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WO2023119695A1 - スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子 - Google Patents

スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子 Download PDF

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WO2023119695A1
WO2023119695A1 PCT/JP2022/026055 JP2022026055W WO2023119695A1 WO 2023119695 A1 WO2023119695 A1 WO 2023119695A1 JP 2022026055 W JP2022026055 W JP 2022026055W WO 2023119695 A1 WO2023119695 A1 WO 2023119695A1
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WO
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meth
acrylate
group
monomer
fine particles
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PCT/JP2022/026055
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English (en)
French (fr)
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優子 塩谷
真由美 飯田
麻里奈 相原
義人 田中
昌弘 東
可奈子 高橋
憲正 上杉
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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    • D06N2211/00Specially adapted uses
    • D06N2211/10Clothing

Definitions

  • the present disclosure relates to water-repellent organic fine particles, particularly non-fluorine organic fine particles, which have an anti-slip effect.
  • a water repellent agent is applied to a substrate in order to impart water repellency to the substrate, especially textile products such as cloth.
  • the water-repellent agent increases the slipperiness of the fibers, which may cause misalignment of the textile products. Misalignment is likely to occur when force is applied to the textile product, for example, when sewing the textile product and when wearing the textile product.
  • a water repellent agent having anti-slip effect (slip resistance) to prevent misalignment while imparting water repellency has been studied.
  • Patent Document 1 describes a (meth)acrylate having 40% by weight or more and less than 80% by weight having an alkyl group having no cyclic structure having 12 to 24 carbon atoms, and an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having a substituent,
  • a water repellent composition containing an acrylic copolymer in which 10% by weight or more and less than 50% by weight of a polymerizable monomer containing a cycloalkane having 5 to 12 carbon atoms or a cycloalkane having a substituent is polymerized discloses reducing seam slippage.
  • Anti-slip agents are used, but generally commercially available anti-slip agents are inorganic silica-based particles. However, silica-based particles reduce water repellency. There is a need for an anti-slip agent that provides an anti-slip effect without reducing water repellency.
  • the present disclosure provides water-repellent organic fine particles that can impart excellent slip resistance (anti-slip properties) to substrates.
  • the present disclosure relates to organic particulates that can be present on a substrate in a particulate form, the organic particulates providing the substrate with good slip resistance on the substrate.
  • Organic microparticles can also provide good water repellency.
  • the organic fine particles can adhere to the substrate while having a particle shape.
  • the developed slip resistance is preferably 8.0 mm or less.
  • the expressed water repellency is (i) The contact angle of water on the cloth to which the organic fine particles are attached is 120 degrees or more when attached to the cloth, or (ii) the falling speed of the cloth to which the organic fine particles are attached when attached to the cloth is 100 mm / s or more, or (iii) It means at least one or more of 80 points or more in the water repellency test of the cloth to which the organic fine particles adhere when attached to the cloth.
  • the present invention relates to a water repellent composition
  • a water repellent composition comprising (A) organic fine particles and (B) an aqueous medium.
  • the present disclosure provides (I) a polymer having a repeating unit formed from a hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms; It relates to organic fine particles.
  • the polymer constituting the organic fine particles in addition to the monomer (I), (II) a crosslinkable monomer having at least two ethylenically unsaturated double bonds; It may also have repeat units formed from
  • the polymer that constitutes the organic fine particles is further (III) a reactive/hydrophilic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group and/or hydrophilic group, or one ethylenically unsaturated double bond and at least one a short-chain hydrocarbon-containing monomer having two hydrocarbon groups of 1 or 2 carbon atoms; (IV) It also has a repeating unit formed from at least one monomer selected from (meth)acrylic monomers having a linear hydrocarbon group with 3 to 40 carbon atoms or a polydimethylsiloxane group. You can
  • Aspect 1 Organic fine particles that can exist on a substrate in a state of having a particle shape, and that exhibit anti-slip effect on the substrate.
  • Aspect 2 The organic fine particles according to aspect 1, having a slip resistance on a substrate of 8.0 mm or less.
  • Aspect 3 (i) the contact angle of water of the cloth to which the organic fine particles are adhered is 120 degrees or more when adhered to the cloth; (ii) the falling speed of the cloth to which the organic fine particles are attached when attached to the cloth is 100 mm / s or more, or (iii) The organic fine particles according to aspect 1 or 2, which satisfy at least one of 80 points or more in the water repellency test of the cloth to which the organic fine particles are adhered when adhered to the cloth.
  • Aspect 4 4. The organic microparticles according to any one of Embodiments 1 to 3, wherein the particle size of the microparticles observable on the cloth is 50 to 700 nm.
  • Aspect 5 (I) Aspects 1 to 1 comprising a polymer having a repeating unit formed from a hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms 5.
  • the organic fine particles according to any one of 4.
  • Aspect 6 (I) a hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms and (II) at least two ethylenically unsaturated double bonds a crosslinkable monomer having a bond, Organic microparticles comprising a polymer having repeating units formed from Aspect 7: (I) a polymer having a repeating unit formed from a hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms; is an organic fine particle, Organic fine particles containing 20 mol % or more of a high glass transition point monomer whose homopolymer glass transition point is 100° C.
  • Aspect 8 the polymer (III) a reactive/hydrophilic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group and/or hydrophilic group, or one ethylenically unsaturated double bond and at least one a short-chain hydrocarbon-containing monomer having two hydrocarbon groups of 1 or 2 carbon atoms; and/or (IV) a (meth)acrylic monomer having a linear hydrocarbon group or polydimethylsiloxane group having 3 to 40 carbon atoms, 8.
  • the crosslinkable monomer (II) has the formula: formula: or [In the formula, R 31 and R 33 are each independently a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (which may include a hydrocarbon moiety having an —OH group), —(CH 2 CH 2 O) at least one selected from r- (r is an integer of 1 to 10), -C 6 H 4 -, -O-, or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 32 , R 34 , R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom;
  • Y 31 is -O- or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), p is 2 to 4; q is 1-5.
  • s is 1-3.
  • R 61 is a group having a polydimethylsiloxane group
  • R 62 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom
  • the organic fine particle according to any one of aspects 5 to 9, which is a (meth)acrylic monomer having a polydimethylsiloxane group.
  • Hydrophobic monomer (I) is t-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, 2,6,8-trimethylnonan-4-yl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl acrylate, benzyl acrylate t-butyl styrene , methylstyrene, styrene, cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclobutyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, 2,4-di-t-butylstyrene, 2,4,6-trimethylst
  • Aspect 14 An anti-slip agent comprising the organic fine particles according to any one of aspects 1-13.
  • Aspect 15 Use of the organic fine particles according to any one of aspects 1 to 13 as an anti-slip agent.
  • Aspect 16 (A) The organic fine particles according to any one of aspects 1 to 13, and (B) an anti-slip agent composition comprising an aqueous medium.
  • Aspect 17 17. The anti-slip agent composition according to aspect 16, wherein the amount of the organic fine particles (A) is 50% by weight or less relative to the anti-slip agent composition.
  • Aspect 18 18.
  • the binder resin (C) is at least selected from non-fluoropolymers having hydrocarbon groups of 3 to 40 carbon atoms in side chains and fluoropolymers having fluoroalkyl groups of 1 to 20 carbon atoms in side chains.
  • Aspect 21 The weight ratio of binder resin (C)/organic fine particles (A) is 20/80 to 99/1, or the amount of binder resin (C) is such that the total weight of binder resin (C) and organic fine particles (A) is 100.
  • Aspect 22 A step of polymerizing a monomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant of 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the monomer to obtain an aqueous dispersion of the organic fine particles (A); A method for producing an anti-slip agent composition according to any one of aspects 16 to 21.
  • Aspect 23 moreover, By adding the aqueous dispersion of the binder resin (C) to the aqueous dispersion of the organic fine particles (A), or by polymerizing the monomer for the binder resin in the aqueous dispersion of the organic fine particles (A) to obtain the binder resin.
  • an aqueous dispersion in which the organic fine particles (A) and the binder resin (C) are dispersed is prepared.
  • Aspect 24 A method for treating textiles, comprising applying a treatment liquid containing the anti-slip agent composition according to any one of aspects 16 to 21 to textiles.
  • Aspect 25 A textile product to which the anti-slip agent composition according to any one of aspects 16-21 is applied.
  • Aspect 26 26.
  • the anti-slip agent (organic fine particles or water repellent composition) of the present disclosure can impart excellent slip resistance to substrates such as textiles.
  • the anti-slip agents of the present disclosure provide excellent water repellency (contact angle and roll speed). While conventional anti-slip agents reduce water repellency, the anti-slip agents of the present disclosure do not reduce water repellency.
  • Anti-slip agents comprise organic particulates.
  • the anti-slip agent may consist only of organic fine particles, or may contain other components in addition to the organic fine particles.
  • the water repellent composition functions as an anti-slip agent.
  • the water repellent composition i.e., anti-slip agent
  • the water repellent composition is It comprises (A) organic microparticles and (B) an aqueous medium.
  • the water repellent composition further (C) a binder resin and/or (D) a surfactant may be included. Higher water repellency can be obtained by including the binder resin (C).
  • the water repellent composition in a preferred embodiment, contains the following components. organic fine particles (A), organic fine particles (A) + aqueous medium (B), organic fine particles (A) + aqueous medium (B) + binder resin (C), organic fine particles (A) + aqueous medium (B) + surfactant (D), Organic fine particles (A) + aqueous medium (B) + binder resin (C) + surfactant (D) Organic fine particles (A) + aqueous medium (B) + binder resin (C) + cross-linking agent (E), or organic fine particles (A) + aqueous medium (B) + binder resin (C) + surfactant (D) + Crosslinking agent (E)
  • Organic fine particles act as an active ingredient that exhibits water repellency and slip resistance.
  • the organic fine particles are preferably made of a non-fluoropolymer.
  • the average particle diameter of the organic fine particles may be 30 to 1000 nm, preferably 40 to 700 nm or 45 to 300 nm, from the viewpoint of slip resistance and stability of the aqueous dispersion.
  • the average particle size means the average particle size of particles measured by dynamic light scattering (DLS).
  • the organic fine particles retain their particle shape on the base material, exhibiting slip resistance as well as water repellency.
  • the developed slip resistance should be improved by 0.5 mm or more in the sliding resistance test when the organic fine particles are attached to the cloth, compared to when only a fluorine-free water repellent is used.
  • the value of the slip resistance test of the cloth to which only the water repellent agent that does not contain organic fine particles is attached is 9.5 mm, it is 9.0 mm or less, 8.5 mm or less, and further 8.0 mm or less. , and more preferably 7.0 mm or less, or 6.0 mm or less.
  • the slip resistance is preferably 8.0 mm or less as a value of a sliding resistance test, not a comparison with the case where organic fine particles are not attached, and is preferably 7.0 mm or less, 6.0 mm or less, and further 4.0 mm. It is preferred to mean that
  • the value of the sliding resistance test showing slip resistance is 8.0 mm or less, 6.0 mm or less, 4.0 mm or less, 3.0 mm or less, 2.0 mm or less, 1.5 mm or less or 1.0 mm or less (lower limit 0 mm ).
  • Slip resistance is measured in accordance with JIS L 1096 (stitch sliding B method). Specifically, the slip resistance at the time of adhesion of organic fine particles is measured by immersing a cloth such as PET cloth (white) in a composition containing organic fine particles, passing it through a mangle, passing it through a pin tenter at 170 ° C. for 1 minute, and measuring the organic fine particles.
  • the slip resistance i.e., the slip resistance test value
  • the slip resistance test value is comparable to the untreated fabric, i. , the value of the sliding resistance test should be improved by 0.5 mm or more.
  • the water repellency that appears is (i) The contact angle of water on the cloth to which the organic fine particles are attached is 120 degrees or more when attached to the cloth, or (ii) the falling speed of the cloth to which the organic fine particles are attached when attached to the cloth is 100 mm / s or more, or (iii) A score of 80 or more in the water repellency test of the fabric to which the organic fine particles adhere when attached to the fabric.
  • the contact angle of water on a cloth to which a composition containing organic fine particles is attached is preferably 120 degrees or more, more preferably 130 degrees or more, and still more preferably 140 degrees or more.
  • the contact angle of water on the cloth was measured by immersing a PET cloth (basis weight: 88 g/m 2 , 70 denier, gray) in a composition containing organic fine particles, passing it through a mangle, and measuring the contact angle at 170° C. for 1 minute.
  • a PET cloth with organic fine particles is prepared by passing it through a pin tenter, and 2 ⁇ L of water is dropped on this PET cloth. ).
  • the falling speed of water is preferably 100 mm/s or more, for example 130 mm/s or more, more preferably 150 mm/s or more or 200 mm/s or more.
  • the falling speed is the average falling speed over a distance of about 40 mm when 20 ⁇ L of water is dropped from a microsyringe onto a base material inclined at 30 degrees.
  • a PET cloth basic weight: 88 g/m 2 , 70 denier, gray
  • the water repellency test is preferably 80 points or more or 90 points or more.
  • the water repellency test is conducted according to the spray method of JIS-L-1092 (AATCC-22). Details of the water repellency test are described in the Examples herein.
  • the unevenness of the fine particles on the base material can be observed with a laser microscope or a scanning electron microscope.
  • the average diameter (average particle size) of the particles after heating is 50% or more before heating, preferably 60%. The above is more preferable.
  • the average particle size of fine particles that can be observed on the cloth is 30 to 1000 nm, more preferably 40 to 700 nm or 50 to 500 nm. This average particle size is generally preferably the average particle size after heating (at 170° C. for 1 minute) after coating the particles on the substrate.
  • the organic microparticles are (I) A polymer having repeating units formed from a hydrophobic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, , moreover, (II) comprising polymers with or without repeating units formed from crosslinkable monomers having at least two ethylenically unsaturated double bonds;
  • the organic microparticles further comprise: (III) a reactive/hydrophilic monomer having one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive group and/or hydrophilic group, or one ethylenically unsaturated double bond and at least one short-chain hydrocarbon-containing monomers having 1 or 2 carbon atoms, and/or (IV) linear hydrocarbon groups or polydimethylsiloxane groups having 3 to 40 carbon atoms (meth) acrylic monomer, comprising a polymer having repeat units formed from Each of monomers (I)-(IV) (and other monomers (V)) may have two or more monomers.
  • the polymer that constitutes the organic fine particles is preferably a non-fluoropolymer.
  • the hydrophobic monomer (I) has at least one ethylenically unsaturated double bond and at least one branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms.
  • the hydrophobic monomer (I) is a branched hydrocarbon group (e.g., branched alkyl group), particularly a t-butyl group or an isopropyl group, or a group with a multibranched structure as shown in the following formula: It is preferred to have
  • the hydrophobic monomer (I) is preferably an acrylate compound, acrylamide compound or styrene compound containing a branched or cyclic hydrocarbon group with 3 to 40 carbon atoms. That is, the hydrophobic monomer (I) is an acrylate compound containing a branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, an acrylamide containing a branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, It is preferably a styrene compound containing a branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms (excluding a benzene ring). Hydrophobic monomer (I) is preferably a non-fluorine monomer.
  • R 11 and R 13 are branched or cyclic hydrocarbon groups.
  • a branched hydrocarbon group (for example, 3 to 11 carbon atoms (especially 3 to 8 or 4 to 6) or 12 to 30 carbon atoms) is an aliphatic hydrocarbon group, especially a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • a cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, in particular a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an araliphatic hydrocarbon group.
  • the —CH 3 group has a lower surface free energy than —CH 2 — and tends to exhibit water repellency. Therefore, a structure with many branches and many —CH 3 groups is preferred. In the branched hydrocarbon group, the number of —CH 3 groups may be 2-15, eg 3-10, 3-9, 4-8 or 4-6.
  • a branched hydrocarbon group (eg, a branched alkyl group) is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, particularly a t-butyl group or an isopropyl group, or a hydrocarbon group having a multi-branched structure having 5 to 30 carbon atoms (especially alkyl groups), for example the formula: It may be a group with a multi-branched structure as shown in.
  • Cyclic hydrocarbon groups can be monocyclic groups, polycyclic groups, bridged ring groups, and the like, which are saturated or unsaturated.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the number of carbon atoms in the cyclic hydrocarbon group is preferably 4-20 (eg, 6-15 or 6-10).
  • Cyclic hydrocarbon groups include cycloaliphatic groups having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and araliphatic groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group may have 15 or less carbon atoms, such as 10 or less.
  • a carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group may be directly bonded to the ester group in the (meth)acrylate group, or may be bonded via a hydrocarbon spacer.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon groups include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclobutyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, an adamantyl group, an isobornyl group, a naphthalene group, a bornyl group, a tricyclodecanyl group, and a phenyl group. , biphenyl group, and triphenyl group.
  • R 12 and R 14 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a -CF 3 group.
  • R 12 and R 14 can be hydrogen, methyl, chlorine, bromine, iodine, cyano.
  • R 12 and R 14 are preferably hydrogen atoms, methyl groups or chlorine atoms. More preferably, R 12 is a methyl group. Higher slip resistance can be obtained by R12 being a methyl group.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom.
  • Y 11 is preferably a divalent group. Y 11 is preferably -O- or -NH-.
  • Y 12 is a benzene ring.
  • the monomer with Y12 has a styryl group.
  • 1-3 R 13 groups and 2-4 hydrogen atoms are attached to the benzene ring.
  • k is preferably one. l may be from 1 to 3, but is preferably 1 or 2.
  • the hydrophobic monomer is a combination of a monomer having a branched hydrocarbon group and a monomer having a cyclic hydrocarbon group, or a monomer having a monocyclic cyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group. Alternatively, it may be a combination of monomers having a cyclic hydrocarbon group of a bridged ring.
  • the weight ratio of the monomer having a branched hydrocarbon group and the monomer having a cyclic hydrocarbon group, and the monomer having a monocyclic cyclic hydrocarbon group and the polycyclic may be 10/90-90/10, 30/70-70/30 or 40/60-60-40.
  • hydrophobic monomers are as follows.
  • the compound of the following chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples are a methacrylic compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom, A methacrylic compound having a methyl group at the ⁇ -position is preferred.
  • the compounds represented by the following chemical formulas are acrylic compounds in which the ⁇ -position is a hydrogen atom.
  • monomers having a cyclic hydrocarbon group include cyclobutyl (meth)acrylate, cyclopropyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, cyclooctyl ( meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate ) acrylate, tricyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate and the like.
