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WO2024063157A1 - 摺動部材、その製造方法及び被覆膜 - Google Patents

摺動部材、その製造方法及び被覆膜 Download PDF

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WO2024063157A1
WO2024063157A1 PCT/JP2023/034476 JP2023034476W WO2024063157A1 WO 2024063157 A1 WO2024063157 A1 WO 2024063157A1 JP 2023034476 W JP2023034476 W JP 2023034476W WO 2024063157 A1 WO2024063157 A1 WO 2024063157A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon layer
layer
coating film
white
hard carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/034476
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏幸 杉浦
琢也 小崎
孝弘 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Piston Ring Co Ltd
Original Assignee
Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Piston Ring Co Ltd filed Critical Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority to JP2024548330A priority Critical patent/JPWO2024063157A1/ja
Priority to EP23868278.5A priority patent/EP4592568A1/en
Priority to CN202380040628.1A priority patent/CN119256175A/zh
Publication of WO2024063157A1 publication Critical patent/WO2024063157A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation

Definitions

  • the present invention relates to a sliding member, a method for manufacturing the same, and a coating film.
  • the present invention exhibits chipping resistance and abrasion resistance, has excellent peeling resistance (adhesion), and can reduce friction, is particularly resistant to chipping and cracking, and can be made homogeneous and thick.
  • the present invention relates to a realized coating film, a sliding member having the coating film, and a method for manufacturing the sliding member.
  • Hard carbon layers are generally called by various names, such as diamond-like carbon (DLC) layers, amorphous carbon layers, i-carbon layers, and diamond-like carbon layers. Structurally, such hard carbon layers are classified as amorphous.
  • DLC diamond-like carbon
  • the hard carbon layer is thought to contain a mixture of single bonds like those found in diamond crystals and double bonds like those found in graphite crystals.
  • the hard carbon layer has high hardness, high wear resistance, and excellent chemical stability like a diamond crystal, as well as low hardness, high lubricity, and excellent compatibility like a graphite crystal. ing. Furthermore, since the hard carbon layer is amorphous, it has excellent flatness, low friction (ie, small coefficient of friction) in direct contact with a mating material, and excellent compatibility with the mating material.
  • chipping resistance fracture resistance
  • wear resistance wear resistance
  • chipping resistance wear resistance
  • Patent Document 1 discloses that although it is a PVD method, it is possible to form a thick hard carbon layer with excellent durability, and the formed hard carbon layer has both chipping resistance and wear resistance. Techniques have been proposed that can improve low friction properties and peeling resistance.
  • This technology is a coating film that is coated on the surface of a base material, and when the cross section is observed using a bright field TEM image, a white hard carbon layer is shown as relatively white, and a black layer is shown as black.
  • the hard carbon layers are alternately laminated in the thickness direction and have a total thickness of more than 1 ⁇ m and 50 ⁇ m or less, and the white hard carbon layer has a fan-shaped region grown in the thickness direction. That is what it is.
  • Patent Document 2 proposes a sliding member having a coating film that exhibits constant and stable chipping resistance and abrasion resistance and has excellent peeling resistance (adhesion), and a coating film thereof.
  • This technology is a sliding member having a coating film made of a hard carbon layer on the sliding surface, and the coating film has a black color that is relatively black when a cross section is observed using a bright field TEM image.
  • repeating units including a hard carbon layer of a sloped region provided on the material side, in which the thickness of the white hard carbon layer among the repeating units gradually increases in the thickness direction; and a slope region provided on the surface side, in which the thickness of the white hard carbon layer among the repeating units
  • the carbon layer has a homogeneous region having the same or substantially the same thickness in the thickness direction, the inclined region has a V-shaped or radial growth shape in the thickness direction, and the homogeneous region has a thickness It does not have a V-shaped or radial growth pattern.
  • the coating film on sliding parts is required to have chipping resistance, wear resistance, low friction, etc., but there are also hopes for a reduction in friction (friction loss).
  • the hard carbon layer that constitutes the coating film is expected to be a material that can achieve low friction.
  • the coating film is required to have a thick hard carbon layer so that it can continue to exhibit properties such as wear resistance for a long period of time.
  • simply increasing the thickness of the laminated portion in which the repeating units including the black hard carbon layer and the white hard carbon layer are laminated will tend to accumulate stress (synonymous with strain) in the laminated portion. This makes the coating film more likely to chip or crack.
  • the film quality differs in each part in the thickness direction, the properties in each part will change, and there is a risk that properties such as wear resistance will not be stable over time. be.
  • a thick coating film is formed, it is meaningless if the method is inferior in productivity.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to exhibit chipping resistance and abrasion resistance, excellent peeling resistance (adhesion), and reduce friction.
  • the object of the present invention is to provide a new sliding member, a method for manufacturing the same, and a coating film that is particularly resistant to chipping and cracking and achieves homogeneity and thickening with high productivity.
  • the sliding member according to the present invention is a sliding member having a coating film on a sliding surface on a base material, and the coating film includes a plurality of laminated parts and each of the laminated parts.
  • the laminated portion has a black hard carbon layer that is relatively black or blackish in color and a black hard carbon layer that is relatively white or whitish when the cross section is observed using a bright field TEM image.
  • the carbon layer is characterized in that repeating units with a white hard carbon layer indicated by the color are laminated in the thickness direction, and the carbon layer has a columnar structure.
  • the stress (strain) that tends to accumulate in the laminated parts when the laminated parts are simply made thicker can be alleviated by providing a carbon layer having a columnar structure between each laminated part.
  • a sliding member in which chips and cracks do not occur in the coating film even when the laminated parts are made thicker.
  • the cross-sectional form of each laminated part that appears in the thickness direction of the coating film is homogenous, and therefore the characteristics in the thickness direction are also thought to be homogenous, and both homogenization and thickening can be realized with good productivity.
  • a columnar structure is a structure in which columnar structures shown in a relatively black or darkish color extend in the thickness direction in a carbon layer shown in a relatively white or whitish color.
  • the thickness of the laminated portion is within the range of 2 to 9 ⁇ m, and the thickness of the coating film is within the range of 4 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated part can be increased within the above range, and the laminated part can be further laminated with a carbon layer in between, so that the coating film can be formed without chipping or cracking.
  • the total thickness can be within the above range.
  • the number of laminated parts with a thickness of 2 to 9 ⁇ m is approximately 2 to 10. By setting the thickness within this range, a coating film having a thickness within the above range can be obtained.
  • the carbon layer includes a black carbon layer shown in a relatively black or blackish color and a white carbon layer shown in a relatively white or whitish color in that order.
  • the relatively black columnar structure is present within the white carbon layer.
  • the carbon layer is obtained by forming a laminated portion of a predetermined thickness, stopping the film formation for a certain period of time, and then forming the film under predetermined conditions after the temperature becomes relatively low. In such carbon layers, the black carbon layer is formed at the initial stage of film formation, and the white carbon layer is formed later.
  • the columnar structure described above exists within the white carbon layer.
  • the stress in the laminated parts is relaxed, and a coating film that is less prone to chipping or cracking can be obtained.
  • the white carbon layer and the columnar structure appearing therein are considered to be low-density structures, and therefore are thought to act on stress relaxation in the laminated portion.
  • the black hard carbon layer has a [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio within a range of 0.05 to 0.75
  • the white hard carbon layer has a [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio of sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio is larger than the [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio of the black hard carbon layer and within the range of 0.20 to 0.80
  • the [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio of the white carbon layer is within the range of 0.20 to 0.80.
  • an initial carbon layer is formed as a lower layer before the coating film is formed.
  • a carbon layer within the laminate is formed on the white hard carbon layer and as a layer below the black hard carbon layer.
  • the sliding member according to the present invention has a surface layer portion as the outermost layer on the laminated portion, and the thickness of the surface layer portion is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the sliding member is a piston ring.
  • the coating film according to the present invention has a plurality of laminated portions and a carbon layer provided between each of the laminated portions, and the cross section of the laminated portion is observed using a bright field TEM image.
  • a black hard carbon layer shown in a relatively black or blackish color and a white hard carbon layer shown in a relatively white or whitish color are laminated in the thickness direction, and the above-mentioned
  • the carbon layer is characterized by having a columnar structure.
  • the thickness of the laminated portion is within the range of 2 to 9 ⁇ m, and the thickness of the coating film is within the range of 4 to 40 ⁇ m.
  • the carbon layer is formed in the order of a black carbon layer that is relatively black or dark, and a white carbon layer that is relatively white or light, and the relatively black columnar structure is present within the white carbon layer.
  • an initial carbon layer is formed as a lower layer before the coating film is formed.
  • a carbon layer within the laminated portion is formed within the laminated portion as a layer above the white hard carbon layer and below the black hard carbon layer.
  • the coating film according to the present invention has a surface layer portion as the outermost layer on the laminated portion, and the thickness of the surface layer portion is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the method for producing a sliding member according to the present invention is a method for producing a sliding member according to any one of claims 1 to 5, which has a coating film on the sliding surface of a substrate, and the coating film has a plurality of laminated parts and a carbon layer provided between each of the laminated parts, and the laminated parts are formed by stacking repeating units in the thickness direction of the laminated parts, which are black hard carbon layers that are relatively black or dark in color and white hard carbon layers that are relatively white or light in color when a cross section is observed using a bright-field TEM image, the carbon layers have a columnar structure, and the carbon layers are obtained by forming the laminated parts to a predetermined thickness, pausing film formation for a certain period of time, and forming the carbon layers under predetermined conditions after the temperature has reached a relatively low temperature.
  • the present invention exhibits chipping resistance and abrasion resistance, has excellent peeling resistance (adhesion), and can reduce friction, and is particularly resistant to chipping and cracking, and can produce homogeneous and thick films.
  • a new sliding member, a manufacturing method thereof, and a coating film can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sliding member according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic enlarged cross-sectional view showing an example of a coating film. It is a bright field TEM image of a cross section showing an example of a coating film. It is a bright-field TEM image of an enlarged cross section of a laminated portion that constitutes a coating film. It is a bright field TEM image of an enlarged cross section of a carbon layer that constitutes a coating film.
  • 1 is a bright-field TEM image of a cross section showing an example of a surface layer portion constituting a coating film. This is a bright field TEM image of an enlarged cross section of the surface layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a piston ring according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a friction and wear test method using an SRV tester.
  • a sliding member 10 according to the present invention has a coating film 1 on a sliding surface 16 on a substrate 11, as shown in the example of a piston ring in Fig. 8.
  • the coating film 1 has a plurality of laminated portions 3 and a carbon layer 4 provided between each of the laminated portions 3, and the laminated portions 3 are characterized in that, when a cross section is observed by a bright-field TEM image, repeating units 2 of a black, hard carbon layer B shown in a relatively black or darkish color and a white, hard carbon layer W shown in a relatively white or lightish color are laminated in a thickness direction Y, and the carbon layer 4 has a columnar structure 4c.
  • the stress (strain) that tends to accumulate in the laminated parts 3 when the laminated parts 3 are simply made thicker can be reduced by providing the carbon layer 4 having the columnar structure 4c between each laminated part 3. It can be relaxed. As a result, even if the laminated portion 3 is made thicker, there is no chipping or cracking in the coating film 1.
  • the columnar structure 4c is a structure in which a columnar form shown in a relatively black or dark color extends in the thickness direction Y in the white carbon layer 4b shown in a relatively white or whitish color.
  • the bright field TEM image can be obtained by observing the coating film 1 thinned using a focused ion beam (FIB) using a TEM (transmission electron microscope) at an accelerating voltage of 300 kV, for example.
  • the thickness direction Y refers to the direction in which the laminated portion 3 is repeatedly laminated on the base material 11 with the carbon layer 4 interposed therebetween.
  • slide member 10 The components of the slide member 10 will be described in detail below. Note that, although in the following description, a piston ring (also denoted by reference numeral 10) will be used as an example of the slide member 10 in many places, the slide member 10 according to the present invention is not limited to a piston ring. Also, the [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio may be abbreviated to "sp 2 /sp 3 ratio.”
  • the base material 11 is a target member on which the coating film 1 is provided, as shown in FIG.
  • the base material 11 is not particularly limited, and examples thereof include ferrous metals, non-ferrous metals, ceramics, hard composite materials, and the like. Examples include carbon steel, alloy steel, hardened steel, high-speed tool steel, cast iron, aluminum alloy, magnesium alloy, cemented carbide, and the like. Note that, considering the film formation temperature of the coating film 1, it is preferable to use a base material whose properties do not deteriorate significantly at temperatures exceeding 200°C.
  • the base material 11 may include various materials used as the base material of the piston ring 10, and is not particularly limited.
  • various steel materials, stainless steel materials, cast materials, cast steel materials, etc. can be used.
  • martensitic stainless steel, chrome manganese steel (SUP9 material), chrome vanadium steel (SUP10 material), silicon chrome steel (SWOSC-V material), etc. can be mentioned.
  • This base material 11 may have a base layer 12 shown in FIG. 1 as necessary.
  • the substrate 11 may be pretreated as necessary. As a pretreatment, it is preferable to adjust the surface roughness by polishing the surface. The surface roughness is preferably adjusted, for example, by lapping the surface of the substrate 11 with diamond abrasive grains and polishing the surface. Such a substrate 11 can be preferably used as a pretreatment before forming the intermediate layer 13 described below, or as a pretreatment for the undercoat layer 12 that is provided in advance before forming the intermediate layer 13.
  • the base layer 12 is provided on the base material 11 as necessary.
