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WO2025063203A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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WO2025063203A1
WO2025063203A1 PCT/JP2024/033304 JP2024033304W WO2025063203A1 WO 2025063203 A1 WO2025063203 A1 WO 2025063203A1 JP 2024033304 W JP2024033304 W JP 2024033304W WO 2025063203 A1 WO2025063203 A1 WO 2025063203A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
positive electrode
electrode active
active material
precursor
Prior art date
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PCT/JP2024/033304
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English (en)
French (fr)
Inventor
中林崇
所久人
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Proterial Ltd
Original Assignee
Proterial Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same, as well as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in various fields such as electronics, automobiles, and infrastructure.
  • lithium-ion secondary batteries are used as the power source for electric vehicles (EVs) in automobiles, and are an important core component.
  • the energy density of lithium-ion secondary batteries is improving year by year, and high-capacity ternary layered materials are used as the positive electrode active material used in the batteries.
  • the ternary layered material is a composite oxide of lithium (Li) and metal elements such as nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), or aluminum (Al) (hereinafter referred to as lithium metal composite oxide).
  • GFG greenhouse gas
  • Patent Literature 1 describes a method for producing a positive electrode active material using a metal hydroxide as a precursor.
  • a process for producing a positive electrode active material by reacting a metal hydroxide with a lithium source (Li source) is widely adopted.
  • Patent Document 2 describes a manufacturing method in which a nickel source is melted, nickel particles obtained by an atomization method are dissolved in a sulfuric acid aqueous solution to obtain nickel sulfate, and then a hydroxide containing Ni is obtained by a crystallization method, and a positive electrode active material for a secondary battery is obtained by a coprecipitation method using this hydroxide.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a positive electrode active material using a nickel raw material containing metallic nickel.
  • JP 2015-002120 A International Publication No. 2020/066262 International Publication No. WO 2010/082240
  • a positive electrode active material is produced by reacting a Li source with transition metal hydroxide particles synthesized by a coprecipitation reaction.
  • a coprecipitation reaction an aqueous solution of nickel sulfate or the like is used as a raw material, which is produced by dissolving nickel bullion that has been refined to a high purity in acid to avoid impurities.
  • Nickel sulfate is produced by refining nickel from nickel ore mined from a mine and processing it by dissolving it in acid, so there is a problem that the amount of GHG emissions during production is large.
  • nickel sulfate is a hexahydrate
  • the Ni content is about 20 to 25 mass% and the bulk specific gravity is small, so that the volume handled in the manufacturing process of the positive electrode active material becomes large in order to compensate for this.
  • the transportation cost also increases. For these reasons, the energy required for transportation and production increases, and the manufacturing process becomes complicated and long. As a result, there is a problem that the amount of GHG emissions increases.
  • nickel sulfate is used as an aqueous solution as described above, the consumption of water resources also increases.
  • the present invention aims to provide a method for producing a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries that can contribute to reducing GHG emissions and improving the ease of pulverization, and a method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. It also aims to provide a precursor that is easy to pulverize, and a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries that has a stable crystal structure and good electrochemical properties.
  • the manufacturing method of the present invention uses metallic nickel powder as the nickel source, which is a raw material that produces less GHG emissions during production compared to conventional nickel sulfate.
  • the gist of the method is that metallic nickel powder is subjected to an oxidation reaction with a compound containing lithium.
  • the lithium content of the precursor which indicates the proportion of the metallic nickel powder that has reacted with the lithium, should be 8% or more.
  • the precursor is preferably such that the average particle size of the metallic nickel powder exceeds 20 ⁇ m and the lithium content of the precursor is 10% or more.
  • the precursor obtained after the oxidation step preferably contains nickel oxide with an oxidation rate, which indicates the ratio of the amount of oxidized nickel to the total amount of Ni contained in the precursor, of 10% or more and less than 100%.
  • the amount of lithium compound required for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is taken as 100 mass%, it is preferable that the amount of the lithium-containing compound mixed in the mixing step is 10 mass% or more and less than 100 mass%.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by having a firing step in which a precursor produced by the method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is mixed with at least one of a compound containing lithium and a compound containing a metal element M other than lithium and nickel to obtain a mixed powder, and then the mixed powder is fired at 700°C or higher and 900°C or lower to obtain a positive electrode active material.
  • the method for producing the positive electrode active material further includes a grinding step for grinding the mixed powder, and a granulation step for granulating the ground mixed powder to form a granulated powder, the amount of the lithium-containing compound mixed in the precursor being less than 100 mass %, and the remaining amount of the lithium-containing compound is added after the granulation step to form a mixed granulated powder, and the sintering step is performed on the mixed granulated powder.
  • the grinding process can have a first grinding process (coarse grinding process) and a second grinding process (fine grinding process) that grinds the material more finely than the first grinding process.
  • the media size used in the second grinding process is smaller than the media size used in the first grinding process.
  • the lithium-containing compound mixed before the oxidation step and the lithium-containing compound added after the granulation step are different compounds, and that the melting point of the lithium-containing compound mixed before the oxidation step is higher than the melting point of the lithium-containing compound added after the granulation step.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably represented by the following composition formula (1).
  • M is a metal element other than Li and Ni
  • a, b, and ⁇ are numbers satisfying ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0, and ⁇ 0.2 ⁇ 0.2.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention is characterized in that it has a residual lithium hydroxide (hereinafter, residual LiOH) of 0.6 mol % or less, a porosity of 5 vol % to 15 vol %, a most frequent pore diameter of 10 nm to 250 nm, a particle strength of 30 MPa or more, and contains nickel and lithium.
  • residual LiOH residual lithium hydroxide
  • an R value calculated by the following formula based on an intensity I 006 calculated from an integral value of a peak identified as the 006 plane, an intensity I 102 calculated from an integral value of a peak identified as the 102 plane, and an intensity I 101 calculated from an integral value of a peak identified as the 101 plane is 0.46 or less.
  • R value (I 006 + I 102 ) / I 101
  • the "oxidation rate, which indicates the ratio of the amount of oxidized nickel to the total amount of nickel contained in the precursor" will simply be referred to as the “oxidation rate.”
  • the manufacturing method of the present invention uses metallic nickel powder to manufacture a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, thereby reducing the energy used in transportation and manufacturing and eliminating the complexity of the manufacturing process.
  • a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries that is easy to pulverize and contributes to reducing GHG emissions, water resource consumption, and waste disposal, and a manufacturing method for a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries using the precursor.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • 1 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 3A is a scanning electron microscope (SEM) image of metallic nickel powder before the oxidation process
  • FIG. 3B is a photograph of the powder after the oxidation process without the addition of lithium carbonate
  • FIG. 3C is a photograph of the powder after the oxidation process with the addition of lithium carbonate.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4A shows the relationship between the grinding time and particle size of a precursor in an example of a method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention
  • FIG. 4B shows the change in the average particle size D50 (median particle size) with the grinding time
  • FIG. 4B shows the change in the particle size value of the cumulative particle size distribution D95 with the grinding time.
  • 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the R value and the oxidation rate of a positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Ni ratio in the center portion of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery and the D50 of metallic nickel powder.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the initial capacity and the lithium content.
  • FIG. 11A is a schematic diagram showing the mechanism by which voids are suppressed before and after the granulation step
  • FIG. 11B is a schematic diagram showing the mechanism by which voids are suppressed after the granulation step.
  • FIG. 11A is a schematic diagram showing the mechanism by which voids are suppressed before and after the granulation step
  • FIG. 11B is a schematic diagram showing the mechanism by which voids are suppressed after the gran
  • FIG. 12A shows an SEM image of the positive electrode active material of Example 8
  • FIG. 12B shows an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 2
  • FIG. 12C shows an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • FIG. 13A shows Example 8
  • FIG. 13B shows Comparative Example 2
  • FIG. 13C shows Comparative Example 3.
  • 1 shows an SEM image of the positive electrode active material of Example 13 according to the present invention.
  • metallic nickel powder produced by the atomization method or the carbonyl method can be used.
  • metallic nickel powder produced by a reactive crystallization method or a gas-phase reduction method other than the carbonyl method may also be used.
  • the atomization method or the carbonyl method is preferable because it can obtain metallic nickel powder with a small amount of impurity elements.
  • the atomization method is preferable for obtaining spherical powder.
  • high-purity raw materials are used for the battery components.
  • the Fe content of the metallic nickel powder is preferably 100 ppm or less by mass ratio. More preferably, it is 30 ppm or less, and even more preferably, it is 10 ppm or less.
  • high-purity briquettes and cathodes of grade Class I are suitable as high-purity nickel sources.
  • metallic nickel powder with few impurities is obtained by producing metallic nickel powder by the atomization method, the carbonyl method, or the gas-phase reduction method without dissolving these briquettes or cathodes in acid.
  • the metallic nickel powder in the present invention refers to a powder made of pure nickel metal that contains almost no oxides such as nickel oxide and has a purity of 99% by mass or more.
  • Another method for obtaining metallic nickel powder is the carbonyl process.
  • nickel briquettes or the like are reacted with carbon monoxide gas to obtain gaseous nickel carbonyl, which is then thermally decomposed under reduced pressure and low temperature to obtain metallic nickel powder.
  • High-purity metallic nickel powder can also be obtained using the carbonyl process.
  • the average particle size of the metallic nickel powder is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • This particle size can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring instrument.
  • D50 which is a particle size corresponding to 50% cumulatively from the small size of the particles in the volume integral curve obtained from the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction type particle size distribution measuring instrument, is regarded as the average particle size.
  • D95 which will be described later, is a particle size corresponding to 95% cumulatively from the small size from the volume integral curve obtained by a similar method.
  • the pulverization step which will be described later, may be omitted.
  • the average particle size D50 of the metallic nickel powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less. If the average particle size D50 of the metallic nickel powder is 20 ⁇ m or less, metal elements other than lithium and nickel diffuse to the center of the metallic nickel powder, and the composition in the positive electrode active material becomes almost uniform. Furthermore, if the D50 of the metallic nickel powder is 8 ⁇ m or less, the composition in the positive electrode active material becomes more uniform, which is preferable.
  • the average particle size D50 of the metallic nickel powder is more than 20 ⁇ m with no upper limit, but for example, it is set to more than 20 ⁇ m and about 100 ⁇ m or less, and it may be pulverized after the oxidation process described below.
  • the particle size of the metallic nickel powder can be controlled by the injection pressure of the injected water or gas in the atomization method, and can be controlled by the thermal decomposition conditions in the carbonyl method. Powder exceeding 100 ⁇ m can be removed by sieve classification and returned to melting (recycled) as a raw material for the manufacturing method of metallic nickel powder again.
  • a positive electrode active material is obtained by firing in an atmosphere containing oxygen.
  • a precursor of metallic nickel powder that has undergone an oxidation step a positive electrode active material with good crystallinity can be manufactured.
  • lithiation a compound of nickel, lithium, and oxygen
  • lithium metal oxide means an oxide containing lithium and a metal element other than lithium (for example, nickel, or a metal element M other than lithium and nickel described later, etc.), and a lithium metal composite oxide.
  • a compound containing lithium e.g., lithium carbonate, lithium hydroxide
  • acts as an inclusion preventing the metallic nickel powder from sintering together during the oxidation step. Therefore, the powder state can be maintained even after the oxidation step, and a powdery precursor can be obtained.
  • all or part of a compound containing a metal element M other than lithium and nickel e.g., Mn, Co, Al, titanium (Ti) may be mixed.
  • the acid dissolution process and the coprecipitation process are not required. It has been estimated that the CO 2 emissions generated in the production of metallic nickel are about 30% less than nickel sulfate, and the use of metallic nickel powder can reduce the CO 2 emissions, water resource consumption, and waste generated in the production of precursors and positive electrode active materials. Furthermore, since metallic nickel powder is used as the nickel raw material, the volume handled in the transportation and positive electrode active material production process can be reduced compared to compounds such as nickel sulfate and nickel hydroxide.
  • the volume handled in the transportation and manufacturing process of the positive electrode active material is about 1/20 compared to nickel sulfate and about 1/3 compared to nickel hydroxide, and fuel consumption during transportation can be reduced, and production efficiency and energy saving can be achieved by saving space and reducing driving force during manufacturing.
  • the lithium-containing compound mixed with the metallic nickel powder before the oxidation step may be a single type of lithium compound or a mixture of multiple types of lithium compounds.
  • the mass ratio of lithium in the lithium-containing compound may be within the following range.
  • the amount of the lithium-containing compound mixed with the metallic nickel powder is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, when the amount of the lithium-containing compound required for the production of the target positive electrode active material is taken as 100% by mass. This is because sintering can be suppressed by the presence of the lithium-containing compound. By mixing 10% or more with the metallic nickel powder, it becomes easy to control the prevention of sintering between the metallic nickel powders in the oxidation step.
  • the amount of the lithium-containing compound to be mixed is preferably 50% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. This is because the amount of oxidation treatment in the oxidation step is reduced, the energy consumed in the oxidation treatment can be reduced, and the cost and GHG emissions can be reduced.
  • the amount of the lithium-containing compound mixed before the oxidation step is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, it is 25% by mass or less.
  • FIG. 2 shows the formation of the precursor by X-ray powder diffraction (XRD) measurement for the lithium nickel oxide obtained by the production method of this embodiment in which lithium carbonate was mixed (mixed at 25% by mass with respect to the amount of the lithium-containing compound required for the production of the target positive electrode active material) and the nickel oxide produced when oxidized without adding the lithium-containing compound.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • Figure 3 shows SEM images of the cross-sectional structure of the metallic nickel powder before and after the oxidation process.
  • the cross-sectional structure of the metallic nickel powder before the oxidation process is shown in Figure 3A.
  • FIG. 3B shows cavities are scattered inside the metallic nickel powder as shown in FIG. 3B.
  • the cross section of the particle after the oxidation process is in a state where cracks have progressed overall as shown in FIG. 3C.
  • This can be understood as the fact that when metallic nickel becomes lithium metal oxide, its volume expands by about three times, and the stress generated by this volume change causes cracks in the precursor. As these cracks progress throughout the powder particles, the precursor becomes easier to crush.
  • the crushing process is not performed, the cracks become a diffusion path for the elements, making it easier for each element to diffuse more uniformly.
  • the cracks allow the powder to be crushed in a shorter time.
  • the lithium-containing compound may be lithium hydroxide, lithium carbonate, or the like. It is preferable that the melting point of the compound is higher than the thermal oxidation temperature in the oxidation process. If the melting point of the lithium-containing compound is higher than the thermal oxidation temperature, sintering of the metallic nickel powders in the oxidation process can be prevented. Therefore, the lithium-containing compound used in this manufacturing method is preferably lithium carbonate.
  • the melting point of lithium carbonate is as high as 724°C, making it possible to increase the thermal oxidation temperature to as high as 720°C. This is because it is solid even at 720°C, functions as an inclusion, prevents contact and sintering of the metallic nickel powders, and can shorten the oxidation process.
  • lithium hydroxide may be used as the lithium-containing compound added after the grinding process or granulation process during the production of the positive electrode active material described later.
  • lithium hydroxide has a lower melting point of 462°C compared to lithium carbonate and melts at a low temperature, so it is thought to be more likely to react with the precursor.
  • the lithium-containing compound mixed before the oxidation process and the lithium-containing compound added after the granulation process may be different compounds, and the lithium-containing compound mixed before the oxidation process may be selected to have a higher melting point.
  • the reaction between the precursor and the lithium-containing compound proceeds uniformly during firing, which is effective in homogenizing the crystallinity of the positive electrode active material. In addition, it is effective in controlling inevitable impurities in the positive electrode active material.
  • the average particle size of the lithium-containing compound is preferably in the range of 100 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the metallic nickel powder and the lithium-containing compound are mixed using a V-type mixer, stirring mixer, attritor, media mill, etc. To mix uniformly, it is preferable to be able to break down the agglomerates of each raw material powder.
  • the mixing method may be either a dry method in which only the raw material powders are mixed, or a wet method in which a liquid is used as a dispersion medium. However, considering the subsequent oxidation process, dry mixing is preferred. Dry mixing can reduce the amount of heat required in the oxidation process, which also contributes to reducing GHG emissions.
  • the oxidation step it is preferable to oxidize the mixed powder of the metallic nickel powder and the compound containing lithium by applying heat in an oxygen-containing atmosphere, since the time required for the oxidation treatment is short.
  • the temperature is preferably about 450°C or more and 720°C or less, preferably 450°C or more and 700°C or less. By setting the temperature to 450°C or more and 700°C or less, it is easy to obtain a precursor with a desired oxidation rate.
  • the heat treatment time of the oxidation treatment is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less, preferably 3 hours or more and 15 hours or less, more preferably 5 hours or more and 10 hours or less.
  • the oxidation rate of the metallic nickel powder by the oxidation step is 10% or more and less than 100%. If the oxidation rate is 10% or more, it is possible to prevent the metallic nickel powder from sintering each other in the firing step for obtaining the positive electrode active material later.
  • the oxidation rate when the oxidation rate is 10% or more, the valence of nickel becomes high, so that it is expected that the reaction to lithium metal composite oxide is promoted during the firing of the positive electrode active material.
  • the oxidation rate may be less than 100%. It is preferable to set the oxidation rate to 95% or less, or 90% or less, and when it is 70% or less, it is easier to obtain a positive electrode active material with good crystallinity.
  • a layered structure is promoted in the firing process by producing a positive electrode active material using a precursor with an oxidation rate in the above range, rather than a metallic nickel powder in which oxidation has progressed excessively.
  • the oxidation rate is set to 50% or more, the valence of nickel becomes higher, and the reaction to lithium metal composite oxide during firing is further promoted. It is more preferable that the oxidation rate is 70% or less, so that the formation of a layered structure is promoted in the firing process, rather than a metallic nickel powder in which oxidation has progressed excessively.
  • the oxidation step it is preferable to lithiate the metallic nickel powder and to form and include a lithium metal oxide appropriately. This is because the above-mentioned pulverization can be achieved by forming the lithium metal oxide. Furthermore, in the subsequent firing step for obtaining the positive electrode active material, the reaction between the lithium source and the metallic source such as nickel is promoted, and the formation of crystals in a layered structure is promoted to obtain a positive electrode active material with good crystallinity.
  • the lithiation rate is preferably 8% or more in order to obtain good pulverization properties, and when the average particle size of the metallic nickel powder exceeds 20 ⁇ m, it is good to be 10% or more, preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
  • the lithium content may be less than 8%.
  • the presence of cracks is preferable because it mainly serves as a diffusion path for elements, and the metal elements diffuse to the center of the metallic nickel powder, making the composition within the secondary particles of the positive electrode active material almost uniform.
  • FIG. 4 shows the relationship between the pulverization time and the particle size depending on the presence or absence of a compound containing lithium.
  • FIG. 4A shows the change in pulverization time and D50
  • FIG. 4B shows the change in pulverization time and D95. In both FIG. 4A and FIG.
  • the broken line ⁇ shows the transition of the pulverization time and the particle size of D50 or D95 in the precursor to which lithium carbonate has been added
  • the broken line ⁇ shows the transition of the pulverization time and the particle size of D50 and D95 in the precursor to which lithium carbonate has not been added.
  • the precursor to which lithium carbonate has been added can be pulverized in a shorter time than the precursor to which lithium carbonate has not been added.
  • D50 when lithium carbonate is not added, it takes about 50 hours to reach D50 before the oxidation step, whereas when lithium carbonate is added, it can be pulverized in about 10 hours.
  • a pulverization step is required, but by adding and mixing a lithium-containing compound to the metallic nickel powder and lithiating the metallic nickel powder in an oxidation step, pulverization becomes easier and the pulverization time can be shortened. Note that, even when a metallic nickel powder having an average particle size D50 of 20 ⁇ m or less is used, the pulverization step may be performed.
  • the means for determining the oxidation rate and the lithiation rate will be explained in the section of Examples.
  • the metallic nickel component which is ductile and difficult to crush is reduced, and lithium nickel oxide which easily causes cracks is formed, improving crushability.
  • I LiNiO2 /I Ni is preferably 5 or more, preferably 13 or more, and more preferably 20 or more. Since I LiNiO2 /I Ni indicates the formation ratio of lithium nickel oxide, it is linked to the above-mentioned lithiation rate, and its upper limit is 35 or less, preferably 29 or less, and more preferably 25 or less.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material of this embodiment is characterized by using the above-mentioned precursor of the positive electrode active material.
  • An example of an embodiment of the manufacturing method of the positive electrode active material of the present invention is shown in the flowcharts of FIGS. 5 to 7.
  • the precursor, a compound containing a metal element M other than lithium and nickel hereinafter also referred to as M element compound
  • the remaining amount of the compound containing lithium may be mixed and then fired to produce a positive electrode active material of a desired composition.
  • FIGS. 5 to 7 have a step of adding the remaining amount of the compound containing lithium, as shown in FIGS.
  • a crushing step or a granulation step may be added to manufacture the positive electrode active material.
  • a first crushing step coarse crushing step
  • a second crushing step fine crushing step
  • a precursor is prepared by the above-mentioned precursor manufacturing method.
  • This precursor is oxidized by mixing a lithium-containing compound from a metallic nickel powder state, and therefore exhibits an appropriate oxidation rate.
  • a V-type mixer, stirring mixer, attritor, media mill, etc. are used to mix this precursor, the lithium-containing compound, and the M element compound.
  • the mixing method may be either a dry method in which only the raw material powders are mixed, or a wet method in which a liquid is used as a dispersion medium.
  • Lithium hydroxide, lithium carbonate, etc. can be used as the compound containing lithium to be mixed with the precursor.
  • Lithium carbonate is preferred because it has low hygroscopicity and is easy to handle.
  • Lithium carbonate is preferred because the amount of CO 2 emitted by the production of lithium carbonate is less than that of other lithium-containing compounds such as lithium hydroxide.
  • the use of lithium hydroxide shortens the firing time and increases productivity.
  • the amount of CO 2 emitted by firing is less, which is preferred.
  • a granulation step is performed before a firing step to generate a secondary particle positive electrode active material that is polycrystalline, it is possible to add a lithium-containing compound in the pulverization step (including a first pulverization step (coarse pulverization step) and a second pulverization step (fine pulverization step) described later, or it is possible to add a lithium-containing compound after the granulation step.
  • a lithium-containing compound after the granulation step it is possible to suppress voids, and it is preferable to add it after the granulation step.
  • a granulation step is not performed, it is preferable to mix a lithium-containing compound that contains an amount of lithium insufficient for the amount of lithium required to produce the desired positive electrode active material in the mixing step.
  • a pulverizing process a process of pulverizing and mixing
  • the pulverization can be performed using an attritor, a media mill, or the like. Since the mixed powder can be pulverized to submicron size, it is preferable to use a media mill, and it is more preferable to use a bead mill.
  • the D50 of the primary particles of the mixed powder after pulverization (referred to as a pulverized mixed powder) is preferably 0.40 ⁇ m or less. The sintering reaction is promoted, and the voids in the positive electrode active material are suppressed. As a result, the particle strength of the positive electrode active material becomes high, and the charge-discharge cycle characteristics become good.
  • the average particle size D50 of the metallic nickel powder is larger than 20 ⁇ m and is coarse, it is preferable to perform the grinding process in two stages with different grinding conditions. Specifically, as shown in FIG. 7, the first stage is coarse grinding to a size of less than 10 ⁇ m (first grinding process (coarse grinding process)), and the second stage is fine grinding to a submicron size (second grinding process (fine grinding process)).
  • first grinding process coarse grinding process
  • second grinding process fine grinding process
  • it is preferable to use a media mill for both the first grinding process (coarse grinding process) and the second grinding process (fine grinding process) and it is preferable that the media size of the second grinding process (fine grinding process) is smaller than the media size of the first grinding process (rough grinding process).
  • FIG. 11A is a schematic diagram of granulated powder before and after the firing process when the remaining amount of the lithium-containing compound is added before the granulation process (pre-addition)
  • FIG. 11B is a schematic diagram of granulated powder before and after the firing process in the case of post-addition of the lithium-containing compound.
  • the positive electrode active material is obtained by the following process. First, a precursor generated by a lithium-containing compound and a metallic nickel powder, which is a part of the amount of lithium required for the positive electrode active material, is mixed with a compound containing an M element compound, and pulverized to obtain a pulverized slurry. A compound containing lithium in an amount insufficient for the amount of lithium required for the positive electrode active material is added to this pulverized slurry, and granulated. In the process shown in FIG. 11A, a compound containing lithium corresponding to the amount of lithium that is insufficient for the amount of lithium in the compound containing lithium required as the positive electrode active material is added before granulation.
  • pre-addition This is called pre-addition.
  • a precursor generated from a compound containing lithium and a metallic nickel powder that is the entire amount of lithium required for the positive electrode active material is also called pre-addition.
  • particles 111 obtained by mixing the precursor and the M element compound and a compound containing lithium 112 are uniformly mixed with each other to form a granulated powder. Therefore, a large amount of a compound containing lithium is present in the granulated powder containing the oxidized metallic nickel powder.
