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WO2024010077A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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WO2024010077A1
WO2024010077A1 PCT/JP2023/025216 JP2023025216W WO2024010077A1 WO 2024010077 A1 WO2024010077 A1 WO 2024010077A1 JP 2023025216 W JP2023025216 W JP 2023025216W WO 2024010077 A1 WO2024010077 A1 WO 2024010077A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid electrolyte
solvent
heating
sulfide solid
lithium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/025216
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕二 岡本
卓宏 柿沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202380050875.XA priority patent/CN119487586A/zh
Priority to KR1020247043339A priority patent/KR20250034042A/ko
Priority to US18/880,590 priority patent/US20250388468A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
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    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • liquid phase methods include a homogeneous method in which the solid electrolyte material is completely dissolved in a solvent, and a solid electrolyte method in which the solid electrolyte material is completely dissolved in a solvent.
  • a heterogeneous method in which the material is not completely dissolved, but instead undergoes a suspension in which solid and liquid coexist.
  • a method in which a solid electrolyte is dissolved in a solvent and reprecipitated is known as a homogeneous method (see, for example, Patent Document 1), and as a heterogeneous method, a method in which a polar aprotic solvent is used is known.
  • a method of reacting a solid electrolyte raw material such as lithium sulfide in a solvent containing lithium sulfide for example, see Patent Documents 2 and 3
  • a method of manufacturing a solid electrolyte using a specific compound having an amino group as a complexing agent for example, Patent Documents 4 and 5 are also known.
  • Non-Patent Document 1 discloses that by preparing a tetrahydrofuran-ethanol precursor solution of Li 6 PS 5 Br using tetrahydrofuran and ethanol, drying this and heating it, argyrodite having the composition of Li 6 PS 5 Br is prepared. It is described that a solid electrolyte having a type crystal structure is made.
  • the present invention was made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to efficiently provide a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the present invention includes: Mixing in a solvent a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms; then heating; including;
  • the raw material content includes elemental sulfur and lithium sulfide,
  • the amount of the elemental sulfur used is more than 1.0 mol per 1.0 mol of the lithium sulfide.
  • this embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “this embodiment") will be described.
  • the upper and lower limits of numerical ranges of "more than”, “less than”, and “ ⁇ ” can be arbitrarily combined, and the numerical values of Examples are used as the upper and lower limits. You can also do that.
  • regulations considered to be preferable can be arbitrarily adopted. That is, one regulation considered to be preferable can be employed in combination with one or more other regulations considered to be preferable. It can be said that a combination of preferable items is more preferable.
  • the liquid-phase method has been attracting attention as a method that not only has versatility and applicability, but also is simple and can be synthesized in large quantities.
  • the solid-phase method represented by the mechanical milling method, involves pulverizing and mixing solid electrolyte raw materials in a pulverizer and reacting them to obtain a solid electrolyte, but the equipment is expensive and requires a large initial investment. This is because it is difficult to reduce costs.
  • Li 2 S and P 2 S 5 (80:20) are mechanically milled for 20 hours, and then N-methylformamide (NMF) A solid electrolyte is obtained by dissolving and drying, which requires 20 hours of mechanical milling.
  • the method described in Patent Document 2 involves bringing Li 2 S and P 2 S 5 into contact for 24 hours to react in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent (toluene) and a polar aprotic solvent (tetrahydrofuran).
  • stirring is performed for about 10 days when producing Li 3 PS 4 .DME (electrolyte precursor; complex) in dimethoxyethane (DME).
  • the reaction proceeds by stirring the solid electrolyte raw material together with the complexing agent for 12 to 72 hours, or even longer. Also, in the method described in Non-Patent Document 1, the reaction is carried out overnight, that is, the reaction is carried out for about 12 hours. As described above, since the conventional manufacturing method requires a long reaction time, better production efficiency is required.
  • Non-Patent Document 1 drying is performed for 3 hours to remove tetrahydrofuran and ethanol.
  • oxides may be generated as impurities due to the reaction between some remaining ethanol and the solid electrolyte.
  • Li 2 S which is commonly used as a raw material for solid electrolytes, partially reacts with alcohol solvents such as ethanol to produce lithium alkoxides such as lithium ethoxide. It no longer contributes to the reaction with raw materials such as diphosphorus (P 2 S 5 )). Therefore, the purity of the sulfide solid electrolyte may decrease and the ionic conductivity may decrease, and there is a need for improved quality.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained by stirring for several minutes, drying for 1 hour, and heating for 1 hour, and can be said to have excellent production efficiency. .
  • its ionic conductivity is about 0.9 to 1.3 mS/cm, and it cannot be said to be a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • the sulfur radical generation mechanism may be inhibited, and the reaction may not proceed efficiently.
  • the conventional techniques have advantages and disadvantages, and there is room for improvement in producing a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity with high production efficiency.
  • the present inventors focused on elemental sulfur as a raw material.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the first form of the present embodiment includes: Mixing in a solvent a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms; then heating; including;
  • the raw material content includes elemental sulfur and lithium sulfide,
  • the amount of the elemental sulfur used is more than 1.0 mol per 1.0 mol of the lithium sulfide. This is a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • the amount of elemental sulfur used is an excessive amount of more than 1.0 mol per 1.0 mol of lithium sulfide. This usage amount will be described in detail later, but it is also an excessive usage amount compared to the sulfur atoms required for the sulfide solid electrolyte to be obtained. In this way, by using an excessive amount of elemental sulfur, the generation of the sulfur radicals is promoted, and as a result, a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be efficiently produced.
  • a precursor that produces a sulfide solid electrolyte by further heating an amorphous sulfide solid electrolyte, and further a crystalline sulfide solid electrolyte can be produced.
  • a soluble polysulfide which is an electrolyte precursor, is generated, and by heating, the polysulfide decomposes and becomes an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the degree of crystallinity of the solid sulfide electrolyte is improved. Also, the solvent is removed.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the second aspect of the present embodiment includes, in the first aspect,
  • the halogen atom is at least one type of atom selected from a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, That is what it is.
  • the sulfide solid electrolyte contains halogen atoms, it has high ionic conductivity.
  • halogen atoms it has high ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the third aspect of the present embodiment includes, in the first or second aspect,
  • the solvent is an organic solvent containing at least one type of atom selected from oxygen atoms and nitrogen atoms. Therefore, the method for manufacturing a sulfide solid electrolyte according to the fourth aspect of the present embodiment includes the steps of the first to third aspects described above.
  • the solvent is at least one organic solvent selected from alcohol solvents, ether solvents, and nitrile solvents. That is what it is.
  • sulfur radicals When a solvent containing a heteroatom is used as a solvent, the generation of sulfur radicals is promoted through the reaction between elemental sulfur and lithium sulfide to form lithium polysulfides. Because sulfur radicals are highly reactive, they act on other raw materials, such as diphosphorus pentasulfide, and other raw materials containing halogen atoms, and react with lithium sulfide or lithium polysulfide to form soluble polysulfides. Promote generation.
  • This soluble polysulfide is a precursor of a sulfide solid electrolyte, and when heated, the polysulfide decomposes and quickly becomes an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the crystallinity of the sulfide solid electrolyte is improved. As a result, a sulfide solid electrolyte with few impurities and high ionic conductivity can be efficiently obtained.
  • the solvent containing such a hetero atom it is preferable to use at least one of an alcohol solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent.
  • an alcohol solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent By using these solvents, the effects of using the above-mentioned heteroatom-containing solvents, that is, the generation of sulfur radicals and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) are promoted.
  • an alcohol solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent in combination, the generation of sulfur radicals and the formation of an electrolyte precursor (polysulfide) are promoted in a well-balanced manner. As a result, a sulfide solid electrolyte with few impurities and high ionic conductivity can be efficiently obtained.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the fifth aspect of the present embodiment includes the steps of the first to fourth aspects described above.
  • the solvent includes an alcohol solvent
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the sixth embodiment includes, in the first to fifth embodiments,
  • the solvent includes an alcohol solvent and at least one organic solvent selected from an ether solvent and a nitrile solvent. That is what it is.
  • the above-mentioned alcohol solvents, ether solvents and nitrile solvents are effective in generating sulfur radicals and forming electrolyte precursors (polysulfides). It is a solvent that promotes the generation and formation of electrolyte precursors (polysulfides).
  • an alcohol solvent By using an alcohol solvent, a sulfide solid electrolyte with few impurities and high ionic conductivity can be produced more efficiently.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to a seventh aspect of the present embodiment includes, in the first to sixth aspects,
  • the solvent is an organic solvent including an alcohol solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent. That is what it is.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the eighth aspect of the present embodiment includes the steps of any one of the fifth to seventh aspects above.
  • the amount of the alcohol solvent used is 0.005 mol or more and 20.0 mol or less per 1.0 mol of the lithium sulfide. Therefore, the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the ninth embodiment includes, in the sixth to eighth embodiments,
  • the total amount of the ether solvent and the nitrile solvent used is 2.0 parts by volume or more and 10,000.0 parts by volume or less, based on 1.0 parts by volume of the alcohol solvent used. That is what it is.
  • the use of solvents containing heteroatoms promotes the generation of sulfur radicals and the formation of electrolyte precursors (polysulfides), and in particular, the use of alcohol solvents promotes the formation of electrolyte precursors (polysulfides).
  • the effectiveness of forming objects) is improved.
  • the amount of alcohol solvent used within the above range the generation of sulfur radicals and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) are further promoted.
  • the total amount of the ether solvent and nitrile solvent are further promoted.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the tenth aspect of the present embodiment includes the steps of the first to ninth aspects described above.
  • the heating temperature in the heating is 20°C or more and 500°C or less.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the eleventh embodiment includes, in the first to tenth embodiments, The heating in the heating is performed by first heating at a heating temperature of 20° C. or higher and lower than 150° C., and second heating at a heating temperature of 150° C. or higher and 500° C. or lower. That is what it is.
  • heating is mainly performed to decompose the electrolyte precursor (polysulfide), remove the solvent, and crystallize it.
  • the heating temperature is within the above range, it becomes possible to perform crystallization while removing the solvent more efficiently and reliably.
  • by performing heating in multiple stages of first heating and second heating it becomes possible to decompose the polysulfide, remove the solvent, and crystallize it more efficiently.
  • elemental sulfur produced by decomposition of polysulfides can also be removed. Removal of elemental sulfur is not limited to heating, and other methods such as solvent washing and hydrodesulfurization can also be used.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the twelfth aspect of the present embodiment includes, in the first to eleventh aspects, In the mixing, the raw materials are mixed simultaneously;
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the thirteenth embodiment includes, in the first to eleventh embodiments, In the mixing, after mixing raw material group 1 containing some raw materials selected from the raw materials, mixing raw material group 2 containing raw materials other than the some raw materials, That is what it is.
  • the order in which the raw materials are supplied is not particularly limited, but from the viewpoint of making the work easier, it is a preferred embodiment to mix all the raw materials at the same time (which can also be referred to as "batch mixing”). . Furthermore, in order to obtain higher solubility and ionic conductivity of the raw materials, it is preferable to divide the raw materials into two groups described below and mix them in order (this may also be referred to as “divided mixing”). In the manufacturing method of this embodiment, whether to perform batch mixing or divided mixing may be appropriately selected depending on whether ease of operation or ionic conductivity is more important.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the fourteenth aspect of the present embodiment includes, in the thirteenth aspect,
  • the raw material group 1 contains elemental sulfur
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the fifteenth embodiment includes, in the thirteenth or fourteenth embodiment,
  • the raw material group 1 includes raw materials containing at least one kind of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms, and elemental sulfur and lithium sulfide
  • the raw material group 2 includes raw materials containing halogen atoms. That is what it is.
  • raw material group 1 contains elemental sulfur, that is, elemental sulfur is mixed first. Since sulfur radicals can be formed first, a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be efficiently produced.
  • a raw material group containing a raw material containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms and a raw material containing halogen atoms is used as a raw material group. It is preferable to allocate it to either 1 or 2.
  • raw material group 1 is lithium. It is particularly preferable that the raw material group 2 contains a raw material containing at least one kind of atom selected from atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms, and elemental sulfur and lithium sulfide, and that the raw material group 2 contains a raw material containing a halogen atom.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the sixteenth aspect of the present embodiment includes, in the first to fifteenth aspects, producing a crystalline sulfide solid electrolyte having an argyrodite type crystal structure or a thiolisicone region II type crystal structure; That is what it is.
  • a desired sulfide solid electrolyte by changing the type and blending ratio of the solid electrolyte raw materials contained in the raw material containing material.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having an argyrodite type crystal structure and a crystalline sulfide solid electrolyte having a thiolisicone region II type crystal structure are known as sulfide solid electrolytes with extremely high ionic conductivity, and are used in this embodiment. This is preferable as the sulfide solid electrolyte to be obtained by the manufacturing method.
  • Solid electrolyte means an electrolyte that remains solid at 25° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the sulfide solid electrolyte in this embodiment is a solid electrolyte that contains lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and has ionic conductivity due to the lithium atoms.
  • the "sulfide solid electrolyte” includes both an amorphous sulfide solid electrolyte and a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte in which a peak derived from the solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement, and in which a peak derived from the solid electrolyte is observed. It does not matter whether there is a peak derived from the raw material or not.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte includes a crystal structure derived from a solid electrolyte, and even if part of it is a crystal structure derived from the solid electrolyte, the entire crystal structure is not derived from the solid electrolyte. You can. As long as the crystalline sulfide solid electrolyte has the above-mentioned X-ray diffraction pattern, a part of the crystalline sulfide solid electrolyte may include an amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte includes so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous sulfide solid electrolyte to a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte is one that has a halo pattern in which substantially no peaks other than material-derived peaks are observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement, It does not matter whether there is a peak derived from the raw material of the sulfide solid electrolyte.
  • the method for manufacturing the sulfide solid electrolyte of this embodiment is as follows: Mixing in a solvent a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms; then heating; including; The raw material content includes elemental sulfur and lithium sulfide, The amount of the elemental sulfur used is more than 1.0 mol per 1.0 mol of the lithium sulfide.
  • Method for producing sulfide solid electrolyte It is.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes mixing, in a solvent, a material containing a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms.
  • the manufacturing method of this embodiment will be explained first starting from the raw material content.
