[go: up one dir, main page]

WO2024090516A1 - ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024090516A1
WO2024090516A1 PCT/JP2023/038679 JP2023038679W WO2024090516A1 WO 2024090516 A1 WO2024090516 A1 WO 2024090516A1 JP 2023038679 W JP2023038679 W JP 2023038679W WO 2024090516 A1 WO2024090516 A1 WO 2024090516A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
compound
radical polymerizable
polymerizable resin
curing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/038679
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彬 宇佐美
的 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Resonac Corp filed Critical Resonac Corp
Priority to JP2024553132A priority Critical patent/JPWO2024090516A1/ja
Priority to CN202380071858.4A priority patent/CN120019095A/zh
Publication of WO2024090516A1 publication Critical patent/WO2024090516A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a curing agent composition for radical polymerizable resins, a radical polymerizable resin composition containing the curing agent composition for radical polymerizable resins, and a cured product of the radical polymerizable resin composition.
  • Non-Patent Document 1 discloses the use of a transition metal complex as a polymerization initiator.
  • Non-Patent Document 2 discloses that radical polymerization is possible by using trivalent manganese and a carboxylic acid in water.
  • Non-Patent Document 3 discloses that polymerization is possible at room temperature by using an ⁇ -hydroxy ester in addition to a transition metal complex.
  • Non-Patent Document 1 requires high heat energy for polymerization.
  • the method of Non-Patent Document 2 requires a post-process to remove water, and therefore has not yet been used for industrial purposes.
  • the method of Non-Patent Document 3 requires a long curing time.
  • the cured products obtained by the methods disclosed in the above-mentioned prior art documents have a problem in that they are inferior in mechanical properties such as hardness, compared to cured products obtained by using conventional organic peroxides as polymerization initiators.
  • the present invention has been made in consideration of these circumstances, and provides a curing agent composition for radical polymerizable resins that can be cured at room temperature of about 20°C to 40°C without using an organic peroxide and that provides good mechanical properties such as hardness of the cured product obtained; a radical polymerizable resin composition that contains the curing agent composition for radical polymerizable resins; and a cured product of the radical polymerizable resin composition.
  • a curing agent composition for radical polymerizable resins comprising: (A) an organometallic compound containing at least one of manganese and cobalt; (B) at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone; and (C) an acidic compound.
  • a radically polymerizable resin composition comprising: (A) an organometallic compound containing at least one of manganese and cobalt; (B) at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone; and (C) an acidic compound; and further comprising (D) a radically polymerizable resin.
  • the radical polymerizable resin composition according to the above [6] further comprising an ethylenically unsaturated compound (E).
  • the present invention provides a curing agent composition for radical polymerizable resins that can be cured at 20°C to 40°C without using an organic peroxide and that provides good mechanical properties such as hardness of the cured product obtained; a radical polymerizable resin composition that contains the curing agent composition for radical polymerizable resins; and a cured product of the radical polymerizable resin composition.
  • to means greater than or equal to the value before “to” and less than or equal to the value after “to”.
  • (Meth)acrylic is a general term for acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group.
  • ethylenically unsaturated bond means a double bond formed between carbon atoms other than those forming an aromatic ring
  • ethylenically unsaturated compound means a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • the curing agent composition for radical polymerizable resins of this embodiment (hereinafter, may be simply referred to as "curing agent composition") contains an organometallic compound (A) containing at least one metal of manganese and cobalt, a compound (B) which is at least one selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone, and an acidic compound (C).
  • the curing agent composition does not contain an organic peroxide.
  • the above-mentioned curing agent composition can be cured at 20°C to 40°C without using an organic peroxide, and a cured product of a radically polymerizable resin composition (hereinafter, may be simply referred to as a "resin composition") containing such a curing agent composition has excellent curability and mechanical properties such as hardness, specifically, the mechanical properties are equal to or greater than those of a cured product cured using an organic peroxide.
  • resin composition a cured product of a radically polymerizable resin composition
  • the organometallic compound (A) is a compound containing at least one of manganese and cobalt.
  • the organometallic compound (A) include manganese salts or cobalt salts of long-chain fatty acids or other organic acids, or organomanganese compounds or organocobalt compounds having a compound having a ⁇ -diketone skeleton as a ligand.
  • the organometallic compound (A) can function as a curing accelerator in the curing agent composition or resin composition.
  • the organometallic compound (A) contains at least one of manganese and cobalt, thereby improving the curing property of the curing agent composition of the present embodiment.
  • the organometallic compound (A) is a manganese salt or cobalt salt of a long-chain fatty acid or other organic acid
  • the long-chain fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • Manganese salts or cobalt salts of long-chain fatty acids or other organic acids are also acidic compounds (C), and when such compounds are used, one compound may be used as both the organometallic compound (A) and the acidic compound (C).
  • the number of carbon atoms in the long-chain fatty acid is not particularly limited, but from the viewpoint of the dispersibility or solubility of the organometallic compound (A) in the resin composition, it is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 16.
  • long-chain fatty acids examples include heptanoic acid, octanoic acid (caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, etc.), nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, octacosanoic acid, triacontanoic acid, naphthenic acid, and other linear saturated fatty acids or those having a cyclic structure in a partial structure; and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • long-chain fatty acids include rosin acid derived from other natural products, fatty acids extracted from linseed oil, fatty acids extracted from soybean oil, and fatty acids extracted from tall oil.
  • octanoic acid and naphthenic acid are preferred, 2-ethylhexanoic acid and naphthenic acid are more preferred, and 2-ethylhexanoic acid is even more preferred.
  • the other organic acid is preferably a weak acid having, for example, a carboxy group, a hydroxy group, an enol group, or the like, which is soluble in a solvent that may be contained in the curable composition or resin composition, as described below.
  • weak acids having a carboxy group include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid, hydroxy acids such as citric acid, bile acid, sugar acid, 12-hydroxystearic acid, hydroxycinnamic acid, and folic acid, amino acids such as alanine and arginine, and aromatic acids such as benzoic acid and phthalic acid.
  • Examples of compounds having a hydroxy group or an enol group include ascorbic acid, ⁇ acid, imido acid, erythorbic acid, croconic acid, kojic acid, squaric acid, sulfinic acid, teichoic acid, dehydroacetic acid, delta acid, uric acid, hydroxamic acid, humic acid, fulvic acid, and phosphonic acid.
  • manganese or cobalt salts of long-chain fatty acids or other organic acids include manganese(II) 2-ethylhexanoate, cobalt(II) 2-ethylhexanoate, cobalt octoate, manganese octoate, cobalt naphthenate, and cobalt neodecanoate, with manganese(II) ethylhexanoate, cobalt(II) 2-ethylhexanoate, cobalt octoate, manganese octoate, and cobalt naphthenate being preferred from the standpoint of curing performance.
  • the organometallic compound (A) is an organomanganese compound or an organocobalt compound having a compound having a ⁇ -diketone skeleton as a ligand
  • the compound having a ⁇ -diketone skeleton means a compound having a structure represented by the following formula (i) in which one carbon is located between two carbonyl groups.
  • R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • These groups may have a substituent, and examples of such a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of compounds having a ⁇ -diketone skeleton include acetylacetone, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, hexafluoroacetylacetone, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethyloctane-3,5-dione, etc.
  • acetylacetone or a derivative thereof is preferred, and acetylacetone is more preferred.
  • the organometallic compound (A) is preferably an organomanganese compound or an organocobalt compound having a compound with a ⁇ -diketone skeleton as a ligand.
  • Specific examples include manganese acetylacetonate (III), cobalt acetylacetonate (III), and ethyl acetoacetate cobalt. From the viewpoint of controlling the curing performance, manganese acetylacetonate (III) and cobalt acetylacetonate (III) are preferred.
  • the organometallic compound (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the curing agent composition of the present embodiment may contain an organometallic compound other than the organometallic compound (A).
  • organometallic compounds may include metal salts of long-chain fatty acids or other organic acids containing metals other than manganese and cobalt, organometallic compounds having a compound having a ⁇ -diketone skeleton as a ligand, and organometallic compounds in other forms, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • examples of such other metals include vanadium, iron, copper, titanium, yttrium, tin, lead, bismuth, zirconium, and calcium.