  • hydrophobic monomer (I) More preferred specific examples of the hydrophobic monomer (I) are t-butyl (meth)acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylstyrene, cyclopentyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate. Particular preference is given to t-butyl (meth)acrylate, isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate.
  • Hydrophobic monomer (I) may be a high glass transition temperature monomer (high Tg monomer).
  • high Tg monomer refers to a monomer whose homopolymer has a Tg of 50° C. or higher.
  • the high Tg monomer (Ia) has a glass transition point of 50° C. or higher, preferably 100° C. or higher.
  • the glass transition point of the homopolymer may be, for example, 120° C. or higher, in particular 150° C. or higher, and 250° C. or lower.
  • the glass transition point (glass transition temperature) of the homopolymer was calculated by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a DSC curve is obtained by heating 10 mg of the sample at 10 ° C./min, and the middle point of the intersection of the extension line of each baseline before and after the secondary transition of the DSC curve and the tangent line at the inflection point of the DSC curve.
  • the organic fine particles may have only one type of monomer, or may have two or more types, and the high Tg hydrophobic monomer (Ia) and / Alternatively, they may each independently have a hydrophobic monomer (I) that does not have a high Tg.
  • the high glass transition temperature monomer has the formula: or [In the formula, R 21 and R 23 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, -C 6 H 4 -, -O-, or -NR'- (R' is H or a group composed of at least one or more selected from hydrocarbon groups), R 22 and R 24 are a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom; Y 21 is -O- or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • It may be a monomer represented by
  • R 21 and R 23 are cyclohexyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, adamantyl, isobornyl, naphthalene, bornyl, tricyclodecanyl, phenyl.
  • R 22 and R 24 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a -CF 3 group.
  • R 22 and R 24 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, a —CF 3 group, a cyano group.
  • R22 and R24 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. More preferably, R22 is a methyl group.
  • R 22 is a methyl group.
  • R 24 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of reactivity, but is preferably a methyl group from the viewpoint of water repellency and slip resistance. Select is preferred.
  • Y 21 is preferably -O- or -NH-.
  • high glass transition temperature monomers include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, ) acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-t-butylphenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate and other acrylate esters and styrene, ⁇ -methylstyrene, styrene derivatives, and the like.
  • crosslinkable monomer (II) is a compound having at least two (especially two, three or four) ethylenically unsaturated double bonds.
  • the crosslinkable monomer (II) is preferably a non-fluorine monomer.
  • Crosslinking monomer (II) has the formula: or [In the formula, R 31 and R 33 are each independently a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (which may include a hydrocarbon moiety having an —OH group), —(CH 2 CH 2 O ) r — (r is an integer of 1 to 10), —C 6 H 4 —, —O—, or —NR′— (R′ is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • a divalent to tetravalent group composed of one or more, R 32 , R 34 , R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom;
  • Y 31 is -O- or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), p is 2 to 4; q is 1-5.
  • ] is preferably a monomer represented by
  • R 31 and R 33 are direct bonds, divalent to tetravalent (eg, divalent to trivalent) carbon atoms which may be interrupted by oxygen atoms and/or hydrogen atoms may be substituted by OH groups. 1 to 20 (or 2 to 10) hydrocarbon groups, ethylene glycol group, propylene glycol group, glycerol group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, isobornyl group, naphthalene group, bornyl group, tricyclodecanyl and a phenyl group or a group containing any of these groups.
  • R 31 and R 33 may be polymer groups, and the constituent units constituting the polymer groups may be the groups exemplified above (eg, ethylene glycol group).
  • R 31 and R 33 are preferably divalent groups.
  • Y 31 is preferably —O— or —NH—.
  • R 32 , R 34 , R 35 and R 36 may each independently be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group. Alternatively, it may be a —CF 3 group.
  • R 32 , R 34 , R 35 and R 36 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, —CF 3 group, cyano group.
  • R 32 , R 34 , R 35 and R 36 are preferably hydrogen atoms, methyl groups or chlorine atoms. More preferably, R 32 is a methyl group. Higher water repellency and higher slip resistance are obtained when R 32 is a methyl group. From the viewpoint of reactivity, R 34 , R 35 and R 36 are preferably hydrogen atoms.
  • p may be 2 or 3, especially 2.
  • q may be from 1 to 3, especially 1.
  • crosslinkable monomer (II) examples include divinylbenzene, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth) acrylates, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, methylene glycol di(meth)acrylate, poly Tetramethylene glycol di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, adamantyl di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethano- di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, and 5-hydroxy
  • the crosslinkable monomer (II) is preferably a di(meth)acrylate compound and divinylbenzene.
  • Reactive/hydrophilic monomer or short-chain hydrocarbon group-containing monomer Reactive/hydrophilic monomer (III) has one ethylenically unsaturated double bond and at least one reactive groups and/or hydrophilic groups.
  • the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) has one ethylenically unsaturated double bond and at least one hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.
  • reactive groups are epoxy groups (eg glycidyl groups), chloromethyl groups, bromomethyl groups, iodomethyl groups, blocked isocyanate groups.
  • the reactive/hydrophilic monomer (III) includes not only the reactive groups and hydrophilic groups described above, but also compounds having a group that imparts higher hydrophilicity than the hydrophobic monomer (I).
  • the reactive/hydrophilic monomer (III) has an octanol/water partition coefficient such that it partitions more into water than the hydrophobic monomer (I). Including those not containing groups. Examples thereof include (meth)acrylamides having short-chain hydrocarbon groups of 6 or less carbon atoms in side chains.
  • the reactive/hydrophilic monomer (III) is preferably a non-fluorine monomer.
  • R 46 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 47 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom
  • Y 43 is a direct bond, -O-, or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 46 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 47 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom
  • Y 43 is a direct bond, -O-, or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 41 and R 44 are monovalent groups. Examples of reactive or hydrophilic groups in R 41 and R 44 are as described above (such as epoxy groups, or hydroxyl groups, etc.).
  • R 46 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, examples of which include methyl and ethyl groups. Methyl groups are preferred.
  • R 42 , R 45 and R 47 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group. Alternatively, it may be a —CF 3 group.
  • R 42 , R 45 and R 47 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, —CF 3 group, cyano group.
  • R 42 , R 45 and R 47 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. More preferably, R 42 and R 47 are methyl groups. Higher water repellency and higher slip resistance are obtained when R 42 and R 47 are methyl groups.
  • R 45 is preferably a hydrogen atom.
  • Y 41 and Y 43 are preferably -O- or -NH-.
  • R 43 is preferably a divalent to tetravalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (which may contain a hydrocarbon moiety having an —OH group).
  • R 43 is a divalent alkylene group such as —(CH 2 ) r — (r is a number from 1 to 5), or a divalent, trivalent or tetravalent alkyl group such as —(CH 2 ) r- (CH-) s -H, where r is a number from 1 to 5 and s is 1 , 2 or 3. ) is preferred.
  • a divalent alkylene group eg, 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • Y42 is a benzene ring.
  • a monomer with Y 42 has a styryl group.
  • 1-3 R 44 groups and 2-4 hydrogen atoms are attached to the benzene ring.
  • o is preferably one.
  • t is 1.
  • u may be from 1 to 3, but is preferably 1 or 2.
  • reactive/hydrophilic monomer (III) examples include glycidyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ⁇ -chloromethyl acrylate, and ⁇ -chloroethyl acrylate.
  • the (meth)acrylic monomer (IV) has a linear hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms or a polydimethylsiloxane group.
  • the (meth)acrylic monomer (IV) may be a (meth)acrylic monomer having a linear hydrocarbon group with 3 to 40 carbon atoms.
  • each R 51 is independently a linear hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms
  • R52 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom
  • s is 1-3.
  • R51 is a linear hydrocarbon group.
  • the carbon number of R 51 is preferably 12-24 or 16-22.
  • Specific examples of R 51 are n-lauryl, n-stearyl, n-behenyl.
  • s is 1, 2 or 3. Preferably, s is 1 or 2.
  • R 52 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a -CF 3 group.
  • R 52 can be a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group.
  • R52 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. More preferably, R52 is a methyl group. Higher slip resistance is obtained when R52 is a methyl group.
  • Y 51 is preferably a divalent group or a trivalent group, especially a divalent group.
  • a hydrocarbon group having a branched structure with 3 to 5 carbon atoms may be divalent, trivalent or tetravalent. Specific examples of the hydrocarbon group having a branched structure with 3 to 5 carbon atoms are —CH(CH 3 )—CH 2 — (bivalent), (bivalent), —CH 2 —(—H(C—)—)—CH 2 — (trivalent), i.e. is.
  • Y 51 is particularly preferably -O-.
  • Y 51 a trivalent group, is preferably
  • n is a number from 3 to 40
  • m is a number from 1 to 5.
  • the (meth)acrylic monomer (IV) may be a (meth)acrylic monomer having a polydimethylsiloxane group.
  • the (meth)acrylic monomer (IV) may have polydimethylsiloxane groups in side chains.
  • R 61 is a group having a polydimethylsiloxane group
  • R 62 is a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom
  • R' is a divalent to tetravalent group composed of at least one selected from H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 61 is a group having a polydimethylsiloxane group and has the average formula: —(SiR 2 O) a SiR 3 [In the formula, a is 2 to 4000, for example 3 to 400, Each R is independently a monovalent alkyl group of 1 to 12 carbon atoms and at least two R are methyl groups. ] is preferably a group represented by R62 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • (meth)acrylic monomer (IV) having a polydimethylsiloxane group are [In the formula, n is a number from 1 to 500. ] is.
  • a monomer (V) other than the monomers (I) to (IV) may be used.
  • examples of other monomers (V) include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl chloride, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, and vinyl Alkyl ethers are included. Other monomers are not limited to these examples.
  • Another monomer (V) is preferably a non-fluorine monomer.
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acrylamide means acrylamide or methacrylamide
  • Each of the monomers (I) to (V) may be singular or a mixture of two or more.
  • preferred combinations of monomers in the polymer are as follows. Monomer (I) + Monomer (II) Monomer (I) + Monomer (III) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (III) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (IV) Monomer (I) + Monomer (III) + Monomer (IV) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (III) + Monomer (IV) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (III) + Monomer (IV) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (III) + Monomer (IV) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (III) + Monomer (IV) Monomer (I) + Monomer (II) + Monomer (III) + Monomer (IV)
  • Each of the above monomers may be of only one type, or may be of two or more types. For example, a combination of two monomers (I), one monomer (II) and one monomer (III) may be used. Monomer (I)+monomer (II)+monomer (III) is particularly preferred.
  • the amount of hydrophobic monomer (I) may be 40-100%, 50-99%, 55-98% or 58-97% by weight relative to the polymer.
  • the lower limit of the amount of hydrophobic monomer (I) relative to the polymer may be 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 37 wt% or 40 wt%
  • the upper limit of the amount of hydrophobic monomer (I) may be 100%, 90%, 80%, 70%, 60% or 50% by weight.
  • the molar ratio of hydrophobic monomer (I)/reactive/hydrophilic monomer and/or short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) is 50/50 to 100/0,80 /20-99.5/0.5, 85/15-98/2 or 90/10-99/1, or 40/60-90/10, 55/45-85/15, 58/42-80/ It may be 20 or 60/40 to 78/22.
  • the hydrophobic monomer (I)/short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) can be 100/0 to 0.05/99.95, 99/1 to 1/99 or 98/2 to 2/98.
  • the molar ratio of the hydrophobic monomer (I) / the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) is 1/99, 2 (for the upper limit of the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III)).
  • the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) About the lower limit) 99/1, 90/10, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 58/42, 57/43, 55/45, 52/48, 50/50 , 48/52, 47/53, 45/55, or 43/57.
  • the molar ratio of hydrophobic monomer (I)/short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III) may be 1/99 to 65/35 or 2/98 to 48/52.
  • the amount of the crosslinkable monomer (II) is relative to a total of 100 mol of the hydrophobic monomer (I) and the reactive/hydrophilic monomer and/or the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (II) 0 to 30 mol, 0.5 to 25 mol or 1 to 20 mol, alternatively 0 to 15 mol, 0.2 to 10 mol or 0.5 to 5 mol.
  • the amount of (meth)acrylic monomer (IV) is a total of 100 moles of hydrophobic monomer (I) and reactive/hydrophilic monomer and/or short-chain hydrocarbon group-containing monomer (II) 0 to 60 mol, 0.5 to 40 mol, 1 to 30 mol or 1 to 20 mol, relative to The amount of the other monomer (V) may be 0-30 mol, 0.5-25 mol, 1-20 mol or 1-10 mol with respect to 100 mol in total.
  • Hydrophobic monomer (I) is 40 to 99.5 mol, 50 to 99 mol or 60 to 99 mol, 0 to 30 mol, 0.5 to 25 mol or 1 to 20 mol, or 0 to 10 mol, 0.2 to 6 mol or 0.5 to 4 mol of the crosslinkable monomer (II), 0 to 50 mol, 0.5 to 40 mol, or 1 to 20 mol, or 0 to 15 mol, of the reactive/hydrophilic monomer and/or the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III); 2-10 mol or 0.5-5 mol, (Meth) acrylic monomer (IV) is 0 to 50 mol, 1 to 40 mol or 1 to 30 mol, or 0 to 15 mol, 0.2 to 10 mol or 0.5 to 5 mol, can be In the absence of monomer (II), the high Tg monomer (Ia) of monomer (I) may be 1-80 mol, 2-70 mol, or 5-60 mol.
  • Hydrophobic monomer (I) is 1 to 70 mol, 2 to 65 mol, 3 to 65 mol, 20 to 60 mol, 25 to 55 mol, 30 to 50 mol or 35 to 50 mol, 0 to 15 mol, 0.1 to 10 mol, 0.2 to 5 mol, or 0.3 to 4 mol of the crosslinkable monomer (II), 20 to 98 mol, 30 to 80 mol, 40 to 75 mol, 50 to 70 mol of the reactive/hydrophilic monomer and/or the short-chain hydrocarbon group-containing monomer (III);
  • (Meth) acrylic monomer (IV) is 0 to 5 mol, or 1 to 3 mol, can be
  • the water-repellent polymer may be a random polymer or a block copolymer, but is preferably a random polymer.
  • the amount of the organic fine particles (A) is 50% by weight or less, for example 0.01 to 40% by weight, particularly 0.05 to 30% by weight or 0.1 to 20% by weight, relative to the anti-slip agent composition. good.
  • the anti-slip agent composition (or water repellent composition) contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium is water or a mixture of water and organic solvents.
  • Water repellent compositions are generally aqueous dispersions in which a polymer is dispersed in an aqueous medium (water or a mixture of water and organic solvents).
  • the aqueous medium may be water alone or a mixture of water and (water-miscible) organic solvents.
  • the amount of organic solvent may be 30% by weight or less, for example 10% by weight or less, relative to the liquid medium.
  • the aqueous medium is preferably water alone.
  • the amount of the aqueous medium may be 50 to 99.5 parts by weight, particularly 70 to 99.5 parts by weight, when the total of the water-repellent polymer and the aqueous medium is 100 parts by weight.
  • binder resin works as a binder that binds the organic fine particles to the substrate.
  • a water-repellent resin is preferable as the binder resin.
  • the water-repellent resin also works as an active ingredient that exhibits water repellency.
  • binder resins are acrylic polymers, urethane polymers, polyolefins, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polystyrenes and silicone polymers.
  • the water-repellent resin is a non-fluoropolymer having a hydrocarbon group of 3 to 40 carbon atoms in its side chain, or a fluorine-containing polymer having a fluoroalkyl group of 1 to 20 carbon atoms in its side chain.
  • the water-repellent resin is preferably a non-fluoropolymer.
  • the hydrocarbon group is preferably a branched hydrocarbon group or a long-chain (or long-chain linear) hydrocarbon group.
  • water-repellent resins are urethane polymers, silicone polymers, acrylic polymers and polystyrene.
  • non-fluoropolymers are amidoamine dendrimers with long chain hydrocarbon groups, described in US Pat. No. 8,703,894. The disclosure of this document is incorporated herein by reference.
  • a urethane polymer having a hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms in a side chain is, for example, an isocyanate group-containing compound (e.g., monoisocyanate or polyisocyanate, specifically diisocyanate or triisocyanate) and 3 to 40 carbon atoms.
  • an isocyanate group-containing compound e.g., monoisocyanate or polyisocyanate, specifically diisocyanate or triisocyanate
  • polyurethanes having branched structures such as t-butyl groups, isopropyl groups, and 2,6,8-trimethylnonan-4-yl groups in side chains are, for example, isocyanate group-containing compounds (e.g., monoisocyanate or polyisocyanate, specifically can be produced by reacting a diisocyanate or triisocyanate) with a hydroxyl group-containing compound having a branched structure such as a t-butyl group, an isopropyl group, or a 2,6,8-trimethylnonan-4-yl group.
  • isocyanate group-containing compounds e.g., monoisocyanate or polyisocyanate, specifically can be produced by reacting a diisocyanate or triisocyanate
  • a hydroxyl group-containing compound having a branched structure such as a t-butyl group, an isopropyl group, or a 2,6,8-trimethylnonan-4-yl
  • urethane polymers examples include urethane compounds with long chain hydrocarbon groups comprising sorbitan tristearate, sorbitan monostearate and polyfunctional isocyanurates, as described in US Patent Publication 2014/0295724. The disclosure of this document is incorporated herein by reference.
  • urethane polymers include polyurethanes having long-chain hydrocarbon groups, which are described in Japanese Special Table 2019-519653 (International Publication 2018/007549). The disclosure of this document is incorporated herein by reference.
  • a silicone polymer having a hydrocarbon group of 3 to 40 carbon atoms in its side chain can be produced, for example, by reacting a dichlorosilane compound containing a dichlorosilane having a hydrocarbon group of 3 to 40 carbon atoms.
  • Polysilicones having a branched structure such as t-butyl group, isopropyl group and 2,6,8-trimethylnonan-4-yl group in the side chain are, for example, t-butyl group, isopropyl group, 2,6,8- It can be produced by reacting a dichlorosilane compound containing a dichlorosilane having a branched structure such as a trimethylnonan-4-yl group.
  • silicone polymers include long chain alkyl modified polydimethylsiloxanes.
  • An acrylic polymer having a hydrocarbon group of 3 to 40 carbon atoms in its side chain can be produced by polymerizing a monomer containing an acrylic monomer having a hydrocarbon group of 3 to 40 carbon atoms in its side chain.
  • acrylic monomers are the same as those described for hydrophobic monomer (I) above.
  • Specific examples of acrylic monomers include, for example, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, (In particular, stearamide ethyl (meth)acrylate) [In the above formula, n is a number from 7 to 40, and m is a number from 1 to 5. ] is.
  • Acrylic polymers having a branched structure such as t-butyl group, isopropyl group and 2,6,8-trimethylnonan-4-yl group in the side chain have t-butyl group, isopropyl group, 2,6, It can be produced by polymerizing a monomer containing an acrylic monomer having a branched structure such as an 8-trimethylnonan-4-yl group.
  • acrylic monomers are the same as those described for hydrophobic monomer (I) above.
  • Specific examples of acrylic monomers are, for example, t-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and 2,6,8-trimethylnonan-4-yl acrylate.
  • acrylic polymers include repeating units derived from acrylic monomers having long-chain hydrocarbon groups such as behenyl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate, and vinylidene chloride and/or vinyl chloride.
  • acrylic polymers include repeating units derived from acrylic monomers having long-chain hydrocarbon groups such as behenyl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate, and vinylidene chloride and/or vinyl chloride.
  • a repeating unit derived from styrene or ⁇ -methylstyrene and this acrylic polymer may be used by mixing with paraffin wax.
