TW202417896A - 組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器、硬化膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的主要課題為提供一種組成物,其能夠形成密接性優異且對紅外光的低反射性亦優異之硬化膜,並且顯影殘渣的產生亦少。又,本發明的另一課題為提供一種遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及硬化膜之製造方法。本發明的組成物包含:樹脂,包含具有式(A1)所表示之基團之重複單元A、具有酸基之重複單元B及具有聚合性基之重複單元C;聚合性化合物;及顏料。
Description
本發明有關一種組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及硬化膜之製造方法。
在液晶顯示裝置等圖像顯示裝置、以及CCD(Charge Coupled Device:電荷偶合器件)影像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補式金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝像裝置中,在規定位置配置有濾色器或遮光膜的情況較多。例如,在液晶顯示裝置中,以遮蔽著色像素間的光來提高對比度為目的,有時在濾色器上的著色像素間配置被稱為黑矩陣之遮光膜。又,在固體攝像元件中,以防止產生雜訊及提高畫質等為目的,有時會適用遮光膜。
例如,在專利文獻1中,作為能夠提供於上述用途之感光性樹脂組成物,揭示出包含具有下述式(1)所表示之結構單元之共聚物之組成物。下述式(1)中,R
2~R
4各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基,R
2~R
4中的至少一個表示氫原子或碳原子數1~6的烷基。
[化學式1]
[專利文獻1]國際公開第2022/085389號
然而,除了遮光性以外,還期望遮光膜對紅外光具有低反射性。
本發明人等藉由製備專利文獻1中記載之組成物並對其硬化膜進行研究之結果,發現存在能夠進一步減少對紅外光的反射性之餘地。又,發現存在能夠以更少的曝光量形成密接性優異之硬化膜之餘地。
此外,組成物通常提供於圖案(圖案狀硬化膜)形成時,作為基本性能而要求顯影殘渣的產生量少。
因此,本發明的課題為提供一種組成物,其能夠形成密接性優異且對紅外光的低反射性亦優異之硬化膜,並且顯影殘渣的產生亦少。
又,本發明的課題亦在於提供一種遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及硬化膜之製造方法。
本發明人為了解決上述課題而深入研究之結果,發現能夠藉由以下構成解決上述課題。
〔1〕一種組成物,其包含:
樹脂,包含具有式(A1)所表示之基團之重複單元A、具有酸基之重複單元B及具有聚合性基之重複單元C;
聚合性化合物;及
顏料。
式(A1) *-Si(R
A1)
3式中,R
A1表示可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基或式(A2)所表示之基團。
*表示鍵結位置。
其中,3個R
A1中的至少2個表示式(A2)所表示之基團。
式(A2) *-OSi(R
A2)
3式中,R
A2表示非水解性基。
*表示鍵結位置。
另外,式(A1)中存在複數個之R
A1彼此及式(A2)中存在複數個之R
A2彼此可以各自相同,亦可以不同。
〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中
上述重複單元C包含後述式(CX2)所表示之重複單元。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中
上述重複單元A包含後述式(AX1)所表示之重複單元。
〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之組成物,其中
上述樹脂的酸值為60~170mgKOH/g。
〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中
上述樹脂的酸值為70~170mgKOH/g。
〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之組成物,其中
上述樹脂中的矽原子的含量相對於上述樹脂的總質量為17.0質量%以上。
〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之組成物,其中
上述樹脂的雙鍵價為0.35mmol/g以上。
〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之組成物,其中
上述顏料包含黑色顏料。
〔9〕如〔8〕所述之組成物,其中
上述黑色顏料包含氮氧化鈦。
〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之組成物,其為遮光膜形成用組成物。
〔11〕一種遮光膜,其包含由〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔12〕一種固體攝像元件,其包含由〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔13〕一種圖像顯示裝置,其包含由〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔14〕一種紅外線感測器,其包含由〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
〔15〕一種硬化膜之製造方法,其包括:
組成物層形成步驟,在支撐體上使用〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物形成組成物層;
曝光步驟,照射活化光線或放射線而將上述組成物層曝光成圖案狀;及
顯影步驟,對曝光後的上述組成物層實施顯影處理。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種組成物,其能夠形成密接性優異且對紅外光的低反射性亦優異之硬化膜,並且顯影殘渣的產生亦少。
又,依據本發明,能夠提供遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、紅外線感測器及硬化膜之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限於此類實施態樣。
另外,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又,本說明書中的基團(原子團)這一標記中,未標註經取代及未經取代之標記不僅包括不含有取代基之基團,亦包括包含取代基之基團。例如,“烷基”不僅包括不含有取代基之烷基(無取代烷基),亦包括包含取代基之烷基(取代烷基)。
又,本說明書中的“活化光線”或“放射線”係指例如遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography)、X射線及電子束等。又,在本說明書中,光係指活化光線及放射線。本說明書中的“曝光”只要沒有特別指定,則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光,而且還包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。
又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
又,在本說明書中,“單體”與“monomer:單體”的含義相同。
又,在本說明書中,重量平均分子量(Mw)為基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。基於GPC法之重量平均分子量基於如下方法,亦即利用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation製造),作為管柱使用TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ2000(Tosoh Corporation製造,4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。
又,在本說明書中,“組成物中的固體成分”係指使用組成物形成之組成物層,組成物包含溶劑時,係指除溶劑以外的所有成分。又,只要為形成組成物層之成分,則液體狀成分亦視為固體成分。
[組成物]
本發明的組成物包含:樹脂(以下,亦稱為“特定樹脂”。),包含具有後述式(A1)所表示之基團之重複單元A(以下,亦簡稱為“重複單元A”。)、具有酸基之重複單元B(以下,亦簡稱為“重複單元B”。)及具有聚合性基之重複單元C(以下,亦簡稱為“重複單元C”。);聚合性化合物;及顏料。
本發明的組成物藉由上述結構能夠形成密接性優異且對紅外光的低反射性亦優異之硬化膜,並且顯影殘渣的產生亦少。以下,對組成物的被推測的作用機制進行說明。
推測特定樹脂藉由重複單元A所包含之式(A1)所表示之基團的存在而表面自由能小,在使用上述組成物形成組成物層時,特定樹脂容易偏在於層表面部。又,推測組成物層的特定樹脂所偏在的層表面部藉由重複單元A所包含之式(A1)所表示之基團的存在而對紅外光顯示出低折射率。亦即,認為將藉由本發明的組成物形成之組成物層硬化而形成之硬化膜在硬化膜的表層部形成源自特定樹脂之低折射率層,藉由該低折射率層引起之Ar(Anti-reflection:防反射)效果而顯示出對紅外光的低反射性。
又,藉由本發明的組成物形成之硬化膜由於特定樹脂包含重複單元C而即使以較少曝光量實施曝光處理時密接性亦優異。此外,本發明的組成物由於特定樹脂包含重複單元B,因此在提供於圖案(圖案狀的硬化膜)形成時,能夠抑制顯影殘渣的產生。
又,藉由本發明人等的近期研究,確認到本發明的組成物的保存穩定性亦優異。
以下,將藉由組成物形成之硬化膜對紅外光的反射性更低、藉由組成物形成之硬化膜的密接性更加優異、將組成物提供於圖案(圖案狀的硬化膜)形成時更抑制顯影殘渣的產生及/或組成物的保存穩定性更加優異亦稱為“本發明的效果更加優異”。
以下,對本發明的組成物的各種成分進行說明。
〔特定樹脂〕
組成物包含特定樹脂。
特定樹脂為包含具有式(A1)所表示之基團之重複單元A(重複單元A)、具有酸基之重複單元B(重複單元B)及具有聚合性基之重複單元C(重複單元C)之樹脂。
以下,對特定樹脂所包含之各種重複單元進行說明。
<重複單元A>
特定樹脂包含具有式(A1)所表示之基團之重複單元A(重複單元A)。
(式(A1)所表示之基團)
以下,首先對式(A1)所表示之基團進行說明。
式(A1) *-Si(R
A1)
3式中,R
A1表示可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基或式(A2)所表示之基團。*表示鍵結位置。另外,式中存在複數個之R
A1彼此可以各自相同,亦可以不同。
式(A2) *-OSi(R
A2)
3式中,R
A2表示非水解性基。*表示鍵結位置。另外,式中存在複數個之R
A2彼此可以各自相同,亦可以不同。
作為R
A1所表示之烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
作為上述烷基的碳數,並沒有特別限制,1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳,1~6為特佳,1~3為最佳。
作為R
A1所表示之烷基可以具有之取代基,並沒有特別限制,例如,可以舉出芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基(例如,苯氧基等)、醯氧基、烯氧基及鹵素原子等。
作為R
A1所表示之芳基,可以為單環及多環中的任一種。
作為上述芳基的碳數,並沒有特別限制,6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳,苯基為特佳。
作為R
A1所表示之芳基可以具有之取代基,並沒有特別限制,例如,可以舉出烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基(例如,苯氧基等)、醯氧基、烯氧基及鹵素原子等。
另外,作為上述R
A1所表示之烷基或R
A1所表示之芳基可以具有之取代基,作為在上段部例示之芳基及芳氧基中的芳基部分的碳數,6~18為較佳,6~12為更佳。又,作為烷基及烷氧基中的烷基部分的碳數,1~20為較佳,1~12為更佳,1~6為進一步較佳。又,作為烯基及烯氧基中的烯基部分的碳數,2~20為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳。又,作為炔基的碳數,2~20為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳。又,作為醯氧基的碳數,2~20為較佳,2~12為更佳,2~6為進一步較佳。
接著,對式(A2)所表示之基團進行說明。
R
A2所表示之非水解性基表示直接鍵結於矽原子,藉由水解反應及/或縮合反應不生成矽氧烷鍵之取代基。另外,作為能夠藉由鍵結於矽原子而水解之水解性基,一般而言,可以舉出氫原子、鹵素原子、烷氧基、芳氧基(例如,苯氧基等)、醯氧基及烯氧基等。
作為R
A2所表示之非水解性基,具體而言,可以舉出可以具有取代基之烷基及可以具有取代基之芳基等。
作為R
A2所表示之可以具有取代基之烷基,與R
A1所表示之可以具有取代基之烷基相同,較佳態樣亦相同。
作為R
A2所表示之可以具有取代基之芳基,與R
A1所表示之可以具有取代基之芳基相同,較佳態樣亦相同。
作為R
A2所表示之非水解性基,從本發明之效果更優異之觀點考慮,可以具有取代基之碳數1~6的烷基為較佳,可以具有取代基之碳數1~3的烷基為更佳。
在式(A1)中,3個R
A1中的至少2個表示式(A2)所表示之基團。其中,從本發明之效果更優異之觀點考慮,3個R
A1中全部表示式(A2)所表示之基團為較佳。
在重複單元A中,作為上述式(A1)所表示之基團的個數,只要為1個以上即可,1~3個為較佳,1或2個為更佳,1個為進一步較佳。
作為重複單元A的具體結構,並沒有特別限制,從本發明的效果更容易優異之觀點考慮,下述式(AX1)所表示之重複單元為較佳。
[化學式2]
式中,R
A3表示氫原子或烷基。
作為R
A3所表示之烷基的碳數,其中,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
L
A1表示單鍵、-COO-或-CONR
A4-。R
A4表示氫原子或烷基。R
A4與上述R
A3的含義相同,較佳態樣亦相同。
L
A2表示單鍵或2價的連接基。
作為2價的連接基的種類,並沒有特別限制,例如,可以舉出2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基、-O-、-S-、-SO
2-、-NR
A5-、-CO-及將該等組合2種以上之基團。
作為2價的脂肪族烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。又,作為碳數,1~20為較佳,1~10為更佳,1~6為進一步較佳。
作為2價的脂肪族烴基,可以舉出伸烷基、伸烯基及伸炔基,其中,伸烷基為較佳。
作為2價的芳香族烴基,碳數6~10為較佳,例如可以舉出伸苯基。
2價的脂肪族烴基及2價的芳香族烴基可以進一步具有取代基。另外,作為取代基,並沒有特別限制,例如,可以舉出羥基等。
上述R
A5表示氫原子或烷基。R
A5與上述R
A3的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為2價的連接基,其中,可以舉出將選自包括可以具有取代基之伸烷基或可以具有取代基之伸烷基、-O-及-CO-之群組中的2種以上組合之基團(例如,可以具有取代基之伸烷基的-CH
2-被-O-及-CO-中的1種或2種的組合取代之基團等)。在上述伸烷基中,除了取代基之部分的總碳數為1~10為較佳,1~6為更佳。
W
A1表示上述式(A1)所表示之基團。
特定樹脂可以單獨包含1種重複單元A,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元A的含量的下限值,相對於特定樹脂的所有重複單元,40質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,60質量%以上為進一步較佳。又,作為重複單元A的含量的上限值,相對於特定樹脂的所有重複單元,90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。併用2種以上的重複單元A時,合計含量在上述範圍內為較佳。
<重複單元B>
特定樹脂包含具有酸基之重複單元B(重複單元B)。特定樹脂中,重複單元B不僅有助於藉由提高特定樹脂對鹼顯影液的顯影適應性來減少顯影殘渣,而且作為顏料吸附基發揮作用而能夠有助於顏料的分散性。
另外,重複單元B為與重複單元A及重複單元C不同的重複單元。
作為酸基,例如,可以舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基,其中,羧酸基為較佳。
在重複單元B中,作為酸基的個數,只要為1個以上即可,例如可以舉出1~6個。
作為重複單元B的具體結構,並沒有特別限制,從本發明的效果容易更優異之觀點考慮,下述式(BX)所表示之重複單元為較佳。
[化學式3]
式中,R
B1表示氫原子或烷基。
作為R
B1所表示之烷基的碳數,其中,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
L
B1表示單鍵、-COO-或-CONR
B2-。R
B2表示氫原子或烷基。R
B2與上述R
B1的含義相同,較佳態樣亦相同。
L
B2表示單鍵或2價的連接基。
作為2價的連接基的種類,並沒有特別限制,例如,可以舉出2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基、-O-、-S-、-SO
2-、-NR
B3-、-CO-及將該等2種以上組合之基團。
作為2價的脂肪族烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。又,作為碳數,1~20為較佳,1~10為更佳。
作為2價的脂肪族烴基,可以舉出伸烷基、伸烯基及伸炔基,其中,伸烷基為較佳。
作為2價的芳香族烴基,碳數6~10為較佳,例如可以舉出伸苯基。
2價的脂肪族烴基及2價的芳香族烴基可以進一步具有取代基。作為取代基,並沒有特別限制,例如,可以為羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等酸基。
上述R
B3表示氫原子或烷基。R
B3與上述R
B1的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為2價的連接基,其中,組合2種以上的選自包括可以具有取代基之伸烷基、可以具有取代基之伸苯基、-O-及-CO-之群組中的基團而得之基團為較佳。
另外,上述式(BX)中,作為-L
B1-L
B2-所表示之部位中的除氫原子之原子數,例如,未達40為較佳。
W
B1表示酸基。
作為酸基,如已敘述。
作為重複單元B,從本發明之效果更優異之觀點考慮,其中,包含1種以上的下述式(B1)~式(B4)中的任一個所表示之重複單元為較佳。
另外,式(B3)中,n表示平均加成數,為1~3。
[化學式4]
特定樹脂可以單獨包含1種重複單元B,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元B的含量,相對於特定樹脂的所有重複單元,5~50質量%為較佳,5~40質量%為更佳,10~40質量%為進一步較佳。併用2種以上的重複單元B時,合計含量在上述範圍內為較佳。
<重複單元C>
特定樹脂包含具有聚合性基之重複單元C(重複單元C)。
作為聚合性基,例如,可以舉出乙烯性不飽和基(例如,*-CO-C(R
C2)=CH
2所表示之基團(*表示鍵結位置,R
C2表示氫原子或烷基。例如,相當於(甲基)丙烯醯基。)、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基及氧環丁烷基等)等。其中,作為聚合性基,從能夠在自由基反應中進行聚合控制的觀點考慮,乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基,*-CO-C(R
C2)=CH
2所表示之基團為較佳。另外,作為R
C2所表示之烷基的碳數,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
又,在重複單元C中,聚合性基經由共價鍵性的連接基而與主鏈連接為較佳。亦即,在重複單元C中,在聚合性基與主鏈之間的連接位置不包含離子鍵等其他鍵為較佳。
另外,重複單元C為與重複單元A及重複單元B不同之重複單元。
在重複單元C中,作為聚合性基的個數,只要為1個以上即可,1~3個為較佳,1或2個為更佳,1個為進一步較佳。
作為重複單元C的具體結構,並沒有特別限制,下述式(CX1)所表示之重複單元為較佳。
[化學式5]
式中,R
C1表示氫原子或烷基。
作為R
C1所表示之烷基的碳數,其中,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
L
C1表示單鍵、-COO-或-CONR
C2-。R
C2表示氫原子或烷基。R
C2與上述R
C1的含義相同,較佳態樣亦相同。
L
C2表示單鍵或2價的連接基。
作為2價的連接基的種類,並沒有特別限制,例如,可以舉出2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基、-O-、-S-、-SO
2-、-NR
C3-、-CO-及將該等2種以上組合之基團。
作為2價的脂肪族烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。又,作為碳數,1~20為較佳,1~10為更佳。