  • the curing agent composition of the present embodiment contains a compound (B) which is at least one selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone, which are a type of 1,3-dioxo compound.
  • the compound (B) may be any one of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone, or may be a mixture of two or three selected from ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone k.
  • the 1,3-dioxo compound is a compound in which two carbonyl carbon atoms are bonded to one carbon atom.
  • the 1,3-dioxo compound has a coordinate bond with manganese or cobalt contained in the organometallic compound (A) and can change the electronic state of the metal.
  • the 1,3-dioxo compound include the above-mentioned compounds having a ⁇ -diketone skeleton, as well as ⁇ -ketolactones such as ⁇ -acetyllactones, such as ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone.
  • ⁇ -acetyllactones the ring structure tends to open more easily as the number of carbon atoms increases.
  • the curing agent composition of the present embodiment specifically exhibits the effects of the present invention by containing at least one compound (B) selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone from the viewpoint of stability.
  • the curing agent composition of the present embodiment may contain a 1,3-dioxo compound other than ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone, but the content is preferably 0.1 moles or less per mole of compound (B), which is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone.
  • compound (B) which is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone.
  • the acidic compound (C) examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; organic oxoacids described below; and synthetic organic acids such as terminal carboxylate polyesters.
  • the acidic compound (C) contributes to improving the curability.
  • Co(EHA) 2 cobalt (II) 2-ethylhexanoate
  • Mn(EHA) 2 manganese (II) 2-ethylhexanoate
  • organic oxoacids include saturated aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid (octylic acid), nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, and stearic acid, and metal salts thereof; hydroxy acids such as lactic acid, malic acid, and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, and mellitic acid, and metal salts thereof; oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid,
  • Examples of the acidic compound (C) include saturated dicarboxylic acids such as glutaric acid and adipic acid, and their metal salts, and aliphatic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acids such as aconitic acid, and their metal salts; compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenol and its derivatives, catechol and its derivatives such as catechol, methylcatechol, ethylcatechol, propylcatechol, and butylcatechol; phosphonic acid derivatives such as methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid; etc.
  • saturated dicarboxylic acids such as glutaric acid and adipic acid, and their metal salts
  • aliphatic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acids such as aconitic acid, and their metal salts
  • compounds having a phenolic hydroxyl group such as
  • the acidic compound (C) does not include unsaturated carboxylic acids which also fall under the category of ethylenically unsaturated compounds (E).
  • unsaturated carboxylic acids which also fall under the category of ethylenically unsaturated compounds (E).
  • E ethylenically unsaturated compounds
  • the acidic compound (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a commercially available product may be appropriately used, or a derivative of an organic oxoacid may be appropriately produced and used.
  • the curing agent composition of the present embodiment can be obtained by mixing and stirring the organometallic compound (A), at least one compound (B) selected from the group consisting of ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -acetyl- ⁇ -caprolactone, and the acidic compound (C) by a known method.
  • the order of addition and mixing of each component is not particularly limited.
  • a solvent may be appropriately used from the viewpoint of uniformly mixing each compounded component.
  • the molar ratio of the compound (B) to the organometallic compound (A) ((B)/(A)) is preferably 1.0 to 42.0, more preferably 2.0 to 30.0, and even more preferably 3.0 to 20.0, from the viewpoint of exhibiting good curing performance and improving mechanical properties such as hardness of the cured product of the resin composition.
  • the organometallic compound (A) and the compound (B) may be used in the preparation of the curing agent composition in a state of being dissolved in a solvent described below.
  • the content of the organometallic compound (A) in the curing agent composition of the present embodiment is preferably 0.5 to 40.0 mass %, more preferably 1.0 to 30.0 mass %, based on the total mass of the curing agent composition.
  • the content of the compound (B) in the curing agent composition of the present embodiment is preferably 2.0 to 80.0 mass %, more preferably 4.0 to 75.0 mass %, based on the total mass of the curing agent composition.
  • the content of the acidic compound (C) in the curing agent composition of the present embodiment is preferably 1.0 to 90.0 mass %, more preferably 3.0 to 87.0 mass %, based on the total mass of the curing agent composition.
  • the mass ratio ((A):(B):(C)) of the contents of the organometallic compound (A), the compound (B), and the acidic compound (C) in the curing agent composition of the present embodiment is preferably 0.5-40.0:2.0-80.0:1.0-90.0, and more preferably 1.8-28.2:5.3-70.6:4.0-86.5.
  • the acid value of the curing agent composition of the present embodiment is preferably 10.0 to 600.0 mgKOH/g, more preferably 20.0 to 300.0 mgKOH/g, and further preferably 28.0 to 200.0 mgKOH/g.
  • the acid value of the curing agent composition is measured by the method described in the Examples below.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains each component of the curing agent composition described above, a radical polymerizable resin (D), and further contains an ethylenically unsaturated compound (E).
  • the resin composition preferably does not contain an organic peroxide.
  • the radically polymerizable resin (D) is a resin that has an ethylenically unsaturated hydrocarbon group in the molecule and undergoes a polymerization reaction by radicals.
  • the radical polymerizable resin (D) include vinyl ester resins such as epoxy (meth)acrylate resins, unsaturated polyester resins, polyester (meth)acrylate resins, urethane (meth)acrylate resins, (meth)acrylate resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl ester resins and unsaturated polyester resins are more preferred from the viewpoint of improving the mechanical properties such as hardness of the cured product obtained by curing the resin composition containing the curing agent composition of this embodiment.
  • vinyl ester resins are compounds having a polymerizable unsaturated bond obtained by a ring-opening reaction between an epoxy group in an epoxy compound having two or more epoxy groups (hereinafter simply referred to as an "epoxy compound”) and a carboxy group in an unsaturated monobasic acid having a polymerizable unsaturated bond and a carboxy group (hereinafter simply referred to as an "unsaturated monobasic acid”).
  • epoxy compound an epoxy compound having two or more epoxy groups
  • an unsaturated monobasic acid hereinafter simply referred to as an "unsaturated monobasic acid”
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups.
  • at least one selected from bisphenol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol type epoxy compounds, and novolac phenol type epoxy compounds can be used.
  • Such epoxy compounds can further improve the mechanical properties and corrosion resistance of the cured product.
  • bisphenol type epoxy compounds include those obtained by reacting a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, or tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin; and those obtained by reacting a glycidyl ether of bisphenol A, a condensate of the above bisphenol compound, and epichlorohydrin or methylepichlorohydrin.
  • Examples of hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include those obtained by reacting a glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A with a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, or tetrabromobisphenol A.
  • Examples of novolak phenol type epoxy compounds include those obtained by reacting phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin; and the like.
  • bisphenol A epoxy compounds are preferred from the viewpoint of chemical resistance.
  • the unsaturated monobasic acid is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond, but acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. are preferred, acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and methacrylic acid is even more preferred.
  • the vinyl ester resin obtained by reacting methacrylic acid with an epoxy compound has high hydrolysis resistance against acids and alkalis, and can further improve the corrosion resistance of the cured product.
  • the amount of unsaturated monobasic acid used when the epoxy compound and the unsaturated monobasic acid are subjected to a ring-opening reaction is preferably 0.3 to 1.5 equivalents, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents, and even more preferably 0.5 to 1.0 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy compound.
  • the amount of unsaturated monobasic acid used is in the range of 0.3 to 1.5 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy compound, a cured product with sufficient hardness can be obtained by the radical polymerization reaction of the resin composition.
  • the vinyl ester resin can be produced by a method in which an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid are dissolved in a solvent as necessary in the presence of a known esterification catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, or diazabicyclooctane; a phosphorus compound such as triphenylphosphine or benzyltriphenylphosphonium chloride; or diethylamine hydrochloride, and the like, and reacted at preferably 70 to 150° C., more preferably 80 to 140° C., and even more preferably 90 to 130° C.
