WO2024063152A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びその前駆体、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

温室効果ガス（ＧＨＧ）排出量の低減が可能で、かつ電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法と、このとき用いられる前駆体及びその製造方法を提供する。　金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物とを混合し、混合した後に、前記金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、前記酸化工程は、含有される全Ｎｉ量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを有する前駆体となすリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びその前駆体、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びその前駆体、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

　リチウムイオン二次電池はエレクトロニクス、自動車、インフラなど様々な分野で広く用いられている。中でも自動車においては電気自動車（ＥＶ）の動力源としてリチウムイオン二次電池が用いられており、重要な基幹部品となっている。航続距離を伸長する観点から、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は年々向上しており、電池に用いられる正極活物質は高容量な三元層状材が用いられている。前記三元層状材はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはＡｌといった金属元素とＬｉとの複合酸化物（以後、リチウム金属複合酸化物）である。また、持続的な地球環境の維持の観点から、正極活物質の製造に伴う温室効果ガス（ＧＨＧ）排出量の低減が求められている。

　特許文献１には、金属の水酸化物を前駆体として正極活物質を製造する方法が記載されている。金属水酸化物にＬｉ源を反応させて正極活物質を製造するプロセスは広く採用されている。
　また、特許文献２には、ニッケル源を溶融し、アトマイズ法により得たニッケル粒子を硫酸水溶液に溶解して、硫酸ニッケルを得た後に、晶析法により、Ｎｉを含有する水酸化物を得て、この水酸化物を用いて共沈法により二次電池用正極活物質を得る製造方法が記載されている。
　さらに、特許文献３には、金属ニッケルを含有するニッケル原料より正極活物質を製造する方法が記載されている。

特開２０１５－００２１２０号公報 国際公開第２０２０／０６６２６２号公報 国際公開第２０１０／０８２２４０号公報

　特許文献１及び特許文献２にあるように、正極活物質は共沈反応によって、合成した遷移金属の水酸化物粒子にＬｉ源を反応させて製造される。前記共沈反応では硫酸ニッケルなどの水溶液が原料として用いられるが、これらは不純物を回避するため高純度に精製したニッケル地金を酸溶解することにより生成される。硫酸ニッケルは、鉱山から採掘されたニッケル鉱石からニッケルを精製して酸溶解などの加工を経るため、金属ニッケルと比較して製造時のＧＨＧ排出量が多いと言う問題があった。また、硫酸ニッケルは六水和物であるため、Ｎｉの質量％（含有率）は約２０～２５％で嵩比重が小さく、これを補うには正極活物質の製造工程において取り扱う体積が大きくなってしまう。同時に輸送コストも嵩む。このようなことから輸送や製造に必要なエネルギーが多くなるし、製造工程が煩雑で長くなる。その結果、ＧＨＧ排出量が嵩んでしまうと言う問題があった。
　また、特許文献３では金属ニッケルのまま焼成を行うため、焼成過程で焼結してしまい、粒子状態を保つことができないおそれがあった。また、正極活物質の結晶構造が不安定で、そのためリチウムイオン二次電池の電気化学特性も不安定であった。

　本発明は、ＧＨＧ排出量の低減に寄与し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びその前駆体、並びに結晶構造が安定しており電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、従来の硫酸ニッケルと比較して製造時のＧＨＧ排出量が少ない原料である金属ニッケル粉末をニッケル源に用いるものである。金属ニッケル粉末をニッケル源に用いることで、輸送や正極活物質の製造工程で取り扱う体積を小さくできて、輸送や製造に使用するエネルギーを低減し、製造工程の煩雑さを解消する。その結果、正極活物質製造に伴うＧＨＧ排出量を抑えられる点に着眼したものである。

　そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合した後に、前記金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、前記酸化工程は、含有される全Ｎｉ量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを有する前駆体となすことを特徴とする。

　前記前駆体は、前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ以下とすることがよい。

　前記前駆体は、前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ超のとき、前記酸化工程を経てＬｉ化率を１０％以上とすることがよい。

　前記酸化工程は、リチウムを含む化合物の融点未満の酸化雰囲気で酸化処理することが好ましい。

　また、本発明の前駆体の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量を１００質量％としたとき、前記混合工程における前記リチウムを含む化合物の混合量を、１０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。

　ここで、前記リチウムを含む化合物が炭酸リチウムであることは好ましい。

　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によって製造された前駆体を、７００℃以上９００℃以下で焼成して正極活物質を得る焼成工程を有することを特徴とする。

　前記正極活物質の製造方法は、前記前駆体と、リチウムを含む化合物と、リチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物のうち少なくとも一方と、を混合した混合粉とした後に、前記焼成工程を行うことを特徴とする。

　このとき、前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記造粒粉に対して前記焼成工程を行うことができる。

　また、前記正極活物質の製造方法は、前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記前駆体においてリチウムを含む化合物の混合量が１００質量％未満のとき、当該リチウムを含む化合物の残りの混合量を前記造粒工程の後に添加して混合造粒粉とし、当該混合造粒粉に対して前記焼成工程を行うことを特徴とする。

　前記粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程とを有することができる。

　前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の融点が前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物の融点より高いことは好ましい。

　さらに、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ_(1-b)Ｏ_２＋α　・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。

　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体は、金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物とを有し、含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを含み、前記酸化ニッケルの結晶子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体は、金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物とを有し、含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを含み、さらにリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする。
　尚、以下では「含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率」を単に「酸化率」と記載する。

　本発明によれば、金属ニッケル粉末を用いてリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体を製造することで、輸送や製造に使用するエネルギーを低減し、製造工程の煩雑さを解消できる。その結果、ＧＨＧの排出量の低減に寄与し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体と、その製造方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法により結晶構造が安定しており電気化学特性が良好な正極活物質を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＸＲＤパターンである。 Ｒ値と酸化率の関係を示す図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子断面の電子プローブマイクロアナライザー （ＥＰＭＡ）のマッピング像である。 リチウムイオン二次電池用正極活物質中心部のＮｉ比率と金属ニッケル粉末のＤ５０の関係を示す図である。 実施例３のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像である。 実施例５のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子断面のＳＥＭ観察像である。 実施例１のリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子断面のＳＥＭ観察像である。

［金属ニッケル粉末の製造方法］
　正極活物質の製造方法を説明する前に、金属ニッケル粉末の製造方法を例示する。
　本実施形態では、例えばアトマイズ法、カルボニル法により製造された金属ニッケル粉末を用いることが出来る。アトマイズ法やカルボニル法によると不純物元素量が少ない金属ニッケル粉末を得ることができるので好ましい。また、アトマイズ法は球状粉末を得るうえで好ましい。電池の短絡を回避する目的から電池部材には高純度の原材料が用いられる。特に鉄（Ｆｅ）は短絡の原因となりやすい不純物元素であるため、金属ニッケル粉末のＦｅの含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、高純度なニッケル源としては品位ＣｌａｓｓＩの高純度なブリケットやカソードが適する。本実施形態では、これらブリケットやカソードを酸溶解することなく、不純物が少ない高純度な金属ニッケル粉末を得るものである。

　また、金属ニッケル粉末を得る他の方法としてカルボニル法がある。カルボニル法は、ニッケルブリケットなどと一酸化炭素ガスを反応させ、気体のニッケルカルボニルを得たのち、このニッケルカルボニルを減圧低温下において熱分解させて金属ニッケル粉末を得るものである。カルボニル法を用いることでも高純度な金属ニッケル粉末を得ることができる。

