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WO2023234074A1 - ナノ粒子、分散液、インク、薄膜、有機発光ダイオードおよび量子ドットディスプレイ、ならびにナノ粒子を製造する方法 - Google Patents

ナノ粒子、分散液、インク、薄膜、有機発光ダイオードおよび量子ドットディスプレイ、ならびにナノ粒子を製造する方法 Download PDF

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Publication number
WO2023234074A1
WO2023234074A1 PCT/JP2023/018779 JP2023018779W WO2023234074A1 WO 2023234074 A1 WO2023234074 A1 WO 2023234074A1 JP 2023018779 W JP2023018779 W JP 2023018779W WO 2023234074 A1 WO2023234074 A1 WO 2023234074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles
range
electrode
thin film
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/018779
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光 小林
暁 渡邉
晴彦 吉野
沙記 小澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2023234074A1 publication Critical patent/WO2023234074A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Definitions

  • the present invention relates to nanoparticles, dispersions, inks, thin films, organic light emitting diodes and quantum dot displays comprising such thin films, and methods for producing nanoparticles.
  • OLEDs Organic light emitting diodes
  • QD quantum dot
  • a light-emitting layer is placed between two electrodes (anode and cathode).
  • a voltage is applied between both electrodes, holes and electrons are injected from each electrode into the light emitting layer.
  • holes and electrons are recombined within the luminescent layer, binding energy is generated, and the luminescent material in the luminescent layer is excited by this binding energy. Since light is emitted when the excited light-emitting material returns to its ground state, by utilizing this, light can be extracted to the outside.
  • a hole injection layer and/or hole transport layer is often installed between the anode and the emissive layer, and an electron injection layer and/or hole transport layer is installed between the emissive layer and the cathode. Or an electron transport layer is installed.
  • the hole injection layer and/or hole transport layer on the anode, as well as the light emitting layer placed on top of the layer are formed by a low-temperature process such as printing. It is proposed to do so.
  • the electron transport layer installed between the light emitting layer and the cathode is formed by a vapor deposition method. In order to further reduce manufacturing costs and simplify the process, it is considered effective to form the electron transport layer using a low-temperature process.
  • Patent Document 1 describes that an aggregate containing Zn-Si-O nanoparticles with a low work function can be produced by a thermal plasma treatment method, and that an ink containing such an aggregate of nanoparticles is applied. It is described that a thin film for an electron transport layer of an OLED can be formed by this method.
  • thermal plasma treatment methods tend to produce nanoparticles with relatively large particle diameters.
  • nanoparticles When such nanoparticles are applied to the electron transport layer of OLED and QD displays, there is a problem in that the surface of the electron transport layer becomes uneven. Irregularities on the surface of the electron transport layer can lead to scattering of light emitted from the light emitting layer. Further, at locations where the electron transport layer is thin, a problem may arise in that a current short circuit occurs between the light emitting layer and the cathode.
  • the present invention was made in view of this background, and provides nanoparticles that have a low work function, can be applied to low-temperature film formation processes, and have a significantly small particle size.
  • the purpose is to The present invention also aims to provide dispersions, inks, thin films containing such nanoparticles, organic light emitting diodes and quantum dot displays having such thin films, and methods for producing nanoparticles.
  • nanoparticles containing a metal oxide In the spectrum of the nanoparticles measured by infrared spectroscopy, the maximum intensity in the region of 400 cm -1 to 600 cm -1 derived from Zn-O-Zn bonds is defined as I 1 , and the maximum intensity derived from Zn-O-Si bonds is defined as I 1.
  • the peak intensity ratio I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) is 0.28 or more
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) in the nanoparticles is in the range of 0.3 to 0.95
  • Nanoparticles are provided in which the Scherrer diameter of the nanoparticles is in the range of 1 nm to 10 nm.
  • nanoparticles containing a metal oxide The average coordination number of the O atom closest to the Zn atom, determined by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis, is in the range of 3.0 to 4.5, and the X-ray absorption fine structure (XAFS) )
  • the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom determined by analysis is in the range of 1.5 to 10
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) in the nanoparticles is in the range of 0.3 to 0.95
  • Nanoparticles are provided in which the Scherrer diameter of the nanoparticles is in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the present invention provides a dispersion liquid containing nanoparticles having the above-mentioned characteristics, a solvent, and a dispersant.
  • the present invention provides an ink that includes nanoparticles having the above characteristics, a solvent, a dispersant, a thickener, and a surfactant.
  • the present invention also provides a thin film containing nanoparticles having the above-mentioned characteristics.
  • an organic light-emitting diode comprising a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode.
  • An organic light-emitting diode having an additional layer between the first electrode or the second electrode and the organic light-emitting layer, comprising a thin film having the above-mentioned characteristics.
  • a quantum dot display comprising an additional layer between the first electrode or the second electrode and the quantum dot emissive layer, comprising a thin film having the characteristics described above.
  • the present invention provides a method for producing nanoparticles containing metal oxides, comprising: (1) mixing raw materials containing zinc and silicon with a first solvent to prepare a first solution; (2) preparing a second solution containing an alkali; (3) mixing the first solution and the second solution using a flow reactor method to generate a third solution containing nanoparticles; (4) adding an additive that suppresses the growth of the nanoparticles to the third solution;
  • a method is provided having the following.
  • the present invention has a low work function, can be applied to a low-temperature film formation process, and can provide nanoparticles having a significantly small particle size.
  • the present invention can also provide dispersions, inks, thin films containing such nanoparticles, organic light emitting diodes and quantum dot displays having such thin films, and methods for producing nanoparticles.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an infrared spectrum of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a Raman spectrum of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a diagram schematically showing an example of a flow of a method for manufacturing nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of an OLED including nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a QD display including nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • nanoparticles comprising a metal oxide
  • I 1 the maximum intensity in the region of 400 cm -1 to 600 cm -1 derived from Zn-O-Zn bonds
  • I 1 the maximum intensity derived from Zn-O-Si bonds
  • the peak intensity ratio I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) is 0.28 or more
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) in the nanoparticles is in the range of 0.3 to 0.95
  • Nanoparticles are provided in which the Scherrer diameter of the nanoparticles is in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the particles provided are in the form of nanoparticles, so that the nanoparticles are dispersed to prepare a dispersion, such as an ink, to form a film in a low-temperature process such as a printing method. Can be formed into a film.
  • Patent Document 1 describes Zn--Si--O nanoparticles produced by a thermal plasma method. It is described that these nanoparticles have a low work function, and that an electron transport layer of an OLED can be formed by applying an ink in which such nanoparticles are dispersed and forming a thin film.
  • the nanoparticles described in Patent Document 1 are manufactured by a thermal plasma method.
  • the thermal plasma method has a problem in that the size of the nanoparticles produced, especially the upper limit of the particle diameter, is relatively large.
  • the surface roughness of the electron transport layer can have a significant impact on the properties of the device. Therefore, it is preferable that the particle diameter of the nanoparticles be as small as possible.
  • nanoparticles according to an embodiment of the present invention are produced by a method other than the thermal plasma method, for example, a liquid phase synthesis method.
  • the liquid phase synthesis method can provide nanoparticles whose Scherrer diameter is controlled within a microscopic range of 10 nm or less. Therefore, in one embodiment of the present invention, it is possible to form a thin film with significantly suppressed surface irregularities when applied as an electron transport layer of OLED and QD displays.
  • liquid phase synthesis methods have a problem in that it is difficult to control the morphology of nanoparticles, especially the composition distribution within the particles.
  • a general liquid phase synthesis method zinc oxide and silicon oxide separate, and the zinc oxide core Nanoparticles with silicon oxide surrounding them (core-shell structure) tend to be produced.
  • the peak intensity ratio I 2 / (I 1 +I 2 + I 3 ) is 0.28 or more.
  • the maximum intensity I 1 corresponds to the Zn-O-Zn bond
  • the maximum intensity I 2 corresponds to the Zn-O-Si bond
  • the maximum intensity I 3 corresponds to the Si-O-Si bond.
  • the Zn--O--Si bond corresponding to the double oxide of zinc and silicon is significantly increased. Therefore, in one embodiment of the present invention, the work function of nanoparticles can be significantly reduced.
  • one embodiment of the present invention has a low work function, can be applied to a low-temperature film formation process, and can provide nanoparticles having a significantly small particle size.
  • nanoparticles containing a metal oxide The average coordination number of the O atom closest to the Zn atom, determined by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis, is in the range of 3.0 to 4.5, and the X-ray absorption fine structure (XAFS) )
  • the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom determined by analysis is in the range of 1.5 to 10
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) in the nanoparticles is in the range of 0.3 to 0.95
  • Nanoparticles are provided in which the Scherrer diameter of the nanoparticles is in the range of 1 nm to 10 nm.
  • Si is introduced into the nanoparticles.
  • the average coordination number of the O atom closest to the Zn atom is set in the range of 3.0 to 4.5, and the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom is set in the range of 1.5 to 10.
  • a suitable electron transport layer can be obtained by adjusting the amount within this range.
  • the average coordination number of the O atom closest to the Zn atom and the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom can be evaluated as described below using the XAFS analysis method.
  • the average coordination number of the O atom that is closest to the Zn atom is preferably 3.2 or more, from the viewpoint of suppressing coloring due to the generation of oxygen vacancies. It is more preferably .4 or more, and even more preferably 3.6 or more. Further, for example, the average coordination number of the O atom closest to the Zn atom is 4.4 or less, preferably 4.3 or less, from the viewpoint of increasing the band gap and obtaining high transparency.
  • the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom is preferably 2.0 or more, and 2.5 or more, from the viewpoint of obtaining sufficient electrical conductivity. More preferably, it is 3.0 or more.
  • the average coordination number of the Zn atom that is closest to the Zn atom is, for example, 9.0 from the viewpoint of reducing the spatial overlap between adjacent Zn4s orbitals and reducing the electron affinity and work function of the nanoparticle. It is preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the average coordination number of the O atom closest to the Zn atom is 4, and the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom is 12.
  • Nanoparticles according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as "ZSO nanoparticles of the present invention”) have a Zn--Si--O based oxide as a metal oxide.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention have an atomic ratio of Zn/(Zn+Si) in the range of 0.3 to 0.95.
  • Zn/(Zn+Si) becomes lower than 0.3, the conductivity of the nanoparticles decreases.
  • Zn/(Zn+Si) exceeds 0.95 the work function of the nanoparticles increases.
  • the lower limit of Zn/(Zn+Si) is preferably 0.6 or 0.7.
  • Zn/(Zn+Si) is preferably in the range of 0.80 to 0.92.
  • the Zn content in the ZSO nanoparticles of the present invention is 10% to 50% in terms of atomic concentration, preferably 31% to 47%, and more preferably 36% to 45%.
  • the Si content in the ZSO nanoparticles of the present invention is 1% to 30% in terms of atomic concentration, preferably 2% to 13%, and more preferably 3% to 9%.
  • the content of O in the ZSO nanoparticles of the present invention is 40% to 70% in terms of atomic concentration, preferably 50% to 62%, and more preferably 51% to 54%. If the contents of Zn, Si and O are within the above ranges, the nanoparticles will have high transparency and the display will have good light emitting characteristics.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention may contain additives.
  • the additive at least one selected from the group consisting of Al, Ga, Mg, Li, Ti, In, and N is preferable. By including such additives, the conductivity of the nanoparticles can be adjusted.
  • the content of additives in the ZSO nanoparticles of the present invention is 1% to 20%, preferably 5% to 15%, and more preferably 8% to 10% in terms of atomic concentration. If the content of the additive is within the above range, the composition in the nanoparticles will be homogeneous and the dispersibility will be good when dispersed in a solvent.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention have a Scherrer diameter in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the Scherrer diameter is preferably in the range of 1 nm to 7 nm, more preferably in the range of 2 nm to 6 nm, even more preferably in the range of 3 nm to 5 nm.
  • the Scherrer diameter is 10 nm or less, deterioration in flatness when forming a film is suppressed. Moreover, if the Scherrer diameter is 1 nm or more, the stability of the work function and electrical properties of the film increases.
  • ⁇ is the peak half width.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention have a band gap in the range of 3.1 eV to 3.9 eV.
