WO2024070942A1 - 組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法 - Google Patents
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- H10F39/12—Image sensors
Definitions
- the present invention relates to a composition, a light-shielding film, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, and a method for producing a cured film.
- color filters and light-shielding films are often arranged in predetermined positions.
- a light-shielding film called a black matrix may be arranged between colored pixels on a color filter in order to block light between the colored pixels and improve contrast.
- a light-shielding film may be used to prevent noise generation and improve image quality.
- Patent Document 1 discloses a composition containing a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1) as a photosensitive resin composition that can be used for the above applications:
- R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 2 to R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- a light-shielding film is also required to have low reflectivity for infrared light.
- the present inventors prepared the composition described in Patent Document 1 and investigated the cured film thereof, and found that there is room for further reducing the reflectivity to infrared light and for forming a cured film having excellent adhesion with a smaller exposure dose. Furthermore, a composition is usually required as a basic performance to generate little development residue when used to form a pattern (pattern-shaped cured film).
- an object of the present invention is to provide a composition that is capable of forming a cured film that has excellent adhesion and low reflectivity to infrared light, and that generates little development residue.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing a light-shielding film, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, and a cured film.
- a resin including a repeating unit A having a group represented by formula (A1), a repeating unit B having an acid group, and a repeating unit C having a polymerizable group; A polymerizable compound, A composition comprising: Formula (A1) *-Si(R A1 ) 3
- R A1 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a group represented by formula (A2).
- * represents a bonding position.
- at least two of the three R A1 represent a group represented by formula (A2).
- R A2 represents a non-hydrolyzable group. * represents the bonding position.
- a plurality of R A1s present in formula (A1) and a plurality of R A2s present in formula (A2) may be the same or different from each other.
- CX2 the repeating unit represented by formula (CX2) described below.
- [4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the resin has an acid value of 60 to 170 mg KOH/g.
- [5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin has an acid value of 70 to 170 mg KOH/g.
- [6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of silicon atoms in the resin is 17.0 mass % or more, based on the total mass of the resin.
- [7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein the resin has a double bond valence of 0.35 mmol/g or more.
- the pigment includes a black pigment.
- the black pigment comprises titanium oxynitride.
- the composition according to any one of [1] to [9] which is a composition for forming a light-shielding film.
- a light-shielding film comprising a cured film formed from the composition according to any one of [1] to [10].
- a solid-state imaging device comprising a cured film formed from the composition according to any one of [1] to [10].
- An image display device comprising a cured film formed from the composition according to any one of [1] to [10].
- An infrared sensor comprising a cured film formed from the composition according to any one of [1] to [10].
- the present invention it is possible to provide a composition that is capable of forming a cured film that has excellent adhesion and also has excellent low reflectivity to infrared light, and that generates little development residue. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a light-shielding film, a solid-state imaging device, an image display device, an infrared sensor, and a method for producing a cured film.
- a numerical range expressed using "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits.
- an "alkyl group” includes not only alkyl groups that do not contain substituents (unsubstituted alkyl groups), but also alkyl groups that contain substituents (substituted alkyl groups).
- actinic rays or “radiation” refers to, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV: extreme ultraviolet lithography), X-rays, and electron beams.
- light refers to actinic rays and radiation.
- exposure in this specification includes not only exposure to far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
- (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
- (meth)acryl refers to acryl and methacryl
- (meth)acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl
- (meth)acrylamide refers to acrylamide and methacrylamide.
- the terms “monomer” and “monomer” have the same meaning.
- the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
- the weight average molecular weight obtained by the GPC method is based on a method using HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, and TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID x 15 cm) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
- solids in the composition refers to the composition layer formed using the composition, and in the case where the composition contains a solvent, refers to all components excluding the solvent.
- liquid components are also considered to be solids if they form a composition layer.
- composition of the present invention contains a resin (hereinafter also referred to as a "specific resin”) that contains a repeating unit A having a group represented by formula (A1) described later (hereinafter also referred to as simply “repeating unit A”), a repeating unit B having an acid group (hereinafter also referred to as simply “repeating unit B”), and a repeating unit C having a polymerizable group (hereinafter also referred to as simply “repeating unit C”), a polymerizable compound, and a pigment.
- a resin hereinafter also referred to as a "specific resin” that contains a repeating unit A having a group represented by formula (A1) described later (hereinafter also referred to as simply “repeating unit A”), a repeating unit B having an acid group (hereinafter also referred to as simply “repeating unit B”), and a repeating unit C having a polymerizable group (hereinafter also referred to as simply “repeating unit C”),
- the composition of the present invention having the above-mentioned constitution, is capable of forming a cured film having excellent adhesion and low reflectivity to infrared light, and also generates little development residue.
- the mechanism of action of the composition is presumed to be as follows.
- the specific resin has a small surface free energy due to the presence of the group represented by formula (A1) contained in the repeating unit A, and it is presumed that when a composition layer is formed using the above composition, the specific resin is likely to be unevenly distributed on the layer surface.
- the layer surface part where the specific resin of the composition layer is unevenly distributed shows a low refractive index to infrared light due to the presence of the group represented by formula (A1) contained in the repeating unit A.
- the cured film formed by curing the composition layer formed by the composition of the present invention has a low refractive index layer derived from the specific resin formed on the surface layer part of the cured film, and shows low reflectivity to infrared light due to the Ar (anti-reflection) effect caused by this low refractive index layer.
- the cured film formed by the composition of the present invention has excellent adhesion even when subjected to exposure treatment with a small amount of exposure light, because the specific resin contains the repeating unit C.
- the composition of the present invention can suppress the generation of development residues when used to form a pattern (pattern-shaped cured film), because the specific resin contains the repeating unit B.
- composition of the present invention also has excellent storage stability.
- the fact that the cured film formed from the composition has lower reflectivity to infrared light, that the cured film formed from the composition has better adhesion, that the generation of development residues is more suppressed when the composition is used to form a pattern (pattern-shaped cured film), and/or that the storage stability of the composition is better is also referred to as "the effect of the present invention being better.”
- the composition includes a specific resin.
- the specific resin is a resin containing a repeating unit A having a group represented by formula (A1), a repeating unit B having an acid group, and a repeating unit C having a polymerizable group.
- Various repeating units contained in the specific resin will be described below.
- the specific resin contains a repeating unit A (repeating unit A) having a group represented by formula (A1).
- R A1 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a group represented by formula (A2). * represents a bonding position. Note that, multiple R A1s present in the formula may be the same or different from each other.
- R A2 represents a non-hydrolyzable group. * represents a bonding position.
- R A2 present in the formula may be the same or different from each other.
- the alkyl group represented by R A1 may be any one of linear, branched, and cyclic, and is preferably linear or branched.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
- the substituent that the alkyl group represented by R may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group (e.g., a phenoxy group, etc.), an acyloxy group, an alkenyloxy group, and a halogen atom.
- the aryl group represented by R A1 may be either a monocyclic or polycyclic group.
- the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 10, with a phenyl group being particularly preferred.
- the substituent that the aryl group represented by R may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group (e.g., a phenoxy group, etc.), an acyloxy group, an alkenyloxy group, and a halogen atom.
- the number of carbon atoms in the aryl group and aryloxy group exemplified in the upper part as a substituent that the alkyl group represented by R A1 or the aryl group represented by R A1 may have is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12.
- the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkyl group portion of the alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 6.
- the number of carbon atoms in the alkenyl group and the alkenyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and even more preferably 2 to 6.
- the number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and even more preferably 2 to 6.
- the number of carbon atoms in the acyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and even more preferably 2 to 6.
- the non-hydrolyzable group represented by R A2 is intended to mean a substituent that is directly bonded to a silicon atom and does not form a siloxane bond by hydrolysis and/or condensation reaction.
- hydrolyzable groups that can be hydrolyzed by bonding to a silicon atom generally include hydrogen atoms, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups (e.g., phenoxy groups, etc.), acyloxy groups, and alkenyloxy groups.
- Specific examples of the non-hydrolyzable group represented by R A2 include an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent.
- the alkyl group which may have a substituent represented by R A2 is the same as the alkyl group which may have a substituent represented by R A1 , and the preferred embodiments are also the same.
- the aryl group which may have a substituent represented by R A2 is the same as the aryl group which may have a substituent represented by R A1 , and the preferred embodiments are also the same.
- As the non-hydrolyzable group represented by R A2 an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, in terms of obtaining better effects of the present invention.
- formula (A1) at least two of the three R A1 represent a group represented by formula (A2). In particular, in terms of better effects of the present invention, it is preferable that all of the three R A1 represent a group represented by formula (A2).
- the number of groups represented by the above formula (A1) in the repeating unit A may be one or more, preferably one to three, more preferably one or two, and even more preferably one.
- repeating unit A is not particularly limited, but it is preferable that the repeating unit be represented by the following formula (AX1), since this makes it easier to achieve the effects of the present invention.
- R A3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R A3 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably has 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably has 1 carbon atom.
- L A1 represents a single bond, -COO- or -CONR A4 -.
- R A4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R A4 has the same meaning as R A3 above, and the preferred embodiments are also the same.
- L A2 represents a single bond or a divalent linking group.
- the type of divalent linking group is not particularly limited, and examples include divalent aliphatic hydrocarbon groups, divalent aromatic hydrocarbon groups, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR A5 -, -CO-, and groups combining two or more of these.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and among these, an alkylene group is preferable.
- the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and an example of the group is a phenylene group.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
- the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group.
- the above R A5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R A5 has the same meaning as the above R A3 , and preferable embodiments are also the same.
- Examples of the divalent linking group include, among others, an alkylene group which may have a substituent, or a group which combines two or more selected from the group consisting of an alkylene group which may have a substituent, -O-, and -CO- (for example, a group in which -CH 2 - of an alkylene group which may have a substituent is substituted with one or a combination of two of -O- and -CO-).
- the total number of carbon atoms excluding the substituent is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
- W A1 represents a group represented by the above formula (A1).
- the specific resin may contain one type of repeating unit A alone, or may contain two or more types of repeating units A.
- the lower limit of the content of the repeating unit A in the specific resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on the total repeating units of the specific resin.
- the upper limit of the content of the repeating unit A is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less, based on the total repeating units of the specific resin. When two or more types of repeating units A are used in combination, it is preferable that the total content is within the above range.
- the specific resin contains a repeating unit B having an acid group (repeating unit B).
- the repeating unit B not only improves the development suitability of the specific resin in an alkaline developer and contributes to reducing development residues, but also functions as a pigment adsorptive group and can contribute to the dispersibility of the pigment.
- the repeating unit B is a repeating unit different from the repeating unit A and the repeating unit C.
- the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and among these, a carboxylic acid group is preferable.
- the repeating unit B may have one or more acid groups, for example, from 1 to 6.
- repeating unit B is not particularly limited, but it is preferable that the repeating unit be represented by the following formula (BX), since this makes it easier to achieve the effects of the present invention.
- R B1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R B1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 carbon atom.
- L B1 represents a single bond, -COO- or -CONR B2 -.
- R B2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R B2 has the same meaning as R B1 above, and the preferred embodiments are also the same.
- L B2 represents a single bond or a divalent linking group.
- the type of divalent linking group is not particularly limited, and examples include divalent aliphatic hydrocarbon groups, divalent aromatic hydrocarbon groups, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR B3 -, -CO-, and groups combining two or more of these.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and among these, an alkylene group is preferable.
- the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and an example of the group is a phenylene group.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
- the substituent is not particularly limited and may be, for example, an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phenolic hydroxyl group.
- the above R B3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R B3 has the same meaning as the above R B1 , and preferable embodiments are also the same.
- divalent linking groups a group that combines two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group that may have a substituent, a phenylene group that may have a substituent, -O-, and -CO- is preferred.
- the number of atoms excluding hydrogen atoms in the moiety represented by -L B1 -L B2 - is preferably less than 40, for example.
- W B1 represents an acid group.
- the acid group is as described above.
- the repeating unit B contains one or more repeating units represented by any one of the following formulae (B1) to (B4), in that the effects of the present invention are more excellent.
- n represents the average number of additions and is 1 to 3.
- the specific resin may contain one type of repeating unit B alone, or may contain two or more types.
- the content of the repeating unit B is preferably 5 to 50 mass %, more preferably 5 to 40 mass %, and even more preferably 10 to 40 mass %, based on the total repeating units of the specific resin.
- the total content is preferably within the above range.
- the specific resin contains a repeating unit C having a polymerizable group (repeating unit C).
- a (meth)acryloyl group), a vinyl group, and a styryl group for example, a (meth)acryloyl group), a vinyl group, and a styryl group
- cyclic ether groups for example, an epoxy group and an oxetanyl group.
- an ethylenically unsaturated group is preferable as the polymerizable group because polymerization can be controlled by a radical reaction.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R C2 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
- the polymerizable group is preferably linked to the main chain via a covalent linking group. In other words, in the repeating unit C, it is preferable that the linking position between the polymerizable group and the main chain does not include other bonds such as ionic bonds.
- the repeating unit C is a repeating unit different from the repeating units A and B.
- the number of polymerizable groups may be one or more, preferably one to three, more preferably one or two, and even more preferably one.
- repeating unit C is not particularly limited, but it is preferably a repeating unit represented by the following formula (CX1).
- R C1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R 3 C1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably has 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably has 1 carbon atom.
- L C1 represents a single bond, -COO- or -CONR C2 -.
- R C2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R C2 has the same meaning as R C1 above, and the preferred embodiments are also the same.
- L C2 represents a single bond or a divalent linking group.
- the type of divalent linking group is not particularly limited, and examples include divalent aliphatic hydrocarbon groups, divalent aromatic hydrocarbon groups, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR C3 -, -CO-, and groups combining two or more of these.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and among these, an alkylene group is preferable.
- the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms, and an example of the group is a phenylene group.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
- the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, as well as a hydroxyl group.
- the above R C3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R C3 has the same meaning as the above R C1 , and preferable embodiments are also the same.
- divalent linking groups a group that combines two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group that may have a substituent, a phenylene group that may have a substituent, -O-, and -CO- is preferred.
- the number of atoms excluding hydrogen atoms in the moiety represented by -L C1 -L C2 - is preferably less than 40, for example.
- W C1 represents a polymerizable group.
- Examples of the polymerizable group represented by W C1 include the polymerizable groups already described.
- repeating unit C a repeating unit represented by formula (CX2) is more preferable.
- R C1 and R C2 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R C1 and R C2 has the same meaning as the alkyl group represented by R C1 in formula (CX1), and the preferred embodiments are also the same.
- L C3 represents a divalent linking group.
- the divalent linking group represented by L C3 has the same meaning as the divalent linking group represented by L C2 in formula (CX1).
- the divalent linking group represented by L C3 is preferably a group obtained by combining two or more groups selected from the group consisting of an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted phenylene group, -O-, and -CO-.
- the specific resin may contain one type of repeating unit C alone, or may contain two or more types.
- the content of the repeating unit C is preferably 5 to 30 mass %, more preferably 5 to 20 mass %, and even more preferably 5 to 15 mass %, based on the total repeating units of the specific resin.
- the total content is preferably within the above range.
- the specific resin may contain a repeating unit D (hereinafter also referred to as “repeating unit D”) other than the repeating units A to C described above.
- repeating unit D examples include repeating units having various functions other than the repeating units mentioned above.
- Examples of the repeating unit D include a hydrophobic repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit D1”), a repeating unit having a functional group capable of interacting with a dispersed substance such as a pigment (hereinafter also referred to as “repeating unit D2”), a repeating unit having a salt structure (hereinafter also referred to as “repeating unit D3”), and a repeating unit having a group selected from the group consisting of polyoxyalkylene groups having an average number of additions of 3 or more and polyoxyalkylenecarbonyl groups having an average number of additions of 3 or more (hereinafter also referred to as "repeating unit D4").
- the specific resin may contain a hydrophobic repeating unit (repeating unit D1).
- One embodiment of the repeating unit D1 is a repeating unit derived from a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and among these, a repeating unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8 is preferable.
- the ClogP value is a value calculated by the program "CLOGP” available from Daylight Chemical Information System, Inc.
- This program provides a "calculated logP” value calculated by the fragment approach of Hansch and Leo (see the following literature).
- the fragment approach is based on the chemical structure of a compound, and divides the chemical structure into partial structures (fragments), and estimates the logP value of the compound by summing up the logP contributions assigned to the fragments. Details are described in the following literature.
- the ClogP value calculated by the program CLOGP v4.82 is used.
- Log P means the common logarithm of the partition coefficient P, which is a physical property that quantitatively represents how an organic compound is distributed in equilibrium between a two-phase system of oil (generally 1-octanol) and water, and is expressed by the following formula.
- log P log (Coil/Cwater)
- Coil represents the molar concentration of the compound in the oil phase
- Cwater represents the molar concentration of the compound in the water phase.
- repeating unit D1 is a repeating unit represented by the following formula (DX1):
- R D1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R D1 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 carbon atom.
- R D2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms is preferred in that the effects of the present invention are more excellent.
- the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R D2 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
- a linear alkyl group is preferable.
- the aralkyl group represented by R D2 preferably has 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group and aralkyl group represented by R D2 may have a substituent.
- the substituent is not particularly limited, but may be, for example, a hydroxyl group.
- the repeating unit D1 is preferably a repeating unit having a benzyl group, and more preferably a repeating unit derived from benzyl (meth)acrylate, in that the effects of the present invention are more excellent.
- the specific resin may contain one type of repeating unit D1 alone or two or more types of repeating units D1.
- the content of the repeating unit D1 is preferably 5 to 20 mass %, more preferably 5 to 15 mass %, and even more preferably 5 to 10 mass %, based on the total repeating units of the specific resin.
- the total content is preferably within the above range.
- the specific resin may contain a repeating unit (repeating unit D2) that contains a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment.
- a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment include a basic group and a coordinating group.
- the specific resin may contain one type of repeating unit containing a basic group, or may contain two or more types of repeating units containing a basic group.
- Examples of the coordinating group and reactive functional group include an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride, and an acid chloride.
- the specific resin may contain one type of repeating unit containing a coordinating group, or may contain two or more types of repeating units containing a coordinating group.
- the content of the repeating unit D2 is preferably 5 to 20 mass %, more preferably 5 to 15 mass %, and even more preferably 5 to 10 mass %, based on the total repeating units of the specific resin.
- the total content is preferably within the above range.
- the specific resin may contain a repeating unit having a salt structure (hereinafter also referred to as "repeating unit D3").
- the repeating unit D3 is preferably, for example, a repeating unit derived from (meth)acrylic acid, in which the carboxylic acid moiety in the repeating unit is anionized to form a salt structure with a quaternary ammonium.
- a structure represented by the formula (TY) described below is preferred.
- the specific resin may contain one type of repeating unit D3 alone or two or more types of repeating units D3.
- the content of the repeating unit D3 in the specific resin is preferably 5 to 20 mass %, more preferably 5 to 15 mass %, and even more preferably 5 to 10 mass %, based on the total repeating units of the specific resin.
- the total content is preferably within the above range.
- the specific resin may contain a repeating unit (hereinafter also referred to as "repeating unit D4") having a group selected from the group consisting of polyoxyalkylene groups having an average addition number of 3 or more and polyoxyalkylenecarbonyl groups having an average addition number of 3 or more.
- the polyoxyalkylene group refers to a group represented by --(O-AL) n1 --
- the polyoxyalkylenecarbonyl group refers to a group represented by --(O-AL-CO) n2 --.
- a plurality of oxyalkylene groups may be the same or different.
- the number of carbon atoms in the alkylene group in the oxyalkylene group and oxyalkylenecarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 2-10, more preferably 2-9, and even more preferably 2-7.
- the average addition numbers (n1, n2) in the polyoxyalkylene group and the oxyalkylenecarbonyl group are 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and particularly preferably 8 or more.
- the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and even more preferably 30 or less.
- repeating unit D4 examples include repeating units represented by any of formulas (1) to (3) described in the dispersant (dispersion resin) described later, in which the average number of polyoxyalkylene groups and oxyalkylenecarbonyl groups added is 3 or more.
- the repeating units represented by formulas (1) and (2) described in the dispersant (dispersion resin) described later correspond to repeating units having a polyoxyalkylenecarbonyl group
- the repeating unit represented by formula (3) described in the dispersant (dispersion resin) described later corresponds to repeating units having a polyoxyalkylene group.
- the specific resin may contain one type of repeating unit D4 alone or two or more types of repeating units D4.
- the content of the repeating unit D4 is preferably 5 to 20 mass %, more preferably 5 to 15 mass %, and even more preferably 5 to 10 mass %, based on the total repeating units of the specific resin.
- the total content is preferably within the above range.
- the content of the specific resin in the composition is not particularly limited, but is preferably from 2 to 40 mass %, more preferably from 5 to 30 mass %, and even more preferably from 5 to 25 mass %, based on the total solid content of the composition.
- the specific resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more specific resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- the lower limit of the silicon atom content in the specific resin is, for example, preferably 10.0 mass% or more, more preferably 11.5 mass% or more, and even more preferably 17.0 mass% or more, relative to the total mass of the specific resin, in terms of the superior effect of the present invention.
- the upper limit is, for example, preferably 50.0 mass% or less, more preferably 40.0 mass% or less, and even more preferably 35.0 mass% or less.
- the acid value of the specific resin is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 55 mgKOH/g or more, even more preferably 60 mgKOH/g or more, and particularly preferably 70 mgKOH/g or more, in terms of ensuring developability in an alkaline developer and of providing superior effects of the present invention.
- the upper limit is preferably 170 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, and even more preferably 100 mgKOH/g or less.
- a resin having a desired acid value can be obtained by changing the content of repeating unit B, which is a component of the specific resin.
- the upper limit is preferably 3.0 mmol/g or less, more preferably 2.0 mmol/g or less, and even more preferably 1.5 mmol/g or less.
- the repeating unit C which is a constituent of the specific resin, the polymerizable group is an ethylenically unsaturated group or the like, and the content thereof is changed, thereby obtaining a resin having a desired double bond valence.
- the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 80,000, even more preferably 15,000 to 60,000, and most preferably 15,000 to 50,000.
- the resin does not contain a polysiloxane structure (i.e., a D unit structure) such as a polydialkylsiloxane structure, in which the constituent atom is a silicon atom to which two organic groups are bonded.
- a polysiloxane structure i.e., a D unit structure
- a polydialkylsiloxane structure in which the constituent atom is a silicon atom to which two organic groups are bonded.
- the composition includes a polymerizable compound.
- the polymerizable compound is preferably an organic compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator described below (for example, an organic compound containing an ethylenically unsaturated group).
- a photopolymerization initiator for example, an organic compound containing an ethylenically unsaturated group.
- the polymerizable compound is preferably present in a state of being dissolved in the solvent.
- the molecular weight of the polymerizable compound (weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is not particularly limited, but is preferably 2500 or less.
- the lower limit is preferably 100 or more.
- the polymerizable compound is preferably a compound containing an ethylenically unsaturated group (a group containing an ethylenically unsaturated bond). That is, the composition preferably contains a low molecular weight compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
- the polymerizable compound is preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound containing two or more ethylenically unsaturated bonds, even more preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated bonds, and particularly preferably a compound containing four or more ethylenically unsaturated bonds.
- the upper limit is, for example, 15 or less.
- Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
- polymerizable compound for example, the compounds described in paragraph [0050] of JP-A-2008-260927 and paragraph [0040] of JP-A-2015-068893 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the polymerizable compound may be in any chemical form, such as a monomer, a prepolymer, an oligomer, a mixture thereof, or a polymer thereof.
- the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, and more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
- the polymerizable compound is also preferably a compound that contains one or more ethylenically unsaturated groups and has a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
- the compounds described in paragraph [0227] of JP2013-029760A and paragraphs [0254] to [0257] of JP2008-292970A can be used, and the contents of these compounds are incorporated herein.
- the polymerizable compound is preferably dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include, for example, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include, for example, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include, for example, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include, for example, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and structures in which the (meth)acryloyl group is mediated by an ethylene glycol residue or a propylene glycol residue (
- NK Ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- KAYARAD RP-1040 KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP-3060 and KAYARAD DPEA-12 (all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) may be used.
- a urethane (meth)acrylate-based compound having both a (meth)acryloyl group and a urethane bond in the compound may be used, for example, KAYARAD DPHA-40H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) may be used. Preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
- the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
- the polymerizable compound containing an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, more preferably a polymerizable compound in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride, and even more preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and/or dipentaerythritol.
- Examples of commercially available products include Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the acid value of the polymerizable compound containing an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH/g, and more preferably 5 to 30 mgKOH/g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, the development and dissolution characteristics are good, and if it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and/or handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curing properties are excellent.
- the polymerizable compound is a compound containing a caprolactone structure.
- the compound containing a caprolactone structure is not particularly limited as long as it contains a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylates obtained by esterifying polyhydric alcohols such as trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
- a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferred.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- m represents the number 1 or 2
- * represents the bonding position.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- "*" represents the bonding position
- a commercially available polymerizable compound containing a caprolactone structure includes, for example, M-350 (trade name
- the polymerizable compound may also be a compound represented by the following formula (Z-4) or formula (Z-5).
