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WO2024042854A1 - 全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法 - Google Patents

全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法 Download PDF

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WO2024042854A1
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prussian blue
potassium ion
blue analog
electrode
particles
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利治 高山
貴弘 松井
祐子 武居
一真 青木
慎一 駒場
涼一 多々良
研太 石原
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Koa Corp
Tokyo University of Science
Original Assignee
Koa Corp
Tokyo University of Science
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state potassium ion selective electrode and a method for manufacturing the same.
  • Ion-selective electrodes are used in devices that measure ion concentration in liquids, and generate potential changes in response to specific ions. It has various application fields and is used in environment-related technology, medical-related technology, agricultural-related technology, etc.
  • Patent Document 1 discloses a magnesium ion-selective electrode and a calcium ion-selective electrode containing a Prussian blue analog.
  • the present invention was made to solve these problems, and aims to provide a more stable potassium ion-selective electrode and a method for manufacturing the same.
  • An example of an all-solid-state potassium ion selective electrode according to the present invention is a conductor; an insertion material formed on the surface of the conductor; a potassium ion sensitive membrane covering the insertion material; Equipped with The insertion material is a mixed material containing Prussian blue analog particles and conductive material particles,
  • the Prussian blue analog particles are represented by the structural formula K x Fe[Fe(CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O,
  • the Prussian blue analog particles have at least a monoclinic crystal structure, x is a number greater than or equal to 1.5 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and n is a number greater than or equal to 0.
  • An example of the method for manufacturing the all-solid-state potassium ion selective electrode according to the present invention is as follows: a conductor; an insertion material formed on the surface of the conductor; a potassium ion sensitive membrane covering the insertion material; A method for producing an all-solid-state potassium ion selective electrode, comprising:
  • the insertion material is a mixed material containing Prussian blue analog particles and conductive material particles,
  • the Prussian blue analog particles are represented by the structural formula K x Fe[Fe(CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O,
  • the Prussian blue analog particles have at least a monoclinic crystal structure, x is a number greater than or equal to 1.5 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and n is a number greater than or equal to 0,
  • the method includes: supplying slurry onto the conductor and drying the slurry to form a mixture film on the surface of the conductor; forming an insertion material on the
  • the method comprises the step of manufacturing the slurry,
  • the step of producing the slurry includes the step of oxidizing a monoclinic Prussian blue analog to synthesize Prussian blue analog particles having at least a portion of a cubic crystal structure.
  • the method includes, after the step of forming the potassium ion sensitive membrane, holding the electrode at the redox potential of K2FeFe in an aqueous K2SO4 solution.
  • the method comprises the step of manufacturing the slurry,
  • the step of manufacturing the slurry includes: Prussian blue analog particles; Acetylene black or Ketjen black or multi-wall carbon nanotubes, polyvinylidene fluoride, including the step of mixing.
  • Prussian blue analog particles include: Acetylene black or Ketjen black or multi-wall carbon nanotubes, polyvinylidene fluoride, including the step of mixing.
  • the stability of the potassium ion-selective electrode can be further improved.
  • the structure of the ion selective electrode 10 according to Embodiment 1 of the present invention A part of the process of manufacturing a slurry for forming the insertion material 2 of FIG. 1.
  • FIG. 1 shows the configuration of an ion-selective electrode 10 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the ion-selective electrode 10 is an all-solid-state potassium ion-selective electrode.
  • FIG. 1(a) shows a plan view
  • FIG. 1(b) shows a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 1(a).
  • the ion selective electrode 10 includes an epoxy resin 5, a copper wiring 4 disposed in the epoxy resin 5, a platinum electrode 3 (conductor) connected to the copper wiring 4 and exposed on the surface of the epoxy resin 5, and a platinum electrode 3.
  • An insertion material 2 formed on the surface of the insertion material 2 and a potassium ion sensitive film 1 covering the insertion material 2 are provided.
  • Any insulator can be used in place of the epoxy resin 5, and any conductor can be used in place of the copper wiring 4 and/or platinum electrode 3.
  • Insertion material 2 is a mixed material containing Prussian blue analog particles and conductive material particles.
  • Prussian blue analog particles are represented by the structural formula K x Fe[Fe(CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O.
  • x is a number of 1.5 or more and 2 or less, and is preferably close to 2.
  • y is a number greater than 0 and less than or equal to 1, and is preferably close to 0.
  • n is a number greater than or equal to 0.
  • the Prussian Blue analog particles have at least a part of them a monoclinic crystal structure.
  • the Prussian blue analog particles may have a cubic crystal structure in part.
  • the manufacturing method includes a step of manufacturing a slurry for forming the insertion material 2, and the ion-selective electrode 10 is manufactured using the manufactured slurry.
  • K x FeFe a substance containing K x FeFe, when x is relatively close to 2, it may be written as "K 2 FeFe", but this notation does not necessarily mean that the value of x is 2. It is not intended to limit the range of x.
  • FIG. 2 shows a part of the process of manufacturing a slurry for forming the insertion material 2.
  • the process shown in FIG. 2 is particularly a process for synthesizing the active material contained in the slurry.
  • iron chloride ( II ) 100 mL of an aqueous solution (4 mmol Fe II Cl 2 ) is added dropwise and stirred (Step S1).
  • These solutions preferably contain tripotassium citrate (1.0 M), which functions as a K 2 FeFe particle size control and K source. Dripping is performed, for example, under a nitrogen atmosphere at a rate of 0.5 mL/min. Stirring is performed at 300 rpm using a stirring blade, for example.
