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WO2023282270A1 - トランスデューサー用オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物フィルムからなる積層体、その用途、およびその製造方法 - Google Patents

トランスデューサー用オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物フィルムからなる積層体、その用途、およびその製造方法 Download PDF

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WO2023282270A1
WO2023282270A1 PCT/JP2022/026764 JP2022026764W WO2023282270A1 WO 2023282270 A1 WO2023282270 A1 WO 2023282270A1 JP 2022026764 W JP2022026764 W JP 2022026764W WO 2023282270 A1 WO2023282270 A1 WO 2023282270A1
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WO
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composition
silicon
curing
group
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French (fr)
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弘 福井
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Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2023533153A priority patent/JPWO2023282270A1/ja
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane composition for transducers, a laminate comprising a cured film thereof, uses thereof, and a method for producing the same.
  • Organopolysiloxane cured products having a polysiloxane skeleton are excellent in transparency, electrical insulation, heat resistance, cold resistance, etc., and can be improved in electrical activity by introducing highly dielectric functional groups such as fluoroalkyl groups as desired. Since it can be easily processed into a film or sheet, it is used in a variety of applications, including adhesive films for various electrical and electronic devices and electroactive films for transducer devices such as actuators. These organopolysiloxane cured products are classified into hydrosilylation reaction curing type, condensation reaction curing type, peroxide curing type and the like depending on the curing mechanism. In particular, cured organopolysiloxane films using hydrosilylation reaction-curing curable organopolysiloxane compositions are widely used because they cure rapidly when left at room temperature or when heated and do not generate by-products.
  • an organopolysiloxane cured product film is used as an electronic material such as a touch panel
  • an electronic member for a display device particularly as a transducer material such as a sensor or an actuator
  • an electrode layer is formed on the electroactive film as a dielectric layer.
  • it is possible to form an electrode layer having excellent conformability to a dielectric layer by forming an electrode layer in which a conductive filler is added in a silicone elastomer matrix having excellent flexibility. Proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 propose that an organopolysiloxane cured product film can be sandwiched between film substrates and used as a pressure-sensitive adhesive layer or a dielectric layer.
  • an organopolysiloxane cured product film can be sandwiched between film substrates and used as a pressure-sensitive adhesive layer or a dielectric layer.
  • it is not sufficient to impart adhesiveness to each interface by means of pressure-sensitive adhesion or surface treatment of the base material, or it is inefficient in terms of process. It is bad and still leaves room for improvement.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a laminate in which an organopolysiloxane cured product film having improved adhesiveness between a dielectric layer and an electrode layer or a substrate layer is laminated, the laminate
  • the purpose of the present invention is to provide a laminate that is less likely to cause problems of peeling and defects due to insufficient adhesive strength and followability at the interface of a cured film constituting a laminate, its use, and a method for producing it.
  • the present inventors found that the value of p xl , which is a parameter that determines the crosslink density in the organopolysiloxane composition, more preferably the weight percent (w f ) of the reinforcing filler in the composition.
  • p xl which is a parameter that determines the crosslink density in the organopolysiloxane composition, more preferably the weight percent (w f ) of the reinforcing filler in the composition
  • the above problem is (A) one or more organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms in the molecule; (B1) has at least one silicon-bonded hydrogen atom in the side chain portion of the molecular chain, does not have silicon-bonded hydrogen atoms in at least one end of the molecular chain, and has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms; (B2) an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain and at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule; (C) an effective amount of a hydrosilylation reaction catalyst; containing at least (D) a reinforcing filler and (E) an adhesion-imparting agent, and the number of silicon-bonded hydrogen atoms (H B1 ) in component (B1), Number of silicon-bonded hydrogen atoms (H B2 )
  • At least part of (A1) has one or more types of at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms in the molecule, and 10 mol% or more of all substituents on silicon atoms are , (C p F 2p+1 )-R- (R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 or more and 8 or less).
  • Polysiloxanes are particularly preferred.
  • the above-mentioned object is a structure obtained by laminating one or more layers selected from a cured film for a transducer, the cured film for the transducer, an electrode layer, and a substrate layer, which are obtained by curing the composition. and a transducer or the like including the laminate.
  • the curable organopolysiloxane composition for transducers according to the present invention is obtained by coating the composition before curing on at least one side of the electrode layer or the substrate layer and curing it, so that at least a partial Since a laminate having a structure in which the cured product film, the electrode layer and/or the substrate layer are adhered by forming a chemical bond is formed, a laminate in which the cured product film, the electrode layer and/or the base material layer are adhered with a practically sufficient strength.
  • it is possible to provide a laminate and a method for producing the same which can be efficiently produced without the need for an additional bonding step or pretreatment and which is highly reliable for use as a transducer.
  • the term "transducer” as used herein means any electronic device that has the function of mutually converting mechanical energy and electrical energy, and is a concept that includes sensors, speakers, actuators, and generators.
  • the cured product particularly the cured film, has properties before and after curing suitable for use as a member constituting the above transducer.
  • the composition according to the present invention is (A) one or more organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms in the molecule; (B1) has at least one silicon-bonded hydrogen atom in the side chain portion of the molecular chain, does not have silicon-bonded hydrogen atoms in at least one end of the molecular chain, and has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms, (B2) an organohydrogenpolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends of the molecular chain and at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule; (C) an effective amount of a hydrosilylation reaction catalyst; It contains at least (D) a reinforcing filler and (E) an adhesion imparting agent, and may optionally contain a hydrosilylation reaction inhibitor, other organic solvents, and other optional additives.
  • the composition according to the present invention is a composition of hydrosilylation reaction curing type with alkenyl groups and silicon-bonded hydrogen atoms, and has the advantage of being able to cure the whole relatively quickly and easily control the reaction.
  • the curing reaction can proceed upon heating, irradiation with high-energy radiation, or a combination thereof.
  • the above component (A) is an organopolysiloxane having a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond, and is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group; Linear, branched, cyclic, or resin-like (network-like) organopolysiloxanes containing in the molecule a curing reactive group selected from (meth)acryl-containing groups such as methacryloxypropyl groups are exemplified. be.
  • Component (A) organopolysiloxane, may contain a group selected from monovalent hydrocarbon groups having no carbon-carbon double bonds in the molecule, hydroxyl groups and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may have some of its hydrogen atoms substituted with halogen atoms or hydroxyl groups, and when used as a dielectric layer, a dielectric functional group described later may be introduced. .
  • a methyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a dielectric functional group to be described later are preferred.
  • component (A) contains a hydroxyl group or the like, the component has condensation reactivity in addition to hydrosilylation reaction curability.
  • component (A) When used in the dielectric layer, component (A) preferably has the following average composition formula: R 1 a R 2 b SiO (4-ab)/2 or a mixture thereof.
  • R 1 is a curing reactive group containing a carbon-carbon double bond as described above
  • R 2 is a group selected from the above monovalent hydrocarbon groups having no carbon-carbon double bond, hydroxyl group and alkoxy group
  • a and b are numbers satisfying the following conditions: 1 ⁇ a+b ⁇ 3 and 0.001 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.33, preferably the following conditions: 1.5 ⁇ a+b ⁇ 2.5 and It is a number that satisfies 0.005 ⁇ a/(a+b) ⁇ 0.2.
  • the value of p x1 which is a parameter related to the crosslink density and crosslinked structure of the composition described later, is in the range of 0.1 to 6.0, preferably 0.5 to 6.0, more preferably 1.0 to 6.0, and most preferably 1.5 to 5.5, including carbon-carbon double bonds such as alkenyl groups in component (A) It is necessary to select or design the amount of curing reactive groups (Vi).
  • component (A) has (A1) one or more types of at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms in the molecule, and a silicon atom 10 mol% or more of all the above substituents are represented by (C p F 2p+1 )-R- (R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 8)
  • a fluoroalkyl group-containing organopolysiloxane is preferred.
  • the component (A) according to the present invention is particularly preferably (a1-1) a linear or branched fluoroorganopolysiloxane having alkenyl groups only at the molecular chain ends, or (a1-2) an alkenyl group-containing fluoroorgano having at least one branched siloxane unit in the molecule and having a vinyl (CH 2 ⁇ CH—) group content in the range of 1.0 to 5.0% by mass; Polysiloxane resins or fluoroorganopolysiloxane mixtures containing them.
  • Component (a1-1) has (Alk)R 2 2 SiO 1/2 at its molecular chain end (In the formula, Alk is an alkenyl group having 2 or more carbon atoms), and the other siloxane units are substantially composed of only siloxane units represented by R 2 2 SiO 2 / 2. It is a chain or branched fluoroorganopolysiloxane. In addition, R 2 represents the same group as described above.
  • the degree of siloxane polymerization of component (a1-1) is in the range of 7 to 1002, and may be in the range of 102 to 902, including terminal siloxane units.
  • Such a component (a1-1) is particularly preferably a linear fluoroorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with siloxane units represented by (Alk)R 2 2 SiO 1/2 is.
  • Component (a1-2) is an alkenyl group-containing fluoroorganopolysiloxane resin, Average unit formula: (RSiO3/2)o(R2SiO2 / 2 )p( R3SiO1 / 2 )q( SiO4/2 )r( XO1 /2 )s
  • An alkenyl group-containing fluoroorganopolysiloxane resin represented by is exemplified.
  • R is a group selected from alkenyl groups and the aforementioned monovalent hydrocarbon groups having no carbon-carbon double bond
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • (o + r) is a positive number
  • p is 0 or a positive number
  • q is 0 or a positive number
  • s is 0 or a positive number
  • p / (o + r) is 0 to is a number in the range of 10
  • q/(o+r) is a number in the range of 0 to 5
  • (o+r)/(o+p+q+r) is a number in the range of 0.3 to 0.9
  • s /(o+p+q+r) is a number within the range of 0 to 0.4.
  • Component (a1-2) is particularly preferably ⁇ (Alk)R22SiO1/ 2 ⁇ q1( R23SiO1 /2 ) q2 ( SiO4/2 ) r
  • Alk and R 2 are the same groups as above, q1 + q2 + r is a number in the range of 50 to 500, (q1 + q2) / r is a number in the range of 0.1 to 2.0, and q2 is
  • An alkenyl group-containing MQ fluoroorganopolysiloxane resin represented by is exemplified.
  • a component (a1-1) having an alkenyl group only at these molecular chain terminals and a component (a1-2) which is a fluoroorganopolysiloxane resin and has a certain amount of alkenyl groups may be used in combination, and the composition as a whole may be It is possible to provide a fluoroorganopolysiloxane cured product film that is excellent in curability, gives a cured reaction product that is excellent in mechanical strength and flexibility, and is particularly suitable for the adhesive layer or dielectric layer in the above electronic parts and the like.
  • Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule, and functions as the (B1) cross-linking agent or (B2) chain extender of component (A). .
  • component (B1) has at least one silicon-bonded hydrogen atom at the side chain site of the molecular chain, does not have silicon-bonded hydrogen atoms at at least one end of the molecular chain, and has an intramolecular
  • It is an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms at both ends, and is distinguished from component (B2) in that it does not have silicon-bonded hydrogen atoms at both ends.
  • Such component (B2) is a chain extender that reacts with the curing reactive groups in component (A) to introduce a long siloxane molecular structure into the crosslinked product. can be given.