  • the raw material containing material used in this embodiment is a material containing multiple types of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and contains elemental sulfur and lithium sulfide. That is, the raw material containing material contains at least elemental sulfur and lithium sulfide, and further contains a plurality of raw materials containing at least one type of atom selected from lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms.
  • Examples of the raw materials contained in the raw materials include lithium sulfide; lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide; diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide ( phosphorus sulfide such as P 2 S 5 ); various phosphorus fluorides (PF 3 , PF 5 ), various phosphorus chlorides (PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 ), various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 ), Phosphorus halides such as various phosphorus iodides (PI 3 , P 2 I 4 ); thiophosphoryl fluoride (PSF 3 ), thiophosphoryl chloride (PSCl 3 ), thiophosphoryl bromide (PSBr 3 ), thiophosphoryl iodide ( At least two types of atoms selected from the above four types of atoms, such as thio
  • Examples of materials that can be used as raw materials other than those mentioned above include raw materials that contain at least one type of atom selected from the above four types of atoms and that also contain atoms other than the four types of atoms, more specifically, lithium oxide, Lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, tin sulfide (SnS, SnS 2 ), sulfide Metal sulfides such as aluminum and zinc sulfide; phosphoric acid compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; halogens of alkali metals other than lithium, such as sodium halides such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, and sodium bromide; Metal
  • lithium sulfide phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) , iodine (I 2 ), and lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide are preferable.
  • phosphoric acid compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium phosphate are preferred.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and preferably at least one selected from these. Therefore, the above-mentioned lithium halide is preferably lithium chloride, lithium bromide, or lithium iodide, and the simple halogen is preferably chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), or iodine (I 2 ). Further, these can be used alone or in combination.
  • Preferred combinations of raw materials include, for example, a combination of lithium sulfide, elemental sulfur, diphosphorus pentasulfide, and lithium halide, and a combination of lithium sulfide, elemental sulfur, diphosphorus pentasulfide, and elemental halogen.
  • Lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide are preferred, and as the simple halogen, chlorine, bromine, and iodine are preferred.
  • Li 3 PS 4 containing a PS 4 structure can also be used as part of the raw material.
  • Li 3 PS 4 is prepared by first producing it, and this is used as a raw material.
  • the content of Li 3 PS 4 relative to the total raw materials is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, and even more preferably 70 to 80 mol%.
  • the content of the simple halogen with respect to Li 3 PS 4 is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, even more preferably 20 to 30 mol%, and 22 -28 mol% is even more preferred.
  • the lithium sulfide used in this embodiment is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium sulfide particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) is the particle diameter at which 50% (by volume) of the total particle size is reached when a particle size distribution integration curve is drawn and the particle diameter is accumulated sequentially starting from the smallest particle size.
  • the volume distribution is an average particle size that can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • solid raw materials preferably have the same average particle size as the lithium sulfide particles. That is, it is preferable that the average particle diameter is within the same range as the above-mentioned lithium sulfide particles.
  • the amount of elemental sulfur used is more than 1.0 mol per 1.0 mol of lithium sulfide.
  • the amount of elemental sulfur used is preferably 1.2 mol or more, more preferably 1.5 mol or more, and still more preferably 1.7 mol, from the viewpoint of producing a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity more efficiently. It is more than a mole.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte more efficiently, it may be about 4.0 mol or less, preferably 3.0 mol or less.
  • the amount of elemental sulfur used is preferably 140% or more, more preferably 150% or more, based on the sulfur atoms required to form the composition of the sulfide solid electrolyte to be obtained by the manufacturing method of the present embodiment. More preferably it is 160% or more, even more preferably 170% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte more efficiently, it may be about 300% or less, preferably 280% or less, more preferably 250% or less, and even more preferably 230%. It is as follows.
  • the ratio of lithium sulfide to the total of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide provides higher chemical stability and higher ionic conductivity. From the viewpoint of yield, it is preferably 65 to 85 mol%, more preferably 70 to 82 mol%, and even more preferably 74 to 80 mol%.
  • the content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide relative to the total of these is preferably 50 to 99 mol%. , more preferably 55 to 90 mol%, and still more preferably 60 to 85 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide should be 1 to 99 mol% from the viewpoint of improving ionic conductivity. It is preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 35 to 80 mol%, and particularly preferably 45 to 70 mol%. Furthermore, when using a combination of lithium bromide and lithium chloride as lithium halides, the proportion of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium chloride should be 1 to 99 mol% from the viewpoint of improving ionic conductivity. It is preferably 15 to 75 mol%, even more preferably 25 to 60 mol%, and particularly preferably 35 to 45 mol%.
  • the total mole of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide excluding the same number of moles of lithium sulfide as the number of moles of the elemental halogen is preferably within the range of 60 to 90%, and is within the range of 65 to 85%.
  • the content of elemental halogen relative to the total amount of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and elemental halogen is 1 to 50 mol. %, more preferably 2 to 40 mol%, even more preferably 3 to 25 mol%, even more preferably 3 to 15 mol%.
  • the content of elemental halogen relative to the total amount of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, elemental halogen, and lithium halide preferably satisfy the following formula (2), more preferably satisfy the following formula (3), even more preferably satisfy the following formula (4), and satisfy the following formula (2). It is even more preferable that formula (5) is satisfied. 2 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 100...(2) 4 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 80...(3) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 50...(4) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 30...(5)
  • A1 is the number of moles of one halogen atom in the substance
  • A2 is the number of moles of the other halogen atom in the substance
  • A1:A2 is 1 to 99:
  • the ratio is preferably 99-1, more preferably 10:90-90:10, even more preferably 20:80-80:20, even more preferably 30:70-70:30.
  • A1:A2 is 1:99 ⁇
  • the ratio is preferably 99:1, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 35:65 to 80:20, and even more preferably 45:55 to 70:30.
  • B1:B2 is preferably 1:99 to 99:1, and 15:85. 75:25 is more preferable, 25:75 to 60:40 is even more preferable, and 35:45 to 65:55 is even more preferable.
  • solvent As the solvent used when mixing the above-mentioned raw materials, organic solvents are preferably used, and among them, it is preferable to use a solvent containing a hetero atom.
  • Preferred examples of the heteroatom contained in the solvent include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a chlorine atom, a phosphorus atom, and the like, and among them, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferred.
  • the solvent containing a hetero atom may contain one type of these hetero atoms, or may contain multiple types of these hetero atoms.
  • solvents containing heteroatoms include solvents containing oxygen atoms such as alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, aldehyde solvents, and ketone solvents; solvents containing nitrogen atoms such as amine solvents and nitrile solvents; amide solvents, etc.
  • solvents containing oxygen atoms and nitrogen atoms include solvents containing oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • alcohol solvents and ether solvents are preferable as solvents containing oxygen atoms
  • nitrile solvents are preferable as solvents containing nitrogen atoms.
  • solvents may be used alone or in combination, and among the above, it is preferable to include an alcohol solvent.
  • an alcohol solvent By using an alcohol solvent, the effect of promoting the generation of sulfur radicals and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) is particularly improved. Furthermore, in order to improve the effects of promoting the generation of sulfur radicals and the formation of electrolyte precursors (polysulfide) in a well-balanced manner, it is preferable to use the alcohol solvent in combination with another solvent.
  • the other solvent it is preferable to use a type of solvent selected from a solvent having an oxygen atom other than an alcohol solvent and a solvent having a nitrogen atom.
  • a solvent having an oxygen atom other than an alcohol solvent an ether solvent is preferable.
  • the solvent having atoms nitrile solvents are preferred. That is, the solvent preferably contains an alcohol solvent and at least one organic solvent selected from ether solvents and nitrile solvents. In particular, it is preferable to use a combination of an alcohol solvent, an ether solvent, and a nitrile solvent.
  • alcohol solvent examples include aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, heterocyclic alcohols, and aromatic alcohols. Alcohols are preferred, and aliphatic alcohols are more preferred.
  • aliphatic alcohols include saturated or unsaturated monohydric aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, various propanols, allyl alcohols, various butanols, and various butenols; various propanediols, various propenediols, various butanediols, and various butenediols. , various hexanediols, various hexenediols, various butanetriols, saturated or unsaturated polyhydric aliphatic alcohols such as erythritol, pentaerythritol, and dipentaerythritol; and the like are representatively preferred.
  • variable refers to all possible isomers, such as 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 1,1-dimethylethanol, for example, in the case of various butanols. It means to include. Moreover, even if “various" is not used, all possible isomers are included in compounds described in a format where the substitution position number is not specified.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic alcohol may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic alcohol is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the aliphatic alcohol may be partially substituted, such as alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine, and dimethylethanolamine in which a portion of the aliphatic alcohol is substituted with an amino group, and partially substituted fluoroalcohols.
  • alkanolamines such as ethanolamine, propanolamine, and dimethylethanolamine in which a portion of the aliphatic alcohol is substituted with an amino group, and partially substituted fluoroalcohols.
  • Preferred examples include alcohols in which is substituted with a halogen atom.
  • Examples of the alicyclic alcohol include cyclopropanol, methylcyclopropanol, cyclopropane methanol, cyclobutanol, cyclobutenol, cyclopentanol, cyclopentenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, cyclohexenol, cyclohexanediol, and cyclohexanetriol.
  • monovalent or polyvalent saturated or unsaturated monocyclic alicyclic alcohol monovalent or polyvalent polycyclic alicyclic alcohol such as cyclopentylcyclopentanol, cyclohexylcyclohexanol, cyclohexylphenylcyclohexanol, bicyclohexanol; Preferred examples include:
  • the number of carbon atoms in the alicyclic alcohol is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • Alicyclic alcohols may be partially substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups (including linear and branched ones) such as alkyl groups and alkenyl groups.
  • Preferred examples include those that are partially substituted, for example those that are partially substituted with an amino group such as aminomethylcyclopropanol, and those that are partially substituted with a halogen atom.
  • it may be substituted with a substituent such as an amide group or a cyano group.
  • heterocyclic alcohols include monocyclic heterocyclic alcohols such as oxetaneol, oxetane methanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran methanol, morpholine ethanol, and pyridine methanol; polycyclic alcohols such as benzofuran methanol and dihydrobenzofuran methanol; Representative and preferred examples include fused heterocyclic alcohols; and the like.
  • monocyclic heterocyclic alcohols such as oxetaneol, oxetane methanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran methanol, morpholine ethanol, and pyridine methanol
  • polycyclic alcohols such as benzofuran methanol and dihydrobenzofuran methanol
  • Representative and preferred examples include fused heterocyclic alcohols; and the like.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic alcohol is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the heterocyclic alcohol may be partially substituted like the alicyclic alcohol described above.
  • aromatic alcohols include monocyclic aromatic alcohols such as benzyl alcohol, salicyl alcohol, benzenedimethanol, methoxyphenylmethanol, trimethoxyphenylmethanol, and phenethyl alcohol; polycyclic aromatic alcohols such as diphenylmethanol and triphenylmethanol; Preferred representative examples include condensed polycyclic aromatic alcohols such as naphthalene methanol, anthracene methanol, benzofuran methanol, and dihydrobenzofuran methanol.
  • the number of carbon atoms in the aromatic alcohol is preferably 7 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 16 or less.
  • the aromatic alcohol may be partially substituted like the alicyclic alcohol described above.
  • the alcohol solvent may be any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol, preferably primary alcohol. Further, the alcohol solvent may be a monohydric alcohol having one hydroxyl group, or a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, and is preferably a monohydric alcohol.
  • ether solvent examples include aliphatic ethers, alicyclic ethers, heterocyclic ethers, aromatic ethers, etc. Considering ease of availability and cost, aliphatic ethers, alicyclic ethers, aromatic Group ethers are preferred, aliphatic ethers and alicyclic ethers are more preferred, and alicyclic ethers are even more preferred.
  • aliphatic ethers examples include monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and tert-butyl methyl ether; diethers such as dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, and diethoxyethane; diethylene glycol dimethyl ether (diglyme); Typical preferred examples include polyethers having three or more ether groups such as triethylene oxide glycol dimethyl ether (triglyme); and ethers containing hydroxyl groups such as diethylene glycol and triethylene glycol.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ether is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the aliphatic alcohol may be linear or branched.
  • alicyclic ethers include monocyclic alicyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, furan, tetrahydrofuran, pyran, tetrahydropyran, dimethoxytetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane, dioxene, dioxine, and dioxolane; dicyclopentyl ether, dicyclohexyl ether Preferred representative examples include polycyclic alicyclic ethers such as .
  • heterocyclic ether examples include monocyclic heterocyclic ethers such as morpholine and hydroxymethyldimethoxypyridine; polycyclic fused heterocyclic ethers such as benzofuran, benzopyran, dibenzofuran, and methoxyindole; and the like.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic ether and heterocyclic ether is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 10 or less.
  • aromatic ethers monocyclic aromatic ethers such as methyl phenyl ether (anisole) and ethyl phenyl ether; polycyclic aromatic ethers such as dibenzyl ether, diphenyl ether, and benzylphenyl ether; benzyl naphthyl ether, bisnaphthyl Preferred examples include fused polycyclic aromatic ethers such as ether.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ether is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
  • the ether compound used in this embodiment includes a linear or branched hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group, an alkoxyl group (the alkyl group may be either linear or branched), It may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a cyano group, or a halogen atom.
  • alicyclic ethers are preferred, monocyclic alicyclic ethers are more preferred, and tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • nitrile solvent examples include aliphatic nitrile, alicyclic nitrile, heterocyclic nitrile, aromatic nitrile, and the like, and aliphatic nitrile is preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • Aliphatic nitriles include saturated or unsaturated aliphatic nitriles having one nitrile group such as acetonitrile, acrylonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, butyronitrile; propane dinitrile, propanetricarbonitrile, butane; Saturated or Unsaturated aliphatic nitriles are typically preferred.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic nitrile is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic nitrile is preferably 1 or more, and the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic nitrile may be linear or branched.
  • alicyclic nitriles examples include cyanocyclopropane, cyclobutanecarbonitrile, hydroxycyclobutanecarbonitrile, oxocyclobutanecarbonitrile, cyclopentanecarbonitrile, furancarbonitrile, tetrahydropyrancarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, bicyclobutanecarbonitrile, etc.
