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WO2023013494A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2023013494A1
WO2023013494A1 PCT/JP2022/028930 JP2022028930W WO2023013494A1 WO 2023013494 A1 WO2023013494 A1 WO 2023013494A1 JP 2022028930 W JP2022028930 W JP 2022028930W WO 2023013494 A1 WO2023013494 A1 WO 2023013494A1
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WO
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lithium secondary
positive electrode
active material
secondary battery
compound
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PCT/JP2022/028930
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信吾 橘
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for lithium secondary batteries is used for the positive electrode that constitutes the lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery contains a lithium metal composite oxide.
  • Patent Document 1 discloses manufacturing a positive electrode active material comprising a mixing step of obtaining a lithium mixture by mixing a nickel-containing hydroxide, a lithium compound, and a niobium compound. method is described.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode active material containing a lithium metal composite oxide and a compound containing lithium and niobium.
  • Patent Document 2 discloses coating the surfaces of primary particles of a lithium metal composite oxide with a compound containing lithium and niobium.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that addition of niobium to the positive electrode active material improves battery characteristics.
  • niobium to the positive electrode active material improves battery characteristics.
  • a lithium metal composite oxide and a compound containing niobium, tungsten or molybdenum are mixed and fired, sintering between primary particles and crystal growth are likely to be inhibited. If sintering and crystal growth during firing are inhibited, the average crystallite size of the particles of the positive electrode active material tends to decrease. As a result, the lithium secondary battery using the manufactured positive electrode active material has a problem that the initial discharge capacity, the initial efficiency and the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is excellent in initial discharge capacity, initial efficiency and cycle characteristics even when a compound containing niobium, tungsten or molybdenum is added.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium metal composite oxide and a Li—X compound containing Li and an element X, wherein the Li—X compound is an oxide having lithium ion conductivity is a substance, the lithium metal composite oxide includes secondary particles that are aggregates of primary particles, the secondary particles have gaps between the primary particles, and the Li—X compound contains at least
  • the element X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo, and the positive electrode active material for a lithium secondary battery satisfies the following (A).
  • Positive electrode active material for secondary batteries comprising a lithium metal composite oxide and a Li—X compound containing Li and an element X, wherein the Li—X compound is an oxide having lithium ion conductivity is a substance, the lithium metal composite oxide includes secondary particles that are aggregates of primary particles, the secondary particles have gaps between the primary particles, and the Li—X compound contains at least
  • the element X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo,
  • D50 which is the 50% cumulative volume particle size of the positive electrode active material for lithium secondary batteries, is 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • compositional formula (I) Li[Li a (Ni (1-yzw) Co y M z X w ) 1-a ]O 2 (I) (In composition formula (I), M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery that are excellent in initial discharge capacity, initial efficiency and cycle characteristics even when a compound containing niobium, tungsten or molybdenum is added. can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystallite size in the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid lithium secondary battery;
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystallite size in the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid lithium secondary battery;
  • a metal composite compound (Metal Composite Compound) is hereinafter referred to as “MCC”.
  • a lithium metal composite oxide (Lithium Metal Composite Compound) is hereinafter referred to as “LiMO”.
  • a cathode active material for lithium secondary batteries is hereinafter referred to as "CAM”.
  • the notation “Li” indicates that it is an Li element, not an elemental Li metal, unless otherwise specified.
  • the notation of other elements such as Ni, Co, and Mn is the same.
  • the numerical range for example, when “1 to 10 ⁇ m” is described, it means a numerical range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m including the lower limit (1 ⁇ m) and the upper limit (10 ⁇ m), that is, “1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less”. .
  • the CAM of this embodiment comprises LiMO and a Li—X compound containing lithium and the element X.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries satisfies (A) described later.
  • CAM and LiMO are particles, and particles include primary particles and secondary particles.
  • primary particles refers to particles that do not appear to have grain boundaries and that constitute secondary particles. More specifically, the term “primary particles” means particles that do not show clear grain boundaries on the particle surface when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 5,000 to 20,000 times.