　金属ニッケル粉末の平均粒径は、１μｍから１００μｍの範囲が好ましい。この粒径はレーザー回折式粒度分布測定器によって測定できる。尚、本明細書ではＤ５０を平均粒径とみなすものとする。後述する粉砕工程を省略する場合は、金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以下である。金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であると金属ニッケル粉末の中心部までリチウムおよびニッケル以外の金属元素が拡散し、正極活物質内の組成がほぼ均一となる。さらに、金属ニッケル粉末のＤ５０が８μｍ以下であれば、正極活物質内の組成がより均一となり好ましい。
　一方、粉砕工程を実施する場合は、金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０は２０μｍ超えで上限はないが、例えば２０μｍ超１００μｍ以下程度とし、後述する酸化工程の後に粉砕すれば良い。尚、金属ニッケル粉末の粒径は、アトマイズ法においては噴射される水またはガスの噴射圧力等により制御でき、カルボニル法においては熱分解条件により制御できる。１００μｍを超える粉末は、篩分級によって除去して溶解などに戻す（リサイクルする）ことができる。

［正極活物質の前駆体の製造方法］
　以下、金属ニッケル粉末を用いた正極活物質の前駆体の製造方法について説明する。
　図１のフローチャートに示す通り、金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物の全部あるいは一部を混合し、この混合粉に対し酸化工程を実施する。尚、酸化工程前にリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物の全部あるいは一部を混合しても構わない。本実施形態の正極活物質は、酸素を含む雰囲気中で焼成することにより正極活物質を得るものであるが、酸化工程を経た金属ニッケル粉末の前駆体を導入することにより、結晶性の良好な正極活物質を製造できる。また、リチウムを含む化合物（例えば炭酸リチウム）が介在物となり、酸化工程における金属ニッケル粉末同士の焼結を防止でき、酸化工程後も粉末状態を維持できて粉末状の前駆体を得ることができる。尚、酸化工程後に金属ニッケル粉末がケーキングしている場合は、解砕を実施しても構わない。さらに、リチウムを含む化合物とともに酸化工程を行うことで、リチウム金属酸化物（リチウムニッケル酸化物）も生じ、リチウム金属酸化物を含む前駆体を得ることができる。この前駆体を用いると結晶性が良好な正極活物質が得られる。

　本発明では上述した様に、ニッケル原料として金属ニッケル粉末を用いるため、酸溶解工程、共沈工程が不要となる。金属ニッケルの製造で生じるＣＯ_２排出量は、硫酸ニッケルと比較し、約３割少ないという試算もあり、金属ニッケル粉末を用いることで前駆体および正極活物質の製造により生じるＣＯ_２排出量を少なくすることができる。さらに、ニッケル原料として金属ニッケル粉末を用いるため、硫酸ニッケルや水酸化ニッケルなどの化合物に比べて、輸送や正極活物質の製造工程で取り扱う体積を小さくできる。具体的に各化合物の単位体積当たりのＮｉ含有率を質量％で表すと、硫酸ニッケル（Ｎｉ（ＳＯ）_４・６Ｈ_２Ｏ）が５％、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）が２９％であるのに対し、金属ニッケルのＮｉ含有率は１００％であり、単位体積当たりのＮｉ含有率が高くなる。その結果、輸送や正極活物質の製造工程で取り扱う体積が、本実施形態では、硫酸ニッケルと比較すると１/２０程度、水酸化ニッケルと比較すると１/３程度で済み、輸送時の燃料消費を抑えることが出来るし、製造時の省スペース化や駆動力低減による生産効率向上、省エネルギー化が図れる。これらのことがＧＨＧ排出量の削減に繋がり、ＧＨＧを抑制して正極活物質を製造することができる。

　酸化工程前に金属ニッケル粉末と混合するリチウムを含む化合物は、単一のリチウム化合物でも良いし、複数種のリチウム化合物の混合物でも良い。また、複数種のリチウム化合物を混合して用いる場合でもリチウムを含む化合物中のリチウムの質量の比率が下記する範囲となればよい。金属ニッケル粉末と混合するリチウムを含む化合物の量は、目的とする正極活物質の製造に必要なリチウムを含む化合物量を１００質量％としたとき、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。リチウムを含む化合物の存在により焼結を抑制することができるからである。１０％以上を金属ニッケル粉末と混合することにより酸化工程における金属ニッケル粉末同士の焼結防止の制御が容易となる。混合するリチウムを含む化合物の量は５０質量％以下、さらには２５質量％以下であることが好ましい。酸化工程における酸化処理量が減り、酸化処理で消費するエネルギーが削減でき、コスト及びＧＨＧ排出量を削減することができるためである。また、後述する正極活物質の製造時に粉砕工程を実施する場合は、酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の量は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下である。混合するリチウム化合物の量が減少すると正極活物質の二次粒子内の空隙が減少する。その結果、正極活物質の粒子強度が高強度となり、充放電サイクル特性が良好となるからである。また、リチウムを含む化合物のうち１０質量％以上を金属ニッケル粉末と混合することにより、酸化工程後に酸化ニッケルに加え、リチウム金属酸化物（リチウムニッケル酸化物）が形成される。金属ニッケルがリチウム金属酸化物となると体積が約３倍に膨張し、この体積変化に伴い発生する応力により前駆体に亀裂が生じる。結果、粉砕工程を実施しない場合は、この亀裂が元素の拡散経路となり、各元素が均一に拡散し易くなる。一方、粉砕工程を実施する場合は、この亀裂により粉砕され易くなる。

　前記リチウムを含む化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。また、その融点が酸化工程の熱酸化温度よりも高温であることが好ましい。リチウムを含む化合物の融点が熱酸化温度よりも高温であると、酸化工程における金属ニッケル粉末同士の焼結を防止できる。そこで、この製造方法で用いるリチウムを含む化合物は、炭酸リチウムであることが好ましい。炭酸リチウムの融点は７２４℃と高く、熱酸化の温度を７２０℃まで高温にすることが可能となる。酸化処理温度が７２０℃でも固体であり、介在物として機能し金属ニッケル粉末同士の接触、及び焼結を防止できると共に酸化工程を短時間とすることができるからである。一方、後述する造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物としては、水酸化リチウムを用いても良い。水酸化リチウムは、炭酸リチウムと比較し融点が４６２℃と低く、低温で融解するため、前駆体との反応が起き易いと考えられるからである。この様に、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の方が融点が高いものを選択する場合もある。尚、前記リチウムを含む化合物の平均粒径は１００ｎｍから１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍから５０μｍである。

　前記金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物との混合には、Ｖ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどが用いられる。均一に混合するためには、各原料粉の凝集を解砕できることが好ましい。混合方式は原料粉のみを混合する乾式と、液体を分散媒として混合する湿式のいずれを用いても良い。

　酸化工程は、酸化雰囲気中で熱酸化すると、酸化処理に要する時間が短時間で済むので好ましい。さらに、熱酸化の場合、温度は４５０～７２０℃程度が良く、好ましくは４５０～７００℃である。４５０～７００℃とすることで、所望の酸化率の前駆体を得やすいからである。また、酸化処理の熱処理時間は０．５～２０時間が良く、好ましくは３～１５時間、より好ましくは５～１０時間である。酸化処理を５～１０時間行うことで酸化反応が完了し、所望の酸化率の前駆体を安定して得やすいからである。このとき、酸化工程による酸化率は１０％以上７０％以下とするのがよい。酸化率を１０％以上とすると、後に正極活物質を得るための焼成工程において金属ニッケル粉末同士の焼結を防止できる。また、酸化率を１０％以上とするとニッケルの価数が高くなるため、正極活物質の焼成時にリチウム金属複合酸化物への反応が促進されることが期待できる。一方、酸化率を７０％以下とすると結晶性が良好な正極活物質を得られる。これは、過度に酸化が進行した金属ニッケル粉末よりも、前記範囲の酸化率の前駆体を用いて正極活物質を製造する方が焼成工程において層状構造の形成が促進されるためと考えている。好ましい酸化率は４０～７０％、より好ましくは４９～６８％である。４９％以上とすることで、ニッケルの価数がより高くなり焼成時のリチウム金属複合酸化物への反応がより促進されるためである。一方、６８％以下とすることで、過度に酸化が進行した金属ニッケル粉末よりも、焼成工程において層状構造の形成が促進される。また、酸化工程により、リチウム金属酸化物（リチウムニッケル酸化物を示す、以下併記を省略する。）を生じさせるとよい。リチウム金属酸化物を生じさせておくと、後に正極活物質を得るための焼成工程において、リチウム源とニッケル等の金属源の反応が促進され、層状構造の結晶形成が促進され、結晶性が良好な正極活物質が得られる。

