好ましくは５００ｍＬ以上、より好ましくは１０００ｍＬ以上、更に好ましくは１５００ｍＬ以上であり、上限としては通常５０００ｍＬ以下とすればよい。また、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、上限としては、上記上限に加えて、好ましくは４５００ｍＬ以下、更に好ましくは４０００ｍＬ以下である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体（多硫化物）の形成がさらに促進し、さらに効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造することが可能となる。
（混合）
　本実施形態の製造方法は、上記溶媒中で、原料を含む原料含有物を混合する。溶媒中で原料含有物を混合することにより、硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体の形成が促進するため、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が効率的に得られる。
　溶媒中において原料含有物を混合する方法には特段の制限はなく、溶媒中で原料含有物を混合できる装置に、溶媒及び原料含有物を投入して混合すればよい。例えば、溶媒を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、原料含有物を徐々に加えていくことが好ましい。また、原料含有物を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、溶媒を徐々に加えていくことも好ましい。原料含有物の良好な混合状態が得られるので、原料の分散性が向上し、電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、電解質前駆体（多硫化物）の形成が促進する。
　ただし、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。このような場合、例えば原料が液体の場合は、他の固体の原料とは別に溶媒とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、溶媒中に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。
　原料含有物の原料を投入して混合する順序については特に制限はなく、作業効率を考慮すると、全ての原料を同時に投入して混合する、一括混合が好ましい。
　また、原料の溶解性を向上させて、不純物の生成をより抑制し、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質をより効率的に得ることを考慮すると、原料を原料群１及び２の２つの原料群に分けて、原料群１を混合した後、原料群２を混合する、分割混合が好ましい。
　分割混合を行う場合、原料群１は単体硫黄を含むことが好ましい。電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の生成がバランスよく促進し、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質をより効率的に得られる。
　これと同様の観点から、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と単体硫黄及び硫化リチウムとを含む原料群１と、ハロゲン原子を含む原料を含む原料群２と、の組み合わせが好ましい。原料群１には、単体硫黄及び硫化リチウムが含まれるため、これらの反応によりリチウムの多硫化物を経て、他の原料と形成する電解質前駆体の形成に適した硫黄のラジカル等の硫黄の活性種の形成がバランスよく促進されるからである。また、これと同様の観点から、ハロゲン原子を含む原料、単体硫黄及び硫化リチウムを含む原料群１と、リン原子及び硫黄原子を含む原料を含む原料群２と、の組み合わせも好ましい。
　本実施形態の製造方法において、原料を投入して混合する順序については、作業効率を重要視するか、硫化物固体電解質のイオン伝導度を重要視するか、に応じて選択すればよい。
　また、既述のように、本実施形態の製造方法において、原料含有物に含まれる原料として、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４を先に製造する等して用意して、用いることができる。Ｌｉ３ＰＳ４は、例えば硫化リチウムと五硫化二リンとを、各々７５：２５のモル比で配合して製造することができるものである。本実施形態の製造方法において、原料として硫化リチウムに加えて五硫化二リンを用いる場合、原料群１として硫化リチウムと五硫化二リンとを７５：２５等の所定のモル比で含み、かつ単体硫黄を含む原料群を溶媒中で混合し、次いで、原料群２としてハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料、その他所望の硫化物固体電解質の製造に要する残りの原料、例えば硫化リチウムの不足分を含む原料群を加えて混合することもできる。予め、Ｌｉ３ＰＳ４の基本構造を含む電解質前駆体（多硫化物）を形成することで、より効率的に硫化物固体電解質が得られる。
　ここで、上記の硫化リチウムと五硫化二リンとの所定のモル比としては、好ましくは５５～８５：１５～４５、より好ましくは６０～８０：２０～４０、更に好ましくは６５～７５：２５～３５である。
　本実施形態の製造方法は、溶媒中で原料含有物を混合することを含むことを特徴とする。すなわち、原料含有物は混合すれば足り、粉砕までは要しないから、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体電解質原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本実施形態の製造方法では、溶媒中で原料含有物を単に混合するだけで、溶媒と原料とが混合され、電解質前駆体である多硫化物が生成し、これを加熱等により分解させると、非晶性硫化物固体電解質、更には結晶性硫化物固体電解質が形成し得る。
　なお、電解質前駆体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりするために、溶媒中における原料の混合物を粉砕機によって粉砕してもよいが、既述のように粉砕機は用いないことが好ましい。