  • component (B1) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane, tris(dimethylhydrogen siloxy)phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both molecular chain ends, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer blocked at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups, methylhydrogensiloxane blocked at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups ⁇ Diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane at both molecular chain ends ⁇ Diphenylsiloxane ⁇ dimethylsiloxane copolymer, molecular chain both end-blocked trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogens
  • Examples of such component (B2) include dimethylsiloxane having both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer having both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, and dimethylhydrogensiloxy groups having both molecular chain terminals.
  • Examples thereof include a blocked dimethylsiloxane/trifluoropropylmethylsiloxane copolymer, a dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, and mixtures of two or more of these.
  • the type and amount of component (A), component (B1) and component (B2) used should be such that the value of p x1 is in the range of
  • the value of p x1 is 0.5 to 6. It is preferably in the range of 0.0, more preferably in the range of 1.0 to 6.0, and particularly preferably in the range of 1.5 to 6.0.
  • the value of p xl is outside the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is lowered and the storage elastic modulus becomes unsuitable for the purpose of the present invention.
  • the value of p xl is less than the lower limit, the crosslinking or curing reaction may be insufficient.
  • the composition comprises two organohydrogenpolysiloxanes, component (B1) functioning as a cross-linking agent and component (B2) functioning as a chain extender.
  • ⁇ H B1 /H B2 ⁇ represents the ratio of Si—H in the cross-linking agent and the chain extender.
  • a crosslinked structure is formed with a moderately long intermolecular distance, making it easier to achieve moderate hardness and rubber-like storage elastic modulus.
  • the range of the value of p xl obtained by dividing this by the value of (H B1 +[H B2 )/Vi which means the “SiH/Vi ratio” of the composition as a whole, is 0.1 to 6.0.
  • the storage elastic modulus of the cured film, which is a crosslinked product, and the adaptability and adhesiveness to the thermoplastic resin and the electrode layer are improved.
  • the two layers can be chemically bonded together by the component (E), the adhesiveness-imparting agent.
  • component (B1) and component (B2) to be used must satisfy the above range, preferably component (B1 ) and component (B2) in an amount such that the sum of silicon-bonded hydrogen atoms is in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2.5 mol, particularly preferably is an amount in the range of 0.5 to 2.0 moles.
  • Component (C) is a catalyst that promotes the hydrosilylation reaction of component (A) and component (B), and includes platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, palladium-based catalysts, nickel-based catalysts, iridium-based catalysts, ruthenium-based catalysts, and An iron-based catalyst is exemplified, preferably a platinum-based catalyst.
  • platinum-based catalysts include platinum fine powder, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions, platinum-alkenylsiloxane complexes, platinum-olefin complexes, platinum-carbonyl complexes, and these platinum-based catalysts, silicone resins, polycarbonates.
  • Catalysts dispersed or encapsulated in thermoplastic resins such as resins and acrylic resins are exemplified, and platinum-alkenylsiloxane complexes are particularly preferred.
  • a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum is particularly preferable, and it is preferable to add the complex in the form of an alkenylsiloxane solution.
  • a particulate platinum-containing hydrosilylation reaction catalyst dispersed or encapsulated in a thermoplastic resin may be used.
  • non-platinum metal catalysts such as iron, ruthenium, and iron/cobalt may be used.
  • the hydrosilylation reaction catalyst which is the component (C)
  • a so-called hydrosilylation reaction catalyst that does not show activity without irradiation with high-energy rays but shows activity in the composition upon irradiation with high-energy rays. It may be a high energy beam activated catalyst or a photoactivated catalyst.
  • the composition as a whole can be cured even at low temperatures triggered by irradiation with high-energy rays, has excellent storage stability, and is easy to control the reaction. , the characteristics of being excellent in handling workability can be realized.
  • high-energy rays examples include ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, ⁇ -rays, electron beams, and the like.
  • ultraviolet rays, X-rays, and electron beams emitted from a commercially available electron beam irradiation device can be mentioned. It is preferable from the viewpoint of industrial use.
  • the irradiation dose varies depending on the type of high-energy ray-activating catalyst, but in the case of ultraviolet rays, the cumulative irradiation dose at a wavelength of 365 nm is preferably within the range of 100 mJ/cm 2 to 100 J/cm 2 .
  • component (C) include (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum (IV), (cyclopentadienyl)trimethylplatinum (IV), (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta dienyl)trimethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylethylplatinum(IV), (cyclopentadienyl)dimethylacetylplatinum(IV), (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (methoxy carbonylcyclopentadienyl)trimethylplatinum(IV), (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl)trimethylcyclopentadienylplatinum(IV), trimethyl(acetylacetonato)platinum(IV), trimethyl(3,5-heptanedio ate)platinum(IV), trimethyl(methylacetoacetate)platinum(IV),
  • the amount of component (C) used is an effective amount and is not particularly limited as long as it is an amount that promotes curing of the curable organopolysiloxane composition of the present invention.
  • the metal atoms in the catalyst are 0.01 to 1,000 ppm by mass, preferably ( The amount of platinum metal atoms in component C) is within the range of 0.1 to 500 ppm. This is because if the content of component (C) is less than the lower limit of the above range, curing may be insufficient, and if the content exceeds the upper limit of the above range, it is uneconomical and the resulting cured product may be colored. , may adversely affect transparency.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention contains (D) a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler When the composition is cured to obtain a cured film for a transducer, which is a dielectric layer, at least a portion of the reinforcing filler, which is component (D), is inorganic oxide fine particles typified by silica.
  • a reinforcing filler or a composite thereof as component (D), which is surface-treated with one or more organosilicon compounds and has different average BET specific surface areas, is added to the composition by a curing reaction to non-volatile It is preferable that the amount is contained within a certain range with respect to the sum of the components (that is, components (A) to (F)) that form the organic solid content.
  • the reinforcing fine particles are preferably one or more kinds of reinforcing inorganic fine particles having an average primary particle diameter of less than 50 nm from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product, such as fumed silica, wet silica and pulverized silica.
  • the calcium carbonate, diatomaceous earth, finely ground quartz, various metal oxide powders other than alumina and zinc oxide, glass fiber, carbon fiber, etc., and those treated with one or more types of organosilicon compounds described later are used. be.
  • the shape is not particularly limited, and any shape such as particles, plates, needles, fibers, etc. can be used.
  • the average primary particle diameter is 10 nm or less
  • the BET specific surface area is partially aggregated, and the BET specific surface area is different from each other, as described later.
  • Fumed silica or its metal oxide composites may be mentioned.
  • fumed silica or its metal oxide composite is preferably treated with disilazane or a silane coupling agent described later. These reinforcing inorganic particles may be used in combination of two or more.
  • the reinforcing filler used in the dielectric layer is (D1) Reinforcing fine particles having an average BET specific surface area exceeding 100 m 2 /g or composites thereof surface-treated with one or more organosilicon compounds and (D2) surface-treated with one or more organosilicon compounds , comprising reinforcing fine particles or a composite thereof having an average BET specific surface area in the range of 10 to 100 m 2 /g, and
  • the mass ratio of component (D1) to component (D2) is in the range of 50:50 to 99:1, may be in the range of 70:30 to 97:3, preferably in the range of 70:30 to 95:5. . If the mass ratio is out of the above range, the viscosity of the curable fluoroorganopolysiloxane composition before curing may increase, and the mechanical strength and dielectric strength after curing may decrease.
  • composition according to the present invention when the total of components (A) to (E), which is the sum of components that form a nonvolatile solid content by a curing reaction, is 100% by mass, the content of component (D) (w f ) is preferably in the range of 5 to 40% by weight, particularly preferably in the range of 10 to 30% by weight.
  • Dielectric films for use in transducers are required to have deformability and an appropriate restoring force. As a result, uniform and thin coating may become difficult.
  • the storage modulus after curing tends to increase, and since the composition is too hard, it may not be possible to achieve sufficient performance in transducer applications.
  • the physical properties of the curable organopolysiloxane composition after curing may be insufficient.
  • the sum of components (D1) and (D2) is in the range of 5 to 40% by mass when the total of components (A) to (E) is 100% by mass, and 5.0 to It may be in the range of 35% by weight, particularly preferably in the range of 6.5-30% by weight. If the upper limit of the above mass % range is exceeded, uniform and thin film coating may become difficult, and the storage elastic modulus after curing increases. If it is less than the lower limit of the above mass % range, the physical properties of the curable organopolysiloxane composition after curing may be insufficient.
  • the reinforcing fillers which are components (D1) and (D2) above, are preferably surface-treated with one or more organosilicon compounds.
  • the surface treatment with an organosilicon compound is a hydrophobic treatment, and the reinforcing filler surface-treated with such an organosilicon compound can be uniformly dispersed in the fluoroorganopolysiloxane composition at a high filling rate. Moreover, an increase in the viscosity of the composition is suppressed, and moldability is improved.
  • organosilicon compounds are low molecular weight organosilicon compounds such as silanes, silazanes, siloxanes or the like, and organosilicon polymers or oligomers such as polysiloxanes, polycarbosiloxanes or the like.
  • the organosilicon compound used for surface treatment is selected from at least hexamethyldisilazane and 1,3-bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazane. It is most preferable to contain one or more of the organosilicon compound used for surface treatment.
  • the ratio of the surface treatment agent to the total amount of the filler is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably in the range of 0.3% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the treatment amount is the charged ratio of the filler and the surface treatment agent, and it is preferable to remove excess treatment agent after the treatment.
  • the component of the surface treatment agent is chemically or physically fixed to the surface of the filler.
  • the fixed amount of the surface treatment agent can be analyzed by reacting a composition containing excess tetraethoxysilane and a filler under alkaline conditions and detecting the reaction product by gas chromatography.
  • the amount of the surface treatment agent fixed to the surface of the filler is 1.0 parts by mass or more, preferably 3.0 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the filler.
  • the organosilicon compounds used for the surface treatment of components (D1) and (D2) related to the present invention are hexamethyldisilazane and 1,3-bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,
  • the immobilization ratio of each on the filler surface can be varied as required.
  • component (A) or components (B1) and (B2) are partly or entirely provided with a high dielectric functional group (C p F 2p+1 )-R- (R is a carbon atom It is an alkylene group of numbers 1 to 10, and p is an integer of 1 to 8) can be introduced.
  • the weights immobilized on the filler surface of treatment components derived from hexamethyldisilazane and 1,3-bis(3,3,3-trifluoropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazane The ratio should be 0 or more and 10 or less. Outside this range, the affinity between the component (A) or component (B) and the surface of the filler may deteriorate, resulting in deterioration of workability and physical properties after curing.
  • fillers In the curable fluoroorganopolysiloxane composition according to the present invention, other fillers may or may not be used as desired. Examples include highly dielectric fillers, thermally conductive inorganic fine particles, insulating fillers, These inorganic fine particles may have two or more functions such as a function as a reinforcing filler.
  • Examples of preferred dielectric inorganic fine particles include titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, lead zirconate titanate, and part of the barium and titanium moieties of barium titanate containing calcium, strontium, yttrium, neodymium, samarium, and dysprosium.
  • One or more inorganic fine particles selected from the group consisting of composite metal oxides substituted with alkaline earth metals, zirconium, or rare earth metals such as titanium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate calcium, and strontium titanate are more preferred, and titanium oxide and barium titanate are more preferred.
  • the dielectric inorganic fine particles is dielectric inorganic fine particles having a dielectric constant of 10 or more at room temperature and 1 kHz.
