[go: up one dir, main page]

WO2024004883A1 - 樹脂用接着剤及び積層体 - Google Patents

樹脂用接着剤及び積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2024004883A1
WO2024004883A1 PCT/JP2023/023413 JP2023023413W WO2024004883A1 WO 2024004883 A1 WO2024004883 A1 WO 2024004883A1 JP 2023023413 W JP2023023413 W JP 2023023413W WO 2024004883 A1 WO2024004883 A1 WO 2024004883A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
copper
resin
base material
caramel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/023413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇博 中原
万祐子 泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority to CN202380033172.6A priority Critical patent/CN119095928A/zh
Priority to KR1020247033168A priority patent/KR20240160175A/ko
Priority to EP23831325.8A priority patent/EP4549531A1/en
Priority to JP2024530789A priority patent/JP7774729B2/ja
Publication of WO2024004883A1 publication Critical patent/WO2024004883A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J187/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J101/00—Adhesives based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09J101/08—Cellulose derivatives
    • C09J101/26—Cellulose ethers
    • C09J101/28—Alkyl ethers
    • C09J101/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J105/00—Adhesives based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09J101/00 or C09J103/00

Definitions

  • the present invention relates to a resin adhesive and a laminate.
  • Copper-clad laminates are made by laminating a copper-based material base material (copper foil, copper alloy foil, etc.) on one or both sides of a resin base material (prepreg, a composite material of organic and inorganic compounds, resin film, etc.). It is widely used in the manufacture of printed wiring boards.
  • a copper-based material base material copper foil, copper alloy foil, etc.
  • a resin base material prepreg, a composite material of organic and inorganic compounds, resin film, etc.
  • Patent Document 1 describes a copper surface or copper alloy surface having deep irregularities formed thereon, which is useful for roughening the copper surface or copper alloy surface and has good adhesion with resins such as prepreg and solder resist.
  • a surface treatment agent that provides the following is disclosed.
  • an object of the present invention in one embodiment, is to provide a resin adhesive that has excellent adhesiveness between a copper-based material base material and a resin base material. Another object of the present invention, in another embodiment, is to provide a laminate including such a resin adhesive.
  • the present invention relates to the following items.
  • a Maillard reaction product (C) made from carbohydrates (A) and/or reductones (B) and an amine compound (G), and a Maillard reaction product (C) made from carbohydrates (A) and/or reductones (B) as raw materials.
  • a laminate comprising a copper-based material base material, a resin adhesive layer according to [1], and a resin base material in this order.
  • Maillard reaction product (C) made from carbohydrate (A) and/or reductones (B) and amine compound (G) and/or amine equivalent (H), and carbohydrate (A) and An adhesive for resins containing one or both selected from caramelization reaction products (D) made from reductones (B).
  • a laminate comprising a copper-based material base material, a resin adhesive layer according to [3], and a resin base material in this order.
  • a resin adhesive that has excellent adhesiveness between a copper-based material base material and a resin base material.
  • a resin adhesive that has excellent adhesion between a copper-based material base material with low surface roughness and a resin base material with excellent dielectric properties.
  • the copper-clad laminate can be suitably used for printed wiring boards, particularly high-frequency printed wiring boards.
  • the resin adhesive is produced by Maillard reaction using carbohydrates (A) and/or reductones (B) and amine compounds (G) and/or amine equivalents (H) as raw materials. (C) and caramelization reaction products (D) made from carbohydrates (A) and/or reductones (B).
  • the resin adhesive may contain additives other than the Maillard reaction product (C) and the caramelization reaction product (D). Examples of additives include reaction accelerators (III), crosslinking agents (IV), pH adjusters, etc. added during the production of adhesives, and inorganic compounds and organic compounds added during production of adhesive liquids. It will be done.
  • carbohydrates (A) refer to monosaccharides and polysaccharides (hereinafter referred to as compound (E)), and derivatives of compound (E) (hereinafter referred to as sugar derivatives (F)).
  • a monosaccharide refers to a polyhydric alcohol compound having three or more consecutive carbon atoms, one or more aldehyde or ketone groups, and two or more hydroxyl groups, and is a carbohydrate that cannot be further hydrolyzed.
  • Polysaccharide refers to a combination of two or more monosaccharides.
  • the bonding mode of the sugars constituting the polysaccharide is not particularly limited, and examples thereof include ether bonds (particularly glycosidic bonds) and ester bonds.
  • Some carbohydrates (A) have a chain structure and a cyclic structure, and may be provided as a mixture of both.
  • the sugar derivative (F) refers to a compound obtained by partially converting the functional group of the compound (E), and a salt compound thereof.
  • Partial conversion of a functional group means, for example, carboxylation, amination, etherification, esterification (e.g., carboxylic acid ester, phosphate ester, sulfate ester, nitrate ester, carbonate ester, etc.) of a hydroxy group, acylation , silylation, siloxylation, aldehydation, ketonization, or halogenation, hydroxylation or carboxylation of an aldehyde group, and dehydration by elimination of a hydroxy group and its ⁇ -hydrogen.
  • these salt compounds include, for example, alkali metal salts such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, alkaline earth metal salts such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and titanium, vanadium, chromium, Refers to transition metal salts such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, and molybdenum.
  • Typical sugar derivatives (F) include, but are not limited to, sugar acids, sugar alcohols, amino sugars, dehydrated sugar derivatives, and salt compounds thereof.
  • monosaccharides include dihydroxyacetone, glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, erythrulose, xylulose, ribulose, Examples include psicose, fructose, sorbose, tagatose, sedoheptulose, coryose, deoxyribose, fucose, fucrose, rhamnose, allomethylose, quinobose, antiallose, talomethylose, digitalose, digitoxose, cimarose, tiberose, abecose, palatose, corytose, ascarylose, etc. However, it is not limited to these.
  • polysaccharides and derivatives thereof include dihydroxyacetone dimer, glyceraldehyde dimer, sucrose, lactulose, lactose, maltose, trehalose, cellobiose, cordibiose, nigerose, isomaltose, isotrehalose, neotrehalose, sophorose, Laminaribiose, gentiobiose, turanose, maltulose, palatinose, gentiobiulose, mannobiose, melibiose, melibiulose, neolactose, galactosucrose, silabiose, neohesperidose, rutinose, rutinulose, vicyanose, xylobiose, primeverose, trehalosamine, maltitol, Cellobionic acid, lactosamine, lactose diamine, lactobionic acid, lactitol, Cellobi
  • alginic acid alginate propylene glycol ester
  • agarose cellulose derivatives
  • guar gum carrageenan
  • agar chitosan
  • gellan gum dextrin
  • dextran starch , pullulan, etc., but are not limited to these.
  • sugar acid refers to a compound in which one or more aldehyde groups or terminal hydroxy groups of compound (E) are converted to carboxyl groups.
  • sugar alcohol refers to a compound in which one or more aldehyde groups or ketone groups of compound (E) are converted to hydroxy groups.
  • Specific examples include, but are not limited to, sorbitol, mannitol, erythritol, pentaerythritol, threitol, arabinitol, ribitol, xylitol, galactitol, rhamnitol, isomaltose, maltitol, lactitol, palatinose, etc. do not have.
  • amino sugar refers to a compound in which one or more hydroxy groups of compound (E) are substituted with an amino group, and a compound in which the amino group of the compound is further acylated.
  • Specific examples include, but are not limited to, glucosamine, galactosamine, N-acetylglucosamine, N-carbamoylglucosamine, N-acetylgalactosamine, chitin, chitosan, chondroitin, hyaluronic acid, and heparin.
  • a part of the amino sugar also corresponds to the amine compound (G) or amine equivalent (H) described below.
  • the dehydrated derivative of sugar refers to a compound produced by an intramolecular dehydration reaction of compound (E).
  • Specific examples include furfural, hydroxymethylfurfural, etc., but are not limited to these.
  • carbohydrate (A) which is a raw material for obtaining the Maillard reaction product (C) and/or the caramelization reaction product (D)
  • monosaccharides, polysaccharides, sugar acids and salts thereof are preferable, and among them, Compounds (typically reducing sugars) having reducing properties (for example, the action of reducing Cu 2+ to Cu + in Fehling reaction) are more preferred, and monosaccharides are even more preferred.
  • Carbohydrates (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • reductones (B) refer to compounds having a chemical structure represented by the following formula 1 in the molecule. Specific examples include ascorbic acid, erythorbic acid, and their salts (e.g., alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, double salts of the above metal salts, etc.), but are limited to these. It is not something that will be done. Furthermore, as long as the compound has the following chemical structure in its molecule, it may be a compound in which a portion of the functional group has been converted, or it may be a salt compound thereof. Examples of "partial conversion of functional groups" are the same as those described in the explanation of carbohydrate (A). Reductones (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the Maillard reaction product (C) refers to a brown substance produced by the reaction of a raw material carbohydrate (A) and/or reductone (B) with an amine compound (G).
  • carbohydrates (A) and/or reductones (B) are combined with amine compounds (G), and reactions such as decomposition, oxidation, condensation, and polymerization are thought to be involved.
  • the reaction route is complicated, and it is extremely difficult to analyze the components of the Maillard reaction product (C). Therefore, in the present invention, the Maillard reaction product (C) is obtained by the reaction of the carbohydrate (A) and/or reductones (B) with the amine compound (G) and the production of a brown substance.
  • a brown substance is generated as follows.
  • a liquid sample with a solute and/or dispersoid mass concentration of 10% by mass of the resin adhesive to be measured is prepared, and when the yellowness index (YI) of the liquid sample is 2.5 or more, it is determined that the “brown substance” is generated.”
  • YI can be measured using a commercially available spectrocolorimeter. For example, using a spectrocolorimeter (SD7000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., the three colors in the XYZ color system are calculated from the auxiliary illuminant C and the transmittance measured under 2-degree viewing conditions.
  • SD7000 spectrocolorimeter
  • YI 100(1.28X-1.06Z)/Y Pure water is used as the solvent and/or dispersion medium when diluting the resin adhesive to prepare a liquid sample.
  • the mass concentration of the liquid sample can be calculated from the weight of the resin adhesive before and after drying.
  • the transmittance cannot be measured because the color of the liquid sample is too dark when the resin adhesive concentration is adjusted to 10% by mass, the resin adhesive should be removed until the transmittance can be measured. If the diluted and measured YI is 2.5 or more, it is determined that "a brown substance is produced.”
  • the amine compound (G) refers to ammonia, primary amines, secondary amines, and salts thereof. Moreover, the amine compound (G) includes amino acids, peptides, proteins, and salts thereof. As the amine compound (G), primary or lower amines (specifically primary amines, ammonia) and salts thereof are preferable to secondary amines, and ammonia and salts thereof are particularly preferable. Further, in the amine compound (G), it is preferable that the carbon adjacent to the amino group is a primary, secondary, or tertiary carbon.
  • Examples of the amine compound (G) include arylamines and salts thereof, alkylamines and salts thereof, heteroarylamines and salts thereof, and ammonia and salts thereof. Among these, one or more selected from arylamines, alkylamines, heteroarylamines and ammonia are preferred, and one or two or more selected from alkylamines, heteroarylamines and ammonia are more preferred. , ammonia is particularly preferred.
  • the amine compound (G) may be used alone or in combination of two or more, and one or more of the amine equivalents (H) described below may be used in combination.
  • ammonia and its salt ammonia and a salt compound consisting of ammonia and an acid are used.
  • Acids that form salts with ammonia include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, nitric acid, nitrous acid, Sulfuric acid, sulfurous acid, peroxomonosulfuric acid, peroxodisulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, hydrocyanic acid, cyanic acid, thiocyanic acid, carbonic acid, boric acid, silicic acid, chromic acid, dichromic acid, permanganese acid, molybdic acid, and inorganic acids such as tungstic acid, as well as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
  • Acids phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, gluconic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid , monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and peracetic acid.
  • the acids that form salts with ammonia may be used alone or in combination of two or more.
  • the above secondary amine is, for example, a compound having the chemical structure R 1 R 2 NH, in which R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or an aryl group that does not have a substituent or has an optional substituent. , and a heteroaryl group. Also, saturated heterocyclic amines having no substituents or optionally having substituents, and unsaturated heterocyclic amines with or without aromaticity having no substituents or having optional substituents. can be mentioned.
  • substituents include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, carbonyl groups (e.g., aldehyde groups, ketone groups, carboxyl groups, acyl groups, ester groups, amide groups, etc.), imino group, thiocarbonyl group, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, nitro group, sulfo group, cyano group, alkoxy group, trifluoromethyl group, azo group, silyl group, or siloxy group.
  • carbonyl groups e.g., aldehyde groups, ketone groups, carboxyl groups, acyl groups, ester groups, amide groups, etc.
  • imino group e.g., aldehyde groups, ketone groups, carboxyl groups, acyl groups, ester groups, amide groups, etc.
  • imino group thi
  • Secondary amines are illustratively dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diallylamine, diphenylamine, dibenzylamine, diethanolamine, ethylmethylamine, N-methylaniline, methylbenzylamine, aziridine, azetidine, pyrrolidine. , piperidine, morpholine, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, indoline, indole, proline and the like.
  • Examples of the above-mentioned primary amines include compounds having the chemical structure RNH 2 , in which R has no substituent or an optionally substituted alkyl group, aryl group, and -NH- in the ring structure. Examples include compounds that are any heteroaryl group having no partial structure.
  • primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, cyclohexylamine, allylamine, ethanolamine, propanolamine, benzylamine, furfurylamine, phenylethylamine, aniline, methoxyaniline, trifluoro Methylaniline, aminobenzoic acid, aminosalicylic acid, nitroaniline, cyanoaniline, fluoroaniline, chloroaniline, bromoaniline, iodoaniline, aminophenol, aminothiophenol, naphthylamine, aminopyridine, hydroxylamine, aminotriazine, aminothiazole, amino -1,3,4-thiadiazole, amino-1,2,3-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, aminopyrazine, aminopyrimidine, amino-1,2,4-triazine , amino
  • the amine compound (G) may be a monovalent amine having one amino group in one molecule and a salt thereof, or a polyvalent amine having two or more amino groups and a salt thereof. Moreover, the amine compound (G) may be a monomer or a polymer.
  • the amino group that the polyvalent amine has may include a primary amino group, a secondary amino group, or a combination of both.
  • polyvalent amines include ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, piperazine, phenylenediamine, aminobenzylamine, diaminonaphthalene, diaminopyridine, triaminopyridine, diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, diamino-1, 3,5-triazine, triamino-1,3,5-triazine, aminopyrazole, aminoimidazole, aminobenzimidazole, amino-1H-tetrazole, amino-1,2,4-triazole, diamino-1,2,4- Triazole, diaminodiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether, bis(3-aminophenoxy)benzene, bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene,
  • the amine equivalent (H) refers to a compound that easily generates the amine compound (G) by hydrolysis.
  • ammonia, primary amine, or secondary amine is generated from the amine equivalent (H), and Maillard reaction with the carbohydrate (A) and/or reductones (B) is sufficient to promote hydrolysis.
  • it may be heated or subjected to heating conditions, or a catalyst, acid, or base may be added.
  • urea examples include urea, thiourea, carbamic acid, amidine, acetamidine, guanidine, and derivatives thereof.
  • R 1 to R 5 each independently represent hydrogen, an alkyl group with no substituent or an optional substituent, an aryl group, or a heteroaryl group, and the amine equivalent (H) represents one type. They may be used alone or in combination of two or more, and the above-mentioned amine compound (G) may be used in combination.
  • reaction conditions for Maillard reaction are not particularly limited, and the amine compound (G) and/or the amine compound (G) produced from the raw material carbohydrate (A) and/or reductones (B) and the amine compound (G) and/or amine equivalent (H) is not particularly limited. It is sufficient that a brown substance is produced by the reaction with G), and the concentration of carbohydrate (A), reductones (B) and amine compound (G) during the reaction, reaction time, reaction pressure, solvent and/or The presence or absence and type of dispersion medium (I), reaction temperature (II), addition of reaction accelerator (III), addition of crosslinking agent (IV), adjustment of pH (V), etc. can be appropriately set.
