[go: up one dir, main page]

WO2018235750A1 - 摺動部材及び被覆膜 - Google Patents

摺動部材及び被覆膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2018235750A1
WO2018235750A1 PCT/JP2018/023026 JP2018023026W WO2018235750A1 WO 2018235750 A1 WO2018235750 A1 WO 2018235750A1 JP 2018023026 W JP2018023026 W JP 2018023026W WO 2018235750 A1 WO2018235750 A1 WO 2018235750A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard carbon
carbon layer
thickness
white
coating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/023026
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝弘 岡崎
伊東　義洋
宏幸 杉浦
信哉 金沢
森口　秀樹
明宣 柴田
竹彦 大城
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Piston Ring Co Ltd
Nippon ITF Inc
Original Assignee
Nippon Piston Ring Co Ltd
Nippon ITF Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Piston Ring Co Ltd, Nippon ITF Inc filed Critical Nippon Piston Ring Co Ltd
Priority to CN201880040572.9A priority Critical patent/CN110770362B/zh
Priority to EP18820160.2A priority patent/EP3643805A4/en
Priority to US16/624,781 priority patent/US11293548B2/en
Priority to JP2019525585A priority patent/JP6920698B2/ja
Publication of WO2018235750A1 publication Critical patent/WO2018235750A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0605—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/046—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with at least one amorphous inorganic material layer, e.g. DLC, a-C:H, a-C:Me, the layer being doped or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/44—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by a measurable physical property of the alternating layer or system, e.g. thickness, density, hardness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02—Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04—Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/06—Sliding surface mainly made of metal
    • F16C33/12—Structural composition; Use of special materials or surface treatments, e.g. for rust-proofing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Definitions