作為2價的脂肪族烴基,可以舉出伸烷基、伸烯基及伸炔基,其中,伸烷基為較佳。
作為2價的芳香族烴基,碳數6~10為較佳,例如可以舉出伸苯基。
2價的脂肪族烴基及2價的芳香族烴基可以進一步具有取代基。作為取代基,並沒有特別限制,例如,可以舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等酸基以及羥基等。
上述R
C3表示氫原子或烷基。R
C3與上述R
C1的含義相同,較佳態樣亦相同。
作為2價的連接基,其中,組合2種以上的選自包括可以具有取代基之伸烷基、可以具有取代基之伸苯基、-O-及-CO-之群組中的基團而得之基團為較佳。
另外,上述式(CX1)中,作為-L
C1-L
C2-所表示之部位中的除氫原子之原子數,例如,未達40為較佳。
W
C1表示聚合性基。
作為W
C1所表示之聚合性基,可以舉出已敘述的聚合性基。
作為重複單元C,其中,式(CX2)所表示之重複單元為更佳。
[化學式6]
式中,R
C1及R
C2表示氫原子或烷基。
R
C1及R
C2所表示之烷基與式(CX1)中的R
C1所表示之烷基的含義相同,較佳態樣亦相同。
L
C3表示2價的連接基。
L
C3所表示之2價的連接基與式(CX1)中的L
C2所表示之2價的連接基相同。
作為L
C3所表示之2價的連接基,組合2種以上的選自包括可以具有取代基之伸烷基、可以具有取代基之伸苯基、-O-及-CO-之群組中的基團而得之基團為較佳。
特定樹脂可以單獨包含1種重複單元C,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元C的含量,相對於特定樹脂的所有重複單元,5~30質量%為較佳,5~20質量%為更佳,5~15質量%為進一步較佳。併用2種以上的重複單元C時,合計含量在上述範圍內為較佳。
<重複單元D>
特定樹脂可以包含上述重複單元A~C以外的其他重複單元D(以下,亦稱為“重複單元D”。)。
作為重複單元D,可以舉出具有除了上述重複單元以外的各種功能之其他重複單元。
作為重複單元D,可以舉出疏水性重複單元(以下,亦稱為“重複單元D1”。)、具有能夠與顏料等被分散物相互作用之官能基之重複單元(以下,亦稱為“重複單元D2”。)、具有鹽結構之重複單元(以下,亦稱為“重複單元D3”。)及具有選自包括平均加成數為3以上的聚氧伸烷基及平均加成數為3以上的聚氧伸烷基羰基之群組中的基團之重複單元(以下,亦稱為“重複單元D4”。)等。
(重複單元D1)
特定樹脂可以包含疏水性重複單元(重複單元D1)。
作為重複單元D1的一態樣,可以舉出源自ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之重複單元,其中,源自ClogP值為1.2~8的化合物之重複單元為較佳。
在本說明書中,ClogP值為藉由可從Daylight Chemical Information System, Inc.獲得之程式“CLOGP”計算之值。該程式提供藉由Hansch, Leo的片段法(fragmentapproach)(參閱下述文獻)計算之“計算logP”的值。片段法依據化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),合計分配於該片段之logP貢獻量,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。在本說明書中,使用藉由程式CLOGP v4.82計算而得之ClogP值。
A. J. Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden,Eds., p.295,Pergamon Press,1990 C. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,為以定量數值表示某一有機化合物在油(一般為1-辛醇)與水的2相系平衡中如何分配之物性值,由以下式表示。
logP=log(Coil/Cwater)
式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。
若logP的值包括0而正值增大,則油溶性增加,若以負值的絕對值增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性呈負有關,作為估計有機化合物的親水性和疏水性的參數而被廣泛利用。
又,作為重複單元D1的其他態樣,可以舉出下述式(DX1)所表示之重複單元。
[化學式7]
式中,R
D1表示氫原子或烷基。
作為R
D1所表示之烷基的碳數,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
R
D2表示碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數7~18的芳烷基,從本發明之效果更優異之觀點考慮,碳數7~18的芳烷基為較佳。
作為R
D2所表示之烷基的碳數,1~8為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。又,直鏈狀烷基為較佳。
作為R
D2所表示之芳烷基的碳數,7~18為較佳,7~12為更佳,7~10為進一步較佳。
又,R
D2所表示之烷基及芳烷基可以具有取代基。作為取代基並沒有特別限制,例如可以舉出羥基。
作為重複單元D1,從本發明之效果更優異之觀點考慮,具有苄基之重複單元為較佳,源自(甲基)丙烯酸苄酯之重複單元為更佳。
特定樹脂可以單獨包含1種重複單元D1,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元D1的含量,相對於特定樹脂的所有重複單元,5~20質量%為較佳,5~15質量%為更佳,5~10質量%為進一步較佳。併用2種以上的重複單元D1時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(重複單元D2)
特定樹脂可以含有包含能夠與顏料等被分散物形成相互作用之官能基之重複單元(重複單元D2)。
作為能夠與該顏料等被分散物相互作用之官能基,例如,可以舉出鹼基及配位性基等。
作為鹼基,例如,可以舉出一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環、醯胺基及脲基等。
特定樹脂可以單獨包含1種包含鹼基之重複單元,亦可以包含2種以上。
作為配位性基及具有反應性之官能基,例如可以舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。
特定樹脂可以單獨包含1種包含配位性基之重複單元,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元D2的含量,相對於特定樹脂的所有重複單元,5~20質量%為較佳,5~15質量%為更佳,5~10質量%為進一步較佳。併用2種以上的重複單元D2時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(重複單元D3)
特定樹脂可以包含具有鹽結構之重複單元(以下,亦稱為“重複單元D3”。)。
作為重複單元D3,例如為源自(甲基)丙烯酸之重複單元,並且上述重複單元中的羧酸部分被陰離子化而與4級銨形成鹽結構而成之重複單元為較佳。作為4級銨,後述式(TY)所表示之結構為較佳。
特定樹脂可以單獨包含1種重複單元D3,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元D3的含量,相對於特定樹脂的所有重複單元,5~20質量%為較佳,5~15質量%為更佳,5~10質量%為進一步較佳。併用2種以上的重複單元D3時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(重複單元D4)
特定樹脂可以包含具有選自包括平均加成數為3以上的聚氧伸烷基及平均加成數為3以上的聚氧伸烷基羰基之群組中的基團之重複單元(以下,亦稱為“重複單元D4”)。
另外,聚氧伸烷基表示-(O-AL)
n1-所表示之基團,聚氧伸烷基羰基表示-(O-AL-CO)
n2-所表示之基團。
在聚氧伸烷基及聚氧伸烷基羰基中,存在複數個氧伸烷基(-O-AL-)可以各自相同,亦可以不同。
作為氧伸烷基及氧伸烷基羰基中的伸烷基的碳數(AL的碳數),並沒有特別限制,2~10為較佳,2~9為更佳,2~7為進一步較佳。
作為聚氧伸烷基及氧伸烷基羰基中的平均加成數(n1、n2)為3以上,4以上為較佳,5以上為更佳,6以上為進一步較佳,8以上為特佳。又,作為上限值,100以下為較佳,70以下為更佳,30以下為進一步較佳。
作為重複單元D4,例如為後述之分散劑(分散樹脂)中說明之式(1)~式(3)中任一個所表示之重複單元,可以舉出聚氧伸烷基及氧伸烷基羰基的平均加成數為3以上者。另外,後述之分散劑(分散樹脂)中說明之式(1)及式(2)所表示之重複單元相當於具有聚氧乙烯羰基之重複單元,後述之分散劑(分散樹脂)中說明之式(3)所表示之重複單元相當於具有聚氧伸烷基之重複單元。
特定樹脂可以單獨包含1種重複單元D4,亦可以包含2種以上。
特定樹脂中,作為重複單元D4的含量,相對於特定樹脂的所有重複單元,5~20質量%為較佳,5~15質量%為更佳,5~10質量%為進一步較佳。併用2種以上的重複單元D4時,合計含量在上述範圍內為較佳。
組成物中的特定樹脂的含量並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,5~25質量%為進一步較佳。
特定樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上的特定樹脂時,合計含量在上述範圍內者為較佳。
作為特定樹脂中的矽原子的含量的下限值,從本發明之效果更優異之觀點考慮,相對於特定樹脂的總質量,例如為10.0質量%以上為較佳,11.5質量%以上為更佳,17.0質量%以上為進一步較佳。作為其上限值,例如,50.0質量%以下為較佳,40.0質量%以下為更佳,35.0質量%以下為進一步較佳。另外,例如,只要變更特定樹脂的構成成分亦即重複單元A的含量,則可獲得具有期望的矽原子含量之樹脂。
作為特定樹脂的酸值,從確保對鹼顯影液的顯影性之觀點及本發明之效果更優異之觀點考慮,50mgKOH/g以上為較佳,55mgKOH/g以上為更佳,60mgKOH/g以上為進一步較佳,70mgKOH/g以上為特佳。作為上限值,170mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳,100mgKOH/g以下為進一步較佳。另外,例如,只要變更特定樹脂的構成成分亦即重複單元B的含量,則可獲得具有期望的酸值之樹脂。
作為特定樹脂的雙鍵價(C=C價),從本發明之效果更優異之觀點考慮,0.10mmol/g以上為較佳,0.15mmol/g以上為更佳,0.35mmol/g以上為進一步較佳。作為上限值,3.0mmol/g以下為較佳,2.0mmol/g以下為更佳,1.5mmol/g以下為進一步較佳。另外,例如,在特定樹脂的構成成分亦即重複單元C中,只要將聚合性基設為乙烯性不飽和基等,並且變更其含量,則可獲得具有期望的雙鍵價之樹脂。
作為特定樹脂的重量平均分子量,5,000~100,000為較佳,6,000~80,000為更佳,15,000~60,000為進一步較佳,15,000~50,000為最佳。
另外,從本發明之效果更優異之觀點考慮,樹脂不包含聚二烷基矽氧烷結構等將鍵結2個有機基團之矽原子作為構成原子之聚矽氧烷結構(亦即,D單元結構)亦較佳。
〔聚合性化合物〕
組成物包含聚合性化合物。
聚合性化合物為能夠藉由受後述之光聚合起始劑等的作用而聚合之有機化合物(例如,包含乙烯性不飽和基之有機化合物)為較佳。
又,組成物包含溶劑時,聚合性化合物溶解於溶劑中而存在為較佳。
聚合性化合物的分子量(具有分子量分布時為重量平均分子量)並沒有特別限制,2500以下為較佳。下限為100以上為較佳。
聚合性化合物為包含乙烯性不飽和基(包含乙烯性不飽和鍵之基團)的化合物為較佳。
亦即,組成物包含含有乙烯性不飽和基之低分子化合物作為聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,包含1個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物為較佳,包含2個以上的化合物為更佳,包含3個以上的化合物為進一步較佳,包含4個以上的化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基,例如可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基。
作為聚合性化合物,例如,能夠援用日本特開2008-260927號公報的[0050]段及日本特開2015-068893號公報的[0040]段中記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中的任一種。
聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物為包含1個以上的乙烯性不飽和基之常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。例如,能夠援用日本特開2013-029760號公報的[0227]段及日本特開2008-292970號公報的[0254]~[0257]段中記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(市售品例如為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(市售品例如為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品例如為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品例如為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造、A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基介導乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,Sartomer company Inc.的市售品SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,可以使用NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd製造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為產品名稱,Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)。又,聚合性化合物可以使用在化合物中具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸酯鍵兩者之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物,例如,可以使用KAYARAD DPHA-40H(產品名稱,Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)。
以下,示出較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。包含酸基之聚合性化合物為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,藉由使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物為作為新戊四醇及/或二新戊四醇的化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520。
包含酸基之聚合性化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造及/或處理上有利。此外,光聚合性能良好,且硬化性優異。
關於聚合性化合物,包含己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。
作為包含己內酯結構的化合物,例如,只要在分子內包含己內酯結構,則並沒有特別限制,例如,可以舉出將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,包含下述式(Z-1)所表示之己內酯結構的化合物為較佳。
[化學式8]
式(Z-1)中,6個R全部為下述式(Z-2)所表示之基團,或6個R中的1~5個為下述式(Z-2)所表示之基團,其餘為下述式(Z-3)所表示之基團。
[化學式9]
式(Z-2)中,R
1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,*表示鍵結位置。
[化學式10]
式(Z-3)中,R
1表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結位置。
關於包含己內酯結構之聚合性化合物,例如,作為KAYARAD DPCA系列由Nippon Kayaku Co., Ltd.市售,並且可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,式(Z-2)所表示之基團的數=2,R
1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(同式,m=1,式(Z-2)所表示之基團的數=3,R
1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(同式,m=1,式(Z-2)所表示之基團的數=6,R
1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(同式中,m=2,式(Z-2)所表示之基團的數=6,R
1全部為氫原子的化合物)。又,作為包含己內酯結構之聚合性化合物的市售品,亦可以舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造之M-350(產品名稱)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
聚合性化合物亦能夠使用下述式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物。
[化學式11]
式(Z-4)及式(Z-5)中,E表示-((CH
2)
yCH
2O)-或-((CH
2)
yCH(CH
3)O)-,y表示0~10的整數,X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。
式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。
式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。
式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。
又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH
2)
yCH
2O)-或-((CH
2)
yCH(CH
3)O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物的態樣為較佳。藉由設為該種構成,能夠進一步提高顯影性。
又,式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的總含量為20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
在式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物中,新戊四醇衍生物及/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,聚合性化合物可以包含卡多(Cardo)骨架。
包含卡多骨架之聚合性化合物包含9,9-二芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。
作為包含卡多骨架之聚合性化合物,例如,可以舉出Oncoat EX系列(NAGASE & CO., LTD製造)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造)。
聚合性化合物為包含異三聚氰酸骨架作為中心核的化合物亦較佳。作為此類聚合性化合物的例子,例如可以舉出NK Ester A-9300(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd製造)。
聚合性化合物的乙烯性不飽和基的含量(表示將聚合性化合物中的乙烯性不飽和基數除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得之值)為5.0mmol/g以上為較佳。上限為20.0mmol/g以下為較佳。
組成物中的聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,14質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。又,作為上限值,60質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。在併用2種以上的聚合性化合物時,該等的合計量在上述範圍為較佳。
〔顏料〕
組成物包含顏料。
作為顏料,並沒有特別限制,例如,可以舉出黑色顏料、白色顏料及彩色顏料。又,作為彩色顏料,例如可以舉出紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及橙色顏料等。作為顏料,其中,黑色顏料及白色顏料為較佳,黑色顏料為更佳。