  • acrylic polymers include repeating units derived from acrylic monomers having a long-chain hydrocarbon group such as stearyl (meth)acrylate, repeating units derived from vinylidene chloride and/or vinyl chloride, and poly There are polymers containing repeating units derived from reactive emulsifiers such as oxyalkylene alkenyl ethers, and are described in JP 2017-25440 (WO 2017/014131). The disclosure of this document is incorporated herein by reference.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • fluorine-containing water-repellent resins include (meth)acrylates having perfluoroalkyl groups of 4 to 8 carbon atoms in side chains and long-chain alkyl (meth)acrylates such as behenyl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate.
  • fluorine-containing acrylic polymers containing repeating units formed from Other monomers may be used in the urethane polymer, silicone polymer, acrylic polymer, and polystyrene of the non-fluorinated polymer and the fluorinated polymer.
  • examples of other monomers include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl chloride, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate. Included are acrylates, polydimethylsiloxane pendant (meth)acrylates, and vinyl alkyl ethers. Other monomers are not limited to these examples.
  • the weight ratio of binder resin (C)/organic fine particles (A) is 1/99 to 99/1, 20/80 to 99/1 or 30/70 to 95/5, for example 55/45 to 90/10. you can
  • the amount of the binder resin (C) is preferably 30 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, based on the total weight of the binder resin (C) and the organic fine particles (A). preferable.
  • the water repellent composition may or may not contain a surfactant (emulsifier).
  • a surfactant emulsifier
  • a small amount of surfactant for example, 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer
  • the surfactant may be added after polymerization.
  • the water repellent composition preferably contains a nonionic surfactant as the surfactant.
  • the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants. It is preferred to use a combination of nonionic and cationic surfactants.
  • Each of nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants may be one or a combination of two or more.
  • the amount of surfactant is 30 parts by weight or less (for example, 0 to 15 parts by weight or 0.01 to 15 parts by weight), preferably 15 parts by weight or less (for example, 0 .1 to 10 parts by weight).
  • Addition of a surfactant generally improves the stability of the aqueous dispersion and the permeability to fabric, but reduces the water repellency. It is preferable to select the type and amount of the surfactant so as to achieve both of these effects.
  • cross-linking agent (E) is preferably one that cross-links when the cloth is treated with the aqueous dispersion of the organic fine particles and then heated. Further, the cross-linking agent itself is preferably dispersed in water.
  • a preferred example of the cross-linking agent (E) is a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound is [A(NCO) m (wherein A is the group remaining after the isocyanate group is removed from the polyisocyanate, and m is an integer of 2 to 8.)]] isocyanate [RH (formula wherein R may be a hydrocarbon group optionally substituted by a heteroatom such as a nitrogen atom or an oxygen atom, and H may be a hydrogen atom] by reacting with a blocking agent; can do.
  • A(NCO) m is, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), or the like.
  • blocking agents that form R groups are oximes, phenols, alcohols, mercaptans, amides, imides, imidazoles, ureas, amines, imines, pyrazoles and active methylene compounds.
  • cross-linking agent (E) blocked isocyanates such as oxime-blocked toluene diisocyanate, blocked hexamethylene diisocyanate and blocked diphenylmethane diisocyanate are preferred.
  • the amount of the cross-linking agent (E) is 0 to 30 parts by weight, or 0.01 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 18 parts by weight, with respect to the total 100 parts by weight of the organic fine particles (A) and the binder resin (C). can be a department.
  • the additive water repellent composition contains organic fine particles (A) and an aqueous medium (B), and if necessary, a binder resin (C), a surfactant (D) and/or a cross-linking agent (E). , may contain an additive (F).
  • additives include other water repellents, oil repellents, drying speed modifiers, film-forming aids, compatibilizers, antifreeze agents, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, pH modifiers, antiseptics. These include foaming agents, texture modifiers, smoothness modifiers, antistatic agents, hydrophilizing agents, antibacterial agents, preservatives, insect repellents, fragrances, flame retardants, and the like.
  • the amount of the additive is 0 to 20 parts by weight, or 0.05 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the organic fine particles (A) and the binder resin (C). you can
  • the polymer (the polymer that constitutes the organic fine particles and the polymer that constitutes the binder resin) can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can also be arbitrarily selected.
  • Such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • Emulsion polymerization is preferred.
  • Organic fine particles are preferably produced by emulsion polymerization from the viewpoint of ease of synthesis and stability of fine particles.
  • the method for producing the polymer is not limited.
  • the polymer organic microparticles
  • the polymer may be produced by polymerizing the monomers for the organic microparticles in an aqueous medium in the presence or absence of a surfactant.
  • an aqueous dispersion can be obtained by adding a surfactant and water and removing the solvent after preparing the polymer by solution polymerization.
  • the production of the aqueous dispersion of the organic fine particles and the production of the aqueous dispersion of the binder resin are carried out separately, and the aqueous dispersion of the organic fine particles and the binder resin are produced separately.
  • a water repellent composition containing organic fine particles and a binder resin can be produced by mixing with an aqueous dispersion.
  • a water repellent composition containing organic fine particles and a binder resin can be produced by polymerizing a monomer for a binder resin in an aqueous dispersion of organic fine particles.
  • a water repellent composition containing organic fine particles and a binder resin can be produced by polymerizing a monomer for organic fine particles in an aqueous dispersion of a binder resin.
  • emulsion polymerization that does not use a surfactant, it is preferable to polymerize the monomer at a low concentration (for example, a monomer concentration of 1 to 30% by weight, particularly 1 to 15% by weight) in an aqueous medium.
  • a low concentration for example, a monomer concentration of 1 to 30% by weight, particularly 1 to 15% by weight
  • a small amount (monomer It is preferable to add 30 mol parts or less, for example, 0.1 to 20 mol parts per 100 mol parts of the whole polymer. As a result, polymerization can be carried out at a high concentration, and the water repellency of the polymer is enhanced.
  • solution polymerization a method of dissolving a monomer in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, purging with nitrogen, and heating and stirring at a temperature in the range of 30 to 120°C for 1 to 10 hours is adopted.
  • polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and the like. mentioned.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 20 mol parts, for example 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomers and dissolves or uniformly disperses them.
  • ketones having 2 to 30 carbon atoms specifically methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone
  • alcohols eg, alcohols having 1 to 30 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol, ethanol, methanol.
  • organic solvents include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane and the like.
  • the organic solvent is used in an amount of 50 to 99.5 parts by weight, for example 70 to 99 parts by weight, when the total of the monomer and the organic solvent is 100 parts
  • Emulsion polymerization employs a method in which monomers are emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, polymerization is carried out by stirring at a temperature in the range of 30 to 80°C for 1 to 10 hours.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine-dihydrochloride, 2 ,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propion amide], 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], peroxide Water-soluble substances such as sodium, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 mol parts per 100 mol parts of the monomer. If necessary, reducing agents such as Rongalit, ascorbic acid, tartaric acid, sodium disulfite, isoascorbic acid, and ferrous sulfate may be used in combination.
  • reducing agents such as Rongalit, ascorbic acid, tartaric acid, sodium disulfite, isoascorbic acid, and ferrous sulfate may be used in combination.
  • anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used as the emulsifier, and the amount used is in the range of 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and/or nonionic and/or cationic emulsifiers. If the monomers are not completely compatible with each other, it is also preferable to add a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent to make these monomers sufficiently compatible. Addition of a compatibilizer can improve emulsifiability and copolymerizability.
  • water-soluble organic solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, isopropanol, ethanol, and methanol. .1 to 50 parts by weight, for example 1 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used in the polymerization.
  • the molecular weight of the polymer can be varied.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, thioglycerol (particularly alkyl mercaptans (eg, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite, sodium bisulfite, etc. and so on.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the water repellent composition is an aqueous dispersion.
  • the water repellent composition comprises a polymer (the active ingredient of the water repellent composition) and an aqueous medium.
  • the amount of aqueous medium may be, for example, 50 to 99.9% by weight, especially 70 to 99.5% by weight, relative to the water repellent composition.
  • the concentration of the polymer may be 0.1-50% by weight, such as 0.5-40% by weight.
  • the water repellent composition (and aqueous dispersion of organic fine particles) can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent.
  • the water repellent composition (and aqueous dispersion of organic fine particles) can be used as an oil repellent agent, an antifouling agent, a stain release agent, a release agent, or a mold release agent.
  • the water repellent composition When the water repellent composition is an external treatment agent, it can be applied to the object to be treated by a conventionally known method.
  • the water repellent composition is dispersed in an organic solvent or water to be diluted, and then applied to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., followed by drying. is taken. It may also be applied with a suitable cross-linking agent (eg blocked isocyanate) and cured if desired.
  • insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixatives, anti-wrinkle agents, etc. can be added to the water repellent composition and used in combination.
  • the concentration of the polymer in the treatment liquid which is brought into contact with the substrate may be from 0.01 to 10% by weight (particularly for dip coating), eg from 0.05 to 10% by weight.
  • the object to be treated with the water repellent composition (and the aqueous dispersion of organic fine particles) is preferably one that requires slip resistance.
  • Textile products can be mentioned as an example of the object to be treated.
  • Various examples can be given as textile products. Examples include natural animal and plant fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; glass fibers; and carbon fibers. , inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • Textile products may be in the form of fibers, cloth, or the like.
  • the water repellent composition can also be used as an antifouling agent, a release agent, and a mold release agent (for example, an internal mold release agent or an external mold release agent).
  • a mold release agent for example, an internal mold release agent or an external mold release agent.
  • the surface of the substrate can be easily peeled off from other surfaces (other surfaces on the substrate or surfaces on other substrates).
  • the organic fine particles can be applied to fibrous substrates (eg, textiles, etc.) by any of the methods known for treating textiles with liquids.
  • the textile product is cloth
  • the cloth may be soaked in the solution, or the solution may be applied or sprayed onto the cloth.
  • the treated textile is dried and preferably heated, for example, at 100° C. to 200° C. in order to develop water repellency.
  • the organic fine particles may be applied to textiles by cleaning methods, for example, in laundering applications or dry cleaning methods.
  • the textiles treated are typically fabrics, including wovens, knits and nonwovens, clothing-form fabrics and carpets, but also fibers or yarns or intermediate textiles (e.g. sliver or roving, etc.).
  • Textile materials may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or leocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or , a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • Organic fine particles can be used for applications that require slip resistance.
  • Preferred uses are fabrics for clothing, fabrics for outdoor and sporting goods.
  • Treatment means applying a treatment agent to an object to be treated by immersion, spraying, coating, or the like. Due to the treatment, organic fine particles, which are the active ingredient of the treatment agent, adhere to the object to be treated. Through the treatment, the organic fine particles penetrate into the object to be treated and/or adhere to the surface of the object to be treated.
  • the contact angle of the organic fine particles on the cloth is preferably 120° or more, more preferably 130° or more, still more preferably 140° or more.
  • the contact angle of the aqueous dispersion of the binder resin was determined by drop casting the aqueous dispersion of the binder resin onto a glass substrate (slide glass made of soda lime glass) and heating at 150°C for 3 minutes to prepare a coating film. 2 ⁇ L of water was dropped on the coating film, and the static contact angle 1 second after the drop was applied was measured using a fully automatic contact angle meter (DropMaster 701 manufactured by Kyowa Interface Science).
  • sliding resistance test A sliding resistance test (slip resistance test) was performed according to JIS-L-1096 B method. Five 10 cm ⁇ 17 cm test pieces of polyester cloth (white) treated with a water repellent agent are taken vertically and horizontally, folded in half with the front side of the test piece facing in, and cut at the crease. Then, 1 cm from the cut end was sewn together with a lockstitch type, 5 stitches/cm, polyester filament 78dex x 3 thread, and a normal 11 sewing machine needle.
  • a tensile tester After applying a specified load (49.0N (5kgf)) with a grip interval of 7.62cm and a tensile strength of 30cm per minute, remove the test piece from the grip and leave for 1 hour.
  • the maximum pore size (mm) was measured when the slack in the vicinity of the seams disappeared.
  • the value of the slip resistance test is the same as that of the untreated fabric, ie, 2.0 mm or less, but the slip resistance is 0.5 mm or more compared to the case where only the non-fluorinated water repellent is used.
  • test value is improved, and more preferably 8.0 mm or less, 7.0 mm or less, 6.0 mm or less, for example 5.0 mm or less.
  • value (mm) of the sliding resistance test when only the water repellent without fluorine is used is 100%, the value of the sliding resistance test should be reduced to 95% or less, and further 90%. 80% or less, or preferably 70% or less.
  • Water repellency and strong water repellency washing durability (water repellency (after washing) and strong water repellency (after washing))] Washing is repeated 20 times according to the JIS L-0217-103 method, and then water repellency and strong water repellency are evaluated. After washing, it is preferable that the water repellency is 80 points or more and the strong water repellency is 2 points or more.
  • tBuMA t-butyl methacrylate
  • iBMA isobornyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • DVB divinylbenzene
  • GMA glycidyl methacrylate MMA: methyl methacrylate
  • DAAM diacetone acrylamide
  • tBuAAm t-butyl acrylamide
  • DM 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • EGDMA ethylene Glycol dimethacrylate
  • NPDMA Neopentyl glycol dimethacrylate
  • GDMA Glycerin dimethacrylate
  • DCMA Dicyclopentyl dimethacrylate
  • Emulsifier 1 Polyethylene glycol monooleyl ether (liquid)
  • Emulsifier 2 Stearyltrimonium chloride
  • Emulsifier 3 Cetrimonium chloride
  • Emulsifier 4 Poxyalkylene alkenyl ether (HL)
  • the emulsified dispersion was transferred to an autoclave, and after purging with nitrogen, 0.2 g of alkyl mercaptan and 20 g of vinyl chloride were added, 1 g of an azo initiator was added, and the mixture was heated and stirred at 60°C for 20 hours to form an aqueous polymer dispersion (binder B1 ).
  • the water contact angle of the film obtained by applying the emulsified dispersion to the glass substrate was 109°.
  • Methyl isobutyl ketone was removed by an evaporator to obtain an aqueous dispersion (binder B2) of a reaction product of sorbitan stearate and isocyanate. Further, an aqueous dispersion of long-chain alkyl-modified polydimethylsiloxane wax was added to obtain an aqueous dispersion of the mixture.
  • the water contact angle of the film obtained by applying the dispersion to the glass substrate was 105°.
  • the emulsified dispersion was transferred to an autoclave, and after purging with nitrogen, 0.05 g of alkyl mercaptan and 8.6 g of vinyl chloride were added, 0.5 g of an azo initiator was added, and the polymer was dispersed in water by heating and stirring at 60°C for 4 hours. A body (binder B3) was obtained.
  • the water contact angle of the film obtained by applying the emulsified dispersion to the glass substrate was 108°.
  • tBuSty t-butylstyrene
  • GMA glycidyl meth
  • a PET (cloth) (basis weight: 88 g/m 2 , 70 denier, gray) treated with an aqueous dispersion of organic fine particles had a static contact angle with water of 156.2° and a falling speed of 227 mm/s.
  • tBuMA t-butyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • iBMA isobornyl methacrylate
  • DVD divinylbenzene
  • polyethylene glycol mono 43 mg of oleyl ether (liquid) 1.
  • aqueous dispersion of organic fine particles Solids content was 4.71%.
  • the particle size (average particle size) of the aqueous dispersion was 71.1 nm.
  • An aqueous dispersion of the organic fine particles and Synthesis Example B2 was prepared so that the solid content of the organic fine particles was 0.2% and the solid content of Synthesis Example B1 was 0.8%.
  • 17% of the solid content of the cross-linking agent 1 was added to the solid content of Synthesis Example B2.
  • Examples 1 to 35 Aqueous dispersions were prepared by adjusting the organic fine particles synthesized in Synthesis Examples 1 to 14 and the binders synthesized in Synthesis Examples B1 to B2 so as to have solid content ratios shown in Table 3, respectively. In addition, 17% of the solid content of the cross-linking agent 1 was added to the aqueous dispersion relative to the solid content of the binder. The same amount of crosslinker 2 was used instead of crosslinker 1 in Examples 27-35. The slip resistance test value of PET (cloth) (white) treated with the prepared water dispersion, and the water repellency of PET (cloth) basis weight: 88 g/m 2 , 70 denier, gray) treated with the same water dispersion. The test and strong water repellency test are shown in Table 3.
  • Aqueous dispersions were prepared so that the solid content of the binders synthesized in Synthesis Examples B1 and B2 was the predetermined amount shown in Table 3. To this aqueous dispersion was added 17% solids of cross-linking agent 1 with respect to the solids of the binder.
  • Table 3 shows the washing durability of the test and strong water repellency test, water repellency test and strong water repellency test.
  • Examples 36 to 60> Aqueous dispersions were prepared by adjusting the organic fine particles synthesized in Synthesis Examples 15 to 17 and the binders synthesized in Synthesis Examples B1 to B3 so as to have solid content ratios shown in Table 4, respectively.
  • Crosslinking Agent 2 was added to this aqueous dispersion at a solid content of 17% relative to the solid content of the binder.
  • the test and strong water repellency test are shown in Table 4.
  • the sliding resistance (slip resistance) test was performed according to JIS-L-1096 B method except that the predetermined load was 60N.
  • Aqueous dispersions were prepared so that the solid content of the binders synthesized in Synthesis Examples B1 and B3 was the predetermined amount shown in Table 4.
  • Crosslinking Agent 2 was added to this aqueous dispersion at a solid content of 17% relative to the solid content of the binder.
  • Table 4 shows the washing durability of the test and strong water repellency test, water repellency test and strong water repellency test.
  • the sliding resistance test was conducted with a predetermined load of 60N.
  • the organic fine particles of the present disclosure can be used as water repellent agents, oil repellent agents, antifouling agents, stain release agents, release agents, or release agents that have an anti-slip effect.
  • the organic particulates of the present disclosure can be used as anti-slip agents.
  • a particularly preferred use of the organic microparticles is fabrics for clothing, outdoor and sporting goods.