　溶媒中で、原料含有物を混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、原料含有物の混合物中において、原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、アンカー型、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、固体電解質原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。また、機械撹拌式混合機においては撹拌対象を混合機外部に排出してから再び混合機内部に戻す循環ラインを設置することが好ましい。これにより、ハロゲン化リチウム等の比重が重い原料が沈降、また滞留することなく撹拌され、より均一な混合が可能となる。
　循環ラインの設置個所は特に限定されないが、混合機の底から排出して混合機の上部に戻すような箇所に設置されることが好ましい。こうすることで、沈降しやすい固体電解質原料を循環による対流に乗せて均一に撹拌しやすくなる。さらに、戻り口が撹拌対象の液面下に位置していることが好ましい。こうすることで、撹拌対象が液跳ねして混合機内部の壁面に付着することを抑制することができる。
　溶媒中で、原料含有物を混合する際の混合時間は、上限としては特に制限はないが、効率を考慮すると、好ましくは２４０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下であり、下限としては、通常０．１分以上、好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上である。
　また、溶媒中で、原料含有物を混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば－３０～１００℃、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。
〔加熱すること〕
　本実施形態の製造方法は、上記の原料含有物を混合することに次いで、加熱することを含む。加熱することにより、生成した多硫化物の分解、溶媒の除去、多硫化物の分解により生成した単体硫黄の除去及び結晶化を行うことができる。また、加熱により単体硫黄の除去も行えるが、単体硫黄の除去については、溶媒洗浄、水素化脱硫等の異なる方法を用いてもよい。
　加熱温度は、室温以上であれば特に制限はなく、室温はかわり得るため一概にはいえないが、通常好ましくは２０℃以上である。
　また、加熱温度の上限及び下限については、得ようとする硫化物固体電解質の種類、また混合することにおいて使用する溶媒の種類及び使用量等に応じてかわり得るため一概にはいえないが、好ましくは室温（２０℃）以上であり、上限として好ましくは５００℃以下である。加熱温度が上記範囲内であれば、より効率的に多硫化物の分解、溶媒の除去及び単体硫黄の除去とともに、結晶化を行うことができる。また、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、上限としては、上記上限の温度とすることが好ましく、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、上限としては、上記上限に加えて、３００℃以下とすることがより好ましい。
　また、加熱することにおいて、多段階に行うことが好ましく、例えば主に生成した多硫化物の分解、溶媒の除去及び単体硫黄の除去を行うための加熱（第一加熱）を行い、次いで結晶化を行うための加熱（第二加熱）を行うことが好ましい。より具体的には、加熱温度２０℃以上１５０℃未満である第一加熱と、加熱温度１５０℃以上５００℃以下の第二加熱と、により行うことが好ましい。
　第一加熱における加熱温度としては、２０℃以上１５０℃未満であればよく、例えばより低温で加熱した後、より高温で加熱してもよい、すなわち第一加熱を更に多段階の加熱により行ってもよい。
　通常２０℃以上で溶媒の除去が開始し、６０℃以上で多硫化物の分解が開始し、１００℃以上で硫黄の除去が開始する。これらの目的に応じた加熱温度で多段階の加熱を行うことで、各々の目的をより効率的に行うことができるため、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られやすくなる。特に、単体硫黄の除去については、これを確実に行うことで単体硫黄の残存による不純物生成をより抑制することができるため、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　例えば、より低温で加熱（第一加熱－１）する場合の加熱温度は、好ましくは２０℃以上であり、上限として好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃以下である。このような温度範囲とすることで、溶媒の除去を行うことが可能となる。
　次いで、より高温で加熱（第一加熱－２）する場合の加熱温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは９５℃以上、特に好ましくは１１０℃以上であり、上限としては１５０℃未満、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。このような温度範囲とすることで、主に多硫化物の分解及び硫黄の除去を行うことが可能となる。
　第一加熱については、既述のように加熱温度に応じて、溶媒の除去、多硫化物の分解及び硫黄の除去のいずれかを行うことができるため、加熱温度を調整することで様々な態様をとり得る。例えば、第一加熱の加熱温度を６０℃以上（１００℃未満）とすると、溶媒の除去及び多硫化物の分解までが可能となるため、これを第一加熱－１とし、第一加熱－２として１００℃以上（１５０℃未満）で加熱を行うことで硫黄の除去までが可能となる。この場合、第一加熱－２を行わず、既述のように、硫黄の除去は加熱以外の方法、すなわち溶媒洗浄、水素化脱硫等の方法により行うこともでき、その後に第二加熱を行ってもよい。なお、硫黄の除去を行う溶媒洗浄、水素化脱硫等の方法については後述する。
　また例えば、第一加熱の加熱温度を２０℃以上（６０℃未満）とすると、溶媒の除去が可能となるため、これを第一加熱－１とし、第一加熱－２として６０℃以上（１００℃未満）で加熱すると、多硫化物の分解が可能となり、更に第一加熱－３として１００℃以上（１５０℃未満）で加熱して、硫黄の除去を行う、といったように三段階の加熱を行うこともできる。この場合、第一加熱－３の代わりに既述のように加熱以外の方法により硫黄の除去を行うこともできるし、また第一加熱－２の加熱温度を１００℃以上（１５０℃未満）とすることで、多硫化物の分解及び硫黄の除去を同時に行うこともできる。
　以上、第一加熱を多段階の加熱により行うことについて説明したが、例えば第一加熱の加熱温度を１００℃以上とすれば、溶媒の除去、多硫化物の分解及び硫黄の除去を行うことができるため、多段階の加熱を行わなくてもよい。