  • the reaction conditions may be adjusted as appropriate so that the amine equivalent (H) decomposes in the reaction system to produce the amine compound (G) and the Maillard reaction occurs.
  • the reaction conditions for the Maillard reaction may be adjusted as appropriate.
  • the solvent and/or dispersion medium (I) is not particularly limited, but a polar aprotic or protic solvent and/or dispersion medium is preferred, a polar protic solvent is more preferred, and water is particularly preferred. Further, the solvent and/or dispersion medium (I) may be used alone or in combination of two or more, but the content ratio of water in the solvent and/or dispersion medium is 10 It is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 70% by mass, particularly preferably at least 90% by mass, and most preferably only water.
  • the reaction temperature (II) is not particularly limited, but heating is preferred.
  • the reaction temperature (II) is preferably, for example, 40°C to 200°C, 60°C to 200°C, 70°C to 200°C, 80°C to 200°C, 90°C to 200°C, or 95°C to 200°C.
  • the reaction promoter (III) (for example, Lewis acid catalyst, radical initiator, oxidizing agent, etc.) is not particularly limited and may or may not be added, but generally any additive that promotes the Maillard reaction may be used. It can be used if Examples of Lewis acid catalysts include metal salts that generate metal ions such as zinc ions, lead ions, iron ions, and copper ions in an aqueous solution. Examples of the radical initiator include peroxides and their salts such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, peroxodisulfuric acid, and ethane peroxo acid, and oxoacids and their salts such as perchloric acid and periodic acid. Can be mentioned.
  • oxidizing agents include nitric acid and its salts, permanganates, chromates, dichromates, hypochlorites, iron (III) chloride, iron (III) fluoride, iron (III) nitrate. , iron(III) sulfate, and the like.
  • Other reaction promoters (III) include sodium chloride, phosphoric acid and its salts, ammonium sulfite, ammonium metabisulfite, sodium sulfite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, potassium metabisulfite, and sulfur dioxide gas. It will be done.
  • the reaction accelerator (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • a known crosslinking agent (IV) may or may not be used in conjunction with the Maillard reaction.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and may be any compound that is incorporated into the structure of the Maillard reaction product and forms a crosslinked structure.
  • Examples of crosslinking agents include zirconium carbonate salts, titanium alkoxides, silane coupling agents, colloidal silica, isocyanates, blocked isocyanates, glyoxal, polycarboxylic acids and their anhydrides, phosphoric acid and phosphates, polycarboxylic acids ( succinic acid, citric acid, and maleic anhydride) and their salts, epoxy compounds, aziridine compounds, urethane compounds, hydrazide compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, methylolmelamine compounds (such as methylolmelamine and alkylated methylolmelamine), Examples include acetoacetyl compounds.
  • the crosslinking agent (IV) may be used alone
  • the pH (V) at the start of the reaction is not particularly limited, but the pH range in which the reaction tends to proceed may change depending on the amine compound (G) or amine equivalent (H) used, so it may be adjusted as appropriate.
  • the Maillard reaction generally proceeds in a pH range that is not strongly acidic (for example, pH 2.0 to pH 14.0, pH 3.0 to pH 13.5, pH 4.0 to pH 13.5, or pH 5.0 to pH 13.5). It's easy to do. However, when using an amine compound (G) that causes a radical reaction such as ammonium peroxodisulfate, the reaction proceeds even in strong acidity, so it should be .0, pH 0.3 to pH 14.0, or pH 1.0 to pH 14.0).
  • a pH adjuster may be added as appropriate to adjust the pH, but it is not necessary.
  • the pH adjuster include, but are not limited to, inorganic acids, organic acids, inorganic bases, and organic bases.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, maleic acid, adipic acid, gallic acid, butyric acid, salicylic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, chloroacetic acid, formic acid, phthalic acid, fumaric acid, Examples include citric acid, tartaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the inorganic base include ammonia, ammonium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like.
  • Examples of the organic base include the above-mentioned amine compound (G).
  • One type of pH adjuster may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the caramelization reaction product (D) refers to a raw material carbohydrate (A) and/or reductone (B) itself that undergoes reactions such as decomposition, oxidation, condensation, and polymerization due to heat or the like. Refers to the brown substance produced by this process.
  • the caramelization reaction has a complicated reaction route, and it is extremely difficult to analyze the components of the caramelization reaction product (D). Therefore, in the present invention, it is assumed that the caramelization reaction product (D) is obtained when a brown substance is produced by the reaction of the carbohydrate (A) and/or the reductones (B) themselves. Determination as to whether or not a brown substance is generated is performed by the method described above.
  • reaction conditions for caramelization reaction are not particularly limited, and it is sufficient that a brown substance is produced by heating the carbohydrate (A) and/or reductones (B), which are the raw materials, and the carbohydrate (A) during the reaction ) and the concentration of reductones (B), reaction time, reaction pressure, presence or absence and type of solvent and/or dispersion medium (i), reaction temperature (ii), addition of reaction accelerator (iii), and crosslinking agent (iv). ), adjustment of pH (v), etc. can be set as appropriate.
  • reaction conditions (i) to (iv) see [1-4.
  • the reaction conditions (I) to (IV) in [Reaction Conditions of Maillard Reaction] are the same, and the explanation thereof will be omitted.
  • the pH (v) at the start of the reaction is not particularly limited, and a pH adjuster may be added as appropriate to adjust the pH, but it is not necessary.
  • a pH adjuster include, but are not limited to, inorganic acids, organic acids, inorganic bases, and organic bases.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, maleic acid, adipic acid, gallic acid, butyric acid, salicylic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, chloroacetic acid, formic acid, phthalic acid, fumaric acid, Examples include citric acid, tartaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the inorganic base include ammonia, ammonium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like.
  • Examples of the organic base include the above-mentioned amine compound (G).
  • One type of pH adjuster may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the above-mentioned commercial products include commercially available caramel dyes.
  • Caramel colors are generally classified into four types: caramel I, caramel II, caramel III, and caramel IV (Ministry of Health, Labor and Welfare, Consumer Affairs Agency, "9th Edition Food Additives Official Standards 2018”).
  • caramel coloring can be used in either liquid or powder form.
  • Caramel I is obtained by heat-treating edible carbohydrates such as starch hydrolyzate, molasses, or sugars, or by heat-treating them with acid or alkali, and does not contain sulfite compounds or ammonium compounds. It's something that doesn't exist.
  • Caramel II is obtained by further adding a sulfite compound during the reaction of Caramel I.
  • Caramel I and caramel II correspond to caramelization reaction products (D). Specific commercially available products include liquid caramel manufactured by Morita Food System Co., Ltd.
  • Powdered caramel product names: SAP and FP
  • liquid caramel manufactured by Senba Toka Kogyo Co., Ltd.
  • Powdered caramel manufactured by the same company (Product name: Powdered caramel SW, Powdered caramel S-180W, Powdered caramel KS-W, Powdered caramel KS-SS, Powdered caramel C-85, Powdered caramel KS-LW, Powdered caramel KS-SSW, Powdered caramel Examples include caramel MW, powdered caramel BD-W), and caramel color I manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • Caramel III is obtained by heat-treating edible carbohydrates such as starch hydrolyzate, molasses, or saccharides by adding ammonium compounds or adding acids or alkalis to this, and does not use sulfite compounds. be.
  • Caramel IV is obtained by adding a sulfite compound during the reaction of Caramel III.
  • Caramel III and caramel IV correspond to Maillard reaction products (C). Specific commercially available products include liquid caramel manufactured by Morita Food System Co., Ltd. (product name: SL, MC, MR, MU, CL, CL-150, MS, MH, and DS), and powdered caramel manufactured by Morita Food System Co., Ltd. (product name: MRP).
  • liquid caramel manufactured by Senba Toka Kogyo Co., Ltd. product names: Caramel TO, Caramel MG-18, Caramel S, Caramel TB, Caramel KD, Caramel BD-2, Caramel Z-80, Caramel Z-100, Caramel Z-35, and Examples include caramel WH-N-92), powdered caramel manufactured by the same company (product names: powdered caramel MG-18W, powdered caramel KD-W, and powdered caramel Z-35W), and caramel color III manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • a method for manufacturing a resin adhesive includes, for example, one or both of Step 1 and Step 2.
  • the state of the raw materials in the reaction system may be gas, liquid, solid, or a combination thereof.
  • the phase in the reaction system may include any of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase, but preferably includes a liquid phase.
  • a solvent and/or a dispersion medium may or may not be used.
  • Step 2 A caramelization reaction occurs in a reaction system containing carbohydrates (A) and/or reductones (B) as raw materials to produce a brown substance.
  • the state of the raw materials in the reaction system may be gas, liquid, solid, or a combination thereof.
  • the phase in the reaction system may include any of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase, but preferably includes a liquid phase.
  • a solvent and/or a dispersion medium may or may not be used.
  • the carbohydrate (A), reductones (B), amine compound (G), amine equivalent (H), Maillard reaction, and caramelization reaction are as described above.
  • a laminate according to an embodiment of the present invention includes a copper-based material base material, a layer of the resin adhesive, and a resin base material in this order.
  • the laminate is provided as a copper-clad laminate including a copper-based material sheet, the above resin adhesive layer, and a resin sheet in this order.
  • the copper-based material sheet may be laminated on one side of the resin sheet, or may be laminated on both sides of the resin sheet.
  • the copper-based material sheet may be laminated on the entire surface of one or both sides of the resin sheet, or may be laminated only on a part of the surface.
  • the resin adhesive layer is usually formed on the entire surface of the copper-based material sheet that is bonded to the resin sheet, but it is formed only on a part of the surface of the copper-based material sheet that is bonded to the resin sheet. It's okay. Similarly, the resin adhesive layer may be formed on the entire surface of the resin sheet that is bonded to the copper-based material sheet, or may be formed only on a part of the surface of the resin sheet that is bonded to the copper-based material sheet. may be formed. In addition, when the copper-based material sheet is laminated on both sides of the resin sheet, at least one of the copper-based material sheets is laminated to the resin sheet via a layer of resin adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • both copper-based material sheets are laminated to the resin sheet via a layer of resin adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • the two copper-based material sheets laminated on both sides of the resin sheet may be the same or different, and the two resin adhesive layers may be the same or different. It may be.
  • another layer may be laminated on the opposite side of the resin sheet to the side on which the copper-based material sheet is laminated. Good too. Examples of other layers include, but are not limited to, a release film layer for protecting the resin sheet.
  • the copper-clad laminate may be one in which another layer is further laminated on the surface of the copper-based material sheet opposite to the surface on which the resin sheet is laminated.
  • This other layer may be a layer of resin adhesive, ie, a layer containing one or both of the Maillard reaction product (C) and the caramelization reaction product (D).
  • the copper-based material base material is mainly composed of copper or copper alloy (the concentration of copper or copper alloy is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, For example, 50 to 100% by mass), and is typically provided in the form of a sheet such as a plate or foil.
  • the sheet may be composed of a single layer or a stack of two or more layers.
  • the copper content in the copper alloy is not particularly limited as long as it contains copper, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, particularly preferably 85% by mass or more. % by mass or more.
  • copper alloys include copper-zinc alloys, copper-iron-phosphorus alloys, copper-tin alloys, and copper-zirconium, which are specified in JIS H3100:2012 or CDA (Copper Development Association) standards. Examples include alloys, copper-nickel alloys, copper-silver alloys, etc., but are not limited to these.
  • the copper-based material base material may be subjected to surface treatment that is generally applied to copper foil or copper alloy foil of copper-clad laminates used for printed wiring boards. Examples of the surface treatment include plating treatment such as single metal plating treatment or alloy plating treatment, chromate treatment, and the like.
  • the plating process may be any known plating process, such as nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, Examples include single metal plating treatment or alloy plating treatment containing one or more elements selected from the group of iron and tantalum.
  • the plating treatment may be single layer plating or multilayer plating of two or more layers.
  • the copper-based material base material may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, but according to the present invention, the copper-based material base material is usually coated with a coupling agent such as a silane coupling agent. Excellent adhesion between the copper-based material base material and the resin base material can be obtained even without surface treatment with a ring agent. Note that such surface treatment can be performed according to a known method.
  • the copper-based material base material is not particularly limited, and includes, for example, copper plates such as rolled copper plates, rolled copper alloy plates, rolled copper foils, rolled copper alloy foils, electrolytic copper foils, and electrolytic copper alloy foils, copper alloy plates, and copper. Foils, copper alloy foils, and those whose surfaces have been subjected to the above-mentioned surface treatments can be suitably used. In addition, carrier-attached copper foils, carrier-attached copper alloy foils, and copper foils and copper alloy foils whose surfaces have been surface-treated as described above can also be suitably used.
  • the copper foil that is not the carrier of the carrier-attached copper foil and the copper alloy foil that is not the carrier of the carrier-attached copper alloy foil can be used as the copper-based material base material of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • laminates having a copper-based material base material such as copper plating material, copper alloy plating material, copper clad material, and copper alloy clad material on the surface, and the above-mentioned surface on the surface of these copper-based material base materials. Those that have been treated can also be suitably used.
  • the copper-based material base material included in the laminate becomes the copper-based material base material of the laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the carrier of the carrier-attached copper foil or carrier-attached copper alloy foil is not particularly limited, and any commonly used carrier such as metal foil such as electrolytic copper foil or resin film can be used.
  • the thickness of the carrier is also not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • the copper foil with a carrier and the copper alloy foil with a carrier are generally, for example, an electrolytic copper foil with a carrier and an electrolytic copper alloy foil with a carrier, but are not limited to these.
  • the obtained laminate is also a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the copper-based material base material has a smooth surface.
  • the copper-based material base material is provided in the form of a sheet such as a plate or foil, it is preferable that both surfaces be smooth.
  • the ten-point average roughness (Rzjis) of the surface is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less. It is particularly preferable, and most preferably 1.5 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the surface of the copper-based material base material is not usually roughened.
  • the lower limit of the ten-point average roughness (Rzjis) of the surface of the copper-based material base material is not particularly limited, and is usually preferably closer to 0 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness of the surface of the copper-based material base material is illustratively in the range of 0.0001 ⁇ m to 14 ⁇ m, preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is. Note that the ten-point average roughness (Rzjis) can be measured in accordance with JIS B0601:2001.
  • the thickness is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, etc., but is usually preferably 0.5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to It is 100 ⁇ m. Further, the adhesion area of the copper-based material base material to the resin base material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the coating amount per unit area of the resin adhesive layer is such that the desired adhesive strength is obtained. If so, it is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 3000 mg/m 2 , more preferably 0.5 to 2000 mg/m 2 , even more preferably 0.5 to 1500 mg/m 2 , more preferably from 0.5 to 1000 mg/m 2 , even more preferably from 0.5 to 700 mg/m 2 , particularly preferably from 0.5 to 600 mg/m 2 , and from 0.5 to 600 mg/m 2 Most preferably it is 500 mg/m 2 .