　次に、平均粒径Ｄ５０が２０μｍを超えた金属ニッケル粉末を用いた場合であるが、リチウムを含む化合物を混合すること、混合した後に金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を行うこと等は上記と同じ手段と条件で行うことが出来る。但し、酸化工程後の前駆体は、酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを有する粗前駆体の状態であり、この２０μｍ超の粗前駆体を粉砕して、２０μｍ以下の前駆体となすことが好ましい。従って、平均粒径Ｄ５０が２０μｍを超えた金属ニッケル粉末を用いた場合は、正極活物質を製造する際に粉砕工程を有している。このようにすることで、金属ニッケル粉末の中心部までリチウムおよびニッケル以外の金属元素が拡散し、正極活物質の二次粒子内の組成がほぼ均一となるので上述した２０μｍ以下の金属ニッケル粉末を用いた方法と同様の効果を得ることが出来る。また、粗前駆体だけを粉砕し、これにリチウムを含む化合物と、リチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物を混合しても構わない。尚、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下の金属ニッケル粉末を用いた場合においても、粉砕工程を実施しても構わない。

　尚、酸化率は下記する手段によって求めることができる。
（酸化率）
　前駆体の酸化率は、含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示すもので、酸化処理に投入した金属ニッケル粉末の質量Ｍ_Ｎｉ、介在物成分（リチウムを含む化合物、または、金属元素Ｍを含む化合物）の質量Ｍ_iと、酸化処理後の前駆体（酸化粉）の質量Ｍ_ｐに基づき式（４）より算出した。尚、Ｍ_ｐ－（Ｍ_Ni＋Ｍ_i）は酸化処理による金属ニッケル粉末の質量増加量であり、（Ｍ_ｐ－（Ｍ_Ni＋Ｍ_i)）／Ｍ_Ｎｉは質量増加率である。この質量増加率を、金属ニッケル粉末が全て酸化された場合の質量増加率２９．８％で除することで、酸化率を算出した。
　酸化率＝（Ｍ_ｐ－（Ｍ_Ni＋Ｍ_i））／Ｍ_Ｎｉ／０．２９８×１００　・・・（４）

［正極活物質の前駆体］
　正極活物質の前駆体は、粉砕工程を実施しない場合は、前駆体中に含まれる酸化ニッケルの結晶子径は１００ｎｍ以下が好ましい。下限は、例えば５ｎｍ以上とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以上である。前駆体に含まれる酸化ニッケルの結晶子径が１００ｎｍ以下であると結晶性が良好な正極活物質を製造できる。これは、前駆体における酸化ニッケルの結晶子径が１００ｎｍ以下と微細であることで、正極活物質を得るための焼成工程における層状構造の形成が促進されるためと考えている。一方、結晶子径が５ｎｍ以上であると適正な一次粒子径の正極活物質が得られる。

　また、正極活物質の前駆体は、前駆体中にリチウム金属酸化物を含んでいると良い。前記リチウム金属酸化物を含むことで、正極活物質を得るための焼成工程におけるリチウム源とニッケル等の金属源の反応が進行し、層状構造の形成が促進されるためである。尚、リチウム金属酸化物を含むとは、後述する方法により測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのリチウム金属酸化物に帰属される２θ＝４３．７～４４．０°付近のピーク強度Ｉ_ＬＮＯと、金属ニッケルに帰属される２θ＝４４．４～４４．７°付近のピーク強度Ｉ_Ｎiとの強度比Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_Ｎｉが０．０２以上である場合とする。

［正極活物質の製造方法］
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述した正極活物質の前駆体を用いることを特徴とする。図２～図６のフローチャートに示す。図２のように、前駆体を焼成して正極活物質を製造してもよいし、図３のように、目的の組成の正極活物質となるように、前駆体と、リチウムを含む化合物とリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物とを混合した後に焼成して正極活物質を製造してもよい。さらに、図４や図５のように、粉砕工程や造粒工程を加えても構わない。また、図５ではリチウムを含む化合物の残量を添加する工程を有している。図６では粗粉砕工程と微粉砕工程を有している。それぞれの実施態様は以下で述べ、詳しくは実施例と共に説明する。

　上述した前駆体が、正極活物質の製造に必要な金属ニッケル粉末と、リチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物の全部を含む場合は、図２のように、前駆体を焼成することで正極活物質を製造することができる。尚、焼成の詳細については後述する。

　前記前駆体と、リチウムを含む化合物、リチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物との混合には、Ｖ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどが用いられる。均一に混合するためには、各原料粉の凝集を解砕できることが好ましい。混合方式は原料粉のみを混合する乾式と、液体を分散媒として混合する湿式のいずれを用いても良い。

　前駆体と混合するリチウムを含む化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。炭酸リチウムは吸湿性も小さく、取り扱いが容易であるため好ましい。正極活物質の製造時に粉砕工程を省略する場合は、水酸化リチウムを用いることが好ましい。金属ニッケル粉末の内部へのニッケル以外の金属元素Ｍの拡散が促進され、均一な組成の正極活物質を製造できるためである。

　次に、焼成反応を促進する目的で粉砕し混合する工程（粉砕工程と言う。）を導入することが好ましい。初期容量が高容量、かつ、充放電サイクル特性が良好な正極活物質が得られるためである。粉砕混合は、アトライター、メディアミルなどを用いて行うことができる。混合粉をサブミクロンサイズに粉砕できることから、メディアミルを用いることが好ましく、ビーズミルを用いることがより好ましい。粉砕混合後の混合粉（粉砕混合粉）の一次粒子のＤ５０は０．３０μｍ以下であることが好ましい。焼成反応が促進され、正極活物質の空隙が抑制される。その結果、正極活物質の粒子強度が高強度となり、充放電サイクル特性が良好となる。

　また、金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０が２０μｍ超えで粗大な場合は、粉砕条件を変えた粉砕工程を２段階に分けて粉砕することが好ましい。具体的には、１段目として、１０μｍ未満サイズまで粗粉砕混合（粗粉砕工程）した後、２段目としてサブミクロンサイズまでの微粉砕混合（微粉砕工程）する２段に分けて粉砕することが好ましい。また、粗粉砕工程、微粉砕工程ともにメディアミルを用いることが好ましく、微粉砕工程のメディアサイズが粗粉砕工程のメディアサイズより小さいことが好ましい。２段階に分けて粉砕することにより、メディアミルのメディア成分の混入を抑制でき、不純物の少ない所望の組成の正極活物質を得ることが出来る。

　前述した前駆体の製造過程において、リチウムを含む化合物の混合量が目的とする正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量に対して１００％未満の場合は、正極活物質の製造過程において、リチウムを含む化合物の残りを造粒工程の後に添加（後添加）することが好ましい。造粒粉内にリチウムを含む化合物が多量に存在すると、焼成後に空隙の多い組織となり、正極活物質の粒子強度が低強度となり充放電サイクル特性が悪化するが、造粒後にリチウム化合物を添加することで造粒粉内のリチウムを含む化合物の量を削減でき、焼成後に空隙が少ない組織となる。その結果、正極活物質の粒子強度が高強度となり、結果充放電サイクル特性が良好となるからである。

