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WO2024048467A1 - アンモニア分解触媒および排ガス処理方法 - Google Patents

アンモニア分解触媒および排ガス処理方法 Download PDF

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WO2024048467A1
WO2024048467A1 PCT/JP2023/030794 JP2023030794W WO2024048467A1 WO 2024048467 A1 WO2024048467 A1 WO 2024048467A1 JP 2023030794 W JP2023030794 W JP 2023030794W WO 2024048467 A1 WO2024048467 A1 WO 2024048467A1
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WO
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catalyst
gas
powder
treated
catalyst powder
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PCT/JP2023/030794
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎平 兼田
具承 増田
啓一郎 甲斐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Mitsubishi Power Ltd
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Publication date
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Priority to JP2024544210A priority patent/JPWO2024048467A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for promoting the decomposition reaction of ammonia and a method for detoxifying a gas to be treated.
  • the chemical reaction that decomposes ammonia (NH 3 ) can be promoted with high efficiency
  • the chemical reaction that decomposes NO It can be used as a catalyst to promote the decomposition reaction of ammonia, and has almost no deterioration due to SO 2 sometimes contained in combustion exhaust gas, etc., and has excellent high temperature resistance.
  • 3 with high efficiency, and NOx and/or N 2 O contained in the gas to be treated, which are by-produced by the oxidation reaction of NH 3 can be decomposed with high efficiency, making the gas to be treated harmless. Concerning how to.
  • Carbon dioxide is said to be a greenhouse gas. Therefore, ammonia fuel that does not emit carbon dioxide during combustion is being considered. Burning ammonia fuel produces exhaust gases containing NH3 , NOx and N2O . This exhaust gas can have a negative impact on the environment.
  • ammonia fuel ships, ammonia transport ships, ammonia fuel storage bases, ammonia tanks for denitrification equipment in power plants, and ammonia cooling/refrigeration equipment for example, tanks and pipes are A large amount of ammonia is released when purging.
  • ammonia-containing wastewater such as food and drinking water manufacturing wastewater, chemical factory wastewater, plating wastewater, semiconductor component manufacturing wastewater, domestic wastewater, etc.
  • a large amount of ammonia is released in, for example, a dispersion tower.
  • Ammonia is a malodorous substance that causes mucous membrane irritation, respiratory irritation, conjunctival edema, and corrosion.
  • Patent Document 1 discloses a lower layer having a noble metal, an inorganic oxide, phosphorus, a first proton type zeolite, or a first ion exchange type zeolite ion-exchanged with Cu, Co or Fe ions, and a lower layer on the lower layer.
  • an ammonia decomposition catalyst for treating water-containing ammonia exhaust gas comprising an upper layer having a second proton type zeolite or a second ion exchange type zeolite ion-exchanged with Cu, Co or Fe ions; Disclosed.
  • the ammonia decomposition catalyst specifically disclosed in the Examples of Patent Document 1 is obtained by coating a support with a mixture of platinum-supported titania and Cu ion-exchanged beta zeolite, and drying and calcining it to obtain the lower layer. A phosphoric acid aqueous solution is applied thereto, and then a mixture of silica sol and Cu ion-exchanged beta zeolite is applied to obtain the upper layer.
  • Patent Document 2 is a catalyst in which the first component is zeolite supporting iron, and the second component is the noble metal composition pre-supported on a noble metal salt of platinum or palladium or a porous body such as zeolite, alumina, or silica.
  • a catalyst is disclosed that has carbon monoxide decomposition activity, ammonia decomposition activity, nitrous oxide decomposition activity, and nitric oxide decomposition activity. Mordenite or pentasil type zeolite is used as the first component that Patent Document 2 specifically discloses in Examples.
  • US Pat. No. 5,000,202 describes the steps of: a) providing a porous filter body having a dispersion side and a permeate side; b) particles of a first catalyst composition active in the selective catalytic reduction of nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons. and a catalyst comprising together particles of a second catalyst composition active in the oxidation of ammonia and, in combination with the second catalyst composition, a third catalyst particle composition active in the selective oxidation of ammonia to nitrogen.
  • the particles of the first catalyst composition have a modal particle size that is less than the average pore size of the particulate filter; c) coating the filter body with the catalytic washcoat by introducing the washcoat into the outlet end of the permeate side; and d) drying and heat treating the coated filter body to obtain a catalyzed particulate filter.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose an oxide of titanium (Ti), an oxide of one or more elements selected from tungsten (W), vanadium (V), and molybdenum (Mo), and platinum (Pt) and iridium. Discloses a catalyst containing silica, zeolite and/or alumina supporting one or more noble metals selected from (Ir), rhodium (Rh) and palladium (Pd).
  • Patent Document 6 discloses a nitrogen oxide containing a catalyst component obtained by precipitating an aqueous liquid containing a soluble titanium compound, a soluble tungsten compound, and a soluble cerium compound in an aqueous medium and calcining the precipitate obtained.
  • a removal catalyst is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a catalyst for reducing and removing nitrous oxide in exhaust gas with ammonia, which is characterized by supporting iron on ⁇ -type zeolite.
  • Patent Document 8 has a base material, a first catalyst coat layer, and a second catalyst coat layer, and the first catalyst coat layer is supported on inorganic oxide particles and on the inorganic oxide particles.
  • the present disclosure discloses an ammonia oxidation catalyst device, wherein the second catalyst coat layer includes a NOx selective reduction catalyst and a proton zeolite.
  • the first catalyst coat layer is made of platinum-supported alumina
  • the second catalyst coat layer is made of ferrovanadium and BEA type zeolite.
  • U.S. Pat. No. 5,002,001 describes a diesel oxidation catalyst (DOC), a catalyzed soot filter (CSF), a first reductant injector, an AEI zeolite-based selective catalytic reduction (SCR) catalyst, and the AEI zeolite-based SCR.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • CSF catalyzed soot filter
  • SCR selective catalytic reduction
  • AMO AMO Disclosed is an exhaust gas treatment system comprising: 18.
  • An object of the present invention is to promote a chemical reaction that decomposes ammonia (NH 3 ) with high efficiency, and also to highly efficiently decompose NO
  • a catalyst for promoting the decomposition reaction of ammonia, which can be promoted efficiently, has almost no deterioration due to SO 2 sometimes contained in combustion exhaust gas, etc., and has excellent high temperature resistance. It is possible to decompose with high efficiency NH 3 contained in the gas to be treated, and to decompose with high efficiency NO The objective is to provide a method for achieving this goal.
  • a first catalyst powder comprising a carrier containing at least one selected from the group consisting of ceria, silica, alumina, titania, zirconia, and zeolite, and a noble metal supported on the carrier; Ammonia decomposition reaction comprising a mixture with a second catalyst powder comprising one obtained by ion-exchanging at least one ion selected from the group consisting of Fe ions, Ce ions, Co ions and Cu ions with zeolite. Catalyst to promote.
  • the first catalyst powder comprises a carrier containing silica and/or titania and platinum and/or iridium supported on the carrier,
  • the second catalyst powder contains one obtained by ion-exchanging Fe ions with BEA type zeolite, The catalyst according to [1].
  • a first catalyst powder comprising a carrier containing at least one selected from the group consisting of ceria, silica, alumina, titania, zirconia, and zeolite, and a noble metal supported on the carrier; a second catalyst powder comprising one obtained by ion-exchanging at least one ion selected from the group consisting of Fe ions, Ce ions, Co ions and Cu ions with zeolite; A catalyst for promoting the decomposition reaction of ammonia, comprising a mixture of an oxide of titanium, an oxide of tungsten and/or molybdenum, and a third catalyst powder comprising an oxide of cerium and/or vanadium.
  • the first catalyst powder comprises a carrier containing silica and/or titania and platinum and/or iridium supported on the carrier,
  • the second catalyst powder contains one obtained by ion-exchanging Fe ions with BEA type zeolite, the third catalyst powder comprises an oxide of titanium, an oxide of tungsten, and an oxide of cerium;
  • a catalyst body for promoting an ammonia decomposition reaction comprising a support and the catalyst according to any one of [1] to [6] supported on the support.
  • a catalyst body for promoting the decomposition reaction of ammonia comprising a molded body containing the catalyst according to any one of [1] to [6].
  • the catalyst of the present invention can highly efficiently promote the chemical reaction of decomposing ammonia (NH 3 ), and can also highly efficiently decompose NO There is almost no deterioration due to SO 2 sometimes contained in combustion exhaust gas, and it has excellent high temperature resistance.
  • the catalyst of the present invention is suitable for chemical reactions to detoxify exhaust gas containing NH 3 and the like.
  • the method of the present invention decomposes NH 3 contained in the gas to be treated with high efficiency, and also highly efficiently decomposes NO Can be disassembled.
  • the method of the present invention is suitable for detoxifying exhaust gas containing NH 3 and the like.
  • a chemical reaction that can change NH 3 into nitrogen and water is represented by formula (4). 4NH 3 + 3O 2 ⁇ 2N 2 + 6H 2 O (4) This chemical reaction is exothermic. If a large amount of ammonia and oxygen are supplied to the catalyst layer, the chemical reaction may proceed too much, creating hot spots in the catalyst layer and causing thermal deterioration of the catalyst.
  • the catalyst of the present invention promotes the direct decomposition reaction of ammonia.
  • the catalyst of the present invention described in [3] promotes the direct decomposition reaction of ammonia without thermal deterioration even at high temperatures of 500° C. or higher.
  • Chemical reactions that can change NOx into nitrogen and water are represented by formulas (6), (7), and (8).
  • a chemical reaction (decomposition reaction of N 2 O) that can change N 2 O into nitrogen and water is represented by formula (9).
  • the catalyst of the present invention also promotes NOx decomposition reactions and N2O decomposition reactions.
  • FIG. 3 is a diagram showing the change in NH 3 concentration at the outlet of a reactor at 550°C.
  • FIG. 2 is a diagram showing the change in NOx concentration at the outlet of a reactor at 550°C. It is a figure showing the transition of N 2 O concentration at the reactor outlet at 550°C.
  • FIG. 3 is a diagram comparing the NH 3 concentration at the reactor outlet at 550°C.
  • FIG. 3 is a diagram comparing the NOx concentration at the reactor outlet at 550°C.
  • FIG. 2 is a diagram comparing the N 2 O concentration at the reactor outlet at 550°C.
  • FIG. 3 is a diagram showing the temperature dependence of NOX decomposition rate (removal rate).
  • FIG. 2 is a diagram showing the temperature dependence of N 2 O concentration at the reactor outlet. It is a figure comparing NH3 decomposition rate.
  • FIG. 3 is a diagram comparing denitrification rates.
  • FIG. 3 is a diagram comparing the N 2 O concentration at the reactor outlet.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for detoxifying high-temperature NH 3 -containing gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a device for detoxifying low-temperature NH 3 -containing gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for detoxifying high-temperature NH 3 -containing gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for detoxifying high-temperature NH 3 -containing gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for detoxifying high-temperature NH 3 -containing gas.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst for promoting the decomposition reaction of ammonia.
  • the catalyst of the present invention includes a mixture of a first catalyst powder and a second catalyst powder, or a mixture of a first catalyst powder, a second catalyst powder, and a third catalyst powder.
  • the first catalyst powder contains a carrier and a noble metal.
  • the carrier is a carrier containing at least one selected from the group consisting of ceria, silica, alumina, titania, zirconia, and zeolite.
  • a carrier containing silica and/or titania is preferably used.
  • the carrier is porous.
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 to 1,000 m 2 /g, more preferably 100 to 500 m 2 /g.
  • the carrier include: ceria powder, silica powder, alumina powder, titania powder, zirconia powder, or zeolite powder; two or more selected from the group consisting of ceria powder, silica powder, alumina powder, titania powder, zirconia powder, and zeolite powder.
  • a mixture of powders of two or more selected from the group consisting of ceria, silica, alumina, titania, zirconia and zeolite for example, silica titania, alumina titania, ceria titania, silica alumina, silica zirconia, alumina zirconia, etc.
  • Powder at least one powder selected from the group consisting of ceria powder, silica powder, alumina powder, titania powder, zirconia powder, and zeolite powder, and the above powder selected from the group consisting of cerium, silicon, aluminum, titanium, and zirconium; Examples include powders doped, supported, or composited with at least one element different from the elements constituting the powder and/or other mundane metal elements such as molybdenum, tungsten, and vanadium. Doped, supported or composited powders tend to be more resistant to hydrothermal aging.
  • the noble metal is at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and rhenium.
  • platinum and/or iridium are particularly preferably used.
  • a noble metal is supported on a carrier.
  • the ratio of the noble metal to the carrier in the first catalyst powder is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass, and even more preferably 0.05 to 2% by mass.
  • a metal element other than the noble metal may be supported on the carrier.
  • other metal elements include rare earth elements such as cerium (Ce), and mundane metal elements such as molybdenum, tungsten, and vanadium.
  • the ratio of the rare earth element to the carrier in the first catalyst powder is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention.
  • the ratio of the mass of the rare earth element to the mass of the noble metal in the first catalyst powder is preferably 1 or more and less than 10, more preferably 3 or more and 7 or less, and even more preferably 4 or more and 6 or less.
  • the first catalyst powder formed by supporting a metal element other than a noble metal on a carrier tends to have high resistance to hydrothermal aging.
  • Preparation of the first catalyst powder includes, for example, supporting the noble metal on a carrier, and then crushing or crushing it as necessary to powder it. Supporting can be carried out, for example, by immersing the carrier in a solution, suspension, or emulsion containing the noble metal. Supporting of metal elements other than noble metals can also be carried out in the same manner. After soaking, kneading, evaporation to dryness, drying, calcination, etc. can be performed. The temperature during drying may be any temperature that can remove the liquid, and is, for example, 100 to 150°C. The temperature during firing may be lower than the heat resistance temperature of the carrier, for example, 350 to 550°C. The firing time is, for example, 1 to 5 hours.
  • the first catalyst powder is preferably porous.
  • the pore size distribution of the first catalyst powder is not particularly limited.
  • the first catalyst powder is not particularly limited by the particle size distribution, as long as it forms a fine powder. Particle size distribution can be adjusted by grinding/disintegration, classification, etc.
  • the second catalyst powder contains zeolite and metal ions that can be ion-exchanged with it.
  • Zeolites include, for example, amiciite, analcime, barrerite, bellbergite, bikitaite, boggsite, brewsterite, and strontium.
  • Brewsterite-Sr heavy earth Brewsterite-Ba, chabazite, chabazite-Ca, chabazite-Na, chabazite-Na K), chiavennite, clinoptilolite, potash clinoptilolite-K, clinoptilolite-Na, clinoptilolite-Ca, cowlesite ), dachiardite, dachiardite-Ca, dachiardite-Na, edingtonite, epistilbite, erionite, erionite -Na), erionite-K, erionite-Ca, faujasite, faujasite-Na, faujasite-Ca, magnesium faujasite-Mg,
  • Natural zeolites A type (LTA type) zeolite, X type (FAU type) zeolite, LSX type (FAU type) zeolite, Beta type (BEA type) zeolite, ZSM-5 type (MFI type) zeolite, Ferrierite type (FER type) zeolite, mordenite type (MOR type) zeolite, L type (LTL type) zeolite, Y type (FAU type) zeolite, MCM-22 type (MWW type) zeolite, offretite/erionite type (O/E type) Zeolite, AEI type zeolite, AEL type zeolite, AFT type zeolite, AFX type zeolite, CHA type zeolite, EAB type zeolite, ERI type zeolite, KFI type zeolite, LEV type zeolite, LTN type zeolite, MSO type zeolite, RHO type zeolite
  • the ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) in the zeolite is preferably 5 to 100, more preferably 7 to 50, and still more preferably 9 to 30.
  • the higher the proportion of SiO 2 the higher the durability of the catalyst tends to be.
  • the higher the proportion of Al 2 O 3 the more the amount of metal ions that can be exchanged increases, so the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio has an optimal value.
  • the zeolite is porous.
  • the pore diameter of the zeolite is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.01 to 10 nm, more preferably 0.2 to 2 nm.
  • Synthetic zeolite is produced by, for example, mixing a silica source, an alumina source, an alkali source, a solvent, an organic structure-directing agent (OSDA), a surfactant, etc. to obtain a starting reaction mixture, which is then heated in an autoclave. It can be obtained through a hydrothermal reaction at high temperature and pressure.