- E represents -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)-, y represents an integer of 0 to 10, and X represents a (meth)acryloyl group, a hydrogen atom or a carboxylic acid group.
- the total number of (meth)acryloyl groups is 3 or 4; m represents an integer of 0 to 10; the sum of the m's is an integer of 0 to 40.
- the total number of (meth)acryloyl groups is 5 or 6; n represents an integer of 0 to 10; and the sum of the n's is an integer of 0 to 60.
- n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the sum of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and further preferably an integer of 6 to 12.
- the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
- preferred are those in which all six Xs in formula (Z-5) are acryloyl groups, and those in which all six Xs in formula (Z-5) are acryloyl groups, and those in which at least one of the six Xs is a hydrogen atom.
- Such a configuration can further improve the developability.
- the total content of the compound represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) in the polymerizable compounds is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
- pentaerythritol derivatives and/or dipentaerythritol derivatives are more preferred.
- the polymerizable compound may also contain a cardo skeleton.
- the polymerizable compound containing a cardo skeleton is preferably a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
- Examples of polymerizable compounds containing a cardo skeleton include Oncoat EX series (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) and OGSOL (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.).
- the polymerizable compound is also preferably a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a central core.
- a polymerizable compound is NK Ester A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
- the content of the ethylenically unsaturated group in the polymerizable compound (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound by the molecular weight (g/mol) of the polymerizable compound) is preferably 5.0 mmol/g or more.
- the upper limit is preferably 20.0 mmol/g or less.
- the content of the polymerizable compound in the composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 14% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more, based on the total solid content of the composition, and the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
- the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more polymerizable compounds are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the composition includes a pigment.
- the pigment is not particularly limited, and examples thereof include black pigments, white pigments, and chromatic pigments.
- the chromatic pigments include red pigments, green pigments, blue pigments, yellow pigments, purple pigments, and orange pigments. Among these, black pigments and white pigments are preferred, and black pigments are more preferred.
- the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
- As the pigment a material in which an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment is partially substituted with an organic chromophore may be used. Substituting an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment with an organic chromophore has the advantage that hue design is easy.
- the composition may contain one type of pigment alone or two or more types of pigments in combination.
- the black pigment and a pigment other than the black pigment can be used in combination to adjust the light-shielding properties of the light-shielding film.
- each wavelength of light containing a wide wavelength component can be attenuated evenly.
- the composition includes a black pigment.
- the black pigment means a pigment that has absorption over the entire wavelength range of 400 to 700 nm, and for example, a black pigment that satisfies the evaluation criterion Z described below is preferable.
- a composition is prepared that contains a black pigment, a transparent resin matrix (such as an acrylic resin), and a solvent, and the content of the black pigment relative to the total solid content is 60% by mass.
- the obtained composition is applied onto a glass substrate so that the thickness of the cured film after drying is 1 ⁇ m, to form a cured film.
- the light-shielding property of the cured film after drying is evaluated using a spectrophotometer (such as UV-3600 manufactured by Hitachi, Ltd.). If the maximum value of the transmittance of the cured film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is less than 10%, the black pigment can be determined to be a black pigment that meets the evaluation standard Z. In the evaluation standard Z, it is more preferable that the maximum value of the transmittance of the cured film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is less than 8%, and even more preferably less than 5%.
- the black pigment may be prepared by combining a plurality of pigments that cannot be used alone as a black pigment, and adjusting the combination so that the overall color becomes black.
- a combination of pigments each having a color other than black when used alone may be used as the black pigment.
- the average particle size of the black pigment is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. From the viewpoint of superior handling properties, the average particle size is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
- the average particle size is calculated by the following method.
- the composition is diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a measurement solution with a solid concentration of 0.2% by mass.
- PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- LB-500 product name
- JIS 8826 JIS 8826: 2005
- data on the measurement solution is taken 50 times at a temperature of 25°C using a 2 ml quartz measurement cell, and the number-based particle sizes obtained are arithmetically averaged to obtain the average particle size.
- the measurement solution is prepared using the composition, but the above measurement may be performed using a colorant dispersion in which the black pigment is dispersed.
- the average particle size of the black pigment may be measured using a colorant dispersion in which the black pigment used in the preparation of the composition is dispersed.
- the average particle size of the black pigment may be measured after separating the black pigment from the other particles by any method.
- the black pigment is preferably a pigment that exhibits a black color by itself, or a black pigment that exhibits a black color by itself and absorbs infrared rays may be used.
- the black pigment that absorbs infrared rays has absorption in the infrared wavelength region (preferably, wavelengths of 650 to 1,300 nm). Black pigments having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm are also preferred.
- the black pigment various known black pigments can be used.
- the black pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
- the black pigment is preferably an inorganic pigment, and more preferably carbon black, metal nitride particles, or metal oxynitride particles, in that the effects of the present invention are more excellent.
- the inorganic pigment used as the black pigment is not particularly limited as long as it has light-shielding properties and is a particle containing an inorganic compound, and any known inorganic pigment can be used.
- inorganic pigments include metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides containing one or more metal elements selected from the group consisting of Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), Group 5 metal elements such as vanadium (V) and niobium (Nb), yttrium (Y), aluminum (Al), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), and silver (Ag).
- Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr)
- Group 5 metal elements such as vanadium (V) and niobium (Nb), yttrium (Y), aluminum (Al), cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), tin (
- metal oxides, metal nitrides, or metal oxynitrides containing one or more metal elements selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), yttrium (Y), aluminum (Al), and iron (Fe) are preferred.
- the inorganic pigment may contain two or more metal atoms.
- particles containing other metal atoms may be used.
- metal nitride-containing particles containing an atom (preferably an oxygen atom and/or a sulfur atom) selected from the elements of Groups 13 to 17 of the Periodic Table may be used.
- the metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides may be coated with an inorganic substance and/or an organic substance.
- the inorganic matter includes metal atoms contained in the inorganic pigment.
- the organic substance includes an organic substance having a hydrophobic group, and a silane compound is preferable.
- the method for producing the above metal nitride, metal oxide, and metal oxynitride is not particularly limited as long as it can produce a black pigment having the desired physical properties, and known production methods such as a gas phase reaction method can be used.
- gas phase reaction method include an electric furnace method and a thermal plasma method, and the thermal plasma method is preferred because it reduces the amount of impurities mixed in, makes it easier to produce a uniform particle size, and is highly productive.
- the above metal nitrides, metal oxides, and metal oxynitrides may be subjected to a surface modification treatment.
- the surface may be modified with a surface treatment agent having both a silicone group and an alkyl group.
- examples of such inorganic particles include the "KTP-09" series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- nitrides or oxynitrides of one or more metals selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium, niobium, and iron are more preferred, as they can suppress the occurrence of undercuts when forming a cured film, and zirconium nitride or oxynitride, or titanium nitride or oxynitride (titanium black) are even more preferred.
- Titanium black is a black particle containing titanium oxynitride. Titanium black can be surface-modified as necessary for the purpose of improving dispersibility, suppressing aggregation, etc. Titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide, and can also be treated with a water-repellent substance as described in JP-A-2007-302836.
- Methods for producing titanium black include a method in which a mixture of titanium dioxide and metallic titanium is heated and reduced in a reducing atmosphere (JP Patent Publication No. 49-05432), a method in which ultrafine titanium dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride is reduced in a reducing atmosphere containing hydrogen (JP Patent Publication No. 57-205322), a method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at high temperatures in the presence of ammonia (JP Patent Publication Nos. 60-065069 and 61-201610), and a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and then reduced at high temperatures in the presence of ammonia (JP Patent Publication No. 61-201610).
- the particle size of titanium black is not particularly limited, but is preferably 10 to 45 nm, and more preferably 12 to 20 nm.
- the specific surface area of titanium black is not particularly limited, but in order to achieve a predetermined water repellency performance after surface treatment with a water repellent, the value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method is preferably 5 to 150 m 2 /g, and more preferably 20 to 100 m 2 /g.
- titanium black examples include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, and 13M-T (product names, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilack D (product name, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and MT-150A (product name, manufactured by Teika Corporation).
- the composition contains titanium black as a dispersed substance containing titanium black and Si atoms.
- titanium black is contained as a dispersed substance in the composition.
- the content ratio of Si atoms to Ti atoms (Si/Ti) in the dispersed substance is preferably 0.05 to 0.5, and more preferably 0.07 to 0.4, calculated by mass.
- the dispersed substance includes both titanium black in the form of primary particles and titanium black in the form of aggregates (secondary particles).
- the Si/Ti of the dispersed substance is a specified value or more, when a composition layer using the dispersed substance is patterned by photolithography or the like, residues are less likely to remain in the removed area, and if the Si/Ti of the dispersed substance is a specified value or less, the light-shielding ability is likely to be good.
- a dispersion is obtained by dispersing titanium oxide and silica particles using a dispersing machine, and this mixture is reduced at a high temperature (for example, 850 to 1000° C.) to obtain a dispersed material containing titanium black particles as the main component and Si and Ti.
- Titanium black with an adjusted Si/Ti ratio can be produced, for example, by the method described in paragraphs [0005] and [0016] to [0021] of JP 2008-266045 A.
- the content ratio of Si atoms to Ti atoms (Si/Ti) in the dispersed substance can be measured, for example, by the method (2-1) or method (2-3) described in paragraphs [0054] to [0056] of WO 2011/049090.
- the titanium black in the dispersed substance containing titanium black and Si atoms, can be as described above.
- one or more types of black pigments consisting of composite oxides of multiple metals selected from Cu, Fe, Mn, V, Ni, etc., cobalt oxide, iron oxide, carbon black, and aniline black may be used in combination as dispersed substances.
- the dispersed substance consisting of titanium black accounts for 50 mass% or more of the total dispersed substance.
- Carbon black is also an example of a black inorganic pigment.
- Carbon blacks include, for example, furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and lamp black.
- carbon black produced by a known method such as an oil furnace method may be used, or a commercially available product may be used.
- Commercially available carbon black products include, for example, inorganic pigments such as C.I. Pigment Black 7.
- the carbon black is preferably surface-treated.
- the surface treatment can modify the surface condition of the carbon black particles and improve the dispersion stability in the composition. Examples of surface treatments include coating with a resin, surface treatment to introduce acidic groups, and surface treatment with a silane coupling agent.
- the carbon black is preferably carbon black that has been coated with a resin.
- a resin By coating the particle surface of the carbon black with an insulating resin, the light-shielding property and insulating property of the cured film can be improved. In addition, the reliability of the image display device can be improved by reducing the leakage current. Therefore, it is suitable for use in applications where the cured film requires light-shielding property and insulating property.
- the coating resin include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, novolac resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane, diallyl phthalate resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and modified polyphenylene oxide.
- the content of the coating resin is preferably 0.1 to 40% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total amount of the carbon black and the coating resin, in that the light-shielding property and insulating property of the cured film are superior.
- Inorganic pigments used as black pigments include, for example, zirconium as described in JP 2017-222559 A, WO 2019/130772 A, WO 2019/059359 A, and JP 2009-091205 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- organic pigments used as the black pigment is not particularly limited as long as it has light-shielding properties and is a particle containing an organic compound, and any known organic pigment can be used.
- examples of the organic pigment include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, and bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferred.
- Examples of the bisbenzofuranone compound include the compounds described in JP-T-2010-534726, JP-T-2012-515233, and JP-T-2012-515234.
- the bisbenzofuranone compound is available as "Irgaphor Black” (product name) manufactured by BASF Corporation.
- Examples of the perylene compound include the compounds described in JP-A-62-001753 and JP-B-63-026784.
- the perylene compound is available as C.I. Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34.
- the pigment content is preferably 10 to 60 mass %, more preferably 20 to 60 mass %, even more preferably 20 to 50 mass %, and particularly preferably 20 to 40 mass %, based on the total solid content of the composition.
- the composition may contain only one type of pigment, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
- the composition may also include a dye.
- a dye known dyes can be used, for example, black dyes and chromatic dyes, for example, red dyes, green dyes, blue dyes, yellow dyes, purple dyes, and orange dyes. Of these, black dyes are preferred as the dye.
- a dye that alone exhibits black color can be used, such as a pyrazole azo compound, a pyrromethene compound, an anilinoazo compound, a triphenylmethane compound, an anthraquinone compound, a benzylidene compound, an oxonol compound, a pyrazolotriazole azo compound, a pyridone azo compound, a cyanine compound, a phenothiazine compound, and a pyrrolopyrazole azomethine compound.
- a pyrazole azo compound such as a pyrazole azo compound, a pyrromethene compound, an anilinoazo compound, a triphenylmethane compound, an anthraquinone compound, a benzylidene compound, an oxonol compound, a pyrazolotriazole azo compound, a pyridone azo compound, a cyanine
- JP-A-64-090403, JP-A-64-091102, JP-A-01-094301, JP-A-06-011614, JP 2592207, U.S. Patent No. 4808501, U.S. Patent No. 5667920, U.S. Patent No. 505950, U.S. Patent No. 5667920, JP-A-05-333207, JP-A-06-035183, JP-A-06-051115, and compounds described in JP-A-06-194828 can be referenced, the contents of which are incorporated herein by reference.
- black dyes examples include dyes defined by the Color Index (CI) of Solvent Black 27 to 47, and dyes defined by the CI of Solvent Black 27, 29, or 34 are preferred.
- Commercially available products of these black dyes include, for example, Spiron Black MH and Black BH (both manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), VALIFAST Black 3804, 3810, 3820 and 3830 (both manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Savinyl Black RLSN (both manufactured by Clariant), and KAYASET Black K-R and K-BL (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- Polymerizable dyes having polymerizability within the molecule may also be used, and commercially available products include, for example, the RDW series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- the black dye may be a dye polymer, for example, the compounds described in JP-A-2011-213925 and JP-A-2013-041097. Furthermore, as described above, a plurality of dyes each having a color other than black when used alone may be combined and used as a black dye. Examples of such color dyes include chromatic dyes such as R (red), G (green), and B (blue), as well as the dyes described in paragraphs 0027 to 0200 of JP-A-2014-042375.
- the composition preferably contains a dispersant (dispersing resin).
- the dispersant is a resin added for the purpose of dispersing a substance to be dispersed, such as a pigment, and is intended to be a resin different from the specific resins already explained.
- the content of the dispersant in the composition is not particularly limited, but is preferably from 2 to 40 mass %, more preferably from 5 to 30 mass %, and even more preferably from 5 to 20 mass %, based on the total solid content of the composition.
- the dispersant may be used alone or in combination of two or more. When two or more dispersants are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- the dispersant for example, a known dispersant can be appropriately selected and used, and among them, a polymer compound is preferable.
- the dispersant include polymer dispersants (e.g., polyamidoamines and their salts, polycarboxylic acids and their salts, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly(meth)acrylates, (meth)acrylic copolymers, and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates), polyoxyethylene alkyl phosphates, polyoxyethylene alkylamines, and pigment derivatives. Based on their structures, polymer compounds can be further classified into straight-chain polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers.
- Polymer compounds are adsorbed to the surface of dispersed substances such as pigments and act to prevent reaggregation of the dispersed substances. For this reason, terminal-modified polymers, graft-type (containing polymer chains) polymers, or block-type polymers that contain anchor sites to the pigment surface are preferred.
- the polymer compound may contain a curable group.
- the curable group include, but are not limited to, ethylenically unsaturated groups (e.g., (meth)acryloyl groups, vinyl groups, styryl groups, etc.) and cyclic ether groups (e.g., epoxy groups, oxetanyl groups, etc.).
- the curable group is preferably an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of enabling polymerization control by a radical reaction, and more preferably a (meth)acryloyl group.
- the resin preferably contains one or more selected from the group consisting of a polyester structure and a polyether structure.
- the main chain may contain a polyester structure and/or a polyether structure, and as described below, when the resin contains a structural unit containing a graft chain, the polymer chain may contain a polyester structure and/or a polyether structure. More preferably, the polymer chain of the resin contains a polyester structure.
- the polymer compound preferably contains a structural unit including a graft chain.
- structural unit is synonymous with the term “repeating unit.”
- the polymer compound containing such a structural unit including a graft chain has affinity with the solvent due to the graft chain, and therefore has excellent dispersibility of dispersed substances such as pigments and dispersion stability after aging.
- the polymer compound containing the structural unit including the graft chain has affinity with resin A, a polymerizable compound, or other resins that can be used in combination. As a result, residues are less likely to be generated by alkaline development.
- the graft chain When the graft chain is longer, the steric repulsion effect is enhanced, and the dispersibility of the dispersed substance such as a pigment is improved. On the other hand, when the graft chain is too long, the adsorption force to the dispersed substance such as a pigment is reduced, and the dispersibility of the dispersed substance such as a pigment tends to decrease.
- the number of atoms excluding hydrogen atoms in the graft chain is preferably 40 to 10,000, more preferably 50 to 2,000, and even more preferably 60 to 500.
- the graft chain refers to a chain extending from the base of the main chain of the copolymer (an atom bonded to the main chain in a group branching from the main chain) to the end of the group branching from the main chain.
- the graft chain preferably contains a polymer structure, and examples of such polymer structures include a poly(meth)acrylate structure (e.g., a poly(meth)acrylic structure), a polyester structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure, and a polyether structure.
- a poly(meth)acrylate structure e.g., a poly(meth)acrylic structure
- a polyester structure e.g., a polyurethane structure, a polyurea structure, a polyamide structure, and a polyether structure.
- the graft chain is preferably a graft chain containing one or more structures selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure, and a poly(meth)acrylate structure, and more preferably a graft chain containing at least one of a polyester structure and a polyether structure.
- macromonomer containing such a graft chain a monomer that has a polymer structure and bonds to the main chain of the copolymer to form a graft chain
- a macromonomer containing a reactive double bond group can be preferably used.
- AA-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-10 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AB-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AS-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AN-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AW-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-714 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AY-707 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AY-714 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-5 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-30 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AK-30 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.),
- AA-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-10 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AB-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AS-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AN-6 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), or Blenmar PME-4000 (trade name, manufactured by NOF Corporation) are preferred.
- the dispersant preferably contains one or more structures selected from the group consisting of polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and cyclic or linear polyester, more preferably contains one or more structures selected from the group consisting of polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and linear polyester, and even more preferably contains one or more structures selected from the group consisting of polymethyl acrylate structure, polymethyl methacrylate structure, polycaprolactone structure, and polyvalerolactone structure.
- the dispersant may be a dispersant containing the above structure alone in one dispersant, or a dispersant containing a plurality of these structures in one dispersant.
- the polycaprolactone structure refers to a structure containing a ring-opened ⁇ -caprolactone structure as a repeating unit
- the polyvalerolactone structure refers to a structure containing a ring-opened ⁇ -valerolactone structure as a repeating unit.
- Specific examples of dispersants containing a polycaprolactone structure include dispersants in which j and k in the following formula (1) and formula (2) are 5.
- Specific examples of dispersants containing a polyvalerolactone structure include dispersants in which j and k in the following formula (1) and formula (2) are 4.
- a specific example of a dispersant containing a polymethyl acrylate structure is a dispersant in which X5 is a hydrogen atom and R4 is a methyl group in the following formula (4).
- a specific example of a dispersant containing a polymethyl methacrylate structure is a dispersant in which X5 is a methyl group and R4 is a methyl group in the following formula (4).
- the polymer compound preferably contains, as a structural unit containing a graft chain, a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4).
- W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH.
- W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are preferably an oxygen atom.
- X1 , X2 , X3 , X4 , and X5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of synthesis constraints, X1 , X2 , X3 , X4 , and X5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (number of carbon atoms), more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
- Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a divalent linking group, and the linking group is not particularly restricted in structure.
- Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 include the following linking groups (Y-1) to (Y-21) and the like.
- a and B respectively represent the bonding sites with the left terminal group and the right terminal group in formulas (1) to (4).
- (Y-2) or (Y-13) is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 each independently represent a hydroxyl group, an amino group, or a monovalent organic group.
- the structure of the organic group is not particularly limited, but specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, and a heteroarylthioether group.
- a group having a steric repulsion effect is preferable, particularly from the viewpoint of improving dispersibility, and an alkyl group or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is more preferable, and a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is even more preferable.
- the alkyl group contained in the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic.
- the methylene group in the alkoxy group may be substituted with -O-.
- each of the above groups may have a substituent (for example, an ethylenically unsaturated group such as a hydroxyl group or a (meth)acryloyloxy group).
- the site represented by -COZ 1 in the formula may be anionized (-COO - ).
- examples of the counter cation include quaternary ammonium, and among these, a structure represented by the formula (TY) is preferable.
- R 1f and R 1g each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R 1f and R 1g is preferably linear or branched.
- the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
- R 1e represents an alkyl group.
- the alkyl group represented by R 1e is preferably linear.
- the number of carbon atoms is preferably 10 to 24, and more preferably 10 to 20.
- L2 represents an alkylene group.
- the alkylene group represented by L2 is preferably linear or branched, and more preferably linear.
- the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 12.
- the alkylene group may have a substituent (e.g., a hydroxyl group).
- the methylene group in the alkylene group may be substituted with -O-.
- R 1h represents a hydrogen atom or an ethylenically unsaturated group such as a (meth)acryloyloxy group.
- n, m, p, and q each independently represent a number from 1 to 500.
- j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
- j and k are preferably an integer of 4 to 6, and more preferably 5, from the viewpoints of viscosity stability over time and developability of the composition.
- n and m are preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
- the dispersant contains a polycaprolactone structure and a polyvalerolactone structure
- the sum of the repeat number of the polycaprolactone structure and the repeat number of the polyvalerolactone structure is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
- R 3 represents a branched or linear alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. When p is 2 to 500, a plurality of R 3 's may be the same or different.
- R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly limited in structure. R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- X 5 and R 4 present in the graft copolymer may be the same or different from each other.
- the polymer compound may contain structural units having two or more different structures, including graft chains. That is, the polymer compound may contain structural units represented by formulas (1) to (4) having structures different from one another in the molecule, and when n, m, p, and q each represent 2 or more in formulas (1) to (4), the side chains in formulas (1) and (2) may contain structures in which j and k are different from one another, and in formulas (3) and (4), the R 3 , R 4 , and X 5 present in the molecule may be the same or different from one another.
- the structural unit containing a graft chain (for example, the structural unit represented by the above formulas (1) to (4)) is preferably contained in the range of 2 to 90 mass % of the total mass of the polymer compound, and more preferably in the range of 5 to 30 mass %.
- the structural unit containing a graft chain is contained within this range, the dispersibility of the pigment is high, and the developability of the cured film after exposure is good.
- the polymer compound preferably contains a hydrophobic structural unit different from the structural unit containing a graft chain (i.e., not corresponding to the structural unit containing a graft chain).
- the hydrophobic structural unit is a structural unit that does not have an acid group (e.g., a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, etc.).
- the hydrophobic structural unit is preferably a structural unit derived from (corresponding to) a compound (monomer) having a ClogP value of 1.2 or more, and more preferably a structural unit derived from a compound having a ClogP value of 1.2 to 8. This allows the effects of the present invention to be more reliably achieved.
- the polymer compound preferably contains, as a hydrophobic structural unit, one or more structural units selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (i) to (iii).
- R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
- R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a hydrogen atom.
- X represents an oxygen atom (-O-) or an imino group (-NH-), and is preferably an oxygen atom.
- L is a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include a divalent aliphatic group (e.g., an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a substituted alkynylene group), a divalent aromatic group (e.g., an arylene group, and a substituted arylene group), a divalent heterocyclic group, an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-), an imino group (-NH-), a substituted imino group (-NR 31 -, where R 31 is an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group), a carbonyl group (-CO-), and combinations thereof.
- a divalent aliphatic group e.g., an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkeny
- the divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
- the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
- the aliphatic group may be an unsaturated aliphatic group or a saturated aliphatic group, but is preferably a saturated aliphatic group.
- the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group.
- the number of carbon atoms in the divalent aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
- the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
- the divalent heterocyclic group preferably contains a 5- or 6-membered ring as the heterocycle.
- the heterocycle may be condensed with another heterocycle, an aliphatic ring, or an aromatic ring.
- L is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
- the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
- L may also contain a polyoxyalkylene structure containing two or more repeated oxyalkylene structures.
- the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure.
- the polyoxyethylene structure is represented by -(OCH 2 CH 2 )n-, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
- Z includes an aliphatic group (e.g., an alkyl group, a substituted alkyl group, an unsaturated alkyl group, a substituted unsaturated alkyl group), an aromatic group (e.g., an aryl group, a substituted aryl group, an arylene group, a substituted arylene group), a heterocyclic group, or a combination thereof.
- These groups may contain an oxygen atom (-O-), a sulfur atom (-S-), an imino group (-NH-), a substituted imino group (-NR 31 -, where R 31 is an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group), or a carbonyl group (-CO-).
- the aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure.
- the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
- the aliphatic group further includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged ring hydrocarbon group.
- the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group, a perhydronaphthalenyl group, a biphenyl group, and a 4-cyclohexylphenyl group.