  • K 2 FeFe is synthesized. Note that the method for synthesizing K 2 FeFe is not limited to the method shown in FIG. 2, and can be designed as appropriate by those skilled in the art.
  • step S2 the above white precipitate is stirred (step S2). Stirring is performed, for example, at room temperature under a nitrogen atmosphere using a stirring blade at 300 rpm for 15 hours.
  • step S3 the white precipitate is suction filtered under a nitrogen atmosphere.
  • step S4 the white precipitate is washed (step S4). Cleaning is performed using ion-exchanged water and ethanol, for example under a nitrogen atmosphere. Since K 2 FeFe is a substance that is extremely easily oxidized in the atmosphere, steps S1 to S4 of the steps in FIG. 2 are preferably performed under a nitrogen atmosphere as described above to prevent oxidation during synthesis. .
  • step S5 the white precipitate is dried. Drying is performed, for example, by vacuuming at 100° C. for 24 hours.
  • the powder sample obtained as a result of step S5 is exposed to the atmosphere for several days. This yields a blue powder of K 2 FeFe.
  • This blue powder is a Prussian blue analog particle containing a cubic crystal structure at least in part, and serves as the active material of the insertion material 2.
  • the blue powder is considered to be a two-phase coexistence of Prussian blue and Prussian white.
  • the step of producing the slurry includes the step of oxidizing the monoclinic Prussian blue analog to synthesize Prussian blue analog particles that include at least a portion of the cubic crystal structure.
  • oxidation was performed at ambient room temperature by exposing the material to the atmosphere for several days, but the oxidation method is not limited to this, and oxidation may be performed electrochemically or by other methods. Good too. Further, depending on the composition of K 2 FeFe, the oxidation step may be omitted.
  • FIG. 3 shows an example of the results of X-ray diffraction measurement of a Prussian blue analogue.
  • “ ⁇ ” in the structural formula of FIG. 3 indicates a [Fe(CN) 6 ] defect.
  • c-KFeHCF cubic Prussian blue analog
  • m-KFeHCF monoclinic Prussian blue analog
  • Figure 4 shows an example of the results of particle size measurement of Prussian blue analogues.
  • the horizontal axis represents the particle size, and the vertical axis represents the volume ratio.
  • the c-KFeHCF according to the comparative example has a larger particle size because the particles are slightly aggregated.
  • FIG. 5 shows an example of a method for manufacturing the ion-selective electrode 10 using the active material synthesized in this way.
  • the method includes a step of manufacturing a slurry (step S11).
  • the step of manufacturing the slurry includes the step of mixing the active material (Prussian blue analog particles) synthesized as described above, a conductive material, and a binder.
  • the ratio of active material:conductive material:binder is, for example, 80:10:10 [wt%].
  • the conductive material is, for example, acetylene black, Ketjen black, or multi-wall carbon nanotubes, and in the example of FIG. 5, it is acetylene black (AB).
  • the binder in the example of FIG. 5, is polyvinylidene fluoride dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes the step of forming a mixture film on the surface of the platinum electrode 3 by supplying slurry onto the platinum electrode 3 and drying the slurry.
  • the slurry contains Prussian blue analog particles represented by the structural formula K x Fe[Fe(CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O.
  • Prussian blue analog particles have a monoclinic crystal structure at least in part, x is a number from 1.5 to 2, y is a number from 0 to 1, and n is 0. These are the above numbers.
  • step S14 the mixture film is immersed in a 0.01M KCl aqueous solution (first potassium chloride aqueous solution) (step S14). Soaking is carried out for 24 hours, for example. This provides appropriate conditioning and makes it possible to form the insertion material 2 on the surface of the platinum electrode 3 by homogenizing the distribution of K + in the Prussian blue analogue.
  • a potassium ion sensitive membrane (K + -ISM) stock solution is dropped onto the surface of the insertion material 2 (step S15).
  • the dropping amount is, for example, 50 ⁇ L.
  • the potassium ion sensitive membrane stock solution includes, for example, an ionophore, a membrane matrix, a membrane solvent, and an anion scavenger.
  • the ionophore is, for example, bis(benzo-15-crown-5)
  • the membrane matrix is, for example, polyvinyl chloride (PVC)
  • the membrane solvent is, for example, o-nitrophenyl octyl ether (o-NPOE)
  • the anion scavenger is, for example, potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (K-TCPB).
  • Tetrahydrofuran (THF) is used as a dispersion medium.
  • step S16 the potassium ion-sensitive membrane stock solution is dried (step S16). Drying takes place, for example, overnight at room temperature. This forms an ion-sensitive membrane.
  • the manufacturing method according to the first embodiment supplies the potassium ion-sensitive membrane stock solution to the surface of the insertion material 2, and dries the potassium ion-sensitive film stock solution, so that the ion-sensitive membrane stock solution is applied to the surface of the insertion material 2.
  • the method includes a step of forming a raw film.
  • this ion-sensitive raw film is immersed in a 0.01M KCl aqueous solution (second potassium chloride aqueous solution) (step S17). Soaking is carried out for 24 hours, for example. As a result, appropriate conditioning is performed, and a potassium ion sensitive film 1 is formed on the surface of the insertion material 2. In this way, the ion selective electrode 10 shown in FIG. 1 is manufactured.