  • the synthetic zeolite obtained by this method contains organic components derived from OSDA. However, it appears that the organic content can be removed by subsequent firing.
  • Certain synthetic zeolites can be obtained by hydrothermal reaction without the use of OSDA. Furthermore, certain synthetic zeolites can be obtained without the use of OSDA using mechanochemical processing and steam synthesis methods.
  • Synthetic zeolite obtained without using OSDA (hereinafter sometimes referred to as OSDA-free zeolite) does not contain organic components derived from OSDA.
  • OSDA-free zeolite can be preferably used.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio in the OSDA free zeolite is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 8 or more.
  • the upper limit of the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio in the OSDA free zeolite is, for example, preferably 50, more preferably 45, and even more preferably 40.
  • the ion-exchangeable metal ion is preferably at least one ion selected from the group consisting of Fe ions, Ce ions, Co ions, and Cu ions, and more preferably Fe ions.
  • the second catalyst powder is obtained by exchanging (ion exchange) the cations of the elements constituting the zeolite with Fe, Ce, Co, or Cu cations.
  • the second catalyst powder may include zeolite to which at least one selected from the group consisting of Fe, Ce, Co, and Cu is attached (supported).
  • the ratio of ion-exchangeable metal ions to zeolite in the second catalyst powder is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.7 to 7% by mass.
  • the proportion of Fe ions to zeolite is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.7 to 7% by weight.
  • Ion exchange can be performed by immersing the zeolite in a liquid containing ion-exchangeable metal ions, and then filtering/drying/calcining as necessary. It is preferable to adjust the pH of the liquid containing ion-exchangeable metal ions in which the zeolite is immersed.
  • the pH of the liquid containing ion-exchangeable metal ions is, for example, 1 to 8, preferably 3.5 to 7.5, more preferably 5.5 to 7.0.
  • basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc., or acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, etc. can be used.
  • the temperature during drying may be any temperature that can remove the liquid, and is, for example, 100 to 150°C.
  • the temperature during firing may be lower than the heat-resistant temperature of zeolite, for example, 350 to 800°C.
  • the firing time can be appropriately set depending on the temperature during firing, and is, for example, 1 to 10 hours. After ion exchange, it can be pulverized by crushing or crushing, if necessary.
  • the second catalyst powder is preferably porous.
  • the pore size distribution of the second catalyst powder is not particularly limited.
  • the second catalyst powder is not particularly limited by the particle size distribution, as long as it forms a fine powder. Particle size distribution can be adjusted by grinding/disintegration, classification, etc.
  • the second catalyst powder has acid sites derived from OH groups and the like.
  • the properties of acid sites can generally be observed by a method known as the pyridine-TPD method.
  • a flame ionization detector FID
  • Pyridine is adsorbed at the acid site. Pyridine can be adsorbed to acid sites on the outer surface of the pores and acid sites on the inner surface of the pores of the catalyst. It is generally understood that the higher the temperature at which adsorbed pyridine is desorbed, the stronger the acid strength of the acid site.
  • the pyridine that is desorbed at high temperatures comes from acid sites that are affected by diffusion, that is, acid sites located on the inner surface of the pores (Nakano et al. Acid Property Measurement” Toyo Soda Research Report Vol. 29 No. 1 (1985), pp3-11).
  • the effective molecular diameter of pyridine is said to be 5.8 ⁇ (see Anderson et al. J. Catal., 58, 114 (1979)).
  • the total amount of acid sites can be determined based on the saturated adsorption amount of pyridine.
  • pyridine adsorption can be carried out at room temperature to 150°C, preferably at 150°C.
  • the ratio of the total amount of pyridine desorbed within the range of 150° C. or more and less than 450° C. to the total amount of pyridine desorbed within the range of 450° C. or more and 800° C. or less is preferably 0. .9 or more, more preferably 0.98 or more, still more preferably 1 or more, even more preferably 1.1 or more.
  • the upper limit of the ratio of the total amount of pyridine desorbed within the range of 150° C. or more and less than 450° C. to the total amount of pyridine desorbed within the range of 450° C. or more and 800° C. or less is not particularly limited as long as it can be manufactured.
  • the total amount of pyridine desorbed within the range of 150°C or more and less than 450°C is preferably 100 ⁇ mol or more, more preferably 200 ⁇ mol or more, and even more preferably 250 ⁇ mol or more per 1 g of catalyst. , more preferably 300 ⁇ mol or more.
  • the upper limit of the total amount of pyridine that is eliminated within the range of 150° C. or more and less than 450° C. is not particularly limited as long as it can be produced.
  • the total amount of pyridine desorbed within the range of 450°C to 800°C is preferably 1000 ⁇ mol or less, more preferably 800 ⁇ mol or less, and even more preferably 500 ⁇ mol or less, per 1 g of catalyst. It is.
  • the lower limit of the total amount of pyridine that is eliminated within the range of 450° C. or higher and 800° C. or lower is not particularly limited as long as it can be produced.
  • the value of the L peak (the amount of pyridine eliminated at the top of the maximum peak in the range of 150°C or more and less than 450°C) is different from the value of the H peak (the amount of pyridine eliminated at the top of the maximum peak in the range of 450°C or more and less than 800°C). (the amount of pyridine eliminated at the top of the maximum peak within the range). That is, the ratio of the L peak value to the H peak value is preferably more than 1, more preferably 1.12 or more, even more preferably 1.2 or more, even more preferably 1.4 or more, and most preferably 1. It is 6 or more.
  • the upper limit of the ratio of the L peak value to the H peak value is not particularly limited as long as it can be manufactured.
  • the second catalyst powder has a lower limit of the temperature at which the H peak appears (the temperature at the top of the maximum peak in the range of 450°C or more and 800°C or less) in the TPD spectrum, preferably 490°C, more preferably 510°C, More preferably, it is 530°C, and the upper limit is 650°C, more preferably 620°C, still more preferably 600°C, even more preferably 580°C.
  • the second catalyst powder is preferably one that has a large amount of saturated adsorption of pyridine.
  • the saturated adsorption amount of pyridine in the second catalyst powder is preferably 100 ⁇ mol or more, more preferably 200 ⁇ mol or more, still more preferably 500 ⁇ mol or more, even more preferably 700 ⁇ mol or more, per 1 g of catalyst.
  • the upper limit of the saturated adsorption amount of pyridine in the second catalyst powder is not particularly limited as long as it can be produced, and is, for example, preferably 2000 ⁇ mol, more preferably 1500 ⁇ mol, per 1 g of catalyst.
  • the saturated adsorption amount of pyridine can be measured at 150°C.
  • the second catalyst powder preferably has a large crystallite size.
  • the crystallite size in the second catalyst powder is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 20 nm or more, even more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the crystallite size of the second catalyst powder is not particularly limited as long as it can be manufactured, and is, for example, preferably 100 nm, more preferably 80 nm.
  • the crystallite size can be measured by an X-ray diffraction method (see, for example, JIS H 7805 or JIS R 7651).
  • the second catalyst powder preferably has a high NO 2 decomposition rate and a high NO decomposition rate even after being exposed to a gas at 530° C. containing 20% H 2 O and 20 ppm SO 2 for 70 hours. Even after the second catalyst powder was exposed to a gas at 530°C containing 20% H 2 O and 20 ppm SO 2 for 70 hours, the NO 2 decomposition rate was 60% or more and the NO decomposition rate was 90% at 450°C. The above is preferable.
  • the third catalyst powder comprises an oxide of titanium, an oxide of tungsten and/or molybdenum, and an oxide of cerium and/or vanadium, preferably an oxide of titanium, an oxide of tungsten, and an oxide of cerium. It contains an oxide.
  • the ratio of Ce element and/or V element to Ti element is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight as a weight percentage of (CeO 2 +V 2 O 5 )/TiO 2 .
  • the ratio of the Mo element and/or the W element to the Ti element is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight as a weight percentage of (MoO 3 +WO 3 )/TiO 2 .
  • titanium oxide powder or a titanium oxide precursor can be used as a raw material for the titanium oxide.
  • the titanium oxide precursor include titanium oxide slurry, titanium oxide sol; titanium sulfate, titanium tetrachloride, titanate, and titanium alkoxide.
  • a material that forms anatase-type titanium oxide is preferably used as the raw material for the titanium oxide.
  • vanadium compounds such as vanadium pentoxide, ammonium metavanadate, vanadyl sulfate, etc. can be used.
  • tungsten oxide As a raw material for the tungsten oxide, ammonium paratungstate, ammonium metatungstate, tungsten trioxide, tungsten chloride, etc. can be used. Ammonium molybdate, molybdenum trioxide, etc. can be used as a raw material for molybdenum oxide.
  • cerium oxide ceric nitrate, ceric nitrate, cerium carbonate, ceric sulfate, ceric sulfate, ceric acetate, etc. can be used.
  • the third catalyst powder contains P oxide, S oxide, Al oxide (e.g. alumina), Si oxide (e.g. glass fiber), Zr oxide ( For example, zirconia), gypsum (for example, dihydrate gypsum, etc.), zeolite, etc. may be included. These can be used in the preparation of catalysts in the form of powder, sol, slurry, fiber, etc.
  • the third catalyst powder can be prepared by, for example, adding a solvent (e.g., water) to each oxide raw material and, if necessary, a co-catalyst or additive, kneading the mixture, evaporating the resulting kneaded product to dryness, This includes drying, firing, and then, if necessary, crushing or crushing and powdering.
  • a solvent e.g., water
  • the temperature during drying may be any temperature that can remove the liquid, and is, for example, 100 to 150°C.
  • the temperature during firing may be lower than the heat-resistant temperature of the oxide, for example, 350 to 550°C.
  • the firing time is, for example, 1 to 5 hours.
  • the third catalyst powder is preferably porous.
  • the pore size distribution of the third catalyst powder is not particularly limited.
  • the third catalyst powder is not particularly limited by the particle size distribution, as long as it forms a fine powder. Particle size distribution can be adjusted by grinding/disintegration, classification, etc.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by mixing a first catalyst powder and a second catalyst powder, or by mixing a first catalyst powder, a second catalyst powder, and a third catalyst powder.
  • the mixing may be dry mixing or wet mixing. After mixing, drying or baking, crushing/crushing, granulation, and classification can be performed as necessary.
  • the temperature during drying may be any temperature that can remove the liquid, and is, for example, 100 to 150°C.
  • the temperature during firing may be lower than the heat-resistant temperature of the oxide, and is, for example, preferably 350 to 650°C, more preferably 450 to 600°C, and even more preferably 480 to 570°C.
  • the firing time can be appropriately set depending on the temperature during firing, and is, for example, 1 to 5 hours.
  • the catalyst of the present invention is not particularly limited by particle size distribution. Particle size distribution can be adjusted by grinding/disintegration, granulation, classification, etc.
  • the mixing ratio of the first catalyst powder and the second catalyst powder or the mixing ratio of the first catalyst powder, the second catalyst powder, and the third catalyst powder are, for example, the NH 3 concentration, NO
  • the X concentration and the N 2 O concentration can each be set within predetermined ranges.
  • the amount of the first catalyst powder contained in the catalyst of the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and even more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the amount of noble metal contained in the catalyst of the present invention is preferably 0.05 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm, and still more preferably 5 to 200 ppm.
  • the amount of the second catalyst powder per 1 part by mass of the first catalyst powder is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and even more preferably 20 to 55 parts by mass.
  • the third catalyst powder can be mixed when heat resistance is required.
  • the third catalyst powder is preferably used in an amount of 0 to 70 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight, and even more preferably 0 to 30 parts by weight per 1 part by weight of the first catalyst powder. As the proportion of the third catalyst powder increases, the NH 3 outlet concentration can be lowered in the reaction at high temperatures such as 500° C. or higher.
  • the catalyst of the present invention may be made into a catalyst by adhering (supporting) the mixture to a support, or may be made by molding the mixture.
  • the support include a honeycomb support; a corrugated support; and a plate-like support (lath board) such as expanded metal and perforated metal (punched metal).
  • the amount of the catalyst attached to the support can be determined as appropriate, taking into account improvement in catalyst filling rate and the like.
  • the mixture is made of honeycomb, corrugate, cone, truncated cone, ellipsoid, spindle, RASCHIG RING, DIXSON, saddle, etc. in order to improve the catalyst loading rate and suppress the increase in head loss. It can be molded into shapes such as Mc MAHON.
  • the temperature during drying may be any temperature that can remove the liquid, and is, for example, 100 to 150°C.
  • the temperature during firing may be lower than the heat-resistant temperature of the oxide, and is, for example, preferably 350 to 650°C, more preferably 450 to 600°C, and even more preferably 480 to 570°C.
  • the firing time can be appropriately set depending on the temperature during firing, and is, for example, 1 to 5 hours.
  • the method of the present invention is a method for rendering a gas to be treated harmless.
  • the gas to be treated means the gas flowing into the catalyst layer (where the catalyst of the present invention is present) or the gas passing through the catalyst layer.
  • the gas to be treated includes not only the gas flowing into or passing through the former catalyst layer, but also the gas flowing into the latter catalyst layer or passing through the latter catalyst layer. It also implies gases that are
  • the gas to be treated is a gas containing NH 3 and O 2 .
  • the NH 3 -containing gas can be used as it is as the gas to be treated; if not, the NH 3 -containing gas and the O 2 -containing gas are mixed.
  • the gas obtained by this can be used as the gas to be processed.
  • the NH 3 -containing gas include exhaust gas generated by combustion of ammonia fuel, exhaust gas released during purging of ammonia-related equipment, or exhaust gas released during treatment of ammonia-containing wastewater.
  • NH3 - containing gas such as ammonia fuel ships, ammonia transport ships, ammonia fuel storage bases, ammonia tanks for denitrification equipment in power plants, ammonia cooling and freezing equipment, and food and drinking water production.
  • Gas discharged from fields that treat ammonia-containing wastewater such as wastewater, chemical factory wastewater, plating wastewater, semiconductor component manufacturing wastewater, and domestic wastewater can be used.
  • NH 3 When NH 3 is dissolved in a liquid, or when NH 3 is adsorbed on a solid, it can be vaporized using a stripping tower, a vaporizer, or the like.
  • the atmosphere can be used as the O 2 -containing gas.
  • the mass ratio of O 2 to NH 3 and the temperature of the gas to be treated are determined such that, for example, the NH 3 concentration , NO can be set to .
  • Temperature adjustment can be performed by a known method, for example, using a temperature adjustment device such as a heater, a heat exchanger, or a cooler.
  • the gas flowing out from the catalyst layer may be used as the heat transfer medium used to adjust the temperature of the gas to be treated.
  • the exhaust gas produced by combustion of ammonia fuel contains NOx and/or N2O .
  • the gas to be treated may further contain NOx and/or N2O .
  • the method of the present invention involves a chemical reaction in which NH3 contained in the gas to be treated is converted into nitrogen and water, and NOX and N2O contained in the gas to be treated are converted into nitrogen and water in the presence of the catalyst of the present invention. It involves carrying out a chemical reaction. NO X and N 2 O may be originally contained in the gas flowing into the catalyst layer, or may be generated while passing through the catalyst layer.
  • the chemical reaction is carried out in a continuous flow reactor.
  • a catalyst layer inside the reactor.
  • gas adjusted to a predetermined temperature is allowed to flow in from the reactor inlet
  • a chemical reaction is carried out in a catalyst layer within the reactor
  • the gas is allowed to flow out from the reactor outlet.
  • the catalyst of the present invention can be installed in the reactor in the form of a fixed bed, fluidized bed, moving bed, simulated moving bed, etc., preferably in the form of a fixed bed or a simulated moving bed.
  • the temperature of the gas at the inlet of the reactor is, for example, preferably 300 to 600°C, more preferably 350 to 550°C.
  • the method of the present invention includes adding at least one reaction aid selected from the group consisting of ammonia and urea to the gas to be treated.
  • urea decomposes into carbon dioxide and ammonia by an endothermic reaction.
  • Addition of the reaction aid is preferably carried out when the amount of NO X and N 2 O contained in the gas to be treated is large.
  • the method of the present invention further includes cooling the gas to be treated.
  • Gas discharged from combustion devices such as furnaces and internal combustion engines is often at a high temperature.