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Abstract

優れた耐スリップ性を基材に付与できる有機微粒子および耐スリップ剤組成物が提供される。有機微粒子が、(I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体、および必要により(II)少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性単量体、から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる。耐スリップ剤組成物は、(A)有機微粒子、および(B)水性媒体を含んでなる。

Description

スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子
 本開示は、スリップ防止効果のある撥水性有機微粒子、特に非フッ素の有機微粒子に関する。
 従来、撥水性を基材、特に布などの繊維製品に付与するために、撥水剤を基材に適用する。撥水剤によって繊維の滑り性が高くなり、繊維製品の目ずれが生じることがある。目ずれは、繊維製品に力を及ぼすとき、例えば、繊維製品の縫製時および繊維製品の着用時に、生じ易い。撥水性を付与しながら、目ずれを防止するスリップ防止効果(耐スリップ性)を有する撥水剤が検討されている。
 特許文献1は、炭素数12~24の環状構造を持たないアルキル基を有する(メタ)アクリレート40重量%以上80重量%未満と、炭素数6~12の芳香環又は置換基を有する芳香環、或いは、炭素数5~12のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを含有する重合性単量体10重量%以上50重量%未満が重合したアクリル系共重合体を含有する撥水剤組成物によって、縫目滑脱性を抑えることを開示している。
 スリップ防止剤が使用されているが、一般に市販されているスリップ防止剤は、無機のシリカ系粒子である。しかしながら、シリカ系粒子は、撥水性を低下させる。撥水性を低下させずにスリップ防止効果を与えるスリップ防止剤が求められている。
国際公開2015/178471号
 本開示は、優れた耐スリップ性(スリップ防止性)を基材に付与できる撥水性有機微粒子を提供する。
 本開示は、粒子形状を有する状態で基材上に存在し得る有機微粒子であって、基材上で、基材に、良好な耐スリップ性を与える有機微粒子に関する。有機微粒子は、良好な撥水性をも与えることができる。有機微粒子は、粒子形状を有する状態で基材に付着できる。
 本開示において、発現する耐スリップ性は、8.0mm以下であることが好ましい。
 本開示において、発現する撥水性は、
(i)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の水の接触角が120度以上、または
(ii)布に付着させた場合の有機微粒子が付着した布の転落速度が100mm/s以上、または
(iii)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の撥水性試験80点以上
の少なくとも1つ以上を意味する。
 本開示は、
(A)有機微粒子、および
(B)水性媒体
を含んでなる撥水剤組成物に関する。
 加えて、本開示は、
(I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体
から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子に関する。
 有機微粒子を構成する重合体は、単量体(I)に加えて、
(II)少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性単量体、
から形成される繰り返し単位をも有してよい。
 有機微粒子を構成する重合体は、さらに、
(III)1つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも1つの反応性基および/または親水性基を有する反応性・親水性単量体、または1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数1または2の炭化水素基を有する短鎖炭化水素含有単量体、
(IV)炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基またはポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体
から選択された少なくとも1種の単量体から形成される繰り返し単位をも有してよい。
 本開示の好ましい態様は、次のとおりである。
態様1:
粒子形状を有する状態で基材上に存在し得る有機微粒子であって、基材上で耐スリップ効果を発現する有機微粒子。
態様2:
基材上での耐スリップ性が8.0mm以下である態様1に記載の有機微粒子。
態様3:
(i)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の水の接触角が120度以上、
(ii)布に付着させた場合の有機微粒子が付着した布の転落速度が100mm/s以上、または
(iii)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の撥水性試験80点以上の少なくとも1つを満たす態様1または2に記載の有機微粒子。
態様4:
布上に観測できる微粒子の粒径が50~700nmである態様1~3のいずれかに記載の有機微粒子。
態様5:
(I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の炭化水素基を有する疎水性単量体
から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる、態様1~4のいずれかに記載の有機微粒子。
態様6:
(I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体および
(II)少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性単量体、
から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子。
態様7:
(I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体
から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子であって、
疎水性単量体(I)のうち、ホモポリマーのガラス転移点が100℃以上である高ガラス転移点単量体を20モル%以上含んでなる有機微粒子。
態様8:
重合体が、
(III)1つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも1つの反応性基および/または親水性基を有する反応性・親水性単量体、または1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数1または2の炭化水素基を有する短鎖炭化水素含有単量体、
および/または(IV)炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基またはポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体、
から選択された少なくとも1種の単量体から形成される繰り返し単位をも有する態様5~7に記載の有機微粒子。
態様9:
疎水性単量体(I)において、分岐状の炭化水素基の炭素数が3~11であり、環状炭化水素基の炭素数が4~15である態様5~8のいずれかに記載の有機微粒子。
態様10:
疎水性単量体(I)が、式:
CH=C(-R12)-C(=O)-Y11(R11)
または
CH=C(-R14)-Y12(H)5-l(R13)
[式中、R11およびR13は、それぞれ独立的に、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基であり、
12およびR14は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
11は、-O-、-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
12はベンゼン環であり、
Hは水素原子であり、
HおよびR13はY12にそれぞれ直接結合しており、
kは1~3、lは0~3である。]
で示される単量体であり、
架橋性単量体(II)が、式:
式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

または

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
[式中、R31およびR33は、それぞれ独立的に直接結合、炭素数1~20の炭化水素基(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)、-(CHCHO)r-(rは1~10の整数)、-C-、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基であり、
32、R34、R35およびR36は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
31は、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
pは、2~4であり、
qは1~5である。]
で示される単量体であり、
反応性・親水性単量体(III)が、式:
式:
CH=C(-R42)-C(=O)-Y41-(R43(R41)
または
CH=C(-R45)-Y42-(H)5-n(R44)
[式中、R41およびR44は、それぞれ独立的に反応性基または親水性基であり、
42およびR45は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
41は、直接結合、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
43は、直接結合、-O-、または2~4価の炭素数1~10(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)の炭化水素基を有する基であり、
42はベンゼン環であり、
Hは水素原子であり、
HおよびR44はY42にそれぞれ直接結合しており、
tおよびuは1~3であり、
oは、0または1である。]
で示される単量体、または、
短鎖炭化水素含有単量体(III)が、式:
CH=C(-R47)-C(=O)-Y43-R46
[式中、R46は、炭素数1または2の炭化水素基であり、
47は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
43は、直接結合、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)で
である。]
で示される単量体であり、
(メタ)アクリル単量体(IV)が、式:
CH=C(-R52)-C(=O)-Y51(R51)
[式中、R51は、それぞれ独立的に、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基であり、
52は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
51は、2~4価の炭素数1の炭化水素基(特に、-CH-、-CH=および-C≡)、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基(但し、2価の炭化水素基のみの場合を除く)であり、
sは1~3である。]
で示される、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリル単量体であるか、または
式:
CH=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61
[式中、R61は、ポリジメチルシロキサン基を有する基であり、
62は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
61は、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基である。]
で示される、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体である態様5~9のいずれかに記載の有機微粒子。
態様11:
反応性単量体(III)において、反応性基が、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基であり、親水性基が、ヒドロキシル基、アミノ基(Nに結合するHがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基に変換されたものを含む)、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、塩素または臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基、エチレングリコール基、ポリエチレングリコール基、アセトン骨格を有する基(-C(=O)-CH)からなる群から選択された少なくとも1種の基である、または反応性・親水性単量体(III)が炭素数6以下の短鎖の炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリルアミドである態様8~10のいずれかに記載の有機微粒子。
態様12:
疎水性単量体(I)が、
t-ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル=アクリレート、
イソボロニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート
t-ブチルスチレン、メチルスチレン、スチレン、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロへプチル(メタ)アクリレート、2,4-ジt-ブチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、からなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
架橋性単量体(II)が、ジビニルベンゼン、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリエチエレングルコールジ(メタ)アクリレート、エチレングルコールジ(メタ)アクリレート、メチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシ-1,3-アダマンタンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
反応性・親水性単量体(III)が、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート 四級化物、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド;および
4-ヒドロキシメチルスチレン、4-ヒドロキシエチルスチレン、4-アミノメチルスチレン、4-アミノエチルスチレン、2-(4-ビニルフェニル)オキシラン、2-(4-ビニルベンゾイル)オキシランからなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
短鎖炭化水素基含有単量体(III)が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、α―クロロメチルアクリレート、α―クロロエチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
(メタ)アクリル単量体(IV)が、
ステアリル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)C1735、CH=CHC(=O)OCNHSO1837、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)OC1837、CH=CHC(=O)OCOC(=O)NHC1837、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)NHC1837
式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