  • the compound containing lithium 112 becomes a liquid phase during firing and diffuses inside the primary particles that form the granulated powder, so the more the compound containing lithium is, the more voids there are in the structure after firing. Therefore, the generated positive electrode active material has a structure with many voids between particles 113 composed of an oxide of lithium, nickel, and the metallic element M, and the particle strength of the positive electrode active material decreases, and the charge-discharge cycle characteristics deteriorate.
  • a precursor formed of a compound containing lithium and a metallic nickel powder, which is a part of the amount of lithium required for the positive electrode active material is mixed with an M element compound, and granulated using a pulverized slurry. Then, a compound containing lithium corresponding to the amount of lithium that is insufficient for the amount of lithium required for the positive electrode active material is added after the granulated powder is formed. Adding a compound containing lithium after the granulated powder is formed in this way is called post-addition.
  • the amount of the compound containing lithium in the granulated powder is originally small, so that the particles 121 of the mixed powder obtained by mixing the precursor and the M element compound are close to each other and gaps are unlikely to occur. Furthermore, the post-added compound containing lithium 112 is arranged so as to surround the particle 121, so that it is sufficiently penetrated into the inside of the granulated powder during firing. In this way, after firing, a structure with few voids between the particles 113 composed of an oxide of lithium, nickel, and the metal element M is formed. As a result, the particle strength of the positive electrode active material becomes high, and the charge-discharge cycle characteristics become good. Therefore, it is preferable to add the remaining amount of the lithium-containing compound after the granulation step (post-addition).
  • a firing step of firing the granulated powder, the mixed powder, or the pulverized mixed powder to obtain a layered structure positive electrode active material for a lithium ion secondary battery will be described.
  • An electric furnace or a gas furnace is used for firing the mixed powder, the pulverized mixed powder, the granulated powder, etc.
  • the firing atmosphere preferably contains 20% or more oxygen by volume, and when the Ni content is 80 atomic % or more of all metal elements except Li, the oxygen concentration is preferably 90% or more.
  • the calcination step may be performed at 700° C. to 900° C. to obtain a layered positive electrode active material.
  • the calcination step may include a pre-calcination step in which the temperature is maintained at 450° C.
  • the preferred calcination temperature and holding time are adjusted according to the composition blended during raw material mixing, and the calcination is performed so that the physical properties (specific surface area, etc.) of the target positive electrode active material after calcination are within a preferred range.
  • the precursor since metallic nickel powder is used as a starting material and a compound containing lithium is mixed and oxidized, the precursor has an appropriate oxidation rate and lithiation rate. Therefore, the oxidation rate and lithiation rate are appropriate by this baking process, and it becomes easy to manufacture the positive electrode active material with a preferable composition ratio as described later.
  • the synthesized lithium metal composite oxide may be subjected to a washing process in which it is washed with deionized water or the like, and a drying process in which the washed lithium metal composite oxide is dried, etc., after the firing process, in order to remove impurities, etc. Also, it may be subjected to a crushing process in which the synthesized lithium metal composite oxide is crushed, and a classification process in which the lithium metal composite oxide is classified into a predetermined particle size distribution (particle size), etc.
  • a powder material made of a substance that is difficult to pulverize can be selected as the powder material to be initially mixed with the precursor, and then the powder material can be pulverized and mixed, thereby making it possible to reduce the amount of powder material with large particle sizes and perform firing.
  • the powder material consisting of the M element compound before mixing the precursor with the powder material consisting of the M element compound, and mix the precursor and the powder material consisting of the M element compound after classification.
  • the precursor in a similar manner before mixing so that the particle size distribution range is within a predetermined range.
  • the classification method is not particularly limited, but it is possible to use a known classification method such as sieve classification, air flow classification by air, etc.
  • the (mixing) step shown in Fig. 5 corresponds to the step of mixing the powder material made of the M element compound with the precursor first, and then mixing the powder material made of the lithium-containing compound with the precursor. Therefore, when it is necessary to make the generated positive electrode active material have a particle size distribution within a predetermined range, in the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery shown in FIG. 5 , it is preferable that the mixing step is divided into at least two or more steps and is performed every time a powder material to be mixed with the precursor is changed.
  • the powder material made of the lithium-containing compound it is preferable to classify the powder material made of the lithium-containing compound before mixing it. Also, as described above, it is preferable to use a V-type mixer, stirring mixer, attritor, media mill, or the like in the mixing here, since mixing and pulverization can be performed simultaneously. Furthermore, it is preferable to grind and mix the powder material made of the M element compound or the powder material made of the compound containing lithium together with the precursor to produce a pre-fired mixed powder, and then classify the powder in the same manner as described above to set the particle size distribution of the pre-fired mixed powder within a predetermined range. In some cases, it is also possible to perform sieve classification, air current classification, etc.
  • a humidity-controlled container or storage facility such as in a container positively pressurized with dry gas, until immediately before feeding them into a mixing device such as a V-type mixer, stirring mixer, attritor, or media mill. It is also preferable to keep the internal atmosphere of the mixing device positively pressurized with dry gas to prevent the outside atmosphere from entering.
  • lithium nitrate as the powder material made of a lithium-containing compound instead of the aforementioned lithium hydroxide and lithium carbonate also contributes to easier adjustment of the particle size distribution range for the resulting positive electrode active material.
  • the pre-fired mixed powder which is a mixture of the precursor, the powder material made of the M element compound, and the powder material made of the lithium-containing compound, is preferably left to stand in a sagger for firing. Also, it is preferable to deposit the pre-fired mixed powder in a state containing oxygen gas by, for example, passing it through a sieve once in an air atmosphere or an atmosphere containing oxygen and then allowing it to fall freely so that a large amount of oxygen gas is contained between each grain of the pre-fired mixed powder, and then leave it to stand in a dry atmosphere before firing it in an electric furnace or gas furnace.
  • a furnace such as a rotary kiln in which the pre-fired mixed powder is fired while being rolled may be used.
  • any firing furnace it is preferable to operate the furnace in an oxygen-rich state relative to the atmosphere, more preferably in an atmosphere with an oxygen concentration of 90% or more, under a pressure higher than atmospheric pressure, in order to make the particle size distribution of the positive electrode active material into a predetermined distribution state by permeating the oxygen-containing gas into the inside of the pre-fired mixed powder.
  • the firing step in which the pre-fired mixed powder is fired while maintaining the powder in a uniform agglomerated state will be described.
  • a pellet of a predetermined size and shape is produced using a pre-fired mixed powder in which a precursor, a powder material made of an M element compound, and a powder material made of a compound containing lithium are mixed.
  • the pellet production method it is preferable to pack the powder into a mold having an inverted shape of a pellet of a predetermined size and shape and perform compression molding.
  • a pellet of a predetermined size and shape may be produced by compression molding in an undried state.
  • the pellet is a pellet formed into a spherical shape by rotational molding, a pressed cubic shape, and then rolled, or a granulated body granulated with a spray dryer. It is also preferable that the dimensions are adjusted to the dimensions of the positive electrode active material to be produced. It is preferable to fire the pellets made of the pre-fired mixed powder after producing them in this way.
  • the crushing method here may be either wet crushing or dry crushing.
  • a dry crushing method is more preferable during the firing step in order to easily reach the minimum temperature at which the layered structure is formed as quickly as possible.
  • a known crushing method such as a grinder, a bead mill, an attritor, or a jet mill can be used.
  • air classification such as air flow classification may be performed after the crushing.
  • a wet crushing method is applied after the firing step, a known classification method such as a centrifugation method, a sedimentation method, or a classification method using a porous membrane may be used.
  • the above-mentioned process is also useful for controlling the particle size distribution of the produced positive electrode active material when producing a positive electrode active material composed of polycrystalline secondary particles.
  • granulated powder is produced from powder material consisting of the precursor and M element compound, and it is preferable to perform classification on the produced granulated powder as well. It is also preferable to perform classification on the powder material consisting of a compound containing lithium that is added to the classified granulated powder. It is also preferable to perform classification on the granulated powder to which the powder material consisting of a compound containing lithium has adhered. It is also preferable to use lithium nitrate instead of the aforementioned lithium hydroxide and lithium carbonate for the powder material consisting of a compound containing lithium, as this promotes grain growth.
  • the pre-fired mixed granulated powder obtained by mixing the powder material made of a lithium-containing compound and the granulated powder in the same manner as described above to set the particle size distribution range within a predetermined range.
  • the pre-fired mixed granulated powder may be fired while being treated to prevent excessive aggregation as described above, or may be fired while maintaining a uniform aggregation state such as a pellet shape. In this way, by performing the classification treatment between each step shown in FIG. 6 or FIG. 7 and by simultaneously performing pulverization during mixing, it becomes easy to obtain a positive electrode active material with a controlled particle size distribution.
  • composition of the positive electrode active material of this embodiment is not particularly limited, but a preferred composition will be described below.
  • the positive electrode active material according to this embodiment is represented by the following formula (1). Li 1+a Ni b M (1-b) O 2+ ⁇ ...(1) (In the formula (1), M is a metal element other than Li and Ni, and a, b, and ⁇ are numbers satisfying ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.5 ⁇ b ⁇ 1.0, and ⁇ 0.2 ⁇ 0.2.)
  • the positive electrode active material according to this embodiment has a composition in which the ratio of Ni to all metal elements other than Li is 50 atomic % or more, thereby realizing high energy density and high initial capacity.
  • the ratio of Ni to all metal elements other than Li can be appropriately set within the range of 50 atomic % or more and 100 atomic % or less. Since the positive electrode active material contains a high ratio of nickel in this way, it is important that the oxidation reaction of oxidizing Ni 2+ to Ni 3+ is efficiently carried out.
  • a more preferred specific composition of the positive electrode active material according to this embodiment is represented by formula (2).
  • M1 represents at least one selected from Al and Mn
  • X represents one or more metal elements other than Li, Ni, Co, Al, and Mn
  • the positive electrode active material represented by the formula (2) has a high Ni content and therefore can exhibit a high initial capacity compared to LiCoO2 and the like in the range up to about 4.3 V.
  • the Ni content is high, the raw material cost is cheaper than LiCoO2 and the like, and the raw material is easily available.
  • a is preferably -0.1 or more and 0.2 or less.
  • a may be -0.02 or more and 0.07 or less. If a is -0.02 or more, a sufficient amount of lithium is secured to contribute to charging and discharging, so the initial capacity of the positive electrode active material can be increased. Also, if a is 0.07 or less, charge compensation due to the change in valence of the metal element is sufficient, so that both a high initial capacity and good charge and discharge cycle characteristics can be achieved.
  • the nickel coefficient b is preferably 0.50 or more and 1.00 or less.
  • b is 0.50 or more, a sufficiently high charge/discharge capacity can be obtained compared to the case where other metal elements are used. Therefore, it is preferable that b is in the above-mentioned numerical range, and a positive electrode active material exhibiting a high charge/discharge capacity can be produced at a low cost compared to LiCoO2 and the like.
  • B is preferably 0.80 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.85 or more and 0.95 or less.
  • the larger b is, 0.80 or more, the higher the initial capacity can be obtained.
  • the smaller b is, 0.95 or less, the smaller the lattice distortion or crystal structure change associated with the insertion and desorption of lithium ions becomes, and cation mixing in which nickel is mixed into the lithium sites and deterioration of crystallinity during sintering become less likely to occur, thereby suppressing deterioration of the initial capacity and charge/discharge cycle characteristics.
  • the cobalt coefficient c is preferably 0 or more and 0.20 or less.
  • the addition of cobalt stabilizes the crystal structure and suppresses cation mixing, which causes nickel to be mixed into the lithium site. This makes it possible to improve the charge-discharge cycle characteristics without significantly impairing the charge-discharge capacity.
  • the raw material cost increases, which increases the manufacturing cost of the positive electrode active material. It is preferable to set c in the above numerical range in order to achieve both good productivity, high charge-discharge capacity, and good charge-discharge cycle characteristics.
  • c may be 0.01 or more and 0.20 or less, 0.03 or more and 0.20 or less, or 0.04 or more and 0.20 or less. The greater c is, 0.01 or more, the more sufficient the effect of the elemental substitution of cobalt is obtained, and the more the charge-discharge cycle characteristics are improved.
  • the coefficient d of M1 is preferably 0 or more and 0.30 or less.
  • elemental substitution is performed with at least one element (M1) selected from the group consisting of manganese and aluminum, the layered structure is maintained more stably even if lithium is released by charging.
  • elemental substitution is performed with at least one element (M1) selected from the group consisting of manganese and aluminum, the layered structure is maintained more stably even if lithium is released by charging.
  • M1 element selected from the group consisting of manganese and aluminum
  • the layered structure is maintained more stably even if lithium is released by charging.
  • the ratio of other metal elements such as nickel decreases, and the initial capacity of the positive electrode active material decreases.
  • d is within the above numerical range, the crystal structure of the positive electrode active material can be maintained stable, and good charge/discharge cycle characteristics, thermal stability, etc. can be obtained in addition to a high initial capacity.
  • manganese is preferable. When the element is replaced by manganese, a higher initial capacity can be obtained compared to when the element is replaced by aluminum. In addition, when the lithium composite oxide is fired, manganese also reacts with lithium carbonate as shown in the following formula (3). This reaction suppresses the coarsening of crystal grains and allows the oxidation reaction of nickel to proceed at high temperatures, so that a positive electrode active material exhibiting a high charge/discharge capacity can be efficiently obtained.
  • the at least one element M1 selected from the group consisting of manganese and aluminum may be selected from the elements manganese and aluminum. In this case, it is preferable to select manganese as at least one element and to make the molar ratio of manganese larger than that of the other selected elements.
  • M' represents a metal element such as Ni, Co, or Mn.
  • the coefficient d of M1 is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.04 or more.
  • M1 is manganese, it becomes possible to proceed with the oxidation reaction of nickel at a higher temperature, and a positive electrode active material exhibiting a high initial capacity can be obtained more efficiently.
  • the coefficient d of M1 is preferably 0.18 or less. If the coefficient d of M1 is 0.18 or less, the initial capacity remains high even after element substitution.
  • the coefficient e of X is preferably 0 or more and 0.1 or less.
  • X represents one or more metal elements other than Li, Ni, Co, Al, and Mn.
  • X is at least one element selected from the group consisting of tungsten, magnesium, titanium, zirconium, molybdenum, and niobium, it is possible to improve various performances such as charge-discharge cycle characteristics while maintaining the activity of the positive electrode active material.
  • X if there is an excess of these elements (X), the ratio of other metal elements such as nickel decreases, and the charge-discharge capacity of the positive electrode active material decreases.
  • e is within the above numerical range, it is possible to achieve both a high initial capacity and good charge-discharge cycle characteristics.
  • ⁇ is preferably set to be ⁇ 0.2 or more and 0.2 or less .
  • the positive electrode active material may be a polycrystalline positive electrode active material having a structure in which primary particles of several hundred nm are aggregated to form secondary particles of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, or a single-crystalline (or single-particle) positive electrode active material having a structure in which primary particles of 1 to several ⁇ m are aggregated alone or in a few particles.
  • the residual LiOH of the positive electrode active material is preferably 0.60 mol% or less, more preferably 0.40 mol% or less.
  • the residual LiOH is preferably 0.60 mol% or less, more preferably 0.40 mol% or less.
  • the oil absorption of the positive electrode active material is preferably 25 ml/100 g or more and 32 ml/100 g or less.
  • the oil supply amount is preferably 25 ml/100 g or more and 32 ml/100 g or less.
  • the porosity of the positive electrode active material is preferably 5% by volume or more and 15% by volume or less, and more preferably 5% by volume or more and 12% by volume or less.
  • the porosity 5% by volume or more and 15% by volume or less, the stress caused by volume changes accompanying charge and discharge cycles can be alleviated, and since the particle strength is high, the occurrence of cracks can be suppressed, resulting in good cycle characteristics. Therefore, a secondary battery in which the positive electrode material is composed of the positive electrode active material of this embodiment can be expected to have a long life.
  • the amount of binder used in the production of the positive electrode can be reduced, which is preferable, since the positive electrode can be easily produced.
  • the most frequent value (modal pore diameter) of the pore diameter of the positive electrode active material is preferably 10 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the ratio of metallic nickel that has reacted with lithium is the ratio of metallic nickel that has reacted with lithium.
  • the carbon amount C i of the raw material mixed powder in which metallic nickel powder and lithium carbonate are mixed and the carbon amount C o of the precursor are measured, and the ratio of lithium carbonate that has decreased in the oxidation process, that is, reacted with metallic nickel, is calculated using formula (5).
  • the reaction product is lithium nickel oxide. It is known that an increase in lithium nickel oxide makes it easier for cracks to occur in the precursor. In this respect, the lithiation rate can be used as an index of ease of pulverization.
  • the D50 of the primary particles of the pulverized mixed powder and the secondary particles of the fired powder of the positive electrode active material was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring instrument.
  • the particle strength was measured using a micro compression tester "MCT-510" (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the particle strength of five particles of the positive electrode active material with a secondary particle diameter of about 10 ⁇ m was measured, and the average value was taken as the particle strength.
  • X-ray diffraction pattern X-ray diffraction pattern
  • XRD X-ray diffraction
  • the titration curve has two stages, and the equivalence point (x) of the first stage represents the reaction of formula (10) and formula (11), and the equivalence point (y) of the second stage represents the reaction of formula (11). Since the number of moles of Li 2 CO 3 in formula (10) is the same as the number of moles of HCl in formula (12), the remaining Li 2 CO 3 was titrated between the first equivalence point and the second equivalence point (y-x).
  • the remaining LiOH is the titration amount up to the first equivalence point, but since formula (11) is also included in the titration amount up to the first stage, it was set to the amount (2x-y) obtained by subtracting formula (11), that is, the remaining Li 2 CO 3. In addition, the amount of Li in the remaining Li 2 CO 3 and the remaining LiOH, that is, the amount of unreacted Li, was calculated. The number of moles of unreacted Li was divided by the number of moles of metal elements other than Li contained in the positive electrode active material, and multiplied by 100 to calculate the unreacted Li rate.
  • the number of moles of unreacted Li was calculated by substituting the number of moles of Li in the remaining LiOH, dividing it by the number of moles of metal elements other than Li contained in the positive electrode active material, and multiplying it by 100 (mol %).
  • Preliminary experiments 1 and 2 confirmed that by mixing metallic nickel powder with at least a portion of the lithium-containing compound (here, lithium carbonate) required for production and then performing an oxidation treatment, it is possible to oxidize the metallic nickel powder while preventing it from sintering. This is thought to be because the presence of the lithium-containing compound between the metallic nickel powder particles prevents the metallic nickel powder particles from coming into contact with each other, and as a result, prevents the metallic nickel powder from sintering.
  • the lithium-containing compound here, lithium carbonate
  • Example 1 As raw materials, lithium carbonate, metallic nickel powder, cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide were prepared, and each raw material was weighed so that the molar ratio of metal elements Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al was 0.26:0.85:0.03:0.08:0.03:0.01. In addition, lithium hydroxide was separately prepared, and weighed so that the molar ratio of metal elements Li:metal elements other than lithium was 0.77:1.00. Therefore, the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2.
  • metallic nickel powder metallic nickel powder with a D50 of 8 ⁇ m and Ni purity of 99.7 mass% produced by a water atomization method was used.
  • metallic nickel powder having the same nickel purity as in this Example 1.
  • metallic nickel powder and lithium carbonate equivalent to 25% by mass required according to the above molar ratio were put into a V-type mixer and mixed for 90 minutes to obtain a raw mixed powder.
  • 100 g of the raw mixed powder was placed in a 150 mm square sagger and oxidized in a sintering furnace in an air atmosphere at 650° C.
  • oxidation step for 10 hours (oxidation step) to obtain a precursor containing metallic nickel powder that was partially lithiated.
  • the mass of the obtained precursor was 17% greater than that of the raw mixed powder. Calculations based on this mass increase confirmed that 68% of the metallic nickel powder had become nickel oxide. In other words, the oxidation rate was 68%.
  • the raw material of the metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide was pre-pulverized in a ball mill using zirconia balls of ⁇ 5 mm as a grinding medium to obtain a pre-pulverized powder of the metal element M.
  • the D50 of the pre-pulverized powder of the metal element M was 1.2 ⁇ m. 5
  • the above-mentioned precursor, the pre-pulverized powder of the metal element M, and the lithium hydroxide equivalent to 75 mass% were dry-mixed, and calcined in an oxygen gas atmosphere in a calcination furnace at 500° C. for 20 hours in an oxygen gas flow.
  • the mixture was calcined in an oxygen gas atmosphere in a calcination furnace at 840° C. for 10 hours in an oxygen gas flow.
  • a positive electrode active material made of a lithium metal composite oxide was obtained.
  • Example 2 A precursor and a positive electrode active material were produced in the same manner as in Example 1, except that the oxidation treatment temperature in the oxidation step was 550° C. for 10 hours. The oxidation rate of the precursor was 49%.
  • Comparative Example 1 the raw material of the metal element M was applied as a mixed raw material with the metal nickel powder.
  • metal nickel powder, cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide were prepared, and each raw material was weighed so that the molar ratio of the metal elements was Ni:Co:Mn:Ti:Al was 0.85:0.03:0.08:0.03:0.01.
  • lithium hydroxide was prepared and weighed so that the molar ratio of the metal elements was Li:metal elements other than lithium was 1.03:1.00.
  • a metal nickel powder with D50 of 8 ⁇ m produced by a water atomization method was used for the metal nickel powder.
  • the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2 , as in Example 1.
  • the raw material of the metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide was pre-pulverized in a ball mill using zirconia balls of ⁇ 5 mm as a grinding medium to obtain a pre-pulverized powder of the metal element M.
  • the D50 of the pre-pulverized powder of the metal element M was 1.2 ⁇ m.
  • the metallic nickel powder and the pre-pulverized powder of the metallic element M were put into a V-type mixer and mixed for 90 minutes to obtain a raw material mixed powder.
  • 50 g of the raw material mixed powder was loaded into a 150 mm square sagger, and oxidized in a sintering furnace in an air atmosphere at 550° C. for 10 hours (oxidation step), to obtain a precursor containing metallic nickel powder combined with the metallic element M.
  • the lithium-free precursor thus obtained had a mass increase of 7.7% compared to the raw material mixed powder. Calculations based on this mass increase rate confirmed that 62% of the metallic nickel powder had become nickel oxide. In other words, the oxidation rate was 62%.
  • the above precursor was dry-mixed with the above lithium hydroxide, and calcined in an oxygen gas atmosphere in a calcination furnace at 500°C for 20 hours in an oxygen gas flow. Then, the mixture was calcined in an oxygen gas atmosphere in a calcination furnace at 840°C for 10 hours in an oxygen gas flow. This resulted in the production of a positive electrode active material made of lithium metal composite oxide.
  • the oxidation rates of the precursors of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • the crystallite sizes of nickel oxide contained in the precursors calculated from XRD measurements of the precursors and positive electrode active material of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 the above-mentioned INiO , ILiNiO2 , INi , ILiNiO2 / INi , ILiNiO2 / INiO , the degree of metallic Ni remaining, and the R value of the positive electrode active material are shown in Table 1 (Table 1-1, Table 1-2).
  • item #1 in Table 1-1 is the average particle size D50 of the metallic nickel powder starting material
  • item #2 in Table 1-1 is the name of the material to be mixed with the metallic nickel powder before the oxidation step
  • item #3 in Table 1-1 is the oxidation temperature (°C) in the oxidation step
  • item #4 in Table 1-1 is the total mass (g) of the metallic nickel powder introduced into the oxidation step and the material to be mixed with the metallic nickel powder
  • item #5 in Table 1-1 is the oxidation rate of the precursor generated after the oxidation step.
  • item #6 in Table 1-2 is the crystallite size of nickel oxide contained in the precursor, calculated from the XRD measurement results performed on the precursor after the oxidation process.
  • Item #10 in Table 1-2 is the I LiNiO2 value and I Item #11 in Table 1-2 is the ratio of the ILiNiO2 value to the INiO value in the precursors of the Examples and Comparative Examples, Item #12 in Table 1-2 is the metallic Ni remaining degree calculated by formula (13) in the precursors of the Examples and Comparative Examples, and Item #13 in Table 1-2 is the R value in the positive electrode active material of the Examples and Comparative Examples.
  • EB1 indicates Example 1
  • EB2 indicates Example 2
  • Rf1 indicates Comparative Example 1. The relationship between the oxidation rate and the R value in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • Examples 1 and 2 had lower R values than Comparative Example 1, and thus a positive electrode active material with good crystallinity was obtained.
  • the oxidation rates are equivalent for the precursors of Examples 1 and 2, which use lithium carbonate as a material to be mixed with the metallic nickel powder before the oxidation process, and the precursor of Comparative Example 1, which uses a raw material of metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide.