  • the inflow of the high temperature gas to be treated increases the temperature of the catalyst layer.
  • An excessive temperature rise in the catalyst layer increases the risk of catalyst deterioration.
  • If the temperature of the gas to be treated is too high, it is preferable to cool the gas to be treated to prevent deterioration of the catalyst.
  • the gas to be treated can be cooled by adding low-temperature gas such as the atmosphere to the gas to be treated, by exchanging heat between the gas to be treated and a refrigerant, or the like.
  • the method of the present invention may further include adjusting the amount of reaction aid added to the treated gas based on the temperature of the treated gas and the amount of NOx and N2O contained in the treated gas. preferable.
  • the method of the present invention further includes adjusting the degree of cooling of the gas to be treated based on the temperature of the treated gas.
  • the temperature of the treated gas is a substitute value for the temperature of the catalyst layer.
  • the temperature of the treated gas is preferably measured near the outlet of the catalyst layer and near the outlet of the reactor. If the temperature of the catalyst layer can be directly measured, that temperature may be used.
  • treated gas means gas that has flowed out from the catalyst layer (where the catalyst of the present invention is present).
  • the treated gas includes not only the gas that has flowed out from the front catalyst layer but also the gas that has flowed out from the rear catalyst layer.
  • the gas to be treated to which the reaction auxiliary agent is added or cooled is placed before the treated gas whose temperature etc. are measured.
  • it is a gas to be treated.
  • the amount of addition of the reaction aid and the degree of cooling of the gas to be treated can be adjusted by considering the following points, for example.
  • the direct decomposition reaction of ammonia is an exothermic reaction. If more ammonia is used in the direct decomposition reaction, the temperature of the catalyst bed will increase, and the temperature of the treated gas will increase. That is, addition of reaction aids may increase the temperature of the treated gas. Furthermore, the inflow of the high-temperature gas to be treated increases the temperature of the catalyst layer. As the temperature of the catalyst layer increases, the rates of the direct decomposition reaction of ammonia and the decomposition reaction of N 2 O tend to increase. However, the higher the temperature of the catalyst layer, the greater the risk of deterioration of the catalyst.
  • the direct decomposition reaction of ammonia, the decomposition reaction of NOx , and the decomposition reaction of N2O reduce ammonia in the gas to be treated.
  • ammonia is reduced, the decomposition reaction of NO X and the decomposition reaction of N 2 O become difficult to proceed, and the amount of NO X or N 2 O in the treated gas may increase.
  • the temperature of the treated gas in each stage is, for example, preferably 400 to 600°C, more preferably 450 to 550°C.
  • the concentration of NO X in the treated gas at the final stage is, for example, preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
  • the concentration of N 2 O in the final stage treated gas is, for example, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
  • the apparatus shown in FIG. 14 for making a gas to be treated harmless includes a reactor 11 and a catalyst layer 12.
  • the apparatus shown in FIG. 14 can be suitably used to treat high temperature NH 3 -containing gas such as NH 3 fuel combustion exhaust gas.
  • the apparatus shown in FIG. 15 for making a gas to be treated harmless includes a temperature adjustment mechanism, a reactor 11, a catalyst layer 12, and a control device 17.
  • the temperature adjustment mechanism in the apparatus shown in FIG. 15 is configured to be able to raise the temperature of the gas to be processed to a predetermined temperature.
  • a heat exchanger 9 is configured to perform heat exchange between the gas to be treated and the treated gas, and a heat exchanger 9 is configured to perform heat exchange between the gas to be treated and an external heat source.
  • a heated heater 10h is provided.
  • the apparatus shown in FIG. 15 can be suitably used for processing low-temperature NH 3 -containing gas such as purge gas for NH 3 -related equipment.
  • a gas to be treated can be obtained by mixing NH 3 -containing gas A and O 2 -containing gas B in a mixer 5.
  • the respective supply amounts of NH 3 -containing gas A and O 2 -containing gas B can be adjusted by the opening degree of each control valve.
  • the amount of treated gas supplied to the heat exchanger 9 can be adjusted by the opening degree of the control valve installed in the heat exchanger bypass pipe 3, and thereby the amount of heat exchanged in the heat exchanger 9 can be adjusted. If the temperature of the gas to be treated can be controlled, there is no need to provide the heat exchanger 9 and/or the heater 10h.
  • the catalyst layer 12 is made of the catalyst or catalyst body of the present invention, and is fixed within the reactor 11.
  • the amount of inflow of the gas to be treated into the catalyst layer can also be adjusted by the opening degree of the control valve installed in the catalyst layer inflow pipe 2.
  • the amount of the gas to be treated flowing in through the catalyst layer inlet pipe 2 is preferably kept substantially constant in order to stably perform the chemical reaction in the catalyst layer 12.
  • the measurement mechanism measures physical property values necessary for monitoring the operating state of the device.
  • a plurality of measuring devices 14 measure the gas temperature in the mixer; the gas temperature on the inlet side of the catalyst layer, the NH 3 concentration, the O 2 concentration, the NO X concentration, the N 2 O concentration, etc.; It is configured to be able to measure gas temperature, NH 3 concentration, O 2 concentration, NO X concentration, N 2 O concentration, etc. on the outlet side. Based on the measured values by the measurement mechanism, the amount of NH3 - containing gas A supplied , the amount of O2- containing gas B supplied, the amount of gas to be treated flowing into the catalyst layer, the temperature of the gas to be treated flowing into the catalyst layer, etc.
  • control device 17 It is configured so that it can be controlled.
  • the goal of the control in the control device 17 is, for example, to avoid high temperature conditions such as hot spots in the catalyst layer and to reduce the amount of N 2 O, NO X and/or NH 3 contained in the exhaust gas 13 .
  • the apparatus shown in FIG. 16 for making a gas to be treated harmless includes a reactor 11, a catalyst layer 12, and a control device 17.
  • the apparatus shown in FIG. 16 can be suitably used to treat high temperature NH 3 -containing gas such as NH 3 fuel combustion exhaust gas.
  • the amount of reaction aid C supplied can be adjusted by the opening degree of the control valve.
  • the measurement mechanism measures physical property values necessary for monitoring the operating state of the device.
  • a plurality of measuring instruments 14 measure the gas temperature of the mixer; the gas temperature at the inlet side of the catalyst layer, the NH 3 concentration, the O 2 concentration, the NO X concentration, the N 2 O concentration, etc.; It is configured to be able to measure gas temperature, NH 3 concentration, O 2 concentration, NO X concentration, N 2 O concentration, etc. on the outlet side.
  • the structure is such that the supply amount of the reaction aid C, etc. can be controlled based on the measured value by the measurement mechanism.
  • the goal of the control in the control device 17 is, for example, to avoid high temperature conditions such as hot spots in the catalyst layer and to reduce the amount of N 2 O, NO X and/or NH 3 contained in the exhaust gas 13 .
  • the configuration is the same as that of the device shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 17 for making a gas to be treated harmless includes a temperature adjustment mechanism, a reactor 11, a catalyst layer 12, and a control device 17.
  • the temperature adjustment mechanism in the apparatus shown in FIG. 17 is configured to be able to lower the temperature of the gas to be processed to a predetermined temperature.
  • the apparatus shown in FIG. 17 is provided with a cooling air supply device for lowering the temperature of the gas to be processed.
  • the apparatus shown in FIG. 17 can be suitably used to treat high temperature NH 3 -containing gas such as exhaust gas from a combustion device. Supplying air having a temperature lower than that of the gas to be processed has the effect of lowering the temperature of the gas to be processed. Even if a cooler configured to exchange heat with an external cold source is provided, the same effect as the supply of cooling air can be obtained.
  • the configuration is the same as that of the device shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 18 for making a gas to be treated harmless includes a temperature adjustment mechanism, a reactor 11, catalyst layers 12a and 12b, and a control device 17.
  • the temperature adjustment mechanism in the apparatus shown in FIG. 18 is configured to be able to lower the temperature of the gas flowing out from the catalyst layer 12a to a predetermined temperature before flowing into the catalyst layer 12b.
  • the apparatus shown in FIG. 18 is provided with a cooler configured to supply cooling air to lower the temperature of the gas flowing out from the catalyst layer 12a.
  • the apparatus shown in FIG. 18 can be suitably used to treat high temperature NH 3 -containing gas such as exhaust gas from a combustion device. Even if a cooler configured to exchange heat with an external cold source is provided, the same effect as the supply of cooling air can be obtained.
  • the configuration is the same as that of the device shown in FIG.
  • Example 1 Honeycomb catalyst body A (Preparation of first catalyst powder (1)) 100 g of amorphous silica powder was added to an aqueous solution of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O), stirred, and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (1) in which 0.05% by mass of platinum was supported on amorphous silica powder.
  • chloroplatinic acid hexahydrate H 2 PtCl 6.6H 2 O
  • the dried cake was placed in a furnace, the temperature was raised at 100°C/h, and the cake was baked at 500°C for 5 hours.
  • the calcined product was pulverized to obtain a second catalyst powder (1) in which Fe ions were ion-exchanged with zeolite.
  • Example 2 Honeycomb catalyst body B] 2 parts by mass of first catalyst powder (1), 78 parts by mass of second catalyst powder (1) and 20 parts by mass of third catalyst powder, 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 88 parts by mass of second catalyst powder (1)
  • a honeycomb catalyst body B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third catalyst powder was changed to 10 parts by mass.
  • the NH 3 concentration , NO The results are shown in Figures 1-6.
  • Example 3 Honeycomb catalyst body C] 2 parts by mass of first catalyst powder (1), 78 parts by mass of second catalyst powder (1) and 20 parts by mass of third catalyst powder, 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of second catalyst powder (1)
  • a honeycomb catalyst body C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed.
  • the NH 3 concentration , NO The results are shown in Figures 1-6.
  • Example 4 Honeycomb catalyst body D] 2 parts by mass of first catalyst powder (1), 78 parts by mass of second catalyst powder (1), 20 parts by mass of third catalyst powder, 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 70 parts by mass of second catalyst powder (1)
  • a honeycomb catalyst body D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third catalyst powder was changed to 28 parts by mass.
  • the NH 3 concentration , NO The results are shown in Figures 1-6.
  • Example 5 Honeycomb catalyst body E] 2 parts by mass of first catalyst powder (1), 78 parts by mass of second catalyst powder (1), 20 parts by mass of third catalyst powder, 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 50 parts by mass of second catalyst powder (1)
  • a honeycomb catalyst body E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third catalyst powder was changed to 48 parts by mass.
  • the NH 3 concentration , NO The results are shown in Figures 1-6.
  • Example 6 Honeycomb catalyst body F] 2 parts by mass of first catalyst powder (1), 78 parts by mass of second catalyst powder (1), 20 parts by mass of third catalyst powder, 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 30 parts by mass of second catalyst powder (1)
  • a honeycomb catalyst body F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the third catalyst powder was changed to 68 parts by mass.
  • the NH 3 concentration , NO The results are shown in Figures 1-6.
  • Example 7 Honeycomb catalyst body G
  • 2 parts by mass of first catalyst powder (1), 78 parts by mass of second catalyst powder (1) and 20 parts by mass of third catalyst powder were changed to 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of third catalyst powder.
  • Honeycomb catalyst body G was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • the NH 3 concentration , NO The results are shown in Figures 1-6.
  • the honeycomb catalyst body using the catalyst of the present invention can decompose NH3 with high efficiency (approximately 97% or more) even at high temperatures of 500°C or higher, and in particular, the honeycomb catalyst bodies A, B, C and D can decompose NH 3 and remove NO X and N 2 O with high efficiency.
  • Example 8 Honeycomb catalyst body C
  • Manufacture of catalyst 2 parts by mass of the first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of the second catalyst powder (1) were added to pure water to obtain a slurry.
  • This slurry was applied to a honeycomb substrate at a coverage of 140 g/m 2 . This was dried at 120°C for 2 hours.
  • the honeycomb catalyst body C was obtained by firing at 500° C. for 2 hours.
  • the amount of platinum contained in the catalyst of honeycomb catalyst body C was 10 ppm.
  • Example 9 Honeycomb catalyst body H
  • Example 8 except that 2 parts by mass of the first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of the second catalyst powder (1) were changed to 4 parts by mass of the first catalyst powder (1) and 96 parts by mass of the second catalyst powder (1).
  • Honeycomb catalyst body H was obtained in the same manner.
  • the amount of platinum contained in the catalyst of honeycomb catalyst body H was 20 ppm.
  • the NH 3 concentration , NO The NH3 decomposition rate and NOX decomposition rate (removal rate) were calculated. The results are shown in Figures 7-13.
  • Example 10 Honeycomb catalyst body I (Preparation of NOX reduction catalyst powder) Mix 715 g of anatase-type titanium oxide powder with a surface area of 300 m 2 /g or more, 385 g of anatase-type titanium oxide powder with a specific surface area of 90 m 2 /g or less, 194 g of ammonium metatungstate, 80 g of ammonium metavanadate, 103 g of oxalic acid, and 560 g of water to make a paste. I made it. The resulting paste was granulated. The granules were dried at 120°C for 4 hours and then calcined at 500°C for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain NO X reduction catalyst powder.
  • Example 8 Same as Example 8 except that 2 parts by mass of first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of second catalyst powder (1) were changed to 1 part by mass of first catalyst powder (1) and 99 parts by mass of NOx reduction catalyst powder.
  • a honeycomb catalyst body I was obtained by the method. The amount of platinum contained in the catalyst of honeycomb catalyst body I was 5 ppm. The NH 3 concentration , NO The NH3 decomposition rate and NOX decomposition rate (removal rate) were calculated. The results are shown in Figures 7-13.
  • Example 11 Honeycomb catalyst body J
  • a honeycomb catalyst body J was obtained by the method.
  • the amount of platinum contained in the catalyst of honeycomb catalyst body J was 20 ppm.
  • the NH 3 concentration , NO The NH3 decomposition rate and NOX decomposition rate (removal rate) were calculated. The results are shown in Figures 7-13.
  • Example 12 Honeycomb catalyst body K
  • the NH 3 concentration , NO The NH3 decomposition rate and NOX decomposition rate (removal rate) were calculated. The results are shown in Figures 7-13.
  • Example 13 Honeycomb catalyst body L
  • the dried cake was placed in a furnace, the temperature was raised at 100°C/h, and the cake was baked at 500°C for 5 hours.
  • the calcined product was pulverized to obtain N 2 O decomposition catalyst powder in which Cu ions were ion-exchanged with zeolite.
  • Example 8 Same as Example 8 except that 2 parts by mass of the first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of the second catalyst powder (1) were changed to 2 parts by mass of the first catalyst powder (1) and 98 parts by mass of the N 2 O decomposition catalyst powder.
  • a honeycomb catalyst body M was obtained in the same manner. The NH 3 concentration , NO (Denitrification rate)) was calculated. The results for honeycomb catalyst body M were similar to those for honeycomb catalyst body K. The N 2 O concentration at the reactor outlet was low immediately after the start of the reaction, but gradually increased due to deterioration believed to be caused by SO 2 and finally reached a level similar to that of honeycomb catalyst body K.
  • Honeycomb catalyst bodies C and H using the catalyst of the present invention have almost no deterioration due to SO 2 and suppress the increase in NO X and N 2 O contained in exhaust gas even in situations where the NH 3 concentration increases At the same time, NH 3 , NO X and N 2 O can be simultaneously decomposed into H 2 O and N 2 to render them harmless.
  • Example 15 Honeycomb catalyst body N
  • First catalyst powder (2) Add 100 g of amorphous silica powder to an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O) and stir. and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (2) in which 0.25% by mass of cerium and 0.05% by mass of platinum were supported on amorphous silica powder.
  • the honeycomb catalyst body N was fitted and fixed into a tubular reactor.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured. The results are shown in Table 5.
  • the honeycomb catalyst body N was fitted and fixed into a tubular reactor.
  • the temperature was set at 415°C, 467°C or 500°C.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured. The results are shown in Table 5.
  • Example 16 Honeycomb catalyst body O (Preparation of first catalyst powder (3)) Add 100 g of amorphous silica powder to an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O) and stir. and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (3) in which 0.5% by mass of cerium and 0.05% by mass of platinum were supported on amorphous silica powder.
  • Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O cerium nitrate hexahydrate
  • chloroplatinic acid hexahydrate H 2 PtCl 6.6H 2 O
  • Example 17 Honeycomb catalyst body P
  • First catalyst powder (4) Add 100 g of amorphous silica powder to an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O) and stir. and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (4) in which 3% by mass of cerium and 0.05% by mass of platinum were supported on amorphous silica powder.
  • Example 18 Honeycomb catalyst body A
  • the NH 3 concentration, NO X concentration, and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 5.
  • honeycomb catalyst bodies N and O have a higher NH 3 decomposition rate than honeycomb catalyst body A in evaluations (3) and (4) under conditions of ammonia concentration of 20000 ppm and NO concentration of 3000 ppm. Since the honeycomb catalyst P had a low NH 3 decomposition rate in evaluation (3), evaluation (4) was not performed. Therefore, the addition of cerium is expected to improve durability, and there is an optimum value for the amount of cerium added.
  • Example 19 Honeycomb catalyst body Q (Preparation of first catalyst powder (5)) Add 100 g of amorphous silica powder to an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O) and stir. and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (5) in which 1.25% by mass of cerium and 0.25% by mass of platinum were supported on amorphous silica powder.
  • the honeycomb catalyst body Q was fitted and fixed into a tubular reactor.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured. The results are shown in Table 7.
  • Example 20 Honeycomb catalyst body R
  • First catalyst powder (6) Add 100 g of amorphous silica powder to an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O) and stir. and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (6) in which 2.5% by mass of cerium and 0.5% by mass of platinum were supported on amorphous silica powder.
  • Example 21 Honeycomb catalyst body S
  • the amount of platinum contained in the catalyst of the honeycomb catalyst body S was 10 ppm.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Example 22 Honeycomb catalyst body T
  • the amount of platinum contained in the catalyst of the honeycomb catalyst body T was 50 ppm.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Example 23 Honeycomb catalyst body U
  • the amount of platinum contained in the catalyst of honeycomb catalyst body U was 100 ppm.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Example 24 Honeycomb catalyst body N
  • the NH 3 concentration, NO X concentration, and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Example 25 Honeycomb catalyst body V
  • amorphous silica powder was changed to silica titania powder (composite oxide powder (main component: titanium dioxide) consisting of titanium dioxide and silicon dioxide, manufactured by Tronox, GX-550).
  • composite oxide powder main component: titanium dioxide
  • a honeycomb catalyst body V was obtained.
  • the amount of platinum contained in the catalyst of honeycomb catalyst body V was 100 ppm.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Example 26 Honeycomb catalyst body W] 110 g of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O), 385 g of ammonium metatungstate, and 55 g of oxalic acid were dissolved in 700 g of water. This aqueous solution was poured into a mixed powder of 715 g of anatase titanium oxide having a specific surface area of 300 m 2 /g or more and 385 g of anatase titanium oxide having a specific surface area of 90 m 2 /g or less, and kneaded for over 1 hour. The obtained kneaded product was granulated. The granules were dried at 120°C for 4 hours. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a titania-containing carrier (powder containing titania, tungsten oxide, and cerium oxide).
  • a honeycomb catalyst body W was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amorphous silica powder was replaced with a titania-containing carrier (powder containing titania, an oxide of tungsten, and an oxide of cerium).
  • the amount of platinum contained in the catalyst of the honeycomb catalyst body W was 100 ppm.
  • the NH 3 concentration, NO X concentration and N 2 O concentration at the reactor outlet were measured in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 7.
  • Example 27 Honeycomb catalyst body X
  • 100 g of silica titania powder was added to an aqueous solution of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O) and chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O), and then stirred. Evaporate to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (7) in which 5.0% by mass of cerium and 1.0% by mass of platinum were supported on silica titania powder.
  • Example 28 Honeycomb catalyst body Y
  • 0.1N sodium hydroxide solution was added to 2000 ml of an aqueous solution containing 9.1 g of iron(II) sulfate heptahydrate ( FeSO4.7H2O ) to bring the pH to about 6 , and then heated to a temperature of 80. It was set to °C.
  • the slurry was dehydrated using a suction funnel equipped with filter paper (No. 5C).
  • Example 29 Honeycomb catalyst body Z (Preparation of second catalyst powder (3)) Iron ( III ) sulfate nonahydrate (Fe The mixture was poured into 2000 ml of an aqueous solution containing 26.6 g of ( NO 3 ) 3.9H 2 O), and then stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 80° C. to obtain a slurry. The slurry was dehydrated using a suction funnel equipped with filter paper (No. 5C). Pure water was poured onto the cake on the filter paper to wash it. The washed cake was dried at 110° C. for 12 hours. The dried cake was placed in a furnace, the temperature was increased at 100°C/h, and the cake was baked at 600°C for 5 hours. The calcined product was pulverized to obtain a second catalyst powder (3) in which Fe ions were ion-exchanged with zeolite.
  • Example 30 Honeycomb catalyst body AA] (Preparation of first catalyst powder (8)) Add 100 g of silica titania powder to an aqueous solution containing cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O), chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6.6H 2 O), and iridium nitrate. and then evaporated to dryness on a sand bath. The dried product was calcined in air at 500° C. for 2 hours. The obtained calcined product was pulverized to obtain a first catalyst powder (8) in which 2.5% by mass of cerium, 0.5% by mass of platinum, and 0.25% by mass of iridium were supported on silica titania powder. .
  • honeycomb catalyst bodies N, Q, and R honeycomb catalyst bodies S, T, and U, or honeycomb catalyst bodies V and In evaluation (5) and evaluation (6) under the condition of 5000 ppm
  • honeycomb catalyst bodies S, T, and U using a titania-containing support or honeycomb catalyst bodies V using a silica-titania-containing support were evaluated as ( 5) and evaluation (6), the NH 3 decomposition rate is slightly lower or almost the same, the denitrification rate is high, and the outlet N 2 O concentration is low.
  • honeycomb catalyst bodies V and W are almost equivalent to honeycomb catalyst body U in evaluation (5) and evaluation (6).
  • Honeycomb catalyst body Y obtained by adjusting the pH during ion exchange to approximately 6 and honeycomb catalyst body Z which was calcined at 600°C using OSDA free zeolite were evaluated at 350°C in evaluation (6) after hydrothermal aging.
  • the NOx removal rate is higher than the 350°C NOx removal rate in evaluation (5) before hydrothermal aging.
  • the honeycomb catalyst body AA containing iridium has a higher denitrification rate than the honeycomb catalyst V.
  • the catalyst of the present invention can promote with high efficiency the reaction of decomposing NH 3 , NO X and N 2 O in exhaust gas containing NH 3 , NO It is possible to suppress the emission of NO X and N 2 O that are by-produced in the oxidation reaction, and it is not deteriorated by SO 2 that may be contained in combustion exhaust gas, and has excellent high-temperature resistance.

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Abstract

シリカ、チタニアなどからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体と該担体に担持された貴金属とを含んでなる第一触媒粉末と、Ｆｅイオンなどからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンをゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなる第二触媒粉末との混合物を含む、アンモニアの分解反応を促進するための触媒、ならびに該触媒の存在下で、被処理ガスに含まれるＮＨ３を窒素および水にする化学反応と、被処理ガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏを窒素および水にする化学反応とを行うことを含む、被処理ガスを無害化するための方法。

Description

アンモニア分解触媒および排ガス処理方法
　本発明は、アンモニアの分解反応を促進するための触媒および被処理ガスの無害化をするための方法に関する。より詳細に、アンモニア（ＮＨ３）を分解する化学反応を高効率で促進でき、且つＮＨ３の酸化反応にて副生するなどしたＮＯＸおよび/もしくはＮ２Ｏを分解する化学反応も高効率で促進することができ、燃焼排ガスなどに含まれていることがあるＳＯ２による劣化がほとんどなく、且つ高温耐性に優れる、アンモニアの分解反応を促進するため触媒、ならびに被処理ガスに含まれるＮＨ３を高効率で分解し且つＮＨ３の酸化反応によって副生するなどした被処理ガスに含まれるＮＯＸおよび/もしくはＮ２Ｏを高効率で分解することができる、被処理ガスの無害化をするための方法に関する。
　二酸化炭素は温室効果ガスと言われている。そこで、燃焼時に二酸化炭素を排出しないアンモニア燃料が検討されている。アンモニア燃料を燃やすと、ＮＨ３、ＮＯＸおよびＮ２Ｏを含む排ガスが発生する。この排ガスは環境に悪影響を与えることがある。
　また、アンモニア燃料船、アンモニア輸送船、アンモニア燃料貯蔵基地、発電所内脱硝装置用アンモニアタンク、アンモニア冷却・冷凍装置などの、アンモニアを貯留・利用する分野においては、例えば、槽や管などを窒素などでパージした際にアンモニアが大量放出される。食品・飲料水製造排水、化学工場排水、メッキ排水、半導体部品製造排水、生活排水などの、アンモニア含有排水の処理においては、例えば、放散塔などにおいてアンモニアが大量放出される。アンモニアは、粘膜刺激、呼吸刺激、結膜浮腫、腐蝕などを引き起こす、悪臭物質である。
　ＮＨ３などを含むガスを無害化するために種々の触媒または方法が提案されている。
　例えば、特許文献１は、貴金属と無機酸化物とリンと第１のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、Ｃｏ若しくはＦｅイオンとイオン交換された第１のイオン交換型ゼオライトとを有する下層、および前記下層上に設けられ、第２のプロトン型ゼオライトまたはＣｕ、Ｃｏ若しくはＦｅイオンとイオン交換された第２のイオン交換型ゼオライトとを有する上層を含む、水分を含むアンモニア排ガスを処理するための、アンモニア分解触媒を開示している。特許文献１が実施例で具体的に開示するアンモニア分解触媒は、白金担持チタニアとＣｕイオン交換ベータ型ゼオライトとを混ぜ合わせてなる物を支持体に塗布し、それを乾燥焼成して下層を得、それにリン酸水溶液を塗布し、次いでシリカゾルとＣｕイオン交換ベータ型ゼオライトとを混ぜ合わせてなる物を塗布して上層を得てなるものである。
