[go: up one dir, main page]

WO2021241076A1 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021241076A1
WO2021241076A1 PCT/JP2021/015957 JP2021015957W WO2021241076A1 WO 2021241076 A1 WO2021241076 A1 WO 2021241076A1 JP 2021015957 W JP2021015957 W JP 2021015957W WO 2021241076 A1 WO2021241076 A1 WO 2021241076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
composite oxide
transition metal
aqueous electrolyte
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/015957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝哉 井之上
毅 小笠原
良憲 青木
洋一郎 宇賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2022527585A priority Critical patent/JP7756310B2/ja
Priority to CN202180037725.6A priority patent/CN115668532A/zh
Priority to EP21814158.8A priority patent/EP4160724A4/en
Priority to US17/927,473 priority patent/US20230216024A1/en
Publication of WO2021241076A1 publication Critical patent/WO2021241076A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium transition metal composite oxides have been widely used as positive electrode active materials for secondary batteries such as lithium ion batteries, and lithium-rich positive electrode active materials containing a large amount of lithium for high-capacity secondary batteries. Substances are attracting attention. Further, the secondary battery is required to maintain the battery capacity even after repeated charging and discharging.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery having improved charge / discharge cycle characteristics by containing a lithium excess type positive electrode active material and carbon fiber in the positive electrode.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material containing Ni, Mn, and Co.
  • the Ni content is increased in order to obtain a high battery capacity. It is conceivable to design to reduce the Co content in order to reduce the manufacturing cost while increasing the amount.
  • the high Ni-containing lithium transition metal composite oxide that does not substantially contain Co cracks may occur in the positive electrode active material due to charging and discharging, the battery resistance may increase, and the discharge / charge cycle characteristics may also deteriorate.
  • the technique of Patent Document 1 does not consider both battery resistance and charge / discharge cycle characteristics, and there is still room for improvement.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains at least a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide and carbon fibers, and the lithium transition metal composite oxide has a layered rock salt structure and substantially contains no Co. It contains at least Ni, Al, and Sr.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to charging and discharging while reducing the resistance of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the lithium transition metal composite oxide contained as a positive electrode active material in the positive electrode of the secondary battery may crack due to charging and discharging.
  • cracks occur in the lithium transition metal composite oxide, there may be a portion inside the lithium transition metal composite oxide that cannot contribute to charging / discharging due to the lack of a conductive path, which may reduce the battery capacity.
  • the area in contact with the conductive agent decreases, so that the battery resistance may increase.
  • the lithium transition metal composite oxide is a lithium transition metal composite oxide containing Co, Co has high electron conductivity, so that the influence of an increase in resistance due to cracks can be reduced.
  • the present inventors have added carbon fibers to the positive electrode mixture layer while adding Sr to the high Ni-containing positive electrode active material that does not contain Co, resulting in a charge / discharge cycle due to a synergistic effect. It has been found that the decrease in characteristics and the increase in battery resistance can be specifically suppressed. In particular, in a positive electrode containing a lithium excess type positive electrode active material, unstable oxygen tends to be present in the vicinity of the surface and the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate, so that the effect of the present disclosure is remarkable.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and a battery case 15 accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a metal container having a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, which is formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode mixture layer 31 may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30.
  • a foil of a metal such as stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, or titanium, or a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains at least a positive electrode active material and carbon fibers.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30.
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, carbon fibers, etc. is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then compressed to collect the positive electrode mixture layer 31. It can be produced by forming it on both sides of the body 30.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide.
  • Lithium transition metal composite oxides have a layered rock salt structure.
  • Examples of the layered rock salt structure of the lithium transition metal composite oxide include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to the space group C2 / m, and the like.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably has a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m from the viewpoint of high capacity and stability of the crystal structure.
  • the crystallite diameter s of the lithium transition metal composite oxide is preferably 500 ⁇ ⁇ s ⁇ 1100 ⁇ , more preferably 600 ⁇ ⁇ s ⁇ 1000 ⁇ , and particularly preferably 700 ⁇ ⁇ s ⁇ 950 ⁇ . Further, in this range, a smaller crystallite diameter s is preferable because the charge / discharge cycle characteristics are improved and the battery resistance is reduced. If the crystallinity s of the lithium transition metal composite oxide is smaller than 500 ⁇ , the crystallinity may decrease, leading to a decrease in battery capacity. Further, when the crystallite diameter s of the lithium transition metal composite oxide exceeds 1100 ⁇ , the diffusibility of Li may deteriorate and the output characteristics of the battery may deteriorate.
  • the crystallite diameter s of the lithium transition metal composite oxide is calculated by Scherrer equation from the half width n of the diffraction peak on the (003) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction. Scherrer's equation is expressed by the following equation.
  • s K ⁇ / Bcos ⁇
  • s the crystallite diameter
  • ⁇ the wavelength of the X-ray
  • B the half width of the diffraction peak on the (003) plane
  • ⁇ the diffraction angle (rad)
  • K the Scheller constant.
  • K is 0.9.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the lithium transition metal composite oxide may be, for example, secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide may be particles having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the lithium transition metal composite oxide does not substantially contain Co, but contains at least Ni, Al, and Sr.
  • substantially free of Co means that the lithium transition metal composite oxide contains only 0.01 mol% or less of Co with respect to the total amount of metal elements excluding Li. Since Co is expensive, it is possible to reduce the manufacturing cost by substantially not containing it.
  • the content of Ni in the lithium transition metal composite oxide may be 80 mol% or more with respect to the total amount of metal elements excluding Li. This makes it possible to increase the capacity of the battery.
  • the content of Ni in the lithium transition metal composite oxide is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total amount of metal elements excluding Li.
  • the content of Ni in the lithium transition metal composite oxide is preferably 96 mol% or less with respect to the total amount of metal elements excluding Li.
  • the Al content in the lithium transition metal composite oxide is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 3 mol% to 8 mol%, based on the total amount of metal elements excluding Li. Since Al does not change in oxidation number during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer in the layered rock salt structure. On the other hand, when the Al content is 10 mol% or more, Al impurities may be generated and the battery capacity may decrease.