  • the precursors of Examples 1 and 2 have lithium metal oxide (LiNiO 2 ) formed in addition to Ni oxide (NiO), but the precursor of Comparative Example 1 does not show the formation of lithium metal oxide.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 have a low R value of 0.50 or less compared to the positive electrode active material of Comparative Example 1, and it was confirmed that a positive electrode active material with good crystallinity was obtained. That is, despite the oxidation rate being the same, when the precursors of Examples 1 and 2 containing lithium metal oxide were used, a positive electrode active material with good crystallinity was obtained compared to the case of using the precursor of Comparative Example 1 not containing lithium metal oxide. From the above, it was found that a positive electrode active material with good crystallinity can be obtained when the precursor contains lithium metal oxide.
  • Example 1 A precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that metallic nickel powder having a D50 of 30 ⁇ m was used, and then a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that metallic nickel powder having a D50 of 70 ⁇ m was used, and then a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1.
  • Item I of Table 2 is the average particle size D50 ( ⁇ m) of the metallic nickel powder used in Example 1 and each Reference Example
  • Item II of Table 2 is the oxidation rate of the precursor after the oxidation process in which the metallic nickel powder and lithium carbonate are mixed in the Examples and each Reference Example
  • Item III of Table 2 is the R value of the positive electrode active material in Example 1 and each Reference Example
  • Item IV of Table 2 is the nickel ratio (Ni ratio) at the center of the particle of the positive electrode active material in Example 1 and each Reference Example.
  • EB1 indicates Example 1
  • Ex1 indicates Reference Example 1
  • Ex2 indicates Reference Example 2.
  • this Ni ratio was measured by measuring the Ni ratio at the center of the particle cross-section of the positive electrode active material using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the results are shown in Table 2. Also, the relationship between the D50 of the metallic nickel powder and the Ni ratio at the center of the positive electrode active material is shown in Figure 9. The results of Example 1 are also shown in Table 2. Based on the above, the effect of the D50 of the metallic nickel powder was evaluated.
  • the D50 of the metallic nickel powder exceeds 20 ⁇ m, if it contains lithium metal oxide and has a high lithium content, it can be crushed to 20 ⁇ m or less in a short crushing time ( Figure 4) as described above and used as a raw material. And, as in the examples, metal elements other than nickel and lithium can diffuse to the center during the manufacturing process of the positive electrode active material, making the composition uniform and allowing the desired electrochemical characteristics to be obtained.
  • Example 3 As raw materials, lithium carbonate, metallic nickel powder, cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide were prepared, and each raw material was weighed so that the molar ratio of metal elements Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al was 1.03:0.85:0.03:0.08:0.03:0.01.
  • metallic nickel powder metallic nickel powder with D50 of 8 ⁇ m produced by water atomization method was used.
  • the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2 .
  • lithium carbonate (pre-added) and metallic nickel powder which are necessary in an amount equivalent to 25 mass% according to the above-mentioned molar ratio of lithium to nickel, were charged into a V-type mixer so that the molar ratio of lithium to nickel was Li:Ni 0.26:0.85, and mixed for 90 minutes to obtain a raw material mixed powder.
  • this raw material mixed powder was subjected to an oxidation treatment (oxidation step) in a sintering furnace in an air atmosphere at 650°C for 10 hours to obtain a precursor containing oxidized metallic nickel powder.
  • the obtained precursor was mixed with the raw material of metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide, and pure water was added to this so that the solid content ratio was 30 mass%.
  • a raw material slurry was prepared by wet grinding with a grinder so that the D50 of the primary particles was 0.30 ⁇ m (grinding process).
  • the obtained raw material slurry was spray-dried with a nozzle-type spray dryer (Okawahara Kakoki Co., Ltd., ODL-20 type) to obtain a granulated powder with a D50 of about 10 ⁇ m (granulation process).
  • This granulated powder and the remaining 75 mass% of lithium carbonate (post-addition) were put into a V-type mixer and mixed for 90 minutes to obtain a mixed granulated powder.
  • the addition of a compound containing lithium and the mixing process were performed.
  • this mixed granulated powder was fired to obtain a lithium metal composite oxide (firing process). Specifically, it was pre-fired at 700 °C for 24 hours in an oxygen gas flow in a firing furnace replaced with an oxygen gas atmosphere.
  • the mixture was then calcined in an oxygen gas atmosphere in a calcination furnace at 820°C for 10 hours in an oxygen stream to obtain a lithium metal composite oxide.
  • the calcined powder obtained by the calcination process was classified using a sieve with a mesh size of 53 ⁇ m, and the powder that fell under the sieve was used as the positive electrode active material.
  • Example 3 is an example in which the remaining amount of lithium compound is mixed after the granulation process, with 25% by mass being mixed before the oxidation process (pre-added) and 75% by mass being mixed after the granulation process (post-added).
  • a lithium ion secondary battery was prepared using the positive electrode active material synthesized in Example 3 as the positive electrode material and metallic lithium as the negative electrode material, and the initial capacity and capacity retention rate of the lithium ion secondary battery were measured.
  • the prepared positive electrode active material, a carbon-based conductive material, and a binder dissolved in advance in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed in a mass ratio of 92.5:5:2.5.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the uniformly mixed positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount was 13 mg/cm 2.
  • the positive electrode mixture slurry applied to the positive electrode current collector was heat-treated at 120 ° C., and the solvent was distilled off to form a positive electrode mixture layer. Thereafter, the positive electrode mixture layer was pressurized by a hot press and punched into a circular shape with a diameter of 15 mm to form a positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery was produced using the produced positive electrode, negative electrode and separator.
  • Metallic lithium punched into a circular shape with a diameter of 16 mm was used as the negative electrode.
  • a porous separator made of polypropylene with a thickness of 30 ⁇ m was used as the separator.
  • the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other in a non-aqueous electrolyte via the separator, and a lithium ion secondary battery was assembled.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the lithium-ion secondary battery thus fabricated was charged in an environment of 25°C at a constant current/constant voltage of 38 A/kg based on the mass of the positive electrode mixture and an upper limit potential of 4.3 V. Then, it was discharged to a lower limit potential of 2.5 V at a constant current of 40 A/kg based on the mass of the positive electrode mixture, and the charge capacity and discharge capacity were measured. Then, it was charged at a constant current/constant voltage of 190 A/kg based on the mass of the positive electrode mixture and an upper limit potential of 4.3 V.
  • Item A in Table 3 is the average particle size D50 ( ⁇ m) of the metallic nickel powder used in Example 3.
  • Item B in Table 3 is the ratio (mass %) of the amount of lithium carbonate added in the mixing process with the metallic nickel powder before the oxidation process in Example 3 to the amount of lithium carbonate added in the entire process of manufacturing the positive electrode active material.
  • Item C in Table 3 is the ratio (mass %) of the amount of lithium carbonate added between the granulation process and the firing process in Example 3 to the amount of lithium carbonate added in the entire process of manufacturing the positive electrode active material.
  • Item D in Table 3 is the ratio (mass %) of the amount of lithium carbonate added after the oxidation process in Example 3 to the amount of lithium carbonate added in the entire process of manufacturing the positive electrode active material.
  • Item E of Table 3 is the lithiation rate of the precursor in Example 3
  • Item F of Table 3 is the oil absorption per 100 g of the positive electrode active material in Example 3 (ml/100 g)
  • Item G of Table 3 is the average particle strength (MPa) of the positive electrode active material in Example 3
  • Item H of Table 3 is the initial discharge capacity (Ah/kg) of the lithium ion secondary battery manufactured using the positive electrode active material in Example 3
  • Item J of Table 3 is the capacity retention rate (%) of the lithium ion secondary battery manufactured using the positive electrode active material in Example 3.
  • EB3 in Table 3 indicates Example 3.
  • the crude precursor of Reference Example 2 was mixed with the raw material of the metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide, and 200 g of this mixed powder was placed in a plastic pot container, and 200 g of pure water and 200 g of zirconia balls (manufactured by Nikkato) with a ball diameter of 5 mm were added as media, and the mixture was pulverized at a rotation speed of 90 rpm for 64 hours to obtain a pulverized slurry (first pulverization step (coarse pulverization step)). After the coarse pulverization, the D50 was 2.9 ⁇ m and the D95 was 10.1 ⁇ m. Next, the resulting pulverized slurry was subjected to wet pulverization in a pulverizer in order to pulverize it finely, but pulverization was not possible, the reason for which will be described later.
  • Example 4 As raw materials, lithium carbonate, metallic nickel powder, cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide were prepared, and each raw material was weighed so that the molar ratio of metal elements Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al was 1.03:0.85:0.03:0.08:0.03:0.01.
  • the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2.
  • metallic nickel powder metallic nickel powder with D50 of 70 ⁇ m and D95 of 176 ⁇ m was used.
  • Lithium carbonate and metallic nickel powder equivalent to 25% by mass required according to the above molar ratio were charged into a V-type mixer so that the molar ratio of lithium to nickel was 0.26:0.85.
  • the mixture was mixed for 120 minutes to obtain a raw material mixed powder.
  • the raw material mixed powder was oxidized in a sintering furnace in an air atmosphere at 700°C for 4 hours (oxidation step) to obtain a crude precursor containing metallic nickel powder that was partially lithiated.
  • the oxidation rate was 69%.
  • the obtained crude precursor was mixed with the raw material of metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide, and 200 g of this mixed powder was placed in a plastic pot container, 200 g of pure water and 200 g of zirconia balls (manufactured by Nikkato) with a ball diameter of 5 mm were added as media, and the mixture was pulverized at a rotation speed of 90 rpm for 64 hours to obtain a pulverized slurry (first pulverization process (coarse pulverization process)). The particle size distribution after coarse pulverization was measured. The results are shown in Table 4-2.
  • the obtained pulverized slurry was wet-pulverized in a pulverizer to finely pulverize it, and a raw material slurry was prepared so that D50 was 0.3 ⁇ m (second pulverization process (fine pulverization process)).
  • the particle size distribution after fine pulverization is shown in Table 4-2.
  • the obtained raw material slurry was spray-dried with a nozzle-type spray dryer (Okawahara Kakoki Co., Ltd., ODL-20 type) to obtain a granulated powder with D50 of about 10 ⁇ m (granulation process).
  • the dried granulated powder and lithium carbonate equivalent to 75 mass% of the amount required according to the above-mentioned molar ratio of lithium and nickel so that the molar ratio of Li:Ni was 1.03:0.85 were added to a V-type mixer to obtain a mixed granulated powder.
  • the obtained mixed granulated powder was fired to obtain a lithium metal composite oxide (firing process). Specifically, the mixture was fired in an oxygen gas atmosphere in a firing furnace in an oxygen gas atmosphere at 700°C for 24 hours in an oxygen stream. The mixture was then calcined in an oxygen gas atmosphere in a calcination furnace at 820°C for 10 hours in an oxygen stream to obtain a lithium metal composite oxide.
  • the calcined powder obtained by the calcination process was classified using a sieve with a mesh size of 53 ⁇ m, and the powder that fell under the sieve was used as the positive electrode active material.
  • Examples 5 to 7 A crude precursor was obtained in the same manner as in Example 4, except that the oxidation treatment time in the oxidation step was changed to 8 hours in Example 5, 10 hours in Example 6, and 30 hours in Example 7, and a positive electrode active material was produced through the same method.
  • the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2 , as in Example 1.
  • the oxidation rate, Li rate, oil absorption, oxidation (lithiation) distance, oxidation (lithiation) distance rate, I LiNiO2 /I Ni , I LiNiO2 /I NiO , and metal Ni remaining degree derived from the measurement results of XRD were calculated in the same manner.
  • the particle size distribution after coarse grinding and after fine grinding was measured. The results are shown in Table 4 (Table 4-1, Table 4-2).
  • a peak was confirmed between about 43.5° and 44.0°, which is the 2 ⁇ angle attributed to lithium nickel oxide, from the XRD pattern of the precursor after the oxidation step.
  • the Coulomb efficiency is a battery characteristic expressed by the discharge capacity/charge capacity, and indicates the ratio of Li ions that were able to return to the positive electrode material by discharge among the Li ions that were desorbed during the first charge, and it can be said that the higher this value is, the better the characteristics are.
  • Item A1 in Table 4-1 indicates the average particle size D50 ( ⁇ m) of the metallic nickel powder used in the production of the precursor in Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item B1 in Table 4-1 indicates the oxidation treatment temperature (° C.) in the oxidation step performed after mixing the metallic nickel powder with lithium carbonate in Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item C1 in Table 4-1 indicates the oxidation treatment time (hours) in the oxidation step in Reference Example 2 and Examples 4 to 7, and item D1 in Table 4-1 indicates the ratio (% by weight) of the amount of lithium carbonate added in the mixing step with the metallic nickel powder before the oxidation step in Reference Example 2 and Examples 4 to 7 to the amount of lithium carbonate added in all steps of the production of the positive electrode active material.
  • item E1 in Table 4-1 indicates the oxidation rate (%) of the precursors of Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item F1 in Table 4-1 indicates the Li content (%) of those precursors, item G1 in Table 4-1 indicates the oil absorption per 100 g of those precursors (ml/100 g), item H1 in Table 4-1 indicates the oxidation (Li) distance ( ⁇ m) of those precursors, and item J1 in Table 4-1 indicates the oxidation distance rate (%) of those precursors.
  • item A2 in Table 4-2 is the peak intensity (I Ni ) value of metallic Ni after removing K ⁇ 2 from the XRD patterns of the precursors of Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item B2 in Table 4-2 is the peak intensity (I LiNiO2 ) value of LiNiO 2 after removing K ⁇ 2 from the XRD patterns of those precursors, item C2 in Table 4-2 is the peak intensity (I NiO ) value of NiO after removing K ⁇ 2 from the XRD patterns of those precursors, item D2 in Table 4-2 is the ratio of the I LiNiO2 value to the I Ni value in those precursors, and item E2 in Table 4-2 is the ratio of the I LiNiO2 value to the I Item F2 in Table 4-2 is the metallic Ni residual degree of those precursors calculated based on formula (13); item G2 in Table 4-2 is the crystallite diameter (nm) of the nickel oxide phase contained in those precursors calculated from the XRD measurement results; item H2 in Table 4-2 is the crystal
  • Item K2 in Table 4-2 is the average particle size D50 ( ⁇ m) after the first crushing step (coarse crushing step) is performed on the precursors of Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item L2 in Table 4-2 is the particle size D95 ( ⁇ m) which is 95% cumulative from the small size based on the particle size distribution of the precursors after the first crushing step (coarse crushing step) is performed on the precursors of Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item M2 in Table 4-2 is the average particle size D50 ( ⁇ m) after the first crushing step (coarse crushing step) and the second crushing step (fine crushing step) are performed on the precursors of Reference Example 2 and Examples 4 to 7, item N2 in Table 4-2 is the particle size D95 ( ⁇ m) which is 95% cumulative from the small size based on the particle size distribution after the first crushing step (coarse crushing step) and the second crushing step (fine crushing step) are performed on the precursors of Reference Example 2 and Examples 4 to 7.
  • item A3 in Table 5 is the amount of remaining LiOH obtained from the positive electrode active materials of Examples 4 to 7 using a titrator
  • item B3 in Table 5 is the amount of remaining Li 2 CO 3 obtained from the positive electrode active materials of Examples 4 to 7 using a titrator
  • item C3 in Table 5 is the ratio (%) of the number of moles of unreacted Li contained in the positive electrode active materials of Examples 4 to 7 to the number of moles of metal elements other than Li contained in each of the positive electrode active materials of Examples 4 to 7.
  • item D3 in Table 5 is the specific surface area (m 2 /g) of the positive electrode active material of Examples 4 to 7
  • item E3 in Table 5 is the oil absorption per 100 g (ml/100 g) of the positive electrode active material of Examples 4 to 7
  • item F3 in Table 5 is the R value of the positive electrode active material of Examples 4 to 7.
  • Item G3 in Table 5 is the initial charge capacity (Ah/kg) of the lithium ion secondary batteries produced using the positive electrode active materials of Examples 4 to 7, item H3 in Table 5 is the initial discharge capacity (Ah/kg) of those lithium ion secondary batteries, item J3 in Table 5 is the coulombic efficiency (%) of those lithium ion secondary batteries, and item K3 in Table 5 is the capacity maintenance rate (%) of those lithium ion secondary batteries.
  • Tables 4-1, 4-2, and 5 EB4 corresponds to Example 4
  • EB5 corresponds to Example 5
  • EB6 corresponds to Example 6
  • EB7 corresponds to Example 7
  • Ex2 corresponds to Reference Example 2.
  • Table 4-1 shows that even when metallic nickel powder with a D50 of 70 ⁇ m was used as in Examples 4 to 7, a precursor with an oxidation rate of 65% or more was obtained while preventing sintering by mixing (pre-adding) lithium carbonate before the oxidation process.
  • the Li ratio increased as the oxidation treatment time was longer, and the unreacted Li ratio decreased, and the reaction between the lithium source and the metal source such as nickel progressed, leading to the formation of lithium metal oxide.
  • the Li ratio can be used as an index of ease of pulverization, but as the Li ratio increases, the amount of lithium metal oxide in the precursor increases, and it can be said that cracks are more likely to occur in the precursor due to the volume expansion.
  • the oil absorption of the precursor was 16 to 18 ml/100 g, which is a considerable increase from 8 ml/100 g in Reference Example 2 with a Li ratio of 7%.
  • the cracks inside the precursor are increasing.
  • the D95 after coarse pulverization was 3 ⁇ m or less, making fine pulverization possible.
  • the lithium content in Reference Example 2 was low at less than 10%, and it is believed that the small number of cracks prevented fine pulverization. Therefore, when the average particle size of the metallic nickel powder is greater than 20 ⁇ m, it is necessary to make the lithium content of the precursor 10% or more.
  • FIG. 10 shows the relationship between the Li ratio and the initial capacity. It can be seen that the higher the Li ratio, the higher the initial capacity. In this case, the higher the Li ratio, the lower the unreacted Li ratio contained in the positive electrode active material. This indicates that there are fewer unreacted impurities, and it can be said that the higher the Li ratio, the lower the unreacted impurities. From this perspective, it can be said that the initial capacity is also higher.
  • Example 7 the initial capacity was slightly lower, but this was thought to be because excessive Li conversion proceeded before the firing process, lithium carbonate was consumed, and the liquid phase component was reduced in the firing process, making it difficult to proceed with the reaction of lithium metal oxide.
  • the intensity ratio I LiNiO2 /I Ni between the peak intensity I LiNiO2 of lithium nickel oxide and the peak intensity I Ni of metallic nickel is shown in Table 4 as I LiNiO2 /I Ni , which is a sufficiently large value of 5 to 30. Therefore, sufficient cracks were formed in these precursors, and they had high crushability.
  • the D95 was crushed to 3.0 ⁇ m or less in the first crushing step (coarse crushing step), and the D95 was also finely crushed to 0.5 ⁇ m or less in the second crushing step (fine crushing step). Therefore, it was possible to manufacture a positive electrode and a lithium ion secondary battery.
  • positive electrode active materials were manufactured according to Example 8 and Comparative Examples 2 and 3, and the amount of residual Li, particle strength, porosity, and most frequent porosity were measured.
  • Example 8 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 6, except that the temperature of the main firing was 840 ° C. As in Example 1, the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li1.03Ni0.85Co0.03Mn0.08Ti0.03Al0.01O2 .
  • the obtained raw material slurry was spray-dried with a nozzle-type spray dryer to obtain a granulated powder with a D50 of about 12 ⁇ m.
  • the granulated powder was dehydrated in a continuous conveying furnace at 400°C in an air atmosphere for 5 hours. After that, it was heat-treated in an oxygen gas atmosphere-substituted sintering furnace at 650°C for 22 hours in an oxygen gas flow, and then pre-sintered at 700°C for 30 hours.
  • Example 3 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the temperature of the main firing was 820 ° C. In addition, as in Example 1, the target composition of the positive electrode active material was Li1.03Ni0.85Co0.03Mn0.08Ti0.03Al0.01O2 .
  • lithium ion secondary batteries were produced using the positive electrode active materials synthesized in Example 8, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 as positive electrode materials in the same manner as in Example 3, except that graphite was used for the negative electrode and a square positive electrode of 30 mm ⁇ 35 mm was used.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated using the fabricated positive electrode, a negative electrode using graphite of 35 mm x 40 mm, and a separator. A 30 ⁇ m thick porous separator made of polypropylene was used as the separator. The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other in a non-aqueous electrolyte via the separator, and the lithium ion secondary battery was assembled.
  • non-aqueous electrolyte a solution was used in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol/L in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3:7.
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium ion secondary battery thus fabricated was charged at a constant current/constant voltage of 40 A/kg based on the mass of the positive electrode mixture and an upper limit potential of 4.2 V in an environment of 25°C. Then, it was discharged to a lower limit potential of 2.5 V at a constant current of 40 A/kg based on the mass of the positive electrode mixture, and the charge capacity and discharge capacity were measured. Then, it was charged at a constant current/constant voltage of 190 A/kg based on the mass of the positive electrode mixture and an upper limit potential of 4.2 V.
  • item A4 in Table 6-1 is the amount of remaining LiOH obtained from the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3 by a titration device
  • item B4 in Table 6-1 is the amount of remaining Li 2 CO 3 obtained from the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3 by a titration device
  • item C4 in Table 6-1 is the oil absorption amount (ml/100g) per 100g of the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3
  • item D4 in Table 6-1 is the porosity (%) of the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3
  • item E4 in Table 6-1 is the most frequent pore size (nm) of the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3
  • item F4 in Table 6-1 is the particle strength (MPa) of the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3
  • item G4 in Table 6-1 is the R value of the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3.
  • item A5 in Table 6-2 is the initial discharge capacity (Ah/kg) in a full cell of the lithium ion secondary battery produced using the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3
  • item B5 in Table 6-2 is the capacity maintenance rate (%) in a full cell of the lithium ion secondary battery produced using the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3
  • item C5 in Table 6-2 is the resistance increase rate (%) of the lithium ion secondary battery produced using the positive electrode active material of Example 8 and Comparative Examples 2 and 3.
  • EB8 corresponds to Example 8
  • Rf2 corresponds to Comparative Example 2
  • Rf3 corresponds to Comparative Example 3.
  • Figure 13A is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material of Example 8
  • Figure 13B is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 2
  • Figure 13C is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • Example 8 has less residual LiOH and Li2CO3 than Comparative Examples 2 and 3.
  • the mixture is further mixed with a compound containing lithium and sintered. Therefore, it is considered that the reaction between the transition metal source and the Li source is promoted, and as a result, the residual LiOH and Li2CO3 are reduced.
  • Example 8 The porosity of Example 8 is 12%, which is larger than that of Comparative Example 2 and is equivalent to that of Comparative Example 3. On the other hand, the most frequent pore size is 178 nm, which is smaller than those of Comparative Examples 2 and 3. Also, from FIG. 12, it can be seen that Example 8 has a smaller pore size and is more uniformly distributed than Comparative Examples 2 and 3. In Example 8, the lithium-containing compound is added twice, before granulation (pre-addition) and after granulation (post-addition), and the amount of lithium-containing compound inside the granulated powder is small. It is believed that the mechanism explained in FIG. 11(b) resulted in fewer pores and a smaller pore size.
  • Example 8 was 59 MPa, which was higher than the 23 MPa of Comparative Example 3, which also had a porosity of 12%. This is the same strength as the 59 MPa of Comparative Example 2, which had a porosity of 4%, and it was confirmed that Example 8 achieved both high porosity and high strength. This is believed to be due to the small most common pore size and the uniform distribution of the pores.
  • Example 8 The reason why the charge-discharge cycle characteristics of the positive electrode active material of Example 8 were good is considered. From Table 6-2, the resistance increase rate of Example 8 was lower than that of Comparative Examples 2 and 3, and it is considered that the deposition of by-products on the surface of the positive electrode active material in Example 8 was small. This is considered to be because the positive electrode active material of Example 8 had less residual LiOH and Li 2 CO 3 , and the formation of by-products was small. Also, from FIG. 13, in Example 8, no cracks were confirmed in the positive electrode active material after the charge-discharge cycle, while in Comparative Examples 2 and 3, cracks were observed at the grain boundaries.
  • the positive electrode active material of Example 8 was able to relieve the stress associated with the charge-discharge cycle due to the high porosity, and was able to suppress the occurrence of cracks such as stress cracking due to its high strength. From the above, it is considered that the positive electrode active material of Example 8 had a small amount of residual LiOH and Li 2 CO 3 , so the resistance increase was small, and the occurrence of cracks was suppressed due to the compatibility of high porosity and high strength, resulting in good charge-discharge cycle characteristics.
  • a lithium-ion secondary battery with good electrochemical properties can be obtained by using a positive electrode active material that combines residual LiOH, high porosity, and high strength.
  • Example 9 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 8, except that the raw materials were weighed so that the molar ratio of metal elements Li : Ni:Co:Mn:Ti:Al was 1.03: 0.92 : 0.03 :0.00: 0.03 : 0.02 . Therefore, the target composition of the positive electrode active material in Example 9 was Li1.03Ni0.92Co0.03Ti0.03Al0.02O2.