  • a known esterification catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, or diazabicyclooctane
  • a phosphorus compound such as trip
  • any unreacted unsaturated monobasic acid remaining after the production of the vinyl ester resin is regarded as an ethylenically unsaturated compound (E) described below. That is, although unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and cinnamic acid are also organic oxoacids, such unreacted unsaturated monobasic acids are not included in the acidic compound (C).
  • the unsaturated polyester resin is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid, and, if necessary, at least one selected from a saturated polybasic acid and a monobasic acid, and is not particularly limited.
  • the unsaturated polybasic acid is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated bond
  • the saturated polybasic acid is a polybasic acid having no ethylenically unsaturated bond.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the unsaturated polybasic acid is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond and two or more carboxy groups or an acid anhydride thereof, and examples thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, chloromaleic acid, etc.
  • maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, chloromaleic acid, etc. are preferred, and maleic anhydride and fumaric acid are more preferred.
  • the unsaturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the saturated polybasic acid is not particularly limited as long as it is a compound or an acid anhydride thereof that does not have an ethylenically unsaturated bond and has two or more carboxy groups, and examples thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, etc.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride are preferred, and phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid are more preferred.
  • Examples of monobasic acids include dicyclopentadiene maleate, benzoic acid and its derivatives, and cinnamic acid and its derivatives.
  • dicyclopentadiene maleate is preferred.
  • Dicyclopentadiene maleate can be synthesized from maleic anhydride and dicyclopentadiene by a known method. The use of a monobasic acid can reduce the viscosity of the unsaturated polyester resin.
  • Unsaturated polyester resins can be produced by known methods using the above raw materials.
  • Various conditions in the production of unsaturated polyester resins can be set appropriately depending on the raw materials used and their amounts, and generally, an esterification reaction can be applied in a stream of inert gas such as nitrogen gas at a temperature of 140 to 230°C under pressure or reduced pressure.
  • inert gas such as nitrogen gas
  • known esterification catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate can be used alone or in combination of two or more types, as necessary.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the unsaturated polyester resin is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 20,000, and even more preferably 7,000 to 18,000. If the Mw is 3,000 to 25,000, the moldability of the resin composition of this embodiment will be better. Note that Mw is a standard polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and even more preferably 70 to 100 mol%. When the degree of unsaturation is within the above range, the moldability of the resin composition of the present embodiment is better.
  • polyester resins include, for example, "Rigolac (registered trademark)” manufactured by Showa Denko K.K.
  • urethane (meth)acrylate resin for example, a resin obtained by reacting hydroxyl groups or isocyanato groups at both ends of a polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate with a polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid can be used.
  • the content of the radical polymerizable resin (D) is appropriately set depending on the intended use and application of the radical polymerizable resin (D), but from the viewpoint of efficiently obtaining a good cured product of the resin composition of this embodiment, it is preferably 10 to 99 parts by mass, more preferably 20 to 98 parts by mass, and even more preferably 50 to 98 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound combined.
  • the ethylenically unsaturated compound (E) contained in the resin composition of the present embodiment is a monomer compound having an ethylenically unsaturated hydrocarbon group in the molecule and undergoing a polymerization reaction by radicals, and is also called a reactive diluent.
  • the ethylenically unsaturated compound (E) may have one or more ethylenically unsaturated hydrocarbon groups.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (E) include ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, or ester derivatives of styrene compounds such as styrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene; vinyl compounds such as methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and acenaphthylene; diene compounds such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and chloroprene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth
  • styrene, vinyl toluene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate are preferred, and styrene, vinyl toluene, and methyl (meth)acrylate are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment contains a radical polymerizable resin (D). From the viewpoint of obtaining a resin composition having better mechanical properties such as hardness of a cured product, the resin composition preferably contains both the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E).
  • the total content of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E) in the resin composition of this embodiment is preferably 80 to 99 mass %, more preferably 90 to 99 mass %.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (E) is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 2 to 80 parts by mass, and even more preferably 2 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E).
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (E) is 1 to 90 parts by mass based on the total of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E)
  • the mechanical properties such as hardness of the cured product can be further improved.
  • the content of the acidic compound (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E). If the content of the acidic compound (C) is within such a range, the curing of the resin composition is not excessively delayed, and the mechanical properties such as hardness of the obtained cured product can be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain various additives, such as a solvent, a thixotropy-imparting agent, a thixotropy-imparting assistant agent, a thickener, a colorant, a plasticizer, and a wax, as necessary, depending on the purpose of use, application, and the like, within a range that does not affect the effects of the present invention or does not deteriorate the mechanical properties, etc., of the cured product.
  • additives such as a solvent, a thixotropy-imparting agent, a thixotropy-imparting assistant agent, a thickener, a colorant, a plasticizer, and a wax
  • the solvent is used as necessary from the viewpoint of uniformly mixing each component contained in the resin composition.
  • the content is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the handling property during use.
  • the type of solvent is appropriately selected within a range that does not affect the curing performance and storage stability of the resin composition depending on the type of resin and the use purpose, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and chain carbonates. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of aliphatic hydrocarbons include cyclohexane, n-hexane, white spirits, and mineral spirits such as odorless mineral spirits (OMS).
  • OMS odorless mineral spirits
  • aromatic hydrocarbons include naphthene, a mixture of naphthene and paraffin, benzene, toluene, and quinoline.
  • ethers include diethyl ether and diisopropyl ether.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate, diethyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, dibutyl maleate, 2,2,4-trimethylpentanediol diisobutyrate, mono- and diesters of ketoglutaric acid, pyruvates, and mono- and diesters of ascorbic acid such as palmitate of ascorbic acid.
  • chain carbonate esters include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • 1,2-dioximes, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidinone, dimethylformamide, and the like can also be used. These solvents may be contained in commercially available products of the organometallic compound (A), the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E).
  • Examples of the thixotropic agent include inorganic powders such as silica and clay.
  • Examples of the thixotropy-imparting assistant include polyethylene glycol, glycerin, polyhydroxycarboxylic acid amide, organic quaternary ammonium salt, etc.
  • a specific example of the polyhydroxycarboxylic acid amide is BYK-R-605 (manufactured by BYK Japan KK).
  • the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide; and metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Examples of colorants include organic pigments, inorganic pigments, and dyes.
  • Examples of the plasticizer include chlorinated paraffin, phosphate ester, and phthalate ester. Waxes can be added for the purpose of improving the surface drying properties by blocking air on the surface of the cured product. Examples of such waxes include petroleum waxes, olefin waxes, polar waxes, and special
  • the content of the additives can be adjusted as appropriate according to the desired physical properties of the cured product of the resin composition to be produced, within a range that does not affect the curing performance and storage stability of the resin composition.
  • the total content of the additives is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E).
  • the resin composition of this embodiment is obtained by mixing a curing agent composition containing an organometallic compound (A), a compound (B) and an acidic compound (C) with a radical polymerizable resin (D) and an ethylenically unsaturated compound (E) which is an optional component.
  • the resin composition of this embodiment can be obtained by mixing and stirring the curing agent composition with the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E) by a known method. It is not necessary to once prepare a composition of the organometallic compound (A), the compound (B), and the acidic compound (C).
  • the organometallic compound (A), the compound (B), and the acidic compound (C) may be individually mixed with the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E), respectively, or the organometallic compound (A), the compound (B), and the acidic compound (C) may be mixed at once. Furthermore, the above-mentioned additives may be added as optional components.
  • the order of adding and mixing each component is not particularly limited. When mixing, as described above, a solvent may be appropriately used from the viewpoint of uniformly mixing each compounding component.
  • the mixing method is not particularly limited and may be any known method.
  • the temperature during mixing is preferably 20 to 40° C. from the viewpoints of uniform mixing and suppressing deterioration of each component.
  • the content of the curing agent composition is 1.5 to 10.0 parts by mass relative to a total of 100 parts by mass of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E), and that the acid value of the prepared resin composition is 2.0 mgKOH/g or more.
  • the content of the curing agent composition is more preferably 1.5 to 9.0 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 8.0 parts by mass, per 100 parts by mass in total of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E).
  • the acid value of the prepared resin composition is more preferably 2.0 to 20.0 mgKOH/g, and further preferably 2.0 to 15.0 mgKOH/g.