　特許文献２は、鉄を担持したゼオライトを第１成分、白金またはパラジウムの貴金属塩類またはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体に予め担持された前記貴金属組成物を第２成分とした触媒である、一酸化炭素分解活性とアンモニア分解活性と亜酸化窒素分解活性と一酸化窒素分解活性を合わせ持つ触媒を開示している。特許文献２が実施例で具体的に開示する第１成分には、モルデナイトもしくはペンタシル型ゼオライトが用いられている。
　特許文献３は、ａ）分散側及び透過側を有する多孔質フィルター本体を提供する工程；ｂ）窒素酸化物の選択接触還元において活性な第一の触媒組成物の粒子、一酸化炭素及び炭化水素及びアンモニアの酸化において活性な第二の触媒組成物の粒子及び該第二の触媒組成物と組み合わせて、アンモニアの窒素への選択酸化において活性な第三の触媒粒子組成物を一緒に含有する触媒ウォッシュコートを提供する工程であって、該第一の触媒組成物の粒子が、該微粒子フィルターの平均細孔径よりも小さい最頻粒度を有し、そして、第二及び第三の触媒組成物が、する該微粒子フィルターの平均細孔径よりも大きい最頻粒度有する、該工程；ｃ）該ウォッシュコートを該透過側のアウトレット端中へ導入することにより、該フィルター本体を該触媒ウォッシュコートで被覆する工程；及びｄ）該被覆されたフィルター本体を乾燥及び熱処理して、触媒化微粒子フィルターを得る工程、を含む、媒化微粒子フィルターの製造方法を開示している。
　特許文献４および５は、チタン（Ｔｉ）の酸化物と、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれた１種以上の元素の酸化物と、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選ばれた１種以上の貴金属を担持したシリカ、ゼオライトおよび／またはアルミナとを含有する触媒を開示している。
　特許文献６は、水性媒体に可溶性チタン化合物、可溶性タングステン化合物及び可溶性セリウム化合物を含む水性液を沈殿して得られる沈殿物を焼成して得られる触媒成分を含有することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒を開示している。
　特許文献７は、β型ゼオライトに鉄を担持したことを特徴とする排ガス中の亜酸化窒素のアンモニアによる還元除去用触媒を開示している。
　特許文献８は、基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層と、を有し、前記第１触媒コート層が、無機酸化物粒子と、前記無機酸化物粒子上に担持されている触媒貴金属と、を含み、前記第２触媒コート層が、ＮＯＸ選択還元触媒と、プロトンゼオライトと、を含む、アンモニア酸化触媒装置を開示している。特許文献８が実施例において具体的に開示するアンモニア酸化触媒装置は、第１触媒コート層が白金担持アルミナからなり、第２触媒コート層がフェロバナジウムとＢＥＡ型ゼオライトとからなる。
　特許文献９は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、触媒化煤フィルタ（ＣＳＦ）と、第１の還元剤インジェクタと、ＡＥＩゼオライトベースの選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と、前記ＡＥＩゼオライトベースのＳＣＲ触媒の下流にある第１のアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）とを含む希薄燃焼エンジン用の排気処理システムであって、前記ＡＥＩゼオライトが、アルミナに対するシリカのモル比を１０～１９、好ましくは１４～１８で有する、排気処理システムを開示している。
ＷＯ２０１５／０９９０２４Ａ１ 特開平９－８８４号公報 特開２０１４－５０８６３１号公報 特開２００４－２１６３００号公報 特開２００２－６６５３８号公報 特開平８－２５７４０２号公報 特開平８－５７２６２号公報 特開２０２０－１８２８９８号公報 特開２０２２－５１５９６２号公報
　本発明の課題は、アンモニア（ＮＨ３）を分解する化学反応を高効率で促進でき、且つＮＨ３の酸化反応によって副生するなどしたＮＯＸおよび/もしくはＮ２Ｏを分解する化学反応も高効率で促進することができ、燃焼排ガスなどに含まれていることがあるＳＯ２による劣化がほとんどなく、且つ高温耐性に優れる、アンモニアの分解反応を促進するための触媒、ならびに被処理ガスに含まれるＮＨ３を高効率で分解し且つＮＨ３の酸化反応によって副生するなどした被処理ガスに含まれるＮＯＸおよび/もしくはＮ２Ｏを高効率で分解することができる、被処理ガスの無害化をするための方法を提供することにある。
〔１〕　セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する担体と該担体に担持された貴金属とを含んでなる第一触媒粉末と、
　Ｆｅイオン、Ｃｅイオン、ＣｏイオンおよびＣｕイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンをゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなる第二触媒粉末と
の混合物を含む、アンモニアの分解反応を促進するための触媒。
〔２〕　第一触媒粉末がシリカおよび／またはチタニアを含有する担体と該担体に担持された白金および／またはイリジウムとを含んでなるものであり、
　第二触媒粉末がＦｅイオンをＢＥＡ型ゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなるものである、
〔１〕に記載の触媒。
〔３〕　セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する担体と該担体に担持された貴金属とを含んでなる第一触媒粉末と、
　Ｆｅイオン、Ｃｅイオン、ＣｏイオンおよびＣｕイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンをゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなる第二触媒粉末と、
　チタンの酸化物、タングステンおよび／またはモリブデンの酸化物、ならびにセリウムおよび／またはバナジウムの酸化物を含んでなる第三触媒粉末と
の混合物を含む、アンモニアの分解反応を促進するための触媒。
〔４〕　第一触媒粉末がシリカおよび／またはチタニアを含有する担体と該担体に担持された白金および／またはイリジウムとを含んでなるものであり、
　第二触媒粉末がＦｅイオンをＢＥＡ型ゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなるものであり、
　第三触媒粉末がチタンの酸化物、タングステンの酸化物、およびセリウムの酸化物を含んでなるものである、
〔３〕に記載の触媒。
〔５〕　含まれる貴金属の量が、０．０５～２００ｐｐｍである、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の触媒。
〔６〕　第一触媒粉末１質量部に対して、第二触媒粉末が１～１００質量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の触媒。
〔７〕　支持体と、該支持体に担持された〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の触媒とを、有する、アンモニアの分解反応を促進するための触媒体。
〔８〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の触媒を含む成形体からなる、アンモニアの分解反応を促進するための触媒体。
〔９〕　〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の触媒若しくは〔７〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の触媒体の存在下で、被処理ガスに含まれるＮＨ３を窒素および水にする化学反応と、被処理ガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏを窒素および水にする化学反応とを行うことを含む、被処理ガスを無害化するための方法。
〔１０〕　被処理ガスに、アンモニアおよび尿素からなる群から選ばれる少なくとも一つの反応助剤を添加することをさらに含む、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕　被処理ガスに添加する反応助剤の量を、処理済みガスの温度ならびに処理済みガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏの量に基づいて調節することをさらに含む、〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕　被処理ガスを冷却することをさらに含む、〔９〕～〔１１〕のいずれかひとつに記載の方法。
〔１３〕　被処理ガスを冷却する度合いを、処理済みガスの温度に基づいて調節することをさらに含む、〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕　被処理ガスの冷却を、大気を被処理ガスに添加することで行う、〔１２〕または〔１３〕に記載の方法。
　本発明の触媒は、アンモニア（ＮＨ３）を分解する化学反応を高効率で促進でき、且つＮＨ３の酸化反応によって副生するなどしたＮＯＸおよび/もしくはＮ２Ｏの分解反応も高効率で促進することができ、燃焼排ガスなどに含まれていることがあるＳＯ２による劣化がほとんどなく、且つ高温耐性に優れる。本発明の触媒は、ＮＨ３などを含む排ガスを無害化するための化学反応に、好適である。
　本発明の方法は、被処理ガスに含まれるＮＨ３を高効率で分解し且つＮＨ３の酸化反応によって副生するなどした被処理ガスに含まれるＮＯＸおよび/もしくはＮ２Ｏを高効率で分解することができる。本発明の方法は、ＮＨ３などを含む排ガスを無害化するために、好適である。
　ＮＨ３を窒素と水に変化させることができる化学反応（アンモニアの直接分解反応）は式(4)で表わされるものである。
   4ＮＨ３ ＋ 3Ｏ２  →  2Ｎ２ ＋ 6Ｈ２Ｏ             (4)
　この化学反応は発熱を伴う。触媒層にアンモニアと酸素とを多量に供給すると、化学反応が進みすぎ、触媒層にホットスポットが発生して、触媒の熱劣化を引き起こすことがある。
　本発明の触媒は、アンモニアの直接分解反応を促進させる。特に〔３〕に記載の本発明の触媒は、５００℃以上の高温度においても熱劣化せずに、アンモニアの直接分解反応を促進させる。
　ＮＯＸを窒素と水に変化させることができる化学反応（ＮＯＸの分解反応）は式(6)、式(7)および式(8)で表わされるものである。
   4ＮＯ ＋ 4ＮＨ３ ＋ Ｏ２  →  4Ｎ２ ＋ 6Ｈ２Ｏ     (6)
   6ＮＯ２ ＋ 8ＮＨ３  →  7Ｎ２ ＋ 12Ｈ２Ｏ          (7)
   ＮＯ ＋ ＮＯ２ ＋ 2ＮＨ３  → 2Ｎ２ ＋ 3Ｈ２Ｏ     (8)
　Ｎ２Ｏを窒素と水に変化させることができる化学反応（Ｎ２Ｏの分解反応）は式(9)で表わされるものである。
   3Ｎ２Ｏ ＋ 2ＮＨ３  → 4Ｎ２ ＋ 3Ｈ２Ｏ             (9)
　本発明の触媒は、ＮＯＸの分解反応およびＮ２Ｏの分解反応も促進させる。
　式(4)で表される化学反応と並行して、式(1)、式(2)および式(3)で表わされる化学反応（副反応）が進行することがある。
   4ＮＨ３ ＋ 5Ｏ２  →  4ＮＯ ＋ 6Ｈ２Ｏ             (1)
   4ＮＨ３ ＋ 7Ｏ２  →  4ＮＯ２ ＋ 6Ｈ２Ｏ           (2)
   2ＮＨ３ ＋ 2Ｏ２  →  Ｎ２Ｏ ＋ 3Ｈ２Ｏ            (3)
　これら副反応で生成するＮＯＸおよびＮ２Ｏは環境等に影響を与える有害物質である。上述したとおり、本発明の触媒は、ＮＯＸの分解反応およびＮ２Ｏの分解反応も促進させるので、結果的に、本発明の触媒は、ＮＨ３を中間体（ＮＯＸおよびＮ２Ｏ）経由で窒素と水に変化させることができる化学反応（アンモニアの間接分解反応）を促進させることになる。
５５０℃の反応器出口におけるＮＨ３濃度の推移を示す図である。 ５５０℃の反応器出口におけるＮＯＸ濃度の推移を示す図である。 ５５０℃の反応器出口におけるＮ２Ｏ濃度の推移を示す図である。 ５５０℃の反応器出口におけるＮＨ３濃度を比較した図である。 ５５０℃の反応器出口におけるＮＯＸ濃度を比較した図である。 ５５０℃の反応器出口におけるＮ２Ｏ濃度を比較した図である。 ＮＨ３分解率の温度依存性を示す図である。 図７の要部拡大図である。 ＮＯＸ分解率(脱硝率）の温度依存性を示す図である。 反応器出口におけるＮ２Ｏ濃度の温度依存性を示す図である。 ＮＨ３分解率を比較した図である。 脱硝率を比較した図である。 反応器出口におけるＮ２Ｏ濃度を比較した図である。 高温のＮＨ３含有ガスの無害化処理用の装置の一例を示す図である。 低温のＮＨ３含有ガスの無害化処理用の装置の一例を示す図である。 高温のＮＨ３含有ガスの無害化処理用の装置の一例を示す図である。 高温のＮＨ３含有ガスの無害化処理用の装置の一例を示す図である。 高温のＮＨ３含有ガスの無害化処理用の装置の一例を示す図である。
　本発明の触媒は、アンモニアの分解反応を促進するための触媒である。本発明の触媒は、第一触媒粉末と第二触媒粉末との混合物または第一触媒粉末と第二触媒粉末と第三触媒粉末との混合物を含む。
　第一触媒粉末は、担体と貴金属とを含んでなるものである。
　担体は、セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する担体である。担体としては、シリカおよび／またはチタニアを含有する担体が、好ましく用いられる。担体は、多孔質のものであることが好ましい。担体の比表面積は特に限定されず、例えば、１０～１，０００ｍ２／ｇが好ましく、１００～５００ｍ２／ｇがより好ましい。担体の具体例としては、　セリア粉末、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末若しくはゼオライト粉末；　セリア粉末、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末およびゼオライト粉末からなる群から選ばれる２以上の粉末の混合物；　セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる２以上の複合物（例えば、シリカチタニア、アルミナチタニア、セリアチタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニアなど）の粉末；　セリア粉末、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末、ジルコニア粉末およびゼオライト粉末からなる群から選ばれる少なくとも一つの粉末に、セリウム、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、およびジルコニウムからなる群から選ばれ且つ前記粉末を構成する元素と異なる少なくとも一つの元素および／またはモリブデン、タングステン、バナジウムなどの他の碑金属元素が、ドーピング、担持若しくは複合化された粉末；などを挙げることができる。ドーピング、担持若しくは複合化された粉末は、水熱エージングに対する耐性が高い傾向がある。
　貴金属は、金、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびレニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。貴金属としては、白金および／またはイリジウムが、特に好ましく用いられる。
　第一触媒粉末は、貴金属が担体に担持されている。第一触媒粉末における、担体に対する貴金属の割合は、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０２～５質量％、さらに好ましくは０．０５～２質量％である。
　第一触媒粉末は、貴金属以外の他の金属元素が担体に担持されていてもよい。他の金属元素としては、セリウム（Ｃｅ）などの希土類元素、モリブデン、タングステン、バナジウムなどの碑金属元素を挙げることができる。第一触媒粉末における、担体に対する希土類元素の割合は、本発明の効果を阻害しないかぎり特に限定されない。例えば、第一触媒粉末における、貴金属の質量に対する希土類元素の質量の割合は、好ましくは１以上１０未満、より好ましくは３以上７以下、さらに好ましくは４以上６以下である。貴金属以外の他の金属元素を担体に担持させてなる第一触媒粉末は、水熱エージングに対する耐性が高い傾向がある。
　第一触媒粉末の調製は、例えば、貴金属を担体に担持し、次いで必要に応じて粉砕若しくは解砕し、粉末化することを含む。担持は、例えば、貴金属を含む溶液、懸濁液若しくは乳化液に担体を浸漬することによって行うことができる。貴金属以外の他の金属元素の担持もこれと同様に行うことができる。浸漬の後、混練、蒸発乾固、乾燥、焼成などを行うことができる。乾燥時の温度は、液体を除去することができる温度であればよく、例えば１００～１５０℃である。焼成時の温度は、担体の持つ耐熱温度未満であればよく、例えば、３５０～５５０℃である。焼成時間は、例えば、１～５時間である。
　第一触媒粉末は多孔質のものであることが好ましい。第一触媒粉末の細孔径分布は特に限定されない。第一触媒粉末は、細かい粉状を成すものであれば、粒子径分布によって、特に制限されない。粒子径分布は、粉砕/解砕、分級などによって調節することができる。
　第二触媒粉末は、ゼオライトとそれにイオン交換可能な金属イオンとを含んでなるものである。
　ゼオライトとしては、例えば、アミチ沸石(amicite)、方沸石(analcime)、バレル沸石(barrerite)、ベルベルヒ沸石(bellbergite)、ビキタ沸石(bikitaite)、ボッグス沸石(boggsite)、ブリュースター沸石(brewsterite)、ストロンチウムブリュースター沸石(brewsterite-Sr)、重土ブリュースター沸石(brewsterite-Ba)、菱沸石(chabazite)、灰菱沸石(chabazite-Ca)、ソーダ菱沸石(chabazite-Na)、カリ菱沸石(chabazite-K)、キアヴェンナ石(chiavennite)、斜プチロル沸石 (clinoptilolite)、カリ斜プチロル沸石(clinoptilolite-K)、ソーダ斜プチロル沸石(clinoptilolite-Na)、灰斜プチロル沸石(clinoptilolite-Ca)、コウルス沸石(cowlesite)、ダキアルディ沸石(dachiardite)、灰ダキアルディ沸石(dachiardite-Ca)、ソーダダキアルディ沸石 (dachiardite-Na)、エディントン沸石(edingtonite)、剥沸石 (epistilbite)、エリオン沸石(erionite)、ソーダエリオン沸石(erionite-Na)、カリエリオン沸石(erionite-K)、灰エリオン沸石(erionite-Ca)、フォージャス沸石(faujasite)、曹達フォージャス沸石(faujasite-Na)、灰フォージャス沸石(faujasite-Ca)、苦土フォージャス沸石(faujasite-Mg)、フェリエ沸石(ferrierite)、苦土フェリエ沸石(ferrierite-Mg)、カリフェリエ沸石(ferrierite-K)、ソーダフェリエ沸石(ferrierite-Na)、ガロン沸石(garronite)、ゴールト石(gaultite)、ギスモンド沸石(gismondine)、グメリン沸石(gmelinite)、ソーダグメリン沸石 (gmelinite-Na)、灰グメリン沸石(gmelinite-Ca)、カリグメリン沸石(gmelinite-K)、ゴビンス沸石(gobbinsite)、ゴナルド沸石(gonnardite)、グーズクリーク沸石(goosecreekite)、ゴタルディ沸石(gottardiite)、重土十字沸石(harmotome)、輝沸石(heulandite)、灰輝沸石(heulandite-Ca)、ストロンチウム輝沸石(heulandite-Sr)、ソーダ輝沸石(heulandite-Na)、カリ輝沸石(heulandite-K)、シャンファ石(hsianghualite)、カリボルサイト(kalborsite)、濁沸石(laumontite)、レビ沸石(levyne)、灰レビ沸石(levyne-Ca)、ソーダレビ沸石(levyne-Na)、ロヴダル石(lovdarite)、マリコパ石(maricopaite)、マッシィ沸石(mazzite)、メルリーノ沸石(merlinoite)、中沸石(mesolite)、モンテソンマ沸石(montesommaite)、モルデン沸石(mordenite)、ムティーナ沸石(mutinaite)、ソーダ沸石(natrolite)、オフレ沸石(offretite)、パハサパ石(pahasapaite)、パルテ沸石(partheite)、ポーリン沸石(paulingite)、曹達ポーリング沸石(paulingite-Na)、カリポーリング沸石(paulingite-K)、カルシウムポーリング沸石(paulingite-Ca)、パーリアル沸石(perlialite)、十字沸石(phillipsite)、ソーダ十字沸石(phillipsite-Na)、カリ十字沸石(phillipsite-K)、灰十字沸石(phillipsite-Ca)、ポルクス石(pollucite)、ロッジァン石(roggianite)、スコレス沸石(scolecite)、ステラ沸石(stellerite)、束沸石(stilbite)、灰束沸石(stilbite-Ca)、ソーダ束沸石(stilbite-Na)、テラノヴァ沸石(terranovaite)、トムソン沸石(thomsonite)、ツァーニック沸石(tschernichite)、ツョルトナー沸石(tschortnerite)、ワイラケ沸石(wairakite)、ヴァイネベーネ石(weinebeneite)、ウィルヘンダーソン沸石(willhendersonite)、湯河原沸石(yugawaralite)などの天然ゼオライト；　Ａ型（ＬＴＡ型）ゼオライト、Ｘ型（ＦＡＵ型）ゼオライト、ＬＳＸ型（ＦＡＵ型）ゼオライト、ベータ型（ＢＥＡ型）ゼオライト、ＺＳＭ－５型（ＭＦＩ型）ゼオライト、フェリエライト型（ＦＥＲ型）ゼオライト、モルデナイト型（ＭＯＲ型）ゼオライト、Ｌ型（ＬＴＬ型）ゼオライト、Ｙ型（ＦＡＵ型）ゼオライト、ＭＣＭ－２２型（ＭＷＷ型）ゼオライト、オフレタイト／エリオナイト型（Ｏ／Ｅ型）ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＬＴＮ型ゼオライト、ＭＳＯ型ゼオライト、ＲＨＯ型ゼオライト、ＳＡＳ型ゼオライト、ＳＡＴ型ゼオライト、ＳＡＶ型ゼオライト、ＳＦＷ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライト、ＴＳＣ型ゼオライトなどの合成ゼオライトを挙げることができる。これらのうち、ＢＥＡ型ゼオライトが好ましい。ゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の割合（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は、好ましくは５～１００、より好ましくは７～５０、さらに好ましくは９～３０である。ＳｉＯ２の割合が多いほど、触媒の耐久性が高くなる傾向があるが、Ａｌ２Ｏ３の割合が多いほど、イオン交換可能な金属イオン量が増加するため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比には最適値がある。ゼオライトは多孔質のものであることが好ましい。ゼオライトの細孔径は特に限定されず、例えば、０．０１～１０ｎｍが好ましく、０．２～２ｎｍがより好ましい。
