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WO2024070095A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024070095A1
WO2024070095A1 PCT/JP2023/023909 JP2023023909W WO2024070095A1 WO 2024070095 A1 WO2024070095 A1 WO 2024070095A1 JP 2023023909 W JP2023023909 W JP 2023023909W WO 2024070095 A1 WO2024070095 A1 WO 2024070095A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/023909
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚也 藤谷
良憲 青木
洋一郎 宇賀
勝哉 井之上
毅 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP23871340.8A priority patent/EP4597606A1/en
Priority to JP2024549103A priority patent/JPWO2024070095A1/ja
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    • C01G53/506—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2 containing lithium and cobalt with the molar ratio of nickel with respect to all the metals other than alkali metals higher than or equal to 0.5, e.g. Li(MzNixCoyMn1-x-y-z)O2 with x ≥ 0.5 with the molar ratio of nickel with respect to all the metals other than alkali metals higher than or equal to 0.8, e.g. Li(MzNixCoyMn1-x-y-z)O2 with x ≥ 0.8
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Definitions

  • This disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
  • Patent Document 1 discloses a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, containing one or more transition metal elements selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co, and having alkaline earth metal and W present on the particle surface, as an active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the positive electrode active material for secondary batteries is a positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries comprising a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core, the positive electrode mixture layer including a positive electrode active material, a conductive assistant, and a binder, the positive electrode active material including a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol% or more of Ni relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and at least one type selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one type selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr are present at the interface between the primary particles inside the secondary particles.
  • the conductive assistant contains carbon and includes at least one type selected from the group consisting of particulate carbon materials having an average particle size of 20 nm or less, and fibrous carbon materials having an average fiber diameter of 20 nm or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure comprises the above-mentioned positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material disclosed herein can reduce the internal resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an axial cross section of a nonaqueous electrolyte secondary battery (cylindrical battery) according to an embodiment of the present invention
  • Lithium transition metal composite oxides with a high Ni content have been attracting attention as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Lithium transition metal composite oxides with a high Ni content contribute to high battery capacity, but when used as a positive electrode active material, it is known that side reactions with the electrolyte tend to occur, especially in high SOC (State Of Charge) conditions, because there is a lot of highly reactive Ni 4+ on the particle surface. As a result, the deposition of decomposition products and elution of transition metals occur in the positive electrode, and durability tends to decrease.
  • SOC State Of Charge
  • a cylindrical battery 10 in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom is exemplified, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can.
  • Other embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure include a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin battery with a coin-shaped exterior can, and a pouch-type battery with an exterior body composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type, and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the cylindrical battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that contains the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open at one axial end, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
  • the bottom side of the outer can 16 is referred to as the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (electrolytic solution) and may be a solid electrolyte, but in this embodiment, a non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-shaped bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the longitudinal and transverse directions than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed with a portion of the side surface that protrudes inward to support the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 will be described in detail, particularly the positive electrode active material and conductive additive that constitute the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the positive electrode core 30.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive assistant, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core 30 except for the part to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive assistant, and the like to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31 on both sides of the positive electrode core 30.
  • the positive electrode 11 contains, as a positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol% or more of Ni relative to the total molar amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by the aggregation of primary particles. At least one type selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one type selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr are present at the interface between the primary particles inside the secondary particles.
  • the positive electrode active material may be composed essentially of the above-mentioned lithium transition metal complex oxide (hereinafter referred to as "complex oxide (Z)") as a main component.
  • the positive electrode active material may contain complex oxides other than the complex oxide (Z) or other compounds within the scope of the present disclosure.
  • the content of the complex oxide (Z) is preferably 50% by mass or more of the total mass of the positive electrode active material, and may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or substantially 100% by mass.
  • the composite oxide (Z) has, for example, a layered rock salt structure.
  • layered rock salt structures include layered rock salt structures belonging to space group R-3m and layered rock salt structures belonging to space group C2/m. Among these, from the viewpoints of high capacity and stability of the crystal structure, layered rock salt structures belonging to space group R-3m are preferred.
  • the complex oxide (Z) is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the complex oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Since the complex oxide (Z) is a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, the D50 of the complex oxide means the D50 of the secondary particles. D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the complex oxide (Z) can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., MT3000II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using an image-type particle size distribution measuring device (e.g., CAMSIZER X2, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the average particle size of the primary particles constituting the composite oxide (Z) is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is calculated by imaging the cross section of the secondary particles with a scanning electron microscope (SEM), measuring the diameters of the circumscribed circles of 100 primary particles extracted by analyzing the SEM image, and averaging the measured values.
  • the cross section of the secondary particles can be prepared by the cross polisher (CP) method.
  • the content of elements in the composite oxide (Z) can be measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • the composite oxide (Z) preferably contains 75 mol% or more of Ni relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Ni content may be 80 mol% or more, or 85 mol% or more, relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • the composite oxide (Z) preferably further contains at least one selected from the group consisting of Mn and Co.
  • Suitable examples of the composite oxide (Z) include lithium nickel composite oxide containing Mn, lithium nickel composite oxide containing Mn and Co, and lithium nickel composite oxide containing Co and Al.
  • the composite oxide (Z) contains Mn the content of Mn is preferably 1 mol% to 25 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, it becomes easier to achieve both high capacity and high durability of the battery.
  • the Co content is preferably 1 mol% to 15 mol% relative to the total number of moles of metal elements excluding Li, and more preferably 2 mol% to 7 mol%. In this case, it becomes easier to achieve both high capacity and high durability while keeping material costs down.
  • the composite oxide (Z) contains Al
  • the Al content is, for example, 0.1 mol% to 5 mol% relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the composite oxide (Z) further contains metal elements M1 and M2 as essential components.
  • metal element M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr
  • metal element M2 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr. It is believed that by adding small amounts of M1 and M2 to the composite oxide (Z), side reactions can be suppressed and the reaction resistance from the positive electrode can be reduced, effectively improving the charge-discharge cycle characteristics. However, adding only one of M1 and M2 does not provide a sufficient effect.
  • the metal element M1 is present at least at the interface between primary particles inside the secondary particles of the complex oxide (Z), and is present, for example, at a higher density on the surface than inside the primary particles.
  • M1 present on the surface of the primary particles can be confirmed by TEM-EDX and STEM-EDX.
  • M1 is present, for example, in a state of being evenly dispersed at the interface between each primary particle. Note that M1 may be fixed to the surface of the secondary particles (the surface of the primary particles present on the surface of the secondary particles).
  • the metal element M1 is effective even in very small amounts, but the lower limit of its content is preferably 0.05 mol %, more preferably 0.1 mol %, based on the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide (Z).
  • the content of M1 is preferably 1 mol % or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Adding more than 1 mol % of M1 will not improve the cycle characteristics much, or may even reduce the cycle characteristics. Adding more than 1 mol % of M1 can cause problems such as increased resistance and reduced charging capacity.
  • the content of the metal element M1 is preferably 0.05 mol% to 1 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.7 mol%, or more preferably 0.2 mol% to 0.5 mol%.
  • the total content of these elements is within the range.
  • the metal element M2 is effective even in very small amounts, but the lower limit of its content is preferably 0.05 mol %, more preferably 0.1 mol %, based on the total number of moles of metal elements excluding Li in the composite oxide (Z).
  • the content of M2 may be the same as or higher than the content of M1, and is preferably 3 mol % or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Adding more than 3 mol % of M2 will not improve the cycle characteristics much, or may even reduce the cycle characteristics. Adding more than 3 mol % of M2 will cause problems such as increased resistance and reduced charging capacity.