  • Representative and preferred examples include alicyclic nitriles; and the like.
  • heterocyclic nitriles include monocyclic heteros having one or more nitrile groups, such as morpholine carbonitrile, tetrahydrofurfuryl carbonitrile, cyanopyridine, pyridine dicarbonitrile, pyridine tricarbonitrile, and furfurylmalononitrile. Cyclic nitriles; polycyclic or polycyclic condensed heterocyclic nitriles having one or more nitrile groups such as benzofuran carbonitrile, dibenzofurandicarbonitrile, and dicyanobipyridine; and the like are typically preferred.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic nitrile and heterocyclic nitrile is preferably 3 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 10 or less.
  • aromatic nitriles include monocyclic aromatic nitriles having one or more nitrile groups such as phenylacetonitrile, cyanotoluene, benzonitrile, benzenedicarbonitrile, benzenetricarbonitrile; biphenyldicarbonitrile, phenylcyclobutane; A polycyclic or fused polycyclic aromatic nitrile having one or more nitrile groups such as carbonitrile, naphthalenecarbonitrile, naphthalene dicarbonitrile, naphthalene tricarbonitrile, anthracenecarbonitrile, cyclopentylbenzonitrile; Preferred examples include:
  • the number of carbon atoms in the aromatic nitrile is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
  • the ether compound used in this embodiment includes a linear or branched hydrocarbon group such as an alkyl group or an alkenyl group, an alkoxyl group (the alkyl group may be either linear or branched), It may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a cyano group, or a halogen atom.
  • amine solvents and amide solvents which are exemplified as solvents having heteroatoms other than the alcohol solvents, ether solvents, and nitrile solvents mentioned above, include heteroaromatic amine solvents such as pyridine; dimethylformamide, dimethylacetamide, hexane, etc. Amide solvents such as methylphosphoramide and N-methylpyrrolidone; and the like are also preferably mentioned.
  • solvents other than the above-mentioned solvents include, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; cyclohexane; Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, and tert-butylbenzene may also be used.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane
  • cyclohexane Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane
  • the amount of other solvent used is preferably as small as possible; for example, it is preferably 50.0 parts by volume or less with respect to 100.0 parts by volume of the above solvent (that is, a solvent containing a hetero atom), and It is preferably 30.0 parts by volume or less, more preferably 15.0 parts by volume or less. It goes without saying that it is preferable to use only the above-mentioned solvent (that is, a solvent containing a hetero atom) without using any other solvent.
  • the amount of alcohol solvent used is preferably 0.005 mol or more, more preferably 0.010 mol or more, per 1.0 mol of lithium sulfide used as a raw material. , more preferably 0.015 mol or more, even more preferably 0.020 mol or more, and the upper limit is preferably 20.0 mol or less, more preferably 16.0 mol or less, still more preferably 10.0 mol or less. be.
  • the total amount of the ether solvent and the nitrile solvent used is 1.0 parts by volume of the alcohol solvent.
  • the upper limit is preferably 10,000.0 parts by volume or less, more preferably 9,000.0 parts by volume or less, still more preferably 8,000.0 parts by volume, even more preferably 7,800.0 parts by volume or less.
  • raw material containing materials including raw materials are mixed in the above-mentioned solvent.
  • the generation of sulfur radicals and the formation of an electrolyte precursor are promoted, and a sulfide solid electrolyte with few impurities and high ionic conductivity can be efficiently obtained.
  • the solvent and the raw material containing material may be put into an apparatus capable of mixing the raw material containing material in a solvent and mixed.
  • an apparatus capable of mixing the raw material containing material in a solvent and mixed For example, after supplying the solvent into the tank and operating the stirring blade, it is preferable to gradually add the raw material containing material. It is also preferable to gradually add the solvent after supplying the raw material containing material into the tank and operating the stirring blade. Since a good mixing state of the raw materials contained is obtained, the dispersibility of the raw materials is improved, and the generation of sulfur radicals and the formation of electrolyte precursors (polysulfides) are promoted. However, when a simple halogen is used as a raw material, the raw material may not be solid.
  • fluorine and chlorine are gaseous, and bromine is liquid.
  • bromine is liquid.
  • the raw material is a liquid, it is sufficient to feed it into the tank together with the solvent separately from other solid raw materials, or if the raw material is a gas, it can be fed into the tank with the solid raw material added to the solvent. Just supply it by blowing it in.
  • raw material group 1 containing raw materials containing halogen atoms, elemental sulfur, and lithium sulfide
  • raw material group 2 containing raw materials containing phosphorus atoms and sulfur atoms is also preferable.
  • the order of adding and mixing the raw materials may be selected depending on whether work efficiency or ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte is important.
  • Li 3 PS 4 containing a PS 4 structure can be prepared by first manufacturing and used as a raw material contained in the raw material containing material.
  • Li 3 PS 4 can be produced, for example, by blending lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide in a molar ratio of 75:25.
  • raw material group 1 contains lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide at a predetermined molar ratio such as 75:25, and A raw material group containing sulfur is mixed in a solvent, and then a raw material containing a halogen atom such as lithium halide as raw material group 2, and other remaining raw materials necessary for producing the desired sulfide solid electrolyte, such as a shortage of lithium sulfide. It is also possible to add and mix a raw material group containing.
  • the predetermined molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 55 to 85:15 to 45, more preferably 60 to 80:20 to 40, still more preferably 65 to 75:25. ⁇ 35.
  • the manufacturing method of this embodiment is characterized in that it includes mixing raw materials contained in a solvent.
  • a pulverizer which is used for the purpose of pulverizing solid electrolyte raw materials, such as a media-type pulverizer such as a ball mill or bead mill. It can also be manufactured using other methods.
  • a pulverizer which is used for the purpose of pulverizing solid electrolyte raw materials, such as a media-type pulverizer such as a ball mill or bead mill. It can also be manufactured using other methods.
  • a polysulfide which is an electrolyte precursor is generated, and when this is decomposed by heating etc.
  • Amorphous sulfide solid electrolytes can be formed as well as crystalline sulfide solid electrolytes.
  • the mixture of raw materials in the solvent may be pulverized by a pulverizer, but as mentioned above, a pulverizer is not used. It is preferable.
  • An example of a device for mixing raw materials contained in a solvent is a mechanical stirring type mixer equipped with stirring blades in a tank.
  • Mechanical stirring type mixers include high-speed stirring type mixers, double-arm type mixers, etc., and high-speed stirring is recommended from the viewpoint of improving the uniformity of raw materials and obtaining higher ionic conductivity in a mixture of raw materials.
  • a mold mixer is preferably used.
  • examples of the high-speed stirring type mixer include a vertical axis rotation type mixer and a horizontal axis rotation type mixer, and either type of mixer may be used.
  • the installation location of the circulation line is not particularly limited, but it is preferably installed at a location where the circulation line is discharged from the bottom of the mixer and returned to the top of the mixer. This makes it easier to uniformly stir the solid electrolyte raw material, which tends to settle, by placing it on the convection caused by circulation. Furthermore, it is preferable that the return port is located below the surface of the liquid to be stirred. By doing so, it is possible to suppress the liquid to be stirred from splashing and adhering to the wall surface inside the mixer.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes heating the raw materials after mixing them. By heating, it is possible to decompose the produced polysulfide, remove the solvent, and remove and crystallize elemental sulfur produced by the decomposition of the polysulfide. Although elemental sulfur can also be removed by heating, different methods such as solvent washing and hydrodesulfurization may be used to remove elemental sulfur.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is room temperature or higher, and cannot be generalized since room temperature can vary, but it is usually preferably 20°C or higher, and preferably 500°C or lower as an upper limit. If the heating temperature is within the above range, it is possible to more efficiently decompose the polysulfide, remove the solvent, remove elemental sulfur, and perform crystallization.
  • the heating temperature in the first heating may be 20°C or more and less than 150°C. For example, it may be heated at a lower temperature and then heated at a higher temperature. In other words, the first heating may be performed by further heating in multiple stages. Good too. Usually, solvent removal starts at 20°C or higher, polysulfide decomposition starts at 60°C or higher, and sulfur removal starts at 100°C or higher. By performing multi-step heating at heating temperatures that correspond to these purposes, each purpose can be achieved more efficiently, making it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity. In particular, by reliably removing elemental sulfur, it is possible to further suppress the generation of impurities due to residual elemental sulfur, making it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the heating temperature when heating at a lower temperature (first heating-1), the heating temperature is preferably 20°C or higher, and the upper limit is preferably lower than 60°C, more preferably 50°C or lower. By setting the temperature within such a range, it becomes possible to remove the solvent.
  • the heating temperature in the case of heating at a higher temperature (first heating-2) is preferably 60°C or higher, more preferably 65°C or higher, even more preferably 75°C or higher, even more preferably 95°C or higher, particularly preferably is 110°C or higher, and the upper limit is lower than 150°C, more preferably 145°C or lower, still more preferably 135°C or lower, even more preferably 130°C or lower. By setting the temperature within such a range, it becomes possible to mainly decompose polysulfides and remove sulfur.
  • first heating depending on the heating temperature, it is possible to remove the solvent, decompose the polysulfide, or remove sulfur, so various aspects can be achieved by adjusting the heating temperature. can be taken.
  • the heating temperature of the first heating is set to 60°C or more (less than 100°C)
  • the first heating -1 it becomes possible to remove the solvent and decompose the polysulfide
  • the first heating -2 By heating at 100°C or higher (less than 150°C), it becomes possible to remove sulfur.
  • first heating-2 is not performed, and as mentioned above, sulfur can be removed by a method other than heating, such as solvent washing or hydrodesulfurization, and then the second heating is performed. You can. Note that methods for removing sulfur, such as solvent washing and hydrodesulfurization, will be described later.
  • the heating temperature of the first heating is set to 20°C or higher (less than 60°C)
  • the solvent can be removed, so this will be referred to as the first heating -1
  • the first heating -2 will be set to 60°C or higher (lower than 60°C).
  • Heating at a temperature of 100°C or higher (less than 150°C) enables the decomposition of polysulfides, and then heating at 100°C or higher (less than 150°C) as the first heating-3 to remove sulfur. You can also do this.
  • sulfur can be removed by a method other than heating as described above, or the heating temperature of the first heating-2 can be set to 100°C or higher (less than 150°C). By doing so, decomposition of polysulfides and removal of sulfur can be performed simultaneously.
  • the first heating is performed in multiple stages. For example, if the heating temperature of the first heating is 100°C or higher, it is possible to remove the solvent, decompose polysulfides, and remove sulfur. This eliminates the need for multi-step heating.
  • the heating time of the first heating is not particularly limited as long as it is long enough to at least remove the solvent, but for example, it is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 45 minutes or more. One hour or more is even more preferred. Further, the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the pressure conditions during the first heating are preferably normal pressure or reduced pressure, and in the case of reduced pressure, specifically, preferably 85 kPa or less, more preferably 80 kPa or less, still more preferably 70 kPa or less.
  • the lower limit may be a vacuum (0 kPa), and considering ease of pressure adjustment, it is preferably 1 kPa or more, more preferably 2 kPa or more, and even more preferably 3 kPa or more.
  • the heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, nitrogen atmosphere, argon atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (particularly in a vacuum).
  • an inert gas atmosphere containing a certain concentration of hydrogen may be used. This is because deterioration (for example, oxidation) of the sulfide solid electrolyte can be prevented.
  • the heating temperature in the second heating can vary depending on the sulfide solid electrolyte to be manufactured, so it cannot be generalized, but considering the relationship with the first heating, it should be between 150°C and 500°C.
  • the temperature is preferably 160°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 240°C or higher, and the upper limit is preferably 480°C or lower, more preferably 460°C or lower, and still more preferably 440°C or lower.
  • the second heating may also be performed in multiple stages, similar to the first heating. By performing multi-stage heating as the second heating, more reliable crystallization can be achieved.
  • the heating temperature is 150°C or higher and lower than 270°C; In the case of 2), the heating temperature is preferably 270°C or more and 500°C or less.
  • the lower limit of the second heating-1 is preferably the lower limit temperature of the second heating, and the upper limit is preferably 265°C or lower, more preferably 255°C or lower.
  • the upper limit of the second heating-2 is preferably the upper limit temperature of the second heating, and the lower limit is preferably 290°C or higher, more preferably 340°C or higher, and still more preferably 375°C or higher. .
  • the heating time and pressure conditions in the second heating are the same as the heating time and pressure conditions in the first heating. Moreover, it is also preferable to carry out the process in an inert gas atmosphere.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include methods using various heating devices such as a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, a firing furnace, and a vacuum firing furnace. Further, industrially, a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibrating fluidized dryer, etc. can be used, and the selection may be made depending on the processing amount to be heated.
  • sulfur may be removed by a method other than heating as described above.
  • a method other than heating For example, when performing the first heating at a temperature of less than 100° C., it is preferable to remove sulfur by a method other than heating.
  • methods for removing sulfur include methods such as solvent washing and hydrodesulfurization.
  • the powder after the first heating is washed using a solvent that dissolves sulfur, such as an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene; or a sulfur-containing organic solvent such as carbon disulfide; This is a method to remove sulfur.
  • a solvent that dissolves sulfur such as an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene; or a sulfur-containing organic solvent such as carbon disulfide; This is a method to remove sulfur.
  • the hydrodesulfurization method involves mixing the first heated powder with a hydrodesulfurization catalyst, heating it at 300 to 450°C while passing hydrogen through it, and removing sulfur through a hydrodesulfurization reaction.
  • the hydrodesulfurization catalyst is preferably a porous catalyst containing nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, etc. as an active metal element, such as a NiMo catalyst, a CoMo catalyst, or a NiW catalyst.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte is produced by mixing the above-mentioned raw material contents or by performing the above-mentioned first heating mainly for removing the solvent.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte produced in the manufacturing method of this embodiment contains lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and typical examples include, for example, Li 2 SP 2 Lithium sulfide, phosphorus sulfide, and halides, such as S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, etc.