  • Example 10 As in Example 8, lithium carbonate and metallic nickel powder were mixed in a V-type mixer so that the molar ratio of lithium and nickel was Li:Ni 0.26:0.85, and then oxidized to produce a precursor. Thereafter, a lithium-containing compound to be mixed with the precursor by post-addition was lithium hydroxide, pre-baking was omitted, and the temperature of the main baking was set to 800°C. A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 8. As in Example 1, the target composition of the positive electrode active material in Example 10 was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2 .
  • Example 9 The residual Li amount and R value of the positive electrode active material of Example 9 and Example 10 were measured and are shown in Table 7.
  • Item A6 of Table 7 shows the residual LiOH amount of Example 9 and Example 10
  • item B6 of Table 7 shows the residual Li 2 CO 3 amount of Example 9 and Example 10
  • item C6 of Table 7 shows the R value of Example 9 and Example 10.
  • Item D6 of Table 7 is the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is constructed in the same manner as in Example 3 using the positive electrode active material of Example 10.
  • EB9 is Example 9 and EB10 is Example 10.
  • a single crystal (single particle) positive electrode active material was produced using a manufacturing method that adds a first grinding step (coarse grinding step) in which the precursor and the M element compound are simultaneously wet-ground when mixed with each other, a second grinding step (fine grinding step) in which the ground slurry obtained in the first grinding step (coarse grinding step) is finely ground until the average particle size D50 reaches a predetermined particle size before being mixed with a lithium-containing compound, and a classification step in which the particles are classified after the second grinding step (fine grinding step).
  • Example 11 As raw materials, lithium carbonate, metallic nickel powder, cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide were prepared, and each raw material was weighed so that the molar ratio of metal elements Li:Ni:Co:Mn:Ti:Al was 1.03:0.85:0.03:0.08:0.03:0.01.
  • the target composition of the positive electrode active material (hereinafter, the charged composition of the positive electrode active material) was Li 1.03 Ni 0.85 Co 0.03 Mn 0.08 Ti 0.03 Al 0.01 O 2.
  • metallic nickel powder metallic nickel powder with D50 of 70 ⁇ m and D95 of 176 ⁇ m was used.
  • Lithium carbonate and metallic nickel powder equivalent to 25% by mass required according to the molar ratio of lithium to nickel was put into a V-type mixer so that the molar ratio of lithium to nickel was 0.26:0.85.
  • the mixture was mixed for 120 minutes to obtain a raw material mixed powder.
  • the raw material mixed powder was oxidized by performing an oxidation treatment (oxidation step) at 700° C. for 10 hours in a sintering furnace in an air atmosphere to obtain a crude precursor containing metallic nickel powder that was partially lithiated.
  • the manufacturing process of the crude precursor was the same as that of the crude precursor in Example 4.
  • the raw materials used were also the same, so the oxidation rate was 69%, the same as in Example 4.
  • the obtained crude precursor was mixed with the raw material of metal element M consisting of cobalt carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and aluminum oxide, and 200 g of this mixed powder was placed in a plastic pot container, and 200 g of pure water and 200 g of zirconia balls (manufactured by Nikkato) with a ball diameter of 5 mm were added as media.
  • the mixture was pulverized at a rotation speed of 90 rpm for 40 hours to obtain a pulverized slurry (first pulverization process (rough pulverization process)).
  • the particle size distribution after coarse pulverization was measured.
  • the obtained pulverized slurry was wet-pulverized in a pulverizer to finely pulverize it, and a raw material slurry was prepared so that D50 was 0.3 ⁇ m (second pulverization process (fine pulverization process)).
  • the obtained raw material slurry was dried in a blower type dryer, crushed in a mortar, and further classified using a sieve with a mesh size of 45 ⁇ m.
  • the pulverized powder and lithium carbonate equivalent to 75 mass% of the amount required according to the above-mentioned molar ratio of lithium and nickel so that the molar ratio of Li:Ni was 1.03:0.85 were put into a V-type mixer, and a mixed pulverized powder was obtained.
  • the obtained mixed pulverized powder was fired to obtain a lithium metal composite oxide (firing process). Specifically, the mixture was pre-fired at 700 ° C for 24 hours in an oxygen gas atmosphere in a firing furnace replaced with an oxygen gas atmosphere. After that, the mixture was fired at 900 ° C for 10 hours in an oxygen gas atmosphere in a firing furnace replaced with an oxygen gas atmosphere to obtain a lithium metal composite oxide.
  • the sintered powder obtained by the sintering process was crushed in a mortar and then classified using a sieve with 45 ⁇ m openings, and the powder that fell under the sieve was used as the positive electrode active material.
  • Example 12 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 11, except that the main baking conditions were set to 900° C. for 20 hours.
  • Example 13 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 11, except that the main baking conditions were 870° C. and 20 hours.
  • Example 14 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 11, except that lithium hydroxide was used as the lithium-containing compound to be mixed with the pulverized powder, and calcination was not performed, but the material was fired at 870° C. for 20 hours.
  • Example 15 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 14, except that the firing conditions were changed to 840° C. for 20 hours.
  • the residual Li amount, R value, and primary particle diameter of the positive electrode active material of Examples 11 to 15 were measured and are shown in Table 8.
  • Item A8 in Table 8 indicates the residual LiOH amount of Examples 11 to 15
  • item B8 in Table 8 indicates the residual Li 2 CO 3 amount of Examples 11 to 15
  • item C8 in Table 8 indicates the R value of Examples 11 to 15, and item D8 in Table 8 indicates the primary particle diameter of Examples 11 to 15.
  • Item E8 in Table 8 is the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is constructed in the same manner as in Example 3 using the positive electrode active materials of Examples 11, 13, 14, and 15.
  • EB11 to EB15 are Examples 11 to 15.
  • Example 11 to 15 the average primary particles exceeded 1 ⁇ m, making them what is known as single crystal positive electrode active materials. Furthermore, even without carrying out a granulation process, the R value was a relatively low value of 0.48 or less, confirming that a positive electrode active material with relatively good crystallinity could be obtained.
  • An SEM image of the positive electrode active material in Example 13 is shown in Figure 14. It can be confirmed that the crystal grains of the positive electrode active material themselves are good.
  • the R value tended to be lower.
  • the average primary particle size was smaller when the sintering conditions were low temperature or short time. The smaller the average primary particle size, the higher the initial capacity tended to be.
  • the precursor has a lithiation rate, which indicates the proportion of the metallic nickel powder that has reacted with lithium, of 8% or more.
  • the metallic nickel powder has an average particle size of more than 20 ⁇ m, and the precursor has a lithiation rate of 10% or more.
  • the precursor obtained after the oxidation step contains nickel oxide having an oxidation rate, which indicates the ratio of the amount of oxidized nickel to the total amount of Ni contained in the precursor, of 10% or more and less than 100%.
  • the amount of the lithium compound necessary for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is taken as 100 mass %
  • the amount of the lithium-containing compound mixed in the mixing step is 10 mass % or more and less than 100 mass %.
  • the method includes a firing step in which a precursor produced by the above-mentioned method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is mixed with at least one of a compound containing lithium and a compound containing a metal element M other than lithium and nickel to obtain a mixed powder, and then the mixed powder is fired at 700°C or higher and 900°C or lower to obtain a positive electrode active material.
  • the method includes a crushing step of crushing the mixed powder, and then a granulating step of granulating the crushed mixed powder to form granulated powder, and the sintering step is performed on the granulated powder.
  • the method includes a grinding step of grinding the mixed powder, and then a granulation step of granulating the ground mixed powder to form a granulated powder, in which the amount of the lithium-containing compound mixed in the precursor is less than 100 mass %, and the remaining amount of the lithium-containing compound is added after the granulation step to form a mixed granulated powder, and the mixed granulated powder is subjected to the firing step.
  • the pulverizing step includes a first pulverizing step and a second pulverizing step for pulverizing the material finer than that in the first pulverizing step.
  • the diameter of the media used in the second crushing step is smaller than the diameter of the media used in the first crushing step.
  • the lithium-containing compound mixed before the oxidation step and the lithium-containing compound added after the granulation step are different compounds, and the melting point of the lithium-containing compound mixed before the oxidation step is higher than the melting point of the lithium-containing compound added after the granulation step.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is represented by the following composition formula (A).
  • the positive electrode active material represented by the following composition formula (B) is provided with the positive electrode active material.
  • M1 represents at least one selected from Al and Mn
  • X represents at least one metal element other than Li, Ni, Co, Al, and Mn
  • M1 contains at least one element selected from the group consisting of tungsten, magnesium, titanium, zirconium, molybdenum, and niobium.
  • the positive electrode active material containing lithium and nickel has a residual LiOH of 0.6 mol% or less, a porosity of 5 vol% to 15 vol%, a most frequent pore size of 10 nm to 250 nm, a particle strength of 30 MPa or more, and contains nickel and lithium.
  • the positive electrode active material represented by the above composition formula (A) or the following composition formula (B).
  • M1 represents at least one selected from Al and Mn
  • X represents one or more metal elements other than Li, Ni, Co, Al, and Mn
  • M1 contains at least one element selected from the group consisting of tungsten, magnesium, titanium, zirconium, molybdenum, and niobium.
  • the R value calculated by the following formula based on an intensity I 006 calculated from an integral value of a peak identified as the 006 plane, an intensity I 102 calculated from an integral value of a peak identified as the 102 plane, and an intensity I 101 calculated from an integral value of a peak identified as the 101 plane in X-ray powder diffraction measurement is 0.46 or less.
  • R value (I 006 + I 102 ) / I 101

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Abstract

ＧＨＧ排出量の低減に寄与し、かつ粉砕が容易なリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、粉砕が容易な前駆体、並びに結晶構造が安定して電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。　金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合した後に、前記金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、酸化工程後に得られる前駆体はＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°～４４．０°にピークを有するリチウム金属酸化物とを含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池はエレクトロニクス、自動車、インフラなど様々な分野で広く用いられている。中でも自動車においては電気自動車（ＥＶ）の動力源としてリチウムイオン二次電池が用いられており、重要な基幹部品となっている。航続距離を伸長する観点から、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は年々向上しており、電池に用いられる正極活物質は高容量な三元系層状材が用いられている。前記三元系層状材はニッケル(Ｎｉ)、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、またはアルミニウム（Ａｌ）といった金属元素とリチウム（Ｌｉ）との複合酸化物（以後、リチウム金属複合酸化物）である。また、持続的な地球環境の維持の観点から、正極活物質の製造に伴う温室効果ガス（ＧＨＧ）排出量の低減が求められている。
　特許文献１には、金属の水酸化物を前駆体として正極活物質を製造する方法が記載されている。金属水酸化物にリチウム源（Ｌｉ源）を反応させて正極活物質を製造するプロセスは広く採用されている。
　また、特許文献２には、ニッケル源を溶融し、アトマイズ法により得たニッケル粒子を硫酸水溶液に溶解して、硫酸ニッケルを得た後に、晶析法により、Ｎｉを含有する水酸化物を得て、この水酸化物を用いて共沈法により二次電池用正極活物質を得る製造方法が記載されている。
　さらに、特許文献３には、金属ニッケルを含有するニッケル原料を用いて正極活物質を製造する方法が記載されている。
特開２０１５－００２１２０号公報 国際公開第２０２０／０６６２６２号公報 国際公開第２０１０／０８２２４０号公報
　特許文献１及び特許文献２にあるように、一般的に正極活物質は共沈反応によって合成した遷移金属の水酸化物粒子にＬｉ源を反応させて製造される。前記共沈反応では硫酸ニッケルなどの水溶液が原料として用いられるが、これらは不純物を回避するため高純度に精製したニッケル地金を酸溶解することにより生成される。硫酸ニッケルは、鉱山から採掘されたニッケル鉱石からニッケルを精製して酸溶解などの加工を経るため、製造時のＧＨＧ排出量が多いと言う問題があった。また、硫酸ニッケルは六水和物であるため、Ｎｉの含有率は約２０～２５質量％で嵩比重が小さく、これを補うには正極活物質の製造工程において取り扱う体積が大きくなってしまう。同時に輸送コストも嵩む。このようなことから輸送や製造に必要なエネルギーが多くなるうえ、製造工程が煩雑で長くなる。その結果、ＧＨＧ排出量が嵩んでしまうと言う問題があった。さらに、硫酸ニッケルは前述したように水溶液として用いるため水資源の消費量も多くなる。加えて、硫酸ニッケルなどと副材として水酸化ナトリウムやアンモニアと反応させて、前駆体である水酸化物粒子を製造する際に、副生成物として硫酸ナトリウム等の硫化物系の廃棄物やアンモニアを含む廃液が発生する。この硫化物系等の廃棄物の処理にもコストが嵩む。
　特許文献３では金属ニッケルのまま焼成を行うため、焼成過程で焼結してしまい、粒子状態を保つことができず、粉砕することが困難であった。また、正極活物質の結晶構造が不安定で、そのためリチウムイオン二次電池の電気化学特性も不安定であった。
　本発明は、ＧＨＧ排出量の低減及び粉砕の容易性向上に寄与し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、粉砕が容易な前駆体、並びに結晶構造が安定して電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　本発明の製造方法は、従来の硫酸ニッケルと比較して製造時のＧＨＧ排出量が少ない原料である金属ニッケル粉末をニッケル源に用いるものである。そして、金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物とを酸化反応させたことを要旨とするものである。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合した後に、前記金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、前記酸化工程後に得られる前駆体は、Ｘ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする。
　前記前駆体の、前記金属ニッケル粉末のうち前記リチウムと反応した割合を示すリチウム化率は８％以上とすることがよい。
　前記前駆体は、前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ超であり、かつ前記前駆体のリチウム化率が１０％以上とすることがよい。
　前記酸化工程後に得られる前記前駆体は、前記前駆体に含有される全Ｎｉ量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上１００％未満の酸化ニッケルを含むことがよい。
　また、本発明の前駆体の製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量を１００質量％としたとき、前記混合工程における前記リチウムを含む化合物の混合量を、１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によって製造された前駆体と、リチウムを含む化合物とリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物のうち少なくとも一方とを混合して混合粉を得た後に、前記混合粉に対して７００℃以上９００℃以下で焼成して正極活物質を得る焼成工程を有することを特徴とする。
　このとき、前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記造粒粉に対して前記焼成工程を行うことが好ましい。
　また、前記正極活物質の製造方法は、前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記前駆体においてリチウムを含む化合物の混合量が１００質量％未満であり、かつ当該リチウムを含む化合物の残りの混合量を前記造粒工程の後に添加して混合造粒粉とし、当該混合造粒粉に対して前記焼成工程を行うことを特徴とする。
　前記粉砕工程は、第１の粉砕工程（粗粉砕工程）と第1の粉砕工程よりも細かく粉砕する第２の粉砕工程（微粉砕工程）とを有することができる。
　前記第１の粉砕工程で用いるメディアサイズより前記第２の粉砕工程で用いるメディアサイズが小さいことが好ましい。
　前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の融点が前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物の融点より高いことが好ましい。
