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WO2023219067A1 - 硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置 - Google Patents

硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2023219067A1
WO2023219067A1 PCT/JP2023/017337 JP2023017337W WO2023219067A1 WO 2023219067 A1 WO2023219067 A1 WO 2023219067A1 JP 2023017337 W JP2023017337 W JP 2023017337W WO 2023219067 A1 WO2023219067 A1 WO 2023219067A1
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WO
WIPO (PCT)
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sulfide
solid electrolyte
based solid
raw material
electrolyte powder
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/017337
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English (en)
French (fr)
Inventor
則史 大森
聡史 宮坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to JP2024520448A priority patent/JPWO2023219067A1/ja
Priority to EP23803544.8A priority patent/EP4525001A1/en
Priority to CN202380039671.6A priority patent/CN119173963A/zh
Publication of WO2023219067A1 publication Critical patent/WO2023219067A1/ja
Priority to US18/942,854 priority patent/US20250070235A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing sulfide-based solid electrolyte powder.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. Conventionally, liquid electrolytes have been used in lithium ion secondary batteries. On the other hand, all-solid-state lithium-ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte for lithium-ion secondary batteries have been attracting attention in recent years because of the promise of improved safety, faster charging/discharging, and smaller cases. .
  • Examples of the solid electrolyte used in all-solid-state lithium ion secondary batteries include sulfide-based solid electrolyte powder.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing solid electrolyte glass by melting and cooling compressed raw materials.
  • Patent Document 2 describes a method for synthesizing an electron/lithium ion mixed conductor by mixing, heating and melting a plurality of sulfides and transition metal sulfides, and then ultra-quenching the melt. There is.
  • the present invention aims to suppress contamination of impurities due to contact with components when heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material and cooling and solidifying the sulfide-based solid electrolyte raw material.
  • An object of the present invention is to provide a method and a manufacturing apparatus for easily manufacturing a physical solid electrolyte powder.
  • the present inventors found that by heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the furnace body and spraying gas while discharging the resulting molten liquid from the furnace body, it is possible to melt the sulfide-based solid electrolyte without coming into contact with the members. It was discovered that since the liquid can be cooled and solidified, contamination with impurities can be suppressed. Furthermore, according to this method, the melt can be cooled and solidified and powdered simultaneously, so there is no need to perform a powdering process separately from the cooling and solidifying process. As a result, the inventors discovered that a sulfide-based solid electrolyte powder with excellent battery performance can be easily produced, and completed the present invention.
  • the present invention relates to the following [1] to [18].
  • a sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted in a furnace body, and a gas is sprayed onto the melt while discharging the obtained melt from the furnace body to cool and solidify the melt and powder it.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder is produced.
  • the apparatus for producing sulfide-based solid electrolyte powder. [17] The sulfide according to [12] or [13] above, wherein the discharge section continuously discharges the melt obtained by heating and melting the sulfide solid electrolyte raw material in the furnace body. Manufacturing equipment for solid electrolyte powder.
  • a sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted in a furnace body, and gas is sprayed while the resulting melt is discharged from the furnace body, whereby the melt is cooled and solidified without coming into contact with any member. and powdering can be performed all at once. Therefore, contamination with impurities due to contact with members can be suppressed, and a sulfide-based solid electrolyte powder with excellent battery performance can be easily produced.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for producing sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention involves heating and melting a sulfide-based solid electrolyte raw material in a furnace body, and transferring the obtained melt from the furnace body.
  • the method is characterized in that the melt is cooled, solidified, and powdered by spraying gas onto the melt while being discharged.
  • FIG. 1 shows a flowchart of this manufacturing method.
  • a sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted in a furnace body (step S1) to obtain a melt (step S2).
  • a furnace body any known furnace body having a heating section and conventionally used for heating and melting solid electrolyte raw materials can be used, and the material and size of the furnace body can also be selected arbitrarily.
  • sulfide-based solid electrolyte raw material various raw materials can be used as the sulfide-based solid electrolyte raw materials (hereinafter sometimes referred to as "main raw materials"), and the sulfide-based solid electrolyte powder obtained using these materials can also be made from various sulfide-based solid electrolyte powders. It may be a solid electrolyte powder.
  • a commercially available sulfide-based solid electrolyte raw material may be used, or a sulfide-based solid electrolyte raw material manufactured from the material may be used. Further, these sulfide-based solid electrolyte raw materials may be further subjected to known pretreatment. That is, the present manufacturing method may appropriately include a step of manufacturing the present raw material and a step of subjecting the present raw material to pretreatment.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material usually contains an alkali metal element (R) and a sulfur element (S).
  • alkali metal element (R) examples include lithium element (Li), sodium element (Na), and potassium element (K), among which lithium element (Li) is preferred.
  • alkali metal element (R) a single alkali metal element or a substance (component) containing an alkali metal element such as a compound containing an alkali metal element can be used in appropriate combination.
  • the lithium element Li alone, a substance (component) containing Li, such as a compound containing Li, etc. can be used in appropriate combination.
  • Examples of substances containing lithium element (Li) include lithium sulfide (Li 2 S), lithium iodide (LiI), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and lithium oxide (Li 2 O), lithium compounds such as lithium hydroxide (LiOH), metallic lithium, and the like.
  • the substance containing the lithium element (Li) from the viewpoint of obtaining a sulfide material, it is preferable to use lithium sulfide.
  • S-containing substances such as S alone or S-containing compounds can be used in appropriate combinations.
  • substances containing elemental sulfur include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), other sulfur compounds containing phosphorus, and elemental sulfur. , compounds containing sulfur, etc.
  • Compounds containing sulfur include H 2 S, CS 2 , iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1-x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.).
  • the substance containing elemental sulfur (S) is preferably phosphorus sulfide, more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). These substances may be used alone or in combination of two or more. Note that phosphorus sulfide is considered to be a compound that serves both as a substance containing S and as a substance containing P, which will be described later.
  • this raw material further contains phosphorus element (P) from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte powder.
  • phosphorus element (P) P alone or P-containing substances (components) such as P-containing compounds can be used in appropriate combinations.
  • substances containing elemental phosphorus include phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and sodium phosphate (Na 3 PO 4 ). Examples include phosphorus compounds and simple phosphorus. As the substance containing elemental phosphorus (P), phosphorus sulfide with high volatility is preferable, and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferable, from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • This raw material may be obtained as a mixed raw material, for example, by appropriately mixing the above-mentioned substances depending on the composition of the target sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the mixing ratio is not particularly limited, for example, the molar ratio S/R of the sulfur element (S) to the alkali metal element (R) in this raw material is determined from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the obtained sulfide solid electrolyte powder, etc. Therefore, 0.65/0.35 or less is preferable, and 0.5/0.5 or less is more preferable. Further, it is preferable that the mixed raw materials are mixed at a predetermined stoichiometric ratio depending on the substances used for mixing. Examples of the above-mentioned mixing method include mixing in a mortar, mixing using a media such as a planetary ball mill, and media-less mixing such as a pin mill, a powder stirrer, and air flow mixing.
  • An example of a preferable combination of the alkali metal element and sulfur element contained in this raw material is a combination of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more.
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 88/12 or less.
  • the molar ratio Li/P of Li and P is preferably 40/60 to 88/12, more preferably 50/50 to 88/12.
  • the raw materials include lithium metal, lithium iodide (LiI), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and lithium oxide (Li 2 O) as substances containing Li. ) and lithium hydroxide (LiOH). These substances may be used alone or in combination of two or more.
  • This raw material may contain further substances (compounds, etc.) in addition to the above-mentioned substances, depending on the composition of the intended sulfide-based solid electrolyte powder or as additives.
  • the raw material when producing a sulfide-based solid electrolyte powder containing a halogen element such as F, Cl, Br, or I, the raw material preferably contains a halogen element (Ha).
  • the raw material preferably contains a compound containing a halogen element.
  • Compounds containing halogen elements include lithium halides such as lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus halides, phosphoryl halides, and sulfur halides. , sodium halide, boron halide, and the like.
  • lithium halide is preferable, and LiCl, LiBr, and LiI are more preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal halide such as lithium halide is also a compound containing an alkali metal element such as Li.
  • the raw material contains an alkali metal halide, part or all of the alkali metal element such as Li in the raw material may be derived from an alkali metal halide such as lithium halide.
  • the molar equivalent of Ha to P in this raw material is 0 from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte powder. .2 molar equivalent or more is preferable, and 0.5 molar equivalent or more is more preferable. Moreover, from the viewpoint of stability of the obtained sulfide-based solid electrolyte powder, the molar equivalent of Ha is preferably 4 molar equivalents or less, and more preferably 3 molar equivalents or less.
  • the raw material contains sulfur element (S) or halogen element (Ha)
  • sulfur element (S) has oxidation resistance.
  • the halogen element (Ha) is required to have resistance to reduction, so the required properties of the two are different, and it has been difficult to select a corrosion-resistant member to achieve both of these requirements.
  • the present raw material contains sulfur element (S) and halogen element (Ha).
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte powder may be an amorphous sulfide-based solid electrolyte powder depending on the purpose. It is also preferable that the raw material contains sulfides such as SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 2 , Al 2 S 3 and the like. By making it easier to form an amorphous phase, it is possible to obtain an amorphous sulfide-based solid electrolyte even if the cooling rate is reduced when obtaining an amorphous state by rapid cooling, and the load on equipment can be reduced. .
  • oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Al 2 O 3 and P 2 O 5 . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above sulfides and oxides may be included in the raw material, or may be added separately when heating and melting the raw material. Further, the amount of the sulfide or oxide added is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more based on the total amount of raw materials. Further, the amount added is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • this raw material may contain a compound that will become a crystal nucleus, which will be described later.
  • This production method can suppress the volatilization of the raw material as described above, and is therefore particularly suitable for use when the raw material contains a highly volatile compound.
  • highly volatile compounds include LiI , B2S3 , S , Se , Sb2S3 , and P2S5 .
  • a sulfide-based solid electrolyte raw material 12 introduced into a furnace body 10 is heated and melted to obtain a melt 11.
  • the furnace body 10 has a heating section (not shown) and is heated to a temperature at which the sulfide-based solid electrolyte raw material 12 is melted.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material 12 When the sulfide-based solid electrolyte raw material 12 is continuously supplied into the furnace body 10, it is preferable to supply the sulfide-based solid electrolyte raw material 12 in a fixed amount.
  • the above-mentioned method of quantitative supply is not particularly limited, and examples thereof include methods using a screw feeder, table feeder, air flow conveyance, and the like.
  • the heating and melting of the sulfide-based solid electrolyte raw material is preferably carried out in a gas atmosphere containing elemental sulfur.
  • Sulfur is introduced into the melt by heating and melting the raw material in a gas atmosphere containing elemental sulfur. Thereby, the volatilization of sulfur during heating can be suppressed, so that the composition of the obtained sulfide-based solid electrolyte powder can be appropriately controlled.
  • the gas containing elemental sulfur is, for example, a compound containing elemental sulfur or a gas containing elemental sulfur, such as sulfur gas, hydrogen sulfide gas, or carbon disulfide gas.
  • the gas atmosphere containing elemental sulfur may be obtained by supplying a sulfur source to the sulfide-based solid electrolyte raw material or melt and heating the sulfur source to generate a gas containing elemental sulfur.
  • a sulfur source to the sulfide-based solid electrolyte raw material
  • the sulfur source is also heated when the sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted, so the sulfide is heated in the gas atmosphere containing the generated sulfur element.
  • the system solid electrolyte raw material can be heated and melted.
  • the sulfide-based solid electrolyte raw material can be heated and melted in a gas atmosphere containing the generated sulfur element.
  • the sulfur source is not particularly limited as long as it is elemental sulfur or a sulfur compound, but examples include elemental sulfur, hydrogen sulfide, organic sulfur compounds such as carbon disulfide, iron sulfide (FeS, Fe 2 S 3 , FeS 2 , Fe 1- x S, etc.), bismuth sulfide (Bi 2 S 3 ), copper sulfide (CuS, Cu 2 S, Cu 1-x S, etc.), polysulfides such as lithium polysulfide, sodium polysulfide, polysulfide, sulfur vulcanization treatment Examples include rubber that has been treated with Sulfur powder is preferably used as the sulfur source.
  • the gas atmosphere containing elemental sulfur may be obtained by introducing sulfur vapor obtained in advance into the furnace body. For example, by heating sulfur at 200 to 450°C to generate sulfur vapor and transporting an inert gas such as N2 gas, argon gas, helium gas, etc. into the furnace as a carrier gas, a gas atmosphere containing sulfur elements can be created. is obtained.
  • an inert gas such as N2 gas, argon gas, helium gas, etc.
  • the temperature of heating and melting is not particularly limited, but from the viewpoint of homogenizing the melt in a short time, it is preferably 600°C or higher, more preferably 630°C or higher, and even more preferably 650°C or higher. Further, the temperature of heating and melting is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, even more preferably lower than 900°C, and particularly preferably lower than 800°C from the viewpoint of suppressing deterioration and decomposition of components in the melt due to heating. Further, the temperature is preferably 600°C or more and less than 900°C.
  • the above temperature When heating to the above temperature, it may be heated to the above temperature by a heating section provided in the furnace body, but after that, it is sufficient to compensate for the decrease in temperature in the heating and melting process with thermal energy.
  • the above temperature may be maintained by maintaining the internal temperature with a heater or the like.
  • the heating and melting time to obtain the melt is not particularly limited as long as the above-mentioned melt surface is obtained, but for example, it may be 0.5 hours or more, 1 hour or more, It may be more than an hour. Further, the heating and melting time may be long as long as the deterioration and decomposition of the components in the melt due to heating are acceptable. As a practical range, 100 hours or less is preferable, 50 hours or less is more preferable, and even more preferably 25 hours or less.
  • the pressure during heating and melting is not particularly limited, but, for example, normal pressure or slightly pressurized is preferable, and normal pressure is more preferable.
  • the dew point in the furnace is preferably ⁇ 20° C. or lower, and the lower limit is not particularly limited, but is usually ⁇ 80° C. or higher. Further, the oxygen concentration is preferably 1000 volume ppm or less.
  • the melt 11 is discharged at an arbitrary timing from the discharge part 13 provided in the furnace body 10, and the melt 11 is cooled, solidified, and powdered. .
  • the melt 11 discharged from the discharge part 13 of the furnace body 10 passes through the melt outlet part 14 and is discharged into the closed chamber 15.
  • a gas 17 is sprayed onto the discharged melt 11 from a gas spraying section 16 provided in the closed chamber 15. As a result, the melt 11 is cooled, solidified, and powdered.
  • the melt by spraying gas to the melt obtained in the furnace body, the melt can be cooled, solidified, and powdered. Since cooling and solidification are performed by spraying gas, there is no contact with components during cooling, suppressing contamination with impurities, and producing a sulfide-based solid electrolyte powder with excellent battery performance.
  • the viewpoint is to suppress desorption and decomposition of electrolyte components.
  • the viewpoint of realizing a desired crystal structure it is preferable to perform rapid cooling.
  • the melt and the member come into contact with each other at a high temperature during rapid cooling, a reaction occurs at the interface.
  • the sulfur element (S) requires oxidation resistance
  • the halogen element (Ha) requires reduction resistance. It was difficult to select corrosion-resistant members to achieve both.
  • the members to be used are not limited, and the degree of freedom in member selection is increased.
  • the melt can be cooled and solidified and powdered at the same time by a gas atomizing method, there is no need to perform a powdering process separately from the cooling and solidifying process. Furthermore, by spraying the gas and cooling it, it can be made into small-diameter powder, which enables rapid cooling. This not only shortens cooling time and increases production, but also improves quality due to rapid cooling. In this way, by the gas atomization method, a sulfide-based solid electrolyte powder can be produced simply and with good quality without going through any complicated steps.
  • Examples of methods for atomizing gas include gas atomization.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the spray pressure of the gas pressure is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and even more preferably 0.8 MPa or more, from the viewpoint of reducing the powder particle size and the heat capacity per powder.
  • the upper limit of the gas spray pressure is not specifically limited, but from the viewpoint of continuous operation stability and realistic gas spray cost, it is preferably 10 MPa or less, more preferably 9.5 MPa or less, and even more preferably 9 MPa or less.
  • the spray pressure of the gas pressure is preferably 0.2 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 9.5 MPa, and even more preferably 0.8 MPa to 9 MPa.
  • the gas velocity is not particularly limited, but may be, for example, 300 m/s or more, 350 m/s or more, or 400 m/s or more.
  • the oxygen concentration of the above gas may be adjusted as necessary.
  • the oxygen concentration of the gas is preferably less than 100 volume ppm, more preferably less than 10 volume ppm, and even more preferably less than 1 volume ppm.
  • the dew point of the gas is preferably less than -30°C, more preferably less than -40°C, and even more preferably less than -50°C under atmospheric pressure.
  • the term "closed chamber” refers to a chamber whose interior is isolated from the atmosphere, such as a vacuum chamber or a gas-tight chamber.
  • the dew point in the sealed chamber is preferably less than -30°C, more preferably less than -40°C, and even more preferably less than -50°C.
  • a dew point in the sealed chamber of less than -30°C it is possible to maintain a normal interface condition and prevent deterioration of battery performance.
  • the lower limit of the dew point in the sealed chamber may be within a practical range, and is not particularly limited, but may be, for example, ⁇ 80° C. or higher.
  • the oxygen concentration in the sealed chamber is preferably less than 100 volume ppm, more preferably less than 10 volume ppm, and even more preferably less than 1 volume ppm.
  • the lower limit of oxygen concentration is not specifically limited, but from the viewpoint of practical operating costs, it may be 0.01 volume ppm or more.
  • the gas 17 is sprayed near the outlet of the melt outflow section 14 on the side of the closed chamber 15, and the melt 11 discharged into the closed chamber 15 is stopped.
  • the outlet may be sealed and the outflow of the melt 11 may be stopped.
  • the area near the outlet is heated with a heater, etc., and the seal around the outlet is broken to restart the outflow of the melt 11. good.