  • Solid electrolyte consisting of lithium; further containing other atoms such as oxygen atoms and silicon atoms, for example, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S Preferred examples include solid electrolytes such as 5 -LiI. From the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S A solid electrolyte composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as 5 -LiI-LiBr, is preferred. The types of atoms constituting the amorphous sulfide solid electrolyte can be confirmed using, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte produced in the manufacturing method of the present embodiment has at least Li 2 SP 2 S 5 , the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is higher. From the viewpoint of obtaining ionic conductivity, 65-85: 15-35 is preferable, 70-82: 18-30 is more preferable, and 74-80: 20-26 is still more preferable.
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is: It is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, even more preferably 70 to 85 mol%. Further, the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 40 to 75 mol%, and even more preferably 45 to 60 mol%. % is particularly preferred.
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 45 to 80 mol%, more preferably 50 to 75 mol%, even more preferably 55 to 70 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium chloride is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 15 to 75 mol%, even more preferably 25 to 60 mol%, and even more preferably 35 to 45 mol%. is particularly preferred.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, 0.01 ⁇ m or more, further 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is It is 200.0 ⁇ m or less, further 100.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less.
  • crystal structure for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-16423.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II crystal structure Examples include a crystal structure similar to the Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725).
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of the present embodiment is preferably a thiolisicone region II crystal structure among the above, since higher ionic conductivity can be obtained.
  • thio-LISICON Region II type crystal structure refers to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x Indicates that it has a crystal structure similar to P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment may contain the above-mentioned thiolisicone region II type crystal structure, or may contain it as a main crystal, but it may contain higher ion From the viewpoint of obtaining conductivity, it is preferably contained as the main crystal.
  • "contained as a main crystal” means that the ratio of the target crystal structure to the crystal structure is 80% or more, preferably 90% or more, and 95% or more. It is more preferable.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment should not contain crystalline Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4 ) from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity. is preferred.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thiolysicone region II The diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II ) type crystal structure
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having the structural skeleton of Li 7 PS 6 described above and having an argyrodite crystal structure in which a portion of P is replaced with Si is also preferably mentioned.
  • the compositional formula of the argyrodite crystal structure is Li 7-x P 1-y Si y S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 (x is -0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6).
  • compositional formula of the argyrodite crystal structure the compositional formula Li 7-x-2y PS 6-x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ -0.25x+0.5) is also listed. It will be done.
  • examples of the compositional formula of the argyrodite crystal structure include the compositional formula Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, and x is preferably 0.2 to 1.8).
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte is, for example, 0.01 ⁇ m or more, further 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is 200 ⁇ m or more. .0 ⁇ m or less, further 100.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or less.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment has high ionic conductivity and excellent battery performance, and is therefore suitably used in batteries.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment may be used for a positive electrode layer, a negative electrode layer, or an electrolyte layer. Note that each layer can be manufactured by a known method.
  • a current collector in addition to the positive electrode layer, electrolyte layer, and negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer can be used in which a material such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu that reacts with the solid electrolyte is coated with Au or the like.
  • Powder X-ray diffraction (XRD) measurement was carried out as follows.
  • the sulfide solid electrolyte powder obtained in the Examples and Comparative Examples was filled into a groove with a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm, and was leveled with a glass to prepare a sample. This sample was sealed with a Kapton film for XRD and measured under the following conditions without exposing it to air.
  • Measuring device D2 PHASER, manufactured by Bruker Co., Ltd.
  • Tube voltage 30kV
  • Tube current 10mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Concentration method Slit configuration: Solar slit 4°, diverging slit 1mm, K ⁇ filter (Ni plate) used
  • the ionic conductivity was measured as follows. Samples were prepared by molding circular pellets with a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm from the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples. And so. Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurements were taken at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • AC impedance method frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV
  • Example 1 In a glove box under an argon atmosphere, 0.2546 g of lithium sulfide, 0.3241 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.3554 g of elemental sulfur were mixed using a mortar and introduced into a 100 ml reaction tank together with a stirrer (reaction Tank 1). Similarly, 0.1236 g of lithium chloride and 0.1520 g of lithium bromide were mixed using a mortar and introduced together with a stirrer into a 100 ml reaction tank different from the above (reaction tank 2).
  • Powder XRD diffraction measurements were performed on the powders obtained at room temperature (20° C.) and 130° C. in the first heating and at 250° C. and 430° C. in the second heating.
  • Figures 1 and 4 show the X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating to 130°C
  • Figures 2 and 5 show the X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating to 250°C
  • the X-ray diffraction spectra of the powder are shown in FIGS. 3 and 6. Further, when the ionic conductivity of the powder obtained by heating at 430° C. in Example 1 was measured, it was found to be 4.8 mS/cm.
  • Examples 2, 3, 4 and 7 Powders of Examples 2, 3, 4, and 7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio and supply amount of the solvent were as shown in Table 1A.
  • the powders obtained in Examples 2, 3, 4, and 7 were subjected to powder XRD diffraction measurements.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 130°C in Examples 2, 3, and 4, and the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 250°C in Examples 2, 3, and 4.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 430°C in Examples 2, 3, and 4.
  • the X-ray diffraction spectra of the obtained powder are shown in FIGS. 10, 11, and 12, respectively. Further, the ionic conductivity of the powders obtained by heating at 430° C. in Examples 2, 3, 4, and 7 was measured. The results are shown in Table 1A.
  • Example 5 a powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that all the raw materials were mixed in a mortar at the same time, introduced into the reaction tank, and mixed with the solvent by stirring for 10 minutes.
  • Example 6 In Example 2, 0.1236 g of lithium chloride, 0.1520 g of lithium bromide, 0.2546 g of lithium sulfide, and 0.3554 g of sulfur were introduced into the reaction tank, and mixed with the solvent by stirring for 10 minutes (reaction tank 1). ), then the solution in reaction tank 1 was added to reaction tank 2 into which 0.3241 g of diphosphorus pentasulfide was introduced, and a powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the solution was mixed by stirring for 10 minutes. .
  • Figure 7 shows the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 130°C in Examples 2, 5, and 6, and the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 250°C in Examples 2, 5, and 6.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 430° C. in Examples 2, 5, and 6. Further, the ionic conductivity of the powders obtained by heating at 430° C. in Examples 5 and 6 was measured. The results are shown in Table 1A.
  • Comparative Examples 1 and 2 Powders of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of elemental sulfur used in Example 1 was changed from 0.3544 g to 0.1269 g and 0.1777 g.
  • the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 130 °C in Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figure 4, and the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 250 °C in Comparative Examples 1 and 2 are shown in Figure 5.
  • the X-ray diffraction spectra of the powders obtained by heating at 430° C. in Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. Further, the ionic conductivity of the powders obtained by heating at 430° C. in Comparative Examples 1 and 2 was measured. The results are shown in Table 1A.
  • Raw material supply methods A to C are as follows. A: After mixing lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and elemental sulfur, lithium chloride and lithium bromide were mixed. B: Lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, elemental sulfur, lithium chloride, and lithium bromide were mixed at the same time. C: After mixing lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfide, and elemental sulfur, diphosphorus pentasulfide was mixed.
  • Example 8 to 11 Powder of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of sulfur atoms used, the composition ratio of the solvent, and the amount supplied were as shown in Table 1B. Further, powders of Examples 9 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio and supply amount of the solvent were set to the conditions shown in Table 1B. Powder XRD diffraction measurements were performed on the powders obtained in Examples 8 to 11. The X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating at 130° C., 250° C. and 430° C. of Example 8 are shown in FIGS. and 2 are also listed).
  • FIGS. The powders obtained by heating at 130°C in Examples 1 to 7 and the powders obtained by heating at 130°C in Examples 8 to 11 are shown in FIGS.
  • Figure 18 Although some impurity peaks are seen, a peak due to the above-mentioned argyrodite crystal structure has been confirmed, confirming that the electrolyte is a crystalline sulfide solid electrolyte having an argyrodite crystal structure.
  • the peak intensity resulting from O 5 is small, and the peak intensity resulting from the argyrodite crystal structure is large.
  • alcohol solvent ethanol
  • the ionic conductivities of the powders of Examples 1, 2, 3, and 4 were 4.8 mS/cm, 5.3 mS/cm, 6.7 mS/cm, and 8.4 mS/cm, respectively, and the amount of ethanol in the solvent was small.
  • raw material group 1 and Split supply to be supplied in two parts, particularly a raw material containing at least one kind of atom selected from lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms, raw material group 1 containing elemental sulfur and lithium sulfide, and raw material containing a raw material containing halogen atoms. It was confirmed that it is effective to supply the drugs separately to Group 2.
  • the ionic conductivities of the powders of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were 4.8 mS/cm, 3.5 mS/cm, and 3.6 mS/cm, respectively, which were lower than those of the powder of Example 1. It became. Further, in Example 8, the amount of sulfur atoms used was 1.5 mol per 1.0 mol of lithium sulfide, and the ionic conductivity was 3.8 mS/cm, so 2.0 It was confirmed that, similar to the examples in which molar amounts of powder were used, higher ionic conductivity was obtained compared to the ionic conductivity of the powder of the comparative example.
  • Example 12 In a glove box under a nitrogen atmosphere, 0.2590 g of lithium sulfide, 0.4177 g of diphosphorus pentasulfide, and 0.3616 g of elemental sulfur were mixed using a mortar and introduced into a 100 ml reaction tank together with a stirrer (reaction Tank 1). Similarly, 0.1776 g of lithium iodide was weighed and introduced together with a stirrer into a 100 ml reaction tank different from the above (reaction tank 2).
  • Powder XRD diffraction was measured for the powder obtained by heating at 130° C. in the first heating and heating at 170° C. in the second heating.
  • the X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating at 130° C. are shown in FIGS. 13 and 21, and the X-ray diffraction spectra of the powder obtained by heating at 170° C. are shown in FIGS. 14 and 22.
  • Powder XRD diffraction was measured for the powder obtained by heating at 130° C. in the first heating and heating at 200° C. in the second heating.
  • the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by heating at 130° C. is shown in FIG. 21, and the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by heating at 200° C. is shown in FIG. 22. 12 and Comparative Example 3 are also listed.) Further, the ionic conductivity of the powder obtained by heating at 200° C. in Example 13 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Powder was obtained in the same manner as in Example 13, except that the amount of solvent used was as shown in Table 2. Powder XRD diffraction was measured for the powder obtained by heating at 130° C. in the first heating and heating at 200° C. in the second heating. The X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by heating at 130° C. is shown in FIG. 21, and the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by heating at 200° C. is shown in FIG. 22. 12 and Comparative Example 3 are also listed.) Further, the ionic conductivity of the powder obtained by heating at 200° C. in Example 14 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative example 3 A powder of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 12, except that the amount of elemental sulfur used in Example 12 was changed from 0.3616 g to 0.1808 g.
  • the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by heating at 130° C. in Comparative Example 3 is shown in FIGS. 13 and 21, and the X-ray diffraction spectrum of the powder obtained by heating at 170° C. is shown in FIGS. 14 and 22.
  • Example 12 and Comparative Example 3 the raw materials and solvents used, as well as the amount of elemental sulfur used, are summarized in Table 2 below.
  • D and E of raw material supply methods are as follows.
  • D After mixing lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and elemental sulfur, lithium iodide was mixed.
  • E Lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, elemental sulfur, lithium iodide, and lithium bromide were mixed at the same time.
  • the sulfide solid electrolyte having a thiolisicone region II type crystal structure is known to be a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity similar to the sulfide solid electrolyte having the above-mentioned argyrodite type crystal structure.
  • the powder obtained in step 12 is considered to be a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • Examples 13 and 14 are examples in which alcohol solvents and ether solvents are used as solvents.
  • a sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity can be efficiently provided.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment is suitably used for batteries, particularly for batteries used in information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones.