  • secondary particle means a particle in which a plurality of the primary particles are three-dimensionally bonded with gaps therebetween. The secondary particles have a spherical or substantially spherical shape. Generally, the secondary particles are formed by agglomeration of 10 or more primary particles.
  • the secondary particles contained in LiMO are aggregates of primary particles, with gaps between the primary particles.
  • gap means a gap formed between primary particles that constitute secondary particles.
  • ⁇ LiMO ⁇ LiMO is a compound containing Li, Ni, an optional metal element Co, and the element M.
  • the element M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • Li—X compound is a compound containing Li and element X, and is an oxide having lithium ion conductivity.
  • element X is one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo.
  • the Li—X compound exists at least in the gaps between the primary particles of LiMO. Specific examples of Li—X compounds include lithium niobate, lithium tungstate, and lithium molybdate.
  • lithium niobate examples include Li 3 NbO 4 , LiNbO 3 , LiNb 3 O 8 , Li 8 Nb 2 O 9 and the like.
  • Lithium niobate has lithium ion conductivity.
  • Lithium tungstates include LiWO3 , Li2WO4 , Li4WO5 , or Li6W2O9 .
  • Lithium tungstate has lithium ion conductivity.
  • Lithium molybdates include Li2MoO4 , Li4MoO5 , or Li6Mo2O9 .
  • Lithium molybdate has lithium ion conductivity.
  • the Li—X compound is preferably lithium niobate or lithium tungstate, and particularly preferably lithium niobate.
  • Step of obtaining a cross section of CAM particles As a method of obtaining a cross section of a CAM particle, first, one CAM particle is processed by a focused ion beam processing apparatus to obtain a cross section of one CAM particle.
  • a focused ion beam processing apparatus for example, FB2200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • a part of the positive electrode produced using CAM is cut and processed with an ion milling apparatus to obtain a cross section of the CAM particles contained in the electrode mixture layer. You may get
  • Particles from which cross sections are obtained are preferably selected from CAM particles exhibiting a maximum diameter of 50% cumulative volume particle size D 50 ⁇ m) ⁇ 5% obtained by laser diffraction particle size distribution measurement. It is preferable to observe a CAM particle having a long axis length of D 50 ( ⁇ m) ⁇ 5% by cutting the particle so as to pass through the vicinity of the center of gravity of the CAM particle.
  • the CAM used for cross-sectional processing is preferably powdered CAM, but may be CAM contained in the electrode or CAM powder embedded in resin.
  • JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd. can be used as the TEM. Specifically, the cross section of the CAM particles is observed using a TEM, and the cross section of the CAM particles is subjected to elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis. Centurio manufactured by JEOL Ltd. can be used for energy dispersive X-ray spectroscopy (abbreviated as EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a location where element X is detected by EDX is judged to be a location where a compound containing element X exists.
  • a compound containing element X is a Li-X compound containing lithium can be confirmed by X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, etc.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XAFS analysis information on the local structure of the atom of interest can be obtained.
  • the local structure of an atom includes, for example, the valence of the atom, adjacent atomic species, connectivity, and the like.
  • the XAFS analysis measures and analyzes the ratio (I/I 0 ) of the X-ray intensity (I 0 ) before irradiating the measurement object and the X-ray intensity (I) after passing through the measurement object.
  • XPS analysis irradiates the sample surface with X-rays and measures the energy of the photoelectrons that are generated, making it possible to analyze the constituent elements of the sample and their electronic states.
  • a composition analysis of the compound containing the element X can be performed by performing the XPS analysis.
  • the composition analysis of the compound containing element X utilizes XAFS analysis.
  • the fabricated CAM containing the element X is introduced into an XAFS beamline, which is a measurement apparatus, and the XAFS measurement and analysis of the element X are performed under the following conditions.
  • an XAFS measurement of a standard sample of the assumed Li—X compound is also carried out.
  • Measuring device Inter-University Research Institute Corporation High Energy Accelerator Research Organization BL-12C Measurement absorption edge: Nb-K absorption edge, WL absorption edge, Mo-K absorption edge
  • composition analysis of the compound containing the element X is performed.
  • the term “center portion of a particle” means a region corresponding to 50% of the radius from the center to the surface of the particle toward the center in the TEM-EDX image obtained by the above method.