  • the acid value of the resin composition can be measured by the method described in the examples below.
  • the gelation time of the resin composition can be shortened and the amount of the remaining ethylenically unsaturated compound (E) in the cured product can be further reduced. If the content of the curing agent composition is 10.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E), the resin composition can be cured in an appropriate gelation time.
  • the resin composition can be cured within an appropriate gelation time.
  • gelation time refers to the time that will be explained in the Examples below.
  • the cured product can be obtained by curing the radical polymerizable resin composition of the present embodiment.
  • the method for curing the resin composition include a method of curing the prepared resin composition at room temperature or by heating, a method of adding a curing accelerator to the prepared resin composition, mixing the composition, and then curing the composition at room temperature or by heating, etc.
  • the specific temperature range for room temperature and heating can be, for example, about 15 to 200° C., and a range of 15 to 160° C. is more preferable.
  • the resin composition of this embodiment has excellent mechanical properties such as hardness of the cured product, and therefore can be used in a variety of applications such as adhesives, primers, paints, inorganic structure repair materials for concrete cross-section repair, crack injection, water stoppage, etc., and fiber-reinforced composite materials.
  • a colorant may be added to the resin composition
  • a filler may be added.
  • the resin composition may contain components necessary for function expression according to various applications, such as adding reinforcing fibers to use the resin composition as a fiber-reinforced composite material.
  • [Acidic Compound (C)] (C-1): Organic acid produced by the procedure of Synthesis Example 1 below [Synthesis Example 1] 315g of succinic anhydride, 49g of propylene glycol, and 446g of trimethylolpropane tripropyl ether were added to a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube, and a reflux condenser, and the mixture was heated to 120°C, stirred until the acid value was 215mgKOH/g or less, and then cooled. 190g of styrene was added to this reaction mixture at 100°C to obtain an organic acid composition (styrene content 19%).
  • the organic acid is a polyester polycarboxylic acid obtained by dehydration polycondensation of succinic anhydride and propylene glycol.
  • C-2) p-toluenesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C-3 Phosphoric acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C-4) Hydrochloric acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) [Organometallic Compound (A) and Acidic Compound (C)]
  • Co(EHA) 2 2-ethylhexanoate cobalt(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Mn(EHA)2 Manganese 2-ethylhexanoate (II) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 (1) In the formulation shown in Table 1 below, ABL (B-1) as compound (B) was added to Mn(acac) 3 as organometallic compound (A) at 23°C, and then (C-1) as acidic compound (C) was added at 23°C and mixed with stirring to prepare a curing agent composition for radical polymerizable resin. (2) In the formulation shown in Table 1 below, (D-1) as the radical polymerizable resin (D) and a styrene monomer as the ethylenically unsaturated compound (E) were mixed at 23°C, and then the curing agent composition for radical polymerizable resins prepared in (1) above was added at 25°C to obtain a radical polymerizable resin composition.
  • Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 10 A radical polymerizable resin curing agent composition and a radical polymerizable resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components used were changed as shown in Tables 1 to 3. In Tables 1 to 3, blank spaces indicate no blend.
  • the acid value was measured using an "Autoburette UCB-2000 (product name, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)" and a mixed indicator of bromothymol blue and phenol red.
  • the acid value of the radical polymerizable resin composition the “acid value of the curing agent composition for radical polymerizable resin” and the “acid values of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E)" were measured separately, and the acid value of the radical polymerizable resin composition was calculated from each measurement result.
  • the “minimum curing time” refers to the time (minutes) required for the temperature of the prepared radical polymerizable resin composition to reach the maximum heat generation temperature, assuming that the time from when the curing agent composition for radical polymerizable resins was added to the mixture of the radical polymerizable resin (D) and the ethylenically unsaturated compound (E) is 0 minutes.
  • the “maximum heat generation temperature” refers to the maximum temperature (°C) reached during temperature measurement of the radical polymerizable resin composition after the addition of the curing agent composition.
  • the temperatures were measured by placing the radically polymerizable resin compositions prepared in each of the Examples and Comparative Examples in a test tube (outer diameter 18 mm, length 165 mm) previously set in a thermostatic water bath set at 25° C. to a depth of 100 mm, and measuring the temperature of the filled material with a thermocouple.
  • the radical polymerizable resin compositions obtained in each of the Examples and Comparative Examples were cured at 25° C. for 4 days, and the hardness of the cured products was measured at 23° C. using a hardness tester [Barbar-Colman Company's "Barcol Impressor (registered trademark) GYZJ-935" (product name)] in accordance with JIS K7060;1995.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • the curing agent composition for radically polymerizable resins of the present invention can be cured at 20°C to 40°C without using organic peroxides, and radically polymerizable resin compositions containing such a curing agent composition have excellent curing performance.
  • the resulting cured products have good mechanical properties such as hardness, and can be suitably used in a variety of fields such as adhesives, primers, paints, inorganic structure repair materials, and fiber-reinforced composite materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）と、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、酸性化合物（Ｃ）とを含む、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。

Description

ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物
　本発明は、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、該ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を含むラジカル重合性樹脂組成物、及び該ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物に関する。
　従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂を硬化させる場合、有機過酸化物を含有する熱重合開始剤を使用するのが一般的である。有機過酸化物は結合エネルギーの小さな過酸化結合を有するため比較的低い温度で熱的に分解する自己反応性物質として知られている。有機過酸化物はそのほとんどが日本国内においては消防法危険物５類に該当しており、その製造・輸送・保管・取扱いにおいて危険物管理が求められる。
　そこで、有機過酸化物を用いずにラジカル重合性樹脂を硬化させる方法が検討されており、例えば、非特許文献１には遷移金属錯体を重合開始剤として使用することが開示されている。非特許文献２では、水中で３価マンガンとカルボン酸を併用することでラジカル重合が可能であることが開示されている。非特許文献３では、遷移金属錯体に加えてα－ヒドロキシエステルを併用することで、常温で重合が可能であることが開示されている。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９６５，４（４），３２２ Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　１９７８，１４，２８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１８，５１，６３９５