  • the present invention relates to a sliding member and a coating film. More specifically, the present invention relates to a sliding member having a coating film which exhibits constant and stable chipping resistance and wear resistance and is excellent in peel resistance (adhesion), and the coating film thereof.
  • the hard carbon layer is generally called various names such as a diamond like carbon (DLC) film, an amorphous carbon layer, an i-carbon film, a diamond-like carbon layer, and the like. Such hard carbon layers are structurally classified as amorphous.
  • DLC diamond like carbon
  • the hard carbon layer is considered to be a mixture of single bonds as found in diamond crystals and double bonds as found in graphite crystals.
  • the hard carbon layer is provided with low hardness such as graphite crystal, high lubricity, excellent mating compatibility, etc. in addition to high hardness such as diamond crystal, high abrasion resistance and excellent chemical stability. ing.
  • the hard carbon layer is amorphous, it is excellent in flatness, and also has low friction (i.e., small coefficient of friction) in direct contact with an opposite material and excellent opposite compatibility.
  • chipping resistance fracture resistance
  • wear resistance On the sliding surface of the sliding member, chipping resistance (fracture resistance) and wear resistance are important characteristics.
  • chipping resistance fracture resistance
  • abrasion resistance since the chipping resistance (fracture resistance) and the abrasion resistance are in a trade-off relationship with each other, it is difficult to provide a coating film that satisfies them.
  • it is considered to provide both chipping resistance and wear resistance by providing a low hardness hard carbon layer or providing a mixed film of low hardness hard carbon and high hardness hard carbon. It is done.
  • the coating film provided on the sliding member to which a high load is applied such as a piston ring, is required to have low friction and peeling resistance in addition to chipping resistance and wear resistance.
  • the present situation is that improvement is not enough yet.
  • Patent Document 1 proposes a hard carbon layer having high hardness, a low friction coefficient, and excellent sliding characteristics.
  • This hard carbon layer has a surface roughness of Rmax 500 nm or less, and a diamond structure cluster having 100 to 2000 carbon atoms and a cluster of graphite structure having 100 to 2000 carbon atoms are 0.3 to 3 It exists in ratio.
  • Patent Document 2 proposes a conductive hard carbon film having excellent wear resistance, oxidation resistance and corrosion resistance and used in contact with conductive members or in a corrosive environment and a covering member thereof. ing.
  • the conductive hard carbon film has a structure in which at least a part of the sp 2 bonding crystal is continuously connected in the film thickness direction.
  • Patent Document 3 proposes an oriented amorphous carbon layer having a novel structure and exhibiting high conductivity, and a method for forming the same.
  • the oriented amorphous carbon layer contains C as a main component, 3 to 20 atomic% of N, more than 0 atomic% to 20 atomic% of H, and the total amount of C.
  • the carbon (Csp 2 ) having an sp 2 hybrid orbital is 70 atomic% or more and less than 100 atomic% when the atomic percentage is 100 atomic%, and the (002) plane of graphite is oriented along the thickness direction It is said that.
  • the amorphous carbon layer, and one or more compounds and nitrogen gases selected from nitrogen-containing heterocyclic compound gas containing a carbocyclic compound gas and Csp 2 and nitrogen and / or silicon containing Csp 2 It is proposed that the reaction gas containing it can be formed by a direct current plasma CVD method which discharges at -1500 V or less.
  • Patent Document 4 relating to a DLC film proposes a coating film having excellent wear resistance, a low coefficient of friction, and excellent sliding characteristics, and a member excellent in the same characteristics.
  • This coating film is an amorphous structure mainly composed of carbon, and is a low hardness hard carbon layer containing graphite clusters having an average diameter of 2 nm or more and a high hardness hard carbon layer containing graphite clusters having an average diameter of 1 nm or less It is considered to be a DLC hard multilayer film laminated alternately.
  • the slide element in particular, the piston ring has a metal-containing adhesive layer and a ta-C-type DLC layer with a thickness of at least 10 ⁇ m on the at least one sliding surface from the inside to the outside. It is proposed to have a coating.
  • the above-mentioned techniques utilizing the CVD method are not sufficient for achieving both chipping resistance and wear resistance, and neither can be said for improving the low friction property or the peeling resistance. That is, in the film forming method using the CVD method, since the film forming temperature is high and a gas raw material containing hydrogen is used, hydrogen is contained in the formed hard carbon layer. This hard carbon layer has low hardness and excellent chipping resistance, and also has excellent durability because a thick film can be easily formed. However, due to its low hardness, the wear resistance is insufficient, and because the hard carbon layer contains hydrogen, the low friction in oil is inferior to that of the hard carbon layer formed by the PVD method. .
  • the hydrogen content in the hard carbon layer can be 10 atomic% or less, high in hardness without hydrogen and metal impurities, and low in oil. It is possible to form a film of hard carbon excellent in friction.
  • a hard carbon layer by PVD method, when the substrate temperature becomes high, sp 3 bonding carbon (diamond structure) is less likely to be formed, and hard carbon with low hardness that is rich in sp 2 bonding carbon (graphite structure) The layer is deposited. Therefore, conventionally, a hard carbon layer having a high ratio of sp 3 -bondable carbon and excellent wear resistance was formed by forming a film at a substrate temperature of 200 ° C. or less.
  • the adhesion between the coating film and the substrate is excellent. Is required.
  • the coating film on the surface side it is required to show chipping resistance and wear resistance in a stable and constant state even when wear progresses gradually.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object is to provide a coating film which exhibits constant and stable chipping resistance and abrasion resistance and is excellent in peeling resistance (adhesion). It is providing a sliding member and its covering membrane.
  • the sliding member according to the present invention is a sliding member having a coating film made of a hard carbon layer on the sliding surface,
  • the coating film has a thickness of a repeating unit including a black hard carbon layer relatively shown black and a white hard carbon layer relatively shown white when the cross section is observed by a bright field TEM image. Stacked in the thickness direction and have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m,
  • the coating film is provided on the substrate side, and is provided on an inclined region where the thickness of the white hard carbon layer in the repeating unit gradually increases in the thickness direction, and is provided on the surface side.
  • the thickness of the white hard carbon layer has the same or substantially the same homogeneous region in the thickness direction, and the inclined region has a V-shaped or radially grown configuration in the thickness direction,
  • the homogeneous region is characterized in that it does not have a V-shaped or radially grown configuration in the thickness direction.
  • a relatively white hard carbon layer has a low density and a large sp 2 / sp 3 ratio, and is excellent in low friction and chipping resistance.
  • the relatively black hard carbon layer is high in density, small in sp 2 / sp 3 ratio, and excellent in strength.
  • the thickness of the white hard carbon layer among the repeating units gradually increases (thickens) in the thickness direction and the thickness of the black hard carbon layer becomes thick on the substrate side of the coating film. Since it has a sloped area which becomes gradually smaller (thinned) in the longitudinal direction, the sloped area where particularly a high strength black hard carbon layer is present on the substrate side firmly adheres firmly to the base material to enhance adhesion. Can.
  • the inclined region has a V-shaped or radial growth in the thickness direction which can not be seen in the homogeneous region, the V-shaped or radial structure and the black hard carbon layer are entangled and adhesion is achieved. Can increase the peel resistance (adhesion).
  • the thickness of the white hard carbon layer among the repeating units has the same or substantially the same homogeneous area in the thickness direction on the surface side of the coating film, it is a white that is particularly excellent in low friction and chipping resistance. Due to the presence of the homogeneous region of the hard carbon layer, chipping resistance and wear resistance can be exhibited in a stable and constant state even when wear of the coating film gradually progresses.
  • the thickness ratio (black thickness / white thickness) of the black hard carbon layer and the white hard carbon layer in the homogeneous region is 0.01 to 0.3. It is. According to the present invention, the thickness ratio of the black hard carbon layer in the homogeneous region is as small as in the above range, and the white hard carbon layer is laminated as a rich film, so the wear of the coating film gradually The chipping resistance and the abrasion resistance become constant and stable even when progressing to
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the white hard carbon layer is 0.2 to 0.7
  • the sp 2 / sp 3 ratio of the black hard carbon layer is the white. It is smaller than the sp 2 / sp 3 ratio of the hard carbon layer and is 0.05 to 0.3.
  • the white hard carbon layer having low density and excellent chipping resistance and the black hard carbon layer having high density and high strength have the sp 2 / sp 3 ratio within the above range, and such white Since the hard carbon layer and the black hard carbon layer constitute the inclined region and the homogeneous region, they exhibit constant and stable chipping resistance and wear resistance and are excellent in peeling resistance (adhesion).
  • the cross section when the cross section is observed by a bright field TEM image, it is relatively white between the coating film and the base film provided on the base material or the base material.
  • a hard carbon primer is provided as shown.
  • a hard carbon surface film relatively shown in white is provided on the covering film when the cross section is observed by a bright field TEM image.
  • the sliding member is preferably a piston ring.
  • the coating film according to the present invention is a repeating unit containing a black hard carbon layer relatively shown black and a white hard carbon layer relatively shown white when the cross section is observed by a bright field TEM image.
  • a covering film having a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m The coating film is provided on an inclined region in which the thickness of the white hard carbon layer in the repeating unit gradually increases in the thickness direction, and the covering film is provided on the inclined region, and the white of the repeating units
  • the thickness of the hard carbon layer has the same or substantially the same homogeneous area in the thickness direction, the inclined area has a V-shaped or radially grown form in the thickness direction, and the homogeneous area is thick It is characterized in that it does not have a V-shaped or radially grown form in the longitudinal direction.
  • the sliding member since the white hard carbon layer of the repeating units has a sloped region in which the thickness gradually increases (thicks) in the thickness direction, the sliding member It can be firmly adhered to the substrate to improve the adhesion.
  • the inclined region has a V-shaped or radial growth in the thickness direction which can not be seen in the homogeneous region, the V-shaped or radial structure and the black hard carbon layer are entangled and adhesion is achieved. Can increase the peel resistance (adhesion).
  • the thickness of the white hard carbon layer in the repeating unit has the same or substantially the same homogeneous area in the thickness direction on the inclined area, the presence of the homogeneous area gradually wears the coating film.
  • Such a coating film is preferably applicable to, for example, a coating film having a thickness of several ⁇ m or more, as a sliding member to which a high load is applied, such as a piston ring, in particular.
  • a sliding member and a coating film to which a high load is applied such as a piston ring
  • FIG. 1 It is a typical sectional view showing an example of a coating film provided in a sliding member concerning the present invention. It is explanatory drawing of the inclination area
  • FIG. 1 It is explanatory drawing of the inclination area
  • the sliding member 10 is, for example, a sliding member 10 having a coating film 1 made of a hard carbon layer on the sliding surface 16 as shown in the example of the piston ring in FIG.
  • the coating film 1 is, as shown in FIGS. 1 to 3, a black hard carbon layer B relatively shown black and white relatively shown white when the cross section is observed by a bright field TEM image.
  • the repeating unit (represented by the symbol * in FIG. 2) including the hard carbon layer W is laminated in the thickness direction Y and has a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the coating film 1 is provided on the base portion side, and the thickness of the white hard carbon layer W among the repeating units gradually increases in the thickness direction Y (it can also be said to be “thickened”.
  • the inclined region 2 has a V-shaped or radial growth in the thickness direction Y, and the homogeneous region 3 does not have a V-shaped or radial growth in the thickness Y.
  • the relatively white hard carbon layer W has a low density, a large sp 2 / sp 3 ratio, is excellent in low friction and chipping resistance, and is relatively black hard carbon layer B is high in density, small in sp 2 / sp 3 ratio, and excellent in strength.