  • the base layer 12 is not particularly limited, and may include those that enhance adhesion to the intermediate layer 13 described later.
  • the base layer 12 can include a compound layer such as at least one nitride, carbonitride, or carbide of Cr, Ti, Si, Al, etc., and specifically, CrN, CrBN, Examples include TiN, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN, and the like.
  • the base layer 12 is formed, for example, by setting the base material 11 in a chamber, evacuating the chamber, preheating, ion cleaning, etc., and introducing an inert gas, nitrogen gas, etc., and then using a vacuum evaporation method or an ion spray method. It can be formed by means such as a ting method. Alternatively, it may be a nitrided layer (not shown) formed by nitriding. Note that, since the piston ring 10 has the coating film 1 that exhibits excellent wear resistance even without providing a compound layer or a nitrided layer, the base layer 12 is not an essential structure.
  • the intermediate layer 13 is preferably provided between the base material 11 (or the base layer 12 if the base layer 12 is provided) and the coating film 1 as necessary. .
  • This intermediate layer 13 can further improve the adhesion between the base material 11 (base layer 12) and the coating film 1.
  • Examples of the intermediate layer 13 include a layer containing at least one or two or more of elements such as Cr, Ti, Si, W, and B.
  • the intermediate layer 13 examples include a titanium film or a chromium film.
  • the intermediate layer 13 does not necessarily need to be provided and is optional.
  • the intermediate layer 13 such as a titanium film or a chromium film can be formed by various film forming methods such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method.
  • the substrate 11 can be set in a chamber, the chamber is evacuated, and then preheated, ion cleaning, etc. are performed, and an inert gas is introduced.
  • the thickness of the intermediate layer 13 is not particularly limited, it is preferably within the range of 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer 13 is preferably formed at least on the outer circumferential sliding surface 16 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown), but it is preferably formed on other surfaces, such as the upper surface of the piston ring 10, It may be formed on the lower surface or inner peripheral surface.
  • the intermediate layer 13 may be formed directly on the base material 11 or may be formed on the base layer 12.
  • the intermediate layer 13 can improve the adhesion between the base material 11 (base layer 12) and the coating film 1.
  • another layer may be provided between the intermediate layer 13 and the coating film 1 as necessary in order to further improve the adhesion between the intermediate layer 13 and the coating film 1.
  • a film having the same or almost the same components as the coating film 1 described later may be formed as the hard carbon base film.
  • the initial carbon layer 14 is formed on the base material 11 before forming the coating film, or on the base layer 12 if the base layer 12 is provided, or on the base layer 12 when the intermediate layer 13 is further provided. If so, it is more preferable that it be provided on the intermediate layer 13 as necessary. In addition, in the experimental example described later, it is provided on the intermediate layer 13.
  • the film-forming conditions for the initial carbon layer 14 are not particularly limited, but the film can be formed by a film-forming process (bombardment process using an arc ion plating method) described in the experimental examples described later.
  • the bombardment process is a process using a carbon target, and is expected to improve the adhesion of the coating film 1, so it is preferably applied in the present invention.
  • the film forming conditions in the experimental example are merely examples, and the bias voltage, arc current, processing start temperature, and processing time can be set arbitrarily.
  • the bias voltage of the initial carbon layer 14 is not particularly limited, it is preferably in the range of -600 to -1000V, and in the examples described later, as an example of conditions for bombardment treatment, the bias voltage is -750V and the arc current is about 40A.
  • the film is formed for a predetermined period of time such that the thickness becomes approximately 0.2 ⁇ m.
  • the thickness of the initial carbon layer 14 is not particularly limited, it is preferably within the range of 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the coating film 1 has a plurality of laminated parts 3 and a carbon layer 4 provided between each laminated part 3, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the laminated portion 3 has two types of hard carbon layers (signs W and B) shown in relatively black and white, a black hard carbon layer B and a black hard carbon layer B.
  • the white hard carbon layer W is laminated to form a repeating unit 2, and the repeating unit 2 is stacked in the thickness direction Y to form a laminated portion 3.
  • “relative” refers to the relative relationship of hues when a cross section is observed using a bright field TEM image, and the layer shown in black or dark color is "black hard carbon”.
  • the layer shown in white or whitish color is the "white hard carbon layer W.”
  • the coating film 1 When the coating film 1 is applied to the piston ring 10, the coating film 1, as shown in FIG. formed at least. Note that they may be formed arbitrarily on other surfaces, such as the upper surface, lower surface, and inner circumferential surface of the piston ring 10.
  • the laminated portion 3 is formed by laminating repeating units 2 of a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W.
  • the stacking order of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is not particularly limited. In the examples shown in FIGS. 1 and 2, a black hard carbon layer B is formed and a repeating unit 2 on which a white hard carbon layer W is formed is laminated, but in the opposite form, i.e. , a white hard carbon layer W may be formed, and a repeating unit 2 on which a black hard carbon layer B may be formed may be laminated.
  • the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W constituting the repeating unit 2 are formed adjacent to each other.
  • the relatively black hard carbon layer B has a high density, a small sp 2 /sp 3 ratio, and excellent strength, as in the conventional technology, while the relatively white hard carbon layer has a low density, a large sp 2 /sp 3 ratio, and excellent low friction and chipping resistance.
  • the laminated portion 3 constituting the coating film 1 according to the present invention has a different hardness from the conventional technology, and in the adjacent black hard carbon layer B and white hard carbon layer W, the white hard carbon layer W has a higher hardness than the black hard carbon layer B. That is, the black hard carbon layer B has a lower hardness and a higher density than the adjacent white hard carbon layer W. Conversely, the white hard carbon layer W has a higher hardness and a lower density than the adjacent black hard carbon layer B.
  • the black hard carbon layer B Since the sp 2 /sp 3 ratio of the white hard carbon layer W is larger than that of the black hard carbon layer B, more specifically, the black hard carbon layer B has a higher sp 2 /sp 3 ratio than the adjacent white hard carbon layer W. It has low hardness, low sp 2 /sp 3 ratio, and high density.
  • the white hard carbon layer W has higher hardness, a larger sp 2 /sp 3 ratio, and a lower density than the adjacent black hard carbon layer B.
  • the laminated part 3 in which the repeating unit 2 of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is laminated has a stacking effect of the hard carbon layers B and W having different properties, as shown in the results of the experimental example.
  • the sliding member 10 can have excellent chipping resistance, wear resistance, and peeling resistance (adhesion).
  • the sp 2 /sp 3 ratio is a simplified expression of the [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio, and can be expressed by the method explained in the explanation column of "sp 2 / sp 3 ratio" described later. It was measured.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer B is preferably within the range of 700 to 1,600 HV, and more preferably within the range of 750 to 1,200 HV.
  • the Vickers hardness of the white hard carbon layer W is preferably higher than the Vickers hardness of the adjacent black hard carbon layer B and within the range of 1200 to 2200 HV, more preferably within the range of 1250 to 1900 HV. .
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the black hard carbon layer B is preferably within the range of 0.05 to 0.75.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the white hard carbon layer W is preferably larger than the sp 2 /sp 3 ratio of the black hard carbon layer B and within the range of 0.20 to 0.80.
  • the black hard carbon layer B with a small sp 2 / sp 3 ratio had a relatively large number of carbon bonds (sp 3 bonds) represented by diamond, so it had a high density and therefore high hardness. In the present invention, the density is high but the hardness is low.
  • the white hard carbon layer W with a large sp 2 / sp 3 ratio has a relatively large number of carbon bonds (sp 2 bonds) represented by graphite, so it has a low density and therefore a low hardness.
  • sp 2 bonds carbon bonds represented by graphite
  • the density is low but the hardness is high. The cause of this is thought to be due to the film formation process described below.
  • sp 2 / and sp 3 can be measured by TEM-EELS, which is a combination of transmission electron microscopy (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS). Note that “high”, “low”, “large”, and “small” here mean the relative height or size between the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W. .
  • the black hard carbon layer B has a net-like or fan-like structure in whole or in part.
  • Part refers to the surface side part of the black hard carbon layer B, which may have a slightly net-like or fan-like structure, or three-dimensional growth that can be described as a net-like or fan-like structure. It may have a shape. In this growth form, the black hard carbon layer B may contain white hard carbon. Further, the triangular wave-like form of the black hard carbon layer B can be seen as V-shaped (a form that expands from the key point of the fan to the end) or radial with respect to the growth direction of the film.
  • the white hard carbon layer W can be visually recognized as having a fine striped pattern, and similarly, the black hard carbon layer B can also be visually recognized as having a fine net pattern.
  • the reason why these striped patterns are repeatedly visible in each individual layer is that when the laminated part 3 is formed on the sliding surface of a ring-shaped piston ring, This is thought to be based on the fact that the distance to the target changes continuously when the film is formed by rotating.
  • the laminated portion 3 can be formed by alternately forming a film at a temperature (substrate temperature) of 200° C. or lower and a film forming temperature above 200° C. in the PVD method, for example.
  • a white hard carbon layer W having a rather large sp 2 /sp 3 ratio is obtained.
  • the black hard carbon layer B has a small sp 2 /sp 3 ratio.
  • the laminated portion 3 can be formed by alternately laminating these films (W, B).
  • a raised shape may appear in a part of the laminated portion 3 so as to extend between at least two or more laminated layers (W, B).
  • This raised shape is a part that looks like a raised stratum, and it also looks like a particle or a balloon.
  • the stacking state is not uniformly stacked in a manner aligned in the thickness direction Y, and it tends to appear mainly in the upper half, making it appear to be in a disordered form. It does not significantly affect properties such as abrasion resistance and chipping resistance. It is thought that the formation of the raised shape originates from macroparticles during film formation.
  • the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W that constitute the laminated portion 3 contain almost no hydrogen based on the film formation conditions. If we were to specify the hydrogen content, it can be said to be 0.01 atomic % or more and less than 5 atomic %.
  • the hydrogen content can be measured by HFS (Hydrogen Forward Scattering Spectrometry) analysis, and it is preferable that the remainder consists essentially of carbon and does not contain anything other than N, B, Si, and other inevitable impurities.
  • a thin carbon layer 15 (also referred to as the carbon layer 15 in the laminated portion) is formed on the white hard carbon layer W and as a lower layer of the black hard carbon layer B.
  • the thin carbon layer 15 is a white or whitish carbon layer, and is different from the carbon layer 4 (interlayer carbon layer 4) and the initial carbon layer 14.
  • the thin carbon layer 15 is formed as a lower layer of the black hard carbon layer B when forming the laminated portion 3 by repeatedly forming the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W.
  • the thickness of the thin carbon layer 15 is, for example, within a range of about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • a thin carbon layer (carbon layer within the laminated portion) 15 may be formed on the black hard carbon layer B and as a lower layer of the white hard carbon layer W.
  • the ratio (TB/TW) of the thickness TB of the black hard carbon layer B to the thickness TW of the white hard carbon layer W adjacent to each other is preferably in the range of 1/10 to 1.5/1, more preferably in the range of 1/10 to 1/1. Since the thickness ratio (TB/TW) of the repeating unit 2 is within the above range, this thickness ratio can be arbitrarily controlled to be constant or changed in the thickness direction Y of the laminated part 3. The change in the thickness ratio may be gradually increased or decreased, or the thickness ratio at the start or end of the film formation may be different from that of other parts. From the viewpoint of realizing both homogenization and thickening with good productivity, it is preferable that the thickness ratio is constant in the thickness direction Y.
  • the thickness ratio (TB/TW) of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is made the same in the thickness direction Y of the laminated portion 3, the low friction and chipping resistance of each repeating unit 2 are improved. Since the properties are the same in each part in the thickness direction Y, even if the wear of the laminated portion 3 gradually progresses, the chipping resistance and abrasion resistance are stable in each part in the thickness direction, which is preferable.
  • the repeating unit 2 when gradually changing the thickness ratio (TB/TW) of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W in the thickness direction Y of the laminated portion 3, the repeating unit 2 at the initial stage of sliding Since it is possible to intentionally change the low friction and chipping resistance of the repeating unit 2 after the initial sliding stage, it is possible to intentionally change the low friction and chipping resistance of the repeating unit 2 after the initial sliding stage. Chipping resistance and wear resistance can be controlled.
  • the thickness T2 of the repeating unit 2 is preferably within the range of 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the thickness T2 of each repeating unit 2 can be arbitrarily controlled to be within the above range, but from the viewpoint of achieving both homogenization in the thickness direction Y and thickening with good productivity, It is preferable that the thickness T2 of the repeating unit 2 is constant in the thickness direction Y.
  • the thickness T3 of the laminated portion 3 is preferably within the range of 2 to 9 ⁇ m.
  • the thickness T3 of the laminated portion 3 can also be arbitrarily controlled in the thickness direction Y to be within the above range, but it is said that both homogenization in the thickness direction Y and thickening can be achieved with good productivity.
  • the thickness T3 of the laminated portion 3 is constant in the thickness direction Y.
  • the thickness T1 of the coating film 1 is preferably within the range of 4 to 40 ⁇ m.
  • the carbon layer 4 is provided between the laminated parts 3 (between the laminated parts 3 and 3), and can also be called an inter-laminated part carbon layer.
  • the carbon layer 4 has a columnar structure 4c, as shown in FIGS. 3 and 5.
  • the sliding member 10 having such a structure has a uniform cross-sectional shape of each laminated portion 3 appearing in the thickness direction Y of the coating film 1.
  • the characteristics in the horizontal direction Y are also considered to be homogeneous, and both homogenization and thickening can be achieved with good productivity.