  • the upper limit of the preferable size (average primary particle diameter) of the inorganic fine particles is 20,000 nm (20 ⁇ m), but considering the processability into a thin film for transducers, which will be described later, 10,000 nm (10 ⁇ m). more preferred.
  • the dielectric inorganic fine particles it may be possible to further improve the mechanical properties and/or electrical properties, particularly the dielectric constant of the fluoroorganopolysiloxane cured product.
  • the insulating inorganic fine particles that can be used in the present invention are not limited as long as they are particles of generally known insulating inorganic materials, that is, inorganic materials having a volume resistivity of 10 10 to 10 18 ⁇ cm. , flakes, and fibers (including whiskers). Specific examples include ceramic spherical particles, plate-like particles, or fibers, and particles of alumina, iron oxide, copper oxide, metal silicates such as mica and talc, quartz, amorphous silica, and glass are preferably used. Examples include: Moreover, what was processed with various surface treatment agents which mention these later may be used. These can be used alone or in combination of two or more. By blending the insulating inorganic fine particles into the composition, it becomes possible to increase the mechanical strength and dielectric breakdown strength of the fluoroorganopolysiloxane cured product, and an increase in the dielectric constant may also be observed.
  • Thermally conductive inorganic fine particles that can be used in the present invention include metal oxide particles such as magnesium oxide, zinc oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide, and silver oxide, and aluminum nitride, boron nitride, and silicon carbide. , silicon nitride, boron carbide, titanium carbide, diamond, and diamond-like carbon, with zinc oxide, boron nitride, silicon carbide, and silicon nitride being preferred. By incorporating one or more of these thermally conductive inorganic fine particles into the composition, it is possible to increase the thermal conductivity of the fluoroorganopolysiloxane cured product.
  • the average particle size of these inorganic particles can be measured by a method commonly used in the art. For example, when the average particle diameter is about 50 nm or more and about 500 nm or less, transmission electron microscope (TEM), field emission transmission electron microscope (FE-TEM), scanning electron microscope (SEM), field emission scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the average primary particle size can be measured by measuring the particle size by microscopic observation such as a microscope (FE-SEM) and determining the average value.
  • the average particle size is about 500 nm or more
  • the value of the average primary particle size can be directly determined by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer or the like.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention contains (E) an adhesion promoter.
  • the composition of the present invention cures to give a cured product having a specific crosslink density and an intermolecular crosslink structure. A chemical bond is formed on the surface of the base material layer or the electrode layer, and strong adhesiveness and followability are realized.
  • the value of the parameter p xl related to the crosslink density/crosslink structure described above does not satisfy the above range, even if the cured product contains an adhesion imparting agent, the adhesion to the base layer etc. is sufficiently improved. may not be.
  • the amount of the tackifier used can be appropriately designed according to the desired adhesive strength and the type of the substrate layer or electrode layer. From the viewpoint of achieving practically sufficient adhesive strength and followability to the electrode layer, the content of component (E) when the total of components (A) to (E) constituting the composition is 100% by mass is in the range of 0.1% to 10% by weight, preferably 0.25% to 5.0% by weight, particularly preferably 0.5% to 2.0% by weight.
  • an organosilicon compound having at least one silicon-bonded alkoxy group per molecule is preferred.
  • the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and methoxyethoxy groups, with methoxy groups being particularly preferred.
  • a halogen-substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogenated alkyl group
  • glycidoxyalkyl groups such as 3-glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group
  • Examples include epoxycyclohexylalkyl groups; epoxyalkyl groups such as 3,4-epoxybutyl group and 7,8-epoxyoctyl group; acrylic group-containing monovalent organic groups such as 3-methacryloxypropyl group; and hydrogen atoms.
  • the organosilicon compound preferably has a group capable of reacting with an alkenyl group or a silicon-bonded hydrogen atom in the composition, and specifically preferably has a silicon-bonded hydrogen atom or an alkenyl group. Moreover, the organosilicon compound preferably has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule because it can impart good adhesiveness to various substrates.
  • organosilicon compounds examples include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkylsilicates.
  • the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkylsilicate may be linear, partially branched linear, branched, cyclic, or network.
  • organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; a silicon atom in one molecule.
  • a siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded alkoxy group a silane compound or siloxane compound having at least one silicon-bonded alkoxy group and a silicon-bonded hydroxy group in one molecule and a siloxane compound having at least one silicon-bonded alkenyl group, a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and a molecule having at least two alkoxysilyl groups.
  • R a is a monovalent epoxy group-containing organic group
  • R b is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • n is a number in the range of 1 to 3.
  • Epoxy group-containing silane represented by or a partial hydrolysis condensate thereof, a reaction mixture of a vinyl group-containing siloxane oligomer (including those with a chain or cyclic structure) and an epoxy group-containing trialkoxysilane, methyl polysilicate, ethyl poly Silicate and epoxy group-containing ethyl polysilicate are exemplified.
  • This tackifier is preferably a low-viscosity liquid, and although its viscosity is not limited, it is preferably in the range of 1 to 500 mPa ⁇ s at 25°C. Although the content of the adhesion promoter is not limited, it is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
  • a particularly suitable tackifier is a reaction mixture of a vinyl group-containing siloxane oligomer (including those having a chain or cyclic structure) and an epoxy group-containing trialkoxysilane.
  • the hydrosilylation reaction inhibitor suppresses the cross-linking reaction and chain extension reaction that occur between the component (A) and the component (B), extends the pot life at room temperature, and improves the storage stability. It is compounded. Therefore, it is a practically inevitably blended component for the curable composition of the present invention.
  • hydrosilylation reaction inhibitors include acetylenic compounds, enyne compounds, organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, and oxime compounds. Specifically, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 1-ethynyl-1-cyclo alkyne alcohols such as hexanol and phenylbutynol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-yne; 1,3,5,7-tetramethyl -methylalkenylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane; exemplified by benzotriazole be done.
  • the amount of the hydrosilylation reaction inhibitor to be blended is an amount effective for extending the usable life at room temperature of the film-forming curable fluoroorganopolysiloxane composition of the present invention and improving the storage stability. Usually, it is within the range of 0.001 to 5% by mass, preferably within the range of 0.01 to 2% by mass, based on 100% by mass of component (A). It may be appropriately selected according to the content, the amount of alkenyl groups in component (A), the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B), and the like.
  • the curable fluoroorganopolysiloxane composition according to the present invention can be subjected to a curing reaction as it is.
  • an organic solvent may be used, if necessary, in order to improve its miscibility and handleability.
  • the viscosity may be adjusted using a solvent so that the total viscosity is within the range of 100 to 50,000 mPa s.
  • the solvent When diluted with , it can be used in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to the sum of the above components (A) to (C) (100 parts by mass). That is, in the composition of the present invention, the solvent may be 0 parts by mass, and a solventless composition is preferable.
  • a polymer with a low degree of polymerization for the curable fluoroorganopolysiloxane composition of the present invention it is possible to design the film to be solvent-free. There is an advantage that the problem of environmental load and the influence of the solvent on the electronic device can be solved without leaving such as residue.
  • the amount of solvent used is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less with respect to the sum of the above components (A) to (C) (100 parts by mass). may and is preferable.
  • the composition used for the electrode layer may be diluted with a solvent and applied in a thin film form by spray coating, as in Examples described later.
  • organic solvents are (F1) an organic polar solvent, (F2) a low-molecular-weight siloxane-based solvent, and (F3)
  • organic solvents selected from halogen-based solvents or a mixed solvent thereof having a boiling point of 80°C or more and less than 200°C is preferably used.
  • the mixed solvent of the arbitrary ratios of a different organic solvent of a different kind or the same kind may be used.
  • the organic solvent contains at least one low-molecular-weight siloxane-based solvent selected from hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane, and a mixed solvent thereof, which are OS-10, O-20 and It is commercially available from Dow Silicones Corporation under the name OS-2.
  • OS-10 hexamethyldisiloxane
  • O-20 octamethyltrisiloxane
  • OS-2 commercially available from Dow Silicones Corporation under the name OS-2.
  • composition according to the present invention can be used by applying it to a substrate layer, an electrode layer, or the like and curing it into a film. Etc., it is easy to apply evenly, and it may be possible to improve the adhesiveness and conformability to the substrate/electrode layer during curing.
  • a composition having a thixotropic index as defined below and containing a tackifier is particularly preferred in that it facilitates the formation of adhesion and chemical bonds at the interface.
  • Thiixotropic Index (TI) The curable fluoroorganopolysiloxane composition of the present invention preferably has excellent fluidity and moderate thixotropic behavior.
  • the viscosity of the entire composition ( ⁇ 0.1 ) measured at a shear rate of 0.1 (S ⁇ 1 ) and the overall composition measured at a shear rate of 10.0 (S ⁇ 1 ) for the composition TI is preferably 250 or less.
  • the TI of the present composition is particularly preferably 100 or less, more preferably in the range of 10-80.
  • Solid content In the curable fluoroorganopolysiloxane composition according to the present invention, the content of components that cure to form a fluoroorganopolysiloxane cured product that is a non-volatile solid content (in the present invention, simply referred to as "solid content” is preferably in the range of 5 to 100% by mass, more preferably in the range of 50 to 100% by mass, more preferably in the range of 75 to 100% by mass or 85 to 100% by mass of the total composition.
  • Introduction of a high dielectric functional group can be achieved by using a fluoroorganopolysiloxane or organohydrogenpolysiloxane having a high dielectric functional group as part or all of component (A) or component (B), It can be carried out by adding an organic additive having a dielectric functional group, a non-reactive organosilicon compound having a highly dielectric functional group, or the like to the curable composition.
  • a fluoro Alkyl groups may represent 10 mol % or more, preferably 20 mol % or more, more preferably 40 mol % or more of all substituents on the silicon atoms.
  • the type of the highly dielectric functional group to be introduced into the cured organopolysiloxane film is not particularly limited. containing groups, b) nitrogen atom-containing groups typified by cyanopropyl groups and the like, c) oxygen atom-containing groups typified by carbonyl groups and the like, d) heterocyclic groups such as imidazole groups, e) boron such as borate ester groups containing groups, f) phosphorus-containing groups such as phosphine groups, and g) sulfur-containing groups such as thiol groups, preferably halogen atoms including fluorine atoms and halogen atom-containing groups are preferably used.
  • the high dielectric functional group is (C p F 2p+1 )-R- (where R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) in part or all of component (A) or component (B). , p is an integer of 1 or more and 8 or less).
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or more and 8 or less.
  • fluoroalkyl groups include a trifluoropropyl group, a pentafluorobutyl group, a heptafluoropentyl group, a nonafluorohexyl group, an undecafluoroheptyl group, a tridecafluorooctyl group, a pentadecafluorononyl group, It is a heptadecafluorodecyl group.
  • the curable fluoroorganopolysiloxane composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the curable fluoroorganopolysiloxane and a component that accelerates the curing reaction, preferably the above components (A) to (E). It can be prepared by adding other optional components according to the above and mixing them uniformly. Mixing may be carried out at room temperature using various stirrers or kneaders, but if the combination of components does not harden during mixing, they may be mixed under heating.
  • each component is added is not particularly limited as long as it does not harden during mixing.
  • store in multiple containers so that the cross-linking agent (e.g., component (B1)) and the component that accelerates the curing reaction (e.g., component (C)) are not in the same container.
  • the ingredients in the entire container may be mixed just prior to use.