  • the amount of the resin adhesive layer adhered is the amount attached per one side (one layer).
  • the amount of adhesion of the resin adhesive layer can be measured indirectly by adding an element that is not contained in the adhesive to the adhesive using X-ray fluorescence analysis (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • compound ⁇ a compound having a known amount of an element not contained in the adhesive
  • element ⁇ a compound having a known amount of an element not contained in the adhesive
  • fluorescent X is added to the adhesive at a specific ratio
  • fluorescent X is a method of calculating the adhesion amount per unit area of the adhesive layer from the adhesion amount of a known amount of element ⁇ per unit area using a line analysis method.
  • the ratio of the amount of compound ⁇ added to the adhesive is, for example, 5% by mass to 40% by mass based on the total solid content.
  • the content of the element ⁇ in the compound ⁇ is, for example, 30% to 80% in terms of mass.
  • the compound ⁇ is not particularly limited, and includes, for example, zirconium ammonium carbonate, and in this case, the element ⁇ can be Zr. Further, the compound ⁇ may be used in the form of an aqueous solution.
  • the thickness of the resin adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected so that the amount of adhesion falls within the above range, but it is preferably 0.5 to 3000 nm, preferably 0.5 to 2000 nm. It is more preferably 0.5 to 1500 nm, particularly preferably 0.5 to 1000 nm, and most preferably 0.5 to 700 nm.
  • the resin base material may be any base material containing resin. Therefore, the resin base material may be composed only of resin, but may also contain components other than resin. When the resin base material contains components other than resin, the resin may be the main component (resin concentration is 50% by mass or more), or the resin may not be the main component. Components other than resin include inorganic fibers such as carbon fibers and glass fibers. Examples of resin base materials containing components other than resin include base materials in which inorganic fibers (which may be in the form of woven or non-woven fabrics) are impregnated with a resin or a resin composition, typically prepreg. The resin base material is typically provided in the form of a sheet such as a film or prepreg.
  • the sheet may be composed of a single layer or a stack of two or more layers. Moreover, the sheet may be soft (flexible) or hard (rigid).
  • the resin base material may contain one type of resin or a mixture of two or more types of resin. Moreover, the resin base material can contain inorganic particles (filler), other various additives, etc. as necessary. Note that the components other than the resin that can be contained in the resin base material are not particularly limited, and components other than those mentioned above can also be used.
  • the resin contained in the resin base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use, but thermoplastic resins can be suitably used. Further, a resin having a dielectric constant of 5.0 or less at a temperature of 25° C. and 10 GHz is preferable, a resin of 4.0 or less is more preferable, and a resin of 3.5 or less is even more preferable. Typically, a resin having a dielectric constant of greater than 1.0 to 5.0, more typically 1.1 to 5.0 at a temperature of 25° C. and 10 GHz can be used. The dielectric constant of the resin can be measured by the cavity resonator method according to JIS C2565:1992.
  • the resin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene/tetrafluoroethylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • EPE ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer
  • fluororesins such as tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • LCP liquid crystal polymer
  • PEEK polyether ether ketone
  • Examples include polyetherketone, polyphenylene ether (PPE), epoxy resin, bismaleimide triazine resin, cycloolefin polymer, polyimide, and the like.
  • PEEK and fluororesins for example, PTFE, PFA, FEP, ETFE, ECTFE, tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc. are preferred, fluororesins are more preferred, and PTFE is particularly preferred.
  • resin base material resin films and prepregs that are commercially available as resin base materials for printed wiring boards can also be used.
  • the thickness is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use etc., but is usually preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the laminate according to an embodiment of the present invention can be manufactured by bonding a copper-based material base material and a resin base material with the above resin adhesive in between, and is preferably produced.
  • the resin adhesive may be provided in a liquid form, but may also be provided in a sheet form (eg, a sheet hot melt adhesive). When the resin adhesive is in liquid form, as described below, after forming a layer of resin adhesive on the surface of the copper-based material base material, the resin base material is bonded on top of the layer of resin adhesive.
  • One method is to do so.
  • the adhesive for resin is in the form of a sheet
  • a method of sandwiching the sheet-like adhesive between a copper-based material base material and a resin base material and adhering them may be mentioned.
  • a preferred method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention will be exemplified below, but the method for manufacturing a laminate is not limited to the following method.
  • a copper-based material base material typically a copper-based material sheet such as copper foil, copper plate, copper alloy foil, or copper alloy plate (which may be surface treated as described above), or When using a laminate having a copper-based material base material on the surface, a layer of resin adhesive is formed on the copper-based material base material (which may have been surface treated as described above). do.
  • the resin adhesive layer can be formed by, for example, dissolving or dispersing a resin adhesive containing one or both of the Maillard reaction product (C) and the caramelization reaction product (D) in a solvent (e.g., water).
  • the resin adhesive layer can be formed by preparing an adhesive liquid for forming the resin adhesive layer, applying this to the surface of the copper-based material base material, and then drying it.
  • the content of each compound in the adhesive liquid is not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • the solvent used in the adhesive liquid is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used solvents, and organic solvents can also be used, but water is usually preferred. Two or more solvents may be used in combination.
  • the adhesive liquid may contain various commonly used additives, such as inorganic compounds and organic compounds such as resins (for example, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, which are generally used as binders), as necessary.
  • resins for example, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, which are generally used as binders
  • surfactant an antifoaming agent, a leveling agent, an antibacterial agent, a dye, a pigment, a fragrance, an antiblocking agent, a mold release agent, a rust preventive agent, etc. may or may not be added.
  • Application of the adhesive liquid is not particularly limited, and can be carried out by any known method, such as bar coating, spraying, spin coating, roll coating, curtain coating, electrostatic powder coating, flow coating, etc. This can be done by dip coating method, dipping method, etc.
  • the drying conditions after applying the adhesive liquid are not particularly limited and can be selected as appropriate, but usually, drying is carried out by heating so that the maximum temperature (PMT) of the copper-based material base material is 60 ° C to 300 ° C. It is preferable.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as a resin adhesive layer can be formed by drying the adhesive liquid, but the maximum temperature (PMT) of the copper-based material base is within the range of 60°C to 250°C. is more preferable, and particularly preferably within the range of 60°C to 200°C.
  • the drying time is not particularly limited as long as a resin adhesive layer can be formed by drying the adhesive liquid, but for example, it may be 1 minute or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more. It may be longer than 30 minutes, it may be less than 180 minutes, it may be less than 120 minutes, and it may be less than 60 minutes.
  • the copper-based material base material may be subjected to cleaning treatments such as acid degreasing, alkali degreasing, acid cleaning, alkali cleaning, and water washing, and cleaning treatments.
  • cleaning treatments such as acid degreasing, alkali degreasing, acid cleaning, alkali cleaning, and water washing, and cleaning treatments.
  • a subsequent drying process may also be performed. Such cleaning treatment and drying can be performed according to known methods.
  • a resin base material typically a resin film or a resin sheet such as prepreg
  • the laminate according to this embodiment can be manufactured by adhering.
  • the copper-based material base material is laminated onto a resin base material such as a resin film or prepreg via a layer of resin adhesive. It may be adhered to both sides at the same time, or it may be adhered to one side at a time.
  • the method of adhering the resin film, prepreg, or the like to the copper-based material base material on which the resin adhesive layer is formed is not particularly limited, and can be performed using a known heating/pressing device. Pressure conditions and heating conditions are also not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the material used, the type of resin, etc.
  • the press pressure may be 1 to 1000 kgf/cm 2
  • the press time may be 0.1 to 1440 minutes
  • the press temperature may be 80° C. to 600° C.
  • typically the press pressure may be 5 to 100 kgf/cm 2 . cm 2
  • the pressing time can be 0.5 to 600 minutes or less
  • the pressing temperature can be 120°C to 450°C.
  • the pressure may be reduced from normal pressure and then heated and pressurized.
  • Carbohydrate (A)] (A-1) Dihydroxyacetone (monosaccharide/ketose/triose) (A-2) Xylose (monosaccharide/aldose/pentose) (A-3) Arabinose (monosaccharide/aldose/pentose) (A-4) Glucose (monosaccharide/aldose/hexose) (A-5) Fructose (monosaccharide/ketose/hexose) (A-6) Maltose (disaccharide) (A-7) Gluconic acid (50% by mass aqueous solution) (sugar acid) (A-8) Pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) (polysaccharide) (A-9) Celogen 5A (registered trademark) (Na salt of carboxymethylcellulose) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • [Maillard reaction product (C) production conditions] [Manufacturing conditions 1: C-1 to C-16, C-18 to C-36] Based on the formulations shown in Tables 1 and 2, ion-exchanged water, carbohydrates (A) or reductones (B), and amine compounds (G) or amine equivalents (H) were mixed to form an aqueous solution. For Maillard reaction products with additives (C-13, C-23 to C-25), the additives were added at this stage. Tables 1 and 2 show the pH of the aqueous solution at room temperature at this point.
  • aqueous solution before the reaction was placed in a 100 mL polypropylene container, sealed, and heated in a circulating hot air drying oven at a liquid temperature of 95°C for the time shown in Tables 1 and 2 to form a Maillard reaction product.
  • a solution containing (C) was produced.
  • the Maillard reaction products produced were designated as C-1 to C-16 and C-18 to C-36, respectively. Whether or not a Maillard reaction product was produced was determined by whether a brown substance was produced using a spectrocolorimeter (SD7000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method described above. When a brown substance was produced, "present" was written in Tables 1 and 2. The same applies to the following manufacturing examples.
  • the produced caramelization reaction products were designated as (D-1 to D-8). Whether or not a caramelization reaction product was produced was determined by whether a brown substance was produced using a spectrocolorimeter (SD7000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method described above. If a brown substance was produced, "Present” was written in Table 3. The same applies to the following manufacturing examples.
  • Example 1 As a copper-based material base material, an electrolytic copper foil (K-1) having a heat-resistant plating layer and an electrolytic chromate layer in this order from the outside to the inside was prepared (thickness: 18 ⁇ m, Rzjis: 0.14 ⁇ m, Ra: 0.05 ⁇ m). The solid concentration of the Maillard reaction product (C-1) was adjusted with ion-exchanged water so that the adhesive layer formed on the surface of the copper foil had an adhesion amount of 12 mg/m 2 . It was applied to the surface (bar coating method). Thereafter, it was dried for 1 minute at 100° C. in a circulating hot air drying oven to form an adhesive layer on the surface of the copper foil.
  • K-1 electrolytic copper foil having a heat-resistant plating layer and an electrolytic chromate layer in this order from the outside to the inside was prepared (thickness: 18 ⁇ m, Rzjis: 0.14 ⁇ m, Ra: 0.05 ⁇ m).
  • PTFE prepreg manufactured by Rogers Corporation, product name "RO3003 Bondply", thickness 0.1 mm
  • L-1 PTFE prepreg (manufactured by Rogers Corporation, product name "RO3003 Bondply", thickness 0.1 mm) (L-1) was bonded to the surface of the adhesive layer of the copper foil on which the adhesive layer was formed, and then aluminum foil was applied.
  • a copper-clad laminate was produced by wrapping and adhering it while shielding it from the atmosphere.
  • the bonding conditions were a press pressure of 30 kgf/cm 2 , a press time of 45 minutes, and a press temperature of 370°C.
  • Examples 2 to 67 For Examples 2 to 67, the adhesives shown in Table 4 (Maillard reaction products (C-2 to C-36), caramelization reaction products (D-1 to D-10), and commercially available caramel dyes ( Using J-1 to J-3)) shown below, adjust the solid content concentration with ion-exchanged water so that the adhesive layer formed on the surface of the copper foil has the adhesion amount shown in Table 4.
  • An adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1, except that it was coated (bar coating method) on one surface of the copper-based material base material shown in 4 (K-1 to K-3 shown below). .
  • Example 1 except that the following copper-based material base material (M-1) was used, no adhesive layer was formed, and bonding was performed under the conditions of the press time and press temperature shown in Table 5.
  • a copper-clad laminate was manufactured in the same manner as above.
  • M-1 Electrolytic copper foil (thickness 18 ⁇ m, Rzjis 1.77 ⁇ m, Ra 0.19 ⁇ m) with an adhesive layer of a silane coupling agent, a heat-resistant plating layer, and an electrolytic chromate layer in this order from the outside to the inside.
  • Adhesives shown in Table 5 (Maillard reaction products (C-4, C-17), caramelization reaction products (D-1), commercially available caramel color (J-2)), or commercially available water-based resins (hereinafter referred to as Examples N-1 to N-7) shown in Table 5 were used, except that the solid content concentration was adjusted with ion-exchanged water so that the adhesive layer formed on the surface of the copper foil had the adhesion amount shown in Table 5.
  • An adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1. Thereafter, using the resin base materials (L-1 to L-3) shown in Table 5 or the material base materials other than resin (O-1 to O-3 shown below), press for the press time shown in Table 5.
  • a copper-clad laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the bonding was performed under different temperature conditions.
  • the adhesion amount of the adhesive layer was determined by the following method. A predetermined amount of an aqueous zirconium ammonium carbonate solution was added to the Maillard reaction product (C-1) having a known solid content concentration to prepare a coating treatment agent for measuring the amount of adhesion. At this time, the solid content ratio of zirconium ammonium carbonate to the total solid content was 15% by mass. Next, using the prepared coating treatment agent, a coating film was formed on electrolytic copper foil (K-1), which is a copper-based material base material, by a bar coating method. It was dried for 1 minute at °C to form a dry coating.
  • K-1 electrolytic copper foil
  • the copper foil on which the dry coating film was formed was cut into 4 cm width x 4 cm length samples to be measured, and analyzed with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus II manufactured by Rigaku Co., Ltd.) to determine the amount of zirconium deposited per unit area. was measured. Based on this result, it is possible to calculate the adhesion amount per unit area of the entire dry coating film at a known solid content concentration, so the above operation can be performed at several solid content concentrations without changing the type of bar coat, and A two-axis graph (calibration curve) with the axes of concentration and adhesion amount was created.
  • a copper-clad laminate for evaluation of adhesion having an adhesive layer with a desired amount of adhesion was produced using the Maillard reaction product (C-1) with a known solid content concentration without the addition of .
  • the solid content concentration of each adhesive was determined.
  • the solid content concentration was adjusted so that the adhesive layer formed on the surface of the copper foil had the amount of adhesion shown in Tables 4 and 5.
  • the relationship between solid content concentration and adhesion amount is as follows for the adhesives shown in Tables 4 and 5 (C-2 to C-36, D-1 to D-10, J-1 to J-3, and N-1 ⁇ N-7) and electrolytic copper foil (K-1, K-2, or K-3).
  • Adhesiveness evaluation> The copper-clad laminates produced in the above Examples and Comparative Examples were cut into pieces of 0.3 cm width x 7 cm length, and the peel strength (peel strength) of the copper foil in the 90° direction was determined in accordance with JIS C5012:1993. Strength) was measured, and adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria. In this evaluation, those with a rating of 2 points or less were evaluated as having poor adhesiveness. The results are shown in Tables 4 and 5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