  • the content of Sr in the lithium transition metal composite oxide may be 0.25 mol% or less with respect to the total amount of metal elements excluding Li. If the Sr content is more than 0.25 mol%, the battery resistance may increase due to the Sr compound. When the lithium transition metal composite oxide contains Sr, the particle strength can be further increased, the charge / discharge cycle characteristics can be improved, and the battery resistance can be reduced due to the synergistic effect with the carbon fiber described later.
  • the content of Sr in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.05 mol% or more with respect to the total amount of metal elements excluding Li. If the Sr content is less than 0.05 mol%, the effect of increasing the particle strength may not be sufficiently obtained. By increasing the particle strength, it is possible to suppress the generation of cracks in the lithium transition metal composite oxide during charging and discharging.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain Mn. This improves the thermal stability of the lithium transition metal composite oxide.
  • the content of Mn in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0 mol% to 15 mol%, more preferably 1 mol% to 10 mol% or less, based on the total amount of metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain Nb. This makes it possible to reduce the resistance during charging and discharging and increase the initial coulomb efficiency.
  • the content of Nb in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0 mol% to 0.5 mol%, more preferably 0 mol% to 0.3 mol%, based on the total amount of metal elements excluding Li.
  • M may be a composite oxide represented by at least one element selected from Fe, Ti, Si, Zr, Mo and Zn).
  • the mole fraction of the metal element contained in the entire particle of the lithium transition metal composite oxide is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Sr and Nb may be solid-dissolved in the lithium transition metal composite oxide, or may be present on the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • Sr and Nb may be partially dissolved in the lithium transition metal composite oxide and the other part may be present on the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide. From the viewpoint of improving the particle strength of the lithium transition metal composite oxide, it is preferable that at least a part of Sr is present on the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • the content of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode active material is, for example, the total mass of the positive electrode active material in terms of improving the capacity of the battery and effectively suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics. On the other hand, it is preferably 90% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may contain other lithium transition metal composite oxides in addition to the lithium transition metal composite oxide of the present embodiment.
  • examples of other lithium transition metal composite oxides include lithium transition metal composite oxides having a Ni content of 0 mol% or more and less than 80 mol%.
  • a method for producing a positive electrode active material for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni, Al and an arbitrary metal element and a mixture of the composite oxide obtained in the first step and a Li compound are obtained to obtain a mixture. A second step and a third step of firing the mixture may be provided.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Al and an arbitrary metal element (Mn, Fe, etc.), an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, Mn, Fe, etc.).
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide
  • a composite hydroxide containing Ni, Al and any metal element is precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide is calcined to Ni, Al.
  • a composite oxide containing any metal element can be obtained.
  • the firing temperature is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the composite oxide, the Li compound, and the Sr compound obtained in the first step can be mixed to obtain a mixture.
  • the Li compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH / H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the particle size of the Sr compound is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the Sr compound When the Sr compound contains water, it may be dried and dehydrated before use in order to suppress the generation of water during firing. Further, the Nb compound may be further mixed. Examples of the Nb compound include Nb 2 O 5 , Nb 2 O 5 , nH 2 O, LiNbO 3 , NbCl 5, and the like.
  • the particle size of the Nb compound is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the Nb compound contains water, it may be dried and dehydrated before use in order to suppress the generation of water during firing.
  • the mixing ratio of the above composite oxide, the Li compound, the Sr compound, and the Nb compound may be appropriately determined so that each element in the finally obtained Li transition metal oxide has a desired ratio. ..
  • the molar ratio of Li to the metal element excluding Li is preferably a ratio in which the molar ratio of the metal element excluding Li: Li is in the range of 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the content of Sr in the total amount of metal elements excluding Li is, for example, 0.25 mol% or less.
  • Nb When Nb is added, the content of Nb in the total amount of metal elements excluding Li is, for example, 0.5 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less.
  • another metal raw material may be added if necessary.
  • the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step can be calcined in an oxygen atmosphere to obtain the lithium transition metal composite oxide according to the present embodiment.
  • the temperature rising rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower is in the range of 1.0 ° C./min or more and 5.5 ° C./min or lower, and the maximum temperature reached is in the range of 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. May be.
  • the heating rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower may be 0.1 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower, or 0.2 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower. good.
  • the heating rate from over 680 ° C. to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1 ° C./min to 3.5 ° C./min. Further, the holding time of the maximum temperature reached may be 1 hour or more and 10 hours or less. Further, the third step may be multi-step firing, and a plurality of first temperature rising rate and second temperature rising rate may be set for each temperature region as long as they are within the above-defined range. The lower the maximum temperature reached, the smaller the crystallite diameter tends to be.
  • the lithium transition metal composite oxide powder obtained in the third step may be washed with water in order to improve the battery capacity and safety.
  • This washing with water can be carried out by a known method and conditions, and may be carried out within a range in which lithium is eluted from the lithium transition metal composite oxide and the battery characteristics are not deteriorated.
  • the W compound may be mixed before and after this washing with water. Examples of this W compound include tungsten oxide (WO 3 ), lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ) and the like.
  • tungsten oxide WO 3
  • Li 2 WO 4 lithium tungstate
  • Li 6 W 2 O 9 Li 6 W 2 O 9
  • the carbon fiber contained in the positive electrode mixture layer 31 functions as a conductive agent.
  • the content of carbon fibers in the positive electrode mixture layer may be 0.01 part by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is considered that the carbon fiber contained in the positive electrode mixture layer in the above-mentioned predetermined amount secures the conductive path of the positive electrode mixture layer and contributes to the suppression of the capacity decrease due to the charge / discharge cycle.
  • the carbon fiber content is less than 0.01 parts by mass, the conductive path of the positive electrode mixture layer is not sufficiently secured, and when the carbon fiber content is more than 1 part by mass, the non-water in the positive electrode mixture layer is not water.
  • the movement of the solvent and the electrolyte is likely to be hindered, and in either case, the capacity is likely to decrease with the charge / discharge cycle. Further, within this range, the battery resistance can be reduced while further increasing the particle strength and improving the charge / discharge cycle characteristics by the synergistic effect with Sr contained in the positive electrode active material.