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Abstract

溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、次いで、加熱すること、を含み、前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含み、前記単体硫黄の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超である、硫化物固体電解質の製造方法である。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　固体電解質層に用いられる固体電解質の製造方法としては、固相法と液相法とに大別され、さらに液相法には、固体電解質材料を溶媒に完全に溶解させる均一法と、固体電解質材料を完全に溶解させず固液共存の懸濁液を経る不均一法とがある。例えば、液相法のうち、均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ（例えば、特許文献１参照）、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法（例えば、特許文献２及び３参照）、さらにはアミノ基を有する特定の化合物を錯化剤として使用する、固体電解質の製造方法（例えば、特許文献４及び５参照）も知られている。非特許文献１には、テトラヒドロフラン及びエタノールを用いて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒのテトラヒドロフラン－エタノール前駆体溶液を調製し、これを乾燥し、加熱することで、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒの組成を有するアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を作製することが記載されている。
　また、非特許文献２及び３には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びエタノールの混合溶媒（１：１：０．０５（容量比））に、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＳを（７：３：ｘ（ｘ＝３、５及び７）のモル比）加えることで、リチウム多硫化物、反応性の高い硫黄のラジカルを発生させ、数分撹拌した後、真空下で乾燥し、２７０℃、３５０℃等の加熱温度で加熱して、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の組成を有する結晶性の固体電解質を作製することが記載されている。
特開２０１４－１９１８９９号公報 国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット 国際公開第２０１８／０５４７０９号パンフレット 国際公開第２０２０／１０５７３７号パンフレット 国際公開第２０２１／２３０１８９号パンフレット
J.Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１９，７，５５８－５６６ 第６２回電池討論会　予稿集，令和３年１１月２９日発行，全固体電池／硫化物系電解質，３Ｅ０１ Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ　Ｒｅｓ．　２０２２，３，２２０００１９
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に提供することを目的とする。
　本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
　次いで、加熱すること、
を含み、
　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含み、
　前記単体硫黄の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超である、
硫化物固体電解質の製造方法、
である。
　本発明によれば、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に提供することができる。
実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例及び比較例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。 実施例で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。また、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
（本発明に至るために本発明者らが得た知見）
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
　近年の全固体電池の実用化に向けて、汎用性及び応用性に加えて、簡便かつ大量に合成できる方法として、液相法が注目されるようになっている。固相法は、メカニカルミリング法に代表される、固体電解質原料を粉砕機で粉砕混合して反応させて、固体電解質を得る方法が挙げられるが、機器のコストが高く、多大な初期投資を要することから、低コスト化が難しいからである。
　他方、液相法については、例えば特許文献１に記載される方法は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（８０：２０）を２０時間のメカニカルミリングを行った後、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）溶解させて、乾燥させて固体電解質が得られる、というものであり、２０時間のメカニカルミリングが必要となる。特許文献２に記載される方法は、炭化水素溶媒（トルエン）及び極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを２４時間接触させて反応させており、特許文献３に記載される方法は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中でＬｉ３ＰＳ４・ＤＭＥ（電解質前駆体；錯体）を製造する際に１０日間程度の撹拌が行われている。また、特許文献４及び５に記載される錯化剤を用いた方法では、固体電解質原料を錯化剤とともに１２～７２時間、更にはそれ以上の撹拌を行うことで反応を進行させており、また非特許文献１に記載される方法でも、一晩反応させている、すなわち１２時間程度の反応を行っている。このように、従来技術による製造方法では、反応時間が長いことから、より優れた生産効率が求められている。
　また、非特許文献１に記載される方法では、テトラヒドロフラン及びエタノールを除去するために３時間の乾燥を行っている。しかし、一部残留したエタノールと固体電解質との反応により不純物として酸化物が生成する場合がある。固体電解質の原料として汎用されるＬｉ２Ｓは、その一部がエタノール等のアルコール溶媒と反応してリチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドが生成し、Ｌｉ２Ｓとともに汎用される硫化リン（例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５））等の原料との反応に寄与しなくなる。そのため、硫化物固体電解質の純度が低下し、イオン伝導度が低下する場合があり、品質の向上も求められている。
　非特許文献２及び３に記載される方法では、数分の撹拌、１時間の乾燥及び１時間の加熱により結晶性の硫化物固体電解質が得られており、優れた生産効率を有するものといえる。しかし、ハロゲン原子を含んでいないため、イオン伝導度は０．９～１．３ｍＳ／ｃｍ程度であり、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とはいえないものである。そして、これらの非特許文献には、リチウム多硫化物のリチウムにエタノールが作用することで、反応性の高い硫黄のラジカルが発生すると述べられている。そのため、Ｌｉ２Ｓと同様にＬｉを含むハロゲン化リチウム等を原料として用いると、硫黄のラジカルの発生機構が阻害され、効率的な反応が進行しない場合も想定される。
　このように、従来技術には一長一短があり、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を、高い生産効率で製造することには、改善の余地がある。
　そこで、本発明者らは、原料としての単体硫黄に着目した。原料として単体硫黄を用い、かつイオン伝導度の向上のためにハロゲン原子を含む原料を用いることについて検討したところ、単体硫黄を過剰に使用することにより、極めて短時間でイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られることを見出した。
（本実施形態の各種形態について）
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
　次いで、加熱すること、
を含み、
　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含み、
　前記単体硫黄の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超である、
硫化物固体電解質の製造方法である。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法において、原料として単体硫黄及び硫化リチウムを組み合わせて用いることを要する。溶媒中で単体硫黄は、硫化リチウムと反応することで、リチウムの多硫化物となり、硫黄のラジカルが生成すると考えられる。硫黄のラジカルは反応性が高く、他の原料である、例えば五硫化二リン、その他ハロゲン原子を含む原料との反応が促進することで硫化物固体電解質の前駆体（以下、「電解質前駆体」とも称する。）である可溶性の多硫化物（以下、単に「多硫化物」とも称する。）が生成する。この多硫化物を加熱等により分解させることで、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することができるものと考えられる。
　また、単体硫黄の使用量は、硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超と、過剰な使用量で用いる。この使用量は、詳細は後述するが、得ようとする硫化物固体電解質に要する硫黄原子に比べて過剰な使用量ともなる。このように、単体硫黄を過剰に使用することで、上記硫黄のラジカルの生成が促進するため、結果としてイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することができる。
　上記原料含有物を混合することにより、主に、更に加熱することにより硫化物固体電解質を生成する前駆体、非晶性硫化物固体電解質、更には結晶性硫化物固体電解質が生成し得る。混合することにより電解質前駆体である可溶性の多硫化物が生成し、次いで加熱することにより、多硫化物の分解を経て、非晶性硫化物固体電解質、又は結晶性硫化物固体電解質となり、結晶性硫化物固体電解質はその結晶化度が向上する。また、溶媒の除去も行われる。よって、本実施形態の製造方法において、加熱することは、主に多硫化物の分解、溶媒の除去及び結晶化のために行われるものといえる。また、多硫化物の分解により生成する単体硫黄の除去も、加熱による蒸発で行うことが可能であるが、これは溶媒洗浄、水素化脱硫など、加熱以外の方法を適用してもよい。
　本実施形態の第二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一の形態において、
　前記ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子である、
というものである。
　硫化物固体電解質がハロゲン原子を含むと、高いイオン伝導度を有するものとなる。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかを含有することで、特に高いイオン伝導度を発現する、アルジロダイト型結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を形成しやすくなる。
　本実施形態の第三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一又は第二の形態において、
　前記溶媒が、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む有機溶媒である、
というものであり、本実施形態の第四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第三の形態において、
　前記溶媒が、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒である、
というものである。
　溶媒として、ヘテロ原子を含む溶媒を用いると、単体硫黄と硫化リチウムとの反応によるリチウムの多硫化物を経て、硫黄のラジカルの生成が促進される。硫黄のラジカルは反応性が高いため、他の原料である、例えば五硫化二リン、その他ハロゲン原子を含む原料に作用し、硫化リチウムもしくは多硫化リチウムと反応することで、可溶性の多硫化物の生成を促進させる。この可溶性の多硫化物は硫化物固体電解質の前駆体であり、加熱することで多硫化物の分解を経て、速やかに非晶性硫化物固体電解質、又は結晶性硫化物固体電解質となり、結晶性硫化物固体電解質はその結晶化度が向上する。その結果、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が効率的に得られる。
　また、このようなヘテロ原子を含む溶媒としては、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらの溶媒を用いることで、上記ヘテロ原子を含む溶媒を用いることによる効果、すなわち硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成が促進する。また、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒を併用することで、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成がバランスよく促進する。その結果、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が効率的に得られる。
　本実施形態の第五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第四の形態において、
　前記溶媒が、アルコール溶媒を含む、
というものであり、第六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第五の形態において、
　前記溶媒が、アルコール溶媒と、エーテル溶媒及びニトリル溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、を含む、
というものである。
　ヘテロ原子を含む溶媒の中でも、上記アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒は、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成において有効であるが、中でもアルコール溶媒は特に硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成を促進する溶媒である。アルコール溶媒を用いることで、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質をより効率的に製造することができる。
　また、上記アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒について、アルコール溶媒を用い、かつエーテル溶媒及びニトリル溶媒の少なくとも一方を用いることも有効である。これにより、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成がバランスよく促進しやすくできる。
　本実施形態の第七の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第六の形態において、
　前記溶媒が、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒を含む有機溶媒である、
というものである。
　本実施形態の第八の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第五～第七のいずれか一の形態において、
　前記アルコール溶媒の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して０．００５モル以上２０．０モル以下である、
というものであり、第九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第六～第八の形態において、
　前記エーテル溶媒及び前記ニトリル溶媒の合計使用量が、アルコール溶媒の使用量１．０容量部に対して、２．０容量部以上１００００．０容量部以下である、
というものである。
　既述のように、ヘテロ原子を含む溶媒を用いることで、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成が促進され、中でもアルコール溶媒を用いることで、電解質前駆体（他硫化物）の形成の効果が向上する。この場合、アルコール溶媒の使用量を上記範囲とすることで、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成がより促進される。また、エーテル溶媒及びニトリル溶媒の合計使用量を上記範囲とすることで、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成がより促進される。
　本実施形態の第十の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第九の形態において、
　前記加熱することにおける加熱温度が、２０℃以上５００℃以下である、
というものであり、第十一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十の形態において、
　前記加熱することにおける加熱が、加熱温度２０℃以上１５０℃未満である第一加熱と、加熱温度１５０℃以上５００℃以下の第二加熱と、により行われる、
というものである。
　既述のように、本実施形態の製造方法において、加熱することは、主に電解質前駆体（多硫化物）の分解、溶媒の除去及び結晶化のために行われるものである。加熱することにおける加熱温度が上記範囲内であると、より効率的かつ確実な溶媒の除去とともに結晶化を行うことが可能となる。
　また、第一加熱及び第二加熱と多段階で加熱を行うことにより、多硫化物の分解、溶媒の除去及び結晶化を更に効率的に行うことが可能となる。さらに、加熱することにより、多硫化物の分解により生成する単体硫黄の除去も行うことができる。単体硫黄の除去については、加熱に限らず、溶媒洗浄、及び水素化脱硫など、その他方法でも行うことができる。
　本実施形態の第十二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十一の形態において、
　前記混合することにおいて、前記原料を同時に混合する、
というものであり、第十三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十一の形態において、
　前記混合することにおいて、前記原料から選ばれる一部の原料を含む原料群１を混合した後、前記一部の原料以外の原料を含む原料群２を混合する、
というものである。
　本実施形態の製造方法において、原料の供給順序は特に制限されないが、より容易に作業を行う観点から、全ての原料を同時に混合する（「一括混合」とも称し得る。）ことは好ましい態様となる。また、より高い原料の溶解性及びイオン伝導度を得ることを考慮すると、後述する２つの原料群に分けて、順々に混合する（「分割混合」とも称し得る。）ことが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、一括混合とするか、分割混合とするかについては、作業の容易性、イオン伝導度のどちらを重視するかに応じて、適宜選択すればよい。
　本実施形態の第十四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第十三の形態において、
　前記原料群１が、単体硫黄を含む、
というものであり、第十五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第十三又は第十四の形態において、
　前記原料群１がリチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と、単体硫黄及び硫化リチウムとを含み、前記原料群２がハロゲン原子を含む原料を含む、
というものである。
　二段階に分けて原料を混合する場合、原料群１は単体硫黄を含む、すなわち単体硫黄を先に混合することが好ましい。硫黄のラジカルを先に形成することができることから、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することができる。
　また、原料の残存量を低減し、より高いイオン伝導度を得る観点から、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と、ハロゲン原子を含む原料と、を原料群１及び２のいずれかに割り振ることが好ましい。
　リチウムの多硫化物を経て硫黄のラジカルの形成を、また電解質前駆体の形成をより促進させて、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に製造する観点から、原料群１がリチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と、単体硫黄及び硫化リチウムとを含み、前記原料群２がハロゲン原子を含む原料を含むものとすることが特に好ましい。
　本実施形態の第十六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十五の形態において、
　アルジロダイト型結晶構造又はチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を製造する、
というものである。
　本実施形態の製造方法において、原料含有物に含まれる固体電解質原料の種類及び配合比をかえることで、所望の硫化物固体電解質を製造することが可能である。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質は、イオン伝導度が極めて高い硫化物固体電解質として知られており、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質として好ましいものである。
（硫化物固体電解質）
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　「硫化物固体電解質」には、非晶性硫化物固体電解質と、結晶性硫化物固体電解質と、の両方が含まれる。
　本明細書において、結晶性硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質であって、これらにおいての硫化物固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質が含まれていてもよい。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、材料由来のピーク以外のピークが実質的に観測されないハローパターンであるもののことであり、硫化物固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。
［硫化物固体電解質の製造方法］
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、
　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
　次いで、加熱すること、
を含み、
　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含み、
　前記単体硫黄の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超である、
硫化物固体電解質の製造方法、
である。
〔原料含有物を混合すること〕
　本実施形態の製造方法は、溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、を含む。
　本実施形態の製造方法について、まず原料含有物から説明する。
（原料含有物）