　次に、前記混合粉または粉砕混合粉を焼成し、層状構造のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得る焼成工程について説明する。
　原料混合粉または造粒粉等の焼成には、電気炉やガス炉が用いられる。焼成雰囲気は酸素を体積比で２０％以上含むことが好ましく、Ｎｉの含有量がＬｉを除く全金属元素の８０原子％以上となる場合は酸素濃度９０％以上が好ましい。
　焼成工程は、７００℃以上９００℃以下で焼成して層状構造の正極活物質を得ることが出来れば良い。このとき４５０℃以上７３０℃以下で保持される仮焼成段階と、仮焼成段階での焼成温度より高く、かつ、７００℃以上９００℃以下で保持される本焼成段階を含む工程でも良い。好ましい焼成温度と保持時間は原料混合時に配合した組成に応じて調整し、焼成後に目的とする正極活物質の諸物性（比表面積等）が好適範囲となるように焼成される。

　尚、合成されたリチウム金属複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム金属複合酸化物を乾燥させる乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム金属複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム金属複合酸化物を所定の粒度に分級する分級工程等に供してもよい。

　次に、本実施形態の正極活物質の組成について説明する。上述したように本実施形態の正極活物質の組成は特に制限されないが、好ましい組成について下記する。
　先ず、本実施形態に係る正極活物質としては、次の式（１）で表される。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ_{（１－ｂ）}Ｏ_２＋α　・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。

　本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ以外の全金属元素当たりにおけるＮｉの割合が６０原子％以上の組成を有することにより、高いエネルギー密度や高い初期容量を実現することができる。尚、Ｌｉ以外の全金属元素当たりにおけるＮｉの割合は、６０原子％以上、１００原子％以下の範囲で適宜の値を採ることが可能である。このようにニッケルを高い割合で含む正極活物質であるが故にＮｉ^２＋をＮｉ^３＋へと酸化させる酸化反応が効率的に行われることは重要である。

　本実施形態に係る正極活物質は、より好ましい具体的な組成が式（２）で表される。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ１_ｄＸ_eＯ_２＋α　・・・（２）
［但し、式（２）において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表される。

　前記式（２）で表される正極活物質は、Ｎｉの含有率が高いため、４．３Ｖ付近までの範囲で、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して高い初期容量を示すことができる。また、Ｎｉの含有率が高いため、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して、原料費が安価であり、原料を入手し易い正極活物質である。

　ここで、前記式（１）及び（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαの数値範囲の意義について説明する。

　前記式におけるａは、－０．１以上、且つ、０．２以下とする。ａは、一般式：ＬｉＭ´Ｏ_２（Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の化学量論比、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からのリチウムの過不足量を表している。リチウムが過度に少ないと、正極活物質の初期容量が低くなる。一方、リチウムが過度に多いと、充放電サイクル特性が悪化する。ａが前記の数値範囲であれば、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。

　ａは、－０．０２以上、且つ、０．０７以下としてもよい。ａが－０．０２以上であれば、充放電に寄与するのに十分なリチウム量が確保されるため、正極活物質の初期容量を高くすることができる。また、ａが０．０７以下であれば、金属元素の価数変化による電荷補償が十分になされるので、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。

　ニッケルの係数ｂは、０．７以上、且つ、１．０以下とする。ｂが０．７０以上であると、他の金属元素を用いる場合と比較して、十分に高い充放電容量が得られる。よって、ｂが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量を示す正極活物質を、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して安価に製造することができる。

　ｂは、０．８０以上、且つ、０．９５以下とすることが好ましく、０．８５以上、且つ、０．９５以下とすることがより好ましい。ｂが０．８０以上で、より大きいほど、より高い初期容量が得られる。また、ｂが０．９５以下で、より小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪み又は結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、初期容量や充放電サイクル特性の悪化が抑制される。

　コバルトの係数ｃは、０以上、且つ、０．２０以下とする。コバルトが添加されていると、結晶構造が安定化し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、充放電容量を大きく損なわず、充放電サイクル特性を向上させることができる。一方、コバルトが過剰であると、原料費が高くなるので、正極活物質の製造コストが増大してしまう。ｃが前記の数値範囲であれば、良好な生産性をもって、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。

　ｃは、０．０１以上、且つ、０．２０以下としてもよいし、０．０３以上、且つ、０．２０以下、０．０４以上、且つ、０．２０以下としてもよい。としてもよい。ｃが０．０１以上で大きいほど、コバルトの元素置換による効果が十分に得られ、充放電サイクル特性がより向上する。

　Ｍ１の係数ｄは、０以上、且つ、０．２０以下とする。マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ１）で元素置換されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造がより安定に保たれるようになる。一方、これらの元素（Ｍ１）が過剰であると、ニッケル等の他の金属元素の割合が低くなり、正極活物質の初期容量が低下する。ｄが前記の数値範囲であれば、正極活物質の結晶構造を安定に保ち、高い初期容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。

　Ｍ１で表される元素としては、マンガンが特に好ましい。マンガンで元素置換されていると、アルミニウムで元素置換される場合と比較して、より高い初期容量が得られる。また、リチウム複合化合物の焼成時、マンガンも炭酸リチウムと下記式（３）に示すように反応する。このような反応により結晶粒の粗大化が抑制され、高温でニッケルの酸化反応を進めることができるため、高い充放電容量を示す正極活物質を効率的に得ることができる。

　Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ_２→２ＬｉＭ´Ｏ_２＋ＣＯ_２　・・・（３）
（但し、前記式（３）中、Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を表す。）

　Ｍ１の係数ｄは、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。Ｍ１の係数ｄが大きいほど、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の元素置換による効果が十分に得られる。Ｍ１がマンガンの場合、より高温でニッケルの酸化反応を進めることが可能になり、高い初期容量を示す正極活物質をより効率的に得ることができる。また、Ｍ１の係数ｄは、０．１８以下であることが好ましい。Ｍ１の係数ｄが０．１８以下であれば、元素置換されていても初期容量が高く保たれる。

　Ｘの係数ｅは、０以上、且つ、０．１以下とする。ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表しているが、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素で元素置換されていると、正極活物質の活性を維持しながらも、充放電サイクル特性等の諸性能を向上させることができる。一方、これらの元素（Ｘ）が過剰であると、ニッケル等の他の金属元素の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。ｅが前記の数値範囲であれば、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性等とを両立させることができる。

　前記式（１）（２）におけるαは、－０．２以上、且つ、０．２以下とする。αは、一般式：ＬｉＭ´Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物の化学量論比、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からの酸素の過不足量を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、高い初期容量と良好な充放電サイクル特性が得られる。

　以下、特性値の測定手段、酸化工程の予備実験を説明し、その後に実施例を説明する。

（平均粒径、粒子強度）
　粉砕混合粉の一次粒子、正極活物質の焼成粉の二次粒子のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定器によって測定した。粒子強度は、微小圧縮試験機「ＭＣＴ－５１０」（島津製作所製）を使用して測定した。二次粒子径が１０μｍ程度の正極活物質５個の粒子強度を測定して、平均値を粒子強度とした。

（吸油量）
　粉末試料の吸油量はＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１に準拠して測定し、溶媒はＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いた。粉末試料５．０ｇを測りとり、平らなバットに山状に設置する。ＮＭＰはポリスポイト（２ｍＬ容量）で吸い上げ、質量を測定しておく。次に粉末試料にＮＭＰを滴下しながらスパチュラで混錬し、粉末試料が全体的に粘土状となるまで滴下と混錬を続ける。ＮＭＰが過剰となると粉末試料に液滴が吸収されず表面に残る様子を視認でき、この時までに滴下したＮＭＰ量を粉末試料１００ｇ当たりに換算して吸油量とした。