  • the band gap is in the range of 3.2 eV to 3.8 eV.
  • the electron transport layer will have high transparency. Moreover, if the band gap is 3.9 eV or less, the electrical conductivity of the ZSO nanoparticles will be sufficient.
  • the band gap of ZSO nanoparticles can be determined from the light transmission spectrum obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention have an ionization potential in the range of 6.0 eV to 8.0 eV.
  • the ionization potential is in the range of 6.5 eV to 7.5 eV.
  • the ZSO nanoparticles will have sufficient electrical conductivity. Moreover, if the ionization potential is 8.0 eV or less, electron injection into the light emitting layer will be good.
  • the ionization potential of ZSO nanoparticles can be determined by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
  • the ZSO nanoparticles of the present invention have an electron affinity in the range of 2.5 eV to 4.0 eV.
  • the electron affinity is in the range of 3.0 eV to 3.8 eV.
  • the electron affinity is 2.5 eV or more, the ZSO nanoparticles will have sufficient electrical conductivity. Further, if the electron affinity is 4.0 eV or less, the electron injection property into the light emitting layer will be good.
  • the electron affinity of the ZSO nanoparticles can be determined by subtracting the band gap value from the ionization potential value.
  • FIG. 1 shows an example of an infrared spectrum of ZSO nanoparticles of the present invention.
  • the spectrum of the SiO 2 sample, the spectrum of the ZnO sample, and the spectrum of the ZnSi 2 O 4 sample are shown simultaneously. Note that in FIG. 1, the intensity on the vertical axis increases toward the bottom.
  • a large absorption peak (referred to as "Zn--O--Zn bond peak”) appears at a wave number of approximately 410 cm.sup. -1 .
  • a large absorption peak (referred to as "Zn--O--Si bond peak”) appears at a wave number of about 920 cm -1 .
  • Si-O-Si bond peak appears at a wave number of approximately 1070 cm -1 .
  • the infrared spectra occurring in the wavenumber range of 400 cm -1 to 600 cm -1 are Zn-O-Zn
  • the infrared spectra generated in the range of wave numbers 870 cm -1 to 970 cm -1 correspond to the Zn-O-Si bond peak and wave numbers 1050 cm -1 to 1150 cm - It can be said that the infrared spectra generated in the range Q1 (referred to as region Q3 ) corresponds to the Si-O-Si bond peak.
  • the infrared spectra of the ZSO nanoparticles of the present invention have the maximum intensity in region Q 1 as I 1 , the maximum intensity in region Q 2 as I 2 , and the maximum intensity in region Q 3 .
  • the intensity is I 3
  • the peak intensity ratio I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) is characterized by being 0.28 or more.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention have a high proportion of Zn--O--Si bonds corresponding to the double oxide of zinc and silicon, and therefore the work function can be significantly reduced.
  • the peak intensity ratio I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) is preferably 0.29 or more, more preferably 0.30 or more, and even more preferably 0.31 or more.
  • the work function of the ZSO nanoparticles of the present invention can be further reduced.
  • the work function of the ZSO nanoparticles of the present invention is 3.9 eV or less.
  • the work function is preferably 3.8 eV or less.
  • FIG. 2 shows an example of the Raman spectrum of the ZSO nanoparticles of the present invention.
  • the spectrum of the SiO 2 sample, the spectrum of the ZnO sample, and the spectrum of the Zn 2 SiO 4 sample are shown simultaneously for comparison. Note that in FIG. 2, the intensity on the vertical axis increases toward the top.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention exist in the state of a double oxide in which zinc oxide and silicon oxide are mixed at the atomic level.
  • Nanoparticles according to an embodiment of the present invention can be produced, for example, by a liquid phase synthesis method.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a flow of a method for producing nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing nanoparticles according to one embodiment of the present invention is as follows: (1) mixing raw materials containing zinc and silicon with a first solvent to prepare a first solution (step S110); (2) preparing a second solution containing an alkali (step S120); (3) mixing the first solution and the second solution using a flow reactor method to generate a third solution containing nanoparticles (step S130); (4) adding a particle growth inhibitor to the third solution (step S140); has.
  • Step S110 First, raw materials containing a zinc source and a silicon source are prepared.
  • the raw materials may be prepared in liquid form.
  • the zinc source may be a zinc compound, such as, for example, zinc oxide, zinc acetate, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc sulfate, and zinc alkoxide.
  • a zinc compound such as, for example, zinc oxide, zinc acetate, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc sulfate, and zinc alkoxide.
  • the silicon source may also be silicon compounds such as H 2 SiO 3 (silicic acid) and silicates.
  • the silicon source may be, for example, a silicon oxide or hydroxide, other silicates, silicon compounds such as alkoxides, or hydrates thereof.
  • Alkoxysilane silicon sources include dimethyldimethoxysilane (DMDMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetramethoxysilane (TMOS), dimethyldiethoxysilane (DMDES), methyltriethoxysilane (MTES), and tetraethoxysilane. Examples include silane (TEOS). Also, oligomeric condensates of TEOS, such as ethyl silicate, may be used.
  • the raw material is mixed with a first solvent to prepare a first solution.
  • the first solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve and mix the raw materials.
  • the first solvent may be, for example, a dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the first solution is prepared so that the atomic ratio of zinc and silicon contained is Zn/(Zn+Si) of 0.3 to 0.95.
  • Step S120 Next, a second solution is prepared.
  • the second solution is an alkaline solution, such as at least one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium (TMAH), tetraethylammonium (TEAH), and ammonia ( NH3 ). It may have one. Alternatively, the second solution may be a metal alkoxide such as sodium ethoxide.
  • Step S130 Next, the first solution and the second solution are mixed. This causes a reaction in which zinc and silicon bond together in the liquid, forming a third solution containing nanoparticles.
  • a flow reactor method is used in order to form a double oxide in which zinc oxide and silicon oxide are sufficiently mixed with each other.
  • the flow reactor method two disks are stacked one above the other, and a minute reaction field (thickness on the order of ⁇ m) is provided between the two disks. Further, the first liquid and the second liquid are respectively supplied from different ports provided on the upper disk.
  • At least one of the two discs is rotating at high speed, and the supplied first liquid and second liquid are supplied to a reaction field rotating at high speed, where a reaction occurs.
  • reaction products are discharged from the system of the apparatus together with the residual liquid due to the centrifugal force of the rotation of the disk.
  • the first liquid and the second liquid can be sufficiently mixed within a narrow reaction field by increasing the rotational speed of the circular disk.
  • the plurality of generated phases becomes difficult to separate, and more homogeneous fine particles can be obtained.
  • the supply temperatures of the first liquid and the second liquid are not particularly limited.
  • the temperature of the first liquid and the second liquid is, for example, in the range of 20°C to 120°C, preferably in the range of 50°C to 90°C.
  • step S130 a third solution containing nanoparticles is generated.
  • the third solution may be filtered to recover the nanoparticles, if necessary.
  • Step S140 In the first method, desired nanoparticles can be manufactured in the process of steps S110 to S130 described above.
  • step S130 a particle growth inhibitor is added to the third solution.
  • the type of particle growth inhibitor is not particularly limited as long as it is a substance that can suppress the grain growth of nanoparticles.
  • Particle growth inhibitors include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), It may be selected from diisopropyl ether, diphenyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the nanoparticles may be classified if necessary.
  • the ZSO nanoparticles of the present invention can be manufactured.
  • Nanoparticles according to one embodiment of the invention can be provided, for example, in the form of a dispersion.
  • a dispersion can be prepared by dispersing nanoparticles in a solvent containing a dispersant.
  • polar solvent it makes it difficult to dissolve the organic light-emitting layer of the OLED and reduces damage to the interface.
  • polar solvents that can be used include water, alcohols, glycols, glycol ethers, glycerin, and/or ethers.
  • Alcohols, glycols, glycol ethers, or ethers include, for example, the following compounds: (i) Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethyl-1-butanol, isoamyl alcohol, 2-methyl-1 -butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methoxybutanol, pentyl alcohol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-pentanol, tert-pentyl alcohol and the like.
  • Glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, dimethyldiethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
  • Glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol butyl ethyl ether, and ethylene glycol Butyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether
  • N-methylformamide N-methylpyrrolidone
  • dimethyl sulfoxide fluorinated alcohol-based solvents
  • glycol dialkyl ether-based solvents may be used.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • a nonpolar solvent such as water, acetone, benzene, toluene, xylene, and/or hexane can also be used as the solvent.
  • the amount of nanoparticles contained in the dispersion may range, for example, from 0.01% to 50% by weight, and the amount of solvent may range from 50% to 99.9% by weight, for example. .
  • the dispersant is not particularly limited, but a polymeric dispersant, a surfactant type (low molecular type) dispersant, an inorganic type dispersant, etc. can be used.
  • polymer dispersants include polycarboxylic acid polymer dispersants, polyamine polymer dispersants, acrylic polymer dispersants, urethane polymer dispersants, acrylic block copolymer polymer dispersants, and polyether polymer dispersants.
  • Examples include a similar dispersant, a polyester polymer dispersant, polyethyleneimine, polyethyleneimine ethoxylate, and the like.
  • surfactant-type dispersants examples include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts, cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium, and fatty acid esters. Any of the nonionic surfactants can be used.
  • aminoethanols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino 1,3-propanediol, thiols, organic sulfur compounds such as disulfides, methoxyacetic acid (MA), 2-methoxyethoxy Acetates such as acetic acid (MEA), 2-(2-methoxyethoxy)ethoxyacetic acid, (MEEA), and 2-ethoxyacetic acid can also be suitably used.
  • silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, etc. can also be used.
  • the amount of dispersant contained in the dispersion is, for example, in the range of 1.0% by mass to 4.0% by mass.
  • nanoparticles according to an embodiment of the invention may be prepared in the form of an ink.
  • the ink is prepared by dispersing nanoparticles in one or more solvents that include a dispersant, an image tackifier, and a surfactant.
  • One or more solvents may be selected from the candidates listed as solvents for the dispersion liquid described above.
  • the solvent is preferably one that is difficult to volatilize at the nozzle portion and has a boiling point of 180° C. or higher.
  • solvents include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), propylene glycol, and dipropylene glycol (DPG).
  • the above-mentioned dispersants can be used.
  • Thickeners may include propylene glycol, terpineol and ethylcellulose. Further, as another additive, a transparent conductor (indium tin oxide) for adjusting the conductivity of the ink, aluminum-doped zinc oxide (AZO), and/or carbon black may be used.
  • a transparent conductor indium tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • carbon black may be used as another additive.
  • the dispersant, image tackifier, and surfactant may be contained in the entire ink at a concentration of 10% by mass or less, for example.
  • the viscosity of the ink is preferably 1 to 50 mPa ⁇ s (CP).
  • the viscosity of the ink is preferably 5 to 20 mPa ⁇ s (CP).
  • the ink has a viscosity of 8 to 15 mPa ⁇ s (CP).
  • the ink preferably has a low water content, and therefore it is preferable to dehydrate the ink before use.
  • the dehydration method is not particularly limited, but molecular sieves, anhydrous sodium sulfate, and/or calcium hydroxide can be used.
  • the moisture content of the ink is preferably 0.1% by mass or less.
  • the ink may contain an alkali metal complex, an alkali metal salt, an alkaline earth metal complex, or an alkaline earth metal salt.
  • an electron injection layer/electron transport layer containing an alkali metal or alkaline earth metal complex or salt can be formed by a printing process.
  • electron injection efficiency can be further improved.
  • alkali metal or alkaline earth metal complex or salt is soluble in the solvent of the ink.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • Alkaline earth metals include magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • Complexes include ⁇ -diketone complexes, and salts include alkoxides, phenoxides, carboxylates, carbonates, and hydroxides.
  • complexes or salts of alkali metals and alkaline earth metals include sodium acetylacetonate, cesium acetylacetonate, calcium bisacetylacetonate, barium bisacetylacetonate, sodium methoxide, sodium phenoxide, and sodium tert-butoxide. , sodium tert-pentoxide, sodium acetate, sodium citrate, cesium carbonate, cesium acetate, sodium hydroxide, and cesium hydroxide.