　本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む含有物であり、単体硫黄及び硫化リチウムを含むものである。すなわち、原料含有物は、少なくとも単体硫黄及び硫化リチウムを含み、さらにリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む含有物である。
　原料含有物に含まれる原料としては、例えば硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
　上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
　上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。また、酸素原子を固体電解質に導入する場合、酸化リチウム、水酸化リチウム及びリン酸リチウム等のリン酸化合物が好ましい。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、これらの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　よって、上記ハロゲン化リチウムとしては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましい。また、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては塩素、臭素及びヨウ素が好ましい。
　本実施形態においては、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４を原料の一部として用いることもできる。具体的には、先にＬｉ３ＰＳ４を製造する等して用意し、これを原料として使用する。
　原料の合計に対するＬｉ３ＰＳ４の含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、Ｌｉ３ＰＳ４とハロゲン単体とを用いる場合、Ｌｉ３ＰＳ４に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、１０～４０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～３０ｍｏｌ％が更に好ましく、２２～２８ｍｏｌ％が更により好ましい。
　本実施形態で用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
　硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％（体積基準）に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい。すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
（原料の配合比について）
　本実施形態の製造方法において、単体硫黄の使用量は、硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超である。このように単体硫黄を過剰に用いることで、硫黄のラジカルの生成が促進するため、結果としてイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率よく製造することができる。単体硫黄の使用量は、より効率的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を製造する観点から、好ましくは１．２モル以上、より好ましくは１．５モル以上、更に好ましくは１．７モル以上である。上限としては特に制限はないが、より効率的に硫化物固体電解質を得る観点から、４．０モル以下程度とすればよく、好ましくは３．０モル以下である。
　また、単体硫黄の使用量は、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質の組成とするために要する硫黄原子に対して、好ましくは１４０％以上、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは１６０％以上、より更に好ましくは１７０％以上である。また上限としては特に制限はないが、より効率的に硫化物固体電解質を得る観点から、３００％以下程度とすればよく、好ましくは２８０％以下、より好ましくは２５０％以下、更に好ましくは２３０％以下である。
　原料として、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性及びより高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５ｍｏｌ％が好ましく、７０～８２ｍｏｌ％がより好ましく、７４～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム及び必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、５０～９９ｍｏｌ％が好ましく、５５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、６０～８５ｍｏｌ％が更に好ましい。
　ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、２０～８０ｍｏｌ％がより好ましく、３５～８０ｍｏｌ％が更に好ましく、４５～７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムと塩化リチウムとを組合せて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及び塩化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、１５～７５ｍｏｌ％がより好ましく、２５～６０ｍｏｌ％が更に好ましく、３５～４５ｍｏｌ％が特に好ましい。
　原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。
　また、これと同様の観点から、硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン及びハロゲン単体を用いる場合、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　硫化リチウム、単体硫黄、五硫化二リン、ハロゲン単体及びハロゲン化リチウムを用いる場合には、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン単体及びハロゲン化リチウムの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)
　二種のハロゲンを単体として用いる場合には、一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。
　二種のハロゲン単体を用いる場合であって、二種のハロゲン単体が臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＡ１とし、ヨウ素のモル数をＡ２とすると、Ａ１:Ａ２が１：９９～９９：１が好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、３５：６５～８０：２０が更に好ましく、４５：５５～７０：３０が更により好ましい。
　また、二種のハロゲン単体が、臭素と塩素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、塩素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１：９９～９９：１が好ましく、１５：８５～７５：２５であることがより好ましく、２５：７５～６０：４０が更に好ましく、３５：４５～６５：５５が更により好ましい。
（溶媒）
　上記原料の混合を行う際に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられ、中でもヘテロ原子を含む溶媒を用いることが好ましい。溶媒に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子、リン原子等が好ましく挙げられ、中でも酸素原子、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子を含む溶媒としては、これらのヘテロ原子を一種含むものであってもよいし、複数種含むものであってもよい。
　このようなヘテロ原子を含む溶媒としては、例えばアルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルデヒド溶媒、ケトン溶媒等の酸素原子を含む溶媒；アミン溶媒、ニトリル溶媒等の窒素原子を含む溶媒；アミド溶媒等の酸素原子及び窒素原子を含む溶媒等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を含む溶媒としては、アルコール溶媒、エーテル溶媒が好ましく、窒素原子を含む溶媒としてはニトリル溶媒が好ましい。これらの溶媒を用いると、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成が促進し、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が効率的に得られる。
　これらの溶媒は、一種単独で、また複数種を組み合わせて用いてもよく、上記の中でもアルコール溶媒を含むことが好ましい。アルコール溶媒を用いることで、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成の促進効果が特に向上する。また、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成の促進効果をバランスよく向上させるため、アルコール溶媒と、他の溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
　他の溶媒としては、アルコール溶媒以外の酸素原子を有する溶媒及び窒素原子を有する溶媒から選ばれる一種の溶媒を用いることが好ましく、アルコール溶媒以外の酸素原子を有する溶媒としてはエーテル溶媒が好ましく、窒素原子を有する溶媒としてはニトリル溶媒が好ましい。すなわち、溶媒は、アルコール溶媒と、エーテル溶媒及びニトリル溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、を含むことが好ましい。特にアルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒を組み合わせて用いることが好ましい。硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成がバランスよく促進するため、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が効率的に得られる。
（アルコール溶媒）
　アルコール溶媒としては、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、複素環式アルコール、芳香族アルコールが挙げられ、入手の容易性、費用の点を考慮すると、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールが好ましく、脂肪族アルコールがより好ましい。
　脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、各種プロパノール、アリルアルコール、各種ブタノール、各種ブテンオール等の飽和又は不飽和の１価脂肪族アルコール；各種プロパンジオール、各種プロペンジオール、各種ブタンジオール、各種ブテンジオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキセンジオール、各種ブタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の飽和又は不飽和の多価脂肪族アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　本明細書において「各種」は、例えば各種ブタノールであれば、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１，１－ジメチルエタノールのように、想定される全ての異性体を含むことを意味する。また、「各種」がつかなくても、置換位置番号が規定されていない形式で記載される化合物には、想定される全ての異性体が含まれる。
　脂肪族アルコール中の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
　脂肪族アルコールの炭素数としては、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
　脂肪族アルコールは、その一部が置換されたものであってもよく、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の一部がアミノ基に置換されたアルカノールアミン、またフルオロアルコール等の一部がハロゲン原子で置換されたアルコール等も好ましく挙げられる。
　脂環式アルコールとしては、シクロプロパノール、メチルシクロプロパノール、シクロプロパンメタノール、シクロブタノール、シクロブテンオール、シクロペンタノール、シクロペンテンオール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセンオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール等の１価又は多価の飽和又は不飽和の単環脂環式アルコール；シクロペンチルシクロペンタノール、シクロヘキシルシクロヘキサノール、シクロヘキシルフェニルシクロヘキサノール、ビシクロヘキサノール等の１価又は多価の多環脂環式アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式アルコールの炭素数としては、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
　脂環式アルコールは、その一部が置換されたものであってもよく、アルキル基、アルケニル基等の飽和又は不飽和の炭化水素基（直鎖状及び分岐状のものを含む。）でその一部が置換されたもの、例えばアミノメチルシクロプロパノールのようにその一部がアミノ基で置換されたもの、またハロゲン原子でその一部が置換されたもの等も好ましく挙げられる。その他、アミド基、シアノ基等の置換基により置換されたものであってもよい。
　複素環式アルコールとしては、オキセタンオール、オキセタンメタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピランメタノール、モルホリンエタノール、ピリジンメタノール等の単環複素環式アルコール；ベンゾフランメタノール、ジヒドロベンゾフランメタノール等の多環縮合複素環式アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　複素環式アルコールの炭素数としては、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下である。
　複素環式アルコールは、上記脂環式アルコールと同様にその一部が置換されたものであってもよい。
　芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンゼンジメタノール、メトキシフェニルメタノール、トリメトキシフェニルメタノール、フェネチルアルコール等の単環芳香族アルコール；ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール等の多環芳香族アルコール；またナフタレンメタノール、アントラセンメタノール、ベンゾフランメタノール、ジヒドロベンゾフランメタノール等の縮合多環芳香族アルコール；等が代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族アルコールの炭素数としては、好ましくは７以上であり、上限として好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下である。
　芳香族アルコールは、上記脂環式アルコールと同様にその一部が置換されたものであってもよい。
　上記例示はあくまで好ましいアルコール溶媒を代表的に例示したものであり、本実施形態の製造方法で用いられ得る溶媒は、上記例示のものに限られるものではない。
　アルコール溶媒は、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールのいずれであってもよく、好ましくは第１級アルコールである。また、アルコール溶媒は、１つの水酸基を有する１価アルコールであってもよく、２以上の水酸基を有する多価アルコールであってもよく、好ましくは１価アルコールである。
（エーテル溶媒）
　エーテル溶媒としては、例えば脂肪族エーテル、脂環式エーテル、複素環式エーテル、芳香族エーテル等が挙げられ、入手の容易性、費用の点を考慮すると、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、芳香族エーテルが好ましく、脂肪族エーテル、脂環式エーテルがより好ましく、脂環式エーテルが更に好ましい。
　脂肪族エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のモノエーテル；ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン等のジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）等のエーテル基を３つ以上有するポリエーテル；またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を含有するエーテル等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂肪族エーテルの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
　また、脂肪族アルコールは、直鎖状でも分岐状でもよい。
　脂環式エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジオキセン、ジオキシン、ジオキソラン等の単環脂環式エーテル；ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル等の多環脂環式エーテル等が代表的に好ましく挙げられる。
　複素環式エーテルとしては、モルホリン、ヒドロキシメチルジメトキシピリジン等の単環複素環式エーテル；ベンゾフラン、ベンゾピラン、ジベンゾフラン、メトキシインドール等の多環縮合複素環式エーテル；等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式エーテル、複素環式エーテルの炭素数は、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下である。
　また、芳香族エーテルとしては、メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル等の単環式芳香族エーテル；ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル等の多環芳香族エーテル；ベンジルナフチルエーテル、ビスナフチルエーテル等の縮合多環芳香族エーテル等が代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族エーテルの炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるエーテル化合物は、アルキル基、アルケニル基等の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、アルコキシル基（アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。）、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　上記のエーテル化合物の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、脂環式エーテルが好ましく、単環の脂環式エーテルがより好ましく、特にテトラヒドロフランがより好ましい。
（ニトリル溶媒）
　ニトリル溶媒としては、例えば脂肪族ニトリル、脂環式ニトリル、複素環式ニトリル、芳香族ニトリル等が挙げられ、入手の容易性、費用の点を考慮すると、脂肪族ニトリルが好ましい。
　脂肪族ニトリルとしては、アセトニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ブチロニトリル等の一つのニトリル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族ニトリル；プロパンジニトリル、プロパントリカルボニトリル、ブタンジニトリル、ブテンジニトリル、ブタントリカルボニトリル、ペンタンジニトリル、ペンタントリカルボニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘキセンジニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、メチレンペンタンジニトリル等の二つ以上のニトリル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族ニトリルが代表的に好ましく挙げられる。
　脂肪族ニトリルの炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。また、脂肪族ニトリル中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは２以下である。
　また、脂肪族ニトリル中の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　脂環式ニトリルとしては、シアノシクロプロパン、シクロブタンカルボニトリル、ヒドロキシシクロブタンカルボニトリル、オキソシクロブタンカルボニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、フランカルボニトリル、テトラヒドロピランカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ビシクロブタンカルボニトリル等の一つのニトリル基を有する単環又は多環の脂環式ニトリル；フランジカルボニトリル、シクロブタンジカルボニトリル、シクロペンタンジカルボニトリル、シクロヘキサンジカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル等の二つ以上のニトリル基を有する脂環式ニトリル；等が代表的に好ましく挙げられる。
　複素環式ニトリルとしては、モルホリンカルボニトリル、テトラヒドロフルフリルカルボニトリル、シアノピリジン、ピリジンジカルボニトリル、ピリジントリカルボニトリル、フルフリルマロノニトリル等の一つ又は二つ以上のニトリル基を有する単環複素環式ニトリル；ベンゾフランカルボニトリル、ジベンゾフランジカルボニトリル、ジシアノビピリジン等の一つ又は二つ以上のニトリル基を有する多環又は多環縮合の複素環式ニトリル；等が代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式ニトリル、複素環式ニトリルの炭素数は、好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下である。
　芳香族ニトリルとしては、フェニルアセトニトリル、シアノトルエン、ベンゾニトリル、ベンゼンジカルボニトリル、ベンゼントリカルボニトリル等の一つ又は二つ以上のニトリル基を有する単環芳香族ニトリル；ビフェニルジカルボニトリル、フェニルシクロブタンカルボニトリル、ナフタレンカルボニトリル、ナフタレンジカルボニトリル、ナフタレントリカルボニトリル、アントラセンカルボニトリル、シクロペンチルベンゾニトリル等の一つ又は二つ以上のニトリル基を有する多環又は縮合多環の芳香族ニトリル；等が代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族ニトリルの炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるエーテル化合物は、アルキル基、アルケニル基等の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、アルコキシル基（アルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。）、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
（その他ヘテロ原子を有する溶媒）