  • this manufacturing method further includes a step of reheating the powder. May include. Furthermore, by reheating the sulfide-based solid electrolyte powder containing sulfide-based solid electrolyte crystals, ions within the crystal structure can be rearranged and lithium ion conductivity can be increased. Note that the reheating treatment refers to at least one of heating the powder obtained by cooling for crystallization and rearranging the ions in the crystal structure.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte powder may be further pulverized to further refine the powder.
  • Examples of the pulverization method include wet pulverization.
  • the type of solvent used is not particularly limited, but since sulfide-based solid electrolytes tend to react with moisture and deteriorate easily, it is preferable to use non-aqueous organic solvents.
  • non-aqueous organic solvents are not particularly limited, but include hydrocarbon solvents, organic solvents containing hydroxy groups, organic solvents containing ether groups, organic solvents containing carbonyl groups, organic solvents containing ester groups, and amino acids.
  • organic solvent containing a group an organic solvent containing a formyl group, an organic solvent containing a carboxy group, an organic solvent containing an amide group, an organic solvent containing a benzene ring, an organic solvent containing a mercapto group, an organic solvent containing a thioether group.
  • Examples include organic solvents containing organic solvents, organic solvents containing thioester groups, organic solvents containing disulfide groups, and alkyl halides.
  • hydrocarbon solvent examples include cyclohexane, heptane, octane, and toluene, and cyclohexane, heptane, and octane are preferred from the viewpoint of low saturated water concentration. Moreover, from the viewpoint of adjusting the water concentration, it is also preferable to use a mixed solvent in which these hydrocarbon solvents are mixed with toluene, dibutyl ether, or the like.
  • the water concentration of the non-aqueous organic solvent is preferably low.
  • the water concentration of the non-aqueous organic solvent may be, for example, 170 mass ppm or less, 150 mass ppm or less, 120 mass ppm or less, or 100 mass ppm or less.
  • the wet pulverization method may be performed using a pulverizer such as a ball mill, a planetary ball mill, or a bead mill.
  • a pulverizer such as a ball mill, a planetary ball mill, or a bead mill.
  • an ether compound, an ester compound, or a nitrile compound may be added as an additive (dispersant) in wet milling.
  • a drying step may be performed.
  • the drying conditions may be, for example, a temperature of 100° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the drying time is not particularly limited, and may be, for example, 10 minutes or more and 24 hours or less.
  • the drying step may be carried out under reduced pressure, for example, the absolute pressure may be 50 kPa or less.
  • the drying process can be carried out using a hot plate, drying oven, electric oven, etc.
  • the heating and melting step and the cooling solidification/powderization step by gas spraying are preferably performed as a continuous process. That is, while continuously supplying the sulfide-based solid electrolyte raw material into the furnace body, the melt obtained by heating and melting is continuously discharged and transferred to the cooling solidification/powderization process by gas spraying. It is preferable to continuously produce the sulfide-based solid electrolyte powder. As a result, a series of steps such as inputting raw materials, discharging the melt, cooling, solidifying, and powdering can be performed continuously, and sulfide-based solid electrolyte powder can be produced more efficiently and in a shorter time.
  • the process includes a process of heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the furnace body to obtain a melt, and a process of discharging the melt from the furnace body and solidifying and powdering it by cooling with gas spray. It is preferable to carry out the series of steps including:
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by this production method include sulfide-based solid electrolyte powder containing lithium element.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder contains sulfur element (S) and halogen element (Ha)
  • sulfur Oxidation resistance is required for the element (S)
  • reduction resistance is required for the halogen element (Ha)
  • the required properties of the two are different, and it is difficult to select corrosion-resistant members that achieve both.
  • Ta the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by the present manufacturing method preferably contains elemental sulfur (S) and elemental halogen (Ha).
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by this production method include sulfide-based solid electrolyte powder having an LGPS type crystal structure such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 5.4 PS 4. 4 Cl 1.6 and Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 etc. Sulfide-based solid electrolyte powder having an argyrodite crystal structure, Li-P-S-Ha system (Ha is a halogen element) and LPS crystallized glasses such as Li 7 P 3 S 11 and the like.
  • LGPS type crystal structure such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 5.4 PS 4. 4 Cl 1.6 and Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 etc.
  • Sulfide-based solid electrolyte powder having an argyrodite crystal structure Li-P-S-Ha system (Ha is a halogen element) and LPS crystallized glasses such as Li 7 P 3 S 11 and the
  • the sulfide solid electrolyte powder may be an amorphous sulfide solid electrolyte powder, a sulfide solid electrolyte powder having a specific crystal structure, or a crystalline phase solid electrolyte powder. It may be a sulfide-based solid electrolyte powder containing an amorphous phase and an amorphous phase.
  • the crystal phase is more preferably an argyrodite crystal phase from the viewpoint of lithium ion conductivity.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder having excellent lithium ion conductivity is preferably a sulfide-based solid electrolyte powder containing the element Li-P-S-Ha, and more preferably has a crystalline phase.
  • the halogen element is derived from one or more halogen elements selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte powder is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, and 5.0 from the viewpoint of improving battery characteristics when used in a lithium ion secondary battery. ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more is more preferable, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more is even more preferable, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more is particularly preferable.
  • the above lithium ion conductivity was measured using an AC impedance measuring device (for example, potentiostat/galvanostat VSP manufactured by Bio-Logic Sciences Instruments) under the following measurement conditions: measurement frequency: 100Hz to 1MHz, measurement voltage: 100mV, measurement temperature. : Measured as 25°C.
  • an AC impedance measuring device for example, potentiostat/galvanostat VSP manufactured by Bio-Logic Sciences Instruments
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte powder was identified by analyzing its crystal structure using X-ray diffraction (XRD) measurements, and analyzing its elemental composition using various methods such as ICP emission spectrometry, atomic absorption measurements, and ion chromatography measurements.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICP emission spectrometry atomic absorption measurements
  • ion chromatography measurements can.
  • P and S can be measured by ICP emission spectrometry
  • Li can be measured by atomic absorption spectrometry
  • Ha can be measured by ion chromatography.
  • the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte powder can be evaluated. Specifically, a Raman spectrum measurement is performed at two or more arbitrary points on a sample obtained from the obtained sulfide-based solid electrolyte powder. In addition, from the viewpoint of increasing the accuracy of evaluation, the number of measurement points is preferably 8 or more, and more preferably 10 or more.
  • Preferred conditions for Raman spectrum measurement when evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte powder include, for example, a spot diameter of 3 ⁇ m and a number of measurement points of 10. By setting the spot diameter to 3 ⁇ m, the analysis region in Raman spectrum measurement becomes a size suitable for evaluating the homogeneity of the composition of the sulfide-based solid electrolyte powder at a micro level.
  • the position of the peak derived from the PS bond varies depending on the composition, but typically falls between 350 cm -1 and 500 cm -1 .
  • variations in peak positions and variations in full width at half maximum of peaks refer to those observed for the peak with the highest intensity among the peaks derived from the PS bond.
  • the variation in peak position can be evaluated as follows. That is, when the standard deviation of the peak position for each measurement point obtained by Raman spectrum measurement is determined and written as (peak position average value) ⁇ (standard deviation), the value of the standard deviation is preferably within 2 cm -1 , More preferably, it is within 1 cm ⁇ 1 , and still more preferably within 0.5 cm ⁇ 1 . Note that the peak position here refers to the position of the peak top.
  • the P of each measurement point at 350 cm -1 to 500 cm -1
  • the standard deviation of the peak position of the peak derived from the -S bond is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1 cm -1 , and even more preferably within 0.5 cm -1 .
  • the variation in the full width at half maximum of the peak can be evaluated as follows. That is, the standard deviation of the full width at half maximum of the peak for each measurement point obtained by Raman spectrum measurement is calculated by determining the full width at half maximum of each peak and calculating the standard deviation of that value. When this is expressed as (average peak full width at half maximum) ⁇ (standard deviation), the value of the standard deviation is preferably within 2 cm ⁇ 1 , more preferably within 1.5 cm ⁇ 1 . Note that the full width at half maximum of a peak is the width at which half the peak intensity of the peak derived from the P-S bond intersects with the peak derived from the P-S bond when a Raman spectrum is drawn. Point.
  • the P of each measurement point at 350 cm -1 to 500 cm -1
  • the standard deviation of the full width at half maximum of the peak derived from the -S bond is preferably within 2 cm -1 , more preferably within 1.5 cm -1 .
  • An apparatus for producing sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention includes a furnace body, a heating section for heating the furnace body, and a sulfide-based solid electrolyte powder in the furnace body. a discharge part for discharging the melt obtained by heating and melting the electrolyte raw material from the furnace body; and a discharge part for spraying gas to the melt discharged from the discharge part to perform cooling solidification and powderization.
  • a gas spraying section includes a gas spraying section.
  • the present manufacturing apparatus can be used to carry out the present manufacturing method described above, and the contents explained in the section ⁇ Method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte powder> can be used as is.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of this manufacturing apparatus.
  • a heating section (not shown) for heating the furnace body 20 in the present manufacturing apparatus 200 is provided to perform the heating and melting described in the section ⁇ Method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte powder>,
  • the mode is not particularly limited.
  • the present manufacturing apparatus 200 may include a raw material supply section 21 for supplying the sulfide-based solid electrolyte raw material to the furnace body 20, and its mode is not particularly limited. Further, the raw material supply section 21 may be one that continuously supplies the sulfide-based solid electrolyte raw material into the furnace body 20, or may be one that supplies a fixed amount of the sulfide-based solid electrolyte raw material into the furnace body 20. There may be one or both.