  • Examples of the carbon fiber include known materials used as a conductive agent for a battery, for example, carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), gas phase growth carbon fiber (VGCF), electrospinning carbon fiber, and the like. Examples thereof include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber and pitch-based carbon fiber.
  • CNT carbon nanotube
  • CNF carbon nanofiber
  • VGCF gas phase growth carbon fiber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the outermost outer diameter of the carbon fiber is, for example, 1 nm to 20 nm from the viewpoint of improving the conductivity of the carbon fiber itself and ensuring the conductive path of the positive electrode mixture layer by adding a small amount of carbon fiber by improving the conductivity. Is preferable, and 1.5 nm to 10 nm is more preferable.
  • the outermost outer diameter of the carbon fibers is an average value of the outer diameters of 50 arbitrary carbon fibers measured by a field emission scanning microscope (FE-SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the fiber length of the carbon fiber is, for example, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in order to secure a conductive path between the active materials in the positive electrode mixture layer. Is particularly preferable.
  • the fiber length of the carbon fibers is an average value of the lengths of 50 arbitrary carbon fibers measured by a field emission scanning microscope (FE-SEM).
  • the carbon fibers contain carbon nanotubes, for example, from the viewpoint of further suppressing the capacity decrease due to the charge / discharge cycle.
  • Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, two-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes are carbon nanostructures in which one layer of graphene sheets constitutes one cylindrical shape, and two-walled carbon nanotubes are two layers of graphene sheets laminated concentrically.
  • the multi-walled carbon nanotube is a carbon nanostructure that constitutes one cylindrical shape by laminating three or more layers of graphene sheets concentrically in a concentric manner.
  • the graphene sheet refers to a layer in which carbon atoms of sp2 hybrid orbitals constituting graphite crystals are located at the vertices of a regular hexagon.
  • the shape of the carbon nanotube is not limited. Such shapes include various forms including needle shape, cylindrical tube shape, fish bone shape (fishbone or cup laminated type), playing card shape (platelet) and coil shape.
  • the carbon nanotubes contained in the positive electrode mixture layer preferably include single-walled carbon nanotubes.
  • single-walled carbon nanotubes form a conductive path in the positive electrode mixture layer in a smaller amount than multi-walled carbon nanotubes. Therefore, the positive electrode mixture layer contains a small amount of single-walled carbon nanotubes in the positive electrode mixture layer. It is considered that the transfer of non-aqueous solvents and electrolytes becomes easy.
  • the positive electrode mixture layer may contain not only single-walled carbon nanotubes but also double-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • the positive electrode mixture layer further contains a particulate conductive agent, and even if the content of the particulate conductive agent in the positive electrode mixture layer is 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. good.
  • the amount of the particulate conductive agent contained in the positive electrode mixture layer is set to the above-mentioned predetermined amount, the conductivity between the positive electrode active material particles may be enhanced, and the output characteristics of the battery may be improved.
  • the particulate conductive agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. When a particulate conductive agent is used, it is preferable that the primary particle size thereof is 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the positive electrode mixture layer 31 may further contain a binder.
  • the binder include a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, and the like.
  • the fluoropolymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfluorinated vinylidene (PVdF), modified products thereof and the like, and examples of the rubber polymer include ethylene-propylene-isoprene copolymer weight. Examples thereof include a coalesced product, an ethylene-propylene-butadiene copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a negative electrode active material and a binder.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40.
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to obtain a negative electrode mixture layer 41. It can be manufactured by forming it on both sides of the electric body 40.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn, and a lithium titanium composite oxide may be used. Further, those having a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) containing fine particles of Si in the lithium silicate phase.
  • Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, a polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable.
  • -Polyolefin rubber SBR
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyethylene, polyolefin such as polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP propyl acetate
  • EP methyl propionate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 The composite hydroxide represented by [Ni 0.82 Al 0.05 Mn 0.13 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was fired at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni 0.82) was fired at 500 ° C. Al 0.05 Mn 0.13 O 2 ) was obtained (first step).
  • the composite oxide and Sr so that the contents of Sr and Nb are 0.10 mol% and 0.22 mol%, respectively, with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide.
  • the composition of the positive electrode active material of Example 1 was analyzed by an ICP emission spectrophotometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name "iCAP6300"), and as a result, LiNi 0.817 Al 0.05 Mn 0.13 Sr 0.001 It was Nb 0.0022 O 2. As a result of observation by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX), it was confirmed that Sr was present on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the crystallite diameter s of the positive electrode active material of Example 1 was 824 ⁇ as a result of calculation from the X-ray diffraction pattern.
  • the particle strength of the positive electrode active material of Example 1 was measured using a microcompression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model name "MCT-211"). The load was applied under the conditions of a compression load of 90 mN and a load speed of 2.66 mN / sec, and the breaking load when the secondary particles of the positive electrode active material of Example 1 were broken was measured. The average value of the breaking loads for the five positive electrode active materials was taken as the particle strength.
  • the slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller, cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode current is collected.
  • a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the body was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film is dried, the coating film is rolled using a rolling roller, and the coating film is cut to a predetermined electrode size to cut the negative electrode current collector.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the above was obtained. An exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyolefin separator to prepare a wound electrode body.
  • This electrode body was housed in the exterior body, the non-aqueous electrolytic solution was injected, and then the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • Capacity retention rate (%) (100th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Cycle test>
  • the test cell is charged at a constant current of 0.3 It at a constant current of 0.3 It at a constant current of 4.2 V under a temperature environment of 45 ° C., and charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value becomes 1/50 It. went. Then, constant current discharge was performed with a constant current of 0.5 It until the cell voltage became 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated 100 cycles.
  • the AC impedance of 20 kHz to 0.01 Hz is measured using an AC impedance measuring device, a Nyquist diagram is drawn from the measurement data, and the reaction is performed from the size of the arc between 10 kHz and 0.1 Hz. I asked for resistance.
  • the positive electrode active material was prepared without adding Sr (OH) 2 , and the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that AB was not added in the preparation of the positive electrode.