　また、上記アルコール溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒以外のヘテロ原子を有する溶媒として例示したアミン溶媒、アミド溶媒については、例えばピリジン等の複素環式芳香族系のアミン溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒；等も好ましく挙げられる。
（その他溶媒）
　本実施形態の製造方法において、溶媒としては上記溶媒以外のその他溶媒として、例えばヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いてもよい。
　この場合、その他溶媒の使用量は、少なければ少ないほど好ましく、例えば、上記溶媒（すなわちヘテロ原子を含む溶媒）の使用量１００．０容量部に対して、好ましくは５０．０容量部以下、より好ましくは３０．０容量部以下、更に好ましくは１５．０容量部以下である。また、その他溶媒を使用せず、上記溶媒（すなわちヘテロ原子を含む溶媒）のみを使用することが好ましいことはもちろんのことである。
（溶媒の使用量）
　本実施形態の製造方法において、アルコール溶媒を用いる場合、アルコール溶媒の使用量は、原料として用いる硫化リチウム１．０モルに対して、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１０モル以上、更に好ましくは０．０１５モル以上、より更に好ましくは０．０２０モル以上であり、上限として好ましくは２０．０モル以下、より好ましくは１６．０モル以下、更に好ましくは１０．０モル以下である。
　また、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を用い、かつアルコール溶媒を用いる場合、エーテル溶媒及びニトリル溶媒の合計使用量は、アルコール溶媒の使用量１．０容量部に対して、好ましくは２．０容量部以上、より好ましくは５．０容量部以上、更に好ましくは１５．０容量部以上、より更に好ましく５０．０容量部以上、特に好ましくは１５０．０容量部以上であり、上限として好ましくは１００００．０容量部以下、より好ましくは９０００．０容量部以下、更に好ましくは８０００．０容量部以下、より更に好ましくは７８００．０容量部以下である。
（混合）
　本実施形態の製造方法は、上記溶媒中で、原料を含む原料含有物を混合する。溶媒中で原料含有物を混合することにより、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体の形成が促進し、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が効率的に得られる。
　溶媒中において原料含有物を混合する方法には特段の制限はなく、溶媒中で原料含有物を混合できる装置に、溶媒及び原料含有物を投入して混合すればよい。例えば、溶媒を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、原料含有物を徐々に加えていくことが好ましい。また、原料含有物を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、溶媒を徐々に加えていくことも好ましい。原料含有物の良好な混合状態が得られるので、原料の分散性が向上し、硫黄のラジカルの生成及び電解質前駆体（多硫化物）の形成が促進する。
　ただし、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。このような場合、例えば原料が液体の場合は、他の固体の原料とは別に溶媒とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、溶媒中に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。
　原料含有物の原料を投入して混合する順序については特に制限はなく、作業効率を考慮すると、全ての原料を同時に投入して混合する、一括混合が好ましい。
　また、原料の溶解性を向上させて、不純物の生成をより抑制し、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質をより効率的に得ることを考慮すると、原料を原料群１及び２の２つの原料群に分けて、原料群１を混合した後、原料群２を混合する、分割混合が好ましい。
　分割混合を行う場合、既述のように原料群１は単体硫黄を含むことが好ましい。硫黄のラジカルの形成を促進し、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質をより効率的に得られる。
　これと同様の観点から、既述のように、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と単体硫黄及び硫化リチウムとを含む原料群１と、ハロゲン原子を含む原料を含む原料群２と、の組み合わせが好ましい。原料群１には、単体硫黄及び硫化リチウムが含まれるため、これらの反応によりリチウムの多硫化物を経て、硫黄のラジカルの形成が促進されるからである。また、これと同様の観点から、ハロゲン原子を含む原料、単体硫黄及び硫化リチウムを含む原料群１と、リン原子及び硫黄原子を含む原料を含む原料群２と、の組み合わせも好ましい。
　本実施形態の製造方法において、原料を投入して混合する順序については、作業効率を重要視するか、硫化物固体電解質のイオン伝導度を重要視するか、に応じて選択すればよい。
　また、既述のように、本実施形態の製造方法において、原料含有物に含まれる原料として、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４を先に製造する等して用意して、用いることができる。Ｌｉ３ＰＳ４は、例えば硫化リチウムと五硫化二リンとを、各々７５：２５のモル比で配合して製造することができるものである。本実施形態の製造方法において、原料として硫化リチウムに加えて五硫化二リンを用いる場合、原料群１として硫化リチウムと五硫化二リンとを７５：２５等の所定のモル比で含み、かつ単体硫黄を含む原料群を溶媒中で混合し、次いで、原料群２としてハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料、その他所望の硫化物固体電解質の製造に要する残りの原料、例えば硫化リチウムの不足分を含む原料群を加えて混合することもできる。予め、Ｌｉ３ＰＳ４の基本構造を含む電解質前駆体（多硫化物）を形成することで、より効率的に硫化物固体電解質が得られる。
　ここで、上記の硫化リチウムと五硫化二リンとの所定のモル比としては、好ましくは５５～８５：１５～４５、より好ましくは６０～８０：２０～４０、更に好ましくは６５～７５：２５～３５である。
　本実施形態の製造方法は、溶媒中で原料含有物を混合することを含むことを特徴とする。すなわち、原料含有物は混合すれば足り、粉砕までは要しないから、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体電解質原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本実施形態の製造方法では、溶媒中で原料含有物を単に混合するだけで、溶媒と原料とが混合され、電解質前駆体である多硫化物が生成し、これを加熱等により分解させると、非晶性硫化物固体電解質、更には結晶性硫化物固体電解質が形成し得る。
　なお、電解質前駆体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりするために、溶媒中における原料の混合物を粉砕機によって粉砕してもよいが、既述のように粉砕機は用いないことが好ましい。
　溶媒中で、原料含有物を混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、原料含有物の混合物中において、原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、アンカー型、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、固体電解質原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。また、機械撹拌式混合機においては撹拌対象を混合機外部に排出してから再び混合機内部に戻す循環ラインを設置することが好ましい。これにより、ハロゲン化リチウム等の比重が重い原料が沈降、また滞留することなく撹拌され、より均一な混合が可能となる。
　循環ラインの設置個所は特に限定されないが、混合機の底から排出して混合機の上部に戻すような箇所に設置されることが好ましい。こうすることで、沈降しやすい固体電解質原料を循環による対流に乗せて均一に撹拌しやすくなる。さらに、戻り口が撹拌対象の液面下に位置していることが好ましい。こうすることで、撹拌対象が液跳ねして混合機内部の壁面に付着することを抑制することができる。
　溶媒中で、原料含有物を混合する際の混合時間は、上限としては特に制限はないが、効率を考慮すると、好ましくは２４０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下であり、下限としては、通常０．１分以上、好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上である。
　また、溶媒中で、原料含有物を混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば－３０～１００℃、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。
〔加熱すること〕
　本実施形態の製造方法は、上記の原料含有物を混合することに次いで、加熱することを含む。加熱することにより、生成した多硫化物の分解、溶媒の除去、多硫化物の分解により生成した単体硫黄の除去及び結晶化を行うことができる。また、加熱により単体硫黄の除去も行えるが、単体硫黄の除去については、溶媒洗浄、水素化脱硫等の異なる方法を用いてもよい。
　加熱温度は、室温以上であれば特に制限はなく、室温はかわり得るため一概にはいえないが、通常好ましくは２０℃以上であり、上限として好ましくは５００℃以下である。加熱温度が上記範囲内であれば、より効率的に多硫化物の分解、溶媒の除去及び単体硫黄の除去とともに、結晶化を行うことができる。
　また、加熱することにおいて、多段階に行うことが好ましく、例えば主に生成した多硫化物の分解、溶媒の除去及び単体硫黄の除去を行うための加熱（第一加熱）を行い、次いで結晶化を行うための加熱（第二加熱）を行うことが好ましい。より具体的には、加熱温度２０℃以上１５０℃未満である第一加熱と、加熱温度１５０℃以上５００℃以下の第二加熱と、により行うことが好ましい。
　第一加熱における加熱温度としては、２０℃以上１５０℃未満であればよく、例えばより低温で加熱した後、より高温で加熱してもよい、すなわち第一加熱を更に多段階の加熱により行ってもよい。
　通常２０℃以上で溶媒の除去が開始し、６０℃以上で多硫化物の分解が開始し、１００℃以上で硫黄の除去が開始する。これらの目的に応じた加熱温度で多段階の加熱を行うことで、各々の目的をより効率的に行うことができるため、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られやすくなる。特に、単体硫黄の除去については、これを確実に行うことで単体硫黄の残存による不純物生成をより抑制することができるため、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　例えば、より低温で加熱（第一加熱－１）する場合の加熱温度は、好ましくは２０℃以上であり、上限として好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃以下である。このような温度範囲とすることで、溶媒の除去を行うことが可能となる。
　次いで、より高温で加熱（第一加熱－２）する場合の加熱温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは９５℃以上、特に好ましくは１１０℃以上であり、上限としては１５０℃未満、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。このような温度範囲とすることで、主に多硫化物の分解及び硫黄の除去を行うことが可能となる。
　第一加熱については、既述のように加熱温度に応じて、溶媒の除去、多硫化物の分解及び硫黄の除去のいずれかを行うことができるため、加熱温度を調整することで様々な態様をとり得る。例えば、第一加熱の加熱温度を６０℃以上（１００℃未満）とすると、溶媒の除去及び多硫化物の分解までが可能となるため、これを第一加熱－１とし、第一加熱－２として１００℃以上（１５０℃未満）で加熱を行うことで硫黄の除去までが可能となる。この場合、第一加熱－２を行わず、既述のように、硫黄の除去は加熱以外の方法、すなわち溶媒洗浄、水素化脱硫等の方法により行うこともでき、その後に第二加熱を行ってもよい。なお、硫黄の除去を行う溶媒洗浄、水素化脱硫等の方法については後述する。
　また例えば、第一加熱の加熱温度を２０℃以上（６０℃未満）とすると、溶媒の除去が可能となるため、これを第一加熱－１とし、第一加熱－２として６０℃以上（１００℃未満）で加熱すると、多硫化物の分解が可能となり、更に第一加熱－３として１００℃以上（１５０℃未満）で加熱して、硫黄の除去を行う、といったように三段階の加熱を行うこともできる。この場合、第一加熱－３の代わりに既述のように加熱以外の方法により硫黄の除去を行うこともできるし、また第一加熱－２の加熱温度を１００℃以上（１５０℃未満）とすることで、多硫化物の分解及び硫黄の除去を同時に行うこともできる。
　以上、第一加熱を多段階の加熱により行うことについて説明したが、例えば第一加熱の加熱温度を１００℃以上とすれば、溶媒の除去、多硫化物の分解及び硫黄の除去を行うことができるため、多段階の加熱を行わなくてもよい。
　第一加熱の加熱時間は、少なくとも溶媒を除去できる程度の時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　第一加熱の際の圧力条件としては、常圧下又は減圧下とすることが好ましく、減圧下とする場合は、具体的には、好ましくは８５ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下であり、下限としては真空（０ｋＰａ）でもよく、圧力の調整の容易さを考慮すると、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは３ｋＰａ以上である。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。例えば一定濃度の水素を含む不活性ガス雰囲気でもよい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　第二加熱における加熱温度としては、製造しようとする硫化物固体電解質に応じてかわり得るため一概にはいえないが、第一加熱との関係等を考慮すると、１５０℃以上５００℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、上限として好ましくは４８０℃以下、より好ましくは４６０℃以下、更に好ましくは４４０℃以下である。
　第二加熱も、上記第一加熱と同様に、多段階の加熱を行ってもよい。第二加熱として多段階の加熱を行うことで、より確実な結晶化を図ることができる。
　多段階の加熱を行う場合、例えばより低温の加熱温度で加熱（第二加熱－１）する場合の加熱温度は、１５０℃以上２７０℃未満とし、より高温の加熱温度で加熱（第二加熱－２）する場合の加熱温度は、２７０℃以上５００℃以下とするとよい。第二加熱－１の下限としては、上記第二加熱の下限の温度とすることが好ましく、上限としては好ましくは２６５℃以下、より好ましくは２５５℃以下である。また、第二加熱－２の上限としては、上記第二加熱の上限の温度とすることが好ましく、下限としては好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、更に好ましくは３７５℃以上である。
　第二加熱における加熱時間、圧力条件は、上記第一加熱の加熱時間、圧力条件と同じである。また、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましいことも同じである。
　加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉、真空焼成炉等の各種加熱機器を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
（硫黄の除去）
　本実施形態の製造方法において、既述のように加熱すること以外の方法により、硫黄の除去を行ってもよい。例えば、第一加熱の温度を１００℃未満として行う場合は、加熱すること以外の方法により硫黄の除去を行うことが好ましい。硫黄を除去する方法としては、例えば溶媒洗浄、水素化脱硫等の方法が挙げられる。
　溶媒洗浄による方法としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；二硫化炭素等の含硫黄有機溶媒；等の硫黄を溶解する溶媒を用いて第一加熱を行った粉末を洗浄し、硫黄を除去する方法である。
　水素化脱硫による方法としては、第一加熱を行った粉末と、水素化脱硫触媒とを混合し、３００～４５０℃で加熱しながら水素を流通させて、水素化脱硫反応により硫黄を除去する方法である。ここで、水素化脱硫触媒としては、ＮｉＭｏ触媒、ＣｏＭｏ触媒、ＮｉＷ触媒等の、活性金属元素としてニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン等を含む多孔質体の触媒が好ましく挙げられる。
（非晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法において、上記の原料含有物を混合すること又は上記の主に溶媒を除去するための第一加熱を行うことにより、非晶性硫化物固体電解質が生成する。
　本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものであり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８２：１８～３０がより好ましく、７４～８０：２０～２６が更に好ましい。
　本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～７５モル％が更に好ましく、４５～６０モル％が特に好ましい。
　また、本実施形態の製造方法において生成する非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、４５～８０モル％が好ましく、５０～７５モル％がより好ましく、５５～７０モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムと塩化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、１５～７５モル％がより好ましく、２５～６０モル％が更に好ましく、３５～４５モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては２００．０μｍ以下、さらには１００．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。
（結晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）等も挙げられる。本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　本実施形態の製造方法で得られる結晶性硫化物固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含むものであってもよいし、主結晶として含むものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として含むものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として含む」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなるアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質も好ましく挙げられる。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、例えば組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造が挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　また、アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては２００．０μｍ以下、さらには１００．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。
（用途）
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しているため、電池に好適に用いられる。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（粉末ＸＲＤ回折の測定）
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は以下のようにして実施した。
　実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで密閉し、空気に触れさせずに、以下の条件で測定した。
測定装置：Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ、ブルカー（株）製
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
（イオン伝導度の測定）
　本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた結晶性硫化物固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　σ＝１／ρ
（実施例１）
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム０．２５４６ｇ、五硫化二リン０．３２４１ｇ及び単体硫黄０．３５５４ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽１）。同様に、塩化リチウム０．１２３６ｇ、臭化リチウム０．１５２０ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに上記とは別の１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽２）。窒素雰囲気下で反応槽１に、エタノール（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の混合溶媒６０ｍＬ（エタノール（ＥｔＯＨ）１．０容量部に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の合計量は４０．１容量部、エタノール：テトラヒドロフラン：アセトニトリル＝０．０５０：１：１（体積比））を加えて、マグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。次いで、反応槽２に反応槽１の溶液を加えて、さらにマグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。
　次に、真空ポンプとオイルバスを用いて、室温（２０℃）で減圧下における加熱を１時間（第一加熱－１）、１３０℃で減圧下における加熱を１時間行った（第一加熱－２）。さらに、第一加熱で得られた粉末を、２５０℃でアルゴン雰囲気下における加熱を１時間（第二加熱－１）、更に４３０℃で窒素雰囲気下における加熱を８時間行い（第二加熱－２）、粉末を得た。
　第一加熱の室温（２０℃）及び１３０℃の加熱並びに第二加熱の２５０℃及び４３０℃で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。１３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１及び４に、２５０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２及び５に、４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３及び６に示す。
　また、実施例１の４３０℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定したところ、４．８ｍＳ／ｃｍとなった。
（実施例２、３、４及び７）