　第一加熱の加熱時間は、少なくとも溶媒を除去できる程度の時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　第一加熱の際の圧力条件としては、常圧下又は減圧下とすることが好ましく、減圧下とする場合は、具体的には、好ましくは８５ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下である。下限としては真空（０ｋＰａ）が好ましく、圧力の調整の容易さを考慮すると、５ｋＰａ以上である。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。例えば一定濃度の水素を含む不活性ガス雰囲気でもよい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　第二加熱における加熱温度としては、製造しようとする硫化物固体電解質に応じてかわり得るため一概にはいえないが、第一加熱との関係等を考慮すると、１５０℃以上５００℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上である。また、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、下限としては、上記下限に加えて、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。また、上限として好ましくは４８０℃以下、より好ましくは４６０℃以下、更に好ましくは４４０℃以下である。また、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質を得ようとする場合、上限としては、上記上限に加えて、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
　第二加熱も、上記第一加熱と同様に、多段階の加熱を行ってもよい。第二加熱として多段階の加熱を行うことで、より確実な結晶化を図ることができる。
　多段階の加熱を行う場合、例えばより低温の加熱温度で加熱（第二加熱－１）する場合の加熱温度は、１５０℃以上３５０℃未満とし、より高温の加熱温度で加熱（第二加熱－２）する場合の加熱温度は、３５０℃以上５００℃以下とするとよい。第二加熱－１の下限としては、上記第二加熱の下限の温度とすることが好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、上限としては好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７５℃以下である。また、第二加熱－２の上限としては、上記第二加熱の上限の温度とすることが好ましく、下限としては好ましくは３７０℃以上、より好ましくは３９０℃以上、更に好ましくは４００℃以上である。
　第二加熱における加熱時間、圧力条件は、上記第一加熱の加熱時間、圧力条件と同じである。また、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましいことも同じである。
　加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉、真空焼成炉等の各種加熱機器を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
（硫黄の除去）
　本実施形態の製造方法において、既述のように加熱すること以外の方法により、硫黄の除去を行ってもよい。例えば、第一加熱の温度を１００℃未満として行う場合は、加熱すること以外の方法により硫黄の除去を行うことが好ましい。硫黄を除去する方法としては、例えば溶媒洗浄、水素化脱硫等の方法が挙げられる。
　溶媒洗浄による方法としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；二硫化炭素等の含硫黄有機溶媒；等の硫黄を溶解する溶媒を用いて第一加熱を行った粉末を洗浄し、硫黄を除去する方法である。
　水素化脱硫による方法としては、第一加熱を行った粉末と、水素化脱硫触媒とを混合し、３００～４５０℃で加熱しながら水素を流通させて、水素化脱硫反応により硫黄を除去する方法である。ここで、水素化脱硫触媒としては、ＮｉＭｏ触媒、ＣｏＭｏ触媒、ＮｉＷ触媒等の、活性金属元素としてニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン等を含む多孔質体の触媒が好ましく挙げられる。
（非晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法において、上記の原料含有物を混合すること又は上記の主に溶媒を除去するための第一加熱を行うことにより、非晶性硫化物固体電解質が生成する。
　本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものであり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８２：１８～３０がより好ましく、７４～８０：２０～２６が更に好ましい。
　本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～７５モル％が更に好ましく、４５～６０モル％が特に好ましい。
　また、本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、４５～８０モル％が好ましく、５０～７５モル％がより好ましく、５５～７０モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムと塩化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、２５～６０モル％が更に好ましく、３５～４５モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては２００．０μｍ以下、さらには１００．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。