  • a 0.01M KCl aqueous solution second potassium chloride aqueous solution
  • FIG. 6 shows an example of the results of a constant current charge/discharge test.
  • the test was conducted with the following configuration.
  • Cell...SB9 two-chamber three-electrode cell
  • Working electrode ion selective electrode 10
  • KB London blue
  • KB London blue
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Reference electrode...Ag/AgCl saturated KCl
  • FIG. 6 shows the results using an electrode of a comparative example, and is an example where x is less than 1.5 in the structural formula K x Fe[Fe(CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O.
  • c-KFeHCF such a composition
  • the electrode according to the comparative example shows a sloped potential change, which is considered to be a single-phase reaction.
  • FIG. 6(b) shows the results of using the electrode according to Embodiment 1, and is an example where x is 1.5 or more in the structural formula K x Fe[Fe(CN) 6 ] y ⁇ nH 2 O. .
  • m-KFeHCF such a composition
  • a stable potential plateau is observed in the electrode according to Embodiment 1, and it is considered that the reaction is a two-phase reaction.
  • FIG. 7 shows an example of the results of self-potential measurement.
  • the horizontal axis represents the logarithm of the potassium ion concentration, and the vertical axis represents the potential. Note that E 0 represents the intercept of the calibration curve at a concentration of 0.01.
  • the absolute value of the potential is lower in the first embodiment. This is considered to be because in Embodiment 1, the amount of potassium in the crystal was large and the potassium ion activity was high, so that the membrane potential decreased.
  • FIG. 8 shows reproducibility data of the self-potential measurement shown in FIG. 7.
  • Three electrodes with the same structure represented as #1 to #3 were prepared, and self-potential measurements were performed on each electrode.
  • FIG. 9 shows an example of the results of a long-term stability test. The test was conducted with the following configuration, and the potential change of the working electrode with respect to the reference electrode was measured.
  • Working electrode “Potassium ion selective electrode
  • Reference electrode ...Ag/AgCl (saturated KCl) Measurement solution
  • 10-2M KCl aqueous solution Measurement temperature
  • room temperature Measurement temperature
  • FIG. 9 shows the measurement results of the comparative example and the first embodiment.
  • the electrode using c-KFeHCF according to the comparative example had the worst long-term stability. This is considered to be because the potential curve has a slope shape as shown in FIG. 6(a), and therefore the potential fluctuation is large when a composition change occurs.
  • the Prussian blue analogue was oxidized at atmospheric temperature in the step of producing a slurry, and the Prussian blue analogue was electrochemically oxidized in the step of producing the slurry. Measurements were carried out using each sample.
  • the electrochemically oxidized electrode the electrode was kept at the redox potential of K 2 FeFe in a K 2 SO 4 aqueous solution. By holding the potential in this way, the amount of potassium in the crystal can be adjusted, so long-term stability is further improved.
  • the potential curve When oxidized at room temperature in the atmosphere, the potential curve has a flat portion as shown in FIG. 6(b), so potential fluctuations when the composition changes are small and stability is high. Furthermore, in the case of electrochemical oxidation, the characteristics of the flat part shown in FIG. 6(b) appeared more strongly and showed the highest long-term stability.
  • FIG. 9(b) shows reproducibility data for oxidation at room temperature in the atmosphere in Embodiment 1. Three electrodes with the same structure were produced and a long-term stability test was conducted on each.
  • the electrode of the comparative example showed a potential fluctuation of about 20 mV on the 6th day, but as shown in FIGS. 9(a) and (b), the electrode of Embodiment 1 In both cases, the potential fluctuation was within about 10 mV on the 6th day.
  • the all-solid-state potassium ion selective electrode according to Embodiment 1 uses K 2 FeFe, which is considered to be a two-phase coexistence of Prussian blue and Prussian white, as the active material, so that the potential fluctuation is about 10 mV. This has led to improved long-term stability of the electrode.
  • FIG. 10 shows an example of the results of a polarization test using chronopotentiometry.
  • the test was conducted with the following configuration.
  • Working electrode ...Potassium ion selective electrode
  • Counter electrode ...Pt line
  • Reference electrode ...Ag/AgCl (saturated KCl)
  • Electrolyte ... 10-2M KCl aqueous solution Applied current... ⁇ 1nA Measurement temperature...room temperature
  • FIG. 11 shows a Nyquist plot as an example of the results of the AC impedance measurement test.
  • the horizontal axis in FIG. 11 represents the real part of impedance, and the vertical axis represents the imaginary part.
  • the test was conducted with the following configuration.
  • Working electrode ...Potassium ion selective electrode
  • Counter electrode ...Pt line
  • Reference electrode ...Ag/AgCl (saturated KCl)
  • Amplitude...100mV Frequency...100kHz ⁇ 10mHz Measurement temperature...room temperature
  • the stability of the potassium ion-selective electrode can be further improved.
  • FIG. 12 shows an example of how to use the ion-selective electrode 10.
  • Ion selective electrode 10 and reference electrode 11 are immersed in test liquid 12 .
  • Ion selective electrode 10 and reference electrode 11 are electrically connected via voltage measuring device 13 .
  • the voltage measuring device 13 measures the potential difference between the ion selective electrode 10 and the reference electrode 11 and outputs a signal representing the potential difference. Since the measured potential difference changes depending on the concentration of potassium ions contained in the test liquid 12, the concentration of potassium ions can be calculated based on the potential difference.