　合成ゼオライトは、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、溶媒、有機構造規定剤（organic structure-directing agent；ＯＳＤＡ）、界面活性剤などを混合して出発反応混合物を得、これをオートクレーブ内で高温・高圧下で水熱反応させて得ることができる。この方法で得られる合成ゼオライトは、ＯＳＤＡに由来する有機分を含む。ただ、その後の焼成によって有機分の除去ができるようである。
　ある種の合成ゼオライトは、ＯＳＤＡを使用せずに、水熱反応させて得ることができる。さらに、ある種の合成ゼオライトは、ＯＳＤＡを使用せずに、メカノケミカル処理および蒸気合成法を駆使して得ることができる。ＯＳＤＡを使用せずに得られる合成ゼオライト（以下、ＯＳＤＡフリーゼオライトということがある。）は、ＯＳＤＡに由来する有機分を含まない。本発明においては、ＯＳＤＡフリーゼオライトを好ましく用いることができる。ＯＳＤＡフリーゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上である。ＯＳＤＡフリーゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の上限は、例えば、好ましくは５０、より好ましくは４５、さらに好ましくは４０である。
　イオン交換可能な金属イオンとしては、Ｆｅイオン、Ｃｅイオン、ＣｏイオンおよびＣｕイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンが好ましく、Ｆｅイオンがより好ましい。
　第二触媒粉末は、ゼオライトを構成していた元素の陽イオンがＦｅ、Ｃｅ、ＣｏまたはＣｕの陽イオンに交換（イオン交換）されたものである。なお、第二触媒粉末は、ゼオライトにＦｅ、Ｃｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つが付着（担持）したのものを含んでいてもよい。第二触媒粉末における、ゼオライトに対するイオン交換可能な金属イオンの割合は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．７～７質量％である。ゼオライトに対するＦｅイオンの割合は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．７～７重量％である。
　イオン交換は、イオン交換可能な金属イオンを含む液にゼオライトを浸漬し、次いで必要に応じて、濾過／乾燥／焼成することによって、行うことができる。
　ゼオライトが浸漬されるイオン交換可能な金属イオンを含む液のｐＨは、調節することが好ましい。イオン交換可能な金属イオンを含む液のｐＨは、例えば、１～８、好ましくは３．５～７．５、より好ましくは５．５～７．０である。ｐＨの調節のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物、または塩酸、硝酸などの酸性化合物を用いることができる。
　乾燥時の温度は、液体を除去することができる温度であればよく、例えば１００～１５０℃である。焼成時の温度は、ゼオライトの持つ耐熱温度未満であればよく、例えば、３５０～８００℃である。焼成時間は、焼成時の温度に応じて適宜設定することができ、例えば、１～１０時間である。イオン交換の後、必要に応じて粉砕若しくは解砕によって、粉末化することができる。
　第二触媒粉末は多孔質のものであることが好ましい。第二触媒粉末の細孔径分布は特に限定されない。第二触媒粉末は、細かい粉状を成すものであれば、粒子径分布によって、特に制限されない。粒子径分布は、粉砕/解砕、分級などによって調節することができる。
　第二触媒粉末は、ＯＨ基などに由来する酸点を有する。酸点の性質は、一般に、ピリジン－ＴＰＤ法として知られる方法で、観測することができる。ピリジン－ＴＰＤ法においては、例えば、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いることができる。酸点にピリジンが吸着する。ピリジンは、触媒の細孔外表面の酸点と細孔内表面の酸点とに吸着し得る。吸着したピリジンの脱離する温度が高いほど、酸点の酸強度が強いと一般に理解されている。なお、高温度において脱離するピリジンは、拡散の影響を受ける酸点すなわち細孔内表面に在る酸点からのものであるとも言われている（中野ら「昇温脱離法によるゼオライトの酸性質測定」東洋曹達研究報告第２９巻第１号（1985）、pp3-11）。ピリジンの有効分子直径は５．８Åと言われている（Anderson et al. J. Catal., 58, 114 (1979)参照）。そして、ピリジンの飽和吸着量によって酸点の総量を把握できる。ピリジンを吸着させ、次いで一定速度（２０℃／分）で昇温させたときに各温度で脱離するピリジンの量の分布（この分布をＴＰＤスペクトルと言うことがある。）によって酸点の酸強度分布を把握できる。なお、本発明においては、ピリジンの吸着を室温～１５０℃で、好ましくは１５０℃で行うことができる。
　第二触媒粉末は、ＴＰＤスペクトルにおいて、４５０℃以上８００℃以下の範囲内で脱離するピリジンの総量に対する１５０℃以上４５０℃未満の範囲内で脱離するピリジンの総量の比が、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１以上、よりさらに好ましくは１．１以上である。４５０℃以上８００℃以下の範囲内で脱離するピリジンの総量に対する１５０℃以上４５０℃未満の範囲内で脱離するピリジンの総量の比の上限は、製造でき得る限りで、特に制限されない。
　第二触媒粉末は、ＴＰＤスペクトルにおいて、１５０℃以上４５０℃未満の範囲内で脱離するピリジンの総量が、触媒１ｇに対して、好ましくは１００μｍｏｌ以上、より好ましくは２００μｍｏｌ以上、さらに好ましくは２５０μｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは３００μｍｏｌ以上である。１５０℃以上４５０℃未満の範囲内で脱離するピリジンの総量の上限は、製造でき得る限りで、特に制限されない。
　第二触媒粉末は、ＴＰＤスペクトルにおいて、４５０℃以上８００℃以下の範囲内で脱離するピリジンの総量が、触媒１ｇに対して、好ましくは１０００μｍｏｌ以下、より好ましくは８００μｍｏｌ以下、さらに好ましくは５００μｍｏｌ以下である。４５０℃以上８００℃以下の範囲内で脱離するピリジンの総量の下限は、製造でき得る限りで、特に制限されない。
　第二触媒粉末は、ＴＰＤスペクトルにおいて、Ｌピークの値（１５０℃以上４５０℃未満の範囲内に在る最大ピークトップにおけるピリジン脱離量）が、Ｈピークの値（４５０℃以上８００℃以下の範囲内に在る最大ピークトップにおけるピリジン脱離量）よりも大きい。すなわち、Ｈピークの値に対するＬピークの値の比は、好ましくは１超過、より好ましくは１．１２以上、さらに好ましくは１．２以上、よりさらに好ましくは１．４以上、最も好ましくは１．６以上である。Ｈピークの値に対するＬピークの値の比の上限は、製造でき得る限りで、特に制限されない。
　第二触媒粉末は、ＴＰＤスペクトルにおいて、Ｈピークが出現する温度（４５０℃以上８００℃以下の範囲内に在る最大ピークトップにおける温度）の下限が、好ましくは４９０℃、より好ましくは５１０℃、さらに好ましくは５３０℃であり、上限が６５０℃、より好ましくは６２０℃、さらに好ましくは６００℃、よりさらに好ましくは５８０℃である。
　第二触媒粉末は、ピリジンの飽和吸着量の多いものが好ましい。第二触媒粉末におけるピリジンの飽和吸着量は、触媒１ｇに対して、好ましくは１００μｍｏｌ以上、より好ましくは２００μｍｏｌ以上、さらに好ましくは５００μｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは７００μｍｏｌ以上である。第二触媒粉末におけるピリジンの飽和吸着量の上限は、製造でき得る限りで、特に制限されず、例えば、触媒１ｇに対して、好ましくは２０００μｍｏｌ、より好ましくは１５００μｍｏｌである。ピリジンの飽和吸着量は１５０℃において測定することができる。
　第二触媒粉末は、結晶子サイズの大きいものが好ましい。第二触媒粉末における結晶子サイズは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは３０ｎｍ以上である。第二触媒粉末の結晶子サイズの上限は、製造でき得る限りで、特に制限されず、例えば、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍである。結晶子サイズはＸ線回折法で測定することができる（例えばＪＩＳ　Ｈ　７８０５またはＪＩＳ　Ｒ　７６５１参照）。
　第二触媒粉末は、Ｈ２Ｏ２０％およびＳＯ２２０ｐｐｍを含有する５３０℃のガスに７０時間曝した後も、ＮＯ２分解率およびＮＯ分解率が高いものであることが好ましい。第二触媒粉末は、Ｈ２Ｏ２０％およびＳＯ２２０ｐｐｍを含有する５３０℃のガスに７０時間曝した後も、４５０℃の条件において、ＮＯ２分解率が６０％以上およびＮＯ分解率が９０％以上であるものが好ましい。
　第三触媒粉末は、チタンの酸化物、タングステンおよび／またはモリブデンの酸化物、ならびにセリウムおよび／またはバナジウムの酸化物を含んでなるもの、好ましくはチタンの酸化物、タングステンの酸化物、およびセリウムの酸化物を含んでなるものである。
　Ｔｉ元素に対するＣｅ元素および／またはＶ元素の割合は、（ＣｅＯ２＋Ｖ２Ｏ５）／ＴｉＯ２の重量百分率として、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは３～１５重量％である。
　Ｔｉ元素に対するＭｏ元素および／またはＷ元素の割合は、（ＭｏＯ3＋ＷＯ3）／ＴｉＯ2の重量百分率として、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％である。
　第三触媒粉末の調製において、チタンの酸化物の原料として、酸化チタン粉末または酸化チタン前駆物質を用いることができる。酸化チタン前駆物質としては、酸化チタンスラリ、酸化チタンゾル；硫酸チタン、四塩化チタン、チタン酸塩、チタンアルコキシドなどを挙げることができる。本発明においては、チタンの酸化物の原料として、アナターゼ型酸化チタンを形成するものが好ましく用いられる。バナジウムの酸化物の原料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル等のバナジウム化合物を用いることができる。タングステンの酸化物の原料として、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、塩化タングステン等を用いることができる。モリブデンの酸化物の原料として、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどを用いることができる。セリウムの酸化物の原料として、硝酸第１セリウム、硝酸第２セリウム、炭酸セリウム、硫酸第１セリウム、硫酸第２セリウム、酢酸第１セリウム等を用いることができる。
　第三触媒粉末には、助触媒または添加物として、Ｐの酸化物、Ｓの酸化物、Ａｌの酸化物（例えば、アルミナ）、Ｓｉの酸化物（例えば、ガラス繊維）、Ｚｒの酸化物（例えば、ジルコニア）、石膏（例えば、二水石膏など）、ゼオライトなどが含まれていてもよい。これらは、粉末、ゾル、スラリ、繊維などの形態で、触媒調製時に用いることができる。
　第三触媒粉末の調製は、例えば、各酸化物の原料および必要に応じて助触媒または添加物に溶媒（例えば、水）を添加し、混練し、得られた混練物を、蒸発乾固、乾燥、焼成し、その後、必要に応じて粉砕若しくは解砕し、粉末化することを含む。乾燥時の温度は、液体を除去することができる温度であればよく、例えば１００～１５０℃である。焼成時の温度は、酸化物の持つ耐熱温度未満であればよく、例えば、３５０～５５０℃である。焼成時間は、例えば、１～５時間である。
　第三触媒粉末は多孔質のものであることが好ましい。第三触媒粉末の細孔径分布は特に限定されない。第三触媒粉末は、細かい粉状を成すものであれば、粒子径分布によって、特に制限されない。粒子径分布は、粉砕/解砕、分級などによって調節することができる。
　本発明の触媒は、第一触媒粉末と第二触媒粉末とを混合することによって、または第一触媒粉末と第二触媒粉末と第三触媒粉末とを混合することによって、得ることができる。混合は、乾式混合であっても、湿式混合であってもよい。混合した後、必要に応じて、乾燥または焼成、粉砕/解砕、造粒、分級を行うことができる。乾燥時の温度は、液体を除去することができる温度であればよく、例えば１００～１５０℃である。焼成時の温度は、酸化物の持つ耐熱温度未満であればよく、例えば、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは４５０～６００℃、さらに好ましくは４８０～５７０℃である。焼成時間は、焼成時の温度に応じて適宜設定することができ、例えば、１～５時間である。本発明の触媒は、粒子径分布によって、特に制限されない。粒子径分布は、粉砕/解砕、造粒、分級などによって調節することができる。
　第一触媒粉末と第二触媒粉末の混合比または第一触媒粉末と第二触媒粉末と第三触媒粉末の混合比は、例えば、触媒層若しくは反応器から流出するガスにおける、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度がそれぞれ所定の範囲内になるように、設定することができる。
　本発明の触媒に含まれる第一触媒粉末の量は、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．５～３質量％である。
　本発明の触媒に含まれる貴金属の量は、好ましくは０．０５～１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５～２００ｐｐｍである。
　第一触媒粉末１質量部に対して、第二触媒粉末は、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは１０～７０質量部、さらに好ましくは２０～５５質量部である。
　第三触媒粉末は、耐熱性が要求される場合などにおいて、混合させることができる。第一触媒粉末１質量部に対して、第三触媒粉末は、好ましくは０～７０質量部、より好ましくは０～５０質量部、さらに好ましくは０～３０質量部である。第三触媒粉末の割合が増えるほどに、５００℃以上などの高温下での反応においてＮＨ３出口濃度を低くすることできる。
　本発明の触媒は、前記の混合物を支持体に付着（担持）させて触媒体としてもよいし、前記混合物を成形して触媒体としてもよい。支持体としては、ハニカム支持体；　コルゲート支持体；　エキスバンドメタル、パーフォレーテッドメタル（パンチングメタル）などの板状支持体（ラス板）などを挙げることができる。支持体への触媒の付着量は、触媒充填率の向上などを考慮し、適宜、設定することができる。
　混合物は、触媒充填率の向上、頭損失上昇の抑制などを考慮して、ハニカム、コルゲート、円錐体、円錐台体、楕円体、紡錘体、ラシヒリング（RASCHIG RING）、ディクソン（DIXSON）、サドル、マクマホン（Mc MAHON）などの形状に成形することができる。
　支持体への担持若しくは成形した後、必要に応じて、乾燥または焼成を行うことができる。乾燥時の温度は、液体を除去することができる温度であればよく、例えば１００～１５０℃である。焼成時の温度は、酸化物の持つ耐熱温度未満であればよく、例えば、好ましくは３５０～６５０℃、より好ましくは４５０～６００℃、さらに好ましくは４８０～５７０℃である。焼成時間は、焼成時の温度に応じて適宜設定することができ、例えば、１～５時間である。
　本発明の方法は、被処理ガスを無害化するための方法である。ここで、被処理ガスは、触媒層（本発明の触媒の存在する場所）に流入するガス若しくは触媒層を通過しているガスを意味する。被処理ガスは、触媒層が直列多段になっているとき、前段触媒層に流入するガス若しくは前段触媒層を通過しているガスだけでなく、後段触媒層に流入するガス若しくは後段触媒層を通過しているガスをも含意する。
　被処理ガスは、ＮＨ３とＯ２とを含有するガスである。例えば、ＮＨ３含有気体のＯ２濃度が高い場合には、ＮＨ３含有気体をそのまま被処理ガスとして用いることができ、そうでない場合には、ＮＨ３含有気体とＯ２含有気体とを混合することにより得られるガスを被処理ガスとして用いることができる。
　ＮＨ３含有気体としては、例えば、アンモニア燃料の燃焼によって生じる排ガス、アンモニア関連設備のパージで放出される排ガス若しくはアンモニア含有排水の処理において放出される排ガスなどを挙げることができる。ＮＨ３含有気体して、例えば、アンモニア燃料船、アンモニア輸送船、アンモニア燃料貯蔵基地、発電所内脱硝装置用アンモニアタンク、アンモニア冷却・冷凍装置などのアンモニアを貯留・利用する分野、食品・飲料水製造排水、化学工場排水、メッキ排水、半導体部品製造排水、生活排水などのアンモニア含有排水を処理する分野から、排出される気体を用いることができる。ＮＨ３が液体に溶解している場合、ＮＨ３が固体に吸着している場合などには、放散塔、気化器などによって、気化させたものを用いることができる。
　Ｏ２含有気体としては、例えば、大気を用いることができる。ＮＨ３に対するＯ２の質量比、被処理ガスの温度は、例えば、触媒層若しくは反応器から流出するガスにおける、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度がそれぞれ所定の範囲内になるように、設定することができる。温度調節は、公知の方法で行うことができ、例えば、加熱器、熱交換器、冷却器などの温度調節装置を用いて行うことができる。被処理ガスの温度調節に用いる伝熱媒体として、触媒層から流出するガスを用いてもよい。アンモニア燃料の燃焼によって生じる排ガスはＮＯＸまたは/およびＮ２Ｏを含んでいる。被処理ガスはＮＯＸまたは/およびＮ２Ｏをさらに含んでいてもよい。
　本発明の方法は、本発明の触媒の存在下で、被処理ガスに含まれるＮＨ３を窒素および水にする化学反応と、被処理ガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏを窒素および水にする化学反応とを行うことを含む。ＮＯＸおよびＮ２Ｏは、触媒層に流入するガスに元々から含まれていたものであってもよいし、触媒層を通過中に生成したものであってもよい。
　化学反応は連続流通式の反応器で行うことが好ましい。反応器内に触媒層が在る。連続流通式は、所定温度に調節されたガスを、反応器入口から流入させ、反応器内の触媒層で化学反応を行わせ、反応器出口からガスを流出させるものである。