　しかし、非特許文献１に開示される重合開始剤は、重合を行うに際して高い熱エネルギーを必要とする。非特許文献２の方法は、後工程において水の除去工程が必要となるため、産業用途での使用には至っていない。非特許文献３の方法は長い硬化時間を要する。
　さらに、従来の有機過酸化物を重合開始剤として用いて得られる硬化物に比べ、上記の先行文献に開示された方法により得られる硬化物は、その硬度等の機械的特性に劣るという問題があることが判明した。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、有機過酸化物を用いることなく２０℃～４０℃程度の常温で硬化させることができ、得られる硬化物の硬度等の機械的特性が良好であるラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、該ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を含有するラジカル重合性樹脂組成物、及び該ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物を提供する。
　本発明者らは鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］　マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）と、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、酸性化合物（Ｃ）とを含む、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
［２］　前記有機金属化合物（Ａ）が、β－ジケトン骨格を有する化合物を配位子に有する有機金属化合物である、上記［１］に記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
［３］　前記有機金属化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が１．０～４２．０である、上記［１］又は［２］に記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
［４］　酸価が１０．０～６００．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］～［３］のいずれに記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
［５］　前記有機金属化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記酸性化合物（Ｃ）との含有量の質量比（（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ））が、０．５～４０．０：２．０～８０．０：１．０～９０．０である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
［６］　マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）と、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、酸性化合物（Ｃ）とを含み、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）を更に含む、ラジカル重合性樹脂組成物。
［７］　エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を更に含む上記［６］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［８］　前記ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対する前記ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物の含有量が１．５～１０．０質量部であり、且つ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記［７］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［９］　前記有機金属化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記酸性化合物（Ｃ）の合計含有量と、前記ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））：（（Ｄ）＋（Ｅ）））が、１．５～１０．０：１００である、上記［７］又は［８］に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１０］　前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量と、前記ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計含有量との質量比（（Ｅ）：（（Ｄ）＋（Ｅ）））が、１～９０：１００である、上記［７］～［９］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１１］　上記［６］～［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物。
　本発明によれば、有機過酸化物を用いることなく２０℃～４０℃で硬化させることができ、得られる硬化物の硬度等の機械的特性が良好であるラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、該ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を含有するラジカル重合性樹脂組成物、及び該ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。
　以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　本明細書において、「～」は、「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味し、「エチレン性不飽和化合物」とは、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
（ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物）
　本実施形態のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物（以下、単に「硬化剤組成物」と称する場合がある。）は、マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）と、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、酸性化合物（Ｃ）とを含む。ここで、硬化剤組成物は、有機過酸化物を含まないことが好ましい。
　上記の硬化剤組成物は、有機過酸化物を用いることなく２０℃～４０℃で硬化させることができ、斯かる硬化剤組成物を含有するラジカル重合性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある。）の硬化物は硬化性に優れると共に、硬度等の機械的特性に優れ、具体的には有機過酸化物を用いて硬化させた場合の硬化物の機械的特性と同等以上である。
　以下、各成分について説明する。
［有機金属化合物（Ａ）］
　有機金属化合物（Ａ）は、マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む化合物である。有機金属化合物（Ａ）としては、長鎖脂肪酸若しくはその他の有機酸のマンガン塩若しくはコバルト塩、又はβ－ジケトン骨格を有する化合物を配位子に有する有機マンガン化合物若しくは有機コバルト化合物が挙げられる。有機金属化合物（Ａ）は、硬化剤組成物又は樹脂組成物中において、硬化促進剤として機能することができる。また、有機金属化合物（Ａ）がマンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含むことで、本実施形態の硬化剤組成物の硬化性が向上する。
　有機金属化合物（Ａ）が、長鎖脂肪酸若しくはその他の有機酸のマンガン塩又はコバルト塩である場合、長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のいずれでもよい。
　長鎖脂肪酸若しくはその他の有機酸のマンガン塩又はコバルト塩は、酸性化合物（Ｃ）でもあり、このような化合物を用いる場合は、有機金属化合物（Ａ）且つ酸性化合物（Ｃ）として１つの化合物を使用してもよい。
　長鎖脂肪酸の炭素数は特に限定されないが、樹脂組成物における有機金属化合物（Ａ）の分散性又は溶解性の観点から、好ましくは６～３０、より好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１６である。
　長鎖脂肪酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸、２－エチルヘキサン酸等）、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は部分構造に環状構造を有する鎖状飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；が挙げられる。また、その他の天然物由来のロジン酸、亜麻仁油抽出脂肪酸、大豆油抽出脂肪酸、トール油抽出脂肪酸等も挙げられる。これらの中でも、オクタン酸、ナフテン酸が好ましく、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸がより好ましく、２－エチルヘキサン酸がさらに好ましい。
　その他の有機酸としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基等を有する弱酸であって、後述する、硬化性組成物又は樹脂組成物が含有していてもよい溶剤に溶解するものが好ましい。
　カルボキシ基を有する弱酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族酸；などが挙げられる。ヒドロキシ基又はエノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸等が挙げられる。
　長鎖脂肪酸若しくはその他の有機酸のマンガン塩又はコバルト塩として、具体的には、２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等が挙げられ、硬化性能の観点から、２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン及びナフテン酸コバルトが好ましい。
　有機金属化合物（Ａ）が、β－ジケトン骨格を有する化合物を配位子に有する、有機マンガン化合物又は有機コバルト化合物である場合、β－ジケトン骨格を有する化合物とは、下記式（ｉ）で示される、２個のカルボニル基の間に炭素が一個ある構造を有する化合物を意味する。
　　Ｒ１－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ２－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２　・・・（ｉ）
　ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　かかるβ－ジケトン骨格を有する化合物としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルオクタン－３，５－ジオン等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン又はその誘導体が好ましく、アセチルアセトンがより好ましい。
　本実施形態の硬化剤組成物においては、有機金属化合物（Ａ）は、β－ジケトン骨格を有する化合物を配位子に有する、有機マンガン化合物又は有機コバルト化合物であるのが好ましい。具体的には、マンガンアセチルアセトネート（ＩＩＩ）、コバルトアセチルアセトネート（ＩＩＩ）、アセト酢酸エチルエステルコバルト等が挙げられ、硬化性能の制御等の観点から、マンガンアセチルアセトネート（ＩＩＩ）、コバルトアセチルアセトネート（ＩＩＩ）が好ましい。
　有機金属化合物（Ａ）は、１種類を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の硬化剤組成物は、有機金属化合物（Ａ）以外の有機金属化合物を含んでもよい。そのような有機金属化合物としては、マンガン及びコバルト以外の他の金属を含む、長鎖脂肪酸若しくはその他の有機酸の金属塩、β－ジケトン骨格を有する化合物を配位子に有する有機金属化合物、他の形態の有機金属化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。かかる他の金属としては、例えば、バナジウム、鉄、銅、チタン、イットリウム、錫、鉛、ビスマス、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられる。
［化合物（Ｂ）］
　本実施形態の硬化剤組成物は、１，３－ジオキソ化合物の一種である、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）を含む。化合物（Ｂ）は、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンのいずれか１種であってもよく、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンkから選択される２種又は３種の混合物であってもよい。１，３－ジオキソ化合物は、１つの炭素原子に２個のカルボニル炭素原子が結合している化合物である。１，３－ジオキソ化合物は、有機金属化合物（Ａ）が有するマンガン又はコバルトに対して配位結合性を有し、その金属の電子状態を変化させ得る。１，３－ジオキソ化合物としては、上記したβ－ジケトン骨格を有する化合物のほか、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、α－アセチル－ε－カプロラクトン等のα－アセチルラクトンに代表されるα－ケトラクトンが例示される。α－アセチルラクトンにおいては、有する炭素数が増えるにつれて環構造が開環しやすくなる傾向がある。したがって前述の１，３－ジオキソ化合物の中でも、本実施形態の硬化剤組成物は、安定性の観点から、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）を含有させることで特異的に本発明の効果を発現する。本実施形態の硬化剤組成物は、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトン以外の１，３－ジオキソ化合物を含有してもよいが、その含有量はα－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）１モルに対し、０．１モル以下とすることが好ましい。なお、このモル比を算出する際、マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）としてのβ－ジケトン骨格を有する化合物は計算に含めない。
［酸性化合物（Ｃ）］
　酸性化合物（Ｃ）としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；後述の有機オキソ酸；末端カルボン酸ポリエステル等の合成有機酸；などが挙げられる。
　酸性化合物（Ｃ）は、硬化性の向上に寄与する。
　なお、「Ｃｏ（ＥＨＡ）２：２－エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）」及び「Ｍｎ（ＥＨＡ）２：２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）」は、いずれも、有機金属化合物（Ａ）であり、且つ、酸性化合物（Ｃ）である。「Ｃｏ（ＥＨＡ）２：２－エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）」及び「Ｍｎ（ＥＨＡ）２：２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）」の質量は、後述する「（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）」の質量比の算出の際においては、（Ａ）及び（Ｃ）の両方でカウントされ、一方、後述する「（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））：（（Ｄ）＋（Ｅ））」の質量比の算出の際においては、（Ａ）及び（Ｃ）の両方でダブルカウントされず、（Ａ）及び（Ｃ）の一方のみでカウントされる。