  • Embodiment 2 differs from Embodiment 1 in that the specific configuration of the ion-selective electrode is changed. Hereinafter, descriptions of parts common to Embodiment 1 may be omitted.
  • FIG. 13 shows the configuration of an electrode device 30 according to the second embodiment.
  • the electrode device 30 includes a substrate 21 , an ion-selective electrode 20 , and a reference electrode 11 .
  • the substrate 21 is made of alumina, for example. Ion selective electrode 20 and reference electrode 11 are formed on substrate 21 .
  • the ion-selective electrode 20 is an all-solid-state potassium ion-selective electrode, and has the same configuration as the ion-selective electrode 10 of Embodiment 1 (however, the insulator part is made of a substrate 21 instead of the epoxy resin 5). ). Moreover, the ion-selective electrode 20 can be manufactured by the same manufacturing method as the ion-selective electrode 10 of Embodiment 1.
  • a pair of connection parts 22 are formed on the substrate 21.
  • the pair of connecting parts 22 are connected to the ion-selective electrode 20 and the reference electrode 11 via conductive wires 23, respectively.
  • a part of the surface of the substrate 21, including the area where the conductive wire 23 is formed, is covered with a protective film 24 (transparently shown by a broken line) made of an insulator such as epoxy. Ion-selective electrode 20 and reference electrode 11 are not covered by protective film 24, and connection portions 22 (at least a portion thereof) are also not covered by protective film 24.
  • FIG. 14 shows an example of how to use the electrode device 30.
  • the ion selective electrode 20 and the reference electrode 11 are immersed in the test liquid 12.
  • Ion selective electrode 20 and reference electrode 11 are electrically connected via voltage measurement device 13 .
  • the voltage measuring device 13 measures the potential difference between the ion selective electrode 20 and the reference electrode 11 and outputs a signal representing the potential difference. Since the measured potential difference changes depending on the concentration of potassium ions contained in the test liquid 12, the concentration of potassium ions can be calculated based on the potential difference.
  • the all-solid-state potassium ion selective electrode according to Embodiment 2 has the same configuration as Embodiment 1 and is manufactured by the same manufacturing method, so that the stability of the potassium ion selective electrode is similar to that of Embodiment 2. can be further increased.

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Abstract

より安定性の高いカリウムイオン選択性電極およびその製造方法を提供する。　全固体型カリウムイオン選択性電極は、導体と、前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、を備える。前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。

Description

全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法
　本発明は、全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法に関する。
　イオン選択性電極は、液体中におけるイオン濃度を測定する装置等において用いられ、特定のイオンに反応して電位変化を生じる。応用分野は様々であり、環境関連技術、医療関連技術、農業関連技術、等において用いられる。
　様々な種類のイオンに感応するイオン選択性電極が知られている。特許文献１には、プルシアンブルー類似体を含むマグネシウムイオン選択性電極およびカルシウムイオン選択性電極が開示されている。
特開２０２０－４６３６４号公報
　しかしながら、従来の技術では、カリウムイオン選択性電極において、安定性に改善の余地があるという課題があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、より安定性の高いカリウムイオン選択性電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極の一例は、
　導体と、
　前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
　前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備え、
　前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
　前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、