  • the term “particle surface portion” means the outermost surface of the particle and a region from the outermost surface to a depth of approximately 10 nm toward the center of the particle in the TEM-EDX image obtained by the above method. do.
  • the term “peripheral portion of a particle” means an area that corresponds to neither the central portion of the particle nor the surface portion of the particle in the TEM-EDX image obtained by the above method.
  • the Li—X compound may exist in the gap at the center of the secondary particles, judging from the TEM-EDX image.
  • the Li—X compound may be present in the gaps around the outer periphery of the secondary particles, judging from the TEM-EDX image.
  • the Li—X compound may be present in the gaps at the center of the secondary particles and the gaps at the outer periphery of the secondary particles, judging from the TEM-EDX image.
  • the Li—X compound when judged from the TEM-EDX image, may be present in the gaps present in the entire area from the center of the secondary particles to the surface of the secondary particles. .
  • a Li-X compound may exist on the surface of the secondary particles as judged from the TEM-EDX image. However, it does not include a mode in which the Li—X compound exists only on the surface of the secondary particles.
  • the Li-X compound present in the CAM gap acts as a lithium ion conductive layer. Therefore, in the CAM of the present embodiment, lithium ions are easily diffused, and the resistance is easily reduced during insertion and extraction of lithium ions. Thereby, the initial discharge capacity and the initial efficiency of the lithium secondary battery can be improved.
  • FIG. 1(a) shows a schematic diagram of the 003 plane in the crystallite.
  • the crystallite diameter in the direction perpendicular to the 003 plane corresponds to the crystallite diameter L A ( ⁇ ) (FIG. 1(b)).
  • a large value of the crystallite diameter LA means that the CAM grains grow in the layered direction.
  • the resistance during insertion and desorption of lithium ions is likely to be reduced, and the initial discharge capacity and initial efficiency of the lithium secondary battery can be improved. .
  • Lav of CAM is a crystallite diameter calculated by Rietveld analysis of the obtained diffraction pattern.
  • the Rietveld analysis method is a method of determining a crystal structure by first assuming a crystal structure and refining the parameters related to this crystal structure by the method of least squares. Examples of analysis software for Rietveld analysis include TOPAS, Rietan, JANA, and JADE.
  • a lithium secondary battery using a CAM having such a crystal structure has a low crystal factor that becomes resistance in intercalation and deintercalation of lithium ions, and the initial discharge capacity, initial efficiency and cycle retention rate are likely to be improved.
  • CAM preferably has a L av of 80 to 150 ⁇ , more preferably 90 to 140 ⁇ , even more preferably 100 to 130 ⁇ .
  • L av is within the above range, crystallites are sufficiently developed, and lattice defects and distortion are small. Therefore, the resistance during insertion and desorption of lithium ions is small, and the initial discharge capacity and initial efficiency of the lithium secondary battery can be easily increased. In addition, particle cracking due to excessive growth of crystallites is suppressed, and the cycle retention rate of the lithium secondary battery is likely to be improved.
  • the CAM has an L A of preferably 500 to 700 ⁇ , more preferably 510 to 690 ⁇ , even more preferably 520 to 680 ⁇ .
  • L A preferably 500 to 700 ⁇ , more preferably 510 to 690 ⁇ , even more preferably 520 to 680 ⁇ .
  • the CAM preferably has a D50, which is the 50% cumulative volume particle size of the CAM, of 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 18 ⁇ m, even more preferably 8 to 15 ⁇ m.
  • D50 the 50% cumulative volume particle size of the CAM
  • the CAM preferably has D 10 , D 90 and D 50 satisfying the following (B). ( D90 - D50 )/( D50 - D10 ) ⁇ 2.0 (B) (In (B), D10 is the 10% cumulative volume particle size of CAM. D90 is the 90% cumulative volume particle size of CAM.)
  • the CAM When the CAM is within a range that satisfies (B), it becomes easier to fill the CAM when manufacturing the positive electrode, the contact with the conductive aid becomes good, and a positive electrode with low resistance can be manufactured. Further, when the CAM satisfies (B), sintering inhibition between primary particles occurs, while a CAM capable of sufficiently exhibiting battery characteristics can be produced. Therefore, the initial efficiency and cycle retention rate of the lithium secondary battery are likely to be improved.