　実施例１において、溶媒の構成割合及び供給量を第１Ａ表に示される条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３、４及び７の粉末を得た。
　実施例２、３、４及び７で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。実施例２、３及び４の１３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１に、実施例２、３及び４の２５０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２に、実施例２、３及び４の４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３に、実施例２及び７の１３０℃、２５０℃、及び４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを各々図１０、１１、及び１２に示す。
　また、実施例２、３、４及び７の４３０℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第１Ａ表に示す。
（実施例５）
　実施例２において、全ての原料を同時に乳鉢混合して反応槽に導入し、溶媒と１０分の撹拌による混合を行った以外は、実施例２と同様にして、粉末を得た。
（実施例６）
　実施例２において、反応槽に塩化リチウム０．１２３６ｇ、臭化リチウム０．１５２０ｇ、硫化リチウム０．２５４６ｇ、及び硫黄０．３５５４ｇを導入し、溶媒と１０分の撹拌による混合を行い（反応槽１）、次いで五硫化二リン０．３２４１ｇを導入した反応槽２に反応槽１の溶液を加えて、１０分間の撹拌による混合を行った以外は、実施例２と同様にして、粉末を得た。
　実施例２、５及び６の１３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図７に、実施例２、５及び６の２５０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図８に、実施例２、５及び６の４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図９示す。また、実施例５及び６の４３０℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第１Ａ表に示す。
（比較例１及び２）
　実施例１において、硫黄単体の使用量を０．３５４４ｇから、０．１２６９ｇ、０．１７７７ｇとした以外は、実施例１と同様にして、各々比較例１及び２の粉末を得た。
　比較例１及び２の１３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図４に、比較例１及び２の２５０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図５に、比較例１及び２の４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図６に示す。また、比較例１及び２の４３０℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第１Ａ表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１，原料供給方法のＡ～Ｃは以下のとおりである。
Ａ：硫化リチウム、五硫化二リン及び単体硫黄を混合した後、塩化リチウム及び臭化リチウムを混合した。
Ｂ：硫化リチウム、五硫化二リン、単体硫黄、塩化リチウム及び臭化リチウムを同時に混合した。
Ｃ：塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム及び単体硫黄を混合した後、五硫化二リンを混合した。
（実施例８～１１）
　実施例１において、硫黄原子の使用量、溶媒の構成割合及び供給量を第１Ｂ表に示される条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の粉末を得た。また、実施例１において、溶媒の構成割合及び供給量を第１Ｂ表に示される条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９～１１の粉末を得た。
　実施例８～１１で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。実施例８の１３０℃、２５０℃及び４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１５～１７に示す（これらの図のＸ線回折スペクトルでは、上記実施例１、比較例１及び２も併記する。）。実施例９～１１の１３０℃、２５０℃及び４３０℃の加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１８～２０に示す（これらの図のＸ線回折スペクトルでは、上記実施例２も併記する。）。また、実施例８～１１の４３０℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第１Ｂ表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２、３、５、６、８、９、１１及び１２に示されるように、実施例１～７の２５０℃及び４３０℃で加熱して得られた粉末は、２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°にピークを有していることから、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。また、図１６、１７、１９及び２０に示されるように、実施例８～１１の２５０℃及び４３０℃で加熱して得られる粉末も、実施例１～７と同様にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。
　実施例１～７の１３０℃の加熱を行い得られた粉末、また実施例８～１１の１３０℃の加熱を行い得られた粉末についても、図１、４、７及び１０、また図１５及び１８に示されるように、一部不純物のピークは見られるが、上記アルジロダイト型結晶構造に起因するピークが確認されており、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。実施例５及び６において、硫化リチウムに起因するとみられるピークが２θ＝２７．０°に確認され、実施例１、２、５、６及び７において、塩化リチウムに起因するとみられるピークが２θ＝３４．９°に確認された。また、アルジロダイト型結晶構造に起因するピーク強度は、２５０℃及び４３０℃の加熱を行った後の結晶性硫化物固体電解質のピーク強度よりも弱いことが分かった。図３、６、９及び１２と、図１、４、７及び１０との対比から、より高温の加熱温度の加熱（第二加熱に該当する加熱）を行うことで、硫化リチウム及び塩化リチウム等の原料に起因するピークは確認されなくなり、かつ結晶化度が向上することが確認された。
　図３に示されるように、実施例３及び４の４３０℃の加熱を行い得られた粉末は、実施例１及び２の粉末よりも、２θ＝２２．１°及び２３．０°のＰ２Ｏ５に由来するピーク強度が小さく、アルジロダイト型結晶構造に起因するピーク強度が大きい。溶媒中のアルコール溶媒（エタノール）の量が少ないことで、エタノール中の酸素に由来する酸化物の生成が抑制され、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質の結晶化度が向上したと考えられる。実施例１、２、３及び４の粉末のイオン伝導度はそれぞれ４．８ｍＳ／ｃｍ、５．３ｍＳ／ｃｍ、６．７ｍＳ／ｃｍ及び８．４ｍＳ／ｃｍであり、溶媒中のエタノール量が少ないほど、また硫化リチウムに対するアルコール溶媒（エタノール）の使用量が少ないほど、高い伝導度が得られた。
　図７に示されるように、実施例２、５及び６の１３０℃の加熱を行い得られた粉末において、実施例５及び６のみ硫化リチウムに起因するとみられるピークが２θ＝２７．０°に確認された。このことから、原料の供給方法によらずアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得ることは可能であるが、供給方法Ａが最も効率良く反応を進行させられることが分かった。図９に示されるように、供給方法がＡ以外である実施例５及び６の４３０℃の加熱を行い得られた粉末においては、加熱により反応が進行したことで、硫化リチウムに起因するピークは消失した。しかしながら、例えば実施例２、５及び６の粉末のイオン伝導度はそれぞれ５．３ｍＳ／ｃｍ、４．３ｍＳ／ｃｍ、及び４．３ｍＳ／ｃｍであることから、供給方法Ａで最も高いイオン伝導度が得られることが分かった。
　以上の結果から、供給方法はいずれとしても十分に高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質は得られるものの、より高いイオン伝導度を得るには、原料を一括混合するよりも、原料群１及び２に分けて供給する分割供給、特にリチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と単体硫黄及び硫化リチウムとを含む原料群１と、ハロゲン原子を含む原料を含む原料群２と、に分けて供給することが有効であることが確認された。
　比較例１及び２の１３０℃及び２５０℃で加熱して得られた粉末は、図４及び５に示されるように、実施例１の粉末と同様に、アルジロダイト型結晶構造に起因するピークも確認されてはいるが、２θ＝２７．０°に硫化リチウムに起因する大きなピークも確認されており、効率的に反応が進行していないことが分かった。図６に示されるように、比較例１及び２の４３０℃の加熱により得られた粉末においては、加熱により反応が進行したことで、硫化リチウムに起因するピークは消失した。しかしながら、例えば実施例１、比較例１及び２の粉末のイオン伝導度はそれぞれ４．８ｍＳ／ｃｍ、３．５ｍＳ／ｃｍ及び３．６ｍＳ／ｃｍであり、実施例１の粉末に比べて低い結果となった。また、実施例８は、硫黄原子の使用量として硫化リチウム１．０モルに対して、１．５モル使用した例であり、イオン伝導度は３．８ｍＳ／ｃｍであることから、２．０モル使用した実施例と同様に、比較例の粉末のイオン伝導度に比べて高いイオン伝導度が得られることが確認された。実施例８の粉末は、既述のように実施例１と同様にアルジロダイト型結晶構造に起因するピークが確認されており、硫黄原子の使用量として硫化リチウム１．０モルに対して１．０モル超の単体硫黄を使用することで、高いイオン伝導度を有するものであると考えらえる。
　以上の結果から、単体硫黄を過剰に使用し、リチウムの多硫化物を経て硫黄ラジカルを生成させることで、全ての原料同士の反応による可溶性の多硫化物（すなわち、電解質前駆体）が生成することで、結果的にイオン伝導度が向上した硫化物固体電解質が得られることが確認された。他方、比較例１及び２では、硫化リチウムに起因するピークは消失したものの、全ての原料同士の反応が良好に進行しなかったことで、硫化物固体電解質としての構成が十分に形成せず、高いイオン伝導度が得られないことが確認された。
　図１０、１１及び１２に示されるように、実施例２及び７の１３０℃、２５０℃及び４３０℃で加熱して得られた粉末に大きな違いは見られないことから、エタノール量を維持した場合、溶媒の使用量をかえても得られる粉末に大きな影響を与えないことが分かった。イオン伝導度においても、実施例２及び実施例７の粉末のイオン伝導度はそれぞれ５．３ｍＳ／ｃｍ及び４．５ｍＳ／ｃｍであり、同等の値が得られた。以上の結果から、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する溶媒であるアルコール溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒の中でも、アルコール溶媒の量を維持することが特に有効であることが分かった。
　実施例９及び１１によれば、原料含有物を混合することにおける溶媒として、実施例１～８のようにアルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒を併用しなくても、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得ることが可能であることが確認された。
　また、実施例９～１１によれば、溶媒としてアルコール溶媒を使用する場合、アルコール溶媒の使用量は広く採用することができ、またエーテル溶媒及びニトリル溶媒を使用する場合、これらの溶媒の使用比率も一の比率に限られることなく、広く採用することができることも分かった。
（実施例１２）
　窒素雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム０．２５９０ｇ、五硫化二リン０．４１７７ｇ及び単体硫黄０．３６１６ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽１）。同様に、ヨウ化リチウム０．１７７６ｇを秤量し、撹拌子とともに上記とは別の１００ミリリットルの反応槽に導入した（反応槽２）。窒素雰囲気下で反応槽１に、エタノール（ＥｔＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の混合溶媒３２．６２ｍＬ（エタノール（ＥｔＯＨ）１．０容量部に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の合計量は５１２．７容量部、エタノール：テトラヒドロフラン：アセトニトリル＝０．００３９：１：１（体積比））を加えて、マグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。次いで、反応槽２に反応槽１の溶液を加えて、さらにマグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。
　次に、真空ポンプとオイルバスを用いて、室温（２０℃）で減圧下における加熱を１時間（第一加熱－１）、１３０℃で減圧下における加熱を１時間行った（第一加熱－２）。さらに、第一加熱で得られた粉末を、１７０℃で減圧下における加熱を２時間（第二加熱－１）行い、粉末を得た。
　第一加熱の１３０℃加熱、第二加熱の１７０℃加熱で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。１３０℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１３及び２１に、１７０℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１４及び２２に示す。
（実施例１３）
　窒素雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム０．６２９４ｇ、五硫化二リン１．０１４９ｇ、単体硫黄０．６５８９ｇ、臭化リチウム０．１４００ｇ及びヨウ化リチウム０．２１５７ｇを、乳鉢を用いて混合し、撹拌子とともに１００ミリリットルの反応槽に導入し、エタノール（ＥｔＯＨ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒７９．２９ｍＬ（エタノール（ＥｔＯＨ）１．０容量部に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）の使用量は５１０．５容量部（アセトニトリル（ＡＣＮ）は不使用である。）、エタノール：テトラヒドロフラン：アセトニトリル＝０．００１９６：１：０（体積比））を加えて、マグネチックスターラーで１０分間の撹拌による混合を行った。
　次に、真空ポンプとオイルバスを用いて、室温（２０℃）で減圧下における加熱を１時間（第一加熱－１）、１３０℃で減圧下における加熱を１時間行った（第一加熱－２）。さらに、第一加熱で得られた粉末を、２００℃で減圧下における加熱を２時間（第二加熱－１）行い、粉末を得た。
　第一加熱の１３０℃加熱、第二加熱の２００℃加熱で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。１３０℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２１に、２００℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２２に示す（これらの図のＸ線回折スペクトルでは、上記実施例１２及び比較例３も併記する。）。また、実施例１３の２００℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第２表に示す。
（実施例１４）
　実施例１３において、溶媒の使用量を第２表に示される量とした以外は、実施例１３と同様にして粉末を得た。
　第一加熱の１３０℃加熱、第二加熱の２００℃加熱で得られた粉末について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。１３０℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２１に、２００℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図２２に示す（これらの図のＸ線回折スペクトルでは、上記実施例１２及び比較例３も併記する。）。また、実施例１４の２００℃の加熱で得られた粉末について、イオン伝導度を測定した。その結果を、第２表に示す。
（比較例３）
　実施例１２において、硫黄単体の使用量を０．３６１６ｇから、０．１８０８ｇとした以外は、実施例１２と同様にして、比較例３の粉末を得た。比較例３の１３０℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１３及び２１に、１７０℃加熱で得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図１４及び２２に示す。
　また、実施例１２及び比較例３について、使用した原料及び溶媒、また単体硫黄の使用量について、以下第２表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊１，原料供給方法のＤ及びＥは以下のとおりである。
Ｄ：硫化リチウム、五硫化二リン及び単体硫黄を混合した後、ヨウ化リチウムを混合した。
Ｅ：硫化リチウム、五硫化二リン、単体硫黄、ヨウ化リチウム及び臭化リチウムを同時に混合した。
　図１３及び１４（また図２１及び２２）に示されるように、実施例１２で得られた粉末は、２θ＝２０．３°、２３．９°にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に由来するピークを有していることから、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質であることが確認された。チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、上記アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質と同様に高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質であることが知られており、実施例１２で得られた粉末は、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質であると考えられる。
　図１３及び１４（また図２１及び２２）に示されるように、比較例３で得られた粉末は、２θ＝２０．３°、２３．９°にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に由来するピークは見られず、２θ＝２０．８°、２７．９°にＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ又はＬｉ４ＰＳ４Ｉに由来すると思われるピークが観測された。また２θ＝２７．０°に硫化リチウムに起因するピークも確認されており、効率的に反応が進行していないことが分かった。
　実施例１３及び１４は溶媒としてアルコール溶媒及びエーテル溶媒を使用する例である。これらの実施例で得られた粉末は、図２１及び２２に示されるように、実施例１２で得られた粉末と同様に、２θ＝２０．３°、２３．９°にチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造に由来するピークを有しており、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質であること、また高いイオン伝導度を有するものであることが確認された。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質を効率的に提供することができる。本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (16)

  1. 　溶媒中で、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料を複数種含む原料含有物を混合すること、
    　次いで、加熱すること、
    を含み、
    　前記原料含有物が、単体硫黄及び硫化リチウムを含み、
    　前記単体硫黄の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して、１．０モル超である、
    硫化物固体電解質の製造方法。
  2. 　前記ハロゲン原子が、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも一種の原子である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 　前記溶媒が、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む有機溶媒である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 　前記溶媒が、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 　前記溶媒が、アルコール溶媒を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 　前記溶媒が、アルコール溶媒と、エーテル溶媒及びニトリル溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  7. 　前記溶媒が、アルコール溶媒、エーテル溶媒及びニトリル溶媒を含む有機溶媒である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  8. 　前記アルコール溶媒の使用量が、前記硫化リチウム１．０モルに対して０．００５モル以上２０．０モル以下である請求項５～７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　前記エーテル溶媒及び前記ニトリル溶媒の合計使用量が、アルコール溶媒の使用量１．０容量部に対して、２．０容量部以上１００００．０容量部以下である請求項６～８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  10. 　前記加熱することにおける加熱温度が、２０℃以上５００℃以下である請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　前記加熱することにおける加熱が、加熱温度２０℃以上１５０℃未満である第一加熱と、加熱温度１５０℃以上５００℃以下の第二加熱と、により行われる請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 　前記混合することにおいて、前記原料を同時に混合する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  13. 　前記混合することにおいて、前記原料から選ばれる一部の原料を含む原料群１を混合した後、前記一部の原料以外の原料を含む原料群２を混合する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  14. 　前記原料群１が、単体硫黄を含む請求項１３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  15. 　前記原料群１がリチウム原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含む原料と、単体硫黄及び硫化リチウムとを含み、前記原料群２がハロゲン原子を含む原料を含む、請求項１３又は１４に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  16. 　アルジロダイト型結晶構造又はチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を製造する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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