　前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
　ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。
　本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法の一例は、
　導体と、
　前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
　前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
を備えた、全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法であって、
　前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
　前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、
　前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
　ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数であり、
　前記方法は、
　スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成する工程と、
　前記合剤膜を第１の塩化カリウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルー類似体におけるＫ＋の分布を均一にすることによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成する工程と、
　前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜原液を供給し、前記カリウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成する工程と、
　前記イオン感応原膜を、第２の塩化カリウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜を形成する工程と、
を備える。
　一例において、
　前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
　前記スラリーを製造する工程は、単斜晶系プルシアンブルー類似体を酸化させることにより、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子を合成する工程を含む。
　一例において、前記方法は、前記カリウムイオン感応膜を形成する前記工程の後に、電極をＫ２ＳＯ４水溶液中においてＫ２ＦｅＦｅの酸化還元電位で電位保持する工程を含む。
　一例において、
　前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
　前記スラリーを製造する工程は、
　プルシアンブルー類似体粒子と、
　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブと、
　ポリフッ化ビニリデンと、
を混合させる工程を含む。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2022-134340号の開示内容を包含する。
　本発明に係る全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。
本発明の実施形態１に係るイオン選択性電極１０の構成。 図１のインサーション材料２を形成するためのスラリーを製造する工程の一部。 プルシアンブルー類似体のＸ線回折測定の結果例。 プルシアンブルー類似体の粒径測定の結果例。 イオン選択性電極１０を製造する方法の例。 定電流充放電試験の結果例。 自然電位測定の結果例。 図７に示す自然電位測定の再現性データ。 長期安定性試験の結果例。 クロノポテンショメトリーによる分極試験の結果例。 交流インピーダンス測定試験の結果例としてのナイキストプロット。 イオン選択性電極１０の使用方法の例。 実施形態２に係る電極装置３０の構成。 図１３の電極装置３０の使用方法の例。
　以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
［実施形態１］
　図１に、本発明の実施形態１に係るイオン選択性電極１０の構成を示す。イオン選択性電極１０は、全固体型カリウムイオン選択性電極である。図１（ａ）は平面図を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）のＢ－Ｂ線に沿った断面による断面図を示す。
　イオン選択性電極１０は、エポキシ樹脂５と、エポキシ樹脂５内に配置された銅配線４と、銅配線４に接続されエポキシ樹脂５の表面に露出する白金電極３（導体）と、白金電極３の表面に形成されたインサーション材料２と、インサーション材料２を覆うカリウムイオン感応膜１と、を備える。
　エポキシ樹脂５に代えて任意の絶縁体を用いることができ、銅配線４および／または白金電極３に代えて任意の導体を用いることができる。
　インサーション材料２は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料である。プルシアンブルー類似体粒子は、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表される。ここでｘは１．５以上２以下の数であり、２に近いことが好ましい。また、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、０に近いことが好ましい。ｎは０以上の数である。
　プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持つ。プルシアンブルー類似体粒子は、一部に立方晶系の結晶構造を持ってもよい。
　以下、イオン選択性電極１０の製造方法の例を説明する。製造方法は、インサーション材料２を形成するためのスラリーを製造する工程を含み、製造されたスラリーを用いてイオン選択性電極１０が製造される。なお、以下では、ＫｘＦｅＦｅを含む物質について、ｘが比較的２に近い場合に「Ｋ２ＦｅＦｅ」と表記する場合があるが、この表記は必ずしもｘの値が２であることを意味するものではなく、またｘの範囲を限定するものでもない。
　図２に、インサーション材料２を形成するためのスラリーを製造する工程の一部を示す。図２に示す工程は、とくにスラリーに含まれる活物質を合成する工程である。
　スラリーに含まれる活物質としてＫ２ＦｅＦｅを合成するために、二価の鉄イオンを含むフェロシアン化カリウム水溶液（４ｍｍｏｌ　Ｋ４［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ）１００ｍＬに、塩化鉄（ＩＩ）水溶液（４ｍｍｏｌ　ＦｅＩＩＣｌ２）１００ｍＬを滴下しつつ撹拌する（ステップＳ１）。これらの溶液には、Ｋ２ＦｅＦｅの粒径制御およびＫ源として機能するクエン酸三カリウム（１．０Ｍ）を含有させると好適である。滴下はたとえば窒素雰囲気下で、０．５ｍＬ／ｍｉｎで行われる。撹拌はたとえば撹拌翼を用いて３００ｒｐｍで行われる。
　この結果、試料溶液から、単斜晶系プルシアンブルー類似体の白色沈殿が得られる。このようにしてＫ２ＦｅＦｅが合成される。なお、Ｋ２ＦｅＦｅを合成するための方法は図２に示すものに限らず、当業者が適宜設計可能である。
　次に、上記の白色沈殿を撹拌する（ステップＳ２）。撹拌はたとえば室温、窒素雰囲気下で、撹拌翼を用いて３００ｒｐｍで１５時間行われる。次に、白色沈殿を窒素雰囲気下で吸引濾過する（ステップＳ３）。次に、白色沈殿を洗浄する（ステップＳ４）。洗浄は、たとえば窒素雰囲気下で、イオン交換水およびエタノールを用いて行われる。Ｋ２ＦｅＦｅは大気中で極めて酸化されやすい物質であるため、図２の工程のうちステップＳ１～Ｓ４は、合成中に酸化されないように、上述の通り窒素雰囲気下で実施することが好適である。
　次に、白色沈殿を乾燥させる（ステップＳ５）。乾燥はたとえば１００℃で２４時間真空引きを行うことによって実施される。