（結晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）等も挙げられる。本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　本実施形態の製造方法で得られる結晶性硫化物固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含むものであってもよいし、主結晶として含むものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として含むものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として含む」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなるアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質も好ましく挙げられる。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、例えば組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造が挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　また、アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては２００．０μｍ以下、さらには１００．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。
（用途）
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しているため、電池に好適に用いられる。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（粉末ＸＲＤ回折の測定）
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は以下のようにして実施した。
　実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで密閉し、空気に触れさせずに、以下の条件で測定した。
測定装置：Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ、ブルカー（株）製
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
（イオン伝導度の測定）
　本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　σ＝１／ρ
（実施例１）
　窒素雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム０．３１７８ｇ、五硫化二リン０．５１２５ｇ、臭化リチウム０．０７０７ｇ、ヨウ化リチウム０．１０８９ｇ及び単体硫黄０．２２１８ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに１００ミリリットルの反応槽に導入し、窒素雰囲気下でエタノール（ＥｔＯＨ）０．０２０ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０．０２ｍＬを含む混合溶媒４０．０４ｍＬ（エタノール：テトラヒドロフラン＝１．０：２００１．０（体積比）、全溶媒中のエタノール及びテトラヒドロフランの合計含有量は１００容量％）を加えて、マグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。
　次に、真空ポンプとオイルバスを用いて、室温（２０℃）で減圧下における加熱を１時間（第一加熱－１）、１３０℃で減圧下における加熱を１時間行った（第一加熱－２）。さらに、第一加熱で得られた粉末を、２００℃で減圧下における加熱を２時間行い（第二加熱）、粉末を得た。
　第一加熱の１３０℃の加熱及び第二加熱の２００℃の加熱で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。１３０℃の加熱及び２００℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
　また、実施例１の２００℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定したところ、１．５ｍＳ／ｃｍとなった。
（実施例２～９）
　実施例１において、単体硫黄の使用量、溶媒の使用量を第１表に示される条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９の粉末を得た。
　実施例２～９で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。実施例２～７の１３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２に、実施例２～７の２００℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３に示す。また、実施例８及び９の１３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図６に、実施例８及び９の２００℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図７に示す。
　実施例２～９の２００℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第１表に示す。
（実施例１０）
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム０．２５４６ｇ、五硫化二リン０．３２４１ｇ及び単体硫黄０．３５５４ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽１）。同様に、塩化リチウム０．１２３６ｇ、臭化リチウム０．１５２０ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに上記とは別の１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽２）。窒素雰囲気下で反応槽１に、エタノール（ＥｔＯＨ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒６０ｍＬ（エタノール（ＥｔＯＨ）１．０容量部に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５９．０容量部）を加えて、マグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。次いで、反応槽２に反応槽１の溶液を加えて、さらにマグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。
　次に、真空ポンプとオイルバスを用いて、室温（２０℃）で減圧下における加熱を１時間（第一加熱－１）、１３０℃で減圧下における加熱を１時間行った（第一加熱－２）。さらに、第一加熱で得られた粉末を、２５０℃でアルゴン雰囲気下における加熱を１時間（第二加熱－１）、更に４３０℃で窒素雰囲気下における加熱を８時間行い（第二加熱－２）、粉末を得た。
　実施例１０の１３０℃、２５０℃及び４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