銅系材料基材と樹脂基材の間の接着性に優れる樹脂用接着剤を提供する。糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）と、アミン化合物（Ｇ）及び／又はアミン等価体（Ｈ）とを原料としたメイラード反応生成物（Ｃ）、並びに、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料としたカラメル化反応生成物（Ｄ）から選択される一方又は両方を含有する樹脂用接着剤。

Description

樹脂用接着剤及び積層体
　本発明は樹脂用接着剤及び積層体に関する。
　銅張積層板は、樹脂基材（有機化合物と無機化合物の複合材料であるプリプレグ、及び樹脂フィルムなど）の片面又は両面に、銅系材料基材（銅箔及び銅合金箔など）が積層されたものであり、プリント配線板の製造などに広く用いられている。
　銅張積層板に用いられる銅系材料基材は、一般に、必要とされる樹脂基材との接着性を確保するため、その表面が粗化処理されている。例えば、特許文献１には、銅表面又は銅合金表面の粗面化に有用であり、プリプレグ、ソルダーレジストなどの樹脂との密着性が良好な、深い凹凸が形成された銅表面又は銅合金表面が得られる表面処理剤が開示されている。
特開平７－２９２４８３号公報
　ところで、近年、通信の高速化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板（高周波プリント配線板）が求められている。具体的には伝送損失を抑制できる銅系材料基材及び樹脂基材が要求される。銅系材料基材の表面粗さが大きいと、表皮効果のために導体損失が大きくなる傾向があり、従来の銅張積層板のように、銅系材料基材の表面を粗化処理して、深い凹凸を形成することは望ましくない。
　また、高周波領域においては、誘電特性に劣る（比誘電率及び誘電正接が高い）材料は誘電損失が顕著になるため、誘電特性に優れる（比誘電率及び誘電正接が低い）樹脂材料が望ましいが、誘電特性に優れる材料は、他の材料との静電的な相互作用が小さくなり、他の材料との接着性が低い傾向にある。
　以上のことから、銅張積層板を高周波用途向けプリント配線板に適用する場合においては、銅系材料基材（特に表面粗さの低い銅系材料基材）と樹脂基材（特に誘電特性に優れる樹脂基材）の間の十分な接着性を達成することが求められている。
　上記事情に鑑み、本発明は一実施形態において、銅系材料基材と樹脂基材の間の接着性に優れる樹脂用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのような樹脂用接着剤を備えた積層体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
［１］
　糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）とを原料としたメイラード反応生成物（Ｃ）、並びに、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料としたカラメル化反応生成物（Ｄ）から選択される一方又は両方を含有する樹脂用接着剤。
［２］
　銅系材料基材と、［１］に記載の樹脂用接着剤の層と、樹脂基材とを、この順番で備える積層体。
［３］
　糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）と、アミン化合物（Ｇ）及び／又はアミン等価体（Ｈ）とを原料としたメイラード反応生成物（Ｃ）、並びに、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料としたカラメル化反応生成物（Ｄ）から選択される一方又は両方を含有する樹脂用接着剤。
［４］
　銅系材料基材と、［３］に記載の樹脂用接着剤の層と、樹脂基材とを、この順番で備える積層体。
　本発明の一実施形態によれば、銅系材料基材と樹脂基材の間の接着性に優れる樹脂用接着剤を提供することができる。特に、表面粗さの低い銅系材料基材と誘電特性に優れる樹脂基材の間の接着性に優れる樹脂用接着剤を提供することが可能である。このため、例えば、当該樹脂用接着剤を用いることで、表面粗さの低い銅系材料基材と、誘電特性に優れる樹脂基材の間の接着性に優れる銅張積層板を提供することができる。当該銅張積層板は、プリント配線板、特に高周波プリント配線板に好適に用いることができる。
＜１．樹脂用接着剤＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂用接着剤は、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）及び／又はアミン等価体（Ｈ）とを原料としたメイラード反応生成物（Ｃ）、並びに、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料としたカラメル化反応生成物（Ｄ）から選択される一方又は両方を含有する。樹脂用接着剤は、メイラード反応生成物（Ｃ）及びカラメル化反応生成物（Ｄ）以外の添加剤を含有し得る。添加剤としては、例えば、接着剤の製造時に添加した反応促進剤（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）、ｐＨ調整剤など、及び、接着剤液の製造時に添加した無機化合物、有機化合物などが挙げられる。
［１－１．糖質（Ａ）］
　本発明において、糖質（Ａ）とは、単糖及び多糖（以下、化合物（Ｅ）とする）、並びに化合物（Ｅ）の誘導体（以下、糖誘導体（Ｆ）とする）を指す。単糖とは、炭素が３つ以上連続し、アルデヒド基又はケトン基を１つ以上、及びヒドロキシ基を２つ以上有する多価アルコールの化合物を指し、それ以上加水分解できない糖質のことである。多糖とは、２以上の単糖が結合したものを指す。多糖を構成する糖の結合様式は特に限定されず、例えば、エーテル結合（特にグリコシド結合）やエステル結合等が挙げられる。糖質（Ａ）には、鎖状構造及び環状構造を有するものがあり、両者の混合物として提供されてもよい。
　本発明において、糖誘導体（Ｆ）とは、化合物（Ｅ）の官能基が一部変換された化合物、及びそれらの塩化合物をいう。官能基が一部変換されたとは、例えば、ヒドロキシ基のカルボキシル化、アミノ化、エーテル化、エステル化（例えば、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、炭酸エステルなど）、アシル化、シリル化、シロキシ化、アルデヒド化、ケトン化、又はハロゲン化、及びアルデヒド基のヒドロキシ化又はカルボキシル化、及びヒドロキシ基とそのβ－水素の脱離による脱水等をいう。また、それらの塩化合物とは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、及びチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン等の遷移金属塩等をいう。典型的な糖誘導体（Ｆ）としては、糖酸、糖アルコール、アミノ糖、糖の脱水誘導体、及びそれらの塩化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
　単糖の具体例としては、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース、デオキシリボース、フコース、フクロース、ラムノース、アロメチロース、キノボース、アンチアロース、タロメチロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、チベロース、アベコース、パラトース、コリトース、アスカリロース等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　多糖及びその誘導体の具体例としては、ジヒドロキシアセトン二量体、グリセルアルデヒド二量体、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、イソトレハロース、ネオトレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチオビウロース、マンノビオース、メリビオース、メリビウロース、ネオラクトース、ガラクトスクロース、シラビオース、ネオヘスペリドース、ルチノース、ルチヌロース、ビシアノース、キシロビオース、プリメベロース、トレハロサミン、マルチトール、セロビオン酸、ラクトサミン、ラクトースジアミン、ラクトビオン酸、ラクチトール、ヒアロビウロン酸、スクラロース、ニゲロトリオース、マルトトリオース、メレジトース、マルトトリウロース、ラフィノース、ケストース、ニストース、ニゲロテトラオース、スタキオース、アカルボース、乳糖果糖オリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、グルカン、フルクタン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えばナトリウム塩）、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アガロース、セルロース誘導体、グアーガム、カラギーナン、寒天、キトサン、ジェランガム、デキストリン、デキストラン、デンプン、プルラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、糖酸とは、化合物（Ｅ）のアルデヒド基又は末端ヒドロキシ基が一つ以上、カルボキシル基に変換された化合物を指す。具体的には、グリセリン酸、エリトロン酸、トレオン酸、リボン酸、アラビノン酸、キシロン酸、リキソン酸、アロン酸、アルトロン酸、グルコン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸、エリトラル酸、トレアル酸、リバル酸、アラビナル酸、キシラル酸、アラル酸、アルトラル酸、グルカル酸、マンナル酸、イダル酸、ガラクタル酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、グルロン酸、ガラクツロン酸、イズロン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、糖アルコールとは、化合物（Ｅ）のアルデヒド基又はケトン基が１つ以上、ヒドロキシ基に変換された化合物を指す。具体的には、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トレイトール、アラビニトール、リビトール、キシリトール、ガラクチトール、ラムニトール、イソマルトース、マルチトール、ラクチトール、パラチノース等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、アミノ糖とは、化合物（Ｅ）のヒドロキシ基が１つ以上、アミノ基に置換された化合物、及び当該化合物のアミノ基をさらにアシル化した化合物を指す。具体的には、グルコサミン、ガラクトサミン、Ｎ－アセチルグルコサミン、Ｎ－カルバモイルグルコサミン、Ｎ－アセチルガラクトサミン、キチン、キトサン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、ヘパリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、アミノ糖の一部は後述のアミン化合物（G）又はアミン等価体（H）にも該当する。
　本発明において、糖の脱水誘導体とは、化合物（Ｅ）の分子内脱水反応により生成される化合物を指す。具体的には、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　メイラード反応生成物（Ｃ）及び／又はカラメル化反応生成物（Ｄ）を得るための原料である糖質（Ａ）としては、単糖、多糖、糖酸及びその塩が好ましく、それらの中で還元性（例えば、フェーリング反応においてＣｕ2+をＣｕ+へ還元する作用）を有する化合物（典型的には還元糖）がより好ましく、単糖がさらにより好ましい。糖質（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［１－２．レダクトン類（Ｂ）］
　本発明において、レダクトン類（Ｂ）とは、分子内に下記の式１で表される化学構造を有する化合物をいう。具体的には、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びそれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、若しくは遷移金属塩、及び上記金属塩の複塩等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分子内に下記化学構造を有する化合物である限りにおいて、官能基が一部変換された化合物でもよく、また、それらの塩化合物でもよい。「官能基が一部変換された」例は、糖質（Ａ）の説明で述べたのと同様である。レダクトン類（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［１－３．メイラード反応生成物（Ｃ）］
　本発明において、メイラード反応生成物（Ｃ）とは、原料である糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）が反応して生成した褐色物質を指す。メイラード反応においては、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）がアミン化合物（Ｇ）と結合し、更に分解、酸化、縮合、及び重合などの反応が関与していると考えられるが、反応経路が複雑であり、メイラード反応生成物（Ｃ）の成分分析を行うのは極めて困難である。このため、本発明においては、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）が反応することで、褐色物質が生成したことをもってメイラード反応生成物（Ｃ）が得られたとする。
　本発明において、褐色物質が生成されているか否かは、以下のようにして判定する。測定対象である樹脂用接着剤の溶質及び／又は分散質の質量濃度が１０質量％の液体試料を調製し、当該液体試料の黄色度（ＹＩ）が２．５以上であるときに「褐色物質が生成されている」と判定する。ＹＩは市販の分光色彩計を用いて測定することができる。例えば、日本電色工業株式会社製の分光色彩計（ＳＤ７０００）を用いて、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、及び２度視野の条件下で測定される透過率からＸＹＺ表色系における三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に基づいて三刺激値を下記式に適用して、ＹＩを算出することができる。
　ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　液体試料の調製のために樹脂用接着剤を希釈するときの溶媒及び／又は分散媒は純水とする。液体試料の調製のために樹脂用接着剤を濃縮する場合は、樹脂用接着剤を容器に入れ、大気開放下３５℃以下で静置して溶媒及び／又は分散媒を蒸発させる方法や、ロータリーエバポレーターを用いて３５℃以下で溶媒及び／又は分散媒を減圧留去する方法を用いることができる。
　また、液体試料の質量濃度は樹脂用接着剤の乾燥前後の重量から算出することができる。
　また、分光色彩計の測定において、樹脂用接着剤濃度を１０質量％に調整した際の液体試料の色が濃過ぎるため透過率が測定できない場合は、透過率が測定できるまで樹脂用接着剤を希釈し、測定したＹＩが２．５以上であれば、「褐色物質が生成されている」と判定する。
　本発明において、アミン化合物（Ｇ）とは、アンモニア、１級アミン、２級アミン、及びこれらの塩を指す。また、アミン化合物（Ｇ）は、アミノ酸、ペプチド、タンパク質、及びそれらの塩を包含する。アミン化合物（Ｇ）としては、２級アミンよりも１級以下のアミン（具体的には１級アミン、アンモニア）及びその塩が好ましく、アンモニア及びその塩が特に好ましい。また、アミン化合物（Ｇ）は、アミノ基に隣接する炭素が１級、２級又は３級炭素であることが好ましい。また、アミン化合物（Ｇ）としては、例えば、アリールアミン及びその塩、アルキルアミン及びその塩、ヘテロアリールアミン及びその塩、並びに、アンモニア及びその塩が挙げられる。これらの中では、アリールアミン、アルキルアミン、ヘテロアリールアミン及びアンモニアから選択される１種又は２種以上が好ましく、アルキルアミン、ヘテロアリールアミン及びアンモニアから選択される１種又は２種以上がより好ましく、アンモニアが特に好ましい。アミン化合物（Ｇ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、後述するアミン等価体（Ｈ）を１種又は２種以上併用してもよい。
　上記アンモニア及びその塩としては、アンモニア、及びアンモニアと酸からなる塩化合物が用いられる。アンモニアと塩を形成する酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、シアン化水素酸、シアン酸、チオシアン酸、炭酸、ホウ酸、ケイ酸、クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、モリブデン酸、及びタングステン酸等の無機酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、及び過酢酸等の有機酸が挙げられる。アンモニアと塩を形成する酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
　上記２級アミンとしては、例えば、Ｒ1Ｒ2ＮＨの化学構造を有する化合物であって、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立に置換基を有しない又は任意に置換基を有するアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかである化合物が挙げられる。また、置換基を有しない又は任意に置換基を有する飽和の複素環式アミン、並びに、置換基を有しない又は任意に置換基を有する芳香族性を有する又は有しない不飽和の複素環式アミンが挙げられる。上記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボニル基（例えば、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、アミド基など）、イミノ基、チオカルボニル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、スルホ基、シアノ基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、アゾ基、シリル基、又はシロキシ基等が挙げられる。２級アミンは、例示的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン、エチルメチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、メチルベンジルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、インドリン、インドール、プロリン等が挙げられる。
　上記１級アミンとしては、例えば、ＲＮＨ2の化学構造を有する化合物であって、Ｒが置換基を有しない又は任意に置換基を有するアルキル基、アリール基、及び環構造中に－NH－の部分構造を有しないヘテロアリール基のいずれかである化合物が挙げられる。１級アミンは、例示的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、フェニルエチルアミン、アニリン、メトキシアニリン、トリフルオロメチルアニリン、アミノ安息香酸、アミノサリチル酸、ニトロアニリン、シアノアニリン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ヨードアニリン、アミノフェノール、アミノチオフェノール、ナフチルアミン、アミノピリジン、ヒドロキシルアミン、アミノトリアジン、アミノチアゾール、アミノ－１，３，４－チアジアゾール、アミノ－１，２，３－チアジアゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１,３,４－チアジアゾール、アミノピラジン、アミノピリミジン、アミノ－１，２，４－トリアジン、アミノ－１，３，５－トリアジン、レボドパ、ドーパミン、ノルアドレナリン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン等が挙げられる。
　アミン化合物（Ｇ）は、１分子内にアミノ基を１個有する一価アミン及びその塩でもよく、２個以上有する多価アミン及びその塩でもよい。また、アミン化合物（G）は、モノマーでもポリマーでもよい。多価アミンが有するアミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基、又は両者の組み合わせを含んでいてもよい。多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、アミノベンジルアミン、ジアミノナフタレン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、ジアミノ－１，３，５－トリアジン、トリアミノ－１，３，５－トリアジン、アミノピラゾール、アミノイミダゾール、アミノベンゾイミダゾール、アミノ－１H－テトラゾール、アミノ－１，２，４－トリアゾール、ジアミノ－１,２,４－トリアゾール、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、アデニンリシン、ヒスチジン、トリプトファン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、フィブロイン、ケラチン、卵黄タンパク質、卵白タンパク質、酵母タンパク質、コラーゲン、キトサン、ヒドラジン等が挙げられる。
　本発明において、アミン等価体（Ｈ）とは、加水分解によって容易にアミン化合物（G）を生成する化合物を指す。本発明においては、アミン等価体（Ｈ）からアンモニア、１級アミン、又は２級アミンが生成し、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とメイラード反応すればよく、加水分解を促進するために加熱や加温条件に付したり、触媒や酸、塩基を添加してもよい。アミン等価体（Ｈ）としては、例えば、Ｒ1Ｒ2ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ3Ｒ4で表される尿素誘導体、Ｒ1Ｒ2ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ3Ｒ4で表されるチオ尿素誘導体、Ｒ1ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2Ｒ3で表されるカルバメート化合物、Ｒ1ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2Ｒ3で表されるＯ－チオカルバメート化合物、Ｒ1ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2Ｒ3で表されるＳ－チオカルバメート化合物、Ｒ1ＯＣ（＝ＮＲ2）ＮＲ3Ｒ4で表されるイソ尿素誘導体、Ｒ1ＳＣ（＝ＮＲ2）ＮＲ3Ｒ4で表されるイソチオ尿素誘導体、Ｒ1ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2Ｒ3で表されるジチオカルバメート化合物、Ｒ1Ｃ（＝ＮＲ2）ＮＲ3Ｒ4で表されるアミジン化合物、及びＲ1Ｒ2ＮＣ（＝ＮＲ3）ＮＲ4Ｒ5で表されるグアニジン誘導体などが挙げられる。具体的には、尿素、チオ尿素、カルバミン酸、アミジン、アセトアミジン、グアニジン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。なお、芳香環上にＣ（＝Ｎ）－ＮＲ1Ｒ2が含まれているもの（例えば、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、メラミンなど）はアミン等価体（Ｈ）ではなく、アミン化合物（Ｇ）に該当する。Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立に水素、置換基を有しない又は任意に置換基を有するアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の何れかを示し、アミン等価体（Ｈ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、前述したアミン化合物（Ｇ）を併用しても良い。