　ステップＳ５の結果として得られる粉末試料を、数日間大気暴露させる。これによってＫ２ＦｅＦｅの青色粉末が得られる。この青色粉末は、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子であり、インサーション材料２の活物質となる。青色粉末は、プルシアンブルーとプルシアンホワイトの二相共存体であると考えられる。
　このように、スラリーを製造する工程は、単斜晶系プルシアンブルー類似体を酸化させることにより、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子を合成する工程を含む。なお、上述の例では、数日間大気暴露させることによる大気室温での酸化を行ったが、酸化の方法はこれに限らず、電気化学的に酸化させてもよく、他の方法で酸化させてもよい。また、Ｋ２ＦｅＦｅの組成によっては、酸化工程を省略してもよい。
　図３に、プルシアンブルー類似体のＸ線回折測定の結果例を示す。図３（ａ）は比較例としてｘ＝０．３６，ｙ＝０．６７の場合を示し、図３（ｂ）は本実施形態の一例としてｘ＝１．６９，ｙ＝０．８６の場合を示す。図３の構造式中の「□」は［Ｆｅ（ＣＮ）６］欠陥を示す。
　実施形態１ではｘ＝１．６９のものを用いたが、ｘの値は１．６９に限られず、たとえば１．６５としてもよい。ｘが１．５以上２以下であれば同等または同質の特性を示すと考えられる。同様に、実施形態１ではｙ＝０．８６のものを用いたが、ｙの値は０よりも大きく１以下であればよい。なお、上述のように、ｘは２に近いことが好ましく、ｙは０に近いことが好ましい。
　各図および本明細書において、「立方晶系」（ｃｕｂｉｃ）を「ｃ－」と略記し、「単斜晶系」（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を「ｍ－」と略記する場合がある。たとえば、「ｃ－ＫＦｅＨＣＦ」は立方晶系のプルシアンブルー類似体を表し、「ｍ－ＫＦｅＨＣＦ」は単斜晶系のプルシアンブルー類似体を表す。
　図３（ａ）のようにカリウム量が少なく欠陥が多い組成では立方晶系の相を示し、図３（ｂ）のようにカリウム量が多く欠陥が少ない組成では単斜晶系の相を示す。
　図４に、プルシアンブルー類似体の粒径測定の結果例を示す。横軸は粒径を表し、縦軸は体積比率を表す。実施形態１に係るｍ－ＫＦｅＨＣＦに比べ、比較例に係るｃ－ＫＦｅＨＣＦでは粒子がやや凝集しているため粒径が大きくなっている。
　図５に、このようにして合成された活物質を用いてイオン選択性電極１０を製造する方法の例を示す。方法は、スラリーを製造する工程（ステップＳ１１）を含む。スラリーを製造する工程は、上述のように合成された活物質（プルシアンブルー類似体粒子）と、導電材と、バインダーとを混合させる工程を含む。活物質：導電材：バインダーの比率は、たとえば８０：１０：１０［重量％］である。
　導電材は、たとえばアセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブであり、図５の例ではアセチレンブラック（ＡＢ）である。バインダーは、図５の例では、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたポリフッ化ビニリデンである。
　このようにして製造されたスラリーを、白金電極３（図１参照）に滴下する（ステップＳ１２）。滴下量はたとえば１μＬである。その後、スラリーを乾燥させる（ステップＳ１３）。乾燥はたとえば室温で一晩行われる。これによって白金電極３の表面に合剤膜が形成される。このように、実施形態１に係る製造方法は、スラリーを白金電極３上に供給し、スラリーを乾燥させることによって、白金電極３の表面に合剤膜を形成する工程を備える。
　なお、上述のように、スラリーは、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体粒子を含む。このプルシアンブルー類似体粒子は少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である。
　その後、合剤膜を０．０１ＭのＫＣｌ水溶液（第１の塩化カリウム水溶液）に浸漬させる（ステップＳ１４）。浸漬はたとえば２４時間行われる。これによって適切なコンディショニングが行われ、プルシアンブルー類似体におけるＫ＋の分布を均一にすることによって、白金電極３の表面にインサーション材料２を形成することができる。
　次に、インサーション材料２の表面にカリウムイオン感応膜（Ｋ＋－ＩＳＭ）原液を滴下する（ステップＳ１５）。滴下量はたとえば５０μＬである。カリウムイオン感応膜原液は、たとえばイオノフォアと、膜マトリクスと、膜溶媒と、アニオン排除剤とを含む。イオノフォアはたとえばビス（ベンゾ－１５－クラウン－５）であり、膜マトリクスはたとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であり、膜溶媒はたとえばｏ－ニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ－ＮＰＯＥ）であり、アニオン排除剤はたとえばテトラキス（４－クロロフェニル）ホウ酸カリウム（Ｋ－ＴＣＰＢ）である。分散媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。
　次に、カリウムイオン感応膜原液を乾燥させる（ステップＳ１６）。乾燥はたとえば室温で一晩行われる。これによってイオン感応原膜が形成される。
　このように、実施形態１に係る製造方法は、インサーション材料２の表面にカリウムイオン感応膜原液を供給し、カリウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、インサーション材料２の表面に、イオン感応原膜を形成する工程を備える。
　次に、このイオン感応原膜を、０．０１ＭのＫＣｌ水溶液（第２の塩化カリウム水溶液）に浸漬させる（ステップＳ１７）。浸漬はたとえば２４時間行われる。これによって適切なコンディショニングが行われ、インサーション材料２の表面にカリウムイオン感応膜１が形成される。このようにして、図１に示すイオン選択性電極１０が製造される。
　以下、イオン選択性電極１０の特性について説明する。
　図６に、定電流充放電試験の結果例を示す。試験は次の構成で行った。
　セル…ＳＢ９（二室式三極セル）
　作用極（イオン選択性電極１０）…ＰＢ（プルシアンブルー）：ＫＢ（ケッチェンブラック）：ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）＝７０：２０：１０（重量％）
　対極…ＡＣ：ＫＢ：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）＝８０：１０：１０（重量％）
　参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　電解液…０．５Ｍ　Ｋ２ＳＯ４水溶液
　セパレータ…グラスファイバーフィルタ
　電流密度…１Ｃ　（１５６ｍＡｇ－１）
　電圧範囲…－０．２５Ｖから０．５０Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌ
　図６において、横軸は充放電量を表し、縦軸は電位を表す。図６（ａ）は比較例の電極を用いた結果であり、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏにおいてｘが１．５未満である場合の例である。以下、このような組成について、「ｃ－ＫＦｅＨＣＦ」と略記する場合がある。図６（ａ）に示すように、比較例に係る電極は傾斜のある電位変化を示しており、単相反応であると考えられる。
　図６（ｂ）は実施形態１に係る電極を用いた結果であり、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏにおいてｘが１．５以上である場合の例である。以下、このような組成について、「ｍ－ＫＦｅＨＣＦ」と略記する場合がある。図６（ｂ）に示すように、実施形態１に係る電極では安定した電位平坦部が見られ、二相反応であると考えられる。