（Ｘ線回折パターン）
　前駆体、正極活物質のＸ線粉末回折測定におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用し、線源ＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５ °、受光スリット０．１５ｍｍ、走査範囲１５ °≦２θ≦８０ °の条件で測定した。

（結晶子径）
　また、前駆体に含まれる酸化ニッケル、リチウム金属酸化物（ＬＮＯ）、金属Ｎｉの結晶子径は、前駆体の測定により得られたＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後、酸化ニッケルに帰属される２θ＝４３．３～４３．５°付近のピーク、リチウム金属酸化物（ＬＮＯ）に帰属される２θ＝４３．７～４４．０°付近のピーク、金属ニッケルに帰属される２θ＝４４．４～４４．７°付近のピークの各ピークの半値幅βよりＸ線回折装置付属の解析ソフトを用いて式（５）に基づき算出した。
　結晶子径＝Ｋλ／βcosθ・・・（５）
　Ｋ：形状因子（０．９）、λ：Ｘ線の波長（０．１５４ｎｍ）、θ：回折角

（Ｒ値）
　さらに、正極活物質の測定により得られたＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後、２θ＝３６°付近の００６面、２θ＝３７°付近の１０２面、２θ＝３８°付近の１０１面の各ピークの積分強度Ｉ_００６、Ｉ_１０２、Ｉ_１０１を計測し、式（６）よりＲ値を求めた。正極活物質の層状化が進行するとＲ値が小さくなることが知られており、良好な結晶性の指標として用いた。この点で好ましいＲ値としては０．５００以下である。
　　Ｒ値＝（Ｉ_００６＋Ｉ_１０２）／Ｉ_１０１・・・（６）

（酸化（Ｌｉ化）距離）
　前駆体の断面をＳＥＭ－ＥＤＳにより酸素元素のライン分析を行い、酸化とＬｉ化が同時に起きている表面からの距離（深さ）を計測した。３粒子について酸化（Ｌｉ化）している距離を計測し、その平均値を酸化（Ｌｉ化）距離とした。
　また、酸化（Ｌｉ化）距離を前駆体の二次粒子のＤ５０で割り、１００をかけた値を酸化（Ｌｉ化）距離率を式（７）より求めた。
　　酸化（Ｌｉ化）距離率＝（酸化（Ｌｉ化）距離）／Ｄ５０×１００・・・（７）

（Ｌｉ化率）
　金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを混合した原料混合粉の炭素量Ｃ_iと、前駆体の炭素量Ｃ_oを計測し、式（８）より酸化工程で減少、つまり、金属ニッケルと反応した炭酸リチウムの割合を算出した。反応生成物としてはリチウム金属酸化物がある。リチウム金属酸化物が増えると前駆体内に亀裂が生じ易くなることが分かっている。この点でＬｉ化率は粉砕し易さの指標として用いることができる。
　金属ニッケルと反応した炭酸リチウム割合Ｍ_Ｌｉ＝（Ｃ_i－Ｃ_o）/Ｃ_o・・・（８）
　原料混合粉での金属ニッケルと炭酸リチウムのモル比（Ｍ_{Ｎｉ/Ｌｉ}）とＭ_Ｌｉより、金属ニッケルのうちＬｉと反応してＬｉ化した比率（Ｌｉ化率）を式（９）より算出した。
　　Ｌｉ化率＝Ｍ_{Ｎｉ/Ｌｉ} × Ｍ_Ｌｉ・・・（９）

（残留Ｌｉ量）
　正極活物質０．５ｇと純水３０ｍｌを５０ｍｌのポリ容器に投入し、アルゴンガスでポリ容器内を置換した後、１時間撹拌してＬｉ成分を抽出し、吸引ろ過により、抽出液を得た。得られた抽出液１５ｍｌを純水で約４０ｍｌに薄め、０．０２Ｍ塩酸を用いて滴定し、抽出液中のＬｉ_２ＣＯ_３成分とＬｉＯＨ成分の量を分析した。滴定には自動滴定装置（平沼製、ＣＯＭ－１７００Ａ）を使用した。滴定曲線は２段階となり、１段目の当量点(ｘ)は、式（１０）、式（１１）の反応を表し、２段目の当量点(ｙ)は、式（１１）の反応を表す。式（１０）のＬｉ_２ＣＯ_３のモル数は、式（１２）のＨＣｌのモル数と同じであるので、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３量は１段目の当量点と２段目の当量点の間(ｙ－ｘ)を滴定量とした。残留ＬｉＯＨ量は、１段目の当量点までの滴定量であるが、式（１１）も１段目までの滴定量に含まれる為、式（１１）、つまり、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３量を差し引いた量(２ｘ－ｙ)とした。また、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３および残留ＬｉＯＨ中のＬｉ量、つまり、未反応のＬｉ量を算出した。未反応のＬｉのモル数を正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素のモル数で割り、１００をかけて未反応Ｌｉ率を算出した。
　ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１０）
　Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ_３・・・（１１）
　ＬｉＨＣＯ_３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ・・・（１２）

（金属Ｎｉ残存度）
　前駆体の測定により得られたＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後、２θ=４３．２°付近のＮｉＯのピーク強度(Ｉ_ＮｉＯ)と、２θ=４３．６°付近のＬｉＮｉＯ_２のピーク強度(Ｉ_{ＬｉＮｉＯ２})と、２θ=４４．５°付近の金属Ｎｉのピーク強度(Ｉ_Ｎｉ)とから式（１３）より金属Ｎｉ残存度を算出した。
　金属Ｎｉ残存度=Ｉ_Ｎｉ／（Ｉ_ＮｉＯ＋Ｉ_{ＬｉＮｉＯ２}）・・・（１３）

［金属ニッケル粉末の酸化工程］
［予備実験１］
　Ｄ５０が８μｍの水アトマイズ法で製造した金属ニッケル粉末（日本アトマイズ加工製）と炭酸リチウムを金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉが、１．０３：０．８５となるように秤量した。これら原料粉を容積４５ＬのＶ型混合機に総量５ｋｇ投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって熱処理して酸化粉を得た。酸化粉は一部がケーキングしていたが、これを乳鉢により解砕することによりＤ５０が８μｍの前駆体に相当する酸化粉を得ることができた
。

［予備実験２］
　金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉが０．１０：０．８５となるように秤量した以外は、予備実験１と同様の酸化工程を行った。酸化粉は一部がケーキングしたものの、乳鉢により解砕することによりＤ５０が８μｍの酸化粉が得られた。尚、金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉが０．１０：０．８５とは、金属ニッケル粉末と、製造に必要なリチウムを含む化合物のうち１０質量％を混合したこととなる。因みに予備実験１では、同じリチウムを含む化合物を１００質量％混合したことになる。

　予備実験１および予備実験２より、金属ニッケル粉末と、製造に必要なリチウムを含む化合物（ここでは炭酸リチウム）のうち少なくとも一部を混合した後に酸化処理することで、金属ニッケル粉末の焼結を防止しながら酸化できることが確認できた。これは、金属ニッケル粉末間にリチウムを含む化合物が介在することで金属ニッケル粉末同士の接触を防止でき、その結果、金属ニッケル粉末の焼結を防止できたためだと考えられる。

［実施例１］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．２６：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。また、別途水酸化リチウムを用意し、金属元素のモル比でＬｉ：リチウム以外の金属元素が０．７７：１．００となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍの金属ニッケル粉末を用いた。
　まず、金属ニッケル粉末と、２５質量％に相当する炭酸リチウムをＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次に１５０ｍｍ角の匣鉢に原料混合粉１００ｇを搭載し、大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。得られた前駆体は原料混合粉より質量が１７％増加した。この質量増加率より計算すると金属ニッケル粉末の６８％が酸化ニッケルとなっていることが確認できた。つまり、酸化率は６８％であった。