  • the thickness of the white hard carbon layer W among the repeating units gradually increases in the thickness direction Y on the base material side of the coating film 1, and the black hard carbon layer B Since the inclined region 2 in which the thickness gradually decreases in the thickness direction Y is provided, the substrate is firmly adhered to the substrate by the inclined region 2 in which a large amount of hard black carbon layer B having high strength is particularly present. Adhesion can be improved.
  • the inclined region 2 has a V-shaped or radial growth in the thickness direction Y which can not be seen in the homogeneous region 3, the V-shaped or radial structure and the black hard carbon layer B Intertwining causes the adhesion to be enhanced, and the peel resistance (adhesion) can be improved.
  • the thickness of the white hard carbon layer W among the repeating units has the same or substantially the same homogeneous area 3 in the thickness direction Y on the surface side of the coating film 1, it is particularly preferable to By the presence of the homogeneous region 3 of the excellent white hard carbon layer W, even when the wear of the coating film 1 gradually progresses, chipping resistance and wear resistance can be shown in a stable and constant state. In this way, the sliding member 10 having the coating film 1 which exhibits constant and stable chipping resistance and wear resistance and is excellent in peeling resistance (adhesion) is obtained.
  • the bright field TEM image can be obtained by observing the coating film 1 made thin using FIB (Focused Ion Beam) by TEM (Transmission Electron Microscope) with, for example, an acceleration voltage of 300 kV. it can.
  • the thickness direction Y means a direction in which the coating film 1 is sequentially stacked on the substrate 11.
  • the base material 11 is a target member on which the coating film 1 is provided, as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include iron-based metals, non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials.
  • iron-based metals include iron-based metals, non-ferrous metals, ceramics, and hard composite materials.
  • carbon steel, alloy steel, hardened steel, high speed tool steel, cast iron, aluminum alloy, magnesium alloy, cemented carbide, etc. can be mentioned.
  • the base material does not significantly deteriorate in characteristics at a temperature exceeding 200 ° C.
  • piston ring base material 11 in the case where coating membrane 1 is applied to piston ring 10, various things used as a base material of piston ring 10 can be mentioned, and it is not particularly limited.
  • various steel materials, stainless steel materials, cast materials, cast steel materials and the like can be applied.
  • martensitic stainless steel, chromium manganese steel (SUP9 material), chromium vanadium steel (SUP10 material), silicon chromium steel (SWOSC-V material) and the like can be mentioned.
  • This base material 11 may have the base layer 11a shown in FIG. 1 as necessary.
  • a base layer 11a a thing etc. which improve adhesiveness with the intermediate
  • the piston ring substrate 11 may be provided in advance with a layer of at least one nitride, such as Cr, Ti, Si, or Al, carbonitride, or carbide, as the underlayer 11a.
  • a layer of at least one nitride such as Cr, Ti, Si, or Al, carbonitride, or carbide
  • a compound layer include CrN, TiN, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN, and the like.
  • a nitride layer (not shown) formed by subjecting to a nitriding treatment, or a wear resistant film (not shown) such as Cr-N, Cr-BN, Ti-N, etc. It can be mentioned.
  • an abrasion resistant film such as a Cr-N system, a Cr-BN system, a Ti-N system, and the like. Since the piston ring 10 exhibits excellent wear resistance even without providing such a nitriding treatment or a Cr-based or Ti-based wear-resistant film, the nitriding treatment or the formation of a Cr-based or Ti-based wear-resistant film Is not a required configuration.
  • the piston ring substrate 11 may be pretreated, if necessary. As the pretreatment, it is preferable to polish the surface to adjust the surface roughness. The surface roughness is preferably adjusted by, for example, lapping the surface of the piston ring substrate 11 with diamond abrasive and polishing the surface.
  • the piston ring substrate 11 is preferably applied as a pretreatment before forming an intermediate layer 12 or the like described later, or as a pretreatment of an underlying layer 11 a or the like provided in advance before the intermediate layer 12 or the like is formed. Can.
  • the intermediate layer 12 is preferably provided between the substrate 11 and the covering film 1 as needed.
  • the intermediate layer 12 can further improve the adhesion between the substrate 11 and the coating film 1, and when the coating film 1 is worn, the exposed intermediate layer 12 has a wear resistance function. Can be demonstrated.
  • a layer having at least one or more of elements such as Cr, Ti, Si, W and B can be mentioned.
  • An underlayer 11a made of a compound such as As such a compound, CrN, TiN, CrAlN, TiC, TiCN, TiAlSiN etc. can be mentioned, for example.
  • formation of foundation layer 11a in which middle class 12 is provided if needed for example, after setting base material 11 in a chamber and evacuating the inside of a chamber, preheating, ion cleaning, etc. are performed and inert gas is given.
  • the intermediate layer 12 in the case where the coating film 1 is applied to the piston ring 10 a titanium film, a chromium film, etc. can be mentioned.
  • the intermediate layer 12 in this case may not necessarily be provided, and its formation is optional.
  • the intermediate layer 12 such as a titanium film or a chromium film can be formed by various film forming means such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method and the like.
  • preheating, ion cleaning, or the like may be performed to introduce an inert gas.
  • the thickness of the intermediate layer 12 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer 12 is preferably formed at least on the outer peripheral sliding surface 16 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown), but other surfaces such as the upper surface of the piston ring 10, The lower surface may be formed on the inner peripheral surface.
  • the intermediate layer 12 may be formed directly on the piston ring substrate 11, or may be formed on the surface after the above-described nitriding treatment or on the underlayer 11a made of a wear resistant film.
  • the intermediate layer 12 can improve the adhesion between the piston ring substrate 11 and the coating film 1.
  • another layer may be provided between the intermediate layer 12 and the coating film 1 as needed in order to further improve the adhesion and the like thereof.
  • the same or substantially the same film as the components of the coating film 1 described later may be formed.
  • the coating film 1 has two types of hard carbon layers (W and B) relatively shown in black and white two colors when a bright field TEM image of the cross section is observed. doing.
  • the white hard carbon layers W and the black hard carbon layers B are alternately stacked.
  • this coating film 1 is provided in the base material part side, and the inclination area
  • the thickness of the white hard carbon layer W has the same or substantially the same homogeneous region 3 in the thickness direction Y.
  • the coating film 1 has an outer peripheral sliding surface 16 on which the piston ring 10 slides in contact with a cylinder liner (not shown). At least formed. In addition, you may form arbitrarily also in the other surface, for example, the upper surface of piston ring 10, a lower surface, and an internal peripheral surface.
  • the relatively white white hard carbon layer W has a large sp 2 / sp 3 ratio.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is preferably 0.2 to 0.7, and more preferably 0.3 to 0.6.
  • the relatively white appearance of the hard carbon layer W is derived from the large sp 2 / sp 3 ratio.
  • sp 2 and sp 3 ratio can be measured by TEM-EELS in which a transmission electron microscope (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) are combined. It can measure similarly about black hard carbon layer B.
  • low density means that the density is relatively low compared to the density of the relatively black black hard carbon layer B.
  • the relatively black hard carbon layer B is smaller than the sp 2 / sp 3 ratio of the white hard carbon layer B and is 0.05 to 0.3, preferably 0.1 to 0.25. .
  • the relatively black appearance of the hard carbon layer B is derived from the large sp 2 / sp 3 ratio.
  • the sp 2 / sp 3 ratio in this range is high in density and excellent in strength.
  • the high density means that the density is relatively higher than the density of the white hard carbon layer W that is relatively white.
  • the thickness of the white hard carbon layer W having the sp 2 / sp 3 ratio in the above range among the repeating units gradually increases in the thickness direction Y of the coating film 1 and sp in the above range
  • the hard carbon layer initially provided on the intermediate layer 12 has a black hard carbon layer B having a thickness of about 0.7, where the thickness of the repeating unit is 1.
  • a white hard carbon layer W having a thickness of about 0.3 is provided thereon.
  • the repeating unit thereon is a black hard carbon layer B having a thickness of about 0.4 and a white hard carbon layer W having a thickness of about 0.6. Furthermore, on the black hard carbon layer B having a thickness of about 0.2, a white hard carbon layer W having a thickness of about 0.8 is provided.
  • the thickness ratio of the black hard carbon layer B to the white hard carbon layer W in the inclined region 2 changes in the thickness direction Y of the coating film 1 and as the repeating units are stacked, The thickness ratio of the black hard carbon layer B gradually decreases, and the thickness ratio of the white hard carbon layer W gradually increases.
  • a large amount of high strength black hard carbon layer B is present on the substrate side, so the substrate 11 (if provided with the base layer 11 a or the intermediate layer 12, those layers) Adhesion can be enhanced.
  • the boundary between the white hard carbon layer W and the black hard carbon layer B in each repeating unit is not a flat surface parallel to the surface of the coating film 1 or the substrate 11. , Wave shape or triangular wave shape.
  • the growth rate of the black hard carbon layer B to be formed first is not the same on the entire surface, but tends to grow in a wave shape or triangular wave shape in that case A white hard carbon layer W is deposited on such a black hard carbon layer B.
  • the boundary between the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W has a wave shape or a triangular wave shape as shown in FIGS.
  • the white hard carbon layer W may have a three-dimensional growth form that can be regarded as a mesh, a scale, a dendritic or a layer. In such a growth form, the white hard carbon layer W may contain black hard carbon.
  • the triangular wave form of the white hard carbon layer W can be viewed as V shape (form expanding from the position of the key of the fan to the end spread) or radial in the growth direction of the film.
  • the homogeneous region 3 is, among the repeating units, the thickness of the white hard carbon layer W having the sp 2 / sp 3 ratio in the above range and the thickness of the black hard carbon layer B having the sp 2 / sp 3 ratio in the above range In the thickness direction Y of the coating film 1, the same or substantially the same area is used. For example, as shown in FIG. 3, when any of the repeating units provided on the inclined region 2 has a thickness of 1 as the repeating unit, the thickness is about 0.1 on the black hard carbon layer B. , A white hard carbon layer W having a thickness of about 0.9 is provided.
  • the ratio of the thicknesses of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W in the homogeneous region 3 is the same or substantially the same in the thickness direction Y of the coating film 1.
  • a white hard carbon layer W excellent in low friction and chipping resistance is present in the same manner in each repeating unit, even if the wear of the coating film 1 gradually progresses, the chipping resistance is And wear resistance can be shown in a stable and steady state.
  • the thickness ratio (black thickness / white thickness) of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W is substantially constant, and particularly in the range of 0.01 to 0.3. It is preferable in terms of chipping resistance and abrasion resistance.
  • the ratio of the thickness of the black hard carbon layer B is as small as in the above range, and the white hard carbon layer W is stacked as a rich film.
  • the boundary between the white hard carbon layer W and the black hard carbon layer B in each repeating unit is relatively parallel to the surface of the coating film 1 or the surface of the substrate 11, and flat. It is a surface, and the wave shape or the triangular wave shape as in the inclined region 2 is inconspicuous. The reason is that unlike the case of the inclined region 2, since the thickness of the black hard carbon layer B formed first is thin, the formation of the white hard carbon layer W before growing in a wave shape or triangular wave shape Is considered to be the beginning of
  • the proportion of the black hard carbon layer B is smaller than that of the white hard carbon layer W, and black is observed when the cross section is observed by a bright field TEM image
  • the hard carbon layer B may not be uniformly observed in the in-plane direction (width direction) with a constant or substantially constant thickness. However, they appear intermittently in the in-plane direction to the extent that at least repeating units can be distinguished.
  • the ratio of the homogeneous area 3 to the total thickness of the laminated film (“the thickness of the homogeneous area 3 + the thickness of the inclined area 2”) is preferably 0.5 to 0.9. Even when the wear of the coating film 1 gradually progresses by occupying most of the thickness of the entire laminated film, even if the wear of the coating film 1 gradually progresses, the chipping resistance and the wear resistance are stabilized in a constant state. Can be shown.