  • the content of the metal element M2 is, for example, lower than the content of Mn and higher than the content of M1.
  • An example of a suitable content of M2 is 0.05 mol% to 1 mol%, more preferably 0.2 mol% to 0.8 mol%, or 0.3 mol% to 0.7 mol%.
  • it is preferable that the total content of those elements is within the range.
  • the metal element M2 is at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr. All of these elements may be added to the composite oxide (Z), but preferably three or fewer elements are added. Among these, W, Ti, Nb, and Zr are preferred. When two types of M2 are added, suitable combinations of M2 include Nb and Zr, Nb and Ti, Nb and W, W and Ti, and W and Zr.
  • metal element M2 is present, for example, at the interface between primary particles inside the secondary particles of the composite oxide (Z), and is present at a higher density on the surface than inside the primary particles.
  • M2 may form a solid solution with other metal elements such as Ni.
  • the amount of M2 in solid solution can be confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • M1 ⁇ M2 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 5, 4 ⁇ 9, M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr, and M2 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr) is fixed.
  • M1 and M2 are contained in the same compound.
  • At least one compound selected from the group consisting of the following first, second and third compounds may be fixed to the surface of the primary particles of the composite oxide ( Z ).
  • An example of the third compound is the compound represented by the above general formula M1 ⁇ M2 ⁇ O ⁇ .
  • First compound A compound containing at least one selected from the group consisting of Ca and Sr.
  • Second compound A compound containing at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr.
  • Third compound A compound containing at least one selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr.
  • the composite oxide (Z) may contain elements other than Li, Ni, Co, Mn, Al, M1, M2, and O. Examples of such elements include Cu, Mg, Na, K, Ba, Fe, B, and P. When other elements are contained, the content is preferably 1 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the composite oxide (Z) can be synthesized, for example, by mixing and firing an oxide containing at least Ni and preferably other metal elements such as Mn, Co, and Al, an M1 raw material, an M2 raw material, and a Li raw material.
  • the fired product is crushed and then washed with water to obtain the composite oxide (Z).
  • the washing step can be omitted.
  • the Li raw material include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH.H 2 O, LiH, and LiF.
  • the oxide containing Ni and the Li raw material are preferably mixed in such a ratio that the molar ratio of the total amount of metal elements other than Li in the oxide to Li in the Li raw material is 1:0.98 to 1:1.12.
  • M1 raw materials include Ca(OH) 2 , CaHPO4 , Ca( H2PO4 ) 2 , Ca3 ( PO4 ) 2 , CaO, CaCO3 , CaSO4 , Ca( NO3 ) 2, CaCl2 , CaAlO4 , Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H2O , SrO, SrCO3 , SrSO4 , Sr( NO3 ) 2 , and the like.
  • M2 raw materials include Nb2O5 , Nb2O5.nH2O , WO3 , Li2WO4 , TiO2 , Ti(OH) 4 , ZrO2 , Zr(OH) 4 , MoO3 , Li2MoO4 , SiO , and SiO2 .
  • the firing process of the mixture is, for example, a multi-stage firing process including at least a first firing process and a second firing process at a higher temperature than the first firing process.
  • the mixture is fired in an oxygen atmosphere, and the oxygen concentration is set to, for example, 85% or more.
  • a suitable first firing temperature varies somewhat depending on the composition of the mixture, but an example is 500°C or higher and 680°C or lower.
  • a suitable second firing temperature is, for example, 700°C or higher and 850°C or lower. It is preferable that there is a temperature difference of 50°C or more between each firing process.
  • the firing process is carried out by putting the mixture into a firing furnace.
  • the firing process may include multiple heating steps with different heating rates. For example, the temperature may be raised from room temperature to the first firing temperature at a rate of 1.0°C/min to 5.5°C/min (first heating step), and then raised from the first firing temperature to the second firing temperature at a rate of 0.1°C/min to 3.5°C/min, which is slower than the first heating step (second heating step).
  • the maximum temperature reached in the firing process may be maintained for a predetermined time (for example, 1 hour to 10 hours).
  • the fired product obtained in the firing step is washed with water to remove impurities, and the washed fired product is heated and dried. If necessary, the fired product is crushed, classified, etc., and the D50 of the positive electrode active material is adjusted to the desired range.
  • the fired product after washing may be dried at a temperature of less than 100°C.
  • An example of a suitable drying temperature is 150°C to 250°C.
  • the drying process may be performed either under vacuum or in air.
  • An example of the drying process time is 1 hour to 5 hours.
  • the composite oxide (Z) is obtained by precipitating (co-precipitating) a composite hydroxide containing Ni and an arbitrary metal element, and heat-treating the composite hydroxide.
  • the composite hydroxide can be synthesized, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide while stirring a solution of a metal salt containing Ni and an arbitrary metal element (Co, Al, Mn, M2, etc.) and adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • the particle size of the composite hydroxide tends to be smaller as the pH during synthesis is higher.
  • the particle size of the composite hydroxide can also be controlled by adjusting the amount of the metal salt solution added, and for example, the particle size tends to be larger as the amount of solution is increased.
  • the particle size of the composite oxide (Z) can be adjusted, for example, by controlling the particle size of the precursor composite hydroxide.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 250°C to 600°C.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a binder and a conductive assistant, as described above.
  • binders include fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the conductive assistant contains carbon and at least one selected from the group consisting of particulate carbon material having an average particle size of 20 nm or less and fibrous carbon material having an average fiber diameter of 20 nm or less.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain a carbon material having an average particle size or average fiber diameter of more than 20 nm as a conductive assistant, but the main component is a particulate carbon material having an average particle size of 20 nm or less or a fibrous carbon material having an average fiber diameter of 20 nm or less. Note that the main component means the component that has the largest mass ratio in the conductive assistant.
  • the conductive assistant may be substantially composed of at least one selected from the group consisting of particulate carbon materials having an average particle size of 20 nm or less and fibrous carbon materials having an average fiber diameter of 20 nm or less.
  • Carbon black such as acetylene black is generally composed of the smallest particles called domains or particles, primary agglomerates of these smallest particles, and secondary agglomerates of the primary agglomerates.
  • the primary agglomerates are generally called structures or aggregates
  • the secondary agglomerates are generally called agglomerates.
  • the average particle size in this disclosure refers to the average particle size of the above-mentioned smallest particles.
  • the aspect ratio (ratio of the long axis to the short axis) of carbon black such as acetylene black refers to the aspect ratio of the primary agglomerates. If the average particle size and average fiber diameter of the conductive assistant contained in the positive electrode mixture layer 31 exceed 20 nm, a sufficient resistance reduction effect cannot be obtained. As described above, the positive electrode mixture layer 31 may contain a carbon material with an average particle size and average fiber diameter of more than 20 nm as a conductive assistant, but the average particle size and average fiber diameter of the conductive assistant contained in the positive electrode mixture layer 31 must be 20 nm or less.
  • the particulate carbon material may be ketjen black, furnace black, graphite, etc., but is preferably acetylene black (AB).
  • AB acetylene black
  • One example of a suitable particulate carbon material is AB with an average particle size of 20 nm or less.
  • the average particle size of AB is determined by image analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average particle size of AB is determined by randomly selecting 100 ABs, measuring the long diameter of the smallest particle, and arithmetically averaging the measured values.
  • the lower limit of the average particle size of AB is not particularly limited, but an example is 1 nm.