  • Nanoparticles according to an embodiment of the present invention can be used in thin films of various devices and the like.
  • nanoparticles according to an embodiment of the present invention can be applied to the electron injection layer/electron transport layer of an OLED.
  • FIG. 4 schematically shows a cross section of an OLED to which nanoparticles according to an embodiment of the present invention are applied.
  • the OLED 100 includes a substrate 110, a bottom electrode (anode) 120, a hole injection layer/hole transport layer 130, an organic light emitting layer 140, an additional layer 150, and a top electrode (cathode) 160. , and an insulating layer 170.
  • the OLED 100 when the substrate 110 and the bottom electrode 120 are made of a transparent material, the OLED 100 becomes a bottom emission type in which the substrate 110 side becomes the light extraction surface.
  • the OLED 100 when the upper electrode 160 is made of a transparent material or a semi-transparent material and the lower side of the bottom electrode 120 is made of a reflective layer, the top emission type in which the upper electrode 160 side becomes the light extraction surface. becomes.
  • the substrate 110 has the role of supporting each layer installed thereon.
  • the bottom electrode 120 is made of a conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO), for example.
  • the upper electrode 160 is made of metal or semiconductor, for example.
  • the hole injection layer/hole transport layer 130 is made of a hole transporting compound.
  • the hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode to the hole injection layer.
  • hole-transporting compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked with fluorene groups, and hydrazone compounds. compounds, silazane-based compounds, quinacridone-based compounds, and the like.
  • aromatic amine compounds are preferred, and aromatic tertiary amine compounds are particularly preferred, in terms of amorphousness and visible light transparency.
  • the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and also includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
  • the type of aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but a polymeric compound with a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymeric compound with a series of repeating units) is preferred, since it is easy to obtain uniform light emission due to the surface smoothing effect. It is preferable to use
  • the organic light-emitting layer 140 is made of an organic substance that emits red, green, and/or blue light, for example.
  • the organic light emitting layer 140 is a functional layer that has the function of emitting light (including visible light).
  • the organic light emitting layer 140 is usually composed of an organic material that mainly emits at least one of fluorescence and phosphorescence, or this organic material and a dopant that assists the organic material.
  • a dopant is added, for example, to improve luminous efficiency or change the emission wavelength.
  • the organic substance may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the thickness of the emissive layer may be, for example, about 2 nm to 200 nm.
  • the insulating layer 170 is made of, for example, a photosensitive resin such as a fluororesin or a polyimide resin.
  • the hole injection layer/hole transport layer 130 and/or the organic light emitting layer 140 can be formed, for example, by a printing process.
  • Additional layer 150 includes ZSO nanoparticles of the present invention.
  • additional layer 150 may include a thin film comprising ZSO nanoparticles of the present invention.
  • additional layer 150 has a relatively low work function and adequate electrical conductivity.
  • the work function of additional layer 150 is 3.9 eV or less.
  • the electrical conductivity of the additional layer 150 is, for example, 10 ⁇ 8 Scm ⁇ 1 or more, for example, 10 ⁇ 5 Scm ⁇ 1 or more.
  • the additional layer 150 can function as an electron injection layer and/or an electron transport layer.
  • the additional layer 150 can be formed using a low-temperature process such as a printing process. That is, the additional layer 150 can be formed on the organic light emitting layer 140 by preparing an ink as described above and performing a printing process using the ink.
  • the printing process for example, an inkjet printing method, a screen printing method, etc. can be used.
  • the thickness can be more easily controlled than when the additional layer 150 is formed by a conventional vapor deposition method.
  • the Scherrer diameter of the nanoparticles included in the additional layer 150 is in the range of 1 nm to 10 nm. When such fine nanoparticles are used, unevenness on the surface of the additional layer 150 can be significantly suppressed.
  • the surface roughness RMS (root mean square height) of the additional layer 150 is 5 nm or less.
  • the hole injection layer/hole transport layer 130 to the additional layer 150 can be formed by a printing process.
  • the conventional vapor deposition equipment for forming the electron injection layer/electron transport layer is not required, and the equipment cost can be reduced. Therefore, OLED 100 can be easily manufactured at relatively low cost.
  • additional layer 150 includes nanoparticles having characteristics as described above. Therefore, the upper electrode 160 disposed on the additional layer 150 can be formed using a heat generation process such as sputtering, for example.
  • the additional layer 150 may be composed of a multilayer of a thin film containing the ZSO nanoparticles of the present invention and other layers.
  • Nanoparticles according to an embodiment of the present invention can be applied to the electron injection layer/electron transport layer of a QD display.
  • FIG. 5 schematically shows a cross section of a QD display to which nanoparticles according to an embodiment of the present invention are applied.
  • the QD display 200 includes a substrate 210, a bottom electrode (anode) 220, a hole injection layer/hole transport layer 230, a quantum dot (QD) light emitting layer 240, an additional layer 250, and a top It has an electrode (cathode) 260.
  • the description in the above-mentioned OLED 100 can be referred to for the substrate 210, the bottom electrode (anode) 220, the hole injection layer/hole transport layer 230, and the upper electrode (cathode) 260. Therefore, detailed explanation will be omitted here.
  • the QD light emitting layer 240 is composed of nanoparticles such as CdSe, ZnSe, InP, PbS, perovskite (CsPbX3; X is Cl, Br, or I).
  • the additional layer 250 includes ZSO nanoparticles of the present invention.
  • additional layer 250 has a relatively low work function and adequate electrical conductivity.
  • the work function of additional layer 250 is 3.9 eV or less.
  • the electrical conductivity of the additional layer 250 is, for example, 10 ⁇ 8 Scm ⁇ 1 or more, for example, 10 ⁇ 5 Scm ⁇ 1 or more.
  • the additional layer 250 can function as an electron injection layer and/or an electron transport layer.
  • the additional layer 250 can be deposited using a low temperature process such as a printing process. That is, the additional layer 250 can be formed on the QD light emitting layer 240 by preparing an ink as described above and performing a printing process using the ink.
  • the printing process for example, an inkjet printing method, a screen printing method, etc. can be used.
  • the additional layer 250 is deposited by a printing process, the thickness can be more easily controlled than when deposited by a conventional vapor deposition method.
  • the Scherrer diameter of the nanoparticles included in the additional layer 250 is in the range of 1 nm to 10 nm. When such fine nanoparticles are used, unevenness on the surface of the additional layer 250 can be significantly suppressed.
  • the surface roughness RMS (root mean square height) of the additional layer 250 is 5 nm or less.
  • the hole injection layer/hole transport layer 230 to the additional layer 250 can be formed by a printing process.
  • the QD display 200 can be easily manufactured at relatively low cost.
  • the additional layer 250 includes nanoparticles having the characteristics described above. Therefore, the upper electrode 260 disposed on the additional layer 250 can be formed using a heat generation process such as a sputtering method.
  • Examples 1 to 3 are examples, and Examples 11 to 13 are comparative examples.
  • Nanoparticles were produced by the first method described above.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the concentration of zinc acetate in the first solution was 0.1 mol/L, and the concentration of TEOS was 0.038 mol/L. Therefore, the atomic ratio Zn/(Zn+Si) in the first solution is 0.725.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • the temperature of the first solution supplied was set in the range of 60°C to 70°C.
  • the supply flow rate of the first solution was 43.6 mL/min, and the supply pressure was 0.1 to 0.2 MPaG.
  • the temperature of the second solution supplied was set in the range of 60°C to 70°C.
  • the supply flow rate of the second solution was 26.4 mL/min, and the supply pressure was 0.1 to 0.2 MPaG.
  • the rotation speed of the disk was 5000 rpm.
  • reaction solution discharged from the flow reactor device was immediately poured into a container filled with ethyl acetate as a growth inhibitor to stop the reaction.
  • nanoparticles 1 were collected by collecting and filtering the third solution discharged from the flow reactor device.
  • the filtration method used a centrifuge to discard the supernatant liquid of the third solution and collect the precipitate. Further, the operation of diluting the precipitate with ethanol and then recovering the precipitate using a centrifuge was repeated three times.
  • Example 2 Nanoparticles were produced by a method similar to Example 1. However, in this Example 2, the flow rates of the first and second solutions supplied to the flow reactor device were changed. The supply flow rate of the first solution was 18.68 mL/min. The supply flow rate of the second solution was 11.32 mL/min.
  • nanoparticles 2 As a result, nanoparticles (hereinafter referred to as “nanoparticles 2”) were recovered.
  • Nanoparticles were produced by a method similar to Example 1. However, in this Example 3, the flow rates of the first and second solutions supplied to the flow reactor device were changed. The supply flow rate of the first solution was 31.14 mL/min. The feed flow rate of the second solution was 18.86 mL/min. As a result, nanoparticles (hereinafter referred to as “nanoparticles 3") were recovered.
  • Nanoparticles were produced using a beaker instead of a flow reactor device.
  • first solution and second solution were added into a beaker and thoroughly stirred at room temperature.
  • the compositions of the first solution and the second solution are the same as in Example 1. After 5 minutes, stirring was stopped and ethyl acetate was added to the beaker.
  • nanoparticles 11 were recovered by filtering the solution in the beaker.
  • Example 12 Nanoparticles were produced by a method similar to Example 1. However, in this Example 12, only zinc acetate and no tetraethoxysilane (TEOS) were added to the first solution.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • nanoparticles 12 were recovered.
  • Nanoparticles were manufactured using a thermal plasma method as follows.
  • the raw material slurry was prepared by dispersing in alcohol a mixed powder obtained by mixing zinc oxide particles and silicon dioxide particles at a molar ratio of 60:40.
  • Thermal plasma was generated within the reaction chamber.
  • the temperature of the thermal plasma was about 10,000K.
  • N 2 :O 2 75:25
  • nanoparticles 13 were produced.
  • Table 1 summarizes the manufacturing conditions for nanoparticles in each example.
  • composition analysis The composition of each nanoparticle was analyzed using SEM-EDX.
  • a scanning electron microscope S4300 manufactured by Hitachi, Ltd. was used for the measurement. Further, as an EDX detector, an energy dispersive X-ray analyzer X-act manufactured by Oxford was used. At this time, the relative sensitivity coefficients of the measurement elements were calibrated in advance using standard samples, and measurement conditions were used in which the counts of each of O, Si, and Zn were 10,000 or more.
  • Samples for measurement were prepared according to the following procedure. First, the nanoparticles were diluted with an ethanol solvent, and then a dispersion containing the nanoparticles was prepared. The concentration of nanoparticles was 3 wt%. Next, about 10 ⁇ L of the dispersion liquid was dropped onto an Al sample stand for SEM. Thereafter, by drying the ethanol at room temperature, the nanoparticles were supported on the sample stage to form a measurement sample.
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) was all in the range of 0.3 to 0.95.
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) was approximately 1.
  • the atomic ratio Zn/(Zn+Si) was 0.75.
  • Nanoparticles 1 to 3 all had Scherrer diameters in the range of 1 nm to 10 nm.
  • Infrared spectroscopy Infrared spectroscopic analysis was performed using each nanoparticle. For the measurement, Nic-plan/Nicolet 6700 manufactured by Thermo Fisher Scientific was used.
  • FIG. 1 shows an infrared spectrum of nanoparticles 2.
  • I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) in nanoparticle 2 was calculated.
  • I 1 is the maximum intensity in region Q 1
  • I 2 is the maximum intensity in region Q 2
  • I 3 is the maximum intensity in region Q 3 .
  • I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) 0.383.
  • FIG. 2 shows the Raman spectrum of the nanoparticles 2.
  • XAFS analysis Perform XAFS measurement using nanoparticles 1 to 3 to determine the average coordination number of the O atom closest to the Zn atom and the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom. Ta.
  • Aichi Synchrotron Optical Center BL11S was used.
  • a transmission step scan or QUICK XAFS method was used.
  • Each nanoparticle was diluted with boron nitride powder so that ⁇ t of the Zn K end was 1, and a pellet was produced by pressure molding.
  • the prepared pellets were sealed in a plastic film and set in a measuring device.