　有機オキソ酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸（オクチル酸）、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらの金属塩；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの金属塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、及びこれらの金属塩、アコニット酸等のトリカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、及びこれらの金属塩；フェノール及びその誘導体、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、ブチルカテコール等のカテコール及びその誘導体等のフェノール性水酸基を有する化合物；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸誘導体；などが挙げられる。ここで、酸性化合物（Ｃ）には、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）にも該当する不飽和カルボン酸は含まれない。
　これらの中でも、耐水性および耐薬品性の観点から、ポリカルボン酸、スルホン酸、及びホスホン酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。酸性化合物（Ｃ）は、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　酸性化合物（Ｃ）は、市販のものを適宜使用してもよく、有機オキソ酸の誘導体を適宜製造して使用してもよい。
［硬化剤組成物の調製］
　本実施形態の硬化剤組成物は、有機金属化合物（Ａ）、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）を、公知の方法で混合撹拌することにより得ることができる。各成分の添加混合順序は特に限定されない。混合撹拌の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
　本実施形態の硬化剤組成物中の、有機金属化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））としては、良好な硬化性能を発現させる観点や、樹脂組成物の硬化物の硬度等の機械特性を向上させる観点から、好ましくは１．０～４２．０、より好ましくは２．０～３０．０、さらに好ましくは３．０～２０．０である。
　有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、後述する溶剤に溶解させた状態で硬化剤組成物の調製に用いてもよい。
　本実施形態の硬化剤組成物における有機金属化合物（Ａ）の含有量は、硬化剤組成物の全体質量に対して、好ましくは０．５～４０．０質量％、より好ましくは１．０～３０．０質量％である。
　本実施形態の硬化剤組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、硬化剤組成物の全体質量に対して、好ましくは２．０～８０．０質量％、より好ましくは４．０～７５．０質量％である。
　本実施形態の硬化剤組成物における酸性化合物（Ｃ）の含有量は、硬化剤組成物の全体質量に対して、好ましくは１．０～９０．０質量％、より好ましくは３．０～８７．０質量％である。
　本実施形態の硬化剤組成物における有機金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と酸性化合物（Ｃ）との含有量の質量比（（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ））としては、０．５～４０．０：２．０～８０．０：１．０～９０．０が好ましく、１．８～２８．２：５．３～７０．６：４．０～８６．５がより好ましい。
　本実施形態の硬化剤組成物の酸価としては、好ましくは１０．０～６００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０．０～３００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２８．０～２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。硬化剤組成物の酸価が上記した範囲内であると、硬化物の耐薬品性および耐水性を向上することができる。
　硬化剤組成物の酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
（ラジカル重合性樹脂組成物）
　本実施形態の樹脂組成物は、上記した硬化剤組成物の各成分と、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）とを含み、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を更に含むことが好ましい。ここで、樹脂組成物は、有機過酸化物を含まないことが好ましい。
［ラジカル重合性樹脂（Ｄ）］
　ラジカル重合性樹脂（Ｄ）は、分子内にエチレン性不飽和炭化水素基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する樹脂である。
　ラジカル重合性樹脂（Ｄ）としては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記した樹脂の中でも、本実施形態の硬化剤組成物を含有する樹脂組成物を硬化させた、硬化物の硬度等の機械的特性を良好とする観点から、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
＜ビニルエステル樹脂＞
　ビニルエステル樹脂は、一般的には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と称する。）中のエポキシ基と、重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸（以下、単に「不飽和一塩基酸」と称する。）のカルボキシ基との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞、１９８８年発行）等に記載されている。
　エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、及びノボラックフェノール型エポキシ化合物から選択される少なくとも一種を使用することができる。このようなエポキシ化合物は、硬化物の機械的特性及び耐食性をより向上させることができる。
　ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの；ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、上記ビスフェノール化合物の縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの；などが挙げられる。
　水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物とを反応させて得られるもの；などが挙げられる。
　ノボラックフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの；などが挙げられる。
　エポキシ化合物の中でも、耐薬品性の観点から、ビスフェノールＡエポキシ化合物が好ましい。
　不飽和一塩基酸としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸である限り、特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。メタクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるビニルエステル樹脂は、酸及びアルカリに対する高い耐加水分解性を有するため、硬化物の耐食性をより向上させることができる。
　エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸を開環反応させる際の不飽和一塩基酸の使用量としては、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、好ましくは０．３～１．５当量、より好ましくは０．４～１．２当量、さらに好ましくは０．５～１．０当量である。不飽和一塩基酸の使用量が、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．３～１．５当量の範囲であると、樹脂組成物のラジカル重合反応により、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
　ビニルエステル樹脂は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等の第三級アミン；トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン化合物；ジエチルアミン塩酸塩；などの公知のエステル化触媒の存在下、エポキシ化合物及び不飽和一塩基酸を必要に応じて溶剤に溶解させて、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃で反応させる方法で製造することができる。
　ビニルエステル樹脂の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社「リポキシ（登録商標）」等が挙げられる。
　なお、ビニルエステル樹脂を製造した後に残存し得る未反応の不飽和一塩基酸は、後述するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とみなす。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸のような不飽和一塩基酸は有機オキソ酸でもあるが、このような未反応の不飽和一塩基酸は、酸性化合物（Ｃ）には含めない。
＜不飽和ポリエステル樹脂＞
　不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸及び一塩基酸から選択される少なくとも一つとを重縮合させて得られるものであり、特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。
　多価アルコールは、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、硬化物の耐熱性及び機械的特性等の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。多価アルコールは、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　不飽和多塩基酸としては、エチレン性不飽和結合を有し、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はなく、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性及び機械的特性等の観点から、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸が好ましく、無水マレイン酸、フマル酸がより好ましい。不飽和多塩基酸は、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　飽和多塩基酸としては、エチレン性不飽和結合を有さず、かつ、２個以上のカルボキシ基を有する化合物又はその酸無水物であれば特に制限はなく、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性及び機械的特性等の観点から、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましく、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
　一塩基酸としては、例えば、ジシクロペンタジエンマレート、安息香酸とその誘導体、桂皮酸とその誘導体、などが挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタジエンマレートが好ましい。ジシクロペンタジエンマレートは、無水マレイン酸とジシクロペンタジエンから公知の方法によって合成可能である。一塩基酸を用いると、不飽和ポリエステル樹脂の粘度を低下させることができる。
　不飽和ポリエステル樹脂は、上記の原料を用いて公知の方法で製造することができる。不飽和ポリエステル樹脂の製造における各種条件は、使用する原料及びその量に応じて適宜設定でき、一般的に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でのエステル化反応を適用することができる。エステル化反応では、必要に応じ酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛及び酢酸コバルト等の公知のエステル化触媒を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
　不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はないが、好ましくは３，０００～２５，０００、より好ましくは５，０００～２０，０００、さらに好ましくは７，０００～１８，０００である。Ｍｗが３，０００～２５，０００であれば、本実施形態の樹脂組成物の成形性がより良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。
　不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度としては、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、本実施形態の樹脂組成物の成形性がより良好である。不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
　不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数×不飽和多塩基酸中の不飽和基の数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
　不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
　ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
　ラジカル重合性樹脂（Ｄ）の含有量としては、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）の使用目的や用途等に応じて適宜設定されるが、本実施形態の樹脂組成物の良好な硬化物を効率的に得る観点から、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～９９質量部、より好ましくは２０～９８質量部、さらに好ましくは５０～９８質量部である。
［エチレン性不飽和化合物（Ｅ）］
　本実施形態の樹脂組成物が含むエチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、分子内にエチレン性不飽和炭化水素基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する単量体化合物であり、反応性希釈剤とも称されることもある。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）が有するエチレン性不飽和炭化水素基は、１つでも複数でもよい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン等のスチレン化合物のα－、о－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、又はエステル誘導体、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＴＭＧのジメタアクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド；などが挙げられる。