  • the aspect ratio of AB is, for example, 1.2 times or more and 2.5 times or less, or 1.3 times or more and 2 times or less.
  • the content of the particulate carbon material (AB) is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and may be 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Even a small amount of AB forms a good conductive path in the positive electrode mixture layer 31, but the lower limit of the content is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass.
  • An example of a suitable content of AB is 0.2 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, or 0.5 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the fibrous carbon material may be carbon nanofibers (CNF) or the like, but is preferably carbon nanotubes (CNT).
  • CNTs are conductive carbon fibers with an outer tube diameter (fiber diameter) of several tens of nanometers or less, and have an extremely large aspect ratio (ratio of fiber length to fiber diameter).
  • the average aspect ratio of CNTs is, for example, 20 times or more, and preferably 50 times or more. With CNTs that have a high aspect ratio, the contact with the active material and core material is linear rather than point contact. Therefore, a good conductive path is formed with the addition of a small amount.
  • the average fiber diameter of the CNTs used in the positive electrode 11 is 20 nm or less, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the fiber diameter means the length in the direction perpendicular to the fiber length direction. If the average fiber diameter is 20 nm or less, the DC resistance is reduced more effectively. There is no particular lower limit to the average fiber diameter of the CNTs, but an example is 1 nm.
  • the average fiber diameter of the CNTs is determined by image analysis using a TEM. The average fiber diameter of the CNTs is determined by measuring the fiber diameters of 100 randomly selected CNTs and arithmetically averaging the measured values.
  • the average fiber length of the CNT is, for example, 0.5 ⁇ m or more, and may be 1 ⁇ m or more.
  • the fiber length means the length of the CNT when it is stretched in a straight line. If the average fiber length is 0.5 ⁇ m or more, the DC resistance is more effectively reduced.
  • the upper limit of the average fiber length of the CNT is not particularly limited, but an example is 100 ⁇ m.
  • the average fiber length of the CNT is determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average fiber length of the CNT is determined by measuring the length of 100 randomly selected CNTs and arithmetically averaging the measured values.
  • the CNTs present in the positive electrode may be in the form of a bundle of multiple CNTs. The above average fiber length is calculated using the length of a single CNT present in the bundle of CNTs.
  • CNT may be either single-walled CNT (SWCNT) or multi-walled CNT (MWCNT), and SWCNT and MWCNT may be used together as a conductive additive.
  • SWCNT has a structure in which one layer of graphite sheet is formed into a tube shape
  • multi-walled CNT has a structure in which multiple layers of graphite sheet are formed into a tube shape.
  • a multi-walled CNT is a double-walled CNT, which has a two-layer structure.
  • the preferred BET specific surface area of CNTs varies slightly depending on the type of CNT, but is, for example, 200 m2/g or more, and more preferably 250 m2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but is, for example, 2000 m2 /g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the content of fibrous carbon material is preferably 2 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. Even a small amount of CNT forms a good conductive path in the positive electrode mixture layer 31, but the lower limit of the content is preferably 0.01 parts by mass, and more preferably 0.05 parts by mass.
  • An example of a suitable CNT content is 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less, or 0.2 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the CNTs are supplied to the manufacturing process of the positive electrode 11 in the form of a conductive additive dispersion liquid in which the CNTs are dispersed in a liquid containing a dispersant and an aprotic polar solvent (dispersion medium), and are added to the positive electrode mixture slurry.
  • the dispersant is dissolved in the polar solvent, and the CNTs are dispersed in the polar solvent by the action of the dispersant.
  • the solid content (CNTs and dispersant) concentration of the dispersion liquid is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and from the viewpoint of achieving both dispersibility of the CNTs and productivity, is preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the D50 of the CNT dispersed in the polar solvent is preferably less than 8 ⁇ m, and more preferably less than 3 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the CNT can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, as with the particle size distribution of the positive electrode active material.
  • the dispersion liquid is prepared by mixing a conductive assistant, a dispersant, and an aprotic polar solvent.
  • a conventionally known dispersing machine or mixer such as a planetary mixer, homomixer, pin mixer, high-speed mixer, disperser, roll mill, ball mill, jet mill, kneader, etc., can be used.
  • the dispersant includes, for example, a nitrile group-containing rubber.
  • the nitrile group-containing rubber is a copolymer of a monomer containing unsaturated nitrile and a conjugated diene as raw materials, and may be a copolymer of substantially only unsaturated nitrile and conjugated diene.
  • the molar ratio of unsaturated nitrile to conjugated diene is, for example, 10:90 to 70:30.
  • the weight average molecular weight of the nitrile rubber is not particularly limited, but an example is 5,000 to 5,000,000. At least a portion of the dispersant may function as a binder for the positive electrode mixture layer 31.
  • the nitrile group-containing rubber may be a hydrogenated nitrile rubber.
  • the hydrogenated nitrile rubber contains, for example, structural units derived from an unsaturated nitrile, structural units derived from a conjugated diene, and structural units derived from a hydrogenated conjugated diene.
  • An example of a suitable hydrogenated nitrile rubber is a partially hydrogenated nitrile rubber in which 80 mol% or more of the structural units derived from a conjugated diene are hydrogenated.
  • An example of an unsaturated nitrile is acrylonitrile or methacrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • An example of a conjugated diene is a conjugated diene having 3 to 6 carbon atoms, preferably butadiene.
  • the nitrile group-containing rubber is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of CNT.
  • the CNT dispersion may contain only nitrile rubber as a dispersant, or other dispersants may be used in combination.
  • the mass ratio of the nitrile rubber in the dispersant is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
  • Other dispersants that can be used in combination with the nitrile rubber include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyalkylene oxide, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, cellulose, chitins, chitosans, starch, and derivatives thereof. Of these, it is preferable to use PVP or its derivatives (PVPs).
  • the aprotic polar solvent may be any solvent that can dissolve the dispersant and disperse the CNTs. Since the dispersion liquid is added to the positive electrode mixture slurry, the polar solvent is preferably one that is miscible with the solvent of the positive electrode mixture slurry, and may be the same type of solvent as the solvent of the positive electrode mixture slurry.
  • aprotic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetone, ethyl acetate, and dimethyl sulfoxide. Of these, it is preferable to use NMP.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the negative electrode core 40.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core 40 except for the part to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating, and then compressing it to form the negative electrode mixture layer 41 on both sides of the negative electrode core 40.
  • the negative electrode active material generally uses a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • a suitable example of the carbon material is natural graphite such as flake graphite, lump graphite, and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the negative electrode active material may be an element that alloys with Li, such as Si or Sn, or a material containing the element. Among them, a composite material containing Si is preferred.
  • a suitable example of a composite material containing Si is a Si-containing material in which fine Si phases are dispersed in a SiO 2 phase, a silicate phase such as lithium silicate, a carbon phase, or a silicide phase.
  • Graphite and a Si-containing material may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 can be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but it is preferable to use styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture layer 41 also preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. Among these, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, or PAA or a salt thereof.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive assistant such as CNT.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Example 1 [Synthesis of lithium transition metal composite oxide] A composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn was synthesized by coprecipitation and heat-treated at 400° C. to obtain a composite oxide. The oxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide as a metal element M1 raw material, and niobium pentoxide and titanium oxide as metal raw material M2 raw materials were mixed such that the molar ratio (Li/Me ratio) of the metal element (Me) in the composite oxide to Li in the lithium hydroxide was 1:1.040.
  • This mixture was placed in a calcination furnace and calcined in three stages.
  • the mixture was heated from room temperature to 500°C at a rate of 2°C/min under an oxygen flow with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2mL/min per 10cm2 and 5L/min per kg of mixture).