又,顏料可以為無機顏料及有機顏料中的任一種。又,作為顏料,還能夠使用由有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而得之材料。藉由由有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料而具有容易進行色相設計之優點。
組成物可以單獨使用1種顏料,亦可以併用2種以上。
例如,將組成物的硬化膜設為遮光膜時,藉由併用黑色顏料和除了黑色顏料以外的其他顏料而能夠調整遮光膜的遮光特性。又,將上述遮光膜用作光衰減膜時,針對包含寬波長成分之光,變得容易均等地衰減各波長。
(黑色顏料)
組成物包含黑色顏料為較佳。
本說明書中,黑色顏料係指遍及波長400~700nm的整個範圍具有吸收之顏料,例如,適合於以下說明之評價基準Z之黑色顏料為較佳。
首先,製備一種組成物,其包含黑色顏料、透明的樹脂基質(丙烯酸樹脂等)及溶劑,相對於總固體成分之黑色顏料的含量為60質量%。在玻璃基板上塗布所獲得之組成物直至乾燥後的硬化膜的膜厚成為1μm來形成硬化膜。利用分光光度計(Hitachi, Ltd.製造UV-3600等)評價乾燥後的硬化膜的遮光性。只要乾燥後的硬化膜在波長400~700nm下的透射率的最大值未達10%,則能夠判斷上述黑色顏料為適合於評價標準Z之黑色顏料。在評價基準Z中,黑色顏料在乾燥後的硬化膜的波長400~700nm處的透射率的最大值未達8%為更佳,未達5%為進一步較佳。
作為黑色顏料,可以組合複數種無法單獨用作黑色顏料之顏料,調整為整體變成黑色而作為黑色顏料。
例如,可以單獨組合複數個具有除了黑色以外的顏色之顏料來用作黑色顏料。
黑色顏料的平均粒徑為250nm以下為較佳,200nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳。從操作性更優異的觀點考慮,上述平均粒徑為1nm以上為較佳,5nm以上為更佳,20nm以上為進一步較佳。
上述平均粒徑藉由以下方法來計算。
用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)稀釋組成物,準備固體成分濃度為0.2質量%的測量溶液。接著,使用依照JIS8826:2005之動態光散射式粒徑分布測量裝置(HORIBA, Ltd.製造LB-500(產品名稱)),在25℃的溫度下使用2ml的測量用石英槽,進行50次上述測量溶液的資料擷取,將所獲得之個數基準的粒徑進行算術平均而作為平均粒徑。
另外,在上述中使用組成物準備了測量溶液,其中可以使用分散有黑色顏料之色材分散液實施上述測量。例如,在組成物中包含除了黑色顏料以外的其他粒子時,可以使用分散有用於製備組成物之黑色顏料之色材分散液測量黑色顏料的平均粒徑。又,在組成物中包含除了黑色顏料以外的其他粒子時,可以藉由任何方法將黑色顏料與其他粒子進行分離之後,測量黑色顏料的平均粒徑。
作為黑色顏料,單獨顯現黑色的顏料為較佳。又,亦可以使用單獨顯現黑色且吸收紅外線的黑色顏料。
在此,吸收紅外線之黑色顏料在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收。在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之黑色顏料亦較佳。
作為黑色顏料,能夠使用各種公知的黑色顏料。黑色顏料可以為無機顏料,亦可以為有機顏料。
從本發明的效果更優異的觀點考慮,黑色顏料為無機顏料為較佳,碳黑、金屬氮化物粒子或金屬氧氮化物粒子為更佳。
-無機顏料-
作為可用作黑色顏料的無機顏料,只要為具有遮光性且包含無機化合物之粒子,則並沒有特別限制,能夠使用公知的無機顏料。
作為無機顏料,可以舉出包含鈦(Ti)及鋯(Zr)等第4族金屬元素、釩(V)及鈮(Nb)等第5族金屬元素、選自包括釔(Y)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錫(Sn)及銀(Ag)之群組中的1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。
其中,包含選自包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、釔(Y)、鋁(Al)及鐵(Fe)之群組中的1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物為較佳。亦即,無機顏料可以包含2種以上的金屬原子。
作為上述金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物,可以進一步使用混合有其他金屬原子之粒子,例如,能夠進一步使用包含從週期表13~17族元素中選擇之原子(較佳為氧原子及/或硫原子)之含有金屬氮化物之粒子。
又,上述金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物可以被無機物及/或有機物包覆。
作為上述無機物,可以舉出上述無機顏料中包含之金屬原子。
作為上述有機物,可以舉出具有疏水性基之有機物,矽烷化合物為較佳。
作為上述金屬氮化物、金屬氧化物及金屬氧氮化物的製造方法,只要可獲得具有所需物性之黑色顏料,則並沒有特別限制,能夠使用氣相反應法等公知的製造方法。作為氣相反應法,可以舉出電爐法及熱電漿法等,但從雜質的混入少,粒徑容易均勻且生產率高的觀點考慮,熱電漿法為較佳。
可以對上述金屬氮化物、金屬氧化物及金屬氧氮化物實施表面修飾處理。可以用同時具有聚矽氧基及烷基之表面處理劑實施表面修飾處理。作為此類無機粒子,可以舉出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)等。
其中,從能夠抑制形成硬化膜時的下部切割的產生之觀點考慮,選自包括鈦、釩、鋯、鈮及鐵之群組中的1種以上的金屬的氮化物或氧氮化物為更佳,鋯的氮化物或氧氮化物或鈦的氮化物或氧氮化物(鈦黑)為進一步較佳。
鈦黑為包含氮氧化鈦之黑色粒子。
鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等為目的,依據需要進行表面修飾。鈦黑能夠由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來包覆,又,還能夠用日本特開2007-302836號公報中所表示之撥水性物質進行處理。
作為鈦黑的製造方法,可以舉出在還元氣氛下將二氧化鈦與金屬鈦的混合體加熱還元的方法(日本特開昭49-05432號公報)、在含氫還元氣氛中對在四氯化鈦的高溫水解中獲得之超微細二氧化鈦進行還元的方法(日本特開昭57-205322號公報)、在銨存在下對二氧化鈦或氫氧化鈦進行高溫還元的方法(日本特開昭60-065069號公報、日本特開昭61-201610號公報)及使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦並在銨存在下進行高溫還元的方法(日本特開昭61-201610號公報)。
鈦黑的粒徑,並沒有特別限制,10~45nm為較佳,12~20nm為更佳。鈦黑的比表面積並沒有特別限制,為了使藉由撥水劑進行表面處理之後的撥水性成為規定性能,利用BET(Brunauer,Emmett,Teller(布魯諾爾、埃米特及特勒))法測量而得之值為5~150m
2/g為較佳,20~100m
2/g為更佳。
作為鈦黑,例如,可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(產品名稱,Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(產品名稱,Ako Kasei Co., Ltd.製造)及MT-150A(產品名稱,TAYCA CORPORATION製造)。
組成物包含鈦黑作為包含鈦黑及Si原子之被分散體亦較佳。在該形態中,在組成物中作為被分散體而含有鈦黑。被分散體中的Si原子與Ti原子的含量比(Si/Ti)以質量換算計為0.05~0.5為較佳,0.07~0.4為更佳。在此,上述被分散體包括鈦黑為一次粒子的狀態者及為凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。
又,只要被分散體的Si/Ti為規定值以上,則藉由光微影等對使用被分散體之組成物層進行圖案形成時,難以在去除部殘留殘渣,只要被分散體的Si/Ti為規定值以下,則遮光能力容易變得良好。
為了變更被分散體的Si/Ti(例如,設為0.05以上),能夠使用如下機構。首先,藉由利用分散機對氧化鈦和二氧化矽粒子進行分散來獲得分散物,在高溫(例如,850~1000℃)下對該混合物進行還元處理,藉此能夠將鈦黑粒子作為主成分來獲得含有Si和Ti之被分散體。Si/Ti被調整的鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045公報的[0005]及[0016]~[0021]段中記載之方法製作。
另外,被分散體中的Si原子與Ti原子的含量比(Si/Ti)例如能夠使用國際公開第2011/049090號公報的[0054]~[0056]段中記載之方法(2-1)或方法(2-3)測量。
在含有鈦黑及Si原子之被分散體中,鈦黑能夠使用上述者。又,在該被分散體中,以調整分散性、著色性等為目的,可以將鈦黑與包括選自Cu、Fe、Mn、V及Ni等之複數種金屬的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑以及苯胺黑等之黑色顏料的1種或2種以上組合而同時用作被分散體。在該情況下,由鈦黑構成之被分散體佔據所有被分散體中的50質量%以上為較佳。
作為黑色的無機顏料,還能夠舉出碳黑。
作為碳黑,例如,可以舉出爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及燈黑。
作為碳黑,可以使用利用油爐法(oil furnace method)等公知的方法製造之碳黑,亦可以使用市售品。
作為碳黑的市售品,例如,可以舉出C.I.顏料黑7等無機顏料。
作為碳黑,經表面處理之碳黑為較佳。藉由表面處理而能夠改質碳黑的粒子表面狀態,並且能夠提高組成物中的分散穩定性。作為表面處理,可以舉出用樹脂進行之包覆處理、導入酸性基之表面處理及藉由矽烷偶合劑進行之表面處理。
作為碳黑,藉由樹脂進行了包覆處理之碳黑為較佳。藉由利用絕緣性的樹脂包覆碳黑的粒子表面,能夠提高硬化膜的遮光性及絕緣性。又,藉由漏電流的減少等,能夠提高圖像顯示裝置的可靠性等。因此,能夠將硬化膜用於要求遮光性及絕緣性之用途之情況等為較佳。
作為包覆樹脂,可以舉出環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯、鄰苯二甲酸二丁酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及改質聚苯醚。
從硬化膜的遮光性及絕緣性更優異之觀點考慮,包覆樹脂的含量相對於碳黑及包覆樹脂的合計,0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳。
作為用作黑色顏料之無機顏料,例如可以舉出日本特開2017-222559號公報、國際公開第2019/130772號、國際公開第2019/059359號及日本特開2009-091205號公報的鋯,該等內容被編入到本說明書中。
-有機顏料-
作為可用作黑色顏料的有機顏料,只要為具有遮光性且包含有機化合物之粒子,則並沒有特別限制,能夠使用公知的有機顏料。
在本發明中,作為有機顏料,例如,可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物及偶氮化合物,雙苯并呋喃酮化合物或苝化合物為較佳。
作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報及日本特表2012-515234號公報中所記載之化合物。雙苯并呋喃酮化合物能夠作為BASF公司製造之“Irgaphor Black”(產品名稱)來獲得。
作為苝化合物,可以舉出日本特開昭62-001753號公報及日本特公昭63-026784號公報中記載之化合物。苝化合物能夠作為C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33及34來獲得。
顏料的含量相對於組成物的總固體成分,10~60質量%為較佳,20~60質量%為更佳,20~50質量%為進一步較佳,20~40質量%為特佳。組成物可以僅包含1種顏料,亦可以包含2種以上。在包含2種以上時,該等總量在上述範圍為較佳。
〔染料〕
組成物可以包含染料。
作為染料,能夠使用公知的染料,例如,可以舉出黑色染料及彩色染料。作為彩色染料,例如,可以舉出紅色染料、綠色染料、藍色染料、黃色染料、紫色染料及橙色染料。
作為染料,其中,黑色染料為較佳。
作為黑色染料,例如,能夠單獨使用顯現黑色之染料,例如能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物及吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。
又,作為黑色染料,例如,能夠參閱日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平01-094301號公報、日本特開平06-011614號公報、日本專利2592207號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平05-333207號公報、日本特開平06-035183號公報、日本特開平06-051115號公報及日本特開平06-194828號公報等中記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
作為該等黑色染料,例如,可以舉出溶劑黑27~47的顏料索引(C.I.)中規定之染料,在溶劑黑27、29或34的C.I.中規定之染料為較佳。
又,作為該等黑色染料的市售品,例如,可以舉出Spilon Black MH、Black BH(以上為Hodogaya Chemical Co., Ltd.製造)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上為ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.製造)、Savinyl Black RLSN(以上為Clariant Chemicals製造)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上為Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)等染料。又,可以使用分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如,可以舉出Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造之RDW系列。
又,黑色染料可以使用色素多聚體。作為色素多聚體,例如,可以舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。
此外,如上所述,亦可以單獨組合複數種具有黑色以外的顏色之染料來用作黑色染料。作為該種著色染料,例如,除了R(紅)、G(綠)及B(藍)等彩色系染料(彩色染料)以外,還能夠使用日本特開2014-042375的0027~0200段中記載之染料。
〔分散劑〕
組成物包含分散劑(分散樹脂)為較佳。
分散劑(分散樹脂)表示以分散顏料等被分散物為目的而添加之樹脂且為與已經說明之特定樹脂不同的樹脂。
作為分散劑在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,5~20質量%為進一步較佳。
分散劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。併用2種以上的分散劑時,合計含量在上述範圍內者為較佳。
作為分散劑,例如能夠適當選擇公知的分散劑來使用。其中,高分子化合物為較佳。
作為分散劑,可以舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺基胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。
高分子化合物能夠根據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
·高分子化合物
高分子化合物發揮吸附於顏料等被分散體的表面並防止被分散體的再凝聚之作用。因此,包含向顏料表面的錨定(anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型(包含高分子鏈)高分子或嵌段型高分子為較佳。
上述高分子化合物可以包含硬化性基。
作為硬化性基,例如可以舉出乙烯性不飽和基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如環氧基及氧環丁烷基等)等,但並不限於該等。
其中,作為硬化性基團,從能夠在自由基反應中進行聚合控制的觀點考慮,乙烯性不飽和基為較佳。乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基為更佳。
樹脂包含選自包括聚酯結構及聚醚結構之群組中的1種以上為較佳。此時,可以在主鏈包含聚酯結構及/或聚醚結構,如後所述在上述樹脂含有包含接枝鏈之結構單元時,上述高分子鏈可以包含聚酯結構及/或聚醚結構。
作為上述樹脂,上述高分子鏈包含聚酯結構為更佳。
高分子化合物含有包含接枝鏈之結構單元為較佳。另外,在本說明書中,“結構單元”與“重複單元”的含義相同。
含有包含此類接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料等的被分散物的分散性及經時後的分散穩定性優異。又,藉由接枝鏈的存在,含有包含接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與樹脂A、聚合性化合物或其他能夠併用之樹脂等的親和性。其結果,在鹼顯影中更不易生成殘渣。
若接枝鏈變長,則立體排斥效果提高而顏料等的被分散物的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則對顏料等的被分散物的吸附力下降,顏料等的被分散物的分散性具有下降的傾向。因此,接枝鏈為氫原子以外的原子數為40~10000為較佳,氫原子以外的原子數為50~2000為更佳,氫原子以外的原子數為60~500為進一步較佳。
在此,接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。
接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為此類聚合物結構,例如可以舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。
為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,並藉此提高顏料等的被分散物的分散性,接枝鏈為包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中的1種以上之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
作為包含此類接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構且鍵結於共聚物的主鏈來構成接枝鏈之單體),並沒有特別限定,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
作為與高分子化合物所含的包含接枝鏈之結構單元對應且較佳地用於合成高分子化合物之市售的巨單體,可以使用AA-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AA-10(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AB-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AS-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AN-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AW-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AA-714(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AY-707(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AY-714(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AK-5(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AK-30(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AK-32(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、BLEMMER PP-100(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER PP-500(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER PP-800(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER PP-1000(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER 55-PET-800(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER PME-4000(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER PSE-400(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)、BLEMMER PSE-1300(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)或BLEMMER 43PAPE-600B(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)等。其中,AA-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AA-10(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AB-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AS-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AN-6(產品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)或BLEMMER PME-4000(產品名稱,NOF CORPORATION.製造)為較佳。
