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WO2023112876A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2023112876A1
WO2023112876A1 PCT/JP2022/045607 JP2022045607W WO2023112876A1 WO 2023112876 A1 WO2023112876 A1 WO 2023112876A1 JP 2022045607 W JP2022045607 W JP 2022045607W WO 2023112876 A1 WO2023112876 A1 WO 2023112876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium secondary
cam
secondary battery
positive electrode
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/045607
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信吾 橘
亮 栗木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2023112876A1 publication Critical patent/WO2023112876A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for lithium secondary batteries is used for the positive electrode that constitutes the lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery contains a lithium metal composite oxide.
  • Patent Document 1 describes a lithium transition metal compound powder containing an oxide containing at least one or more elements selected from a main component raw material corresponding to a lithium metal composite oxide and Mo, W, Nb, Ta and Re. revealing the body
  • Such a lithium transition metal-based compound powder is expected to improve rate characteristics and output characteristics when used as a positive electrode material for lithium secondary batteries, thereby achieving cost reduction, high voltage resistance, and high safety. It is described in Patent Document 1.
  • lithium secondary batteries As the application of lithium secondary batteries progresses, positive electrode active materials for lithium secondary batteries that can provide lithium secondary batteries with longer life as well as battery characteristics and safety are in demand.
  • a phenomenon that a lithium secondary battery swells during charging is known as a phenomenon that shortens the life of a lithium secondary battery. It is known that this phenomenon is caused by gas generated by a side reaction that occurs when the lithium secondary battery is in a charged state. Therefore, it is important to suppress gas generation in lithium secondary batteries that are expected to be stored in a charged state.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium metal composite oxide and a Li—X compound containing Li and an element X, wherein the Li—X compound is an oxide having lithium ion conductivity
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery wherein the element X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo, and satisfies the following (A) and (B).
  • X (XPS) is the abundance (%) of the element X on the surface of the particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • X ( ICP) is the abundance ratio (%) of the element X in the particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, measured by ICP emission spectroscopy.
  • Li (XPS) is the abundance (%) of Li on the surface of the particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Li (ICP) is the abundance ratio (%) of Li in the particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, measured by ICP emission spectroscopy.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo, and formula (I) is ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ satisfy z ⁇ 0.7, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and y+z+w ⁇ 1.)
  • formula (I) is ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ satisfy z ⁇ 0.7, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and y+z+w ⁇ 1.
  • D10 is the 10% cumulative volume particle size of the positive electrode active material for lithium secondary batteries
  • D50 is the 50% cumulative volume particle size
  • D90 is the 90% cumulative volume particle size.
  • a positive electrode for lithium secondary batteries comprising the positive electrode active material for lithium secondary batteries according to any one of [1] to [6].
  • a lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to [7].
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery that hardly generates gas even when stored in a charged state, a positive electrode for a lithium secondary battery using the same, and a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of this embodiment includes a lithium metal composite oxide and a Li—X compound containing Li and the element X.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries satisfies (A) and (B) described later.
  • a metal composite compound (Metal Composite Compound) is hereinafter referred to as “MCC”.
  • a lithium metal composite oxide (Lithium Metal Composite Compound) is hereinafter referred to as “LiMO”.
  • a cathode active material for lithium secondary batteries is hereinafter referred to as "CAM”.
  • the notation “Li” indicates that it is an Li element, not an elemental Li metal, unless otherwise specified.
  • the notation of other elements such as Ni, Co, and Mn is the same.
  • CAMs are particles, and particles include primary particles and secondary particles.
  • primary particles refers to particles that do not appear to have grain boundaries and that constitute secondary particles. More specifically, the term “primary particles” means particles that do not show clear grain boundaries on the particle surface when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 5,000 to 20,000 times.
  • secondary particle means a particle in which a plurality of the primary particles are three-dimensionally bonded with gaps therebetween. The secondary particles have a spherical or substantially spherical shape. Generally, the secondary particles are formed by agglomeration of 10 or more primary particles.
  • the primary particles provided in the CAM are primary particles of LiMO.
  • at least some of the primary particles provided by the CAM are provided with a Li—X compound on their surface.
  • the secondary particles contained in the CAM are aggregates of primary particles and have gaps between the primary particles.
  • Li-X compounds exist, for example, on the surfaces and gaps of secondary particles.
  • a Li—X compound present on the surface of the LiMO can act as a film that protects the LiMO from the electrolyte. Therefore, the decomposition reaction of the electrolyte caused by the contact of the electrolyte with LiMO can be suppressed.
  • a Li—X compound containing the element X is highly chemically stable, so it is difficult to be incorporated into the crystal structure of LiMO, and is likely to exist on the surface and in the gaps of LiMO, so that such an effect is exhibited.
  • LiMO is a compound containing Li, Ni, Co, and the element M, which are optional metal elements.
  • the element M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • Li—X compound is a compound containing Li and the element X.
  • Element X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo.
  • Specific examples of Li—X compounds include lithium niobate, lithium tungstate, and lithium molybdate. These Li—X compounds have lithium ion conductivity.
  • lithium niobate examples include Li 3 NbO 4 , LiNbO 3 , LiNb 3 O 8 , Li 8 Nb 2 O 9 and the like.
  • Lithium tungstates include LiWO 4 , Li 2 WO 4 or Li 4 WO 5 .
  • Lithium molybdate includes Li 2 MoO 4 .
  • the Li—X compound is preferably lithium niobate or lithium tungstate, and particularly preferably lithium niobate.
  • the local structure of an atom includes, for example, the valence of the atom, adjacent atomic species, connectivity, and the like.
  • the ratio (I/I 0 ) of the X-ray intensity (I 0 ) before irradiating the CAM and the X-ray intensity (I) after passing through the CAM to be measured is measured and analyzed.
  • the CAM's constituent elements and their electronic states can be analyzed by irradiating the surface of the CAM with X-rays and measuring the energy of the generated photoelectrons.
  • XPS analysis it is possible to analyze the composition of the compound containing the element X included in the CAM.
  • the composition analysis of the compound containing element X utilizes XAFS analysis.
  • the fabricated CAM containing the element X is introduced into an XAFS beamline, which is a measurement apparatus, and the XAFS measurement and analysis of the element X are performed under the following conditions.
  • an XAFS measurement of a standard sample of the assumed Li—X compound is also carried out.
  • Measuring device Inter-University Research Institute Corporation High Energy Accelerator Research Organization BL-12C Measurement absorption edge: Nb-K absorption edge, WL absorption edge, Mo-K absorption edge
  • composition analysis of the compound containing element X is performed.
  • CAM satisfies the following (A) and (B). 0.09 ⁇ X(XPS)/X(ICP) ⁇ 0.22 (A) 0.5 ⁇ Li(XPS)/Li(ICP) ⁇ 1.5 (B)
  • X (XPS) is the abundance (%) of the element X on the surface of the CAM particle measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • X (ICP) is ICP emission spectroscopy It is the abundance ratio (%) of the element X in the particles of the CAM measured by the method.
  • Li (XPS) is the abundance (%) of Li on the surface of the CAM particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • Li (ICP) is the abundance ratio (%) of Li in the CAM particles measured by ICP emission spectroscopy.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the constituent elements of the surface of the CAM particle can be analyzed by measuring the energy of photoelectrons generated when the surface of the CAM particle is irradiated with X-rays.
  • the "surface of the CAM particle" where the constituent elements are analyzed by XPS is the outermost surface of the CAM particle and the depth region where photoelectrons generated from the outermost surface toward the center of the particle can escape.
  • This depth region refers to a region up to a depth of approximately 10 nm.
  • XPS can analyze X (XPS) and Li (XPS) on the surface of CAM particles.
  • AlK ⁇ rays are used as the X-ray source, and a neutralization gun (acceleration voltage of 0.3 V, current of 100 ⁇ A) is used for charge neutralization during measurement.
  • a neutralization gun acceleration voltage of 0.3 V, current of 100 ⁇ A
  • analysis software MultiPak (Version 9.9.0.8) is used to calculate the number of elements of each metal element from the peak area of each metal element existing on the surface of the particles in the CAM. A few mg of CAM powder is used for the measurement.
  • the ratio of the number of elements of Li to 100% of the total number of metal elements excluding Li that is, Li (XPS) (unit: %) is obtained.
  • X-ray photoelectron spectrometer used for XPS measurement, for example, PHI5000 VersaProbe III manufactured by ULVAC-Phi, Inc. can be used.
  • ICP measurement the amount of elements X and Li contained in the CAM particles can be analyzed.
  • ICP emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • the number of elements of each metal element is calculated from the amount of each metal element contained in the particles in the CAM obtained by ICP measurement. Then, the ratio of the number of elements of the element X to 100% of the total number of metal elements excluding Li, that is, X (ICP) (unit: %) is obtained.
  • the ratio of the number of Li elements to 100% of the total number of metal elements excluding Li that is, Li (ICP) (unit: %) is obtained.
  • the CAM preferably satisfies any one of the following (A)-1 to (A)-4. 0.10 ⁇ X(XPS)/X(ICP) ⁇ 0.21 (A) ⁇ 1 0.11 ⁇ X(XPS)/X(ICP) ⁇ 0.20 (A)-2 0.12 ⁇ X(XPS)/X(ICP) ⁇ 0.19 (A)-3 0.12 ⁇ X(XPS)/X(ICP) ⁇ 0.18 (A)-4
  • X(XPS)/X(ICP) is the ratio of X(ICP), which is the abundance of element X contained in the secondary particles of the CAM, to X(XPS), which is the abundance of element X on the surface of the secondary particles. Show the ratio.
  • the value of X(XPS)/X(ICP) is an index of how unevenly distributed the element X is between the surface and gaps of the secondary particles. "Secondary particle gap" means a gap that exists inside the secondary particles.
  • the Li—X compound has the property of being less likely to be unevenly distributed inside the secondary particles, and when the presence of the element X is confirmed from the value of X (ICP), the surface of the secondary particles, or the gaps between the secondary particles, Alternatively, element X may be present in both. In the CAM that satisfies (A), the element X is considered to be unevenly distributed in the gaps between the secondary particles.
  • Secondary particles are aggregates of primary particles, and there are spaces (gaps and pores) inside the secondary particles. Secondary particles having such a structure are considered to have a larger inner surface area than the outer surface area of the secondary particles. A decomposition reaction of the electrolytic solution can also occur on the outer and inner surfaces of the secondary particles.