  • the curing reaction of the curable fluoroorganopolysiloxane composition according to the present invention proceeds at room temperature in curing reactions based on condensation reactions such as dehydration and dealcoholization. is usually achieved by heating or exposing the composition to active energy rays.
  • the curing reaction temperature by heat is not particularly limited, but is preferably 50° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 60° C. or higher and 200° C. or lower, and even more preferably 80° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the time required for the curing reaction depends on the structures of the components (A), (B), (C) and (E), but is usually from 1 second to 3 hours. Generally, a cured product can be obtained by maintaining the temperature within the range of 90 to 180° C. for 10 seconds to 120 minutes. In addition, the manufacturing method of the film will be described later.
  • Active energy rays that can be used in the curing reaction include ultraviolet rays, electron beams, radiation, and the like, but ultraviolet rays are preferred from the standpoint of practicality.
  • a hydrosilylation reaction catalyst having high activity against the ultraviolet rays used such as bis(2,4-pentanedionato)platinum complex, (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, It is desirable to add High-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, Xe—Hg lamps, deep UV lamps, and the like are suitable as the ultraviolet light source, and the irradiation dose is preferably 100 to 8,000 mJ/cm 2 .
  • the cured product obtained by curing the present composition has a storage elastic modulus (G′) in the range of 1.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 4 Pa at the time of minute deformation at 23° C. and 0.02 Hz. Preferably. If the value is lower than this value, the strength and workability are lowered.
  • G′ storage elastic modulus
  • the organopolysiloxane cured product according to the present invention has a high dielectric functional group typified by a trifluoropropyl group introduced as a part of the component (A), etc., and is said to be a cured product with an excellent relative dielectric constant. preferable.
  • a cured product is preferably in the form of a film.
  • the cured film obtained by curing the composition of the present invention can be suitably used as a dielectric layer in a transducer, and is in the form of an organopolysiloxane cured film for transducers (hereinafter referred to as "transducer (sometimes referred to as "hardened film for film”) is particularly preferred.
  • a laminate according to the present invention is a transducer or a member for a transducer, and has a structure in which the cured film for a transducer and one or more layers selected from an electrode layer and a substrate layer are laminated.
  • the cured film for a transducer which is a dielectric layer
  • the cured film for a transducer may have a structure in which electrode layers are provided on both sides (upper and lower layers) thereof, and both sides (upper and lower layers) are sandwiched between substrate layers.
  • it may have an electrode layer on one side and a substrate layer on the other side.
  • the interface between the cured film for a transducer according to the present invention and one or more layers selected from the electrode layer and the substrate layer is preferably at least partially adhered by chemical bonding, and the laminate is formed.
  • cohesive failure (CF) of the cured transducer film preferably occurs at the interface.
  • a synthetic resin layer such as a thermoplastic resin layer, a metal layer, or a silicone cured material layer containing conductive fine particles (electrode layer).
  • a thermoplastic resin layer in the case of the electrode layer, a thermal layer containing conductive fine particles.
  • plastic resin layer the curable organopolysiloxane composition for transducers according to the present invention is applied to at least a part of these layers and cured, so that at least partially A laminate having a structure in which chemical bonds are formed and adhered can be obtained.
  • thermoplastic resin layers such as PET cannot achieve sufficient adhesion/adhesiveness if they are normal silicone cured layers, and may cause problems of delamination when used as a transducer member.
  • the cured film for transducers of the present invention has the advantage that the performance, reliability and durability as a transducer member can be remarkably improved in that both can be strongly adhered and a high degree of followability can be achieved.
  • thermoplastic resin layer that can be used in the laminate according to the present invention is not particularly limited, but polyethylene terephthalate (PET), polyimide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, cyclopolyolefin, nylon, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a thermoplastic resin film layer consisting of is exemplified.
  • heat-resistant synthetic resin films such as polyimide, polyetheretherketone, polyethylenenaphthalate (PEN), liquid crystal polyarylate, polyamideimide, and polyethersulfone are suitable.
  • transparent substrates specifically, transparent materials such as polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and PEN may be used.
  • PET film is widely used, and the cured film for transducers of the present invention and the PET film can be easily adhered.
  • the substrate layer is preferably in the form of a film or a sheet.
  • the thickness is not particularly limited, and can be designed to have a desired thickness depending on the application.
  • the surface of the substrate layer may be subjected to primer treatment, corona treatment, etching treatment, or plasma treatment in advance.
  • primer treatment corona treatment, etching treatment, or plasma treatment in advance.
  • the method for obtaining such a laminate is not particularly limited, but the curable organopolysiloxane composition for transducers according to the present invention is applied to at least one side of one or more layers selected from electrode layers and base layers. , can be easily manufactured by a manufacturing method having a step of curing.
  • Methods for applying the curable fluoroorganopolysiloxane composition in the form of a film include gravure coating, offset coating, offset gravure, roll coating using an offset transfer roll coater, reverse roll coating, air knife coating, and curtain flow coater.
  • Curtain coat, comma coat, Meyer bar, and other known methods used to form a hardened layer can be used without limitation.
  • multiple layers of the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be applied.
  • the laminate according to the present invention preferably has a structure in which the laminated organopolysiloxane cured product films are chemically bonded at their interfaces, and the structure is an organopolysiloxane after or before curing.
  • the process may allow the curing reaction to proceed layer by layer and laminate a plurality of thin layers of the curing reactive curable organopolysiloxane composition in advance. After curing, the whole may be completely cured by means of heating or the like.
  • the laminate according to the present invention is in an uncured state after applying a curable organopolysiloxane composition for transducers to at least one side of one or more layers selected from an electrode layer and a base layer.
  • a curable organopolysiloxane composition for transducers to at least one side of one or more layers selected from an electrode layer and a base layer.
  • it can be obtained by further laminating one or more layers selected from other electrode layers and substrate layers on the applied layer of the composition in a semi-cured state, and completely curing the whole.
  • a laminate precursor having a layer selected from two or more layers of electrode layers and substrate layers and having a coating layer composed of an uncured curable organopolysiloxane composition for a transducer between these layers.
  • Laminates may be prepared having cured film for producers.
  • the manufacturing method is particularly useful as a method for forming an electrode layer in a transducer member, and the dielectric layer and the electrode layer are firmly bonded, and problems such as peeling and defects due to insufficient adhesive strength and followability are unlikely to occur.
  • a laminated body, an electronic component, or a member of a display device can be easily provided industrially.
  • the laminate of the fluoroorganopolysiloxane cured product film according to the present invention is useful as an electronic material, display device member or transducer member (including sensors, speakers, actuators, and generators), and is particularly useful as an electrode layer.
  • an electroactive film including a highly dielectric film
  • it can be suitably used as an electronic component or a member of a display device.
  • the electroactive film with high dielectric breakdown strength is suitable for transducer members such as actuators in the form of a single layer or laminated film, and has a structure in which electrode layers are firmly bonded. It is particularly useful for actuator applications that start under high voltage.
  • the storage modulus (G'), loss modulus (G'') and loss tangent at 0.02 Hz are shown in Tables 1 and 2.
  • Adhesion evaluation About 1 g of the curable fluoroorganopolysiloxane composition was applied onto a 200 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film and cured at 130° C. for 1 hour. Thereafter, the cured product was peeled off with a spatula, and whether the peeling mode was interfacial peeling (AF) or cohesive failure (CF) was visually evaluated based on the presence or absence of residue of the cured product. Tables 1 and 2 show the results.
  • AF interfacial peeling
  • CF cohesive failure
  • the curable fluoroorganopolysiloxane compositions according to Examples 1-4 were obtained by optimizing the p xl value, preferably the w f value, in order to achieve the object of the present invention. Because it has an index, it has excellent uniform coating properties, has an appropriate storage elastic modulus (G') as a transducer member, and the peeling mode between the two is cohesive failure (CF), and the PET film and curing The material was chemically bonded between the layers and good adhesion and conformability could be achieved.
  • G' storage elastic modulus
  • CF cohesive failure

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Abstract

本発明は、誘電層であるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムと電極層／基材層とが積層された積層体であって、硬化物フィルムの界面の接着性が改善されており、その接着強度および追従性の不足に伴う剥離や欠陥の問題を生じ難い積層体、その用途および製造方法を提供することを目的とする。本発明のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）C=C型の硬化反応性基を有するポリシロキサン、（Ｂ１）側鎖ＳｉＨ型のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ２）末端ＳｉＨ型のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）補強性充填剤、および（Ｅ）接着性付与剤を含有し、かつ、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）中のSi-H原子数、および成分（Ａ）中の硬化反応性基の総数（Vi）についてｐｘ１＝{HB1/HB2}/{(HB1+HB2)/Vi}の値が０．１～６．０の範囲である。

Description

トランスデューサー用オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物フィルムからなる積層体、その用途、およびその製造方法
本発明はトランスデューサー用オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物フィルムからなる積層体、その用途、その製造方法に関する。
ポリシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサン硬化物は、透明性、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性等に優れ、所望によりフルオロアルキル基等の高誘電性官能基を導入することで電気活性を改善することができ、かつフィルム状またはシート状に容易に加工できることから、各種の電気・電子デバイスに用いる接着剤フィルムやアクチュエーター等のトランスデューサーデバイスに用いる電気活性フィルムをはじめ、様々な用途に使用されている、これらのオルガノポリシロキサン硬化物は、その硬化機構により、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。特に、室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが汎用されている。
一方、タッチパネル等の電子材料、表示装置用電子部材、特にセンサー、アクチュエーター等のトランスデューサー材料として、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムを使用する場合、誘電層としての電気活性フィルム上には、電極層を設ける必要がある。例えば、非特許文献１、２には、柔軟性に優れるシリコーンエラストマーマトリックス中に導電性充填剤を添加した電極層を形成することで、誘電層に対する追従性に優れた電極層を形成することが提案されている。
また、本発明者らは、追従性の低い基材や電極層にもこのようなオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを使用することができることを提案している。たとえば、特許文献１，２には、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムをフィルム基材に挟み込んで感圧接着層や誘電体層として使用できることを提案している。しかしながら、オルガノポリシロキサン硬化物フィルムの積層体を作製および使用する上で、感圧接着や基材の表面処理等により各界面に接着性を付与することでは不十分であったり、プロセス上効率が悪かったりと未だ改善の余地を残している。
Kujawski, M.; Pearse, J. D.; Smela, E. Carbon 2010, 48, 2409-2417. Rosset, S.; Shea, H. R. Appl. Phys. A 2013, 110, 281-307.