　また、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を、Φ５ｍｍのジルコニアボールを粉砕メディアとしたボールミルにて予備粉砕し、金属元素Ｍの予備粉砕粉を得た。尚、金属元素Ｍの予備粉砕粉のＤ５０は１．２μｍであった。
　以下、図３のフローに示すように、上述した前駆体と、上記金属元素Ｍの予備粉砕粉と、７５質量％に相当する上記水酸化リチウムとを乾式混合し、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、５００℃で２０時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成した。以上でリチウム金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。

［実施例２］
　酸化工程における酸化処理温度を５５０℃で１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。尚、前駆体の酸化率は４９％であった。

［比較例１］
　酸化工程における酸化処理温度を４００℃で１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。尚、前駆体の酸化率は７％であった。

［比較例２］
　酸化工程において匣鉢に搭載する原料混合粉の搭載量を５００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。尚、前駆体の酸化率は７７％であった。本例では酸化率の変化を見るために搭載量を変えたものである。

［比較例３］
　比較例３では、介在物として金属元素Ｍの原料を適用した。原料として、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。また、水酸化リチウムを用意し、金属元素のモル比でＬｉ：リチウム以外の金属元素が１．０３：１．００となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍの金属ニッケル粉末を用いた。
　まず、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を、Φ５ｍｍのジルコニアボールを粉砕メディアとしたボールミルにて予備粉砕し、金属元素Ｍの予備粉砕粉を得た。尚、金属元素Ｍの予備粉砕粉のＤ５０は１．２μｍであった。
　次に、金属ニッケル粉末と金属元素Ｍの予備粉砕粉をＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次に１５０ｍｍ角の匣鉢に原料混合粉５０ｇを搭載し、大気雰囲気の焼成炉で、５５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。得られた前駆体は原料混合粉より質量が７．７％増加した。この質量増加率より計算すると金属ニッケル粉末の６２％が酸化ニッケルとなっていることが確認できた。つまり、酸化率は６２％であった。

　上記前駆体と、上記水酸化リチウムとを乾式混合し、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、５００℃で２０時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成した。以上でリチウム金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。

［比較例４］
　酸化工程における酸化処理温度を５００℃で１０時間とした以外は、比較例３と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。尚、前駆体の酸化率は４２％であった。

　実施例１、２、比較例１～４の前駆体の酸化率を表１に示す。また、実施例１、２、比較例１～４の前駆体および正極活物質のＸ線粉末回折測定（ＸＲＤ測定）を実施した。これらの中から実施例１、２、比較例１、２の前駆体のＸＲＤパターンを図７、正極活物質のＸＲＤパターンを図８に示す。また、実施例１、２、比較例１～４の前駆体および正極活物質のＸＲＤ測定から算出した前駆体に含まれる酸化ニッケルの結晶子径と、上述したＩ_ＮｉＯ、Ｉ_ＬＮＯ、Ｉ_Ｎｉ、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_Ｎｉ、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_ＮｉＯと、金属Ｎｉ残存度および正極活物質のＲ値を表１に示す。また、実施例１、２と比較例１、２の酸化率とＲ値の関係を図９に示す。さらに、実施例１の正極活物質の粒子断面の電子プローブマイクロアナライザー （ＥＰＭＡ）分析を実施した。その結果を図１０に示す。また、図１４に実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭ像を示す。

　表１（表１－１、表１－２）、図７より、実施例１、２と比較例１～４の前駆体は金属ニッケル粉末が酸化され、一部が酸化ニッケルであることが確認できた。図８より、実施例１、２及び比較例１～４の正極活物質はいずれも２θ＝１８°付近に００３面、２θ＝３６°付近に１０１面、２θ＝３７°付近に００６面、２θ＝３８°付近に０１２面、２θ＝４４°付近に１０４面、２θ＝４８°付近に０１５面、２θ＝５８°付近に１０７面に帰属されるピークが見られ、空間群Ｒ３－ｍに帰属される層状構造のリチウム金属複合酸化物であることが確認できた。

　また、表１、図９より、酸化率が１０％～７０％である実施例１、２は酸化率が７％の比較例１、酸化率が７７％の比較例２よりもＲ値が低く、結晶性が良好な正極活物質が得られることが確認できた。このことから酸化率は、１０％以上７０％以下であると良いことが分かった。また、酸化率が４９％以上、かつ、前駆体に含まれる酸化ニッケルの結晶子径が１００ｎｍ以下であるとＲ値が低くなることが確認できた。尚、実施例１では酸化率が６８％であったのに対し、比較例２では酸化率が７７％と高くなった。酸化率が増加したのは、搭載量が変化したことにより雰囲気の気流が変化し、金属ニッケル粉末への酸素供給量が増加したためと考えている。よって、金属ニッケル粉末の酸化率は、酸化処理温度以外に、時間や熱処理雰囲気でも制御が可能である。

　表１より、介在物として炭酸リチウムを用いた実施例１、２の前駆体と、介在物として金属元素Ｍの原料を用いた比較例３、４の前駆体について酸化率は同等である。一方、表１のＩ_ＬＮＯ/Ｉ_Ｎｉより、実施例１、２の前駆体は酸化Ｎｉ（ＮｉＯ）に加え、リチウム金属酸化物（ＬＮＯ）が形成されているが、比較例３、４の前駆体にはリチウム金属酸化物の形成はほとんど見られない。また、実施例１、２の正極活物質は、比較例３、４の正極活物質と比較してＲ値が０．５００以下と低く、結晶性が良好な正極活物質が得られることが確認できた。即ち、酸化率が同等にもかかわらず、リチウム金属酸化物を含む実施例１、２の前駆体を用いると、リチウム金属酸化物を含まない比較例３、４の前駆体を用いた場合と比べ、良好な結晶性の正極活物質が得られた。以上より、前駆体にリチウム金属酸化物を含むと結晶性が良好な正極活物質が得られることがわかり、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_Ｎｉが０．０２以上であると良いことがわかった。また、前駆体においてリチウム金属酸化物を生じさせるには、介在物としてリチウムを含む化合物を用いる必要があることから、介在物にリチウムを含む化合物を用いると結晶性が良好な正極活物質を製造できることが確認できた。

　また、図１０の観察によれば、正極活物質の内部にニッケルおよびコバルトが均一に存在しており、金属ニッケル粉末中にコバルトが拡散していることが確認できた。このことから、適切な前駆体であれば製造過程で粉砕工程を行わなくても、均一な組成の正極活物質が製造できることが確認できた。このことは、粉砕工程を行わなかった図１４のＳＥＭ像のように空隙が見られず、ち密な正極活物質が出来ていることからも確認できる。

　以上より、本発明の前駆体を用いることで、酸溶解工程や、共沈工程が不要であり、簡便に正極活物質を製造することが出来た。また、硫酸ニッケルや水酸化ニッケルなど化合物を経ずに、金属ニッケル粉末を粉砕することなく、酸化処理することで正極活物質を製造できるため、製造工程が短くなり、製造工程間の輸送量が少なくて済む。尚かつ、金属ニッケル粉末は硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等と比較してニッケル含有率が高く、比重も大きいため輸送する体積が小さくなり、輸送に必要なエネルギー（輸送コストなど）を低減できる。これらのことにより温室効果ガス（ＧＨＧ）排出量を３０～４０％程度削減でき、その結果、ＧＨＧ排出量を抑制して正極活物質を製造することができる。

　また、硫酸ニッケルや水酸化ニッケルの製造には水が必要であるが、本発明では、金属ニッケル粉末から酸化処理することで正極活物質を製造できるため、水の使用量を大幅に削減することができる。さらに、水酸化ニッケルを製造すると硫酸ナトリウムなどの副生成物が生じ、廃棄しなければならないが、本発明では、副生成物は生じないため、廃棄物を処理する必要が無く、環境負荷を抑制して正極活物質を製造することができる。