　本発明の触媒は、反応器内に、固定床、流動床、移動床、疑似移動床などの形態で、好ましくは固定床若しくは疑似移動床の形態で、設置することができる。
　反応器内を流れるガスの空間速度［1/hr］（＝ 体積流量(m3/hr) / 触媒体積(m３)）は、例えば、触媒層若しくは反応器から流出するガスにおける、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度がそれぞれ所定の範囲内になるように、設定することができる。反応器入口におけるガスの温度は、例えば、好ましくは３００～６００℃、より好ましくは３５０～５５０℃である。
　本発明の方法は、被処理ガスに、アンモニアおよび尿素からなる群から選ばれる少なくとも一つの反応助剤を添加することを含むことが好ましい。なお、尿素は吸熱反応によって二酸化炭素とアンモニアに分解する。反応助剤の添加は、被処理ガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏの量が多い場合などに好ましく行われる。
　本発明の方法は、被処理ガスを冷却することをさらに含むことが好ましい。火炉、内燃機関などの燃焼装置から排出されるガスは、高温であることが多い。高温の被処理ガスの流入は、触媒層の温度を上昇させる。触媒層の過度な温度上昇は、触媒劣化の恐れを高くする。被処理ガスの温度が高すぎる場合には触媒劣化を防ぐために被処理ガスを冷やすことが好ましい。被処理ガスの冷却は、被処理ガスへの大気などの低温ガスの添加、被処理ガスと冷媒との熱交換などによって行うことができる。
　本発明の方法は、被処理ガスに添加する反応助剤の量を、処理済みガスの温度ならびに処理済みガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏの量に基づいて調節することをさらに含むことが好ましい。また、本発明の方法は、被処理ガスを冷却する度合いを、処理済みガスの温度に基づいて調節することをさらに含むことが好ましい。なお、処理済みガスの温度は、触媒層の温度の代替値である。処理済みガスの温度は、触媒層の出口付近、反応器の出口付近にて測定することが好ましい。触媒層の温度を直接に測定できる場合にはその温度を用いてもよい。ここで、処理済みガスは、触媒層（本発明の触媒の存在する場所）から流出したガスを意味する。処理済みガスは、触媒層が直列多段になっているとき、前段触媒層から流出したガスだけでなく、後段触媒層から流出したガスも含意する。ただし、反応助剤の量の調節または冷却する度合いの調節をする場合には、反応助剤が添加される若しくは冷却される被処理ガスは、温度などを測定した処理済みガスよりも前段にある被処理ガスであることが好ましい。
　反応助剤の添加量の調節および被処理ガスを冷却する度合いの調節は、例えば、次のような点を考慮して行うことができる。
　アンモニアの直接分解反応は発熱反応である。直接分解反応に使われるアンモニアが増えると、触媒層の温度が高くなり、処理済みガスの温度が高くなる。すなわち、反応助剤の添加は処理済みガスの温度を上昇させることがある。また、高温の被処理ガスの流入は、触媒層の温度を上昇させる。触媒層の温度が高くなるほど、アンモニアの直接分解反応およびＮ２Ｏの分解反応の速度が高くなる傾向がある。ただ、触媒層の温度が高くなるほど、触媒の劣化を招く恐れが高くなる。アンモニアの直接分解反応、ＮＯＸの分解反応およびＮ２Ｏの分解反応は、被処理ガス中のアンモニアを減らす。アンモニアが減ると、ＮＯＸの分解反応およびＮ２Ｏの分解反応が進みにくくなり、処理済みガス中のＮＯＸまたはＮ２Ｏの量が増えることがある。
　各段の処理済みガスの温度は、例えば、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは、４５０～５５０℃である。最終段の処理済みガスにおけるＮＯＸの濃度は、例えば、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。最終段の処理済みガスにおけるＮ２Ｏの濃度は、例えば、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　図１４に示す、被処理ガスを無害化するための装置は、反応器11、触媒層12を含む。
　図１４に示す装置は、ＮＨ３燃料燃焼排ガスのような高い温度のＮＨ３含有ガスの処理に好適に用いることができる。
　図１５に示す、被処理ガスを無害化するための装置は、温度調節機構、反応器11、触媒層12、および制御装置17を含む。
　図１５に示す装置における温度調節機構は、被処理ガスを所定の温度に上げることができるように構成されている。図１５に示す装置においては被処理ガスと処理済みガスとの間で熱交換ができるように構成された熱交換器9と被処理ガスと外部温熱源との間で熱交換ができるように構成された加熱器10hとを設けている。なお、図１５に示す装置はＮＨ３関連設備のパージガスのような低い温度のＮＨ３含有ガスの処理に好適に用いることができる。ＮＨ３含有ガスAとＯ２含有ガスBとを混合器5にて混ぜ合わせて被処理ガスを得ることができるように構成されている。ＮＨ３含有ガスAおよびＯ２含有ガスBの各供給量は、各制御弁の開度によって調整できる。熱交換器9への処理済みガスの供給量は、熱交換器バイパス管3に設置した制御弁の開度によって調整でき、それによって、熱交換器9において交換する熱量を調節できる。被処理ガスの温度調節ができている場合には、熱交換器9および／または加熱器10hを設ける必要がない。
　触媒層12は、本発明の触媒若しくは触媒体からなり、反応器11内に固定されている。触媒層への被処理ガスの流入量は、触媒層流入管2に設置した制御弁の開度によっても調整できる。触媒層流入管2を経て流入する被処理ガスの量は、触媒層12における化学反応を安定的に行うために、実質的に一定となるようにすることが好ましい。
　計測機構は、装置の作動状態を監視するために必要な物性値を計測する。図１５に示す装置では、複数の計測器14によって、混合器のガス温度；　触媒層の入口側のガス温度、ＮＨ３濃度、Ｏ２濃度、ＮＯＸ濃度、Ｎ２Ｏ濃度など；　触媒層の出口側のガス温度、ＮＨ３濃度、Ｏ２濃度、ＮＯＸ濃度、Ｎ２Ｏ濃度などを、計測することができるように構成されている。
　計測機構による測定値に基いて、ＮＨ３含有ガスAの供給量、Ｏ２含有ガスBの供給量、触媒層に流入させる被処理ガスの量、触媒層に流入させる被処理ガスの温度などを制御することができるように構成されている。制御装置17における制御の目標は、例えば、触媒層においてホットスポットなどの高温状態が生じず且つ排気13に含まれるＮ２Ｏ、ＮＯＸおよび／またはＮＨ３を少なくすることである。
　図１６に示す、被処理ガスを無害化するための装置は、反応器11、触媒層12、および制御装置17を含む。
　図１６に示す装置は、ＮＨ３燃料燃焼排ガスのような高い温度のＮＨ３含有ガスの処理に好適に用いることができる。反応助剤Cの各供給量は、制御弁の開度によって調整できる。計測機構は、装置の作動状態を監視するために必要な物性値を計測する。図１６に示す装置では、複数の計測器14によって、混合器のガス温度；　触媒層の入口側のガス温度、ＮＨ３濃度、Ｏ２濃度、ＮＯＸ濃度、Ｎ２Ｏ濃度など；　触媒層の出口側のガス温度、ＮＨ３濃度、Ｏ２濃度、ＮＯＸ濃度、Ｎ２Ｏ濃度などを、計測することができるように構成されている。
　計測機構による測定値に基いて、反応助剤Cの供給量などを制御することができるように構成されている。制御装置17における制御の目標は、例えば、触媒層においてホットスポットなどの高温状態が生じず且つ排気13に含まれるＮ２Ｏ、ＮＯＸおよび／またはＮＨ３を少なくすることである。それ以外は図１４に示す装置と同じ構成となっている。
　図１７に示す、被処理ガスを無害化するための装置は、温度調節機構、反応器11、触媒層12、および制御装置17を含む。
　図１７に示す装置における温度調節機構は、被処理ガスを所定の温度に下げることができるように構成されている。図１７に示す装置においては被処理ガスの温度を下げるための冷却空気供給装置を設けている。なお、図１７に示す装置は燃焼装置の排ガスのような高い温度のＮＨ３含有ガスの処理に好適に用いることができる。被処理ガスよりも低い温度の大気の供給は被処理ガスの温度を下げる効果を奏する。外部冷熱源との間で熱交換ができるように構成された冷却器を設けても、冷却空気の供給と同様の効果が得られる。それ以外は図１４に示す装置と同じ構成となっている。
　図１８に示す、被処理ガスを無害化するための装置は、温度調節機構、反応器11、触媒層12a,12b、および制御装置17を含む。
　図１８に示す装置における温度調節機構は、触媒層12aから流出したガスを触媒層12bに流入する前に所定の温度に下げることができるように構成されている。図１８に示す装置においては触媒層12aから流出したガスに温度を下げるための冷却空気を供給できるように構成された冷却器を設けている。なお、図１８に示す装置は燃焼装置の排ガスのような高い温度のＮＨ３含有ガスの処理に好適に用いることができる。外部冷熱源との間で熱交換ができるように構成された冷却器を設けても、冷却空気の供給と同様の効果が得られる。それ以外は図１４に示す装置と同じ構成となっている。
　次に、本発明の効果を示すための例を記載する。ただし、本発明の範囲は、これら例によって、限定されるものではない。
〔例１：ハニカム触媒体Ａ〕
（第一触媒粉末(1)の調製）
　塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液に、非晶質シリカ粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、非晶質シリカ粉末に白金０．０５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(1)を得た。
（第二触媒粉末(1)の調製）
　ＢＥＡ型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５）６０ｇを８０℃に加温した硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）９．１ｇを含む水溶液２０００ｍｌに投入し、次いで温度８０℃に保持した状態で２時間攪拌し、スラリを得た。濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を取り付けた吸引漏斗にて前記スラリに脱水処理を施した。濾紙上のケーキに純水を注ぎ、洗浄した。洗浄済みケーキを１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥ケーキを炉に入れ１００℃／ｈで温度を上昇させ、５００℃で５時間焼成した。焼成物を粉砕して、ゼオライトにＦｅイオンがイオン交換されて成る第二触媒粉末(1)を得た。
（第三触媒粉末の調製）
　水７００ｇに硝酸セリウム(III)６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム３８５ｇ、およびシュウ酸５５ｇを溶解させた。この水溶液を３００ｍ２／ｇ以上のアナターゼ型酸化チタン７１５ｇと比表面積９０ｍ２／ｇ以下のアナターゼ型酸化チタン３８５ｇとの混合粉末に注ぎ入れ、１時間以上混練した。得られた混練物を造粒した。造粒物を１２０℃で４時間乾燥させた。乾燥生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、チタンの酸化物、タングステンの酸化物およびセリウムの酸化物を含んで成る第三触媒粉末を得た。
（触媒体の製造）
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ａを得た。ハニカム触媒体Ａの触媒中に含まれる白金の量は１０ｐｐｍであった。
（触媒の評価(1)）
　管型反応器の中にハニカム触媒体Ａを嵌め入れ固定した。表１に示す成分を含む模擬ガスAを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を５５０℃に設定した。反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔例２：ハニカム触媒体Ｂ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)８８質量部と第三触媒粉末１０質量部に変えた以外は例１と同じ方法でハニカム触媒体Ｂを得た。ハニカム触媒体Ａをハニカム触媒体Ｂに変えた以外は例１と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
〔例３：ハニカム触媒体Ｃ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部に変えた以外は例１と同じ方法でハニカム触媒体Ｃを得た。ハニカム触媒体Ａをハニカム触媒体Ｃに変えた以外は例１と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
〔例４：ハニカム触媒体Ｄ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７０質量部と第三触媒粉末２８質量部に変えた以外は例１と同じ方法でハニカム触媒体Ｄを得た。ハニカム触媒体Ａをハニカム触媒体Ｄに変えた以外は例１と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
〔例５：ハニカム触媒体Ｅ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)５０質量部と第三触媒粉末４８質量部に変えた以外は例１と同じ方法でハニカム触媒体Ｅを得た。ハニカム触媒体Ａをハニカム触媒体Ｅに変えた以外は例１と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
〔例６：ハニカム触媒体Ｆ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)３０質量部と第三触媒粉末６８質量部に変えた以外は例１と同じ方法でハニカム触媒体Ｆを得た。ハニカム触媒体Ａをハニカム触媒体Ｆに変えた以外は例１と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
〔例７：ハニカム触媒体Ｇ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)７８質量部と第三触媒粉末２０質量部を第一触媒粉末(1)２質量部と第三触媒粉末９８質量部に変えた以外は例１と同じ方法でハニカム触媒体Ｇを得た。ハニカム触媒体Ａをハニカム触媒体Ｇに変えた以外は例１と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を図１～６に示す。
　以上のとおり、本発明の触媒を用いたハニカム触媒体は、５００℃以上の高温度においても、ＮＨ３を高効率（約９７％以上）で分解でき、特にハニカム触媒体Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、ＮＨ３の分解ならびにＮＯＸおよびＮ２Ｏの除去を高効率にて行うことができる。
〔例８：ハニカム触媒体Ｃ〕
（触媒体の製造）
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｃを得た。ハニカム触媒体Ｃの触媒中に含まれる白金の量は１０ｐｐｍであった。
（触媒の評価(2)）
　管型反応器の中にハニカム触媒体Ｃを固定した。表２に示す成分を含む模擬ガスBを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を３５０℃。４００℃または４５０℃に設定した。各設定温度において、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率）を算出した。結果を図７～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔例９：ハニカム触媒体Ｈ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を第一触媒粉末(1)４質量部と第二触媒粉末(1)９６質量部に変えた以外は例８と同じ方法でハニカム触媒体Ｈを得た。ハニカム触媒体Ｈの触媒中に含まれる白金の量は２０ｐｐｍであった。ハニカム触媒体Ｃをハニカム触媒体Ｈに変えた以外は例８と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率）を算出した。結果を図７～１３に示す。
〔例１０：ハニカム触媒体Ｉ〕
（ＮＯＸ還元触媒粉末の調製）
　３００ｍ２／ｇ以上のアナターゼ型酸化チタン粉末７１５ｇ、比表面積９０ｍ２／ｇ以下のアナターゼ型酸化チタン粉末３８５ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１９４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８０ｇ、シュウ酸１０３ｇおよび水５６０ｇを混合してペーストにした。得られたペーストを造粒した。造粒物を１２０℃で４時間乾燥させ、次いで５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ＮＯＸ還元触媒粉末を得た。
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を第一触媒粉末(1)１質量部とＮＯＸ還元触媒粉末９９質量部に変えた以外は例８と同じ方法でハニカム触媒体Ｉを得た。ハニカム触媒体Ｉの触媒中に含まれる白金の量は５ｐｐｍであった。ハニカム触媒体Ｃをハニカム触媒体Ｉに変えた以外は例８と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率）を算出した。結果を図７～１３に示す。
〔例１１：ハニカム触媒体Ｊ〕
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を第一触媒粉末(1)４質量部とＮＯＸ還元触媒粉末９６質量部に変えた以外は例８と同じ方法でハニカム触媒体Ｊを得た。ハニカム触媒体Ｊの触媒中に含まれる白金の量は２０ｐｐｍであった。ハニカム触媒体Ｃをハニカム触媒体Ｊに変えた以外は例８と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率）を算出した。結果を図７～１３に示す。
〔例１２：ハニカム触媒体Ｋ〕
　ＢＥＡ型ゼオライト粉末をＭＯＲ（モルデナイト）型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５）に変えた以外は例８と同じ方法でハニカム触媒体Ｋを得た。ハニカム触媒体Ｃをハニカム触媒体Ｋに変えた以外は例８と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率）を算出した。結果を図７～１３に示す。
〔例１３：ハニカム触媒体Ｌ〕
　ＢＥＡ型ゼオライト粉末をＭＦＩ（ペンタシル）型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０）に変えた以外は例８と同じ方法でハニカム触媒体Ｌを得た。ハニカム触媒体Ｃをハニカム触媒体Ｌに変えた以外は例８と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定し、ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率）を算出した。ハニカム触媒体Ｌの結果は、ハニカム触媒体Ｋと同様の結果であった。
〔例１４：ハニカム触媒体Ｍ〕
（Ｎ２Ｏ分解触媒粉末の調製）
　ＢＥＡ型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５）６０ｇを８０℃に加温した硫酸銅(II)五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）７．３ｇを含む水溶液２０００ｍｌに投入し、次いで温度８０℃に保持した状態で２時間攪拌し、スラリを得た。濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を取り付けた吸引漏斗にて前記スラリに脱水処理を施した。濾紙上のケーキに純水を注ぎ、洗浄した。洗浄済みケーキを１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥ケーキを炉に入れ１００℃／ｈで温度を上昇させ、５００℃で５時間焼成した。焼成物を粉砕して、ゼオライトにＣｕイオンがイオン交換されて成るＮ２Ｏ分解触媒粉末を得た。
　第一触媒粉末(1)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を第一触媒粉末(1)２質量部とＮ２Ｏ分解触媒粉末９８質量部に変えた以外は例８と同じ方法でハニカム触媒体Ｍを得た。ハニカム触媒体Ｃをハニカム触媒体Ｍに変えた以外は例８と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定し、ＮＨ３分解率、ＮＯＸ分解率（脱硝率））を算出した。ハニカム触媒体Ｍの結果は、ハニカム触媒体Ｋと同様の結果であった。反応器出口におけるＮ２Ｏ濃度は、反応開始直後において低かったが、ＳＯ２に起因するものと思われる劣化によって、次第に高くなり、最終的にはハニカム触媒体Ｋと同様のレベルになった。
　本発明の触媒を用いたハニカム触媒体Ｃ，Ｈは、ＳＯ２による劣化がほとんどなく、ＮＨ３濃度が高くなるような状況であっても排気に含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏの増加を抑制しつつ、ＮＨ３、ＮＯＸおよびＮ２Ｏを同時にＨ２ＯとＮ２に分解して無害化することができる。