  • the columnar structure 4c is a structure in which a columnar structure shown in a relatively black or dark color extends in the thickness direction on a layer shown in a relatively white or whitish color (white carbon layer 4b). .
  • the carbon layer 4 includes a black carbon layer 4a shown in a relatively black or blackish color, and a white carbon layer 4b shown in a relatively white or whitish color in that order.
  • a relatively black or dark-colored columnar structure 4c exists within the white carbon layer 4b.
  • the carbon layer 4 is formed by forming the laminated portion 3 of a predetermined thickness, stopping the film formation for a certain period of time, and then forming the film under predetermined conditions after the temperature becomes relatively low. In such a carbon layer 4, the black carbon layer 4a is formed in the initial stage of film formation, and the white carbon layer 4b is formed later.
  • the columnar structure 4c is generated within the carbon layer 4b during the formation process of the white carbon layer 4b.
  • the white carbon layer 4b and the columnar structure 4c appearing therein are considered to be low-density structures, and therefore are thought to act on stress relaxation in the laminated portion 3.
  • the white carbon layer 4b has a [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio within a range of 0.20 to 0.80.
  • the thickness T4 of the carbon layer 4 is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m. By setting the thickness within this range, the stress accumulated in the laminated portion 3 can be alleviated, and the sliding member 10 can be obtained in which the coating film 1 will not be chipped or cracked even if the laminated portion 3 is made thicker. If the thickness of the carbon layer 4 is less than 0.05 ⁇ m, the stress accumulated in the laminated portion 3 cannot be sufficiently alleviated, and when the laminated portion 3 is made thicker, the coating film 1 is likely to be chipped or cracked.
  • the thickness of the carbon layer 4 exceeds 0.5 ⁇ m, the stress accumulated in the laminated portion 3 can be relaxed; however, a thickness of 0.5 ⁇ m is sufficient for stress relaxation; Forming the carbon layer 4 takes a long time to form the film, resulting in poor productivity. Therefore, the upper limit of the thickness T4 described above was defined from the viewpoint of productivity.
  • the example in FIG. 5 shows an embodiment in which the white carbon layer 4b is thicker, but the thickness T4a of the black carbon layer 4a and the thickness T4b of the white carbon layer 4b can be any thickness as long as they are within the range of the thickness T4 of the carbon layer 4 described above.
  • the thickness T4a of the black carbon layer 4a is not particularly limited, but can be within the range of 0.01 to 0.34 ⁇ m, and the thickness T4b of the white carbon layer 4b is also not particularly limited, but can be within the range of 0.016 to 0.4 ⁇ m.
  • the carbon layer 4 is formed after the film formation is stopped for a certain period of time and the temperature becomes relatively low, so the black carbon layer 4a appears when the film is formed at a low temperature, and the white carbon layer 4b appears when the film is formed at a stage when the temperature gradually increases.
  • the thickness ratio (T4a:T4b) between the thickness T4a of the black carbon layer 4a and the thickness T4b of the white carbon layer 4b is affected by the film formation time and film formation conditions of the carbon layer 4.
  • the thickness ratio (T4a:T4b) is in the range of 2:1 to 1:2.
  • the film formation time of the carbon layer 4 is relatively long or the film formation speed is relatively fast (bias voltage or arc current is relatively high)
  • the film formation temperature is likely to rise and the white carbon layer 4b is easily formed, so the thickness ratio (T4a:T4b) is in the range of 1:1 to 1:4.
  • the thickness T4 of the carbon layer 4 is approximately 0.19 ⁇ m
  • the thickness ratio (T4a:T4b) is approximately 1:1.9.
  • the columnar structure 4c is generated within the white carbon layer 4b. Although the formation mechanism of the columnar structure 4c is currently unknown, it appears in the white carbon layer 4b when the temperature gradually rises during the formation of the carbon layer 4.
  • This columnar structure 4c is a structure in which columnar vertical stripes shown in a relatively black or dark color extend in the thickness direction in the white carbon layer 4b.
  • a feature of the present invention is that a white carbon layer 4b having a columnar structure 4c is provided between the laminated portions 3, and such a carbon layer 4 can produce the effects of the present invention.
  • the surface layer portion 5 is not an essential component of the coating film 1, it is preferably provided as the outermost layer on the laminated portion 3, as shown in FIG.
  • the surface layer portion 5 is composed of a hard carbon layer that, like the white hard carbon layer W of the laminated portion 3, exhibits a relatively white color when its cross section is observed using a bright field TEM image.
  • the white hard carbon layer constituting the surface layer 5 has a relatively large number of carbon bonds (sp 2 bonds) represented by graphite, so it has a low density and therefore a low hardness.
  • the surface layer portion 5 is formed at a film forming temperature higher than that of the individual hard carbon layers (B, W) constituting the laminated portion 3.
  • the thickness of the surface layer portion 5 is preferably within the range of 0.1 to 10 ⁇ m. By reducing the thickness of the surface layer portion 5 to 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, it can have the role of reducing friction when contacting a mating member at an early stage of sliding. Furthermore, by increasing the thickness of the surface layer 5 to 1 to 10 ⁇ m, it can serve as a conforming layer with the mating member and prevent scratches on the aluminum bore.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the surface layer portion 5 is within the range of 0.20 to 0.80, preferably within the range of 0.30 to 0.60. Regarding the sp 2 /sp 3 ratio, when comparing the black hard carbon layer B, the white hard carbon layer W, and the surface layer 5 that constitute the laminated portion 3, [black hard carbon layer B ⁇ white hard carbon layer] W ⁇ surface layer portion 5], or [black hard carbon layer B ⁇ surface layer portion 5 ⁇ white hard carbon layer W].
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the surface layer portion 5 made of the white hard carbon layer is larger than the black hard carbon layer B and comparable to the white hard carbon layer W, and the sp 2 /sp 3 ratio
  • the cross section was observed using a bright field TEM image, the relative color tone was the same as that of the same white hard carbon layer W (laminated portion 3).
  • the surface layer portion 5 can be visually recognized as a fine grain structure, as shown in FIGS. 6 and 7. Although the reason for this structure is not clear, it is thought to be due to the film formation conditions of the surface layer 5.
  • the surface layer portion 5 contains almost no hydrogen based on the film formation conditions. If we were to specify the hydrogen content, it can be said to be 0.01 atomic % or more and less than 5 atomic %.
  • the hydrogen content can be measured by HFS (Hydrogen Forward Scattering) analysis, and it is preferable that the remainder consists essentially of carbon and does not contain anything other than N, B, Si, and other inevitable impurities.
  • the surface layer portion 5 and the white hard carbon layer W constituting the laminated portion 3 have significantly different Vickers hardness ranges.
  • the Vickers hardness of the surface layer portion 5 is higher than the Vickers hardness of the white hard carbon layer W of the laminated portion 3, which is the same white hard carbon layer. It is low and within the range of 800 to 1200 HV.
  • the range (800 to 1200 HV) is about the same as the range (700 to 1600 HV) of the black hard carbon layer B of the laminated portion 3, but it is a relatively low range.
  • the Vickers hardness of the surface layer 5 when the thickness of the surface layer 5 is increased to 1 to 10 ⁇ m is that of the white hard carbon layer W of the laminated portion 3, which is the same white hard carbon layer. It is preferable that the film has a relatively low hardness lower than the Vickers hardness of 500 to 1000 HV, more preferably 500 to 800 HV.
  • the surface layer 5 with Vickers hardness acts to reduce friction when contacting the mating member in the initial stage of sliding, serves as a conforming layer with the mating member, and serves to prevent scratches on the aluminum bore. It is considered that
  • a PVD method such as an arc PVD method or a sputter PVD method can be applied.
  • an arc ion plating method in which a carbon target is used and the film forming raw material does not contain hydrogen atoms.
  • the film forming conditions can include forced cooling of the substrate by introducing a cooling mechanism into the holder).
  • the black hard carbon layer B is formed by applying a high bias voltage
  • the white hard carbon layer W is formed by applying a low bias voltage or by applying a bias voltage.
  • the film is formed without In forming the carbon layer 4, the film formation is stopped for a certain period of time after the laminated portion 3 is formed, and the film is formed under predetermined conditions after the temperature becomes relatively low.
  • the same or higher bias voltage as that of the black hard carbon layer B described above is applied.
  • “high” and “low” of the bias voltage refer to the magnitude of the absolute value. For example, if we take -100V and -50V, -100V is the higher bias voltage. means.
  • the black hard carbon layer B having an sp 2 /sp 3 ratio of 0.05 to 0.75 is deposited with a bias voltage that causes a temperature rise.
  • the bias voltage can be, for example, in the range of -100 to -300 V, the arc current at that time is in the range of 40 to 120 A, and the substrate temperature is deposited at a range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • the white hard carbon layer W having an sp 2 /sp 3 ratio of 0.20 to 0.80 is deposited with a bias voltage that does not cause a temperature rise.
  • the bias voltage can be 0 V or, for example, in the range of more than 0 V to -50 V or less, the arc current at that time is in the range of 40 to 120 A, and the substrate temperature is deposited while gradually decreasing without a temperature rise.
  • the substrate temperature can be adjusted by other means than the bias voltage, such as the arc current, the heater temperature, and the furnace pressure.
  • a bias voltage higher than that of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W constituting the laminated portion 3 is applied.
  • the film is formed with a bias voltage in the range of -600 to -1000V and an arc current of about 40A.
  • the reason why the carbon layer 4 is formed under these conditions is that the carbon layer 4 is formed after the film formation of the laminated portion 3 is stopped for a certain period of time and the temperature becomes relatively low (for example, about 110° C.). .
  • the fixed period of time for stopping is the time until the temperature becomes relatively low (for example, about 110° C.).
  • the thickness of the surface layer portion 5 is preferably within the range of 0.1 to 10 ⁇ m. By reducing the thickness of the surface layer portion 5 to 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, it can have the role of reducing friction when contacting a mating member at an early stage of sliding. Further, by increasing the thickness of the surface layer 5 to 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 8 ⁇ m, it can serve as a conforming layer with the mating member and prevent scratches on the aluminum bore. In forming the surface layer 5, the same or higher bias voltage as that for the black hard carbon layer B described above is applied.
  • the bias voltage during film formation of the black hard carbon layer B is, for example, -150V
  • the bias voltage during film formation of the surface layer portion 5 is a higher bias voltage (for example, -150 to -400V, preferably -150 to -250V).
  • the surface layer portion 5 can be formed in the same form (fine grain shape) with no substantial difference.
  • the film forming temperature is set higher than the film forming temperature of each hard carbon layer (B, W) constituting the laminated portion 3.
  • the hard carbon layer is a film in which carbon bond sp 2 bonds, typified by graphite, and carbon bonds, sp 3 bonds, typified by diamond, coexist.
  • 1s ⁇ * intensity and 1s ⁇ * intensity are measured by EELS analysis (Electron Energy-Loss Spectroscopy), and 1s ⁇ * intensity is sp 2 intensity, 1s ⁇ * intensity is regarded as the sp 3 intensity, and the ratio of the 1s ⁇ * intensity and 1s ⁇ * intensity is the [sp 2 /(sp 2 +sp 3 )] ratio (abbreviated as "sp 2 /sp 3 ratio"). ).
  • the sp 2 /sp 3 ratio in the present invention refers more precisely to the ⁇ / ⁇ intensity ratio.
  • spectral imaging method in STEM (scanning TEM) mode we applied the spectral imaging method in STEM (scanning TEM) mode, and obtained EELS at a pitch of 1 nm under the conditions of an accelerating voltage of 200 kV, a sample absorption current of 10 -9 A, and a beam spot size of 1 nm. is integrated, the CK absorption spectrum is extracted as average information from the approximately 10 nm region, and the sp 2 /sp 3 ratio is calculated.
  • a piston ring was used as the sliding member 10.
  • C 0.65% by mass
  • Si 0.65% by mass
  • Mn 0.35% by mass
  • Cr 13.5% by mass
  • Mo 0.3% by mass
  • P 0.02% by mass
  • S A base material 11 (diameter 88 mm, ring radial width 2.9 mm, ring axial width 1.2 mm) made of 0.02% by mass
  • balance iron and unavoidable impurities was subjected to nitriding treatment on this base material 11.
  • a 40 ⁇ m thick nitride layer was formed as the base layer 12, and a 0.2 ⁇ m thick metal chromium layer was formed as the intermediate layer 13 by ion plating.
  • an initial carbon layer 14 having a thickness of 0.2 ⁇ m was formed on the intermediate layer 13 by bombardment treatment (bias voltage: ⁇ 750 V, arc current: 40 A).
  • Laminated portion 3 was formed on this initial carbon layer 14.
  • the laminated portion 3 is formed using an arc ion plating device using a carbon target, and is made of a black hard carbon layer B with a thickness of approximately 0.18 ⁇ m and a white hard carbon layer W with a thickness of approximately 0.35 ⁇ m. Repeating units 2 each having a thickness of 0.53 ⁇ m were successively deposited 10 times to form a laminated portion 3 having a thickness of approximately 5.3 ⁇ m.
  • a carbon layer 4 having a thickness of about 0.19 ⁇ m was formed using an arc ion plating apparatus using the same carbon target. Note that the substrate temperature dropped to about 110° C. after a pause of about 135 minutes. After forming the carbon layer 4, the laminated portion 3 with a thickness of about 5.3 ⁇ m was formed again, and then the carbon layer 4 with a thickness of about 0.19 ⁇ m was formed again, and these operations were repeated. Finally, the laminated part 3 is formed five times, the carbon layer 4 is formed between each laminated part 3, and finally the surface layer part 5 with a thickness of about 0.50 ⁇ m is formed on the laminated part 3. A coating film 1 having a total thickness of about 27.8 ⁇ m was formed.