上述分散劑包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀聚酯之群組中的1種以上結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組中的1種以上結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中的1種以上結構為進一步較佳。分散劑可以為在1種分散劑中單獨包含上述結構之分散劑,亦可以為在1種分散劑中包含複數種該等結構之分散劑。
其中,聚己內酯結構係指,包含將ε-己內酯開環之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構係指,包含將δ-戊內酯開環之結構作為重複單元之結構。
作為包含聚己內酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為5的分散劑。又,作為包含聚戊內酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為4的分散劑。
作為包含聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(4)中的X
5為氫原子且R
4為甲基的分散劑。又,作為包含聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(4)中的X
5為甲基且R
4為甲基的分散劑。
·包含接枝鏈之結構單元
高分子化合物作為包含接枝鏈之結構單元而包含下述式(1)~式(4)中的任一個所表示之結構單元為較佳。
[化學式12]
在式(1)~(4)中,W
1、W
2、W
3及W
4分別獨立地表示氧原子或NH。W
1、W
2、W
3及W
4為氧原子為較佳。
式(1)~(4)中,X
1、X
2、X
3、X
4及X
5分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。作為X
1、X
2、X
3、X
4及X
5,從合成上的約束的觀點考慮,分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~(4)中,Y
1、Y
2、Y
3及Y
4分別獨立地表示2價連接基,連接基並沒有在結構上受限。作為Y
1、Y
2、Y
3及Y
4所表示之2價連接基,具體而言,可以舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連接基等為例。在以下所示之結構中,A、B分別表示與式(1)~(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。在以下所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式13]
式(1)~(4)中,Z
1、Z
2、Z
3及Z
4分別獨立地表示羥基、胺基或1價有機基團。作為有機基團的結構,並沒有特別限制,具體而言,可以舉出烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基及雜芳基硫醚基等。作為Z
1、Z
2、Z
3及Z
4所表示之有機基團,其中,尤其從提高分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,碳數5~24的支鏈烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。
另外,烷氧基中包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。又,烷氧基中的亞甲基可以被-O-取代。
又,上述各基團可以具有取代基(例如,羥基及(甲基)丙烯醯氧基等乙烯性不飽和基等)。
另外,式(1)中,Z
1為羥基時,式中的-COZ
1所表示之部位可以被陰離子化(-COO
-)。此時,作為相對陽離子,可以舉出四級銨,其中,式(TY)所表示之結構為較佳。
[化學式14]
式(TY)中,R
1f及R
1g各自獨立地表示氫原子或烷基。作為R
1f及R
1g所表示之烷基,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,作為碳數,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。
式(TY)中,R
1e表示烷基。作為R
1e所表示之烷基,直鏈狀為較佳。又,作為碳數,10~24為較佳,10~20為更佳。
式(TY)中,L
2表示伸烷基。作為L
2所表示之伸烷基,直鏈狀或支鏈狀為較佳,直鏈狀為更佳。作為碳數,1~20為較佳,1~12為更佳。又,伸烷基可以具有取代基(例如,羥基)。又,伸烷基中的亞甲基可以被-O-取代。
式(TY)中,R
1h表示氫原子或(甲基)丙烯醯氧基等乙烯性不飽和基。
式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的數。
又,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的經時黏度穩定性及顯影性的觀點考慮,式(1)及(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5為更佳。
又,式(1)及(2)中,n及m為10以上為較佳,20以上為更佳。又,分散劑包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯結構的重複數之和,10以上為較佳,20以上為更佳。
式(3)中,R
3表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R
3可以彼此相同,亦可以不同。
在式(4)中,R
4表示氫原子或一價的有機基團,作為該一價的有機基團,結構上並沒有特別限定。作為R
4,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。R
4為烷基時,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。在式(4)中,q為2~500時,接枝共聚物中存在複數個之X
5及R
4可相互相同亦可互不相同。
又,高分子化合物能夠包含2種以上的結構不同的包含接枝鏈之結構單元。亦即,高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同的式(1)~(4)所表示之結構單元,又,式(1)~(4)中,n、m、p及q分別表示2以上時,式(1)及式(2)中,可在側鏈中包含j及k互不相同的結構,式(3)及式(4)中,分子內存在複數個之R
3、R
4及X
5可以相同或互不相同。
在高分子化合物中,包含接枝鏈之結構單元(例如,上述式(1)~(4)所表示之結構單元)以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,包含在2~90質量%的範圍內為較佳,包含在5~30質量%的範圍內為更佳。若包含接枝鏈之結構單元在該範圍內,則顏料的分散性高且曝光後的硬化膜中的顯影性良好。
·疏水性結構單元
又,高分子化合物包含與包含接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不相當於包含接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中,在本發明中,疏水性結構單元係不含有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元係源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此,能夠更確實地顯現本發明的效果。
高分子化合物包含從源自下述式(i)~(iii)所表示之單體的結構單元中選擇的1種以上結構單元作為疏水性結構單元為較佳。
[化學式15]
在上述式(i)~(iii)中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。
R
1、R
2及R
3為氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R
2及R
3係氫原子為進一步較佳。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可以舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR
31-,其中,R
31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等組合等。
2價的脂肪族基可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基,亦可以為飽和脂肪族基,但飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
二價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價雜環基包含5員環或6員環作為雜環為較佳。在雜環上亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R
32,其中,R
32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L可以包含藉由重複2個以上的氧伸烷基結構而包含之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH
2CH
2)n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可以舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基或該等的組合。該等基團中亦可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR
31-,其中,R
31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可以舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.0
2,6]癸烷及三環[4.3.1.1
2,5]十一烷環等3環式烴環以及四環[4.4.0.1
2,5.1
7,10]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環中亦包含稠合環式烴環、例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫芭環等稠合多個5~8員環烷烴環之稠合環。
相較於不飽和脂肪族基,脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。其中,作為取代基,脂肪族基不具有酸基。
芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,作為取代基,芳香族基不具有酸基。
雜環基包含5員環或6員環作為雜環為較佳。可以在雜環上稠合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基可以具有取代基。作為取代基的例,可以舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R
32,其中,R
32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,作為取代基,雜環基不具有酸基。
在上述式(iii)中,R
4、R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中,L及Z與上述中的基團的含義相同。作為R
4、R
5及R
6,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為上述式(i)所表示之單體,如下化合物為較佳:R
1、R
2及R
3為氫原子或甲基,L為單鍵或伸烷基或者包含氧伸烷基結構之2價連接基,X為氧原子或亞胺基,Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基。
又,作為上述式(ii)所表示之單體,R
1為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。又,作為上述式(iii)所表示之單體,R
4、R
5及R
6係氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。
作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例,可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。
另外,作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,能夠參考日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
在高分子化合物中,疏水性結構單元以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,以10~90%的範圍包含為較佳,以20~80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍內的情況下可充分形成圖案。
·能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基
高分子化合物能夠導入能夠與顏料等的被分散物(例如遮光顏料)形成相互作用之官能基。其中,高分子化合物進一步含有包含能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。
作為能夠與該顏料等的被分散物形成相互作用之官能基,例如可以舉出酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等。
高分子化合物包含酸基、鹼基、配位性基或具有反應性之官能基時,分別含有包含酸基之結構單元、包含鹼基之結構單元、包含配位性基之結構單元或包含具有反應性之官能基之結構單元為較佳。
尤其,若高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,則能夠對高分子化合物賦予用於基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。
亦即,若對高分子化合物導入鹼可溶性基,則上述組成物中,作為有助於顏料等的被分散物的分散之分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。關於包含此類高分子化合物之組成物,經曝光形成之硬化膜的遮光性優異且未曝光部的鹼顯影性提高。
又,若高分子化合物含有包含酸基之結構單元,則高分子化合物具有容易與溶劑相容且塗布性亦提高之傾向。
推測這是因為,包含酸基之結構單元中的酸基容易與顏料等的被分散物相互作用,高分子化合物穩定地分散顏料等的被分散物,並且分散顏料等的被分散物之高分子化合物的黏度變低,高分子化合物本身亦容易穩定地分散。
其中,含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以為與上述包含接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以為不同的結構單元,但包含作為酸基的鹼可溶性基之結構單元為與上述疏水性結構單元不同的結構單元(亦即,並不屬於上述疏水性結構單元)。
作為能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基亦即酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等,選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組中的至少1種以上為較佳,羧酸基為進一步較佳。羧酸基對顏料等的被分散物吸附力良好,且分散性高。
亦即,高分子化合物進一步含有包含選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組中的1種以上之結構單元為較佳。
高分子化合物可以具有1種或2種以上的包含酸基之結構單元。
高分子化合物可以含有或不含有包含酸基之結構單元,但含有時,包含酸基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為5~80質量%為較佳,從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷的觀點考慮,10~60質量%為更佳。
作為能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從對顏料等的被分散物的吸附力良好且分散性高的觀點考慮,較佳之鹼基為三級胺基。高分子化合物能夠含有1種或2種以上的該等鹼基。
高分子化合物可以含有或不含有包含鹼基之結構單元,但含有時,包含鹼基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為0.01~50質量%為較佳,從抑制阻礙顯影性的觀點考慮,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基,例如可以舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從對顏料等的被分散物的吸附力良好,且顏料等的被分散物的分散性高的觀點考慮,較佳之官能基為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可以具有1種或2種以上的該等基團。
高分子化合物可以含有或不含有包含配位性基之結構單元或包含具有反應性之官能基之結構單元,但含有時,該等結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為10~80質量%為較佳,從抑制阻礙顯影性的觀點考慮,20~60質量%為更佳。
上述高分子化合物除了包含接枝鏈以外亦包含能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基時,含有上述各種能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基即可,並不特別限定該等官能基如何被導入,但高分子化合物包含選自源自下述式(iv)~(vi)所表示之單體的結構單元中的1種以上結構單元為較佳。
[化學式16]
在式(iv)~(vi)中,R
11、R
12及R
13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。
在式(iv)~(vi)中,R
11、R
12、及R
13分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。在通式(iv)中,R
12及R
13分別為氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X
1表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),為氧原子為較佳。
又,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
又,式(iv)~(v)中的L
1表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與上述式(i)中的L所表示之2價的連接基的定義相同。
L
1為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構之2價連接基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L
1可以包含藉由重複2個以上的氧伸烷基結構而包含之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH
2CH
2)
n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
在式(iv)~(vi)中,Z
1除了表示接枝鏈以外,亦表示能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基,羧酸基及三級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