  • the inclined region 2 can firmly adhere to the base material (which may include the base layer 11a and the intermediate layer 12) to improve the adhesion. As a result, it is possible to make the inclined region 2 showing constant and stable chipping resistance and wear resistance excellent in peeling resistance (adhesion).
  • the coating film 1 can be formed to a thickness in the range of more than 1 ⁇ m and 50 ⁇ m or less.
  • the formation of the thick covering film 1 in the above range in which the white hard carbon layer W and the black hard carbon layer B are laminated is a film forming temperature (substrate temperature) of 200 ° C. or less as the film forming temperature in the PVD method. It can be realized by alternately performing film formation at 200 ° C. or higher.
  • the film formation above 200 ° C. results in a white hard carbon layer W with a slightly larger sp 2 / sp 3 ratio.
  • film formation at 200 ° C. or lower results in a black hard carbon layer B having a small sp 2 / sp 3 ratio.
  • the coating film 1 can form a thick film
  • each repeating unit of the hard carbon layer (the thickness of one layer of the laminated film) is preferably in the range of 0.1 to 4 ⁇ m.
  • the thickness of the black hard carbon layer B and the white hard carbon layer W change in the above range in the inclined region 2 in the above range, and the black hard carbon layer B and white hard in the homogeneous region 3
  • the thickness of the carbon layer W is constant or substantially constant in the above range.
  • the more preferable thickness is in the range of 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the obtained coating film 1 is an amorphous carbon layer or an amorphous carbon layer partially containing graphite, has a low coefficient of friction with respect to the counter material, and is excellent in wear resistance with respect to the counter material.
  • the covering film 1 may have a protruding shape that extends over at least two or more stacked layers.
  • the raised shape is a portion that looks as if the formation were raised, looks like particles, and looks like balloons.
  • the laminated state in the presence of the raised shape is not uniformly laminated in the form of being aligned in the thickness direction Y, but tends to appear mainly in the upper half and appears to be in a disturbed form, It has little effect on the properties such as wear resistance and chipping resistance.
  • the formation mechanism of the raised shape is not clear at the present time, it is considered that the macroparticle at the time of film formation is probably the starting point.
  • the hard carbon layer constituting the coating film 1 is preferably 0.1 atomic% or more and 10 atomic% or less of hydrogen in addition to carbon in any of the white hard carbon layer W and the black hard carbon layer B. May be contained in the range of 8 atomic% or less.
  • the hydrogen content can be measured by HFS (Hydrogen Forward Scattering) analysis, and the remainder preferably consists essentially of carbon and does not contain any unavoidable impurities except N, B, Si and other unavoidable impurities.
  • HFS Hydrofluor Forward Scattering
  • the remaining part substantially consist of carbon, because the hardness is increased and the wear resistance is improved.
  • “Substantially carbon only” refers to being not contained except N, B, Si and other unavoidable impurities.
  • the film formation of the coating film 1 can apply PVD methods, such as an arc type PVD method and a sputter PVD method. Among them, it is preferable to use a carbon target and form an arc ion plating method which does not contain a hydrogen atom as a film forming material.
  • the substrate When forming the coating film 1 by arc ion plating, adjust the bias voltage and arc current, heat the substrate with a heater, or introduce a cooling mechanism to the jig (holder) for setting the substrate. Preferably, the substrate is cooled by force.
  • the substrate temperature and controlling the pressure in the furnace hard carbon layers having different sp 2 / sp 3 ratios (white hard carbon layers W and black Of the hard carbon layers B) are alternately laminated.
  • the film formation is performed at a substrate temperature of more than 50 ° C. and 200 ° C. or less.
  • a cooling process is introduced after the formation of the white hard carbon layer W, and the substrate temperature is lowered to 200 ° C. or less. It is possible to adopt a method such as forming a black hard carbon layer B after the base material temperature is reached.
  • the substrate temperature exceeds 200 ° C. and is 300 ° C. or less, more preferably 220 ° C. to 275 ° C.
  • Control of the substrate temperature is preferably performed by controlling the bias voltage to -50 V to -400 V.
  • the substrate temperature can be controlled by a change in arc current, heating by a heater, or cooling from a holder. Therefore, the invention is not particularly limited to the control of the bias voltage.
  • the bias voltage there is no particular limitation on the bias voltage, as the substrate temperature can be adjusted other than the adjustment of the bias voltage such as the arc current, the heater temperature, and the pressure in the furnace.
  • the pressure in the furnace is 10 -4 to 5 ⁇ 10 -1 Pa in a vacuum atmosphere, a hard carbon layer with low friction and high wear resistance is obtained as compared to the case where hydrogen gas or nitrogen gas is introduced. It is preferable because
  • the hard carbon layer is a film in which carbon-bonded sp 2 bonds represented by graphite and carbon-bonded sp 3 bonds represented by diamond are mixed.
  • 1s ⁇ ⁇ * intensity and 1s ⁇ ⁇ * intensity are measured by EELS analysis (Electron Energy-Loss Spectroscopy)
  • 1s ⁇ ⁇ * intensity is sp 2 intensity
  • 1s ⁇ ⁇ * intensity is sp 3 intensity
  • the while regarding the sp 3 strength was calculated the ratio of 1s ⁇ [pi * strength and 1s ⁇ sigma * strength is its specific as sp 2 / sp 3 ratio.
  • the sp 2 / sp 3 ratio in the present invention refers to the ⁇ / ⁇ intensity ratio exactly.
  • the spectral imaging method in STEM (scanning TEM) mode is applied, EELS obtained at a pitch of 1 nm under conditions of an acceleration voltage of 200 kv, a sample absorption current of 10 -9 A, and a beam spot size diameter of 1 nm.
  • Example 1 A piston ring was applied as the sliding member 10.
  • C 0.65% by mass, Si: 0.38% by mass, Mn: 0.35% by mass, Cr: 13.5% by mass, Mo: 0.3% by mass, P: 0.02% by mass,
  • S On the piston ring base 11 using a piston ring base 11 (diameter: 88 mm, ring radial width: 2.9 mm, ring axial width: 1.2 mm) composed of 0.02 mass% and the balance: iron and unavoidable impurities Then, a 40 ⁇ m nitrided layer was formed by nitriding treatment, and a 0.2 ⁇ m thick metal chromium layer was formed by ion plating as the intermediate layer 12. Next, on the intermediate layer 12, each repeating unit of the inclined region 2 and the homogeneous region 3 was formed using an arc ion plating apparatus using a carbon target to obtain a coated film 1.
  • the film formation in the inclined region 2 is performed by performing arc discharge for 5 minutes with a bias voltage of -700 V and an arc current of 40 A, and then performing arc discharge and heater heating with a bias voltage of -170 V and an arc current of 40 A.
  • the film formation was performed for 2100 seconds while raising the temperature to about 210 ° C., and a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W having a total film thickness of about 0.5 ⁇ m, which was the first repeating unit, were formed.
  • the arc discharge was stopped at a bias voltage of 0 V and an arc current of 0 A, and cooled to about 140 ° C. in 3600 seconds.
  • arc discharge is performed for 90 seconds with a bias voltage of -1000 V and an arc current of 40 A to form an adhesion layer made of white hard carbon, and then arc discharge and heater heating are performed with a bias voltage of -170 V and an arc current of 40 A.
  • the film formation was performed for 2100 seconds while raising the temperature from 140 ° C. to 230 ° C., and a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W having a total film thickness of about 0.5 ⁇ m as a second repeating unit were formed.
  • the arc discharge was stopped at a bias voltage of 0 V and an arc current of 0 A, and cooled to about 160 ° C. in 3600 seconds.
  • arc discharge is performed for 90 seconds with a bias voltage of -1000 V and an arc current of 40 A to form an adhesion layer made of white hard carbon, and arc discharge and heater heating are performed again with a bias voltage of -170 V and an arc current of 40 A
  • the film formation was performed for 2100 seconds while raising the temperature from 160 ° C. to 240 ° C., and a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W having a total film thickness of about 0.5 ⁇ m, which is a third repeating unit, were formed.
  • the arc discharge was stopped at a bias voltage of 0 V and an arc current of 0 A, and cooled to about 170 ° C. in 3600 seconds. In this way, three repeating units constituting the inclined region 2 having a total thickness of about 1.5 ⁇ m were deposited.
  • the film formation of the homogeneous region 3 is performed again Perform arc discharge and heater heating with a bias voltage of -170 V and an arc current of 40 A and deposit for 2100 seconds while raising the temperature from about 180 ° C to 250 ° C, total film thickness being the first (fourth in total) repeating unit A black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W of about 0.5 ⁇ m were formed.
  • the arc discharge was stopped at a bias voltage of 0 V and an arc current of 0 A, and cooled to about 180 ° C. in 3600 seconds. Thereafter, the repetition of the film formation and the cooling was repeated five more times to form a homogeneous region 3 having a total thickness of 2.5 ⁇ m consisting of six repeating units. The total film thickness was about 4.2 ⁇ m.
  • a conformable layer was formed in which the processability of the film was improved.
  • the conformable layer performs arc discharge for 90 seconds with a bias voltage of -1000 V and an arc current of 40 A to form an adhesion layer made of white hard carbon, and then performs arc discharge and heater heating with a bias voltage of -300 V and an arc current of 40 A again.
  • Film formation was performed for 2100 seconds while raising the temperature from about 180 ° C. to 280 ° C., to form a conformal layer consisting of a black hard carbon layer B and a white hard carbon layer W with a film thickness of about 0.5 ⁇ m. The total thickness including this conformable layer was about 4.7 ⁇ m.
  • the sp 2 / sp 3 ratio is in the range of 0.2 to 0.7 in each part of the white hard carbon layer W, and in the range of 0.05 to 0.3 in each part of the black hard carbon layer B. It was inside.
  • the conformable layer in the case of forming the conformable layer on the outermost surface was the same.
  • the cross-sectional photograph of the coating film 1 described above was obtained by imaging the cross section of the coating film 1 with a bright field TEM with an acceleration voltage of 200 kV.
  • the total thickness of the coating film 1 and the thicknesses of the white hard carbon layer W and the black hard carbon layer B were determined from bright field TEM images.
  • a piston ring on which the coating film 1 is formed in the vicinity of the center of the coating effective range of the arc ion plating apparatus used, and a piston ring on which the coating film 1 is formed in the vicinity of the upper end and the lower end was used as a measurement sample.
  • the ratio of the thickness of the obtained black hard carbon layer B to the thickness of the white hard carbon layer W was calculated and is shown in Table 1. From Table 1, in any sample, in the thickness direction in which the layers are sequentially stacked, the sloped region in which the thickness of the black hard carbon layer B gradually decreases and the ratio (black thickness / white thickness) gradually decreases. I was able to confirm 2. Also, after the inclined region 2, the thickness of the black hard carbon layer B and the thickness of the white hard carbon layer W are the same or substantially the same in the thickness direction, and the ratio (black thickness / white thickness) is 0. It was possible to confirm the homogeneous region 3 falling within the range of .01 to 0.3.
  • the obtained coating film 1 does not generate peeling or chipping, and exhibits constant and stable chipping resistance and abrasion resistance, and is excellent in peeling resistance (adhesion) It confirmed that it had a film. Further, similar results were obtained from the SRV test results when the conformable layer was formed on the outermost surface. The coating film in which the conformable layer was formed was able to be shortened as compared with the coating film in which the conformable layer was not formed, and it was confirmed that the processability was excellent.
  • the coating film 1 obtained in this experiment can show chipping resistance and wear resistance in a stable and stable state by the homogeneous region 3 even when the wear progresses gradually, and the aggression against the opposite material Also, since it is constant and stable, it has stable sliding characteristics for both the coating film 1 and the mating material.
  • the inclined region 2 firmly adheres the homogeneous region 3 for stabilizing the sliding property to the base material (which may include the base layer 11a and the intermediate layer 12) to enhance the adhesion, the inclined region 2 No. 2 is excellent in peel resistance (adhesion).
  • the sliding member excellent in peeling resistance (adhesion).
  • the entire laminated film is the homogeneous region 3 and the inclined region 2 does not exist, the adhesion with the substrate is insufficient, and the effect of the present invention is not exerted.
  • the black hard carbon layer B of high strength gradually increases when the wear progresses gradually, and attacks on the partner material It is insufficient at the point that the property gradually increases and secures constant and stable sliding characteristics (chipping resistance and abrasion resistance).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供する。 【解決手段】基材１１の摺動面１６に硬質炭素層からなる被覆膜１を有する摺動部材１０であって、被覆膜１は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有し、被覆膜１は、基材側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域２と、摺動部材１０の表面側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域３とを有するように構成して上記課題を解決した。