  • the test cell was evaluated.
  • Example 2 In the first step, the composite hydroxide represented by [Ni 0.88 Al 0.051 Mn 0.069 ] (OH) 2 is used and the composite oxide (Ni 0.88 Al 0.051 Mn 0. 069 O 2 ) was obtained, and in the second step, the Sr (OH) 2 was adjusted so that the Sr content was 0.15 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide. The addition amount was changed, and in the third step, the maximum temperature reached was 730 ° C., a positive electrode active material was produced, and in the production of the positive electrode, a CNT having an outermost peripheral diameter ( ⁇ ) of 8 nm and a fiber length (L) of 2 ⁇ m was produced.
  • ⁇ outermost peripheral diameter
  • L fiber length
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of CNT and AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material were changed to 1 part by mass and 1.5 parts by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.877 Al 0.051 Mn 0.069 Sr 0.0015 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a positive electrode active material was produced without adding Sr (OH) 2 , and a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that AB was not added in the production of the positive electrode.
  • Example 3 In the first step, the composite hydroxide represented by [Ni 0.91 Al 0.051 Mn 0.039 ] (OH) 2 is used and the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.051 Mn 0. 039 O 2 ) was obtained, and in the second step, the Sr (OH) 2 was adjusted so that the Sr content was 0.08 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide. The amount of addition was changed, and in the third step, the maximum temperature reached was 725 ° C., a positive electrode active material was produced, and in the production of the positive electrode, the test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that AB was not added. Was done.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.907 Al 0.051 Mn 0.039 Sr 0.0008 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 4 In the third step, the test cells were evaluated in the same manner as in Example 3 except that the maximum temperature reached was 715 ° C.
  • Example 5 In the third step, the test cells were evaluated in the same manner as in Example 3 except that the maximum temperature reached was 705 ° C.
  • Example 6> In the second step, the amount of Sr (OH) 2 added was changed so that the Sr content was 0.15 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide, and the third step was performed.
  • a positive electrode active material was produced with the maximum ultimate temperature set to 715 ° C., and in the production of the positive electrode, a CNT having an outermost peripheral diameter ( ⁇ ) of 8 nm and a fiber length (L) of 2 ⁇ m was used, and 100 parts by mass of the positive electrode active material was used.
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 3 except that the addition amounts of CNT and AB were changed to 0.5 parts by mass and 0.9 parts by mass.
  • Example 7 In the second step, the amount of Sr (OH) 2 added was changed so that the Sr content was 0.20 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide, and the third step was performed. In the step, the maximum temperature reached was 715 ° C., and the positive electrode active material was produced. In the production of the positive electrode, the amount of AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to 2.5 parts by mass. The test cells were evaluated in the same manner.
  • Example 8> In the second step, the amount of Sr (OH) 2 added was changed so that the Sr content was 0.25 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide, and the third step was performed. In the step, the maximum temperature reached was 715 ° C., the positive electrode active material was produced, and in the production of the positive electrode, the amount of AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to 0.75 parts by mass. The test cells were evaluated in the same manner.
  • Example 3 ⁇ Comparative Example 3>
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 3 except that Sr (OH) 2 was not added and the maximum temperature reached was 715 ° C. to prepare the positive electrode active material in the third step. rice field.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode, the test cell was evaluated in the same manner as in Example 3 except that CNT was not added and the amount of AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to 0.9 parts by mass.
  • Example 9 In the first step, the composite hydroxide represented by [Ni 0.925 Al 0.055 Mn 0.02 ] (OH) 2 is used to form a composite oxide (Ni 0.925 Al 0.055 Mn 0. 02 O 2 ) is obtained, and in the second step, the Sr (OH) 2 is adjusted so that the Sr content is 0.15 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide. The amount of CNT added was changed, and in the third step, the maximum temperature reached was 715 ° C., and the positive electrode active material was produced. In the production of the positive electrode, AB was not added and the amount of CNT added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was 0.
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.05 parts by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.922 Al 0.055 Mn 0.02 Sr 0.0015 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the positive electrode activity is changed by changing the addition amount of Sr (OH) 2 so that the Sr content is 0.20 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide.
  • the test cell was prepared in the same manner as in Example 9 except that the amount of CNT and AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to 0.25 parts by mass and 2.5 parts by mass in the preparation of the positive electrode. Was evaluated.
  • the positive electrode activity is changed by changing the addition amount of Sr (OH) 2 so that the Sr content is 0.08 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide.
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 9 except that the substance was prepared and the amount of AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to 0.75 parts by mass without adding CNT in the preparation of the positive electrode. Was done.
  • Example 11 In the first step, the composite hydroxide represented by [Ni 0.925 Al 0.06 Mn 0.015 ] (OH) 2 is used to form a composite oxide (Ni 0.925 Al 0.06 Mn 0. 015 O 2 ) is obtained, and in the second step, the Sr (OH) 2 is adjusted so that the Sr content is 0.25 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide.
  • the maximum temperature reached was 715 ° C., a positive electrode active material was produced, and in the production of the positive electrode, a CNT having an outermost peripheral diameter ( ⁇ ) of 8 nm and a fiber length (L) of 2 ⁇ m was produced.
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of CNT and AB with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material were changed to 0.7 parts by mass and 3 parts by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.921 Al 0.06 Mn 0.015 Sr 0.0025 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 7 In the second step, the test cell was evaluated in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode active material was prepared without adding Sr (OH) 2.
  • Example 12 In the first step, the composite hydroxide represented by [Ni 0.93 Al 0.03 Mn 0.04 ] (OH) 2 is used and the composite oxide (Ni 0.93 Al 0.03 Mn 0. 04 O 2 ) was obtained, and in the third step, the maximum temperature reached was 715 ° C., and the positive electrode active material was produced. In the production of the positive electrode, the outermost peripheral diameter ( ⁇ ) was 8 nm and the fiber length (L) was 2 ⁇ m. The test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that CNT was used, AB was not added, and the amount of CNT added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to 0.5 parts by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.927 Al 0.03 Mn 0.04 Sr 0.001 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 8 In the second step, the test cell was evaluated in the same manner as in Example 12 except that the positive electrode active material was prepared without adding Sr (OH) 2.