　図７に、自然電位測定の結果例を示す。作製した電極のカリウムイオンに対する応答性を調査するために、カリウムイオン濃度の異なる水溶液中における自然電位を測定した。横軸はカリウムイオン濃度の対数を表し、縦軸は電位を表す。なおＥ０は濃度０．０１における検量線の切片を表す。
　比較例に係るｃ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極と、実施形態１に係るｍ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極とでは、感度および検出限界に大きな差は見られなかった。一方で、電位の絶対値は実施形態１の方が低くなっている。これは、実施形態１では結晶内のカリウム量が多く、カリウムイオン活量が高いため、膜電位が低下したものと考えられる。
　図８に、図７に示す自然電位測定の再現性データを示す。同一構造の電極を３個（それぞれ＃１～＃３として示す）作製し、それぞれで自然電位測定を行った。
　図９に、長期安定性試験の結果例を示す。試験は次の構成で行い、参照極に対する作用極の電位変化を測定した。
　作用極…カリウムイオン選択性電極
　参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　測定溶液…１０－２Ｍ　ＫＣｌ水溶液
　測定温度…室温
　図９において、横軸は時間（日）を表し、縦軸は電位を表す。図９（ａ）に、比較例および実施形態１それぞれの測定結果を示す。比較例に係るｃ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極は、長期安定性が最も悪かった。これは、図６（ａ）に示すように電位カーブがスロープ状であるため、組成変化が起きた時に電位変動が大きいためと考えられる。
　実施形態１に係るｍ－ＫＦｅＨＣＦを用いた電極として、スラリーを製造する工程においてプルシアンブルー類似体を大気室温で酸化させたものと、スラリーを製造する工程においてプルシアンブルー類似体を電気化学的に酸化させたものとを用いて、それぞれ測定を行った。電気化学的に酸化させたものとしては、電極をＫ２ＳＯ４水溶液中においてＫ２ＦｅＦｅの酸化還元電位で電位保持したものを用いた。このような電位保持により、結晶内のカリウム量を調整することができるので、長期安定性がさらに向上する。
　大気室温で酸化させた場合のものは、図６（ｂ）に示すように電位カーブが平坦部を持つため、組成変化時の電位変動が小さく安定性が高い。さらに、電気化学的に酸化させた場合のものは、図６（ｂ）の平坦部の特性がより強く現れ、最も高い長期安定性を示した。
　図９（ｂ）に、実施形態１において大気室温で酸化させた場合のものの再現性データを示す。同一構造の電極を３個作製し、それぞれで長期安定性試験を行った。
　図９（ａ）に示すように、比較例の電極では６日目に２０ｍＶ程度の電位変動を示したが、図９（ａ）および（ｂ）に示すように、実施形態１に係る電極はいずれも６日目で１０ｍＶ程度以下の電位変動に収まった。
　このように、実施形態１に係る全固体型カリウムイオン選択性電極は、プルシアンブルーとプルシアンホワイトの二相共存体であると考えられるＫ２ＦｅＦｅを活物質とすることにより、電位変動が１０ｍＶ程度以下に抑えられ、電極の長期安定性が向上に繋がっている。
　図１０に、クロノポテンショメトリーによる分極試験の結果例を示す。試験は次の構成で行った。
　作用極…カリウムイオン選択性電極
　対極…Ｐｔ線
　参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　電解液…１０－２Ｍ　ＫＣｌ水溶液
　印加電流…±１ｎＡ
　測定温度…室温
　図１０において、横軸は時間を表し、縦軸は電位を表す。時刻３００ｓにおいて電流の向きを反転させた。結果は比較例および実施形態１でほぼ変わらなかった。
　図１１に、交流インピーダンス測定試験の結果例としてのナイキストプロットを示す。図１１の横軸はインピーダンスの実部を表し、縦軸は虚部を表す。試験は次の構成で行った。
　作用極…カリウムイオン選択性電極
　対極…Ｐｔ線
　参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
　電解液…１０－２Ｍ　ＫＣｌ水溶液
　振幅…１００ｍＶ
　周波数…１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚ
　測定温度…室温
　結果は比較例および実施形態１でほぼ変わらなかったが、実施形態１のほうがわずかに低抵抗となった。この理由は、図４に示すように粒径が小さいためと考えられる。
　以上説明するように、実施形態１に係る全固体型カリウムイオン選択性電極およびその製造方法によれば、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。
　図１２に、イオン選択性電極１０の使用方法の例を示す。イオン選択性電極１０と参照電極１１とが、被検液１２に浸漬される。イオン選択性電極１０および参照電極１１は、電圧測定装置１３を介して電気的に接続される。電圧測定装置１３は、イオン選択性電極１０と参照電極１１との電位差を測定し、電位差を表す信号を出力する。測定される電位差は、被検液１２に含まれるカリウムイオンの濃度によって変化するので、電位差に基づいてカリウムイオンの濃度を算出することができる。
［実施形態２］
　実施形態２は、実施形態１において、イオン選択性電極の具体的構成を変更したものである。以下、実施形態１と共通する部分については説明を省略する場合がある。
　図１３に、実施形態２に係る電極装置３０の構成を示す。電極装置３０は、基板２１と、イオン選択性電極２０と、参照電極１１とを備える。基板２１はたとえばアルミナからなる。イオン選択性電極２０および参照電極１１は基板２１に形成される。
　イオン選択性電極２０は、全固体型カリウムイオン選択性電極であり、実施形態１のイオン選択性電極１０と同様の構成を有している（ただし絶縁体の部分はエポキシ樹脂５ではなく基板２１である）。また、イオン選択性電極２０は、実施形態１のイオン選択性電極１０と同様の製造方法で製造することができる。
　基板２１には一対の接続部２２が形成される。一対の接続部２２は、それぞれ、導線２３を介してイオン選択性電極２０および参照電極１１に接続される。基板２１の表面のうち、導線２３が形成された領域を含む一部が、エポキシ等の絶縁体からなる保護膜２４（破線により透過的に示す）によって覆われる。イオン選択性電極２０および参照電極１１は保護膜２４によっては覆われず、また、接続部２２（少なくともそれらの一部）も保護膜２４によっては覆われない。
　図１４に、電極装置３０の使用方法の例を示す。イオン選択性電極２０と参照電極１１とが、被検液１２に浸漬される。イオン選択性電極２０および参照電極１１は、電圧測定装置１３を介して電気的に接続される。電圧測定装置１３は、イオン選択性電極２０と参照電極１１との電位差を測定し、電位差を表す信号を出力する。測定される電位差は、被検液１２に含まれるカリウムイオンの濃度によって変化するので、電位差に基づいてカリウムイオンの濃度を算出することができる。
　実施形態２に係る全固体型カリウムイオン選択性電極は、実施形態１と同様の構成を有し、同様の製造方法によって製造されるので、実施形態と同様に、カリウムイオン選択性電極の安定性をより高めることができる。
　１…カリウムイオン感応膜
　２…インサーション材料
　３…白金電極（導体）
　４…銅配線
　５…エポキシ樹脂
　１０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）
　１１…参照電極
　１２…被検液
　１３…電圧測定装置
　２０…イオン選択性電極（全固体型カリウムイオン選択性電極）
　２１…基板
　２２…接続部
　２３…導線
　２４…保護膜
　３０…電極装置
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (5)

  1. 　導体と、
    　前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
    　前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
    を備え、