- bridged ring hydrocarbon ring examples include bicyclic hydrocarbon rings such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, and bicyclooctane rings (such as bicyclo[2.2.2]octane ring and bicyclo[3.2.1]octane ring), tricyclic hydrocarbon rings such as homobredane, adamantane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tricyclo[4.3.1.1 2,5 ]undecane ring, and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .
- bicyclic hydrocarbon rings such as pinane, bornane, norpinane, norbornane
- bicyclooctane rings such as bicyclo[2.2.2]octane ring and bicyclo[3.2.1]octane ring
- tricyclic hydrocarbon rings such as homobredane, adamantane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane,
- the bridged cyclic hydrocarbon ring also includes fused cyclic hydrocarbon rings, for example, fused rings in which multiple 5- to 8-membered cycloalkane rings are fused, such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, and perhydrophenalene rings.
- the aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group.
- the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aliphatic group does not have an acid group as a substituent.
- the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and even more preferably 6 to 10.
- the aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group. However, the aromatic group does not have an acid group as a substituent.
- the heterocyclic group preferably contains a 5- or 6-membered ring as the heterocycle.
- the heterocycle may be condensed with another heterocycle, an aliphatic ring, or an aromatic ring.
- the heterocyclic group does not have an acid group as a substituent.
- R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), Z, or L-Z, where L and Z have the same meaning as the above groups.
- R 4 , R 5 , and R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
- a compound in which R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms or methyl groups, L is a single bond or a divalent linking group containing an alkylene group or an oxyalkylene structure, X is an oxygen atom or an imino group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferred.
- a compound in which R1 is a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferred.
- R4 , R5 , and R6 are a hydrogen atom or a methyl group, and Z is an aliphatic group, a heterocyclic group, or an aromatic group is preferred.
- Representative examples of the compounds represented by formulas (i) to (iii) include radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.
- radically polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, and the like.
- the hydrophobic structural unit is preferably contained in the range of 10 to 90% of the total mass of the polymer compound, and more preferably in the range of 20 to 80%, calculated by mass. A sufficient pattern formation can be obtained when the content is in the above range.
- a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment can be introduced into the polymer compound.
- the polymer compound further contains a structural unit including a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment.
- the functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment include an acid group, a basic group, a coordinating group, and a reactive functional group.
- the polymer compound contains an acid group, a basic group, a coordinating group, or a functional group having a reaction
- the polymer compound contains a structural unit containing an acid group, a structural unit containing a basic group, a structural unit containing a coordinating group, or a structural unit having a reaction, respectively.
- the polymer compound further contains an alkali-soluble group such as a carboxylic acid group as an acid group, the polymer compound can be endowed with developability for forming a pattern by alkali development.
- the polymer compound in the composition as a dispersant contributing to the dispersion of a dispersed substance such as a pigment contains alkali solubility.
- a composition containing such a polymer compound has excellent light-shielding properties of a cured film formed by exposure, and improves the alkali developability of unexposed areas. Furthermore, if the polymer compound contains a structural unit containing an acid group, the polymer compound becomes more compatible with a solvent, and the coatability tends to be improved.
- the structural unit containing an alkali-soluble group as an acid group may be the same structural unit as the structural unit containing the graft chain described above, or a different structural unit, but the structural unit containing an alkali-soluble group as an acid group is a structural unit different from the hydrophobic structural unit described above (i.e., it does not correspond to the hydrophobic structural unit described above).
- Examples of the acid group which is a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment, include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and is more preferably a carboxylic acid group.
- the carboxylic acid group has a good adsorption force to a dispersed substance such as a pigment and has high dispersibility. That is, it is preferable that the polymer compound further contains a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- the polymer compound may have one or more types of structural units containing an acid group.
- the polymer compound may or may not contain a structural unit containing an acid group.
- the content of the structural unit containing an acid group in terms of mass, is preferably from 5 to 80 mass % relative to the total mass of the polymer compound, and more preferably from 10 to 60 mass % from the viewpoint of suppressing damage to image strength due to alkali development.
- Examples of basic groups which are functional groups capable of forming an interaction with dispersed substances such as pigments, include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, heterocycles containing an N atom, and amide groups, and a preferred basic group is a tertiary amino group, which has good adsorptivity to dispersed substances such as pigments and high dispersibility.
- the polymer compound can contain one or more of these basic groups.
- the polymer compound may or may not contain a structural unit containing a basic group.
- the content of the structural unit containing a basic group is preferably from 0.01 to 50 mass % relative to the total mass of the polymer compound, and from the viewpoint of suppressing development inhibition, is more preferably from 0.01 to 30 mass %.
- Examples of the coordinating group which is a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment, and the reactive functional group include an acetylacetoxy group, a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an acid anhydride, and an acid chloride.
- a preferred functional group is an acetylacetoxy group, which has a good adsorption force to a dispersed substance such as a pigment and has a high dispersibility of the dispersed substance such as a pigment.
- the polymer compound may have one or more of these groups.
- the polymer compound may or may not contain a structural unit containing a coordinating group or a structural unit containing a reactive functional group. When the polymer compound contains such a structural unit, the content of the structural unit is preferably from 10 to 80 mass % relative to the total mass of the polymer compound, and from the viewpoint of suppressing development inhibition, more preferably from 20 to 60 mass %.
- the polymer compound contains functional groups capable of interacting with dispersed substances such as pigments in addition to graft chains, it is sufficient that the polymer compound contains functional groups capable of interacting with dispersed substances such as the above-mentioned various pigments, and there are no particular limitations on how these functional groups are introduced, but it is preferable that the polymer compound contains one or more structural units selected from structural units derived from monomers represented by the following formulas (iv) to (vi).
- R 11 , R 12 , and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, an propyl group, etc.).
- R 11 , R 12 , and R 13 are each preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R 12 and R 13 are each further preferably a hydrogen atom.
- X 1 in formula (iv) represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
- Y in formula (v) represents a methine group or a nitrogen atom.
- L1 in formulas (iv) to (v) represents a single bond or a divalent linking group.
- the definition of the divalent linking group is the same as the definition of the divalent linking group represented by L in formula (i) above.
- L 1 is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure.
- the oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure.
- L 1 may also contain a polyoxyalkylene structure containing two or more repeated oxyalkylene structures.
- the polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure.
- the polyoxyethylene structure is represented by -(OCH 2 CH 2 ) n -, where n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
- Z1 represents a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment other than a graft chain, and is preferably a carboxylic acid group or a tertiary amino group, more preferably a carboxylic acid group.
- R 14 , R 15 , and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), -Z 1 , or L 1 -Z 1.
- L 1 and Z 1 have the same meaning as L 1 and Z 1 above, and preferred examples are also the same.
- R 14 , R 15 , and R 16 each independently represent preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
- a compound in which R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure, X 1 is an oxygen atom or an imino group, and Z 1 is a carboxylic acid group is preferable.
- a compound in which R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is an alkylene group, Z 1 is a carboxylic acid group, and Y is a methine group is preferable.
- a compound in which R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z 1 is a carboxylic acid group is preferred.
- Examples of the monomers include methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (e.g., 2-hydroxyethyl methacrylate) with succinic anhydride, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule with phthalic anhydride, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule with tetrahydroxyphthalic anhydride, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule with trimellitic anhydride, a reaction product of a compound containing an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule with pyrom
- the content of structural units containing functional groups capable of forming interactions with dispersed substances such as pigments is preferably 0.05 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, and even more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the polymer compound, from the viewpoints of interactions with dispersed substances such as pigments, viscosity stability over time, and permeability into the developer.
- the polymer compound may further have other structural units having various functions (for example, structural units containing a functional group having affinity for the solvent described below) different from the structural unit containing a graft chain, the hydrophobic structural unit, and the structural unit containing a functional group capable of forming an interaction with a dispersed substance such as a pigment, for the purpose of improving various performance properties such as image strength, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the polymer compound may contain one or more of these other structural units, and the content thereof is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the polymer compound. When the content is within the above range, sufficient pattern formability is maintained.
- the acid value of the polymer compound is preferably from 0 to 250 mgKOH/g, more preferably from 10 to 200 mgKOH/g, and even more preferably from 30 to 180 mgKOH/g. If the acid value of the polymer compound is 160 mgKOH/g or less, the pattern peeling during development of the cured film after exposure can be more effectively suppressed. If the acid value of the polymer compound is 10 mgKOH/g or more, the alkali developability can be improved.
- the acid value of the polymer compound is 20 mgKOH/g or more, the settling of the dispersed material such as a pigment can be more effectively suppressed, the number of coarse particles can be more effectively reduced, and the viscosity stability of the composition over time can be more effectively improved.
- the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
- a resin with a desired acid value can be obtained by changing the content of structural units containing acid groups, which are components of the resin.
- the weight average molecular weight of the polymer compound is preferably from 4,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 200,000, further preferably from 6,000 to 100,000, and particularly preferably from 10,000 to 50,000.
- the polymer compound can be synthesized based on a known method.
- polymer compounds include "DA-7301” manufactured by Kusumoto Chemicals, and "Disperbyk-101 (polyamide amine phosphate), 107 (carboxylate ester), 110 (acid group-containing copolymer), 111 (phosphate-based dispersant), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 170, 190 (polymer copolymer)” and "BYK-P10” manufactured by BYK Chemie. 4, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) manufactured by EFKA Co., Ltd.
- EFKA4047, 4050-4010-4165 polyurethane-based
- EFKA4330-4340 block copolymer
- 4400-4402 modified polyacrylate
- 5010 polyyester amide
- 5765 high molecular weight polycarboxylate
- 6220 fatty acid polyester
- 6750 azo pigment derivative
- amphoteric resin containing an acid group and a basic group it is also preferable to use an amphoteric resin containing an acid group and a basic group, and the amphoteric resin is preferably a resin having an acid value of 5 mg KOH/g or more and an amine value of 5 mg KOH/g or more.
- amphoteric resins include, for example, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, and BYK-9076 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd., and Ajisper PB821, Ajisper PB822, and Ajisper PB881 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the graft copolymers described in paragraphs 0037 to 0115 of JP-A-2010-106268 can be used as dispersants, the contents of which are incorporated herein by reference.
- polymer compounds containing a component having a side chain structure in which an acid group is bonded via a linking group as described in paragraphs [0028] to [0084] of JP2011-153283A (corresponding to paragraphs [0075] to [0133] of US2011/0279759), can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the composition preferably contains an alkali-soluble resin.
- the alkali-soluble resin refers to a resin containing a group that promotes alkali solubility (alkali-soluble group, for example, an acid group such as a carboxylic acid group), and is different from the specific resin and dispersant already described. It is preferable that the alkali-soluble resin does not contain the repeating unit A contained in the specific resin described above.
- the content of the alkali-soluble resin in the composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 mass %, more preferably 5 to 35 mass %, and even more preferably 10 to 35 mass %, based on the total solid content of the composition.
- the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more alkali-soluble resins are used in combination, the total content is preferably within the above range.
- alkali-soluble resins include resins that contain at least one alkali-soluble group in the molecule, such as polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, (meth)acrylic/(meth)acrylamide copolymer resins, epoxy resins, and polyimide resins.
- alkali-soluble resins include copolymers of unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated compounds.
- the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, and vinylacetic acid; dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or acid anhydrides thereof; and polyvalent carboxylic acid monoesters such as mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)phthalate.
- copolymerizable ethylenically unsaturated compounds examples include methyl (meth)acrylate.
- the compounds described in paragraph 0027 of JP 2010-097210 A and paragraphs 0036 to 0037 of JP 2015-068893 A can also be used, and the contents of the above are incorporated herein by reference.
- an alkali-soluble resin containing a curable group is also preferred in that the effects of the present invention are more excellent.
- the curable group the same curable groups that may be contained in the above-mentioned dispersant (polymer compound) can be mentioned, and the preferred ranges are also the same.
- An example of the alkali-soluble resin containing a curable group is an acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group in a side chain.
- the acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group in a side chain can be obtained by, for example, adding an ethylenically unsaturated compound containing a glycidyl group or an alicyclic epoxy group to the carboxylic acid group of an acrylic resin containing a carboxylic acid group.
- the alkali-soluble resin containing a curable group is preferably an alkali-soluble resin having a curable group in a side chain, etc.
- Examples of the alkali-soluble resin containing a curable group include Dianaru NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer.
- Diamond Shamrock Co., Ltd. shows a variety of materials that are used for the following purposes: Diamond Shamrock Co., Ltd., Viscoat R-264, KS Resist 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (e.g., ACA230AA), Plaxel CF200 series (both manufactured by Daicel Corporation), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel Allnex Corporation), and Acricur RD-F8 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
- Cyclomer P series e.g., ACA230AA
- Plaxel CF200 series both manufactured by Daicel Corporation
- Ebecryl 3800 manufactured by Daicel Allnex Corporation
- Acricur RD-F8 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- alkali-soluble resins include radical polymers containing carboxylic acid groups in the side chains described in JP-A-59-044615, JP-B-54-34327, JP-B-58-012577, JP-B-54-025957, JP-A-54-092723, JP-A-59-053836, and JP-A-59-071048;
- binder resins that can be used include acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder resins containing alkali-soluble groups, as described in each of the publications such as WO 2008/123097, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, alcohol-soluble nylon, and polyethers that are reaction products of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane and epichlorohydrin, as well as polyimide resins as described in WO 2008/123097.
- alkali-soluble resin for example, the compounds described in paragraphs 0225 to 0245 of JP 2016-075845 A can be used, and the contents of the above are incorporated herein by reference.
- a polyimide precursor can also be used as the alkali-soluble resin.
- the polyimide precursor is intended to be a resin obtained by subjecting a compound containing an acid anhydride group and a diamine compound to an addition polymerization reaction at 40 to 100°C.
- the polyimide precursor may be, for example, a resin containing a repeating unit represented by formula (1).
- the structure of the polyimide precursor may be, for example, a polyimide precursor containing an amic acid structure represented by formula (2) below, a polyimide precursor containing an imide structure represented by formula (3) below in which the amic acid structure is partially imide-ring-closed, and a polyimide precursor containing an imide structure represented by formula (4) below in which the amic acid structure is completely imide-ring-closed.
- a polyimide precursor having an amic acid structure may be referred to as a polyamic acid.
- R 1 represents a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms
- R 2 represents a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms
- n represents 1 or 2.
- polyimide precursor examples include the compounds described in paragraphs 0011 to 0031 of JP 2008-106250 A, the compounds described in paragraphs 0022 to 0039 of JP 2016-122101 A, and the compounds described in paragraphs 0061 to 0092 of JP 2016-068401 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the alkali-soluble resin preferably contains at least one selected from the group consisting of polyimide resins and polyimide precursors, since this results in a more excellent pattern shape of the cured film formed by exposure.
- the polyimide resin containing an alkali-soluble group is not particularly limited, and any known polyimide resin containing an alkali-soluble group can be used. Examples of the polyimide resin include the resins described in paragraph 0050 of JP-A-2014-137523, the resins described in paragraph 0058 of JP-A-2015-187676, and the resins described in paragraphs 0012 to 0013 of JP-A-2014-106326, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the composition preferably includes a photoinitiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can initiate polymerization of the polymerizable compound, and any known photopolymerization initiator can be used.
- the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator having photosensitivity to the ultraviolet to visible light regions, or may be an activator that reacts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals, or may be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of polymerizable compound.
- a so-called radical polymerization initiator is preferable.
- photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds containing a triazine skeleton, compounds containing an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
- halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds containing a triazine skeleton, compounds containing an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, hexaarylbiimidazoles
- oxime compounds such as oxime derivatives
- organic peroxides thio compounds
- ketone compounds aromatic onium salts
- Examples of the photopolymerization initiator include the aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine initiators described in Japanese Patent No. 4,225,898.
- Examples of hydroxyacetophenone compounds include Omnirad-184, Omnirad-1173, Omnirad-500, Omnirad-2959, and Omnirad-127 (trade names: all manufactured by IGM RESINS B.V.).
- Examples of the aminoacetophenone compound include commercially available products Omnirad-907, Omnirad-369, and Omnirad-379EG (product names: all manufactured by IGM RESINS B.V.).
- aminoacetophenone compound examples include the compounds described in JP-A-2009-191179, which have an absorption wavelength matching a long-wavelength light source with a wavelength of 365 nm or 405 nm.
- acylphosphine compound examples include commercially available products Omnirad-819 and Omnirad-TPO (trade names: both manufactured by IGM RESINS BV).
- an oxime ester-based polymerization initiator (Oxime Compounds) is preferred.
- an oxime compound is preferred because it has high sensitivity and high polymerization efficiency, and it is easy to design the pigment content in the composition to be high.
- Examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, JP-A-2000-080068, and JP-A-2006-342166.
- Examples of the oxime compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
- IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE03 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE04 manufactured by BASF
- Examples of the oxime compounds other than those mentioned above include the compound described in JP-T-2009-519904 A in which an oxime is linked to the carbazole N-position; the compound described in U.S. Pat. No. 7,626,957 A in which a heterosubstituent is introduced at the benzophenone moiety; the compounds described in JP-A-2010-015025 A and U.S. Patent Publication No. 2009-292039 A in which a nitro group is introduced at the dye moiety; the ketoxime compounds described in WO-A-2009-131189 A; and the compound described in U.S. Pat. No.
- the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1):
- the oxime compound may be an oxime compound in which the N-O bond is an (E) form, an oxime compound in which the N-O bond is an (Z) form, or a mixture of the (E) form and the (Z) form.
- R and B each independently represent a monovalent substituent
- A represents a divalent organic group
- Ar represents an aryl group.
- the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
- the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. These groups may have one or more substituents. The aforementioned substituents may be further substituted with other substituents.
- the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
- the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group, and more preferably an aryl group or a heterocyclic group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the substituents described above.
- the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, or an alkynylene group having 1 to 12 carbon atoms. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituents include the substituents described above.
- the photopolymerization initiator may also be an oxime compound containing a fluorine atom.
- oxime compounds containing a fluorine atom include the compounds described in JP 2010-262028 A; compounds 24, 36 to 40 described in JP 2014-500852 A; and compound (C-3) described in JP 2013-164471 A. The contents of which are incorporated herein by reference.
- Polymerization initiators include compounds represented by the following formulas (1) to (4).
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms; when R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group; R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms; and X represents a direct bond or a carbonyl group.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are synonymous with R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in formula (1)
- R 5 represents -R 6 , -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN, a halogen atom, or a hydroxyl group
- R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
- X represents a direct bond or a carbonyl group
- a represents an integer of 0 to 4.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms
- R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
- X represents a direct bond or a carbonyl group.
- R 1 , R 3 , and R 4 are synonymous with R 1 , R 3 , and R 4 in formula (3)
- R 5 represents -R 6 , -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN, a halogen atom, or a hydroxyl group
- R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms
- X represents a direct bond or a carbonyl group
- a represents an integer of 0 to 4.
- Examples of the compounds represented by formula (1) and formula (2) include the compounds described in paragraphs 0076 to 0079 of JP 2014-137466 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the photopolymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula (1):
- R represents a group represented by the following formula (1a):
- n is an integer from 1 to 5.
- m is an integer from 1 to 6. * represents the bond position.
- the compound represented by formula (1) can be synthesized, for example, in accordance with the synthesis method described in JP-A-2012-519191.
- oxime compounds preferably used in the composition are shown below. Further, the oxime compound also includes the compounds described in Table 1 of WO 2015-036910, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 to 500 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 360 to 480 nm, and further preferably has high absorbance at wavelengths of 365 nm and 405 nm.
- the molar absorption coefficient of the oxime compound at 365 nm or 405 nm is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, and even more preferably from 5,000 to 200,000, from the viewpoint of sensitivity.
- the molar absorption coefficient of a compound can be measured by a known method.
- an ultraviolet-visible spectrophotometer Varian Cary-5 spectrophotometer
- Two or more kinds of photopolymerization initiators may be used in combination, if necessary.
- an oxime ester-based polymerization initiator is preferred because it provides a better effect of the present invention.
- the content of the photopolymerization initiator in the composition is preferably from 0.5 to 20% by mass, more preferably from 1.0 to 10% by mass, and even more preferably from 1.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition.
- the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When two or more photopolymerization initiators are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the composition may contain a surfactant.
- the surfactant contributes to improving the coatability of the composition.
- examples of the surfactant include silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Among these, silicone-based surfactants are preferred because they provide superior effects for the present invention.
- silicone surfactants include linear polymers consisting of siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains and/or terminals.
- silicone surfactants include DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, and SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) of the DOWSIL (registered trademark) series; X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22- 6191, X-22-4515, KF-6000, KF-6004, KP-323, KP-341, KF-6001, and KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Silicones); F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, and TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials); BYK307, BYK323, and BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie).
- a preferred embodiment of the silicone surfactant is an aromatic group-modified silicone surfactant (a silicone surfactant having an aromatic group).
- a phenyl-modified silicone surfactant a silicone surfactant having a phenyl group is preferred.
- silicone surfactant is a siloxane compound with the following structure. Note that n is 1 or more, and preferably 10 to 40.
- fluorine-based surfactants include Megafac F171, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F176, Megafac F177, Megafac F141, Megafac F142, Megafac F143, Megafac F144, Megafac R30, Megafac F437, Megafac F475, Megafac F479, Megafac F482, Megafac F554, and Megafac F780 (all manufactured by DIC Corporation); Fluorad FC430, FC431, and FC171 (all manufactured by DIC Corporation); Examples of such fluororesin include Surflon S-382, Surflon SC-101, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105, Surflon SC1068, Surflon SC-381, Surflon SC-383, Surflon S393, and Surflon KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); and PF636, PF656,
- the content of the surfactant in the composition is not particularly limited, but in terms of better effects of the present invention, the content is preferably 0.001 to 2.0 mass%, more preferably 0.005 to 1.0 mass%, and even more preferably 0.01 to 1.0 mass%, relative to the total solid content of the composition.
- the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
- the composition may include a solvent.
- the solvent is not particularly limited, and any known solvent can be used, including, for example, an organic solvent and water.
- the content of the solid content in the composition is preferably 10 to 90 mass %, more preferably 20 to 70 mass %, further preferably 30 to 70 mass %, and particularly preferably 40 to 60 mass %, based on the total mass of the composition.
- the content of the solvent in the composition is not particularly limited, but it is preferable that the solid content of the composition is adjusted to the above content.
- the solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more solvents are used in combination, it is preferable to adjust the total solid content of the composition to be within the above range.
- organic solvents include, but are not limited to, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol,
- the composition may include a compound that includes an epoxy group.
- the compound containing an epoxy group includes a compound having one or more epoxy groups, and preferably a compound having two or more epoxy groups.
- the compound preferably has 1 to 100 epoxy groups.
- the upper limit may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
- the lower limit is preferably 2 or more.
- the compound containing an epoxy group is intended to be a component different from the above-mentioned dispersant, alkali-soluble resin, and polymerizable compound.
- the compound containing an epoxy group may be a low molecular weight compound (e.g., molecular weight less than 2000) or a high molecular weight compound (macromolecule) (e.g., molecular weight 2000 or more, in the case of a polymer, weight average molecular weight 2000 or more).
- the weight average molecular weight of the compound containing an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
- the epoxy group-containing compound may be a commercially available product, such as EHPE3150 (manufactured by Daicel), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku), EPICLON N-695 (manufactured by DIC), and CELLOXIDE 2021P (manufactured by Daicel).
- EHPE3150 manufactured by Daicel
- EOCN-1020 manufactured by Nippon Kayaku
- EPICLON N-695 manufactured by DIC
- CELLOXIDE 2021P manufactured by Daicel
- Examples of the compound containing an epoxy group include the compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP-A-2014-043556, and paragraphs 0085 to 0092 of JP-A-2014-089408. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
- the content of the compound containing an epoxy group in the composition is preferably 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.01 to 8 mass%, and still more preferably 0.01 to 6 mass%, based on the total solid content in the composition.
- the epoxy group-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
- the total content thereof is preferably within the above range.
- the composition may include a silane coupling agent.
- the silane coupling agent functions as an adhesive that improves adhesion between a substrate and a cured film when the cured film is formed on the substrate.
- a silane coupling agent is a compound that contains a hydrolyzable group and other functional groups in the molecule, and the hydrolyzable group, such as an alkoxy group, is bonded to a silicon atom.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by hydrolysis and/or condensation.
- hydrolyzable group examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
- the hydrolyzable group contains carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
- an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms is preferred.
- the silane coupling agent when a cured film is formed on a substrate, preferably does not contain fluorine atoms and silicon atoms (excluding silicon atoms bonded to hydrolyzable groups) in order to improve adhesion between the substrate and the cured film, and desirably does not contain fluorine atoms, silicon atoms (excluding silicon atoms bonded to hydrolyzable groups), alkylene groups substituted with silicon atoms, linear alkyl groups having 8 or more carbon atoms, and branched alkyl groups having 3 or more carbon atoms.
- the silane coupling agent may contain an ethylenically unsaturated group such as a (meth)acryloyl group.
- the number of the ethylenically unsaturated groups is preferably 1 to 10, more preferably 4 to 8.