［１－４．メイラード反応の反応条件］
　メイラード反応の反応条件としては特に限定されず、原料である糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）と、アミン化合物（Ｇ）及び／又はアミン等価体（Ｈ）から生じたアミン化合物（Ｇ）とが反応して、褐色物質が生成されればよく、反応時の糖質（Ａ）、レダクトン類（Ｂ）及びアミン化合物（Ｇ）の濃度、反応時間、反応圧力、溶媒及び／又は分散媒（Ｉ）の有無と種類、反応温度（ＩＩ）、反応促進剤（ＩＩＩ）の添加、及び架橋剤（ＩＶ）の添加、ｐＨ（Ｖ）の調整等、適宜設定することができる。アミン等価体（Ｈ）を用いる場合は、反応系内でアミン等価体（Ｈ）が分解してアミン化合物（Ｇ）が生成すると共にメイラード反応が起こるように反応条件を適宜調整してよく、アミン化合物（G）を反応系内で生成させた後に、メイラード反応の反応条件を適宜調節してもよい。
　溶媒及び／又は分散媒（Ｉ）は特に限定されないが、極性の非プロトン性もしくはプロトン性溶媒及び／又は分散媒が好ましく、極性プロトン性溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。また、溶媒及び／又は分散媒（Ｉ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、溶媒及び／又は分散媒中の水の含有比率は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、水のみであることが最も好ましい。
　反応温度（ＩＩ）は特に限定されないが、加熱することが好ましい。反応温度（ＩＩ）は例えば、４０℃～２００℃、６０℃～２００℃、７０℃～２００℃、８０℃～２００℃、９０℃～２００℃、又は９５℃～２００℃とすることが好ましい。
　反応促進剤（ＩＩＩ）（例えば、ルイス酸触媒、ラジカル開始剤、及び酸化剤等）は特に限定されず、添加しても、しなくてもよいが、一般にメイラード反応を促進させる添加剤であれば用いることができる。ルイス酸触媒としては、例えば、亜鉛イオン、鉛イオン、鉄イオン、及び銅イオン等の金属イオンを水溶液中で生じる金属塩が挙げられる。ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸、エタンペルオキソ酸等の過酸化物及びその塩、並びに過塩素酸、過ヨウ素酸等のオキソ酸及びその塩が挙げられる。酸化剤としては、例えば、硝酸及びその塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、次亜塩素酸塩、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。その他の反応促進剤（ＩＩＩ）としては、塩化ナトリウム、リン酸及びその塩、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、及び亜硫酸ガス等が挙げられる。反応促進剤（ＩＩＩ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　メイラード反応の際に公知の架橋剤（ＩＶ）を併用してもよいし、しなくてもよい。架橋剤としては特に限定されず、メイラード反応生成物の構造中に取り込まれ、架橋構造を形成する化合物であればよい。架橋剤としては、例えば、炭酸ジルコニウム塩、チタンアルコキシド、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、グリオキザール、ポリカルボン酸及びその無水物、リン酸及びリン酸塩、多価カルボン酸（例えばコハク酸、クエン酸、及び無水マレイン酸等）及びその塩、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ウレタン化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メチロールメラミン化合物（例えばメチロールメラミン及びアルキル化メチロールメラミン等）、アセトアセチル化合物等が挙げられる。架橋剤（ＩＶ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　反応開始時のｐＨ（Ｖ）は特に限定されないが、使用するアミン化合物（Ｇ）又はアミン等価体（Ｈ）に合わせて反応が進行しやすいｐＨの範囲が変化し得るので、適宜調整すればよい。メイラード反応は一般に強酸性ではないｐＨ範囲（例えば、ｐＨ２．０～ｐＨ１４．０、ｐＨ３．０～ｐＨ１３．５、ｐＨ４．０～ｐＨ１３．５、又はｐＨ５．０～ｐＨ１３．５）で反応が進行しやすい。但し、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどラジカル的な反応を起こすアミン化合物（Ｇ）を使用する場合は、強酸性でも反応が進行するので幅広いｐＨ範囲（例えば、ｐＨ０．１～ｐＨ１４．０、ｐＨ０．２～ｐＨ１４．０、ｐＨ０．３～ｐＨ１４．０、又はｐＨ１．０～ｐＨ１４．０）から選択することができる。また、ｐＨ調整のためにｐＨ調整剤を適宜添加してもよいが、しなくてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、没食子酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クロロ酢酸、ギ酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、前記アミン化合物（Ｇ）等が挙げられる。ｐＨ調整剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［１－５．カラメル化反応生成物（Ｄ）］
　本発明において、カラメル化反応生成物（Ｄ）とは、原料である糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）自体が熱などによって、分解、酸化、縮合、及び重合などの反応を起こすことで生成した褐色物質を指す。カラメル化反応は反応経路が複雑であり、カラメル化反応生成物（Ｄ）の成分分析を行うのは極めて困難である。このため、本発明においては、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）自体が反応することで褐色物質が生成したことをもってカラメル化反応生成物（Ｄ）が得られたとする。褐色物質が生成されているか否かの判定は、先述した方法により行う。
［１－６．カラメル化反応の反応条件］
　カラメル化反応の反応条件としては特に限定されず、原料である糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）の加熱などにより、褐色物質が生成されればよく、反応時の糖質（Ａ）及びレダクトン類（Ｂ）の濃度、反応時間、反応圧力、溶媒及び／又は分散媒（ｉ）の有無と種類、反応温度（ｉｉ）、反応促進剤（ｉｉｉ）の添加、及び架橋剤（ｉｖ）の添加、ｐＨ（ｖ）の調整等、適宜設定することができる。
　反応条件（ｉ）～（ｉｖ）については［１－４．メイラード反応の反応条件］における反応条件（Ｉ）～（ＩＶ）と同様であり、説明を省略する。
　反応開始時のｐＨ（ｖ）は特に限定されず、ｐＨ調整のためにｐＨ調整剤を適宜添加してもよいが、しなくてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、没食子酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クロロ酢酸、ギ酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、前記アミン化合物（Ｇ）等が挙げられる。ｐＨ調整剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　メイラード反応生成物（Ｃ）及びカラメル化反応生成物（Ｄ）として、市販品を用いることもできる。上記の市販品としては、例えば、市販のカラメル色素が挙げられる。カラメル色素は、一般的にカラメルＩ、カラメルＩＩ、カラメルＩＩＩ、カラメルＩＶの４種類に区分される（厚生労働省消費者庁「第９版　食品添加物公定書２０１８」）。
　市販のカラメル色素は、液状又は粉末状のいずれの性状でも用いることができる。
　カラメルＩは、でん粉加水分解物、糖蜜又は糖類の食用炭水化物を、熱処理して得られたもの、又は酸若しくはアルカリを加えて熱処理して得られたもので、亜硫酸化合物及びアンモニウム化合物を使用していないものである。カラメルＩＩは、カラメルＩの反応時にさらに亜硫酸化合物を加えて得られたものである。カラメルＩ及びカラメルＩＩはカラメル化反応生成物（Ｄ）に該当する。具体的な市販品としては、森田フードシステム株式会社製液状カラメル（品名：Ｓ－７０、Ｓ－６５、Ｓ－６０、Ｓ－６０Ｓ、ＳＳ、ＳＳＳ、ＳＭ、ＳＢ、ＭＫ、及びＦ）、同社製粉末カラメル（品名：ＳＡＰ、及びＦＰ）、仙波糖化工業株式会社製液状カラメル（品名：カラメルＫＳ－Ｓ、カラメルＫＳ－ＳＢ、カラメルＫＳ－ＳＮＴ、カラメルＫＳ－ＮＢ、及びカラメルＫＳ－４５）、同社製粉末カラメル（品名：粉末カラメルＳ－Ｗ、粉末カラメルＳ－１８０Ｗ、粉末カラメルＫＳ－Ｗ、粉末カラメルＫＳ－ＳＳ、粉末カラメルＣ－８５、粉末カラメルＫＳ－ＬＷ、粉末カラメルＫＳ－ＳＳＷ、粉末カラメルＭ－Ｗ、及び粉末カラメルＢＤ－Ｗ）、並びに関東化学株式会社製カラメル色素Ｉ等が挙げられる。
　カラメルＩＩＩは、でん粉加水分解物、糖蜜又は糖類の食用炭水化物に、アンモニウム化合物を加えて、又はこれに酸若しくはアルカリを加えて熱処理して得られたもので、亜硫酸化合物を使用していないものである。カラメルＩＶは、カラメルＩＩＩの反応時にさらに亜硫酸化合物を加えたものである。カラメルＩＩＩ及びカラメルＩＶはメイラード反応生成物（Ｃ）に該当する。具体的な市販品としては、森田フードシステム株式会社製液状カラメル（品名：ＳＬ、ＭＣ、ＭＲ、ＭＵ、ＣＬ、ＣＬ－１５０、ＭＳ、ＭＨ、及びＤＳ）、同社製粉末カラメル（品名：ＭＲＰ）、仙波糖化工業株式会社製液状カラメル（品名：カラメルＴＯ、カラメルＭＧ－１８、カラメルＳ、カラメルＴＢ、カラメルＫＤ、カラメルＢＤ－２、カラメルＺ－８０、カラメルＺ－１００、カラメルＺ－３５、及びカラメルＷＨ－Ｎ－９２）、同社製粉末カラメル（品名：粉末カラメルＭＧ－１８Ｗ、粉末カラメルＫＤ－Ｗ、及び粉末カラメルＺ－３５Ｗ）、並びに関東化学株式会社製カラメル色素ＩＩＩ等が挙げられる。
［１－７．樹脂用接着剤の製造方法］
　本発明の一実施形態によれば樹脂用接着剤の製造方法が提供される。樹脂用接着剤の製造方法は、例えば、工程１及び工程２の一方又は両方を含む。
工程１：糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）及び／又はアミン等価体（Ｈ）を原料として含有する反応系中でメイラード反応を起こし、褐色物質を生成する。反応系中の原料の状態は、気体でも液体でも固体でもよく、それらの組み合わせでもよい。反応系中の相は気相、液相、固相のいずれを含んでいてもよいが、液相を含むことが好ましい。溶媒及び／又は分散媒を用いても、用いなくてもよい。
工程２：糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料として含有する反応系中でカラメル化反応を起こし、褐色物質を生成する。反応系中の原料の状態は、気体でも液体でも固体でもよく、それらの組み合わせでもよい。反応系中の相は気相、液相、固相のいずれを含んでいてもよいが、液相を含むことが好ましい。溶媒及び／又は分散媒を用いても、用いなくてもよい。
　糖質（Ａ）、レダクトン類（Ｂ）、アミン化合物（Ｇ）、アミン等価体（Ｈ）、メイラード反応、及びカラメル化反応については上述した通りである。
＜２．積層体＞
　本発明の一実施形態に係る積層体は、銅系材料基材と、上記樹脂用接着剤の層と、樹脂基材とを、この順番で備える。典型的には、積層体は、銅系材料シートと、上記の樹脂用接着剤の層と、樹脂シートとを、この順番で備える銅張積層板として提供される。銅張積層板において、銅系材料シートは、樹脂シートの片面に積層されていてもよく、樹脂シートの両面に積層されていてもよい。また、銅系材料シートは、樹脂シートの片側又は両側の全表面に積層されていても、表面の一部にのみ積層されていてもよい。樹脂用接着剤の層は、通常、銅系材料シートの樹脂シートとの貼り合わせ面の全面に形成されるが、銅系材料シートの樹脂シートとの貼り合わせ面の一部にのみ形成されていてもよい。同様に、樹脂用接着剤の層は、樹脂シートの銅系材料シートとの貼り合わせ面の全面に形成されていてもよく、樹脂シートの銅系材料シートとの貼り合わせ面の一部にのみ形成されていてもよい。なお、銅系材料シートが樹脂シートの両面に積層されている場合は、少なくとも片方の銅系材料シートが、本発明の一実施形態に係る樹脂用接着剤の層を介して、樹脂シートに積層されていればよいが、両方の銅系材料シートが、本発明の一実施形態に係る樹脂用接着剤の層を介して、樹脂シートに積層されていることが好ましい。樹脂シートの両面に積層された２つの銅系材料シートは同一のものであっても、異なるものであってもよく、２つの樹脂用接着剤の層も同一のものであっても、異なるものであってもよい。銅系材料シートが樹脂シートの片面に積層されている場合は、樹脂シートの、銅系材料シートが積層されている面と反対側の面には、他の層が積層されたものであってもよい。他の層としては、樹脂シートを保護するための離型フィルム層が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、銅張積層板は、銅系材料シートの、樹脂シートが積層されている面と反対側の面に、さらに、他の層が積層されたものであってもよい。この他の層は、樹脂用接着剤の層、すなわち、メイラード反応生成物（Ｃ）及びカラメル化反応生成物（Ｄ）の一方又は両方を含有する層であってもよい。
［２－１．銅系材料基材］
　銅系材料基材は、銅又は銅合金を主成分（銅又は銅合金の濃度が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、例えば５０～１００質量％）とする基材であり、典型的には板及び箔等のシートの形態で提供される。シートは、単層で構成されてもよいし、二層以上が積層されて構成されてもよい。銅合金における銅の含有割合としては、銅を含有していれば、特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。銅合金としては具体的に、ＪＩＳ　Ｈ３１００：２０１２、又はＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格に定められている、銅－亜鉛合金系、銅－鉄－リン合金系、銅－錫合金系、銅－ジルコニウム合金系、銅－ニッケル合金系、銅－銀合金系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。銅系材料基材は、プリント配線板に用いられる銅張積層板の銅箔又は銅合金箔に一般的に施される表面処理が施されたものであってもよい。表面処理としては、例えば、単一金属めっき処理、又は合金めっき処理等のめっき処理や、クロメート処理などが挙げられる。めっき処理としては、公知のめっき処理のいずれでもよく、例えば、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、砒素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む単一金属めっき処理又は合金めっき処理が挙げられる。めっき処理は単層めっきでも二層以上の多層めっきでもよい。また、銅系材料基材は、シランカップリング剤などのカップリング剤による表面処理が施されたものであってもよいが、本発明によれば、通常、銅系材料基材に対してカップリング剤による表面処理を行なわなくても、優れた銅系材料基材と樹脂基材との接着性が得られる。なお、このような表面処理は、公知の方法にしたがって行なうことができる。
　銅系材料基材としては、特に限定されず、例えば、圧延銅板、圧延銅合金板、圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、及び電解銅合金箔などの銅板、銅合金板、銅箔、及び銅合金箔、並びにその表面に上記のような表面処理が施されたものを好適に用いることができる。また、キャリア付銅箔及びキャリア付銅合金箔、並びにこれらの銅箔及び銅合金箔の表面に上記のような表面処理されたものも好適に用いることができる。この場合、キャリア付銅箔のキャリアではない銅箔及びキャリア付銅合金箔のキャリアではない銅合金箔を、本発明の一実施形態に係る積層体の銅系材料基材として用いることができる。また、銅めっき材、銅合金めっき材、銅クラッド材、及び銅合金クラッド材などの銅系材料基材を表面に有する積層体、及びこれらの銅系材料基材の表面に上記のような表面処理されたものも好適に用いることができる。この場合、積層体に含まれる銅系材料基材が、本発明の一実施形態に係る積層体の銅系材料基材となる。キャリア付銅箔又はキャリア付銅合金箔のキャリアは特に限定されず、電解銅箔などの金属箔や樹脂フィルムなど、一般的に用いられているものいずれも用いることができる。キャリアの厚さも特に限定されず、適宜選択することができる。キャリア付銅箔及びキャリア付銅合金箔は、例えば、キャリア付電解銅箔、及びキャリア付電解銅合金箔が一般的であるが、これらに限定されるものではない。また、既存の方法、又は本実施形態にて作製された銅張積層板に含まれる銅系材料基材に、上記樹脂用接着剤を介して樹脂基材を積層することもでき、そのようにして得られた積層体も本発明の実施形態に係る積層体である。
　銅系材料基材は、通常、表面が平滑であることが好ましい。特に、銅系材料基材が板及び箔等のシートの形態で提供されるときは、両面が平滑であることが好ましい。具体的には、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、２．５μｍ以下であることが特に好ましく、１．５μｍ以下であることが最も好ましい。また、銅系材料基材は、通常、その表面が粗化処理されていないことが好ましい。銅系材料基材表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の下限値は、特に限定されず、通常、０μｍに近くなるほど好ましい。銅系材料基材表面の十点平均粗さは、例示的には０．０００１μｍ～１４μｍの範囲であり、好ましくは０．００１μｍ～１２μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１μｍ～１０μｍの範囲である。なお、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定することができる。
　銅系材料基材がシートの形態である場合の厚さは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択することができるが、通常、好ましくは０．５μｍ～１０００μｍ、より好ましくは１μｍ～１００μｍである。また、銅系材料基材の樹脂基材との接着面積は特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
［２－２．樹脂用接着剤の層］
　樹脂用接着剤の層、すなわちメイラード反応生成物（Ｃ）及びカラメル化反応生成物（Ｄ）の一方又は両方を含有する層の単位面積当たりの付着量は所望の接着力が得られる付着量であれば特に限定されないが、０．１～３０００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５～２０００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５～１５００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．５～１０００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．５～７００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．５～６００ｍｇ／ｍ2であることが特に好ましく、０．５～５００ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
　なお、樹脂用接着剤の層の付着量は、片面（１層）当たりの付着量である。樹脂用接着剤の層の付着量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により、接着剤中に含有されない元素を接着剤中に添加することで、間接的に測定することができる。具体的には、接着剤に対して特定の割合で、接着剤中に含有されない元素（以下、元素αとする）を既知量で有する化合物（以下、化合物βとする）を添加し、蛍光Ｘ線分析法により、単位面積当たりの既知量の元素αの付着量から、接着剤の層の単位面積当たりの付着量を計算する方法が挙げられる。接着剤に対する化合物βの添加量の割合としては、例えば全固形分に対し、５質量％～４０質量％が挙げられる。化合物β中の元素αの含有率としては、例えば質量換算で３０％～８０％が挙げられる。化合物βとしては特に限定されず、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられ、この場合、元素αはＺｒとすることができる。また、化合物βは水溶液の状態で用いてもよい。
　樹脂用接着剤の層の厚みは、特に限定されず、付着量が上記の範囲内になるように適宜選択することができるが、０．５～３０００ｎｍであることが好ましく、０．５～２０００ｎｍであることがより好ましく、０．５～１５００ｎｍであることがさらに好ましく、０．５～１０００ｎｍであることが特に好ましく、０．５～７００ｎｍであることが最も好ましい。
［２－３．樹脂基材］
　樹脂基材は、樹脂を含有する基材であればよい。従って、樹脂基材は、樹脂のみで構成してもよいが、樹脂以外の成分を含有してもよい。樹脂基材が樹脂以外の成分を含有する場合、樹脂を主成分（樹脂の濃度が５０質量％以上）としてもよいし、樹脂を主成分としなくてもよい。樹脂以外の成分としては、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維が挙げられる。樹脂以外の成分を含有する樹脂基材としては、例えば、無機繊維（織布又は不織布の形態としてもよい）に樹脂又は樹脂組成物が含浸された基材、典型的にはプリプレグが挙げられる。樹脂基材は、典型的にはフィルム及びプリプレグ等のシートの形態で提供される。シートは、単層で構成されてもよいし、二層以上が積層されて構成されてもよい。また、シートは軟質（フレキシブル）であってもよく、硬質（リジッド）であってもよい。樹脂基材に含まれる樹脂は、１種であっても、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂基材は、必要に応じて、無機粒子（フィラー）、その他の各種添加剤などを含有することができる。なお、樹脂基材が含有可能な樹脂以外の成分は特に限定されず、上記以外のものも用いることができる。