  • the XAFS measurement was performed at room temperature, and the EXAFS vibration in k-space was extracted from the obtained XAFS spectrum, and the FT-EXAFS (radial distribution function) in R-space was obtained by Fourier transformation.
  • the structural parameters of ZSO nanoparticles were calculated by EXAFS fitting analysis for R-space FT-EXAFS. Wurtzite type ZnO was used as the reference structure.
  • nanoparticles 1 to 3 had smaller particle sizes and relatively higher I 2 /(I 1 +I 2 +I 3 ) compared to nanoparticles 11 to 13. .
  • the average coordination number of the O atom closest to the Zn atom was found to be in the range of 3.0 to 4.5. Furthermore, it was found that in nanoparticles 1 to 3, the average coordination number of the Zn atom closest to the Zn atom was in the range of 1.5 to 10.
  • Thin film 1 A thin film was formed on a substrate using a dispersion containing nanoparticles 1.
  • the dispersion liquid was prepared as follows.
  • Nanoparticles 1 and monoethanolamine (MEA) were added to a propylene glycol solvent at room temperature, mixed thoroughly, and then treated with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at an output of 150 W for 30 minutes.
  • the concentration of nanoparticles 1 was 3 wt%, and the concentration of MEA was 3 wt%.
  • the obtained dispersion liquid was filtered using a filter with a hole diameter of 0.22 ⁇ m (Durapore manufactured by Merck & Co., Ltd.). As a result, a dispersion liquid (hereinafter referred to as "dispersion liquid 1”) was prepared.
  • Dispersion 1 was applied onto the substrate by a spin coating method to form a coating film. Thereafter, the coating film was baked at 150°C to form a thin film (hereinafter referred to as "thin film 1"). The thickness of the thin film 1 was targeted to be 40 nm.
  • a silica glass substrate and an indium tin oxide (ITO) substrate were used as the substrates.
  • Thin film 1 on the silica glass substrate was used for the flatness evaluation shown below, and thin film 1 on the ITO substrate was used for the work function evaluation.
  • Thin film 2 A dispersion containing nanoparticles 2 (hereinafter referred to as "dispersion 2") was prepared by diluting nanoparticles 2 with an ethanol solvent. The concentration of nanoparticles 2 was 3 wt%. A thin film was formed on an ITO substrate using Dispersion 2. The baking treatment temperature after spin coating was 100°C. The obtained thin film is referred to as "thin film 2.”
  • Thin film 3 A dispersion containing nanoparticles 3 (hereinafter referred to as "dispersion 3") was prepared by diluting nanoparticles 3 with an ethanol solvent. The concentration of nanoparticles 3 was 3 wt%. A thin film was formed on an ITO substrate using dispersion liquid 3. The baking treatment temperature after spin coating was 100°C. The obtained thin film is referred to as "thin film 3.”
  • a dispersion containing nanoparticles 12 (hereinafter referred to as "dispersion 12") was prepared by diluting nanoparticles 12 with an ethanol solvent. The concentration of nanoparticles 12 was 3 wt%. A thin film was formed on an ITO substrate using dispersion liquid 12. The baking treatment temperature after spin coating was 100°C. The obtained thin film is referred to as "thin film 12.”
  • the dispersion liquid was prepared as follows.
  • Nanoparticles 13 were added to 1-propanol solvent at room temperature and mixed thoroughly. The concentration of nanoparticles 13 was 3 wt%. As a result, a dispersion liquid (hereinafter referred to as "dispersion liquid 13”) was prepared.
  • Dispersion 1 was applied to each of the two types of substrates by a spin coating method to form a coating film. Thereafter, the coating film was baked at 100°C to form a thin film (hereinafter referred to as "thin film 13"). The thickness of the thin film 13 was targeted to be 130 nm.
  • a silica glass substrate and an ITO substrate were used as the substrates.
  • the thin film 13 on the silica glass substrate was used for flatness evaluation shown below, and the thin film 13 on the ITO substrate was used for work function evaluation.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, product number: V-750 was used, and the value was determined from the obtained light transmission spectrum.
  • Ionization potential and work function Ionization potential and work function
  • UV photoelectron spectroscopy was used to measure the work function.
  • the excitation light used for ultraviolet photoelectron spectroscopy was HeI (21.2 eV).
  • nanoparticles 1 to 3 were 3.7 eV, 3.2 eV, and 3.6 eV, respectively.
  • the work functions of nanoparticles 12 and 13 were found to be 4.0 eV and 3.3 eV, respectively.
  • the electron affinities of nanoparticles 1 to 3 were determined by subtracting the above band gap value from the above ionization potential value. As a result, it was found that the electron affinities of nanoparticles 1 to 3 were 3.6 eV, 2.7 eV, and 3.2 eV, respectively.
  • the surface roughness (RMS) of thin film 1 and thin film 13 was measured using AFM (Dimension Icon, manufactured by Bruker).
  • the surface roughness RMS of thin film 1 was 1.4 nm, and a flat surface was obtained.
  • the surface roughness RMS of thin film 13 was 8 nm, indicating that a flat surface was not obtained.

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Abstract

金属酸化物で構成されたナノ粒子であって、赤外分光法により測定された当該ナノ粒子のスペクトルにおいて、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合に由来する４００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ１とし、Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する８７０ｃｍ－１～９７０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ２とし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する１０５０ｃｍ－１～１１５０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ３としたとき、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は、０．２８以上であり、当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子。

Description

ナノ粒子、分散液、インク、薄膜、有機発光ダイオードおよび量子ドットディスプレイ、ならびにナノ粒子を製造する方法
　本発明は、ナノ粒子、分散液、インク、薄膜、そのような薄膜を有する有機発光ダイオードおよび量子ドットディスプレイ、ならびにナノ粒子を製造する方法に関する。
　有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）および量子ドット（Ｑｕａｎｔａｕｍ　Ｄｏｔ：ＱＤ）ディスプレイは、新たな発光デバイスとして期待されており、一部実用化がなされている。
　これらのデバイスでは、２つの電極（アノードおよびカソード）の間に発光層が配置される。両電極間に電圧を印加すると、それぞれの電極から、発光層にホールおよび電子が注入される。このホールと電子が発光層内で再結合された際に、結合エネルギーが生じ、この結合エネルギーによって発光層中の発光材料が励起される。励起した発光材料が基底状態に戻る際に発光が生じるため、これを利用することにより、光を外部に取り出すことができる。
　ＯＬＥＤおよびＱＤディスプレイにおいて、発光効率を高めるため、しばしば、アノードと発光層との間に、ホール注入層および／またはホール輸送層が設置され、発光層とカソードとの間に、電子注入層および／または電子輸送層が設置される。
国際公開第２０２０／２１８３５４号
　ＯＬＥＤにおいては、製造コスト削減および製造プロセスの簡便化のため、アノード上のホール注入層および／またはホール輸送層、ならびにその上部に設置される発光層を、印刷法のような低温プロセスにより成膜することが提案されている。
　ただし、通常の場合、発光層とカソードとの間に設置される電子輸送層は、蒸着法で成膜されている。さらなる製造コスト削減およびプロセスの簡略化のためには、電子輸送層についても、低温プロセスで成膜することが有効と考えられる。
　しかしながら、現状では、電子輸送層については、印刷法により成膜することは難しいという問題がある。これは、印刷法によって成膜可能であり、かつ電子輸送層に適用可能な、仕事関数が十分に低い材料が見出されていないためである。
　同様に、ＱＤディスプレイにおいても、電子輸送層に適用可能な仕事関数が十分に低い材料を、低温プロセスで成膜する技術が求められている。
　なお、特許文献１には、熱プラズマ処理法により、仕事関数が低いＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系のナノ粒子を含む集合体を製造できること、およびそのようなナノ粒子の集合体を含むインクを塗布することにより、ＯＬＥＤの電子輸送層用の薄膜を形成できることが記載されている。
　しかしながら、熱プラズマ処理法では、比較的大きな粒子直径を有するナノ粒子が製造される傾向にある。そのようなナノ粒子をＯＬＥＤおよびＱＤディスプレイの電子輸送層に適用した場合、電子輸送層の表面に凹凸が生じると言う問題がある。電子輸送層の表面の凹凸は、発光層から放射される光の散乱につながり得る。また、電子輸送層の厚さが薄い箇所では、発光層とカソードとの間で、電流短絡が生じるという問題が生じ得る。
　従って、ＯＬＥＤおよびＱＤディスプレイの電子輸送層に適用した際に、上記のような問題が生じ難い、より小さな粒子直径を有するナノ粒子が求められている。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、仕事関数が低く、低温の成膜プロセスに適用することができる上、有意に小さな粒径を有するナノ粒子を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなナノ粒子を含む分散液、インク、薄膜、そのような薄膜を有する有機発光ダイオードおよび量子ドットディスプレイ、ならびにナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明では、金属酸化物を含むナノ粒子であって、