  • the outer surface of the secondary particles means the interface between the space outside the secondary particles and the primary particles that make up the secondary particles, and the inner surface of the secondary particles means the space inside the secondary particles. It means an interface with a primary particle that constitutes a secondary particle.
  • the inner surface of the secondary particles is protected by the Li-X compound at a higher rate than the outer surface of the secondary particles. It is considered that the inner surface of the secondary particles has a greater influence on the decomposition reaction of the electrolytic solution of the entire secondary particles than the outer surface of the secondary particles. Therefore, if the inner surfaces of the secondary particles are protected, the decomposition reaction of the electrolytic solution is effectively suppressed, and it is thought that the amount of gas generated when stored in a charged state can be suppressed.
  • the CAM preferably satisfies any one of the following (B)-1 to (B)-3. 0.55 ⁇ Li (XPS) / Li (ICP) ⁇ 1.4 (B) -1 0.6 ⁇ Li (XPS)/Li (ICP) ⁇ 1.3 (B)-2 0.7 ⁇ Li (XPS)/Li (ICP) ⁇ 1.2 (B)-3
  • Li (XPS) / Li (ICP) is the ratio of Li (ICP), which is the abundance of Li contained in the secondary particles of the CAM, to Li (XPS), which is the abundance of Li on the surface of the secondary particles. show.
  • the value of Li(XPS)/Li(ICP) is an index of how unevenly distributed Li is on the surface and in the gaps of the secondary particles.
  • the uneven distribution of Li according to the value of Li(XPS)/Li(ICP) is the same as the above description of X(XPS)/X(ICP).
  • a CAM that satisfies (B)
  • the existence ratio of Li on the surface and the gaps of the secondary particles is small, in other words, it is considered that Li is uniformly present on the surface and the gaps of the secondary particles.
  • the value of Li (XPS) / Li (ICP) exceeds 1, the residual Li component is unevenly distributed on the surface of the secondary particles, and when it is less than 1, the residual Li component is unevenly distributed inside the secondary particles. Become.
  • the residual Li component is a lithium compound that remains unreacted during the production of CAM, or a lithium compound (for example, lithium carbonate) that is produced by a side reaction with components in the atmosphere.
  • the residual Li component causes generation of gas during charging of the lithium secondary battery.
  • the following two are typical examples of causes for gas generation inside a lithium secondary battery.
  • the first is a reductive decomposition reaction of the electrolytic solution that occurs on the surface of the CAM particles.
  • the surfaces of the CAM particles on which the reductive decomposition reaction occurs are the surfaces of the secondary particles of the CAM and the surfaces of the primary particles constituting the secondary particles.
  • the second is a reaction caused by an acid (for example, hydrogen fluoride) generated when the electrolyte that constitutes the lithium secondary battery is decomposed during charging.
  • an acid for example, hydrogen fluoride
  • the resulting acid reacts with the residual Li component, a gassing side reaction occurs.
  • the residual Li component is unevenly distributed on the surface of the secondary particles, gas is likely to be generated.
  • the Li—X compound is unevenly distributed in the interstices of the secondary particles rather than on the surfaces of the secondary particles.
  • the electrolyte diffuses inside from the surface of the secondary particles.
  • the Li—X compound unevenly distributed in the gaps between the secondary particles acts as a protective film, reductive decomposition of the electrolytic solution is less likely to occur. Therefore, generation of gas can be suppressed.
  • the CAM that satisfies (B) has a small uneven distribution of Li on the surface and inside of the secondary particles, so the residual Li component is less unevenly distributed, and Li is uniformly present on the surface and in the gaps of the secondary particles. it seems to do. Such a CAM is less likely to cause a side reaction with the electrolyte. Therefore, generation of gas can be suppressed.
  • a CAM that satisfies (A) and (B) can provide a lithium secondary battery that hardly generates gas when stored in a charged state for the above reasons.
  • X(XPS) preferably satisfies the following (C). 0.01 ⁇ X(XPS) ⁇ 0.30 (C)
  • X(XPS) preferably satisfies (C)-1 to (C)-3 below. 0.02 ⁇ X(XPS) ⁇ 0.25 (C) ⁇ 1 0.03 ⁇ X(XPS) ⁇ 0.2 (C)-2 0.04 ⁇ X(XPS) ⁇ 0.18 (C)-3
  • the element X is also present on the surface of the secondary particles, and the element X is unevenly distributed in the gaps between the secondary particles.
  • a CAM can provide a lithium secondary battery that generates less gas when stored in a charged state.
  • Li(XPS) preferably satisfies (D) below. 0.4 ⁇ Li (XPS) ⁇ 1.2 (D)
  • Li(XPS) preferably satisfies (D)-1 to (D)-3 below. 0.45 ⁇ Li (XPS) ⁇ 1.15 (D) ⁇ 1 0.50 ⁇ Li (XPS) ⁇ 1.1 (D)-2 0.55 ⁇ Li (XPS) ⁇ 1.05 (D)-3
  • the CAM that satisfies (D) has a small bias in the Li abundance ratio between the surface and the gaps of the secondary particles, and excessive Li exists on the surface of the secondary particles. That is, the residual Li component present on the surfaces of the secondary particles is small, and side reactions with the electrolytic solution are less likely to occur.
  • Such a CAM can provide a lithium secondary battery that generates less gas when stored in a charged state.
  • the CAM that satisfies (D) has an uneven distribution of the element X in the gaps between the secondary particles, and the existence ratio of Li between the surface and the gaps of the secondary particles
  • the bias is small, Li is not excessively present on the surface of the secondary particles, that is, the residual Li component present on the surface of the secondary particles is small, and the gaps between the secondary particles are effectively protected by the Li—X compound. This makes it more difficult for side reactions with the electrolyte to occur.
  • Such a CAM can provide a lithium secondary battery that generates less gas when stored in a charged state.
  • composition formula CAM preferably contains Li, Ni, and element X, and is preferably represented by the following compositional formula (I). More preferably, CAM contains Li, Ni, element X, and one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn and Al. Li[Li a (Ni (1-yzw) Co y M z X w ) 1-a ]O 2 (I) (In formula (I), M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo, and formula (I) is ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ satisfy z ⁇ 0.7, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and y+z+w ⁇ 1.)
  • a is preferably -0.03 or more, more preferably 0 or more, and particularly preferably 0.002 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high initial efficiency, a is preferably 0.1 or less, more preferably 0.09 or less, and particularly preferably 0.07 or less.
  • a preferably satisfies ⁇ 0.03 ⁇ a ⁇ 0.1, more preferably satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.09, and particularly preferably satisfies 0.002 ⁇ a ⁇ 0.07.
  • composition formula (I) from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high discharge efficiency, it is preferable to satisfy 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.6, more preferably 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.5, and 0 ⁇ y + z + w It is particularly preferable to satisfy ⁇ 0.25, and more preferably to satisfy 0 ⁇ y+z+w ⁇ 0.2.
  • y is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with low battery internal resistance. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the upper limit and lower limit of y can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0.08 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • z is preferably 0.0002 or more, more preferably 0.0005 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. Moreover, it is preferably 0.15 or less, more preferably 0.13 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
  • the upper limit and lower limit of z can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 0.0002 ⁇ z ⁇ 0.15, 0.0005 ⁇ z ⁇ 0.13, and 0.0005 ⁇ z ⁇ 0.10. z preferably satisfies 0.0002 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • w is preferably 0.001 or more, more preferably 0.002 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. Moreover, it is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and particularly preferably 0.07 or less.
  • the upper limit and lower limit of w can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 0.001 ⁇ w ⁇ 0.09, 0.002 ⁇ w ⁇ 0.08, and 0.002 ⁇ w ⁇ 0.07. w preferably satisfies 0.001 ⁇ w ⁇ 0.09.
  • M is preferably at least one element selected from the group consisting of Mn, Ti, Mg, Al, W, Nb, Zr, and B, and from the group consisting of Mn, Al, W, Nb, Zr, and B At least one selected element is more preferred.
  • Composition formula (I) satisfies 0.002 ⁇ a ⁇ 0.07, 0.08 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.0002 ⁇ z ⁇ 0.15 and 0.001 ⁇ w ⁇ 0.09. preferable.
  • composition analysis of CAM can be measured using an ICP emission spectrometer after dissolving the obtained CAM powder in hydrochloric acid.
  • ICP emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • the crystal structure of CAM is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is: P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, From P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm and P63/mmc belong to any one space group selected from the group consisting of
  • the monoclinic crystal structure consists of P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c and C2/c. It belongs to any one space group selected from the group.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure assigned to C2/m.
  • a crystalline structure is particularly preferred.
  • the crystal structure of CAM can be calculated by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source and a diffraction angle 2 ⁇ measurement range of 10-90°. Specifically, it can be confirmed by observation using a powder X-ray diffraction measurement device (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • a powder X-ray diffraction measurement device for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation.
  • D10 , D90 and D50 >> D 10 , D 90 and D 50 of the CAM preferably satisfy the following (E). ( D90 - D50 )/( D50 - D10 ) ⁇ 3.0 (E) (In (E), D10 is the 10% cumulative volume particle size of CAM. D50 is the 50% cumulative volume particle size of CAM. D90 is the 90% cumulative volume particle size of CAM.)
  • a CAM that satisfies (E) is easy to fill when manufacturing a positive electrode, and tends to be in good contact with a conductive aid. Therefore, a positive electrode with low resistance can be manufactured.
  • the CAM that satisfies (E) suppresses the presence of coarse particles, makes it less likely that particle cracking will occur during the production of the positive electrode, and will less likely cause side reactions on the surface of the CAM. Therefore, generation of gas can be suppressed.
  • D 10 , D 50 and D 90 can be measured by the following dry method.
  • dry particle size distribution is measured with a laser diffraction particle size distribution meter using CAM 2g to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • the value of the particle diameter at 10% accumulation from the microparticle side is D 10 ( ⁇ m)
  • the particle diameter value at 50% accumulation from the microparticle side is D 50 ( ⁇ m)
  • the microparticles D 90 ( ⁇ m) is the value of the particle diameter at 90% accumulation from the particle side.
  • MS2000 manufactured by Malvern for example, can be used as a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the D50 of compound X described below can be measured in the same manner as above, except that compound X is used instead of CAM.
  • the CAM preferably has a BET specific surface area of 1.0 m 2 /g or more. Also, the CAM preferably has a BET specific surface area of 2.5 m 2 /g or less. The CAM preferably has a BET specific surface area of 1.2-2.5 m 2 /g, more preferably 1.4-2.5 m 2 /g.