在式(vi)中,R
14、R
15及R
16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、-Z
1或L
1-Z
1。其中,L
1及Z
1與上述中的L
1及Z
1的含義相同,較佳例亦相同。作為R
14、R
15及R
16,分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為式(iv)所表示之單體,R
11、R
12及R
13分別獨立地為氫原子或甲基、L
1為包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基、X
1為氧原子或亞胺基、Z
1為羧酸基之化合物為較佳。
又,作為式(v)所表示之單體,R
11為氫原子或甲基、L
1為伸烷基、Z
1為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。
此外,作為式(vi)所表示之單體,R
14、R
15及R
16分別獨立地為氫原子或甲基、Z
1為羧酸基之化合物為較佳。
以下示出式(iv)~(vi)所表示之單體(化合物)的代表性例。
作為單體的例,可以舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與丁二酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯酸醯胺等。
從與顏料等的被分散物相互作用、經時黏度穩定性及對顯影液的滲透性的觀點考慮,包含能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
·其他結構單元
此外,以提高圖像強度等各種性能為目的,高分子化合物在不損害本發明的效果之範圍內,可以進一步具有如下其他結構單元(例如,包含對後述溶劑具有親和性之官能基等之結構單元):具有與包含接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及包含能夠與顏料等的被分散物形成相互作用之官能基之結構單元不同的各種功能。
作為此類其他結構單元,例如可以舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物之結構單元。
高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元,其含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為0~80質量%為較佳,10~60質量%以下為更佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。
·高分子化合物的物性
高分子化合物的酸值為0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~180mgKOH/g為進一步較佳。
若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下,則可以更有效地抑制對曝光後的硬化膜進行顯影時的圖案剝離。又,若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性更加良好。又,若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠進一步抑制顏料等的被分散物的沉降,能夠進一步減少粗大粒子數,並能夠進一步提高組成物的經時黏度穩定性。
上述酸值例如能夠依據化合物中的酸基的平均含量來計算。又,若變更樹脂的構成成分亦即包含酸基之結構單元的含量,則可獲得具有所需酸值之樹脂。
高分子化合物的重量平均分子量為4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳。
高分子化合物能夠依據公知的方法合成。
作為高分子化合物的具體例,可以舉出Kusumoto Chemicals, Ltd.製造“DA-7301”、BYK Chemie GmbH製造“Disperbyk-101(聚醯胺基胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、167、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.製造“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造“FLOREN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂醯胺乙酸酯)”、The Lubrinzol corporation製造22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部包含功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co., Ltd.製造“NIKKOL T106(聚氧乙烯山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.製造HINOAKUTO T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造有機矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co Ltd製造“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO., LTD.製造“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造“Adeka Pluronic(註冊商標)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造“Ionet(產品名稱)S-20”等。又,亦能夠使用Acrybase FFS-6752、Acrybase FFS-187。
又,使用包含酸基及鹼基之兩性樹脂亦較佳。兩性樹脂為酸值為5mgKOH/g以上,且胺價為5mgKOH/g以上的樹脂為較佳。
作為兩性樹脂的市售品,例如可以舉出BYK-Chemie GmbH製造DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.製造AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。
該等高分子化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
另外,作為高分子化合物的具體例的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中記載之高分子化合物,該等內容引入本說明書中。
又,作為分散劑,除了上述高分子化合物以外,還能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物,能夠援用該等內容,並引入本說明書中。
又,除了上述以外,亦能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的0075~0133段)的含有包含酸基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。
又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033~0049中記載之樹脂,該內容引入本說明書中。
〔鹼可溶性樹脂〕
組成物為包含鹼可溶性樹脂為較佳。在本說明書中,鹼可溶性樹脂表示含有促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基。例如羧酸基等酸基)之樹脂,並表示與已說明的特定樹脂及分散劑不同的樹脂。另外,鹼可溶性樹脂不包含上述特定樹脂所包含之重複單元A為較佳。
作為鹼可溶性樹脂在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分為1~40質量%為較佳,5~35質量%為更佳,10~35質量%為進一步較佳。
鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。併用2種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可以舉出在分子中包含至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可以舉出不飽和羧酸和乙烯性不飽和化合物的共聚物。
作為不飽和羧酸,並沒有特別限制,可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;以及單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲酸酯等多元羧酸單酯類;等。
作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-068893號公報的0036~0037段中記載之化合物,上述內容被編入到本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,從本發明的效果更優異的方面考慮,包含硬化性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為上述硬化性基,同樣可以舉出上述分散劑(高分子化合物)可含有的硬化性基,較佳範圍亦相同。
作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂的一態樣,可以舉出在側鏈包含乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂。在側鏈包含乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如可以藉由使包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與包含羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基加成反應來獲得。
作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,在側鏈具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,可以舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製造)、Photomer 6173(含有COOH之聚胺酯丙烯酸寡聚物,Diamond Shamrock Co., Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl 3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)等。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭54-092723號、日本特開昭59-053836號及日本特開昭59-071048號中記載之在側鏈包含羧酸基之自由基聚合物;歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中記載之包含鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚吡咯啶酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物亦即聚醚等;以及國際公開第2008/123097號中記載之聚醯亞胺樹脂;等。
作為鹼可溶性樹脂,例如亦能夠使用日本特開2016-075845號公報的0225~0245段中記載之化合物,上述內容被編入到本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,還能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物表示使包含酸酐基之化合物與二胺化合物在40~100℃下進行加成聚合反應來獲得之樹脂。
作為聚醯亞胺前驅物,例如可以舉出包含式(1)所表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構,例如可以舉出包含下述式(2)所表示之醯胺酸結構和由醯胺酸結構的一部分醯亞胺閉環而成之下述式(3)及所有醯亞胺閉環而成之下述式(4)所表示之醯亞胺結構之聚醯亞胺前驅物。
另外,在本說明書中,有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
在上述式(1)~(4)中,R
1表示碳數2~22的4價的有機基團,R
2表示碳數1~22的二價的有機基團,n表示1或2。
作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,例如可以舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中記載之化合物及日本特開2016-068401號公報的0061~0092段中記載之化合物等,上述內容被編入到本說明書中。
從經曝光形成之硬化膜的圖案形狀更優異的方面考慮,鹼可溶性樹脂包含選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之群組中的1種以上亦較佳。
作為包含鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂,並沒有特別限制,能夠使用包含公知的鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂,例如可以舉出日本特開2014-137523號公報的0050段中記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中記載之樹脂等,上述內容被編入到本說明書中。
〔光聚合起始劑〕
組成物包含光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如對從紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以為與被光激發之增感劑產生某種作用,並生成活性自由基之活性劑,亦可以為依據聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。
作為光聚合起始劑,所謂的自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,包含三𠯤骨架的化合物、包含㗁二唑骨架的化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。
作為光聚合起始劑的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0265~0268段,該內容被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑,例如,可以舉出日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮化合物,例如,可以舉出Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959及Omnirad-127(產品名稱:均為IGM RESINS B.V.製造)。
作為胺基苯乙酮化合物,例如,可以舉出市售品Omnirad-907、Omnirad-369或Omnirad-379EG(產品名稱:均為IGM RESINS B.V.製造)。作為胺基苯乙酮化合物,亦可以舉出吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。
作為醯基膦化合物,可以舉出市售品Omnirad-819或Omnirad-TPO(產品名稱:均為IGM RESINS B.V.製造)。
(肟化合物)
作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為較佳。尤其肟化合物的靈敏度高且聚合效率高,並容易將顏料在組成物中的含量設高,因此較佳。
作為肟化合物,例如,可以舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。
作為肟化合物,例如,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)1653-1660頁、J.C.S.Perkin II(1979年)156-162頁、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)202-232頁、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報等各公報中記載之化合物等。
市售品亦可以舉出IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)及IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)。又,亦可以舉出TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.製造)、Adeka Arkls NCI-730、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)及N-1919(含有咔唑/肟酯骨架之光聚合起始劑(ADEKA CORPORATION製造))。又,亦可以舉出Omnirad1316(IGM RESINS B.V.)。
又,作為上述以外的肟化合物,可以舉出在咔唑N位上連接有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物;在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載之化合物;國際公開第2009-131189號公報中記載之酮肟化合物;及在同一分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物;在405nm處具有吸收最大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物;等。
例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274~0275段,該內容被編入到本說明書中。
具體而言,作為肟化合物,下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。另外,肟化合物的N-O鍵可以為(E)型肟化合物,亦可以為(Z)型肟化合物,亦可以為(E)型與(Z)型的混合物。
[化學式21]
式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示1價取代基,A表示2價有機基團,Ar表示芳基。
式(OX-1)中,作為R所表示之1價取代基,1價非金屬原子團為較佳。
作為1價非金屬原子團,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步被其他取代基取代。
作為取代基,可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。
式(OX-1)中,作為B所表示之1價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為更佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
式(OX-1)中,作為A所表示之2價有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
作為光聚合起始劑,亦可以舉出包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物,例如,可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40;及日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3);等。該內容被編入到本說明書中。
作為聚合起始劑,亦可以舉出下述式(1)~(4)所表示之化合物。
[化學式22]
[化學式23]
式(1)中,R
1及R
2各自獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R
1及R
2為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R
3及R
4各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中,R
1、R
2、R
3及R
4與式(1)中的R
1、R
2、R
3及R
4的含義相同,R
5表示-R
6、-OR
6、-SR
6、-COR
6、-CONR
6R
6、-NR
6COR
6、-OCOR
6、-COOR
6、-SCOR
6、-OCSR
6、-COSR
6、-CSOR
6、-CN、鹵素原子或羥基,R
6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
式(3)中,R
1表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R
3及R
4各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(4)中,R
1、R
3及R
4與式(3)中的R
1、R
3及R
4的含義相同,R
5表示-R
6、-OR
6、-SR
6、-COR
6、-CONR
6R
6、-NR
6COR
6、-OCOR
6、-COOR
6、-SCOR
6、-OCSR
6、-COSR
6、-CSOR