　樹脂基材に含まれる樹脂としては、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂を好適に使用することができる。
　また、温度２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率が５．０以下の樹脂が好ましく、４．０以下の樹脂がより好ましく、３．５以下の樹脂が更により好ましい。典型的には温度２５℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率が１．０超～５．０、より典型的には１．１～５．０の樹脂を使用することができる。樹脂の比誘電率は、ＪＩＳ　Ｃ２５６５：１９９２に従って、空洞共振器法により測定することができる。
　樹脂として、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの芳香族ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ＰＥＥＫ、及びフッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）が好ましく、フッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
　樹脂基材としては、プリント配線板の樹脂基材として市販されている樹脂フィルム及びプリプレグを用いることもできる。
　樹脂基材がシートの形態である場合の厚さは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択することができるが、通常、好ましくは１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは２０μｍ～５００μｍである。
［２－４．積層体の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る積層体、典型的には銅張積層板は、銅系材料基材と樹脂基材を上記の樹脂用接着剤を挟んで接着することにより製造可能であり、好ましくは、銅系材料基材の表面に樹脂用接着剤の層を形成後に、当該樹脂用接着剤の層の上に樹脂基材を接着することにより製造可能である。樹脂用接着剤は液体の形態で提供されてもよいが、シートの形態（例：シート状のホットメルト接着剤）で提供されてもよい。樹脂用接着剤が液体の形態にある場合は、後述するように銅系材料基材の表面に樹脂用接着剤の層を形成後に、当該樹脂用接着剤の層の上に樹脂基材を接着する方法が挙げられる。樹脂用接着剤がシートの形態にある場合は、シート状の接着剤を銅系材料基材と樹脂基材との間に挟んで接着する方法が挙げられる。以下に、本発明の一実施形態に係る積層体の好適な製造方法について例示的に説明するが、積層体の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
　まず、銅系材料基材、典型的には銅箔、銅板、銅合金箔又は銅合金板（上記のような表面処理が施されていてもよい）等の銅系材料シートの上に、或いは、銅系材料基材を表面に有する積層体を用いる場合は、その銅系材料基材（上記のような表面処理が施されていてもよい）の上に、樹脂用接着剤の層を形成する。
　樹脂用接着剤の層は、例えば、メイラード反応生成物（Ｃ）及びカラメル化反応生成物（Ｄ）の一方又は両方を含有する樹脂用接着剤を、溶剤（例えば水）に溶解又は分散させて、樹脂用接着剤の層を形成するための接着剤液を調製し、これを銅系材料基材の表面に塗布した後、乾燥させることで、形成することができる。
　接着剤液中の各化合物の含有量は、特に限定されず、適宜選択することができる。
　接着剤液に用いる溶剤は特に限定されず、一般的に用いられているものから適宜選択して用いることができ、有機溶剤も用いることができるが、通常、水が好ましい。溶剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　接着剤液には、必要に応じて、一般的に用いられている各種添加剤、例えば、無機化合物や、樹脂などの有機化合物（例えば、一般にバインダーとして用いられるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エーテル樹脂、アミド樹脂、アルキレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、酸化変性ポリアルキレン樹脂、増粘多糖類、及びセルロースナノファイバー類等）、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、染料、顔料、香料、アンチブロッキング剤、離型剤、防錆剤等を添加してもよいし、しなくてもよい。
　接着剤液の塗布は、特に限定されず、公知の方法で行なうことができ、例えば、バーコート法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、静電粉体塗装法、流動浸漬塗装法、浸漬法などで行なうことができる。
　接着剤液塗布後の乾燥条件も、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、銅系材料基材の最高到達温度（ＰＭＴ）が６０℃～３００℃になるように加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、接着剤液を乾燥して樹脂用接着剤の層が形成できれば特に制限されるものではないが、銅系材料基材の最高到達温度（ＰＭＴ）が６０℃～２５０℃の範囲内がより好ましく、６０℃～２００℃の範囲内が特に好ましい。乾燥時間は接着剤液を乾燥して樹脂用接着剤の層が形成できれば特に制限されるものではないが、例えば１分以上であってよく、５分以上であってよく、１０分以上であってよく、３０分以上であってよく、また１８０分以内であってよく、１２０分以内であってよく、６０分以内であってよい。
　なお、樹脂用接着剤の層を形成する前に、必要に応じて、銅系材料基材に対して酸脱脂、アルカリ脱脂、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗などの洗浄化処理、及び洗浄化処理後の乾燥などを行なってもよい。このような洗浄化処理及び乾燥は、公知の方法にしたがって行なうことができる。
　次いで、このようにして銅系材料基材の表面に形成した樹脂用接着剤の層の上に、樹脂基材、典型的には樹脂フィルム又はプリプレグなどの樹脂シートを重ね合わせ、加熱・加圧し、接着することによって、本実施形態に係る積層体を製造することができる。銅系材料基材が樹脂基材の両面に積層されている積層体を製造する場合は、樹脂用接着剤の層を介して、銅系材料基材を、樹脂フィルム又はプリプレグなどの樹脂基材の両面に同時に接着してもよいし、片面ずつ順に接着してもよい。
　樹脂用接着剤の層を表面に形成した銅系材料基材と、樹脂フィルム又はプリプレグなどとの接着方法は、特に限定されず、公知の加熱・加圧装置を用いて行なうことができる。加圧条件及び加熱条件も、特に限定されず、用いる材料、樹脂の種類などに応じて適宜選択することができる。例示的には、プレス圧力を１～１０００ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間を０．１～１４４０分、プレス温度を８０℃～６００℃とすることができ、典型的にはプレス圧力を５～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間を０．５～６００分以下、プレス温度を１２０℃～４５０℃とすることができる。
　上記加熱・加圧の際に、常圧から減圧して、加熱・加圧してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜１．メイラード反応生成物（Ｃ）及びカラメル化反応生成物（Ｄ）の製造＞
　メイラード反応生成物（Ｃ）の原料として、以下の糖質（Ａ）又はレダクトン類（Ｂ）と、アミン化合物（Ｇ）又はアミン等価体（Ｈ）とを用い、カラメル化反応生成物（Ｄ）の原料として、以下の糖質（Ａ）又はレダクトン類（Ｂ）を用いた。また、反応時の添加剤として、以下の添加剤（Ｉ）を用いた。糖質（Ａ）、レダクトン類（Ｂ）、アミン化合物（Ｇ）、アミン等価体（Ｈ）、及び添加剤（Ｉ）について特記されていない場合、富士フイルム和光純薬株式会社製のものを使用した。
［糖質（Ａ）］
（Ａ－１）ジヒドロキシアセトン（単糖／ケトース／トリオース）
（Ａ－２）キシロース（単糖／アルドース／ペントース）
（Ａ－３）アラビノース（単糖／アルドース／ペントース）
（Ａ－４）グルコース（単糖／アルドース／ヘキソース）
（Ａ－５）フルクトース（単糖／ケトース／ヘキソース）
（Ａ－６）マルトース（二糖）
（Ａ－７）グルコン酸（５０質量％水溶液）（糖酸）
（Ａ－８）プルラン（株式会社林原製）（多糖）
（Ａ－９）セロゲン５Ａ（登録商標）（カルボキシメチルセルロースのＮａ塩）（第一工業製薬株式会社製）（多糖）
（Ａ－１０）アラビアガム（住友ファーマフード＆ケミカル株式会社製）（多糖）
（Ａ－１１）ソルビトール（糖アルコール）
［レダクトン類（Ｂ）］
（Ｂ－１）アスコルビン酸（レダクトン）
（Ｂ－２）アスコルビン酸ナトリウム（レダクトンの塩）
［アミン化合物（Ｇ）］
（Ｇ－１）アンモニア水（２８．０～３０．０質量％）
（Ｇ－２）ジブチルアミン
（Ｇ－３）アニリン
（Ｇ－４）トリメチレンテトラミン
（Ｇ－５）エポミン（登録商標）Ｐ－１０００（株式会社日本触媒製）
（Ｇ－６）塩化アンモニウム
（Ｇ－７）硝酸アンモニウム
（Ｇ－８）グリシン
（Ｇ－９）Ｌ－アスパラギン一水和物
（Ｇ－１０）３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール
（Ｇ－１１）３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール
（Ｇ－１２）ペルオキソ二硫酸アンモニウム
［アミン等価体（Ｈ）］
（Ｈ－１）尿素
（Ｈ－２）チオ尿素
［添加剤（Ｉ）］
（Ｉ－１）３０質量％過酸化水素水
（Ｉ－２）３５質量％塩酸
（Ｉ－３）５０質量％水酸化ナトリウム水溶液
［メイラード反応生成物（Ｃ）製造条件］
［製造条件１：Ｃ－１～Ｃ－１６、Ｃ－１８～Ｃ－３６］
　表１及び表２に示される配合に基づき、イオン交換水と糖質（Ａ）又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）又はアミン等価体（Ｈ）を混合し、水溶液とした。添加剤を用いるメイラード反応生成物（Ｃ－１３、Ｃ－２３～Ｃ－２５）については、この段階で添加剤を加えた。この時点の水溶液の室温におけるｐＨを表１及び表２に示す。続いて、上記の反応前の水溶液を１００ｍＬのポリプロピレン容器に入れ、密閉し、循環式熱風乾燥炉内で液温を９５℃として、表１及び表２に示される時間加熱し、メイラード反応生成物（Ｃ）を含む溶液を製造した。製造したメイラード反応生成物をそれぞれＣ－１～Ｃ－１６、Ｃ－１８～Ｃ－３６とした。メイラード反応生成物が生成したか否かは、先述した方法により日本電色工業株式会社製の分光色彩計（ＳＤ７０００）を用いて褐色物質が生成されているか否かにより判定した。褐色物質が生成されている場合に表１及び表２に「有り」と記載した。以下の製造例も同様である。
［製造条件２：Ｃ－１７］
　表１に示される配合に基づき、イオン交換水とレダクトン類（Ｂ－１）と３０質量％アンモニア水（Ｇ－１）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を混合し、水溶液とした。この時点の水溶液の室温におけるｐＨを表１に示す。この水溶液とスターラーチップを１００ｍＬのガラスビーカーに入れ、液温を９０℃として８時間加熱攪拌し、メイラード反応生成物（Ｃ）を含む溶液を製造した。製造したメイラード反応生成物をＣ－１７とした。
［カラメル化反応生成物（Ｄ）製造条件］
［製造条件３：Ｄ－１～Ｄ－８］
　表３に示される配合に基づき、イオン交換水と糖質（Ａ）を混合し、水溶液とした。添加剤を用いるカラメル化反応生成物（Ｄ－６～Ｄ－８）については、この段階で添加剤を加えた。この時点の水溶液の室温におけるｐＨを表３に示す。続いて、上記の反応前の水溶液を１００ｍＬのポリプロピレン容器に入れ、密閉し、循環式熱風乾燥炉内で液温を９５℃として、表３に示される時間加熱し、カラメル化反応生成物（Ｄ）を含む溶液を製造した。製造したカラメル化反応生成物を（Ｄ－１～Ｄ－８）とした。カラメル化反応生成物が生成したか否かは、先述した方法により日本電色工業株式会社製の分光色彩計（ＳＤ７０００）を用いて褐色物質が生成されているか否かにより判定した。褐色物質が生成されている場合に表３に「有り」と記載した。以下の製造例も同様である。
［製造条件４：Ｄ－９～Ｄ－１０］
　表３に示される配合に基づき、イオン交換水とレダクトン類（Ｂ）を混合し、水溶液とした。この時点の水溶液の室温におけるｐＨを表３に示す。この水溶液とスターラーチップを１００ｍＬのガラスビーカーに入れ、液温を９０℃として、８時間加熱攪拌し、カラメル化反応生成物（Ｄ）を含む溶液を製造した。製造したカラメル化反応生成物（Ｄ－９～Ｄ－１０）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜２．銅張積層板の製造＞
［樹脂用接着剤の層の形成］
［実施例１］
　銅系材料基材として、外側から内側に向かって耐熱めっき層と電解クロメート層をこの順に備えた電解銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒｚｊｉｓ０．１４μｍ、Ｒａ０．０５μｍ）（Ｋ－１）を用意した。銅箔表面に形成される接着剤の層が１２ｍｇ／ｍ2の付着量となるように、イオン交換水でメイラード反応生成物（Ｃ－１）の固形分濃度を調整し、銅箔の一方の表面へ塗布（バーコート法）した。その後、循環式熱風乾燥炉内にて１００℃で１分間乾燥して、銅箔表面に接着剤の層を形成した。
［接着剤の層を形成した銅箔と樹脂基材との接着］
　接着剤の層を形成した銅箔の接着剤の層の表面にＰＴＦＥプリプレグ（ロジャースコーポレーション製、商品名「ＲＯ３００３　Ｂｏｎｄｐｌｙ」、厚み０．１ｍｍ）（Ｌ－１）を貼り合わせ、その後、アルミ箔で包み大気から遮断した状態で接着することで銅張積層板を製造した。接着条件は、プレス圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間４５分、プレス温度３７０℃とした。
［実施例２～６７］
　実施例２～６７については、表４に示す接着剤（メイラード反応生成物（Ｃ－２～Ｃ－３６）、カラメル化反応生成物（Ｄ－１～Ｄ－１０）、及び市販のカラメル色素（以下に示すＪ－１～Ｊ－３））を用いて、銅箔表面に形成される接着剤の層が表４に示す付着量となるようにイオン交換水で固形分濃度を調整し、表４に示す銅系材料基材（以下に示すＫ－１～Ｋ－３）の一方の表面へ塗布（バーコート法）した以外は実施例１と同様の方法にて接着剤の層を形成した。その後、表４に示す樹脂基材（以下に示すＬ－１～Ｌ－３）を用いて、表４に示すプレス時間、プレス温度の条件にて接着した以外は実施例１と同様の方法にて、銅張積層板を製造した。
［カラメル色素］
（Ｊ－１）市販品カラメル色素、カラメルＩ
（Ｊ－２）市販品カラメル色素、カラメルＩＩＩ
（Ｊ－３）市販品カラメル色素、カラメルＩＶ
［銅系材料基材］
（Ｋ－１）外側から内側に向かって耐熱めっき層と電解クロメート層をこの順に備えた電解銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒｚｊｉｓ０．１４μｍ、Ｒａ０．０５μｍ）
（Ｋ－２）耐熱めっき層を備えた電解銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒｚｊｉｓ１．０５μｍ、Ｒａ０．２０μｍ）
（Ｋ－３）電解銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒｚｊｉｓ０．８９μｍ、Ｒａ０．１７μｍ）
［樹脂基材］
（Ｌ－１）ＰＴＦＥプリプレグ（ロジャースコーポレーション製、商品名「ＲＯ３００３　Ｂｏｎｄｐｌｙ」、厚み０．１ｍｍ）（１０ＧＨｚにおける比誘電率３．０±０．０４、誘電正接０．００１０）
（Ｌ－２）ＥＴＦＥシート（アズワン株式会社製、厚み０．０５ｍｍ）（１０ＧＨｚにおける比誘電率２．６、誘電正接０．０１５０）
（Ｌ－３）ＰＥＥＫ系プリプレグ（厚み０．０５ｍｍ）（１０ＧＨｚにおける比誘電率３．１、誘電正接０．００３３）
［比較例１～４］
　表５に示す糖質（Ａ－４、Ａ－５、Ａ－８）又はレダクトン類（Ｂ－１）の水溶液を接着剤の層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を製造した。
［比較例５、７～８、１６、２１、２６］
　接着剤の層を形成しなかったこと、及び表５に示す樹脂基材（Ｌ－１～Ｌ－３）又は樹脂以外の材料基材（以下に示すＯ－１～Ｏ－３）を用いて、表５に示すプレス時間、プレス温度の条件にて接着した以外は実施例１と同様の方法にて、銅張積層板を製造した。
［比較例６］
　以下に示す銅系材料基材（Ｍ－１）を用いたこと、接着剤の層を形成しなかったこと、及び表５に示すプレス時間、プレス温度の条件にて接着した以外は実施例１と同様の方法にて、銅張積層板を製造した。
（Ｍ－１）外側から内側に向かってシランカップリング剤の接着剤層と耐熱めっき層と電解クロメート層をこの順に備えた電解銅箔（厚さ１８μｍ、Ｒｚｊｉｓ１．７７μｍ、Ｒａ０．１９μｍ）
［比較例９～１５、１７～２０、２２～２５、２７～３０］
　表５に示す接着剤（メイラード反応生成物（Ｃ－４、Ｃ－１７）、カラメル化反応生成物（Ｄ－１）、市販のカラメル色素（Ｊ－２））、又は市販の水系樹脂（以下に示すＮ－１～Ｎ－７）を用いて、銅箔表面に形成される接着剤の層が表５に示す付着量となるようにイオン交換水で固形分濃度を調整した以外は実施例１と同様の方法にて接着剤の層を形成した。その後、表５に示す樹脂基材（Ｌ－１～Ｌ－３）、又は樹脂以外の材料基材（以下に示すＯ－１～Ｏ－３）を用いて、表５に示すプレス時間、プレス温度の条件にて接着した以外は実施例１と同様の方法にて、銅張積層板を製造した。
［水系樹脂］
（Ｎ－１）モデピクス（登録商標）３０２（荒川化学工業株式会社製）（エポキシ樹脂）
（Ｎ－２）ゴーセネックス（登録商標）ＬＷ－１００（日本合成化学工業株式会社製）（スルホ基変性ＰＶＯＨ）
（Ｎ－３）アローベース（登録商標）ＹＡ－６０１０（ユニチカ株式会社製）（変性ポリプロピレン）
（Ｎ－４）ピッツコール（登録商標）Ｖ－７１５４（第一工業製薬株式会社製）（ＰＶＰ／ＰＶＡ）
（Ｎ－５）アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（株式会社日本触媒製）（ポリアクリル酸）
（Ｎ－６）ボンコート（登録商標）ＣＦ－６１４０（ＤＩＣ株式会社製）（アクリル樹脂）
（Ｎ－７）エリーテル（登録商標）ＫＴ－５０７（ユニチカ株式会社製）（エステル樹脂）
［樹脂以外の材料基材］
（Ｏ－１）ガラス繊維布
（Ｏ－２）ＳＵＳ箔（アズワン株式会社製、厚み０．１ｍｍ）
（Ｏ－３）アルミホイル（ＭＡアルミニウム株式会社製、厚み１２μｍ）
（Ｏ－１）のガラス繊維布は、エポキシ樹脂プリプレグ（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＧＥＡ－６７９Ｎ」）を６０℃に加温したクロロホルムに入れ、エポキシ樹脂を完全に溶解させ、ガラス繊維布のみを取り出した。それを、別の６０℃に加温したクロロホルムに再度浸漬し、残存したエポキシ樹脂を取り除いた後に、循環式乾燥炉内で、８０℃、１分間乾燥させたものを用いた。
［銅箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）］
　上記で使用した銅箔の樹脂との貼り合わせ面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠し、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製　ＶＫ－８７０１）にて測定した。
［接着剤の層が形成された銅箔における接着剤の層の付着量］
　接着剤層の付着量は以下の方法にて決定した。既知の固形分濃度のメイラード反応生成物（Ｃ－１）に対して、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を所定量添加し、付着量測定用の塗布処理剤を調製した。この際、全固形分に対する炭酸ジルコニウムアンモニウムの固形分比は、１５質量％とした。次に調製した塗布処理剤を用いて、銅系材料基材である電解銅箔（Ｋ－１）上にバーコート法にて塗膜を形成し、その後、循環式熱風乾燥炉内にて１００℃で１分間乾燥して、乾燥塗膜を形成した。上記の乾燥塗膜を形成した銅箔を４ｃｍ幅×４ｃｍ長さに切断して測定サンプルとし、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で分析して、単位面積当たりのジルコニウム付着量を測定した。この結果に基づき既知の固形分濃度における乾燥塗膜全体の単位面積当たりの付着量が計算できるため、上記の操作を、バーコートの種類を変えずに、数点の固形分濃度で行ない、固形分濃度と付着量を軸とした２軸のグラフ（検量線）を作成した。目的の付着量が上記２軸グラフにおいて、実際に測定した付着量の値の区間に内挿されていることを確認し、目的の付着量に応じた固形分濃度を計算し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を添加していない既知の固形分濃度のメイラード反応生成物（Ｃ－１）を用いて、目的の付着量の接着剤層を有する接着性評価用銅張積層板を作製した。上記の方法と同様にして、各接着剤（Ｃ－２～Ｃ－３６、Ｄ－１～Ｄ－１０、Ｊ－１～Ｊ－３及び、Ｎ－１～Ｎ－７）について、固形分濃度と付着量の関係を求め、銅箔表面に形成される接着剤の層が、表４、表５に示す付着量となるように固形分濃度に調整した。なお、固形分濃度と付着量の関係は、表４及び表５に示す接着剤（Ｃ－２～Ｃ－３６、Ｄ－１～Ｄ－１０、Ｊ－１～Ｊ－３及び、Ｎ－１～Ｎ－７）と電解銅箔（Ｋ－１、Ｋ－２、又はＫ－３）の組み合わせ毎に求めた。
＜３．接着性評価＞
　上記の実施例及び比較例にて作製した銅張積層板を０．３ｃｍ幅×７ｃｍ長さに切断し、ＪＩＳ　Ｃ５０１２：１９９３に準拠して、９０°方向の銅箔の引き剥がし強さ（剥離強度）を測定し、以下の評価基準に従って接着性を評価した。なお、本評価においては、評点２点以下のものを接着性に劣るものとして評価した。結果を表４及び表５に示す。
［評価基準：剥離強度］
１点：０Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満
２点：１．０Ｎ／ｃｍ以上２．５Ｎ／ｃｍ未満
３点：２．５Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ未満
４点：５．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
５点：７．５Ｎ／ｃｍ以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満
６点：１０．０Ｎ／ｃｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (4)