または

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

[式中、nは1~500の数である。]
からなる群から選択された少なくとも1種の単量体である態様5~11のいずれかに記載の有機微粒子。
態様13:
(i)疎水性単量体(I)/反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)のモル比が、100/0~50/50、
(ii)架橋性単量体(II)が、疎水性単量体(I)、反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)、及び(メタ)アクリル単量体(IV)の合計100モル部に対して、0.1~30モル部、
または、(iii)(メタ)アクリル単量体(IV)が、疎水性単量体(I)及び反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)の合計100モル部に対して、0~30モル部
の少なくとも一つを満たす、態様5~12のいずれかに記載の有機微粒子。
態様14:
態様1~13のいずれかに記載の有機微粒子を含んでなる耐スリップ剤。
態様15:
態様1~13のいずれかに記載の有機微粒子の、耐スリップ剤としての使用。
態様16:
(A)態様1~13のいずれかに記載の有機微粒子、および
(B)水性媒体
を含んでなる耐スリップ剤組成物。
態様17:
有機微粒子(A)の量が耐スリップ剤組成物に対して50重量%以下である態様16に記載の耐スリップ剤組成物。
態様18:
さらに、(C)バインダー樹脂、(D)界面活性剤、および(E)架橋剤のどれか一つ以上を含む態様16または17に記載の耐スリップ剤組成物。
態様19:
バインダー樹脂(C)が、側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有する非フッ素重合体、および側鎖に炭素数1~20のフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体から選択された少なくとも1種の重合体である態様18に記載の耐スリップ剤組成物。
態様20:
バインダー樹脂(C)が、アクリル重合体、ウレタン重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン重合体およびこれらの組み合わせである態様18または19に記載の耐スリップ剤組成物。
態様21:
バインダー樹脂(C)/有機微粒子(A)の重量比が20/80~99/1または、バインダー樹脂(C)の量が、バインダー樹脂(C)と有機微粒子(A)の重量を合計100とした場合、30~99重量%である態様18~20のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物。
態様22:
水性媒体中で、単量体100重量部に対して30重量部以下である界面活性剤の存在下で、単量体を重合させて有機微粒子(A)の水分散体を得る工程、
を有する態様16~21のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物の製造方法。
態様23:
さらに、
有機微粒子(A)の水分散体にバインダー樹脂(C)の水分散体を加えることによって、あるいは有機微粒子(A)の水分散体の中においてバインダー樹脂用の単量体を重合してバインダー樹脂(C)を得ることによって、あるいはバインダー樹脂の水分散体の中において、有機微粒子用の単量体を重合することによって、有機微粒子(A)およびバインダー樹脂(C)が分散した水分散体を得る工程
を有する態様22に記載の製造方法。
態様24:
態様16~21のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物を含む処理液を繊維製品に適用する繊維製品の処理方法。
態様25:
態様16~21のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物を適用した、繊維製品。
態様26:
耐スリップ性が8.0mm以下である態様25に記載の繊維製品。
態様27:
繊維製品が、衣類、アウトドア、スポーツ用品用の布である、態様25または26に記載の繊維製品。
 本開示のスリップ防止剤(有機微粒子または撥水剤組成物)は、優れた耐スリップ性を繊維製品などの基材に付与することができる。
 本開示のスリップ防止剤は、優れた撥水性(接触角および転落速度)を与える。従来のスリップ防止剤は撥水性を低下させるが、本開示のスリップ防止剤は撥水性を低下させない。
 スリップ防止剤は、有機微粒子を含んでなる。スリップ防止剤は、有機微粒子のみからなっていてもよいし、有機微粒子に加えて、他の成分を含んでもよい。
 撥水剤組成物は、スリップ防止剤として機能する。
 撥水剤組成物(すなわち、スリップ防止剤)は、
(A)有機微粒子、および
(B)水性媒体
を含んでなる。
 撥水剤組成物は、さらに、
(C)バインダー樹脂、および/または
(D)界面活性剤
を含んでいてよい。バインダー樹脂(C)を含むことにより、より高い撥水性が得られる。
 撥水剤組成物は、好ましい態様において、次のような成分を含む。
有機微粒子(A)、
有機微粒子(A)+水性媒体(B)、
有機微粒子(A)+水性媒体(B)+バインダー樹脂(C)、
有機微粒子(A)+水性媒体(B)+界面活性剤(D)、
有機微粒子(A)+水性媒体(B)+バインダー樹脂(C)+界面活性剤(D)
有機微粒子(A)+水性媒体(B)+バインダー樹脂(C)+架橋剤(E)、または
有機微粒子(A)+水性媒体(B)+バインダー樹脂(C)+界面活性剤(D)+架橋剤(E)
(A)有機微粒子
 有機微粒子は、撥水性および耐スリップ性を発揮する有効成分として働く。有機微粒子は、非フッ素重合体によって形成されていることが好ましい。
 有機微粒子の平均粒径は、耐スリップ性と水分散体の安定性の観点から30~1000nm、好ましくは40~700nmまたは45~300nmであってよい。平均粒径は、動的光散乱法(DLS)で測定した粒子の平均粒径を意味する。
 有機微粒子は、基材上に粒子形状をとどめ、撥水性とともに、耐スリップ性を発現する。
 発現する耐スリップ性は、有機微粒子を布に付着させた場合に、フッ素を用いない撥水剤のみを使用した場合と比較して、0.5mm以上滑脱抵抗力試験の値が向上していればよく、例えば、有機微粒子を含まない撥水剤のみを付着させた布の滑脱抵抗力試験の値が9.5mmであった場合、9.0mm以下、8.5mm以下、さらに8.0mm以下、さらに7.0mm以下、6.0mm以下になることが好ましい。また、耐スリップ性は、有機微粒子を付着させない場合との比較ではなく、滑脱抵抗力試験の値として8.0mm以下であることが好ましく、7.0mm以下、6.0mm以下、さらに4.0mm以下であることを意味することが好ましい。
 耐スリップ性を示す滑脱抵抗力試験の値は、8.0mm以下、6.0mm以下、4.0mm以下、3.0mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下または1.0mm以下(下限0mm)であってよい。耐スリップ性は、JIS L 1096(縫目滑脱B法)に従って測定する。具体的には、有機微粒子付着時の耐スリップ性は、有機微粒子を含む組成物に布、例えばPET布(ホワイト)を浸漬した後、マングルに通し、170℃で1分間ピンテンターに通し、有機微粒子が付着したPET布を用意して、 JIS L 1096(縫目滑脱B法)に従って行う。撥水剤で処理されたポリエステル布(ホワイト) の 10cm×17cmの試験片をたて方向及びよこ方向にそれぞれ5枚採取し、この試験片の表を中にして半分に折り、折目を切断し、切断端から1cmのところを本縫い縫い目形式、縫目数5目/cm、ポリエステルフィラメント78dex × 3の糸を用い、普通針11のミシン針で縫い合わせた。引っ張り試験機を用いて、グラブ法によってつかみ間隔7.62cm、1分間当たり30cmの引っ張り強度で所定の荷重(49.0N(5kgf))を与えた後、試験片をつかみから取り外し、1時間放置後、縫目付近のたるみが消える程度の荷重の滑りの最大孔の大きさを計測(mm)することによって求められる。
 耐スリップ性(すなわち、滑脱抵抗力試験の値)は未処理の布と同等、すなわち2.0mm以下であることが最も好ましいが、フッ素を用いない撥水剤のみを使用した場合と比較して、0.5mm以上滑脱抵抗力試験の値が向上していればよく、さらに8.0mm以下、7.0mm以下、6.0mm以下、例えば5.0mm以下が好ましい。
 発現する撥水性は、
(i)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の水の接触角が120度以上、または
(ii)布に付着させた場合の有機微粒子が付着した布の転落速度が100mm/s以上、または
(iii)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の撥水性試験80点以上
を意味する。
 有機微粒子を含む組成物を付着させた布上で水の接触角(有機微粒子を付着させた布上で水の接触角あるいは有機微粒子およびバインダー(および他の成分)を付着させた布上で水の接触角)が、好ましくは120度以上、より好ましくは130度以上、更に好ましくは140度以上である。具体的には、布上で水の接触角は、有機微粒子を含む組成物にPET布(目付:88g/m2、70デニール、グレー)を浸漬した後、マングルに通し、170℃で1分間ピンテンターに通し、有機微粒子が付着したPET布を用意し、このPET布上に2μLの水を滴下し、着滴1秒後の静的接触角を、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)を用いて測定することによって求められる。
 布(PET布)において、水の転落速度が、100mm/s以上、例えば130mm/秒以上、更に、150mm/秒以上または200mm/秒以上であることが好ましい。転落速度は、30度の傾斜をつけた基材にマイクロシリンジから水を20μL滴下して、転落していく約40mmの距離の平均転落速度である。具体的には、有機微粒子を含む組成物にPET布(目付:88g/m2、70デニール、グレー)を浸漬した後、マングルに通し、170℃で1分間、ピンテンターに通し、有機微粒子が付着したPET布を用意し、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)によって、30度の傾斜をつけたPET布にマイクロシリンジから水を20μL滴下し、滴下した水が転落していく様子をハイスピードカメラ(キーエンス社製VW-9000)を用いて測定して、約40mmの距離の平均転落速度を転落速度とする。
 撥水性試験は、80点以上または90点以上であることが好ましい。
 撥水性試験は、JIS-L-1092(AATCC-22)のスプレー法に準じて行う。撥水性試験の詳細は、本願明細書の実施例において説明している。
 微粒子の基材上での凹凸は、レーザー顕微鏡、または走査型電子顕微鏡で観察することができる。基材上に粒子を塗布した後、加熱(例えば、170℃で1分間)前後において、加熱後にその粒子の平均直径(平均粒径)が加熱前の50%以上であることが好ましく、60%以上がより好ましい。または、布上に観測できる微粒子の平均粒径が30~1000nm、より好ましくは40~700nmまたは50~500nmであることが好ましい。この平均粒径は、一般に、基材上に粒子を塗布した後、加熱(170℃で1分間)後の平均粒径であることが好ましい。
 いくつかの態様において、有機微粒子は、
(I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体
から形成される繰り返し単位を有する重合体であって、
さらに、
(II)少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性単量体
から形成される繰り返し単位を有するかまたは有しない重合体を含んでなる。
 いくつかの態様において、有機微粒子は、さらに、
(III)1つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも1つの反応性基および/または親水性基を有する反応性・親水性単量体、または1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数1または2の炭化水素基を有する短鎖炭化水素含有単量体、および/または
(IV)炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基またはポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体、
から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる。
 単量体(I)~(IV)(および他の単量体(V))のそれぞれは、2種以上の単量体を有していてよい。
 有機微粒子を構成する重合体は、非フッ素重合体であることが好ましい。
(I)疎水性単量体
 疎水性単量体(I)は、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する。
 疎水性単量体(I)が、分岐状の炭化水素基(例えば、分岐状のアルキル基)、特にt-ブチル基やイソプロピル基、下記の式に示すような多分岐構造の基:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
を有することが好ましい。
 疎水性単量体(I)は、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を含有するアクリレート化合物、アクリルアミド化合物またはスチレン化合物であることが好ましい。すなわち、疎水性単量体(I)は、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を含有するアクリレート化合物、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を含有するアクリルアミド化合物、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基(ベンゼン環を除く)を含有するスチレン化合物であることが好ましい。疎水性単量体(I)は非フッ素単量体であることが好ましい。
 疎水性単量体(I)は、式:
CH=C(-R12)-C(=O)-Y11(R11)
または
CH=C(-R14)-Y12(H)5-l(R13)
[式中、R11およびR13は、それぞれ独立的に、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基であり、
12およびR14は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
11は、-O-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)、あるいは-O-または-NR’-から選択された少なくとも1つの基を有する2価~4価の連結基であり、
12はベンゼン環であり、
Hは水素原子であり、
HおよびR13はY12にそれぞれ直接結合しており、
kは1~3、lは1~5である。]
で示される単量体であることが好ましい。
 R11およびR13は、分岐状または環状の炭化水素基である。分岐状の炭化水素基(例えば、炭素数3~11(特に3~8または4~6)または12~30)は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または芳香脂肪族炭化水素基であってよい。-CH基は-CH-に比べ表面自由エネルギーが低く撥水性を示しやすい。このため分岐が多く、-CH基が多い構造が好ましい。分岐状の炭化水素基において、-CH基の数は、2~15、例えば3~10、3~9、4~8または4~6であってよい。
 分岐状の炭化水素基(例えば、分岐状のアルキル基)は、炭素数3もしくは4のアルキル基、特にt-ブチル基やイソプロピル基、または炭素数5~30の多分岐構造の炭化水素基(特にアルキル基)、例えば、下記の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
に示すような多分岐構造の基であってよい。
 環状の炭化水素基は、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などであってよい。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は4~20(例えば、6~15または6~10)であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数4~20、特に5~12の環状脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、炭素数7~20の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、15以下、例えば10以下であってよい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、(メタ)アクリレート基におけるエステル基に直接に結合していてよいし、炭化水素のスペーサーを介して結合していてもよい。R11において、環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
 環状の炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ナフタレン基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基である。
 R12およびR14は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは、-CF基であってよい。R12およびR14の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基であってよい。R12およびR14は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。R12はメチル基であることがより好ましい。R12がメチル基であることにより、より高い耐スリップ性が得られる。R14は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 Y11は、2価の基であることが好ましい。Y11は、-O-または-NH-であることが好ましい。
 Y12はベンゼン環である。Y12を有する単量体は、スチリル基を有する。Y12を有する単量体において、1~3個のR13基および2~4個の水素原子がベンゼン環に結合している。
 kは、1であることが好ましい。
 lは、1~3であってよいが、1または2であることが好ましい。
 疎水性単量体は、分岐状の炭化水素基を有する単量体と環状の炭化水素基を有する単量体の組みあわせ、あるいは単環の環状の炭化水素基を有する単量体と多環もしくは橋かけ環の環状の炭化水素基を有する単量体の組みあわせであってよい。疎水性単量体において、分岐状の炭化水素基を有する単量体と環状の炭化水素基を有する単量体の重量比、および単環の環状の炭化水素基を有する単量体と多環もしくは橋かけ環の環状の炭化水素基を有する単量体の重量比は、10/90~90/10、30/70~70/30または40/60~60~40であってよい。
 疎水性単量体の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクリル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよく、α位がメチル基であるメタクリル化合物が好ましい。またスチレン誘導体においても、下記の化学式の化合物はα位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるαメチルスチレン化合物およびα位が塩素原子であるαクロロスチレン化合物であってよく、α位が水素原子であるスチレン化合物が好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
[式中、tBuは、t-ブチルである。]
 環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 疎水性単量体(I)の好ましい具体例は、t-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチルスチレン、メチルスチレン、スチレン、イソプロピル(メタ)アクリレート、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル=アクリレート、2,4-ジt-ブチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、2,3,4-メチルフェニル(メタ)アクリレート、である。
 疎水性単量体(I)のより好ましい具体例は、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルスチレン、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、である。t-ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートが特に好ましい。
 疎水性単量体(I)は、高ガラス転移点単量体(高Tg単量体)であってよい。有機微粒子が架橋性単量体(II)を含まない場合、疎水性単量体(I)は、高Tg単量体であることが好ましい。高Tg単量体とは、そのホモポリマーのTgが50℃以上である単量体をさす。単量体(I)のうち、高Tg単量体(I-a)は、ガラス転移点が50℃以上であり、100℃以上が好ましい。ホモポリマーのガラス転移点は、例えば120℃以上、特に150℃以上であってよく、250℃以下であってよい。
 ホモポリマーのガラス転移点(ガラス転移温度)は示差走査熱量測定(DSC)により算出した。試料10mgを10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のそれぞれのベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点の中間点が示す温度として求めることができる。有機微粒子は疎水性単量体として、1種の単量体のみを有してもよいし、2種以上を有してもよく、高Tgの疎水性単量体(I-a)および/または高Tgでない疎水性単量体(I)をそれぞれ独立に有していてよい。
 高ガラス転移点単量体は、式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
または

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033

[式中、R21およびR23は、炭素数1~30の炭化水素基、-C-、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される基であり、
22およびR24は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
21は、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)である。]
で示される単量体であってよい。
 R21およびR23の例は、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ナフタレン基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、フェニル基である。
 R22およびR24は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは、-CF基であってよい。R22およびR24の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、-CF基、シアノ基である。R22およびR24は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。R22はメチル基であることがより好ましい。R22がメチル基であることにより、より高い撥水性および高い耐スリップ性が得られる。一方、R24は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましいが、撥水性および耐スリップ性の観点ではメチル基が好ましく、その反応性と撥水性を両立するようにR24を選択することが好ましい。
 Y21は、-O-または-NH-であることが好ましい。
 高ガラス転移点単量体の具体例は、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-t-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートなどのアクリレートエステルおよび、スチレン、αメチルスチレン、スチレン誘導体などである。
 
(II)架橋性単量体
 架橋性単量体(II)は、少なくとも2つ(特に、2つ、3つまたは4つ)のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。架橋性単量体(II)は非フッ素単量体であることが好ましい。
 架橋性単量体(II)は、式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035