国際公開（WO）第2016/098334号パンフレット 国際公開（WO）第2016/163069号パンフレット
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、誘電層と電極層もしくは基材層との接着性を改善したオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが積層された積層体であって、当該積層体を構成する硬化物フィルムの界面において、その接着強度および追従性の不足に伴う剥離や欠陥の問題を生じ難い積層体、その用途および製造方法を提供することを目的とする。
鋭意検討の結果、本発明者らは、オルガノポリシロキサン組成物中の架橋密度を決定するパラメータであるpxlの値、さらに好ましくは、組成物中の補強性充填剤の質量％（wf）の値が特定の範囲にある場合に上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
具体的には、上記課題は、
（Ａ）１種類または２種類以上の、分子中に少なくとも２個の炭素数２～１２のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）分子鎖の側鎖部位に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖の少なくとも片末端にケイ素原子結合水素原子を有さず、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ２）分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）補強性充填剤、および
（Ｅ）接着性付与剤
を少なくとも含有し、かつ、
成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子数（HB1）、
成分（Ｂ２）中のケイ素原子結合水素原子数（HB2）、および
成分（Ａ）中の炭素―炭素二重結合を含む硬化反応性基の総数（Vi）
により以下の関係式：

ｐｘ１＝{HB1/HB2}/{(HB1+HB2)/Vi}

で定義されるｐｘ１の値が０．１～６．０の範囲であることを特徴とする、トランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、解決される。
ここで、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の含有量（ｗｆ）が５～４０質量％の範囲であることが好ましく、成分（Ａ）の少なくとも一部が、（Ａ１）１種類または２種類以上の、分子中に少なくとも２個の炭素数２～１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンであることが、特に好ましい。
さらに、上記課題は、上記組成物を硬化させてなる、トランスデューサー用フィルム硬化物、当該トランスデューサー用フィルム硬化物、電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層を積層させてなる構造を有する積層体、および当該積層体を含むトランスデューサー等により、好適に解決される。
本発明により、誘電層と電極層もしくは基材層との接着性を改善したオルガノポリシロキサン硬化物フィルムが積層された積層体であって、当該積層体を構成する硬化物フィルムの界面において、その接着強度および追従性の不足に伴う剥離や欠陥の問題を生じ難い積層体、その用途および製造方法が提供される。
特に、本発明にかかるトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化前の組成物を電極層もしくは基材層の少なくとも片面に塗布して硬化させることにより、両層の界面において、すくなくとも部分的に化学的な結合を形成して接着された構造を有する積層体が形成されることから、硬化物フィルム、電極層および／または基材層が実用上十分な強度で接着された積層体を、追加の接着工程や下処理不要で効率よく製造することができ、かつ、トランスデューサーとしての用途における信頼性に優れた積層体およびその製造方法を提供できる利点がある。
まず、本発明にかかるトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。以下、本明細書において「トランスデューサー」とは力学的エネルギーと電気的エネルギーを相互に変換する機能を有する電子デバイス全般を意味するものであり、センサー、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーターを含む概念であり、本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物、特に硬化物フィルムが、上記のトランスデューサーを構成する部材として使用する上で好適な硬化前および硬化後の特性を備える。
本発明にかかる組成物は、
（Ａ）１種類または２種類以上の、分子中に少なくとも２個の炭素数２～１２のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ１）分子鎖の側鎖部位に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖の少なくとも片末端にケイ素原子結合水素原子を有さず、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ２）分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）補強性充填剤、および
（Ｅ）接着性付与剤
を少なくとも含有し、任意で、ヒドロシリル化反応阻害剤、その他の有機溶媒、およびその他の任意の添加剤を含んでよい。
本発明にかかる組成物は、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子によるヒドロシリル化反応硬化型の組成物であり、比較的速やかに全体が硬化し、反応を容易にコントロールできる利点がある。当該硬化反応は、加熱、高エネルギー線の照射またはこれらの組み合わせに対して進行させることができる。
上記の成分（Ａ）は、炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンであり、ビニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、３－メタクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル含有基から選ばれる硬化反応性基を分子内に含有する、直鎖状、分岐鎖状、環状、または樹脂状（ネットワーク状）のオルガノポリシロキサンが例示される。
成分（Ａ）であるオルガノポリシロキサンは、分子内に炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基および炭素原子数１～３のアルコキシ基から選ばれる基を含んでもよい。また、一価炭化水素基は、その水素原子の一部がハロゲン原子または水酸基で置換されていてもよく、誘電層として使用する場合には、後述する誘電性官能基が導入されていてもよい。工業的には、メチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基および後述する誘電性官能基が好ましい。なお、成分（Ａ）が、水酸基等を含む場合、当該成分は、ヒドロシリル化反応硬化性に加えて、縮合反応性を有する。
誘電層に用いる場合、好適には、成分（Ａ）は、下記の平均組成式：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　
で表されるオルガノポリシロキサン、またはその混合物であってよい。
式中、Ｒ１は、上記の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基であり、
Ｒ２は、上記の炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選ばれる基であり、
ａおよびｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ≦３及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３を満たす数であり、好ましくは、次の条件：１．５≦ａ＋ｂ≦２．５及び０．００５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２を満たす数である。これは、ａ＋ｂが上記範囲の下限以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、一方上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、ａ／（ａ＋ｂ）が上記範囲の下限以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、一方上記範囲の上限以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。
ここで、成分（Ａ）の使用にあたっては、後述する本組成物の架橋密度および架橋構造に関連するパラメータであるｐｘ１の値が０．１～６．０の範囲、好ましくは０．５～６．０、より好ましくは１．０～６．０、特に好ましくは１．５～５．５の範囲となるように、成分（Ａ）中のアルケニル基等の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基の量（Ｖｉ）を選択乃至設計する必要がある。
本発明における成分（Ａ）は、好適には、分子内に誘電性官能基として、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基を導入することができ、かつ好ましい。誘電特性、経済性、製造容易性、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成形加工性の観点からｐ＝１の基、すなわちトリフルオロプロピル基が好ましい基である。
好適には、成分（Ａ）は、その少なくとも一部または全部が、（Ａ１）１種類または２種類以上の、分子中に少なくとも２個の炭素数２～１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような成分（Ａ１）を主剤とすることにより、誘電特性に優れるフルオロオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを得ることができる。
さらに、本組成物を硬化させてなる硬化物フィルムを、トランスデューサーの誘電層に用いる場合、本発明にかかる成分（Ａ）は、特に好適には、
（ａ１－１）分子鎖末端のみにアルケニル基を有する直鎖状または分岐鎖状のフルオロオルガノポリシロキサン、または、
（ａ１－２）分子内に少なくとも１つの分岐シロキサン単位を有し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が１．０～５．０質量％の範囲内にあるアルケニル基含有フルオロオルガノポリシロキサン樹脂、または
それらを含むフルオロオルガノポリシロキサン混合物である。
成分（ａ１―１）は、その分子鎖末端に
（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２
（式中、Ａｌｋは炭素原子数２以上のアルケニル基）で表されるシロキサン単位を有し、その他のシロキサン単位が実質的にＲ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位のみからなる直鎖状または分岐鎖状のフルオロオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ２は前記同様の基を表す。また、成分（ａ１―１）のシロキサン重合度は、末端シロキサン単位を含めて、７～１００２の範囲であり、１０２～９０２の範囲であってよい。このような成分（ａ１―１）は特に好適には、分子鎖の両末端が（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位で封鎖された、直鎖状のフルオロオルガノポリシロキサンである。
成分（ａ１－２）は、アルケニル基含有フルオロオルガノポリシロキサン樹脂であり、
平均単位式：
(ＲＳiＯ３／２)ｏ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｐ(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｑ(ＳiＯ４／２)ｒ(ＸＯ１／２)ｓ
で表されるアルケニル基含有フルオロオルガノポリシロキサン樹脂が例示される。
上式中、Ｒは、アルケニル基および前記の炭素－炭素二重結合を有しない一価炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘは水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基である。ただし、全てのＲのうち、少なくとも、当該フルオロオルガノポリシロキサン樹脂中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲を満たす範囲においてＲはアルケニル基であり、特に、Ｒ３ＳiＯ１／２で表されるシロキサン単位上のＲの少なくとも一部はアルケニル基であることが好ましい。
上式中、（ｏ＋ｒ）は正数であり、ｐは０又は正数であり、ｑは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、かつ、ｐ／（ｏ＋ｒ）は０～１０の範囲内の数であり、ｑ／（ｏ＋ｒ）は０～５の範囲内の数であり、（ｏ＋ｒ）／(ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ)は０．３～０．９の範囲内の数であり、ｓ／(ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ)は０～０.４の範囲内の数である。
成分（ａ１－２）として、特に好適には、
｛（Ａｌｋ）Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２｝ｑ１（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｑ２(ＳiＯ４／２)ｒ
（式中、Ａｌｋ、Ｒ２は前記同様の基であり、ｑ１＋ｑ２＋ｒは５０～５００の範囲の数であり、（ｑ１＋ｑ２）／ｒは０．１～２．０の範囲の数であり、ｑ２は当該フルオロオルガノポリシロキサン樹脂中のビニル（ＣＨ２＝ＣＨ―）基の含有量が、１．０～５．０質量％の範囲を満たす範囲の数である）
で表されるアルケニル基含有ＭＱフルオロオルガノポリシロキサン樹脂が例示される。
これらの分子鎖末端のみにアルケニル基を有する成分（ａ１－１）およびフルオロオルガノポリシロキサン樹脂であって一定量のアルケニル基を有する成分（ａ１－２）を併用してもよく、組成物全体として硬化性に優れ、かつ、機械的強度および柔軟性に優れる硬化反応物を与え、上記の電子部品等における接着層または誘電層に特に適合したフルオロオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを提供することができる。
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、成分（Ａ）の（Ｂ１）架橋剤もしくは（Ｂ２）鎖延長剤として機能する成分である。具体的には、成分（Ｂ１）は、分子鎖の側鎖部位に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖の少なくとも片末端にケイ素原子結合水素原子を有さず、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、両末端にケイ素原子結合水素原子を有さない点において、成分（Ｂ２）と区別され、好適には、分子鎖両末端がヒドロシリル化反応（特に前記の成分（Ａ）との反応）に対して非反応性の官能基で封鎖された構造であることが好ましい。このような成分（Ｂ１）はシロキサン分子の主鎖を構成するケイ素原子に結合した水素原子（＝側鎖部位に結合する水素原子）を有することから、側鎖上の水素原子と成分（Ａ）中の硬化反応性基との間に分子間の架橋構造を形成する一方、架橋物の鎖長延長効果は限定的である。他方、成分（Ｂ２）は分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好適には２個（＝分子鎖両末端のみ）のケイ素原子結合水素原子を有する。このような成分（Ｂ２）は、成分（Ａ）中の硬化反応性基と反応して、架橋物に長いシロキサン分子構造を導入する鎖長延長剤であり、架橋物に適度な柔軟性と弾力を付与することができる。
このような成分（Ｂ１）として、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
このような成分（Ｂ２）として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
［パラメータpxl］
本発明にかかるトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）に関連して、以下のパラメータにより定義されるpxlの値が所定の範囲にあることを特徴とする。pxlは本組成物の硬化により得られる硬化物の架橋密度および分子間の架橋構造を記述するためのパラメータであり、
成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子数（HB1）、
成分（Ｂ２）中のケイ素原子結合水素原子数（HB2）、および
成分（Ａ）中の炭素―炭素二重結合を含む硬化反応性基の総数（Vi）
により以下の関係式：

ｐｘ１＝{HB1/HB2}/{(HB1+HB2)/Vi}