  • Example 13 In the first step, the composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Al 0.03 Mn 0.03 ] (OH) 2 is used to form a composite oxide (Ni 0.94 Al 0.03 Mn 0. 03 O 2 ) was obtained, and in the second step, the Sr (OH) 2 was adjusted so that the Sr content was 0.20 mol% with respect to the total amount of Ni, Al, and Mn of the composite oxide. In the third step, the maximum temperature reached was 715 ° C. to produce a positive electrode active material, and in the production of the positive electrode, the amount of CNT and AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was 0.4 parts by mass.
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Al 0.03 Mn 0.03 ] (OH) 2 is used to form a composite oxide (Ni 0.94 Al 0.03 Mn 0. 03 O 2 ) was obtained, and in the second step, the Sr (OH) 2 was adjusted so that the Sr content was 0.20 mol% with respect to the total amount of
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 1.5 parts by mass.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.936 Al 0.03 Mn 0.03 Sr 0.002 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 14 In the first step, a composite hydroxide represented by [Ni 0.94 Al 0.06 ] (OH) 2 is used to obtain a composite oxide (Ni 0.94 Al 0.06 O 2 ).
  • a positive electrode active material is produced with the maximum ultimate temperature set to 715 ° C., and in the production of the positive electrode, the amount of CNT and AB added to 100 parts by mass of the positive electrode active material is 0.02 parts by mass and 0.75 parts by mass.
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed to.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.937 Al 0.06 Sr 0.001 Nb 0.0022 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis. As a result of observation by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX), it was confirmed that Sr was present on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 10 ⁇ Comparative Example 10>
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 14 except that the positive electrode active material was prepared without adding Sr (OH) 2.
  • Example 15 In the third step, pure water is added to the fired product, and after stirring, filtration and separation are performed to obtain a cake-like composition, and then the number of moles of W is 0.08 mol% with respect to the total amount of metal elements excluding Li.
  • the test cell was evaluated in the same manner as in Example 13 except that WO 3 powder was added and a heat treatment step was carried out at 250 ° C. for 3 hours to prepare a positive electrode active material.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.936 Al 0.03 Mn 0.03 Sr 0.002 Nb 0.0022 W 0.0008 O 2 as a result of ICP emission spectroscopic analysis.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 11 In the second step, the test cell was evaluated in the same manner as in Example 15 except that the positive electrode active material was prepared without adding Sr (OH) 2.
  • Tables 1 to 8 show the capacity retention rates and reaction resistances of Examples and Comparative Examples. Tables 1 to 8 also show the results of ICP emission spectroscopic analysis of the obtained positive electrode active material. The reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 1 shown in Table 1 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 as 100.
  • reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 2 shown in Table 2 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 2 as 100.
  • the reaction resistance and capacity retention rate of the test cells of Examples 3 to 8 and Comparative Example 4 shown in Table 3 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 3 as 100. Is.
  • the reaction resistance and capacity retention rate of the test cells of Examples 9 and 10 and Comparative Example 6 shown in Table 4 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 5 as 100. Is.
  • reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 11 shown in Table 5 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 7 as 100.
  • the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 12 shown in Table 6 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 8 as 100.
  • reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 13 shown in Table 7 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 9 as 100.
  • the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 14 shown in Table 8 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 10 as 100.
  • the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Example 15 shown in Table 9 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 11 as 100.
  • the examples had a higher capacity retention rate and a lower reaction resistance than the comparative examples.
  • the particle strength of the examples was higher than that of the comparative examples. From this result, the positive electrode mixture layer contains a high Ni-containing lithium transition metal composite oxide containing at least Ni, Al, and Sr without substantially containing Co, and carbon fibers, whereby the secondary battery is formed. It was found that the decrease in battery capacity due to charging and discharging can be suppressed while reducing the resistance of the battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode mixture layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、炭素繊維とを少なくとも含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有する。

Description

非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
　従前から、リチウムイオン電池等の二次電池用の正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されており、高容量の二次電池向けとして、リチウムを多く含有したリチウム過剰型正極活物質が注目されている。また、二次電池には、充放電の繰り返しても電池容量を維持することが求められる。例えば、特許文献１には、リチウム過剰型正極活物質と炭素繊維とを正極に含むことで、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許６５９５５０６号公報
　特許文献１にはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する正極活物質が開示されているが、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、高い電池容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくするという設計が考えられる。しかし、Ｃｏを実質的に含有しない高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物においては、充放電により正極活物質にクラックが生じて、電池抵抗が高くなり、放充電サイクル特性も悪くなることがある。特許文献１の技術は、電池抵抗と充放電サイクル特性の両立については考慮されておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、炭素繊維とを少なくとも含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、二次電池の抵抗を小さくしつつ、充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
　二次電池の正極に正極活物質として含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電によってクラックが発生することがある。リチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生すると、リチウム遷移金属複合酸化物の内部で導電パスが取れずに充放電に寄与できない部分が生じることになり、電池容量が低下してしまうことがある。また、リチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生すると、導電剤と接している面積が減少するため、電池抵抗が上昇してしまうことがある。この場合であっても、リチウム遷移金属複合酸化物がＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物であれば、Ｃｏは電子伝導性が高いので、クラックによる抵抗上昇の影響を小さくすることができる。しかし、高い電池容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくする場合には、充放電サイクル特性の低下及び電池抵抗の上昇を抑制する必要がある。本発明者らは、かかる課題について鋭意検討した結果、Ｃｏを含まない高Ｎｉ含有正極活物質にＳｒを添加しつつ正極合剤層に炭素繊維を含ませることで、相乗効果により、充放電サイクル特性の低下及び電池抵抗の上昇を特異的に抑制できることを見出した。特にリチウム過剰型正極活物質を含む正極では、表面近傍に不安定な酸素が存在しやすく充放電サイクル特性が低下しやすいので、本開示の効果が顕著である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極合剤層３１は、正極集電体３０の両方の表面に形成してもよい。正極集電体３０の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。