　赤外分光法により測定された当該ナノ粒子のスペクトルにおいて、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合に由来する４００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ１とし、Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する８７０ｃｍ－１～９７０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ２とし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する１０５０ｃｍ－１～１１５０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ３としたとき、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は、０．２８以上であり、
　当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、
　当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子が提供される。
　また、本発明では、金属酸化物を含むナノ粒子であって、
　Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により求められる、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数は、３．０～４．５の範囲であり、かつ
　前記Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により求められる、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数が１．５～１０の範囲であり、
　当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、
　当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子が提供される。
　また、本発明では、前述の特徴を有するナノ粒子と、溶媒と、分散剤と、を有する、分散液が提供される。
　また、本発明では、前述の特徴を有するナノ粒子と、溶媒と、分散剤と、増粘剤と、界面活性剤と、を有する、インクが提供される。
　また、本発明では、前述の特徴を有するナノ粒子を含む、薄膜が提供される。
　また、本発明では、
　第１の電極と、有機発光層と、第２の電極と、を有し、
　前記第１の電極または前記第２の電極と前記有機発光層との間に、前述の特徴を有する薄膜を含む追加層を有する、有機発光ダイオードが提供される。
　また、本発明では、
　第１の電極と、量子ドット発光層と、第２の電極と、を有し、
　前記第１の電極または前記第２の電極と前記量子ドット発光層との間に、前述の特徴を有する薄膜を含む追加層を有する、量子ドットディスプレイが提供される。
　さらに、本発明では、金属酸化物を含むナノ粒子を製造する方法であって、
（１）亜鉛およびケイ素を含む原料と第１の溶媒とを混合し、第１の溶液を調製するステップと、
（２）アルカリを含む第２の溶液を調製するステップと、
（３）フローリアクター法を用いて、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、ナノ粒子を含む第３の溶液を生成するステップと、
（４）前記第３の溶液に、前記ナノ粒子の成長を抑制する添加剤を添加するステップと、
　を有する、方法が提供される。
　本発明では、仕事関数が低く、低温の成膜プロセスに適用することができる上、有意に小さな粒径を有するナノ粒子を提供することができる。また、本発明では、そのようなナノ粒子を含む分散液、インク、薄膜、そのような薄膜を有する有機発光ダイオードおよび量子ドットディスプレイ、ならびにナノ粒子を製造する方法を提供することができる。
本発明の一実施形態によるナノ粒子の赤外分光スペクトルの一例を示した図である。 本発明の一実施形態によるナノ粒子のラマンスペクトルの一例を示した図である。 本発明の一実施形態によるナノ粒子の製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態によるナノ粒子を含むＯＬＥＤの一構成例を模式的に示した断面図である。 本発明の一実施形態によるナノ粒子を含むＱＤディスプレイの一構成例を模式的に示した断面図である。
　本発明の一実施形態では、金属酸化物を含むナノ粒子であって、
　赤外分光法により測定された当該ナノ粒子のスペクトルにおいて、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合に由来する４００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ１とし、Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する８７０ｃｍ－１～９７０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ２とし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する１０５０ｃｍ－１～１１５０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ３としたとき、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は、０．２８以上であり、
　当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、
　当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子が提供される。
　前述のように、ＯＬＥＤおよびＱＤディスプレイにおいて、電子輸送層に適用可能な仕事関数が十分に低い材料を、低温プロセスで成膜する技術が求められている。
　本発明の一実施形態では、提供される粒子がナノ粒子の形態であるため、該ナノ粒子を分散させてインクのような分散液を調製することにより、印刷法のような低温プロセスで膜を成膜できる。
　なお、同様の技術に関し、特許文献１には、熱プラズマ法により製造されたＺｎ－Ｓｉ－Ｏ系のナノ粒子が記載されている。このナノ粒子は、仕事関数が低く、そのようなナノ粒子が分散されたインクを塗布して薄膜化することにより、ＯＬＥＤの電子輸送層が形成できることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載のナノ粒子は、熱プラズマ法により製造される。熱プラズマ法では、製造されるナノ粒子のサイズ、特に粒子直径の上限が比較的大きくなるという問題がある。ＯＬＥＤおよびＱＤディスプレイでは、電子輸送層の表面の凹凸が、デバイスの特性に大きな影響を及ぼし得る。従って、ナノ粒子の粒子直径は、できるだけ小さいことが好ましい。
　これに対して、本発明の一実施形態によるナノ粒子は、熱プラズマ法以外の方法、例えば、液相合成法で製造される。
　液相合成法では、シェラー径が１０ｎｍ以下の微小範囲内に制御されたナノ粒子を提供できる。従って、本発明の一実施形態では、ＯＬＥＤおよびＱＤディスプレイの電子輸送層として適用した際に、表面の凹凸が有意に抑制された薄膜を形成することが可能となる。
　なお、一般に、液相合成法では、ナノ粒子の形態、特に粒内の組成分布を制御することは難しいという問題がある。例えば一般的な液相合成法で、亜鉛源とケイ素源を混合した溶液から、亜鉛およびケイ素を含む酸化物の合成を試みた場合、酸化亜鉛と酸化ケイ素とが分離し、酸化亜鉛のコアの周囲に酸化ケイ素が設置された形態（コア－シェル構造）のナノ粒子が生じる傾向にある。
　Ｚｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物粒子の場合、亜鉛とケイ素を複酸化物化させることにより、低い仕事関数が発現される。従って、前述のようなコア－シェル構造のナノ粒子では、低い仕事関数を得ることは難しい。
　これに対して、本発明の一実施形態によるナノ粒子では、赤外分光スペクトルから前述のように定められる最大強度Ｉ１～最大強度Ｉ３に関し、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が０．２８以上であるという特徴を有する。ここで、最大強度Ｉ１は、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合に対応し、最大強度Ｉ２は、Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合に対応し、最大強度Ｉ３は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対応する。
　すなわち、本発明の一実施形態によるナノ粒子では、亜鉛とケイ素の複酸化物に対応するＺｎ－Ｏ－Ｓｉ結合が有意に高められている。このため、本発明の一実施形態では、ナノ粒子の仕事関数を有意に低減することができる。
　以上の効果により、本発明の一実施形態では、仕事関数が低く、低温の成膜プロセスに適用することができる上、有意に小さな粒径を有するナノ粒子を提供することができる。
　また、本発明の一実施形態では、金属酸化物を含むナノ粒子であって、
　Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により求められる、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数は、３．０～４．５の範囲であり、かつ
　前記Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により求められる、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数が１．５～１０の範囲であり、
　当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、
　当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子が提供される。
　本発明の一実施形態では、ナノ粒子にＳｉが導入される。
　この際、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数を３．０～４．５の範囲とし、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数を１．５～１０の範囲とすることにより、好適な電子輸送層が得られる。
　なお、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数およびＺｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数は、ＸＡＦＳ解析法を用いて、後述のように評価することができる。
　特に、本発明の一実施形態において、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数は、酸素欠陥の発生に伴う着色を抑制する観点から、３．２以上であることが好ましく、３．４以上であることがより好ましく、３．６以上であることがさらに好ましい。また、例えば、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数は、バンドギャップを増大させ高い透明性を得る観点から、４．４以下であり、４．３以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の一実施形態において、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数は、十分な導電性を得る観点から、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。また、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数は、隣接するＺｎ４ｓ軌道間の空間的重なりを低減し、ナノ粒子の電子親和力および仕事関数を低減させる観点から、例えば、９．０以下であり、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。
　なお、ＺｎＯ単結晶の場合、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数は４であり、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数は１２である。
　（本発明の一実施形態によるナノ粒子）
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
　本発明の一実施形態によるナノ粒子（以下、単に「本発明のＺＳＯナノ粒子」とも称する）は、金属酸化物として、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物を有する。
　本発明のＺＳＯナノ粒子は、原子数比で、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が０．３～０．９５の範囲にある。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が０．３より低くなると、ナノ粒子の導電性が低下する。また、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が０．９５を超えると、ナノ粒子の仕事関数が大きくなる。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の下限値は、０．６または０．７であることが好ましい。特に、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．８０～０．９２の範囲であることが好ましい。
　また、本発明のＺＳＯナノ粒子におけるＺｎの含有量は、原子数濃度で、１０％～５０％であり、３１％～４７％が好ましく、３６％～４５％がより好ましい。本発明のＺＳＯナノ粒子におけるＳｉの含有量は、原子数濃度で、１％～３０％であり、２％～１３％が好ましく、３％～９％がより好ましい。本発明のＺＳＯナノ粒子におけるＯの含有量は、原子数濃度で、４０％～７０％であり、５０％～６２％が好ましく、５１％～５４％がより好ましい。Ｚｎ、ＳｉおよびＯの含有量が上記の範囲内であれば、ナノ粒子の透明性が高くなり、ディスプレイの発光特性が良好となる。
　更に、本発明のＺＳＯナノ粒子は、添加物を含んでいてもよい。添加物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。このような添加物を含むことで、ナノ粒子の導電性を調整することができる。
　本発明のＺＳＯナノ粒子における添加物の含有量は、原子数濃度で、１％～２０％であり、５％～１５％が好ましく、８％～１０％がより好ましい。添加剤の含有量が上記の範囲内であれば、ナノ粒子中の組成が均質となり、溶媒中に分散させたときの分散性が良好となる。
　また、本発明のＺＳＯナノ粒子は、シェラー径が１ｎｍ～１０ｎｍの範囲にある。シェラー径は、１ｎｍ～７ｎｍの範囲であることが好ましく、２ｎｍ～６ｎｍの範囲であることがより好ましく、３ｎｍ～５ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
　シェラー径が１０ｎｍ以下であれば、膜を形成した際の平坦性の低下が抑制される。また、シェラー径が１ｎｍ以上であれば、膜の仕事関数および電気特性の安定性が増大する。
　なお、本願において、シェラー径は、粒子の粉末Ｘ線回折結果における回折ピークから以下の（１）式のように定められる：
 
　　Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）　　　　（１）式
 
ここで、Ｋは、シェラー定数（＝０．９）、λは、Ｘ線波長（＝０．１５４ｎｍ）、θは、ピーク位置（＝５０～６０゜）、βは、ピーク半値幅である。
　本発明のＺＳＯナノ粒子は、バンドギャップが３．１ｅＶ～３．９ｅＶの範囲にある。バンドギャップは、３．２ｅＶ～３．８ｅＶの範囲であることが好ましい。
　バンドギャップが３．１ｅＶ以上であれば、電子輸送層の透明性が高くなる。また、バンドギャップが３．９ｅＶ以下であれば、ＺＳＯナノ粒子の導電性が十分となる。