- a silane coupling agent containing an ethylenically unsaturated group (for example, a compound containing a hydrolyzable group and an ethylenically unsaturated group and having a molecular weight of 2000 or less) does not fall under the above-mentioned polymerizable compound.
- silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
- the content of the silane coupling agent in the composition is preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 8 mass%, and even more preferably 1.0 to 6 mass%, based on the total solid content in the composition.
- the silane coupling agent may be contained alone or in combination of two or more.
- the total amount of the silane coupling agents may be within the above range.
- the composition may contain an ultraviolet absorber, which can provide a cured film having a more excellent (fine) pattern shape upon exposure.
- examples of the ultraviolet absorber include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
- the compounds described in paragraphs 0137 to 0142 of JP 2012-068418 A are also included, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Examples of the ultraviolet absorber include the compounds exemplified in paragraphs 0134 to 0148 of JP-A-2012-032556.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 15 mass %, more preferably 0.01 to 10 mass %, and even more preferably 0.1 to 5 mass %, based on the total solid content of the composition.
- the composition may further comprise an infrared absorbing agent.
- the infrared absorbing agent means a compound having absorption in the infrared region (preferably, a wavelength region of 650 to 1300 nm).
- the infrared absorbing agent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm.
- colorants having such spectral characteristics include pyrrolopyrrole compounds, copper compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, iminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxide compounds, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, quataryl compounds, dithiol metal complex compounds, and croconium compounds.
- the phthalocyanine compound As the phthalocyanine compound, the naphthalocyanine compound, the iminium compound, the cyanine compound, the squarylium compound, and the croconium compound, the compounds disclosed in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-111750 may be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the cyanine compound for example, "Functional Dyes, by Makoto Okawara, Masaru Matsuoka, Teijiro Kitao, and Kosuke Hirashima, published by Kodansha Scientific, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 675 to 900 nm is preferably at least one selected from the group consisting of cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, and naphthalocyanine compounds.
- the infrared absorbent is preferably a compound that dissolves at 1% by mass or more in water at 25° C., and more preferably a compound that dissolves at 10% by mass or more in water at 25° C. By using such a compound, the solvent resistance is improved.
- pyrrolopyrrole compounds see paragraphs [0049] to [0062] of JP2010-222557A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the composition may further contain other optional components other than the above-mentioned components.
- additional optional ingredients such as adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliaries (for example, conductive particles, fillers, defoamers, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension adjusters, and chain transfer agents) may be added as necessary.
- JP 2012-003225 A paragraphs 0183 to 0228 (corresponding to U.S. Patent Application Publication No. 2013/034812, paragraphs 0237 to 0309), JP 2008-250074 A, paragraphs 0101 to 0102, 0103 to 0104, 0107 to 0109, and JP 2013-195480 A, paragraphs 0159 to 0184, etc. can be referred to, and the contents of these are incorporated herein by reference.
- the composition is prepared by first dispersing the pigment to prepare a dispersion composition, and then mixing the obtained dispersion composition with other components to prepare the composition.
- the dispersion composition is preferably prepared by mixing the pigment, the dispersing resin, and the solvent, and it is also preferable to incorporate a polymerization inhibitor into the dispersion composition.
- the dispersion composition can be prepared by mixing the above components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet grinder, or a wet disperser).
- the dispersion composition After preparing the dispersion composition, the dispersion composition, the specific resin, the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the solvent can be mixed together to prepare the dispersion composition.
- the components may be mixed at once, or each component may be dissolved or dispersed in a solvent and then mixed successively.
- the order of mixing and working conditions are not particularly limited.
- the composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign matter and reducing defects.
- a filter for example, any filter that has been used for filtering purposes can be used without any particular limitation.
- filters made of fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP) can be mentioned.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- nylon polyamide resins
- polyolefin resins including high density and ultra-high molecular weight
- polypropylene including high density polypropylene
- nylon is preferred.
- the pore size of the filter is preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. Within this range, it is possible to reliably remove fine foreign matter, such as impurities and aggregates contained in the pigment, while suppressing filtration clogging of the pigment (including the black pigment).
- the composition preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, and alkalis.
- the type of metal is not particularly limited, but examples include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, Al, Sn, Pb, and Bi.
- the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppb or less, even more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably substantially free of impurities (below the detection limit of the measuring device).
- the above impurities can be measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 7500cs, manufactured by Yokogawa Analytical Systems).
- cured film refers to a film formed by subjecting a composition layer formed using a composition to a curing treatment such as exposure treatment.
- the method for producing the cured film will be described below.
- the method for producing a cured film preferably includes the following steps. By going through the above steps, for example, a patterned cured film can be formed. Note that, if the cured film is not to be patterned, the development step does not need to be performed. Each step will be described below.
- composition layer forming step In the composition layer forming step, prior to exposure, a composition layer (composition layer) is formed by applying the composition onto a support or the like.
- a solid-state imaging device substrate having an imaging device (light receiving device) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) provided on a substrate (e.g., a silicon substrate) can be used.
- an undercoat layer may be provided on the support to improve adhesion with an upper layer, prevent diffusion of substances, flatten the substrate surface, and the like.
- Methods for applying the composition onto the support include various coating methods such as slit coating, inkjet, spin coating, casting coating, roll coating, and screen printing.
- the film thickness of the composition layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 3 ⁇ m. Drying (pre-baking) of the composition layer applied onto the support can be performed on a hot plate or in an oven at a temperature of 50 to 140°C for 10 to 300 seconds.
- the exposure step is a step of exposing the composition layer formed in the composition layer forming step to actinic rays or radiation, specifically, a step of exposing the composition layer formed in the composition layer forming step to actinic rays or radiation, and curing the light-exposed region of the composition layer.
- the method of light irradiation is not particularly limited, but it is preferable to irradiate with light through a photomask having patterned openings.
- the exposure is preferably carried out by irradiation with radiation, and the radiation that can be used for the exposure is preferably ultraviolet light such as g-line, h-line, and i-line, and the light source is preferably a high-pressure mercury lamp.
- the irradiation intensity is preferably 5 to 1500 mJ/ cm2 , more preferably 10 to 1000 mJ/ cm2 .
- this may also serve as a post-heating step described later.
- the method for producing a cured film does not need to include a post-heating step.
- the development process is a process of carrying out development treatment on the composition layer after exposure. This process dissolves the composition layer in the light-exposed region in the exposure process, and only the photocured portion remains. For example, when light irradiation is carried out through a photomask having a patterned opening in the exposure process, a patterned cured film is obtained.
- the type of developer used in the development step is not particularly limited, but an alkaline developer that does not damage the underlying image pickup element and circuits is preferable.
- the development temperature is, for example, 20 to 30°C.
- the developing time is, for example, 20 to 90 seconds. In recent years, in order to further remove residues, the developing process may be extended to 120 to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve the removability of residues, the process of shaking off the developing solution every 60 seconds and then supplying new developing solution may be repeated several times.
- the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water to a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass).
- alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (among these, organic alkalis are preferred).
- a washing treatment with water is generally carried out after development.
- Post-baking is a heat treatment after development to complete curing.
- the heating temperature is preferably 240° C. or less, more preferably 220° C. or less. There is no particular lower limit, but in consideration of efficient and effective processing, it is preferably 50° C. or more, more preferably 100° C. or more.
- the post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), or a high-frequency heater.
- the post-baking is preferably carried out in an atmosphere with a low oxygen concentration.
- the oxygen concentration is preferably 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, even more preferably 10% by volume or less, particularly preferably 7% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less. There is no particular lower limit, but a concentration of 10 ppm by volume or more is practical.
- the curing may be completed by irradiation with UV (ultraviolet rays).
- the above-mentioned composition preferably further contains a UV curing agent.
- the UV curing agent is preferably a UV curing agent that can be cured at a wavelength shorter than 365 nm, which is the exposure wavelength of the polymerization initiator added for the lithography process by normal i-line exposure.
- An example of the UV curing agent is Chiba Ilgacure 2959 (trade name).
- the composition layer is a material that cures at a wavelength of 340 nm or less.
- the exposure dose of UV irradiation is preferably 100 to 5000 mJ, more preferably 300 to 4000 mJ, and even more preferably 800 to 3500 mJ.
- This UV curing process is preferably performed after the lithography process in order to perform low-temperature curing more effectively.
- An ozone-less mercury lamp is preferably used as the exposure light source.
- the cured film obtained by curing the composition of the present invention is preferably used as a light-shielding film.
- suitable physical properties and applications of the cured film obtained by curing the composition of the present invention when used as a light-shielding film will be described.
- the light-shielding film preferably has an optical density (OD) per 5.0 ⁇ m film thickness in the wavelength region of 400 to 1100 nm of 3.0 or more, more preferably 3.5 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 10 or less.
- the optical density of 3.0 or more per 5.0 ⁇ m film thickness in the wavelength region of 400 to 1100 nm means that the optical density of 3.0 or more per 5.0 ⁇ m film thickness in the entire wavelength region of 400 to 1100 nm.
- the method for measuring the optical density of the light-shielding film is to first form the light-shielding film on a glass substrate, and measure the optical density using a spectrophotometer (e.g., U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
- the thickness of the light-shielding film is, for example, preferably 0.1 to 6.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m.
- the light-shielding film may be thinner or thicker than this range depending on the application.
- the light-shielding film has excellent low reflectivity, and therefore the maximum reflectance (incident angle 5°) per film thickness of 5.0 ⁇ m in the wavelength region of 350 to 1200 nm is preferably less than 5%, more preferably less than 4%, and even more preferably less than 1%.
- the lower limit is not particularly limited, but is generally 0% or more.
- the method for measuring the maximum reflectance of the light-shielding film is as follows: first, the light-shielding film is formed on a glass substrate, and a reflectance spectrum for an incident angle of 5° is obtained using a spectroscope (e.g., the VAR unit of a spectroscope V7200 manufactured by JASCO Corporation), and the reflectance of light at a wavelength showing the maximum reflectance in the wavelength region of 350 to 1200 nm is obtained.
- a spectroscope e.g., the VAR unit of a spectroscope V7200 manufactured by JASCO Corporation
- the light-shielding film is also suitable for light-shielding members and light-shielding films, as well as anti-reflective members and anti-reflective films, of optical filters and modules used in portable devices such as personal computers, tablets, mobile phones, smartphones, and digital cameras; OA (Office Automation) devices such as printer multifunction devices and scanners; industrial devices such as surveillance cameras, barcode readers, automated teller machines (ATMs), high-speed cameras, and devices with identity authentication functions using facial image recognition; vehicle-mounted camera equipment; medical camera equipment such as endoscopes, capsule endoscopes, and catheters; and space equipment such as biosensors, military reconnaissance cameras, cameras for three-dimensional maps, weather and marine observation cameras, land resource exploration cameras, and exploration cameras for astronomy and deep space targets in space.
- OA Office Automation
- industrial devices such as surveillance cameras, barcode readers, automated teller machines (ATMs), high-speed cameras, and devices with identity authentication functions using facial image recognition
- vehicle-mounted camera equipment medical camera equipment such as endoscopes,
- the light-shielding film can also be used for applications such as micro-LEDs (Light Emitting Diodes) and micro-OLEDs (Organic Light Emitting Diodes).
- the light-shielding film is suitable for optical filters and optical films used in micro-LEDs and micro-OLEDs, as well as for members that impart a light-shielding function or an anti-reflection function.
- micro LEDs and micro OLEDs include those described in JP-A-2015-500562 and JP-A-2014-533890.
- the light-shielding film is also suitable as an optical film for use in quantum dot sensors and quantum dot solid-state imaging devices. It is also suitable as a member that provides light-shielding and anti-reflection functions. Examples of quantum dot sensors and quantum dot solid-state imaging devices include those described in U.S. Patent Application Publication No. 2012/37789 and WO 2008/131313.
- the light-shielding film is also preferably used in a solid-state image sensor.
- the solid-state imaging device of the present invention is a solid-state imaging device having the light-shielding film of the present invention.
- the form in which the solid-state imaging element includes a light-shielding film is not particularly limited, and examples include a form in which a substrate has a plurality of photodiodes constituting a light-receiving area of the solid-state imaging element (such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor) and light-receiving elements made of polysilicon or the like, and the light-shielding film is provided on the light-receiving element forming surface side of the support (for example, a portion other than the light-receiving portion and/or a color adjustment pixel, etc.) or on the opposite side to the forming surface.
- a substrate has a plurality of photodiodes constituting a light-receiving area of the solid-state imaging element (such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor) and light-receiving elements made of polysilicon or the like, and the light-shielding film is provided on the light-rece
- the dynamic range of the solid-state imaging element can be improved by arranging the light-attenuating film so that part of the light passes through the light-attenuating film and then enters the light-receiving element.
- the solid-state imaging device includes the solid-state imaging element.
- the light-shielding film is also preferably applied to an image display device.
- the image display device of the present invention is an image display device having the light-shielding film of the present invention.
- An example of a form in which an image display device has a light-shielding film is a form in which a color filter having a black matrix including a light-shielding film is applied to the image display device.
- a black matrix and a color filter including a black matrix will be described, and further, a liquid crystal display device including such a color filter will be described as a specific example of an image display device.
- the light-shielding film is preferably included in a black matrix, which may be included in a color filter, a solid-state imaging device, or an image display device such as a liquid crystal display device.
- a black matrix include those already described above; a black border provided on the periphery of an image display device such as a liquid crystal display device; a lattice-like and/or stripe-like black portion between red, blue, and green pixels; a dot-like and/or line-like black pattern for blocking light from a TFT (Thin Film Transistor); etc.
- this black matrix is described, for example, in "Liquid Crystal Display Manufacturing Equipment Terminology Dictionary” by Taihei Kanno, 2nd Edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1996, p. 64. It is preferable that the black matrix has a high light-blocking property (optical density OD of 3 or more) in order to improve the display contrast and, in the case of an active matrix drive type liquid crystal display device using thin film transistors (TFTs), to prevent degradation of image quality due to current leakage from light.
- TFTs thin film transistors
- the method for producing the black matrix is not particularly limited, but it can be produced by the same method as the method for producing the light-shielding film described above. Specifically, a composition is applied to a substrate to form a composition layer, which is then exposed to light and developed to produce a patterned light-shielding film (black matrix).
- the film thickness of the light-shielding film (black matrix) is preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
- the substrate is not particularly limited, but preferably has a transmittance of 80% or more for visible light (wavelength 400 to 800 nm).
- Materials for such a substrate include, for example, glass such as soda lime glass, alkali-free glass, quartz glass, and borosilicate glass; plastics such as polyester resins and polyolefin resins; and the like. From the viewpoint of chemical resistance and heat resistance, alkali-free glass or quartz glass is preferred.
- the light-shielding film is also preferably included in a color filter.
- the form of the color filter including the light-shielding film is not particularly limited, but may be a color filter including a substrate and the above-mentioned black matrix, i.e., a color filter including red, green, and blue colored pixels formed in openings of the above-mentioned black matrix formed on the substrate.
- the color filter including the black matrix can be produced, for example, by the following method.
- a coating film (composition layer) of a composition containing a pigment corresponding to each color pixel of a color filter is formed in the opening of a patterned black matrix formed on a substrate.
- the composition for each color is not particularly limited, and a known composition can be used, but it is preferable to use a composition in which the black pigment is replaced with a colorant corresponding to each pixel in the composition described in this specification.
- the composition layer is exposed to light through a photomask having a pattern corresponding to the openings of the black matrix.
- the unexposed areas are removed by development, and the layer is baked to form colored pixels in the openings of the black matrix.
- the light-shielding film is also preferably included in a liquid crystal display device.
- the liquid crystal display device may include a color filter including a black matrix (light-shielding film) as described above, although there is no particular limitation on the form in which the liquid crystal display device includes the light-shielding film.
- a liquid crystal display device there is a configuration that includes a pair of substrates arranged opposite each other and a liquid crystal compound sealed between the substrates.
- the substrates are as already explained as the substrate for the black matrix.
- a specific example of the liquid crystal display device is a laminate that includes, from the user's side, a polarizing plate/substrate/color filter/transparent electrode layer/alignment film/liquid crystal layer/alignment film/transparent electrode layer/TFT (Thin Film Transistor) element/substrate/polarizing plate/backlight unit, in that order.
- a polarizing plate/substrate/color filter/transparent electrode layer/alignment film/liquid crystal layer/alignment film/transparent electrode layer/TFT (Thin Film Transistor) element/substrate/polarizing plate/backlight unit in that order.
- liquid crystal display device is not limited to the above, and examples thereof include the liquid crystal display devices described in “Electronic Display Devices (by Sasaki Akio, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1990)" and “Display Devices (by Ibuki Junsho, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989)".
- Other examples include the liquid crystal display devices described in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Uchida Tatsuo, published by Kogyo Chosakai Co., Ltd. in 1994)".
- the light-shielding film is also preferably included in the infrared sensor.
- the solid-state imaging device includes a lens optical system, a solid-state imaging element, an infrared light emitting diode, etc.
- paragraphs 0032 to 0036 of JP 2011-233983 A can be referred to, and the contents of this specification are incorporated herein by reference.
- Table 1 shows the structures of Resin A (Resins A-1 to A-15 and Resins RA-1 to RA-4) shown in Table 4, and Table 2 shows various physical properties of Resin A shown in Table 1 (silicon atom content in the resin (% by mass), acid value (mg KOH/g), and double bond valence (mmol/g)).
- Resins A-1 to A-15 and RA-1 to RA-4 were synthesized. An example of the synthesis of resin A-1 is shown below.
- a mixed solution A was prepared by mixing 2 mol % of a thermal polymerization initiator (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 111 mass % of 1-methoxy-2-propanol with respect to the total mass of the raw material monomers.
- a mixed solution B of the raw material monomer mixed solution and 74 mass % of 1-methoxy-2-propanol with respect to the total mass of the raw material monomers was prepared and heated to 80 ° C., and then the mixed solution A was dropped into the mixed solution B over 2 hours (drop polymerization), and after the dropwise addition, the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours and further at 90 ° C. for 3 hours. The polymerization reaction was terminated by the above operation.
- Resins A-2 to A-15 and Resins RA-1 to RA-4 were synthesized in the same manner as in the synthesis example of Resin A-1, except that the types and compounding ratios of the raw material monomers were changed.
- the weight average molecular weights (Mw) of Resins A-2 to A-15 and Resins RA-1 to RA-4 were in the range of 18,000 to 45,000.
- Resin B Resin B (Resins B-1 to B-2) shown in Table 3 are shown below.
- Resin B-1 The following structure, the acid value is 57.2 mg KOH/g, the glass transition temperature is 33° C., and the weight average molecular weight is 30,000.
- the unit of the numerical value in parentheses for the main chain is mass %, and the value in parentheses for the side chain corresponds to the average number added.
- Resin B-2 The following structure, the acid value is 55.7 mg KOH/g, the glass transition temperature is 55° C., and the weight average molecular weight is 18,000.
- the unit of the numerical value in parentheses for the main chain is mass %, and the value in parentheses for the side chain corresponds to the average number added.
- C-1 NK Ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate)
- C-2 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
- C-3 NK Ester A-DPH-12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated dipentaerythritol polyacrylate)
- D-1 TiON (titanium oxynitride: black pigment)
- D-1 is a synthetic product synthesized by the following method. ⁇ Synthesis of D-1> Titanium oxide MT-150A (trade name: manufactured by Teica Corporation) (100 g) having an average particle size of 15 nm, silica particles AEROGIL (registered trademark) 300/30 (manufactured by Evonik Corporation) (25 g) having a BET surface area of 300 m2/g, and a dispersant Disperbyk190 (trade name: manufactured by BYK-Chemie) (100 g) were weighed out, and electrolytically exchanged water (71 g) was added.
- the mixture was treated for 20 minutes at a revolution speed of 1,360 rpm and a rotation speed of 1,047 rpm using a KURABO MAZERSTAR KK-400W to obtain a uniform aqueous mixture.
- This aqueous solution was filled into a quartz container and heated to 920°C in an oxygen atmosphere using a small rotary kiln (manufactured by Motoyama Corporation). The atmosphere was then replaced with nitrogen, and ammonia gas was passed through at 100 mL/min at the same temperature for 5 hours to carry out a nitriding reduction treatment.
- the recovered powder was pulverized in a mortar to obtain powdered TiON (titanium black particles and a dispersed substance containing Si atoms) containing Si atoms and having a specific surface area of 73 m 2 /g.
- D-2 TiN (titanium nitride: black pigment)
- D-2 is a synthetic product synthesized in the same manner as D-1 (TiON) described above, except that the amount of ammonia gas was increased so as to replace all oxygen elements with nitrogen elements.
- D-3 TiO 2 (titanium oxide: white pigment) manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
- TTO-51 D-4 CB (carbon black: black pigment), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, #2300
- E-1 IRGACURE OXE02 (manufactured by BASF, oxime ester polymerization initiator)
- E-2 ADEKA ARCLES NCI-831E (manufactured by ADEKA Corporation, oxime ester polymerization initiator)
- E-3 Compound having the following structure (oxime ester polymerization initiator)
- Binders F-1 to F-3 are shown below.
- F-1 Resin having the following structure, where the numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the weight average molecular weight is 11,000.
- F-2 Resin having the following structure: The numerical value added to the main chain is the molar ratio, and the weight average molecular weight is 30,000.
- compositions of the Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.
- evaluation of reflectance Each composition of the Examples and Comparative Examples was applied by spin coating onto a glass substrate to produce a coating film having a thickness of 5.0 ⁇ m after exposure. After pre-baking at 90° C. for 120 seconds, the entire substrate was exposed to light from a high pressure mercury lamp (lamp power 50 mW/cm 2 ) using a UX-1000SM-EH04 (manufactured by Ushio Inc.) at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 . The exposed substrate was post-baked at 220° C. for 300 seconds to obtain a substrate with a cured film.
- the film on the prepared film-attached substrate was irradiated with light at a wavelength of 365 nm through a mask having an island pattern of 50 ⁇ m square (a mask having 25 openings of 50 ⁇ m square) using an i-line stepper exposure device FPA-i5+ (Canon Inc.) at an exposure dose of 50 to 1,700 mJ/cm 2.
- FPA-i5+ Canon Inc.
- development was performed using an alkaline developer CD-2000 (FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.) at 25° C. for 40 seconds.
- the substrate was rinsed with running water for 30 seconds and then spray-dried to obtain a substrate with a cured film.
- the resulting 50 ⁇ m square island patterns were observed from above the patterns using a scanning electron microscope (S-9220 manufactured by Hitachi, Ltd.), and the number of patterns obtained was counted.
- the minimum exposure dose required for all 50 ⁇ m square island patterns to adhere was determined, and adhesion was evaluated according to the following classification. In practice, an evaluation of "3" or higher is preferable. The results are shown in the "Adhesion" column in Table 5.
- ⁇ Evaluation criteria> '4' The minimum exposure amount is 900 mJ/ cm2 or less. "3": The minimum exposure amount is greater than 900 mJ/ cm2 and is equal to or less than 1700 mJ/ cm2 . “2”: At least one 50 ⁇ m square island pattern was formed with an exposure dose of 50 to 1700 mJ/cm 2 , but all patterns could not be formed. “1”: With an exposure dose of 50 to 1700 mJ/cm 2 , an island pattern of 50 ⁇ m square could not be formed.
- the film on the prepared film-attached substrate was irradiated with light having a wavelength of 365 nm through a pattern mask having a line and space of 50 ⁇ m, at an exposure dose of 50 to 1,700 mJ/cm 2 , using an i-line stepper exposure device FPA-3000i5+ (Canon Inc.).
- the exposed film (cured film) was developed using a 60% CD-2000 (FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.) developer under conditions of 25° C. for 60 seconds to obtain a patterned cured film. Thereafter, the patterned cured film was rinsed with running water for 20 seconds and then air-dried.
- the minimum exposure amount at which the pattern line width of the light-irradiated area after development was 50 ⁇ m or more was defined as the exposure sensitivity, and this exposure sensitivity was defined as the initial exposure sensitivity.
- the cured film obtained with the minimum exposure dose that resulted in a pattern line width of 50 ⁇ m or more after development was heated together with the substrate in an oven at 220° C. for 1 hour. After heating the cured film, the number of residues present in the region (unexposed area) on the substrate that was not irradiated with light in the exposure process was observed with a SEM (Scanning Electron Microscope, magnification: 20,000 times), and the development residues (unexposed area residues) were evaluated according to the following classification. In practical use, an evaluation of "3" or more is preferable. The results are shown in the "Residue Performance" column in Table 5.
- ⁇ Evaluation criteria> '4' A pattern was formed, and no residue was observed in the unexposed areas.
- '3' A pattern was formed, and 1 to 10 residues were observed within a 1.0 ⁇ m square area of the unexposed area.
- '2' A pattern was formed, and 11 or more residues were observed within a 1.0 ⁇ m square area of the unexposed area.
- "1" No pattern was formed due to poor development.
- ⁇ Vis is 0.5 mPa ⁇ s or less.
- B ⁇ Vis is greater than 0.5 mPa ⁇ s and less than 2.0 mPa ⁇ s.
- C ⁇ Vis is greater than 2.0 mPa ⁇ s.
- composition of the comparative example does not exhibit the desired effect of the present invention.