または

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036

[式中、R31およびR33は、それぞれ独立的に直接結合、あるいは炭素数1~20の炭化水素基(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)、-(CHCHO)-(rは1~10の整数)、-C-、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基であり、
32、R34、R35およびR36は、それぞれ独立的に、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
31は、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
pは、2~4であり、
qは1~5である。]
で示される単量体であることが好ましい。
 R31およびR33の例は、直接結合、酸素原子で中断されていてよいかおよび/または水素原子がOH基で置換されていてよい2~4価(例えば、2~3価)の炭素数1~20(または2~10の)炭化水素基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、グリセロール基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ナフタレン基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、およびフェニル基であるか、あるいはこれらの基のいずれかを含む基である。R31およびR33は、ポリマー基であってよく、ポリマー基を構成する構成単位が、上記の例示の基(例えば、エチレングリコール基)であってよい。R31およびR33は、2価の基であることが好ましい。
 Y31は、-O-、または-NH-であることが好ましい。
 R32、R34、R35およびR36は、それぞれ独立的に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。あるいは、-CF基であってよい。R32、R34、R35およびR36の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、-CF基、シアノ基である。R32、R34、R35およびR36は、水素原子、メチル基、または塩素原子であることが好ましい。R32はメチル基であることがより好ましい。R32がメチル基であることにより、より高い撥水性および高い耐スリップ性が得られる。R34、R35およびR36は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 pは、2または3、特に2であってよい。
 qは、1~3、特に1であってよい。
 架橋性単量体(II)の具体例は、ジビニルベンゼン、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリエチエレングルコールジ(メタ)アクリレート、エチレングルコールジ(メタ)アクリレート、メチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシ-1,3-アダマンタンジ(メタ)アクリレートである。
 架橋性単量体(II)は、ジ(メタ)アクリレート化合物、ジビニルベンゼンであることが好ましい。
(III)反応性・親水性単量体または短鎖炭化水素基含有単量体
 反応性・親水性単量体(III)は、1つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも1つの反応性基および/または親水性基を有する。短鎖炭化水素基含有単量体(III)は、1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数1または2の炭化水素基を有する。
 反応性基の例は、エポキシ基(例えば、グリシジル基)、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基である。
 親水性基の例は、ヒドロキシル基、アミノ基(Nに結合するHがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基に変換されたものを含む)、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、塩素または臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基、エチレングリコール基、ポリエチレングリコール基、アセトン骨格を有する基(-C(=O)-CH)である。
 反応性・親水性単量体(III)は、上記の反応性基および親水性基のみならず、疎水性単量体(I)よりも高い親水性を与える基を有する化合物をも含む。反応性・親水性単量体(III)は、疎水性単量体(I)よりも多く水に分配するようなオクタノール/水分配係数を有するもので、上記のような反応性基および親水性基を含まないものも含む。例えば、炭素数6以下の短鎖の炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリルアミドが挙げられる。具体的には、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、n-ブチル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、である。
 反応性・親水性単量体(III)は非フッ素単量体であることが好ましい。
 反応性・親水性単量体(III)は、式:
CH=C(-R42)-C(=O)-Y41-(R43(R41)
または
CH=C(-R45)-Y42-(H)5-n(R44)
[式中、R41およびR44は、それぞれ独立的に反応性基または親水性基であり、
42およびR45は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
41は、直接結合、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
43は、直接結合、-O-、または2~4価の炭素数1~10(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)の炭化水素基を有する基であり、
42はベンゼン環であり、
Hは水素原子であり、
HおよびR44はY42にそれぞれ直接結合しており、
tおよびuは1~3であり、
oは、0または1である。]
で示される単量体であることが好ましい。
 短鎖炭化水素基含有単量体(III)は、式:
CH=C(-R47)-C(=O)-Y43-R46
[式中、R46は、炭素数1または2の炭化水素基であり、
47は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
43は、直接結合、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)である。]
で示される単量体であることが好ましい。
 R41およびR44は一価の基である。R41およびR44において、反応性基または親水性基の例は、上記のとおり(エポキシ基など、またはヒドロキシル基など)である。
 R46は、炭素数1または2の炭化水素基であり、例としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。メチル基が好ましい。
 R42、R45およびR47は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。あるいは、-CF基であってよい。R42、R45およびR47の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、-CF基、シアノ基である。R42、R45およびR47は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。R42およびR47は、メチル基であることがより好ましい。R42およびR47がメチル基であることにより、より高い撥水性および高い耐スリップ性が得られる。R45は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 Y41およびY43は、-O-または-NH-であることが好ましい。
 R43は、2~4価の炭素数1~10の炭化水素基(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)であることが好ましい。2~4価の炭素数1の炭化水素基の例は、-CH-、枝分かれ構造を有する-CH=および枝分かれ構造を有する-C≡である。R43は、2価のアルキレン基、例えば、-(CH-(rは1~5の数である。)、あるいは2価または3価または4価のアルキル基、例えば、-(CH-(CH-)-H(rは1~5の数であり、sは1、2または3である。CH基およびCH-基の位置は記載の順序でなくてもよい。)であることが好ましい。2価のアルキレン基(例えば、炭素数1~4)がより好ましい。
 Y42はベンゼン環である。Y42を有する単量体は、スチリル基を有する。Y42を有する単量体において、1~3個のR44基および2~4個の水素原子がベンゼン環に結合している。
 oは、1であることが好ましい。
 tは、1であることが好ましい。
 uは、1~3であってよいが、1または2であることが好ましい。
 反応性・親水性単量体(III)の具体例は、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート 四級化物、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド;および
4-ヒドロキシメチルスチレン、4-ヒドロキシエチルスチレン、4-アミノメチルスチレン、4-アミノエチルスチレン、2-(4-ビニルフェニル)オキシラン、2-(4-ビニルベンゾイル)オキシランである。
 短鎖炭化水素基含有単量体(III)の具体例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、α-クロロメチルアクリレート、α-クロロエチルアクリレートである。
(IV)(メタ)アクリル単量体
 (メタ)アクリル単量体(IV)は、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基またはポリジメチルシロキサン基を有する。
 (メタ)アクリル単量体(IV)は、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリル単量体であってよい。
 (メタ)アクリル単量体(IV)は、式:
CH=C(-R52)-C(=O)-Y51(R51)
[式中、R51は、それぞれ独立的に、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基であり、
52は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
51は、2~4価の炭素数1の炭化水素基(特に、-CH-、-CH=および-C≡)、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基(但し、2価の炭化水素基のみの場合を除く)であり、
sは1~3である。]
で示される単量体であることが好ましい。
 R51は、直鎖状の炭化水素基である。R51の炭素数は、12~24または16~22であることが好ましい。R51の具体例は、n-ラウリル、n-ステアリル、n-ベヘニルである。
 sは1、2または3である。sは1または2であることが好ましい。
 sは1、2または3である。但し、Y51が4価の炭素数1の炭化水素基(具体的には分岐構造を有する-C≡)を有する場合などにおいて、s=3である。Y51が3価の炭素数1の炭化水素基(例えば、分岐構造を有する-CH=)を有する場合などにおいて、s=2である。Y51が3価および4価の炭素数1の炭化水素基を有しない場合(例えば、Y51が2価の炭素数1の炭化水素基(-CH-)を(例えば1~6個)有する場合)に、s=1である。
 R52は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは、-CF基であってよい。R52の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基であってよい。R52は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。R52はメチル基であることがより好ましい。R52がメチル基であることにより、より高い耐スリップ性が得られる。
 Y51は2価の基または3価の基、特に2価の基であることが好ましい。
 2~4価の炭素数1の炭化水素基の例は、-CH-、枝分かれ構造を有する-CH=および枝分かれ構造を有する-C≡である。
 Y51は2価の基である場合に、-CH-を有していてよいし、あるいは有していなくてもよい。Y51は3価の基である場合に、分岐構造である-CH=を有することが好ましく、
-CH-(-H(C-)-)-CH-、
すなわち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
を有することが特に好ましい。
 Y51は、-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-、-Y’-X’-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-、-Y’-X’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-Y’-、または-Y’-X’-Y’-X’-
[式中、Y’はそれぞれ独立して、直接結合、-O-、-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)または-S(=O)-であり、
X’は-(CH-(mは1~5の整数である)、炭素数1~5の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数1~5または3~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または-(CH-C-(CH-(lはそれぞれ独立して0~5の整数であり、-C-はフェニレン基である)である。]
であってよい。
 炭素数3~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基は、2価、3価または4価であってよい。炭素数3~5の枝分かれ構造を有する炭化水素基の具体例は、
-CH(CH)-CH- (2価)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
(2価)、
-CH-(-H(C-)-)-CH- (3価)、
すなわち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039

である。
 2価の基であるY51の具体例は、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C-、-NH-C-、-O-(CHm-O-、-NH-(CHm-NH-、-O-(CHm-NH-、-NH-(CHm-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-、-O-(CHm-C(=O)-O-、-NH-(CHm-O-C(=O)-、-NH-(CHm-C(=O)-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、-O-(CHm-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-O-(CHm-O-C-、-O-(CHm-NH-S(=O)-、-O-(CHm-S(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-S(=O)-、-NH-(CHm-S(=O)-NH-、-NH-(CHm-O-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-O-、-NH-(CHm-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-O-C-、または-NH-(CHm-NH-C-である[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]。
 2価の基であるY51は、-O-、-NH-、-O-(CHm-O-C(=O)-、-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、-O-(CHm-NH-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-S(=O)-または-O-(CHm-S(=O)-NH-、-NH-(CHm-O-C(=O)-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-、-NH-(CHm-O-C(=O)-NH-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-O-、-NH-(CHm-NH-C(=O)-NH-
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
であることが好ましい。
 2価の基であるY51は、-O-、-O-(CHm-O-C(=O)-NH-、-O-(CHm-NH-C(=O)-O-、または-O-(CHm-NH-C(=O)-、-O-(CHm-NH-S(=O)-または-O-(CHm-S(=O)-NH-、特に-O-(CHm-NH-C(=O)-
[式中、mは1~5の整数、特に2または4である。]
であることがより好ましい。Y51は、-O-であることが特に好ましい。
 3価の基であるY51は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040

であることが好ましい。
 炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリル単量体(IV)の具体例は次のとおりである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053

[上記式中、nは3~40の数であり、mは1~5の数である。]
 炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリル単量体の好ましい具体例は、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、n-ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリルアミド、n-ステアリル(メタ)アクリルアミド、n-ベヘニル(メタ)アクリルアミド、CH=CHC(=O)OCNHSO1837、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)C1735、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)OC1837、CH=CHC(=O)OCOC(=O)NHC1837、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)NHC1837である。上記構造式はα位が水素のアクリルおよびアクリルアミドを示したが、α位がメチルのメタクリル、メタクリルアミドも含む。
 (メタ)アクリル単量体(IV)は、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体であってよい。
 (メタ)アクリル単量体(IV)は、ポリジメチルシロキサン基を側鎖に有していてよい。
 (メタ)アクリル単量体(IV)は、式:
CH=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61
[式中、R61は、ポリジメチルシロキサン基を有する基であり、
62は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
61は、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基である。]
で示される単量体であることが好ましい。
 R61は、ポリジメチルシロキサン基を有する基であり、平均式:
-(SiRO)SiR
[式中、aは、2~4000、例えば3~400であり、
それぞれのRは、独立して、炭素数1~12の一価アルキル基であり、少なくとも2つのRはメチル基である。]
で示される基であることが好ましい。
 R62は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
 Y61は、炭素数1~8の炭化水素基(例えば、炭素数1~8または2~4のアルキレン基、特に-C-)、-O-(CH-、-O-(CH-NHC(=O)-(CH-、または-NH-(CH- (pは1~5の数であり、qは1~5の数である。)であることが好ましい。
 ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体(IV)の具体例は、

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058

[式中、nは1~500の数である。]
である。
(V)他の単量体
 単量体(I)~(IV)以外の他の単量体(V)を使用しても良い。
 他の単量体(V)の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。他の単量体(V)は非フッ素単量体であることが好ましい。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
 単量体(I)~(V)のそれぞれは、1種単独であってよく、あるいは2種以上の混合物であってもよい。
 本開示において、重合体における単量体の好ましい組み合わせは次のとおりである。
  単量体(I)+単量体(II)
  単量体(I)+単量体(III)
  単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)
  単量体(I)+単量体(II)+単量体(IV)
  単量体(I)+単量体(III)+単量体(IV)
  単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)+単量体(IV)
 特に好ましい組み合わせは、次の通りである。単量体(I)+単量体(II)
  単量体(I)+単量体(III)
  単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)
  単量体(I)+単量体(II)+単量体(IV)
  単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)+単量体(IV)
 上記各単量体は、それぞれ1種類のみでもよいし、2種以上であってもよい。例えば2種の単量体(I)と、1種の単量体(II)と1種の単量体(III)の組み合わせでもよい。単量体(I)+単量体(II)+単量体(III)が特に好ましい。
 重合体において、疎水性単量体(I)の量は、重合体に対して、40~100重量%、50~99重量%、55~98重量%または58~97重量%であってよい。あるいは、重合体に対して、疎水性単量体(I)の量の下限は、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、37重量%または40重量%であってよく、疎水性単量体(I)の量の上限は、100重量%、90重量%、80重量%、70重量%、60重量%または50重量%であってよい。
 重合体において、疎水性単量体(I)/反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)のモル比は、50/50~100/0、80/20~99.5/0.5、85/15~98/2または90/10~99/1、あるいは40/60~90/10、55/45~85/15、58/42~80/20または60/40~78/22であってよい。短鎖炭化水素基含有単量体(III)は反応性・親水性単量体(III)と比較してより疎水性であるので、疎水性単量体(I)/短鎖炭化水素基含有単量体(III)のモル比は、100/0~0.05/99.95、99/1~1/99または98/2~2/98であってよい。あるいは、疎水性単量体(I)/短鎖炭化水素基含有単量体(III)のモル比は、(短鎖炭化水素基含有単量体(III)の上限について)1/99、2/98、3/97、4/96、5/95、10/90、15/85、20/80、または30/70であってよく、(短鎖炭化水素基含有単量体(III)の下限について)99/1、90/10、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、58/42、57/43、55/45、52/48、50/50、48/52、47/53、45/55、または43/57であってよい。例えば、疎水性単量体(I)/短鎖炭化水素基含有単量体(III)のモル比は、1/99~65/35または2/98~48/52であってよい。
 架橋性単量体(II)の量は、疎水性単量体(I)と反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(II)の合計100モルに対して、0~30モル、0.5~25モルまたは1~20モル、あるいは0~15モル、0.2~10モルまたは0.5~5モルであってよい。
 (メタ)アクリル単量体(IV)の量は、疎水性単量体(I)と反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(II)の合計100モルに対して、0~60モル、0.5~40モル、1~30モルまたは1~20モルであってよい。
 他の単量体(V)の量は、合計100モルに対して、0~30モル、0.5~25モル、1~20モルまたは1~10モルであってよい。
 あるいは、重合体100モルに対して、
疎水性単量体(I)が、40~99.5モル、50~99モルまたは60~99モル、
架橋性単量体(II)が、0~30モル、0.5~25モルまたは1~20モル、あるいは0~10モル、0.2~6モルまたは0.5~4モル、
反応性・親水性単量体および/または短鎖炭化水素基含有単量体(III)が、0~50モル、0.5~40モルまたは1~20モル、あるいは0~15モル、0.2~10モルまたは0.5~5モル、
(メタ)アクリル単量体(IV)が、0~50モル、1~40モルまたは1~30モル、あるいは0~15モル、0.2~10モルまたは0.5~5モル、
であってよい。
単量体(II)を有しない場合、単量体(I)のうち高Tg単量体(I-a)は1~80モル、2~70モル、または5~60モルであってよい。
 別の態様において、重合体100モルに対して、
疎水性単量体(I)が、1~70モル、2~65モル、3~65モル、20~60モル、25~55モル、30~50モルまたは35~50モル、
架橋性単量体(II)が、0~15モル、0.1~10モル、0.2~5モル、または0.3~4モル、
反応性・親水性単量体および/または短鎖炭化水素基含有単量体(III)が、20~98モル、30~80モル、40~75モル、50~70モル、
(メタ)アクリル単量体(IV)が、0~5モル、または1~3モル、
であってよい。
 撥水性重合体は、ランダム重合体またはブロック共重合体であってよいが、ランダム重合体であることが好ましい。
 有機微粒子(A)の量は、耐スリップ剤組成物に対して50重量%以下、例えば0.01~40重量%、特に0.05~30重量%または0.1~20重量%であってよい。
(B)水性媒体
 耐スリップ剤組成物(または撥水剤組成物)は、水性媒体を含有する。水性媒体は、水、または水と有機溶媒の混合物である。
 撥水剤組成物は、一般に、重合体が水性媒体(水、または水と有機溶媒の混合物)に分散している水性分散液である。
 水性媒体は、水の単独、あるいは水と(水混和性)有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、30重量%以下、例えば10重量%以下であってよい。水性媒体は、水の単独であることが好ましい。
 水性媒体の量は、撥水性重合体と水性媒体を合計100重量部とした時に50~99.5重量部、特に70~99.5重量部であってよい。
(C)バインダー樹脂
 バインダー樹脂は、有機微粒子を基材に結合させるバインダーとして働く。バインダー樹脂としては撥水性樹脂が好ましい。撥水性樹脂は、撥水性を発揮する有効成分としても働く。バインダー樹脂の例は、アクリル重合体、ウレタン重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン重合体である。
 撥水性樹脂は、側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有する非フッ素重合体、または側鎖に炭素数1~20のフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体である。撥水性樹脂は非フッ素重合体であることが好ましい。
 炭素数3~40の炭化水素基を有する非フッ素重合体において、炭化水素基は、分岐状の炭化水素基または長鎖(もしくは長鎖の直鎖状)の炭化水素基であることが好ましい。
 撥水性樹脂の例は、ウレタン重合体、シリコーン重合体、アクリル重合体、ポリスチレンである。
 非フッ素重合体の例としては、長鎖炭化水素基を有するアミドアミンデンドリマーがあり、米国特許8,703,894号に記載されている。この文献の開示を参照として本明細書に組み込む。
 側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有するウレタン重合体は、例えば、イソシアネート基含有化合物(例えば、モノイソシアネートまたはポリイソシアネート、具体的には、ジイソシアネートやトリイソシアネート)と炭素数3~40の炭化水素基を有する水酸基含有化合物を反応させることによって製造できる。
 側鎖にt-ブチル基、イソプロピル基、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル基等の分岐構造を有するポリウレタンは、例えば、イソシアネート基含有化合物(例えば、モノイソシアネートまたはポリイソシアネート、具体的には、ジイソシアネートやトリイソシアネート)とt-ブチル基、イソプロピル基、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル基等の分岐構造を有する水酸基含有化合物を反応させることによって製造できる。
 ウレタン重合体の例としては、トリステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン及び多官能イソシアヌレートを含んでなる長鎖炭化水素基を有するウレタン化合物があり、米国特許公開2014/0295724に記載されている。この文献の開示を参照として本明細書に組み込む。ウレタン重合体の例としては、長鎖炭化水素基を有するポリウレタンがあり、日本特表2019-519653(国際公開2018/007549)に記載されている。この文献の開示を参照として本明細書に組み込む。
 側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有するシリコーン重合体は、例えば、炭素数3~40の炭化水素基を有するジクロロシランを含むジクロロシラン化合物を反応させることによって製造できる。
 側鎖にt-ブチル基、イソプロピル基、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル基等の分岐構造を有するポリシリコーンは、例えば、t-ブチル基、イソプロピル基、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル基等の分岐構造を有するジクロロシランを含むジクロロシラン化合物を反応させることによって製造できる。
 シリコーン重合体の例としては、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサンがある。
 側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有するアクリル重合体は、側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有するアクリル単量体を含む単量体を重合させることによって製造できる。アクリル単量体の例は、上記の疎水性単量体(I)で説明したものと同様である。アクリル単量体の具体例は、例えば、
ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
(特に、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート)
[上記式中、nは7~40の数であり、mは1~5の数である。]
である。
 側鎖にt-ブチル基、イソプロピル基、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル基等の分岐構造を有するアクリル重合体は、側鎖にt-ブチル基、イソプロピル基、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル基等の分岐構造を有するアクリル単量体を含む単量体を重合させることによって製造できる。アクリル単量体の例は、上記の疎水性単量体(I)で説明したものと同様である。アクリル単量体の具体例は、例えば、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル=アクリレートである。
 アクリル重合体の例としては、ベヘニル(メタ)アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート等の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から誘導される繰り返し単位と、塩化ビニリデン及び/又は塩化ビニルから誘導される繰り返し単位を含む重合体がある。
 アクリル重合体の例としては、ベヘニル(メタ)アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート等の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から誘導される繰り返し単位と、塩化ビニリデン及び/又は塩化ビニルから誘導される繰り返し単位と、スチレン又はα-メチルスチレンから誘導される繰り返し単位とを含む重合体があり、このアクリル重合体をパラフィンワックスと混合して用いてもよい。この例は、日本特表2012-522062(国際公開2010/115496)に記載されている。この文献の開示を参照として本明細書に組み込む。
 アクリル重合体の例としては、ステアリル(メタ)アクリレート等の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から誘導される繰り返し単位と、塩化ビニリデン及び/又は塩化ビニルから誘導される繰り返し単位と、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどの反応性乳化剤から誘導される繰り返し単位とを含む重合体があり、日本特開2017-25440(国際公開2017/014131)に記載されている。この文献の開示を参照として本明細書に組み込む。
 側鎖に炭素数1~20のフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体において、フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
 含フッ素撥水性樹脂の例としては、炭素数4~8のパーフルオロアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリレートとベヘニル(メタ)アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート等の長鎖アルキル(メタ)アクリレートから形成される繰り返し単位を含む含フッ素アクリル重合体がある。
 非フッ素重合体および含フッ素重合体のウレタン重合体、シリコーン重合体、アクリル重合体、ポリスチレンには、他の単量体を使用しても良い。
 他の単量体の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリジメチルシロキサンを側鎖に有する(メタ)アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。
 