で定義され、成分（A）、成分（B１）および成分（Ｂ２）の種類及び使用量は、ｐｘ１の値が０．１～６．０の範囲となる量である必要がある。なお、本組成物を硬化してなる硬化物、特に硬化物フィルムのトランスデューサー用部材としての性能および基材層乃至電極層への接着性の見地から、ｐｘ１の値が０．５～６．０の範囲であることが好ましく、１．０～６．０の範囲であることがより好ましく、１．５～６．０の範囲が特に好ましい。他方、pxlの値が前記上限を外れると、硬化物の接着性が低下したり、貯蔵弾性率が本発明の目的に適さなくなる。一方、pxlの値が前記下限未満では、架橋乃至硬化反応が不十分になる場合がある。
pxlの技術的意義について説明する。本組成物は、２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、成分（B１）は架橋剤としての機能を有し、成分（B2）は鎖長延長剤としての機能を有する。{HB1/HB2}は、架橋剤と鎖長延長剤中のSi-Hの比率を表しており、これらの比率が特定の範囲にあると、成分（Ａ）中の硬化反応性基に対して、適度に長い分子間距離で架橋構造が形成され、適度な硬さとゴム状の貯蔵弾性率を実現しやすくなる。さらに、組成物全体としての、「ＳｉＨ/Ｖi比」を意味する(HB1+[HB2)/Viの値でこれを割り返したpxlの値の範囲が０．１～６．０の範囲にあると、架橋物であるフィルム硬化物の貯蔵弾性率と熱可塑性樹脂や電極層に対する追従性と接着性が改善される。さらに、本発明においては、成分（Ｅ）である接着性付与剤により、両層が化学的に接着された構造を有することができる。
なお、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の使用量は、上記の範囲を満たす必要があり、好適には、成分（Ａ）中の炭素－炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）の珪素結合水素原子の和が０．１～１０モルの範囲となる量であり、好適には、０．５～２．５モルの範囲となる量であり、特に好適には、０．５～２．０モルの範囲となる量である。
成分（Ｃ）は成分（Ａ）および成分（Ｂ）のヒドロシリル化反応を促進する触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、および鉄系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。特に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体であることが好ましく、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
また、成分（Ｃ）であるヒドロシリル化反応用触媒としては、高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示すヒドロシリル化反応用触媒、いわゆる高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒であってもよい。このような成分（Ｃ）を使用することで、組成物全体として、高エネルギー線の照射をトリガーとして低温でも硬化が可能であり、保存安定性に優れ、かつ、反応のコントロールが容易であるため、取り扱い作業性に優れるという特性を実現することができる。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、及び、市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長２８０～３８０ｎｍの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２～１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
成分（Ｃ）の具体例としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が挙げられ、これらのうちでも（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）とビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）が汎用性と入手の容易さの点から好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は、有効量であり、特に制限されるものではないが、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されない。具体的には、（Ａ）～（Ｃ）成分の和（全体を１００質量％とする）に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０.０１～１,０００ｐｐｍ、好適には（Ｃ）成分中の白金金属原子が、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不十分となる場合があり、上記範囲の上限を超えると、不経済であるほか得られる硬化物の着色等、透明性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｄ）補強性充填剤を含む。成分（Ｄ）である補強性充填剤は、本組成物を硬化して、誘電層であるトランスデューサー用の硬化物フィルムを得る場合、少なくともその一部がシリカに代表される無機酸化物微粒子であることが好ましく、１種類以上の有機ケイ素化合物により表面処理され、平均ＢＥＴ比表面積が異なる、成分（Ｄ）である補強性充填剤またはその複合体を、当該組成物中の、硬化反応により不揮発性の固形分を形成する成分（すなわち、成分（Ａ）～（Ｆ））の和に対して、一定の範囲内で含むことが好ましい。
ここで、補強性微粒子は、硬化物の機械的強度の見地から、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満である１種以上の補強性無機微粒子であることが好ましく、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、微粉砕石英、アルミナ・酸化亜鉛以外の各種金属酸化物粉末、ガラス繊維、炭素繊維等が例示され、これらを後述する１種類以上の有機ケイ素化合物で処理したものが使用される。その形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、針状、繊維状等の任意の形状のものを用いることができる。
好例としては、誘電層の機械的強度の向上の観点から、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であり、部分的に凝集し、そのＢＥＴ比表面積が、後述するとおり、互いに異なる親水性または疎水性のヒュームドシリカもしくはその金属酸化物複合体が挙げられる。更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカもしくはその金属酸化物複合体をジシラザンまたは後述するシランカップリング剤で処理したものが好ましい。これら補強性無機粒子は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、誘電層に用いる補強性充填材は、
（Ｄ１）１種類以上の有機ケイ素化合物により表面処理された、平均ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える補強性微粒子またはその複合体と
（Ｄ２）１種類以上の有機ケイ素化合物により表面処理された、平均ＢＥＴ比表面積が１０～１００ｍ２／ｇの範囲にある補強性微粒子またはその複合体を含んでなり、かつ、
成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の質量比が５０：５０～９９：１の範囲であり、７０：３０～９７：３の範囲であってよく、７０：３０～９５：５の範囲が好ましい。上記の質量比範囲を外れた場合、硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物の硬化前粘度が上昇したり、また硬化後の力学強度や絶縁破壊強度が低下する恐れがある。
上記の（Ｄ１）および（Ｄ２）成分である補強性充填材を組成物中に配合することにより、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなるオルガノポリシロキサン硬化物の力学強度、絶縁破壊強度を増加させることが可能となる。
［成分（Ｄ）の含有量（ｗｆ）］
本発明にかかる組成物は、硬化反応により不揮発性の固形分を形成する成分の和である、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の含有量（ｗｆ）が５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１０～３０質量％の範囲が特に好ましい。トランスデューサー用途における誘電性フィルムには変形性および適度な復元力が求められるが、成分（Ｄ）の含有量（ｗｆ）が上記の上限を超えると組成物の粘度が上昇しやすく、高粘度になって均一かつ薄膜上の塗布が困難になる場合がある。さらに、硬化後の貯蔵弾性率が上昇しやすく、硬すぎるため、トランスデューサー用途における性能が十分に実現できなくなる場合がある。他方、上記の質量％範囲の下限未満では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の物性が不十分となる恐れがある。
より好ましくは、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の和として、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、５～４０質量％の範囲内であり、５．０～３５質量％の範囲であってよく、６．５～３０質量％の範囲が特に好ましい。上記の質量％範囲の上限を超えると、均一かつ薄膜状の塗布が困難となる場合があり、また、硬化後の貯蔵弾性率が高くなってしまう。上記の質量％範囲の下限未満では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の物性が不十分となる恐れがある。
上記の（Ｄ１）および（Ｄ２）成分である補強性充填材は、１種類以上の有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機ケイ素化合物により表面処理は疏水化処理であるが、かかる有機ケイ素化合物により表面処理された補強性充填剤はフルオロオルガノポリシロキサン組成物中に高充填率かつ均一に分散させることができる。また、組成物の粘度の増大が抑制され、成形加工性が向上する。
有機ケイ素化合物の例は、シラン、シラザン、シロキサン、又は同様物などの低分子量有機ケイ素化合物、及びポリシロキサン、ポリカルボシロキサン、又は同様物などの有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーである。好適には、表面処理に用いる有機ケイ素化合物が、少なくともヘキサメチルジシラザンおよび1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンから選ばれる１種類以上を含有することが最も好ましい。
前記表面処理において、充填剤総量に対する表面処理剤の割合は、０．１質量％以上、５０質量％以下の範囲が好ましく、０．３質量％以上、４０質量％以下の範囲がより好ましい。なお、処理量については、充填剤と表面処理剤の仕込み比であり、処理後に余剰の処理剤を除去することが好ましい。また、必要に応じて処理する際には反応を促進もしくは補助する添加剤等を使用しても問題ない。
　前記表面処理において、表面処理剤の成分が充填剤表面に化学的もしくは物理的に固定されているかは重要なパラメーターである。たとえば、表面処理剤の固定量は、アルカリ条件下過剰のテトラエトキシシランと充填剤を含めた組成物を反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで検出することにより分析できる。上記充填剤表面に固定された表面処理剤の成分量は、充填剤量１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは３.０質量部以上がよい。中でも　本発明に関わる（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の表面処理に用いる有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシラザンおよび1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを２種使用する場合には、それぞれの充填剤表面上への固定比率を必要に応じて変えることができる。たとえば、本発明においては、上述通り、成分（Ａ）または成分（Ｂ１）、（Ｂ２）の一部又は全部に、高誘電性官能基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基が導入することができる。誘電特性、経済性、製造容易性、得られる硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物の成形加工性の観点からｐ＝１の基、すなわちトリフルオロプロピル基が好ましい基である。その場合、ヘキサメチルジシラザンおよび1,3-ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン由来の処理成分の充填剤表面に固定された重量比は０以上１０以下がよい。この範囲を外れてしまうと、成分（Ａ）または成分（Ｂ）と充填剤表面との親和性が悪くなり、加工性や硬化後の物性が低下する恐れがある。
［その他の機能性充填剤］
本発明にかかる硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物において、その他の充填材は、所望により用いても、用いなくてもよく、例えば、高誘電性充填剤、熱伝導性無機微粒子、絶縁性充填剤等が挙げられ、これらの無機微粒子は、補強性充填材としての機能等、２種類以上の機能を併せ持つ場合がある。
好ましい誘電性無機微粒子の例として、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、およびチタン酸バリウムのバリウムおよびチタン部位の一部をカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムなどのアルカリ土類金属、ジルコニウム、または希土類金属で置換した複合金属酸化物からなる群から選択される１種以上の無機微粒子が挙げられ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、及びチタン酸ストロンチウムがより好ましく、酸化チタン、チタン酸バリウムがさらに好ましい。特に、誘電性無機微粒子は、その少なくとも一部が、室温、１kHzにおける比誘電率が１０以上の誘電性無機微粒子であることが特に好ましい。なお、当該無機微粒子の好ましい大きさ（平均一次粒子径）の上限は、２０，０００ｎｍ（２０μｍ）であるが、後述するトランスデューサー用薄膜への加工性を考慮すると、１０，０００ｎｍ（１０μｍ）がより好ましい。当該誘電性無機微粒子の使用により、フルオロオルガノポリシロキサン硬化物について、機械特性及び／又は電気的特性、特にその比誘電率をさらに改善できる場合がある。
本発明で使用可能な絶縁性無機微粒子としては、一般に知られる絶縁型無機材料、すなわち、体積抵抗率が１０１０～１０１８Ω・cmである無機材料の粒子であれば制限が無く、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状でも使用することができる。具体的には、セラミックの球状粒子、板状粒子、又はファイバーが挙げられ、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、マイカやタルク等の金属シリケート、石英、非晶質シリカ、ガラス等の粒子が好ましい使用例として挙げられる。また、これらを後述する各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。絶縁性無機微粒子を組成物中に配合することにより、フルオロオルガノポリシロキサン硬化物の力学強度、絶縁破壊強度を増加させることが可能となり、比誘電率の増加も見られる場合がある。
本発明で使用可能な熱伝導性無機微粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物粒子、および窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン等の無機化合物粒子が挙げられ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、炭化ケイ素、および窒化ケイ素が好ましい。これら熱伝導性無機微粒子の１種以上を組成物中に配合することにより、フルオロオルガノポリシロキサン硬化物の熱伝導率を増加させることが可能となる。
これらの無機粒子の平均粒子径の測定は当該分野で通常の測定方法により行うことができる。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ程度以下である場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により粒子径を測定し、平均値を求めることで平均一次粒子径の測定ができる。一方、平均粒子径が５００ｎｍ程度以上である場合は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等により平均一次粒子径の値を直接求めることができる。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｅ）接着付与剤を含む。特に、本発明における組成物は、硬化して特定の架橋密度および分子間の架橋構造を有する硬化物を与えるものであるが、ここに、接着付与剤が含まれることで、本組成物を塗布した基材層または電極層との表面において化学的な結合が形成され、強固な接着性及び追従性が実現される。他方、先に説明した架橋密度/架橋構造にかかるパラメータpxlの値が前記の範囲を満たさない場合、接着付与剤を含む硬化物であっても、基材層等に対する接着性が十分に改善されない場合がある。