　次に、金属ニッケル粉末の粒径と正極活物質の電気化学特性への影響について説明し、続いてリチウムを含む化合物を分けて添加する実施例について説明する。

［参考例１］
　Ｄ５０が３０μｍの金属ニッケル粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で前駆体を製造し、続いて実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［参考例２］
　Ｄ５０が７０μｍの金属ニッケル粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で前駆体を製造し、続いて実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

　参考例１、２の正極活物質のＸＲＤを測定し、Ｒ値を算出した。その結果を表２に示す。また、正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による中心部のＮｉ比率の測定を行い、その結果を表２に示す。また、金属ニッケル粉末のＤ５０と正極活物質中心部のＮｉ比率の関係を図１１に示す。尚、表２には実施例１の結果も併記している。以上により、金属ニッケル粉末のＤ５０の影響について評価した。

　表２、図１１より、金属ニッケル粉末のＤ５０が３０μｍ以上では、Ｒ値が高く、結晶性が低く、かつ、正極活物質の中心部のＮｉ比率が高くなっている。つまり、ニッケルおよびリチウム以外の金属元素が中心部まで拡散し難いことが分かる。一方、図１１に示すように、金属ニッケル粉末のＤ５０が２０μｍ以下になると、正極活物質の中心部のＮｉ比率が９５％程度となり、ニッケルとリチウム以外の金属元素が拡散し易くなることがわかった。リチウム以外の金属元素がより拡散すると、正極活物質の組成が均一になり、目的の組成で期待する電気化学特性を得られるため好ましい。以上より、金属ニッケル粉末のＤ５０が２０μｍ以下であれば、金属ニッケル粉末を直接原料に用いて、その後に粉砕する必要が無いので粉砕工程を省略して簡略化することが出来る。

　一方で金属ニッケル粉末のＤ５０が２０μｍ超えであっても酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを含んでいる粗前駆体（参考例１、２の前駆体）を２０μｍ以下に粉砕して用いれば、実施例と同様に、正極活物質の製造過程でニッケルおよびリチウム以外の金属元素が中心部まで拡散することが出来て、組成が均一になり、目的の電気化学特性を得ることができると言える。

［実施例３］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍの金属ニッケル粉末を用いた。
　本例では、１００質量％に相当する炭酸リチウムと金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次にこの原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。

　次に、図４に示すフローに沿って、得られた前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、これに固形分比が３０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕して一次粒子のＤ５０が０．３μｍとなるよう原料スラリーを調製した（粉砕工程）。続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１０μｍ程度の造粒粉を得た（造粒工程）。尚、本例では目的とする正極活物質の製造に必要なリチウムが前駆体に全量含まれているため、リチウムを含む化合物の添加と混合工程は行わなかった。よって、乾燥させた造粒粉を焼成してリチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。具体的には、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で２４時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成することでリチウム金属複合酸化物を得た。焼成工程によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。

［実施例４］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍの金属ニッケル粉末を用いた。
　まず、リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．５２：０．８５となるように、炭酸リチウムのうち５０質量％（前添加）と金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次にこの原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。

　次に、図５に示すフローに沿って、得られた前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、これに固形分比が３０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕して一次粒子のＤ５０が０．３０μｍとなるよう原料スラリーを調製した（粉砕工程）。続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１０μｍ程度の造粒粉を得た（造粒工程）。この造粒粉と炭酸リチウムの残分の５０質量％（後添加）をＶ型混合機に投入し、９０分間混合し混合造粒粉を得た。本例ではリチウムを含む化合物の添加と混合工程を行った。そして、この混合造粒粉を焼成してリチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。具体的には、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で２４時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成することでリチウム金属複合酸化物を得た。焼成工程によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。

［実施例５］
　リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．２６：０．８５となるように炭酸リチウムのうち２５質量％と金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入したことと、本焼成における焼成温度を８２０℃とした以外は実施例４と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。尚、焼成温度を低めに変更したのは、以下の理由からである。酸化工程前に炭酸リチウムのうち２５質量％を混合し、造粒工程後に残分の７５質量％を後添加することで混合造粒粉内の炭酸リチウムの量が減る。その結果、混合造粒粉内で酸化させた金属ニッケル粉末同士が近接し、反応が促進され、適正な焼成温度が低温化するためである。

　実施例３～５は、リチウムを含む化合物の前添加と後添加による混合量の影響について調べたものである。即ち、目的とする正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量を１００質量％としたとき、酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の量が、実施例３は１００質量％を混合し、実施例４では５０質量％、実施例５では２５質量％を混合（前添加）したものである。尚、実施例４、５は、造粒工程後に残りのリチウム化合物量を混合しており後添加する例である。
　混合量が大きく異なる実施例３と実施例５の正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行った。実施例３の写真を図１２に、実施例５の写真を図１３に示す。また、実施例３～５の正極活物質の正極活物質の吸油量と、実施例３～５の粒子強度を測定した。これを表３に示す。

（正極の作製）
　次に、実施例３～５で合成した正極活物質を正極材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の初期容量と容量維持率を測定した。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９２．５：５：２．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。

（初期容量、充放電サイクル特性（容量維持率））
　続いて、作製した正極と負極及びセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の質量基準で３８Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、充電容量と放電容量を測定した。その後、正極合剤の質量基準で１９０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で１９０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電するサイクルを計３０サイクル行い、３０サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する３０サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。その結果を表３に併記する。

　図１２、図１３の断面ＳＥＭ観察像より、酸化工程前に混合した炭酸リチウム量が１００質量％である実施例３の正極活物質より、酸化工程前に混合した炭酸リチウム量が２５質量％である実施例５の正極活物質の方が空隙が少ない組織であることがわかる。造粒粉内に炭酸リチウム量が多く、酸化させた金属ニッケル粉末が点在していると焼成後に空隙が多い組織になると考えている。そのため、造粒粉内に炭酸リチウムが多量に存在する実施例３では酸化させた金属ニッケルは点在し、焼成後に空隙の多い組織となった。一方、酸化工程前に混合する炭酸リチウム量を減らした実施例４、５では、造粒粉内の炭酸リチウム量が減り、酸化させた金属ニッケル粉末の点在が解消され、空隙が少ない組織が得られたものである。そのため、酸化工程前に混合した炭酸リチウム量の減少に伴い、吸油量が減少している。吸油量の減少は正極活物質内の空隙が減少していることを示す。結果、粒子強度が高強度になることがわかった。

　表３より、実施例３～５の正極活物質は初期容量が１８７Ａｈ／ｋｇ以上と高容量である。また、酸化工程前に混合した炭酸リチウム量が５０質量％以下である実施例４、実施例５は容量維持率が９０％以上と良好であった。つまり、酸化工程前に混合した炭酸リチウム量を５０質量％以下とすることで、空隙が少なく高強度な正極活物質が得られ、結果、良好なサイクル特性が得られることが確認できた。

　次に、粗前駆体の粉砕工程についての予備実験を説明し、その後に実施例を説明する。

［予備実験３］
　参考例２の粗前駆体について、炭素量測定と断面ＳＥＭ観察を行い、上述したＬｉ化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離を算出した。その結果を表４に示す。

　次に、参考例２の粗前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、この混合粉２００ｇをプラポット容器に入れ、純水２００ｇとメディアとしてボール径５ｍｍのジルコニアボール(ニッカトー製)２００ｇを加え、回転数９０ｒｐｍで６４時間粉砕し、粉砕スラリーを得た（粗粉砕工程）。粗粉砕後のＤ５０は２．９μｍ、Ｄ９５は１０．１μｍであった。
　次に、得られた粉砕スラリーを微粉砕するために、粉砕機で湿式粉砕を行ったが、微粉砕はできなかった。この理由は後で述べる。