　なお、ＺＳＯナノ粒子のバンドギャップは、紫外可視分光光度計を用いて得られる光透過スペクトルから求めることができる。
　本発明のＺＳＯナノ粒子は、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ～８．０ｅＶの範囲にある。イオン化ポテンシャルは、６．５ｅＶ～７．５ｅＶの範囲であることが好ましい。
　イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以上であれば、ＺＳＯナノ粒子の導電性が十分となる。また、イオン化ポテンシャルが８．０ｅＶ以下であれば、発光層への電子注入性が良好となる。
　なお、ＺＳＯナノ粒子のイオン化ポテンシャルは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により求めることができる。
　本発明のＺＳＯナノ粒子は、電子親和力が２．５ｅＶ～４．０ｅＶの範囲にある。電子親和力は、３．０ｅＶ～３．８ｅＶの範囲であることが好ましい。
　電子親和力が２．５ｅＶ以上であれば、ＺＳＯナノ粒子の導電性が十分となる。また、電子親和力が４．０ｅＶ以下であれば、発光層への電子注入性が良好となる。
　なお、ＺＳＯナノ粒子の電子親和力は、上記イオン化ポテンシャルの値から、上記バンドギャップの値を減ずることで求めることができる。
　図１には、本発明のＺＳＯナノ粒子の赤外分光スペクトルの一例を示す。図１には、比較のため、ＳｉＯ２サンプルのスペクトル、ＺｎＯサンプルのスペクトル、およびＺｎＳｉ２Ｏ４サンプルのスペクトルが同時に示されている。なお、図１において、縦軸の強度は、下側ほど大きくなっている。
　ＺｎＯサンプルのスペクトルでは、波数約４１０ｃｍ－１の位置に、大きな吸収ピーク（「Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合ピーク」と称する）が出現する。また、ＺｎＳｉ２Ｏ４サンプルのスペクトルでは、波数約９２０ｃｍ－１の位置に、大きな吸収ピーク（「Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合ピーク」と称する）が出現する。また、ＳｉＯ２サンプルのスペクトルでは、波数約１０７０ｃｍ－１の位置に、大きな吸収ピーク（「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合ピーク」と称する）が出現する。
　従って、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｏ系酸化物の試料において得られたスペクトルにおいて、波数４００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１の範囲（領域Ｑ１と称する）に生じた赤外分光スペクトルは、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合ピークに対応し、波数８７０ｃｍ－１～９７０ｃｍ－１の範囲（領域Ｑ２と称する）に生じた赤外分光スペクトルは、Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合ピークに対応し、波数１０５０ｃｍ－１～１１５０ｃｍ－１の範囲（領域Ｑ３と称する）に生じた赤外分光スペクトルは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合ピークに対応すると言える。
　ここで、図１に示すように、本発明のＺＳＯナノ粒子の赤外分光スペクトルは、領域Ｑ１における最大強度をＩ１とし、領域Ｑ２における最大強度をＩ２とし、領域Ｑ３における最大強度をＩ３としたとき、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は、０．２８以上であるという特徴を有する。
　すなわち、本発明のＺＳＯナノ粒子は、亜鉛とケイ素の複酸化物に対応するＺｎ－Ｏ－Ｓｉ結合の割合が高くなっており、そのため仕事関数を有意に小さくすることができる。
　特に、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は、０．２９以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．３１以上であることがさらに好ましい。この場合、本発明のＺＳＯナノ粒子の仕事関数をより低減させることができる。
　なお、本発明のＺＳＯナノ粒子の仕事関数は、３．９ｅＶ以下である。仕事関数は、３．８ｅＶ以下であることが好ましい。
　図２には、本発明のＺＳＯナノ粒子のラマンスペクトルの一例を示す。図２には、比較のため、ＳｉＯ２サンプルのスペクトル、ＺｎＯサンプルのスペクトル、およびＺｎ２ＳｉＯ４サンプルのスペクトルが同時に示されている。なお、図２において、縦軸の強度は、上側ほど大きくなっている。
　図２から、ＺｎＯサンプルでは、波数約３５０ｃｍ－１～４５０ｃｍ－１の領域に、鋭い複数のピークが認められている。一方、本発明のＺＳＯナノ粒子では、ＺｎＯサンプルに比べて、同領域における強度ピークが単一化されるとともに、ピークの急峻さが弱められていることがわかる。
　このことから、本発明のＺＳＯナノ粒子は、酸化亜鉛と酸化ケイ素が原子レベルで混合された、複酸化物の状態で存在しているものと考えられる。
　（本発明の一実施形態によるナノ粒子の製造方法）
　本発明の一実施形態によるナノ粒子は、例えば、液相合成法により製造できる。
　以下、図３を参照して、本発明の一実施形態によるナノ粒子の製造方法の一例について説明する。図３には、本発明の一実施形態によるナノ粒子の製造方法のフローの一例を模式的に示す。
　図３に示すように、本発明の一実施形態によるナノ粒子の製造方法（以下、「第１の方法」と称する）は、
（１）亜鉛およびケイ素を含む原料と第１の溶媒とを混合し、第１の溶液を調製するステップ（ステップＳ１１０）と、
（２）アルカリを含む第２の溶液を調製するステップ（ステップＳ１２０）と、
（３）フローリアクター法を用いて、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、ナノ粒子を含む第３の溶液を生成するステップ（ステップＳ１３０）と、
（４）前記第３の溶液に粒子成長抑制剤を添加するステップ（ステップＳ１４０）と、
　を有する。
　以下、各工程について、より詳しく説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、亜鉛源およびケイ素源を含む原料が準備される。
　原料は、液体の形態で準備されてもよい。
　亜鉛源は、例えば、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、および亜鉛アルコキシドのような、亜鉛化合物であってもよい。
　また、ケイ素源は、Ｈ２ＳｉＯ３（ケイ酸）およびケイ酸塩のようなケイ素化合物であってもよい。ケイ素源は、例えば、ケイ素の酸化物もしくは水酸化物、その他のケイ酸塩、アルコキシド等のケイ素化合物、またはそれらの水和物であってもよい。アルコキシシラン系のケイ素源としては、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などが挙げられる。また、ＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えばエチルシリケートなどが使用されてもよい。
　次に、原料が第１の溶媒と混合され、第１の溶液が調製される。
　第１の溶媒は、原料を十分に溶解、混合できるものである限り、特に限られない。
　第１の溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒であってもよい。
　第１の溶液は、含まれる亜鉛およびケイ素が原子数比で、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が０．３～０．９５となるように調製される。
　（ステップＳ１２０）
　次に、第２の溶液が調製される。
　第２の溶液は、アルカリ溶液であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、およびアンモニア（ＮＨ３）から選択された少なくとも１つを有してもよい。あるいは、第２の溶液は、ナトリウムエトキシドのような金属アルコキシド類であってもよい。
　（ステップＳ１３０）
　次に、第１の溶液と第２の溶液とが混合される。これにより、液体中で亜鉛とケイ素が結合する反応が生じ、ナノ粒子を含む第３の溶液が形成される。
　なお、ビーカのような容器を用いた一般的な２つの溶液の撹拌、混合方法では、本発明のＺＳＯナノ粒子を製造することは難しい。液体中で反応した亜鉛の酸化物とケイ素の酸化物が相互に分離してしまうためである。この場合、酸化亜鉛コアの周囲に二酸化ケイ素が配置された、いわゆるコア－シェル構造の粒子が得られ易くなる。
　従って、第１の方法では、亜鉛の酸化物とケイ素の酸化物が相互に十分に混合した複酸化物を形成するため、フローリアクター法が使用される。
　フローリアクター法では、上下に２枚の円盤ディスクが積層配置され、両円盤ディスクの間に、微小な反応場（μｍオーダーの厚さ）が提供される。また、上側円盤ディスクに設けられた異なるポートから、それぞれ、第１液体および第２液体が供給される。
　２つの円盤ディスクの少なくとも一方は、高速回転しており、供給された第１液体および第２液体は、高速で回転する反応場に供給され、ここで反応が生じる。
　その後、反応生成物（粒子状生成物）は、円盤ディスクの回転の遠心力により、残留液体とともに、装置の系外に排出される。
　フローリアクター法では、円盤ディスクの回転数の上昇により、狭小の反応場内で、第１液体と第２液体とを十分に混合することができる。その結果、複数の生成相が分離し難くなり、より均質な微細粒子を得ることができる。
　従って、第１の方法では、コア－シェル構造の粒子ではなく、亜鉛の酸化物とケイ素の酸化物が相互に十分に混合された複酸化物を含むナノ粒子を生成することができる。
　第１液体および第２液体の供給温度は、特に限られない。第１液体および第２液体は、例えば、２０℃～１２０℃の範囲であり、５０℃～９０℃の範囲であることが好ましい。
　ステップＳ１３０の後に、ナノ粒子を含む第３の溶液が生成される。
　その後、必要に応じて、第３の溶液がろ過処理され、ナノ粒子が回収されてもよい。
　（ステップＳ１４０）
　第１の方法では、前述のステップＳ１１０～ステップＳ１３０の過程で、所望のナノ粒子を製造することができる。
　ただし、第３の溶液をそのまま放置した場合、第３の溶液に含まれるナノ粒子が成長を続け、粒子が粗大化するおそれがある。
　このため、ステップＳ１３０の後、第３の溶液に粒子成長抑制剤が添加される。
　粒子成長抑制剤は、ナノ粒子の粒成長を抑制するできる物質である限り、その種類は特に限られない。
　粒子成長抑制剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、１,４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から選択されてもよい。
　第３の溶液に粒子成長抑制剤を添加することにより、形成されたナノ粒子の成長が妨げられ、その結果、シェラー径が最大１０ｎｍ以下のナノ粒子が得られる。
　その後、必要な場合、ナノ粒子は、分級されてもよい。
　以上の工程により、本発明のＺＳＯナノ粒子を製造できる。
　（本発明の一実施形態によるナノ粒子の適用例）
　次に、前述のような特徴を有する本発明の一実施形態によるナノ粒子の適用例について説明する。
　（分散液）
　本発明の一実施形態によるナノ粒子は、例えば分散液の形態で提供できる。
　分散液は、分散剤を含む溶媒中にナノ粒子を分散させることにより調製できる。
　溶媒としては、極性溶媒を用いると、ＯＬＥＤの有機発光層などを溶解しにくく、また、界面に与えるダメージが低減されるため好ましい。極性溶媒の例としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、グリセリン、および／またはエーテル等が使用できる。
　アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、またはエーテルには、例えば、下記の化合物が挙げられる：
（ｉ）アルコール類にはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－エチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、２－メチル１－ブタノール、２－メチルー２－ブタノール、３－メチルー２－ブタノール、３－メトキシブタノール、ペンチルアルコール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等が挙げられる。
（ｉｉ）グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、トリエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
（ｉｉｉ）グリコールエーテル類にはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエチルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ―ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ―プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　この他の溶媒として、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシド、フッ素化アルコール系のもの、またはグリコールジアルキルエーテル系のものを使用してもよい。
　これらの溶媒は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
　これらの溶媒は、ＯＬＥＤにおける有機発光層に対して、非溶解性である。従って、これらの溶媒を含む分散液を使用して、ＯＬＥＤの有機発光層の上に、ナノ粒子を含む電子注入層／電子輸送層を形成した場合、有機発光層に与えるダメージが軽減される。
　ただし、その他の用途にナノ粒子を含む分散液を使用する場合、溶媒として、例えば、水、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、および／またはヘキサンなどの非極性溶媒を使用することもできる。
　分散液に含まれるナノ粒子の量は、例えば、０．０１質量％～５０質量％の範囲であり、溶媒の量は、例えば、５０質量％～９９．９質量％の範囲であってもよい。
　分散剤としては、特に限定されないが、高分子系分散剤、界面活性剤型(低分子型)分散剤、無機型分散剤等を用いることができる。高分子系分散剤としては、ポリカルボン酸系高分子分散剤、ポリアミン系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤、またはポリエチレンイミンやポリエチレンイミンエトキシレートなどが挙げられる。界面活性剤型分散剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、アミン塩や四級アンモニウム等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。この他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンアミン、２－アミノ１，３－プロパンジオール等のアミノエタノール類やチオール類、ジスルフィド類等の有機硫黄化合物、メトキシ酢酸(MA)、２－メトキシエトキシ酢酸 (MEA)、２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ酢酸、(MEEA), ２－エトキシ酢酸等のアセテート類も好適に用いることができる。無機型分散剤等としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等も使用可能である。
　分散液に含まれる分散剤の量は、例えば、１．０質量％～４．０質量％の範囲である。
　（インク）
　前述の分散液の一形態であるが、本発明の一実施形態によるナノ粒子は、インクの形態に調製されてもよい。
　インクは、分散剤、像粘剤、および界面活性剤を含む１種類以上の溶媒中に、ナノ粒子を分散させることにより調製される。
　溶媒には、前述の分散液の溶媒として記載されている候補から１つ以上が選定されてもよい。
　溶媒は、インクジェットヘッドのつまりを防止するため、ノズル部での揮散がし難い、沸点が１８０℃以上のものが好ましい。そのような溶媒には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール、および、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）が含まれる。