  • the black hard carbon layer B constituting the laminated portion 3 was formed by performing arc discharge for 10 minutes at a bias voltage of -150V and an arc current of 40A.
  • the white hard carbon layer W to be formed thereon was formed by arc discharge (arc current 40 A) for 20 minutes at a bias voltage of -30 V.
  • the carbon layer 4 formed between the laminated parts 3 was formed by arc discharge at a bias voltage of -750V and an arc current of 40A for 22 minutes.
  • the surface layer portion 5 was formed by performing arc discharge for 30 minutes at a bias voltage of -170V and an arc current of 40A.
  • FIGS. 3 to 5 A bright field TEM image of a cross section of the formed coating film 1 was taken.
  • the cross-sectional photograph of the coating film 1 was obtained by imaging the cross section of the coating film 1 using a bright field TEM with an accelerating voltage of 200 kV.
  • TEM images of the coating film 1 obtained in Experimental Example 1 are shown in FIGS. 3 to 5.
  • a black carbon layer 4a with a thickness of about 0.07 ⁇ m and a white carbon layer 4b with a thickness of about 0.12 ⁇ m can be seen, and inside the white carbon layer 4b, it is shown in relative black.
  • a columnar structure 4c in which columnar longitudinal stripes extend in the thickness direction was observed.
  • the surface layer portion 5 appeared to have a fine granular structure.
  • the Vickers hardness of the black hard carbon layer B is within the range of 700 to 1100 HV, and the Vickers hardness of the white hard carbon layer W is higher than that of the adjacent black hard carbon layer B and is 1200 to 1200 HV. It was within the range of 1900HV.
  • the Vickers hardness of the surface layer portion 5 was within the range of 900 to 1200 HV, which is lower than the Vickers hardness of the white hard carbon layer W of the laminated portion 3, which is the same white hard carbon layer.
  • the thickness of the black hard carbon layer B is 0.18 ⁇ m
  • the thickness of the white hard carbon layer is 0.53 ⁇ m.
  • the thickness of W is 0.35 ⁇ m
  • the thickness of surface layer 5 is 0.50 ⁇ m, it is almost impossible to measure the hardness of each single layer even with the current highest level measurement technology.
  • the Vickers hardness here was evaluated based on the results of measuring only the black hard carbon layer B, the white hard carbon layer W, and the surface layer 5 by forming thick films without changing the film forming conditions. .
  • TempB is the base material temperature at the end of the film formation of the black hard carbon layer B, which is accompanied by a temperature increase
  • the white hard carbon layer W which is accompanied by a temperature decrease
  • TempB is the temperature of the substrate at the end of film formation
  • TempB>TempW is the temperature of the substrate at the end of film formation
  • the substrate temperature is cooled until it drops to TempW, and when TempW is reached, the black hard carbon layer B is formed.
  • the hard carbon layer B starts to be formed to a thickness of 0.18 ⁇ m.
  • the surface roughness of the single-layer film of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W, which are formed to a thickness (6 ⁇ m or more) that is not affected by the base material is measured.
  • the Ra was adjusted to about 0.05, and the Vickers hardness was measured from the surface layer using a Vickers hardness meter under a load of 100 gf. In this experimental example, the Vickers hardness measured by this method was used for evaluation.
  • the Vickers hardness of the surface layer portion 5 was also measured by the same method.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the laminated portion 3 is within the range of 0.05 to 0.55 in each part of the black hard carbon layer B, and 0.20 to 0.70 in each part of the white hard carbon layer W. was within the range. Further, the sp 2 /sp 3 ratio of the white carbon layer 4b was within the range of 0.20 to 0.60 in each part. The sp 2 /sp 3 ratio of the surface layer 5 was within the range of 0.40 to 0.55 in each part of the surface layer 5. Note that the sp 2 /sp 3 ratios of the black hard carbon layer B, the white hard carbon layer W, the white carbon layer 4b, and the surface layer 5 are the results of measurements at each part. Since values may fluctuate in some areas due to the influence of other layers, we avoided using measurement points at boundaries with other layers.
  • the obtained coating film 1 exhibited constant and stable chipping resistance and abrasion resistance, and had excellent peeling resistance (adhesion). Furthermore, it was confirmed that no chips or cracks occurred even in the corner portions (also referred to as edge portions) where stress is particularly likely to accumulate.
  • the coating film 1 obtained in Experimental Example 1 has good chipping resistance and abrasion resistance, and has low aggressiveness against the mating material, so it is stable against both the coating film 1 and the mating material. It has excellent sliding characteristics. In particular, due to the action of the carbon layer 4 provided between the laminated parts, no chips or cracks occur even in the corner parts (also referred to as edge parts) where stress tends to accumulate. In addition, since the cross-sectional form of each laminated portion 3 appearing in the thickness direction Y of the coating film 1 is homogeneous, it is thought that the characteristics in the thickness direction Y are also homogeneous, and the homogenization and thickening I was able to accomplish both with good productivity.
  • these characteristics are especially desirable for sliding members and coatings that are subject to high loads, such as piston rings, and are preferable for sliding members that have constant and stable characteristics compared to sliding members that do not have these characteristics. can do. Furthermore, since the coating film 1 has the surface layer portion 5 on the outermost surface, it is possible to reduce friction when contacting a mating member at an early stage of sliding.
  • Experimental Example 2 also used a piston ring as the sliding member 10, used the same base material 11 as Experimental Example 1, and had the same nitride layer as the base layer 12, intermediate layer 13, and initial carbon layer 14 as in Experimental Example 1. was formed.
  • the repeating unit 2 of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W was also formed in the same manner as in Experimental Example 1 to form a plurality of laminated parts 3 of a predetermined thickness, and between the plurality of laminated parts 3. A carbon layer 4 was then formed, and finally a surface layer 5 was formed to obtain a coating film 1.
  • the film forming conditions bias voltage, arc current, film forming time
  • the film forming thickness was changed.
  • the thickness of the repeating unit 2 consisting of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is the same as in Experimental Example 1, but the thickness of the repeating unit 2 is the same as in Experimental Example 1.
  • the laminated portion 3 having a thickness of 9 ⁇ m was formed by repeating 17 times, and this laminated portion 3 was formed three times.
  • the carbon layer 4 was formed between each laminated portion 3 to a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the surface layer portion 5 is the same as in Experimental Example 1.
  • the thickness of the coating film 1 was 27.7 ⁇ m.
  • the carbon layer 4 is formed by forming a black carbon layer 4a with a thickness of about 0.05 ⁇ m and a white carbon layer 4b with a thickness of about 0.05 ⁇ m.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the laminated portion 3 is within the range of 0.05 to 0.55 in each part of the black hard carbon layer B, and 0.20 to 0.70 in each part of the white hard carbon layer W. was within the range.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the white carbon layer 4b was within the range of 0.20 to 0.60 in each part.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the surface layer portion 5 was within the range of 0.40 to 0.55.
  • the obtained coating film 1 exhibited constant and stable chipping resistance and abrasion resistance, and had excellent peeling resistance (adhesion). Furthermore, it was confirmed that no chips or cracks occurred even in the corner portions (also referred to as edge portions) where stress is particularly likely to accumulate.
  • Example 3 In this Experimental Example 3, a piston ring was also used as the sliding member 10, and the same substrate 11 as in Experimental Example 1 was used, and the nitride layer as the underlayer 12, the intermediate layer 13, and the initial carbon layer 14 were also formed in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the repeating unit 2 of the black, hard carbon layer B and the white, hard carbon layer W was also formed in the same manner as in Experimental Example 1 to form a plurality of laminated parts 3 of a predetermined thickness, a carbon layer 4 was formed between the plurality of laminated parts 3, and finally a surface layer 5 was formed to obtain a coating film 1.
  • the film thickness was changed without changing the film formation conditions (bias voltage, arc current, film formation time). Specifically, the thickness of the repeating unit 2 consisting of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W was the same as in experimental example 1, but the film formation of the repeating unit 2 was repeated 10 times to form the laminated part 3 with a thickness of 5.3 ⁇ m, and this laminated part 3 was formed twice.
  • the carbon layer 4 was formed with a thickness of 0.19 ⁇ m between each laminated part 3.
  • the surface layer 5 was the same as in experimental example 1.
  • the thickness of the coating film 1 was 11.3 ⁇ m.
  • the carbon layer 4 was formed with a black carbon layer 4a with a thickness of about 0.07 ⁇ m and a white carbon layer 4b with a thickness of about 0.12 ⁇ m, and a columnar structure 4c in which columnar vertical lines shown in black relatively extend in the thickness direction was observed in the white carbon layer 4b.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the laminated portion 3 is within the range of 0.05 to 0.55 in each part of the black hard carbon layer B, and 0.20 to 0.70 in each part of the white hard carbon layer W. was within the range.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the white carbon layer 4b was within the range of 0.20 to 0.60 in each part.
  • the sp 2 /sp 3 ratio of the surface layer portion 5 was within the range of 0.40 to 0.55.
  • the obtained coating film 1 exhibited constant and stable chipping resistance and abrasion resistance, and had excellent peeling resistance (adhesion). Furthermore, it was confirmed that no chips or cracks occurred even in the corner portions (also referred to as edge portions) where stress is particularly likely to accumulate.
  • Example 4 In Experimental Example 4, the thickness of the surface layer portion 5 (0.50 ⁇ m) in Experimental Example 1 was increased to 7 ⁇ m by increasing the film formation time. Other than that, the coating film 1 of Experimental Example 4 having a total thickness of 34.3 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1. Since the surface layer 5 of the obtained coating film 1 is thick, it has been confirmed that the coating film 1 has an improved effect as a conforming layer to the aluminum bore that is the mating member and an improved effect as a scratch prevention effect.
  • Comparative Experiment Example 1 In Comparative Experiment Example 1, a piston ring was applied as the sliding member 10, the same base material 11 as in Experiment Example 1 was used, and the nitride layer as the base layer 12, the intermediate layer 13, and the initial carbon layer 14 were also used in Experiment Example 1. was formed similarly.
  • the repeating unit 2 of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W was formed in the same manner as in Experimental Example 1, but the repeating unit 2 was formed 20 times, and the surface layer 5 was finally formed.
  • a coating film 1 having a total thickness of 11.1 ⁇ m was obtained.
  • This Comparative Experimental Example 1 is different from Experimental Example 3 in that a plurality of laminated parts are formed and the carbon layer 4 is not formed between each laminated part 3.
  • the conditions for forming the black hard carbon layer B, the white hard carbon layer W, and the surface layer 5 were the same as in Experimental Example 1.
  • Comparative Experiment Example 2 In Comparative Experiment Example 2, a piston ring was applied as the sliding member 10, the same base material 11 as in Experiment Example 1 was used, and the nitride layer as the base layer 12, the intermediate layer 13, and the initial carbon layer 14 were also used as in Experiment Example 1. was formed similarly.
  • the repeating unit 2 of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W was formed in the same manner as in Experimental Example 1, but the repeating unit 2 was formed 50 times, and the surface layer 5 was finally formed.
  • a coating film 1 having a total thickness of 27.0 ⁇ m was obtained.
  • Comparative Experimental Example 2 is different from Experimental Example 1 in that a plurality of laminated parts are formed and the carbon layer 4 is not formed between each laminated part 3.
  • the conditions for forming the black hard carbon layer B, the white hard carbon layer W, and the surface layer portion 5 were the same as in Experimental Example 1.