  • the mixture was then heated from 500°C to 680°C at a rate of 1.5°C/min, calcined from 680°C to 750°C at a rate of 1°C/min, and then held at 750°C for 3 hours.
  • the calcined product was crushed, washed with water, and vacuum dried at 170°C to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal complex oxide obtained was analyzed by ICP-AES, and the Ni content was 89.9 mol%, Co content 3.0 mol%, Mn content 6.0 mol%, Ca content 0.4 mol%, Nb content 0.2 mol%, and Ti content 0.5 mol% relative to the total amount of metal elements excluding Li.
  • the volumetric D50 of the complex oxide measured using an MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. and water as the dispersion medium was 12 ⁇ m. SEM images confirmed that the complex oxide was a secondary particle formed by the aggregation of primary particles, and TEM-EDX confirmed that Ca, Nb, and Ti were present on the surface of the primary particles.
  • AB dispersion acetylene black (AB-1) with an average particle size (average major axis) of 19 nm and an average aspect ratio of 1.7 was used, and polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as a dispersant.
  • the conductive assistant and dispersant were dry-blended in a mass ratio of 10:1 to obtain a powder, which was then added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dispersed using a ball mill, to obtain a conductive assistant dispersion (AB-1 dispersion) containing approximately 10% by mass of the conductive assistant.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, the AB dispersion (AB-1 dispersion), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed in a solid content mass ratio of 100:1:1 excluding the dispersant, and a positive electrode mixture slurry was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, and the coating film was dried.
  • the coating film was then rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to obtain a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the positive electrode core.
  • An exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:3:4 (25 ° C.).
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound with a polyolefin separator interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly.
  • This electrode assembly was placed in a cylindrical outer can with a bottom, and the nonaqueous electrolyte was poured into it, and the opening of the outer can was then sealed with a sealer to obtain a test cell.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that, instead of AB-1, MWCNT (CNT-1) having an average fiber diameter of 12 nm, an average fiber length of 1 ⁇ m, an average aspect ratio of 83 times, and a BET specific surface area of 220 m 2 /g was used as the conductive assistant for the positive electrode, and the solid content of CNT-1 was 0.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the MWCNT dispersion was prepared in the following manner.
  • CNT-1 as a conductive assistant
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 2, except that a CNT-2 dispersion liquid was used as the conductive assistant for the positive electrode instead of the CNT-1 dispersion liquid.
  • the CNT-2 dispersion liquid was prepared in the following manner.
  • CNT-1 as a conductive additive
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • CNT-2 dispersion a conductive additive dispersion containing approximately 3 mass% of the conductive additive
  • Example 4 A composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, and Al was synthesized by coprecipitation and heat-treated at 400°C to obtain a composite oxide. Calcium hydroxide and strontium hydroxide were used as the metal element M1 raw material, and zirconium oxide was used as the metal element M2 raw material. The rest of the test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the result of analyzing the obtained lithium transition metal composite oxide by ICP-AES showed that the Ni content was 90.3 mol%, the Co content was 3.0 mol%, the Mn content was 5.0 mol%, the Al content was 1.0 mol%, the Ca content was 0.2 mol%, the Sr content was 0.1 mol%, and the Zr content was 0.4 mol% relative to the total amount of metal elements excluding Li.
  • Example 5 Except for using the CNT-3 dispersion as the conductive assistant, a test cell was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the MWCNT-3 dispersion was prepared as follows.
  • MWCNT (CNT-2) As a conductive assistant, MWCNT (CNT-2) with an average fiber diameter of 9 nm, an average fiber length of 1 ⁇ m, an average aspect ratio of 111, and a BET specific surface area of 260 m2 /g was mixed with polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersant in a mass ratio of 3:1, added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and kneaded using a ball mill to obtain a conductive assistant dispersion (CNT-3 dispersion) with approximately 3 mass% conductive assistant.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 6 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the material prepared in Example 4 was used as the positive electrode active material.
  • Example 7 A composite hydroxide containing Ni and Mn was synthesized by coprecipitation and heat-treated at 400°C to obtain a composite oxide. Calcium hydroxide was used as the metal element M1 raw material, and niobium pentoxide and zirconium oxide were used as the metal element M2 raw materials. The rest of the test cell was produced in the same manner as in Example 1. The lithium transition metal composite oxide obtained was analyzed by ICP-AES, and the Ni content was 90.1 mol%, the Mn content was 9.0 mol%, the Ca content was 0.3 mol%, the Nb content was 0.4 mol%, and the Zr content was 0.2 mol% relative to the total amount of metal elements excluding Li.
  • Example 1 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, the metal element M1 raw material and the metal element M2 raw material were not added, and the AB-0 dispersion was used instead of the AB-1 dispersion as the conductive assistant for the positive electrode.
  • the AB-0 dispersion was prepared by the following method.
  • AB dispersion acetylene black (AB-0) with an average particle size (average major axis) of 23 nm and an average aspect ratio of 1.5 was used, and polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as a dispersant.
  • the conductive assistant and dispersant were dry-blended in a mass ratio of 10:1 to obtain a powder, which was then added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dispersed using a ball mill, to obtain a conductive assistant dispersion (AB-0 dispersion) containing approximately 10% by mass of the conductive assistant.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material of the metal element M1 and the raw material of the metal element M2 were not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • ⁇ Comparative Example 4> A test cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that a composite hydroxide containing Ni, Co, Mn, and Al was synthesized by a coprecipitation method, and a composite oxide was obtained by heat treatment at 400° C., and that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, zirconium oxide was added as the metal element M2 raw material so that the Zr content was 0.4 mol %.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, calcium hydroxide was added as the metal element M1 raw material so that the Ca content was 0.3 mol%, and niobium pentoxide and zirconium oxide were added as the metal element M2 raw materials so that the Nb content was 0.4 mol% and the Zr content was 0.2 mol%.
  • the capacity, reaction resistance, and DC resistance were measured for each test cell of the above examples and comparative examples, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the evaluation results (reaction resistance and DC resistance) shown in Table 1 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 1 is set to 100.
  • both the reaction resistance and the DC resistance are specifically reduced only when the metal elements M1 and M2 are introduced at the interface between the primary particles that make up the positive electrode active material, and a conductive additive with an average particle size and average fiber diameter of 20 nm or less is used.
  • a conductive additive with an average particle size and average fiber diameter of 20 nm or less is used.
  • CNTs with an average fiber diameter of 20 nm or less are used as the conductive additive, a superior resistance reduction effect was obtained with the addition of a smaller amount than AB.
  • Configuration 1 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core, the positive electrode mixture layer comprising a positive electrode active material, a conductive assistant, and a binder, the positive electrode active material comprising a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing 75 mol % or more of Ni relative to a total molar amount of metal elements excluding Li, the lithium transition metal composite oxide being secondary particles formed by aggregation of primary particles, at least one type selected from the group consisting of Ca and Sr, and at least one type selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr being present at interfaces between the primary particles inside the secondary particles, and the conductive assistant containing carbon and at least one type selected from the group consisting of a particulate carbon material having an average particle size of 20 nm or less and a fibrous carbon material having an average fiber diameter
  • the lithium transition metal composite oxide is a composite oxide represented by the general formula Li x Ni a Co b Mn c Al d M1 e M2 f O 2-y , wherein 0.95 ⁇ x ⁇ 1.05, 0.75 ⁇ a ⁇ 0.9
  • Configuration 3 A positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Configuration 1 or 2, wherein a compound represented by the general formula M1 ⁇ M2 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 5, 4 ⁇ 9, M1 is at least one element selected from the group consisting of Ca and Sr, and M2 is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ti, Si, Nb, and Zr) is fixed to an interface between the primary particles inside the secondary particles.