Description

摺動部材及び被覆膜
　本発明は、摺動部材及び被覆膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜に関する。
　近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる摺動部材では、その表面への被覆膜として、硬質炭素層についての検討が盛んに行われている。硬質炭素層は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素層、ｉ－カーボン膜、ダイヤモンド状炭素層等、様々な名称で呼ばれている。そうした硬質炭素層は、構造的には非晶質に分類される。
　硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられている。その硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性及び優れた化学的安定性等に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性及び優れた相手なじみ性等を備えている。また、その硬質炭素層は、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性（すなわち小さな摩擦係数）や優れた相手なじみ性も備えている。
　摺動部材の摺動面では、耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性が重要な特性である。しかし、その耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらを満たす被覆膜を設けることは難しい。そのための手段として、低硬度化した硬質炭素層を設けたり、低硬度の硬質炭素と高硬度の硬質炭素の混在膜を設けたりして、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させることが検討されている。
　しかしながら、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材に設ける被覆膜には、耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるにもかかわらず、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。
　硬質炭素層の特性改善に関して、特許文献１～３に記載のＣＶＤ法で成膜した硬質炭素層や、特許文献４，５に記載のＰＶＤ法で成膜した硬質炭素層が提案されている。具体的には、特許文献１では、硬度が高く、摩擦係数が低く、摺動特性に優れた硬質炭素層が提案されている。この硬質炭素層は、表面粗さがＲｍａｘ５００ｎｍ以下であって、１００～２０００個の炭素原子を持つダイヤモンド構造クラスターと、１００～２０００の炭素原子をもつグラファイト構造のクラスターが、０．３～３の比で存在するというものである。
　特許文献２では、良好な耐摩耗性、耐酸化性及び耐食性を有し、導電性部材同士の接触する用途や工程、又は腐食環境下において用いられる導電性硬質炭素皮膜及びその被覆部材が提案されている。この導電性硬質炭素皮膜は、ｓｐ２結合性結晶の少なくとも一部が、膜厚方向に連続的に連なった構造を有するというものである。
　特許文献３では、新規の構造を有し、高い導電性を示す配向性の非晶質炭素層及びその形成方法が提案されている。この非晶質炭素層は、配向性非晶質炭素層は、Ｃを主成分とし、Ｎを３～２０原子％、Ｈを０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、Ｃの全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向するものであるというものである。そして、この非晶質炭素層は、Ｃｓｐ２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ２と窒素及び／又は珪素を含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを、－１５００Ｖ以下で放電させる直流プラズマＣＶＤ法により形成できることが提案されている。
　ＤＬＣ膜に関する特許文献４では、耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有するコーティング膜及び同特性に優れた部材が提案されている。このコーティング膜は、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層が交互に積層されたＤＬＣ硬質多層膜であるとされている。
　特許文献５では、スライド要素、特に、ピストンリングは、少なくとも１つの滑り面上に、内側から外側に向かって、金属を含有する接着層と、少なくとも１０μｍの厚さのｔａ－Ｃ型ＤＬＣ層を有するコーティングを有することについて提案されている。
特開平１０－８７３９６号公報 特開２００２－３２７２７１号公報 特開２０１１－１４８６８６号公報 特開２００１－２６１３１８号公報 特表２０１３－５２８６９７号公報
　上記したＣＶＤ法を利用した技術は、いずれも耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、低摩擦性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。すなわち、ＣＶＤ法を用いた成膜方法は、成膜温度が高く、さらに水素を含むガス原料を用いるため、成膜された硬質炭素層中に水素が含まれる。この硬質炭素層は、低硬度であり優れた耐チッピング性を有していると共に、厚膜を容易に形成できるため優れた耐久性を有している。しかし、低硬度ゆえに耐摩耗性は不十分であり、また、硬質炭素層に水素が含まれるため、油中での低摩擦性が、ＰＶＤ法で成膜した硬質炭素層に比べて劣っていた。
　一方、ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、硬質炭素層中の水素含有量を１０原子％以下とすることができ、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できる。ＰＶＤ法で硬質炭素層を成膜する場合、基材温度が高くなるとｓｐ３結合性炭素（ダイヤモンド構造）が生成しにくくなり、ｓｐ２結合性炭素（グラファイト構造）がリッチな低硬度の硬質炭素層が成膜されてしまう。そのため、従来から２００℃以下の基材温度で成膜してｓｐ３結合性炭素の比率が高く、耐摩耗性に優れた硬質炭素層を成膜していた。
　しかしながら、ＰＶＤ法で硬質炭素層を成膜する場合に、十分な耐久性を確保するために１μｍ超の厚さに形成しようとすると、硬質炭素層中の圧縮残留応力が大きくなりすぎて膜が自己破壊する。仮に自己破壊しなかったとしても、圧縮残留応力が大きく歪を蓄積した状態であるので、耐チッピング性は低い。このように、ＰＶＤ法では、厚膜の硬質炭素層の成膜を安定して行うことは困難であり、十分な耐久性を確保することが難しかった。
　特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材のように、例えば数μｍ以上の厚さの被覆膜が設けられる摺動部材では、被覆膜と基材との密着性に優れていることが求められている。また、表面側の被覆膜では、摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことが求められている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供することにある。
　本発明に係る摺動部材は、摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、
　前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有し、
　前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする。
　相対的に白色の硬質炭素層は、低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく、低摩擦性と耐チッピング性に優れている。相対的に黒色の硬質炭素層は、高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく、強度に優れている。この発明によれば、被覆膜の基材側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きく（厚く）なり黒色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に小さく（薄く）なる傾斜領域を有するので、特に高強度の黒色の硬質炭素層が基材側に多く存在する傾斜領域により、基材に強固に密着して密着性を高めることができる。特に、傾斜領域は均質領域では見られない厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しているので、Ｖ字状又は放射状の組織と黒色の硬質炭素層とが絡み合って密着性が高くなり、耐剥離性（密着性）を向上させることができる。また、被覆膜の表面側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域を有するので、特に低摩擦性と耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層の均質領域の存在により、被覆膜の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。
　本発明に係る摺動部材において、前記均質領域における前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層との厚さの比（黒色厚さ／白色厚さ）が、０．０１～０．３である。この発明によれば、均質領域では黒色の硬質炭素層の厚さ比が上記範囲内のように小さく、白色の硬質炭素層がリッチな膜として積層されているので、被覆膜の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性が一定となり、安定している。
　本発明に係る摺動部材において、前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．２～０．７であり、前記黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さく且つ０．０５～０．３である。この発明によれば、低密度で耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層と、高密度で高強度の黒色の硬質炭素層とが上記範囲内のｓｐ２／ｓｐ３比であり、こうした白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とで傾斜領域と均質領域が構成されているので、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れている。
　本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた下地膜と、前記被覆膜との間に、相対的に白で示される硬質炭素下地膜が設けられている。
　本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記被覆膜の上に、相対的に白で示される硬質炭素表面膜が設けられている。
　本発明に係る摺動部材において、前記摺動部材がピストンリングであることが好ましい。
　本発明に係る被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有する被覆膜であって、
　前記被覆膜は、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、該傾斜領域上に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする。
　この発明によれば、上記同様、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きく（厚く）なる傾斜領域を有するので、その傾斜領域の存在により、摺動部材の基材に強固に密着して密着性を高めることができる。特に、傾斜領域は均質領域では見られない厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しているので、Ｖ字状又は放射状の組織と黒色の硬質炭素層とが絡み合って密着性が高くなり、耐剥離性（密着性）を向上させることができる。また、傾斜領域上には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域を有するので、その均質領域の存在により、被覆膜の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。こうした被覆膜は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材のように、例えば数μｍ以上の厚さの被覆膜に好ましく適用できる。
　本発明によれば、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜として、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供することができる。
本発明に係る摺動部材に設けられた被覆膜の一例を示す模式的な断面図である。 被覆層を構成する傾斜領域と均質領域の説明図である。 被覆膜の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。 傾斜領域の明視野ＴＥＭ像である。 被覆膜を有するピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。 硬質炭素層成膜時の基材温度の変化を示す図である。 ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法の模式図である。 実施例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。
　本発明に係る被覆膜及びピストンリングについて、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、本発明は以下の説明及び図面にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内での変形例も包含する。
　［被覆膜］
　本発明に係る摺動部材１０は、例えば図５のピストンリングの例に示すように、摺動面１６に硬質炭素層からなる被覆膜１を有する摺動部材１０である。その被覆膜１は、図１～図３に示すように、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位（図２中、符号＊で表す。）が厚さ方向Ｙに積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有している。被覆膜１は、基材部側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなる（「厚くなる」ということもできる。本願において同じ。）傾斜領域２と、表面側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ均質領域３とを有している。そして、傾斜領域２は、厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、均質領域３は、厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない。