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Abstract

【課題】耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性に優れ、且つフリクションの低減を実現でき、特に欠けや亀裂が生じにくく、均質化と厚膜化を生産性よく実現した新しい摺動部材等を提供する。 【解決手段】基材１１上の摺動面１６に被覆膜１を有する摺動部材１０であって、被覆膜１は、複数の積層部３と、それぞれの積層部３の間に設けられたカーボン層４とを有し、積層部３は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２が厚さ方向Ｙに積層されたものであり、カーボン層４は、柱状組織４ｃを有するものである、ように構成して上記課題を解決する。積層部３の厚さが２～９μｍの範囲内であり、被覆膜１の厚さが４～４０μｍの範囲内であることが好ましい。

Description

摺動部材、その製造方法及び被覆膜
　本発明は、摺動部材、その製造方法及び被覆膜に関する。詳しくは、本発明は、耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れ、且つフリクションの低減を実現でき、特に欠けや亀裂が生じにくく、均質化と厚膜化を実現した被覆膜、その被覆膜を有する摺動部材、及びその摺動部材の製造方法に関する。
　近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる摺動部材では、その表面への被覆膜として、硬質炭素層についての検討が盛んに行われている。硬質炭素層は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層、無定形炭素層、ｉ－カーボン層、ダイヤモンド状炭素層等、様々な名称で呼ばれている。そうした硬質炭素層、構造的には非晶質に分類される。
　硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられている。その硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性及び優れた化学的安定性等に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性及び優れた相手なじみ性等を備えている。また、その硬質炭素層は、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性（すなわち小さな摩擦係数）や優れた相手なじみ性も備えている。
　摺動部材の摺動面では、耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性が重要な特性である。しかし、その耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらを満たす被覆膜を設けることは難しい。そのための手段として、低硬度化した硬質炭素層を設けたり、低硬度の硬質炭素と高硬度の硬質炭素の混在層を設けたりして、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させることが検討されている。
　しかしながら、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材に設ける被覆膜には、耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるにもかかわらず、これらの特性の改善も未だ十分とは言えない。こうした課題に対し、近年、種々の技術が提案されている。
　例えば特許文献１には、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素層を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素層の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術が提案されている。この技術は、基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に扇状に成長した領域を有しているというものである。
　また、特許文献２には、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜が提案されている。この技術は、摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有し、前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しないというものである。
ＷＯ２０１７／１０４８２２Ａ１ ＷＯ２０１８／２３５７５０Ａ１
　摺動部材が有する被覆膜には、耐チッピング性、耐摩耗性、低摩擦性等が要求されているが、さらにフリクション（摩擦損失）の低減が期待されている。被覆膜を構成する硬質炭素層は、低フリクションを実現できる素材として期待されている。
　被覆膜には、耐摩耗性等の特性を長期間発揮し続けることができるように、硬質炭素層の厚膜化が要請されている。しかし、上記した黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位を積層した積層部を単に厚くしただけでは、積層部に応力（歪みと同義。）が蓄積し易く、蓄積した応力によって被覆膜に欠けや亀裂が発生し易くなる。また、厚い被覆膜が得られたとしても、厚さ方向の各部での膜質が異なるようでは各部での特性が変化してしまい、耐摩耗性等の特性が経時的に安定ではなくなるおそれがある。また、厚い被覆膜を成膜したとしても、生産性に劣る方法では意味がない。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れ、且つフリクションの低減を実現でき、特に欠けや亀裂が生じにくく、均質化と厚膜化を生産性よく実現した新しい摺動部材、その製造方法及び被覆膜を提供することにある。
　（１）本発明に係る摺動部材は、基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、複数の積層部と、それぞれの前記積層部の間に設けられたカーボン層とを有し、前記積層部は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層との繰り返し単位が厚さ方向に積層されたものであり、前記カーボン層は、柱状組織を有するものである、ことを特徴とする。
　この発明によれば、積層部を単に厚くした場合に積層部に蓄積しやすい応力（歪み）が、それぞれの積層部の間に柱状組織を有するカーボン層を設けることで緩和することができる。その結果、積層部を厚くしても被覆膜に欠けや亀裂が生じない摺動部材を提供することができる。こうした構造形態の摺動部材は、被覆膜の厚さ方向に現れる各積層部の断面形態が均質になっていることから、厚さ方向の特性も均質であると考えられ、均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現できる。なお、柱状組織とは、相対的に白色又は白っぽい色で示されるカーボン層の中に相対的に黒色又は黒っぽい色で示される柱状の形態が厚さ方向に延びている組織である。
　本発明に係る摺動部材において、前記積層部の厚さが２～９μｍの範囲内であり、前記被覆膜の厚さが４～４０μｍの範囲内である。この発明によれば、積層部の厚さを上記範囲内に厚膜化でき、その積層部をカーボン層を挟んでさらに積層し、被覆膜に欠けや亀裂が生じない状態で被覆膜の合計厚さを上記範囲内にすることができる。なお、２～９μｍの厚さの積層部をカーボン層を挟んで繰り返し積層して４～４０μｍの被覆膜とするには、２～９μｍの厚さの積層部の数が２～１０程度の範囲内とすることで上記厚さ範囲の被覆膜とすることができる。
　本発明に係る摺動部材において、前記カーボン層は、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色カーボン層と、相対的に白色又は白っぽい色で示される白色カーボン層とがその順で形成されており、前記白色カーボン層内に前記相対的に黒色の前記柱状組織が存在している。カーボン層は、所定厚さの積層部を成膜した後に一定時間成膜を休止し、比較的低温になった後に所定の条件で成膜することで得られる。こうしたカーボン層において、黒色カーボン層は成膜初期段階で生じ、白色カーボン層はその後に生じる。上記した柱状組織は白色カーボン層内に存在している。こうした形態のカーボン層が各積層部の間に設けられていることにより、積層部の応力が緩和されて欠けや亀裂が生じにくい被覆膜とすることができる。なお、白色カーボン層及びその中に現れる柱状組織は、低密度状態の組織であると考えられるので、積層部の応力緩和に作用すると考えられる。
　本発明に係る摺動部材において、前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が０．０５～０．７５の範囲内であり、前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であり、前記カーボン層のうち前記白色カーボン層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が０．２０～０．８０の範囲内である。
　本発明に係る摺動部材において、前記被覆膜が形成される前の下層として、初期カーボン層が形成されている。
　本発明に係る摺動部材において、前記積層部内には、前記白色の硬質炭素層上であって前記黒色の硬質炭素層の下層として、積層部内カーボン層が形成されている。
　本発明に係る摺動部材において、前記積層部の上に最表面層としての表層部を有し、該表層部の厚さは０．１～１０μｍである。
　本発明に係る摺動部材において、前記摺動部材がピストンリングである。
　（２）本発明に係る被覆膜は、複数の積層部と、それぞれの前記積層部の間に設けられたカーボン層とを有し、前記積層部は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層との繰り返し単位が厚さ方向に積層されたものであり、前記カーボン層は、柱状組織を有するものである、ことを特徴とする。
　本発明に係る被覆膜において、前記積層部の厚さが２～９μｍの範囲内であり、前記被覆膜の厚さが４～４０μｍの範囲内である。
　本発明に係る被覆膜において、前記カーボン層は、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色カーボン層と、相対的に白色又は白っぽい色で示される白色カーボン層とがその順で形成されており、前記白色カーボン層内に前記相対的に黒色の前記柱状組織が存在している。
　本発明に係る被覆膜において、前記被覆膜が形成される前の下層として、初期カーボン層が形成されている。
　本発明に係る被覆膜において、前記積層部内には、前記白色の硬質炭素層上であって前記黒色の硬質炭素層の下層として、積層部内カーボン層が形成されている。
　本発明に係る被覆膜において、前記積層部の上に最表面層としての表層部を有し、該表層部の厚さは０．１～１０μｍである。
　（３）本発明に係る摺動部材の製造方法は、基材上の摺動面に被覆膜を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法であって、前記被覆膜は、複数の積層部と、それぞれの前記積層部の間に設けられたカーボン層とを有し、前記積層部は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層との繰り返し単位が厚さ方向に積層されたものであり、前記カーボン層は、柱状組織を有するものであり、前記カーボン層は、前記積層部を所定厚さ成膜した後に一定時間成膜を休止し、比較的低温になった後に所定の条件で成膜して得られる、ことを特徴とする。
　本発明によれば、耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れ、且つフリクションの低減を実現でき、特に欠けや亀裂が生じにくく、均質化と厚膜化を生産性よく実現した新しい摺動部材、その製造方法及び被覆膜を提供することができる。
本発明に係る摺動部材の一例を示す模式的な断面図である。 被覆膜の一例を示す模式的な拡大断面図である。 被覆膜の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を構成する積層部の拡大断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を構成するカーボン層の拡大断面の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を構成する表層部の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 表層部の拡大断面の明視野ＴＥＭ像である。 本発明に係るピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。 ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法の模式図である。
　本発明に係る摺動部材、その製造方法及び被覆膜について、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、本発明は以下の説明及び図面にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内での変形例も包含する。
　［摺動部材］
　本発明に係る摺動部材１０は、例えば図８のピストンリングの例に示すように、基材１１上の摺動面１６に被覆膜１を有するものである。そして、その被覆膜１は、複数の積層部３と、それぞれの積層部３の間に設けられたカーボン層４とを有し、積層部３は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２が厚さ方向Ｙに積層されたものであり、カーボン層４は、柱状組織４ｃを有するものであることに特徴がある。
　この摺動部材１０においては、積層部３を単に厚くした場合に積層部３に蓄積しやすい応力（歪み）が、それぞれの積層部３の間に柱状組織４ｃを有するカーボン層４を設けることで緩和することができる。その結果、積層部３を厚くしても被覆膜１に欠けや亀裂が生じないという効果を奏する。こうした構造形態の摺動部材１０は、被覆膜１の厚さ方向Ｙに現れる各積層部３の断面形態が均質になっていることから、厚さ方向Ｙの特性も均質であると考えられ、均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現できる。なお、柱状組織４ｃとは、相対的に白色又は白っぽい色で示される白色カーボン層４ｂ中に相対的に黒色又は黒っぽい色で示される柱状の形態が厚さ方向Ｙに延びている組織である。
　明視野ＴＥＭ像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで観察して得ることができる。厚さ方向Ｙとは、基材１１上に積層部３がカーボン層４を介して繰り返し積層する方向の意味である。この明視野ＴＥＭ像により観察した場合、硬質炭素層やカーボン層について、本願では、「相対的に白色又は白っぽい色で示される」は単に「白色」と言うことがあり、「相対的に黒色又は黒っぽい色で示される」は単に「黒色」と言うことがある。
　以下、摺動部材１０の構成要素を詳しく説明する。なお、以下では、摺動部材１０としてピストンリング（同じく符号１０で表す。）を例にして説明する箇所が多いが、本発明に係る摺動部材１０はピストンリングに限定されるものではない。また、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比を簡略化して「ｓｐ２／ｓｐ３比」と表すことがある。
　（基材）
　基材１１は、図１に示すように、被覆膜１が設けられる対象部材である。基材１１としては、特に限定されず、鉄系金属、非鉄系金属、セラミックス、硬質複合材料等を挙げることができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金、超硬合金等を挙げることができる。なお、被覆膜１の成膜温度を考慮すれば、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材であることが好ましい。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合における基材１１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。この基材１１は、図１に示す下地層１２を必要に応じて有するものであってもよい。
　基材１１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えば基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうした基材１１は、後述する中間層１３を形成する前の前処理として、又は、その中間層１３を形成する前に予め設ける下地層１２の前処理として、好ましく適用することができる。
　（下地層）
　下地層１２は、基材１１上に必要に応じて設けられる。下地層１２としては、後述する中間層１３との密着性を高めるもの等を挙げることができ、特に限定されない。具体的には、下地層１２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物又は炭化物等の化合物層を挙げることができ、具体的には、ＣｒＮ、ＣｒＢＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。下地層１２は、例えば、基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスや窒素ガス等を導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって形成することができる。また、窒化処理を施して形成された窒化層（図示しない）であってもよい。なお、ピストンリング１０は、化合物層や窒化層を設けなくても優れた耐摩耗性を示す被覆膜１を有するので、下地層１２は必須の構成ではない。