6、-CN、鹵素原子或羥基,R
6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
作為式(1)及式(2)所表示之化合物,例如,可以舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中記載之化合物。該內容被編入到本說明書中。
又,作為光聚合起始劑,下述式(1)所表示之化合物亦較佳。
[化學式24]
式(1)中,R表示以下式(1a)所表示之基團。
[化學式25]
式(1a)中,n表示1~5的整數。m表示1~6的整數。*表示鍵結位置。
作為m,3或4為較佳。
式(1)所表示之化合物例如能夠依照日本特開2012-519191號公報中記載之合成方法合成。
以下示出可在組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。
又,作為肟化合物,亦可以舉出國際公開第2015-036910號的表1中記載之化合物,上述內容被編入到本說明書中。
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm處的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。
化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測量,例如藉由紫外-可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer:分光光度計),使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
光聚合起始劑可依據需要組合使用2種以上。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用日本特開2008-260927號公報的0052段、日本特開2010-097210號公報的0033~0037段、日本特開2015-068893號公報的0044段中記載之化合物,上述內容被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑,從本發明的效果更優異的觀點考慮,肟酯系聚合起始劑為較佳。
組成物中之光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.5~20質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~10質量%為進一步較佳。
光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。併用2種以上的光聚合起始劑時,該等的合計量在上述範圍內為較佳。
〔界面活性劑〕
組成物可以包含界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗布性。
作為界面活性劑,例如,可以舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及陰離子系界面活性劑等。
其中,從本發明的效果更優異的觀點考慮,聚矽氧系界面活性劑為較佳。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如,可以舉出由矽氧烷鍵構成之直鏈狀聚合物、以及在側鏈及/或末端導入了有機基團之改質矽氧烷聚合物等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如,可以舉出DOWSIL(註冊商標)系列的DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製造);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6000、KF-6004、KP-323、KP-341、KF-6001及KF-6002(以上為Shin-Etsu Silicone公司製造);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上為omentive Performance Materials Inc.製造);BYK307、BYK323及BYK330(以上為BYK-Chemie GmbH製造)。
作為矽酮系界面活性劑的較佳的一態樣,亦可以舉出芳香族基改質型矽酮系界面活性劑(具有芳香族基之矽酮系界面活性劑)。作為芳香族基改質型矽酮系界面活性劑,苯基改質型矽酮系界面活性劑(具有苯基之矽酮系界面活性劑)為較佳。
又,作為矽酮系界面活性劑的較佳的一態樣,亦可以舉出下述結構的矽氧烷化合物。另外,n為1以上,10~40為較佳。
[化學式29]
作為氟系界面活性劑,例如,可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACEF475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製造);Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造);Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393及Surflon KH-40(以上為Asahi Glass Co., Ltd.製造);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,例如,可以舉出日本特開第2011-089090號公報中記載之化合物。
組成物包含界面活性劑時,組成物中的界面活性劑的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分,0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳,0.01~1.0質量%為進一步較佳。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。界面活性劑併用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
〔溶劑〕
組成物可以包含溶劑。
溶劑並沒有特別限制,能夠使用公知的溶劑,例如,可以舉出有機溶劑及水。
組成物中,固體成分的含量相對於組成物的總質量為10~90質量%為較佳,20~70質量%為更佳,30~70質量%為進一步較佳,40~60質量%為特佳。亦即,作為組成物中的溶劑的含量,並沒有特別限制,調整至組成物的固體成分成為上述含量為較佳。
溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上溶劑時,將組成物的總固體成分調整在上述範圍內為較佳。
作為有機溶劑,例如,可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但並不限於該等。
〔包含環氧基的化合物(密接劑)〕
組成物可以含有包含環氧基之化合物。
包含環氧基的化合物可以舉出具有1個以上環氧基的化合物,具有2個以上的環氧基的化合物為較佳。環氧基具有1~100個為較佳。上限例如可以為10個以下,亦可以為5個以下。下限為2個以上為較佳。
另外,包含環氧基的化合物表示與上述分散劑、鹼可溶性樹脂及聚合性化合物不同的成分。
包含環氧基的化合物的環氧當量(=包含環氧基的化合物的分子量/環氧基數)為500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
包含環氧基的化合物可以為低分子化合物(例如,分子量未達2000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量2000以上,為聚合物時,重量平均分子量為2000以上)。包含環氧基的化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為特佳。
包含環氧基的化合物可以使用市售品。例如,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、EPICLON N-695(DIC製造)及CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation製造)等。
又,包含環氧基的化合物可以舉出日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段及日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
組成物含有包含環氧基之化合物時,組成物中的包含環氧基之化合物的含量相對於組成物中的總固體成分,0.001~10質量%為較佳,0.01~8質量%為更佳,0.01~6質量%為進一步較佳。
包含環氧基的化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。組成物包含2種以上的包含環氧基之化合物時,其合計含量在上述範圍內為較佳。
〔矽烷偶合劑(密接劑)〕
組成物可以包含矽烷偶合劑。
在基板上形成硬化膜時,矽烷偶合劑作為提高基板與硬化膜之間的密接性之密接劑發揮功能。
矽烷偶合劑係指在分子中包含水解性基及其以外的官能基的化合物。另外,烷氧基等水解性基與矽原子鍵結。
水解性基係指與矽原子直接鍵結,並且可藉由水解反應及/或縮合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如,可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。水解性基團含有碳原子時,其碳數為6以下為較佳,4以下為更佳。尤其,碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。
又,在基板上形成硬化膜時,為了提高基板與硬化膜之間的密接性,矽烷偶合劑不包含氟原子及矽原子(其中,水解性基所鍵結之矽原子除外)為較佳,不包含氟原子、矽原子(其中,水解性基所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈狀烷基及碳數3以上的支鏈狀烷基為較佳。
矽烷偶合劑可以包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。包含乙烯性不飽和基時,其數量為1~10個為較佳,4~8個為更佳。另外,包含乙烯性不飽和基之矽烷偶合劑(例如包含水解性基和乙烯性不飽和基之分子量2000以下的化合物)不屬於上述聚合性化合物。
作為矽烷偶合劑,例如,可以舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等。
組成物包含矽烷偶合劑時,組成物中的矽烷偶合劑的含量相對於組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。
矽烷偶合劑可以單獨包含1種,亦可以包含2種以上。組成物包含2種以上的矽烷偶合劑時,其合計在上述範圍內即可。
〔紫外線吸收劑〕
組成物可以包含紫外線吸收劑。由此,能夠使經曝光形成之硬化膜的圖案形狀成為更加優異(精細)之形狀。
作為紫外線吸收劑,可以舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三𠯤系紫外線吸收劑。又,亦可以舉出日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(對應之US2012/0068292的0251~0254段)的化合物,能夠援用該等內容,並編入到本說明書中。
此外,亦可以舉出二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO., LTD.製造,產品名稱:UV-503)等。
作為紫外線吸收劑,亦可以舉出日本特開2012-032556號公報的0134~0148段中例示之化合物。
組成物包含紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
〔紅外線吸收劑〕
組成物可以進一步包含紅外線吸收劑。
紅外線吸收劑表示在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收的化合物。紅外線吸收劑較佳為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長的化合物。
作為具有此類光譜特性之著色劑,例如,可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨(iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中揭示之化合物,該內容被編入到本說明書中。花青化合物例如能夠參閱“功能性色素,大河原信/鬆岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮·著,Kodansha Scientific Ltd.”,該內容被編入到本說明書中。
作為具有上述光譜特性之著色劑,亦能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中揭示之化合物及/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中揭示之由含有Cu及/或P之氧化物的微晶構成且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。
在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長的化合物較佳為選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之群組中的至少1種。
又,紅外線吸收劑為在25℃的水中溶解1質量%以上的化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上的化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性變得良好。
吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段,該內容被編入到本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-059550號公報的0028~0074段、國際公開2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-063144號公報的0053~0099段、日本特開2014-052431號公報的0085~0150段、日本特開2014-044301號公報的0076~0124段、日本特開2012-008532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0067段、日本特開2015-040895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-080487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等,該內容被編入到本說明書中。
〔其他任意成分〕
組成物可以進一步包含除了上述成分以外的其他任意成分。例如,可以舉出聚合抑制劑、增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑、稀釋劑及感脂化劑等,此外,亦可以依據需要添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183~0228段(對應之美國專利申請公開第2013/034812號說明書的0237~0309段)、日本特開2008-250074號公報的0101~0102段、0103~0104段、0107~0109段及日本特開2013-195480號公報的0159~0184段等的記載,該等內容被編入到本說明書中。
〔組成物的製造方法〕
關於組成物,首先製造分散了顏料之分散組成物,將所獲得之分散組成物進一步與其他成分混合而作為組成物為較佳。
分散組成物藉由混合顏料、分散樹脂及溶劑來製備為較佳。又,在分散組成物中導入聚合抑制劑亦較佳。
上述分散組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,利用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來製備。
製備分散組成物之後,能夠混合上述分散組成物、特定樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑來製備。
製備組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分分別在溶劑中溶解或分散之後逐次配合。又,配合時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
組成物以去除異物及減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾為較佳。作為過濾器,例如,只要為一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠不受特別限制地使用。例如,可以舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。其中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.1~7.0μm為較佳,0.2~2.5μm為更佳,0.2~1.5μm為進一步較佳,0.3~0.7μm為特佳。若設定為該範圍,則能夠抑制顏料(包括黑色顏料)的過濾堵塞,並且能夠可靠地去除顏料中包含之雜質及凝聚物等微細異物。
組成物不包含金屬、含鹵金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。金屬的種類並沒有特別限定,可以舉出鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬、Al、Sn、Pb、Bi等。該等材料中包含之雜質的含量為1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,實質上不包含(測量裝置的檢測極限以下)為最佳。
另外,上述雜質能夠藉由感應偶合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測量。
[硬化膜的製造方法]
在本說明書中,“硬化膜”係指對使用組成物形成之組成物層實施曝光處理等硬化處理而形成之膜。
以下,對硬化膜的製造方法進行說明。
硬化膜的製造方法包括以下步驟為較佳。經過上述步驟,例如,能夠形成圖案狀硬化膜。另外,未將硬化膜設定為圖案狀時,可以不實施顯影步驟。
以下,對各步驟進行說明。
〔組成物層形成步驟〕
在組成物層形成製程中,在曝光之前在支撐體等上藉由賦予組成物而形成組成物的層(組成物層)。作為支撐體,例如,能夠使用在基板(例如,矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device:電荷偶合裝置)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補金屬氧化物半導體)等攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。又,依據需要,在支撐體上可以設置用於改善與上部層之密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等的下塗層。
作為對支撐體上的組成物的適用方法,可以舉出狹縫塗布法、噴墨法、旋轉塗布法、流延塗布法、輥塗法及網版印刷法等各種塗布方法。組成物層的膜厚為0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.2~3μm為進一步較佳。塗布於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤)可以利用加熱板及烘箱等在50~140℃的溫度下進行10~300秒。
〔曝光步驟〕
曝光步驟為照射活化光線或放射線而將在組成物層形成步驟中形成之組成物層進行曝光之步驟。具體而言,曝光步驟為如下步驟:對在組成物層形成步驟中形成之組成物層照射活化光線或放射線來進行曝光,並硬化組成物層的光照射區域。
作為光照射的方法,並沒有特別限制,隔著具有圖案狀開口部之光罩進行光照射為較佳。
曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時能夠使用的放射線,尤其g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓汞燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm
2為較佳,10~1000mJ/cm
2為更佳。
另外,在曝光步驟中,在加熱組成物層時,可以併用後述之後加熱步驟。換言之,在曝光步驟中,加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包括後加熱步驟。
〔顯影步驟〕
顯影步驟為對曝光後的組成物層實施顯影處理之步驟。藉由本步驟,曝光步驟中的光曝光區域的組成物層溶出,僅殘留光硬化的部分。例如,在曝光步驟中,隔著具有圖案狀開口部之光罩而實施光照射時,可獲得圖案狀硬化膜。
在顯影步驟中使用的顯影液的種類並沒有特別限制,不會引起基底的攝像元件及電路等的損傷之鹼顯影液為較佳。
作為顯影溫度,例如為20~30℃。
顯影時間例如為20~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來有時亦會實施120~180秒。此外,為了進一步提高殘渣去除性,有時亦會反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