　この摺動部材１０において、相対的に白色の硬質炭素層Ｗは、低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく、低摩擦性と耐チッピング性に優れており、相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく、強度に優れている。この摺動部材１０によれば、被覆膜１の基材側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなり黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に小さくなる傾斜領域２を有するので、特に高強度の黒色の硬質炭素層Ｂが基材側に多く存在する傾斜領域２により、基材に強固に密着して密着性を高めることができる。特に、傾斜領域２は均質領域３では見られない厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長した形態を有しているので、Ｖ字状又は放射状の組織と黒色の硬質炭素層Ｂとが絡み合って密着性が高くなり、耐剥離性（密着性）を向上させることができる。また、被覆膜１の表面側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ均質領域３を有するので、特に摩擦性と耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層Ｗの均質領域３の存在により、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。こうして、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜１を有する摺動部材１０となる。
　なお、明視野ＴＥＭ像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで観察して得ることができる。厚さ方向Ｙとは、基材１１上に被覆膜１が順次積層する方向の意味である。
　以下、摺動部材の構成要素を詳しく説明する。なお、以下では、摺動部材としてピストンリングを例にして説明する箇所が多いが、本発明に係る摺動部材はピストンリングに限定されるものではない。
　（基材）
　基材１１は、図１及び図２に示すように、被覆膜１が設けられる対象部材である。基材１１としては、特に限定されず、鉄系金属、非鉄系金属、セラミックス、硬質複合材料等を挙げることができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金、超硬合金等を挙げることができる。なお、被覆膜１の成膜温度を考慮すれば、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材であることが好ましい。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合におけるピストンリング基材１１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。この基材１１は、図１に示す下地層１１ａを必要に応じて有するものであってもよい。そうした下地層１１ａとしては、後述する中間層１２との密着性を高めるもの等を挙げることができ、特に限定されない。
　ピストンリング基材１１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物又は炭化物等の層が下地層１１ａとして予め設けられていてもよい。このような化合物層としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、窒化処理を施して形成された窒化層（図示しない）や、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を挙げることができる。なかでも、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、ピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。
　ピストンリング基材１１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうしたピストンリング基材１１は、後述する中間層１２等を形成する前の前処理として、又は、その中間層１２等を形成する前に予め設ける下地層１１ａ等の前処理として、好ましく適用することができる。
　（中間層）
　中間層１２は、図１及び図２に示すように、基材１１と被覆膜１との間に必要に応じて設けられていることが好ましい。この中間層１２により、基材１１と被覆膜１との間の密着性をより向上させることができると共に、被覆膜１が摩耗した場合には、露出した中間層１２に耐摩耗性機能を発揮させることができる。
　中間層１２としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種又は２以上を有する層を挙げることができる。なお、中間層１２の下層（基材１１と中間層１２との間）には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種又は２種以上の元素を含む窒化物、炭窒化物、炭化物等の化合物からなる下地層１１ａを設けてもよい。そうした化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。なお、中間層１２が必要に応じて設けられる下地層１１ａの形成は、例えば、基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合における中間層１２としては、チタン膜又はクロム膜等を挙げることができる。この場合の中間層１２も必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン膜又はクロム膜等の中間層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種の成膜手段で形成することができる。例えば、ピストンリング基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入して行うことができる。中間層１２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、中間層１２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面に形成されていてもよい。
　この中間層１２は、ピストンリング基材１１上に直接形成されていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜からなる下地層１１ａ上に形成されていてもよい。その中間層１２は、ピストンリング基材１１と被覆膜１との密着性を向上させることができる。なお、中間層１２と被覆膜１との間にも、それらの密着性等をより向上させるため、必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、後述する被覆膜１の成分と同じ又はほぼ同じ膜を形成してもよい。
　（被覆膜）
　被覆膜１は、図２～図４に示すように、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察したとき、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層（Ｗ，Ｂ）を有している。その白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとは交互に積層されている。そして、この被覆膜１は、基材部側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなる傾斜領域２と、表面側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ均質領域３とを有している。
　被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合においては、被覆膜１は、図５に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成される。なお、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面にも任意に形成されていてもよい。
　相対的に白い白色の硬質炭素層Ｗは、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きい。ｓｐ２／ｓｐ３比は、０．２～０．７であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましい。この硬質炭素層Ｗが相対的に白く見えるのは、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きいことに由来している。この範囲のｓｐ２／ｓｐ３比であることにより、低密度で低摩擦性と耐チッピング性に優れたものとすることができる。なお、ｓｐ２とｓｐ３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定することができる。黒色の硬質炭素層Ｂについても同様に測定できる。また、低密度とは、相対的に黒い黒色の硬質炭素層Ｂの密度に比べて相対的に低いという意味である。
　相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、白色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さく、且つ０．０５～０．３であり、好ましくは０．１～０．２５である。この硬質炭素層Ｂが相対的に黒く見えるのは、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きいことに由来している。この範囲のｓｐ２／ｓｐ３比であることにより、高密度で、強度に優れている。なお、高密度とは、相対的に白い白色の硬質炭素層Ｗの密度に比べて相対的に高いという意味である。
　傾斜領域２は、繰り返し単位のうち、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ白色の硬質炭素層Ｗの厚さが被覆膜１の厚さ方向Ｙに徐々に大きくなり、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ黒色の硬質炭素層Ｂが被覆膜１の厚さ方向Ｙに徐々に小さくなる領域である。例えば、図４に示すように、中間層１２上に最初に設けられている硬質炭素層は、繰り返し単位の厚さを１としたとき、約０．７の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．３の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。その上の繰り返し単位は、約０．４の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．６の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。さらにその上の繰り返し単位は、約０．２の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．８の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。このように、傾斜領域２での黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比は被覆膜１の厚さ方向Ｙで変化し、繰り返し単位が積層されるにしたがって、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さ割合が徐々に小さくなり、白色の硬質炭素層Ｗの厚さ割合が徐々に大きくなる。こうした傾斜領域２では、特に高強度の黒色の硬質炭素層Ｂが基材側に多く存在するので、基材１１（下地層１１ａや中間層１２が設けられている場合にはそれらの層）との密着性を高めることができる。
　この傾斜領域２において、各繰り返し単位内での白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとの境界は、被覆膜１や基材１１の表面に対して平行な平らな面ではなく、波形状又は三角波状になっている。その理由は、繰り返し単位の硬質炭素層を成膜する際に、最初に形成される黒色の硬質炭素層Ｂの成長速度が全面で同一でなく、波形状又は三角波状に成長し易く、その場合には、そうした黒色の硬質炭素層Ｂ上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜される。その結果、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの境界が、図２～図４に示すような波形状又は三角波状になっているものと考えられる。
　傾斜領域２において、白色の硬質炭素層Ｗは、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態を有していてもよい。こうした成長形態では、白色の硬質炭素層Ｗに黒色の硬質炭素が含まれていることもある。また、白色の硬質炭素層Ｗの三角波状の形態を、膜の成長方向に対し、Ｖ字状（扇の要（かなめ）の位置から末広がりに拡大する形態）又は放射状とも見ることができる。
　積層膜の断面の明視野ＴＥＭ像を、明視野ＴＥＭで通常採用される条件である加速電圧２００～３００ｋＶの下で観察したところ、この傾斜領域２では、黒色の硬質炭素層Ｂの上に白色の硬質炭素層Ｗが積層膜の厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長している。そのＶ字状又は放射状の形態組織と黒色の硬質炭素層Ｂとは、絡み合って密着性が高くなっている。こうした形態組織は、表面側に設けられる均質領域３ではほとんど見られない。
　均質領域３は、繰り返し単位のうち、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ白色の硬質炭素層Ｗの厚さと、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが被覆膜１の厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ領域である。例えば図３に示すように、上記傾斜領域２上に設けられた繰り返し単位のいずれもが、繰り返し単位の厚さを１としたとき、約０．１の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．９の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。このように、均質領域３での黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比は被覆膜１の厚さ方向Ｙで同じ又はほぼ同じになっている。こうした均質領域３では、特に低摩擦性と耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層Ｗが各繰り返し単位で同じように存在するので、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。
　均質領域３では、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの厚さの比（黒色厚さ／白色厚さ）はほぼ一定であり、特に０．０１～０．３の範囲内であることが耐チッピング性と耐摩耗性の点で好ましい。均質領域３では、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さの比が上記範囲内のように小さく、白色の硬質炭素層Ｗがリッチな膜として積層されている。
　この均質領域３においては、各繰り返し単位内での白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとの境界は、被覆膜１や基材１１の表面に対して比較的平行で平らな面になっており、上記傾斜領域２のような波形状又は三角波状は目立たない。その理由は、傾斜領域２の場合とは異なり、最初に形成される黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが薄いので、波形状又は三角波状に成長する前に白色の硬質炭素層Ｗの成膜が始まるためであると考えられる。
　また、均質領域３において、図２及び図３に示すように、黒色の硬質炭素層Ｂは白色の硬質炭素層Ｗに比べてその割合が小さく、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときに黒色の硬質炭素層Ｂが面内方向（幅方向）に一定又は略一定の厚さで一様に観察されない場合もある。しかし、少なくとも繰り返し単位を区別できる程度には、面内方向に間欠的に現れている。