  • the 10% cumulative volume particle size D10 , the 50% cumulative volume particle size D50 , and the 90% cumulative volume particle size D90 of the object to be measured can be measured by the following wet or dry methods.
  • the object to be measured is CAM or compound X described later.
  • Examples of the wet measurement method include a measurement method using a laser diffraction scattering method. Specifically, first, 2 g of the powdery object to be measured is put into 50 ml of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the object to be measured is dispersed.
  • the particle size distribution of the resulting dispersion is measured with a laser diffraction particle size distribution meter to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer MS2000 manufactured by Malvern, for example, can be used.
  • dry particle size distribution is measured using a laser diffraction particle size distribution meter using 2 g of the measurement object to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer MS2000 manufactured by Malvern, for example, can be used.
  • the value of the particle diameter at 10% accumulation from the fine particle side is 10% cumulative volume particle size D 10 ( ⁇ m), and the particles at 50% accumulation from the fine particle side
  • the value of the diameter is the 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m)
  • the value of the particle size at the time of 90% accumulation from the microparticle side is the 90% cumulative volume particle size D 90 ( ⁇ m).
  • CAM is measured by a wet method
  • compound X is measured by a wet or dry method depending on the type of compound.
  • [BET specific surface area] CAM preferably has a BET specific surface area of 0.2 to 2.5 m 2 /g, more preferably 0.5 to 2.5 m 2 /g, and more preferably 1.0 to 2.5 m 2 /g. is more preferable, and 1.5 m 2 /g or more is particularly preferable. Also, the BET specific surface area of the CAM may be 1.5-2.5 m 2 /g, 1.7-2.5 m 2 /g.
  • a CAM with a BET specific surface area equal to or higher than the above lower limit facilitates enhancing the output characteristics of the lithium secondary battery.
  • a CAM having a BET specific surface area equal to or less than the above upper limit value is used, the contact area between the CAM and the electrolytic solution is less likely to increase, and the generation of gas due to decomposition of the electrolytic solution is likely to be suppressed.
  • the BET specific surface area of the object to be measured can be measured by a BET specific surface area measuring device.
  • a BET specific surface area measuring device for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used.
  • Macsorb registered trademark manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • a powdery measurement object it is preferable to dry it at 105° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere as a pretreatment.
  • the object to be measured is CAM or compound X described later.
  • composition formula CAM is preferably represented by the following compositional formula (I).
  • a CAM represented by the following compositional formula (I) includes LiMO and a Li—X compound at the same time.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • composition formula (I) is ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.7, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, and y+z+w ⁇ 1.
  • a is preferably -0.02 or more, more preferably 0 or more, and particularly preferably 0.002 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and high initial efficiency, a is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and particularly preferably 0.07 or less.
  • a preferably satisfies ⁇ 0.02 ⁇ a ⁇ 0.1, more preferably satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.08, and particularly preferably satisfies 0.002 ⁇ a ⁇ 0.07.
  • composition formula (I) from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high discharge efficiency, it is preferable to satisfy 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.6, more preferably 0 ⁇ y + z + w ⁇ 0.5, and 0 ⁇ y + z + w It is more preferable to satisfy ⁇ 0.25, and it is particularly preferable to satisfy 0 ⁇ y+z+w ⁇ 0.2.
  • y is more preferably 0.02 or more, particularly preferably 0.04 or more, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with low battery internal resistance. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, it is preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.3 or less.
  • the upper limit and lower limit of y can be combined arbitrarily. Examples of combinations of y include 0.02 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0.04 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • z is more preferably 0.0002 or more, particularly preferably 0.0005 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. Also, it is preferably 0.15 or less, more preferably 0.13 or less, and particularly preferably 0.1 or less.
  • the upper limit and lower limit of z can be combined arbitrarily.