　（中間層）
　中間層１３は、図１に示すように、基材１１（下地層１２が設けられている場合は下地層１２）と被覆膜１との間に必要に応じて設けられていることが好ましい。この中間層１３により、基材１１（下地層１２）と被覆膜１との間の密着性をより向上させることができる。中間層１３としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種又は２種以上を有する層を挙げることができる。
　中間層１３としては、チタン膜又はクロム膜等を挙げることができる。中間層１３は必ずしも設けられていなくてもよく、任意である。チタン膜又はクロム膜等の中間層１３は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種の成膜手段で形成することができる。例えば、基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入して形成することができる。中間層１３の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、中間層１３は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面に形成されていてもよい。
　中間層１３は、基材１１上に直接形成されていてもよいし、下地層１２上に形成されていてもよい。その中間層１３は、基材１１（下地層１２）と被覆膜１との密着性を向上させることができる。なお、中間層１３と被覆膜１との間にも、それらの密着性等をより向上させるため、必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、後述する被覆膜１の成分と同じ又はほぼ同じ膜を硬質炭素下地膜として形成してもよい。
　（初期カーボン層）
　初期カーボン層１４は、図１に示すように、被覆膜を形成する前の基材１１上、又は下地層１２が設けられている場合は下地層１２上、又は中間層１３がさらに設けられている場合は中間層１３上に必要に応じて設けられていることがより好ましい。なお、後述の実験例では、中間層１３の上に設けている。
　初期カーボン層１４の成膜条件は特に限定されないが、後述の実験例に記載の成膜処理（アークイオンプレーティング法によるボンバード処理）で成膜することができる。ボンバード処理は、カーボンターゲットを用いた処理であり、被覆膜１の密着性の向上に期待できるので、本発明では好ましく適用することが望ましい。その実験例での成膜条件は一例であり、バイアス電圧、アーク電流は、処理開始温度、処理時間は任意に設定できる。初期カーボン層１４のバイアス電圧は特に限定されないが、－６００～－１０００Ｖの範囲であることが好ましく、後述の実施例では、ボンバード処理の条件の一例としてバイアス電圧が－７５０Ｖでアーク電流が４０Ａ程度で厚さが約０．２μｍになる所定時間で、被覆膜１の形成前に成膜を行っている。初期カーボン層１４の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　（被覆膜）
　被覆膜１は、図１及び図２に示すように、複数の積層部３と、それぞれの積層部３の間に設けられたカーボン層４とを有している。積層部３は、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察したとき、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層（符号Ｗ，符号Ｂ）を有し、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとが積層されて繰り返し単位２となり、その繰り返し単位２が厚さ方向Ｙに積層されて積層部３となっている。なお、既に説明しているが、「相対的」とは、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときの色合いの相対関係の意味であり、黒色又は黒っぽい色で示される層が「黒色の硬質炭素層Ｂ」であり、白色又は白っぽい色で示される層が「白色の硬質炭素層Ｗ」である。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合においては、被覆膜１は、図６に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成される。なお、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面にも任意に形成されていてもよい。
　（積層部）
　積層部３は、図１、図２及び図３に示すように、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２が積層されて形成されている。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの積層順は特に限定されない。図１及び図２の例では、黒色の硬質炭素層Ｂが成膜され、その上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜された繰り返し単位２が積層されているが、その逆の形態、すなわち、白色の硬質炭素層Ｗが成膜され、その上に黒色の硬質炭素層Ｂが成膜された繰り返し単位２が積層されてもよい。繰り返し単位２を構成する黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとは隣り合った態様で成膜されている。
　相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、従来の技術と同様、高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく強度に優れており、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく低摩擦性と耐チッピング性に優れている。しかし、本発明に係る被覆膜１を構成する積層部３は、従来の技術とは硬度の高低が異なり、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗにおいては、黒色の硬質炭素層Ｂよりも白色の硬質炭素層Ｗの方が高い硬度になっている。すなわち、黒色の硬質炭素層Ｂは、隣り合う白色の硬質炭素層Ｗに比べて、硬度が低く、密度が大きい。逆に言えば、白色の硬質炭素層Ｗは、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂに比べて、硬度が高く、密度が小さい。
　ｓｐ２／ｓｐ３比は、白色の硬質炭素層Ｗの方が黒色の硬質炭素層Ｂよりも大きいので、より詳しくは、黒色の硬質炭素層Ｂは、隣り合う白色の硬質炭素層Ｗに比べて、硬度が低く、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さく、密度が大きい。白色の硬質炭素層Ｗは、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂに比べて、硬度が高く、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きく、密度が小さい。こうした黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２が積層された積層部３は、実験例の結果に示すように、性質の異なる硬質炭素層Ｂ，Ｗの積層効果に基づき、耐チッピング性と耐摩耗性と耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材１０とすることができる。なお、ｓｐ２／ｓｐ３比は、［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比を簡略化して表したものであり、後述した「ｓｐ２／ｓｐ３比」の説明欄で説明する方法で測定されたものである。
　硬度について、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は、７００～１６００ＨＶの範囲内であることが好ましく、７５０～１２００ＨＶの範囲内であることがさらに好ましい。白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～２２００ＨＶの範囲内であることが好ましく、１２５０～１９００ＨＶの範囲内であることがさらに好ましい。
　ｓｐ２／ｓｐ３比について、黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比は、０．０５～０．７５の範囲内であることが好ましい。白色の硬質炭素層Ｗのｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂは、ダイヤモンドに代表される炭素結合（ｓｐ３結合）が相対的に多いので、密度が高く、それゆえ硬度が高いものであったが、本発明では、密度は高いが、硬度は低い。一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きい白色の硬質炭素層Ｗは、グラファイトに代表される炭素結合（ｓｐ２結合）が相対的に多いので、密度が低く、それゆえ硬度が低いものであったが、本発明では、密度は低いが、硬度は高い。この原因は、後述する成膜プロセスによるものと考えられる。なお、ｓｐ２／とｓｐ３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定することができる。なお、ここでの「高い」、「低い」、「大きい」、「小さい」は、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの間の相対的な高低や大小を意味している。
　黒色の硬質炭素層Ｂは、図４に示すように、その全部又は一部に網状又は扇状の組織形態を有している。「一部」は、黒色の硬質炭素層Ｂの表層側の部分のことであり、僅かに網状又は扇状の組織形態を有していてもよいし、網状や扇状に形容できる三次元的な成長形態を有していてもよい。その成長形態では、黒色の硬質炭素層Ｂに白色の硬質炭素が含まれていることもある。また、黒色の硬質炭素層Ｂの三角波状の形態を、膜の成長方向に対し、Ｖ字状（扇の要（かなめ）の位置から末広がりに拡大する形態）又は放射状とも見ることができる。
　図４に示すように、白色の硬質炭素層Ｗは、微細な縞模様を有することを視認でき、同様に、黒色の硬質炭素層Ｂも、微細な網状を有するように視認できる。こうした縞模様が繰り返す個々の各層（白色の硬質炭素層Ｗ、黒色の硬質炭素層Ｂ）で視認される理由として、リング状のピストンリングの摺動面に積層部３を成膜する場合のように、自転させて成膜させる際にターゲットに対する距離が連続的に変化することに基づいていると考えられる。
　積層部３は、ＰＶＤ法での成膜温度（基板温度）として、例えば２００℃以下での成膜と２００℃超での成膜とを交互に行うことによって形成できる。２００℃以下での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比がやや大きい白色の硬質炭素層Ｗとなる。一方、２００℃超での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂとなる。積層部３は、これらの膜（Ｗ，Ｂ）を交互に積層することで形成することができる。
　なお、積層部３の一部には、積層された少なくとも２層以上の層（Ｗ，Ｂ）間に跨るような隆起形状（図示しない）が現れていてもよい。この隆起形状は、あたかも地層が隆起したような形態に見える部分であり、粒子状にも見えるし、風船状にも見える部分である。隆起形状が存在した場合の積層状態は、厚さ方向Ｙに整列した態様で一様に積層されておらず、主に上半分に現れやすく、乱れた形態となっているように見えるが、耐摩耗性や耐チッピング性等の特性にはあまり影響しない。隆起形状の形成は、成膜時のマクロパーティクルが起点になっていると考えられる。
　積層部３を構成する黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗには、その成膜条件に基づき、水素はほとんど含まれていない。水素含有量をあえて示すとすれば、０．０１原子％以上、５原子％未満ということができる。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。
　積層部内には、図４に見えるように、白色の硬質炭素層Ｗ上であって黒色の硬質炭素層Ｂの下層として、薄いカーボン層１５（積層部内カーボン層１５ともいう。）が形成されている。薄いカーボン層１５は、白色又は白っぽい色で示されるカーボン層であり、カーボン層４（積層部間カーボン層４）や初期カーボン層１４とは違う。薄いカーボン層１５は、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとを繰り返し成膜して積層部３を形成する際に、黒色の硬質炭素層Ｂの下層として形成される。薄いカーボン層１５の厚さは、例えば０．０１～０．１μｍ程度の範囲内で形成されている。また、黒色の硬質炭素層Ｂ上であって白色の硬質炭素層Ｗの下層として、薄いカーボン層（積層部内カーボン層）１５を形成してもよい。
　（厚さ）
　厚さ比（ＴＢ／ＴＷ）について、隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴＢと白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴＷとの比（ＴＢ／ＴＷ）は、１／１０～１．５／１の範囲内であることが好ましく、１／１０～１／１の範囲内であることがより好ましい。繰り返し単位２の厚さ比（ＴＢ／ＴＷ）が上記範囲内であるので、この厚さ比は、任意に制御して積層部３の厚さ方向Ｙで一定としたり変化させたりすることができる。厚さ比の変化は、徐々に大きくしたり小さくしたりしてもよいし、成膜開始時や成膜終了時を他の部分と異なる厚さ比としてもよい。均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現するという観点からは、厚さ比は厚さ方向Ｙで一定であることが好ましい。
　黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比（ＴＢ／ＴＷ）を積層部３の厚さ方向Ｙで同じにした場合、各繰り返し単位２での低摩擦性や耐チッピング性が厚さ方向Ｙの各部で同程度になるので、積層部３の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性や耐摩耗性は厚さ方向の各部で安定した状態となるので好ましい。また、例えば、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比（ＴＢ／ＴＷ）を積層部３の厚さ方向Ｙで徐々に変化させる場合、摺動初期における繰り返し単位２の低摩擦性や耐チッピング性と、摺動初期以後における繰り返し単位２の低摩擦性や耐チッピング性とを意図的に変化させることができるので、積層部３の摩耗が徐々に進行した場合の耐チッピング性や耐摩耗性をコントロールすることができる。
　厚さＴについて、繰り返し単位２の厚さＴ２は、０．２～２μｍの範囲内であることが好ましい。個々の繰り返し単位２の厚さＴ２は、任意に制御されて上記範囲内とすることができるが、厚さ方向Ｙの均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現するという観点からは、繰り返し単位２の厚さＴ２は厚さ方向Ｙで一定であることが好ましい。積層部３の厚さＴ３は、２～９μｍの範囲内であることが好ましい。積層部３の厚さＴ３についても、厚さ方向Ｙで任意に制御されて上記範囲内とすることができるが、厚さ方向Ｙの均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現するという観点からは、積層部３の厚さＴ３は厚さ方向Ｙで一定であることが好ましい。なお、被覆膜１の厚膜化の観点から、被覆膜１の厚さＴ１は４～４０μｍの範囲内であることが好ましい。被覆膜１の厚さＴ１を４～４０μｍとするには、２～９μｍの厚さＴ３の積層部３の数を２～１０程度の範囲内とすることが好ましい。積層部３の数をこの範囲とすることで、上記厚さ範囲の被覆膜１とすることができる。
　（カーボン層）
　カーボン層４は、図１及び図２に示すように、積層部３の間（積層部３と積層部３との間）に設けられており、積層部間カーボン層ということもできる。カーボン層４は、図３及び図５に示すように、柱状組織４ｃを有している。こうしたカーボン層４が各積層部３の間に設けられることにより、積層部３を単に厚くした場合に積層部３に蓄積しやすい応力（歪み）を緩和することができる。その結果、積層部３を厚くしても被覆膜１に欠けや亀裂が生じない摺動部材１０とすることができる。このような構造形態の摺動部材１０は、図３及び図４に示すように、被覆膜１の厚さ方向Ｙに現れる各積層部３の断面形態が均質になっていることから、厚さ方向Ｙの特性も均質であると考えられ、均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現できる。なお、柱状組織４ｃとは、相対的に白色又は白っぽい色で示される層（白色カーボン層４ｂ）に相対的に黒色又は黒っぽい色で示される柱状の形態が厚さ方向に延びている組織である。