　積層膜の合計厚さ（「均質領域３の厚さ＋傾斜領域２の厚さ」）に対する均質領域３の割合は、０．５～０．９であることが好ましい。積層膜全体の厚さのほとんどを均質領域３が占めることにより、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも、その均質領域３によって耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。また、傾斜領域２は、特性の安定した均質領域３を基材（下地層１１ａや中間層１２を含んでいてもよい。）に強固に密着して密着性を高めることができる。その結果、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示す傾斜領域２を耐剥離性（密着性）に優れたものとすることができる。こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、本発明の特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。
　被覆膜１は、１μｍを超え、５０μｍ以下の範囲内の厚さに形成できる。白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとが積層した上記範囲の厚い被覆膜１の形成は、ＰＶＤ法での成膜温度（基板温度）として、２００℃以下での成膜と２００℃超での成膜とを交互に行うことによって実現できる。２００℃超での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比がやや大きい白色の硬質炭素層Ｗとなる。一方、２００℃以下での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂとなる。被覆膜１は、これらの膜を交互に積層することにより、上記範囲の厚い膜を形成することができる。その結果、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜１を成膜できる。
　なお、硬質炭素層の各繰り返し単位の厚さ（積層膜の１層の厚さ）は、０．１～４μｍの範囲内であることが好ましい。この繰り返し単位において、傾斜領域２では黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さが上記範囲内で傾斜的に変化し、均質領域３では黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さが上記範囲内では一定又はほぼ一定になっている。なお、より好ましい厚さは０．３～１μｍの範囲内である。
　得られた被覆膜１は、アモルファス状の炭素層、もしくは一部にグラファイトを含むアモルファス状の炭素層であり、相手材に対する摩擦係数が低く、相手材に対する耐摩耗性が良好である。
　なお、被覆膜１には、図３に示すように、積層された少なくとも２層以上の層間に跨るような隆起形状が現れていてもよい。この隆起形状は、あたかも地層が隆起したような形態に見える部分であり、粒子状にも見えるし、風船状にも見える部分である。隆起形状が存在した場合の積層状態は、厚さ方向Ｙに整列した態様で一様に積層されておらず、主に上半分に現れやすく、乱れた形態となっているように見えるが、耐摩耗性や耐チッピング性等の特性にはあまり影響しない。隆起形状の形成メカニズムは現時点では明らかではないが、おそらく成膜時のマクロパーティクルが起点になっていると考えられる。
　被覆膜１を構成する硬質炭素層は白色の硬質炭素層Ｗ及び黒色の硬質炭素層Ｂのいずれにおいても、炭素の他には、水素を０．１原子％以上、１０原子％下、好ましくは８原子％以下の範囲内で含んでいてもよい。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。なお、白色の硬質炭素層Ｗにおいては、これらの元素を含んでいても、耐チッピング性を向上させることは可能である。一方、黒色の硬質炭素層Ｂにおいては、残部が実質的に炭素のみからなっていると硬度が上昇し耐摩耗性が向上するため好ましい。「実質的に炭素のみ」とは、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことを指す。
　（被覆膜の成膜）
　被覆膜１の成膜は、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法等のＰＶＤ法を適用できる。なかでも、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。
　被覆膜１をアークイオンプレーティング法で形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりすることが好ましい。一例としては、図６に示すように、基材温度を制御し、また、炉内圧力等を制御することで、ｓｐ２／ｓｐ３比の異なる硬質炭素層（白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂ）が交互に積層した被覆膜１を成膜する。
　ｓｐ２／ｓｐ３比が０．０５～０．３の黒色の硬質炭素層Ｂを成膜するには、５０℃を超え２００℃以下の基材温度で成膜する。黒色の硬質炭素層Ｂを白色の硬質炭素層Ｗと交互に積層するためには、白色の硬質炭素層Ｗを成膜した後に冷却工程を導入して基材温度を低下させ、２００℃以下の基材温度になってから黒色の硬質炭素層Ｂを成膜する等の方法を採用することができる。
　ｓｐ２／ｓｐ３比が０．２～０．７の白色の硬質炭素層Ｗを成膜するには、基材温度が２００℃を超え３００℃以下、より好ましくは２２０℃～２７５℃となるように制御する。基材温度の制御は、バイアス電圧を－５０Ｖ～－４００Ｖと制御して行うことが好ましいが、アーク電流の変化、ヒーター加熱やホルダーからの冷却により基材温度を制御することができる。したがって、特にバイアス電圧の制御だけに限定されるものではない。
　基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力等バイアス電圧の調整以外でも調整可能であるため、バイアス電圧は特に限定されない。しかし、－５０Ｖを超えると網目状の硬質炭素層が形成されにくくなり、一方、－４００Ｖ未満の場合にも網目状の硬質炭素層が形成されにくくなることを考慮すると、－５０～－４００Ｖが好ましい。また、炉内圧力は、１０－４～５×１０－１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素層を得ることができるため好ましい。
　（ｓｐ２／ｓｐ３比）
　硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ここでは、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比をｓｐ２／ｓｐ３比として算出した。したがって、本発明でいうｓｐ２／ｓｐ３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０-9Ａ、ビームスポットサイズ径が１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
　以下に、本発明に係る被覆膜及び摺動部材について、実施例と参考例を挙げてさらに詳しく説明する。
　［実施例１］
　摺動部材１０としてピストンリングを適用した。Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．３８質量％、Ｍｎ：０．３５質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるピストンリング基材１１（直径８８ｍｍ、リング径方向幅２．９ｍｍ、リング軸方向幅１．２ｍｍ）を用いた、このピストンリング基材１１上に、窒化処理により４０μｍの窒化層を形成し、中間層１２として、厚さ０．２μｍの金属クロム層をイオンプレーティング法にて形成した。次に、中間層１２の上に、炭素ターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、傾斜領域２と均質領域３の各繰り返し単位を成膜して被覆膜１を得た。
　傾斜領域２の成膜は、バイアス電圧－７００Ｖ、アーク電流４０Ａで５分間アーク放電を行った後、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い、基材温度を約８０℃から約２１０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、１つ目の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１４０℃まで冷却した。
　次いで、バイアス電圧－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い、約１４０℃から２３０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、２つ目の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１６０℃まで冷却した。
　次いで、バイアス電圧－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、再びバイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い約１６０℃から２４０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、３つ目の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１７０℃まで冷却した。こうして合計厚さ約１．５μｍの傾斜領域２を構成する３つの繰り返し単位を成膜した。
　均質領域３の成膜は、傾斜領域２を成膜した後、次いで、バイアス電圧－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、再びバイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い約１８０℃から２５０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、１つ目（計４つ目）の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１８０℃まで冷却した。その後、この成膜と冷却の繰り返しサイクルをさらに５回行い、６つの繰り返し単位からなる合計厚さ２．５μｍの均質領域３を成膜した。総膜厚は約４．２μｍであった。
　均質領域３を成膜した後、皮膜の加工性を向上させたなじみ層を形成した。なじみ層は、バイアス電圧－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、再びバイアス電圧－３００Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い約１８０℃から２８０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗからなるなじみ層を成膜した。このなじみ層を含む総厚さは約４．７μｍであった。
　［評価］
　成膜された被覆膜１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。図３及び図４に示すように、被覆膜１は、相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗと、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂとが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。また、基材側に設けられて、白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなる３つの繰り返し単位からなる傾斜領域２と、表面側に設けられて、白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ６つの繰り返し単位からなる均質領域３とを有することが確認できた。また、ｓｐ２／ｓｐ３比は、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２～０．７の範囲内であり、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５～０．３の範囲内であった。なじみ層を最表面形成した場合のなじみ層も同様であった。
　［構造形態の観察］
　上記した被覆膜１の断面写真は、被覆膜１の断面を加速電圧２００ｋＶの明視野ＴＥＭで撮像して得た。また、被覆膜１の総厚さ、白色の硬質炭素層Ｗや黒色の硬質炭素層Ｂの厚さは、明視野ＴＥＭ像から求めた。厚さの測定には、用いたアークイオンプレーティング装置のコーティング有効範囲の中央付近で被覆膜１を成膜したピストンリングと、上端及び下端付近で被覆膜１を成膜したピストンリングとを測定試料として用いた。得られた黒色の硬質炭素層Ｂの厚さと白色の硬質炭素層Ｗの厚さとの比（黒色厚さ／白色厚さ）を計算し、表１に示した。表１より、いずれの試料でも、順次積層する厚さ方向において、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが徐々に小さくなってその比（黒色厚さ／白色厚さ）が徐々に小さくなる傾斜領域２を確認することができた。また、傾斜領域２の後には、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さと白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向で同じ又は略同じでその比（黒色厚さ／白色厚さ）が０．０１～０．３の範囲内に収まっている均質領域３を確認することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性］
　成膜された被覆膜１の各種の特性は、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機１２０による摩擦摩耗試験方法により得た。具体的には、図７に示すように、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を摺動対象物２１であるＳＵＪ２材に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣなし）を用いて、１０００Ｎの荷重をかけながら、それぞれの荷重で１０分間（図８（Ａ）の写真を参照）及び６０分間（図８（Ｂ）の写真を参照）往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を顕微鏡で観察した。図７において、符号１２は中間層であり、符号１は被覆膜である。その観察結果を図８に示す。
　図８の結果より、得られた被覆膜１は、剥離もチッピングも発生しておらず、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。また、なじみ層を最表面に形成した場合のＳＲＶ試験結果も同様な結果が得られている。なじみ層を形成した被覆膜は、所望の表面粗さを得るまでの時間の処理時間が、なじみ層を形成しない被覆膜に対し短くでき、加工性に優れていることを確認できた。
　この実験で得られた被覆膜１は、その摩耗が徐々に進行した場合でも、均質領域３によって耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができ、相手材に対する攻撃性も一定で安定するので、被覆膜１と相手材の両方に対して安定した摺動特性となっている。また、傾斜領域２は、摺動特性を安定させる均質領域３を基材（下地層１１ａや中間層１２を含んでいてもよい。）に強固に密着して密着性を高めるので、その傾斜領域２が耐剥離性（密着性）に優れたものとなっている。こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、この特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。一方、積層膜全体が均質領域３であり、傾斜領域２が存在しない場合には、基材との密着性の点で不十分であり、本発明の効果は奏しない。また、積層膜全体が傾斜領域２であり、均質領域３が存在しない場合には、摩耗が徐々に進行した場合に、徐々に高強度の黒色の硬質炭素層Ｂが多くなって相手材に対する攻撃性が徐々に増し、一定で安定した摺動特性（耐チッピング性と耐摩耗性）を担保する点で不十分である。
　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一及び均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
　１　被覆膜
　２　傾斜領域
　３　均質領域
　１１　基材（ピストンリング基材）
　１１ａ　下地層
　１２　中間層
　１６　摺動面
　２０　摩擦摩耗試験試料
　２１　摺動対象物
　１２０　ＳＲＶ試験機
　Ｂ　黒色の硬質炭素層
　Ｗ　白色の硬質炭素層
　Ｙ　厚さ方向
 