鹼顯影液為藉由將鹼性化合物溶解於水以使濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)而製備之鹼性水溶液為較佳。
鹼性化合物例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(其中,有機鹼為較佳。)。
另外,用作鹼顯影液時,一般在顯影後用水實施清洗處理。
〔後烘烤〕
在曝光步驟後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤係用於完全硬化之顯影後的加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並沒有特別限制,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。
後烘烤可以利用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)及高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式進行。
上述後烘烤在低氧濃度氣氛下進行為較佳。其氧濃度在19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並沒有特別限定,實際上為10體積ppm以上。
又,可以變更為基於上述加熱之後烘烤,並藉由UV(紫外線)照射而使其完全硬化。
此時,上述組成物進一步包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑係能夠以比為了基於通常的i射線曝光的微影步驟而添加之聚合起始劑的曝光波長亦即365nm的波長短之波長進行硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑,例如,可以舉出CIBS IRGACURE 2959(產品名稱)。在進行UV照射時,組成物層在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值並沒有特別限制,一般為220nm以上。又,UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,該UV硬化步驟在微影步驟之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧汞燈為較佳。
[硬化膜的物性及硬化膜的用途]
藉由對本發明的組成物進行硬化而獲得之硬化膜用作遮光膜為較佳。以下,對藉由對本發明的組成物進行硬化而獲得之硬化膜用作遮光膜時的較佳的物性及用途進行說明。
〔遮光膜的物性及遮光膜的用途〕
從具有優異的遮光性的觀點考慮,遮光膜在400~1100nm的波長區域內的每5.0μm膜厚的光學密度(OD:Optical Density)為3.0以上為較佳,3.5以上為更佳。另外,上限值並沒有特別限制,一般10以下為較佳。
另外,在本說明書中,在400~1100nm的波長區域內的每5.0μm膜厚的光學密度為3.0以上係指在波長400~1100nm的整個區域內,每5.0μm膜厚的光學密度為3.0以上。作為遮光膜的光學密度的測量方法,首先,在玻璃基板上形成遮光膜,利用分光光度計(例如,Hitachi High-Tech Corporation製造之U-4100等)測量。
遮光膜的膜厚例如為0.1~6.0μm為較佳,1.0~5.0μm為更佳,1.0~2.5μm為進一步較佳。又,遮光膜可依據用途設定為比該範圍小的薄膜,亦可以設定為比該範圍大的厚膜。
又,從具有優異的低反射性的觀點考慮,遮光膜在350~1200nm的波長區域內的每5.0μm膜厚的最大反射率(入射角5°)未達5%為較佳,未達4%為更佳,未達1%為進一步較佳。另外,下限值並沒有特別限制,一般為0%以上。作為遮光膜的最大反射率的測量方法,首先,在玻璃基板上形成遮光膜,利用分光器(例如,JASCO Corporation製造之分光器V7200的VAR單元等),獲得相對於入射角5°之反射率光譜,求出在350~1200nm的波長區域內顯示出最大反射率之波長的光的反射率。
又,遮光膜適合於個人計算機、平板電腦、行動電話、智慧型手機及數相位機等可攜式設備;列印複合機及掃描器等OA(Office Automation:辦公室自動化)設備;監控相機、條碼讀取器(barcode reader)、自動櫃員機(ATM:Automated Teller Machine)、高速相機及具有使用了面部圖像認證之個人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內視鏡、膠囊式內視鏡(capsule endoscope)及導管(catheter)等醫療用相機設備;以及機體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機、及宇宙的天文及深太空目標用的探查相機等宇宙用設備;等中所使用之濾光片及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件及防反射膜。
上述遮光膜亦能夠用於微型LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述遮光膜除了適於微型LED及微型OLED中使用之濾光器及光學膜以外,亦適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。
作為微型LED及微型OLED的例子,可以舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中記載之例子。
遮光膜作為在量子點感測器及量子點固體攝像元件中使用之濾光器及光學膜亦較佳。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件的例子,可以舉出美國專利申請公開第2012/37789號及國際公開第2008/131313號小冊子中記載之例子等。
<固體攝像元件及固體攝像裝置>
遮光膜用於固體攝像元件亦較佳。
換言之,本發明的固體攝像元件為具有本發明的遮光膜之固體攝像元件。
作為固體攝像元件包含遮光膜之形態,並沒有特別限制,例如可以舉出如下形態:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等組成之受光元件且在支撐體的受光元件形成面側(例如受光部以外的部分及/或顏色調整用像素等)或與形成面相反的一側具有遮光膜。
又,將遮光膜用作光衰減膜時,例如,若將光衰減膜配置成一部分光在通過光衰減膜之後入射於受光元件,則能夠改善固體攝像元件的動態範圍。
固體攝像裝置包含上述固體攝像元件。
<圖像顯示裝置>
遮光膜適用於圖像顯示裝置亦較佳。
換言之,本發明的圖像顯示裝置為具有本發明的遮光膜之圖像顯示裝置。
作為圖像顯示裝置具有遮光膜之形態,例如,可以舉出將具備包含遮光膜的黑矩陣之濾色器適用於圖像顯示裝置之形態。
接著,對黑矩陣及包含黑矩陣之濾色器進行說明,此外,作為圖像顯示裝置的具體例,對包含此類濾色器之液晶顯示裝置進行說明。
(黑矩陣)
遮光膜包含在黑矩陣亦較佳。黑矩陣有時會包含在濾色器、固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中。
作為黑矩陣,可以舉出以上說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色邊緣;紅、藍及綠的像素之間的格子狀及/或直線狀黑色部分;用於TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)遮光的點狀及/或線狀黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著“液晶顯示器製造裝置術語辭典”,第2版,NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.,1996年,64頁中有記載。
為了提高顯示對比度,又,在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置時為了防止由光的漏電流引起的畫質降低,黑矩陣具有高遮光性(以光學密度OD計為3以上)為較佳。
作為黑矩陣的製造方法,並沒有特別限制,能夠藉由與上述遮光膜的製造方法相同的方法製造。具體而言,能夠在基板上塗布組成物來形成組成物層,進行曝光及顯影來製造圖案狀遮光膜(黑矩陣)。另外,作為遮光膜(黑矩陣)的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
上述基板並沒有特別限制,對可見光(波長400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為此類基材的材料,例如,可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠等,從耐藥品性及耐熱性的觀點考慮,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
(濾色器)
遮光膜被包含在濾色器亦較佳。
作為濾色器包含遮光膜之形態,並沒有特別限制,可以舉出具備基板和上述黑矩陣之濾色器。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
包含黑矩陣之濾色器例如能夠藉由以下方法製造。
首先,在形成於基板上之圖案狀黑矩陣的開口部形成包含與濾色器的各著色像素對應之顏料之組成物的塗膜(組成物層)。另外,各顏色用組成物並沒有特別限制,能夠使用公知的組成物,在本說明書中說明的組成物中,使用將黑色顏料代替為與各像素對應之著色劑之組成物為較佳。
接著,隔著具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩而對組成物層進行曝光。接著,能夠藉由顯影處理去除未曝光部之後,進行烘烤而在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如,若利用包含紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用組成物進行一系列操作,則能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
(液晶顯示裝置)
遮光膜被包含在液晶顯示裝置亦較佳。作為液晶顯示裝置包含遮光膜之形態,並沒有特別限制,可以舉出含有包含已說明的黑矩陣(遮光膜)之濾色器之形態。
作為液晶顯示裝置,例如可以舉出具備對置配置之一對基板及封入該等基板之間的液晶化合物之形態。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已說明。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如,可以舉出從使用者側依序包含偏振片/基板/濾色器/透明電極層/取向膜/液晶層/取向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)元件/基板/偏振片/背光單元之積層體。
另外,作為液晶顯示裝置,並不限於上述,例如可以舉出“電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.1989年發行)”等中記載之液晶顯示裝置。又,例如可以舉出“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd,1994年發行)”中所記載之液晶顯示裝置。
<紅外線感測器>
遮光膜被包含於紅外線感測器亦較佳。
接著,對適用上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。
上述固體攝像裝置包含透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各結構,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容被編入到本說明書中。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
[組成物的製備中使用之各種成分]
以下,對用於製備組成物之各種成分進行詳細說明。
〔樹脂A〕
表1中示出表4所示之樹脂A(樹脂A-1~A-15及樹脂RA-1~RA-4)的結構,表2中示出表1所示之樹脂A的各種物性(樹脂中的矽原子含量(質量%)、酸值(mgKOH/g)及雙鍵價(mmol/g))。
作為樹脂A-1~A-15及樹脂RA-1~RA-4,使用了合成者。以下,將樹脂A-1的合成例作為一例示出。
<樹脂A-1的合成>
將甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽烷氧基)甲矽烷基]丙基(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)30.0g、甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)6.5g進行混合,製備了原料單體溶液。又,製備了混合液A,其混合了相對於上述原料單體的合計質量之2mol%的熱聚合起始劑(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造V-601)、及相對於上述原料單體的合計質量之111質量%的1-甲氧基-2-丙醇。接著,製備上述原料單體混合液與相對於上述原料單體的合計質量為74質量%的1-甲氧基-2-丙醇的混合液B並加熱至80℃之後,經2小時對該混合液B滴加混合液A(滴加聚合)、滴加後以80℃加熱2小時,進一步以90℃加熱3小時。藉由上述操作結束了聚合反應。
反應結束後,在空氣下將四丁基銨乙酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)0.24g及2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)0.23g加入到上述聚合溶液之後,滴加了4-羥基丙烯酸丁酯縮水甘油醚(Mitsubishi Chemical Corporation製造)3.5g。
結束滴加後,在空氣下,且在90℃下繼續反應48小時之後,藉由測量酸值來確認反應結束,合成了樹脂A-1。所獲得之樹脂A-1的重量平均分子量(Mw)為37,000。
<樹脂A-2~A-15及樹脂RA-1~RA-4>
關於樹脂A-2~A-15及樹脂RA-1~RA-4,除了變更原料單體的種類及配比這一點以外,以與樹脂A-1的合成例相同的順序進行了合成。
樹脂A-2~A-15及樹脂RA-1~RA-4的重量平均分子量(Mw)在18,000~45,000的範圍。
以下,示出表1及表2。
表2中的“樹脂中的矽原子含量(質量%)”表示相對於樹脂A的總質量的矽原子的含量(質量%)。
[表1]
[表2]
[表3]
| 表2 | 樹脂中的矽原子含量 (質量%) | 酸值 (mgKOH/g) | C=C價 (mmol/g) |
| A-1 | 19.9 | 81.4 | 0.44 |
| A-2 | 13.3 | 74.7 | 0.23 |
| A-3 | 13.8 | 63.7 | 0.32 |
| A-4 | 17.1 | 67.0 | 0.35 |
| A-5 | 17.1 | 60.9 | 0.24 |
| A-6 | 11.5 | 60.7 | 0.23 |
| A-7 | 18.6 | 97.7 | 0.47 |
| A-8 | 19.9 | 81.4 | 0.44 |
| A-9 | 19.9 | 81.4 | 0.44 |
| A-10 | 19.9 | 81.4 | 0.44 |
| A-11 | 18.6 | 97.7 | 0.47 |
| A-12 | 18.6 | 97.7 | 0.47 |
| A-13 | 18.6 | 102.9 | 0.35 |
| A-14 | 18.6 | 97.7 | 0.35 |
| A-15 | 18.6 | 97.7 | 0.35 |
| RA-1 | 8.5 | 130.3 | 0.17 |
| RA-2 | 20.2 | 26.7 | 0.33 |
| RA-3 | 0.0 | 16.3 | 0.0 |
| RA-4 | 0.0 | 228.0 | 0.0 |
〔樹脂B〕
以下,示出表3所示之樹脂B(樹脂B-1~B-2)。
·樹脂B-1:下述結構。酸值為57.2mgKOH/g,玻璃轉移溫度為33℃,重量平均分子量為30,000。
另外,下述結構式中,標註於主鏈的括號內之數值的單位為質量%,標註於側鏈的括號內之值相當於平均加成數。
[化學式30]
·樹脂B-2:下述結構。酸值為55.7mgKOH/g,玻璃轉移溫度為55℃,重量平均分子量為18,000。
另外,下述結構式中,標註於主鏈的括號內之數值的單位為質量%,標註於側鏈的括號內之值相當於平均加成數。
[化學式31]
〔單體〕
以下,示出表4所示之單體(單體C-1~C-3)。
·C-1:NK Ester A-TMMT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd製造,新戊四醇四丙烯酸酯)
·C-2:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製造,二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
·C-3:NK Ester A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd製造之乙氧基化二新戊四醇聚丙烯酸酯)
〔顏料〕
以下,示出表3所示之顏料(顏料D-1~D-4)。
·D-1:TiON(氮氧化鈦:黑色顏料)
D-1為藉由以下方法合成之合成品。
<D-1的合成>
稱量平均粒徑為15nm的酸化鈦MT-150A(產品名稱:TAYCA CORPORATION製造)(100g)、BET表面積為300m
2/g的二氧化矽粒子AEROGIL(註冊商標)300/30(EVONIK公司製造)(25g)及分散劑Disperbyk190(產品名稱:BYK Chemie公司製造)(100g),加入離子電交換水(71g)並使用Kurabo Industries Ltd.製造MAZERSTAR KK-400W以1360rpm的公轉轉速、1047rpm的自轉轉速進行20分鐘處理,藉此獲得了均勻的混合物水溶液。
將該水溶液填充於石英容器,使用小型旋轉窯(Motoyama公司製造)在氧氣環境中加熱至920℃之後,用氮氣置換環境,在相同溫度下以100mL/min流過氨氣5小時,藉此實施了氮化還原處理。
結束後,用乳缽粉碎所回收的粉末,獲得了包含Si原子且比表面積73m
2/g的粉末狀TiON〔包含鈦黑粒子及Si原子之被分散體〕。
·D-2:TiN(氮化鈦:黑色顏料)
D-2除了增加氨氣量來將氧元素全部取代為氮元素以外,以與上述D-1(TiON)相同的方法合成之合成品。
·D-3:TiO
2(氧化鈦:白色顏料) ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製造、TTO-51
·D-4:CB(碳黑:黑色顏料)Mitsubishi Chemical Corporation製造、#2300
〔光聚合起始劑〕
以下,示出表4所示之光聚合起始劑(光聚合起始劑E-1~E-3)。
·E-1:IRGACURE OXE02(BASF公司製造,肟酯系聚合起始劑)
·E-2:ADEKA ARKLS NCI-831E(ADEKA CORPORATION製造、肟酯系聚合起始劑)
·E-3:下述結構的化合物(肟酯系聚合起始劑)
[化學式32]
〔黏合劑〕
以下,示出表4所示之合劑(黏合劑F-1~F-3)。
·F-1:下述結構的樹脂。附註於主鏈之數值為莫耳比,重量平均分子量為11,000。
·F-2:下述結構的樹脂。附註於主鏈之數值為莫耳比,重量平均分子量為30,000。
[化學式33]
·F-3:卡多樹脂V-259ME(NIPPON STEEL CORPORATION.製造)
〔界面活性劑〕
以下,示出表4所示之界面活性劑(界面活性劑W-1)。
·W-1:KF6001(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)
·W-2:FZ-2122(DOW TORAY CO., LTD.製造)
·W-3:下述界面活性劑(重量平均分子量3000、式中,n表示1以上的整數。)
[化學式34]
〔溶劑〕
以下,示出表3及表4所示之溶劑。
·PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
·乙酸丁酯
·PGME:丙二醇1-單甲基醚
·環戊酮
〔顏料分散液的製備〕
以表3中示出之質量比混合了表3所示之成分之後,加入直徑0.3mm的二氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時的分散處理,藉由過濾分離微珠而製造了各顏料分散液(顏料分散液1~8)。
以下,示出表3。
[表4]
| 表3 | 顏料 | 樹脂B | 溶劑 | |||
| 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
| 顏料分散液1 | D-1 | 25.0 | B-1 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液2 | D-1 | 25.0 | B-2 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液3 | D-2 | 25.0 | B-1 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液4 | D-2 | 25.0 | B-2 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液5 | D-1/D-3 | 23.0/2.0 | B-1 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液6 | D-1/D-4 | 23.0/2.0 | B-1 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液7 | D-2/D-3 | 23.0/2.0 | B-2 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