- Example 26 Resin A-16 was synthesized using the same raw materials and synthesis method as for Resin A-1 shown in the upper part, except that the methyl group (a group corresponding to the non-hydrolyzable group represented by R A2 in Formula (A2)) bonded to the silicon atom in repeating unit A in Resin A-1 shown in the upper part was changed to an ethyl group.
- a composition of Example 26 was prepared using the same raw materials and preparation method as the composition of Example 1, except that Resin A-16 was used instead of Resin A-1, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. As a result, evaluation results similar to those of Example 1 were obtained.
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Abstract
本発明の主たる課題は、密着性に優れつつ、赤外光に対する低反射性にも優れる硬化膜を形成可能であり、且つ、現像残渣の発生も少ない、組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供することである。 本発明の組成物は、式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A、酸基を有する繰り返し単位B、及び、重合性基を有する繰り返し単位Cを含む樹脂と、 重合性化合物と、 顔料と、を含む。
Description
本発明は、組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法に関する。
液晶表示装置等の画像表示装置、並びに、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ及びCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像装置には、所定の位置にカラーフィルタや遮光膜が配置されている場合が多い。例えば、液晶表示装置では、着色画素間の光を遮蔽してコントラストの向上させる目的で、カラーフィルタ上の着色画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜を配置する場合がある。また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止及び画質の向上等を目的として遮光膜を適用する場合がある。
例えば、特許文献1では、上記用途に供され得る感光性樹脂組成物として、下記式(1)で表される構造単位を有する共重合体を含む組成物を開示している。下記式(1)中、R2~R4は、各々独立して、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、又は、炭素原子数1~6のアルコキシ基を表し、R2~R4のうちの少なくとも1つは、水素原子又は炭素原子数1~6のアルキル基を表す。
ところで、遮光膜には、遮光性に加えて、赤外光に対する低反射性も所望されている。
本発明者らは、特許文献1に記載された組成物を調製してその硬化膜について検討したところ、赤外光に対する反射性をより低減できる余地があることを知見した。また、より少ない露光量で密着性に優れる硬化膜を形成できる余地があることを知見した。
更に、組成物は、通常、パターン(パターン状の硬化膜)形成に供される際に現像残渣の発生が少ないことも基本性能として求められている。
本発明者らは、特許文献1に記載された組成物を調製してその硬化膜について検討したところ、赤外光に対する反射性をより低減できる余地があることを知見した。また、より少ない露光量で密着性に優れる硬化膜を形成できる余地があることを知見した。
更に、組成物は、通常、パターン(パターン状の硬化膜)形成に供される際に現像残渣の発生が少ないことも基本性能として求められている。
そこで、本発明は、密着性に優れつつ、赤外光に対する低反射性にも優れる硬化膜を形成可能であり、且つ、現像残渣の発生も少ない、組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供することも課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A、酸基を有する繰り返し単位B、及び、重合性基を有する繰り返し単位Cを含む樹脂と、
重合性化合物と、
顔料と、を含む組成物。
式(A1) *-Si(RA1)3
式中、RA1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式(A2)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。但し、3つのRA1のうちの少なくとも2つは、式(A2)で表される基を表す。
式(A2) *-OSi(RA2)3
式中、RA2は、非加水分解性基を表す。*は、結合位置を表す。
なお、式(A1)中に複数存在するRA1同士、及び、式(A2)中に複数存在するRA2同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
〔2〕 上記繰り返し単位Cが、後述する式(CX2)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 上記繰り返し単位Aが、後述する式(AX1)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 上記樹脂の酸価が、60~170mgKOH/gである、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 上記樹脂の酸価が、70~170mgKOH/gである、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 上記樹脂中における珪素原子の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、17.0質量%以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 上記樹脂の二重結合価が、0.35mmol/g以上である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 上記顔料が、黒色顔料を含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 上記黒色顔料が、酸窒化チタンを含む、〔8〕に記載の組成物。
〔10〕 遮光膜形成用組成物である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
〔12〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
〔13〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
〔14〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、赤外線センサ。
〔15〕 支持体上に、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、
活性光線又は放射線を照射して上記組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
露光後の上記組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する硬化膜の製造方法。
重合性化合物と、
顔料と、を含む組成物。
式(A1) *-Si(RA1)3
式中、RA1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式(A2)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。但し、3つのRA1のうちの少なくとも2つは、式(A2)で表される基を表す。
式(A2) *-OSi(RA2)3
式中、RA2は、非加水分解性基を表す。*は、結合位置を表す。
なお、式(A1)中に複数存在するRA1同士、及び、式(A2)中に複数存在するRA2同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
〔2〕 上記繰り返し単位Cが、後述する式(CX2)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 上記繰り返し単位Aが、後述する式(AX1)で表される繰り返し単位を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 上記樹脂の酸価が、60~170mgKOH/gである、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 上記樹脂の酸価が、70~170mgKOH/gである、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 上記樹脂中における珪素原子の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、17.0質量%以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 上記樹脂の二重結合価が、0.35mmol/g以上である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 上記顔料が、黒色顔料を含む、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 上記黒色顔料が、酸窒化チタンを含む、〔8〕に記載の組成物。
〔10〕 遮光膜形成用組成物である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
〔12〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
〔13〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
〔14〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物から形成された硬化膜を含む、赤外線センサ。
〔15〕 支持体上に、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、
活性光線又は放射線を照射して上記組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
露光後の上記組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する硬化膜の製造方法。
本発明によれば、密着性に優れつつ、赤外光に対する低反射性にも優れる硬化膜を形成可能であり、且つ、現像残渣の発生も少ない、組成物を提供できる。
また、本発明によれば、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、及び硬化膜の製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含むアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography)、X線、及び電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表し、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。
また、本明細書中において「単量体」と「モノマー」とは同義である。
また、本明細書中において「単量体」と「モノマー」とは同義である。
また、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。GPC法による重量平均分子量は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
また、本明細書において「組成物における固形分」とは、組成物を用いて形成される組成物層を意味し、組成物が溶媒を含む場合、溶媒を除いた全ての成分を意味する。また、組成物層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[組成物]
本発明の組成物は、後述する式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A(以下、単に「繰り返し単位A」ともいう。)、酸基を有する繰り返し単位B(以下、単に「繰り返し単位B」ともいう。)、及び、重合性基を有する繰り返し単位C(以下、単に「繰り返し単位C」ともいう。)を含む樹脂(以下「特定樹脂」ともいう。)と、重合性化合物と、顔料と、を含む。
本発明の組成物は、後述する式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A(以下、単に「繰り返し単位A」ともいう。)、酸基を有する繰り返し単位B(以下、単に「繰り返し単位B」ともいう。)、及び、重合性基を有する繰り返し単位C(以下、単に「繰り返し単位C」ともいう。)を含む樹脂(以下「特定樹脂」ともいう。)と、重合性化合物と、顔料と、を含む。
本発明の組成物は、上記構成により、密着性に優れつつ、赤外光に対する低反射性にも優れる硬化膜を形成可能であり、且つ、現像残渣の発生も少ない。以下、組成物の推測される作用機序について説明する。
特定樹脂は、繰り返し単位Aが含む式(A1)で表される基の存在によって表面自由エネルギーが小さく、上記組成物を用いて組成物層を形成したときに、特定樹脂は層表面部に偏在しやすいと推測される。また、組成物層の特定樹脂が偏在する層表面部は、繰り返し単位Aが含む式(A1)で表される基の存在によって赤外光に対して低い屈折率を示すと推測される。つまり、本発明の組成物により形成される組成物層を硬化して形成される硬化膜は、硬化膜の表層部に特定樹脂に由来する低屈折率層が形成されており、この低屈折率層に起因するAr(Anti-reflection)効果によって赤外光に対する低反射性を示すと考えている。
また、本発明の組成物により形成される硬化膜は、特定樹脂が繰り返し単位Cを含むことに起因して、少ない露光量での露光処理を施された場合でも密着性にも優れる。さらに、本発明の組成物は、特定樹脂が繰り返し単位Bを含むことに起因して、パターン(パターン状の硬化膜)形成に供される際に現像残渣の発生が抑制され得る。
特定樹脂は、繰り返し単位Aが含む式(A1)で表される基の存在によって表面自由エネルギーが小さく、上記組成物を用いて組成物層を形成したときに、特定樹脂は層表面部に偏在しやすいと推測される。また、組成物層の特定樹脂が偏在する層表面部は、繰り返し単位Aが含む式(A1)で表される基の存在によって赤外光に対して低い屈折率を示すと推測される。つまり、本発明の組成物により形成される組成物層を硬化して形成される硬化膜は、硬化膜の表層部に特定樹脂に由来する低屈折率層が形成されており、この低屈折率層に起因するAr(Anti-reflection)効果によって赤外光に対する低反射性を示すと考えている。
また、本発明の組成物により形成される硬化膜は、特定樹脂が繰り返し単位Cを含むことに起因して、少ない露光量での露光処理を施された場合でも密着性にも優れる。さらに、本発明の組成物は、特定樹脂が繰り返し単位Bを含むことに起因して、パターン(パターン状の硬化膜)形成に供される際に現像残渣の発生が抑制され得る。
また、本発明者らの今般の検討により、本発明の組成物は、保存安定性にも優れていることが確認されている。
以下、組成物により形成される硬化膜の赤外光に対する反射性がより低いこと、組成物により形成される硬化膜の密着性がより優れること、組成物をパターン(パターン状の硬化膜)形成に供した際に現像残渣の発生がより抑制されること、及び/又は、組成物の保存安定性がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
以下、本発明の組成物の各種成分について説明する。
〔特定樹脂〕
組成物は、特定樹脂を含む。
特定樹脂は、式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A(繰り返し単位A)、酸基を有する繰り返し単位B(繰り返し単位B)、及び、重合性基を有する繰り返し単位C(繰り返し単位C)を含む樹脂である。
以下、特定樹脂が含む各種繰り返し単位について説明する。
組成物は、特定樹脂を含む。
特定樹脂は、式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A(繰り返し単位A)、酸基を有する繰り返し単位B(繰り返し単位B)、及び、重合性基を有する繰り返し単位C(繰り返し単位C)を含む樹脂である。
以下、特定樹脂が含む各種繰り返し単位について説明する。
<繰り返し単位A>
特定樹脂は、式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A(繰り返し単位A)を含む。
特定樹脂は、式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A(繰り返し単位A)を含む。
(式(A1)で表される基)
以下では、まず式(A1)で表される基について説明する。
以下では、まず式(A1)で表される基について説明する。
式(A1) *-Si(RA1)3
式中、RA1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式(A2)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。なお、式中に複数存在するRA1同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
式中、RA1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式(A2)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。なお、式中に複数存在するRA1同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
式(A2) *-OSi(RA2)3
式中、RA2は、非加水分解性基を表す。*は、結合位置を表す。なお、式中に複数存在するRA2同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
式中、RA2は、非加水分解性基を表す。*は、結合位置を表す。なお、式中に複数存在するRA2同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
RA1で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
上記アルキル基の炭素数としては、特に制限されないが、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~12が更に好ましく、1~6が特に好ましく、1~3が最も好ましい。
RA1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数としては、特に制限されないが、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~12が更に好ましく、1~6が特に好ましく、1~3が最も好ましい。
RA1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
RA1で表されるアリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。
上記アリール基の炭素数としては、特に制限されないが、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
RA1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては、特に制限されないが、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。
RA1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
なお、上述のRA1で表されるアルキル基又はRA1で表されるアリール基が有していてもよい置換基として上段部にて例示したアリール基及びアリールオキシ基中のアリール基部分の炭素数としては、6~18が好ましく6~12がより好ましい。また、アルキル基及びアルコキシ基におけるアルキル基部分の炭素数としては、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が更に好ましい。また、アルケニル基及びアルケニルオキシ基におけるアルケニル基部分の炭素数としては、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい。また、アルキニル基の炭素数としては、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい。また、アシルオキシ基の炭素数としては、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい。
次に、式(A2)で表される基を説明する。
RA2で表される非加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生成しない置換基を意図する。なお、珪素原子に結合して加水分解し得る加水分解性基としては、一般的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。
RA2で表される非加水分解性基としては、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
RA2で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、RA1で表される置換基を有していてもよいアルキル基と同様であり、好適態様も同じである。
RA2で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、RA1で表される置換基を有していてもよいアリール基と同様であり、好適態様も同じである。
RA2で表される非加水分解性基としては、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。
RA2で表される非加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生成しない置換基を意図する。なお、珪素原子に結合して加水分解し得る加水分解性基としては、一般的に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基等)、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基等が挙げられる。
RA2で表される非加水分解性基としては、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
RA2で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、RA1で表される置換基を有していてもよいアルキル基と同様であり、好適態様も同じである。
RA2で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、RA1で表される置換基を有していてもよいアリール基と同様であり、好適態様も同じである。
RA2で表される非加水分解性基としては、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。
式(A1)において、3つのRA1のうちの少なくとも2つは、式(A2)で表される基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、3つのRA1のうちの全てが式(A2)で表される基を表すのが好ましい。
繰り返し単位A中において、上記式(A1)で表される基の個数としては、1個以上であればよく、1~3個が好ましく、1又は2個がより好ましく、1個が更に好ましい。
繰り返し単位Aの具体的な構造としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れやすい点で、下記式(AX1)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
式中、RA3は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA3で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
RA3で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
LA1は、単結合、-COO-、又は-CONRA4-を表す。RA4は、水素原子又はアルキル基を表す。RA4は、上記RA3と同義であり、好適態様も同じである。
LA2は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-NRA5-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、水酸基等が挙げられる。
上記RA5は、水素原子又はアルキル基を表す。RA5は、上記RA3と同義であり、好適態様も同じである。
2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-NRA5-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、水酸基等が挙げられる。
上記RA5は、水素原子又はアルキル基を表す。RA5は、上記RA3と同義であり、好適態様も同じである。
2価の連結基としては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる2種以上を組み合わせた基(例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基の-CH2-が-O-及び-CO-のうちの1種又は2種の組み合わせで置換された基等)が挙げられる。上記アルキレン基において、置換基を除く部分の総炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
WA1は、上述した式(A1)で表される基を表す。
特定樹脂は、繰り返し単位Aを1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位Aの含有量の下限値としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、繰り返し単位Aの含有量の上限値としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂中、繰り返し単位Aの含有量の下限値としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、繰り返し単位Aの含有量の上限値としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<繰り返し単位B>
特定樹脂は、酸基を有する繰り返し単位B(繰り返し単位B)を含む。特定樹脂において繰り返し単位Bは、特定樹脂のアルカリ現像液に対する現像適性を向上させて現像残渣の低減に寄与するほか、顔料吸着基として機能して顔料の分散性にも寄与し得る。
なお、繰り返し単位Bは、繰り返し単位A及び繰り返し単位Cとは異なる繰り返し単位である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基が挙げられ、なかでも、カルボン酸基が好ましい。
繰り返し単位Bにおいて、酸基の個数としては、1個以上であればよく、例えば、1~6個が挙げられる。
特定樹脂は、酸基を有する繰り返し単位B(繰り返し単位B)を含む。特定樹脂において繰り返し単位Bは、特定樹脂のアルカリ現像液に対する現像適性を向上させて現像残渣の低減に寄与するほか、顔料吸着基として機能して顔料の分散性にも寄与し得る。
なお、繰り返し単位Bは、繰り返し単位A及び繰り返し単位Cとは異なる繰り返し単位である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基が挙げられ、なかでも、カルボン酸基が好ましい。
繰り返し単位Bにおいて、酸基の個数としては、1個以上であればよく、例えば、1~6個が挙げられる。
繰り返し単位Bの具体的な構造としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れやすい点で、下記式(BX)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
式中、RB1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RB1で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
RB1で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
LB1は、単結合、-COO-、又は-CONRB2-を表す。RB2は、水素原子又はアルキル基を表す。RB2は、上記RB1と同義であり、好適態様も同じである。
LB2は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-NRB3-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等の酸基であってもよい。
上記RB3は、水素原子又はアルキル基を表す。RB3は、上記RB1と同義であり、好適態様も同じである。
2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-NRB3-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等の酸基であってもよい。
上記RB3は、水素原子又はアルキル基を表す。RB3は、上記RB1と同義であり、好適態様も同じである。
2価の連結基としては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる基を2種以上組み合わせた基が好ましい。
なお、上記式(BX)中、-LB1-LB2-で表される部位における水素原子を除いた原子数としては、例えば、40未満が好ましい。
WB1は、酸基を表す。
酸基としては、既述のとおりである。
酸基としては、既述のとおりである。
繰り返し単位Bとしては、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、下記式(B1)~式(B4)のいずれかで表される繰り返し単位を1種以上含むのが好ましい。
なお、式(B3)中、nは、平均付加数を表し、1~3である。
なお、式(B3)中、nは、平均付加数を表し、1~3である。
特定樹脂は、繰り返し単位Bを1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位Bの含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂中、繰り返し単位Bの含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~40質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<繰り返し単位C>
特定樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位C(繰り返し単位C)を含む。
重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、*-CO-C(RC2)=CH2で表される基(*は、結合位置を表し、RC2は、水素原子又はアルキル基を表す。例えば、(メタ)アクリロイル基が該当する。)、ビニル基、及びスチリル基等)及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等)等が挙げられる。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、*-CO-C(RC2)=CH2で表される基が好ましい。なお、RC2で表されるアルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
また、繰り返し単位Cにおいて、重合性基は、共有結合性の連結基を介して主鎖と連結しているのが好ましい。つまり、繰り返し単位Cにおいて、重合性基と主鎖の間の連結位置には、イオン結合等の他の結合が含まれないのが好ましい。
なお、繰り返し単位Cは、繰り返し単位A及び繰り返し単位Bとは異なる繰り返し単位である。
繰り返し単位Cにおいて、重合性基の個数としては、1個以上であればよく、1~3個が好ましく、1又は2個がより好ましく、1個が更に好ましい。
特定樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位C(繰り返し単位C)を含む。
重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、*-CO-C(RC2)=CH2で表される基(*は、結合位置を表し、RC2は、水素原子又はアルキル基を表す。例えば、(メタ)アクリロイル基が該当する。)、ビニル基、及びスチリル基等)及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等)等が挙げられる。なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、*-CO-C(RC2)=CH2で表される基が好ましい。なお、RC2で表されるアルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
また、繰り返し単位Cにおいて、重合性基は、共有結合性の連結基を介して主鎖と連結しているのが好ましい。つまり、繰り返し単位Cにおいて、重合性基と主鎖の間の連結位置には、イオン結合等の他の結合が含まれないのが好ましい。
なお、繰り返し単位Cは、繰り返し単位A及び繰り返し単位Bとは異なる繰り返し単位である。
繰り返し単位Cにおいて、重合性基の個数としては、1個以上であればよく、1~3個が好ましく、1又は2個がより好ましく、1個が更に好ましい。
繰り返し単位Cの具体的な構造としては特に制限されないが、下記式(CX1)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
式中、RC1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RC1で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
RC1で表されるアルキル基の炭素数としては、なかでも、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
LC1は、単結合、-COO-、又は-CONRC2-を表す。RC2は、水素原子又はアルキル基を表す。RC2は、上記RC1と同義であり、好適態様も同じである。
LC2は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-NRC3-、-CO-、及び、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等の酸基、並びに、水酸基等が挙げられる。
上記RC3は、水素原子又はアルキル基を表す。RC3は、上記RC1と同義であり、好適態様も同じである。
2価の連結基の種類としては特に制限されず、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、-O-、-S-、-SO2-、-NRC3-、-CO-、及び、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10が好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等の酸基、並びに、水酸基等が挙げられる。
上記RC3は、水素原子又はアルキル基を表す。RC3は、上記RC1と同義であり、好適態様も同じである。
2価の連結基としては、なかでも、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる基を2種以上組み合わせた基が好ましい。
なお、上記式(CX1)中、-LC1-LC2-で表される部位における水素原子を除いた原子数としては、例えば、40未満が好ましい。
WC1は、重合性基を表す。
WC1で表される重合性基としては、既述の重合性基が挙げられる。
WC1で表される重合性基としては、既述の重合性基が挙げられる。
式中、RC1及びRC2は、水素原子又はアルキル基を表す。
RC1及びRC2で表されるアルキル基は、式(CX1)中のRC1で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
LC3は、2価の連結基を表す。
LC3で表される2価の連結基は、式(CX1)中のLC2で表される2価の連結基と同義である。
LC3で表される2価の連結基価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる基を2種以上組み合わせた基が好ましい。
RC1及びRC2で表されるアルキル基は、式(CX1)中のRC1で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
LC3は、2価の連結基を表す。
LC3で表される2価の連結基は、式(CX1)中のLC2で表される2価の連結基と同義である。
LC3で表される2価の連結基価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、-O-、及び-CO-からなる群から選ばれる基を2種以上組み合わせた基が好ましい。
特定樹脂は、繰り返し単位Cを1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位Cの含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、5~15質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位Cを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂中、繰り返し単位Cの含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、5~15質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位Cを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
<繰り返し単位D>
特定樹脂は、上述した繰り返し単位A~C以外のその他の繰り返し単位D(以下「繰り返し単位D」ともいう。)を含んでいてもよい。
特定樹脂は、上述した繰り返し単位A~C以外のその他の繰り返し単位D(以下「繰り返し単位D」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位Dとしては、上述した繰り返し単位以外の、種々の機能を有する他の繰り返し単位が挙げられる。
繰り返し単位Dとしては、疎水性繰り返し単位(以下「繰り返し単位D1」ともいう。)、顔料等の被分散物と相互作用し得る官能基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D2」ともいう。)、塩構造を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D3」ともいう。)、及び、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D4」ともいう。)等が挙げられる。
繰り返し単位Dとしては、疎水性繰り返し単位(以下「繰り返し単位D1」ともいう。)、顔料等の被分散物と相互作用し得る官能基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D2」ともいう。)、塩構造を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D3」ともいう。)、及び、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D4」ともいう。)等が挙げられる。
(繰り返し単位D1)
特定樹脂は、疎水性繰り返し単位(繰り返し単位D1)を含んでいてもよい。
繰り返し単位D1の一態様としては、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する繰り返し単位が挙げられ、なかでも、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
特定樹脂は、疎水性繰り返し単位(繰り返し単位D1)を含んでいてもよい。
繰り返し単位D1の一態様としては、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する繰り返し単位が挙げられ、なかでも、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する繰り返し単位であるのが好ましい。
本明細書において、ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム“CLOGP”で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチ(下記文献参照)により算出される“計算logP”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計して化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いる。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1-オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
また、繰り返し単位D1の他の態様としては、下記式(DX1)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式中、RD1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RD1で表されるアルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
RD2は、炭素数1~12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数7~18のアラルキル基を表し、本発明の効果がより優れる点で、炭素数7~18のアラルキル基が好ましい。
RD2で表されるアルキル基の炭素数としては、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。また、直鎖状のアルキル基が好ましい。
RD2で表されるアラルキル基の炭素数としては、7~18が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい。
また、RD2で表されるアルキル基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基が挙げられる。
RD1で表されるアルキル基の炭素数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
RD2は、炭素数1~12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数7~18のアラルキル基を表し、本発明の効果がより優れる点で、炭素数7~18のアラルキル基が好ましい。
RD2で表されるアルキル基の炭素数としては、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。また、直鎖状のアルキル基が好ましい。
RD2で表されるアラルキル基の炭素数としては、7~18が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい。
また、RD2で表されるアルキル基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基が挙げられる。
繰り返し単位D1としては、本発明の効果がより優れる点で、ベンジル基を有する繰り返し単位であることが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位であるのがより好ましい。
特定樹脂は、繰り返し単位D1を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位D1の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D1を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂中、繰り返し単位D1の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D1を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
(繰り返し単位D2)
特定樹脂は、顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位(繰り返し単位D2)を含んでいてもよい。
この顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、塩基性基及び配位性基等が挙げられる。
特定樹脂は、顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位(繰り返し単位D2)を含んでいてもよい。
この顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、塩基性基及び配位性基等が挙げられる。
塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、アミド基、及びカルバミド基等が挙げられる。
特定樹脂は、塩基性基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
配位性基及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。
特定樹脂は、配位性基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位D2の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D2を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂は、塩基性基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
配位性基及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。
特定樹脂は、配位性基を含む繰り返し単位を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位D2の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D2を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
(繰り返し単位D3)
特定樹脂は、塩構造を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D3」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位D3としては、例えば、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位であって、上記繰り返し単位中のカルボン酸部分がアニオン化して4級アンモニウムと塩構造を形成してなる繰り返し単位であるのが好ましい。4級アンモニウムとしては、後述する式(TY)で表される構造が好ましい。
特定樹脂は、繰り返し単位D3を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位D3の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D3を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂は、塩構造を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D3」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位D3としては、例えば、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位であって、上記繰り返し単位中のカルボン酸部分がアニオン化して4級アンモニウムと塩構造を形成してなる繰り返し単位であるのが好ましい。4級アンモニウムとしては、後述する式(TY)で表される構造が好ましい。
特定樹脂は、繰り返し単位D3を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位D3の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D3を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
(繰り返し単位D4)
特定樹脂は、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D4」ともいう。)を含んでいてもよい。
特定樹脂は、平均付加数が3以上のポリオキシアルキレン基及び平均付加数が3以上のポリオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位D4」ともいう。)を含んでいてもよい。
なお、ポリオキシアルキレン基とは、-(O-AL)n1-で表される基を表し、ポリオキシアルキレンカルボニル基とは、-(O-AL-CO)n2-で表される基を表す。
ポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレンカルボニル基において、複数存在するオキシアルキレン基(-O-AL-)は、各々同一であっても異なっていてもよい。
ポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレンカルボニル基において、複数存在するオキシアルキレン基(-O-AL-)は、各々同一であっても異なっていてもよい。
オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基の炭素数(ALの炭素数)としては特に制限されないが、2~10が好ましく、2~9がより好ましく、2~7が更に好ましい。
ポリオキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基における平均付加数(n1、n2)としては3以上であり、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、8以上が特に好ましい。また、上限値としては、100以下が好ましく、70以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。
ポリオキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基における平均付加数(n1、n2)としては3以上であり、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上が更に好ましく、8以上が特に好ましい。また、上限値としては、100以下が好ましく、70以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。
繰り返し単位D4としては、例えば、後述する分散剤(分散樹脂)において説明する式(1)~式(3)のいずれかで表される繰り返し単位であって、ポリオキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基の平均付加数が3以上のものが挙げられる。なお、後述する分散剤(分散樹脂)において説明する式(1)及び式(2)で表される繰り返し単位は、ポリオキシアルキレンカルボニル基を有する繰り返し単位に該当し、後述する分散剤(分散樹脂)において説明する式(3)で表される繰り返し単位は、ポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位に該当する。
特定樹脂は、繰り返し単位D4を1種単独で含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
特定樹脂中、繰り返し単位D4の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D4を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂中、繰り返し単位D4の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、5~20質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。2種以上の繰り返し単位D4を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
組成物中における特定樹脂の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、2~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、5~25質量%が更に好ましい。
特定樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の特定樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の特定樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