　さらに、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ(1-b)Ｏ２＋α　・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
　一方、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体は、ニッケルとリチウムを含み、前駆体のＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウム金属酸化物とを含み、リチウム化率が８％以上であることを特徴とする。
　前記前駆体のＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウムニッケル酸化物を含み、前記ピークのピーク強度ILiNiO2と、金属ニッケルに帰属される２θ=４４．０°以上４５．０°以下のピークのピーク強度INiとの強度比ILiNiO2 ／INiが０．５以上であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、残留水酸化リチウム（以下、残ＬｉＯＨ）が０．６モル％以下であり、空隙率が５体積％以上１５体積％以下であり、最頻空隙径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、粒子強度が３０ＭＰa以上であり、ニッケルとリチウムを含むことを特徴とする。
　前記正極活物質のＸ線粉末回折測定における、００６面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ００６と、１０２面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０２と、１０１面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０１とに基づき下記式で算出されるＲ値が０．４６以下であることが好ましい。
　Ｒ値＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１
　尚、以下では「前駆体に含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率」を単に「酸化率」と記載する。
　本発明の製造方法によれば、金属ニッケル粉末を用いてリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体を製造することで、輸送や製造に使用するエネルギーを低減し、製造工程の煩雑さを解消できる。その結果、ＧＨＧの排出量の低減、水資源消費量の低減、廃棄物処理の削減に寄与し、かつ粉砕が容易なリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体及びその前駆体を用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。または、粉砕が容易な前駆体、もしくは結晶構造が安定して電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質の正極活物質を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態と比較対象のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 金属ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像で、図３Ａは酸化工程前、図３Ｂは酸化工程後で炭酸リチウム添加無しの場合、図３Ｃは酸化工程後で炭酸リチウム添加有りの場合である。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法の一例における前駆体の粉砕時間と粒径の関係を示し、図４Ａは粉砕時間と平均粒径Ｄ５０（中央粒径）の変化、図４Ｂは粉砕時間と累積粒径分布Ｄ９５の粒径値の変化を示している。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 正極活物質のＲ値と酸化率の関係を示す図である。 リチウムイオン二次電池用正極活物質中心部のＮｉ比率と金属ニッケル粉末のＤ５０の関係を示す図である。 初期容量とリチウム化率との関係を示す図である。 造粒工程前後で空隙が抑制されるメカニズムを示す図で図１１Ａは前添加による模式図、図１１Ｂは後添加による模式図である。 本発明に係る実施例と比較例の正極活物質の断面ＳＥＭ像で、図１２Ａは実施例８の正極活物質のＳＥＭ像、図１２Ｂは比較例２の正極活物質のＳＥＭ像、図１２Ｃは比較例３の正極活物質のＳＥＭ像を示す。 本発明に係る実施例と比較例の正極活物質の充放電サイクル後の断面ＳＥＭ像で図１３Ａは実施例８、図１３Ｂは比較例２、図１３Ｃは比較例３を示す。 本発明に係る実施例１３の正極活物質のＳＥＭ像を示す。
［金属ニッケル粉末の製造方法］
　本発明の正極活物質の製造方法の一実施形態を説明する前に、金属ニッケル粉末の製造方法の一実施形態を例示する。
　本実施形態では、例えばアトマイズ法、カルボニル法により製造された金属ニッケル粉末を用いることが出来る。反応晶析法や、カルボニル法以外の気相還元法で製造された金属ニッケル粉を用いても構わないことは言うまでもない。アトマイズ法やカルボニル法によると不純物元素量が少ない金属ニッケル粉末を得ることができるので好ましい。また、アトマイズ法は球状粉末を得るうえで好ましい。電池の短絡を回避する目的から電池部材には高純度の原材料が用いられる。特に鉄（Ｆｅ）は短絡の原因となりやすい不純物元素であるため、金属ニッケル粉末のＦｅの含有量は質量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、高純度なニッケル源としては品位ＣｌａｓｓＩの高純度なブリケットやカソードが適する。本実施形態では、これらブリケットやカソードを酸溶解することなく、アトマイズ法、カルボニル法や気相還元法により金属ニッケル粉末を製造することにより、不純物が少ない高純度な金属ニッケル粉末を得るものである。
　なお、本発明における金属ニッケル粉末は、ほぼ酸化ニッケルなどの酸化物を含んでおらず、いずれも９９質量％以上の純度を有する純ニッケル金属からなる粉末のことを称す。
　また、金属ニッケル粉末を得る他の方法としてカルボニル法がある。カルボニル法は、ニッケルブリケットなどと一酸化炭素ガスを反応させ、気体のニッケルカルボニルを得たのち、このニッケルカルボニルを減圧低温下において熱分解させて金属ニッケル粉末を得るものである。カルボニル法を用いることでも高純度な金属ニッケル粉末を得ることができる。
　金属ニッケル粉末の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。この粒径はレーザー回折式粒度分布測定器によって測定できる。尚、本明細書ではレーザー回折式粒度分布測定器で得られた粒度分布（体積基準）から求めた体積積算曲線の粒子の小さいサイズから累積して５０％に相当する粒径であるＤ５０を平均粒径とみなすものとする。また、後述するＤ９５は同様な方法で得られた体積積算曲線より、小さいサイズから累積して９５％に相当する粒径である。なお、本実施の形態における正極活物質の前駆体の製造方法及び正極活物質の製造方法では、後述する粉砕工程を省略する場合がある。この場合の金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８μｍ以下である。金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であると金属ニッケル粉末の中心部までリチウムおよびニッケル以外の金属元素が拡散し、正極活物質内の組成がほぼ均一となる。さらに、金属ニッケル粉末のＤ５０が８μｍ以下であれば、正極活物質内の組成がより均一となり好ましい。
　一方、粉砕工程を実施する場合は、金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０は２０μｍ超えで上限はないが、例えば２０μｍ超１００μｍ以下程度とし、後述する酸化工程の後に粉砕すれば良い。尚、金属ニッケル粉末の粒径は、アトマイズ法においては噴射される水またはガスの噴射圧力等により制御でき、カルボニル法においては熱分解条件により制御できる。１００μｍを超える粉末は、篩分級によって除去して、再度金属ニッケル粉末の製造方法の原料として、溶解などに戻す（リサイクルする）ことができる。
［正極活物質の前駆体の製造方法］
　以下、本発明の一実施形態である金属ニッケル粉末を用いた正極活物質の前駆体の製造方法について説明する。
　図１のフローチャートに示す通り、金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物を混合し、この混合粉に対し酸化とリチウム化を行う酸化工程を実施する。この混合粉は、本実施形態の方法で得られた前駆体を用いて製造されるリチウムイオン二次電池用正極活物質に必要な、リチウム元素の量の全部を含むようにして混合されていてもよいし、必要なリチウム元素の量のごく一部であってもよい。後述する本実施形態の正極活物質の製造方法では、酸素を含む雰囲気中で焼成することにより正極活物質を得るものである。ここで、酸化工程を経た金属ニッケル粉末の前駆体を導入することにより、結晶性の良好な正極活物質を製造できる。このとき、リチウムを含む化合物とともに酸化工程を行うことで、金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物と酸素を反応させ、ニッケルとリチウムと酸素の化合物を形成（以下、リチウム化と称す）させてリチウム金属酸化物（リチウムニッケル酸化物）が形成されることにより粉砕性が向上するものである。なお、本明細書では、付記が無い限り、リチウム金属酸化物とは、リチウムと、リチウム以外の金属元素（例えば、ニッケルや、後述するリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍなど）を含んだ酸化物であり、リチウム金属複合酸化物であることを意味する。また、リチウムを含む化合物（例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム）が介在物となり、酸化工程における金属ニッケル粉末同士の焼結を防止できる。よって、酸化工程後も粉末状態を維持できて粉末状の前駆体を得ることができる。尚、酸化工程前にリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍ（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、チタン（Ｔｉ））を含む化合物の全部あるいは一部を混合しても構わない。
　先ず、本発明では上述した様に、ニッケル原料として金属ニッケル粉末を用いるため、酸溶解工程、共沈工程が不要となる。金属ニッケルの製造で生じるＣＯ２排出量は、硫酸ニッケルと比較し、約３割少ないという試算もあり、金属ニッケル粉末を用いることで前駆体および正極活物質の製造により生じるＣＯ２排出量、水資源の消費量、廃棄物を少なくすることができる。さらに、ニッケル原料として金属ニッケル粉末を用いるため、硫酸ニッケルや水酸化ニッケルなどの化合物に比べて、輸送や正極活物質の製造工程で取り扱う体積を小さくできる。具体的に各化合物の単位体積当たりのＮｉ含有率を質量％で表すと、硫酸ニッケル（Ｎｉ（ＳＯ）４・６Ｈ２Ｏ）が５％、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）が２９％であるのに対し、金属ニッケルのＮｉ含有率は１００％であり、単位体積当たりのＮｉ含有率が高くなる。その結果、輸送や正極活物質の製造工程で取り扱う体積が、本実施形態では、硫酸ニッケルと比較すると１/２０程度、水酸化ニッケルと比較すると１/３程度で済み、輸送時の燃料消費を抑えることが出来るし、製造時の省スペース化や駆動力低減による生産効率向上、省エネルギー化が図れる。また、本実施形態の前駆体の製造方法により得られた前駆体を用いて正極活物質を製造した際には、焼成後のリチウム化合物残留量が少なくなり、正極活物質の製造後に行われる残留リチウム化合物を正極活物質から洗い流すための水洗工程が不要となる場合がある。水洗後の乾燥に要するエネルギーや、水消費量の削減が可能になる。これらのことがＧＨＧ排出量の削減に繋がり、ＧＨＧや水消費量を抑制して正極活物質を製造することができる。このように、金属ニッケル粉末をニッケル源に用いることで、輸送や正極活物質の製造工程で取り扱う体積を小さくできて、輸送や製造に使用するエネルギーを低減し、製造工程の煩雑さを解消する。その結果、正極活物質製造に伴うＧＨＧ排出量、製造時の水資源消費量を抑えられ、副材や廃棄物処理が不要となる。また、金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物とを酸化反応させてリチウム化を促進することで、この後に行う粉砕工程において、粉砕が容易となる。それゆえ、本実施形態の前駆体を用いて製造された正極活物質は、良好な結晶性もたらすことを可能とした。
「混合工程」
　酸化工程前に金属ニッケル粉末と混合するリチウムを含む化合物は、単一種類のリチウム化合物でも良いし、複数種のリチウム化合物の混合物でも良い。また、複数種のリチウム化合物を混合して用いる場合でもリチウムを含む化合物中のリチウムの質量の比率が下記する範囲となればよい。金属ニッケル粉末と混合するリチウムを含む化合物の量は、目的とする正極活物質の製造に必要なリチウムを含む化合物量を１００質量％としたとき、１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。リチウムを含む化合物の存在により焼結を抑制することができるからである。１０％以上を金属ニッケル粉末と混合することにより酸化工程における金属ニッケル粉末同士の焼結防止の制御が容易となる。混合するリチウムを含む化合物の量は５０質量％以下、さらには２５質量％以下であることが好ましい。酸化工程における酸化処理量が減り、酸化処理で消費するエネルギーが削減でき、コスト及びＧＨＧ排出量を削減することができるためである。また、後述する正極活物質の製造時に粉砕工程を実施する場合は、酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の量は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下である。混合するリチウム化合物の量が減少すると正極活物質の二次粒子内の空隙が減少する。その結果、正極活物質の粒子強度が高強度となり、充放電サイクル特性が良好となるからである。
　また、目的とする正極活物質の製造に必要なリチウムを含む化合物量のうちリチウムを含む化合物１０質量％以上を金属ニッケル粉末と混合することにより、その後に行われる酸化工程により酸化と共に金属ニッケル粉末のリチウム化が促進され、酸化ニッケルに加えリチウム金属酸化物（リチウムニッケル酸化物を指すが、以下併記を省略する。）が形成される。図２は、炭酸リチウムを混合（目的とする正極活物質の製造に必要なリチウムを含む化合物量に対して２５質量％混合）した本実施形態における製造方法で得られたリチウムニッケル酸化物と、リチウムを含む化合物を添加しないで酸化したときのニッケル酸化物を製造した場合について、前駆体のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）測定により形成物を観察したものである。その結果、炭酸リチウムを混合した場合は、酸化ニッケルのピークの他に、リチウムニッケル酸化物に帰属される２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを確認することが出来た。即ち、リチウムニッケル酸化物の形成が確認された。また、図３は、酸化工程前後の金属ニッケル粉末の断面組織のＳＥＭ像を示している。酸化工程前の金属ニッケル粉末の断面組織を図３Ａに示した。この図３Ａの断面組織に対し、酸化工程後において、炭酸リチウム添加無しの場合では、図３Ｂに示すように、金属ニッケル粉末の内部に空洞が点在している。しかしながら、炭酸リチウムを添加した後に酸化工程を行った場合では、酸化工程後の粒子の断面は図３Ｃに示すように全体的に亀裂が進展した状態となっていることが分かる。このことは金属ニッケルがリチウム金属酸化物になると体積が約３倍に膨張し、この体積変化に伴い発生する応力により前駆体に亀裂が生じたものと理解できる。この亀裂が粉末粒子全体に進展したことによって、前駆体は粉砕がし易くなる。尚、粉砕工程を実施しない場合は、この亀裂が元素の拡散経路となり、各元素がより均一に拡散し易くなる。一方、後工程で粉砕を実施する場合は、この亀裂により短い時間で粉砕することが出来るようになる。
　前記リチウムを含む化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。また、その融点が酸化工程の熱酸化温度よりも高温であることが好ましい。リチウムを含む化合物の融点が熱酸化温度よりも高温であると、酸化工程における金属ニッケル粉末同士の焼結を防止できる。そこで、この製造方法で用いるリチウムを含む化合物は、炭酸リチウムであることが好ましい。炭酸リチウムの融点は７２４℃と高く、熱酸化の温度を７２０℃まで高温にすることが可能となる。７２０℃でも固体であり、介在物として機能し金属ニッケル粉末同士の接触、及び焼結を防止できると共に酸化工程を短時間とすることができるからである。一方、後述する正極活物質の製造時の粉砕工程後や、造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物としては、水酸化リチウムを用いても良い。水酸化リチウムは、炭酸リチウムと比較し融点が４６２℃と低く、低温で融解するため、前駆体との反応が起き易いと考えられるからである。この様に、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の方が融点の高いものを選択する場合もある。一方、酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物が同じ化合物であれば、焼成時に前駆体とリチウムを含む化合物との反応が均一に進むため、正極活物質の結晶性の均一化に有効である。加えて、正極活物質中の不可避不純物の制御に有効である。尚、前記リチウムを含む化合物の平均粒径は１００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
　前記金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物との混合には、Ｖ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどが用いられる。均一に混合するためには、各原料粉の凝集を解砕できることが好ましい。混合方式は原料粉のみを混合する乾式と、液体を分散媒として混合する湿式のいずれを用いても良い。しかしながら、その後の酸化工程を考慮すると乾式混合が好ましい。乾式混合にすることで、酸化工程で必要な熱量を少なくすることができ、この点でもＧＨＧ削減に寄与する。
「酸化工程とリチウム化」
　酸化工程としては、酸素含有雰囲気中で熱を加えて金属ニッケル粉末とリチウムを含む化合物の混合粉を酸化することが、酸化処理に要する時間が短時間で済むので好ましい。さらに、熱酸化の場合、温度は４５０℃以上７２０℃以下程度が良く、好ましくは４５０℃以上７００℃以下である。４５０℃以上７００℃以下とすることで、所望の酸化率の前駆体を得やすいからである。また、酸化処理の熱処理時間は０．５時間以上２０時間以下が良く、好ましくは３時間以上１５時間以下、より好ましくは５時間以上１０時間以下である。酸化処理を５時間以上１０時間以下の範囲で行うことで酸化反応が完了し、所望の酸化率の前駆体を安定して得やすいからである。このとき、酸化工程による金属ニッケル粉末の酸化率は１０％以上１００％未満とするのがよい。酸化率を１０％以上とすると、後に正極活物質を得るための焼成工程において金属ニッケル粉末同士の焼結を防止できる。また、酸化率を１０％以上とするとニッケルの価数が高くなるため、正極活物質の焼成時にリチウム金属複合酸化物への反応が促進されることが期待できる。一方、本実施形態の前駆体を用いた正極活物質で良好な結晶性を得やすくするためには、酸化率は１００％未満であればよい。酸化率を９５％以下に、又は９０％以下にすることが好ましく、７０％以下とすると結晶性が良好な正極活物質をより得られやすくなる。これは、過度に酸化が進行した金属ニッケル粉末よりも、前記範囲の酸化率の前駆体を用いて正極活物質を製造する方が焼成工程において層状構造の形成が促進されるためと考えている。一方、酸化率は５０％以上とすることで、ニッケルの価数がより高くなり焼成時のリチウム金属複合酸化物への反応がより促進されるためである。なお、さらに好ましくは、７０％以下とすることで、過度に酸化が進行した金属ニッケル粉末よりも、焼成工程において層状構造の形成が促進される。
　また、酸化工程では金属ニッケル粉末のリチウム化を行い、リチウム金属酸化物を適度に形成し含ませることがよい。リチウム金属酸化物を形成しておくと、上述した粉砕し易さを得ることが出来るからである。さらに、後に正極活物質を得るための焼成工程において、リチウム源とニッケル等の金属源の反応が促進され、層状構造の結晶形成が促進されて結晶性が良好な正極活物質が得られる。リチウム化率は、良好な粉砕性を得るためには８％以上であることが好ましく、金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍを超える場合は１０％以上が良い、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。酸化工程において過度にリチウム化率を高めて、炭酸リチウムを金属ニッケルと反応させて、その多くを消費してしまうと、焼成工程において液相成分が減り、液相焼結による粒成長などが不十分となる。その結果として未反応リチウムが増加する。つまり、ＭＯ＋Ｌｉ２ＣＯ３→ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなど）の反応が進まずＬｉ２ＣＯ３が増加してしまいＬｉＭＯ２の形成量が少なくなる。よって、正極活物質として機能しない不純物が増加してしまうので、リチウム化率の上限は、焼成工程において適正な液相量を得ることを考慮し３５％以下とし、好ましくは２７％以下、より好ましくは２５％以下とする。
　また、金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下の粉末では、粉砕そのものが必須ではないので亀裂は少なくてよい。そのためリチウム化率は８％未満でも良い。亀裂があることによって、それが主に元素の拡散経路となり、金属ニッケル粉末の中心部まで金属元素が拡散し、正極活物質の二次粒子内の組成がほぼ均一となるので好ましい。
　他方、平均粒径Ｄ５０が２０μｍを超えた金属ニッケル粉末を用いた場合は、リチウム化率は１０％以上であることが良い。酸化工程後の前駆体は、粒径の大きい粗前駆体の状態であるが、１０％以上とすることで２０μｍ超の粗前駆体が容易に、且つ短時間で粉砕することが可能となり、その後の正極活物質の製造に用いることが出来る。図４にリチウムを含む化合物の有無による粉砕時間と粒径の関係を示す。図４Ａは粉砕時間とＤ５０の変化、図４Ｂは粉砕時間とＤ９５の変化を示している。なお、図４Ａ及び図４Ｂの両方とも、折れ線αは炭酸リチウムを添加した前駆体における粉砕時間とＤ５０の粒径またはＤ９５の粒径の推移を、折れ線βは炭酸リチウムを添加していない前駆体における粉砕時間とＤ５０の粒径とＤ９５の粒径の推移をそれぞれ示す。炭酸リチウムを添加した前駆体は添加していない前駆体に比べ短い時間で粉砕が出来ている。Ｄ５０については、炭酸リチウムを添加しない場合は、酸化工程前のＤ５０に到達するのに５０時間程度かかるのに対し、添加した場合は１０時間程度で解砕ができている。また、Ｄ９５についても同様で、添加しない場合は酸化工程前のＤ９５まで到達し難く、解砕は可能だが、粉砕の困難性が高くなることがわかる。このように、リチウムを含む化合物（炭酸リチウム）を添加しない場合は粗前駆体の粉砕が困難になり、粉砕工程を有する正極活物質の製造方法は適用しにくい。そのため、粉砕工程を有する正極活物質の製造方法においては、リチウム化が有利となる。
　以上のように、平均粒径Ｄ５０が２０μｍを超えた金属ニッケル粉末を用いた場合は、粉砕工程を有しているが、リチウムを含む化合物を金属ニッケル粉末に添加、混合して酸化工程において金属ニッケル粉末をリチウム化することにより、粉砕が容易となり、その粉砕時間も短くすることが出来る。尚、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下の金属ニッケル粉末を用いた場合においても、粉砕工程を実施しても構わない。
　尚、酸化率とリチウム化率を求める手段については実施例の欄で説明する。
「正極活物質の前駆体」
　本実施形態の正極活物質の前駆体は、前駆体のＸ線粉末回折測定においてリチウム金属酸化物によって示される２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有し、そのリチウム化率が８％以上である。即ち、前駆体中に適度にリチウム金属酸化物を含んでいると良い。前記リチウム金属酸化物を含むことで、前駆体の粉末粒子に亀裂が生じ、上述したように粉砕性が向上するからである。また、正極活物質を得るための焼成工程におけるリチウム源とニッケル等の金属源の反応が進行し、層状構造の形成が促進されるためである。また、この前駆体は、Ｘ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウムニッケル酸化物を含み、前記ピークのピーク強度ILiNiO2と、金属ニッケルに帰属される２θ=４４．０°以上４５．０°以下のピークのピーク強度INiとの強度比ILiNiO2 ／INiが０．５以上であることが好ましい。０．５以上とすることで、延性があり粉砕されにくい金属ニッケル成分が減少し、かつ、亀裂を生じさせ易いリチウムニッケル酸化物が形成されたことを示しており粉砕性が向上する。また、金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍを超える場合のILiNiO2 ／INiは、５以上が良い、好ましくは１３以上、より好ましくは２０以上である。ILiNiO2 ／INiは、リチウムニッケル酸化物の形成割合を示すので、上述したリチウム化率と連係しており、その上限は３５以下とし、好ましくは２９以下、より好ましくは２５以下とする。
［正極活物質の製造方法］
　本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述した正極活物質の前駆体を用いることを特徴とする。本発明の正極活物質の製造方法の一実施形態の例を図５～図７のフローチャートに示す。図５のように、目的の組成の正極活物質となるように、前駆体と、リチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物（以下、Ｍ元素化合物とも称す。）と、リチウムを含む化合物の残量とを混合した後に焼成して正極活物質を製造してよい。また、図５～図７ではリチウムを含む化合物の残量を添加する工程を有しているが、図６、図７のように、粉砕工程や造粒工程を加えて正極活物質を製造してもよい。図７では第１の粉砕工程（粗粉砕工程）と第２の粉砕工程（微粉砕工程）を有している。それぞれの実施態様は以下で述べ、詳しくは実施例と共に説明する。
「前駆体などの混合工程」
　まず、上述した前駆体の製造方法により前駆体を用意する。この前駆体は金属ニッケル粉末の状態から、リチウムを含む化合物を混合して酸化しているので、適度な酸化率を呈している。この前駆体と、リチウムを含む化合物と、Ｍ元素化合物との混合には、Ｖ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどが用いられる。均一に混合するためには、各原料粉の凝集を解砕できることが好ましい。混合方式は原料粉のみを混合する乾式と、液体を分散媒として混合する湿式のいずれを用いても良い。
　前駆体と混合するリチウムを含む化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。炭酸リチウムは吸湿性も小さく、取り扱いが容易であるため好ましい。また、炭酸リチウムは、炭酸リチウムの製造により排出されるＣＯ２量が水酸化リチウムなど他のリチウムを含む化合物と比較し少ないので好ましい。一方、水酸化リチウムを用いると焼成時間が短くなり生産性が高くなる。また、焼成により排出されるＣＯ２量が少なくなって好ましい。なお、正極活物質の製造時に粉砕工程を省略する場合は、水酸化リチウムを用いることが好ましい。金属ニッケル粉末の内部へのニッケル以外の金属元素Ｍの拡散が促進され、均一な組成の正極活物質を製造できるためである。なお、前駆体の製造工程において、酸化工程前に金属ニッケル粉末と混合したリチウムを含む化合物と、この混合工程において、前駆体と混合するリチウムを含む化合物は、異なる物質であっても、同じ物質でもどちらでも良い。また、リチウムを含む化合物をこの工程で混合する量は、前駆体に対して目的とする正極活物質の製造に必要なリチウム量に足りない量を全て投入してもよいし、その一部だけでも良い。例えば、焼成工程の前に造粒工程を行い、多結晶である二次粒子の正極活物質を生成する際、後述する粉砕工程（第１の粉砕工程（粗粉砕工程）、第２の粉砕工程（微粉砕工程）を含む）においてリチウムを含む化合物を追加することも可能であるし、造粒工程後にリチウムを含む化合物を追加することも可能である。造粒工程後にリチウムを含む化合物を追加することで空隙を抑制することが可能であり、造粒工程後に追加する方が好ましい。一方、造粒工程を行わない場合は、目的とする正極活物質の製造に必要なリチウム量に足りないリチウム量を含むリチウムを含む化合物を混合工程において混合することが好ましい。
「粉砕工程」
　次に、焼成反応を促進する目的で粉砕し混合する工程（粉砕工程と言う。）を導入することが好ましい。初期容量が高容量、かつ、充放電サイクル特性が良好な正極活物質が得られるためである。粉砕は、アトライター、メディアミルなどを用いて行うことができる。混合粉をサブミクロンサイズに粉砕できることから、メディアミルを用いることが好ましく、ビーズミルを用いることがより好ましい。粉砕後の混合粉（粉砕混合粉と言う。）の一次粒子のＤ５０は０．４０μｍ以下であることが好ましい。焼成反応が促進され、正極活物質の空隙が抑制される。その結果、正極活物質の粒子強度が高強度となり、充放電サイクル特性が良好となる。
　また、金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０が２０μｍ超えで粗大な場合は、粉砕条件を変えた粉砕工程を２段階に分けて粉砕することが好ましい。具体的には、図７のように１段目として、１０μｍ未満サイズまで粗粉砕（第１の粉砕工程（粗粉砕工程））した後、２段目としてサブミクロンサイズまでの微粉砕（第２の粉砕工程（微粉砕工程））する２段に分けて粉砕するものである。また、第１の粉砕工程（粗粉砕工程）、第２の粉砕工程（微粉砕工程）ともにメディアミルを用いることが好ましく、第２の粉砕工程（微粉砕工程）のメディアサイズが第１の粉砕工程（祖粉砕工程）のメディアサイズより小さいことが好ましい。２段階に分けて粉砕することにより、メディアミルのメディア成分の混入を抑制でき、不純物の少ない所望の組成の正極活物質を得ることが出来る。
「造粒工程」
　前述した前駆体の製造過程において、リチウムを含む化合物の混合量が目的とする正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量に対して１００％未満の場合は、正極活物質の製造過程において、リチウムを含む化合物の残量を造粒工程の後に添加（後添加）することが好ましい。ここで、後添加による作用について図１１を用いて説明する。図１１Ａはリチウムを含む化合物の残量を造粒工程の前に添加（前添加）した場合の焼成工程前後の造粒粉の模式図、図１１Ｂはリチウムを含む化合物後添加の場合の焼成工程前後の造粒粉の模式図である。まず図１１Ａで示された造粒粉の場合は、つぎのような工程で正極活物質を得ている。最初に、正極活物質に必要なリチウム量に対して一部の量からなるリチウムを含む化合物と金属ニッケル粉末とで生成された前駆体に対して、Ｍ元素化合物を含む化合物を混合し、粉砕した粉砕スラリーを得ている。この粉砕スラリーに対して、正極活物質に必要なリチウム量に対して足りない量のリチウムを含む化合物を添加して、造粒する。図１１Ａに示す工程では、正極活物質として必要なリチウムを含む化合物のリチウム量に対して、足りていないリチウム量に相当するリチウムを含む化合物を造粒する前に添加している。このことを前添加と称す。なお、正極活物質に必要なリチウム量に全量からなるリチウムを含む化合物と金属ニッケル粉末とで生成された前駆体を用いた場合も、前添加と称す。このように前添加を行うと、図１１Ａで示す造粒粉のように、前駆体とＭ元素化合物とを混合して得られた粒子１１１と、リチウムを含む化合物１１２とが互いに均一に混合した状態で造粒粉が構成される。したがって、酸化した金属ニッケル粉末を含む造粒粉内にリチウムを含む化合物が多量に存在することになる。リチウムを含む化合物１１２は、焼成時に液相となり造粒粉を構成する一次粒子の内部に拡散するのでリチウムを含む化合物が多いほど焼成後には空隙の多い組織となってしまう。したがって、生成された正極活物質は、リチウム、ニッケル及び金属元素Ｍからなる酸化物で構成された粒子１１３の間で空隙が多い組織となり、正極活物質の粒子強度が低下し、ひいては充放電サイクル特性が悪化する。一方、図１１Ｂに示す本実施の形態における正極活物質では、正極活物質に必要なリチウム量に対して一部の量からなるリチウムを含む化合物と金属ニッケル粉末とで生成された前駆体に対して、Ｍ元素化合物を混合し、粉砕した粉砕スラリーを用いて造粒する。そして、正極活物質として必要なリチウム量に対して、足りていないリチウム量に相当するリチウムを含む化合物を、造粒粉が形成された後に添加する。このように造粒粉が形成された後に、リチウムを含む化合物を添加することを後添加と称す。後添加では、元々造粒粉内のリチウムを含む化合物の量は少ないので、前駆体とＭ元素化合物を混合して得られた混合粉の粒子１２１同士が近接し隙間が生じにくい。さらに、後添加されたリチウムを含む化合物１１２は、粒子１２１の周囲を取り囲むように配されるので焼成時には造粒粉の内部への浸透が十分に行われる。このようにして焼成後には、リチウム、ニッケル及び金属元素Ｍからなる酸化物で構成された粒子１１３の間で空隙が少ない組織となる。その結果、正極活物質の粒子強度が高強度となり、充放電サイクル特性が良好となる。よって、リチウムを含む化合物の残量を造粒工程の後に添加（後添加）することが好ましい。