  • the present manufacturing apparatus 200 may include the sulfur supply section 22 for supplying the sulfur source or sulfur vapor described in the section ⁇ Method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte powder>, and its mode is not particularly limited. isn't it.
  • FIG. 3 shows an example in which the raw material supply section 21 and the sulfur supply section 22 each use different supply ports
  • the present embodiment is not limited to this, and the raw material supply section 21 and the sulfur supply section 22 are provided with the same supply ports.
  • the supply port may be used.
  • the discharge part 23 in this manufacturing apparatus 200 is provided to discharge from the furnace body 20 the melt obtained by heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the furnace body 20, and its mode is particularly There are no restrictions.
  • the discharge part 23 continuously discharges the melt obtained by heating and melting the sulfide solid electrolyte raw material in the furnace body 20, as explained in the section ⁇ Method for manufacturing sulfide solid electrolyte powder>. It may be something.
  • this manufacturing apparatus 200 includes the melt outflow section 24 for allowing the melt discharged from the discharge section 23 to flow out to the gas spraying section 26.
  • the embodiment is not particularly limited.
  • the gas spraying section 26 in the present manufacturing apparatus 200 sprays gas onto the melt discharged from the discharge section 23 to perform cooling solidification and powderization.
  • the mode is not particularly limited.
  • the gas spraying section 16 may be provided within the closed chamber 25 described in the section ⁇ Method for producing sulfide-based solid electrolyte powder>.
  • the present manufacturing apparatus 200 includes a reheating section ( (not shown), and the aspect thereof is not particularly limited.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be adopted within the scope of the present invention.
  • the present invention is not limited to the embodiments described above, and can be modified and improved as appropriate.
  • the material, shape, size, number, arrangement location, etc. of each component in the above-described embodiments are arbitrary as long as the present invention can be achieved, and are not limited.
  • a sulfide-based solid electrolyte raw material is heated and melted in a furnace body, and a gas is sprayed onto the melt while discharging the obtained melt from the furnace body to cool and solidify the melt and powder it.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder is produced.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder [11] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder according to any one of [1] to [10] above, wherein the sulfide-based solid electrolyte powder contains a sulfur element and a halogen element.
  • Furnace body a heating section for heating the furnace body; a discharge part for discharging from the furnace body a melt obtained by heating and melting the sulfide-based solid electrolyte raw material in the furnace body; a gas spraying section for spraying gas to the melt discharged from the discharge section to perform cooling solidification and powderization;
  • An apparatus for producing sulfide-based solid electrolyte powder comprising: [13] The apparatus for producing sulfide-based solid electrolyte powder according to [12] above, further comprising a closed chamber, and the gas spray section is provided within the closed chamber.
  • a manufacturing device for sulfide-based solid electrolyte powder is supplying the sulfide-based solid electrolyte raw material to the furnace body, the raw material supply section supplying the sulfide-based solid electrolyte raw material into the furnace body in a fixed amount; 12] to [15], the sulfide-based solid electrolyte powder manufacturing device.
  • Example 1 is an example of the present manufacturing method
  • Example 2 is a comparative example.
  • Example 1 Intermediate Synthesis Step
  • Raw material powders of Li 2 S, P 2 S 5 and LiCl were mixed in a molar ratio of 1.9:0.5:1.6.
  • a mixture of these raw material powders was placed in a heat-resistant container, and the container was placed in a heating furnace under the conditions of a nitrogen atmosphere with a dew point of -50°C, a pressure of 1 atm, and a temperature of 300°C (heating rate of 5°C/min). Heat treatment was performed by holding for 0.5 hours to obtain an intermediate.
  • Cooling solidification/powderization process by gas spraying After heating and melting, the melt is discharged from the discharge nozzle, and rapid cooling solidification/powderization processing is performed at a gas spray pressure of 0.9 MPa, dew point: -50°C or lower, and oxygen The mixture was discharged into a closed chamber maintained at a concentration of less than 100 ppm by volume to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the obtained sulfide-based solid electrolyte powder was subjected to ICP measurement using an ICP emission spectrometer (Agilent 5800, manufactured by Agilent Technologies). Specifically, 10 mL of 0.1% NaOH solution was added to the obtained powder, and after applying ultrasonic waves, the sample was heated with a WB to dissolve the sample. After adding ultrapure water, 2 mL of H 2 O 2 and HCL ( 1+1) was heated again in 20 mL, the solution was brought to a constant volume of 25 mL, and each element was quantified by ICP emission spectroscopy. As a result, no metallic impurities were detected in the powder, confirming that no contamination had occurred.
  • ICP emission spectrometer Agilent Technologies
  • Example 2 1. Intermediate Synthesis Step Intermediate synthesis was performed in the same manner as in Example 1.
  • Furnace body 11 Melt 12 Sulfide-based solid electrolyte raw material 13 Discharge section 14 Melt outflow section 15 Closed chamber 16 Gas spray section 17 Gas 200 Sulfide-based solid electrolyte powder manufacturing apparatus 20 Furnace body 21 Raw material supply section 22 Sulfur supply Part 23 Discharge part 24 Melt outflow part 25 Sealed chamber 26 Gas spray part

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Abstract

本発明は、炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を前記炉体から排出させながら前記融液に対してガスを噴霧することで前記融液の冷却固化および粉末化を行う、硫化物系固体電解質粉末の製造方法に関する。

Description

硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置