  • a CAM having a BET specific surface area equal to or higher than the above lower limit facilitates enhancing the output characteristics of the lithium secondary battery.
  • a CAM having a BET specific surface area equal to or less than the above upper limit value is used, the contact area between the CAM and the electrolytic solution is less likely to increase, and gas due to decomposition of the electrolytic solution is less likely to be generated.
  • the BET specific surface area of CAM can be measured with a BET specific surface area measuring device.
  • a BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • powdery CAM it is preferable to dry it at 105° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere as a pretreatment.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • Acetylene black is used as the conductive material.
  • Polyvinylidene fluoride is used as the binder.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector, dried at 60° C. for 1 hour, and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 34.96 cm 2 .
  • the resulting negative electrode mixture was applied to a Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector, dried at 60° C. for 1 hour, and vacuum-dried at 120° C. for 8 hours to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery. rice field.
  • the electrode area of this negative electrode for lithium secondary battery was 37.44 cm 2 .
  • a separator (polyethylene porous film) is placed on the negative electrode produced in (Preparation of negative electrode for lithium secondary battery), and the lithium secondary battery prepared in (Preparation of positive electrode for lithium secondary battery) is placed thereon. After placing the positive electrode, wrap it with an aluminum laminate film. 1000 .mu.l of electrolyte solution is poured thereinto, and the aluminum laminate is sealed by a vacuum packaging machine to produce a lithium secondary battery (pouch type).
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1.3 mol/l in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate (16:10:74 (volume ratio) is used.
  • the amount of gas generated is measured by the following method.
  • the pouch-type lithium secondary battery is formed under the following conditions. Formation conditions: Charge to 10% SOC at 0.05 CA at a test temperature of 25 ° C., leave for 10 hours at a test temperature of 60 ° C., then CC-CV charge to 4.3 V at 0.1 CA at a test temperature of 25 ° C. Current is charged to 0.05 CA. Further, after discharging to 2.5 V at 0.2 CA, two cycles of charging and discharging at 0.2 CA are performed.
  • the Archimedes method is a method of measuring the actual volume of the entire lithium secondary battery from the difference between the weight of the lithium secondary battery in air and the weight in water using an automatic hydrometer.
  • the amount of gas generated (unit: cc/g) is determined from the difference between the volume after storage at 60°C for 7 days and the volume before storage.
  • the mass (g) in the unit of the amount of generated gas is the standard for the weight of the CAM.
  • the above test is an accelerated test assuming storage of the lithium secondary battery in a charged state at room temperature for a long period of time, and is a test condition generally used in this technical field. If the amount of gas generated in the above test is small, it can be evaluated that gas is hardly generated even when the battery is stored in a charged state at room temperature for a long period of time.
  • the amount of gas generated measured by the above method is 0.13 cc/g or less, it is evaluated as "difficult to generate gas even when stored at room temperature for a long period of time in a charged state.”
  • CAM production method 1 is a method in which the steps of producing MCC, mixing MCC, a lithium compound and compound X to obtain a mixture, and obtaining CAM are performed in this order.
  • MCC is a metal composite oxide or metal composite hydroxide.
  • Compound X will be described later.
  • MCC containing Ni and optional elements Co and element M is prepared.
  • MCC can be produced by a batch co-precipitation method or a continuous co-precipitation method. The manufacturing method will be described in detail below, taking a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, an aluminum salt solution, and a complexing agent are reacted by a co-precipitation method, particularly the continuous method described in JP-A-2002-201028, to form Ni (1-yz) Co
  • a metal composite hydroxide represented by yAlz (OH) 2 (wherein y+z ⁇ 1 ) is produced.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • cobalt salt solution for example, one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, aluminum sulfate, sodium aluminate, or the like can be used.
  • the above metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of Ni (1-yz) Co y Al z (OH) 2 . Also, water is used as a solvent.
  • a complexing agent is a compound capable of forming a complex with Ni, Co, and Al ions in an aqueous solution.
  • Examples include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • Ammonium ion donors include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • the complexing agent may not be contained, and when the complexing agent is contained, the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the aluminum salt solution and the complexing agent is, for example, The mol ratio to the total number of mols of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • the pH value in this specification is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C. If the temperature of the mixed liquid sampled from the reaction tank is not 40°C, the mixed liquid is heated or cooled to 40°C and the pH is measured.
  • Ni, Co, and Al react to form Ni (1-yz) Co y Al. z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value of the mixed solution in the reaction vessel is controlled within the range of pH 9-13, preferably pH 11-13.
  • the materials in the reaction vessel are appropriately agitated to mix.
  • the reactor used in the continuous co-precipitation process is an overflow-type reactor in which the formed reaction precipitate is overflowed and separated from the top of the reactor.
  • the inside of the reaction tank may be an inert atmosphere.
  • An inert atmosphere suppresses the aggregation of elements that are more easily oxidized than Ni, and a uniform MCC can be obtained.
  • oxygen may be introduced into the reaction tank.
  • a method of introducing oxygen into the reactor includes a method of bubbling an oxygen-containing gas. At this time, it is preferable to introduce oxygen gas while maintaining an inert atmosphere without introducing a large amount of oxygen.
  • the reaction product obtained is washed with water and then dried to obtain a metal composite hydroxide.
  • the reaction product may optionally be washed with weak acid water, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. It may be washed with an alkaline solution.
  • the metal composite oxide can be prepared by oxidizing the metal composite hydroxide (oxidation step).
  • oxidation step it is preferable that the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention is 1 hour or more and 30 hours or less.
  • the heating rate until reaching the maximum holding temperature is preferably 180° C./hour or more, more preferably 200° C./hour or more, and particularly preferably 250° C./hour or more.
  • the maximum holding temperature in this specification is the maximum temperature of the holding temperature of the furnace atmosphere in the oxidation step or the firing step described later, and when the oxidation step or firing step has a plurality of steps, the maximum holding temperature It means the temperature of the process of oxidation or calcination at the highest temperature among the processes.
  • the heating rate in this specification refers to the time from the start of temperature rise to the maximum holding temperature in the apparatus used in the oxidation process or the firing process, and the time from the temperature at the start of heating in the furnace to the maximum holding temperature. It is calculated from the temperature difference between
  • various gases for example, inert gases such as nitrogen, argon and carbon dioxide, oxidizing gases such as air and oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • inert gases such as nitrogen, argon and carbon dioxide
  • oxidizing gases such as air and oxygen, or mixed gases thereof
  • An oxidizing agent may also be used.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, and the like can be used.
  • Drying conditions for MCC are not particularly limited.
  • the drying conditions may be, for example, any of the following conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the metal composite oxide or metal composite hydroxide is not oxidized or reduced. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite oxide is maintained as a metal composite oxide, and the metal composite hydroxide is maintained as a metal composite hydroxide. 2) Conditions under which the metal composite hydroxide is oxidized. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite hydroxide is oxidized to the metal composite oxide. 3) Conditions under which the metal composite oxide is reduced. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite oxide is reduced to the metal composite hydroxide.
  • An inert gas such as nitrogen, helium or argon may be used in the atmosphere during drying in order to create a condition in which the metal composite oxide or metal composite hydroxide is not oxidized or reduced.
  • Oxygen or air may be used in the drying atmosphere to create conditions for oxidizing the metal composite hydroxide.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere during drying.
  • the MCC After drying the MCC, it may be appropriately classified.
  • lithium compound one or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium oxide may be used in combination.
  • lithium hydroxide and lithium acetate can react with carbon dioxide in the air and contain several percent of lithium carbonate.
  • a compound X is a compound containing the element X described above.
  • Compound X containing Nb includes niobium oxide (Nb 2 O 5 , NbO).
  • Compound X containing W includes tungsten oxide (WO 3 , WO 2 ), tungstic acid, and tungsten chloride.
  • Compound X containing Mo includes molybdenum oxide (MoO 3 ).
  • a CAM comprising LiMO and a Li-X compound and satisfying (A) and (B) is obtained.
  • a mixture containing MCC, a lithium compound, and compound X may be referred to as mixture 1.
  • the MCC reacts with the lithium compound to grow primary particles, which are aggregated and sintered to form secondary particles having gaps. Furthermore, Li contained in the lithium compound reacts with element X contained in compound X to form a Li—X compound.
  • the Li—X compound exists in the interstices of the secondary particles.
  • the amount of compound X added varies depending on the type of element X.
  • the amount of the compound X to be added is appropriately adjusted according to the ratio of the substance amount of the element X to the total substance amount of the metal elements contained in MCC.
  • the ratio of the substance amount of the element X is preferably 0.1-2.5 mol%.
  • the circularity value at the time of 50% accumulation from the low circularity particle side is the 50% cumulative volume circularity C50 .
  • the circularity values at 10% and 90% cumulative from the low circularity particle side are 10% cumulative volume circularity C 10 and 90% cumulative volume circularity, respectively. degree C 90 .
  • Morphologi G3SE Malvern's Morphologi series (apparatus name: Morphologi G3SE) can be used to measure circularity.
  • the C50 of the compound X containing Nb is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 of compound X containing Nb is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 of compound X containing Nb is preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.40 or more.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 of compound X containing Nb is, for example, 0.30-0.9, 0.35-0.8, 0.40-0.7.
  • the C50 of the compound X containing W or Mo is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 of compound X containing W or Mo is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, particularly 0.6 or less. preferable.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 of compound X containing W or Mo is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and particularly preferably 0.25 or more.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 of compound X containing W or Mo is, for example, 0.1-0.8, 0.15-0.7, 0.25-0.6.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 When (C 90 -C 10 )/C 50 is within the above range, it means that compound X has a certain variation in circularity.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 is equal to or less than the above upper limit, the compound X having a low degree of circularity contributes to an increase in the specific surface area, thereby making it easier for the compound X to come into contact with MCC.
  • the element X becomes easier to diffuse on the surface of the MCC.
  • the secondary particles of the resulting CAM tend to contain Li—X compounds.
  • (C 90 -C 10 )/C 50 is equal to or higher than the lower limit, the compound X with low circularity is not too much and easily comes into contact with the MCC, facilitating surface diffusion into the interstices of the secondary particles of the CAM.
  • D 50 ( ⁇ m) of the compound X is preferably 0.02-20 ⁇ m, more preferably 0.05-14 ⁇ m. more preferred.
  • the D50 of the Nb-containing compound X is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, and even more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the D50 of the Nb-containing compound X is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the D 50 of compound X containing Nb is for example 0.02-10 ⁇ m, 0.05-3.0 ⁇ m.