「焼成工程」
　次に、前記造粒粉、前記混合粉または前記粉砕混合粉を焼成し、層状構造のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得る焼成工程について説明する。
　混合粉、粉砕混合粉または造粒粉等の焼成には、電気炉やガス炉が用いられる。焼成雰囲気は酸素を体積比で２０％以上含むことが好ましく、Ｎｉの含有量がＬｉを除く全金属元素の８０原子％以上となる場合は酸素濃度９０％以上が好ましい。
　焼成工程は、７００℃以上９００℃以下で焼成して層状構造の正極活物質を得ることが出来れば良い。このとき４５０℃以上７３０℃以下で保持される仮焼成段階と、仮焼成段階での焼成温度より高く、かつ、７００℃以上９００℃以下で保持される本焼成段階を含む工程でも良い。好ましい焼成温度と保持時間は原料混合時に配合した組成に応じて調整し、焼成後に目的とする正極活物質の諸物性（比表面積等）が好適範囲となるように焼成される。
前述したように、金属ニッケル粉末を出発材料として用い、リチウムを含む化合物を混合して酸化しているので、前駆体は適度な酸化率、リチウム化率を呈している。そのため、この焼成工程により、適切な酸化率、リチウム化率となっており、正極活物質の組成も後述するような好ましい組成比で製造することが容易となる。
　尚、合成されたリチウム金属複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム金属複合酸化物を乾燥させる乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム金属複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム金属複合酸化物を所定の粒径分布（粒度）に分級する分級工程等に供してもよい。
　さらには、上述した前駆体の製造方法により製造した前駆体を用いて生成する正極活物質の粒径分布を所定の範囲にする必要がある場合には、（前駆体などの混合工程）、（粉砕工程）、（造粒工程）、（焼成工程）のそれぞれの工程で次のような処理を行うことが好ましい。
　まずは、図５に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を基に、正極活物質の所望の粒径分布にするための処理を説明する。前駆体などの混合工程においては、前駆体に対して、リチウムを含む化合物を混合するタイミングと、Ｍ元素化合物を混合するタイミングを別々にすることが好ましい。
　例えば、前駆体に対して最初に混合する粉末材料としては、粉砕が困難な物質からなる粉末材料を選択したうえで、粉砕混合することで、大きい粒径の粉末材料を減らして焼成を行うことが可能となる。
　具体的には、前駆体に対して最初に混合する粉末材料は、Ｍ元素化合物からなる粉末材料を混合させることが好ましい。その際、前述のようにＶ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどを用いることが好ましい。なお、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルであれば、混合と粉砕が同時に行われるので好ましい。なお、前駆体にＭ元素化合物からなる粉末材料を混合する前に、Ｍ元素化合物からなる粉末材料を分級しておき、分級後に前駆体とＭ元素化合物からなる粉末材料を混合することがさらに好ましい。もちろん、前駆体に対しても混合前に同様な方法で所定の粒径分布範囲になるように分級することが好ましい。分級方法は、特に限定されないが、篩分級、空気などによる気流分級など公知の分級方法を用いることで良い。
　また、前駆体とＭ元素化合物からなる粉末材料を混合させたのちに、リチウムを含む化合物からなる粉末材料を混合することが好ましい。この場合、図５に示す（混合）工程は、前駆体に対して、先にＭ元素化合物からなる粉末材料を混合させた場合、更にリチウムを含む化合物からなる粉末材料を混合するこの工程に相当する。
　それゆえ、生成される正極活物質を所定の粒径分布範囲にする必要がある場合は、図５に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、混合工程が少なくとも２段階以上に分けられており、前駆体に混合される粉末材料が変わる毎に行われることが好ましい。
　そして、リチウムを含む化合物からなる粉末材料を混合させる前に、リチウムを含む化合物からなる粉末材料を分級することが好ましい。また、ここでの混合でも前述のようにＶ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどを用いることで、混合と粉砕が同時に行われるので好ましい。
　更には、Ｍ元素化合物からなる粉末材料やリチウムを含む化合物からなる粉末材料を前駆体と一緒に粉砕混合して、焼成前混合粉を生成した後にも前述と同様に分級することにより、焼成前混合粉の粒径分布を所定の範囲にすることが好ましい。また、場合によっては、篩分級、空気などの気流分級等を行うことも可能である。
　なお、Ｍ元素化合物からなる粉末材料、リチウムを含む化合物からなる粉末材料、更に前駆体については、前駆体と混合する前に、それぞれが凝集しないようにするために、吸湿を防ぐ処理を行うことが好ましい。例えば、Ｖ型混合機、攪拌ミキサー、アトライター、メディアミルなどの混合装置に投入する直前まで、乾燥気体で陽圧された容器内でこれら粉末材料を保存するなど湿度管理された容器、保管庫で保存することが好ましい。また、混合装置の内部雰囲気も乾燥気体で陽圧して、外部の雰囲気が入り込まないようにすることが好ましい。
　なお、リチウムを含む化合物からなる粉末材料としては、前述の水酸化リチウム、炭酸リチウムに変えて硝酸リチウムを用いることでも、生成する正極活物質に対する粒径分布範囲の調整の容易化に寄与する。
　次に、前駆体とＭ元素化合物からなる粉末材料及びリチウムを含む化合物からなる粉末材料のそれぞれの粒径分布を所定の分布範囲にした後に、焼成工程を行う際、焼成工程ではそれぞれの粉末材料の過度な凝集が起こらないようにするか、又はペレット状のように均一な凝集状態を維持した状態で焼成を行うことが好ましい。
　まず、それぞれの粉末材料の過度な凝集が起こらないように実施する焼成工程について説明する。
　前駆体とＭ元素化合物からなる粉末材料及びリチウムを含む化合物からなる粉末材料が混合された焼成前混合粉は、焼成用の匣鉢に静置することが好ましい。また、焼成前混合粉に対してそれぞれの粒の間に酸素ガスが多く含まれるように大気雰囲気中または酸素を含む雰囲気中で一度篩に掛けながら自由落下させるなどして、酸素ガスを含んだ状態で焼成前混合粉を堆積させて、乾燥雰囲気中で静置してから焼成するための電気炉やガス炉で焼成することが好ましい。
　また、焼成用の匣鉢に静置した焼成前混合粉には、複数の溝や孔を形成して、焼成中焼成前混合粉の下部にも酸素を含むガスを通りやすくすることにより、焼成用匣鉢底面の焼成前混合粉も酸化が促進され、焼成用匣鉢上部と底面の焼成前混合粉がばらつき少なく焼成されるためのガス流路を形成することが好ましい。
　また、このような炉に変えて、ロータリーキルンなどの焼成前混合粉を転動させながら焼成する炉を採用することでも良い。
　いずれの焼成炉にしても酸素ガスを大気よりもリッチな状態で、より好ましくは酸素濃度が９０％以上の雰囲気で、大気圧よりも高い圧力状態として、焼成前混合粉の内部まで酸素を含むガスを浸透させることにより正極活物質の粒径分布を所定の分布状態にするためには好ましい。
　次に、焼成前混合粉を均一な凝集状態を維持しながら焼成を行う焼成工程について説明する。
　焼成工程を行う前に、前駆体と、Ｍ元素化合物からなる粉末材料及びリチウムを含む化合物からなる粉末材料が混合された焼成前混合粉に対してローラープレスなどの方法で圧力を印加して、成型体を形成させることが好ましい。このように焼成前混合粉から成型体を生成した後に、焼成することが好ましい。
　さらには、焼成工程を行う前に、前駆体と、Ｍ元素化合物からなる粉末材料及びリチウムを含む化合物からなる粉末材料が混合された焼成前混合粉を用いて所定の寸法形状のペレットを生成する。ペレット生成方法については、所定の寸法形状のペレットの反転形状を持つ金型に詰めて圧縮成形することが好ましい。なお、前駆体とＭ元素化合物からなる粉末材料の混合粉に対して、リチウムを含む化合物からなる粉末材料を混合する際、湿式の混合粉砕を行う場合には、乾燥していない状態で圧縮成形することで所定の寸法形状を持つペレットを生成することでも良い。また、更には、回転成形や、立方体状にプレス成形したものを転動させることにより球形に成形したペレットや、スプレードライヤーで造粒した造粒体であることが好ましい。また、寸法も生成したい正極活物質の寸法に合わせることが好ましい。このように焼成前混合粉からなるペレットを生成した後に、焼成することが好ましい。
　なお、焼成工程を行う際、それぞれの粉末材料の過度な凝集が起こらないようにする場合、または、焼成前混合粉をペレット状のようにして、均一な凝集状態を維持しながら焼成を行う場合のいずれにおいても、焼成温度は前述した温度範囲内で低い温度で焼成することが好ましい。なお、焼成温度を低くすることで層状構造の形成が遅延するため、十分な層状構造の形成がなされるために、比較的長い時間にわたって焼成を行うことが好ましい。更には、焼成中に供給する酸素濃度も調整することで粒子径分布が所定の範囲となる正極活物質を得られやすくする。
　また、焼成工程の途中又は焼成工程後においても解砕処理を行うことが好ましい。ここでの解砕方法は、湿式による解砕又は乾式による解砕のいずれでも良い。なお、焼成工程途中においては、なるべく早く層状構造が形成される最低温度に達しやすくするために、乾式の解砕方法がより好ましい。
　なお、解砕方法としては、グラインダー、ビーズミル、アトライター、ジェットミルなど、公知の解砕方法を用いることができる。
　また、正極活物質の粒径分布を所定の範囲にするために、解砕後に空気などの気流分級を行ってもよい。一方、焼成工程後に湿式の解砕方法を適用する場合は、遠心分離法、沈降法、多孔質のメンブレンを用いた分級方法など、公知の分級方法を用いてもよい。
　このようにすることで、造粒工程を行わず、前駆体の粒子を基本構成とした１次粒子からなる正極活物質の製造において、正極活物質の粒径分布が所定の範囲にすることが可能となる。
　なお、多結晶の二次粒子で構成した正極活物質の製造においても、上述の処理は生成される正極活物質の粒径分布の制御に有用である。
　例えば、図６又は図７において、前駆体及び前駆体に混合されるＭ元素化合物からなる粉末材料については、混合前における分級処理や吸湿を防ぐ処理を前述と同様に行うことが好ましい。また、前駆体及び前駆体に混合されるＭ元素化合物からなる粉末材料の混合時における粉砕処理後においても前述のように分級を行うことが好ましい。
　また、造粒工程において、前駆体及びＭ元素化合物からなる粉末材料から造粒粉の生成を行うが、生成された造粒粉においても分級処理を行うことが好ましい。そして、分級された造粒粉に投入する、リチウムを含む化合物からなる粉末材料についても分級処理を行った方が好ましい。また、リチウムを含む化合物からなる粉末材料が付着した造粒粉に対しても、同様に分級処理を行うことが好ましい。なお、リチウムを含む化合物からなる粉末材料についても、前述の水酸化リチウム、炭酸リチウムに変えて硝酸リチウムを用いると粒成長が促進されるため、好ましい。
　次にリチウムを含む化合物からなる粉末材料と造粒粉とが混合した焼成前混合造粒粉に対しても、前述と同様に分級処理して、粒径分布の範囲を所定の範囲にすることが好ましい。また、焼成前混合造粒粉に対して、前述のように過度な凝集が起こらないような処理をしながら焼成したり、又はペレット状のような均一な凝集状態を維持した状態で焼成することを行ってもよい。
　このように図６又は図７で示した各工程の間に分級処理を行うこと、また、混合時には粉砕も同時に行うことで、粒径分布が制御された正極活物質を得ることが容易となる。
（正極活物質の組成）
　次に、本実施形態の正極活物質の組成について説明する。上述したように本実施形態の正極活物質の組成は特に制限されないが、好ましい組成について下記する。
　先ず、本実施形態に係る正極活物質としては、次の式（１）で表される。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ（１－ｂ）Ｏ２＋α　・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
　本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉ以外の全金属元素当たりにおけるＮｉの割合が５０原子％以上の組成を有することにより、高いエネルギー密度や高い初期容量を実現することができる。尚、Ｌｉ以外の全金属元素当たりにおけるＮｉの割合は、５０原子％以上、１００原子％以下の範囲で適宜の値を採ることが可能である。このようにニッケルを高い割合で含む正極活物質であるが故にＮｉ２＋をＮｉ３＋へと酸化させる酸化反応が効率的に行われることは重要である。
　本実施形態に係る正極活物質は、より好ましい具体的な組成が式（２）で表される。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＸeＯ２＋α　・・・（２）
［但し、式（２）において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］
　前記式（２）で表される正極活物質は、Ｎｉの含有率が高いため、４．３Ｖ付近までの範囲で、ＬｉＣｏＯ２等と比較して高い初期容量を示すことができる。また、Ｎｉの含有率が高いため、ＬｉＣｏＯ２等と比較して、原料費が安価であり、原料を入手し易い正極活物質である。
　ここで、前記式（１）及び（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαの数値範囲の意義について説明する。
　前記式におけるａは、－０．１以上、且つ、０．２以下が好ましい。ａは、一般式：ＬｉＭ´Ｏ２（Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の化学量論比、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からのリチウムの過不足量を表している。リチウムが過度に少ないと、正極活物質の初期容量が低くなる。一方、リチウムが過度に多いと、充放電サイクル特性が悪化する。ａを前記の数値範囲として、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることが好ましい。
　ａは、－０．０２以上、且つ、０．０７以下としてもよい。ａが－０．０２以上であれば、充放電に寄与するのに十分なリチウム量が確保されるため、正極活物質の初期容量を高くすることができる。また、ａが０．０７以下であれば、金属元素の価数変化による電荷補償が十分になされるので、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
　ニッケルの係数ｂは、０．５０以上、且つ、１．００以下とすることが好ましい。ｂが０．５０以上であると、他の金属元素を用いる場合と比較して、十分に高い充放電容量が得られる。よって、ｂが前記の数値範囲として、高い充放電容量を示す正極活物質を、ＬｉＣｏＯ２等と比較して安価に製造することが好ましい。
　ｂは、０．８０以上、且つ、０．９５以下とすることが好ましく、０．８５以上、且つ、０．９５以下とすることがより好ましい。ｂが０．８０以上で、より大きいほど、より高い初期容量が得られる。また、ｂが０．９５以下で、より小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪み又は結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、初期容量や充放電サイクル特性の悪化が抑制される。
　コバルトの係数ｃは、０以上、且つ、０．２０以下とすることが好ましい。コバルトが添加されていると、結晶構造が安定化し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、充放電容量を大きく損なわず、充放電サイクル特性を向上させることができる。一方、コバルトが過剰であると、原料費が高くなるので、正極活物質の製造コストが増大してしまう。ｃを前記の数値範囲として、良好な生産性と、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることが好ましい。
　ｃは、０．０１以上、且つ、０．２０以下としてもよいし、０．０３以上、且つ、０．２０以下、０．０４以上、且つ、０．２０以下としてもよい。ｃが０．０１以上で大きいほど、コバルトの元素置換による効果が十分に得られ、充放電サイクル特性がより向上する。
　Ｍ１の係数ｄは、０以上、且つ、０．３０以下とすることが好ましい。マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ１）で元素置換されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造がより安定に保たれるようになる。一方、これらの元素（Ｍ１）が過剰であると、ニッケル等の他の金属元素の割合が低くなり、正極活物質の初期容量が低下する。ｄが前記の数値範囲であれば、正極活物質の結晶構造を安定に保ち、高い初期容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。
　Ｍ１で表される元素としては、マンガンが好ましい。マンガンで元素置換されていると、アルミニウムで元素置換される場合と比較して、より高い初期容量が得られる。また、リチウム複合酸化物の焼成時、マンガンも炭酸リチウムと下記式（３）に示すように反応する。このような反応により結晶粒の粗大化が抑制され、高温でニッケルの酸化反応を進めることができるため、高い充放電容量を示す正極活物質を効率的に得ることができる。
　なお、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１はマンガン及びアルミニウムの元素から選択したものでも良い。その場合、少なくとも１種にマンガンを選択し、その他の選択元素よりもマンガンのモル比の割合を大きくすることが好ましい。
　Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ２→２ＬｉＭ´Ｏ２＋ＣＯ２　・・・（３）
（但し、前記式（３）中、Ｍ´は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を表す。）
　Ｍ１の係数ｄは、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。Ｍ１の係数ｄが大きいほど、マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素の元素置換による効果が十分に得られる。Ｍ１がマンガンの場合、より高温でニッケルの酸化反応を進めることが可能になり、高い初期容量を示す正極活物質をより効率的に得ることができる。また、Ｍ１の係数ｄは、０．１８以下であることが好ましい。Ｍ１の係数ｄが０．１８以下であれば、元素置換されていても初期容量が高く保たれる。
　Ｘの係数ｅは、０以上、且つ、０．１以下とすることが好ましい。ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表している。Ｘが、タングステン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素であると、正極活物質の活性を維持しながらも、充放電サイクル特性等の諸性能を向上させることができる。一方、これらの元素（Ｘ）が過剰であると、ニッケル等の他の金属元素の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。ｅが前記の数値範囲であれば、高い初期容量と、良好な充放電サイクル特性等とを両立させることができる。
　前記式（１）及び（２）におけるαは、－０．２以上、且つ、０．２以下とすることが好ましい。αは、一般式：ＬｉＭ´Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物の化学量論比、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からの酸素の過不足量を表している。αが前記の数値範囲として、結晶構造の欠陥が少ない状態とし、高い初期容量と良好な充放電サイクル特性を得られることが好ましい。
　次に、正極活物質の粉体特性について説明する。上述したように本実施形態の正極活物質の粉体特性については特に制限されないが、好ましい粉体特性について下記する。また、正極活物質は数百ｎｍの一次粒子が凝集し数μｍ～数十μｍの二次粒子を構成した構造である多結晶的正極活物質でも構わないし、１～数μｍの一次粒子が単独、または、数個程度凝集した構造である単結晶的（または単粒子的）正極活物質でも構わない。
　正極活物質の残ＬｉＯＨは０．６０モル％以下が好ましく、０．４０％モル以下がより好ましい。残ＬｉＯＨを前記範囲とすることで、充放電サイクルにおいて正極活物質表面(界面)への副生成物の堆積量が少なくなり、界面抵抗の上昇を抑制できる。結果、充放電サイクル特性が良好となる。さらに、正極作製時の正極合剤のゲル化を抑制でき容易に正極を作製することができる。加えて、焼成後の水洗工程を省略できる。なお、水酸化リチウムの代わりに炭酸リチウムを含む化合物として用い場合、残Ｌｉ２ＣＯ３は０．６０モル％以下が好ましく、０．３０モル％以下がより好ましい。
　正極活物質の吸油量は２５ｍｌ/１００ｇ以上、３２ｍｌ/１００ｇ以下が好ましい。給油量を２５ｍｌ/１００ｇ以上、３２ｍｌ/１００ｇ以下とすることにより、正極活物質の粒子内の過度な空隙を抑制しつつ、粒子強度が高強度となる。高強度であるため、充放電サイクルに伴う体積変化による応力を緩和できクラック発生を抑制できる。結果、良好なサイクル特性となる。それゆえ、本実施形態の正極活物質で正極材を構成した二次電池において、長寿命化が期待できる。また、前記給油量の範囲の正極活物質を用いることで、正極製造時のバインダー量を少なくでき正極を容易に製造できるので好ましい。
　正極活物質の空隙率は５体積％以上、１５％体積以下が好ましく、５％体積以上、１２％体積以下がより好ましい。空隙率は上述したように造粒工程後の後添加などの操作で上記範囲に調整することにより、正極活物質の粒子内の過度な空隙を抑制しつつ、粒子強度が高くなる。空隙を５体積％以上とすることで、充放電に伴う体積変化により生じる応力の蓄積を緩和することができ、好ましい。一方、空隙率を１５体積％以下とすることで、粒子強度が高強度となり好ましい。空隙率を５体積％以上、１５体積％以下とすることで充放電サイクルに伴う体積変化による応力を緩和でき、かつ、粒子強度が高強度であるため、クラック発生を抑制でき、良好なサイクル特性となる。それゆえ、本実施形態の正極活物質で正極材を構成した二次電池において、長寿命化が期待できる。また、前記空隙率の範囲の正極活物質を用いることで、正極製造時のバインダー量を少なくでき正極を容易に製造できるので好ましい。
　正極活物質の空隙径の最頻値(最頻空隙径)は１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。空隙径の最頻値を前記範囲とすることにより、正極活物質粒子内の空隙が、微細で均一となり、結果、粒子強度が高くなる。その結果、充放電サイクルに伴う体積変化による応力を緩和でき、かつ、高強度であるため、充放電サイクルによるクラック発生を抑制でき、良好なサイクル特性となる。
　正極活物質の粒子強度は３０ＭＰa以上が良く、５０ＭＰa以上がより好ましい。粒子強度が前記範囲で高強度であると、充放電サイクルによるクラック発生を抑制でき、良好なサイクル特性となる。一方、上限は特に限定しないが、例えば３００ＭＰａ以下が望ましい。
　Ｘ線粉末回折測定における、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造（Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＸeＯ２＋α）の００６面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ００６と、１０２面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０２と、１０１面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０１とに基づき、Ｒ値＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１で算出されるＲ値が０．４６以下であることが好ましい。
　このＲ値はα－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造におけるリチウムサイトにニッケルイオンが混入するカチオンミキシング量に依存することが分かった。即ち、このＲ値が小さくなっていくと、カチオンミキシング量が少なくリチウムサイトへのニッケルイオンの混入が少なくなり、充放電時にＬｉイオンがリチウムサイト内をスムーズに移動できる。このため拡散抵抗が小さく、初期容量が高くなる。具体的にはＲ値が０．４６以下であるとカチオンミキシングが少なく、高い放電容量が得られる。Ｒ値の上限側は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４４以下である。他方、下限側は、好ましくは０．４２以上である。０．４２以上であると、充放電サイクルの容量維持率に影響を与える一次粒子径が粗大にならず、高容量と良好な充放電サイクル特性を両立できて好ましい。
　以下、酸化工程の予備実験を説明し、その後に前駆体の製造方法及びその前駆体、さらに正極活物質の製造方法及びその正極活物質の実施例を説明する。尚、特性値の測定手段については以下の通りである。
　まず、酸化率とリチウム化率は下記する手段によって求めることができる。
（酸化率）
　前駆体の酸化率は、含有される全ニッケル量のうち酸化されているニッケル量の比率を示すもので、酸化処理に投入した金属ニッケル粉末の質量ＭＮｉ、介在物成分（リチウムを含む化合物、または、金属元素Ｍを含む化合物）の質量Ｍiと、酸化処理後の前駆体（酸化粉）の質量Ｍｐに基づき式（４）より算出した。尚、Ｍｐ－（ＭNi＋Ｍi）は酸化処理による金属ニッケル粉末の質量増加量であり、（Ｍｐ－（ＭNi＋Ｍi)）／ＭＮｉは質量増加率である。この質量増加率を、金属ニッケル粉末が全て酸化された場合の質量増加率０．２９８で除することで、酸化率を算出した。
　酸化率(%)＝（Ｍｐ－（ＭNi＋Ｍi））／ＭＮｉ／０．２９８×１００　・・・（４）
（リチウム化率（Ｌｉ化率））
　本明細書では、金属ニッケルのうちリチウムと反応した比率である。なお、本実施例では、直接金属ニッケル粉末に対しリチウムと反応した比率を求める代わりに、金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを混合した原料混合粉の炭素量Ｃiと、前駆体の炭素量Ｃoを計測し、式（５）より酸化工程で減少、つまり、金属ニッケルと反応した炭酸リチウムの割合を算出した。反応生成物としてはリチウムニッケル酸化物がある。リチウムニッケル酸化物が増えると前駆体内に亀裂が生じ易くなることが分かっている。この点でリチウム化率は粉砕し易さの指標として用いることができる。
　金属ニッケルと反応した炭酸リチウム割合ＭＬｉ＝（Ｃi－Ｃo）/Ｃo・・・（５）
　原料混合粉での金属ニッケルと炭酸リチウムのモル比（ＭＮｉ/Ｌｉ）とＭＬｉより、金属ニッケルのうちＬｉと反応してリチウム化した比率（Ｌｉ化率）を式（６）より算出した。
　　Ｌｉ化率＝ＭＮｉ/Ｌｉ × ＭＬｉ・・・（６）
（平均粒径、粒子強度）
　粉砕混合粉の一次粒子、正極活物質の焼成粉の二次粒子（造粒工程により複数の一次粒子が集合した粒子）のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定器によって測定した。粒子強度は、微小圧縮試験機「ＭＣＴ－５１０」（島津製作所製）を使用して測定した。二次粒子径が１０μｍ程度の正極活物質５個の粒子強度を測定して、平均値を粒子強度とした。
（吸油量）
　粉末試料の吸油量はＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１に準拠して測定し、溶媒はＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いた。粉末試料５．０ｇを測りとり、平らなバットに山状に設置する。ＮＭＰはポリスポイト（２ｍＬ容量）で吸い上げ、質量を測定しておく。次に粉末試料にＮＭＰを滴下しながらスパチュラで混錬し、粉末試料が全体的に粘土状となるまで滴下と混錬を続ける。ＮＭＰが過剰となると粉末試料に液滴が吸収されず表面に残る様子を視認でき、この時までに滴下したＮＭＰ量を粉末試料１００ｇ当たりに換算して吸油量とした。
（Ｘ線回折パターン）
　前駆体、正極活物質のＸ線粉末回折測定におけるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｘ線回折装置「Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を使用し、線源ＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５ °、受光スリット０．１５ｍｍ、走査範囲１５ °≦２θ≦８０ °の条件で測定した。
（結晶子径）
　また、前駆体に含まれる酸化ニッケル、リチウム金属酸化物（ＬＮＯ）、金属Ｎｉの結晶子径は、前駆体の測定により得られたＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後、酸化ニッケルに帰属される２θ＝４３．３以上４３．５°以下及びその範囲の近傍のピーク、リチウム金属酸化物（ＬＮＯ）に帰属される２θ＝４３．７以上４４．０°以下及びその範囲の近傍のピーク、金属ニッケルに帰属される２θ＝４４．４以上４４．７°以下及びその範囲の近傍のピークの各ピークの半値幅βよりＸ線回折装置付属の解析ソフトを用いて式（７）に基づき算出した。
　結晶子径＝Ｋλ／βcosθ・・・（７）
　Ｋ：形状因子（０．９）、λ：Ｘ線の波長（０．１５４ｎｍ）、θ：回折角
（Ｒ値）
　さらに、正極活物質の測定により得られたＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後、２θ＝３６°付近の００６面、２θ＝３７°付近の１０２面、２θ＝３８°付近の１０１面の各ピークの積分強度Ｉ００６、Ｉ１０２、Ｉ１０１を計測し、式（８）よりＲ値を求めた。正極活物質の層状化が進行するとＲ値が小さくなることが知られており、良好な結晶性の指標として用いた。この点で好ましいＲ値としては０．５０以下である。
　　Ｒ値＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１・・・（８）
（酸化（Ｌｉ化）距離）
　前駆体の断面をＳＥＭ－ＥＤＳにより酸素元素のライン分析を行い、酸化とＬｉ化が同時に起きている表面からの距離（深さ）を計測した。３粒子について酸化（Ｌｉ化）している距離を計測し、その平均値を酸化（Ｌｉ化）距離とした。
　また、酸化（Ｌｉ化）距離を前駆体のＤ５０で割り、１００をかけた値を酸化（Ｌｉ化）距離率とし、式（９）より求めた。
　　酸化（Ｌｉ化）距離率＝（酸化（Ｌｉ化）距離）／Ｄ５０×１００・・・（９）
（残留Ｌｉ量）
　正極活物質０．５ｇと純水３０ｍｌを５０ｍｌのポリ容器に投入し、アルゴンガスでポリ容器内を置換した後、１時間撹拌してＬｉ成分を抽出し、吸引ろ過により、抽出液を得た。得られた抽出液１５ｍｌを純水で約４０ｍｌに薄め、０．０２Ｍ塩酸を用いて滴定し、抽出液中のＬｉ２ＣＯ３成分とＬｉＯＨ成分の量を分析した。滴定には自動滴定装置（平沼製、ＣＯＭ－１７００Ａ）を使用した。滴定曲線は２段階となり、１段目の当量点(ｘ)は、式（１０）、式（１１）の反応を表し、２段目の当量点(ｙ)は、式（１１）の反応を表す。式（１０）のＬｉ２ＣＯ３のモル数は、式（１２）のＨＣｌのモル数と同じであるので、残Ｌｉ２ＣＯ３は１段目の当量点と２段目の当量点の間(ｙ－ｘ)を滴定量とした。残ＬｉＯＨは、１段目の当量点までの滴定量であるが、式（１１）も１段目までの滴定量に含まれる為、式（１１）、つまり、残Ｌｉ２ＣＯ３を差し引いた量(２ｘ－ｙ)とした。また、残Ｌｉ２ＣＯ３および残ＬｉＯＨ中のＬｉ量、つまり、未反応のＬｉ量を算出した。未反応のＬｉのモル数を正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素のモル数で割り、１００をかけて未反応Ｌｉ率を算出した。なお、残ＬｉＯＨについては、未反応のＬｉのモス数として、残ＬｉＯＨ中のＬｉのモル数を代入して、正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素のモル数で割り、１００をかけた値（モル％）とした。
 
　ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ２Ｏ・・・（１０）