　これらの中でも、硬化物の硬度等の機械特性及び表面乾燥性の観点から、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）を含むが、硬化物の硬度等の機械的特性がより良好な樹脂組成物を得られる観点より、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の両者を含む態様であるのが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物中におけるラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。
　エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量としては、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９０質量部、より好ましくは２～８０質量部、さらに好ましくは２～５０質量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量が、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計に対し１～９０質量部であれば、硬化物の硬度等の機械的特性をより向上させることができる。
　また、樹脂組成物を調製した際に、例えば、酸性化合物（Ｃ）の含有量としては、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１．０～１０質量部である。酸性化合物（Ｃ）の含有量がこのような範囲であれば、樹脂組成物の硬化を極端に遅延させず、得られる硬化物の硬度等の機械的物性をより向上させることができる。
［任意の添加成分］
　本実施形態の樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、又は硬化物の機械的特性等を低下させない範囲内で、必要により、溶剤や、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、ワックス等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
　溶剤は、樹脂組成物中の各含有成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられる。その含有量は特に限定されず、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて、樹脂組成物の硬化性能及び保存安定性に影響を及ぼさない範囲内で適宜選択され、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、鎖状炭酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ホワイトスピリット、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ：Odorless　Mineral　Spirits）等のミネラルスピリット、などが挙げられる。芳香族炭化水素としては、ナフテン、ナフテンとパラフィンとの混合物、ベンゼン、トルエン、キノリン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ケトグルタル酸のモノ及びジエステル、ピルベート類、アスコルビン酸のパルミテート等のアスコルビン酸のモノ及びジエステル、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。その他、１，２－ジオキシム類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等も用いることができる。
　これらの溶剤は、市販の有機金属化合物（Ａ）、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の製品中に含まれている場合もある。
　揺変性付与剤としては、例えば、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。
　揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸アミドの具体例は、例えば、ＢＹＫ－Ｒ－６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）である。
　増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
　ワックスは、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。斯かるワックスとしては、例えば、石油ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。
　添加剤の含有量は、樹脂組成物の硬化性能及び保存安定性に影響を及ぼさない範囲内において、製造する該樹脂組成物の硬化物の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部である。
［樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態の樹脂組成物は、有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）を含有する硬化剤組成物を、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び任意成分であるエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と混合することで得られる。好適には、本実施形態の樹脂組成物は、前記硬化剤組成物を、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と、公知の方法で混合撹拌することにより得ることができる。
　なお、有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）の組成物を一旦製造する必要はなく、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）に有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）をそれぞれ個別に混合してもよく、有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）を一度に混ぜてもよい。
　さらに、任意の成分として前記添加剤等を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
　混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０～４０℃が好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物においては、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対する硬化剤組成物の含有量が１．５～１０．０質量部であり、且つ、調製した樹脂組成物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
　硬化剤組成物の含有量としては、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、より好ましくは１．５～９．０質量部、さらに好ましくは１．５～８．０質量部である。
　また、調製した樹脂組成物の酸価としては、より好ましくは２．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　樹脂組成物の酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　硬化剤組成物の含有量が、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して１．５質量部以上であれば、樹脂組成物のゲル化時間を短くし、かつ、硬化物中の残存エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の量をより低減することができる。硬化剤組成物の含有量がラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して１０．０質量部以下であれば、適切なゲル化時間で樹脂組成物を硬化させることが可能である。
　また、硬化剤組成物の含有量が上記した範囲内であり、かつ、調製した樹脂組成物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、適切なゲル化時間で樹脂組成物を硬化させることが可能である。
　なお、「ゲル化時間」とは、後述する実施例にて説明する時間を意味する。
［ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物］
　硬化物は、本実施形態のラジカル重合性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
　樹脂組成物の硬化方法としては、調製した樹脂組成物を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、調製した樹脂組成物に硬化促進剤を添加して混合した後、常温下若しくは加熱により硬化させる方法等が挙げられる。ここで、常温及び加熱の具体的な温度範囲は、例えば、１５～２００℃程度とすることができ、１５～１６０℃の範囲がより好ましい。
［用途等］
　本実施態様の樹脂組成物は、その硬化物の硬度等の機械的特性に優れることから、接着剤、プライマー、塗料、コンクリートの断面修復、クラック注入、止水等のための無機構造物修復材、繊維強化複合材料等の様々な用途に使用することができる。
　本実施態様の樹脂組成物を塗料として用いる場合には、樹脂組成物中に着色剤を含有させてもよく、また、無機構造物修復材として用いる場合には、充填材を含有させてもよい。また、強化繊維を含有させて繊維強化複合材料として用いる等、各種用途に応じて機能発現に必要な成分を、樹脂組成物に含有させることができる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．各成分の詳細
　組成物の調製に使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
〔有機金属化合物（Ａ）〕
・Ｍｎ（ａｃａｃ）３：マンガンアセチルアセトネート（ＩＩＩ）（東京化成工業株式会社製）
・Ｃｏ（ａｃａｃ）３：コバルトアセチルアセトネート（ＩＩＩ）（東京化成工業株式会社製）
・Ｆｅ（ａｃａｃ）３：鉄アセチルアセトネート（ＩＩＩ）（東京化成工業株式会社製）
・Ｃｒ（ａｃａｃ）３：クロムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）（東京化成工業株式会社製）
・Ｚｒ（ａｃａｃ）４：ジルコニウムアセチルアセトネート（ＩＶ）（東京化成工業株式会社製）
〔１，３－ジオキソ化合物〕
＜化合物（Ｂ）＞
・（Ｂ－１）：α－アセチル－γ－ブチロラクトン（ＡＢＬと略す、東京化成工業株式会社製）
・（Ｂ－２）：α－アセチル－δ－バレロラクトン（ＡＶＬと略す、ＳＡＧＥＣＨＥＭ　ＬＩＭＩＴＥＤ製）
・（Ｂ－３）：α－アセチル－ε－カプロラクトン（ＡＣＬと略す、ＳＡＧＥＣＨＥＭ　ＬＩＭＩＴＥＤ製）
＜化合物（Ｂ）以外＞
・（Ｂ'－１）：エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（東京化成工業株式会社製）
〔酸性化合物（Ｃ）〕
・（Ｃ－１）：下記合成例１の手順で製造した有機酸
［合成例１］
　温度計、撹拌機、ガス導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、無水コハク酸３１５ｇ、プロピレングリコール４９ｇ及びトリメチロールプロパントリプロピルエーテル４４６ｇを加えて１２０℃に昇温し、酸価が２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで撹拌後、いったん冷却した。この反応混合物に１００℃でスチレン１９０ｇを加え、有機酸組成物（スチレン含有率１９％）を得た。有機酸は、無水コハク酸とプロピレングリコールの脱水重縮合によって得られるポリエステルポリカルボン酸である。
・（Ｃ－２）：ｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）
・（Ｃ－３）：リン酸（東京化成工業株式会社製）
・（Ｃ－４）：塩酸（東京化成工業株式会社製）
〔有機金属化合物（Ａ）且つ酸性化合物（Ｃ）〕
・Ｃｏ（ＥＨＡ）２：２－エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）
・Ｍｎ（ＥＨＡ）２：２－エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）
〔ラジカル重合性樹脂（Ｄ）〕
・（Ｄ－１）：下記合成例２の手順で製造したラジカル重合性樹脂
［合成例２］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管を付したフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５１．８ｇ、アクリル酸１８．２ｇを空気を吹き込みながら１２０℃で反応させ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１００℃以下でスチレン３０ｇを加え、ラジカル重合性樹脂Ｄ－１を得た（スチレン含有率３０質量％）。
〔エチレン性不飽和化合物（Ｅ）〕
・スチレンモノマー（ＮＳスチレンモノマー製）
[実施例１］
　（１）下記表１に示す配合にて、有機金属化合物（Ａ）としてのＭｎ（ａｃａｃ）３に、化合物（Ｂ）としてのＡＢＬ（Ｂ－１）を２３℃で加え、次いで、酸性化合物（Ｃ）としての（Ｃ－１）を２３℃で加えて撹拌混合することにより、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を調製した。
　（２）下記表１に示す配合にて、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）としての（Ｄ－１）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）としてのスチレンモノマーを２３℃で混合し、次いで上記（１）で調製したラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を２５℃で添加して、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
［実施例２～２１、比較例１～１０］
　用いた各成分の種類及び配合量を表１～表３に記したとおりに変化させた以外は、実施例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物及びラジカル重合性樹脂組成物を得た。
　なお、表１～表３中、空欄は配合なしを表す。
４．評価
４－１．酸価
　ＪＩＳ　Ｋ６９０１：２０２１「部分酸価（指示薬滴定法）」に準拠して、各実施例及び比較例で調製したラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物及びラジカル重合性樹脂組成物に含まれる酸成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量を測定し、各ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物（有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び酸性化合物（Ｃ）からなる組成物）及び各ラジカル重合性樹脂組成物（有機金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸性化合物（Ｃ）、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）からなる組成物）の酸価を求めた。
　なお、酸価の測定装置として「オートビュレットＵＣＢ－２０００（商品名、平沼産業株式会社製）」、指示薬としてブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いた。