 バインダー樹脂(C)/有機微粒子(A)の重量比は、1/99~99/1、20/80~99/1または30/70~95/5、例えば55/45~90/10であってよい。バインダー樹脂(C)の量は、バインダー樹脂(C)と有機微粒子(A)の合計重量に対して、30~99重量%が好ましく、50~98重量%が好ましく、60~97重量%がより好ましい。
(D)界面活性剤
 撥水剤組成物は、界面活性剤(乳化剤)を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。一般に、重合中の粒子の安定化、重合後の水分散体の安定化のために、重合時に界面活性剤を少量(例えば、単量体100重量部に対して0.01~30重量部)で添加してよく、または、重合後に界面活性剤を添加してよい。
 被処理物が繊維製品である場合において特に、撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された1種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
 ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが1種または2以上の組み合わせであってよい。
 界面活性剤の量は、有機微粒子(A)100重量部に対して30重量部以下(例えば、0~15重量部または0.01~15重量部)、好ましくは15重量部以下(例えば、0.1~10重量部)であってよい。一般に界面活性剤を添加すると、水分散体の安定性や布への浸透性は向上するが、撥水性能は低下する。これらの効果を両立するように界面活性剤の種類や量を選定することが好ましい。
(E)架橋剤
 架橋剤(E)は、有機微粒子の水分散体を布に処理した後、加熱する際に架橋するものが好ましい。また、架橋剤そのものも水に分散しているものが好ましい。
 架橋剤(E)の好ましい例は、ブロックイソシアネート化合物である。ブロックイソシアネート化合物は、
[A(NCO)(式中、Aは、ポリイソシアネートからイソシアネート基が除去された後に残る基であり、mは2~8の整数である。)であってよい]イソシアネートを
[RH(式中、Rは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Hは水素原子である)であってよい]ブロック剤と反応させることによって、製造することができる。
 A(NCO)は、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などである。
 R基を形成するブロック剤の例は、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾールおよび活性メチレン化合物である。
 架橋剤(E)としては、オキシムブロックドトルエンジイソシアネート、ブロックドヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロックドイソシアネートが好ましい。
 架橋剤(E)の量は、有機微粒子(A)とバインダー樹脂(C)の合計100重量部に対して、0~30重量部または0.01~20重量部、例えば0.1~18重量部であってよい。
(F)添加剤
 撥水剤組成物は、有機微粒子(A)および水性媒体(B)、ならびに必要によりバインダー樹脂(C)、界面活性剤(D)および/または架橋剤(E)に加えて、添加剤(F)を含有してもよい。
 添加剤の例は、他の撥水剤,撥油剤,乾燥速度調整剤,造膜助剤,相溶化剤,凍結防止剤,粘度調整剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,pH調整剤,消泡剤,風合い調整剤,すべり性調整剤,帯電防止剤,親水化剤,抗菌剤,防腐剤,防虫剤,芳香剤,難燃剤等などである。
 添加剤の量は、有機微粒子(A)とバインダー樹脂(C)の合計100重量部に対して、0~20重量部または0.05~20重量部、例えば0.1~10重量部であってよい。
 重合体(有機微粒子を構成する重合体、およびバインダー樹脂を構成する重合体)は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。乳化重合が好ましい。
 有機微粒子は、合成のし易さおよび微粒子の安定性の観点から、乳化重合で製造することが好ましい。
 水分散体の形態の撥水剤組成物が得られれば、重合体の製造方法は限定されない。例えば、界面活性剤の存在下または不存在下で、有機微粒子用の単量体を水性媒体中で重合することによって、重合体(有機微粒子)を製造してよい。あるいは、溶液重合により重合体を製造した後に、界面活性剤および水の添加および溶剤の除去を行って、水分散体を得ることができる。
 撥水剤組成物が有機微粒子およびバインダー樹脂を含む場合には、有機微粒子の水分散体の製造とバインダー樹脂の水分散体の製造とを別個に行い、有機微粒子の水分散体とバインダー樹脂の水分散体とを混合することによって、有機微粒子およびバインダー樹脂を含む撥水剤組成物を製造することができる。あるいは、有機微粒子の水分散体の中において、バインダー樹脂用の単量体を重合することによって、有機微粒子およびバインダー樹脂を含む撥水剤組成物を製造することができる。また、バインダー樹脂の水分散体の中において、有機微粒子用の単量体を重合することによって、有機微粒子およびバインダー樹脂を含む撥水剤組成物を製造することができる。
 界面活性剤を用いない乳化重合においては、水性媒体中において単量体を低濃度(例えば、単量体濃度1~30重量%、特に1~15重量%)で重合させることが好ましい。
 界面活性剤や反応性乳化剤を用いた乳化重合において、単量体(I)のうちホモポリマーの水の静的接触角が90度以上の単量体または単量体(IV)を少量(単量体全体100モル部に対して、30モル部以下、例えば0.1~20モル部)追加することが好ましい。これにより、高濃度で重合ができ、重合体の撥水性が高くなる。
 追加する単量体の例は、t-ブチルスチレン、ステアリル(メタ)アクリレート、べヘニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリルアミド、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル=アクリレート、2,4-ジt-ブチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、CH=CHC(=O)OCNHSO1837、4-t-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、2,3,4-メチルフェニル(メタ)アクリレート、および
ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体である、
CH=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61
[式中、R61は、ポリジメチルシロキサン基を有する基であり、
62は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
61は、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基である。]
で示される単量体である。
 溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、30~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体100モル部に対して、0.01~20モル部、例えば0.01~10モル部の範囲で用いられる。
 有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解または均一に分散するものであり、例えば、エステル(例えば、炭素数2~30のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、炭素数2~30のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン)、アルコール(例えば、炭素数1~30のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール)であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、HCHC225、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体と有機溶媒の合計を100重量部とすると、そのうち50~99.5重量部、例えば70~99重量部の範囲で用いられる。
 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、30~80℃の範囲で1~10時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t-ブチルパーベンゾエート、1-ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3-カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン-二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体100モル部に対して、0.01~10モル部の範囲で用いられる。必要に応じて、ロンガリット、アスコルビン酸、酒石酸、二亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤を併用してもよい。
 乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体100重量部に対して、0.5~30重量部の範囲で用いられる。アニオン性および/またはノニオン性および/またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒を添加することも好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
 水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどが挙げられ、水100重量部に対して、0.1~50重量部、例えば1~40重量部の範囲で用いてよい。
 重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物(特に、(例えば炭素数1~30の)アルキルメルカプタン)、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量100重量部に対して、0.01~10重量部、例えば0.1~5重量部の範囲で用いてよい。
 撥水剤組成物は、一般に、水性分散液であることが好ましい。撥水剤組成物は、重合体(撥水剤組成物の活性成分)および水性媒体を含んでなる。水性媒体の量は、例えば、撥水剤組成物に対して、50~99.9重量%、特に70~99.5重量%であってよい。
 撥水剤組成物において、重合体の濃度は、0.1~50重量%、例えば0.5~40重量%であってよい。
 撥水剤組成物(および有機微粒子の水分散体)は、外的処理剤(表面処理剤)または内的処理剤として使用できる。撥水剤組成物(および有機微粒子の水分散体)は、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。
 撥水剤組成物は、外的処理剤である場合に、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該撥水剤組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤(例えば、ブロックイソシアネート)と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥水剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は0.01~10重量%(特に、浸漬塗布の場合)、例えば0.05~10重量%であってよい。
 撥水剤組成物(および有機微粒子の水分散体)で処理される被処理物としては、耐スリップ性が要求されるものであることが好ましい。被処理物の例は、繊維製品を挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
 繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
 撥水剤組成物は、防汚剤、剥離剤、離型剤(例えば、内部離型剤あるいは外部離型剤)としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面(該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面)から容易に剥離することができる。
 有機微粒子は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材(例えば、繊維製品など)に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥水性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、100℃~200℃で加熱される。
 あるいは、有機微粒子はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
 処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品(例えば、スライバーまたは粗糸など)であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維(例えば、綿または羊毛など)、化学繊維(例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど)、または、合成繊維(例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など)であってよく、あるいは、繊維の混合物(例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など)であってよい。
 有機微粒子は、耐スリップ性が求められる用途に使用できる。好ましい用途は、衣類用の布、アウトドアやスポーツ用品用の布である。
 「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である有機微粒子が被処理物に付着する。処理により、有機微粒子が被処理物の内部に浸透するおよび/または被処理物の表面に付着する。
 以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
 以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
 以下において、部または%または比は、特記しない限り、重量部または重量%または重量比を表す。
 試験の手順は次のとおりである。
〔転落速度試験〕
 転落速度試験において、PET布(目付:88g/m2、70デニール、グレー)を有機微粒子の水分散体または有機微粒子とバインダー樹脂を含む組成物に浸漬した後、マングルに通し、170℃で1分間、ピンテンターに通し、有機微粒子が付着したPET布を用意し、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)によって、30°の傾斜をつけたPET布にマイクロシリンジから水を20μL滴下し、滴下した水が転落していく様子をハイスピードカメラ(キーエンス社製VW-9000)を用いて測定して、約40mmの距離の平均転落速度を転落速度とした。

〔接触角測定〕
有機微粒子の水分散体または有機微粒子とバインダー樹脂を含む組成物を処理した布(PET布)の水の静的接触角は、PET布(目付:88g/m2、70デニール、グレー)を有機微粒子の水分散体または有機微粒子とバインダー樹脂を含む組成物に浸漬した後、マングルに通し、170℃で1分間ピンテンターに通し、有機微粒子が付着したPET布を用意し、このPET布上に2μLの水を滴下し、着滴1秒後の静的接触角を、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)を用いて測定した。布(PET布)上の有機微粒子の接触角は好ましくは120°以上、より好ましくは130°以上、更に好ましくは140°以上である。
 バインダー樹脂の水分散体の接触角は、バインダー樹脂の水分散体をガラス基材(スライドガラス ソーダ石灰ガラス製)にドロップキャストし、150℃で3分加熱して、塗膜を作製し、この塗膜上に2μLの水を滴下し、着滴1秒後の静的接触角を、全自動接触角計(協和界面科学製DropMaster701)を用いて測定した。
〔固形分量測定〕
 得られた有機微粒子の水分散体をアルミカップに1g入れ、150℃で1時間乾燥させた。乾燥前および乾燥後の重量より固形分量を計算した。

固形分量%=(乾燥前重量―乾燥後重量)/乾燥前重量×100
〔撥水性試験〕
 有機微粒子の水分散体を所定の濃度に調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。JIS-L-1092(AATCC-22)のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記に記載する表に示されるように撥水性No.によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。数字に付した「+」は、その数字よりも良好であること、「-」は、その数字よりも不良であることを意味する。ポリエステル布(PET)(目付:88g/m2、70デニール、グレー)を用いて評価を行った。
 撥水性試験は、80点以上または90点以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060

〔強撥水性試験〕
JIS-L-1092(AATCC-22)のスプレー法で試験する際、布へ接触した水の撥ねやすさと布から流れ落ちる速度を目視で評価した。点数が大きいほど強撥水性が良好なことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061