  • Configuration 4 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the particulate carbon material is acetylene black having an average particle size of 20 nm or less.
  • Configuration 5 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, wherein the fibrous carbon material is carbon nanotubes having an average fiber diameter of 10 nm or less.
  • Configuration 6 The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein the fibrous carbon material has an average aspect ratio of 50 or more.
  • Configuration 7 The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 6, wherein the content of the conductive assistant is 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the lithium transition metal composite oxide.
  • Configuration 8 The positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Configurations 1 to 7, further comprising a nitrile group-containing rubber as a dispersant for the conductive assistant.
  • Configuration 9 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to any one of configurations 1 to 8, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）において、正極（１１）は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在する。正極合剤層（３１）中の導電助剤は、炭素を含有し、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、および平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極および当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量、高耐久、急速充放電性能等が要求される用途に広く用いられている。二次電池の主要構成要素である正極活物質は、これらの性能に大きく影響するため、正極活物質について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池用活物質として、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在するリチウム遷移金属複合酸化物が開示されている。
特開２０１８－１２９２２１号公報
　リチウムイオン電池等の二次電池において、内部抵抗を低減し、例えば、出力特性を改善して急速充放電性能を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の正極活物質は、電池の内部抵抗の低減について未だ改良の余地が大きい。
　本開示に係る二次電池用正極活物質は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、および結着剤を含み、正極活物質は、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在する。導電助剤は、炭素を含有し、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、および平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示に係る正極活物質によれば、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池（円筒形電池）の軸方向断面を模式的に示す図である。
　非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。Ｎｉ含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は電池の高容量化に寄与するが、これを正極活物質に用いた場合、特に高ＳＯＣ（State Of Charge）の状態では粒子表層に反応性の高いＮｉ４＋が多く存在するため、電解質との副反応が生じ易くなることが分かっている。その結果、正極において分解物の堆積、遷移金属の溶出が発生し、耐久性が低下する傾向にある。
　本発明者らの検討の結果、正極活物質を構成する一次粒子同士の界面に特定の金属元素を導入することで、電解質との副反応を効果的に抑制し、正極由来の反応抵抗を低下させることに成功した。一方、これらの元素を含む化合物は電子伝導性が低く、広く使用されている一般的なカーボンブラック等の導電助剤では導電パスの形成が不十分であるという課題が判明した。そこで、本発明者らは当該課題を解決すべく鋭意検討した結果、特殊な微細構造の導電助剤を組み合わせることにより、電池の直流抵抗成分を低下させ、電池全体の抵抗をさらに改善できることを見出した。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極および当該正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示の範囲に含まれている。
　以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池の他の実施形態としては、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、および金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池が挙げられる。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の断面図である。図１に示すように、円筒形電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の缶底側を下とする。
　非水電解質は、液状の電解質（電解液）に限定されず、固体電解質であってもよいが、本実施形態では非水電解液を用いるものとする。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質および導電助剤について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、結着剤、および導電助剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電助剤等を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極１１は、正極活物質として、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５ｍｏｌ％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。詳しくは後述するが、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。そして、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在している。
　正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物（以下、「複合酸化物（Ｚ）」とする）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれていてもよい。複合酸化物（Ｚ）の含有量は、正極活物質の総質量の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、又は実質的に１００質量％であってもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造の例としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物（Ｚ）は一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。また、正極活物質の粒度分布は、画像式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．８μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮像し、ＳＥＭ画像の解析により抽出された一次粒子の１００個の外接円の直径を計測して、計測値を平均化することにより算出される。二次粒子の断面は、クロスポリッシャー（ＣＰ）法により作製できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭ１ｅＭ２ｆＯ２－ｙ（式中、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０３、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。複合酸化物（Ｚ）中の元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７５ｍｏｌ％以上の量のＮｉを含有することが好ましい。Ｎｉの含有率を７５ｍｏｌ％以上とすることで、高容量の電池が得られ、上記金属元素Ｍ１およびＭ２の添加による効果がより顕著になる。即ち、正極活物質としてＮｉ含有率が高い複合酸化物（Ｚ）を用いた場合、粒子表層に反応性の高いＮｉ４＋が多く存在することになるが、金属元素Ｍ１およびＭ２の効果によりＮｉ４＋の影響を十分に低減できると考えられる。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、又は８５ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｎｉの含有率の上限は、例えば、９５ｍｏｌ％である。
　複合酸化物（Ｚ）は、さらに、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）の好適な一例としては、Ｍｎを含有するリチウムニッケル複合酸化物、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウムニッケル複合酸化物、又はＣｏ、Ａｌを含有するリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。この場合、電池の高容量と高耐久を両立し易くなる。
　複合酸化物がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下がより好ましい。この場合、材料コストを抑えながら、高容量と高耐久を両立し易くなる。複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有率は、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
　複合酸化物（Ｚ）は、さらに、金属元素Ｍ１および金属元素Ｍ２を必須成分として含有する。上記のように、金属元素Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、金属元素Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。複合酸化物（Ｚ）に少量のＭ１およびＭ２を添加することにより、副反応を抑制でき、正極由来の反応抵抗を低下させることができると考えられ、充放電サイクル特性を効果的に改善できる。なお、Ｍ１およびＭ２の一方のみの添加では、十分な効果は得られない。
　金属元素Ｍ１は、少なくとも複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部において一次粒子同士の界面に存在し、例えば、一次粒子の内部よりも表面に高密度で存在している。一次粒子の表面に存在するＭ１は、ＴＥＭ－ＥＤＸおよびＳＴＥＭ－ＥＤＸにより確認できる。Ｍ１は、例えば、各一次粒子同士の界面にまんべんなく分散した状態で存在している。なお、Ｍ１は二次粒子の表面（二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面）に固着していてもよい。
　金属元素Ｍ１は、極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、複合酸化物（Ｚ）中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％がより好ましい。また、Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以下が好ましい。１ｍｏｌ％を超えるＭ１を添加してもサイクル特性の改善効果は小さいか、或いはサイクル特性がかえって低下する。１ｍｏｌ％を超えるＭ１の添加は、例えば、抵抗の増加、充電容量の低下などの不具合を招く。
　金属元素Ｍ１の含有率は、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下、又は０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。Ｍ１として、ＣａおよびＳｒを添加する場合は、それらの含有率の合計が当該範囲内であることが好ましい。