  • the D50 of compound X containing W or Mo is preferably 1.29 ⁇ m or less, more preferably 1.28 ⁇ m or less.
  • the D50 of the compound X containing W or Mo is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the D 50 of compound X containing W or Mo is, for example, 0.02-1.29 ⁇ m, 0.05-1.28 ⁇ m.
  • MCC lithium compound
  • compound X X-dielectric X
  • the mixing device is not limited as long as MCC, the lithium compound, and the compound X can be uniformly mixed, it is preferable to use, for example, a Loedige mixer for mixing.
  • the lithium compound, MCC and compound X are used in consideration of the composition ratio of the final product.
  • the lithium compound, MCC, and compound X are used in proportions corresponding to the compositional ratio of the above compositional formula (I).
  • the CAM obtained is obtained by mixing the Li contained in the lithium compound and the total metal elements contained in the MCC at a molar ratio of 0.98 or more and 1.1 or less.
  • (B) and (D) of (B) and (D) are easily controlled within the preferred range of the present embodiment.
  • Step of obtaining CAM By firing a mixture of MCC, a lithium compound and compound X, a CAM with LiMO and a Li—X compound in the interstices can be obtained.
  • dry air, atmospheric air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere (nitrogen, argon), a mixed gas of these, or the like is used depending on the desired composition. In this embodiment, it is preferable to bake in an oxygen atmosphere.
  • the firing process may be a single firing or may have multiple firing stages. When there are multiple firing steps, the step of firing at the highest temperature is referred to as main firing. Temporary sintering may be performed before main sintering at a temperature lower than that of main sintering. Further, after the main firing, post-baking may be performed in which the material is fired at a temperature lower than that of the main firing.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the main firing is preferably 600° C. or higher, more preferably 650° C. or higher, and particularly preferably 700° C. or higher, from the viewpoint of promoting the growth of LiMO particles. From the viewpoint of preventing cracks from being formed in the LiMO particles and maintaining the particle strength, the temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1100° C. or lower, and particularly preferably 1000° C. or lower. In addition, when the firing process is performed only once, it is preferable to carry out at the firing temperature of the main firing.
  • the upper limit and lower limit of the maximum holding temperature for main firing can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 600-1200°C, 650-1100°C and 700-1000°C. When the main firing is carried out at 600° C. or higher, a CAM that satisfies (A), (B), (C) and (D) is likely to be obtained.
  • the firing temperature for pre-firing or post-firing should be lower than the firing temperature for main firing, and may be in the range of 350-800°C, for example.
  • the firing temperature may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of precipitant and inert melting agent.
  • the holding time at the maximum holding temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the maximum holding temperature is preferably 50-400° C./hour, and the rate of temperature decrease from the maximum holding temperature to room temperature is preferably 10-400° C./hour.
  • a cleaning liquid such as pure water or an alkaline cleaning liquid.
  • alkaline cleaning solutions include LiOH (lithium hydroxide), NaOH ( sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li2CO3 (lithium carbonate), Na2CO3 ( sodium carbonate), and K2CO3 .
  • An aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and an aqueous solution of the hydrate of said anhydride can be mentioned. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the method of contacting the cleaning liquid and the fired product includes a method of putting the fired product into each cleaning solution and stirring it, a method of showering each cleaning solution as shower water on the fired product, and a method of pouring the fired product into the cleaning solution. is added and stirred, the fired product is separated from each cleaning solution, and then each cleaning solution is used as shower water to be applied to the separated fired product.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15°C or lower, more preferably 10°C or lower, and particularly preferably 8°C or lower.
  • the baked product after washing may be dried as appropriate.
  • a CAM is obtained through the above steps.
  • CAM production method 2 is a method in which a step of producing MCC, a step of mixing MCC and a lithium compound to obtain LiMO, and a step of mixing LiMO and compound X and firing to obtain CAM are performed in this order. is.
  • Step of obtaining LiMO The obtained MCC and a lithium compound are mixed. LiMO is obtained by firing a mixture containing MCC and a lithium compound.
  • the same compound as the lithium compound described in CAM production method 1 can be used.
  • the above lithium compound and MCC are used in consideration of the composition ratio of the final product.
  • the lithium compound and MCC are Li[Li a (Ni (1-yz) Co y Al z ) 1-a ]O 2 It is used at a ratio corresponding to the composition ratio (in the formula, y+z ⁇ 1).
  • the CAM which is the final product, when the Li contained in the lithium compound and the total metal elements contained in the MCC are mixed at a ratio such that the molar ratio is 0.98 to 1.1, the resulting CAM ( It is easy to control B) and (D) within the preferred ranges of the present embodiment.
  • dry air, oxygen atmosphere, inert atmosphere, etc. are used depending on the desired composition.
  • the firing process for firing the mixture containing MCC and the lithium compound is preferably performed only once.
  • firing of a mixture containing MCC and a lithium compound is referred to as primary firing.
  • the primary firing should be lower than the firing temperature of the secondary firing described later, for example, the range of 350°C or higher and 800°C or lower.
  • the CAM is obtained by mixing the fired product obtained after the primary firing with the compound X and firing the mixture.
  • a step of firing a mixture of the fired product obtained after the primary firing and the compound X is referred to as secondary firing.
  • the MCC reacts with the lithium compound to grow the primary particles, and the primary particles are aggregated and sintered to form secondary particles with gaps.
  • the element X is likely to exist in the gaps between the secondary particles. Since the sintering of the primary particles and the diffusion of the element X into the gaps between the primary particles are likely to occur in the secondary firing process, it is considered that the element X is likely to exist in the gaps of the secondary particles.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the secondary firing is preferably 600° C. or higher, more preferably 650° C. or higher, and more preferably 700° C. or higher, from the viewpoint of allowing the Li—X compound to exist uniformly in the gaps between the secondary particles of the CAM. Especially preferred. From the viewpoint of preventing crack formation in the CAM particles and maintaining particle strength, the temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1100° C. or lower, and particularly preferably 1000° C. or lower.
  • the upper limit and lower limit of the highest holding temperature for secondary firing can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 600-1200°C, 650-1100°C and 700-1000°C. If the secondary firing is carried out at 600° C. or higher, (A), (B), (C) and (D) can be easily controlled within the preferred ranges of the present embodiment.
  • the firing temperature of the secondary firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of precipitant and inert melting agent.
  • the holding time at the maximum holding temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the maximum holding temperature is preferably 50-400° C./hour, and the rate of temperature decrease from the maximum holding temperature to room temperature is preferably 10-400° C./hour.
  • Air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas of these can be used as the atmosphere for the secondary firing.
  • the amount of compound X to be added is adjusted according to the type of element X so that the ratio of the substance amount of element X to the total substance amount of metal elements other than Li contained in LiMO is within a preferable range.
  • the ratio of the substance amount of the element X is preferably 0.1-2.5 mol%.
  • Compound X and LiMO are uniformly mixed until there are no compound X aggregates or LiMO aggregates.
  • the mixing device is not limited as long as the compound X and LiMO can be uniformly mixed, it is preferable to use, for example, a Loedige mixer for mixing.
  • a CAM is obtained by the above steps.
  • Lithium secondary battery suitable for using the CAM of this embodiment. Furthermore, a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode) suitable for using the CAM of the present embodiment will be described. Furthermore, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the CAM of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • a cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • An electrode group 4 is formed by laminating a positive electrode 2, a separator 1, and a negative electrode 3 in this order and winding them.
  • the positive electrode 2 has, for example, a positive electrode active material layer containing CAM, and a positive electrode current collector having the positive electrode active material layer formed on one surface.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on one surface of a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • Examples of the negative electrode 3 include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, and an electrode composed solely of a negative electrode active material. can be manufactured in
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • the CAM of this embodiment can be used as a CAM for an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid lithium secondary battery.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an outer package 200 that accommodates the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 contains the above-described CAM and solid electrolyte. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminated (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the CAM of the present embodiment is used in the lithium secondary battery configured as described above, it is possible to provide a lithium secondary battery that generates a small amount of gas when stored in a charged state.
  • the positive electrode having the configuration described above has the CAM having the configuration described above, the amount of gas generated can be reduced even if the lithium secondary battery is stored in a charged state.
  • the lithium secondary battery configured as described above has the positive electrode described above, it becomes a secondary battery that generates a small amount of gas even when stored in a charged state.
  • One aspect of the present invention includes [11] to [22].
  • a CAM comprising LiMO and the Li—X compound, wherein the Li—X compound is an oxide having lithium ion conductivity, and satisfies (A)-3 and (B) above.
  • CAM CAM.
  • C X(XPS)
  • the CAM according to [11] or [12] wherein the Li(XPS) satisfies (D)-2 above.
  • the CAM according to any one of [11] to [13], which satisfies the following compositional formula (I)-1.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • X (XPS) and Li (XPS) were measured by the method described in [Measurement of X (XPS) and Li (XPS)] above.
  • composition analysis The composition analysis of CAM was performed by the method described in [Composition analysis] above.
  • C 10 , C 10 , and C 90 were measured by the above (method for measuring circularity).
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed at a ratio of 88:9:3 for the atomic ratio of Ni, Co, and Al to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material liquid and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reactor while stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the mixed liquid in the reaction tank was 11.6 (when measured at a liquid temperature of 40° C.), to obtain particles of metal composite hydroxide.
  • After washing the metal composite hydroxide particles they were dehydrated with a centrifuge, isolated, and dried at 105° C. to obtain MCC1, which is a metal composite hydroxide.
  • the Nb 2 O 5 used in Example 1 had a D 50 of 1.26 ⁇ m, a C 50 of 0.82, and a (C 90 -C 10 )/C 50 of 0.41.
  • the resulting mixture was fired at 650° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a fired product.
  • WO 3 used in Example 3 had a D 50 of 0.25 ⁇ m, a C 50 of 0.86, and a (C 90 ⁇ C 10 )/C 50 of 0.29.
  • Preparation of CAM-11 Same as Example 1, except that Nb 2 O 5 with a D 50 of 34.0 ⁇ m, a C 50 of 0.69, and a (C 90 -C 10 )/C 50 of 0.50 was used. A similar experiment was performed to obtain CAM-11.
  • Preparation of CAM-12 Same as Example 1, except using Nb 2 O 5 with a D 50 of 1.30 ⁇ m, a C 50 of 0.82, and a (C 90 -C 10 )/C 50 of 0.27. A similar experiment was performed to obtain CAM-12.