　正極合剤層３１は、正極活物質と、炭素繊維とを少なくとも含む。正極合剤層３１の厚みは、例えば、正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、炭素繊維、等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径ｓは、５００Å≦ｓ≦１１００Åであることが好ましく、６００Å≦ｓ≦１０００Åであることがより好ましく、７００Å≦ｓ≦９５０Åであることが特に好ましい。また、この範囲において、結晶子径ｓは小さい方が、充放電サイクル特性が向上し、電池抵抗が小さくなるので、好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径ｓが５００Åより小さい場合、結晶性が低下して、電池容量の低下につながる場合がある。また、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径ｓが１１００Åを越える場合、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径ｓは、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（００３）面の回折ピークの半値幅ｎからシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される。シェラーの式は、下式で表される。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　上式において、ｓは結晶子径、λはＸ線の波長、Ｂは（００３）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、Ｋはシェラー定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば２μｍ～３０μｍ、好ましくは２μｍ～２０μｍ、より好ましくは６μｍ～１５μｍの粒子であってもよい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有する。ここで、Ｃｏを実質的に含有しないとは、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｃｏを０．０１モル％以下しか含有しないことをいう。Ｃｏは高価なので、実質的に含有しないことで、製造コストを下げることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、８０モル％以上であってもよい。これにより、電池の容量を高くすることができる。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、９６モル％以下が好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＡｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％～１０モル％が好ましく、３モル％～８モル％がより好ましい。Ａｌは、充放電の際にも酸化数変化が生じないため、層状岩塩構造中の遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、Ａｌの含有量が１０モル％以上の場合、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＳｒの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０．２５モル％以下であってもよい。Ｓｒの含有量が０．２５モル％より多く含まれるとＳｒ化合物により電池抵抗が増加することがある。リチウム遷移金属複合酸化物がＳｒを含有することで、後述する炭素繊維との相乗効果により、粒子強度をより高めて、充放電サイクル特性を向上させつつ、電池抵抗を小さくすることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＳｒの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０．０５モル％以上が好ましい。Ｓｒの含有量が０．０５モル％未満では、粒子強度を高める効果を十分に得ることができないことがある。粒子強度を高めることで、充放電の際にリチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生するのを抑制することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍｎを含有してもよい。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安定性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＭｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０モル％～１５モル％が好ましく、１モル％～１０モル％以下がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｎｂを含有してもよい。これにより、充放電の際に抵抗を下げ、初期クーロン効率を高めることができる。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｂの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０モル％～０．５モル％が好ましく、０モル％～０．３モル％がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＭｎｚＭｕＳｒｖＮｂｗＯ２－ｂ（式中、０．９≦ａ≦１．１、０．８０≦ｘ≦０．９６、０．０１≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｕ≦０．１０、０＜ｖ≦０．００５、０≦ｗ≦０．００５、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。なお、Ｓｒ及びＮｂは、リチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよいし、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面上に存在していてもよい。例えば、Ｓｒ及びＮｂは、一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面上に存在していてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子強度向上の観点から、Ｓｒの少なくとも一部が、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面上に存在することが好ましい。
　正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８０モル％未満のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備えてもよい。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲であってもよい。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物、Ｌｉ化合物、及びＳｒ化合物を混合して、混合物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｓｒ化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｓｒ化合物の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｓｒ化合物に水分が含まれる場合は、焼成時の水分発生を抑制するために、乾燥などして脱水処理してから用いてもよい。また、Ｎｂ化合物をさらに混合してもよい。Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＮｂＣｌ５等が挙げられる。Ｎｂ化合物の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｂ化合物に水分が含まれる場合は、焼成時の水分発生を抑制するために、乾燥などして脱水処理してから用いてもよい。上記の複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｓｒ化合物と、Ｎｂ化合物との混合割合は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。Ｌｉを除く金属元素の総量におけるＳｒの含有量は、例えば、０．２５モル％以下である。また、Ｎｂを添加する場合には、Ｌｉを除く金属元素の総量におけるＮｂの含有量は、例えば、０．５モル％以下であり、好ましくは０．３モル％以下である。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。第３工程においては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。４５０℃以上６８０℃以下における昇温速度は、０．１℃／分以上５．５℃／分以下であってもよく、０．２℃／分以上５．５℃／分以下であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、第３工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。なお、到達最高温度が低い方が、結晶子径が小さい傾向がある。
　本実施形態の製造方法においては、電池容量及び安全性を向上させるために、第３工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を水洗してもよい。この水洗は、公知の方法及び条件で行うことができて、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。また、この水洗前後にＷ化合物を混合してもよい。このＷ化合物は、例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）等が挙げられる。水洗後に混合した場合には、乾燥してから混合しても、固液分離のみで乾燥せずに混合しても、いずれの方法でもよい。
　正極合剤層３１に含まれる炭素繊維は、導電剤として機能する。正極合剤層における炭素繊維の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、０．０１質量部～１質量部であってもよい。炭素繊維が、上記所定量で正極合剤層に含まれることで、正極合剤層の導電パスが確保され、充放電サイクルに伴う容量低下の抑制に寄与するものと考えられる。炭素繊維の含有量が０．０１質量部未満では、正極合剤層の導電パスが十分に確保されず、また、炭素繊維の含有量が１質量部超では、正極合剤層での非水溶媒および電解質の移動が阻害されやすく、いずれの場合も充放電サイクルに伴う容量の低下が起こりやすい。また、この範囲であれば、正極活物質に含まれるＳｒとの相乗効果により、粒子強度をより高めて、充放電サイクル特性を向上させつつ、電池抵抗を小さくすることができる。
　炭素繊維としては、電池の導電剤として使用される公知の材料が挙げられ、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
　炭素繊維の最外周径は、例えば、炭素繊維自身の導電性向上と、導電性向上による少量の炭素繊維添加によって正極合剤層の導電パスを確保できる等の観点から、１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。炭素繊維の最外周径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した任意の炭素繊維５０個の外径の平均値である。
　炭素繊維の繊維長は、例えば、正極合剤層において活物質同士の導電パスを確保するために、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。炭素繊維の繊維長は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した任意の炭素繊維５０個の長さの平均値である。
　上記例示した炭素繊維の中では、例えば、充放電サイクルに伴う容量低下をより抑制する等の点で、炭素繊維はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが３層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。
　正極合剤層に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブが含まれることが好ましい。一般的に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより少量で正極合剤層に導電パスを形成するため、正極合剤層に単層カーボンナノチューブが少量含まれることで、正極合剤層での非水溶媒および電解質の移動がし易くなると考えられる。なお、正極合剤層には、単層カーボンナノチューブだけでなく、２層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。
　正極合剤層は、さらに、粒子状の導電剤を含み、正極合剤層における粒子状の導電剤の含有量が、１００質量部の正極活物質に対して、３質量部以下であってもよい。正極合剤層に含まれる粒子状の導電剤を上記所定量とすることで、正極活物質粒子間の導電性が高められ、電池の出力特性が向上する場合がある。粒子状の導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。粒子状の導電剤を使用する場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　正極合剤層３１は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極合剤層４１の厚みは、例えば、負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤、等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１３Ｏ２）を得た（第１工程）。上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｓｒ及びＮｂの含有量が、各々、０．１０モル％及び０．２２モル％となるように、上記複合酸化物と、Ｓｒ（ＯＨ）２と、Ｎｂ２Ｏ５とを混合し、さらに、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＮｂの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した（第２工程）。当該混合物を、酸素気流中にて、昇温速度２．０℃／分で、室温から６５０℃まで昇温した後、昇温速度０．５℃／分で、６５０℃から７５０℃まで焼成して焼成物を得た。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質を得た（第３工程）。
　実施例１の正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）による分析の結果、ＬｉＮｉ０．８１７Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１３Ｓｒ０．００１Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。また、実施例１の正極活物質の結晶子径ｓは、Ｘ線回折パターンからの算出の結果、８２４Åであった。