　Ｌｉ２ＣＯ３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ３・・・（１１）
　ＬｉＨＣＯ３＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・（１２）
（金属Ｎｉ残存度）
　前駆体の測定により得られたＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後、２θ=４３．２°付近のＮｉＯのピーク強度(ＩＮｉＯ)と、２θ=４３．６°付近のＬｉＮｉＯ２のピーク強度(ＩＬｉＮｉＯ２)と、２θ=４４．５°付近の金属Ｎｉのピーク強度(ＩＮｉ)とから式（１３）より金属Ｎｉ残存度を算出した。
　金属Ｎｉ残存度=ＩＮｉ／（ＩＮｉＯ＋ＩＬｉＮｉＯ２）・・・（１３）
（空隙率と最頻空隙径）
　正極活物質の空隙率は、細孔分布測定装置「オートポアＩＶ　９５２０型」（島津製作所―マイクロメリティックス社製）を使用して水銀圧入法により空隙径が０．６μｍ以下の空隙の体積（空隙体積）を測定し、正極活物質の体積で割ることにより求めた。即ち、
　空隙率＝空隙体積／正極活物質の体積・・・（１４）
　また、空隙分布測定装置により空隙分布を測定し、空隙径が０．６μｍ以下の範囲において最も頻度が高い空隙径を最頻空隙径とした。
［金属ニッケル粉末の酸化工程］
［予備実験１］
　Ｄ５０が８μｍの水アトマイズ法で製造した金属ニッケル粉末（Ｎｉ純度９９．７質量％、日本アトマイズ加工製）と炭酸リチウムを金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉが、１．０３：０．８５となるように秤量した。これら原料粉を容積４５ＬのＶ型混合機に総量５ｋｇ投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって熱処理して酸化粉を得た。酸化粉は一部がケーキングしていたが、これを乳鉢により解砕することによりＤ５０が８μｍの前駆体に相当する酸化粉を得ることができた。
［予備実験２］
　金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉが０．１０：０．８５となるように秤量した以外は、予備実験１と同様の酸化工程を行った。酸化粉は一部がケーキングしたものの、乳鉢により解砕することによりＤ５０が８μｍの酸化粉が得られた。尚、金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉが０．１０：０．８５とは、金属ニッケル粉末と、製造に必要なリチウムを含む化合物のうち１０質量％を混合したこととなる。因みに上記予備実験１では、同じリチウムを含む化合物を１００質量％混合したことになる。
　予備実験１および予備実験２より、金属ニッケル粉末と、製造に必要なリチウムを含む化合物（ここでは炭酸リチウム）のうち少なくとも一部を混合した後に酸化処理することで、金属ニッケル粉末の焼結を防止しながら酸化できることが確認できた。これは、金属ニッケル粉末の間にリチウムを含む化合物が介在することで金属ニッケル粉末同士の接触を防止でき、その結果、金属ニッケル粉末の焼結を防止できた為だと考えられる。
［実施例１］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．２６：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。また、別途水酸化リチウムを用意し、金属元素のモル比でＬｉ：リチウム以外の金属元素が０．７７：１．００となるように秤量した。したがって、正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍのＮｉ純度９９．７質量％の金属ニッケル粉末を用いた。以下、各実施例、比較例及び参考例において、単に金属ニッケル粉末と記したものは、本実施例１と同じニッケル純度の金属ニッケル粉末である。
　まず、金属ニッケル粉末と、前述のモル比に応じて必要となる量の２５質量％に相当する炭酸リチウムをＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次に１５０ｍｍ角の匣鉢に原料混合粉１００ｇを搭載し、大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化し、一部がリチウム化した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。得られた前駆体は原料混合粉より質量が１７％増加した。この質量増加率より計算すると金属ニッケル粉末の６８％が酸化ニッケルとなっていることが確認できた。つまり、酸化率は６８％であった。
　また、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を、Φ５ｍｍのジルコニアボールを粉砕メディアとしたボールミルにて予備粉砕し、金属元素Ｍの予備粉砕粉を得た。尚、金属元素Ｍの予備粉砕粉のＤ５０は１．２μｍであった。
　以下、図５のフローに示すように、上述した前駆体と、上記金属元素Ｍの予備粉砕粉と、７５質量％に相当する上記水酸化リチウムとを乾式混合し、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、５００℃で２０時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成した。以上でリチウム金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。
［実施例２］
　酸化工程における酸化処理温度を５５０℃で１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で前駆体と正極活物質を製造した。尚、前駆体の酸化率は４９％であった。
［比較例１］
　比較例１では、金属ニッケル粉末との混合原料として金属元素Ｍの原料を適用した。原料として、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。また、水酸化リチウムを用意し、金属元素のモル比でＬｉ：リチウム以外の金属元素が１．０３：１．００となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍの金属ニッケル粉末を用いた。また、実施例１と同様に正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。
　まず、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を、Φ５ｍｍのジルコニアボールを粉砕メディアとしたボールミルにて予備粉砕し、金属元素Ｍの予備粉砕粉を得た。尚、金属元素Ｍの予備粉砕粉のＤ５０は１．２μｍであった。
　次に、金属ニッケル粉末と金属元素Ｍの予備粉砕粉をＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次に１５０ｍｍ角の匣鉢に原料混合粉５０ｇを搭載し、大気雰囲気の焼成炉で、５５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化し、金属元素Ｍと化合した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。得られたリチウムを含まない前駆体は原料混合粉より質量が７．７％増加した。この質量増加率より計算すると金属ニッケル粉末の６２％が酸化ニッケルとなっていることが確認できた。つまり、酸化率は６２％であった。
　上記前駆体と、上記水酸化リチウムとを乾式混合し、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、５００℃で２０時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成した。以上でリチウム金属複合酸化物からなる正極活物質を得た。
　実施例１、２、比較例１の前駆体の酸化率を表１に示す。また、実施例１、２、比較例１の前駆体および正極活物質のＸＲＤ測定から算出した前駆体に含まれる酸化ニッケルの結晶子径と、上述したＩＮｉＯ、ＩLiNiO2、ＩＮｉ、ＩLiNiO2/ＩＮｉ、ＩLiNiO2/ＩＮｉＯと、金属Ｎｉ残存度および正極活物質のＲ値を表１（表１－１、表１－２）に示す。
　なお、表１－１の項目＃１は出発材料の金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０、表１－１項目＃２は、酸化工程前に金属ニッケル粉末に混合される材料名、表１－１項目＃３は酸化工程における酸化温度（℃）、表１－１項目＃４は酸化工程に導入した金属ニッケル粉末と金属ニッケル粉末に混合される材料の全質量（ｇ）、表１－１項目＃５は酸化工程後に生成された前駆体の酸化率である。
　次に、表１－２の項目＃６は酸化工程後の前駆体に対し行われたＸＲＤ測定結果から算出した、前駆体に含まれる酸化ニッケルの結晶子径、表１－２の項目＃７は各実施例及び比較例の前駆体におけるＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後の、２θ=４３．２°付近のＮｉＯのピーク強度(ＩＮｉＯ)値、表１－２の項目＃８は各実施例及び比較例の前駆体におけるＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後の、２θ=４３．６°付近のＬｉＮｉＯ２のピーク強度(ＩＬｉＮｉＯ２)値、表１－２の項目＃９は各実施例及び比較例の前駆体におけるＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後の、２θ=４４．５°付近の金属Ｎｉのピーク強度(ＩＮｉ)値、表１－２の項目＃１０は各実施例及び比較例の前駆体におけるＩＬｉＮｉＯ２値とＩＮｉ値の比、表１－２の項目＃１１は各実施例及び比較例の前駆体におけるＩＬｉＮｉＯ２値とＩＮｉＯ値の比、表１－２の項目＃１２は各実施例及び比較例の前駆体における式（１３）で求められた金属Ｎｉ残存度、表１－２の項目＃１３は各実施例及び比較例の正極活物質におけるＲ値である。
　なお、ＥＢ１は実施例１、ＥＢ２は実施例２、Ｒｆ１は比較例１を示す。
　また、実施例１、２と比較例１の酸化率とＲ値の関係を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１―１、表１－２、図８より、実施例１、２は比較例１よりもＲ値が低く、結晶性が良好な正極活物質が得られることが確認できた。
　表１―１、表１－２より、酸化工程前に金属ニッケル粉と混合する材料として、炭酸リチウムを用いた実施例１、２の前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を用いた比較例１の前駆体について酸化率は同等である。一方、実施例１及び実施例２のピーク強度(ＩＬｉＮｉＯ２)はそれぞれ１０６００、１４００と２θ=４３．６°付近のＬｉＮｉＯ２のピーク強度(ＩＬｉＮｉＯ２)が確認できたが、比較例では明確なピークは実際には現れていない。なお、表１－２では比較例のピーク強度(ＩＬｉＮｉＯ２)と記載はしているが、２θ=４３．６°付近の数値を提示したのみである。また、表１－２のＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉより、実施例１、２の前駆体は酸化Ｎｉ（ＮｉＯ）に加え、リチウム金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が形成されているが、比較例１の前駆体にはリチウム金属酸化物の形成は見られない。また、実施例１、２の正極活物質は、比較例１の正極活物質と比較してＲ値が０．５０以下と低く、結晶性が良好な正極活物質が得られることが確認できた。即ち、酸化率が同等にもかかわらず、リチウム金属酸化物を含む実施例１、２の前駆体を用いると、リチウム金属酸化物を含まない比較例１の前駆体を用いた場合と比べ、良好な結晶性の正極活物質が得られた。以上より、前駆体にリチウム金属酸化物を含むと結晶性が良好な正極活物質が得られることがわかった。また、前駆体においてリチウム金属酸化物を生じさせるには、介在物としてリチウムを含む化合物を用いる必要があることから、介在物にリチウムを含む化合物を用いると結晶性が良好な正極活物質を製造できることが確認できた。なお、実施例１及び２における酸化工程後の前駆体に対するＸＲＤパターンからは、酸化ニッケルのピークの他に、リチウムニッケル酸化物に帰属される２θの角度である、およそ４３．５°から４４．０°の間にピークが存在することを確認することが出来た。
　次に、金属ニッケル粉末の粒径と正極活物質の電気化学特性への影響について説明し、続いてリチウムを含む化合物を分けて添加する実施例について説明する。
［参考例１］
　Ｄ５０が３０μｍの金属ニッケル粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で前駆体を製造し、続いて実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［参考例２］
　Ｄ５０が７０μｍの金属ニッケル粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で前駆体を製造し、続いて実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
　参考例１、２の正極活物質のＸＲＤを測定し、Ｒ値を算出した。その結果を表２に示す。表２の項目Iは、実施例１及び各参考例において使用した金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、表２の項目IIは、実施例及び各参考例において金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを混合し酸化工程後における前駆体の酸化率、表２の項目IIIは実施例1及び各参考例における正極活物質のＲ値、表２の項目ＩＶは実施例１及び各参考例における正極活物質の粒子の中心部におけるニッケル比率（Ｎｉ比率）である。
　なお、ＥＢ１は実施例１、Ｅｘ１は参考例１、Ｅｘ２は参考例２であることを示す。
　ところで、このＮｉ比率は、正極活物質の粒子断面の走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による中心部のＮｉ比率の測定を行い、その結果を表２に示した。また、金属ニッケル粉末のＤ５０と正極活物質中心部のＮｉ比率の関係を図９に示す。尚、表２には実施例１の結果も併記している。以上により、金属ニッケル粉末のＤ５０の影響について評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、図９より、金属ニッケル粉末のＤ５０が３０μｍ以上では、Ｒ値が高く、結晶性が低く、かつ、正極活物質の中心部のＮｉ比率が高くなっている。つまり、ニッケルおよびリチウム以外の金属元素が中心部まで拡散し難いことが分かる。一方、図９に示すように、金属ニッケル粉末のＤ５０が２０μｍ以下になると、正極活物質の中心部のＮｉ比率が９５％程度となり、ニッケルとリチウム以外の金属元素が拡散し易くなることがわかった。リチウム以外の金属元素がより拡散すると、正極活物質の組成が均一になり、目的の組成で期待する電気化学特性を得られるため好ましい。以上より、金属ニッケル粉末のＤ５０が２０μｍ以下であれば、金属ニッケル粉末を直接原料に用いて正極活物質まで製造することが可能である。
　一方で金属ニッケル粉末のＤ５０が２０μｍ超えであってもリチウム金属酸化物を含みリチウム化率の高いものであれば上述したように短い粉砕時間（図４）で２０μｍ以下に粉砕して原料に用いることができる。そして、実施例と同様に正極活物質の製造過程でニッケルおよびリチウム以外の金属元素が中心部まで拡散することが出来て、組成が均一になり、目的の電気化学特性を得ることができると言える。
［実施例３］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。尚、金属ニッケル粉末には、水アトマイズ法で製造したＤ５０が８μｍの金属ニッケル粉末を用いた。また、実施例１と同様に正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。
　まず、リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．２６：０．８５となるように、前述のモル比に応じて必要となる量の２５質量％に相当する炭酸リチウム（前添加）と金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入し、９０分間混合して原料混合粉を得た。次にこの原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、６５０℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化した金属ニッケル粉末を含む前駆体を得た。
　次に、図６に示すフローに沿って、得られた前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、これに固形分比が３０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕して一次粒子のＤ５０が０．３０μｍとなるよう原料スラリーを調製した（粉砕工程）。続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１０μｍ程度の造粒粉を得た（造粒工程）。この造粒粉と炭酸リチウムの残分７５質量％（後添加）をＶ型混合機に投入し、９０分間混合し混合造粒粉を得た。本例ではリチウムを含む化合物の添加と混合工程を行った。そして、この混合造粒粉を焼成してリチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。具体的には、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で２４時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８２０℃で１０時間にわたって本焼成することでリチウム金属複合酸化物を得た。焼成工程によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。
　実施例３は、造粒工程後に残りのリチウム化合物量を混合する例で、酸化工程前に２５質量％を混合（前添加）し、造粒工程後に７５質量％を混合（後添加）している。実施例３の前駆体の酸化率とリチウム化率及び正極活物質の正極活物質の吸油量と、粒子強度を測定した。これを表３に示す。
（正極の作製）
　次に、実施例３で合成した正極活物質を正極材料として用い、負極材料として金属リチウムを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の初期容量と容量維持率を測定した。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９２．５：５：２．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。
（ハーフセルによる初期容量、充放電サイクル特性（容量維持率））
　続いて、作製した正極と負極及びセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた溶液を用いた。
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の質量基準で３８Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、充電容量と放電容量を測定した。その後、正極合剤の質量基準で１９０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で１９０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電するサイクルを計３０サイクル行い、３０サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する３０サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。その結果を表３に併記する。
　表３の項目Ａは実施例３において使用した金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、表３の項目Ｂは、実施例３において酸化工程前の金属ニッケル粉末との混合工程における投入した炭酸リチウム量の、正極活物質の製造全工程で投入する炭酸リチウム量に対する割合（質量％）、表３の項目Ｃは実施例３において造粒工程後と焼成工程前の間に投入した炭酸リチウム量の、正極活物質の製造全工程で投入する炭酸リチウム量に対する割合（質量％）、表３の項目Ｄは実施例３における酸化工程後における前駆体の酸化率（％）、表３の項目Ｅは実施例３における前駆体のリチウム化率、表３の項目Ｆは実施例３における正極活物質１００ｇあたりの吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、表３の項目Ｇは実施例３における正極活物質の粒子強度（ＭＰａ）の平均値、表３の項目Ｈは実施例３における正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池における初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、表３の項目Ｊは実施例３における正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池における容量維持率（％）を示す。また、表３中のＥＢ３は実施例３を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、実施例３の正極活物質は、造粒粉内の炭酸リチウム量が減り、酸化させた金属ニッケル粉末の点在が解消され、空隙が少ない組織が得られたものと考えられる。つまり、酸化工程前に混合した炭酸リチウム量が少ないため、吸油量が減少し正極活物質内の空隙が減少したもので、これに伴い粒子強度も高強度になったと言える。また、リチウムイオン二次電池としては、初期放電容量は１９０Ａｈ／ｋｇと高容量である。また、容量維持率も９０％以上と良好であった。これは酸化工程前に混合した炭酸リチウム量を５０質量％以下とすることで、空隙が少なく高強度な正極活物質が得られ、また、炭酸リチウムの残量を後添加することでリチウム成分の浸透が十分に行われ、結果、良好なサイクル特性が得られたものと考えている。
　次に、平均粒径Ｄ５０が２０μｍを超える金属ニッケル粉末を用いて製造された粗前駆体に対する粉砕工程についての予備実験を説明し、その後に実施例を説明する。
［予備実験３］
　参考例２の粗前駆体について、炭素量測定と断面ＳＥＭ観察を行い、上述したリチウム化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離を算出した。その結果を表４（表４－１、表４－２）に示す。
　次に、参考例２の粗前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、この混合粉２００ｇをプラポット容器に入れ、純水２００ｇとメディアとしてボール径５ｍｍのジルコニアボール(ニッカトー製)２００ｇを加え、回転数９０ｒｐｍで６４時間粉砕し、粉砕スラリーを得た（第１の粉砕工程（粗粉砕工程））。粗粉砕後のＤ５０は２．９μｍ、Ｄ９５は１０．１μｍであった。
　次に、得られた粉砕スラリーを微粉砕するために、粉砕機で湿式粉砕を行ったが、微粉砕はできなかった。この理由は後で述べる。
［実施例４］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。実施例１と同様に正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。尚、金属ニッケル粉末には、Ｄ５０が７０μｍでＤ９５が１７６μｍの金属ニッケル粉末を用いた。リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．２６：０．８５となるように、前述のモル比に応じて必要となる量の２５質量％に相当する炭酸リチウムと金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入した。１２０分間混合して原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、７００℃で４時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化し、一部がリチウム化した金属ニッケル粉末を含む粗前駆体を得た。酸化率は６９％であった。また、この粗前駆体について炭素量測定と断面ＳＥＭ観察およびＸＲＤ測定を行い、上述したＬｉ化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離、酸化(Ｌｉ化)距離率、ＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉ、ＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉＯ、を算出した。その結果を表４―１及び表４－２に示す。なお、実施例４においても酸化工程後の前駆体に対するＸＲＤパターンからは、酸化ニッケルのピークの他に、リチウムニッケル酸化物に帰属される２θの角度である、およそ４３．５°から４４．０°の間にピークを確認することが出来た。
　次に、図７に示すフローに沿って、得られた粗前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、この混合粉２００ｇをプラポット容器に入れ、純水２００ｇとメディアとしてボール径５ｍｍのジルコニアボール(ニッカトー製)２００ｇを加え、回転数９０ｒｐｍで６４時間粉砕し、粉砕スラリーを得た（第１の粉砕工程（粗粉砕工程））。粗粉砕後の粒度分布を測定した。その結果を表４－２に示す。
　次に、得られた粉砕スラリーを微粉砕するために、粉砕機で湿式粉砕し、Ｄ５０が０．３μｍとなるよう原料スラリーを調製した（第２の粉砕工程（微粉砕工程））。微粉砕後の粒度分布を表４―２に示す。続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ－２０型）で噴霧乾燥させてＤ５０が１０μｍ程度の造粒粉を得た（造粒工程）。そして、乾燥させた造粒粉と、リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが１．０３：０．８５となるように前述のモル比に応じて必要となる量の７５質量％に相当する炭酸リチウムをＶ型混合機に投入し、混合造粒粉を得た。得られた混合造粒粉を焼成してリチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。具体的には、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で２４時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８２０℃で１０時間にわたって本焼成することでリチウム金属複合酸化物を得た。焼成工程によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。
［実施例５～７］
　酸化工程の酸化処理時間を実施例５では８時間、実施例６では１０時間、実施例７では３０時間に変更した以外は実施例４と同様の方法で粗前駆体を得て、同様の方法を経て正極活物質を製造した。いずれの実施例も実施例１と同様に正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。粗前駆体について同様に酸化率、Ｌｉ化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離、酸化(Ｌｉ化)距離率、ＸＲＤの測定結果から導き出したＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉ、ＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉＯ、金属Ｎｉ残存度等を算出した。また、粗粉砕後と微粉砕後の粒度分布を測定した。その結果を表４（表４－１、表４－２）に示す。なお、実施例５～７のいずれにおいても酸化工程後の前駆体に対するＸＲＤパターンからは、酸化ニッケルのピークの他に、リチウムニッケル酸化物に帰属される２θの角度である、およそ４３．５°から４４．０°の間にピークを確認することが出来た。
　次に、前駆体の粉体特性が正極活物質の粉体特性や電気化学特性に与える影響について調べるために、実施例４～７で得られた正極活物質の残ＬｉＯＨ、残Ｌｉ２ＣＯ３、未反応Ｌｉ率、比表面積、吸油量およびＲ値を求めた。この結果を表５に示す。また、実施例３と同様の方法で、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、初期容量を測定し、クーロン効率と充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を実施した。その結果を表５に示す。尚、クーロン効率は放電容量／充電容量で表される電池特性で、最初の充電で脱離したＬｉイオンの中で放電により正極材に戻ることができたＬｉイオンの割合を示すもので、この値が高いほど良い特性と言える。
　なお、表４－１の項目Ａ１は参考例２および実施例４から実施例７までの前駆体の製造時に用いた金属ニッケル粉末の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、表４－１の項目Ｂ１は参考例２および実施例４から実施例７において金属ニッケル粉末と炭酸リチウムを混合した後に行われる酸化工程での酸化処理温度（℃）、表４－１の項目Ｃ１は参考例２および実施例４から実施例７における酸化工程の酸化処理時間（時間）、表４－１の項目Ｄ１は参考例２および実施例４から実施例７において酸化工程前の金属ニッケル粉末との混合工程で投入した炭酸リチウム量の、正極活物質の製造全工程で投入する炭酸リチウム量に対する割合（重量％）をそれぞれ示す。
　更に、表４－１の項目Ｅ１は参考例２および実施例４から実施例７の前駆体の酸化率（％）、表４－１の項目Ｆ１はそれら前駆体のＬｉ化率（％）、表４－１の項目Ｇ１はそれら前駆体の１００ｇ当たりの吸油量（ｍｌ／１００g）、表４－１の項目Ｈ１はそれら前駆体の酸化（Ｌｉ）化距離（μｍ）、表４－１の項目Ｊ１はそれら前駆体の酸化距離率（％）を示す。
　一方、表４－２の項目Ａ２は参考例２および実施例４から実施例７の前駆体におけるＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後の、金属Ｎｉのピーク強度(ＩＮｉ)値、表４－２の項目Ｂ２はそれら前駆体におけるＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後の、ＬｉＮｉＯ２のピーク強度(ＩＬｉＮｉＯ２)値、表４－２項目Ｃ２はそれらの前駆体におけるＸＲＤパターンよりＫα２を除去した後の、ＮｉＯのピーク強度(ＩＮｉＯ)値、表４－２項目Ｄ２はそれらの前駆体におけるＩＬｉＮｉＯ２値とＩＮｉ値との比の値、表４－２項目Ｅ２はそれらの前駆体におけるＩＬｉＮｉＯ２値とＩＮｉＯ値との比の値、表４－２の項目Ｆ２は式（１３）に基づき求められた、それら前駆体の金属Ｎｉ残留度、表４－２の項目Ｇ２はＸＲＤ測定結果から算出された、それら前駆体に含まれる酸化ニッケル相の結晶子径（ｎｍ）、表４－２の項目Ｈ２はＸＲＤ測定結果から算出された、それら前駆体に含まれるＬｉＮｉＯ２相の結晶子径（ｎｍ）、表４－２の項目Ｊ２はＸＲＤ測定結果から算出された、それら前駆体に含まれる金属Ｎｉ相の結晶子径（ｎｍ）である。
　そして、表４－２の項目Ｋ２は参考例２および実施例４から実施例７の前駆体に対し第１の粉砕工程（粗粉砕工程）を行った後の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、表４－２の項目Ｌ２は参考例２および実施例４から実施例７の前駆体に対し第１の粉砕工程（粗粉砕工程）を行った後の前駆体の粒度分布に基づき小さいサイズから累積して９５％となる粒径Ｄ９５（μｍ）、表４－２の項目Ｍ２は参考例２および実施例４から実施例７の前駆体に対し第１の粉砕工程（粗粉砕工程）及び第２の粉砕工程（微粉砕工程）を行った後の平均粒径Ｄ５０（μｍ）、表４－２の項目Ｎ２は参考例２および実施例４から実施例７の前駆体に対し第１の粉砕工程（粗粉砕工程）及び第２の粉砕工程（微粉砕工程）を行った後の粒度分布に基づき小さいサイズから累積して９５％となる粒径Ｄ９５（μｍ）である。
　次に、表５の項目Ａ３は、実施例４～７の正極活物質から滴定装置により得られた残ＬｉＯＨ量、表５の項目Ｂ３は実施例４～７の正極活物質から滴定装置により得られた残Ｌｉ２ＣＯ３量、表５の項目Ｃ３は実施例４～７の正極活物質に含まれていた未反応のＬｉのモル数の、実施例４～７のそれぞれの正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素のモル数に対する比率（％）である。
　また、表５の項目Ｄ３は実施例４～７の正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）、表５の項目Ｅ３は実施例４～７の正極活物質１００ｇ当たりの吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、表５の項目Ｆ３は実施例４～７の正極活物質のＲ値である。