  1. 　糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）とアミン化合物（Ｇ）とを原料としたメイラード反応生成物（Ｃ）、並びに、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料としたカラメル化反応生成物（Ｄ）から選択される一方又は両方を含有する樹脂用接着剤。
  2. 　銅系材料基材と、請求項１に記載の樹脂用接着剤の層と、樹脂基材とを、この順番で備える積層体。
  3. 　糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）と、アミン化合物（Ｇ）及び／又はアミン等価体（Ｈ）とを原料としたメイラード反応生成物（Ｃ）、並びに、糖質（Ａ）及び／又はレダクトン類（Ｂ）を原料としたカラメル化反応生成物（Ｄ）から選択される一方又は両方を含有する樹脂用接着剤。
  4. 　銅系材料基材と、請求項３に記載の樹脂用接着剤の層と、樹脂基材とを、この順番で備える積層体。
PCT/JP2023/023413 2022-06-28 2023-06-23 樹脂用接着剤及び積層体 Ceased WO2024004883A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380033172.6A CN119095928A (zh) 2022-06-28 2023-06-23 树脂用接着剂及层叠体
KR1020247033168A KR20240160175A (ko) 2022-06-28 2023-06-23 수지용 접착제 및 적층체
EP23831325.8A EP4549531A1 (en) 2022-06-28 2023-06-23 Adhesive agent for resin, and layered body
JP2024530789A JP7774729B2 (ja) 2022-06-28 2023-06-23 樹脂用接着剤及び積層体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-103880 2022-06-28
JP2022103880 2022-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024004883A1 true WO2024004883A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=89382966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/023413 Ceased WO2024004883A1 (ja) 2022-06-28 2023-06-23 樹脂用接着剤及び積層体