　金属元素Ｍ２は、極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、複合酸化物（Ｚ）中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％がより好ましい。また、Ｍ２の含有率は、Ｍ１の含有率と同じか、又はＭ１の含有率より高くてもよく、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３ｍｏｌ％以下が好ましい。３ｍｏｌ％を超えるＭ２を添加してもサイクル特性の改善効果は小さいか、或いはサイクル特性がかえって低下する。また、３ｍｏｌ％を超えるＭ２の添加は、例えば、抵抗の増加、充電容量の低下などの不具合を招く。
　金属元素Ｍ２の含有率は、例えば、Ｍｎの含有率よりも低く、Ｍ１の含有率よりも高い。Ｍ２の好適な含有率の一例は、０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下、又は０．３ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下である。Ｍ２として、２種類以上の元素を添加する場合は、それらの含有率の合計が当該範囲内であることが好ましい。
　金属元素Ｍ２は、上記のように、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、複合酸化物（Ｚ）には当該全ての元素が添加されてもよいが、好ましくは３種類以下の元素が添加される。中でも、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒが好ましい。２種類のＭ２が添加される場合、好適なＭ２の組み合わせとしては、ＮｂとＺｒ、ＮｂとＴｉ、ＮｂとＷ、ＷとＴｉ、およびＷとＺｒが挙げられる。
　金属元素Ｍ２は、金属元素Ｍ１と同様に、例えば、複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部において一次粒子同士の界面に存在し、一次粒子の内部よりも表面に高密度で存在している。なお、Ｍ２は、Ｎｉ等の他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。Ｍ２の固溶量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。
　複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部における一次粒子同士の界面には、例えば、一般式Ｍ１αＭ２βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している。この場合、Ｍ１とＭ２が同じ化合物中に含有されている。
　複合酸化物（Ｚ）の一次粒子の表面には、下記第１、第２、および第３の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が固着していてもよい。第３の化合物の一例が上記一般式Ｍ１αＭ２βＯγで表される化合物である。
　第１の化合物：ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第２の化合物：Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物
　第３の化合物：ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種、およびＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物
　なお、複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍ１、Ｍ２、Ｏ以外の他の元素を含有していてもよい。当該他の元素の例としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ等が挙げられる。他の元素が含有される場合、その含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１ｍｏｌ％以下が好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、少なくともＮｉを含有し、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の金属元素を含有する酸化物、Ｍ１原料、Ｍ２原料、およびＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。焼成物を粉砕した後、水洗することにより、複合酸化物（Ｚ）が得られる。なお、水洗工程を省略することもできる。Ｌｉ原料の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｎｉ等を含有する酸化物とＬｉ原料は、例えば、酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量と、Ｌｉ原料中のＬｉとのモル比が、１：０．９８～１：１．１２となる比率で混合されることが好ましい。
　Ｍ１原料の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＡｌＯ４、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｍ２原料の一例としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　上記混合物の焼成工程には、例えば、第１の焼成工程と、第１の焼成工程よりも高温の第２の焼成工程とを少なくとも含む、多段階焼成工程である。また、混合物の焼成は酸素雰囲気下で行われ、この際、例えば、酸素濃度を８５％以上に設定する。好適な第１の焼成温度は、混合物の組成によっても多少異なるが、一例としては５００℃以上６８０℃以下である。好適な第２の焼成温度は、例えば、７００℃以上８５０℃以下である。各焼成工程には５０℃以上の温度差があることが好ましい。
　焼成工程は、上記混合物を焼成炉に投入することで行われる。焼成工程には、昇温速度が互いに異なる複数の昇温ステップが含まれてもよい。例えば、室温から第１の焼成温度まで、１．０℃／分以上５．５℃／分以下の速度で昇温（第１の昇温ステップ）し、第１の焼成温度から第２の焼成温度まで、第１の昇温ステップよりも遅い０．１℃／分以上３．５℃／分以下の速度で昇温（第２の昇温ステップ）してもよい。焼成工程の最高到達温度で所定時間（例えば、１時間以上１０時間以下）保持されてもよい。
　次の水洗工程では、焼成工程で得られた焼成物を水洗して不純物を除去し、水洗した焼成物を加熱乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、正極活物質のＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗後の焼成物の乾燥は、１００℃未満の温度で行われてもよい。好適な乾燥温度の一例は、１５０℃～２５０℃である。乾燥処理は、真空下および大気下のいずれで行われてもよい。乾燥処理時間の一例は、１時間～５時間である。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｎｉおよび任意の金属元素を含有する複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得られる。当該複合水酸化物は、例えば、Ｎｉおよび任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍ２等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整することにより合成できる。複合水酸化物の粒径は、合成時のｐＨが高いほど小さくなる傾向にある。また、複合水酸化物の粒径は、添加する金属塩の溶液量を調整することによっても制御可能であり、例えば、溶液量を多くするほど大きくなる傾向にある。複合酸化物（Ｚ）の粒径は、例えば、前駆体である複合水酸化物の粒径を制御することで調整できる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０℃～６００℃の範囲である。
　正極合剤層３１には、上記のように、結着剤および導電助剤が含まれる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。
　導電助剤は、炭素を含有し、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、および平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極合剤層３１には、導電助剤として、平均粒径・平均繊維径が２０ｎｍを超える炭素材料が含まれていてもよいが、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、又は平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料を主成分とする。なお、主成分とは、導電助剤に占める質量割合が最も多い成分を意味する。
　導電助剤は、実質的に、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、および平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種のみで構成されていてもよい。一般にアセチレンブラック等のカーボンブラックは、ドメインやパーティクルと呼ばれる最小粒子と、それら最小粒子が集まった一次凝集体、そして一次凝集体が集まった二次凝集体で構成される。ここで、一次凝集体は、一般にストラクチャーやアグリゲートと呼ばれ、二次凝集体は一般にアグロメレート等とも呼ばれる。本開示における平均粒径とは、上記の最小粒子の平均粒径を指す。また、アセチレンブラック等のカーボンブラックのアスペクト比（短径に対する長径の比）とは、一次凝集体のアスペクト比を指す。なお、正極合剤層３１に含まれる導電助剤の平均粒径・平均繊維径が２０ｎｍを超えると、十分な抵抗低減効果が得られない。正極合剤層３１には、上記のように、導電助剤として、平均粒径・平均繊維径が２０ｎｍを超える炭素材料が含まれていてもよいが、正極合剤層３１に含まれる導電助剤の平均粒径・平均繊維径を２０ｎｍ以下とする必要がある。
　上記粒子状炭素材料は、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛等であってもよいが、好ましくはアセチレンブラック（ＡＢ）である。好適な粒子状炭素材料の一例は、平均粒径が２０ｎｍ以下のＡＢである。ＡＢの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。ＡＢの平均粒径は、１００個のＡＢを任意に選択して最小粒子の長径を測定し、測定値を算術平均して求められる。ＡＢの平均粒径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。ＡＢのアスペクト比は、例えば、１．２倍以上２．５倍以下、又は１．３倍以上２倍以下である。
　粒子状炭素材料（ＡＢ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１質量部以下であってもよい。ＡＢは少量であっても正極合剤層３１中に良好な導電パスを形成するが、含有量の下限値は、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましい。好適なＡＢの含有量の一例は、正極活物質１００質量部に対して、０．２質量部以上１．５質量部以下、又は０．５質量部以上１．２質量部以下である。
　上記繊維状炭素材料は、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等であってもよいが、好ましくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。ＣＮＴは、繊維径であるチューブの外径が数十ｎｍ以下の導電性のカーボン繊維であって、極めて大きなアスペクト比（繊維径に対する繊維長の比）を有する。ＣＮＴの平均アスペクト比は、例えば、２０倍以上であり、好ましくは５０倍以上である。アスペクト比が高いＣＮＴによれば、活物質および芯材との接触が点接触ではなく線状の接触となる。このため、少量の添加で良好な導電パスが形成される。
　正極１１に用いられるＣＮＴの平均繊維径は、２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、繊維径とは、繊維長方向に垂直な方向の長さを意味する。平均繊維径が２０ｎｍ以下であれば、直流抵抗がより効果的に低減される。ＣＮＴの平均繊維径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。ＣＮＴの平均繊維径は、ＴＥＭを用いた画像解析により求められる。ＣＮＴの平均繊維径は、１００本のＣＮＴを任意に選択して繊維径を測定し、測定値を算術平均して求められる。
　ＣＮＴの平均繊維長は、例えば、０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。なお、繊維長とは、ＣＮＴを直線状に延ばした場合の長さを意味する。平均繊維長が０．５μｍ以上であれば、直流抵抗がより効果的に低減される。ＣＮＴの平均繊維長の上限値は特に限定されないが、一例としては１００μｍである。ＣＮＴの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。ＣＮＴの平均繊維長は、１００本のＣＮＴを任意に選択して長さを測定し、測定値を算術平均して求められる。正極中に存在しているＣＮＴは、複数のＣＮＴが束の状態として存在する事もある。上記の平均繊維長の算出には、束になったＣＮＴのなかに存在する単独のＣＮＴの長さが用いられる。
　ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよく、導電助剤として、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴが併用されてもよい。ＳＷＣＮＴは、１層のグラファイトシートがチューブ状に形成された構造を有し、多層ＣＮＴは、多層のグラファイトシートがチューブ状に形成された構造を有する。多層ＣＮＴの一例は、二層構造を有する二層ＣＮＴである。