　なお、ラジカル重合性樹脂組成物の酸価については、「ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物の酸価」と、「ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の酸価」とを別々に測定し、各測定結果から、ラジカル重合性樹脂組成物の酸価を計算した。
４－２．ラジカル重合性樹脂組成物の２５℃における硬化性
　ＪＩＳ　Ｋ６９０１：２０２１「常温硬化特性（発熱法）」に準拠して、各実施例及び比較例で調製したラジカル重合性樹脂組成物の、２５℃における硬化性を測定した。
　表１～表３に記した評価項目は、それぞれ以下を表す。
　「ゲル化時間」とは、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の混合物に添加した時間を０分とし、調製したラジカル重合性樹脂組成物の温度が３０℃に達するまでに要した時間（分）である。
　「最小硬化時間」とは、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物を、ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の混合物に添加した時間を０分とし、調製したラジカル重合性樹脂組成物の温度が最高発熱温度に到達するまでに要した時間（分）である。
　ここで、「最高発熱温度」とは、前記硬化剤組成物を添加後、ラジカル重合性樹脂組成物の温度測定中に達した最高温度（℃）を意味する。
　なお、各温度の測定は、各実施例及び比較例で調製したラジカル重合性樹脂組成物を、設定温度２５℃の恒温水槽中に予め設定した試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に１００ｍｍの深さまで入れ、この充填物の温度を熱電対で測定することにより行った。
４－３．バーコル硬度
　ＪＩＳ　Ｋ７０６０；１９９５に準拠して、硬度計［Ｂａｒｂａｒ－Ｃｏｌｍａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製、「Ｂａｒｃｏｌ　Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ（登録商標）　ＧＹＺＪ－９３５」（商品名）］を用いて、各実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を２５℃で４日硬化させた硬化物の、２３℃における硬度を測定した。
　評価結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２１の結果から、本発明の硬化剤組成物を含有するラジカル樹脂組成物は良好な硬化性を有し、得られる硬化物の硬度に優れることが確認できる。
　これに対して、酸性化合物（Ｃ）を含有しない比較例１、２及び７、有機金属化合物（Ａ）を含有しない比較例４、マンガン又はコバルトを含まない有機金属化合物を使用した比較例８～１０は、バーコル硬度が低いか、化合物（Ｂ）を含有しない比較例３，５及び６は、硬化性能が不良であり、化合物（Ｂ）ではない他の１，３－ジオキソ化合物を含有させたのでは、本発明の効果は発現しないことがわかる。
　本発明のラジカル重合性樹脂用の硬化剤組成物は有機過酸化物を用いることなく２０℃～４０℃で硬化させることができ、かかる硬化剤組成物を含むラジカル重合性樹脂組成物は硬化性能に優れる。そして得られる硬化物は、硬度等の機械的特性が良好であるため、接着剤、プライマー、塗料、無機構造物修復材、繊維強化複合材料等の様々な分野で好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）と、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、酸性化合物（Ｃ）とを含む、ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
  2. 　前記有機金属化合物（Ａ）が、β－ジケトン骨格を有する化合物を配位子に有する有機金属化合物である、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
  3. 　前記有機金属化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が１．０～４２．０である、請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
  4. 　酸価が１０．０～６００．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
  5. 　前記有機金属化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記酸性化合物（Ｃ）との含有量の質量比（（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ））が、０．５～４０．０：２．０～８０．０：１．０～９０．０である、請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物。
  6. 　マンガン及びコバルトの少なくとも一方の金属を含む有機金属化合物（Ａ）と、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、及びα－アセチル－ε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）と、酸性化合物（Ｃ）とを含み、
    　ラジカル重合性樹脂（Ｄ）を更に含む、ラジカル重合性樹脂組成物。
  7. 　エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を更に含む請求項６に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  8. 　前記ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対する前記ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物の含有量が１．５～１０．０質量部であり、且つ、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項７に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  9. 　前記有機金属化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記酸性化合物（Ｃ）の合計含有量と、前記ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））：（（Ｄ）＋（Ｅ）））が、１．５～１０．０：１００である、請求項７又は８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  10. 　前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の含有量と、前記ラジカル重合性樹脂（Ｄ）及び前記エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計含有量との質量比（（Ｅ）：（（Ｄ）＋（Ｅ）））が、１～９０：１００である、請求項７又は８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
  11. 　請求項６又は７に記載のラジカル重合性樹脂組成物の硬化物。

     
PCT/JP2023/038679 2022-10-28 2023-10-26 ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物 Ceased WO2024090516A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024553132A JPWO2024090516A1 (ja) 2022-10-28 2023-10-26
CN202380071858.4A CN120019095A (zh) 2022-10-28 2023-10-26 自由基聚合性树脂用固化剂组合物及自由基聚合性树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-173673 2022-10-28
JP2022173673 2022-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024090516A1 true WO2024090516A1 (ja) 2024-05-02

Family

ID=90831074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/038679 Ceased WO2024090516A1 (ja) 2022-10-28 2023-10-26 ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2024090516A1 (ja)
CN (1) CN120019095A (ja)
WO (1) WO2024090516A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140384A (ja) * 1997-11-06 1999-05-25 Ooyama Tsusho:Kk 常温硬化型接着剤
WO2010146912A1 (ja) * 2009-06-18 2010-12-23 Dic株式会社 空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、構造体及びその施工方法
DE102011078785A1 (de) * 2011-07-07 2013-01-10 Hilti Aktiengesellschaft Härterzusammensetzung, diese enthaltendes Mehrkomponenten-Mörtelsystem, dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Mehrkomponenten - Mörtelsystem
JP2021021017A (ja) * 2019-07-29 2021-02-18 昭和電工株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む複合材料
JP2022516293A (ja) * 2019-01-02 2022-02-25 ポリント コンポジッツ ユーエスエイ インコーポレイテッド ラジカル重合性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11140384A (ja) * 1997-11-06 1999-05-25 Ooyama Tsusho:Kk 常温硬化型接着剤
WO2010146912A1 (ja) * 2009-06-18 2010-12-23 Dic株式会社 空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、構造体及びその施工方法
DE102011078785A1 (de) * 2011-07-07 2013-01-10 Hilti Aktiengesellschaft Härterzusammensetzung, diese enthaltendes Mehrkomponenten-Mörtelsystem, dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Mehrkomponenten - Mörtelsystem
JP2022516293A (ja) * 2019-01-02 2022-02-25 ポリント コンポジッツ ユーエスエイ インコーポレイテッド ラジカル重合性組成物
JP2021021017A (ja) * 2019-07-29 2021-02-18 昭和電工株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN120019095A (zh) 2025-05-16
JPWO2024090516A1 (ja) 2024-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20120121841A1 (en) Unsaturated polyester resin
CN101484529B (zh) 乙烯基酯树脂组合物
CN101484516A (zh) 不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物
JP5768944B2 (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
CN104781327A (zh) 热固性树脂组合物
WO2024090516A1 (ja) ラジカル重合性樹脂用硬化剤組成物、及びラジカル重合性樹脂組成物
JP2005255937A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料
CN105764958A (zh) 固化自由基可固化树脂的方法
JP2015151468A (ja) 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
CN115175948B (zh) 不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法
TWI760623B (zh) 乙烯酯樹脂組成物，包含該組成物之複合材料，及該組成物或複合材料之硬化物
JP2002069317A (ja) 重合性樹脂組成物
EP1678246B1 (en) Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions having reduced gel-time drift tendency
JP3461075B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料
WO2012130975A1 (en) Unsaturated polyester resin composition
JP7358940B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TW201742889A (zh) 不飽和聚酯樹脂組合物及其固化物
JPH0454689B2 (ja)
JP6759139B2 (ja) コイル含浸用樹脂組成物及び自動車モータ用コイル
WO2024090151A1 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び管更生ライニング材
JP2021147448A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2001307930A (ja) コイル含浸用樹脂組成物
JP4936100B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法
JP4894152B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物の長期保存方法
CN112789303A (zh) 不饱和聚酯树脂组合物及该组合物的固化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23882720

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024553132

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380071858.4

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380071858.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11202502378V

Country of ref document: SG

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11202502378V

Country of ref document: SG

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23882720

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1