　カーボン層４は、より詳しくは図５に示すように、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色カーボン層４ａと、相対的に白色又は白っぽい色で示される白色カーボン層４ｂとがその順で形成されており、白色カーボン層４ｂ内に相対的に黒色又は黒っぽい色の柱状組織４ｃが存在している。カーボン層４は、所定厚さの積層部３を成膜した後に一定時間成膜を休止し、比較的低温になった後に所定の条件で成膜することで形成される。こうしたカーボン層４において、黒色カーボン層４ａは成膜初期段階で生じ、白色カーボン層４ｂはその後に生じる。柱状組織４ｃは、白色カーボン層４ｂの形成過程でカーボン層４ｂ内に生成する。こうした形態のカーボン層４が各積層部３の間に設けられていることにより、積層部３の応力が緩和されて欠けや亀裂が生じにくい被覆膜１とすることができる。なお、白色カーボン層４ｂ及びその中に現れる柱状組織４ｃは、低密度状態の組織であると考えられるので、積層部３の応力緩和に作用すると考えられる。こうしたカーボン層４のうち白色カーボン層４ｂの［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比は、０．２０～０．８０の範囲内である。
　カーボン層４の厚さＴ４は特に限定されないが、０．０５～０．５μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることで、積層部３に蓄積する応力を緩和でき、積層部３を厚くしても被覆膜１に欠けや亀裂が生じない摺動部材１０とすることができる。カーボン層４の厚さが０．０５μｍ未満では、積層部３に蓄積する応力を十分に緩和できず、積層部３を厚くした場合に被覆膜１に欠けや亀裂が生じ易くなる。一方、カーボン層４の厚さが０．５μｍを超える場合は、積層部３に蓄積する応力は緩和できるが、０．５μｍの厚さで応力緩和には十分であり、０．５μｍを超えてカーボン層４を成膜することは、成膜時間が長くなって生産性が悪くなる。そのため、上記した厚さＴ４の上限は、生産性の観点から規定した。
　カーボン層４を構成する黒色カーボン層４ａの厚さＴ４ａと白色カーボン層４ｂの厚さＴ４ｂを比べると、図５の例では白色カーボン層４ｂの方が厚い形態例が示されているが、黒色カーボン層４ａの厚さＴ４ａと白色カーボン層４ｂの厚さＴ４ｂは、上記したカーボン層４の厚さＴ４の範囲内であれば任意の厚さとすることができる。黒色カーボン層４ａの厚さＴ４ａは特に限定されないが、０．０１～０．３４μｍの範囲内とすることができ、白色カーボン層４ｂの厚さＴ４ｂも特に限定されないが、（０．０１６～０．４μｍの範囲内とすることがでる。
　カーボン層４は、上記のように一定時間成膜を休止して比較的低温になった後に成膜されるため、黒色カーボン層４ａは低温段階での成膜で現れ、白色カーボン層４ｂは徐々に温度が上がっていった段階での成膜で現れる。黒色カーボン層４ａの厚さＴ４ａと白色カーボン層４ｂの厚さＴ４ｂとの厚さ比（Ｔ４ａ：Ｔ４ｂ）は、カーボン層４の成膜時間や成膜条件に影響される。カーボン層４の成膜時間が比較的短い場合や成膜速度が比較的遅い条件（バイアス電圧やアーク電流が低い）の場合は、成膜温度が上昇しにくく黒色カーボン層４ａが成膜しやすい状況であるので、厚さ比（Ｔ４ａ：Ｔ４ｂ）は２：１～１：２の範囲内である。一方、カーボン層４の成膜時間が比較的長い場合や成膜速度が比較的速い条件（バイアス電圧やアーク電流が比較的高い）場合は、成膜温度が上昇しやすく白色カーボン層４ｂが成膜しやすい状況であるので、厚さ比（Ｔ４ａ：Ｔ４ｂ）は１：１～１：４の範囲内である。図５の例では、カーボン層４の厚さＴ４は約０．１９μｍであり、厚さ比（Ｔ４ａ：Ｔ４ｂ）は約１：１．９であることがわかる。
　柱状組織４ｃは、白色カーボン層４ｂ内に生成している。柱状組織４ｃの生成メカニズムは現時点では不明であるが、カーボン層４の成膜時に徐々に温度が上がっていった段階で白色カーボン層４ｂ中に現れる。この柱状組織４ｃは、白色カーボン層４ｂ中に相対的に黒色又は黒っぽい色で示される柱状の縦筋が厚さ方向に延びている組織である。本発明の特徴は、柱状組織４ｃを有する白色カーボン層４ｂを積層部３の間に設けることであり、こうしたカーボン層４により本発明の効果を奏することができる。
　（表層部）
　表層部５は、被覆膜１の必須の構成ではないが、図１に示すように、積層部３の上に最表面層として設けられていることが好ましい。表層部５は、積層部３の白色の硬質炭素層Ｗと同様、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色を呈する硬質炭素層で構成されている。表層部５を構成する白色の硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合（ｓｐ２結合）が相対的に多いので、密度が低く、それゆえ硬度が低いものである。こうした表層部５は、成膜温度を、積層部３を構成する個々の硬質炭素層（Ｂ，Ｗ）の成膜温度よりも高くして成膜する。表層部５の厚さは、０．１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。表層部５の厚さを０．１μｍ以上、１．０μｍ未満に薄くすることで、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減の役割を持たせることができる。また、表層部５の厚さを１～１０μｍに厚くすることで、相手部材とのなじみ層として役割、アルミニウム製のボアに対するきず防止の役割を持たせることができる。
　表層部５のｓｐ２／ｓｐ３比は、０．２０～０．８０の範囲内であり、好ましくは０．３０～０．６０の範囲内である。ｓｐ２／ｓｐ３比について、積層部３を構成する黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗと表層部５とを比較したとき、［黒色の硬質炭素層Ｂ＜白色の硬質炭素層Ｗ≦表層部５］、又は、［黒色の硬質炭素層Ｂ＜表層部５≦白色の硬質炭素層Ｗ］である。このように、白色の硬質炭素層からなる表層部５のｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂよりも大きく白色の硬質炭素層Ｗと同程度であり、ｓｐ２／ｓｐ３比については、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときの相対的色調が同じ白色の硬質炭素層Ｗ（積層部３）と同じであった。
　表層部５は、図６及び図７に示すように、微細粒状の組織として視認できる。この組織形態の理由は明らかではないが、表層部５の成膜条件によるものと考えられる。表層部５には、その成膜条件に基づき、水素はほとんど含まれていない。水素含有量をあえて示すとすれば、０．０１原子％以上、５原子％未満ということができる。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。
　表層部５と、積層部３を構成する白色の硬質炭素層Ｗとは、ビッカース硬度の範囲が顕著に相違している。表層部５の厚さを０．１μｍ以上１．０μｍ未満とした場合の表層部５のビッカース硬度は、同じ白色の硬質炭素層である積層部３の白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低く、且つ８００～１２００ＨＶの範囲内になっている。そして、その範囲（８００～１２００ＨＶ）は、積層部３の黒色の硬質炭素層Ｂの範囲内（７００～１６００ＨＶ）と同程度であるが、比較的低い範囲になっている。なお、上記したように、表層部５の厚さを１～１０μｍのように厚くした場合の表層部５のビッカース硬度は、同じ白色の硬質炭素層である積層部３の白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低く、且つ５００～１０００ＨＶの範囲内の比較的低い硬さの膜であることが好ましく、より好ましくは５００～８００ＨＶの範囲である。こうしたビッカース硬度の表層部５は、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減、相手部材とのなじみ層として役割、アルミニウム製のボアに対するきず防止の役割を実現するように作用するものと考えられる。
　（被覆膜の成膜）
　被覆膜１の成膜は、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法等のＰＶＤ法を適用できる。なかでも、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。被覆膜１を例えばアークイオンプレーティング法で形成する場合、バイアス電圧のＯＮ／ＯＦＦ、バイアス電圧値の制御、アーク電流の調整、ヒーターによる基材の加熱制御、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入した基材の強制冷却、等を成膜条件とすることができる。
　具体的には、積層部３の成膜では、黒色の硬質炭素層Ｂは高いバイアス電圧を印加して成膜し、白色の硬質炭素層Ｗは低いバイアス電圧を印加して又はバイアス電圧を印加しないで成膜している。カーボン層４の成膜では、積層部３を成膜した後に一定時間成膜を休止し、比較的低温になった後に所定の条件で成膜している。表層部５の成膜では、前記した黒色の硬質炭素層Ｂと同じ又は高いバイアス電圧を印加して成膜している。ここで、バイアス電圧の「高い」「低い」とは、絶対値の大小のことであり、例えば－１００Ｖと－５０Ｖとを例にすれば、－１００Ｖの方が高いバイアス電圧であるということを意味する。
　積層部３の成膜では、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．０５～０．７５の黒色の硬質炭素層Ｂは、温度上昇を起こすバイアス電圧で成膜される。バイアス電圧としては、例えば－１００～－３００Ｖの範囲とすることができ、その際のアーク電流は４０～１２０Ａの範囲であり、基材温度は１００℃～３００℃の範囲で成膜される。一方、ｓｐ２／ｓｐ３比が０．２０～０．８０の白色の硬質炭素層Ｗは、温度上昇を起こさないバイアス電圧で成膜される。バイアス電圧としては、０Ｖ、又は例えば０Ｖ超～－５０Ｖ以下の範囲とすることができ、その際のアーク電流は４０～１２０Ａの範囲であり、基材温度は温度上昇せずに徐々に低下しながら成膜される。なお、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力等バイアス電圧の調整以外でも調整可能である。
　カーボン層４の成膜では、積層部３を構成する黒色の硬質炭素層Ｂや白色の硬質炭素層Ｗよりも高いバイアス電圧を印加して成膜する。具体的には、バイアス電圧を－６００～－１０００Ｖの範囲とし、アーク電流を４０Ａ程度として成膜する。カーボン層４をこうした条件で成膜するのは、カーボン層４は、積層部３の成膜を一定時間休止し、比較的低温（例えば、１１０℃程度）になった後に成膜するためである。休止する一定時間とは、温度が比較的低くなる（例えば、１１０℃程度）までの時間である。
　表層部５の厚さは、０．１～１０μｍの範囲内であることが好ましい。表層部５の厚さを０．１μｍ以上、１．０μｍ未満に薄くすることで、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減の役割を持たせることができる。また、表層部５の厚さを１～１０μｍ、より好ましくは１～８μｍに厚くすることで、相手部材とのなじみ層として役割、アルミニウム製のボアに対するきず防止の役割を持たせることができる。こうした表層部５の成膜では、前記した黒色の硬質炭素層Ｂと同じ又は高いバイアス電圧を印加して成膜する。黒色の硬質炭素層Ｂの成膜時のバイアス電圧が例えば－１５０Ｖであれば、表層部５の成膜時のバイアス電圧はそれ以上のバイアス電圧（例えば、－１５０～－４００Ｖであり、好ましくは－１５０～－２５０Ｖである。）としている。このバイアス電圧の範囲では、表層部５は実質的な相違が見られない同じ形態（微細粒状）で成膜することができる。そして、こうしたバイアス電圧での成膜の際に、成膜温度を、積層部３を構成する個々の硬質炭素層（Ｂ，Ｗ）の成膜温度よりも高くして成膜している。
　（ｓｐ２／ｓｐ３比）
　硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。本願では、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比を［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比（「ｓｐ２／ｓｐ３比」と略すことがある。）として算出した。したがって、本発明でいうｓｐ２／ｓｐ３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０-9Ａ、ビームスポットサイズ径が１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
　以下に、本発明に係る被覆膜及び摺動部材について、実験例と比較実験例を挙げてさらに詳しく説明する。
　［実験例１］
　摺動部材１０としてピストンリングを適用した。Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．３８質量％、Ｍｎ：０．３５質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなる基材１１（直径８８ｍｍ、リング径方向幅２．９ｍｍ、リング軸方向幅１．２ｍｍ）を用いた、この基材１１上に、窒化処理により４０μｍの窒化層を下地層１２として形成し、中間層１３として、厚さ０．２μｍの金属クロム層をイオンプレーティング法にて形成した。次に、中間層１３の上には、ボンバード処理（バイアス電圧：－７５０Ｖ、アーク電流：４０Ａ）によって厚さ０．２μｍの初期カーボン層１４を形成した。この初期カーボン層１４上に、積層部３を形成した。積層部３は、カーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、厚さ約０．１８μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと厚さ約０．３５μｍの白色の硬質炭素層Ｗとからなる厚さ０．５３μｍの繰り返し単位２を連続して１０回成膜して厚さ約５．３μｍの積層部３を形成した。その後、約１３５分間休止した後に同じカーボンターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、厚さ約０．１９μｍのカーボン層４を成膜した。なお、約１３５分間の休止で基材温度が約１１０℃まで降下した。カーボン層４の成膜後、再び厚さ約５．３μｍの積層部３を成膜し、その後再び厚さ約０．１９μｍのカーボン層４を成膜し、こうした操作を繰り返した。最終的には、積層部３を５回成膜し、各積層部３の間にカーボン層４を成膜し、最後に積層部３上に厚さ約０．５０μｍの表層部５を成膜して合計厚さ約２７．８μｍの被覆膜１を成膜した。
　詳しくは、積層部３を構成する黒色の硬質炭素層Ｂは、バイアス電圧－１５０Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行って成膜した。その上に成膜する白色の硬質炭素層Ｗは、バイアス電圧－３０Ｖで２０分間アーク放電（アーク電流４０Ａ）を行って成膜した。積層部３の間に形成するカーボン層４は、バイアス電圧を－７５０Ｖ、アーク電流を４０Ａで２２分間アーク放電を行って成膜した。表層部５は、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａで３０分間アーク放電を行って成膜した。
　［構造形態の観察］
　成膜された被覆膜１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。被覆膜１の断面写真は、被覆膜１の断面を加速電圧２００ｋＶの明視野ＴＥＭで撮像して得た。実験例１で得られた被覆膜１のＴＥＭ像を図３～図５に示した。図３～図５に示すように、積層部３は、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと、相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。また、白色の硬質炭素層Ｗには微細な縞模様が見られ、黒色の硬質炭素層Ｂには、その全部又は一部に網状又は扇状の組織形態を有するように見えた。また、カーボン層４は、厚さ約０．０７μｍの黒色カーボン層４ａと厚さ約０．１２μｍの白色カーボン層４ｂとが見られ、白色カーボン層４ｂ内には、相対的に黒で示される柱状の縦筋が厚さ方向に延びている柱状組織４ｃが見られた。表層部５は、微細粒状の組織形態を有するように見えた。
　被覆膜１の総厚さ、各積層部３の厚さ、各カーボン層４の厚さ、表層部５の厚さは、明視野ＴＥＭ像から求めた。厚さの測定には、用いたアークイオンプレーティング装置のコーティング有効範囲の中央付近で被覆膜１を成膜したピストンリングと、上端及び下端付近で被覆膜１を成膜したピストンリングとを測定試料として用いた。なお、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さＴＢと白色の硬質炭素層Ｗの厚さＴＷとの比（ＴＢ／ＴＷ）は、０．１８／０．３５＝０．５１であった。
　［ビッカース硬度とｓｐ２／ｓｐ３比］
　ビッカース硬度について、黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度は７００～１１００ＨＶの範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度は隣り合う黒色の硬質炭素層Ｂのビッカース硬度よりも高く且つ１２００～１９００ＨＶの範囲内であった。表層部５のビッカース硬度については、同じ白色の硬質炭素層である積層部３の白色の硬質炭素層Ｗのビッカース硬度よりも低い９００～１２００ＨＶの範囲内であった。
　なお、ビッカース硬度の測定について、この実験例１の繰り返し単位２の厚さＴ（＝ＴＢ＋ＴＷ）は０．５３μｍであり、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さは０．１８μｍ、白色の硬質炭素層Ｗの厚さは０．３５μｍ、表層部５の厚さは０．５０μｍといずれも薄いため、それぞれの単層の硬さの測定は現在の最高レベルの測定技術でもほとんど不可能である。また、表面から測定しようとしても、厚さが薄いため、下層の硬さの影響を受けてしまい、現在の最高レベルの測定技術でも困難である。そこで、ここでのビッカース硬度は、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗ及び表層部５それぞれの層のみを、成膜条件を変えずに厚く成膜して測定した結果で評価した。