　ＣＮＴの好適なＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴの種類によっても多少異なるが、一例としては、２００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、一例としては２０００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　繊維状炭素材料（ＣＮＴ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。ＣＮＴは少量であっても正極合剤層３１中に良好な導電パスを形成するが、含有量の下限値は、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。好適なＣＮＴの含有量の一例は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下、又は０．２質量部以上０．７質量部以下である。
　ＣＮＴは、分散剤と、非プロトン性の極性溶媒（分散媒）とを含む液中に分散した導電助剤分散液の状態で正極１１の製造工程に供給され、正極合剤スラリーに添加される。分散液において、分散剤は極性溶媒に溶解し、ＣＮＴは分散剤の作用により極性溶媒に分散している。分散液の固形分（ＣＮＴおよび分散剤）濃度は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下であり、ＣＮＴの分散性と生産性の両立等の観点から、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
　極性溶媒中に分散した状態のＣＮＴのＤ５０は、８μｍ未満が好ましく、３μｍ未満がより好ましい。ＣＮＴのＤ５０が８μｍ未満に調整された分散液を用いて正極１１を作製した場合、電池の直流抵抗を効果的に低減できる。ＣＮＴの粒度分布は、正極活物質の粒度分布と同様に、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。分散液は、導電助剤、分散剤、および非プロトン性の極性溶媒を混合することにより調製される。これらの原料の混合（混練）には、従来公知の分散機又は混合機、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ハイスピードミキサー、ディスパー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ニーダーなどを使用できる。
　分散剤には、例えば、ニトリル基含有ゴムが含まれる。ニトリル基含有ゴムは、不飽和ニトリルと共役ジエンを原料として含むモノマーの共重合体であって、実質的に不飽和ニトリルと共役ジエンのみの共重合体であってもよい。不飽和ニトリルと共役ジエンのモル比は、例えば、１０：９０～７０：３０である。ニトリル系ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、一例としては、５０００～５００００００である。分散剤の少なくとも一部は、正極合剤層３１の結着剤として機能してもよい。
　ニトリル基含有ゴムは、水素化ニトリル系ゴムであってもよい。水素化ニトリル系ゴムは、例えば、不飽和ニトリル由来の構造単位、共役ジエン由来の構造単位、および水素化された共役ジエン由来の構造単位を含む。好適な水素化ニトリル系ゴムの一例は、共役ジエン由来の構造単位のうち、８０モル％以上が水素化された部分水素化ニトリル系ゴムである。不飽和ニトリルの一例は、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリルであり、好ましくはアクリロニトリルである。共役ジエンの一例は、炭素数が３～６の共役ジエンであって、好ましくはブタジエンである。
　ニトリル基含有ゴムは、ＣＮＴ１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下の量で含有されていることが好ましい。ＣＮＴの分散液には、分散剤として、ニトリル系ゴムのみが含まれていてもよく、他の分散剤が併用されていてもよい。分散剤に占めるニトリル系ゴムの質量比率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ニトリル系ゴムと併用される他の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、セルロース、キチン類、キトサン類、デンプン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、ＰＶＰ又はその誘導体（ＰＶＰ類）を用いることが好ましい。
　分散媒には、非プロトン性の極性溶媒が用いられる。非プロトン性の極性溶媒は、分散剤を溶解でき、ＣＮＴを分散させる溶媒であればよい。分散液は正極合剤スラリーに添加されるため、当該極性溶媒は正極合剤スラリーの溶媒と混和するものが好ましく、正極合剤スラリーの溶媒と同種の溶媒であってもよい。非プロトン性の極性溶媒の一例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、ＮＭＰを用いることが好ましい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質および結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が用いられる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、当該元素を含有する材料などを用いてもよい。中でも、Ｓｉを含有する複合材料が好ましい。Ｓｉを含有する複合材料の好適な一例としては、ＳｉＯ２相、リチウムシリケート等のシリケート相、炭素相、又はシリサイド相中に、微細なＳｉ相が分散したＳｉ含有材料が挙げられる。負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料が併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層４１は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電助剤が含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。当該酸化物と、水酸化リチウムと、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムと、金属原料Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化チタンとを、複合酸化物中の金属元素（Ｍｅ）と水酸化リチウムのＬｉとのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が１：１．０４０となるように混合した。
　この混合物を焼成炉に投入し、３段階の焼成を行った。焼成工程では、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃＭ２あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、２℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から５００℃まで昇温した。その後、１.５℃／ｍｉｎの昇温速度で、５００℃から６８０℃まで昇温し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６８０℃から７５０℃まで焼成した後、７５０℃で３時間保持した。当該焼成物を粉砕後、水洗したのち、１７０℃で真空乾燥し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が８９．９ｍｏｌ％、Ｃｏの含有率が３．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が６．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｎｂの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｔｉの含有率が０．５ｍｏｌ％であった。また、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩを用い、水を分散媒として測定した複合酸化物の体積基準のＤ５０は１２μｍであった。ＳＥＭ画像から、複合酸化物は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが確認され、ＴＥＭ－ＥＤＸにより、一次粒子の表面にＣａ、Ｎｂ、およびＴｉが存在することが確認された。
　［ＡＢ分散液の調製］
導電助剤として、平均粒径（平均長径）が１９ｎｍ、平均アスペクト比が１．７倍であるアセチレンブラック（ＡＢ－１）、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを用いた。導電助剤と分散剤とを、１０：１の質量比でドライブレンドした粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、ボールミルを用いて分散することにより、導電助剤が約１０質量％の導電助剤分散液（ＡＢ－１分散液）を得た。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質と、ＡＢ分散液（ＡＢ－１分散液）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、分散剤を除いて１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として、天然黒鉛とケイ素化合物を用いた。天然黒鉛と、ケイ素化合物と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９５：５：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装缶の開口部を封口体で塞いで試験セルを得た。
　＜実施例２＞
　正極の導電助剤として、ＡＢ－１の代わりに、平均繊維径が１２ｎｍ、平均繊維長が１μｍ、平均アスペクト比が８３倍、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇであるＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ－１）を用い、ＣＮＴ－１の固形分添加量を正極活物質１００質量部に対して０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＭＷＣＮＴ分散液の調整方法は下記の通りである。
　［ＭＷＣＮＴ分散液の調製］
　上記のように、導電助剤としてＣＮＴ－１、分散剤としてアクリロニトリルとブタジエンの共重合体に水素置換した水素化ニトリル系ゴム（Ｈ－ＮＢＲ）と、同じく分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを、６：１：１の質量比で混合しＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、ボールミルを用いて混練することにより、導電助剤が約３質量％の導電助剤分散液（ＣＮＴ－１分散液）を得た。
　＜実施例３＞
　正極の導電助剤として、ＣＮＴ－１分散液の代わりに、ＣＮＴ－２分散液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製した。なお、ＣＮＴ－２分散液の調整方法は下記の通りである。
　［ＭＷＣＮＴ分散液の調製］
　導電助剤としてＣＮＴ－１、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、３：１の質量比で混合しＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、ボールミルを用いて混練することにより、導電助剤が約３質量％の導電助剤分散液（ＣＮＴ－２分散液）を得た。
　＜実施例４＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。また、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムを用い、金属元素Ｍ２原料として酸化ジルコニウムを用いた。その他については、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が９０．３ｍｏｌ％、Ｃｏの含有率が３．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が５．０ｍｏｌ％、Ａｌの含有率が１．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．２ｍｏｌ％、Ｓｒの含有率が０．１ｍｏｌ％、Ｚｒの含有率が０．４ｍｏｌ％であった。
　＜実施例５＞
　導電助剤としてＣＮＴ－３分散液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして試験セルを作製した。なお、ＭＷＣＮＴ－３分散液の調整方法は下記の通りである。
　［ＭＷＣＮＴ分散液の調製］
　導電助剤として平均繊維径が９ｎｍ、平均繊維長が１μｍ、平均アスペクト比が１１１倍、ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ２／ｇであるＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ－２）と、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、３：１の質量比で混合しＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、ボールミルを用いて混練することにより、導電助剤が約３質量％の導電助剤分散液（ＣＮＴ－３分散液）を得た。
　＜実施例６＞