（Ｅ）接着付与剤の使用量は所望の接着力や基材層または電極層の種類等に応じて適宜設計可能であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂からなる基材層や電極層に対し、実用上十分な接着強度および追従性を実現する見地から、組成物を構成する成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、成分（Ｅ）の含有量が、０．１質量％～１０質量％、好ましくは０．２５質量％～５．０質量％、特に好ましくは０．５質量％～２．０質量％の範囲にあることが好ましい。
接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４－エポキシブチル基、７,８－エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３－メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。
こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物、一分子中に少なくとも二つのアルコキシシリル基を有し，かつそれらのシリル基の間にケイ素－酸素結合以外の結合が含まれている有機化合物、
一般式：　　Ｒａ ｎＳi(ＯＲｂ)４－ｎ
（式中、Ｒａは一価のエポキシ基含有有機基であり、Ｒｂは炭素原子数１～６のアルキル基または水素原子である。ｎは１～３の範囲の数である）
で表されるエポキシ基含有シランまたはその部分加水分解縮合物、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１～５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明において、特に好適な接着付与剤として、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（鎖状または環状構造のものを含む）とエポキシ基含有トリアルコキシシランとの反応混合物が例示できる。
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
ヒドロシリル化反応抑制剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との間で起こる架橋反応や鎖延長反応を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。従って、本発明の硬化性組成物にとって、実用上、必然的に配合される成分である。
ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
ヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、本発明にかかるフィルム形成用硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するのに有効な量である。通常、成分（Ａ）１００質量％当り０.００１～５質量％の範囲内であり、好ましくは０.０１～２質量％の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、成分（Ａ）中のアルケニル基量、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子量などに応じて適宜選定するとよい。
［溶媒の使用］
本発明に係る硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物は、そのまま硬化反応に供することができるが、一方、該組成物またはその成分の一部（例えば、フルオロオルガノポリシロキサンレジン）が固形状である場合や粘ちょう液状である場合には、その混和性および取り扱い性を向上させるため、必要に応じて有機溶媒を使用することもできる。特に、本発明の硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に塗工する場合、全体粘度が１００～５０，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に、溶媒を用いて粘度調整をしてもよく、溶媒で希釈する場合、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して、０～２０００質量部の範囲で用いることができる。すなわち、本発明組成物において、溶媒は、０質量部であってもよく、無溶剤型となって好ましい。特に、本発明の硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物に、低重合度のポリマーを選択することで、溶媒フリーとする設計が可能であり、硬化して得られるフィルム中にフッ素系溶媒、有機溶媒等が残留せず、環境負荷の問題および電子デバイスへの溶媒の影響を解消できる利点がある。また、溶媒の使用量が、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分の和（１００質量部）に対して、１０質量部以下、好適には５質量部以下の低溶剤型の組成物であってもよく、かつ、好ましい。また、特に、電極層に利用する組成物は、後述する実施例のように、溶剤で希釈し、スプレー塗布により薄膜状に塗布してもよい。
好適には、このような有機溶媒は、
(Ｆ1)有機系極性溶媒、
(Ｆ2)低分子シロキサン系溶媒、および
(Ｆ3)ハロゲン系溶媒
から選ばれる１種類以上の有機溶媒またはそれらの混合溶媒であり、沸点が８０℃以上２００℃未満のものが好ましく使用される。なお、異種または同種の異なる有機溶媒の任意の比率の混合溶媒であってもよい。好適には、有機溶媒は、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンから選ばれる少なくとも１種の低分子シロキサン系溶媒及びそれらの混合溶媒を含むものであり、これらはＯＳ－１０、Ｏ－２０及びＯＳ－２の名称で、ダウシリコーンズコーポレーションから市販されている。また、硬化性エラストマー組成物中のフルオロアルキル基含有量が高い場合には、任意でこれらの低分子シロキサン系溶媒と上記のハロゲン系溶媒を併用することも本発明の好適な形態に包含される。
［組成物の粘度およびチキソトロピー性］
本発明にかかる組成物は、基材層または電極層等に塗布してフィルム状に硬化させて使用することができ、特に、その全体粘度およびチキソトロピー性が一定の範囲にある場合、基材層等に対して均一に塗布しやすく、硬化時の基材/電極層との接着性および追従性を改善できる場合がある。特に、以下に定義されるチキソトロピックインデックスを有し、接着付与剤を含む組成物は、界面における接着および化学的な結合を形成しやすくなる点で特に好ましい。
[全体粘度]
本発明において使用する硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物は、２５℃かつシェアレート０．１（Ｓ－１）で測定した全体粘度が、５～５,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００～２,５００,０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。好ましい粘度範囲に設定する目的で、上記の有機溶媒の使用量を調整することも可能であるが、低溶剤型または溶媒フリー（＝無溶剤型）とすることもできる。
 [チキソトロピックインデックス（ＴI）]
本発明の硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物は、流動性に優れ、チキソトロピックな挙動が適度であることが好ましい。これにより、全体粘度が低く、かつ、均一塗布性に優れる性質が実現可能である。具体的には、当該組成物についてシェアレート０．１（Ｓ－１）で測定した組成物全体の粘度（η０．１）とシェアレート１０．０（Ｓ－１）で測定した組成物全体の粘度（η１０．０）の比であるＴI（＝η０．１/η１０．０）が２５０以下であることがよい。均一塗布性の見地から、本組成物のＴＩは、特に好ましくは１００以下、より好ましくは１０～８０の範囲である。
[固形分量]
本発明にかかる硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物において、硬化して不揮発性の固形分であるフルオロオルガノポリシロキサン硬化物を形成する成分の含有量（本発明において、単に「固形分」ということがある）が、組成物全体の５～１００質量％の範囲であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲、７５～１００質量％または８５～１００質量％の範囲であることがより好ましい。
［誘電性官能基の導入］
本発明にかかるオルガノポリシロキサン硬化物フィルムをセンサー、アクチュエーター等のトランスデューサーに用いる電気活性フィルム（たとえば、誘電性フィルム）として用いる場合、硬化物に高誘電性官能基を導入してもよい。ただし、高誘電性官能基を含まないオルガノポリシロキサン硬化物フィルムであっても、電気活性フィルムとして利用することは可能である。なお、これらの高誘電性官能基の導入および比誘電率の向上については、例えば、本件出願人らの国際特許公開ＷＯ２０１４／１０５９５９号公報等に提案されている。
高誘電性官能基の導入は、前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部として、高誘電性官能基を有するフルオロオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることや、高誘電性官能基を有する有機添加剤、高誘電性官能基を有する非反応性の有機ケイ素化合物等を前記の硬化性組成物に添加することで行うことができる。硬化性組成物への混和性および硬化物の比誘電率の向上の見地から、前記成分（Ａ）または成分（Ｂ）であるフルオロオルガノポリシロキサンまたはオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、そのケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上、より好適には、４０モル％以上が、高誘電性官能基により置換されていることが好ましい。例えば、前記の成分（Ａ１）において、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基がケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上、好適には２０モル％以上、より好適には、４０モル％以上であってよい。
オルガノポリシロキサン硬化物フィルムに導入される高誘電性官能基の種類は、特に制限されるものではないが、ａ）３，３，３－トリフルオロプロピル基等に代表されるハロゲン原子及びハロゲン原子含有基、ｂ）シアノプロピル基等に代表される窒素原子含有基、ｃ）カルボニル基等に代表される酸素原子含有基、ｄ）イミダゾール基等の複素環基、ｅ）ボレートエステル基等のホウ素含有基、ｆ）ホスフィン基等のリン含有基、およびｇ）チオール基等の硫黄含有基が例示され、好適には、フッ素原子を含むハロゲン原子及びハロゲン原子含有基の使用が好ましい。
本発明においては、成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部又は全部に、高誘電性官能基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基が導入されていることが好ましい。このようなフルオロアルキル基は、比誘電率に優れた硬化物を与え、かつ、各成分がフッ素原子を有することで各成分の相溶性を改善し、透明性に優れた硬化物を与える。このようなフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基である。この中では、誘電特性、経済性、製造容易性、得られる硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物の成形加工性の観点からｐ＝１の基、すなわちトリフルオロプロピル基が好ましい基である。
本発明の硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物は、硬化性フルオロオルガノポリシロキサンおよび硬化反応の促進成分、好適には、上記成分（Ａ）～（E）を均一に混合することにより、また、必要に応じてその他任意の成分を添加して、均一に混合することにより調製することができる。各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合すればよいが、混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。
混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、架橋剤（例えば、成分（Ｂ1））と硬化反応の促進成分（例えば、成分（Ｃ））が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合してもよい。
本発明に係る、硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物の硬化反応は、脱水、脱アルコール等の縮合反応に基づく硬化反応においては室温で進行するが、フルオロオルガノポリシロキサン硬化物フィルムを工業的生産プロセスで生産する場合、通常、該組成物を加熱あるいは活性エネルギー線にさらすことにより達成される。熱による硬化反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上２００℃以下がより好ましく、８０℃以上１８０℃以下がさらに好ましい。また、硬化反応にかける時間は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（E）成分の構造に依存するが、通常１秒以上３時間以下である。一般的には、９０～１８０℃の範囲内で１０秒～１２０分保持することにより硬化物を得ることができる。なお、フィルムの製造法については後述する。
硬化反応に使用され得る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及び放射線等が挙げられるが、実用性の点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化反応を行なう場合は、使用する紫外線に対して高い活性を有するヒドロシリル化反応用触媒、例えばビス（２，４－ペンタンジオナト）白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、を添加することが望ましい。紫外線発生源としては高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、Ｘｅ－Ｈｇランプ、及びディープＵＶランプ等が好適であり、その際の照射量は、１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
［オルガノポリシロキサン硬化物］
本組成物を硬化させてなる硬化物は、２３℃、０．０２ Ｈｚでの微小変形時における貯蔵弾性率（Ｇ′）が１．０×１０３～５．０×１０４Ｐａの範囲にあることが好ましい。この値より低いと強度や加工性の低下を招き、これより高いと硬度が高くなり、トランスデューサーとして性能が低下する場合がある。
本発明にかかるオルガノポリシロキサン硬化物は、成分（Ａ）等の一部として、トリフルオロプロピル基に代表される高誘電性官能基が導入され、比誘電率に優れた硬化物であることが好ましい。このような硬化物はフィルム状であることが好ましい。特に、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物フィルムは、トランスデューサーにおける誘電層として好適に使用することができ、トランスデューサー用のオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの形態（以下、「トランスデューサー用フィルム硬化物」と呼ぶことがある）が特に好ましい。
［積層体およびその製造方法］
本発明にかかる積層体はトランスデューサーまたはトランスデューサー用部材であって、前記のトランスデューサー用フィルム硬化物と、電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層とを積層してなる構造を有する。ここで、誘電層であるトランスデューサー用フィルム硬化物は、その両面（上下層）に電極層を備える構造であってもよく、その両面（上下層）が基材層により挟持された構造であってもよく、一方の面に電極層を備え、他の面が基材層を有する構造であってもよい。
本発明にかかるトランスデューサー用フィルム硬化物と電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層との界面においては少なくとも部分的に化学的な結合により接着されていることが好ましく、積層体を剥離しようとした場合、その界面においてトランスデューサー用フィルム硬化物の凝集破壊（ＣＦ）が起こることが好ましい。