　本発明は、硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきた。一方で、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、近年、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質として、例えば硫化物系固体電解質粉末が挙げられる。
　硫化物系固体電解質粉末を合成するにあたっては、硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して合成する際に、冷却固化することが必要となる。
　例えば、特許文献１では、圧縮された原料を溶融して冷却することで固体電解質ガラスを製造する方法が開示されている。
　また、特許文献２では、複数の硫化物および遷移金属硫化物を混合し、加熱、溶融した後、その融液を超急冷することによって電子・リチウムイオン混合伝導体を合成する方法が記載されている。
日本国特許第５６４０６６５号公報 日本国特許第４３９９９０３号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法では、融液が冷却固化する際に、種々の部材と接触することになるため、接触による不純物のコンタミネーションのおそれがあり、純度の高い所望の組成の硫化物系固体電解質粉末が得られない。そのため、得られる硫化物系固体電解質粉末のイオン伝導が阻害される結果、電池性能が低下するおそれがあった。また、粉末状の硫化物系固体電解質を得るには、冷却工程の後にさらに粉砕工程を経る必要があるため、製造工程が複雑化し、多くの時間を要してしまう。
　上記の事情に鑑み、本発明は、硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して得られた融液を冷却固化するにあたり、部材との接触による不純物のコンタミネーションを抑え、電池性能に優れた硫化物系固体電解質粉末を簡易に製造する方法及び製造装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を炉体から排出させながらガスを噴霧することで、部材と接触することなく融液の冷却固化を行えるため、不純物のコンタミネーションが抑えられることを見出した。また、当該方法によれば、融液の冷却固化と同時に粉末化も行うことができるため、冷却固化の工程とは別に粉末化の工程を経る必要がない。これにより、電池性能に優れた硫化物系固体電解質粉末を簡易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１８］に関する。
［１］炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を前記炉体から排出させながら前記融液に対してガスを噴霧することで前記融液の冷却固化および粉末化を行う、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［２］前記ガスの噴霧圧が０．２ＭＰａ～１０ＭＰａである、上記［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［３］前記融液に対して前記ガスを噴霧した後に、密閉チャンバ内で大気曝露させることなく硫化物系固体電解質粉末を回収する、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［４］前記ガスの露点が－３０℃未満である、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［５］前記ガスの酸素濃度が１００体積ｐｐｍ未満である、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［６］前記硫化物系固体電解質原料を６００℃以上９００℃未満で加熱溶融する、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［７］硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［８］前記硫化物系固体電解質原料または前記融液に硫黄源を供給することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記［７］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［９］前記炉体に硫黄蒸気を導入することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記［７］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［１０］前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を連続的に供給し、かつ、前記融液を前記炉体から連続的に排出させる、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［１１］前記硫化物系固体電解質粉末は硫黄元素およびハロゲン元素を含む、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［１２］炉体と、
　前記炉体を加熱するための加熱部と、
　前記炉体内で硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた融液を前記炉体から排出させるための排出部と、
　前記排出部から排出された前記融液にガスを噴霧し、冷却固化および粉末化を行うためのガス噴霧部と、
を備える、硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１３］さらに密閉チャンバを備え、前記ガス噴霧部は前記密閉チャンバ内に備えられる、上記［１２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１４］前記炉体に硫黄源または硫黄蒸気を供給するための硫黄供給部を備える、上記［１２］または［１３］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１５］前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を供給するための原料供給部を有し、前記原料供給部は、前記硫化物系固体電解質原料を前記炉体内に連続的に供給する、上記［１２］または［１３］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１６］前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を供給するための原料供給部を有し、前記原料供給部は、前記硫化物系固体電解質原料を前記炉体内に定量供給する、上記［１２］または［１３］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１７］前記排出部は、前記炉体内で前記硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた前記融液を連続的に排出させる、上記［１２］または［１３］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１８］前記ガス噴霧部で冷却されて得られる硫化物系固体電解質粉末を再加熱するための再加熱部を備える、上記［１２］または［１３］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
　本発明によれば、炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を炉体から排出させながらガスを噴霧することで、部材と接触させることなく融液の冷却固化および粉末化を一挙に行うことができる。そのため、部材との接触による不純物のコンタミネーションを抑えることができ、電池性能に優れた硫化物系固体電解質粉末を簡易に製造できる。
図１は、本発明の実施形態の硫化物系固体電解質粉末の製造方法のフローチャートである。 図２は、本発明の実施形態の硫化物系固体電解質粉末の製造方法の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の実施形態の硫化物系固体電解質粉末の製造装置の一例を示す模式図である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の装置等のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞
　本発明の実施形態の硫化物系固体電解質粉末の製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を前記炉体から排出させながら前記融液に対してガスを噴霧することで前記融液の冷却固化および粉末化を行うことを特徴とする。
　図１に、本製造方法のフローチャートを示す。
　本製造方法では、まず、炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し（ステップＳ１）、融液を得る（ステップＳ２）。
　炉体としては、加熱部を有し、従来固体電解質原料を加熱溶融するのに用いられる公知のものを適宜使用でき、炉体の材質や大きさも任意に選択できる。
（硫化物系固体電解質原料）
　本製造方法において、硫化物系固体電解質原料（以下、本原料と呼ぶことがある）としては種々の原料を使用でき、これらを用いて得られる硫化物系固体電解質粉末も同様に種々の硫化物系固体電解質粉末であってよい。
　本原料としては、市販の硫化物系固体電解質原料を用いてもよく、材料から硫化物系固体電解質原料を製造したものを用いてもよい。また、これらの硫化物系固体電解質原料にさらに公知の前処理を施してもよい。すなわち、本製造方法は、本原料を製造する工程や、本原料に前処理を施す工程を適宜含んでもよい。
　以下、硫化物系固体電解質原料について具体的に説明する。硫化物系固体電解質原料としては、通常、アルカリ金属元素（Ｒ）及び硫黄元素（Ｓ）を含む。
　アルカリ金属元素（Ｒ）としては、リチウム元素（Ｌｉ）、ナトリウム元素（Ｎａ）、及びカリウム元素（Ｋ）等が挙げられ、なかでも、リチウム元素（Ｌｉ）が好ましい。
　アルカリ金属元素（Ｒ）としては、アルカリ金属元素単体やアルカリ金属元素を含む化合物等のアルカリ金属元素を含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。なかでも、リチウム元素としては、Ｌｉ単体やＬｉを含む化合物等のＬｉを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
　リチウム元素（Ｌｉ）を含む物質としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物や、金属リチウム等が挙げられる。リチウム元素（Ｌｉ）を含む物質としては、硫化物材料を得る観点からは、硫化リチウムを用いることが好ましい。
　硫黄元素（Ｓ）としては、Ｓ単体やＳを含む化合物等のＳを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
　硫黄元素（Ｓ）を含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リンを含有するその他の硫黄化合物および単体硫黄、硫黄を含む化合物等が挙げられる。硫黄を含む化合物としては、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）が挙げられる。硫黄元素（Ｓ）を含む物質は、硫化物材料を得る観点から、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫化リンはＳを含む物質と、後述するＰを含む物質を兼ねる化合物として考えられる。
　本原料は、得られる硫化物系固体電解質粉末のイオン伝導率向上等の観点から、さらにリン元素（Ｐ）を含むのが好ましい。リン元素（Ｐ）としては、Ｐ単体やＰを含む化合物等のＰを含む物質（成分）等を適宜組み合わせて使用できる。
　リン元素（Ｐ）を含む物質としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物および単体リン等が挙げられる。リン元素（Ｐ）を含む物質としては、本発明の効果がより発揮されるという観点から、揮散性の高い硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本原料は、例えば上記の物質を、目的とする硫化物系固体電解質粉末の組成に応じて適宜混合することで、混合原料として得てもよい。混合比率は特に限定されないが、例えば、本原料中のアルカリ金属元素（Ｒ）に対する硫黄元素（Ｓ）のモル比Ｓ／Ｒは、得られる硫化物系固体電解質粉末のイオン伝導率向上等の観点から、０．６５／０．３５以下が好ましく、０．５／０．５以下がより好ましい。また、当該混合原料は、混合に用いる物質に応じた所定の化学量論比で混合して得るのが好ましい。上記混合の方法としては、例えば、乳鉢での混合、遊星ボールミルのようなメディアを用いた混合、ピンミルや粉体撹拌機、気流混合の様なメディアレス混合等が挙げられる。
　本原料に含まれるアルカリ金属元素及び硫黄元素の好ましい組み合わせの一例として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせが挙げられる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を組み合わせる場合は、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは４０／６０以上が好ましく、５０／５０以上がより好ましい。また、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは８８／１２以下が好ましい。また、ＬｉとＰのモル比Ｌｉ／Ｐは４０／６０～８８／１２が好ましく、５０／５０～８８／１２がより好ましい。Ｐ２Ｓ５がＬｉ２Ｓに対して比較的少なくなるように混合比を調整することで、Ｌｉ２Ｓの融点に対しＰ２Ｓ５の沸点が小さいことによる、加熱処理時の硫黄成分とリン成分の揮散を抑制しやすくなる。
　一方で、硫化リチウムは高価であるため、硫化物系固体電解質粉末の製造コストを抑える観点からは、硫化リチウム以外のリチウム化合物や、金属リチウム等を用いてもよい。具体的にはこの場合、本原料はＬｉを含む物質として、金属リチウム、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。これらの物質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本原料は、目的とする硫化物系固体電解質粉末の組成に応じて、または添加剤等として、上記の物質の他にさらなる物質（化合物等）を含んでもよい。