特定樹脂における珪素原子の含有量の下限値としては、本発明の効果がより優れる点で、特定樹脂の全質量に対して、例えば、10.0質量%以上が好ましく、11.5質量%以上がより好ましく、17.0質量%以上が更に好ましい。その上限値としては、例えば、50.0質量%以下が好ましく、40.0質量%以下がより好ましく、35.0質量%以下が更に好ましい。なお、例えば、特定樹脂の構成成分である繰り返し単位Aの含有量を変化させれば所望の珪素原子含有量を有する樹脂が得られる。
特定樹脂の酸価としては、アルカリ現像液に対する現像性を担保する点、及び、本発明の効果がより優れる点で、50mgKOH/g以上が好ましく、55mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、70mgKOH/g以上が特に好ましい。上限値としては、170mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下が更に好ましい。なお、例えば、特定樹脂の構成成分である繰り返し単位Bの含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂が得られる。
特定樹脂の二重結合価(C=C価)としては、本発明の効果がより優れる点で、0.10mmol/g以上が好ましく、0.15mmol/g以上がより好ましく、0.35mmol/g以上が更に好ましい。上限値としては、3.0mmol/g以下が好ましく、2.0mmol/g以下がより好ましく、1.5mmol/g以下が更に好ましい。なお、例えば、特定樹脂の構成成分である繰り返し単位Cにおいて、重合性基をエチレン不飽和基等とし、且つその含有量を変化させれば所望の二重結合価を有する樹脂が得られる。
特定樹脂の重量平均分子量としては、5,000~100,000が好ましく、6,000~80,000がより好ましく、15,000~60,000が更に好ましく、15,000~50,000が最も好ましい。
なお、樹脂は、本発明の効果がより優れる点で、ポリジアルキルシロキサン構造等の、有機基が2つ結合した珪素原子を構成原子とするポリシロキサン構造(つまり、D単位構造)を含まないのも好ましい。
〔重合性化合物〕
組成物は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、後述する光重合開始剤等の作用を受けて重合可能な有機化合物(例えば、エチレン性不飽和基を含む有機化合物)であるのが好ましい。
また、組成物が溶媒を含む場合、重合性化合物は溶媒に溶解して存在するのが好ましい。
組成物は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、後述する光重合開始剤等の作用を受けて重合可能な有機化合物(例えば、エチレン性不飽和基を含む有機化合物)であるのが好ましい。
また、組成物が溶媒を含む場合、重合性化合物は溶媒に溶解して存在するのが好ましい。
重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、特に制限されないが、2500以下が好ましい。下限は、100以上が好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合を含む基)を含む化合物が好ましい。
つまり、組成物は、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むのが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を1個以上含む化合物が好ましく、2個以上含む化合物がより好ましく、3個以上含む化合物が更に好ましく、4個以上含む化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
つまり、組成物は、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むのが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を1個以上含む化合物が好ましく、2個以上含む化合物がより好ましく、3個以上含む化合物が更に好ましく、4個以上含む化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落[0050]及び特開2015-068893号公報の段落[0040]に記載されている化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及びこれらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含む、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-029760号公報の段落[0227]及び特開2008-292970号公報の段落[0254]~[0257]に記載の化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学株式会社製)及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学株式会社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及びKAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。また、重合性化合物は、化合物中に(メタ)アクリロイル基とウレタン結合との両方を有する、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を使用してもよく、例えば、KAYARAD DPHA-40H(商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含む重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及びM-520が挙げられる。
酸基を含む重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含む化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含む化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及びトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
カプロラクトン構造を含む化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及びトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも、下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
式(Z-2)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2の数を表し、*は結合位置を表す。
式(Z-3)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、「*」は結合位置を表す。
カプロラクトン構造を含む重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)及びDPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含む重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
重合性化合物は、下記式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物も使用できる。
式(Z-4)及び式(Z-5)中、Eは、-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子又はカルボン酸基を表す。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
また、重合性化合物は、カルド骨格を含んでいてもよい。
カルド骨格を含む重合性化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含む重合性化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は、20.0mmol/g以下が好ましい。
カルド骨格を含む重合性化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含む重合性化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は、20.0mmol/g以下が好ましい。
組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、14質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、上限値としては、60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。
重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
〔顔料〕
組成物は、顔料を含む。
顔料としては特に制限されず、例えば、黒色顔料、白色顔料、及び有彩色顔料が挙げられる。また、有彩色顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、及びオレンジ色顔料等が挙げられる。顔料としては、なかでも、黒色顔料及び白色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。
また、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、顔料としては、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を使用してもよい。無機顔料又は有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計がしやすい利点がある。
組成物は、顔料を含む。
顔料としては特に制限されず、例えば、黒色顔料、白色顔料、及び有彩色顔料が挙げられる。また、有彩色顔料としては、例えば、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、及びオレンジ色顔料等が挙げられる。顔料としては、なかでも、黒色顔料及び白色顔料が好ましく、黒色顔料がより好ましい。
また、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、顔料としては、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を使用してもよい。無機顔料又は有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計がしやすい利点がある。
組成物は、顔料を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、組成物の硬化膜を遮光膜とする場合、黒色顔料と黒色顔料以外の他の顔料と併用して、遮光膜の遮光特性を調整できる。また、上記遮光膜を光減衰膜として使用する場合においては、広い波長成分を含む光に対して、各波長を均等に減衰しやすくなる。
例えば、組成物の硬化膜を遮光膜とする場合、黒色顔料と黒色顔料以外の他の顔料と併用して、遮光膜の遮光特性を調整できる。また、上記遮光膜を光減衰膜として使用する場合においては、広い波長成分を含む光に対して、各波長を均等に減衰しやすくなる。
(黒色顔料)
組成物は、黒色顔料を含むのが好ましい。
本明細書において、黒色顔料は、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収を有する顔料を意味し、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色顔料が好ましい。
まず、黒色顔料と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含み、全固形分に対する黒色顔料の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の硬化膜の膜厚が1μmになるように塗布し、硬化膜を形成する。乾燥後の硬化膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記黒色顔料は評価基準Zに適合する黒色顔料であると判断できる。黒色顔料は、評価基準Zにおいて、乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることが更に好ましい。
組成物は、黒色顔料を含むのが好ましい。
本明細書において、黒色顔料は、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収を有する顔料を意味し、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色顔料が好ましい。
まず、黒色顔料と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含み、全固形分に対する黒色顔料の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の硬化膜の膜厚が1μmになるように塗布し、硬化膜を形成する。乾燥後の硬化膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記黒色顔料は評価基準Zに適合する黒色顔料であると判断できる。黒色顔料は、評価基準Zにおいて、乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることが更に好ましい。
黒色顔料としては、単独では黒色顔料として使用できない顔料を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色顔料としてもよい。
例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。
例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。
黒色顔料の平均粒径は、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましい。上記平均粒径は、ハンドリング性がより優れる点から、1nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましい。
上記平均粒径は、以下の方法にて算出される。
組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈して、固形分濃度が0.2質量%である測定溶液を用意する。次に、JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製LB-500(商品名))を用いて、温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記測定溶液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の粒径を算術平均して平均粒径とする。
なお、上記では組成物を用いて測定溶液を用意したが、黒色顔料を分散させた色材分散液を用いて、上記測定を実施してもよい。例えば、組成物に黒色顔料以外の他の粒子が含まれる場合、組成物の調製に使用される黒色顔料を分散させた色材分散液を用いて、黒色顔料の平均粒径を測定してもよい。また、組成物に黒色顔料以外の他の粒子が含まれる場合、いずれかの方法により黒色顔料と他の粒子を分離した上で、黒色顔料の平均粒径を測定してもよい。
組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈して、固形分濃度が0.2質量%である測定溶液を用意する。次に、JIS8826:2005に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所社製LB-500(商品名))を用いて、温度25℃で2mlの測定用石英セルを使用して、上記測定溶液のデータ取り込みを50回行い、得られた個数基準の粒径を算術平均して平均粒径とする。
なお、上記では組成物を用いて測定溶液を用意したが、黒色顔料を分散させた色材分散液を用いて、上記測定を実施してもよい。例えば、組成物に黒色顔料以外の他の粒子が含まれる場合、組成物の調製に使用される黒色顔料を分散させた色材分散液を用いて、黒色顔料の平均粒径を測定してもよい。また、組成物に黒色顔料以外の他の粒子が含まれる場合、いずれかの方法により黒色顔料と他の粒子を分離した上で、黒色顔料の平均粒径を測定してもよい。
黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましい。また、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する黒色顔料を使用してもよい。
ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
黒色顔料は、本発明の効果がより優れる点で、無機顔料が好ましく、カーボンブラック、金属窒化物粒子、又は金属酸窒化物粒子がより好ましい。
黒色顔料は、本発明の効果がより優れる点で、無機顔料が好ましく、カーボンブラック、金属窒化物粒子、又は金属酸窒化物粒子がより好ましい。
-無機顔料-
黒色顔料として使用される無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含む粒子であれば特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
黒色顔料として使用される無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含む粒子であれば特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
無機顔料としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群から選択される1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物が挙げられる。
なかでも、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、及び鉄(Fe)からなる群から選択される1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物が好ましい。つまり、無機顔料は、2種以上の金属原子を含んでいてもよい。
上記金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物としては、更に他の金属原子が混在した粒子を使用してもよく、例えば、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子及び/又は硫黄原子)を含む金属窒化物含有粒子が使用できる。
また、上記金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、無機物及び/又は有機物で被覆していてもよい。
上記無機物としては、上記無機顔料に含まれる金属原子が挙げられる。
上記有機物としては、疎水性基を有する有機物が挙げられ、シラン化合物が好ましい。
なかでも、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、及び鉄(Fe)からなる群から選択される1種又は2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物が好ましい。つまり、無機顔料は、2種以上の金属原子を含んでいてもよい。
上記金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物としては、更に他の金属原子が混在した粒子を使用してもよく、例えば、更に周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子及び/又は硫黄原子)を含む金属窒化物含有粒子が使用できる。
また、上記金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、無機物及び/又は有機物で被覆していてもよい。
上記無機物としては、上記無機顔料に含まれる金属原子が挙げられる。
上記有機物としては、疎水性基を有する有機物が挙げられ、シラン化合物が好ましい。
上記の金属窒化物、金属酸化物、及び金属酸窒化物の製造方法としては、所望とする物性を有する黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されないが、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点から、熱プラズマ法が好ましい。
上記の金属窒化物、金属酸化物、及び金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)が挙げられる。
上記の金属窒化物、金属酸化物、及び金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)が挙げられる。
中でも、硬化膜を形成する際のアンダーカットの発生を抑制できる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、及び鉄からなる群から選択される1種以上の金属の窒化物又は酸窒化物がより好ましく、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物又はチタンの窒化物若しくは酸窒化物(チタンブラック)が更に好ましい。
チタンブラックは、酸窒化チタンを含む黒色粒子である。
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49-05432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-065069号公報、特開昭61-201610号公報)及び二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)が挙げられる。
チタンブラックの粒子径は、特に制限されないが、10~45nmが好ましく、12~20nmがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が5~150m2/gであることが好ましく、20~100m2/gであることがより好ましい。
チタンブラックとしては、例えば、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、三菱マテリアル株式会社製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成株式会社製)、及びMT-150A(商品名、テイカ株式会社製)が挙げられる。
組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びSi原子を含む被分散体として含むことも好ましい。この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含まれる。被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05~0.5であることが好ましく、0.07~0.4であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
また、被分散体のSi/Tiが所定値以上であれば、被分散体を使用した組成物層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくくなり、被分散体のSi/Tiは所定値以下であれば遮光能が良好になりやすい。
また、被分散体のSi/Tiが所定値以上であれば、被分散体を使用した組成物層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくくなり、被分散体のSi/Tiは所定値以下であれば遮光能が良好になりやすい。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。まず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温(例えば、850~1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含む被分散体を得ることができる。Si/Tiが調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008-266045公報の段落[0005]及び[0016]~[0021]に記載の方法により作製できる。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、国際公開第2011/049090号公報の段落[0054]~[0056]に記載の方法(2-1)又は方法(2-3)を用いて測定できる。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、国際公開第2011/049090号公報の段落[0054]~[0056]に記載の方法(2-1)又は方法(2-3)を用いて測定できる。
チタンブラック及びSi原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、及びNi等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
黒色の無機顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
カーボンブラックの市販品としては、例えば、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
カーボンブラックの市販品としては、例えば、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、組成物中での分散安定性を向上させることができる。表面処理としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、及びシランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの粒子表面を絶縁性の樹脂で被覆することにより、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減等により、画像表示装置の信頼性等を向上させることができる。このため、硬化膜を遮光性及び絶縁性が要求される用途に用いる場合等に好適である。
被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、硬化膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。
被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、硬化膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。
黒色顔料として使用される無機顔料としては、例えば、特開2017-222559号公報、国際公開第2019/130772号、国際公開第2019/059359号、及び特開2009-091205号公報のジルコニウムが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
-有機顔料-
黒色顔料として使用される有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含む粒子であれば、特に制限されないが、公知の有機顔料が使用できる。
本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及びアゾ化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
黒色顔料として使用される有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含む粒子であれば、特に制限されないが、公知の有機顔料が使用できる。
本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及びアゾ化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、及び特表2012-515234号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、BASF社製の「Irgaphor Black」(商品名)として入手可能である。
ペリレン化合物としては、特開昭62-001753号公報及び特公昭63-026784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
ペリレン化合物としては、特開昭62-001753号公報及び特公昭63-026784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して、10~60質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましく、20~40質量%が特に好ましい。組成物は顔料を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔染料〕
組成物は、染料を含んでいてもよい。
染料としては、公知の染料を使用でき、例えば、黒色染料及び有彩色染料が挙げられる。有彩色染料としては、例えば、赤色染料、緑色染料、青色染料、黄色染料、紫色染料、及びオレンジ色染料が挙げられる。
染料としては、なかでも、黒色染料が好ましい。
黒色染料としては、例えば、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
また、黒色染料としては、例えば、特開昭64-090403号公報、特開昭64-091102号公報、特開平01-094301号公報、特開平06-011614号公報、特許2592207号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平05-333207号公報、特開平06-035183号公報、特開平06-051115号公報、及び、特開平06-194828号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
組成物は、染料を含んでいてもよい。
染料としては、公知の染料を使用でき、例えば、黒色染料及び有彩色染料が挙げられる。有彩色染料としては、例えば、赤色染料、緑色染料、青色染料、黄色染料、紫色染料、及びオレンジ色染料が挙げられる。
染料としては、なかでも、黒色染料が好ましい。
黒色染料としては、例えば、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及びピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
また、黒色染料としては、例えば、特開昭64-090403号公報、特開昭64-091102号公報、特開平01-094301号公報、特開平06-011614号公報、特許2592207号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平05-333207号公報、特開平06-035183号公報、特開平06-051115号公報、及び、特開平06-194828号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック27、29、又は34のC.I.で規定される染料が好ましい。
また、これらの黒色染料の市販品としては、例えば、スピロン Black MH、Black BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
また、これらの黒色染料の市販品としては、例えば、スピロン Black MH、Black BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
また、黒色染料は色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、例えば、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-042375の段落0027~0200に記載の染料も使用できる。
更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-042375の段落0027~0200に記載の染料も使用できる。
〔分散剤〕
組成物は分散剤(分散樹脂)を含むのが好ましい。
分散剤(分散樹脂)とは、顔料等の被分散物を分散させる目的で添加される樹脂であり、既に説明した特定樹脂とは異なる樹脂を意図する。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して2~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、5~20質量%が更に好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
組成物は分散剤(分散樹脂)を含むのが好ましい。
分散剤(分散樹脂)とは、顔料等の被分散物を分散させる目的で添加される樹脂であり、既に説明した特定樹脂とは異なる樹脂を意図する。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して2~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、5~20質量%が更に好ましい。
分散剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類できる。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類できる。
・高分子化合物
高分子化合物は、顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含む、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含む)高分子、又はブロック型高分子が好ましい。
高分子化合物は、顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含む、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含む)高分子、又はブロック型高分子が好ましい。
上記高分子化合物は硬化性基を含んでいてもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等)、及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基等)、及び環状エーテル基(例えば、エポキシ基及びオキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
樹脂は、ポリエステル構造及びポリエーテル構造からなる群から選ばれる1種以上を含むのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造及び/又はポリエーテル構造を含んでいてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含む構造単位を含む場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造及び/又はポリエーテル構造を含んでいてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含むのがより好ましい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含むのがより好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位を含むのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含む構造単位を含む高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の被分散物の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含む構造単位を含む高分子化合物は、樹脂A、重合性化合物、又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣をより生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の被分散物の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等の被分散物への吸着力が低下して、顔料等の被分散物の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
このようなグラフト鎖を含む構造単位を含む高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の被分散物の分散性、及び経時後の分散安定性に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含む構造単位を含む高分子化合物は、樹脂A、重合性化合物、又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣をより生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の被分散物の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等の被分散物への吸着力が低下して、顔料等の被分散物の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含むのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート構造(例えば、ポリ(メタ)アクリル構造)、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及びポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の被分散物の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれる1種以上を含むグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であるのがより好ましい。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の被分散物の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれる1種以上を含むグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であるのがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
高分子化合物が含むグラフト鎖を含む構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、AA-6(商品名、東亜合成社製)、AA-10(商品名、東亜合成社製)、AB-6(商品名、東亜合成社製)、AS-6(商品名、東亜合成社製)、AN-6(商品名、東亜合成社製)、AW-6(商品名、東亜合成社製)、AA-714(商品名、東亜合成社製)、AY-707(商品名、東亜合成社製)、AY-714(商品名、東亜合成社製)、AK-5(商品名、東亜合成社製)、AK-30(商品名、東亜合成社製)、AK-32(商品名、東亜合成社製)、ブレンマーPP-100(商品名、日油社製)、ブレンマーPP-500(商品名、日油社製)、ブレンマーPP-800(商品名、日油社製)、ブレンマーPP-1000(商品名、日油社製)、ブレンマー55-PET-800(商品名、日油社製)、ブレンマーPME-4000(商品名、日油社製)、ブレンマーPSE-400(商品名、日油社製)、ブレンマーPSE-1300(商品名、日油社製)、又はブレンマー43PAPE-600B(商品名、日油社製)等が用いられる。このなかでも、AA-6(商品名、東亜合成社製)、AA-10(商品名、東亜合成社製)、AB-6(商品名、東亜合成社製)、AS-6(商品名、東亜合成社製)、AN-6(商品名、東亜合成社製)、又はブレンマーPME-4000(商品名、日油社製)が好ましい。
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の構造を含むのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び鎖状のポリエステルからなる群から選ばれる1種以上の構造を含むのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造からなる群から選ばれる1種以上の構造を含むのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含む分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含む分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが5である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが4である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基である分散剤が挙げられる。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが5である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが4である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含む分散剤の具体例としては、下記式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基である分散剤が挙げられる。
・グラフト鎖を含む構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位として、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される構造単位を含むのが好ましい。
高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位として、下記式(1)~式(4)のいずれかで表される構造単位を含むのが好ましい。
式(1)~(4)において、W1、W2、W3、及びW4はそれぞれ独立に酸素原子又はNHを表す。W1、W2、W3、及びW4は酸素原子であるのが好ましい。
式(1)~(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(1)~(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式(1)~(4)において、Y1、Y2、Y3、及びY4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Y1、Y2、Y3、及びY4で表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y-1)~(Y-21)の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、A、Bはそれぞれ、式(1)~(4)における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)又は(Y-13)であるのがより好ましい。
式(1)~(4)において、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は1価の有機基を表す。有機基の構造としては特に制限されないが、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、及びヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。Z1、Z2、Z3、及びZ4で表される有機基としては、なかでも、特に分散性向上の観点から立体反発効果を含む基が好ましく、炭素数5~24のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数5~24の分岐アルキル基、炭素数5~24の環状アルキル基、又は炭素数5~24のアルコキシ基が更に好ましい。
なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。また、アルコキシ基におけるメチレン基は、-O-で置換されていてもよい。
また、上記各基は、置換基(例えば、水酸基及び(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基等)を有していてもよい。
なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。また、アルコキシ基におけるメチレン基は、-O-で置換されていてもよい。
また、上記各基は、置換基(例えば、水酸基及び(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基等)を有していてもよい。
なお、式(1)において、Z1が水酸基である場合、式中の-COZ1で表される部位は、アニオン化(-COO-)していてもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、4級アンモニウムが挙げられ、なかでも式(TY)で表される構造であるのが好ましい。
式(TY)において、R1f及びR1gは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。R1f及びR1gで表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。また、炭素数としては、1~10であるのが好ましく、1~4であるのがより好ましく、1又は2が更に好ましい。
式(TY)において、R1eは、アルキル基を表す。R1eで表されるアルキル基としては、直鎖状であるのが好ましい。また、炭素数としては、10~24であるのが好ましく、10~20であるのがより好ましい。
式(TY)において、L2は、アルキレン基を表す。L2で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましく、直鎖状であるのがより好ましい。炭素数としては、1~20が好ましく、1~12がより好ましい。また、アルキレン基は置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。また、アルキレン基におけるメチレン基は、-O-で置換されていてもよい。
式(TY)において、R1hは、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を表す。
式(TY)において、R1eは、アルキル基を表す。R1eで表されるアルキル基としては、直鎖状であるのが好ましい。また、炭素数としては、10~24であるのが好ましく、10~20であるのがより好ましい。
式(TY)において、L2は、アルキレン基を表す。L2で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましく、直鎖状であるのがより好ましい。炭素数としては、1~20が好ましく、1~12がより好ましい。また、アルキレン基は置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。また、アルキレン基におけるメチレン基は、-O-で置換されていてもよい。
式(TY)において、R1hは、水素原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を表す。
式(1)~(4)において、n、m、p、及びqは、それぞれ独立に、1~500の数である。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、組成物の経時粘度安定性及び現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n及びmは、10以上が好ましく、20以上がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上が好ましく、20以上がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、組成物の経時粘度安定性及び現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n及びmは、10以上が好ましく、20以上がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及びポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上が好ましく、20以上がより好ましい。
式(3)中、R3は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。pが2~500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、高分子化合物は、2種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含む構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式(1)~(4)で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式(1)~(4)においてn、m、p、及びqがそれぞれ2以上を表す場合、式(1)及び(2)においては、側鎖中にj及びkが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式(3)及び(4)においては、分子内に複数存在するR3、R4、及びX5は互いに同じであっても異なっていてもよい。
高分子化合物において、グラフト鎖を含む構造単位(例えば、上記式(1)~(4)で表される構造単位)は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し2~90質量%の範囲で含まれるのが好ましく、5~30質量%の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含む構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、露光後の硬化膜における現像性が良好である。
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含む構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含むのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含む構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含む構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含むのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、ClogP値が1.2以上の化合物(モノマー)に由来する(対応する)構造単位であるのが好ましく、ClogP値が1.2~8の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式(i)~(iii)で表される単量体に由来の構造単位から選ばれる1種以上の構造単位を含むのが好ましい。
上記式(i)~(iii)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
R1、R2、及びR3は、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。R2及びR3は、水素原子であるのが更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子であるのが好ましい。
R1、R2、及びR3は、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。R2及びR3は、水素原子であるのが更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子であるのが好ましい。
Lは、単結合又は2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、2価の複素環基、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、カルボニル基(-CO-)、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
2価の芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基等が挙げられる。
2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。
Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCH2CH2)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数であるのがより好ましい。
Zとしては、脂肪族基(例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、)、芳香族基(例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基)、複素環基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、イミノ基(-NH-)、置換イミノ基(-NR31-、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又はカルボニル基(-CO-)が含まれていてもよい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び4-シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、及びビシクロ[3.2.1]オクタン環等)等の2環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、及びトリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環等の3環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、及びパーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環等の4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及びパーヒドロフェナレン環等の5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