［実施例６］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、Ｄ５０が７０μｍでＤ９５が１７６μｍの金属ニッケル粉末を用いた。リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．２６：０．８５となるように炭酸リチウムのうち２５質量％と金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入した。１２０分間混合して原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、７００℃で４時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化した金属ニッケル粉末を含む粗前駆体を得た。酸化率は６９％であった。また、この粗前駆体について炭素量測定と断面ＳＥＭ観察およびＸＲＤ測定を行い、上述したＬｉ化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離、酸化(Ｌｉ化)距離率、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_Ｎｉ、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_ＮｉＯ、を算出した。その結果を表４に示す。

　次に、図６に示すフローに沿って、得られた粗前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、この混合粉２００ｇをプラポット容器に入れ、純水２００ｇとメディアとしてボール径５ｍｍのジルコニアボール(ニッカトー製)２００ｇを加え、回転数９０ｒｐｍで６４時間粉砕し、粉砕スラリーを得た（粗粉砕工程）。粗粉砕後の粒度分布を測定した。その結果を表４に示す。

　次に、得られた粉砕スラリーを微粉砕するために、粉砕機で湿式粉砕し、Ｄ５０が０．３μｍとなるよう原料スラリーを調製した（微粉砕工程）。微粉砕後の粒度分布を表４に示す。続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１０μｍ程度の造粒粉を得た（造粒工程）。そして、乾燥させた造粒粉と、リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが１．０３：０．８５となるように炭酸リチウムのうち残量の７５質量％をＶ型混合機に投入し、混合造粒粉を得た。得られた混合造粒粉を焼成してリチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。具体的には、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で２４時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８２０℃で１０時間にわたって本焼成することでリチウム金属複合酸化物を得た。焼成工程によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。

［実施例７～９］
　酸化工程の酸化処理時間を実施例７では８時間、実施例８では１０時間、実施例９では３０時間に変更した以外は実施例６と同様の方法で粗前駆体を得て、同様の方法を経て正極活物質を製造した。粗前駆体について同様に酸化度、Ｌｉ化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離、酸化(Ｌｉ化)距離率、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_Ｎｉ、Ｉ_ＬＮＯ/Ｉ_ＮｉＯ、金属Ｎｉ残存度等を算出した。また、粗粉砕後と微粉砕後の粒度分布を測定した。その結果を表４に示す。

　次に、前駆体の粉体特性が正極活物質の粉体特性や電気化学特性に与える影響について調べるために、実施例６～９で得られた正極活物質の残留ＬｉＯＨ量、残留Ｌｉ_２ＣＯ_３量、未反応Ｌｉ率、比表面積、吸油量およびＲ値を求めた。この結果を表５に示す。また、実施例３～５と同様の方法で、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、初期容量を測定し、クーロン効率と充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を実施した。その結果を表５に示す。尚、クーロン効率は放電容量/充電容量で表される電池特性で、最初の充電で脱離したＬｉイオンの中で放電により正極材に戻ることができたＬｉイオンの割合を示すもので、この値が高いほど良い特性と言える。

　表４より、実施例６～９のように、金属ニッケル粉末のＤ５０が７０μｍの金属ニッケル粉末を使った場合でも、酸化工程前に混合（前添加）する炭酸リチウムにより焼結を防止しながら酸化率は６５％以上の前駆体が得られた。また、Ｌｉ化率は、酸化処理時間が長くなるほど増加しており、未反応Ｌｉ率が減少し、リチウム源とニッケル等の金属源との反応が進み、リチウム金属酸化物の形成が進んでいることがわかった。Ｌｉ化率は粉砕し易さの指標として用いることができるが、Ｌｉ化率が増加すると前駆体内にリチウム金属酸化物の量が増えて、その体積膨張により前駆体内に亀裂が生じ易くなったと言える。また、Ｌｉ化率が１２％以上となった実施例６～９の前駆体では、前駆体の吸油量は１６～１８ｍｌ/１００ｇとなり、Ｌｉ化率が７％の参考例２の８ｍｌ/１００ｇからかなり増加している。このことからも前駆体内部の亀裂が増加していることがわかる。その結果、実施例６～９では粗粉砕後のＤ９５が３μｍ以下となり微粉砕も可能となった。一方、参考例２のＬｉ化率は１０％未満と低く、亀裂が少なかったため微粉砕が出来なかったものと考えられる。

　また、表５より、正極活物質としても前駆体のＬｉ化率が高いほど正極活物質の未反応Ｌｉ率が減少し、Ｒ値が０．５００以下の結晶性の良好な正極活物質が得られており、初期容量やクーロン効率及び容量維持率ともに良好な結果が得られている。このようなことから、前駆体のＬｉ化率を１０％以上とすることにより、Ｌｉ＋Ｍ＋Ｏ_２→ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなど）の反応が促進され、初期容量などの電気化学特性も向上すると言える。
　以上の結果より、前駆体の製造における酸化工程において金属ニッケル粉末とＬｉの一部を適切に反応させることで、結晶構造が安定して電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。

　次に、酸化工程前に混合（前添加）するリチウムを含む化合物の量を少なめた追加実施例を説明する。

［実施例１０］
　リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．１０：０．８５となるように炭酸リチウムのうち１０質量％と金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入したこと以外は実施例８と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。吸油量、粒子強度、初期容量、容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。尚、炭酸リチウムの添加量が吸油量、粒子強度に与える影響を比較するために、表６には実施例３～５と実施例８のデータも併記した。

　表６に示すように、酸化工程前に添加した炭酸リチウム量を１０質量％としても、正極活物質が製造可能なことが確認できた。また、酸化工程前に添加した炭酸リチウム量の減少に伴い、空隙量の指標である吸油量が減少しており、酸化工程前に添加する炭酸リチウム量により空隙量を制御できる。即ち、前添加する炭酸リチウム量を減らして空隙が少ない組織となして、粒子強度が高い正極活物質が得られることが再確認された。このように粒子が高強度となることで、例えば正極を製造する時に強いせん断力を与えることが可能となり正極合剤スラリーの混錬工程を短縮することができたり、プレス圧を高くし高密度な正極を製造することが可能となる。

 

Claims (15)

1. 　金属ニッケル粉末と、
   　リチウムを含む化合物とを混合する混合工程と、
   　混合した後に、前記金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、
   　前記酸化工程は、含有される全Ｎｉ量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の、酸化ニッケルを有する前駆体となすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
2. 　前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
3. 　前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ超のとき、前記酸化工程を経てＬｉ化率を１０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
4. 　前記酸化工程は、前記リチウムを含む化合物の融点未満の酸化雰囲気で酸化処理することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
5. 　リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量を１００質量％としたとき、前記混合工程における前記リチウムを含む化合物の混合量を、１０質量％以上１００質量％以下としたことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
6. 　前記リチウムを含む化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によって製造された前駆体を、７００℃以上９００℃以下で焼成して正極活物質を得る焼成工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 　前記前駆体と、
   　リチウムを含む化合物と、リチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物のうち少なくとも一方と、を混合した混合粉とした後に、前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 　前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記造粒粉に対して前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 　前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記前駆体においてリチウムを含む化合物の混合量が１００質量％未満のとき、当該リチウムを含む化合物の残りの混合量を前記造粒工程の後に添加して混合造粒粉とし、当該混合造粒粉に対して前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 　前記粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程とを有することを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 　前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の融点が前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物の融点より高いことを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されることを特徴とする請求項７～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭ_(1-b)Ｏ_２＋α　・・・（１）
    （但し、前記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。
14. 　金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物とを有し、含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを含み、前記酸化ニッケルの結晶子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
15. 　金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物とを有し、含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上７０％以下の酸化ニッケルを含み、さらにリチウム金属酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
     
    
     

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