　また、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ－２１１」）を用いて、実施例１の正極活物質の粒子強度を測定した。圧縮荷重９０ｍＮ、負荷速度２．６６ｍＮ／秒の条件で荷重し、実施例１の正極活物質の二次粒子が破壊された際の破壊荷重を測定した。正極活物質の５個についての破壊荷重の平均値を粒子強度とした。
　［正極の作製］
　実施例１の正極活物質１００質量部と、導電剤としてのカーボンナノチューブ（最外周径（φ）が１．５ｎｍ、繊維長（Ｌ）が５μｍ）０．１質量部、及び、アセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、さらに、この混合物とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極スラリーを調製した。当該負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、４５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。
　［反応抵抗の評価］
　２５℃の温度条件下で、０．３Ｉｔの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｉｔで定電流充電を行い、その後、電流値が１／５０Ｉｔになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖとなるまで０．５Ｉｔで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｉｔで定電流充電を行い、その後、電流値が１／５０Ｉｔになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルについて、交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからナイキスト線図を描画し、１０ｋＨｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。
　＜比較例１＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製し、正極の作製において、ＡＢを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製し、試験セルの評価を行った。
　＜実施例２＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０５１Ｍｎ０．０６９］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０５１Ｍｎ０．０６９Ｏ２）を得て、第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．１５モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７３０℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、最外周径（φ）が８ｎｍ、繊維長（Ｌ）が２μｍのＣＮＴを用い、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴとＡＢの添加量を１質量部と１．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．８７７Ａｌ０．０５１Ｍｎ０．０６９Ｓｒ０．００１５Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜比較例２＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製し、正極の作製において、ＡＢを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　＜実施例３＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０５１Ｍｎ０．０３９］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０５１Ｍｎ０．０３９Ｏ２）を得て、第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．０８モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７２５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、ＡＢを添加しなかった以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９０７Ａｌ０．０５１Ｍｎ０．０３９Ｓｒ０．０００８Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜実施例４＞
　第３工程において、到達最高温度を７１５℃としたこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例５＞
　第３工程において、到達最高温度を７０５℃としたこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例６＞
　第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．１５モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、最外周径（φ）が８ｎｍ、繊維長（Ｌ）が２μｍのＣＮＴを用い、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴとＡＢの添加量を０．５質量部と０．９質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例７＞
　第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．２０モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、正極活物質１００質量部に対するＡＢの添加量を２．５質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例８＞
　第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．２５モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、正極活物質１００質量部に対するＡＢの添加量を０．７５質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜比較例３＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せず、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製したこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、ＣＮＴを添加せず、正極活物質１００質量部に対するＡＢの添加量を０．９質量部に変更したこと以外は実施例３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例９＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２Ｏ２）を得て、第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．１５モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、ＡＢを添加せず、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴの添加量を０．０５質量部と変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９２２Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２Ｓｒ０．００１５Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜実施例１０＞
　第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．２０モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更して正極活物質を作製し、正極の作製において、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴとＡＢの添加量を０．２５質量部と２．５質量部に変更したこと以外は実施例９と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜比較例５＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製し、正極の作製において、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴの添加量を０．１質量部に変更したこと以外は実施例９と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜比較例６＞
　第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．０８モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更して正極活物質を作製し、正極の作製において、ＣＮＴを添加せず、正極活物質１００質量部に対するＡＢの添加量を０．７５質量部に変更したこと以外は実施例９と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例１１＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０１５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２）を得て、第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．２５モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、最外周径（φ）が８ｎｍ、繊維長（Ｌ）が２μｍのＣＮＴを用い、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴとＡＢの添加量を０．７質量部と３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９２１Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｓｒ０．００２５Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜比較例７＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製したこと以外は実施例１１と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例１２＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．９３Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９３Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０４Ｏ２）を得て、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、最外周径（φ）が８ｎｍ、繊維長（Ｌ）が２μｍのＣＮＴを用い、ＡＢを添加せず、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴの添加量を０．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９２７Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０４Ｓｒ０．００１Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜比較例８＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製したこと以外は実施例１２と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例１３＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得て、第２工程において、Ｓｒ含有量が上記複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、０．２０モル％となるように、Ｓｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴとＡＢの添加量を０．４質量部と１．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９３６Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０３Ｓｒ０．００２Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜比較例９＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製したこと以外は実施例１３と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例１４＞
　第１工程において、［Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ２）を得て、第３工程において、到達最高温度を７１５℃として、正極活物質を作製し、正極の作製において、正極活物質１００質量部に対するＣＮＴとＡＢの添加量を０．０２質量部と０．７５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９３７Ａｌ０．０６Ｓｒ０．００１Ｎｂ０．００２２Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜比較例１０＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製したこと以外は実施例１４と同様にして試験セルの評価を行った。
　＜実施例１５＞
　第３工程において、焼成物に純水を加え、攪拌後に濾過・分離して、ケーキ状組成物を得た後に、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＷのモル数が０．０８モル％となるようにＷＯ３粉末を添加し、２５０℃の大気雰囲気で３時間の熱処理工程を行って正極活物質を作製したこと以外は実施例１３と同様にして試験セルの評価を行った。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＮｉ０．９３６Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０３Ｓｒ０．００２Ｎｂ０．００２２Ｗ０．０００８Ｏ２であった。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による観察の結果、Ｓｒがリチウム遷移金属複合酸化物の表面上に存在することを確認した。
　＜比較例１１＞
　第２工程において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加せずに正極活物質を作製したこと以外は実施例１５と同様にして試験セルの評価を行った。