〔滑脱抵抗力(耐スリップ性)試験〕
 滑脱抵抗力試験(耐スリップ性試験)はJIS-L-1096 B法に従って行った。撥水剤で処理されたポリエステル布(ホワイト) の 10cm×17cmの試験片をたて方向及びよこ方向にそれぞれ5枚採取し、この試験片の表を中にして半分に折り、折目を切断し、切断端から1cmのところを本縫い縫い目形式、縫目数5目/cm、ポリエステルフィラメント78dex × 3の糸を用い、普通針11のミシン針で縫い合わせた。引っ張り試験機を用いて、グラブ法によってつかみ間隔7.62cm、1分間当たり30cmの引っ張り強度で所定の荷重(49.0N(5kgf))を与えた後、試験片をつかみから取り外し、1時間放置後、縫目付近のたるみが消える程度の荷重の滑りの最大孔の大きさを計測(mm)した。
 滑脱抵抗力試験の値は未処理の布と同等すなわち2.0mm以下であることが最も好ましいが、フッ素を用いない撥水剤のみを使用した場合と比較して、0.5mm以上滑脱抵抗力試験の値が向上していればよく、さらに8.0mm以下、7.0mm以下、6.0mm以下、例えば5.0mm以下が好ましい。フッ素を用いない撥水剤のみを使用した場合の滑脱抵抗力試験の値(mm)を100%とした場合、滑脱抵抗力試験の値が95%以下に減少していればよく、さらに90%以下、80%以下、または70%以下が好ましい。
〔分散体の粒径測定〕
 動的光散乱(DLS)測定は大塚電子社製のnanoSAQLAを用いて、分散体における粒子の平均直径を求めた。有機微粒子の水分散体を0.1%の固形分濃度に純水で希釈して25℃にて測定をおこなった。粒子径分布の解析は散乱強度基準で行った。
〔撥水性および強撥水性の洗濯耐久性(撥水性(洗濯後)および強撥水性(洗濯後))〕
 JIS L-0217-103法による洗濯を20回繰り返して行い、その後の撥水性および強撥水性を評価する。洗濯後において、撥水性は80点以上、強撥水性は2点以上あることが好ましい。
 実施例および比較例において、略号の意味は次のとおりである。
tBuMA: t-ブチルメタクリレート
iBMA: イソボルニルメタクリレート
CHMA: シクロヘキシルメタクリレート
DVB: ジビニルベンゼン
GMA: グリシジルメタクリレート
MMA: メチルメタクリレート
DAAM: ジアセトンアクリルアミド
tBuAAm: t-ブチルアクリルアミド
DM: 2-ジメチルアミノエチルメタクリレート
EGDMA: エチレングリコールジメタクリレート
NPDMA: ネオペンチルグルコールジメタクリレート
GDMA: グリセリンジメタクリレート
DCMA: ジシクロペンチルジメタクリレート
乳化剤1: ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(液体)
乳化剤2: ステアリルトリモニウムクロリド
乳化剤3: セトリモニウムクロリド
乳化剤4: ポオキシアルキレンアルケニルエーテル (HLB13)
架橋剤1: オキシムブロックドトルエンジイソシアネート
架橋剤2: ブロックドジフェニルメタンジイソシアネート
<合成例B1>
 500mlのポリ容器にトリプロピレングリコール30g、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)C1735(C17AEA)45g、StA34g、N-アルキロールアクリルアミド1g、トリアルキルアンモニウムクロライド2g、ソルビタンモノアルキレート2g、ポリオキシエチレントリアルキルエーテル2.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル3.5g、純水180gを入れ、80℃でホモミキサーで1分間2000rpmで撹拌し、超音波で15分間分散させた。乳化分散液をオートクレーブに移し、窒素置換後アルキルメルカプタン0.2g、塩化ビニル20gを添加し、アゾ系開始剤1gを添加し60℃で20時間加熱撹拌することでポリマーの水分散体(バインダーB1)を得た。乳化ディスパージョンをガラス基材に塗布した膜の水の接触角は109°であった。
<合成例B2>
 窒素置換した反応容器内にトリステアリン酸ソルビタン28.9g、モノステアリン酸ソルビタン0.31g、ヘキサメチレントリイソシアネート(ビウレット)7.5g、メチルイソブチルケトン37.5g、ジブチルスズラウレート0.03gを入れ80℃で加熱撹拌した。この溶液にトリプロピレングリコール9g、トリステアリン酸ソルビタン1.8g、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル0.75g、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド0.6g、純水40gを入れ撹拌した。エバポレーターによりメチルイソブチルケトンを除去し、ステアリン酸ソルビタンとイソシアネートとの反応物の水分散体(バインダーB2)を得た。さらに長鎖アルキル修飾ポリジメチルシロキサンワックスの水分散体を加え、混合物の水分散体を得た。ディスパージョンをガラス基材に塗布した膜の水の接触角は105°であった。
<合成例B3>
 200mlのポリ容器にトリプロピレングリコール10g、StA20g、トリアルキルアンモニウムクロライド0.05g、ソルビタンモノアルキレート2.0g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1.0g、純水60gを入れ、ホモミキサーで1分間2000rpmで撹拌し、超音波で15分間分散させた。乳化分散液をオートクレーブに移し、窒素置換後アルキルメルカプタン0.05g、塩化ビニル8.6gを添加し、アゾ系開始剤0.5gを添加し60℃で4時間加熱撹拌することでポリマーの水分散体(バインダーB3)を得た。乳化ディスパージョンをガラス基材に塗布した膜の水の接触角は108°であった。
<合成例1>
 窒素置換した反応容器内にt-ブチルスチレン(tBuSty)0.66g、グリシジルメタクリレート(GMA)0.39g、ジビニルベンゼン(DVB)0.018g、純水を33ml添加し、分散させた。窒素置換後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩 18.6mgを添加し、65℃で8時間加熱撹拌することで有機微粒子の水分散体を得た。固形分量は2.23%であった。有機微粒子の水分散体を処理したPET(布)(目付:88g/m2、70デニール、グレー)の水の静的接触角は143.1°、転落速度は265mm/sであった。
<合成例2>
 窒素置換した反応容器内にt-ブチルメタクリレート(tBuMA)0.50g、グリシジルメタクリレート(GMA)0.20g、イソボロニルメタクリレート(iBMA)0.47g、ジビニルベンゼン(DVB)0.091g、純水を39ml添加し、分散させた。窒素置換後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩 19.0mgを添加し、65℃で8時間加熱撹拌することで有機微粒子の水分散体を得た。固形分量は2.32%であった。有機微粒子の水分散体を処理したPET(布)(目付:88g/m2、70デニール、グレー)の水の静的接触角は156.2°、転落速度は227mm/sであった。
<合成例3>
 窒素置換した反応容器内にt-ブチルメタクリレート(tBuMA)0.39g、グリシジルメタクリレート(GMA)0.16g、イソボロニルメタクリレート(iBMA)0.37g、ジビニルベンゼン(DVB)0.072g、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(液体)を43mg、ステアリルトリモニウムクロリドを全モノマーに対して1.5重量%、純水を19ml添加し、分散させた。窒素置換後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩 15.1mgを添加し、65℃で8時間加熱撹拌することで有機微粒子の水分散体を得た。固形分量は4.71%であった。水分散体の粒径(平均粒径)は71.1nmであった。有機微粒子の固形分0.2%、合成例B1の固形分0.8%になるように有機微粒子と合成例B2の水分散体を作成した。またこの水分散体には合成例B2の固形分に対して17%の固形分の架橋剤1を添加した。この水分散体を処理したPET(布)(目付:88g/m2、70デニール、グレー)の転落速度は117mm/s、撥水性試験は95点、強撥水性試験は3点であった。
<合成例4>
 反応容器内にt-ブチルスチレン(tBuSty)9.61g、グリシジルメタクリレート(GMA)11.37g、ジビニルベンゼン(DVB)0.52g、乳化剤2を0.24g、純水を570ml添加して分散させた。窒素置換後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩 54.2mgを添加し、65℃で加熱攪拌した。30分後にt-ブチルスチレン(tBuSty)9.61g、グリシジルメタクリレート(GMA)11.37g、ジビニルベンゼン(DVB)0.52gを添加し、65℃で8時間加熱撹拌することで有機微粒子の水分散体を得た。固形分量は5.4%であった。水分散体の粒径(平均粒径)は76nmであった。
<合成例5>
 反応容器内にt-ブチルスチレン(tBuSty)1.00g、ジビニルベンゼン(DVB)0.049g、乳化剤1を52mg、純水を19ml添加し、分散させた。窒素置換後に、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩 16.9mgを添加し、65℃で8時間加熱撹拌することで有機微粒子の水分散体を得た。固形分量は4.54%であった。水分散体の粒径(平均粒径)は234nmであった。
<合成例6~14>
 単量体として表1に示すものを用いる以外は、合成例3と同様の手順を繰り返した。結果を表1に示す。表1のモノマーモル比は2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩1モルに対してのモル当量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
<合成例15~21>
 単量体として表2に示すものを用いる以外は、合成例3と同様の手順を繰り返した。結果を表2に示す。表2のモノマーモル比は2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩1モルに対してのモル当量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
<実施例1~35>
 合成例1~14で合成した有機微粒子と合成例B1~B2で合成したバインダーをそれぞれ表3に示す固形分の割合になるように調整した水分散体を作成した。またこの水分散体にはバインダーの固形分に対して17%の固形分の架橋剤1を添加した。実施例27~35では架橋剤1の代わりに同量の架橋剤2を用いた。作成した水分散体を処理したPET(布)(ホワイト)の滑脱抵抗力試験の値と、同じ水分散体を処理したPET(布)目付:88g/m2、70デニール、グレー)の撥水性試験および強撥水性試験を表3に示す。
<比較例1、2>
 無機シリカが主成分である粒子(ニコソルト)と合成例B1で合成したバインダーを表3に示す所定の固形分の割合になるように水分散体を調整した。またこの水分散体にはバインダーの固形分に対して17%の固形分の架橋剤1を添加した。作成した水分散体を処理したPET(布)(ホワイト)の滑脱抵抗力試験の値と、同じ水分散体を処理したPET(布)目付:88g/m2、70デニール、グレー)の撥水性試験および強撥水性試験を表3に示す。
<比較例3、4>
 合成例B1およびB2で合成したバインダーを固形分が表3に示す所定の量になるように水分散体を調整した。またこの水分散体にはバインダーの固形分に対して17%の固形分の架橋剤1を添加した。作成した水分散体を処理したPET(布)(ホワイト)の滑脱抵抗力試験の値と、同じ水分散体を処理したPET(布)目付:88g/m2、70デニール、グレー)の撥水性試験および強撥水性試験、撥水性試験および強撥水性試験の洗濯耐久性を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
<実施例36~60>
 合成例15~17で合成した有機微粒子と合成例B1~B3で合成したバインダーをそれぞれ表4に示す固形分の割合になるように調整した水分散体を作成した。またこの水分散体にはバインダーの固形分に対して17%の固形分の架橋剤2を添加した。作成した水分散体を処理したPET(布)(ホワイト)の滑脱抵抗力試験の値と、同じ水分散体を処理したPET(布)目付:88g/m2、70デニール、グレー)の撥水性試験および強撥水性試験を表4に示す。滑脱抵抗力(耐スリップ性)試験においては、所定の荷重を60Nにした以外はJIS-L-1096 B法に従って行った。
<比較例5、6>
 合成例B1およびB3で合成したバインダーを固形分が表4に示す所定の量になるように水分散体を調整した。またこの水分散体にはバインダーの固形分に対して17%の固形分の架橋剤2を添加した。作成した水分散体を処理したPET(布)(ホワイト)の滑脱抵抗力試験の値と、同じ水分散体を処理したPET(布)目付:88g/m2、70デニール、グレー)の撥水性試験および強撥水性試験、撥水性試験および強撥水性試験の洗濯耐久性を表4に示す。滑脱抵抗力試験は所定の荷重を60Nとして試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 本開示の有機微粒子は、スリップ防止効果がある撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。本開示の有機微粒子は、スリップ防止剤として使用できる。有機微粒子の特に好ましい用途は、衣類用、アウトドアやスポーツ用品用の布である。

Claims (27)

  1. 粒子形状を有する状態で基材上に存在し得る有機微粒子であって、基材上で耐スリップ効果を発現する有機微粒子。
  2. 基材上での耐スリップ性が8.0mm以下である請求項1に記載の有機微粒子。
  3. (i)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の水の接触角が120度以上、
    (ii)布に付着させた場合の有機微粒子が付着した布の転落速度が100mm/s以上、または
    (iii)布に付着させた場合に有機微粒子が付着した布の撥水性試験80点以上の少なくとも1つを満たす請求項1または2に記載の有機微粒子。
  4. 布上に観測できる微粒子の粒径が50~700nmである請求項1~3のいずれかに記載の有機微粒子。
  5. (I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の炭化水素基を有する疎水性単量体
    から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる、請求項1~4のいずれかに記載の有機微粒子。
  6. (I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体、および
    (II)少なくとも2つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性単量体、
    から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子。
  7. (I)1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基を有する疎水性単量体
    から形成される繰り返し単位を有する重合体を含んでなる有機微粒子であって、
    疎水性単量体(I)のうち、ホモポリマーのガラス転移点が100℃以上である高ガラス転移点単量体を20モル%以上含んでなる有機微粒子。
  8. 重合体が、
    (III)1つのエチレン性不飽和二重結合と、少なくとも1つの反応性基および/または親水性基を有する反応性・親水性単量体、または1つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも1つの炭素数1または2の炭化水素基を有する短鎖炭化水素含有単量体、
    および/または(IV)炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基またはポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体、
    から選択された少なくとも1種の単量体から形成される繰り返し単位をも有する請求項5~7のいずれかに記載の有機微粒子。
  9. 疎水性単量体(I)において、分岐状の炭化水素基の炭素数が3~11であり、環状炭化水素基の炭素数が4~15である請求項5~8のいずれかに記載の有機微粒子。
  10. 疎水性単量体(I)が、式:
    CH=C(-R12)-C(=O)-Y11(R11)
    または
    CH=C(-R14)-Y12(H)5-l(R13)
    [式中、R11およびR13は、それぞれ独立的に、炭素数3~40の分岐状または環状の炭化水素基であり、
    12およびR14は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    11は、-O-、-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
    12はベンゼン環であり、
    Hは水素原子であり、
    HおよびR13はY12にそれぞれ直接結合しており、
    kは1~3、lは0~3である。]
    で示される単量体であり、
    架橋性単量体(II)が、式:
    式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    または

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    [式中、R31およびR33は、それぞれ独立的に直接結合、炭素数1~20の炭化水素基(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)、-(CHCHO)r-(rは1~10の整数)、-C-、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基であり、
    32、R34、R35およびR36は、それぞれ独立的に水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
    31は、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
    pは、2~4であり、
    qは1~5である。]
    で示される単量体であり、
    反応性・親水性単量体(III)が、式:
    式:
    CH=C(-R42)-C(=O)-Y41-(R43(R41)
    または
    CH=C(-R45)-Y42-(H)5-n(R44)
    [式中、R41およびR44は、それぞれ独立的に反応性基または親水性基であり、
    42およびR45は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
    41は、直接結合、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)であり、
    43は、直接結合、-O-、または2~4価の炭素数1~10(-OH基を有する炭化水素部位を含んでもよい)の炭化水素基を有する基であり、
    42はベンゼン環であり、
    Hは水素原子であり、
    HおよびR44はY42にそれぞれ直接結合しており、
    tおよびuは1~3であり、
    oは、0または1である。]
    で示される単量体、または、
    短鎖炭化水素含有単量体(III)が、式:
    CH=C(-R47)-C(=O)-Y43-R46
    [式中、R46は、炭素数1または2の炭化水素基であり、
    47は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
    43は、直接結合、-O-、または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)である。]
    で示される単量体であり、
    (メタ)アクリル単量体(IV)が、式:
    CH=C(-R52)-C(=O)-Y51(R51)
    [式中、R51は、それぞれ独立的に、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基であり、
    52は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
    51は、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基(但し、2価の炭化水素基のみの場合を除く)であり、
    sは1~3である。]
    で示される、炭素数3~40の直鎖状の炭化水素基を有する(メタ)アクリル単量体であるか、または
    式:
    CH=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61
    [式中、R61は、ポリジメチルシロキサン基を有する基であり、
    62は、水素原子、一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
    61は、2~4価の炭素数1の炭化水素基、-C-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)-または-NR’-(R’は、Hまたは炭素数1~4の炭化水素基)から選ばれる少なくとも1つ以上で構成される2~4価の基である。]
    で示される、ポリジメチルシロキサン基を有する(メタ)アクリル単量体である請求項5~9のいずれかに記載の有機微粒子。
  11. 反応性単量体(III)において、反応性基が、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基であり、親水性基が、ヒドロキシル基、アミノ基(Nに結合するHがメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基に変換されたものを含む)、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、塩素または臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基、エチレングリコール基、ポリエチレングリコール基、アセトン骨格を有する基(-C(=O)-CH)からなる群から選択された少なくとも1種の基である、または反応性・親水性単量体(III)が炭素数6以下の短鎖の炭化水素基を側鎖に有する(メタ)アクリルアミドである請求項8~10のいずれかに記載の有機微粒子。
  12. 疎水性単量体(I)が、
    t-ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2,6,8-トリメチルノナン-4-イル=アクリレート、
    イソボロニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチルアクリレート、ベンジルアクリレート
    t-ブチルスチレン、メチルスチレン、スチレン、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロへプチル(メタ)アクリレート、2,4-ジt-ブチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、からなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
    架橋性単量体(II)が、ジビニルベンゼン、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、トリエチエレングルコールジ(メタ)アクリレート、エチレングルコールジ(メタ)アクリレート、メチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシ-1,3-アダマンタンジ(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
    反応性・親水性単量体(III)が、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート 四級化物、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド;および
    4-ヒドロキシメチルスチレン、4-ヒドロキシエチルスチレン、4-アミノメチルスチレン、4-アミノエチルスチレン、2-(4-ビニルフェニル)オキシラン、2-(4-ビニルベンゾイル)オキシランからなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
    短鎖炭化水素基含有単量体(III)が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、α―クロロメチルアクリレート、α―クロロエチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも1種の単量体であり、
    (メタ)アクリル単量体(IV)が、
    ステアリル(メタ)アクリレート、ステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレート、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)C1735、CH=CHC(=O)OCNHSO1837、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)OC1837、CH=CHC(=O)OCOC(=O)NHC1837、CH=CHC(=O)OCNHC(=O)NHC1837
    式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

    または

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

    [式中、nは1~500の数である。]
    からなる群から選択された少なくとも1種の単量体である請求項5~11のいずれかに記載の有機微粒子。
  13. (i)疎水性単量体(I)/反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)のモル比が、100/0~50/50、
    (ii)架橋性単量体(II)が、疎水性単量体(I)、反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)、及び(メタ)アクリル単量体(IV)の合計100モル部に対して、0.1~30モル部、
    または、(iii)(メタ)アクリル単量体(IV)が、疎水性単量体(I)及び反応性・親水性単量体および・または短鎖炭化水素基含有単量体(III)の合計100モル部に対して、0~30モル部
    の少なくとも一つを満たす、請求項5~12のいずれかに記載の有機微粒子。
  14. 請求項1~13のいずれかに記載の有機微粒子を含んでなる耐スリップ剤。
  15. 請求項1~13のいずれかに記載の有機微粒子の、耐スリップ剤としての使用。
  16. (A)請求項1~13のいずれかに記載の有機微粒子、および
    (B)水性媒体
    を含んでなる耐スリップ剤組成物。
  17. 有機微粒子(A)の量が耐スリップ剤組成物に対して50重量%以下である請求項16に記載の耐スリップ剤組成物。
  18. さらに、(C)バインダー樹脂、(D)界面活性剤、および(E)架橋剤のどれか一つ以上を含む請求項16または17に記載の耐スリップ剤組成物。
  19. バインダー樹脂(C)が、側鎖に炭素数3~40の炭化水素基を有する非フッ素重合体、および側鎖に炭素数1~20のフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体から選択された少なくとも1種の重合体である請求項18に記載の耐スリップ剤組成物。
  20. バインダー樹脂(C)が、アクリル重合体、ウレタン重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン重合体およびこれらの組み合わせである請求項18または19に記載の耐スリップ剤組成物。
  21. バインダー樹脂(C)/有機微粒子(A)の重量比が20/80~99/1または、バインダー樹脂(C)の量が、バインダー樹脂(C)と有機微粒子(A)の重量を合計100とした場合、30~99重量%である請求項18~20のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物。
  22. 水性媒体中で、単量体100重量部に対して30重量部以下である界面活性剤の存在下で、単量体を重合させて有機微粒子(A)の水分散体を得る工程、
    を有する請求項16~21のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物の製造方法。
  23. さらに、
    有機微粒子(A)の水分散体にバインダー樹脂(C)の水分散体を加えることによって、あるいは有機微粒子(A)の水分散体の中においてバインダー樹脂用の単量体を重合してバインダー樹脂(C)を得ることによって、あるいはバインダー樹脂の水分散体の中において、有機微粒子用の単量体を重合することによって、有機微粒子(A)およびバインダー樹脂(C)が分散した水分散体を得る工程
    を有する請求項22に記載の製造方法。
  24. 請求項16~21のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物を含む処理液を繊維製品に適用する繊維製品の処理方法。
  25. 請求項16~21のいずれかに記載の耐スリップ剤組成物を適用した、繊維製品。
  26. 耐スリップ性が8.0mm以下である請求項25に記載の繊維製品。
  27. 繊維製品が、衣類、アウトドア、スポーツ用品用の布である、請求項25または26に記載の繊維製品。
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