　これらの溶媒は、本発明のＺＳＯナノ粒子の分散性が高いという特徴を有する。
　また、これらの溶媒を含むインクを使用して、ＯＬＥＤの有機発光層またはＱＤディスプレイの量子ドット（ＱＤ）発光層上に電子注入層／電子輸送層を形成した場合、有機発光層またはＱＤ発光層に与えるダメージが軽減される。
　分散剤としては、前述の分散剤を用いることができる。
　増粘剤には、プロピレングリコール、テルピネオールおよびエチルセルロースが含まれ得る。また、別の添加物として、インクの導電性調整用の透明導電体（インジウムスズ酸化物）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、および／またはカーボンブラック等が使用されてもよい。
　分散剤、像粘剤、および界面活性剤は、例えば、インク全体中に１０質量％以下の濃度で含まれていてもよい。
　インクの粘度は、１～５０ｍＰａ・ｓ（ＣＰ）であることが好ましい。特に、インクジェット印刷に用いる場合は、インクの粘度を、５～２０ｍＰａ・s（ＣＰ）とすることが好ましい。さらに、特に、インクジェット印刷に用いる場合は、インクの粘度が８～１５ｍＰａ・ｓ（ＣＰ）であると、より好ましい。
　また、インクは、水分の含有量が低いものが好ましく、このため、インクは、脱水してから用いることが好ましい。脱水の方法は、特に限定されないが、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウム、および／または水酸化カルシウムなどを用いることができる。インクの水分含有量は、０．１質量％以下が好ましい。
　さらに、インクは、アルカリ金属の錯体、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の錯体、またはアルカリ土類金属の塩を含有してもよい。
　このようなインクを用いることにより、印刷プロセスにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含む電子注入層／電子輸送層を形成することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩を含有することで、さらに電子注入効率を高めることができる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩は、上記インクの溶媒に可溶であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが挙げられる。錯体としてはβ－ジケトン錯体が挙げられ、塩としてはアルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、および水酸化物が挙げられる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属の錯体または塩の具体例としては、ナトリウムアセチルアセトナト、セシウムアセチルアセトナト、カルシウムビスアセチルアセトナト、バリウムビスアセチルアセトナト、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－五酸化物、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、および水酸化セシウム等が挙げられる。
　（ＯＬＥＤ）
　本発明の一実施形態によるナノ粒子は、各種デバイス等の薄膜に利用できる。例えば、本発明の一実施形態によるナノ粒子は、ＯＬＥＤの電子注入層／電子輸送層に適用できる。
　図４には、本発明の一実施形態によるナノ粒子が適用されたＯＬＥＤの断面を模式的に示す。
　図４に示すように、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０と、底部電極（アノード）１２０と、ホール注入層／ホール輸送層１３０と、有機発光層１４０と、追加層１５０と、上部電極（カソード）１６０と、絶縁層１７０とを有する。
　ＯＬＥＤ１００において、基板１１０および底部電極１２０を透明な材料で構成した場合、基板１１０の側が、光取出し面となるボトムエミッション型となる。一方、ＯＬＥＤ１００において、上部電極１６０を透明な材料、または、半透明な材料で構成し、底部電極１２０の下側を反射層で構成した場合、上部電極１６０の側が光取出し面となるトップエミッション型となる。
　基板１１０は、上部に設置される各層を支持する役割を有する。
　また、基板１１０の側を光取り出し面（ボトムエミッション型）とする場合、底部電極１２０は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような導電性金属酸化物で構成される。一方、上部電極１６０は、例えば、金属または半導体で構成される。ホール注入層／ホール輸送層１３０は、ホール輸送性化合物で構成される。ホール輸送性化合物は、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
　ホール輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
　上述の例示化合物のうち、非晶質性および可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
　芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。
　有機発光層１４０は、例えば、赤、緑、および／または青などの光を発光する有機物で構成される。
　有機発光層１４０は、光（可視光を含む）を発する機能を有する機能層である。有機発光層１４０は、通常、主として蛍光及びりん光の少なくとも一方を発光する有機物、又はこの有機物とこれを補助するドーパントとから構成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。上記有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。発光層の厚さは、例えば約２ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。
　絶縁層１７０は、例えば、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの感光性樹脂で構成される。
　ホール注入層／ホール輸送層１３０、および／または有機発光層１４０は、例えば、印刷プロセスで形成することができる。
　追加層１５０は、本発明のＺＳＯナノ粒子を含む。例えば、追加層１５０は、本発明のＺＳＯナノ粒子を含む薄膜を有してもよい。
　従って、追加層１５０は、比較的低い仕事関数、および適正な電気伝導性を有する。例えば、追加層１５０の仕事関数は、３．９ｅＶ以下である。また、追加層１５０の導電率は、例えば１０－８Ｓｃｍ－１以上であり、例えば１０－５Ｓｃｍ－１以上である。
　従って、追加層１５０は、電子注入層および／または電子輸送層として機能することができる。
　また、追加層１５０は、印刷プロセスのような低温プロセスを用いて成膜することができる。すなわち、前述のようなインクを調製し、該インクを用いて印刷プロセスを実施することにより、有機発光層１４０上に追加層１５０を形成することができる。
　印刷プロセスとしては、例えば、インクジェット印刷法およびスクリーン印刷法等が利用できる。特に、追加層１５０を印刷プロセスで設置した場合、従来の蒸着法で成膜する場合に比べて、厚さの制御が容易となる。
　なお、ＯＬＥＤ１００において、追加層１５０に含まれるナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。このような微細なナノ粒子を使用した場合、追加層１５０の表面の凹凸を有意に抑制できる。
　その結果、ＯＬＥＤ１００の有機発光層１４０から放射される光が追加層１５０で散乱されることが抑制される。また、追加層１５０の最小膜厚が維持され、有機発光層１４０と上部電極１６０との間で電流リークが生じるという問題が有意に抑制される。
　例えば、追加層１５０の表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根高さ）は、５ｎｍ以下である。
　ＯＬＥＤ１００では、ホール注入層／ホール輸送層１３０～追加層１５０までを、印刷プロセスにより形成することができる。
　この場合、従来のような、電子注入層／電子輸送層を成膜するための蒸着設備が不要となり、設備コストを低減できる。従って、ＯＬＥＤ１００は、比較的低コストで簡便に製造することができる。
　また、従来の構成では、有機系の電子注入層／電子輸送層の上に上部電極を設置する際に、電子注入層／電子輸送層が熱によるダメージを受けるおそれがある。このため、上部電極１６０をスパッタリング法のような熱発生プロセスで成膜することは難しいという問題があった。
　しかしながら、ＯＬＥＤ１００では、追加層１５０は、前述のような特徴を有するナノ粒子を含む。このため、追加層１５０の上部に設置される上部電極１６０は、例えば、スパッタリング法のような熱発生プロセスで成膜できる。
　なお、追加層１５０は、本発明のＺＳＯナノ粒子を含む薄膜と、その他の層との複層で構成されてもよい。
　（ＱＤディスプレイ）
　本発明の一実施形態によるナノ粒子は、ＱＤディスプレイの電子注入層／電子輸送層に適用できる。
　図５には、本発明の一実施形態によるナノ粒子が適用されたＱＤディスプレイの断面を模式的に示す。
　図５に示すように、ＱＤディスプレイ２００は、基板２１０と、底部電極（アノード）２２０と、ホール注入層／ホール輸送層２３０と、量子ドット（ＱＤ）発光層２４０と、追加層２５０と、上部電極（カソード）２６０とを有する。
　このうち、基板２１０、底部電極（アノード）２２０、ホール注入層／ホール輸送層２３０、および上部電極（カソード）２６０には、前述のＯＬＥＤ１００における記載が参照できる。従って、ここでは、詳細な説明は、省略する。
　ＱＤ発光層２４０は、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ペロブスカイト（ＣｓＰｂＸ３；ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）などのナノ粒子で構成される。
　ここで、追加層２５０は、本発明のＺＳＯナノ粒子を含む。
　従って、追加層２５０は、比較的低い仕事関数、および適正な電気伝導性を有する。例えば、追加層２５０の仕事関数は、３．９ｅＶ以下である。また、追加層２５０の導電率は、例えば１０－８Ｓｃｍ－１以上であり、例えば１０－５Ｓｃｍ－１以上である。
　従って、追加層２５０は、電子注入層および／または電子輸送層として機能することができる。
　追加層２５０は、印刷プロセスのような低温プロセスを用いて成膜することができる。すなわち、前述のようなインクを調製し、該インクを用いて印刷プロセスを実施することにより、ＱＤ発光層２４０上に追加層２５０を形成することができる。
　印刷プロセスとしては、例えば、インクジェット印刷法およびスクリーン印刷法等が利用できる。特に、追加層２５０を印刷プロセスで設置した場合、従来の蒸着法で成膜する場合に比べて、厚さの制御が容易となる。
　なお、ＱＤディスプレイ２００において、追加層２５０に含まれるナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。このような微細なナノ粒子を使用した場合、追加層２５０の表面の凹凸を有意に抑制できる。
　その結果、ＱＤディスプレイ２００のＱＤ発光層２４０から放射される光が追加層２５０で散乱されることが抑制される。また、追加層２５０の最小膜厚が維持され、ＱＤ発光層２４０と上部電極２６０との間で電流リークが生じるという問題が有意に抑制される。
　例えば、追加層２５０の表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根高さ）は、５ｎｍ以下である。
　このように、ＱＤディスプレイ２００では、ホール注入層／ホール輸送層２３０～追加層２５０までを、印刷プロセスにより形成することができる。
　従って、ＱＤディスプレイ２００は、比較的低コストで簡便に製造することができる。
　また、ＱＤディスプレイ２００では、追加層２５０は、前述のような特徴を有するナノ粒子を含む。このため、追加層２５０の上部に設置される上部電極２６０は、例えば、スパッタリング法のような熱発生プロセスで成膜できる。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　なお、以下の記載において、例１～例３は、実施例であり、例１１～例１３は、比較例である。
　（例１）
　前述の第１の方法により、ナノ粒子を製造した。
　まず、亜鉛源としての酢酸亜鉛と、ケイ素源としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを室温のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に添加し、第１の溶液を調製した。
　第１の溶液中の酢酸亜鉛の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであり、ＴＥＯＳの濃度は、０．０３８ｍｏｌ／Ｌであった。従って、第１の溶液における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．７２５である。
　次に、ＤＭＳＯ溶媒中に水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ：２０ｖｏｌ％）を添加し、第２の溶液を調製した。第２の溶液中のＴＥＡＨの濃度は、５質量％であった。
　その後、フローリアクター装置を用いて、第１の溶液と第２の溶液を混合した。
　供給される第１の溶液の温度は、６０℃～７０℃の範囲に設定した。第１の溶液の供給流量は、４３．６ｍＬ／ｍｉｎであり、供給圧力は、０．１～０．２ＭＰａＧであった。同様に、供給される第２の溶液の温度は、６０℃～７０℃の範囲に設定した。第２の溶液の供給流量は、２６．４ｍＬ／ｍｉｎであり、供給圧力は、０．１～０．２ＭＰａＧであった。円盤の回転数は、５０００ｒｐｍとした。
　なお、第１の溶液は、調製してから４時間経過後にフローリアクター装置に供給した。
　第１の溶液および第２の溶液の供給後、フローリアクター装置から吐出された反応液を、成長抑制剤としての酢酸エチルが満たされた容器に、直ちに投入し、反応を停止させた。
　その後、フローリアクター装置から排出される第３の溶液を採取、ろ過することにより、ナノ粒子（以下、「ナノ粒子１」と称する）を回収した。濾過の方法は、遠心分離機を用いて、第３の溶液の上澄み液をすてて、沈殿物を回収した。また、沈殿物をエタノールで希釈したのち、再度、遠心分離機を用いて沈殿物を回収する操作を、３回繰り返した。
　（例２）
　例１と同様の方法により、ナノ粒子を製造した。ただし、この例２では、フローリアクター装置に供給される第１および第２の溶液の流量を変更した。第１の溶液の供給流量は、１８．６８ｍＬ／ｍｉｎであった。第２の溶液の供給流量は、１１．３２ｍＬ／ｍｉｎであった。
　これにより、ナノ粒子（以下、「ナノ粒子２」と称する）が回収された。
　（例３）
　例１と同様の方法により、ナノ粒子を製造した。ただし、この例３では、フローリアクター装置に供給される第１および第２の溶液の流量を変更した。第１の溶液の供給流量は、３１．１４ｍＬ／ｍｉｎであった。第２の溶液の供給流量は、１８．８６ｍＬ／ｍｉｎであった。　これにより、ナノ粒子（以下、「ナノ粒子３」と称する）が回収された。
　（例１１）
　フローリアクター装置の代わりに、ビーカを用いてナノ粒子を製造した。
　ビーカ内に前述の第１の溶液および第２の溶液を添加し、室温で十分に撹拌した。第１の溶液および第２の溶液の組成は、例１の場合と同様である。
５分間経過後、撹拌を停止し、ビーカに酢酸エチルを添加した。
　その後、ビーカ内の溶液をろ過することにより、ナノ粒子（以下、「ナノ粒子１１」と称する）が回収された。
　（例１２）
　例１と同様の方法により、ナノ粒子を製造した。ただし、この例１２では、第１の溶液に、酢酸亜鉛のみを添加し、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加しなかった。
　これにより、ナノ粒子（以下、「ナノ粒子１２」と称する）が回収された。
　（例１３）
　以下のように、熱プラズマ法を用いて、ナノ粒子を製造した。
　まず、原料スラリーを調製した。原料スラリーは、酸化亜鉛粒子と二酸化ケイ素粒子とを、モル比で６０：４０となるように混合して得た混合粉末を、アルコール中に分散させて調製した。
　次に、反応チャンバ内に熱プラズマを発生させた。熱プラズマは、アルゴンと酸素の混合雰囲気（Ａｒ：Ｏ２＝８０：２０）とした反応チャンバ内で、電極間に高周波電圧を印加することにより発生させた。熱プラズマの温度は、約１００００Ｋであった。