  • the resulting mixture was fired at 650° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a fired product.
  • XPS X (XPS), X (ICP), X (XPS)/X (ICP), Li (XPS), Li (ICP), Li (XPS) of CAM-1 to CAM-3 and CAM-11 to CAM-14 /Li(ICP), D 10 , D 50 , D 90 , (D 90 ⁇ D 50 )/(D 50 ⁇ D 10 ), BET specific surface area and gas generation rate are shown in Table 1.

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Abstract

リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２・・・（Ａ）、０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５・・・（Ｂ）

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年１２月１５日に、日本に出願された特願２０２１－２０３４４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。
　例えば特許文献１は、リチウム金属複合酸化物に相当する主成分原料と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物を含むリチウム遷移金属系化合物粉体を開示している。
　このようなリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池用正極材料としての使用において、レート特性や出力特性を向上させ、低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化が図れることが特許文献１に記載されている。
ＪＰ－Ａ－２００８－３０５７７７
　リチウム二次電池の応用が進む中、電池特性や安全性の他、より長寿命のリチウム二次電池を提供できるリチウム二次電池用正極活物質が求められる。
　リチウム二次電池の寿命を短くする現象として、充電時にリチウム二次電池が膨れる現象が知られている。この現象は、リチウム二次電池が充電状態の際に生じる副反応により発生するガスが原因であることが知られている。そのため、充電状態での保管が想定されるリチウム二次電池において、ガスの発生を抑制することは重要である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、充電状態で保管される場合でもガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は［１］～［８］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
　０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２　　・・・（Ａ）
　０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５　　　・・・（Ｂ）
（（Ａ）中、Ｘ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面における前記元素Ｘの存在割合（％）である。Ｘ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記元素Ｘの存在割合（％）である。
（Ｂ）中、Ｌｉ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）である。Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記Ｌｉの存在割合（％）である。）
［２］前記Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　０．０１≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．３０　　・・・（Ｃ）
［３］前記Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　０．４≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．２　　・・・（Ｄ）
［４］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［５］Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｅ）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦３．０　　・・・（Ｅ）
（（Ｅ）中、Ｄ１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０は５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０は９０％累積体積粒度である。）
［６］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
　本発明によれば、充電状態で保管される場合でもガスが発生しにくいリチウム二次電池用正極活物質、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
　本発明によれば、より長寿命のリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備える。リチウム二次電池用正極活物質は、後述する（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
　本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
　リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
　ＣＡＭは粒子であり、粒子は一次粒子と、二次粒子とを含む。
　本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００－２００００倍の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
　本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
　通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
　本実施形態において、ＣＡＭが備える一次粒子は、ＬｉＭＯの一次粒子である。
　本実施形態において、ＣＡＭが備える一次粒子の少なくとも一部は、表面にＬｉ－Ｘ化合物を備える。
　ＣＡＭが含む二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、一次粒子同士の間に間隙を備える。
　Ｌｉ－Ｘ化合物は、例えば二次粒子の表面や間隙に存在する。ＬｉＭＯの表面に存在するＬｉ－Ｘ化合物は、ＬｉＭＯを電解液から保護する膜として作用しうる。このため、電解液がＬｉＭＯに接触することで生じる電解液の分解反応を抑制できる。元素Ｘを含むＬｉ－Ｘ化合物は、化学的安定性が高いためにＬｉＭＯの結晶構造内に取り込まれにくく、ＬｉＭＯの表面や間隙に存在しやすいため、このような効果が発揮される。
≪リチウム金属複合酸化物≫
　ＬｉＭＯは、Ｌｉと、任意金属元素であるＮｉ、Ｃｏ及び元素Ｍを含む化合物である。元素ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
≪Ｌｉ－Ｘ化合物≫
　Ｌｉ－Ｘ化合物はＬｉと元素Ｘとを含む化合物である。元素ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
　Ｌｉ－Ｘ化合物は具体的には、ニオブ酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムが挙げられる。これらのＬｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する。
　ニオブ酸リチウムとしては、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８、又はＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９等が挙げられる。
　タングステン酸リチウムとしては、ＬｉＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４又はＬｉ４ＷＯ５が挙げられる。
　モリブデン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＭｏＯ４が挙げられる。
　高いリチウムイオン導電性を発揮する観点から、Ｌｉ－Ｘ化合物は、ニオブ酸リチウム、又はタングステン酸リチウムであることが好ましく、特にニオブ酸リチウムが好ましい。
［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］
　ＣＡＭ中に元素Ｘを含む化合物が含まれていることは、後述の［組成分析］に記載の方法でＣＡＭ中の元素Ｘを確認することにより、確認することができる。　次に、元素Ｘを含む化合物がＬｉを含有したＬｉ－Ｘ化合物であるかは、ＣＡＭをＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析することで確認することができる。
　ＸＡＦＳ解析によれば、着目する原子の局所構造の情報を得ることができる。原子の局所構造とは、例えば原子の価数、隣接する原子種、結合性等が挙げられる。
　ＸＡＦＳ解析は、ＣＡＭに照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象であるＣＡＭを透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定し、解析する。
　ＸＰＳ分析はＣＡＭの表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭの構成元素とその電子状態を分析することができる。ＸＰＳ分析を実施することで、ＣＡＭが備える元素Ｘを含む化合物の組成分析を行うことができる。
　本実施形態において、元素Ｘを含む化合物の組成分析は、ＸＡＦＳ解析を利用する。
　具体的には、作製した元素Ｘを含むＣＡＭを測定装置であるＸＡＦＳビームラインに導入し、以下の条件で元素ＸのＸＡＦＳ測定、及び解析を実施する。このとき、想定されるＬｉ－Ｘ化合物の標準試料のＸＡＦＳ測定を併せて実施する。
　　測定装置　　：大学共同利用機関法人　高エネルギー加速器研究機構　ＢＬ－１２Ｃ
　　測定吸収端　：Ｎｂ-Ｋ吸収端、Ｗ－Ｌ吸収端、Ｍｏ-Ｋ吸収端
　得られたＸＡＦＳスペクトルはピーク値からベースライン値を差し引き、ＣＡＭと標準試料のピーク形状を比較することで、元素Ｘを含む化合物の組成分析を実施する。
≪（Ａ）及び（Ｂ）≫
　ＣＡＭは、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
　０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２　　・・・（Ａ）
　０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５　　　・・・（Ｂ）
（（Ａ）中、Ｘ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記ＣＡＭの粒子の表面における前記元素Ｘの存在割合（％）である。Ｘ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記ＣＡＭの粒子における前記元素Ｘの存在割合（％）である。
（Ｂ）中、Ｌｉ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記ＣＡＭの粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）である。Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記ＣＡＭの粒子における前記Ｌｉの存在割合（％）である。）
［Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定］
　本実施形態において、「Ｘ線光電子分光法」を「ＸＰＳ」と記載する。
　ＸＰＳによれば、ＣＡＭの粒子の表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、ＣＡＭの粒子の表面の構成元素を分析することができる。
　ＸＰＳにより構成元素が分析される「ＣＡＭの粒子の表面」とは、ＣＡＭの粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって生成した光電子が脱出できる深さ領域である。この深さ領域は概ね１０ｎｍの深さまでの領域をいう。
　本実施形態においては、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を照射したときにＣＡＭの粒子の表面から放出される光電子の結合エネルギーを分析する。ＸＰＳによれば、ＣＡＭの粒子の表面におけるＸ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）を分析できる。
　ＸＰＳの測定にあたり、Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用する。
　測定の条件として、スポットサイズ＝１００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝１１２ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５０ｍｓとする。得られたＸＰＳスペクトルについて、解析ソフト（ＭｕｌｔｉＰａｋ（Ｖｅｒｓｉｏｎ９．９．０．８））を用い、ＣＡＭ中の粒子の表面に存在する各金属元素のピーク面積から各金属元素の元素数を算出する。測定には、数ｍｇのＣＡＭの粉末を用いる。
　次に、算出した各金属元素の元素数から、Ｌｉを除く各金属元素数の合計値１００％に対する元素Ｘの元素数の割合、すなわちＸ（ＸＰＳ）（単位：％）を求める。
　また算出した各金属元素の元素数から、Ｌｉを除く各金属元素数の合計値１００％に対するＬｉの元素数の割合、すなわちＬｉ（ＸＰＳ）（単位：％）を求める。
　ＸＰＳ測定に用いるＸ線光電子分光装置としては、例えばアルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩＩを使用できる。
［Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）の測定］
　本実施形態において、「ＩＣＰ発光分光法による測定」を「ＩＣＰ測定」と記載する。
　ＩＣＰ測定により、ＣＡＭの粒子に含まれる元素Ｘ及びＬｉの量を分析することができる。
　まず、数１０ｍｇのＣＡＭ粉末を酸、またはアルカリに溶解させる。このとき、溶液中の元素濃度がｐｐｍオーダーとなる割合で溶解させる。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析を行う。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
　ＩＣＰ測定により得られるＣＡＭ中の粒子に含まれる各金属元素の量から、各金属元素の元素数を算出する。そして、Ｌｉを除く各金属元素数の合計値１００％に対する元素Ｘの元素数の割合、すなわちＸ（ＩＣＰ）（単位：％）を求める。
　また、算出した各金属元素の元素数から、Ｌｉを除く各金属元素数の合計値１００％に対するＬｉの元素数の割合、すなわちＬｉ（ＩＣＰ）（単位：％）を求める。
（Ａ）
　ＣＡＭは、上記（Ａ）を満たす。
　ＣＡＭは、下記（Ａ）－１～（Ａ）－４のいずれかを満たすことが好ましい。
０．１０≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２１　　・・・（Ａ）－１
０．１１≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２０　　・・・（Ａ）－２
０．１２≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．１９　　・・・（Ａ）－３
０．１２≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．１８　　・・・（Ａ）－４
　Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）は、ＣＡＭの二次粒子に含まれる元素Ｘの存在割合であるＸ（ＩＣＰ）と、二次粒子表面の元素Ｘの存在割合であるＸ（ＸＰＳ）との比を示す。Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）の値は、二次粒子の表面と間隙とで、元素Ｘがどの程度偏在しているかの指標となる。「二次粒子の間隙」とは、二次粒子の内部に存在する間隙を意味する。
　Ｌｉ－Ｘ化合物は二次粒子の内部に偏在しにくい性質があり、Ｘ（ＩＣＰ）の値から元素Ｘの存在が確認された場合には、二次粒子の表面、あるいは二次粒子の間隙、あるいはその両方に元素Ｘが存在する可能性がある。（Ａ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の間隙に元素Ｘが偏在していると考えられる。
　Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）の値が１と等しい場合、二次粒子の表面と間隙とで、元素Ｘの存在量は偏りが小さい、換言すれば二次粒子の表面と間隙とで元素Ｘが均一に存在していると考えられる。
　Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）の値が１を超える場合、二次粒子の表面に元素Ｘが偏在すると考えられる。
　Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）の値が１よりも小さい場合、二次粒子の間隙に元素Ｘが偏在すると考えられる。
　二次粒子は一次粒子の凝集体であり、二次粒子の内部には空間（間隙や細孔）が存在する。このような構造の二次粒子は、二次粒子の外表面の表面積よりも、内表面の表面積の方が大きくなると考えられる。二次粒子の外表面及び内表面において、同様に電解液の分解反応は生じうる。ここで、二次粒子の外表面とは、二次粒子外部の空間と二次粒子を構成する一次粒子との界面を意味し、二次粒子の内表面とは、二次粒子内部の空間と二次粒子を構成する一次粒子との界面を意味する。