　例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質粉末を製造する場合、本原料はハロゲン元素（Ｈａ）を含むことが好ましい。この場合、本原料はハロゲン元素を含む化合物を含むことが好ましい。ハロゲン元素を含む化合物としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。ハロゲン元素を含む化合物としては、原料の反応性の観点からは、ハロゲン化リチウムが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩがより好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、ハロゲン化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属は、Ｌｉ等のアルカリ金属元素を含む化合物でもある。本原料がハロゲン化アルカリ金属を含む場合、本原料におけるＬｉ等のアルカリ金属元素の一部または全部がハロゲン化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属に由来するものであってもよい。
　本原料がハロゲン元素（Ｈａ）およびリン元素（Ｐ）を含む場合、本原料中のＰに対するＨａのモル当量は、得られる硫化物系固体電解質粉末のイオン伝導率向上等の観点からは、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。また、得られる硫化物系固体電解質粉末の安定性の観点からは、Ｈａのモル当量は４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
　また、後述するように、本原料中に硫黄元素（Ｓ）やハロゲン元素（Ｈａ）が含まれる場合、融液を冷却部材と接触させて急冷する際に、硫黄元素（Ｓ）では耐酸化性が求められる一方で、ハロゲン元素（Ｈａ）は耐還元性が求められるため、両者は求められる性質が異なり、それらを両立させるための耐食部材の選定が困難であったが、本製造方法では、融液にガスを噴霧することで冷却固化するため、上記問題が生じない。したがって、本発明の効果をより発揮できるという観点から、本原料は硫黄元素（Ｓ）およびハロゲン元素（Ｈａ）を含むのが好ましい。
　得られる硫化物系固体電解質粉末は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質粉末であってもよく、非晶質相の生成のしやすさを改善する観点からは、本原料がＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３等の硫化物を含むことも好ましい。非晶質相を形成し易くすることで、急冷により非晶質を得る場合に、冷却速度を低下させても、非晶質の硫化物系固体電解質を得ることができ、設備負荷を軽減できる。
　また硫化物系固体電解質粉末の耐湿性付与等の観点からは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等の酸化物を含むことも好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記硫化物や酸化物は本原料に含んでもよいし、本原料を加熱溶融する際に別途添加してもよい。また、上記硫化物や酸化物の添加量は、原料全量に対し０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また添加量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　また、本原料は、後述する結晶核となる化合物を含んでいてもよい。
　本製造方法は、上述のとおり原料の揮発を抑制できるため、本原料に揮散性の高い化合物を含む場合に、特に好適に用いられる。揮散性の高い化合物としては、例えば、ＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｂ２Ｓ３、及びＰ２Ｓ５等が挙げられる。
（加熱溶融）
　本製造方法では、図２に示すように、まず、炉体１０内に導入された硫化物系固体電解質原料１２を加熱溶融して融液１１を得る。炉体１０は加熱部（図示せず）を有し、硫化物系固体電解質原料１２が溶融する温度に加熱される。
　炉体１０内に硫化物系固体電解質原料１２を連続的に供給する場合は、硫化物系固体電解質原料１２を定量供給するのが好ましい。上記定量供給の方法としては、特に制限されないが、例えば、スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、気流搬送等を用いる方法が挙げられる。
　硫化物系固体電解質原料の加熱溶融は、硫黄元素を含むガス雰囲気下で行うのが好ましい。硫黄元素を含むガス雰囲気下で本原料を加熱溶融することで、融液に硫黄が導入される。これにより、加熱中の硫黄の揮発を抑制できるため、得られる硫化物系固体電解質粉末の組成を適切に制御できる。硫黄元素を含むガスは、例えば、硫黄ガス、硫化水素ガス、二硫化炭素ガス等、硫黄元素を含む化合物又は硫黄単体を含むガスである。
　硫黄元素を含むガス雰囲気は、硫化物系固体電解質原料または融液に硫黄源を供給し、硫黄源を加熱することで発生する硫黄元素を含むガスにより得てもよい。硫化物系固体電解質原料に硫黄源を供給しておくことで、硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する際に、硫黄源も加熱されるため、発生した硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料の加熱溶融を行うことができる。また、融液に硫黄源を供給することによっても、発生した硫黄元素を含むガス雰囲気下で硫化物系固体電解質原料の加熱溶融を行うことができる。
　硫黄源としては単体硫黄または硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、単体硫黄、硫化水素、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、硫化鉄（ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、Ｆｅ１－ｘＳなど）、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ１－ｘＳなど）、多硫化リチウム、多硫化ナトリウム等の多硫化物、ポリスルフィド、硫黄加硫処理を施されたゴム等が挙げられる。硫黄源として好ましくは、硫黄粉末が挙げられる。
　また、別の方法として、硫黄元素を含むガス雰囲気は、予め得られた硫黄蒸気を炉体内に導入することにより得てもよい。例えば、硫黄を２００～４５０℃で加熱し、硫黄蒸気を発生させ、Ｎ２ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスをキャリアガスとして炉内に搬送することで、硫黄元素を含むガス雰囲気が得られる。
　加熱溶融の温度は、特に限定されないが、短時間で融液を均質化する観点から、６００℃以上が好ましく、６３０℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、加熱溶融の温度は融液中の成分の加熱による劣化や分解抑制等の観点から１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃未満がさらに好ましく、８００℃未満が特に好ましい。また、６００℃以上９００℃未満が好ましい。
　上記温度まで加熱する場合は、炉体に設けられる加熱部により上記温度まで加熱を行ってもよいが、その後は加熱溶融工程で温度が減少する分の熱エネルギーを補填すれば足りる。例えばヒーター等で内部温度を保持することで、上記温度を維持してもよい。
　融液を得るための加熱溶融の時間は、上述した融液面が得られる限り、特に制限されないが、例えば、０．５時間以上であってもよく、１時間以上であってもよく、２時間以上であってもよい。また、加熱溶融の時間は融液中の成分の加熱による劣化や分解が許容できる範囲では加熱溶融の時間は長くてもよい。現実的な範囲としては、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましい。
　加熱溶融時の圧力は特に限定されないが、例えば常圧又は微加圧が好ましく、常圧がより好ましい。
　加熱溶融時、水蒸気や酸素等との副反応を防ぐ観点から、炉内の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃以上である。また酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。
（ガス噴霧による冷却固化・粉末化）
　本製造方法においては、上記加熱溶融につづいて、図１に示すように、上記で得られた本原料の融液を炉体から排出させながらガスを噴霧することで（ステップＳ３）、融液の冷却固化および粉末化を行い（ステップＳ４）、硫化物系固体電解質粉末を得る（ステップＳ５）。
　具体的には、まず、図２に示すように、炉体１０に備えられた排出部１３から、融液１１を任意のタイミングで排出し、融液１１の冷却固化および粉末化工程に移行する。
　本製造方法の一態様としては、例えば、炉体１０の排出部１３から排出された融液１１は融液流出部１４を通って、密閉チャンバ１５内に排出される。融液１１が密閉チャンバ１５内に排出され落下する前に、排出された融液１１に対して、密閉チャンバ１５に備えられたガス噴霧部１６からガス１７が噴霧される。これにより、融液１１の冷却固化および粉末化が行われる。
　このように、本製造方法では、炉体内で得られた融液に対してガスを噴霧することで、融液の冷却固化と粉末化を行うことができる。ガスを噴霧することで冷却固化を行うため、冷却時に部材と接触することがなく、不純物のコンタミネーションを抑え、電池性能に優れた硫化物系固体電解質粉末が得られる。
　特に、硫黄元素（Ｓ）やハロゲン元素（Ｈａ）を含む硫化物系固体電解質粉末を製造する場合、通常、原料の融液を冷却固化する際は、電解質成分の脱離・分解を抑制する観点や、目的の結晶構造を実現する観点から、急冷することが好ましいが、急冷の際に温度が高い状態で融液と部材が接触すると、界面で反応が発生する。また、部材と接触させて急冷する場合、硫黄元素（Ｓ）では耐酸化性が求められる一方で、ハロゲン元素（Ｈａ）は耐還元性が求められるため、両者は求められる性質が異なり、それらを両立させるための耐食部材の選定は困難であった。そのため、部材と接触しない方法により融液を急冷するのが好ましいが、熱容量が大きいため、融液を急冷することは難しい。しかし、本製造方法によれば、融液に対してガスを噴霧することで、粉末化し熱容量が下がり、非接触の急冷が可能となり、上記の問題が生じない。
　また、本製造方法では、部材接触部の界面反応が生じないため、使用部材が制限されず、部材選択の自由度が高まる。
　また、ガスを噴霧する方法により融液の冷却固化と同時に粉末化も行うことができるため、冷却固化工程とは別途粉末化工程を経る必要がない。さらに、ガスを噴霧し冷却することで、小径粉末とできるため、急速な冷却が可能となる。そのため、冷却時間が短縮され生産量が上がるだけではなく、急冷に伴い品質も向上する。このように、ガスを噴霧する方法により、複雑な工程を経ることなく、簡易かつ品質の良い硫化物系固体電解質粉末を製造できる。
　ガスを噴霧する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法等が挙げられる。
　上記ガスとしては、窒素、あるいはアルゴンなどの不活性ガスを使用することが好ましい。
　ガス圧の噴霧圧は、粉末粒度を小さくし、粉末あたりの熱容量を下げる観点から、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、０．８ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、ガス噴霧圧の上限は具体的に限定されないが、連続運用安定性と現実的なガス噴霧コストの観点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、９．５ＭＰａ以下がより好ましく、９ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、ガス圧の噴霧圧は、０．２ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ～９．５ＭＰａがより好ましく、０．８ＭＰａ～９ＭＰａがさらに好ましい。
　ガス速度は、特に制限されないが、例えば、３００ｍ／ｓ以上であってよく、３５０ｍ／ｓ以上であってよく、４００ｍ／ｓ以上であってよい。
　上記ガスは必要に応じて酸素濃度の調節も行ってもよい。上記ガスの酸素濃度は１００体積ｐｐｍ未満が好ましく、１０体積ｐｐｍ未満がより好ましく、１体積ｐｐｍ未満がさらに好ましい。また、ガスの露点は、大気圧下露点で－３０℃未満が好ましく、－４０℃未満がより好ましく、－５０℃未満がさらに好ましい。
　融液に対して行うガスの噴霧は、密閉チャンバ内で大気曝露させることなく行い、得られる硫化物系固体電解質粉末を回収するのが好ましい。これにより、大気中の成分、特に酸素や水分との反応によって固体電解質粉末の品質が劣化することを防ぐことができる。ここで、密閉チャンバとは、真空チャンバやガスを密閉するチャンバ等のように、内部が大気から隔離されているチャンバを意味する。
　密閉チャンバ内の露点は、－３０℃未満が好ましく、－４０℃未満がより好ましく、－５０℃未満がさらに好ましい。密閉チャンバ内の露点が－３０℃未満であることで界面の状態を正常に保ち、電池性能の劣化を防ぐことができる。また、密閉チャンバ内の露点の下限は、現実的な範囲であればよく、特に限定されないが、例えば－８０℃以上であってよい。
　密閉チャンバ内の酸素濃度は、固体電解質粉末の品質を保ち、電池性能の劣化を防ぐ観点から、１００体積ｐｐｍ未満が好ましく、１０体積ｐｐｍ未満がより好ましく、１体積ｐｐｍ未満がさらに好ましい。酸素濃度下限は具体的に限定されないが、現実的な運用コストの観点から、０．０１体積ｐｐｍ以上であってよい。
　なお、ガス噴霧による融液の冷却固化・粉末化を中断する場合は、融液流出部１４の密閉チャンバ１５側の出口付近にガス１７を噴霧し、密閉チャンバ１５に排出される融液１１を冷却固化することで、上記出口を封止し、融液１１の流出を止めてもよい。また、ガス噴霧による融液の冷却固化・粉末化を再開する場合は、上記出口付近をヒーター等で加熱し、上記出口付近の封止を解くことで、融液１１の流出を再開させればよい。