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4549531A1 (ja)
JP (1) JP7774729B2 (ja)
KR (1) KR20240160175A (ja)
CN (1) CN119095928A (ja)
TW (1) TW202406737A (ja)
WO (1) WO2024004883A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58176048A (ja) * 1982-04-06 1983-10-15 Daicel Chem Ind Ltd 鋳物砂用粘結剤
JPH0820760A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着剤組成物
JPH08269416A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着剤組成物
JP2004131741A (ja) * 2004-01-20 2004-04-30 Nippi Kollagen Kogyo Kk ソーセージケーシング用の接着剤成分含有組成物
WO2012133219A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 パナソニック株式会社 接着用組成物及びボード
JP2016104885A (ja) * 2010-05-07 2016-06-09 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物ポリアミン結合剤およびそれを用いて作製される材料
JP2017045689A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 旭硝子株式会社 導電体及びその製造方法
JP2018053214A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 ニチアス株式会社 バインダー組成物、成形体、成形体の製造方法
CN110077088A (zh) * 2019-03-11 2019-08-02 常州讯宛德电子有限公司 一种复合导热覆铜板的制备方法
JP2019178289A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 大日本印刷株式会社 澱粉糊
JP2020084058A (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 ヘンケルジャパン株式会社 水系接着剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2781954B2 (ja) 1994-03-04 1998-07-30 メック株式会社 銅および銅合金の表面処理剤

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58176048A (ja) * 1982-04-06 1983-10-15 Daicel Chem Ind Ltd 鋳物砂用粘結剤
JPH0820760A (ja) * 1994-07-06 1996-01-23 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着剤組成物
JPH08269416A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着剤組成物
JP2004131741A (ja) * 2004-01-20 2004-04-30 Nippi Kollagen Kogyo Kk ソーセージケーシング用の接着剤成分含有組成物
JP2016104885A (ja) * 2010-05-07 2016-06-09 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物ポリアミン結合剤およびそれを用いて作製される材料
WO2012133219A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 パナソニック株式会社 接着用組成物及びボード
JP2017045689A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 旭硝子株式会社 導電体及びその製造方法
JP2018053214A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 ニチアス株式会社 バインダー組成物、成形体、成形体の製造方法
JP2019178289A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 大日本印刷株式会社 澱粉糊
JP2020084058A (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 ヘンケルジャパン株式会社 水系接着剤
CN110077088A (zh) * 2019-03-11 2019-08-02 常州讯宛德电子有限公司 一种复合导热覆铜板的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Food Additives Official Standards", 2018

Also Published As

Publication number Publication date
JP7774729B2 (ja) 2025-11-21
JPWO2024004883A1 (ja) 2024-01-04
KR20240160175A (ko) 2024-11-08
EP4549531A1 (en) 2025-05-07
CN119095928A (zh) 2024-12-06
TW202406737A (zh) 2024-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8101097B2 (en) Printable compositions containing silver nanoparticles, processes for producing electrically conductive coatings using the same, and coatings prepared thereby
KR101167476B1 (ko) 금속재료용 하지처리제 및 금속재료의 하지처리방법
CN101705614B (zh) 镀镍镀银芳香族聚酰胺导电纤维的制备方法
JP7774729B2 (ja) 樹脂用接着剤及び積層体
US20170036833A1 (en) Gas barrier multilayer film and method for producing the same
EP3436539B1 (en) Aqueous bonding composition
US10947426B2 (en) Aqueous bonding composition
EP3390561A1 (en) Aqueous bonding composition
JP2008079525A (ja) 可食性フィルム
EP0419845A2 (en) Method for preparing metallized polyimide composites
Prabhu et al. Demystifying multipronged approaches of wheat germ agglutinin-mediated drug delivery, targeting, and imaging: An explicative review
CN114853497A (zh) 一种活性金属钎焊覆铜陶瓷基板及其制备方法
US11326079B2 (en) Aqueous bonding composition
JP5553399B2 (ja) 粘着剤及びラベル
WO2022138483A1 (ja) 水系分散液
Xiaochun et al. Preparation of a novel high-temperature-resistant organic solderability preservative.
Hall et al. Tailored-rheology: Chitosan derivatives with branched pendant sugar chains
CN1327361A (zh) 改善了粘接性的敷铜聚合物元件
WO2025142345A1 (ja) 低誘電特性樹脂材料用接着剤及び積層体
CN119571297A (zh) 一种低磷化学镍溶液及其应用
JP3080449B2 (ja) 金属付着フッ素樹脂粉体
JP2015025228A (ja) 金属酸化物固着ガラスクロス及びその製造方法
CN116761681A (zh) 水系分散液
Lall et al. Study of Interface Strength of Flexible Encapsulation for FHE Applications
JPH05320597A (ja) 耐水性高濃度澱粉接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23831325

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024530789

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247033168

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247033168

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380033172.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023831325

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023831325

Country of ref document: EP

Effective date: 20250128

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023831325

Country of ref document: EP