　具体的には、硬さは成膜温度に左右されるため、温度上昇を伴う黒色の硬質炭素層Ｂの成膜終了時の基材温度をＴｅｍｐＢとし、温度低下を伴う白色の硬質炭素層Ｗの成膜終了時の基材温度をＴｅｍｐＷとすると、ＴｅｍｐＢ＞ＴｅｍｐＷである。黒色の硬質炭素層Ｂの単層を成膜する場合は、黒色の硬質炭素層Ｂを０．１８μｍ成膜したのち、基材温度がＴｅｍｐＷに低下するまで冷却し、ＴｅｍｐＷに到達した時点で黒色の硬質炭素層Ｂの成膜を開始し、０．１８μｍ成膜する。その後、基材温度がＴｅｍｐＷに低下するまでの冷却と黒色の硬質炭素層Ｂの成膜を繰り返すことにより、黒色の硬質炭素層Ｂのみを成膜した単層皮膜を得た。一方、白色の硬質炭素層Ｗの単層を成膜する場合は、白色の硬質炭素層Ｗを０．３５μｍ成膜したのち、基材温度がＴｅｍｐＢに上昇するまでヒーター加熱を行い、ＴｅｍｐＢに到達した時点で白色の硬質炭素層Ｗの成膜を開始し、０．３５μｍ成膜する。その後、基材温度がＴｅｍｐＢに上昇するまでの加熱と白色の硬質炭素層Ｗの成膜を繰り返すことにより、白色の硬質炭素層Ｗのみを成膜した単層皮膜を得た。こうして、表面からの硬さの測定において、基材の影響を受けない膜厚（６μｍ以上）に成膜した黒色の硬質炭素層Ｂ及び白色の硬質炭素層Ｗの単層皮膜を、表面粗さＲａ０．０５程度に整えて、表層からビッカース硬度計にて荷重１００ｇｆでビッカース硬度を測定した。この実験例では、この方法で測定したビッカース硬度で評価した。表層部５も同様の手段によりビッカース硬度を測定した。
　積層部３のｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。また、白色カーボン層４ｂのｓｐ２／ｓｐ３比は、各部で０．２０～０．６０の範囲内であった。表層部５のｓｐ２／ｓｐ３比は、表層部５の各部で０．４０～０．５５の範囲内であった。なお、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗ、白色カーボン層４ｂ及び表層部５のｓｐ２／ｓｐ３比は、それぞれの各部で測定した結果であるが、他の層との境界部では他の層の影響で値が変動する場合があるので、他の層との境界部を測定ポイントとすることは避けた。
　［耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性］
　成膜された被覆膜１の各種の特性は、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機１２０による摩擦摩耗試験方法により得た。具体的には、図９に示すように、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を摺動対象物２１であるＳＵＪ２材に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣあり）を用いて、１０００Ｎの荷重をかけながら、１０分間及び６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を顕微鏡で観察した。図９において、符号１２は中間層であり、符号１は被覆膜である。
　得られた被覆膜１は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。また、特に応力が蓄積しやすいコーナー部（エッジ部ともいう。）であっても、欠けや亀裂が生じていないことが確認された。
　以上のように、実験例１で得られた被覆膜１は、耐チッピング性と耐摩耗性がよく、相手材に対する攻撃性も低いので、被覆膜１と相手材の両方に対して安定した摺動特性となっている。特に積層部間に設けられたカーボン層４の作用により、応力が蓄積しやすいコーナー部（エッジ部ともいう。）であっても、欠けや亀裂が生じていない。また、被覆膜１の厚さ方向Ｙに現れる各積層部３の断面形態が均質になっていることから、厚さ方向Ｙの特性も均質であると考えられ、均質化と厚膜化の両方を生産性よく実現できていた。また、こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、この特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した特性を有する摺動部材とすることができる。さらに、この被覆膜１は、表層部５を最表面に有するので、摺動初期の段階で相手部材に接触する際のフリクションの低減を実現できる。
　［実験例２］
　この実験例２も摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じ基材１１を用いた、下地層１２としての窒化層、中間層１３、初期カーボン層１４も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２についても実験例１と同様に成膜して所定厚さの積層部３を複数形成し、その複数の積層部３の間にカーボン層４を成膜し、最後に表層部５を成膜して被覆膜１を得た。
　この実験例２では、成膜条件（バイアス電圧、アーク電流、成膜時間）は変更せずに成膜厚さを変えている。具体的には、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとからなる繰り返し単位２の厚さは実験例１と同じであるが、この積層部３はその繰り返し単位２の成膜を１７回繰り返して厚さ９μｍの積層部３を成膜し、この積層部３を３回成膜した。カーボン層４は、各積層部３の間に厚さ０．１μｍで成膜した。表層部５については実験例１と同じである。被覆膜１の厚さは２７．７μｍであった。なお、カーボン層４は、厚さ約０．０５μｍの黒色カーボン層４ａと厚さ約０．０５μｍの白色カーボン層４ｂとを成膜し、白色カーボン層４ｂ内には、相対的に黒で示される柱状の縦筋が厚さ方向に延びている柱状組織４ｃが見られた。
　［実験例２の評価］
　各特性等の評価は、上記した方法と同じである。実験例２の被覆膜１についても、その断面の明視野ＴＥＭ像は、カーボン層４を構成する黒色カーボン層４ａと白色カーボン層４ｂとの厚さ比が異なるだけで、図３～図５と同様の形態を示していた。
　積層部３のｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。白色カーボン層４ｂのｓｐ２／ｓｐ３比は、各部で０．２０～０．６０の範囲内であった。表層部５のｓｐ２／ｓｐ３比は、０．４０～０．５５の範囲内であった。
　得られた被覆膜１は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。また、特に応力が蓄積しやすいコーナー部（エッジ部ともいう。）であっても、欠けや亀裂が生じていないことが確認された。
　［実験例３］
　この実験例３も摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じ基材１１を用いた、下地層１２としての窒化層、中間層１３、初期カーボン層１４も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２についても実験例１と同様に成膜して所定厚さの積層部３を複数形成し、その複数の積層部３の間にカーボン層４を成膜し、最後に表層部５を成膜して被覆膜１を得た。
　この実験例３でも、成膜条件（バイアス電圧、アーク電流、成膜時間）は変更せずに成膜厚さを変えている。具体的には、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとからなる繰り返し単位２の厚さは実験例１と同じであるが、この積層部３はその繰り返し単位２の成膜を１０回繰り返して厚さ５．３μｍの積層部３を成膜し、この積層部３を２回成膜した。カーボン層４は、各積層部３の間に厚さ０．１９μｍで成膜した。表層部５については実験例１と同じである。被覆膜１の厚さは１１．３μｍであった。なお、カーボン層４は、厚さ約０．０７μｍの黒色カーボン層４ａと厚さ約０．１２μｍの白色カーボン層４ｂとを成膜し、白色カーボン層４ｂ内には、相対的に黒で示される柱状の縦筋が厚さ方向に延びている柱状組織４ｃが見られた。
　［実験例３の評価］
　各特性等の評価は、上記した方法と同じである。実験例３の被覆膜１についても、その断面の明視野ＴＥＭ像は、カーボン層４を構成する黒色カーボン層４ａと白色カーボン層４ｂとの厚さ比が異なるだけで、図３～図５と同様の形態を示していた。
　積層部３のｓｐ２／ｓｐ３比は、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．５５の範囲内であり、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２０～０．７０の範囲内であった。白色カーボン層４ｂのｓｐ２／ｓｐ３比は、各部で０．２０～０．６０の範囲内であった。表層部５のｓｐ２／ｓｐ３比は、０．４０～０．５５の範囲内であった。
　得られた被覆膜１は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。また、特に応力が蓄積しやすいコーナー部（エッジ部ともいう。）であっても、欠けや亀裂が生じていないことが確認された。
　［実験例４］
　実験例４は、実験例１での表層部５の厚さ（０．５０μｍ）を、成膜時間を長くして７μｍに厚くした。それ以外は実施例１と同じにして、合計厚さ３４．３μｍの実験例４の被覆膜１を成膜した。得られた被覆膜１は、表層部５が厚くなっていることから、相手部材であるアルミニウム製のボアに対するなじみ層としての効果及びきず防止としての効果の向上を確認している。
　［比較実験例１］
　この比較実験例１は、摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じ基材１１を用いた、下地層１２としての窒化層、中間層１３、初期カーボン層１４も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２については実験例１と同様に成膜したが、その繰り返し単位２の成膜を２０回行い、最後に表層部５を成膜して合計厚さが１１．１μｍの被覆膜１を得た。この比較実験例１では、実験例３のように、複数の積層部を形成し、各積層部３の間にカーボン層４を形成していない点で相違している。なお、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗ、及び表層部５の成膜条件は、実験例１と同じとした。
　［比較実験例１の評価］
　各特性等の評価は、上記した方法と同じである。得られた被覆膜１は、応力が蓄積しやすいコーナー部（エッジ部ともいう。）で僅かに欠けや亀裂が生じている部分が見られていた。
　［比較実験例２］
　この比較実験例２は、摺動部材１０としてピストンリングを適用し、実験例１と同じ基材１１を用いた、下地層１２としての窒化層、中間層１３、初期カーボン層１４も実験例１と同様に形成した。黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの繰り返し単位２については実験例１と同様に成膜したが、その繰り返し単位２の成膜を５０回行い、最後に表層部５を成膜して合計厚さが２７．０μｍの被覆膜１を得た。この比較実験例２では、実験例１のように、複数の積層部を形成し、各積層部３の間にカーボン層４を形成していない点で相違している。なお、黒色の硬質炭素層Ｂ、白色の硬質炭素層Ｗ、及び表層部５の成膜条件は、実験例１と同じとした。
　［比較実験例２の評価］
　各特性等の評価は、上記した方法と同じである。得られた被覆膜１は、応力が蓄積しやすいコーナー部（エッジ部ともいう。）での欠けや亀裂が比較実験例１よりもやや多めに生じている部分が見られていた。
　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一及び均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１　被覆膜
　２　繰り返し単位
　３　積層部
　４　積層部の間のカーボン層（積層部間カーボン層）
　４ａ　黒色カーボン層
　４ｂ　白色カーボン層
　４ｃ　柱状組織
　５　表層部
　１０　摺動部材（ピストンリング）
　１１　基材（ピストンリング基材）
　１２　下地層
　１３　中間層
　１４　ボンバード処理によって形成したカーボン層（初期カーボン層）
　１５　薄いカーボン層（積層部内カーボン層）
　１６　摺動面
　２０　摩擦摩耗試験試料
　２１　摺動対象物
　１２０　ＳＲＶ試験機
　Ｂ　黒色の硬質炭素層
　Ｗ　白色の硬質炭素層
　Ｙ　厚さ方向
　Ｘ　面内方向
　ＴＢ　黒色の硬質炭素層の厚さ
　ＴＷ　白色の硬質炭素層の厚さ
　Ｔ１　被覆膜の厚さ
　Ｔ２　繰り返し単位の厚さ
　Ｔ３　積層部の厚さ
　Ｔ４　カーボン層の厚さ
 
 

Claims (15)

  1. 　基材上の摺動面に被覆膜を有する摺動部材であって、前記被覆膜は、複数の積層部と、それぞれの前記積層部の間に設けられたカーボン層とを有し、前記積層部は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層との繰り返し単位が厚さ方向に積層されたものであり、前記カーボン層は、柱状組織を有するものである、ことを特徴とする摺動部材。
  2. 　前記積層部の厚さが２～９μｍの範囲内であり、前記被覆膜の厚さが４～４０μｍの範囲内である、請求項１に記載の摺動部材。
  3. 　前記カーボン層は、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色カーボン層と、相対的に白色又は白っぽい色で示される白色カーボン層とがその順で形成されており、前記白色カーボン層内に前記相対的に黒色又は黒っぽい色で示される前記柱状組織が存在している、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  4. 　前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が０．０５～０．７５の範囲内であり、前記白色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が前記黒色の硬質炭素層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比よりも大きく且つ０．２０～０．８０の範囲内であり、前記カーボン層のうち前記白色カーボン層の［ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３）］比が０．２０～０．８０の範囲内である、請求項３に記載の摺動部材。
  5. 　前記被覆層が形成される前の下層として、初期カーボン層が形成されている、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  6. 　前記積層部内には、前記白色の硬質炭素層上であって前記黒色の硬質炭素層の下層として、積層部内カーボン層が形成されている、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  7. 　前記積層部の上に最表面層としての表層部を有し、該表層部の厚さは０．１～１０μｍである、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  8. 　前記摺動部材がピストンリングである、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  9. 　複数の積層部と、それぞれの前記積層部の間に設けられたカーボン層とを有し、前記積層部は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層との繰り返し単位が厚さ方向に積層されたものであり、前記カーボン層は、柱状組織を有するものである、ことを特徴とする被覆膜。
  10. 　前記積層部の厚さが２～９μｍの範囲内であり、前記被覆膜の厚さが４～４０μｍの範囲内である、請求項９に記載の被覆膜。
  11. 　前記カーボン層は、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色カーボン層と、相対的に白色又は白っぽい色で示される白色カーボン層とがその順で形成されており、前記白色カーボン層内に前記相対的に黒色又は黒っぽい色で示される前記柱状組織が存在している、請求項９又は１０に記載の被覆膜。
  12. 　前記被覆膜が形成される前の下層として、初期カーボン層が形成されている、請求項９又は１０に記載の被覆膜。
  13. 　前記積層部内には、前記白色の硬質炭素層上であって前記黒色の硬質炭素層の下層として、積層部内カーボン層が形成されている、請求項９又は１０に記載の被覆膜。
  14. 　前記積層部の上に最表面層としての表層部を有し、該表層部の厚さは０．１～１０μｍである、請求項９又は１０に記載の被覆膜。
  15. 　基材上の摺動面に被覆膜を有する請求項１又は２に記載の摺動部材の製造方法であって、
    　前記被覆膜は、複数の積層部と、それぞれの前記積層部の間に設けられたカーボン層とを有し、前記積層部は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒色又は黒っぽい色で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白色又は白っぽい色で示される白色の硬質炭素層との繰り返し単位が厚さ方向に積層されたものであり、前記カーボン層は、柱状組織を有するものであり、
    　前記カーボン層は、前記積層部を所定厚さ成膜した後に一定時間成膜を休止し、比較的低温になった後に所定の条件で成膜して得られる、ことを特徴とする摺動部材の製造方法。
     
     
     
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