　上記（Ａ）を満たす二次粒子は、二次粒子の外表面と比較して二次粒子の内表面が、より高い割合でＬｉ－Ｘ化合物により保護されていると考えられる。二次粒子の内表面は、二次粒子の外表面よりも二次粒子全体の電解液の分解反応への影響が大きいと考えられる。このため二次粒子の内表面が保護されていると、電解液の分解反応が効果的に抑制され、充電状態で保管された時のガス発生量を抑えることができると考えられる。
（Ｂ）
　ＣＡＭは、上記（Ｂ）を満たす。
　ＣＡＭは、下記（Ｂ）－１～（Ｂ）－３のいずれかを満たすことが好ましい。
　０．５５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．４　　・・・（Ｂ）－１
　０．６≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．３　　・・・（Ｂ）－２
　０．７≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．２　　・・・（Ｂ）－３
　Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＣＡＭの二次粒子に含まれるＬｉの存在割合であるＬｉ（ＩＣＰ）と、二次粒子表面のＬｉの存在割合であるＬｉ（ＸＰＳ）との比を示す。Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）の値は、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉがどの程度偏在しているかの指標となる。
　Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）の値によるＬｉの偏在態様は、上記Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）の説明と同様である。（Ｂ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉの存在割合の偏りが小さい、換言すれば二次粒子の表面と間隙とでＬｉが均一に存在していると考えられる。Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）の値が１を超えると、残留Ｌｉ成分が二次粒子の表面に偏在し、１未満であると、残留Ｌｉ成分が二次粒子の内部に偏在することとなる。
　残留Ｌｉ成分とは、ＣＡＭを製造する際に、未反応のまま残留したリチウム化合物、あるいは大気中の成分との副反応により生じたリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）である。残留Ｌｉ成分は、リチウム二次電池の充電時にガスを発生させる原因となる。
　リチウム二次電池の電池内部においてガスが発生する原因の例として、代表的には以下の２つが挙げられる。
　１つ目は、ＣＡＭの粒子の表面において生じる電解液の還元分解反応である。還元分解反応が生じるＣＡＭの粒子の表面とは、ＣＡＭの二次粒子の表面と、二次粒子を構成する一次粒子の表面である。
　２つ目は、リチウム二次電池を構成する電解質が、充電時に分解されて生じる酸（例えばフッ化水素）に起因する反応である。生じた酸が残留Ｌｉ成分と反応すると、ガスが発生する副反応が生じる。残留Ｌｉ成分が二次粒子の表面に偏在すると、ガスが発生しやすくなる。
　（Ａ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面よりも、二次粒子の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が偏在している。電池が作動した際に、電解液は二次粒子の表面から内部に拡散する。このとき二次粒子の間隙に偏在するＬｉ－Ｘ化合物が保護膜として作用するため、電解液の還元分解が生じにくくなる。このためガスの発生が抑制されうる。
　さらに（Ｂ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面と内部でＬｉの存在割合の偏りが小さいことから、残留Ｌｉ成分の偏在が少なく、二次粒子の表面と間隙とでＬｉが均一に存在していると考えられる。このようなＣＡＭは電解液との副反応が生じにくい。このためガスの発生が抑制されうる。
　（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＡＭは、上記の理由から充電状態で保管された時にガスが発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。
（Ｃ）
　Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）を満たすことが好ましい。
　０．０１≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．３０　　・・・（Ｃ）
　Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）－１～（Ｃ）－３を満たすことが好ましい。
　０．０２≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．２５　　・・・（Ｃ）－１
　０．０３≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．２　　　・・・（Ｃ）－２
　０．０４≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．１８　　・・・（Ｃ）－３
　（Ａ）、（Ｂ）に加え、（Ｃ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面にも元素Ｘが存在し、かつ二次粒子の間隙に元素Ｘがより偏在している。このようなＣＡＭは、充電状態で保管された時にガスがより発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。
（Ｄ）
　Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）を満たすことが好ましい。
０．４≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．２　　・・・（Ｄ）
　Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）－１～（Ｄ）－３を満たすことが好ましい。
　０．４５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．１５　　・・・（Ｄ）－１
　０．５０≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．１　　・・・（Ｄ）－２
　０．５５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．０５　　・・・（Ｄ）－３
　（Ａ）、（Ｂ）に加え、（Ｄ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉの存在割合の偏りが小さく、二次粒子の表面に過剰にＬｉが存在していない、即ち二次粒子の表面に存在する残留Ｌｉ成分が少なく、電解液との副反応がより生じにくい。このようなＣＡＭは、充電状態で保管された時にガスがより発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｄ）を満たすＣＡＭは、二次粒子の間隙に元素Ｘがより偏在し、二次粒子の表面と間隙とで、Ｌｉの存在割合の偏りが小さく、二次粒子の表面に過剰にＬｉが存在していない、即ち二次粒子の表面に存在する残留Ｌｉ成分が少なく、二次粒子の間隙がＬｉ－Ｘ化合物により効果的に保護されており、電解液との副反応がより生じにくい。このようなＣＡＭは、充電状態で保管された時にガスがより発生しにくいリチウム二次電池を提供できる。
［組成式］
　ＣＡＭは、ＬｉとＮｉと元素Ｘとを含むことが好ましく、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。また、ＣＡＭは、ＬｉとＮｉと元素Ｘと、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素とを含むことがより好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
　組成式（Ｉ）において、ａはサイクル特性を向上させる観点から、－０．０３以上が好ましく、０以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
　ａの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　ａは、－０．０３≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ａ≦０．０９を満たすことがより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
　組成式（Ｉ）において、放電効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．６を満たすことが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５を満たすことがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５を満たすことが特に好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２を満たすことがさらに好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０８≦ｙ≦０．３が挙げられる。
　組成式（Ｉ）において、ｚはサイクル特性を向上させる観点から０．０００２以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。また、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．０００２≦ｚ≦０．１５、０．０００５≦ｚ≦０．１３、０．０００５≦ｚ≦０．１０が挙げられる。
　ｚは０．０００２≦ｚ≦０．１５を満たすことが好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、０．００１≦ｗ≦０．０９、０．００２≦ｗ≦０．０８、０．００２≦ｗ≦０．０７が挙げられる。
　ｗは０．００１≦ｗ≦０．０９を満たすことが好ましい。
　Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素がより好ましい。
　組成式（Ｉ）は、０．００２≦ａ≦０．０７かつ０．０８≦ｙ≦０．３かつ０．０００２≦ｚ≦０．１５かつ０．００１≦ｗ≦０．０９を満たすことが好ましい。
［組成分析］
　ＣＡＭの組成分析は、得られたＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
（層状構造）
　ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　ＣＡＭの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とする粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出できる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
≪Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０≫
　ＣＡＭは、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｅ）を満たすことが好ましい。
　（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦３．０　　・・・（Ｅ）
（（Ｅ）中、Ｄ１０はＣＡＭの１０％累積体積粒度である。Ｄ５０はＣＡＭの５０％累積体積粒度である。Ｄ９０はＣＡＭの９０％累積体積粒度である。）
　（Ｅ）の好ましい例を以下に記載する。
　（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．９　　・・・（Ｅ）－１
　（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．８５　　・・・（Ｅ）－２
　（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．７　・・・（Ｅ）－３
　（Ｅ）の好ましい例を以下にさらに記載する。
　１．０≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦３．０　・・・（Ｅ）－１０
　１．１≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．９　　・・・（Ｅ）－１１　１．３≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．８５　・・・（Ｅ）－１２
　１．５≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．７　・・・（Ｅ）－１３
　（Ｅ）を満たすＣＡＭは、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好になりやすい。このため、抵抗が小さい正極を製造できる。また、　（Ｅ）を満たすＣＡＭは、粗大粒子の存在が抑えられて、正極を製造する際に粒子割れが生じにくくなり、ＣＡＭ表面での副反応が生じにくい。このため、ガスの発生を抑制することができる。
［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］
　Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、以下の乾式の方法により測定できる。
　具体的には、まず、ＣＡＭ２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値がＤ１０（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０（μｍ）、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値がＤ９０（μｍ）である。
　レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
　後述の化合物ＸのＤ５０は、ＣＡＭの代わりに化合物Ｘを用いた以外は上記と同様の方法で測定することができる。
≪ＢＥＴ比表面積≫
　ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上を満たすことが好ましい。またＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下を満たすことが好ましい。ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が１．２－２．５ｍ２／ｇを満たすことが好ましく、１．４－２．５ｍ２／ｇを満たすことがより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
　ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスが発生しにくい。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状のＣＡＭを測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。
　本実施形態において、充電状態で保管された時にガスが発生しにくいか否かは下記の方法により確認する。
　具体的には、リチウム二次電池を充電後、所定の条件で保存した後にガスの発生量を測定する。
［ガス発生量の測定］
（リチウム二次電池用正極の作製）
　本実施形態のＣＡＭと導電材とバインダーとを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）で混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。導電材にはアセチレンブラックを用いる。バインダーには、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池用負極の作製）
　人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６．５：２：１.５（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製する。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いる。
　得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ２とした。
（リチウム二次電池の作製）
　（リチウム二次電池用負極の作製）で作製される負極上に、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置き、その上に（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を置いた後、アルミラミネートフィルムで包む。ここに電解液を１０００μｌ注入し、真空包装機にてアルミラミネートを封止してリチウム二次電池（パウチ型）を作製する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した溶液を用いる。
　上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法でガス発生量を測定する。
（測定方法）
　ＣＡＭを正極に用いて、パウチ型のリチウム二次電池を作製する。
　前記のパウチ型のリチウム二次電池を以下の条件でフォーメーションする。
　フォーメーション条件：試験温度２５℃で０．０５ＣＡでＳＯＣ１０％まで充電し、試験温度６０℃で１０時間放置し、その後、試験温度２５℃で、０．１ＣＡで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電で電流が０．０５ＣＡになるまで充電を行う。さらに、０．２ＣＡで２．５Ｖまで放電した後、０．２ＣＡでの充放電を２サイクル実施する。
　その後リチウム二次電池の体積をアルキメデス法により測定し、保存前の体積を求める。
　アルキメデス法は、自動比重計を用いて、リチウム二次電池の空中重量と水中重量の差からリチウム二次電池全体の実体積を測定する方法である。
　次いで、４．３Ｖまで充電し、６０℃の恒温槽内で７日間保存する。その後、０．２ＣＡの電流値で２．５Ｖまで放電を実施したパウチ型のリチウム二次電池の体積をアルキメデス法で測定する。６０℃、７日間保存後の体積と保存前の体積の差からガス発生量（単位：ｃｃ／ｇ）を求める。なお、ガス発生量の単位における質量（ｇ）は、ＣＡＭの重さの規格である。