  • z preferably satisfies 0.0002 ⁇ z ⁇ 0.15, more preferably 0.0005 ⁇ z ⁇ 0.13, particularly 0.0005 ⁇ z ⁇ 0.1 preferable.
  • w is more preferably 0.001 or more, particularly preferably 0.002 or more, from the viewpoint of improving cycle characteristics. Moreover, it is preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less, and particularly preferably 0.05 or less.
  • the upper limit and lower limit of w can be combined arbitrarily. w preferably satisfies 0.001 ⁇ w ⁇ 0.09, preferably satisfies 0.002 ⁇ w ⁇ 0.07, and preferably satisfies 0.002 ⁇ w ⁇ 0.05. Also, 0.001 ⁇ w ⁇ 0.05 may be satisfied.
  • composition analysis of CAM can be measured using an ICP emission spectrometer after dissolving the obtained CAM powder in hydrochloric acid.
  • ICP emission spectrometer for example, SPS3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. can be used.
  • the crystal structure of CAM is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure includes P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, From P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm and P63/mmc belong to any one space group selected from the group consisting of
  • the monoclinic crystal structure consists of P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c and C2/c. It belongs to any one space group selected from the group.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure assigned to C2/m.
  • a crystalline structure is particularly preferred.
  • a coin-type lithium secondary battery is produced.
  • lithium secondary batteries having a common battery configuration other than the CAM are produced and evaluated.
  • the assembled coin-type lithium secondary battery is allowed to stand at room temperature for 12 hours, so that the separator and the positive electrode mixture layer are sufficiently impregnated with the electrolytic solution.
  • the current setting value is 0.2CA for both charging and discharging, and constant-current, constant-voltage charging and constant-current discharging are performed, respectively.
  • Metal lithium is used as the negative electrode, the maximum charge voltage is 4.3V, and the minimum discharge voltage is 2.5V.
  • the charge capacity is measured, and the obtained value is defined as “initial charge capacity” (mAh/g). Further, the discharge capacity is measured, and the obtained value is defined as “initial discharge capacity” (mAh/g).
  • Initial efficiency (%) initial discharge capacity (mAh/g) / initial charge capacity (mAh/g) x 100
  • Cycle maintenance rate Discharge capacity at 50th cycle (mAh/g)/Discharge capacity at 1st cycle (mAh/g) x 100
  • high initial discharge capacity means that the value of the initial discharge capacity measured by the above method is 205 mAh/g or more.
  • High initial efficiency means that the value of initial efficiency measured by the above method is 88.0% or more.
  • high cycle retention rate means that the cycle retention rate measured by the above method is 80.0% or more.
  • the method of manufacturing CAM is a method in which the steps of manufacturing MCC, mixing MCC, lithium compound and compound X to obtain a mixture, and obtaining CAM are carried out in order.
  • MCC Metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al as metal elements.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • cobalt salt solution for example, one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, aluminum sulfate, sodium aluminate, or the like can be used.
  • the above metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of Ni (1-yz) Co y Al z (OH) 2 . Also, water is used as a solvent.
  • a complexing agent is a compound capable of forming a complex with Ni, Co, and Al ions in an aqueous solution.
  • Examples include ammonium ion donors, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • Ammonium ion donors include ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • the complexing agent may not be contained, and when the complexing agent is contained, the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the aluminum salt solution and the complexing agent is, for example, The molar ratio to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • the pH value in this specification is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C.
  • the pH is measured when the mixed liquid is heated to 40°C.
  • the pH is measured when the mixed liquid is cooled to 40°C.
  • Ni, Co, and Al react to form Ni (1-yz) Co y Al. z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled within the range of pH 9-13, preferably pH 11-13.
  • the materials in the reaction vessel are appropriately agitated to mix.
  • the reaction tank used in the continuous coprecipitation method can be a type of reaction tank in which the formed reaction precipitate is allowed to overflow for separation.
  • the inside of the reaction tank may be an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere suppresses the aggregation of elements that are more easily oxidized than nickel, and allows uniform MCC to be obtained.
  • the inside of the reaction vessel may be in an oxygen-containing atmosphere or in the presence of an oxidizing agent while maintaining an inert atmosphere.