| 顏料分散液8 | D-2/D-4 | 23.0/2.0 | B-2 | 7.5 | PGMEA/乙酸丁酯 | 40.5/27.0 |
[組成物的製備]
以表4中示出之配合量(質量份)混合下述表4所示之成分而製備了實施例及比較例的各組成物。
以下,示出表4。
[表5]
| 表4 (其1) | 顏料分散液 | 樹脂A | 單體 | 光聚合起始劑 | 黏合劑 | 界面活性劑 | 溶劑 | |||||||
| 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
| 實施例1 | 顏料分散液1 | 53.48 | A-1 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例2 | 顏料分散液2 | 53.48 | A-2 | 6.05 | C-2 | 16.00 | E-1 E-2 | 1.55 1.00 | F-3 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例3 | 顏料分散液2 | 53.48 | A-3 | 6.05 | C-1 C-3 | 8.00 8.00 | E-3 | 2.55 | F-1 F-2 | 10.00 2.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例4 | 顏料分散液3 | 48.48 | A-4 | 11.05 | C-1 | 17.05 | E-1 | 1.50 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例5 | 顏料分散液4 | 60.48 | A-1 | 6.05 | C-1 | 14.00 | E-1 | 5.00 | F-3 | 4.91 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例6 | 顏料分散液7 | 53.48 | A-5 | 6.05 | C-1 C-2 | 12.00 4.00 | E-1 | 2.55 | F-2 F-3 | 4.00 8.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例7 | 顏料分散液6 | 53.48 | A-6 | 6.05 | C-3 | 17.05 | E-2 | 1.50 | F-1 F-2 | 4.00 8.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例8 | 顏料分散液2 | 53.48 | A-7 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-3 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例9 | 顏料分散液5 | 53.48 | A-8 | 6.05 | C-1 C-3 | 8.00 8.00 | E-1 E-2 | 1.55 1.00 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例10 | 顏料分散液6 | 53.48 | A-9 | 6.05 | C-2 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例11 | 顏料分散液1 | 53.48 | A-10 | 6.05 | C-2 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例12 | 顏料分散液2 | 53.48 | A-11 | 6.05 | C-3 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-3 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例13 | 顏料分散液6 | 53.48 | A-12 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-3 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例14 | 顏料分散液4 | 53.48 | A-13 | 6.05 | C-2 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-3 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例15 | 顏料分散液5 | 53.48 | A-14 | 6.05 | C-3 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例16 | 顏料分散液8 | 53.48 | A-15 | 6.05 | C-2 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
[表6]
| 表4 (其2) | 顏料分散液 | 樹脂A | 單體 | 光聚合起始劑 | 黏合劑 | 界面活性劑 | 溶劑 | |||||||
| 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | 種類 | 質量份 | |
| 實施例17 | 顏料分散液2 | 53.48 | A-3 | 4.00 | C-1 C-3 | 8.00 8.00 | E-3 | 2.55 | F-3 | 14.41 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例18 | 顏料分散液5 | 53.48 | A-5 | 8.05 | C-1 C-2 | 4.00 4.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 18.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例19 | 顏料分散液1 | 53.48 | A-1 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-2 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 實施例20 | 顏料分散液2 | 53.48 | A-1 | 6.25 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | - | - | PGMEA | 9.36 |
| 實施例21 | 顏料分散液1 | 53.48 | A-10 | 6.05 | C-2 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-2 | 0.2 | PGMEA PGME | 7.36 2.0 |
| 實施例22 | 顏料分散液7 | 53.48 | A-5 | 6.05 | C-1 C-2 | 12.00 4.00 | E-1 | 2.55 | F-2 F-3 | 4.00 8.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA 環戊酮 | 3.36 6.0 |
| 實施例23 | 顏料分散液6 | 53.48 | A-12 | 6.25 | C-1 | 16.00 | E-3 | 2.55 | F-1 | 12.36 | - | - | PGMEA 乙酸丁酯 | 4.68 4.68 |
| 實施例24 | 顏料分散液6 | 53.48 | A-12 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-3 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | 環戊酮 | 9.36 |
| 實施例25 | 顏料分散液5 | 53.48 | A-14 | 6.05 | C-3 | 16.00 | E-2 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-3 | 0.2 | 乙酸丁酯 PGME | 7.36 2.0 |
| 比較例1 | 顏料分散液3 | 53.48 | RA-1 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 比較例2 | 顏料分散液3 | 53.48 | RA-2 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 比較例3 | 顏料分散液3 | 53.48 | RA-3 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
| 比較例4 | 顏料分散液3 | 53.48 | RA-4 | 6.05 | C-1 | 16.00 | E-1 | 2.55 | F-1 | 12.36 | W-1 | 0.2 | PGMEA | 9.36 |
[評價結果]
實施例及比較例的各組成物的評價藉由以下方法進行。將結果示於下述表4中。
〔反射率的評價〕
藉由旋塗法將實施例及比較例的各組成物塗布於玻璃基板上,並製作了曝光後的膜厚成為5.0μm的塗膜。在90℃下進行120秒的預烘烤之後,使用UX-1000SM-EH04(Ushio Inc.製造),藉由高壓汞燈(燈功率為50mW/cm
2),以1000mJ/cm
2的曝光量,對基板整面進行了曝光。對曝光後的基板以220℃進行300秒的後烘烤,藉此獲得了帶硬化膜的基板。
針對所製作之帶硬化膜的基板,利用JASCO Corporation製造之分光器V7200(商品名)的VAR單元,以5°的入射角入射波長350~1200nm的光,依據所獲得之角度5°的反射角的反射率光譜進行了評價。具體而言,將波長940nm的光的反射率作為評價基準,按照下述分類進行了評價。另外,實用上,“3”以上的評價為較佳。將結果示於表5中的“低反射化”欄。
<評價標準>
“4”:反射率未達4%
“3”:反射率為4%以上且未達5%
“2”:反射率為5%以上且未達6%
“1”:反射率為6%以上
〔圖案密接性的評價〕
使用旋塗機,將實施例及比較例的各組成物塗布於預先噴射了六甲基二矽氮烷之8英吋的矽晶圓上,並製作了曝光後的塗膜成為5.0μm的塗膜。接著,在100℃下,對所獲得之塗膜實施120秒鐘的預烘烤,製作了帶膜的基板。
而且,使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Inc.製造),以365nm的波長,經由具有50μm見方的島形圖案之遮罩(具有25個50μm見方的開口部之遮罩)以50~1,700mJ/cm
2的曝光量,對所製作之帶膜的基板中的膜進行了照射。曝光後,使用鹼顯影液CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd製造),以25℃且40秒鐘的條件進行了顯影。然後,在流水下沖洗30秒鐘之後,進行噴霧乾燥,從而獲得了帶硬化膜的基板。
關於所獲得之50μm見方的島形圖案,使用掃描式電子顯微鏡(Hitachi, Ltd.製造之S-9220),從圖案上方進行觀察,測量了所獲得之圖案的數量。求出50μm見方的島形圖案全部密接時所需要的最小曝光量,按照下述分類評價了密接性。另外,實用上,“3”以上的評價為較佳。將結果示於表5中的“密接性”欄。
<評價標準>
“4”:最小曝光量為900mJ/cm
2以下。
“3”:最小曝光量超過900mJ/cm
2且1700mJ/cm
2以下。
“2”:以50~1700mJ/cm
2的曝光量,能夠形成至少1個50μm見方的島形圖案,但無法形成所有的圖案。
“1”:以50~1700mJ/cm
2的曝光量未能夠形成50μm見方的島形圖案。
〔顯影殘渣(未曝光部殘渣)的評價〕
使用旋塗機,將實施例及比較例的各組成物塗布於預先噴射了六甲基二矽氮烷之8英吋的矽晶圓上,並製作了曝光後的塗膜成為5.0μm的塗膜。接著,在100℃下,對所獲得之塗膜實施120秒鐘的預烘烤,製作了帶膜的基板。
而且,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),經由具有50μm的線與空間之圖案遮罩,以50~1,700mJ/cm
2的曝光量對所製作之帶膜的基板中的膜照射了波長365nm的光。接著,使用60%CD-2000(FUJIFILM Electronic MaterialsCo., Ltd.製造)顯影液,以25℃下60秒鐘的條件下對曝光後的膜(硬化膜)進行顯影,獲得了圖案狀的硬化膜。然後,用流水將圖案狀的硬化膜沖洗了20秒鐘之後,進行了風乾。
上述曝光步驟中,將照射光之區域的顯影後的圖案線寬成為50μm以上之最小曝光量設為曝光靈敏度,並將該曝光靈敏度設為初始的曝光靈敏度。
將以顯影後的圖案線寬成為50μm以上的最小曝光量獲得之硬化膜,按每一基板在220℃的烘箱中加熱了1小時。在加熱硬化膜之後,在基板上的曝光步驟中,用SEM(Scanning Electron Microscope:掃描電子顯微鏡、倍率:20000倍)觀察未照射有光之區域(未曝光部)中存在之殘渣數,按照下述分類評價了顯影殘渣(未曝光部殘渣)。另外,實用上,“3”以上的評價為較佳。將結果示於表5中的“殘渣性能”欄。
<評價標準>
“4”:未形成圖案,在未曝光部完全沒有觀察到殘渣。
“3”:未形成圖案,在未曝光部1.0μm見方處觀察到1~10個殘渣。
“2”:未形成圖案,在未曝光部1.0μm見方處觀察到11個以上的殘渣。
“1”:顯影不良且未形成圖案。
〔保存穩定性的評價〕
關於實施例及比較例的各組成物,使用TOKI SANGYO CO., LTD.製造之“RE-85L”,測量了在剛製備後的組成物的黏度及在45℃的環境下靜置3天之後的組成物的黏度。另外,黏度測量在溫度調整為25℃之狀態下實施。計算靜置前後的黏度差(ΔVis)的數值,按照下述區分評價了保存穩定性。可以認為黏度差(ΔVis)的數值越小,保存穩定性越良好。將結果示於表5中的“保存穩定性”欄。
<評價標準>
“A”:Δvis為0.5mPa·s以下。
“B”:Δvis大於0.5mPa·s且2.0mPa·s以下。
“C”:Δvis大於2.0mPa·s。
[表7]
| 表5 | 低反射化 | 密接性 | 殘渣性能 | 保存穩定性 |
| 實施例1 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例2 | 3 | 3 | 4 | A |
| 實施例3 | 3 | 3 | 3 | A |
| 實施例4 | 4 | 4 | 3 | A |
| 實施例5 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例6 | 4 | 3 | 3 | A |
| 實施例7 | 3 | 3 | 3 | A |
| 實施例8 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例9 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例10 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例11 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例12 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例13 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例14 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例15 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例16 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例17 | 3 | 3 | 3 | A |
| 實施例18 | 4 | 3 | 3 | A |
| 實施例19 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例20 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例21 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例22 | 4 | 3 | 3 | A |
| 實施例23 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例24 | 4 | 4 | 4 | A |
| 實施例25 | 4 | 4 | 4 | A |
| 比較例1 | 2 | 2 | 4 | C |
| 比較例2 | 3 | 3 | 2 | A |
| 比較例3 | 1 | 2 | 1 | A |
| 比較例4 | 1 | 1 | 4 | B |
從表5中示出之結果中發現,藉由對實施例的組成物進行硬化而獲得之圖案的密接性優異且對紅外光的低反射性優異。又,確認到實施例的組成物的顯影殘渣的產生亦少。
又,從實施例的對比中確認到,樹脂A的酸值為70.0mgKOH/g以上時,進一步減少組成物的顯影殘渣的產生量(參閱實施例3、4、6、7、17、18、22的結果)。
又,從實施例的對比中確認到,相對於樹脂A的總質量的矽原子含量為17.0質量%以上時,藉由硬化組成物而獲得之圖案對紅外光的低反射性更加優異(參閱實施例2、3、7、17的結果)。
又,從實施例的對比中確認到,樹脂A的雙鍵價(C=C價)為0.35mmol/g以上時,藉由硬化組成物而獲得之圖案的密接性更加優異(參閱實施例2、3、6、7、17、18、22的結果)。
另一方面,在比較例的組成物中,確認到未顯現本發明期望的效果。
〔實施例26〕
除了將上段部所示之樹脂A-1中重複單元A中的鍵結於矽原子之甲基(相當於式(A2)中的R
A2所表示之非水解性基之基團)變更為乙基這一點以外,藉由與在上段部示出之樹脂A-1相同的原料及合成方法合成了樹脂A-16。
接著,除了變更樹脂A-1而使用上述樹脂A-16這一點以外,藉由與實施例1的組成物相同的原料及製備方法製備實施例26的組成物,並且實施與實施例1相同的評價之結果,獲得了與實施例1相同的評價結果。
無。
Claims (15)
- 一種組成物,其包含: 樹脂,包含具有式(A1)所表示之基團之重複單元A、具有酸基之重複單元B及具有聚合性基之重複單元C; 聚合性化合物;及 顏料, 式(A1) *-Si(R A1) 3式中,R A1表示可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基或式(A2)所表示之基團, *表示鍵結位置, 其中,3個R A1中的至少2個表示式(A2)所表示之基團, 式(A2) *-OSi(R A2) 3式中,R A2表示非水解性基, *表示鍵結位置, 另外,式(A1)中存在複數個之R A1彼此及式(A2)中存在複數個之R A2彼此可以各自相同,亦可以不同。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述重複單元C包含式(CX2)所表示之重複單元, [化學式1] 式中,R C1表示氫原子或烷基, L C3表示2價的連接基, R C2表示氫原子或烷基。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述重複單元A包含式(AX1)所表示之重複單元, [化學式2] 式中,R A3表示氫原子或烷基, L A1表示單鍵、-COO-或-CONR A4-, R A4表示氫原子或烷基, L A2表示單鍵或2價的連接基, W A1表示前述式(A1)所表示之基團。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述樹脂的酸值為60~170mgKOH/g。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述樹脂的酸值為70~170mgKOH/g。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述樹脂中的矽原子的含量相對於前述樹脂的總質量為17.0質量%以上。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述樹脂的雙鍵價為0.35mmol/g以上。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述顏料包含黑色顏料。
- 如請求項8所述之組成物,其中 前述黑色顏料包含氮氧化鈦。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其為遮光膜形成用組成物。
- 一種遮光膜,其包含由請求項1至請求項10中任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種固體攝像元件,其包含由請求項1至請求項10中任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種圖像顯示裝置,其包含由請求項1至請求項10中任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種紅外線感測器,其包含由請求項1至請求項10中任一項所述之組成物形成之硬化膜。
- 一種硬化膜之製造方法,其包括: 組成物層形成步驟,使用請求項1至請求項10中任一項所述之組成物在支撐體上形成組成物層; 曝光步驟,藉由照射活化光線或放射線而將前述組成物層曝光成圖案狀;及 顯影步驟,對曝光後的前述組成物層實施顯影處理。
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