（再加熱処理）
　本製造方法は、冷却工程において得られた固体が非晶質の硫化物系固体電解質粉末または非晶質相を含む硫化物系固体電解質粉末である場合、当該粉末を再加熱処理する工程をさらに含んでもよい。また、硫化物系固体電解質結晶を含む硫化物系固体電解質粉末を再加熱することで、結晶構造内のイオンを再配列させ、リチウムイオン伝導率を高めることもできる。なお、再加熱処理とは、冷却して得られた粉末を結晶化のために加熱処理すること、および結晶構造内のイオンを再配列させることの少なくとも一方をいう。
（粉砕）
　得られた硫化物系固体電解質粉末に対して、さらに粉砕を行い、同粉末の更なる微粒化を行ってもよい。粉砕の方法としては、例えば湿式粉砕法が挙げられる。
　湿式粉砕法の場合、使用する溶媒の種類は特に制限されないが、硫化物系固体電解質は水分と反応して劣化しやすい性質を有することから、非水系有機溶媒を用いるのが好ましい。
　非水系有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素系溶媒、ヒドロキシ基を含有した有機溶媒、エーテル基を含有した有機溶媒、カルボニル基を含有した有機溶媒、エステル基を含有した有機溶媒、アミノ基を含有した有機溶媒、ホルミル基を含有した有機溶媒、カルボキシ基を含有した有機溶媒、アミド基を含有した有機溶媒、ベンゼン環を含有した有機溶媒、メルカプト基を含有した有機溶媒、チオエーテル基を含有した有機溶媒、チオエステル基を含有した有機溶媒、ジスルフィド基を含有した有機溶媒、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。また、水分濃度を調整する観点から、これら炭化水素系溶媒を、トルエンやジブチルエーテル等と混ぜた混合溶媒とすることも好ましい。
　硫化物系固体電解質粉末の粉砕時に、硫化物系固体電解質粉末が水と反応してリチウムイオン伝導率が低下することを防ぐ観点から、上記非水系有機溶媒の水分濃度は低い方が好ましい。上記非水系有機溶媒の水分濃度は、例えば、１７０質量ｐｐｍ以下であってよく、１５０質量ｐｐｍ以下であってよく、１２０質量ｐｐｍ以下であってよく、１００質量ｐｐｍ以下であってよい。
　湿式粉砕法は、例えばボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等の粉砕機を用いて行えばよい。
　湿式粉砕においては上記溶媒の他、添加剤（分散剤）としてエーテル化合物、エステル化合物又はニトリル化合物を添加してもよい。
　湿式粉砕を経て得られた硫化物系固体電解質粉末中に溶媒や添加剤が残存している場合は、乾燥工程を行うとよい。乾燥条件としては、例えば温度１００℃以上２００℃以下としてもよい。乾燥時間については特に限定されるものではなく、例えば１０分以上２４時間以下としてもよい。また、乾燥工程は減圧下で実施しても良く、例えば絶対圧で５０ｋＰａ以下であってよい。乾燥工程はホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施できる。
（連続的プロセス）
　本製造方法において、上記加熱溶融の工程と上記ガス噴霧による冷却固化・粉末化の工程は連続的なプロセスとして行うのが好ましい。すなわち、炉体内に硫化物系固体電解質原料を連続的に供給しつつ、加熱溶融して得られた融液を連続的に排出して、ガス噴霧による冷却固化・粉末化の工程に移行させ、連続的に硫化物系固体電解質粉末を製造するのが好ましい。これにより、原料の投入、融液の排出、冷却固化・粉末化という一連の工程を連続的に行うことができ、硫化物系固体電解質粉末をより効率的に短時間で製造できる。具体的には、炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融して融液を得る工程と、融液を炉体内から排出して、ガス噴霧による冷却固化・粉末化を行う工程と、を含む一連の工程を連続的に行うのが好ましい。
（硫化物系固体電解質粉末）
　本製造方法で得られる硫化物系固体電解質粉末としては、リチウム元素を含む硫化物系固体電解質粉末が挙げられる。
　また、上述したとおり、硫化物系固体電解質粉末中に硫黄元素（Ｓ）およびハロゲン元素（Ｈａ）が含まれる場合、本製造方法において、融液を冷却部材と接触させて急冷する際に、硫黄元素（Ｓ）では耐酸化性が求められる一方で、ハロゲン元素（Ｈａ）は耐還元性が求められるため、両者は求められる性質が異なり、それらを両立させるための耐食部材の選定は困難であった。しかし、本製造方法によれば、融液にガスを噴霧することで冷却固化するため、上記問題が生じない。したがって、本発明の効果をより発揮できるという観点から、本製造方法で得られる硫化物系固体電解質粉末は硫黄元素（Ｓ）およびハロゲン元素（Ｈａ）を含むのが好ましい。
　本製造方法で得られる硫化物系固体電解質粉末としては、例えばＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物系固体電解質粉末、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６およびＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質粉末、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系（Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つの元素を表す）の結晶化ガラス、ならびにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質粉末は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質粉末であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質粉末であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質粉末であってもよい。結晶相は、リチウムイオン伝導率の観点からはアルジロダイト型結晶相であることがより好ましい。
　リチウムイオン伝導率に優れる硫化物系固体電解質粉末としては、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａの元素を有する硫化物系固体電解質粉末が好ましく、結晶相を有することがより好ましい。また、かかるハロゲン元素は、ハロゲン元素が塩化リチウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群から選ばれる１以上に由来することが好ましい。
　硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は、リチウムイオン二次電池に用いた際に電池特性を良好にする観点からは、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
　上記リチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス測定装置（例えば、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用い、測定条件を、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃として測定される。
　得られた硫化物系固体電解質粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による結晶構造の解析や、ＩＣＰ発光分析測定、原子吸光測定およびイオンクロマトグラフィ測定等種々の方法を用いた元素組成の分析により同定できる。例えば、ＰとＳはＩＣＰ発光分析測定により、Ｌｉは原子吸光測定により、Ｈａはイオンクロマトグラフィ測定により測定できる。
　また、ラマンスペクトル測定を行うことにより、硫化物系固体電解質粉末の組成の均質性を評価できる。具体的には、得られた硫化物系固体電解質粉末から得られるサンプルについて、任意の２点以上でラマンスペクトル測定を行う。なお、評価の精度を高める観点から、測定点の数は８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
　硫化物系固体電解質粉末の組成の均質性を評価する際の好ましいラマンスペクトル測定の条件として、例えばスポット径３μｍ、測定点の数を１０とすることが挙げられる。スポット径を３μｍとすることで、ラマンスペクトル測定における分析領域が、硫化物系固体電解質粉末の組成の均質性をミクロレベルで評価するのに適した大きさとなる。
　各測定結果での、ＰＳ４ ３－等、硫化物系固体電解質粉末の構造に由来するピーク波数（ピーク位置）のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質粉末の組成は均質であると考えられる。または、硫化物系固体電解質粉末の構造に由来するピークの半値全幅のばらつきが小さいほど、硫化物系固体電解質粉末の組成は均質であると考えられる。
　得られる硫化物系固体電解質粉末の組成にもよるが、硫化物系固体電解質粉末の構造に由来するピークとして、Ｐ－Ｓ結合に由来するピークを確認することが好ましい。
　Ｐ－Ｓ結合に由来するピークの位置は組成系によって異なるが、典型的には、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の間に含まれる。以降、本明細書においてピーク位置のばらつきやピークの半値全幅のばらつきとは、Ｐ－Ｓ結合に由来するピークのうち、最も強度が強いピークについて確認されるものをいう。
　ピーク位置のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピーク位置の標準偏差を求め、（ピーク位置平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ－１以内である。なお、ここでピーク位置とは、ピークトップの位置のことをいう。
　例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質粉末について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークのピーク位置の標準偏差は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１ｃｍ－１以内であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ－１以内である。
　ピークの半値全幅のばらつきは次のように評価できる。すなわち、ラマンスペクトル測定により得られた測定点ごとのピークの半値全幅の標準偏差は、それぞれのピークの半値全幅をもとめ、その値の標準偏差を求める方法で算出される。これを（ピーク半値全幅平均値）±（標準偏差）と記載した場合、標準偏差の値は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。なお、ピークの半値全幅とは、ラマンスペクトルを描いた際に、前記Ｐ－Ｓ結合由来のピークのピーク強度半分の値と、そのＰ－Ｓ結合由来のピークとが交わる幅のことをここでは指す。
　例えば、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質粉末について、スポット径３μｍ、測定点の数を１０としてラマンスペクトル測定をした際に、前記測定点ごとの、３５０ｃｍ－１～５００ｃｍ－１におけるＰ－Ｓ結合由来のピークの半値全幅の標準偏差は、２ｃｍ－１以内が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ－１以内である。
＜硫化物系固体電解質粉末の製造装置＞
　本発明の実施形態の硫化物系固体電解質粉末の製造装置（以下、本製造装置ともいう）は、炉体と、前記炉体を加熱するための加熱部と、前記炉体内で硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた融液を前記炉体から排出させるための排出部と、前記排出部から排出された前記融液にガスを噴霧し、冷却固化および粉末化を行うためのガス噴霧部と、を備えることを特徴とする。
　本製造装置は、上述した本製造方法を実施するために用いることができ、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明した内容がそのまま援用され得る。図３は本製造装置の一例を示す模式図である。
　本製造装置２００における炉体２０を加熱するための加熱部（図示せず）は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明した加熱溶融を行うために備えられるものであり、その態様は特に制限されるものではない。
　本製造装置２００は、硫化物系固体電解質原料を炉体２０に供給するための原料供給部２１を備えていてもよく、その態様は特に制限されるものではない。
　また、原料供給部２１は、硫化物系固体電解質原料を炉体２０内に連続的に供給するものであってもよいし、硫化物系固体電解質原料を炉体２０内に定量供給するものであってもよいし、その両方であってもよい。
　本製造装置２００は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明した硫黄源または硫黄蒸気を供給するための硫黄供給部２２を備えてもよく、その態様は特に制限されるものではない。
　なお、図３では、原料供給部２１と硫黄供給部２２とは、それぞれ異なる供給口を用いた例を示しているが、本実施形態はこれに制限されず、本製造装置２００に備えられる同一の供給口を用いるものであってもよい。
　本製造装置２００における排出部２３は、炉体２０内で硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた融液を炉体２０から排出させるために備えられるものであり、その態様は特に制限されるものではない。
　排出部２３は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明したとおり、炉体２０内で硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた融液を連続的に排出させるものであってもよい。