〔例１５：ハニカム触媒体Ｎ〕
（第一触媒粉末(2)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に、非晶質シリカ粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、非晶質シリカ粉末にセリウム０．２５質量％および白金０．０５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(2)を得た。
　第一触媒粉末(2)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｎを得た。ハニカム触媒体Ｎの触媒中に含まれる白金の量は１０ｐｐｍであった。
（触媒の評価(3)）
　管型反応器の中にハニカム触媒体Ｎを嵌め入れ固定した。表３に示す成分を含む模擬ガスＣを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を３５９℃、４１５℃、４６７℃または５００℃に設定した。反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（触媒の評価(4)）
　管型反応器の中にハニカム触媒体Ｎを嵌め入れ固定した。表４に示す成分を含む模擬ガスＤを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を５３０℃に設定し、５０時間放置（水熱エージング）した。その後、表３に示す成分を含む模擬ガスＣを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を３５９℃、４１５℃、４６７℃または５００℃に設定した。反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔例１６：ハニカム触媒体Ｏ〕
（第一触媒粉末(3)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に、非晶質シリカ粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、非晶質シリカ粉末にセリウム０．５質量％および白金０．０５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(3)を得た。
　第一触媒粉末(3)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｏを得た。ハニカム触媒体Ｏの触媒中に含まれる白金の量は１０ｐｐｍであった。例１５と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表５に示す。
〔例１７：ハニカム触媒体Ｐ〕
（第一触媒粉末(4)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に、非晶質シリカ粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、非晶質シリカ粉末にセリウム３質量％および白金０．０５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(4)を得た。
　第一触媒粉末(4)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｐを得た。ハニカム触媒体Ｐの触媒中に含まれる白金の量は１０ｐｐｍであった。例１５と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表５に示す。
〔例１８：ハニカム触媒体Ａ〕
　ハニカム触媒体Ａについて、例１５と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すとおり、ハニカム触媒体ＮおよびＯは、ハニカム触媒体Ａに比べて、アンモニア濃度20000ppm、ＮＯ濃度3000ppmの条件である評価(3)および(4)において、ＮＨ３分解率が高い。ハニカム触媒体Ｐは、評価(3)におけるＮＨ３分解率が低かったので、評価(4)を行わなかった。よって、セリウムの添加により、耐久性の改善が見込まれ、セリウムの添加量には最適値がある。
〔例１９：ハニカム触媒体Ｑ〕
（第一触媒粉末(5)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に、非晶質シリカ粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、非晶質シリカ粉末にセリウム１．２５質量％および白金０．２５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(5)を得た。
　第一触媒粉末(5)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｑを得た。ハニカム触媒体Ｑの触媒中に含まれる白金の量は５０ｐｐｍであった。
（触媒の評価(5)）
　管型反応器の中にハニカム触媒体Ｑを嵌め入れ固定した。表６に示す成分を含む模擬ガスＥを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を３５０℃、４００℃、４５０℃または５００℃に設定した。反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（触媒の評価(6)）
　管型反応器の中にハニカム触媒体Ｎを嵌め入れ固定した。表４に示す成分を含む模擬ガスＤを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を５３０℃に設定し、７０時間放置（水熱エージング）した。その後、表６に示す成分を含む模擬ガスＥを管型反応器にＡＶ＝１３Ｎｍ／ｈｒ（ＡＶ＝ガス量／ハニカム触媒体の幾何学表面積）で流し、管型反応器の温度を３５０℃、４００℃、４５０℃または５００℃に設定した。反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２０：ハニカム触媒体Ｒ〕
（第一触媒粉末(6)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に、非晶質シリカ粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、非晶質シリカ粉末にセリウム２．５質量％および白金０．５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(6)を得た。
　第一触媒粉末(6)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｒを得た。ハニカム触媒体Ｒの触媒中に含まれる白金の量は１００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２１：ハニカム触媒体Ｓ〕
　非晶質シリカ粉末をチタニア粉末（アナタース結晶型、比表面積＝６５．８ｍ２／ｇ、５０％粒子径＝０．０２４μｍ、ＴｉＯ２＝９７．３％、ＳＯ４＝２，４３％、Ｎａ２Ｏ＝０．００３％）に変えた以外は例１５と同じ方法でハニカム触媒体Ｓを得た。ハニカム触媒体Ｓの触媒中に含まれる白金の量は１０ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２２：ハニカム触媒体Ｔ〕
　非晶質シリカ粉末をチタニア粉末（アナタース結晶型、比表面積＝６５．８ｍ２／ｇ、５０％粒子径＝０．０２４μｍ、ＴｉＯ２＝９７．３％、ＳＯ４＝２．４３％、Ｎａ２Ｏ＝０．００３％）に変えた以外は例１９と同じ方法でハニカム触媒体Ｔを得た。ハニカム触媒体Ｔの触媒中に含まれる白金の量は５０ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２３：ハニカム触媒体Ｕ〕
　非晶質シリカ粉末をチタニア粉末（アナタース結晶型、比表面積＝６５．８ｍ２／ｇ、５０％粒子径＝０．０２４μｍ、ＴｉＯ２＝９７．３％、ＳＯ４＝２，４３％、Ｎａ２Ｏ＝０．００３％）に変えた以外は例２０と同じ方法でハニカム触媒体Ｕを得た。ハニカム触媒体Ｕの触媒中に含まれる白金の量は１００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２４：ハニカム触媒体Ｎ〕
　ハニカム触媒体Ｎについて、例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２５：ハニカム触媒体Ｖ〕
　非晶質シリカ粉末をシリカチタニア粉末（二酸化チタンと二酸化珪素とからなる複合酸化物の粉末（主成分：二酸化チタン）、Ｔｒｏｎｏｘ社製、ＧＸ－５５０）に変えた以外は例２０と同じ方法でハニカム触媒体Ｖを得た。ハニカム触媒体Ｖの触媒中に含まれる白金の量は１００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２６：ハニカム触媒体Ｗ〕
　水７００ｇに硝酸セリウム(III)６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム３８５ｇ、およびシュウ酸５５ｇを溶解させた。この水溶液を比表面積３００ｍ２／ｇ以上のアナターゼ型酸化チタン７１５ｇと比表面積９０ｍ２／ｇ以下のアナターゼ型酸化チタン３８５ｇとの混合粉末に注ぎ入れ、１時間以上混練した。得られた混練物を造粒した。造粒物を１２０℃で４時間乾燥させた。乾燥生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、チタニア含有担体（チタニア、タングステンの酸化物およびセリウムの酸化物を含んで成る粉末）を得た。
　非晶質シリカ粉末をチタニア含有担体（チタニア、タングステンの酸化物およびセリウムの酸化物を含んで成る粉末）に変えた以外は例２０と同じ方法でハニカム触媒体Ｗを得た。ハニカム触媒体Ｗの触媒中に含まれる白金の量は１００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２７：ハニカム触媒体Ｘ〕
（第一触媒粉末(7)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の水溶液に、シリカチタニア粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、シリカチタニア粉末にセリウム５．０質量％および白金１．０質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(7)を得た。
　第一触媒粉末(7)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５５０℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｘを得た。ハニカム触媒体Ｘの触媒中に含まれる白金の量は２００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２８：ハニカム触媒体Ｙ〕
（第二触媒粉末(2)の調製）
　硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）９．１ｇを含む水溶液２０００ｍｌに０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを約６に、次いで加温して温度を８０℃にした。これにＢＥＡ型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２５）６０ｇを投入し、温度８０℃に保持した状態で２時間攪拌し、スラリを得た。濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を取り付けた吸引漏斗にて前記スラリに脱水処理を施した。濾紙上のケーキに純水を注ぎ、洗浄した。洗浄済みケーキを１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥ケーキを炉に入れ１００℃／ｈで温度を上昇させ、５００℃で５時間焼成した。焼成物を粉砕して、ゼオライトにＦｅイオンがイオン交換されて成る第二触媒粉末(2)を得た。
　第一触媒粉末(7)２質量部と第二触媒粉末(2)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｙを得た。ハニカム触媒体Ｙの触媒中に含まれる白金の量は２００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例２９：ハニカム触媒体Ｚ〕
（第二触媒粉末(3)の調製）
　有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を使用せずに合成されたＢＥＡ型ゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１２）６０ｇを８０℃に加温した硫酸鉄(III)九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２６．６ｇを含む水溶液２０００ｍｌに投入し、次いで温度８０℃に保持した状態で２時間攪拌し、スラリを得た。濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を取り付けた吸引漏斗にて前記スラリに脱水処理を施した。濾紙上のケーキに純水を注ぎ、洗浄した。洗浄済みケーキを１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥ケーキを炉に入れ１００℃／ｈで温度を上昇させ、６００℃で５時間焼成した。焼成物を粉砕して、ゼオライトにＦｅイオンがイオン交換されて成る第二触媒粉末(3)を得た。
　第一触媒粉末(7)２質量部と第二触媒粉末(3)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体Ｚを得た。ハニカム触媒体Ｚの触媒中に含まれる白金の量は２００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
〔例３０：ハニカム触媒体AA〕
（第一触媒粉末(8)の調製）
　硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）および硝酸イリジウムを含む水溶液に、シリカチタニア粉末１００ｇを加えてかき混ぜ、次いで砂浴上で蒸発乾固した。乾固生成物を、空気中、５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、シリカチタニア粉末にセリウム２．５質量％、白金０．５質量％およびイリジウム０．２５質量％が担持されて成る、第一触媒粉末(8)を得た。
　第一触媒粉末(8)２質量部と第二触媒粉末(1)９８質量部を純水に添加しスラリを得た。このスラリを被覆量１４０ｇ／ｍ２にてハニカム基材（これは、管型反応器の管壁内面にハニカム触媒体の外面が接する程度の外径を有する。）に塗布した。これを１２０℃で２時間乾燥させた。次いで５００℃で２時間焼成して、ハニカム触媒体AAを得た。ハニカム触媒体AAの触媒中に含まれる白金の量は１００ｐｐｍであった。例１９と同じ方法で、反応器出口における、ＮＨ３濃度、ＮＯＸ濃度およびＮ２Ｏ濃度を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すとおり、ハニカム触媒体Ｎ、ＱおよびＲ、ハニカム触媒体Ｓ、ＴおよびＵまたはハニカム触媒体ＶおよびＸを比較すると、白金およびセリウムの担持量が増えるほど、アンモニア濃度8000ppm、ＮＯ濃度5000ppmの条件である評価(5)および評価(6)において、ＮＨ３分解率が向上し、脱硝率が若干低下し、出口Ｎ２Ｏ濃度が若干増加し、ＮＨ３分解率への水熱エージングの影響が低下する。また、チタニア含有担体を用いたハニカム触媒体Ｓ、ＴおよびＵまたはシリカチタニア含有担体を用いたハニカム触媒体Ｖは、シリカ含有担体を用いたハニカム触媒体Ｎ、ＱおよびＲに比べて、評価(5)および評価(6)において、ＮＨ３分解率が若干低いかほぼ同じ、脱硝率が高く、出口Ｎ２Ｏ濃度が低い。また、表７に示すとおり、ハニカム触媒体ＶおよびＷは、評価(5)および評価(6)において、ハニカム触媒体Ｕとほぼ同等である。
　イオン交換の際のｐＨを約６に調節して得たハニカム触媒体ＹおよびＯＳＤＡフリーゼオライトを用いて６００℃焼成を行ったハニカム触媒体Ｚは、水熱エージング後の評価(6)における350℃脱硝率が水熱エージング前の評価(5)における350℃脱硝率に比べて高い。イリジウムを含有するハニカム触媒体AAは脱硝率がハニカム触媒Ｖに比べて高い。
　以上の結果が示すとおり、本発明の触媒は、ＮＨ３、ＮＯＸおよびＮ２Ｏを含む排ガス中のＮＨ３、ＮＯＸおよびＮ２Ｏを分解する反応を高効率で促進でき、ＮＨ３の酸化反応にて副生するＮＯＸおよびＮ２Ｏの排出を抑制することができ、燃焼排ガスに含まれていることがあるＳＯ２によっても劣化することなく、且つ高温耐性にも優れる。
A：ＮＨ３含有ガス
B：Ｏ２含有ガス
C：反応助剤（アンモニア若しくは尿素）
D：冷却空気
2：ガス流入管
3：熱交換器バイパス管
5：混合器
9：熱交換器
10h：加熱器
10c,10c2：冷却器
11,11a,11b：反応器
12,12a,12b：触媒層
13：処理済みガス
14：計測器（温度計/濃度計）
17：制御装置

Claims (10)

  1. 　セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する担体と該担体に担持された貴金属とを含んでなる第一触媒粉末と、
    　Ｆｅイオン、Ｃｅイオン、ＣｏイオンおよびＣｕイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンをゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなる第二触媒粉末と
    の混合物を含む、アンモニアの分解反応を促進するための触媒。
  2. 　第一触媒粉末がシリカおよび／またはチタニアを含有する担体と該担体に担持された白金および／またはイリジウムとを含んでなるものであり、
    　第二触媒粉末がＦｅイオンをＢＥＡ型ゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなるものである、
    請求項１に記載の触媒。
  3. 　セリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する担体と該担体に担持された貴金属とを含んでなる第一触媒粉末と、
    　Ｆｅイオン、Ｃｅイオン、ＣｏイオンおよびＣｕイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンをゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなる第二触媒粉末と、
    　チタンの酸化物、タングステンおよび／またはモリブデンの酸化物、ならびにセリウムおよび／またはバナジウムの酸化物を含んでなる第三触媒粉末と
    の混合物を含む、アンモニアの分解反応を促進するための触媒。
  4. 　第一触媒粉末がシリカおよび／またはチタニアを含有する担体と該担体に担持された白金および／またはイリジウムとを含んでなるものであり、
    　第二触媒粉末がＦｅイオンをＢＥＡ型ゼオライトにイオン交換して得られるものを含んでなるものであり、
    　第三触媒粉末がチタンの酸化物、タングステンの酸化物、およびセリウムの酸化物を含んでなるものである、
    請求項３に記載の触媒。
  5. 　請求項１に記載の触媒の存在下で、
    　被処理ガスに含まれるＮＨ３を窒素および水にする化学反応と、
    　被処理ガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏを窒素および水にする化学反応と
    を行うことを含む、
    被処理ガスを無害化するための方法。
  6. 　請求項３に記載の触媒の存在下で、
    　被処理ガスに含まれるＮＨ３を窒素および水にする化学反応と、
    　被処理ガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏを窒素および水にする化学反応と
    を行うことを含む、
    被処理ガスを無害化するための方法。
  7. 　被処理ガスに、アンモニアおよび尿素からなる群から選ばれる少なくとも一つの反応助剤を添加することをさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
  8. 　被処理ガスに添加する反応助剤の量を、処理済みガスの温度ならびに処理済みガスに含まれるＮＯＸおよびＮ２Ｏの量に基づいて調節することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 　被処理ガスを冷却することをさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
  10. 　被処理ガスを冷却する度合いを、処理済みガスの温度に基づいて調節することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
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