　そして、表５の項目Ｇ３は実施例４～７の正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池における初期充電容量（Ａｈ／ｋｇ）、表５の項目Ｈ３はそれらのリチウムイオン二次電池における初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、表５の項目Ｊ３はそれらのリチウムイオン二次電池のクーロン効率（％）、表５の項目Ｋ３はそれらのリチウムイオン二次電池の容量維持率（％）である。　なお、表４－１、表４－２及び表５ともに、ＥＢ４は実施例４、ＥＢ５は実施例５、ＥＢ６は実施例６、ＥＢ７は実施例７であり、Ｅｘ２は参考例２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４－１より、実施例４～７のように、金属ニッケル粉末のＤ５０が７０μｍの金属ニッケル粉末を使った場合でも、酸化工程前に混合（前添加）する炭酸リチウムにより焼結を防止しながら酸化率は６５％以上の前駆体が得られた。また、Ｌｉ化率は、酸化処理時間が長くなるほど増加しており、未反応Ｌｉ率が減少し、リチウム源とニッケル等の金属源との反応が進み、リチウム金属酸化物の形成が進んでいることがわかった。Ｌｉ化率は粉砕し易さの指標として用いることができるが、Ｌｉ化率が増加すると前駆体内にリチウム金属酸化物の量が増えて、その体積膨張により前駆体内に亀裂が生じ易くなったと言える。また、Ｌｉ化率が１２％以上となった実施例４～７の前駆体では、前駆体の吸油量は１６～１８ｍｌ/１００ｇとなり、Ｌｉ化率が７％の参考例２の８ｍｌ/１００ｇからかなり増加している。このことからも前駆体内部の亀裂が増加していることがわかる。その結果、実施例４～７では粗粉砕後のＤ９５が３μｍ以下となり微粉砕も可能となった。一方、参考例２のＬｉ化率は１０％未満と低く、亀裂が少なかったため微粉砕が出来なかったものと考えられる。よって、金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ超のときは、前駆体のＬｉ化率を１０％以上にすることが必要であると言える。
　また、表５より、正極活物質としても前駆体のＬｉ化率が高いほど正極活物質の未反応Ｌｉ率が減少し、Ｒ値が０．５０以下の結晶性の良好な正極活物質が得られており、初期容量やクーロン効率及び容量維持率ともに良好な結果が得られている。図１０にＬｉ化率と初期容量の関係を示す。Ｌｉ化率が高いほど初期容量も高くなることが分かる。このときＬｉ化率が高いほど正極活物質に含まれる未反応のＬｉ率は減少している。このことは未反応の不純物が少ないことを示しており、Ｌｉ化率が高いほど未反応の不純物が減少すると言える。このような観点からも初期容量も高くなると言える。尚、実施例７では初期容量が若干下がったが、その原因は、焼成工程前に過度にＬｉ化が進み、炭酸リチウムが消費されたことで、焼成工程において液相成分が減少し、リチウム金属酸化物化の反応が進みにくくなったためだったと考えられる。このようなことから、前駆体のＬｉ化率は１０％以上、好ましくは１５％以上とすることにより、Ｌｉ＋Ｍ＋Ｏ２→ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなど）の反応が促進され、初期容量などの電気化学特性も向上すると言える。
　また、実施例４～７の前駆体においてリチウムニッケル酸化物のピーク強度ILiNiO2と、金属ニッケルのピーク強度INiとの強度比ILiNiO2 ／INiは、表４ではＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉで示されており５～３０と言う十分大きな数値を示している。従って、これらの前駆体には十分な亀裂が形成されており粉砕性が高いものとなっていた。実際に、第１の粉砕工程（粗粉砕工程）でのＤ９５は３．０μｍ以下に粉砕され、第２の粉砕工程（微粉砕工程）においてもＤ９５は０．５μｍ以下に微粉砕することができた。よって、正極およびリチウムイオン二次電池を作製することが出来た。
　以上の結果より、前駆体の製造における酸化工程において金属ニッケル粉末とＬｉの一部を適切に反応させることで、リチウム化が促進され結晶構造が安定して電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。
　次に、本発明の正極活物質の製造方法が正極活物質の粉体特性、電気化学特性に与える影響を調べるために、実施例８および比較例２、３により正極活物質を製造して、残留Ｌｉ量、粒子強度、空隙率、最頻空隙率を測定した。
［実施例８］
　本焼成の温度を８４０℃とした以外は、実施例６と同様の方法で正極活物質を製造した。なお、実施例１と同様に正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。
［比較例２］
　はじめに、原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量し、固形分比が３０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕（湿式混合）して平均粒径が０．２μｍ未満となるよう原料スラリーを調製した。この比較例では水酸化ニッケルを原料に用いている点で実施例と異なる。また、実施例１と同様に正極活物質の目標組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。
　続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤーで噴霧乾燥させてＤ５０が１２μｍ程度の造粒粉を得た。そして、造粒粉を連続搬送炉により大気雰囲気下４００℃で５時間にわたって脱水処理をした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉により、酸素気流中、６５０℃で２２時間にわたって熱処理して、さらに、７００℃で３０時間にわたって仮焼成した。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８４０℃で１０時間にわたって本焼成し、さらに酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７４０℃で４時間にわたって熱処理した。このように原料に水酸化ニッケルを用いた場合、焼成炉内に原料粉の付着を解消したり組織の調整のために熱処理工程が行われる。そして、焼成後の焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。
　［比較例３］
　本焼成の温度を８２０℃とした以外は、比較例２と同様の方法で正極活物質を製造した。また、実施例１と同様に正極活物質の目標組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。
　実施例８、比較例２、比較例３の正極活物質の残留Ｌｉ量、粒子強度、空隙率、最頻空隙率を測定した。その結果を表６（表６―１、表６－２）に示す。また、正極活物質の断面ＳＥＭ観察を行った。図１２Ａにより実施例８の断面ＳＥＭ像を、図１２Ｂにより比較例２の断面ＳＥＭ像を、図１２Ｃにより比較例３の断面ＳＥＭ像をそれぞれ示す。
　（正極の作製）
　次に、負極に黒鉛を用いたことと、３０ｍｍ×３５ｍｍの角型の正極としたこと以外は実施例３と同様の方法で、実施例８、比較例２、比較例３で合成した正極活物質を正極材料に用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
（フルセルによる初期放電容量、充放電サイクル特性（容量維持率、抵抗上昇率））
　続いて、作製した正極と３５ｍｍ×４０ｍｍの黒鉛を用いた負極及びセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。また、添加材としてビニレンカーボ. ネート（ＶＣ）を１．５％添加した。
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の質量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．２Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、充電容量と放電容量を測定した。その後、正極合剤の質量基準で１９０Ａ／ｋｇ、上限電位４．２Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の質量基準で１９０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電するサイクルを計３００サイクル行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する３００サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。さらに、サイクル初期と３００サイクル後に、直流抵抗を測定し、初期抵抗に対する３００サイクル後の抵抗の分率を抵抗上昇率として計算した。その結果を表６に併記する。
　なお、表６－１の項目Ａ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質から滴定装置により得られた残ＬｉＯＨ量、表６－１の項目Ｂ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質から滴定装置により得られた残Ｌｉ２ＣＯ３量、表６－１の項目Ｃ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質１００ｇ当たりの吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、表６－１の項目Ｄ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質の空隙率（％）、表６－１の項目Ｅ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質の最頻空隙径（ｎｍ）、表６－１の項目Ｆ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質の粒子強度（ＭＰａ）、表６－１の項目Ｇ４は実施例８及び比較例２、３の正極活物質のＲ値である。
　また、表６－２の項目Ａ５は実施例８及び比較例２、３の正極活物質により製造されたリチウムイオン二次電池のフルセルでの初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、表６－２の項目Ｂ５は実施例８及び比較例２、３の正極活物質により製造されたリチウムイオン二次電池のフルセルでの容量維持率（％）、表６－２の項目Ｃ５は実施例８及び比較例２、３の正極活物質により製造されたリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率（％）である。
　なお、表６－１、表６－２のいずれもＥＢ８は実施例８、Ｒｆ２は比較例２、Ｒｆ３は比較例３である。
　また、充放電サイクル後の電池を解体し、正極活物質の断面ＳＥＭ像を観察した。その結果を図１３に示す。なお、図１３Ａは実施例８の、図１３Ｂは比較例２の、図１３Ｃは比較例３の、正極活物質の断面ＳＥＭ像の画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６―１より、実施例８は比較例２、３と比べて、残ＬｉＯＨ、残Ｌｉ２ＣＯ３が少ない。実施例８は金属ニッケル粉末とリチウム含む化合物を反応させた後に、さらに、リチウムを含む化合物と混合して、焼成している。そのため、遷移金属源とＬｉ源の反応が促進され、結果、残ＬｉＯＨ、残Ｌｉ２ＣＯ３が減少したものと考えられる。
　また、実施例８の空隙率は１２％と比較例２より大きく、比較例３と同等である。一方、最頻空隙径は１７８ｎｍと、比較例２、３よりも小さい。また、図１２より実施例８は比較例２、３と比較し、空隙径が小さく、かつ、均一に分布していることがわかる。実施例８はリチウムを含む化合物を造粒前（前添加）と、造粒後（後添加）の２回に分けて添加しており、造粒粉内部のリチウムを含む化合物量が少ないため、図１１（ｂ）で説明したメカニズムにより空隙が少なく、かつ、空隙径が小さくなったと考えている。
　さらに、実施例８の粒子強度は５９ＭＰaであり、空隙率が１２％と同じ比較例３の２３ＭＰaと比較し高強度であった。これは空隙率が４％の比較例２の５９ＭＰaと同じ強度であり、実施例８は高い空隙率と高強度を両立していることが確認できた。この要因は、最頻空隙径が小さく、かつ、空隙が均一に分布しているためと考えている。
　次に、表６―２の電気化学特性を見てみると、フルセルにおける初期容量は実施例８、比較例２、３で同等である。一方、フルセルにおける容量維持率は、実施例８は８０％と比較例２の６９％および比較例３の７１％よりも良好であった。
　実施例８の正極活物質の充放電サイクル特性が良好であった要因を考察する。表６―２より、抵抗上昇率は、実施例８は比較例２、３と比べて低く、実施例８では正極活物質表面への副生成物の堆積が少なかったと考えられる。これは実施例８の正極活物質は残ＬｉＯＨと残Ｌｉ２ＣＯ３が少なく、副生成物の形成が少なかったためと考えられる。また、図１３より、実施例８では、充放電サイクル後の正極活物質にクラックは確認できない一方、比較例２、比較例３では、粒界にクラックが見られた。これは、実施例８の正極活物質では高い空隙率により充放電サイクルに伴う応力を緩和でき、かつ、高強度であるため応力割れのようなクラックの発生を抑止できたためと考えられる。以上より、実施例８の正極活物質は、残ＬｉＯＨ、残Ｌｉ２ＣＯ３が少ないため、抵抗上昇が小さく、かつ、高い空隙率と高強度の両立によりクラックの発生が抑制され、良好な充放電サイクル特性となったと考えられる。
　以上より、残ＬｉＯＨ、高い空隙率、高強度を両立した正極活物質により、電気化学特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。
　［実施例９］
　各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．９２：０．０３：０．００：０．０３：０．０２となるように秤量した以外は実施例８と同様の方法で正極活物質を製造した。したがって、実施例９の正極活物質の目標組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０３Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０２Ｏ２とした。
　［実施例１０］
　実施例８と同様にリチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．２６：０．８５となるように炭酸リチウムと金属ニッケル粉末をＶ型混合機で混合後に酸化処理をして、前駆体を製造した。その後、後添加により前駆体と混合するリチウムを含む化合物を水酸化リチウムとし、仮焼成を省略して、本焼成の温度を８００℃とした以外は実施例８と同様の方法で正極活物質を製造した。なお、実施例１と同様に実施例１０の正極活物質の目標組成はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。
　実施例９、実施例１０の正極活物質の残留Ｌｉ量、Ｒ値を測定し、表７に示す。なお、表７の項目Ａ６は実施例９及び実施例１０の残ＬｉＯＨ量、表７の項目Ｂ６は実施例９及び実施例１０の残Ｌｉ２ＣＯ３量、表７の項目Ｃ６は実施例９及び実施例１０のＲ値を示す。また、表７の項目Ｄ６は実施例１０の正極活物質を用い、実施例３と同様にリチウムイオン二次電池を構成した時の、リチウムイオン二次電池における初期放電容量である。なお、表７中、ＥＢ９は実施例９、ＥＢ１０は実施例１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７より、Ｎｉ比率を高くした組成や、後添加するリチウム化合物を水酸化リチウムとしても、残ＬｉＯＨ、残Ｌｉ２ＣＯ３が少なく、Ｒ値が低く、結晶構造が安定した正極活物質を製造できることが確認できた。
　次に、図５に示す製造工程において、前駆体とＭ元素化合物との混合時に、前駆体とＭ元素化合物とを同時に、湿式粉砕を行う第１の粉砕工程（粗粉砕工程）と、第１の粉砕工程（粗粉砕工程）で得られた粉砕スラリーに対してリチウムを含む化合物を混合する前に平均粒径Ｄ５０が所定の粒径になるまで微粉砕する第２の粉砕工程（微粉砕工程）と、第２の粉砕工程（微粉砕工程）後に分級する分級工程を付加した製造方法を用いて、単結晶（単粒子）正極活物質を作製した。
　［実施例１１］
　原料として、炭酸リチウム、金属ニッケル粉末、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ａｌが、１．０３：０．８５：０．０３：０．０８：０．０３：０．０１となるように秤量した。実施例１と同様に正極活物質の目標組成（以下、正極活物質の仕込組成）はＬｉ１．０３Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２とした。尚、金属ニッケル粉末には、Ｄ５０が７０μｍでＤ９５が１７６μｍの金属ニッケル粉末を用いた。リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが０．２６：０．８５となるように、前述のモル比に応じて必要となる量の２５質量％に相当する炭酸リチウムと金属ニッケル粉末をＶ型混合機に投入した。１２０分間混合して原料混合粉を得た。次に、この原料混合粉を大気雰囲気の焼成炉で、７００℃で１０時間にわたって酸化処理（酸化工程）を行い酸化し、一部がリチウム化した金属ニッケル粉末を含む粗前駆体を得た。なお、粗前駆体の製造工程は、実施例４の粗前駆体の製造工程と同じである。また、用いる原料も同じであったので、酸化率は実施例４と同じ６９％であった。また、この粗前駆体について炭素量測定と断面ＳＥＭ観察およびＸＲＤ測定を行い、上述したＬｉ化率、吸油量、酸化(Ｌｉ化)距離、酸化(Ｌｉ化)距離率、ＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉ、ＩＬｉＮｉＯ２/ＩＮｉＯ、を算出した。その結果も実施例４と実質同じ結果であった。
　次に、得られた粗前駆体と、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化アルミニウムからなる金属元素Ｍの原料を混合し、この混合粉２００ｇをプラポット容器に入れ、純水２００ｇとメディアとしてボール径５ｍｍのジルコニアボール(ニッカトー製)２００ｇを加え、回転数９０ｒｐｍで４０時間粉砕し、粉砕スラリーを得た（第１の粉砕工程（祖粉砕工程））。粗粉砕後の粒度分布を測定した。
　次に、得られた粉砕スラリーを微粉砕するために、粉砕機で湿式粉砕し、Ｄ５０が０．３μｍとなるよう原料スラリーを調製した（第２の粉砕工程（微粉砕工程））。続いて、得られた原料スラリーを送風型乾燥機にて乾燥させた後、乳鉢により解砕した後、さらに、目開き４５μｍの篩により分級した。そして、粉砕粉と、リチウムとニッケルがモル比でＬｉ：Ｎｉが１．０３：０．８５となるように前述のモル比に応じて必要となる量の７５質量％に相当する炭酸リチウムをＶ型混合機に投入し、混合粉砕粉を得た。得られた混合粉砕粉を焼成してリチウム金属複合酸化物を得た（焼成工程）。具体的には、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で２４時間にわたって仮焼きした。その後、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、９００℃で１０時間にわたって本焼成することでリチウム金属複合酸化物を得た。焼成工程によって得られた焼成粉は、乳鉢により解砕した後目開き４５μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を正極活物質とした。
　［実施例１２]
　本焼成の条件を９００℃で２０時間とした以外は実施例１１と同様の方法で正極活物質を作製した。
　［実施例１３］
　本焼成の条件を８７０℃で２０時間とした以外は実施例１１と同様の方法で正極活物質を作製した。
　［実施例１４］
　粉砕粉と混合するリチウムを含む化合物として水酸化リチウムを用い、仮焼きを行わず、８７０℃で２０時間の条件で焼成した以外は実施例１１と同様の方法で正極活物質を作製した。
　［実施例１５］
　焼成の条件を８４０℃で２０時間とした以外は実施例１４と同様の方法で正極活物質を作製した。
　実施例１１～実施例１５の正極活物質の残留Ｌｉ量、Ｒ値、一次粒子径を測定し、表８に示す。なお、表８の項目Ａ８は実施例１１～１５の残ＬｉＯＨ量、表８の項目Ｂ８は実施例１１～１５の残Ｌｉ２ＣＯ３量、表８の項目Ｃ８は実施例１１～１５のＲ値、表８の項目Ｄ８は実施例１１～１５の一次粒子径を示す。また、表８の項目Ｅ８は実施例１１、１３、１４、１５の正極活物質を用い、実施例３と同様にリチウムイオン二次電池を構成した時の、リチウムイオン二次電池における初期放電容量である。なお、表８中、ＥＢ１１～ＥＢ１５は実施例１１～実施例１５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表８より、実施例１１～１５は平均一次粒子が１μｍを超えており、いわゆる単結晶正極活物質となっていた。また、造粒工程を実施しなくても、Ｒ値は０．４８以下と比較的低い値となっており、結晶性が比較的良好な正極活物質が得られることが確認できた。なお、実施例１３における正極活物質のＳＥＭ像を図１４に示す。正極活物質の結晶粒自体も良好であることが確認できる。
　また、後添加したＬｉを含む化合物が水酸化リチウムの場合に、Ｒ値が低くなる傾向が見られた。加えて、平均一次粒径は焼成条件が、低温または短時間の方が小さくなっていた。平均一次粒子径が小さいほど、初期容量が高くなる傾向が見られた。
　＜本開示の好ましい態様＞
　以下、本開示の好ましい態様について付記する。
　本開示の一態様によれば、金属ニッケル粉末と、リチウムを含む化合物とを混合する混合工程と、混合した後に、金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、酸化工程後に得られる前駆体は、Ｘ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウム金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法が提供される。
　好ましくは、前記前駆体の、前記金属ニッケル粉末のうち前記リチウムと反応した割合を示すリチウム化率が８％以上である。
　好ましくは、前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ超であり、かつ前記前駆体のリチウム化率が１０％以上である。
　好ましくは、前記酸化工程後に得られた前記前駆体は、前記前駆体に含有される全Ｎｉ量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上１００％未満の酸化ニッケルを含む。
　好ましくは、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量を１００質量％としたとき、前記混合工程における前記リチウムを含む化合物の混合量を、１０質量％以上１００質量％未満である。
　また、本開示の一態様によれば、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によって製造された前駆体と、リチウムを含む化合物とリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物のうち少なくとも一方と、を混合して混合粉を得た後に、前記混合粉に対して７００℃以上９００℃以下で焼成して正極活物質を得る焼成工程を有する。
　好ましくは、前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記造粒粉に対して前記焼成工程を行う。
　好ましくは、前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記前駆体においてリチウムを含む化合物の混合量が１００質量％未満であり、かつ当該リチウムを含む化合物の残りの混合量を前記造粒工程の後に添加して混合造粒粉とし、当該混合造粒粉に対して前記焼成工程を行う。
　好ましくは、前記粉砕工程は、第１の粉砕工程と前記第１の粉砕工程よりも細かく粉砕する第２の粉砕工程とを有する。
　好ましくは、前記第１の粉砕工程で用いるメディアの径より前記第２の粉砕工程で用いるメディアの径が小さい。
　好ましくは、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の融点が前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物の融点より高い。
　好ましくは、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（Ａ）で表される。
　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ(1-b)Ｏ２＋α　・・・（Ａ）
（但し、前記式（Ａ）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。なお、下記組成式（Ｂ）で表される正極活物質に備えられていることが好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＸeＯ２＋α　・・・（Ｂ）
［但し、式（２）において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］更に、好ましくは、Ｍ１は、タングステン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが良い。
 
　また、本開示の一態様によれば、ニッケルとリチウムを含み、前駆体のＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウム金属酸化物とを含み、リチウム化率が８％以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体である。
　好ましくは、前記前駆体のＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウムニッケル酸化物を含み、前記ピークのピーク強度ILiNiO2と、金属ニッケルに帰属される２θ=４４．０°以上４５．０°以下のピークのピーク強度INiとの強度比ILiNiO2 ／INiが０．５以上である。
　好ましくは、リチウムとニッケルを含む正極活物質の残ＬｉＯＨが０．６モル％以下であり、空隙率が５体積％以上１５体積％以下であり、最頻空隙径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、粒子強度が３０ＭＰa以上であり、ニッケルとリチウムを含む。または、前述の組成式（Ａ）で表される正極活物質、または下記組成式（Ｂ）で表される正極活物質に備えられていることが好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＸeＯ２＋α　・・・（Ｂ）
［但し、式（２）において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２＜α＜０．２を満たす数である。］
　更に、好ましくは、Ｍ１は、タングステン、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが良い。
　好ましくは、Ｘ線粉末回折測定における、００６面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ００６と、１０２面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０２と、１０１面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０１とに基づき下記式で算出されるＲ値が０．４６以下である。
　Ｒ値＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１

 

Claims (16)

  1. 　金属ニッケル粉末と、
    　リチウムを含む化合物とを混合する混合工程と、
    　混合した後に、前記金属ニッケル粉末を酸化させる酸化工程を有し、
    　前記酸化工程後に得られる前駆体は、Ｘ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウム金属酸化物を含む前駆体となすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
  2. 　前記前駆体の、前記金属ニッケル粉末のうち前記リチウムと反応した割合を示すリチウム化率が８％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
  3. 　前記金属ニッケル粉末の平均粒径が２０μｍ超であり、かつ前記前駆体のリチウム化率が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
  4. 　前記酸化工程後に得られた前記前駆体は、含有される全Ｎｉ量のうち酸化されているニッケル量の比率を示す酸化率が１０％以上１００％未満の酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
  5. 　リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に必要なリチウム化合物の量を１００質量％としたとき、前記混合工程における前記リチウムを含む化合物の混合量が、１０質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
  6. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法によって製造された前駆体と、リチウムを含む化合物とリチウム及びニッケル以外の金属元素Ｍを含む化合物のうち少なくとも一方とを混合して混合粉を得た後に、前記混合粉を７００℃以上９００℃以下で焼成して正極活物質を得る焼成工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記造粒粉に対して前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記混合粉を粉砕する粉砕工程と、その後、粉砕された前記混合粉を造粒して造粒粉となす造粒工程を有し、前記前駆体においてリチウムを含む化合物の混合量が１００質量％未満であり、かつ当該リチウムを含む化合物の残りの混合量を前記造粒工程の後に添加して混合造粒粉とし、当該混合造粒粉に対して前記焼成工程を行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記粉砕工程は、第１の粉砕工程と前記第１の粉砕工程よりも細かく粉砕するとを有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記第１の粉砕工程で用いるメディアサイズより前記第２の粉砕工程で用いるメディアサイズが小さいことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物と、前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物とが異なる化合物であり、前記酸化工程前に混合するリチウムを含む化合物の融点が前記造粒工程後に添加するリチウムを含む化合物の融点より高いことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ(1-b)Ｏ２＋α　・・・（１）
    （但し、前記式（１）中、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素であって、ａ、ｂ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｂ≦１．０、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
  13. 　ニッケルとリチウムを含み、前駆体のＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウム金属酸化物とを含み、リチウム化率が８％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  14. 　前記前駆体のＸ線粉末回折測定において２θ＝４３．５°以上４４．０°以下にピークを有するリチウムニッケル酸化物を含み、前記ピークのピーク強度ILiNiO2と、金属ニッケルに帰属される２θ=４４．０°以上４５．０°以下のピークのピーク強度INiとの強度比ILiNiO2 ／INiが０．５以上であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体。
  15. 　残ＬｉＯＨが０．６モル％以下であり、空隙率が５体積％以上１５体積％以下であり、最頻空隙径が１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、粒子強度が３０ＭＰa以上であり、ニッケルとリチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  16. 　Ｘ線粉末回折測定における、００６面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ００６と、１０２面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０２と、１０１面と同定されたピークの積分値より算出した強度Ｉ１０１とに基づき下記式で算出されるＲ値が０．４６以下であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
    　Ｒ値＝（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１

     
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