　なお、充電状態のリチウム二次電池を６０℃の恒温槽内に７日間保存するという試験は、常温と比較して副反応が非常に起きやすい状態であり、ガスが生じやすい状態である。すなわち、上記試験は、リチウム二次電池を充電状態で常温にて長期間保管することを想定した加速試験であり、本技術分野において一般的に用いられている試験条件である。上記試験においてガス発生量が少なければ、充電状態で常温にて長期間保管された場合においても、ガスが発生しにくいと評価できる。
　上記の方法により測定したガス発生量が０．１３ｃｃ／ｇ以下であると、「充電状態で常温にて長期間保管された場合でもガスが発生しにくい」と評価する。
＜ＣＡＭの製造方法１＞
　ＣＡＭの製造方法１は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ、リチウム化合物及び化合物Ｘとを混合し混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。ＭＣＣは、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である。化合物Ｘについては後述する。
［ＭＣＣの製造工程］
　まず、Ｎｉと任意元素であるＣｏ及び元素Ｍとを含むＭＣＣを調製する。
　ＭＣＣは、バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＜１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
　錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のｍｏｌ数の合計に対するｍｏｌ比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加熱又は冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内の混合液のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３、好ましくはｐＨ１１－１３の範囲内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を反応槽の上部からあふれさせて分離する、オーバーフロータイプの反応槽である。
　反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、Ｎｉよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一なＭＣＣを得ることができる。
　また、反応槽内には酸素を導入してもよい。反応槽内に酸素を導入する方法は、酸素を含むガスをバブリングする方法が挙げられる。このとき、多量に酸素を導入することなく、不活性雰囲気を保ちつつ酸素ガスを導入することが好ましい。
　以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
　ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を酸化することにより金属複合酸化物を調製することができる（酸化工程）。酸化工程において、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達するまでの昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　本明細書における最高保持温度とは、酸化工程又は後述の焼成工程における炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、酸化工程又は焼成工程が複数の工程を有する場合、最高保持温度とは、各工程のうち、最も高い温度で酸化又は焼成した工程の温度を意味する。
　本明細書における昇温速度は、酸化工程又は焼成工程で用いる装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。
　酸化の際、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　また酸化剤を用いてもよい。酸化剤としては、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　ＭＣＣの乾燥条件は特に制限されない。ＭＣＣが金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である場合、乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
　１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
　２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
　３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
　金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
　また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
［混合物を得る工程］
　ＭＣＣを必要に応じて乾燥させた後、リチウム化合物と、化合物Ｘとを混合する。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。
　化合物Ｘとは、上記元素Ｘを含む化合物である。
　Ｎｂを含む化合物Ｘとしては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ）が挙げられる。
　Ｗを含む化合物Ｘとしては、酸化タングステン（ＷＯ３、ＷＯ２）、タングステン酸、塩化タングステンが挙げられる。
　Ｍｏを含む化合物Ｘとしては、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
　ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯと、Ｌｉ－Ｘ化合物とを備え、（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＡＭが得られる。以下の説明において、ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を、混合物１と記載する場合がある。
　混合物１を焼成することにより、ＭＣＣと、リチウム化合物と、が反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。さらに、リチウム化合物に含まれるＬｉと、化合物Ｘに含まれる元素Ｘとが反応し、Ｌｉ－Ｘ化合物が形成される。Ｌｉ－Ｘ化合物は二次粒子の間隙に存在する。
　本発明者らの検討により、粒径、及び下記（円形度の測定方法）に記載の方法により得られる円形度を適切な範囲に調整した化合物Ｘを用いると、二次粒子の間隙に元素Ｘが多く偏在し、二次粒子の表面よりも間隙に存在する元素Ｘの量が多いＣＡＭが得られやすいことが見いだされた。化合物Ｘの粒径、及び円形度を適切な範囲に調整することで、ＭＣＣへの化合物Ｘの分散性を高めることができる。
　化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて異なる。化合物Ｘの添加量は、ＭＣＣに含まれる金属元素の総物質量に対する、元素Ｘの物質量の割合により適宜調整する。
　例えば、前記元素Ｘの物質量の割合は、０．１－２．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
（円形度の測定方法）
　化合物Ｘの円形度は以下の方法で測定する。
　まず、化合物Ｘの画像を光学顕微鏡で撮影し、化合物Ｘの投影像である粒子画像を得る。次に、化合物Ｘを構成する個々の粒子について、下記式（Ｘ）により算出される円形度を測定する。得られた円形度を横軸に、累積体積を縦軸とし、化合物Ｘの円形度分布曲線が得られる。
　下記式（Ｘ）に示す円形度は、数値が１に近づくほど真円であることを意味する。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　　…（Ｘ）
（Ｓは化合物Ｘの投影画像の投影面積であり、Ｌは化合物Ｘの粒子の周囲長である。）
　得られた円形度分布曲線において、低円形度粒子側から５０％累積時の円形度の値が５０％累積体積円形度Ｃ５０である。同様に、得られた累積円形度分布曲線において、低円形度粒子側から１０％、及び９０％累積時の円形度の値が、それぞれ１０％累積体積円形度Ｃ１０、及び９０％累積体積円形度Ｃ９０である。
　円形度の測定には、例えばマルバーン社製のモフォロギシリーズ（装置名：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ　Ｇ３ＳＥ）が使用できる。
　Ｎｂを含む化合物ＸのＣ５０は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。
　Ｎｂを含む化合物Ｘの（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０は、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることが特に好ましい。また、Ｎｂを含む化合物Ｘの（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０は、０．３０以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４０以上が特に好ましい。
　Ｎｂを含む化合物Ｘの（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０は、例えば０．３０－０．９、０．３５－０．８、０．４０－０．７である。
　Ｗ又はＭｏを含む化合物ＸのＣ５０は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。
　Ｗ又はＭｏを含む化合物Ｘの（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０は、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、Ｗ又はＭｏを含む化合物Ｘの（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０は、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２５以上が特に好ましい。
　Ｗ又はＭｏを含む化合物Ｘの（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０は、例えば０．１－０．８、０．１５－０．７、０．２５－０．６である。
　Ｃ５０が上記範囲であると、化合物Ｘの円形度が高いことを意味する。このような化合物Ｘを添加することで、ＭＣＣと化合物Ｘが接触しやすくなりＬｉ－Ｘ化合物の分散性が向上する。
　（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が上記範囲であると、円形度に一定のばらつきを有する化合物Ｘであることを意味する。（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が上記上限値以下であると、円形度が低い化合物Ｘが比表面積の増大に寄与することで化合物ＸがＭＣＣと接触しやすくなり、化合物Ｘに含まれる元素ＸがＭＣＣの表面をより拡散しやすくなる。その結果、得られるＣＡＭの二次粒子にＬｉ－Ｘ化合物が存在しやすくなる。（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が下限値以上であると、円形度の低い化合物Ｘが多すぎず、ＭＣＣと接触しやすくなり、ＣＡＭの二次粒子の間隙へ表面拡散しやすくなる。
　ＣＡＭの二次粒子の間隙に効率的にＬｉ－Ｘ化合物を偏在させるため、化合物ＸのＤ５０（μｍ）は、０．０２－２０μｍであることが好ましく、０．０５－１４μｍであることがより好ましい。
　Ｎｂを含む化合物ＸのＤ５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましい。また、Ｎｂを含む化合物ＸのＤ５０は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
　Ｎｂを含む化合物ＸのＤ５０は、例えば０．０２－１０μｍ、０．０５－３．０μｍである。
　Ｗ又はＭｏを含む化合物ＸのＤ５０は、１．２９μｍ以下であることが好ましく、１．２８μｍ以下であることがより好ましい。また、Ｗ又はＭｏを含む化合物ＸのＤ５０は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
　Ｗ又はＭｏを含む化合物ＸのＤ５０は、例えば、０．０２－１．２９μｍ、０．０５－１．２８μｍである。
　Ｄ５０、Ｃ５０及び（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が上記の範囲である化合物Ｘを用いると、二次粒子の間隙に元素Ｘが多く偏在し、二次粒子の表面よりも間隙に存在する元素Ｘの量が多いＣＡＭが得られやすくなり、さらに（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たすＣＡＭを製造しやすくなる。
　ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘは、それぞれの凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
　リチウム化合物、ＭＣＣ及び化合物Ｘは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。リチウム化合物とＭＣＣと化合物Ｘは、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
　また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素の合計とのｍｏｌ比が０．９８以上、１．１以下となる比率で混合すると、得られるＣＡＭの（Ｂ）及び（Ｄ）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
［ＣＡＭを得る工程］
　ＭＣＣ、リチウム化合物及び化合物Ｘの混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯと、間隙にＬｉ－Ｘ化合物とを有するＣＡＭを得ることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、大気、酸素雰囲気、不活性雰囲気（窒素、アルゴン）、又はこれらの混合ガス等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
　焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
　複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
　本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＬｉＭＯの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＬｉＭＯの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　なお、焼成工程が１回のみの場合、上記本焼成の焼成温度で実施することが好ましい。
　本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００－１２００℃、６５０－１１００℃、７００－１０００℃が挙げられる。
　本焼成を６００℃以上で実施すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を満たすＣＡＭが得られやすい。
　仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０－８００℃の範囲が挙げられる。
　焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　また、前記最高保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記最高保持温度までの昇温速度は、好ましくは５０－４００℃／時間であり、前記最高保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０－４００℃／時間である。
［任意工程］
・洗浄工程
　本実施形態においては、焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下が特に好ましい。洗浄液の温度を上記範囲且つ洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。
　以上の工程により、ＣＡＭが得られる。
＜ＣＡＭの製造方法２＞
　ＣＡＭの製造方法２は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ及びリチウム化合物とを混合しＬｉＭＯを得る工程と、ＬｉＭＯと化合物Ｘとを混合し、焼成してＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。
［ＭＣＣの製造工程］
　ＣＡＭの製造方法２における、ＭＣＣの製造工程に関する説明は、前記ＣＡＭの製造方法１におけるＭＣＣの製造工程に関する説明と同様である。
［ＬｉＭＯを得る工程］
　得られたＭＣＣと、リチウム化合物を混合する。ＭＣＣとリチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
　本工程において用いるリチウム化合物は、ＣＡＭの製造方法１において説明したリチウム化合物と同様の化合物が使用できる。
　以上のリチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とＭＣＣは、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ）１－ａ］Ｏ２（式中、ｙ＋ｚ＜１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素の合計とのｍｏｌ比が０．９８－１．１となる比率で混合すると、得られるＣＡＭの（Ｂ）及び（Ｄ）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
　後述の一次焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