    　前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
    　前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、
    　前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
    　ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数である、
    全固体型カリウムイオン選択性電極。
  2. 　導体と、
    　前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
    　前記インサーション材料を覆うカリウムイオン感応膜と、
    を備えた、全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法であって、
    　前記インサーション材料は、プルシアンブルー類似体粒子および導電材料粒子を含む混合材料であり、
    　前記プルシアンブルー類似体粒子は、構造式ＫｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、
    　前記プルシアンブルー類似体粒子は、少なくとも一部に単斜晶系の結晶構造を持ち、
    　ｘは１．５以上２以下の数であり、ｙは０よりも大きく１以下の数であり、ｎは０以上の数であり、
    　前記方法は、
    　スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成する工程と、
    　前記合剤膜を第１の塩化カリウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルー類似体におけるＫ＋の分布を均一にすることによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成する工程と、
    　前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜原液を供給し、前記カリウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成する工程と、
    　前記イオン感応原膜を、第２の塩化カリウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカリウムイオン感応膜を形成する工程と、
    を備える、全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法。
  3. 　前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
    　前記スラリーを製造する工程は、単斜晶系プルシアンブルー類似体を酸化させることにより、少なくとも一部に立方晶系の結晶構造を含むプルシアンブルー類似体粒子を合成する工程を含む、
    請求項２に記載の方法。
  4. 　前記方法は、前記カリウムイオン感応膜を形成する前記工程の後に、電極をＫ２ＳＯ４水溶液中においてＫ２ＦｅＦｅの酸化還元電位で電位保持する工程を含む、請求項２または３に記載の方法。
  5. 　前記方法は、前記スラリーを製造する工程を備え、
    　前記スラリーを製造する工程は、
    　プルシアンブルー類似体粒子と、
    　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブと、
    　ポリフッ化ビニリデンと、
    を混合させる工程を含む、請求項２または３に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120440913B (zh) * 2025-07-09 2025-09-26 天津理工大学 一种金属掺杂的普鲁士蓝衍生物及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017047374A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 株式会社日立製作所 イオン選択電極、その作製方法及びカートリッジ
JP2020046364A (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 Koa株式会社 全固体型イオン選択性電極、および全固体型イオン選択性電極の製造方法
US20210043932A1 (en) * 2019-08-07 2021-02-11 Tsinghua University Method for rapidly preparing prussian blue analogue with monoclinic crystal structure
WO2023026883A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 Koa株式会社 全固体型カリウムイオン選択性電極、および全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017047374A1 (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 株式会社日立製作所 イオン選択電極、その作製方法及びカートリッジ
JP2020046364A (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 Koa株式会社 全固体型イオン選択性電極、および全固体型イオン選択性電極の製造方法
US20210043932A1 (en) * 2019-08-07 2021-02-11 Tsinghua University Method for rapidly preparing prussian blue analogue with monoclinic crystal structure
WO2023026883A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 Koa株式会社 全固体型カリウムイオン選択性電極、および全固体型カリウムイオン選択性電極の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. ISHIHARA, R. TATARA, T. TAKAYAMA, Y. TAKEI, T. MATSUI, T. KURIBAYASHI, S. KOMABA: "All-Solid-State Potassium Ion Selective Electrodes Using Prussian Blue Analogues", CHEMICAL SENSORS, vol. 37, no. Suppl. B, 2021, pages 46 - 47, XP009543793 *
TSUCHIYA, KAZUHIKO ET AL.: "1G06 All-solid-state magnesium and calcium ion selective electrode using redox function of Prussian blue analog", PROCEEDINGS OF THE 2018 ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN ECSJ FALL MEETING; KANAZAWA, JAPAN; SEPTEMBER 25-26, 2018, 11 September 2018 (2018-09-11) - 26 September 2018 (2018-09-26), JP, XP009553285 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120177593A (zh) * 2025-05-20 2025-06-20 天津理工大学 一种血钾检测纸基传感器及其制备方法和应用

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