　本製造装置２００は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明したとおり、排出部２３から排出された融液をガス噴霧部２６まで流出させるための融液流出部２４を備えてもよく、その態様は特に制限されるものではない。
　本製造装置２００におけるガス噴霧部２６は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明したとおり、排出部２３から排出された融液にガスを噴霧し、冷却固化および粉末化を行うために備えられるものであり、その態様は特に制限されるものではない。
　ガス噴霧部１６は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明した密閉チャンバ２５内に備えられていてもよい。
　本製造装置２００は、＜硫化物系固体電解質粉末の製造方法＞の項で説明したとおり、ガス噴霧部２６で冷却されて得られる硫化物系固体電解質粉末を再加熱するための再加熱部（図示せず）を備えてもよく、その態様は特に制限されるものではない。
　なお、本発明は上記各実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用できる。例えば、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、及び改良等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数、及び配置箇所等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
　以上説明したように、本明細書には次の事項が開示されている。
［１］炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を前記炉体から排出させながら前記融液に対してガスを噴霧することで前記融液の冷却固化および粉末化を行う、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［２］前記ガスの噴霧圧が０．２ＭＰａ～１０ＭＰａである、上記［１］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［３］前記融液に対して前記ガスを噴霧した後に、密閉チャンバ内で大気曝露させることなく硫化物系固体電解質粉末を回収する、上記［１］または［２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［４］前記ガスの露点が－３０℃未満である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［５］前記ガスの酸素濃度が１００体積ｐｐｍ未満である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［６］前記硫化物系固体電解質原料を６００℃以上９００℃未満で加熱溶融する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［７］硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［８］前記硫化物系固体電解質原料または前記融液に硫黄源を供給することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記［７］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［９］前記炉体に硫黄蒸気を導入することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、上記［７］または［８］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［１０］前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を連続的に供給し、かつ、前記融液を前記炉体から連続的に排出させる、上記［１］～［９］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［１１］前記硫化物系固体電解質粉末は硫黄元素およびハロゲン元素を含む、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
［１２］炉体と、
　前記炉体を加熱するための加熱部と、
　前記炉体内で硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた融液を前記炉体から排出させるための排出部と、
　前記排出部から排出された前記融液にガスを噴霧し、冷却固化および粉末化を行うためのガス噴霧部と、
を備える、硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１３］さらに密閉チャンバを備え、前記ガス噴霧部は前記密閉チャンバ内に備えられる、上記［１２］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１４］前記炉体に硫黄源または硫黄蒸気を供給するための硫黄供給部を備える、上記［１２］または［１３］に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１５］前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を供給するための原料供給部を有し、前記原料供給部は、前記硫化物系固体電解質原料を前記炉体内に連続的に供給する、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１６］前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を供給するための原料供給部を有し、前記原料供給部は、前記硫化物系固体電解質原料を前記炉体内に定量供給する、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１７］前記排出部は、前記炉体内で前記硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた前記融液を連続的に排出させる、上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
［１８］前記ガス噴霧部で冷却されて得られる硫化物系固体電解質粉末を再加熱するための再加熱部を備える、上記［１２］～［１７］のいずれかに記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１は本製造方法の実施例であり、例２は比較例である。
例１
１．中間体合成工程
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．９：０．５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。これらの原料粉末の混合物を耐熱容器に入れ、容器ごと加熱炉に入れ、露点：－５０℃の窒素雰囲気下、圧力：１気圧、温度：３００℃（昇温速度５℃／分）の条件で０．５時間保持することで加熱処理し、中間体を得た。
２．加熱溶融工程
　得られた中間体と単体硫黄粉末１０ｗｔ％を耐熱容器に入れ、７３０℃の条件で０．５時間加熱した。加熱炉内は窒素ガスを流し、露点：－５０℃とした。
３．ガス噴霧による冷却固化・粉末化工程
　加熱溶融実施後、排出ノズルから融液を排出し、ガス噴霧圧：０．９ＭＰａにて急冷固化・粉末化処理を実施し、露点：－５０℃以下、酸素濃度：１００体積ｐｐｍ未満で保持した密閉チャンバ中に排出し、硫化物系固体電解質粉末を得た。
４．分析
　得られた硫化物系固体電解質粉末を、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５８００）により、ＩＣＰ測定を行った。具体的には、得られた粉末に０．１％ＮａＯＨ溶液を１０ｍＬ入れ、超音波印可後ＷＢで加熱し試料を溶解し、超純水を加えた後、Ｈ２Ｏ２を２ｍＬ、ＨＣＬ（１＋１）を２０ｍＬで再び加熱し、溶解液を２５ｍＬに定容しＩＣＰ発光分光法にて各元素を定量した。その結果、粉末中に金属成分の不純物は検出されず、コンタミネーションが生じていないことが確認できた。
例２
１．中間体合成工程
　例１と同様に中間体合成を行った。
２．加熱溶融工程
　例１と同様に加熱溶融を行った。
３．冷却工程
　加熱溶融工程後、排出ノズルから融液を排出し、冷却した金属製容器に流し出して冷却し、硫化物電解質固体を得た。
４．粉砕工程
　得られた硫化物電解質固体を粉砕し、硫化物系固体電解質粉末を得た。
５．分析
　得られた硫化物系固体電解質粉末を、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５８００）により、例１と同様の方法でＩＣＰ測定を行ったところ、粉末中に金属成分の不純物が検出され、コンタミネーションが生じていることが確認できた。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２２年５月１３日出願の日本特許出願（特願２０２２－０７９７１７）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０　炉体
１１　融液
１２　硫化物系固体電解質原料
１３　排出部
１４　融液流出部
１５　密閉チャンバ
１６　ガス噴霧部
１７　ガス
２００　硫化物系固体電解質粉末の製造装置
２０　炉体
２１　原料供給部
２２　硫黄供給部
２３　排出部
２４　融液流出部
２５　密閉チャンバ
２６　ガス噴霧部

Claims (18)

  1. 　炉体内で硫化物系固体電解質原料を加熱溶融し、得られた融液を前記炉体から排出させながら前記融液に対してガスを噴霧することで前記融液の冷却固化および粉末化を行う、硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  2. 　前記ガスの噴霧圧が０．２ＭＰａ～１０ＭＰａである、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  3. 　前記融液に対して前記ガスを噴霧した後に、密閉チャンバ内で大気曝露させることなく硫化物系固体電解質粉末を回収する、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  4. 　前記ガスの露点が－３０℃未満である、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  5. 　前記ガスの酸素濃度が１００体積ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  6. 　前記硫化物系固体電解質原料を６００℃以上９００℃未満で加熱溶融する、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  7. 　硫黄元素を含むガス雰囲気下で前記硫化物系固体電解質原料を加熱溶融する、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  8. 　前記硫化物系固体電解質原料または前記融液に硫黄源を供給することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、請求項７に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  9. 　前記炉体に硫黄蒸気を導入することにより前記硫黄元素を含むガス雰囲気を得る、請求項７に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  10. 　前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を連続的に供給し、かつ、前記融液を前記炉体から連続的に排出させる、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  11. 　前記硫化物系固体電解質粉末は硫黄元素およびハロゲン元素を含む、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
  12. 　炉体と、
    　前記炉体を加熱するための加熱部と、
    　前記炉体内で硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた融液を前記炉体から排出させるための排出部と、
    　前記排出部から排出された前記融液にガスを噴霧し、冷却固化および粉末化を行うためのガス噴霧部と、
    を備える、硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
  13. 　さらに密閉チャンバを備え、前記ガス噴霧部は前記密閉チャンバ内に備えられる、請求項１２に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
  14. 　前記炉体に硫黄源または硫黄蒸気を供給するための硫黄供給部を備える、請求項１２または１３に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
  15. 　前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を供給するための原料供給部を有し、前記原料供給部は、前記硫化物系固体電解質原料を前記炉体内に連続的に供給する、請求項１２または１３に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
  16. 　前記炉体に前記硫化物系固体電解質原料を供給するための原料供給部を有し、前記原料供給部は、前記硫化物系固体電解質原料を前記炉体内に定量供給する、請求項１２または１３に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
  17. 　前記排出部は、前記炉体内で前記硫化物系固体電解質原料が加熱溶融されて得られた前記融液を連続的に排出させる、請求項１２または１３に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
  18. 　前記ガス噴霧部で冷却されて得られる硫化物系固体電解質粉末を再加熱するための再加熱部を備える、請求項１２または１３に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造装置。
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