Claims (7)

  1. 　摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、
    　前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有し、
    　前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする摺動部材。
  2. 　前記均質領域における前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層との厚さの比（黒色厚さ／白色厚さ）が、０．０１～０．３である、請求項１に記載の摺動部材。
  3. 　前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．２～０．７であり、前記黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さく且つ０．０５～０．３である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  4. 　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた下地膜と、前記被覆膜との間に、相対的に白で示される硬質炭素下地膜が設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の摺動部材。
  5. 　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記被覆膜の上に、相対的に白で示される硬質炭素表面膜が設けられている、請求項１～４のいずれか１項に記載の摺動部材。
  6. 　前記摺動部材がピストンリングである、請求項１～５のいずれか１項に記載の摺動部材。
  7. 　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有する被覆膜であって、
    　前記被覆膜は、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、該傾斜領域上に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする被覆膜。
     
PCT/JP2018/023026 2017-06-20 2018-06-15 摺動部材及び被覆膜 Ceased WO2018235750A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880040572.9A CN110770362B (zh) 2017-06-20 2018-06-15 滑动构件及包覆膜
EP18820160.2A EP3643805A4 (en) 2017-06-20 2018-06-15 SLIDING ELEMENT AND COATING FILM
US16/624,781 US11293548B2 (en) 2017-06-20 2018-06-15 Sliding member and coating film
JP2019525585A JP6920698B2 (ja) 2017-06-20 2018-06-15 摺動部材及び被覆膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-120461 2017-06-20
JP2017120461 2017-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018235750A1 true WO2018235750A1 (ja) 2018-12-27

Family

ID=64735624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/023026 Ceased WO2018235750A1 (ja) 2017-06-20 2018-06-15 摺動部材及び被覆膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11293548B2 (ja)
EP (1) EP3643805A4 (ja)
JP (1) JP6920698B2 (ja)
CN (1) CN110770362B (ja)
WO (1) WO2018235750A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020193666A (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 Ｔｐｒ株式会社 表面処理方法
WO2021019084A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Graded hydrogen-free carbon-based hard material layer coated onto a substrate
JP2021025101A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 三菱マテリアル株式会社 硬質皮膜が被覆された被覆部材
WO2021066058A1 (ja) 2019-09-30 2021-04-08 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JP2022519140A (ja) * 2018-10-09 2022-03-22 ナノフィルム テクノロジーズ インターナショナル リミテッド 厚みのある低応力四面体アモルファスカーボンコーティング
JPWO2022203052A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29
WO2024063157A1 (ja) 2022-09-22 2024-03-28 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018179708A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社リケン 摺動部材及びピストンリング
CN110446883B (zh) * 2017-03-31 2020-10-09 株式会社理研 滑动构件和活塞环
DE102020124180A1 (de) * 2020-09-16 2022-03-17 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Gleitelement, insbesondere Kolbenring
JP7058781B1 (ja) * 2021-03-30 2022-04-22 株式会社リケン ピストンリング及びその製造方法
JP7224404B1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-17 Ｔｐｒ株式会社 オイルリング
KR20230060460A (ko) 2021-10-27 2023-05-04 캐논 가부시끼가이샤 기판 보유반, 디바이스의 제조 방법, 및 노광 장치
US20250129847A1 (en) * 2023-08-29 2025-04-24 Kabushiki Kaisha Riken Piston ring
CN117987773B (zh) * 2024-02-01 2024-08-09 仪征亚新科双环活塞环有限公司 一种耐磨低摩擦涂层活塞环及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087396A (ja) 1996-09-10 1998-04-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 硬質炭素膜
JP2001261318A (ja) 2000-03-23 2001-09-26 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜および耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材
JP2002327271A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性硬質炭素皮膜
WO2007072658A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Kabushiki Kaisha Riken 非晶質硬質炭素皮膜
JP2011148686A (ja) 2009-12-25 2011-08-04 Toyota Central R&D Labs Inc 配向性非晶質炭素膜およびその形成方法
JP2013528697A (ja) 2011-01-27 2013-07-11 フェデラル−モーグル ブルシャイト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング コーティングを有するスライド要素、特に、ピストンリング、およびスライド要素を製造するプロセス
WO2016042629A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
WO2017043022A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社リケン 摺動部材及びピストンリング
WO2017104822A1 (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
WO2017163807A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102012003607A2 (pt) 2012-02-16 2013-10-29 Mahle Metal Leve Sa Componente deslizante para uso em motores de combustão interna
KR101626239B1 (ko) * 2012-04-09 2016-05-31 오에스지 가부시키가이샤 절삭 공구용 경질 피막 및 경질 피막 피복 절삭 공구
DE102012219930A1 (de) 2012-10-31 2014-04-30 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Gleitelement, insbesondere Kolbenring, mit einer Beschichtung
JP5965378B2 (ja) * 2013-10-31 2016-08-03 株式会社リケン ピストンリング及びその製造方法
US10428416B2 (en) * 2014-09-17 2019-10-01 Nippon Itf, Inc. Coating film, manufacturing method for same, and PVD device

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087396A (ja) 1996-09-10 1998-04-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 硬質炭素膜
JP2001261318A (ja) 2000-03-23 2001-09-26 Kobe Steel Ltd ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜および耐摩耗性、耐摺動性に優れた部材
JP2002327271A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性硬質炭素皮膜
WO2007072658A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Kabushiki Kaisha Riken 非晶質硬質炭素皮膜
JP2011148686A (ja) 2009-12-25 2011-08-04 Toyota Central R&D Labs Inc 配向性非晶質炭素膜およびその形成方法
JP2013528697A (ja) 2011-01-27 2013-07-11 フェデラル−モーグル ブルシャイト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング コーティングを有するスライド要素、特に、ピストンリング、およびスライド要素を製造するプロセス
WO2016042629A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
WO2017043022A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 株式会社リケン 摺動部材及びピストンリング
WO2017104822A1 (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
WO2017163807A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 日本アイ・ティ・エフ株式会社 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3643805A4

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022519140A (ja) * 2018-10-09 2022-03-22 ナノフィルム テクノロジーズ インターナショナル リミテッド 厚みのある低応力四面体アモルファスカーボンコーティング
JP7426386B2 (ja) 2018-10-09 2024-02-01 ナノフィルム テクノロジーズ インターナショナル リミテッド 厚みのある低応力四面体アモルファスカーボンコーティング
JP2020193666A (ja) * 2019-05-28 2020-12-03 Ｔｐｒ株式会社 表面処理方法
JP7053531B2 (ja) 2019-05-28 2022-04-12 Ｔｐｒ株式会社 表面処理方法
WO2021019084A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Graded hydrogen-free carbon-based hard material layer coated onto a substrate
US12163213B2 (en) 2019-07-31 2024-12-10 Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfäffikon Graded hydrogen-free carbon-based hard material layer coated onto a substrate
CN114207178A (zh) * 2019-07-31 2022-03-18 欧瑞康表面处理解决方案股份公司普费菲孔 涂覆于基材上的梯级无氢碳基硬材料层
CN114207178B (zh) * 2019-07-31 2024-06-04 欧瑞康表面处理解决方案股份公司普费菲孔 涂覆于基材上的梯级无氢碳基硬材料层
JP2021025101A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 三菱マテリアル株式会社 硬質皮膜が被覆された被覆部材
JP7579502B2 (ja) 2019-08-06 2024-11-08 三菱マテリアル株式会社 硬質皮膜が被覆された被覆部材
US11946010B2 (en) 2019-09-30 2024-04-02 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Sliding member, manufacturing method thereof, and coating film
WO2021066058A1 (ja) 2019-09-30 2021-04-08 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JP7451848B2 (ja) 2021-03-26 2024-03-19 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
WO2022203052A1 (ja) 2021-03-26 2022-09-29 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JPWO2022203052A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29
US12516731B2 (en) 2021-03-26 2026-01-06 Nippon Piston Ring Co., Ltd. Sliding member, manufacturing method thereof, and coating film
WO2024063157A1 (ja) 2022-09-22 2024-03-28 日本ピストンリング株式会社 摺動部材、その製造方法及び被覆膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP3643805A1 (en) 2020-04-29
EP3643805A4 (en) 2020-10-14
JPWO2018235750A1 (ja) 2020-06-18
US20200217416A1 (en) 2020-07-09
JP6920698B2 (ja) 2021-08-18
US11293548B2 (en) 2022-04-05
CN110770362A (zh) 2020-02-07
CN110770362B (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6920698B2 (ja) 摺動部材及び被覆膜
JP5667176B2 (ja) 保護コーティング、保護コーティングを有するコーティング部材、並びに保護コーティングを製造するための方法
US20240093344A1 (en) Hard carbon coatings with improved adhesion strength by means of hipims and method thereof
WO2017104822A1 (ja) 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置
JP6557342B2 (ja) ピストンリング及びその製造方法
JP7290171B2 (ja) 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JP6718452B2 (ja) ピストンリング及びその製造方法
JP7298083B2 (ja) ピストンリング及びその製造方法
JP5436486B2 (ja) 摺動部材
JP2018076958A (ja) ピストンリング
WO2022203052A1 (ja) 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JP2003042293A (ja) ピストンリング
JP2006207691A (ja) 硬質皮膜被覆摺動部材
WO2024063157A1 (ja) 摺動部材、その製造方法及び被覆膜
JP2006206960A (ja) 硬質皮膜被覆摺動部材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18820160

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019525585

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018820160

Country of ref document: EP

Effective date: 20200120