  • an oxidizing agent Increasing the amount of transition metal oxidation increases the specific surface area.
  • the oxygen in the oxygen-containing gas and the oxidizing agent need only have enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • An inert atmosphere can be maintained in the reactor unless a large amount of oxygen atoms are introduced.
  • a predetermined gas species may be passed into the reaction vessel, or the reaction solution may be directly bubbled.
  • various gases such as nitrogen, argon, inert gases such as carbon dioxide, air, oxidizing gases such as oxygen, or mixed gases thereof are supplied into the reaction vessel to obtain The oxidation state of the reaction products may be controlled.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc. are used. can do.
  • Organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, and hydrazine can be used as compounds that reduce the resulting reaction product.
  • the reaction product obtained is washed with water and then dried to obtain MCC.
  • nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide is obtained as MCC.
  • the reaction product may optionally be washed with weak acid water, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. It may be washed with an alkaline solution.
  • the drying time is preferably 1 to 30 hours, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the heating rate for reaching the maximum holding temperature during drying is preferably 180° C./hour or more, more preferably 200° C./hour or more, and particularly preferably 250° C./hour or more.
  • the maximum holding temperature in this specification refers to the inside of a drying furnace or a firing furnace (hereinafter collectively referred to as a “heating device”) during drying or a firing step described later (hereinafter collectively referred to as a “heating step”). ) is the maximum temperature of the internal atmosphere, which means the drying temperature and the firing temperature, respectively. When drying or baking is performed multiple times in the heating process, the highest holding temperature means the highest temperature in the heating process.
  • the heating rate in this specification refers to the time from the start of temperature rise to the maximum holding temperature in the heating device, and the temperature from the temperature at the start of heating to the maximum holding temperature in the furnace of the heating device. calculated from the difference
  • Drying conditions for MCC are not particularly limited.
  • the drying conditions may be, for example, any of the following conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the metal composite oxide or metal composite hydroxide is not oxidized or reduced. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite oxide is maintained as a metal composite oxide, and the metal composite hydroxide is maintained as a metal composite hydroxide. 2) Conditions under which the metal composite hydroxide is oxidized. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite hydroxide is oxidized to the metal composite oxide. 3) Conditions under which the metal composite oxide is reduced. Specifically, the drying conditions are such that the metal composite oxide is reduced to the metal composite hydroxide.
  • An inert gas such as nitrogen, helium or argon may be used in the atmosphere during drying in order to create a condition in which the metal composite oxide or metal composite hydroxide is not oxidized or reduced.
  • Oxygen or air may be used in the drying atmosphere to create conditions for oxidizing the metal composite hydroxide. At this time, it may be heated at a temperature in the range of 400 to 700° C. for 0.1 to 20 hours.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere during drying.
  • the MCC After drying the MCC, it may be appropriately classified.
  • a CAM with a Li-X compound in the gaps of LiMO is obtained.
  • a mixture containing MCC, a lithium compound, and compound X may be referred to as mixture 1.
  • MCC reacts with the lithium compound to grow primary particles, which are aggregated and sintered to form secondary particles having gaps.
  • the average crystallite size of the CAM tends to increase as the sintering of the primary particles progresses.
  • the lithium contained in the lithium compound reacts with the compound X to form a Li—X compound.
  • the Li-X compounds formed deposit in the gaps.
  • lithium compound one or more of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium oxide may be used in combination.
  • lithium hydroxide and lithium acetate can react with carbon dioxide in the air and contain several percent of lithium carbonate.
  • a compound X is a compound containing, as the element X, one or more elements selected from the group consisting of Nb, W and Mo.
  • Examples of the compound X include niobium oxide (Nb 2 O 5 , NbO) and niobic acid when the element X is Nb.
  • the compound X includes tungsten oxide (WO 3 , WO 2 ), tungstic acid, and tungsten chloride.
  • Compound X includes molybdenum oxide (MoO 3 ) when element X is Mo.
  • the amount of compound X added varies depending on the type of element X.
  • the amount of the compound X to be added is appropriately adjusted according to the ratio of the molar amount of the element X to the total molar amount of the metal elements contained in the metal composite compound.