　次に、この熱プラズマ中に調製した原料スラリーを投入した。
　原料スラリーは、熱プラズマによりプラズマ化され、気相となった。その後、この気相に、室温の窒素と酸素の混合ガス（Ｎ２：Ｏ２＝７５：２５）を供給し、気相を急冷した。
　これにより、ナノ粒子（以下、「ナノ粒子１３」と称する）が製造された。
　以下の表１には、各例におけるナノ粒子の製造条件をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（評価）
　製造された各ナノ粒子を用いて、以下の評価を実施した。
　（組成分析）
　ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、各ナノ粒子の組成分析を行った。
　測定には、日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ４３００を用いた。また、ＥＤＸ検出器として、Ｏｘｆｏｒｄ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置Ｘ－ａｃｔを用いた。このとき、標準試料で測定元素の相対感度係数を予め較正し、Ｏ、Ｓｉ、Ｚｎそれぞれのカウントが１００００以上となる測定条件を用いた。測定用サンプルは以下の通りの手順で準備した。はじめに、ナノ粒子をエタノール溶媒で希釈したのち、ナノ粒子を含む分散液を作製した。ナノ粒子の濃度は、３ｗｔ％とした。次に、Ａｌ製のＳＥＭ用試料台の上に、分散液を約１０μＬ滴下した。その後、室温でエタノールを乾燥させることにより、試料台上にナノ粒子を担持させて、測定サンプルとした。
　その結果、ナノ粒子１～ナノ粒子３では、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、いずれも０．３～０．９５の範囲であることがわかった。一方、ナノ粒子１１～ナノ粒子１２では、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、ほぼ１であった。また、ナノ粒子１３では、原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．７５であった。
　（シェラー径の評価）
　Ｘ線回折装置（装置名Ｄ２　Ｐｈａｓｅｒ：Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用して、各ナノ粒子のＸ線回折分析を実施した。得られた回折ピークから、前述の（１）式に従って、シェラー径を算出した。
　その結果、ナノ粒子１～ナノ粒子３では、いずれもシェラー径が１ｎｍ～１０ｎｍの範囲にあることがわかった。
　（赤外分光分析）
　各ナノ粒子を用いて、赤外分光分析を実施した。測定には、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；Ｎｉｃ－ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００を用いた。
　一例として、前述の図１には、ナノ粒子２の赤外分光ペクトルを示す。
　図１から、ナノ粒子２におけるＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）を算定した。前述のように、Ｉ１は、領域Ｑ１における最大強度であり、Ｉ２は、領域Ｑ２における最大強度であり、Ｉ３は、領域Ｑ３における最大強度である。その結果、Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）＝０．３８３であった。
　なお、ナノ粒子１およびナノ粒子３においても、同様の赤外分光ペクトルが得られた。
　（ラマン分光分析）
　各ナノ粒子を用いて、顕微ラマン分光分析を実施した。測定には、堀場製作所社製；ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用いた。
　一例として、前述の図２には、ナノ粒子２のラマンスペクトルを示す。
　図２から、ナノ粒子２では、ＺｎＯサンプルにおいて波数３００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の領域に認められる急峻な複数のピークが消滅し、代わりに、半値幅が比較的広い単一のピークが生じていることがわかる。
　なお、ナノ粒子１およびナノ粒子３においても、同様のラマンスペクトルが得られた。
　（ＸＡＦＳ解析）
　ナノ粒子１～ナノ粒子３を用いて、ＸＡＦＳ測定を実施し、Ｚｎ原子に最近接のＯ原子の平均配位数、およびＺｎ原子に最近接のＺｎ原子の平均配位数配位数を求めた。測定には、あいちシンクロトロン光センタＢＬ１１Ｓを使用した。
　ＸＡＦＳ測定には、透過型ｓｔｅｐ　ｓｃａｎまたはＱＵＩＣＫ　ＸＡＦＳ法を使用した。
　各ナノ粒子をＺｎ　Ｋ端のΔμｔ＝１となるよう窒化ホウ素の粉末で希釈し、加圧成形したペレットを作製した。作成したペレットをプラスチックフィルムに密封し、測定装置にセットした。
　ＸＡＦＳ測定は、室温で行い、得られたＸＡＦＳスペクトルからｋ空間のＥＸＡＦＳ振動を抽出し、フーリエ変換してＲ空間のＦＴ－ＥＸＡＦＳ（動径分布関数）を得た。Ｒ空間のＦＴ－ＥＸＡＦＳに対するＥＸＡＦＳフィッティング解析により、ＺＳＯナノ粒子の構造パラメータを算出した。参照構造には、ウルツァイト型ＺｎＯを使用した。
　以下の表２には、各ナノ粒子において得られた評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、ナノ粒子１～ナノ粒子３では、ナノ粒子１１～ナノ粒子１３と比べて粒径が小さく、Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）が比較的高いことがわかった。
　また、ナノ粒子１～ナノ粒子３では、Ｚｎ原子に最近接のＯ原子の平均配位数は、３．０～４．５の範囲であることがわかった。さらに、ナノ粒子１～ナノ粒子３では、Ｚｎ原子に最近接のＺｎ原子の平均配位数は、１．５～１０の範囲であることがわかった。
　（薄膜の形成）
　（薄膜１）
　ナノ粒子１を含む分散液を用いて基板上に薄膜を形成した。
　分散液は、以下のように調製した。
　室温のプロピレングリコール溶媒中にナノ粒子１、およびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を添加し、十分に混合した後、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所社製）により、１５０Ｗの出力で３０分間処理した。ナノ粒子１の濃度は、３ｗｔ％とし、ＭＥＡの濃度は、３ｗｔ％とした。さらに、得られた分散液を穴径０．２２μｍのフィルター（メルク社製Ｄｕｒａｐｏｒｅ）を用いてろ過した。これにより、分散液（以下、「分散液１」と称する）が調製された。
　次に、スピンコート法により、分散液１を基板上に塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を１５０℃でベーキング処理し、薄膜（以下、「薄膜１」と称する）を形成した。薄膜１の厚さは、４０ｎｍを目標とした。
　なお、基板には、シリカガラス基板およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板を使用した。シリカガラス基板上の薄膜１は、以下に示す平坦性の評価に使用し、ＩＴＯ基板上の薄膜１は、仕事関数の評価に使用した。
　（薄膜２）
　ナノ粒子２をエタノール溶媒で希釈することにより、ナノ粒子２を含む分散液（以下、「分散液２」と称する）を作製した。ナノ粒子２の濃度は、３ｗｔ％とした。分散液２を用いて、ＩＴＯ基板上に薄膜を形成した。スピンコート後のベーキング処理温度は、１００℃とした。得られた薄膜を「薄膜２」と称する。
　（薄膜３）
　ナノ粒子３をエタノール溶媒で希釈することにより、ナノ粒子３を含む分散液（以下、「分散液３」と称する）を作製した。ナノ粒子３の濃度は、３ｗｔ％とした。分散液３を用いてＩＴＯ基板上に薄膜を形成した。スピンコート後のベーキング処理温度は、１００℃とした。得られた薄膜を「薄膜３」と称する。
　（薄膜１２）
　ナノ粒子１２をエタノール溶媒で希釈することにより、ナノ粒子１２を含む分散液（以下、「分散液１２」と称する）を作製した。ナノ粒子１２の濃度は、３ｗｔ％とした。分散液１２を用いてＩＴＯ基板上に薄膜を形成した。スピンコート後のベーキング処理温度は、１００℃とした。得られた薄膜を「薄膜１２」と称する。
　（薄膜１３）
　ナノ粒子１３を含む分散液を用いて基板上に薄膜を形成した。
　分散液は、以下のように調製した。
　室温の１－プロパノール溶媒中にナノ粒子１３を添加し、十分に混合した。ナノ粒子１３の濃度は、３ｗｔ％とした。これにより、分散液（以下、「分散液１３」と称する）が調製された。
　次に、スピンコート法により、分散液１を２種類の基板のそれぞれに塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を１００℃でベーキング処理し、薄膜（以下、「薄膜１３」と称する）を形成した。薄膜１３の厚さは、１３０ｎｍを目標とした。
　基板には、シリカガラス基板およびＩＴＯ基板を使用した。シリカガラス基板上の薄膜１３は、以下に示す平坦性の評価に使用し、ＩＴＯ基板上の薄膜１３は、仕事関数の評価に使用した。
　以下の表３には、各薄膜の成膜条件をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　得られた各分散液および各薄膜を用いて、以下の評価を実施した。
　（バンドギャップ）
　分散液１～分散液３に対し、バンドギャップを測定した。
　バンドギャップの測定には、紫外可視分光光度計(日本分光社製、品番:Ｖ－７５０)を用い、得られた光透過スペクトルからその値を求めた。
　測定の結果より、ナノ粒子１～ナノ粒子３のバンドギャップは、それぞれ、３．４２ｅＶ、３．５８ｅＶ、および３．５１ｅＶであることがわかった。
　（イオン化ポテンシャルおよび仕事関数）
　各薄膜を用いて、イオン化ポテンシャルおよび仕事関数を測定した。
　仕事関数の測定には、紫外光電子分光法を使用した。紫外光電子分光法に使用される励起光は、ＨｅＩ（２１．２ｅＶ）とした。
　測定の結果より、ナノ粒子１～ナノ粒子３子のイオン化ポテンシャルは、それぞれ、７．０ｅＶ、６．８ｅＶ、および６．７ｅＶであることがわかった。
　また、ナノ粒子１～ナノ粒子３の仕事関数は、それぞれ、３．７ｅＶ、３．２ｅＶ、および３．６ｅＶであることがわかった。一方、ナノ粒子１２およびナノ粒子１３の仕事関数は、それぞれ、４．０ｅＶおよび３．３ｅＶであることがわかった。
　（電子親和力）
　上記のイオン化ポテンシャルの値から、上記のバンドギャップの値を減ずることにより、ナノ粒子１～ナノ粒子３の電子親和力を求めた。その結果、ナノ粒子１～ナノ粒子３の電子親和力は、それぞれ、３．６ｅＶ、２．７ｅＶ、および３．２ｅＶであることがわかった。
　（表面粗さＲＭＳ）
　ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ）を用いて、薄膜１および薄膜１３の表面粗さ（ＲＭＳ）を測定した。
　測定の結果、薄膜１は、表面粗さＲＭＳが１．４ｎｍであり、平坦な表面が得られていることがわかった。一方、薄膜１３では、表面粗さＲＭＳが８ｎｍであり、平坦な表面が得られていないことがわかった。
　以下の表４には、各薄膜において得られた結果をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、ナノ粒子１～ナノ粒子３を含む分散液を使用した場合、仕事関数が小さな薄膜が形成されるとともに、得られる薄膜の表面粗さＲＭＳが有意に抑制されることが確認された。
　本願は、２０２２年６月２日に出願した日本国特許出願第２０２２－０９０５００号、および２０２２年１２月９日に出願した日本国特許出願第２０２２－１９７０６３号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１００　　　ＯＬＥＤ
　１１０　　　基板
　１２０　　　底部電極
　１３０　　　ホール注入層／ホール輸送層
　１４０　　　有機発光層
　１５０　　　追加層
　１６０　　　上部電極
　１７０　　　絶縁層
　２００　　　ＱＤディスプレイ
　２１０　　　基板
　２２０　　　底部電極
　２３０　　　ホール注入層／ホール輸送層
　２４０　　　ＱＤ発光層
　２５０　　　追加層
　２６０　　　上部電極

Claims (12)

  1. 　金属酸化物を含むナノ粒子であって、
    　赤外分光法により測定された当該ナノ粒子のスペクトルにおいて、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ結合に由来する４００ｃｍ－１～６００ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ１とし、Ｚｎ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する８７０ｃｍ－１～９７０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ２とし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来する１０５０ｃｍ－１～１１５０ｃｍ－１の領域における最大強度をＩ３としたとき、ピーク強度比Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）は、０．２８以上であり、
    　当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、
    　当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
  2. 　金属酸化物を含むナノ粒子であって、
    　Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により求められる、Ｚｎ原子に最近接であるＯ原子の平均配位数は、３．０～４．５の範囲であり、かつ
    　前記Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により求められる、Ｚｎ原子に最近接であるＺｎ原子の平均配位数が１．５～１０の範囲であり、
    　当該ナノ粒子における原子数比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）は、０．３～０．９５の範囲であり、
    　当該ナノ粒子のシェラー径は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
  3. 　当該ナノ粒子は、仕事関数が３．９ｅＶ以下である、請求項１または２に記載のナノ粒子。
  4. 　請求項１または２に記載のナノ粒子と、溶媒と、分散剤と、を有する、分散液。
  5. 　請求項１または２に記載のナノ粒子と、溶媒と、分散剤と、増粘剤と、界面活性剤と、を有する、インク。
  6. 　請求項１または２に記載のナノ粒子を含む、薄膜。
  7. 　第１の電極と、有機発光層と、第２の電極と、を有し、
    　前記第１の電極または前記第２の電極と前記有機発光層との間に、請求項６に記載の薄膜を含む追加層を有する、有機発光ダイオード。
  8. 　前記追加層の表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根高さ）が５ｎｍ以下である、請求項７に記載の有機発光ダイオード。
  9. 　第１の電極と、量子ドット発光層と、第２の電極と、を有し、
    　前記第１の電極または前記第２の電極と前記量子ドット発光層との間に、請求項６に記載の薄膜を含む追加層を有する、量子ドットディスプレイ。
  10. 　前記追加層の表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根高さ）が５ｎｍ以下である、請求項９に記載の量子ドットディスプレイ。
  11. 　金属酸化物を含むナノ粒子を製造する方法であって、
    （１）亜鉛およびケイ素を含む原料と第１の溶媒とを混合し、第１の溶液を調製するステップと、
    （２）アルカリを含む第２の溶液を調製するステップと、
    （３）フローリアクター法を用いて、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、ナノ粒子を含む第３の溶液を生成するステップと、
    （４）前記第３の溶液に、前記ナノ粒子の成長を抑制する添加剤を添加するステップと、
    　を有する、方法。
  12. 　前記ナノ粒子の成長を抑制する添加剤は、酢酸エチルである、請求項１１に記載の方法。
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