　実施例、及び比較例の容量維持率及び反応抵抗を表１～８に分けて示す。また、表１～８に、得られた正極活物質についてのＩＣＰ発光分光分析の結果を併せて示す。表１に示した実施例１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表２に示した実施例２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表３に示した実施例３～８、及び比較例４の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例３の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表４に示した実施例９，１０、及び比較例６の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例５の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表５に示した実施例１１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例７の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表６に示した実施例１２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例８の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表７に示した実施例１３の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例９の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表８に示した実施例１４の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１０の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表９に示した実施例１５の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～表９のいずれにおいても、実施例は、比較例よりも容量維持率が高く、反応抵抗が低かった。また、実施例は、比較例に比べて粒子強度も大きくなっていた。この結果から、正極合剤層が、Ｃｏを実質的に含有せず少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有する高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物と、炭素繊維とを含むことで、二次電池の抵抗を小さくしつつ、充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができることが分かった。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極タブ
２１　　負極タブ
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極合剤層
４０　　負極集電体
４１　　負極合剤層

Claims (8)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備え、
    　前記正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、炭素繊維とを少なくとも含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有する、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、０．０１質量部～１質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記正極合剤層は、さらに、粒子状の導電剤を含み、
    　前記正極合剤層における前記粒子状の導電剤の含有量が、１００質量部の正極活物質に対して、３質量部以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＳｒの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、０．２５モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、８０モル％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｍｎを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｎｂを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
PCT/JP2021/015957 2020-05-29 2021-04-20 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Ceased WO2021241076A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022527585A JP7756310B2 (ja) 2020-05-29 2021-04-20 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN202180037725.6A CN115668532A (zh) 2020-05-29 2021-04-20 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
EP21814158.8A EP4160724A4 (en) 2020-05-29 2021-04-20 POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US17/927,473 US20230216024A1 (en) 2020-05-29 2021-04-20 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020094098 2020-05-29
JP2020-094098 2020-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021241076A1 true WO2021241076A1 (ja) 2021-12-02

Family

ID=78744367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/015957 Ceased WO2021241076A1 (ja) 2020-05-29 2021-04-20 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230216024A1 (ja)
EP (1) EP4160724A4 (ja)
JP (1) JP7756310B2 (ja)
CN (1) CN115668532A (ja)
WO (1) WO2021241076A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024056620A (ja) * 2022-10-11 2024-04-23 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
WO2025187609A1 (ja) * 2024-03-07 2025-09-12 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
EP4550460A4 (en) * 2022-06-30 2025-12-31 Panasonic Ip Man Co Ltd SECONDARY BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129820A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムニッケル複合酸化物及びそれを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP6595506B2 (ja) 2014-02-11 2019-10-23 ルノー エス．ア．エス． リチウム過剰カソード及び黒鉛系アノードを含むリチウムイオンバッテリー
WO2020262348A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021039239A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8821765B2 (en) * 2010-08-31 2014-09-02 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
CN102668218B (zh) * 2010-12-20 2015-06-17 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
WO2014175354A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6654793B2 (ja) * 2014-07-17 2020-02-26 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム
JP6846628B2 (ja) 2015-09-16 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7026433B2 (ja) * 2016-09-02 2022-02-28 株式会社豊田自動織機 正極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009129820A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムニッケル複合酸化物及びそれを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP6595506B2 (ja) 2014-02-11 2019-10-23 ルノー エス．ア．エス． リチウム過剰カソード及び黒鉛系アノードを含むリチウムイオンバッテリー
WO2020262348A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021039239A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4160724A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4550460A4 (en) * 2022-06-30 2025-12-31 Panasonic Ip Man Co Ltd SECONDARY BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE
JP2024056620A (ja) * 2022-10-11 2024-04-23 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
WO2025187609A1 (ja) * 2024-03-07 2025-09-12 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4160724A4 (en) 2024-07-10
US20230216024A1 (en) 2023-07-06
EP4160724A1 (en) 2023-04-05
JP7756310B2 (ja) 2025-10-20
JPWO2021241076A1 (ja) 2021-12-02
CN115668532A (zh) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7599094B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2021152996A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP7596277B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022130982A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2021241075A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7756310B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP7756311B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2023162709A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2024004709A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2022196040A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7573196B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024004578A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021095360A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7759572B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021200397A1 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
JP7809186B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7804894B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP7769956B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN116490469B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
JP7759580B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN116472250B (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
WO2025069995A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022138031A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2024062866A1 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2023181848A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21814158

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022527585

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021814158

Country of ref document: EP

Effective date: 20230102

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202247066976

Country of ref document: IN