　ＭＣＣ及びリチウム化合物を含む混合物を焼成する焼成工程は、１回のみの焼成であることが好ましい。以下において、ＭＣＣ及びリチウム化合物を含む混合物の焼成を一次焼成と記載する。
　一次焼成は、後述する二次焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上８００℃以下の範囲が挙げられる。
［ＣＡＭを得る工程］
　一次焼成後に得られる焼成物と、化合物Ｘとを混合し、さらに焼成することで、ＣＡＭが得られる。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとの混合物を焼成する工程を二次焼成と記載する。
　一次焼成により、ＭＣＣと、リチウム化合物とが反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して二次焼成することにより、二次粒子の間隙に元素Ｘが存在しやすくなる。一次粒子同士の焼結と、元素Ｘの間隙への拡散は、二次焼成の工程において生じやすいため、二次粒子の間隙に元素Ｘが存在しやすくなると考えられる。
　ＣＡＭの製造方法２において用いる化合物Ｘについての説明は、ＣＡＭの製造方法１における化合物Ｘの説明と同様である。
　二次焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＣＡＭの二次粒子の間隙にＬｉ－Ｘ化合物を均一に存在させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＣＡＭの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　二次焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００－１２００℃、６５０－１１００℃、７００－１０００℃が挙げられる。
　二次焼成を６００℃以上で実施すると、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
　二次焼成の焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　また、二次焼成において、前記最高保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記最高保持温度までの昇温速度は、好ましくは５０－４００℃／時間であり、前記最高保持温度から室温までの降温速度は、好ましくは１０－４００℃／時間である。また、二次焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
　化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総物質量に対する、元素Ｘの物質量の割合が好ましい範囲になる割合に調整する。
　例えば、上記元素Ｘの物質量の割合は、０．１－２．５ｍｏｌ％であることが好ましい。
　化合物Ｘ及びＬｉＭＯは、化合物Ｘの凝集体又はＬｉＭＯの凝集体がなくなるまで均一に混合される。化合物Ｘ及びＬｉＭＯを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
　二次焼成後、上記［任意工程］を実施してもよい。
　以上の工程により、ＣＡＭが得られる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層と、正極活物質層が一面に形成された正極集電体とを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体の一面に担持させて正極活物質層を形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを用いているため、充電状態で保管された時にガス発生量の少ないリチウム二次電池を提供できる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池を充電状態で保管されたとしてもガス発生量を低減できる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、充電状態で保管されてもガス発生量の少ない二次電池となる。
　本発明の一態様は［１１］～［２２］を包含する。
［１１］ＬｉＭＯと、前記Ｌｉ－Ｘ化合物と、を備えるＣＡＭであって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、上記（Ａ）－３及び上記（Ｂ）を満たす、ＣＡＭ。
［１２］前記Ｘ（ＸＰＳ）は、上記（Ｃ）－２を満たす、［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記Ｌｉ（ＸＰＳ）は、上記（Ｄ）－２を満たす、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］下記組成式（Ｉ）－１を満たす、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）－１
（式（Ｉ）－１中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、式（Ｉ）－１は、０．００２≦ａ≦０．０７、０．０８≦ｙ≦０．３、０．０００２≦ｚ≦０．１５、０．００１≦ｗ≦０．０９、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５を満たす。）
［１５］Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が上記（Ｅ）－１３を満たす、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１６］ＢＥＴ比表面積が１．４－２．５ｍ２／ｇを満たす、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］上記（Ａ）－４を満たす、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１８］上記（Ｂ）－３を満たす、［１１］～［１７］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１９］前記Ｘ（ＸＰＳ）は、上記（Ｃ）－３を満たす、［１１］～［１８］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２０］前記Ｌｉ（ＸＰＳ）は、上記（Ｄ）－３を満たす、［１１］～［１９］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［２１］［１１］～［２０］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用正極。
［２２］［２１］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
［Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定］
　上記［Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）の測定］に記載の方法により、Ｘ（ＸＰＳ）及びＬｉ（ＸＰＳ）を測定した。
［Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）の測定］
　上記［Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）の測定］に記載の方法により、Ｘ（ＩＣＰ）及びＬｉ（ＩＣＰ）を測定した。
［組成分析］
　ＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］
　上記［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］に記載の方法により、ＣＡＭのＤ１０、Ｄ９０及びＤ５０、並びにＮｂ２Ｏ５及びＷＯ３のＤ５０を測定した。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　上記［ＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
［ガス発生量の測定］
　上記［ガス発生量の測定］に記載の方法により、ガス発生量を測定した。
　上記（円形度の測定方法）により、Ｃ１０、Ｃ１０、及びＣ９０を測定した。
≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物の粒子を得た。
　金属複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、金属複合水酸化物であるＭＣＣ１を得た。
　ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　さらに、Ｎｂ２Ｏ５をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。
　実施例１において用いたＮｂ２Ｏ５は、Ｄ５０が１．２６μｍ、Ｃ５０が０．８２、（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が０．４１であった。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成した。
　その後、水洗し、窒素雰囲気下２１０℃で１０時間の条件で乾燥し、ＣＡＭ－１を得た。
２．ＣＡＭ－１の評価
　ＣＡＭ－１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
　実施例１における焼成温度７９０℃を７６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。
２．ＣＡＭ－２の評価
　ＣＡＭ－２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－２をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
≪実施例３≫
１．ＣＡＭ－３の製造
　ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　得られた混合物を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　焼成物とＷＯ３をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．７５ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。
　実施例３において用いたＷＯ３は、Ｄ５０が０．２５μｍ、Ｃ５０が０．８６、（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が０．２９であった。
　その後、酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成した。
　その後、水洗し、１５０℃で１０時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－３を得た。
２．ＣＡＭ－３の評価
　ＣＡＭ－３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝－０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００２であり、元素ＸはＷであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－３をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－１１の製造
　Ｄ５０が３４．０μｍ、Ｃ５０が０．６９、（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が０．５０であるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１１を得た。
２．ＣＡＭ－１１の評価
　ＣＡＭ－１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０１６、ｙ＝０．０９０、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．００５であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１１をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
≪比較例２≫
１．ＣＡＭ－１２の製造
　Ｄ５０が１．３０μｍ、Ｃ５０が０．８２、（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が０．２７であるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－１２を得た。
２．ＣＡＭ－１２の評価
　ＣＡＭ－１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０３３、ｙ＝０．０８７、ｚ＝０．０２９、ｗ＝０．０１２であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１２をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
≪比較例３≫
１．ＣＡＭ－１３の製造
　ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　得られた混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　焼成物と、比較例２に記載のＮｂ２Ｏ５をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成した。
　その後、水洗し、窒素雰囲気下２１０℃で１０時間の条件で乾燥し、ＣＡＭ－１３を得た。
２．ＣＡＭ－１３の評価
　ＣＡＭ－１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１３をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
≪比較例４≫
１．ＣＡＭ－１４の製造
　ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末を、ｍｏｌ比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した。
　さらに、比較例１に記載のＮｂ２Ｏ５をＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０ｍｏｌ％となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で６時間焼成し、ＣＡＭ－１４を得た。
２．ＣＡＭ－１４の評価
　ＣＡＭ－１４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝-０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。ＣＡＭ－１４をＸＡＦＳにて測定したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。
　ＣＡＭ－１～ＣＡＭ－３、ＣＡＭ－１１～ＣＡＭ－１４のＸ（ＸＰＳ）、Ｘ（ＩＣＰ）、Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）、Ｌｉ（ＸＰＳ）、Ｌｉ（ＩＣＰ）、Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、ＢＥＴ比表面積及びガス発生量を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載に通り、（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＡＭを用いた場合、充電状態での高温保存試験において、ガス発生量が少ないリチウム二次電池を製造することができた。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (8)

  1. 　リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
    　０．０９≦Ｘ（ＸＰＳ）／Ｘ（ＩＣＰ）≦０．２２　　・・・（Ａ）
    　０．５≦Ｌｉ（ＸＰＳ）／Ｌｉ（ＩＣＰ）≦１．５　　　・・・（Ｂ）
    （（Ａ）中、Ｘ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面における前記元素Ｘの存在割合（％）である。Ｘ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記元素Ｘの存在割合（％）である。
    （Ｂ）中、Ｌｉ（ＸＰＳ）は、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子の表面におけるＬｉの存在割合（％）である。Ｌｉ（ＩＣＰ）は、ＩＣＰ発光分光法により測定される、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子における前記Ｌｉの存在割合（％）である。）
  2. 　前記Ｘ（ＸＰＳ）は、下記（Ｃ）を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　０．０１≦Ｘ（ＸＰＳ）≦０．３０　　・・・（Ｃ）
  3. 　前記Ｌｉ（ＸＰＳ）は、下記（Ｄ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　０．４≦Ｌｉ（ＸＰＳ）≦１．２　　・・・（Ｄ）
  4. 　下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
  5. 　Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｅ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    （Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦３．０　　・・・（Ｅ）
    （（Ｅ）中、Ｄ１０はリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０は５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０は９０％累積体積粒度である。）
  6. 　ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  8. 　請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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