芳香族基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として5員環又は6員環を含むのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N-R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
上記式(iii)中、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、Z、又はL-Zを表す。ここでL及びZは、上記における基と同義である。R4、R5、及びR6としては、水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式(i)で表される単量体として、R1、R2、及びR3が水素原子、又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は芳香族基である化合物が好ましい。
式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し10~90%の範囲で含まれるのが好ましく、20~80%の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
・顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基
高分子化合物は、顔料等の被分散物(例えば、遮光顔料)と相互作用を形成し得る官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位を更に含むのが好ましい。
この顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は反応性を有する官能基を含む場合、それぞれ、酸基を含む構造単位、塩基性基を含む構造単位、配位性基を含む構造単位、又は反応性を有する構造単位を含むのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の被分散物の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含むことになる。このような高分子化合物を含む組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含む構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含む構造単位における酸基が顔料等の被分散物と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等の被分散物を安定的に分散すると共に、顔料等の被分散物を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
高分子化合物は、顔料等の被分散物(例えば、遮光顔料)と相互作用を形成し得る官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位を更に含むのが好ましい。
この顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は反応性を有する官能基を含む場合、それぞれ、酸基を含む構造単位、塩基性基を含む構造単位、配位性基を含む構造単位、又は反応性を有する構造単位を含むのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の被分散物の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含むことになる。このような高分子化合物を含む組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含む構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含む構造単位における酸基が顔料等の被分散物と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等の被分散物を安定的に分散すると共に、顔料等の被分散物を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含む構造単位は、上記のグラフト鎖を含む構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含む構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である(すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない)。
顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はフェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選ばれる1種以上であるのが好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。カルボン酸基は、顔料等の被分散物への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選ばれる1種以上を含む構造単位を更に含むのが好ましい。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群から選ばれる1種以上を含む構造単位を更に含むのが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含む構造単位を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、酸基を含む構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、5~80質量%であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10~60質量%がより好ましい。
高分子化合物は、酸基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、酸基を含む構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、5~80質量%であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10~60質量%がより好ましい。
顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基である塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、及びアミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等の被分散物への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第3級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を1種又は2種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、塩基性基を含む構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、0.01~30質量%がより好ましい。
高分子化合物は、塩基性基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、塩基性基を含む構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、0.01~30質量%がより好ましい。
顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等の被分散物への吸着力が良好で、顔料等の被分散物の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を1種又は2種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含む構造単位、又は反応性を有する官能基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、10~80質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、20~60質量%がより好ましい。
高分子化合物は、配位性基を含む構造単位、又は反応性を有する官能基を含む構造単位を含有してもしなくてもよいが、含む場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、10~80質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、20~60質量%がより好ましい。
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む場合、上記の各種の顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式(iv)~(vi)で表される単量体に由来の構造単位から選ばれる1種以上の構造単位を含むのが好ましい。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、又は炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
式(iv)中のX1は、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子であるのが好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(iv)~(v)中のL1は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(i)中のLで表される2価の連結基の定義と同じである。
L1は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、L1は、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、-(OCH2CH2)n-で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2~10の整数であるのがより好ましい。
式(iv)~(vi)中、Z1は、グラフト鎖以外に顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を表し、カルボン酸基、及び第3級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。
式(vi)中、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数が1~6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、-Z1、又はL1-Z1を表す。ここでL1及びZ1は、上記におけるL1及びZ1と同義であり、好ましい例も同様である。R14、R15、及びR16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(iv)で表される単量体として、R11、R12、及びR13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、X1が酸素原子又はイミノ基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
以下に、式(iv)~(vi)で表される単量体(化合物)の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位の含有量は、顔料等の被分散物との相互作用、経時粘度安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、0.05~90質量%が好ましく、1.0~80質量%がより好ましく、10~70質量%が更に好ましい。
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含む構造単位、疎水性構造単位、及び顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含む構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含む構造単位、疎水性構造単位、及び顔料等の被分散物と相互作用を形成し得る官能基を含む構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含む構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及びメタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、0~250mgKOH/gが好ましく、10~200mgKOH/gがより好ましく、30~180mgKOH/gが更に好ましい。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、露光後の硬化膜を現像する際におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料等の被分散物の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時粘度安定性をより向上できる。
高分子化合物の酸価は、0~250mgKOH/gが好ましく、10~200mgKOH/gがより好ましく、30~180mgKOH/gが更に好ましい。
高分子化合物の酸価が160mgKOH/g以下であれば、露光後の硬化膜を現像する際におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料等の被分散物の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時粘度安定性をより向上できる。
上記酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含む構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。
高分子化合物の重量平均分子量は、4,000~300,000であるのが好ましく、5,000~200,000であるのがより好ましく、6,000~100,000であるのが更に好ましく、10,000~50,000であるのが特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「DA-7301」、BYKChemie社製「Disperbyk-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合体)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、167、170、190(高分子共重合体)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050~4010~4165(ポリウレタン系)、EFKA4330~4340(ブロック共重合体)、4400~4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール製22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を含む高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト共重合体)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトT-8000E等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、ADEKA製「アデカプルロニック(登録商標)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及び三洋化成製「イオネット(商品名)S-20」等が挙げられる。また、アクリベースFFS-6752、アクリベースFFS-187も使用できる。
また、酸基及び塩基性基を含む両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が5mgKOH/g以上で、かつ、アミン価が5mgKOH/g以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及びアジスパーPB881等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、及びアジスパーPB881等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開2013-249417号公報の段落0127~0129に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開2010-106268号公報の段落0037~0115(対応するUS2011/0124824の段落0075~0133欄)のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開2011-153283号公報の段落0028~0084(対応するUS2011/0279759の段落0075~0133欄)の酸基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含む構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開2011-153283号公報の段落0028~0084(対応するUS2011/0279759の段落0075~0133欄)の酸基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含む構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、特開2016-109763号公報の段落0033~0049に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基)を含む樹脂を意図し、既に説明した特定樹脂及び分散剤とは異なる樹脂を意図する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、上述した特定樹脂が含む繰り返し単位Aを含まないのが好ましい。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、1~40質量%が好ましく、5~35質量%がより好ましく、10~35質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基)を含む樹脂を意図し、既に説明した特定樹脂及び分散剤とは異なる樹脂を意図する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、上述した特定樹脂が含む繰り返し単位Aを含まないのが好ましい。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、1~40質量%が好ましく、5~35質量%がより好ましく、10~35質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも1個のアルカリ可溶性基を含む樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、(メタ)アクリル/(メタ)アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等等のジカルボン酸、又はその酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及びビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等等のジカルボン酸、又はその酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイロキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開2010-097210号公報の段落0027、及び特開2015-068893号公報の段落0036~0037に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、本発明の効果がより優れる点で、硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の分散剤(高分子化合物)が含んでいてもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂の一態様としては、側鎖にエチレン性不飽和基を含むアクリル樹脂が挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和基を含むアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含むアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及びアクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
上記硬化性基としては、上述の分散剤(高分子化合物)が含んでいてもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂の一態様としては、側鎖にエチレン性不飽和基を含むアクリル樹脂が挙げられる。側鎖にエチレン性不飽和基を含むアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含むアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及びアクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭59-044615号、特公昭54-34327号、特公昭58-012577号、特公昭54-025957号、特開昭54-092723号、特開昭59-053836号、及び特開昭59-071048号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含むラジカル重合体;欧州特許第993966号、欧州特許第1204000号、及び特開2001-318463号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含むアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂;ポリビニルピロリドン;ポリエチレンオキサイド;アルコール可溶性ナイロン、及び2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等;並びに、国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂;等を使用できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2016-075845号公報の段落0225~0245に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含む化合物とジアミン化合物とを40~100℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含むポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式(2)で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式(3)、及び全てイミド閉環した下記式(4)で示されるイミド構造を含むポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
上記式(1)~(4)において、R1は炭素数2~22の4価の有機基を表し、R2は炭素数1~22の2価の有機基を表し、nは1又は2を表す。
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開2008-106250号公報の段落0011~0031に記載の化合物、特開2016-122101号公報の段落0022~0039に記載の化合物、及び特開2016-068401号公報の段落0061~0092に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、露光して形成される硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体からなる群から選ばれる1種以上を含むのも好ましい。
アルカリ可溶性基を含むポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含むポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性基を含むポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含むポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
〔光重合開始剤〕
組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
光重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい
組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
光重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を含む化合物、オキサジアゾール骨格を含む化合物、等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及びヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤が挙げられる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959、及びOmnirad-127(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad-907、Omnirad-369又はOmnirad-379EG(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるOmnirad-819又はOmnirad-TPO(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959、及びOmnirad-127(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad-907、Omnirad-369又はOmnirad-379EG(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるOmnirad-819又はOmnirad-TPO(商品名:いずれもIGM RESINS B.V.製)が挙げられる。
(オキシム化合物)
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)が好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、又は特開2006-342166号公報に記載の化合物が挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、及びIRGACURE-OXE04(BASF社製)も挙げられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、及びN-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も挙げられる。また、Omnirad1316(IGM社)も挙げられる。
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)が好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、又は特開2006-342166号公報に記載の化合物が挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報、特表2004-534797号公報、及び特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、及びIRGACURE-OXE04(BASF社製)も挙げられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、及びN-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も挙げられる。また、Omnirad1316(IGM社)も挙げられる。
また上記以外のオキシム化合物としては、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物;ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物;色素部位にニトロ基が導入された特開2010-015025号公報及び米国特許公開2009-292039号記載の化合物;国際公開第2009-131189号公報に記載のケトオキシム化合物;及びトリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許7556910号公報に記載の化合物;405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報記載の化合物;等が挙げられる。
例えば、特開2013-029760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
例えば、特開2013-029760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX-1)中、R及びBは各々独立に1価の置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及びアリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を含むオキシム化合物も挙げられる。フッ素原子を含むオキシム化合物としては、例えば、特開2010-262028号公報に記載の化合物;特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40;及び特開2013-164471号公報記載の化合物(C-3);等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
重合開始剤として、下記式(1)~(4)で表される化合物も挙げられる。
式(1)において、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R1及びR2がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、R3及びR4は、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式(2)において、R1、R2、R3、及びR4は、式(1)におけるR1、R2、R3、及びR4と同義であり、R5は、-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、R6は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
式(3)において、R1は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数4~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~30のアリール基、又は炭素数7~30のアリールアルキル基を表し、R3及びR4は、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式(4)において、R1、R3、及びR4は、式(3)におけるR1、R3、及びR4と同義であり、R5は、-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、ハロゲン原子、又は水酸基を表し、R6は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、又は炭素数4~20の複素環基を表し、Xは、直接結合又はカルボニル基を表し、aは0~4の整数を表す。
式(1)及び式(2)で表される化合物としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
また、光重合開始剤としては、下記式(1)で表される化合物も好ましい。
式(1)中、Rは、以下の式(1a)で表される基を表す。
式(1a)中、nは、1~5の整数を表す。mは、1~6の整数を表す。*は、結合位置を表す。
mとしては、3又は4が好ましい。
式(1)で表される化合物は、例えば、特開2012-519191号公報に記載の合成方法に準じて合成できる。
式(1)で表される化合物は、例えば、特開2012-519191号公報に記載の合成方法に準じて合成できる。
組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。
また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号のTable1に記載の化合物も挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号のTable1に記載の化合物も挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、360~480nmの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、365nm及び405nmの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用でき、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用でき、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤としては、特開2008-260927号公報の段落0052、特開2010-097210号公報の段落0033~0037、特開2015-068893号公報の段落0044に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、本発明の効果がより優れる点で、オキシムエステル系重合開始剤が好ましい。
組成物中における光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~10質量%が更に好ましい。
光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
光重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であるのが好ましい。
〔界面活性剤〕
組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、並びに、側鎖及び/又は末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマー等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、DOWSIL(登録商標)シリーズのDC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、及びSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6000、KF-6004、KP-323、KP-341、KF-6001、及び、KF-6002(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、及び、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323、及び、BYK330(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の好適な一態様としては、芳香族基変性型シリコーン系界面活性剤(芳香族基を有するシリコーン系界面活性剤)も挙げられる。芳香族基変性型シリコーン系界面活性剤としては、フェニル変性型シリコーン系界面活性剤(フェニル基を有するシリコーン系界面活性剤)が好ましい。
シリコーン系界面活性剤の好適な一態様としては、芳香族基変性型シリコーン系界面活性剤(芳香族基を有するシリコーン系界面活性剤)も挙げられる。芳香族基変性型シリコーン系界面活性剤としては、フェニル変性型シリコーン系界面活性剤(フェニル基を有するシリコーン系界面活性剤)が好ましい。
また、シリコーン系界面活性剤の好適な一態様としては、下記構造のシロキサン化合物も挙げられる。なお、nは、1以上であり、10~40が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、及び、同F780(以上、DIC(株)製);フロラードFC430、同FC431、及び、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製);サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、及び、同KH-40(以上、旭硝子(株)製);並びに、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及び、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、例えば、特開第2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、例えば、特開第2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。
組成物が界面活性剤を含む場合、組成物中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましく、0.01~1.0質量%が更に好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
〔溶媒〕
組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は特に制限されず、公知の溶媒を使用でき、例えば、有機溶媒及び水が挙げられる。
組成物中、固形分の含有量は、組成物の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~70質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましく、40~60質量%が特に好ましい。つまり、組成物中における溶媒の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が上記含有量となるように調整されるのが好ましい。
溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶媒を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は特に制限されず、公知の溶媒を使用でき、例えば、有機溶媒及び水が挙げられる。
組成物中、固形分の含有量は、組成物の全質量に対して、10~90質量%が好ましく、20~70質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましく、40~60質量%が特に好ましい。つまり、組成物中における溶媒の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が上記含有量となるように調整されるのが好ましい。
溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶媒を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、及び乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
〔エポキシ基を含む化合物(密着剤)〕
組成物は、エポキシ基を含む化合物を含んでいてもよい。
エポキシ基を含む化合物は、エポキシ基を1個以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1~100個有するのが好ましい。上限は、例えば、10個以下でもよく、5個以下でもよい。下限は、2個以上が好ましい。
なお、エポキシ基を含む化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び重合性化合物とは異なる成分を意図する。
組成物は、エポキシ基を含む化合物を含んでいてもよい。
エポキシ基を含む化合物は、エポキシ基を1個以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1~100個有するのが好ましい。上限は、例えば、10個以下でもよく、5個以下でもよい。下限は、2個以上が好ましい。
なお、エポキシ基を含む化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び重合性化合物とは異なる成分を意図する。
エポキシ基を含む化合物のエポキシ当量(=エポキシ基を含む化合物の分子量/エポキシ基の数)は、500g/当量以下が好ましく、100~400g/当量がより好ましく、100~300g/当量が更に好ましい。
エポキシ基を含む化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量2000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が2000以上)でもよい。エポキシ基を含む化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。
エポキシ基を含む化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、EHPE3150(ダイセル製)、EOCN―1020(日本化薬製)、EPICLON N-695(DIC製)、及びセロキサイド2021P(ダイセル製)等が挙げられる。
また、エポキシ基を含む化合物は、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、及び特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物が挙げられる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
また、エポキシ基を含む化合物は、特開2013-011869号公報の段落0034~0036、特開2014-043556号公報の段落0147~0156、及び特開2014-089408号公報の段落0085~0092に記載された化合物が挙げられる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
組成物がエポキシ基を含む化合物を含む場合、組成物中におけるエポキシ基を含む化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.001~10質量%が好ましく、0.01~8質量%がより好ましく、0.01~6質量%が更に好ましい。
エポキシ基を含む化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。組成物が、エポキシ基を含む化合物を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。
エポキシ基を含む化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。組成物が、エポキシ基を含む化合物を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。
〔シランカップリング剤(密着剤)〕
組成物はシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含む化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含む場合、その炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、及び炭素数3以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
シランカップリング剤は、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含んでいてもよい。エチレン性不飽和基を含む場合、その数は1~10個が好ましく、4~8個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含むシランカップリング剤(例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含む、分子量2000以下の化合物)は、上述の重合性化合物に該当しない。
組成物はシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含む化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含む場合、その炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、及び炭素数3以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
シランカップリング剤は、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含んでいてもよい。エチレン性不飽和基を含む場合、その数は1~10個が好ましく、4~8個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含むシランカップリング剤(例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含む、分子量2000以下の化合物)は、上述の重合性化合物に該当しない。
シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
組成物がシランカップリング剤を含む場合、組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~8質量%がより好ましく、1.0~6質量%が更に好ましい。
シランカップリング剤は、1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
シランカップリング剤は、1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
〔紫外線吸収剤〕
組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。これにより、露光して形成される硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。また、特開2012-068418号公報の段落0137~0142(対応するUS2012/0068292の段落0251~0254)の化合物も挙げられ、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)等も挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012-032556号公報の段落0134~0148に例示される化合物も挙げられる。
組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。これにより、露光して形成される硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。また、特開2012-068418号公報の段落0137~0142(対応するUS2012/0068292の段落0251~0254)の化合物も挙げられ、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ-フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV-503)等も挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012-032556号公報の段落0134~0148に例示される化合物も挙げられる。
組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~15質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
〔赤外線吸収剤〕
組成物は、更に、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
組成物は、更に、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記分光特性を有する着色剤として、特開平07-164729号公報の段落0004~0016に開示の化合物及び/又は特開2002-146254号公報の段落0027~0062に開示の化合物、特開2011-164583号公報の段落0034~0067に開示のCu及び/又はPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5~200nmである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-059550号公報の段落0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-063144号公報の段落0053~0099、特開2014-052431号公報の段落0085~0150、特開2014-044301号公報の段落0076~0124、特開2012-008532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-040895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-080487号公報の段落0013~0047、及び、特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-059550号公報の段落0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-063144号公報の段落0053~0099、特開2014-052431号公報の段落0085~0150、特開2014-044301号公報の段落0076~0124、特開2012-008532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-040895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-080487号公報の段落0013~0047、及び、特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔その他の任意成分〕
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含んでいてもよい。例えば、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/034812号明細書の段落0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109、及び特開2013-195480号公報の段落0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含んでいてもよい。例えば、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/034812号明細書の段落0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109、及び特開2013-195480号公報の段落0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔組成物の製造方法〕
組成物は、まず、顔料を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。
分散組成物は、顔料、分散樹脂、及び溶媒を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を導入するのも好ましい。
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
分散組成物の調製後、上記分散組成物、特定樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶媒を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶媒に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
組成物は、まず、顔料を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。
分散組成物は、顔料、分散樹脂、及び溶媒を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を導入するのも好ましい。
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