  • the ratio of the molar amount of element X contained in compound X to the total molar amount of metal elements contained in MCC is preferably 0.1 to 2.5 mol%.
  • the D50 of the compound X is preferably 0.02 to 20 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.05 ⁇ m. More preferably, it is 14 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of compound X is preferably 5.0 to 15 m 2 /g in order to allow the Li—X compound to effectively exist in the LiMO gaps.
  • the D50 of the compound X is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, and even more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • D50 of compound X is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the BET specific surface area of the compound X is preferably 5.5-15 m 2 /g, more preferably 6.0-10 m 2 /g.
  • the compound X contains Nb as the element X, it preferably has a D 50 of 0.05 to 3.0 ⁇ m and a BET specific surface area of 6.0 to 10.0 m 2 /g.
  • D50 of compound X is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • D50 of compound X is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the BET specific surface area of the compound X is preferably 4.0-15 m 2 /g, more preferably 5.0-12.0 m 2 /g.
  • the compound X contains W as the element X, it preferably has a D 50 of 0.05 to 5 ⁇ m and a BET specific surface area of 5.0 to 12.0 m 2 /g.
  • the D50 of the compound X is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • D50 of compound X is preferably 0.02 ⁇ m or more, particularly preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the BET specific surface area of the compound X is preferably 4.0-15 m 2 /g, more preferably 5.0-12.0 m 2 /g.
  • the compound X contains Mo as the element X, it preferably has a D 50 of 0.05 to 5.0 ⁇ m and a BET specific surface area of 5.0 to 12.0 m 2 /g.
  • MCC lithium compound
  • compound X X-dielectric X
  • the mixing device is not limited as long as MCC, the lithium compound, and the compound X can be uniformly mixed, it is preferable to use, for example, a Loedige mixer for mixing.
  • the lithium compound, MCC and compound X are used in consideration of the composition ratio of the final product.
  • the CAM which is the final product, when the Li contained in the lithium compound and the metal element contained in the MCC are mixed at a molar ratio of 0.98 to 1.10, the L A / It is easy to control L av within the preferred range of the present embodiment.
  • Step of obtaining positive electrode active material By firing a mixture of MCC, a lithium compound and compound X, a CAM with LiMO and a Li—X compound in the interstices can be obtained. For example, by firing a mixture of a nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide, a lithium compound and compound X, a CAM having a lithium-nickel-cobalt-aluminum metal composite oxide as LiMO and a Li—X compound in the interstices is obtained. be able to. For firing, dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used depending on the desired composition. In this embodiment, it is preferable to bake in an oxygen atmosphere.
  • the firing process may be a single firing or may have multiple firing steps. When there are multiple firing steps, the step of firing at the highest temperature is referred to as main firing. Temporary sintering may be performed before main sintering at a temperature lower than that of main sintering. Further, after the main firing, post-baking may be performed in which the material is fired at a temperature lower than that of the main firing.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the main firing is preferably 600°C or higher, more preferably 650°C or higher, and particularly preferably 700°C or higher, from the viewpoint of promoting the growth of the particles of the lithium composite compound. From the viewpoint of preventing cracks from being formed in LiMO particles and maintaining particle strength, the temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1100° C. or lower, and particularly preferably 1000° C. or lower.
  • the upper limit and lower limit of the maximum holding temperature for main firing can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 600-1200°C, 650-1100°C and 700-1000°C.
  • the main sintering is carried out at 600° C. or higher, it is easy to control the L A , L av , and L A /L av of the obtained CAM within the preferred range of the present embodiment.
  • the firing temperature for preliminary firing or post-firing should be lower than the firing temperature for main firing.
  • the holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of precipitant and inert melting agent.
  • the holding time at the holding temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 to 400°C/hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 to 400°C/hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used.
  • a cleaning liquid such as pure water or an alkaline cleaning liquid.
  • alkaline cleaning solutions include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH ( potassium hydroxide), Li2CO3 (lithium carbonate), Na2CO3 ( sodium carbonate), and K2CO3 .