　正極活物質として実施例４で作製した材料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例７＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得た。また、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを用い、金属元素Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムを用いた。その他については、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が９０．１ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が９．０ｍｏｌ％、Ｃａの含有率が０．３ｍｏｌ％、Ｎｂの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｚｒの含有率が０．２ｍｏｌ％であった。
　＜比較例１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料および金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと、および正極の導電助剤として、ＡＢ－１分散液の代わりに、ＡＢ－０分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＡＢ－０分散液の調整方法は下記の通りである。
　［ＡＢ分散液の調製］
　導電助剤として、平均粒径（平均長径）が２３ｎｍ、平均アスペクト比が１．５倍であるアセチレンブラック（ＡＢ－０）、分散剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを用いた。導電助剤と分散剤とを、１０：１の質量比でドライブレンドした粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、ボールミルを用いて分散することにより、導電助剤が約１０質量％の導電助剤分散液（ＡＢ－０分散液）を得た。
　＜比較例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、金属元素Ｍ１原料および金属元素Ｍ２原料を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．３ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを添加したこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得たこと、またリチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｚｒの含有率が０．４ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２原料として酸化ジルコニウムを添加したこと以外は、比較例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例５＞
　共沈法により、Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合水酸化物を合成し、４００℃で熱処理して複合酸化物を得たこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製した。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有率が９１．０ｍｏｌ％、Ｍｎの含有率が９．０ｍｏｌ％であった。
　＜比較例６＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｃａの含有率が０．３ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ１原料として水酸化カルシウムを添加し、Ｎｂの含有率が０．４ｍｏｌ％、Ｚｒの含有率が０．２ｍｏｌ％となるように、金属元素Ｍ２原料として五酸化ニオブおよび酸化ジルコニウムを添加したこと以外は、比較例５と同様にして試験セルを作製した。
　上記実施例および比較例の各試験セルについて、容量、反応抵抗、および直流抵抗の測定を行い、評価結果を表１に示した。表１に示す評価結果（反応抵抗および直流抵抗）は、比較例１の試験セルの値を１００とした場合の相対値である。
　［容量の測定］
　上記試験セルを２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電させる操作Ａと、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電させる操作Ｂとを２回繰り返し、容量を確認した。
　［反応抵抗（Ｒｃｔ）の評価］
　容量を確認した試験セルを２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電させた。その後、温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚ～１０００００Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件にて、試験セルの交流インピーダンス測定を行い、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの等価回路フィッティングにより２５℃における反応抵抗Ｒｃｔを求めた。
　［直流抵抗（ＤＣＲ）の評価］
　容量を確認した試験セルを２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電させたのち、０．２Ｉｔの定電流で容量の５０％に相当する容量（ＳＯＣ５０％）になるまで放電させた試験セルに対し、１０秒間０．５Ｉｔの定電流を流した。その際に生じた電位差を電流値で除することで直流抵抗ＤＣＲを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて反応抵抗および直流抵抗が低く、実施例の正極活物質は抵抗低減効果に優れることが理解される。比較例１～３，５から明らかであるように、リチウム遷移金属複合酸化物に金属元素Ｍ１，Ｍ２を添加しない場合は、十分な抵抗低減効果が得られない。リチウム遷移金属複合酸化物に金属元素Ｍ１，Ｍ２を添加した場合であっても、導電助剤の平均粒径が２０ｎｍを超える場合は、反応抵抗は実施例の場合と同レベルまで低減できるものの、直流抵抗については比較例１の場合よりもかえって上昇する（比較例４，６）。
　即ち、正極活物質を構成する一次粒子同士の界面に金属元素Ｍ１，Ｍ２を導入し、平均粒径・平均繊維径が２０ｎｍ以下の導電助剤を用いた場合にのみ、反応抵抗と直流抵抗の両方が特異的に低減される。また、導電助剤として、平均繊維径が２０ｎｍ以下のＣＮＴを用いた場合は、ＡＢよりも少量の添加で優れた抵抗低減効果が得られた。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、および結着剤を含み、前記正極活物質は、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在し、前記導電助剤は、炭素を含有し、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、および平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用正極。
　構成２：前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭ１ｅＭ２ｆＯ２－ｙ（式中、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０３、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成３：前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、一般式Ｍ１αＭ２βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成４：前記粒子状炭素材料は、平均粒径が２０ｎｍ以下のアセチレンブラックである、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成５：前記繊維状炭素材料は、平均繊維径が１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブである、構成１～４のいずれが１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成６：前記繊維状炭素材料は、平均アスペクト比が５０以上である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成７：前記導電助剤の含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物１００質量部に対して１質量部以下である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成８：前記導電助剤の分散剤としてニトリル基含有ゴムを含む、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
　構成９：構成１～８のいずれか１つに記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (9)

  1. 　正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、および結着剤を含み、
    　前記正極活物質は、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、
    　前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種とが存在し、
    　前記導電助剤は、炭素を含有し、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子状炭素材料、および平均繊維径が２０ｎｍ以下の繊維状炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＭ１ｅＭ２ｆＯ２－ｙ（式中、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０３、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面には、一般式Ｍ１αＭ２βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ１はＣａおよびＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記粒子状炭素材料は、平均粒径が２０ｎｍ以下のアセチレンブラックである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記繊維状炭素材料は、平均繊維径が１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記繊維状炭素材料は、平均アスペクト比が５０以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して１質量部以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　前記導電助剤の分散剤としてニトリル基含有ゴムを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025254004A1 (ja) * 2024-06-05 2025-12-11 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013098027A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2018129221A (ja) 2017-02-09 2018-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2018181614A (ja) * 2017-04-13 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
JP2019216069A (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2020029396A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
WO2021187391A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013098027A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2018129221A (ja) 2017-02-09 2018-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP2018181614A (ja) * 2017-04-13 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
JP2019216069A (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2020029396A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウム複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
WO2021187391A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025254004A1 (ja) * 2024-06-05 2025-12-11 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

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