分散組成物の調製後、上記分散組成物、特定樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶媒を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶媒に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、例えば、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。中でも、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料(黒色顔料を含む)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。金属の種類は特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Pb、Biなどが挙げられる。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmが更に好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料(黒色顔料を含む)のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。金属の種類は特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Pb、Biなどが挙げられる。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
[硬化膜の製造方法]
本明細書において「硬化膜」とは、組成物を用いて形成される組成物層に対して露光処理等の硬化処理が施されて形成される膜である。
以下、硬化膜の製造方法について説明する。
硬化膜の製造方法は、以下の工程を含むのが好ましい。上記工程を経ることで、例えば、パターン状の硬化膜が形成できる。なお、硬化膜をパターン状としない場合、現像工程は実施しなくてもよい。
以下、各工程について説明する。
本明細書において「硬化膜」とは、組成物を用いて形成される組成物層に対して露光処理等の硬化処理が施されて形成される膜である。
以下、硬化膜の製造方法について説明する。
硬化膜の製造方法は、以下の工程を含むのが好ましい。上記工程を経ることで、例えば、パターン状の硬化膜が形成できる。なお、硬化膜をパターン状としない場合、現像工程は実施しなくてもよい。
以下、各工程について説明する。
〔組成物層形成工程〕
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及びスクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。組成物層の膜厚は、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.2~3μmが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート及びオーブン等で50~140℃の温度で10~300秒で行える。
〔露光工程〕
露光工程は、活性光線又は放射線を照射して、組成物層形成工程において形成された組成物層を露光する工程である。露光工程は、具体的には、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、組成物層の光照射領域を硬化させる工程である。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、及びi線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含んでいなくてもよい。
露光工程は、活性光線又は放射線を照射して、組成物層形成工程において形成された組成物層を露光する工程である。露光工程は、具体的には、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、組成物層の光照射領域を硬化させる工程である。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、及びi線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含んでいなくてもよい。
〔現像工程〕
現像工程は、露光後の組成物層に対して現像処理を施す工程である。本工程により、露光工程における光露光領域の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残る。例えば、露光工程においてパターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を実施した場合には、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、20~30℃である。
現像時間は、例えば、20~90秒である。より残渣を除去するため、近年では120~180秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像工程は、露光後の組成物層に対して現像処理を施す工程である。本工程により、露光工程における光露光領域の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残る。例えば、露光工程においてパターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を実施した場合には、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、20~30℃である。
現像時間は、例えば、20~90秒である。より残渣を除去するため、近年では120~180秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンが挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン及び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンが挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
〔ポストベーク〕
露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)及び高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)及び高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下が更に好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完全にしてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にUV硬化剤を含むのが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上であることが一般的である。また、UV照射の露光量は、100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
この場合、上述した組成物は、更にUV硬化剤を含むのが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上であることが一般的である。また、UV照射の露光量は、100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
[硬化膜の物性及び硬化膜の用途]
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、遮光膜として使用されるのが好ましい。以下、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜を遮光膜として使用する場合における、好適な物性及び用途について説明する。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、遮光膜として使用されるのが好ましい。以下、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜を遮光膜として使用する場合における、好適な物性及び用途について説明する。
〔遮光膜の物性及び遮光膜の用途〕
遮光膜は、優れた遮光性を有する点で、400~1100nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、3.0以上が好ましく、3.5以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
なお、本明細書において、400~1100nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの光学濃度が3.0以上とは、波長400~1100nmの全域において、膜厚5.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。遮光膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光光度計(例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のU-4100等)を用いて測定する。
遮光膜の膜厚は、例えば、0.1~6.0μmが好ましく、1.0~5.0μmがより好ましく、1.0~2.5μmが更に好ましい。また、遮光膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、遮光膜は、優れた低反射性を有する点で、350~1200nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの最大反射率(入射角5°)が、5%未満が好ましく、4%未満がより好ましく、1%未満が更に好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、一般に0%以上である。遮光膜の最大反射率の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光器(例えば、日本分光社製の分光器V7200のVARユニット等)を用いて入射角5°に対する反射率スペクトルを得て、350~1200nmの波長領域において最大反射率を示した波長の光の反射率を求める。
遮光膜は、優れた遮光性を有する点で、400~1100nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、3.0以上が好ましく、3.5以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。
なお、本明細書において、400~1100nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの光学濃度が3.0以上とは、波長400~1100nmの全域において、膜厚5.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。遮光膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光光度計(例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のU-4100等)を用いて測定する。
遮光膜の膜厚は、例えば、0.1~6.0μmが好ましく、1.0~5.0μmがより好ましく、1.0~2.5μmが更に好ましい。また、遮光膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、遮光膜は、優れた低反射性を有する点で、350~1200nmの波長領域における膜厚5.0μmあたりの最大反射率(入射角5°)が、5%未満が好ましく、4%未満がより好ましく、1%未満が更に好ましい。なお、下限値は特に制限されないが、一般に0%以上である。遮光膜の最大反射率の測定方法としては、まず、ガラス基板上に遮光膜を形成して、分光器(例えば、日本分光社製の分光器V7200のVARユニット等)を用いて入射角5°に対する反射率スペクトルを得て、350~1200nmの波長領域において最大反射率を示した波長の光の反射率を求める。
また、遮光膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及びデジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及びスキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:Automated Teller Machine)、ハイスピードカメラ、及び顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及びカテーテル等の医療用カメラ機器;並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
遮光膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)等の用途にも使用できる。遮光膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号公報及び特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号公報及び特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
遮光膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第2012/37789号及び国際公開第2008/131313号パンフレットに記載された例等が挙げられる。
<固体撮像素子及び固体撮像装置>
遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
換言すると、本発明の固体撮像素子は、本発明の遮光膜を有する固体撮像素子である。
固体撮像素子が遮光膜を含む形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に遮光膜を有する形態が挙げられる。
また、遮光膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含む。
遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
換言すると、本発明の固体撮像素子は、本発明の遮光膜を有する固体撮像素子である。
固体撮像素子が遮光膜を含む形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に遮光膜を有する形態が挙げられる。
また、遮光膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含む。
<画像表示装置>
遮光膜は、画像表示装置に適用されるのも好ましい。
換言すると、本発明の画像表示装置は、本発明の遮光膜を有する画像表示装置である。
画像表示装置が遮光膜を有する形態としては、例えば、遮光膜を含むブラックマトリクスを備えたカラーフィルタが画像表示装置に適用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含むカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含む液晶表示装置について説明する。
遮光膜は、画像表示装置に適用されるのも好ましい。
換言すると、本発明の画像表示装置は、本発明の遮光膜を有する画像表示装置である。
画像表示装置が遮光膜を有する形態としては、例えば、遮光膜を含むブラックマトリクスを備えたカラーフィルタが画像表示装置に適用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含むカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含む液晶表示装置について説明する。
(ブラックマトリクス)
遮光膜は、ブラックマトリクスに含まれるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置等の画像表示装置に含まれる場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び緑の画素間の格子状、及び/又はストライプ状の黒色の部分;TFT(Thin Film Transistor)遮光のためのドット状、及び/又は線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有するのが好ましい。
遮光膜は、ブラックマトリクスに含まれるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び液晶表示装置等の画像表示装置に含まれる場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び緑の画素間の格子状、及び/又はストライプ状の黒色の部分;TFT(Thin Film Transistor)遮光のためのドット状、及び/又は線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有するのが好ましい。
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上述の遮光膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び現像してパターン状の遮光膜(ブラックマトリクス)を製造できる。なお、遮光膜(ブラックマトリクス)の膜厚としては、0.1~4.0μmが好ましい。
上記基板は特に制限されないが、可視光(波長400~800nm)に対して80%以上の透過率を有するのが好ましい。このような基材の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及びホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂等のプラスチック等が挙げられ、耐薬品性及び耐熱性の観点から、無アルカリガラス又は石英ガラス等が好ましい。
(カラーフィルタ)
遮光膜は、カラーフィルタに含まれるのも好ましい。
カラーフィルタが遮光膜を含む形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
遮光膜は、カラーフィルタに含まれるのも好ましい。
カラーフィルタが遮光膜を含む形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
ブラックマトリクスを含むカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含む組成物の塗膜(組成物層)を形成する。なお、各色用組成物は特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、黒色顔料を各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び青色顔料を含む各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含む組成物の塗膜(組成物層)を形成する。なお、各色用組成物は特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、黒色顔料を各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び青色顔料を含む各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
(液晶表示装置)
遮光膜は、液晶表示装置に含まれるのも好ましい。液晶表示装置が遮光膜を含む形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(遮光膜)を含むカラーフィルタを含む形態が挙げられる。
遮光膜は、液晶表示装置に含まれるのも好ましい。液晶表示装置が遮光膜を含む形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス(遮光膜)を含むカラーフィルタを含む形態が挙げられる。
液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含む積層体が挙げられる。
なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
<赤外線センサ>
遮光膜は、赤外線センサに含まれるのも好ましい。
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含む。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
遮光膜は、赤外線センサに含まれるのも好ましい。
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含む。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[組成物の調製に用いる各種成分]
以下、組成物の調製に用いる各種成分について詳述する。
以下、組成物の調製に用いる各種成分について詳述する。
〔樹脂A〕
表1に、表4に示す樹脂A(樹脂A-1~A-15及び樹脂RA-1~RA-4)の構造を示し、表2に、表1に示す樹脂Aの各種物性(樹脂中の珪素原子含有量(質量%)、酸価(mgKOH/g)、及び二重結合価(mmol/g))を示す。
表1に、表4に示す樹脂A(樹脂A-1~A-15及び樹脂RA-1~RA-4)の構造を示し、表2に、表1に示す樹脂Aの各種物性(樹脂中の珪素原子含有量(質量%)、酸価(mgKOH/g)、及び二重結合価(mmol/g))を示す。
樹脂A-1~A-15及び樹脂RA-1~RA-4としては、合成したものを使用した。以下に、樹脂A-1の合成例を一例として示す。
<樹脂A-1の合成>
メタクリル酸3-[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピル(東京化成工業(株)製)30.0g、メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)6.5gを混合し、原料モノマー溶液を調製した。また、上記原料モノマーの合計質量に対して2mol%の熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V-601)と、上記原料モノマーの合計質量に対して111質量%の1-メトキシ-2-プロパノールとを混合した混合液Aを調製した。次に、上記原料モノマー混合液と上記原料モノマーの合計質量に対して74質量%の1-メトキシ-2-プロパノールとの混合液Bを調製して80℃に加熱した後、この混合液Bに対して混合液Aを2時間かけて滴下し(滴下重合)、滴下後に80℃で2時間、更に90℃で3時間加熱した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でテトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業(株)製)0.24gと2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)(東京化成工業(株)製)0.23gを上記重合溶液に加えた後、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(三菱ケミカル(株)製)3.5gを滴下した。
滴下終了後、空気下、90℃、48時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認し、樹脂A-1を合成した。得られた樹脂A-1の重量平均分子量(Mw)は、37,000であった。
メタクリル酸3-[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピル(東京化成工業(株)製)30.0g、メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)6.5gを混合し、原料モノマー溶液を調製した。また、上記原料モノマーの合計質量に対して2mol%の熱重合開始剤(和光純薬工業(株)製V-601)と、上記原料モノマーの合計質量に対して111質量%の1-メトキシ-2-プロパノールとを混合した混合液Aを調製した。次に、上記原料モノマー混合液と上記原料モノマーの合計質量に対して74質量%の1-メトキシ-2-プロパノールとの混合液Bを調製して80℃に加熱した後、この混合液Bに対して混合液Aを2時間かけて滴下し(滴下重合)、滴下後に80℃で2時間、更に90℃で3時間加熱した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でテトラブチルアンモニウムアセテート(東京化成工業(株)製)0.24gと2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)(東京化成工業(株)製)0.23gを上記重合溶液に加えた後、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(三菱ケミカル(株)製)3.5gを滴下した。
滴下終了後、空気下、90℃、48時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認し、樹脂A-1を合成した。得られた樹脂A-1の重量平均分子量(Mw)は、37,000であった。
<樹脂A-2~A-15及び樹脂RA-1~RA-4>
樹脂A-2~A-15及び樹脂RA-1~RA-4については、原料モノマーの種類及び配合比を変更した点以外は、樹脂A-1の合成例と同様の手順で合成した。
樹脂A-2~A-15及び樹脂RA-1~RA-4の重量平均分子量(Mw)は、18,000~45,000の範囲であった。
樹脂A-2~A-15及び樹脂RA-1~RA-4については、原料モノマーの種類及び配合比を変更した点以外は、樹脂A-1の合成例と同様の手順で合成した。
樹脂A-2~A-15及び樹脂RA-1~RA-4の重量平均分子量(Mw)は、18,000~45,000の範囲であった。
以下、表1及び表2を示す。
表2中の「樹脂中の珪素原子含有量(質量%)」は、樹脂Aの全質量に対する珪素素原子の含有量(質量%)を意図している。
表2中の「樹脂中の珪素原子含有量(質量%)」は、樹脂Aの全質量に対する珪素素原子の含有量(質量%)を意図している。
〔樹脂B〕
以下に、表3に示す樹脂B(樹脂B-1~B-2)を示す。
・樹脂B-1:下記構造。酸価は57.2mgKOH/gであり、ガラス転移温度は33℃であり、重量平均分子量は30,000である。
なお、下記構造式中、主鎖の括弧に添えられた数値の単位は質量%であり、側鎖の括弧に添えられた値は、平均付加数に相当する。
以下に、表3に示す樹脂B(樹脂B-1~B-2)を示す。
・樹脂B-1:下記構造。酸価は57.2mgKOH/gであり、ガラス転移温度は33℃であり、重量平均分子量は30,000である。
なお、下記構造式中、主鎖の括弧に添えられた数値の単位は質量%であり、側鎖の括弧に添えられた値は、平均付加数に相当する。
・樹脂B-2:下記構造。酸価は55.7mgKOH/gであり、ガラス転移温度は55℃であり、重量平均分子量は18,000である。
なお、下記構造式中、主鎖の括弧に添えられた数値の単位は質量%であり、側鎖の括弧に添えられた値は、平均付加数に相当する。
なお、下記構造式中、主鎖の括弧に添えられた数値の単位は質量%であり、側鎖の括弧に添えられた値は、平均付加数に相当する。
〔モノマー〕
以下に、表4に示すモノマー(モノマーC-1~C-3)を示す。
・C-1:NKエステル A-TMMT(新中村化学社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
・C-2:KAYARAD DPHA(日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
・C-3:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学社製、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート)
以下に、表4に示すモノマー(モノマーC-1~C-3)を示す。
・C-1:NKエステル A-TMMT(新中村化学社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
・C-2:KAYARAD DPHA(日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
・C-3:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学社製、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート)
〔顔料〕
以下に、表3に示す顔料(顔料D-1~D-4)を示す。
・D-1:TiON(酸窒化チタン:黒色顔料)
D-1は、以下の方法にて合成した合成品である。
<D-1の合成>
平均粒径15nmの酸化チタンMT-150A(商品名:テイカ社製)(100g)、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROGIL(登録商標)300/30(エボニック社製)(25g)、及び分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)(100g)を秤量し、イオン電気交換水(71g)を加えてKURABO社製MAZERSTAR KK-400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。
この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(モトヤマ社製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。
終了後、回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m2/gのTiON〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
以下に、表3に示す顔料(顔料D-1~D-4)を示す。
・D-1:TiON(酸窒化チタン:黒色顔料)
D-1は、以下の方法にて合成した合成品である。
<D-1の合成>
平均粒径15nmの酸化チタンMT-150A(商品名:テイカ社製)(100g)、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROGIL(登録商標)300/30(エボニック社製)(25g)、及び分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)(100g)を秤量し、イオン電気交換水(71g)を加えてKURABO社製MAZERSTAR KK-400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。
この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(モトヤマ社製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。
終了後、回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m2/gのTiON〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
・D-2:TiN(窒化チタン:黒色顔料)
D-2は、酸素元素を全て窒素元素に置換するようアンモニアガス量を増やした以外は、上述のD-1(TiON)と同様の方法で合成した合成品である。
D-2は、酸素元素を全て窒素元素に置換するようアンモニアガス量を増やした以外は、上述のD-1(TiON)と同様の方法で合成した合成品である。
・D-3:TiO2(酸化チタン:白色顔料)石原産業(株)製、TTO-51
・D-4:CB(カーボンブラック:黒色顔料)三菱ケミカル(株)製、#2300
・D-4:CB(カーボンブラック:黒色顔料)三菱ケミカル(株)製、#2300
〔光重合開始剤〕
以下に、表4に示す光重合開始剤(光重合開始剤E-1~E-3)を示す。
・E-1:IRGACURE OXE02(BASF社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-2:アデカアークルズNCI-831E(ADEKA社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-3:下記構造の化合物(オキシムエステル系重合開始剤)
以下に、表4に示す光重合開始剤(光重合開始剤E-1~E-3)を示す。
・E-1:IRGACURE OXE02(BASF社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-2:アデカアークルズNCI-831E(ADEKA社製、オキシムエステル系重合開始剤)
・E-3:下記構造の化合物(オキシムエステル系重合開始剤)
〔バインダー〕
以下に、表4に示すバインダー(バインダーF-1~F-3)を示す。
・F-1:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11,000である。
・F-2:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は30,000。
以下に、表4に示すバインダー(バインダーF-1~F-3)を示す。
・F-1:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11,000である。
・F-2:下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は30,000。
・F-3:カルド樹脂V-259ME(新日鉄住金製)
〔界面活性剤〕
以下に、表4に示す界面活性剤(界面活性剤W-1)を示す。
・W-1:KF6001(信越化学工業社製)
・W-2:FZ-2122(東レダウケミカル社製)
・W-3:下記の界面活性剤(重量平均分子量3000、式中、nは1以上の整数を表す。)
以下に、表4に示す界面活性剤(界面活性剤W-1)を示す。
・W-1:KF6001(信越化学工業社製)
・W-2:FZ-2122(東レダウケミカル社製)
・W-3:下記の界面活性剤(重量平均分子量3000、式中、nは1以上の整数を表す。)
〔溶媒〕
以下に、表3及び表4に示す溶媒を示す。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・酢酸ブチル
・PGME:プロピレングリコール1-モノメチルエーテル
・シクロペンタノン
以下に、表3及び表4に示す溶媒を示す。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・酢酸ブチル
・PGME:プロピレングリコール1-モノメチルエーテル
・シクロペンタノン
[顔料分散液の調製]
表3に示す成分を、表3中に示す質量比で混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを使用して5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液(顔料分散液1~8)を製造した。
以下に表3を示す。
表3に示す成分を、表3中に示す質量比で混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを使用して5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液(顔料分散液1~8)を製造した。
以下に表3を示す。
[組成物の調製]
下記表4に示す成分を表4中に示す配合量(質量部)で混合して実施例及び比較例の各組成物を調製した。
下記表4に示す成分を表4中に示す配合量(質量部)で混合して実施例及び比較例の各組成物を調製した。
以下に、表4を示す。
[評価結果]
実施例及び比較例の各組成物の評価は、以下の方法により行った。結果を表4に示す。
〔反射率の評価〕
実施例及び比較例の各組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、露光後の膜厚が5.0μmになるような塗膜を作製した。90℃で120秒間のプリベークを行った後、基板全面に対してUX-1000SM-EH04(ウシオ電機社製)を用いて高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm2)にて1000mJ/cm2の露光量で露光した。露光後の基板に対して220℃で300秒間のポストベークを行い、硬化膜付き基板を得た。
作製した硬化膜付き基板に対し、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長350~1200nmの光を入射し、得られた角度5°の反射角の反射率スペクトルより評価した。具体的には、波長940nmの光の反射率を評価の基準として下記区分に照らして評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましい。結果を表5中の「低反射化」欄に示す。
実施例及び比較例の各組成物の評価は、以下の方法により行った。結果を表4に示す。
〔反射率の評価〕
実施例及び比較例の各組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、露光後の膜厚が5.0μmになるような塗膜を作製した。90℃で120秒間のプリベークを行った後、基板全面に対してUX-1000SM-EH04(ウシオ電機社製)を用いて高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm2)にて1000mJ/cm2の露光量で露光した。露光後の基板に対して220℃で300秒間のポストベークを行い、硬化膜付き基板を得た。
作製した硬化膜付き基板に対し、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長350~1200nmの光を入射し、得られた角度5°の反射角の反射率スペクトルより評価した。具体的には、波長940nmの光の反射率を評価の基準として下記区分に照らして評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましい。結果を表5中の「低反射化」欄に示す。
<評価基準>
「4」:反射率が4%未満
「3」:反射率が4%以上5%未満
「2」:反射率が5%以上6%未満
「1」:反射率が6%以上
「4」:反射率が4%未満
「3」:反射率が4%以上5%未満
「2」:反射率が5%以上6%未満
「1」:反射率が6%以上
〔パターン密着性の評価〕
実施例及び比較例の各組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上にスピンコーターを用いて塗布し、露光後の塗膜が5.0μmになるような塗膜を作製した。次いで、得られた塗膜に対して100℃で120秒間プリベークを実施し、膜付き基板を作製した。
そして、作製した膜付き基板における膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、365nmの波長で、50μm四方のアイランドパターンを有するマスク(50μm四方の開口部を25個有するマスク)を介して50~1,700mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、硬化膜付き基板を得た。
得られた50μm四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いてパターン上方から観察し、得られたパターンの数を計測した。50μm四方のアイランドパターンがすべて密着するのに要する最小の露光量を求め、下記区分に照らして密着性を評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましい。結果を表5中の「密着性」欄に示す。
実施例及び比較例の各組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上にスピンコーターを用いて塗布し、露光後の塗膜が5.0μmになるような塗膜を作製した。次いで、得られた塗膜に対して100℃で120秒間プリベークを実施し、膜付き基板を作製した。
そして、作製した膜付き基板における膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、365nmの波長で、50μm四方のアイランドパターンを有するマスク(50μm四方の開口部を25個有するマスク)を介して50~1,700mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、硬化膜付き基板を得た。
得られた50μm四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いてパターン上方から観察し、得られたパターンの数を計測した。50μm四方のアイランドパターンがすべて密着するのに要する最小の露光量を求め、下記区分に照らして密着性を評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましい。結果を表5中の「密着性」欄に示す。
<評価基準>
「4」:最小の露光量が900mJ/cm2以下である。
「3」:最小の露光量が900mJ/cm2を超え1700mJ/cm2以下である。
「2」:50~1700mJ/cm2の露光量にて、50μm四方のアイランドパターンを少なくとも1つ形成できたが、すべてのパターンは形成することはできなかった。
「1」:50~1700mJ/cm2の露光量では、50μm四方のアイランドパターンを形成できなかった。
「4」:最小の露光量が900mJ/cm2以下である。
「3」:最小の露光量が900mJ/cm2を超え1700mJ/cm2以下である。
「2」:50~1700mJ/cm2の露光量にて、50μm四方のアイランドパターンを少なくとも1つ形成できたが、すべてのパターンは形成することはできなかった。
「1」:50~1700mJ/cm2の露光量では、50μm四方のアイランドパターンを形成できなかった。
〔現像残渣(未露光部残渣)の評価〕
実施例及び比較例の各組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上にスピンコーターを用いて塗布し、露光後の塗膜が5.0μmになるような塗膜を作製した。次いで、得られた塗膜に対して100℃で120秒間プリベークを実施し、膜付き基板を作製した。
そして、作製した膜付き基板における膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用して、波長365nmの光を、50μmのラインアンドスペースを有するパターンマスクを介して50~1,700mJ/cm2の露光量で照射した。次に、60%CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)現像液を使用して、露光後の膜(硬化膜)を25℃60秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で20秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、50μm以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。
現像後のパターン線幅が50μm以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、基板ごと220℃のオーブンで1時間加熱した。硬化膜を加熱した後、基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域(未露光部)に存在する残渣の数をSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)にて観察し、下記区分に照らして現像残渣(未露光部残渣)を評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましい。結果を表5中の「残渣性能」欄に示す。
実施例及び比較例の各組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上にスピンコーターを用いて塗布し、露光後の塗膜が5.0μmになるような塗膜を作製した。次いで、得られた塗膜に対して100℃で120秒間プリベークを実施し、膜付き基板を作製した。
そして、作製した膜付き基板における膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を使用して、波長365nmの光を、50μmのラインアンドスペースを有するパターンマスクを介して50~1,700mJ/cm2の露光量で照射した。次に、60%CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)現像液を使用して、露光後の膜(硬化膜)を25℃60秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で20秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、50μm以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。
現像後のパターン線幅が50μm以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、基板ごと220℃のオーブンで1時間加熱した。硬化膜を加熱した後、基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域(未露光部)に存在する残渣の数をSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)にて観察し、下記区分に照らして現像残渣(未露光部残渣)を評価した。なお、実用上、「3」以上の評価であるのが好ましい。結果を表5中の「残渣性能」欄に示す。
<評価基準>
「4」:パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
「3」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が1~10個観察された。
「2」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が11個以上観察された。
「1」:現像不良でパターンが形成されなかった。
「4」:パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
「3」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が1~10個観察された。
「2」:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が11個以上観察された。
「1」:現像不良でパターンが形成されなかった。
〔保存安定性の評価〕
実施例及び比較例の各組成物について、東機産業(株)製「RE-85L」を使用して、調製直後の組成物の粘度、及び、45℃の環境下で3日間静置した後における組成物の粘度を測定した。なお、粘度測定は、25℃に温度調整を施した状態で実施した。静置前後の粘度差(ΔVis)の数値を算出し、下記区分に照らして保存安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、保存安定性が良好であるといえる。結果を表5中の「保存安定性」欄に示す。
実施例及び比較例の各組成物について、東機産業(株)製「RE-85L」を使用して、調製直後の組成物の粘度、及び、45℃の環境下で3日間静置した後における組成物の粘度を測定した。なお、粘度測定は、25℃に温度調整を施した状態で実施した。静置前後の粘度差(ΔVis)の数値を算出し、下記区分に照らして保存安定性を評価した。粘度差(ΔVis)の数値が小さいほど、保存安定性が良好であるといえる。結果を表5中の「保存安定性」欄に示す。
<評価基準>
「A」:ΔVisが0.5mPa・s以下。
「B」:ΔVisが0.5mPa・sより大きく2.0mPa・s以下。
「C」:ΔVisが2.0mPa・sより大きい。
「A」:ΔVisが0.5mPa・s以下。
「B」:ΔVisが0.5mPa・sより大きく2.0mPa・s以下。
「C」:ΔVisが2.0mPa・sより大きい。
表5に示す結果から、実施例の組成物を硬化して得られるパターンは、密着性に優れるとともに、赤外光に対する低反射性に優れていることが明らかである。また、実施例の組成物は現像残渣の発生も少ないことが明らかである。
また、実施例の対比から、樹脂Aの酸価が、70.0mgKOH/g以上である場合、組成物の現像残渣の発生量がより低減されることが確認された(実施例3、4、6、7、17、18、22の結果参照)。
また、実施例の対比から、樹脂Aの全質量に対する珪素原子含有量が、17.0質量%以上である場合、組成物を硬化して得られるパターンの赤外光に対する低反射性がより優れることが確認された(実施例2、3、7、17の結果参照)。
また、実施例の対比から、樹脂Aの二重結合価(C=C価)が、0.35mmol/g以上である場合、組成物を硬化して得られるパターンの密着性がより優れることが確認された(実施例2、3、6、7、17、18、22の結果参照)。
一方で、比較例の組成物では、本発明の所望の効果が発現しないことが明らかである。
〔実施例26〕
上段部にて示した樹脂A-1における繰り返し単位A中の珪素原子に結合するメチル基(式(A2)中のRA2で表される非加水分解性基に該当する基)をエチル基にかえた点以外は、上段部にて示した樹脂A-1と同様の原料及び合成方法により、樹脂A-16を合成した。
次いで、樹脂A-1にかえて上記樹脂A-16を使用した点以外は、実施例1の組成物と同様の原料及び調製方法によって実施例26の組成物を調製し、実施例1と同様の評価を実施したところ、実施例1と同様の評価結果が得られた。
上段部にて示した樹脂A-1における繰り返し単位A中の珪素原子に結合するメチル基(式(A2)中のRA2で表される非加水分解性基に該当する基)をエチル基にかえた点以外は、上段部にて示した樹脂A-1と同様の原料及び合成方法により、樹脂A-16を合成した。
次いで、樹脂A-1にかえて上記樹脂A-16を使用した点以外は、実施例1の組成物と同様の原料及び調製方法によって実施例26の組成物を調製し、実施例1と同様の評価を実施したところ、実施例1と同様の評価結果が得られた。
Claims (15)
- 式(A1)で表される基を有する繰り返し単位A、酸基を有する繰り返し単位B、及び、重合性基を有する繰り返し単位Cを含む樹脂と、
重合性化合物と、
顔料と、を含む組成物。
式(A1) *-Si(RA1)3
式中、RA1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式(A2)で表される基を表す。*は、結合位置を表す。但し、3つのRA1のうちの少なくとも2つは、式(A2)で表される基を表す。
式(A2) *-OSi(RA2)3
式中、RA2は、非加水分解性基を表す。*は、結合位置を表す。
なお、式(A1)中に複数存在するRA1同士、及び、式(A2)中に複数存在するRA2同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。 - 前記樹脂の酸価が、60~170mgKOH/gである、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記樹脂の酸価が、70~170mgKOH/gである、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記樹脂中における珪素原子の含有量が、前記樹脂の全質量に対して、17.0質量%以上である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記樹脂の二重結合価が、0.35mmol/g以上である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記顔料が、黒色顔料を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記黒色顔料が、酸窒化チタンを含む、請求項8に記載の組成物。
- 遮光膜形成用組成物である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 請求項1又は2に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、遮光膜。
- 請求項1又は2に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、固体撮像素子。
- 請求項1又は2に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、画像表示装置。
- 請求項1又は2に記載の組成物から形成された硬化膜を含む、赤外線センサ。
- 支持体上に、請求項1又は2に記載の組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程と、
活性光線又は放射線を照射して前記組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
露光後の前記組成物層に対して現像処理を実施する現像工程と、を有する硬化膜の製造方法。
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|---|---|
| WO2024070942A1 true WO2024070942A1 (ja) | 2024-04-04 |
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| PCT/JP2023/034484 Ceased WO2024070942A1 (ja) | 2022-09-30 | 2023-09-22 | 組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2024070942A1 (ja) |
| TW (1) | TW202417896A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025192264A1 (ja) * | 2024-03-12 | 2025-09-18 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、膜、光学フィルタ、光学センサおよび画像表示装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006932A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Fujifilm Corp | 分散液、黒色硬化性組成物、製造方法、固体撮像素子用の遮光膜または反射防止膜の製造方法、および固体撮像素子 |
| JP2012013962A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子 |
-
2023
- 2023-09-22 WO PCT/JP2023/034484 patent/WO2024070942A1/ja not_active Ceased
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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