（比較例１）
　窒素雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム０．２５９０ｇ、五硫化二リン０．４１７７ｇ及び単体硫黄０．１８０８ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽１）。同様に、ヨウ化リチウム０．１７７６ｇを秤量し、撹拌子とともに上記とは別の１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽２）。窒素雰囲気下で反応槽１に、エタノール（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の混合溶媒３２．６２ｍＬ（全溶媒中のエタノール及びテトラヒドロフランの合計含有量は５０．１容量％）を加えて、マグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。次いで、反応槽２に反応槽１の溶液を加えて、さらにマグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。
　次に、真空ポンプとオイルバスを用いて、室温（２０℃）で減圧下における加熱を１時間（第一加熱－１）、１３０℃で減圧下における加熱を１時間行った（第一加熱－２）。さらに、第一加熱で得られた粉末を、１７０℃で減圧下における加熱を２時間（第二加熱－１）行い、粉末を得た。
　比較例１の１３０℃及び１７０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１，原料供給方法のＡ～Ｃは以下のとおりである。
Ａ：硫化リチウム、五硫化二リン、単体硫黄、臭化リチウム及びヨウ化リチウムを同時に混合した。
Ｂ：硫化リチウム、五硫化二リン及び単体硫黄を混合した後、塩化リチウム及び臭化リチウムを混合した。
Ｃ：硫化リチウム、五硫化二リン及び単体硫黄を混合した後、ヨウ化リチウムを混合した。
　図１～３、及び図６、７の結果から、実施例１～９の２００℃で加熱して得られた粉末、また実施例１～９の１３０℃で加熱して得られた粉末は、２θ＝２０．３°、２３．９°にピークを有していることから、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。また、これらの実施例で得られた粉末のイオン伝導度はそれぞれ０．８～１．７ｍＳ／ｃｍであり、高い伝導度が得られることも確認された。
　図４の結果から、実施例１０の２５０及び４３０℃で加熱して得られた粉末は、２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°にピークを有していることから、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。また、イオン伝導度は５．０ｍＳ／ｃｍであり、高い伝導度が得られることも確認された。
　図５の結果から、比較例１で得られた粉末は、２θ＝２０．３°、２３．９°にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に由来するピークは見られず、２θ＝２０．８°、２７．９°にＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ又はＬｉ４ＰＳ４Ｉに由来すると思われるピークが観測された。また２θ＝２７．０°に硫化リチウムに起因するピークも確認されており、効率的に反応が進行していないことが分かった。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に提供することができる。本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
    　次いで、加熱すること、
    を含み、
    　前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒の有機溶媒を、前記溶媒全量基準で６０容量％以上で含み、
    　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含む、
    硫化物固体電解質の製造方法。
  2. 　前記溶媒が、エーテル溶媒及びアルコール溶媒である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 　前記溶媒が、アルコール溶媒を含み、前記アルコール溶媒の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して０．０３０モル以上５．０モル以下である請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 　前記溶媒全量基準の前記エーテル溶媒の含有量が、５０．０容量％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 　前記ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２０℃以上５００℃以下で行う請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  7. 　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２０℃以上３００℃以下で行う請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  8. 　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２０℃以上１５０℃未満の第一加熱と、加熱温度１５０℃以上３００℃以下の第二加熱と、により行う請求項７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２００℃以上５００℃以下で行う請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  10. 　前記加熱することにおける加熱を、加熱温度２００℃以上３５０℃未満の加熱と、加熱温度３５０℃以上５００℃以下の加熱と、により行う請求項９に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質又はアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を製造する請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。

     
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