本発明にかかる積層体を構成する他の層は、熱可塑性樹脂等の合成樹脂層、金属層または導電性微粒子等を含むシリコーン硬化物層（電極層であり、本発明のトランスデューサー用フィルム硬化物とは異なる層である）であってよく、特に限定されないが、少なくとも一部の電極層および／または基材層が熱可塑性樹脂層（電極層にあっては、導電性微粒子を含有する熱可塑性樹脂層）である場合、これらの層の少なくとも一部に本発明にかかるトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布して硬化することで、その両層の界面において、すくなくとも部分的に化学的な結合を形成して接着された構造を有する積層体を得ることができる。特にPET等の熱可塑性樹脂層は、通常のシリコーン硬化層であると十分な密着性/接着性が実現できず、トランスデューサー部材として用いた場合に層間剥離の問題を引き起こす場合があるが、本発明のトランスデューサー用フィルム硬化物においては、両者を強固に接着し、高度な追従性を実現できる点において、トランスデューサー部材としての性能、信頼性および耐久性を著しく改善できる利点がある。
本発明にかかる積層体に使用可能な熱可塑性樹脂層は、特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、シクロポリオレフィン、ナイロン等からなる熱可塑性樹脂フィルム層が例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。一方、表示デバイス等視認性が求められる用途においては、透明基材、具体的にはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料を用いてもよい。なお、工業的には、ＰＥＴフィルムが汎用されており、本発明のトランスデューサー用フィルム硬化物とＰＥＴフィルムは、容易に接着することが可能である。
上記基材層はフィルム状またはシート状であることが好ましい。その厚さは特に制限されず、用途に応じて所望の厚さで設計することができる。さらに、基材層等とトランスデューサー用フィルム硬化物との密着性を向上させるために、事前に基材層表面にプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理を用いてもよいが、本発明においては、両者間に化学的な結合を容易に形成できるため、これらの下処理を行わなくても容易に接着性の積層体が得られるという利点を有する。
このような積層体を得る方法は特に制限されないが、本発明にかかるトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層の少なくとも片面に塗布し、硬化させる工程を有する製造方法により、容易に製造が可能である。
硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物をフィルム状に塗布する方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、及びオフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、及びカーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバー、並びにその他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。さらに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を複数層塗布することもできる。
本発明に係る積層体は、好適には、積層されたオルガノポリシロキサン硬化物フィルムがその界面において、化学的に結合した構造を有するものであり、当該構造は、硬化後または硬化前にオルガノポリシロキサン硬化物フィルム、またはその前駆体である未硬化乃至半硬化の状態にある硬化性オルガノポリシロキサン組成物の薄層（完全に硬化する前の状態）を接触させ、加熱等の手段を用いて完全に硬化することにより、当該硬化物フィルムの界面で硬化性反応基同士の反応が進行して形成される。当該プロセスは、工業的生産および生産効率の見地から、一層ごとに硬化反応を進行させて積層させていって良く、複数の硬化反応性の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の薄層を事前に積層させた後、全体を加熱等の手段を用いて完全に硬化させてもよい。
より具体的には、本発明にかかる積層体は、電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層の少なくとも片面にトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布した後、未硬化状態または半硬化状態の組成物の塗布層にさらにその他の電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層を積層し、全体を完全に硬化させることによって得ることができる。また、二層または三層以上の電極層および基材層から選ばれる層を積層し、これらの層間に未硬化のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる塗布層を有する積層体前駆体（例えば、電極層／基材層／（未硬化の組成物層）／基材層／電極層などの構成を有するが、これに限定されない）を作成し、全体を硬化させることにより層間にトランスデューサー用フィルム硬化物を有する積層体を作成してもよい。
当該製造方法は、トランスデューサー用部材における電極層の形成方法として特に有用であり、誘電層と電極層が強固に接合され、その接着強度および追従性の不足に伴う剥離や欠陥の問題を生じ難い積層体、電子部品または表示装置の部材を工業的に容易に提供できる。
本発明にかかるフルオロオルガノポリシロキサン硬化物フィルムの積層体は、電子材料、表示装置用部材またはトランスデューサー用部材（センサー、スピーカー、アクチュエーター、およびジェネレーター用を含む）として有用であり、特に電極層を備えた電気活性フィルム（高誘電性フィルムを含む）として、電子部品または表示装置の部材として好適に使用可能である。さらに、前記の通り、絶縁破壊強度の高い電気活性フィルムは、単層または積層フィルムの形態としてアクチュエーター等のトランスデューサー用部材に好適であり、かつ、電極層が強固に接合した構造を備えるので、高電圧下で起動するアクチュエーター用途に特に有用である。
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例および比較例では下記の化合物を用いた。また、各組成物の物性は、以下の方法で測定した。
［組成物の硬化前の粘度］
各組成物の硬化前粘度は、粘弾性測定装置（アントンパール社製、型番MCR302）を使用して測定した。直径20mm、2°のコーン-プレートを用い、シェアレートを変えて測定を行った。２５℃、シェアレート０．１（Ｓ－１）および１０．０（Ｓ－１）で測定した組成物の全体粘度η０．１およびη１０．０を各々記録した。チキソトロピックインデックス（ＴI）値を含めて表１および２に結果を示す。
［貯蔵弾性率および損失弾性率］
各硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物を１３０℃、１時間で硬化させた後、貯蔵弾性率を粘弾性測定装置（アントンパール社製、型番MCR302）で測定した。ペルチェ素子温度制御システムおよび直径８ｍｍのパラレルプレートを使用してサンプルを約２ｍｍ厚みとなるようにセットした。２３℃において、微小変形（０．２％程度）下、周波数掃引して測定を行った。０．０２Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ‘’）および損失正接を表１および２に示す。
［接着性評価］
硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物を、２００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約１ｇ程度塗布し、１３０℃、１時間で硬化させた。その後、へらで硬化物を引き剥がし、硬化物の残渣の有無を基準として、剥離モードが界面剥離（AF）か凝集破壊(CF)かを目視で評価を行った。表１および２に結果を示す。
・成分（Ａ）：両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖、３，３，３－トリフルオロプロピルメチル、ジメチルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量：０．２６質量％、シロキサン重合度１９３）
・成分（Ｂ１）：両末端トリメチルシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン・３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素の含有量：約０．２３質量％）
・成分（Ｂ２）：両末端ジメチルヒドロシロキシ基封鎖、ジメチルシロキサン・３，３，３－トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素の含有量：約０．０１３質量％）
・成分（Ｃ）：白金－１，３－ジビニル１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体の両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンポリマー溶液（白金濃度で約０．６質量％）
・成分（Ｄ１）：ヘキサメチルジシラザンと１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ（処理前の製品名：アエロジル２００、BET比表面積200 m2/g）
・成分（Ｄ２）：ヘキサメチルジシラザンと１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ（処理前の製品名：アエロジル５０、BET比表面積50 m2/g）
・成分（E）：接着向上剤（＝両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖、メチルビニルシロキサンと グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応物（ビニル基の含有量（重量％）が約５．６））
・成分（Ｆ）：１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニル－シクロテトラシロキサン
［実施例１～４、比較例１～６に係る硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物］
液状の硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物として、上記の各成分を表１に記載の通り重量％で配合した。その際、組成物中のpxl値を表１に記載の通りに設定した。各成分の混合に当たっては、材料を真空下にて、自転・公転ミキサー（製品名ARE-310、シンキ―株式会社製）で混合し調製した。各種物性も併せて表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［総括］
実施例１～４に係る硬化性フルオロオルガノポリシロキサン組成物は、本発明の目的を達成するために、pxl値、好適にはwf値を最適化することにより、適度な粘度とチキソトロピックインデックスを有するため、均一塗布性に優れ、かつ、トランスデューサー用部材として適当な貯蔵弾性率（Ｇ′）を有し、かつ両者間の剥離モードが凝集破壊（ＣＦ）であってＰＥＴフィルムと硬化物が層間において化学的に結合され、良好な接着性および追従性を実現することができた。
他方、pxl値およびwf値が最適値を外れると、十分な接着性および接着強度が発現せず、層間が界面剥離（ＡＦ）となってしまうか、一定の接着強度が発現されていても、硬化物のＧ′値が高くなってしまうことからトランスデューサー用部材としては実用上問題が生じることが確認できた。

Claims (16)

  1. （Ａ）１種類または２種類以上の、分子中に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を含む硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ１）分子鎖の側鎖部位に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有し、分子鎖の少なくとも片末端にケイ素原子結合水素原子を有さず、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｂ２）分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有し、分子内に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｃ）有効量のヒドロシリル化反応用触媒、
    （Ｄ）補強性充填剤、および
    （Ｅ）接着性付与剤
    を少なくとも含有し、かつ、
    成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子数（HB1）、
    成分（Ｂ２）中のケイ素原子結合水素原子数（HB2）、および
    成分（Ａ）中の炭素―炭素二重結合を含む硬化反応性基の総数（Vi）
    により以下の関係式：

    ｐｘ１＝{HB1/HB2}/{(HB1+HB2)/Vi}

    で定義されるｐｘ１の値が０．１～６．０の範囲であることを特徴とする、トランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の含有量（ｗｆ）が５～４０質量％の範囲である、請求項１に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 成分（Ａ）の少なくとも一部が、（Ａ１）１種類または２種類以上の、分子中に少なくとも２個の炭素数２～１２のアルケニル基を有し、ケイ素原子上の全ての置換基の１０モル％以上が、（ＣｐＦ２ｐ＋１）-Ｒ-　（Ｒは炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｐは１以上８以下の整数である）で表されるフルオロアルキル基であるフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 成分（Ｄ）の少なくとも一部が、無機酸化物微粒子である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 組成物を硬化して得られる硬化物が２３℃、０．０２ Ｈｚでの微小変形時における貯蔵弾性率（Ｇ′）が１．０×１０３～５．０×１０４Ｐａの範囲にある、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 組成物の２５℃かつシェアレート０．１（Ｓ－１）で測定した全体粘度が、５～５,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ、当該組成物についてシェアレート０．１（Ｓ－１）で測定した組成物全体の粘度（η０．１）とシェアレート１０．０（Ｓ－１）で測定した組成物全体の粘度（η１０．０）の比であるチキソトロピックインデックス（ＴＩ）（＝η０．１/η１０．０）の値が２５０以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる、硬化物。
  8. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる、トランスデューサー用フィルム硬化物。
  9. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなるトランスデューサー用フィルム硬化物と、電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層とを積層させてなる構造を有する、積層体。
  10. トランスデューサー用フィルム硬化物と、電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層が、両層の界面において、すくなくとも部分的に化学的な結合を形成している、請求項９に記載の積層体。
  11. 少なくとも一部の電極層および／または基材層が熱可塑性樹脂からなる層であり、
    トランスデューサー用フィルム硬化物と熱可塑性樹脂からなる層とが、その両層の界面において、すくなくとも部分的に化学的な結合を形成して接着された構造を有する、請求項９または請求項１０に記載の積層体。
  12. トランスデューサー用フィルム硬化物が、そのフィルムの両面について、上下電極層もしくは基材で挟まれた構造を有する、請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 電極層および基材層から選ばれる１種類以上の層の少なくとも片面に、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のトランスデューサー用硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、硬化させる工程を有する、請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  14. 請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の積層体からなる、トランスデューサー用部材。
  15. 請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の積層体を含む、トランスデューサー。
  16. 請求項８～請求項１１のいずれか１項に記載の積層体を含む、電子部品または表示装置。
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