  • An aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and an aqueous solution of the hydrate of said anhydride can be mentioned. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the method of bringing the cleaning liquid and the fired product into contact includes a method of putting the fired product into each cleaning liquid and stirring it, and a method of showering the fired product with each cleaning liquid as shower water.
  • a method of applying each cleaning solution as shower water to the fired product after the fired product is put into the cleaning solution and stirred, the fired product is separated from each cleaning solution, and then each cleaning solution is used as shower water, after separation.
  • a method of applying to the baked product can be mentioned.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15°C or lower, more preferably 10°C or lower, and even more preferably 8°C or lower.
  • the baked product after washing may be dried as appropriate.
  • a CAM is obtained through the above steps.
  • the method for producing a CAM according to the present embodiment includes the steps of producing MCC, mixing MCC and a lithium compound to obtain LiMO, and mixing LiMO and compound X and firing to obtain CAM. It is a method to implement in order.
  • Step of obtaining lithium mixed metal compound The obtained MCC and a lithium compound are mixed. LiMO is obtained by firing a mixture containing MCC and a lithium compound.
  • the same compound as the lithium compound described in CAM production method 1 can be used.
  • the above lithium compound and MCC are used in consideration of the composition ratio of the final product.
  • the CAM which is the final product
  • the Li contained in the lithium compound and the metal element contained in the MCC are mixed at a molar ratio of 0.98 to 1.10, the resulting CAM L A , It is easy to control L av and L A /L av within the preferred ranges of the present embodiment.
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum metal composite oxide is obtained by firing a mixture of the nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide and the lithium compound.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used depending on the desired composition.
  • the firing step of firing the mixture of the nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide and the lithium compound is preferably performed only once.
  • the firing of the mixture of the nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide and the lithium compound is hereinafter referred to as primary firing.
  • the primary firing may be performed at a lower firing temperature than the secondary firing described later, for example, in the range of 350 to 800°C.
  • the CAM is obtained by mixing the fired product obtained after the primary firing with the compound X and firing the mixture.
  • a step of mixing the fired product obtained after the primary firing with the compound X and firing the mixture is referred to as secondary firing.
  • the MCC reacts with the lithium compound to grow the primary particles, and the primary particles are aggregated and sintered to form secondary particles with gaps.
  • the Li—X compound is likely to deposit in the gaps, as in the CAM manufacturing method 1.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the secondary firing is preferably 600°C or higher, more preferably 650°C or higher, and particularly preferably 700°C or higher, from the viewpoint of allowing the Li—X compound to exist uniformly in the gaps. From the viewpoint of preventing crack formation in the CAM particles and maintaining particle strength, the temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1100° C. or lower, and particularly preferably 1000° C. or lower.
  • the upper limit and lower limit of the highest holding temperature for secondary firing can be combined arbitrarily. Examples of combinations include 600-1200°C, 650-1100°C and 700-1000°C. If the secondary firing is carried out at 600° C. or higher, it is easy to control the L A , L av , and L A /L av of the obtained CAM within the preferred ranges of the present embodiment.
  • the holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of precipitant and inert melting agent.
  • the holding time at the holding temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 to 400°C/hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 to 400°C/hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used.
  • the amount of compound X to be added is adjusted according to the type of element X so that the ratio of the molar amount of element X to the total molar amount of metal elements other than Li contained in LiMO is within a preferable range.
  • the element X when using a compound containing at least one selected from the group consisting of Nb, W and Mo as the element X in the CAM manufacturing process, the element X is preferably 0.1 to 2.5 mol %.
  • Compound X and LiMO are uniformly mixed until there are no aggregates of compound X or excessive aggregates of LiMO.
  • the mixing device is not limited as long as the compound X and LiMO can be uniformly mixed, it is preferable to mix using a Loedige mixer, for example.
  • Lithium secondary battery suitable for using the CAM of this embodiment. Furthermore, a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode) suitable for use with the CAM of the present embodiment will be described. Furthermore, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the CAM of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • Cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are arranged as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector; An electrode consisting of a negative electrode active material alone can be mentioned.
  • the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the all-solid lithium secondary battery of this embodiment.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 3 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an outer package 200 that houses the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminate-shaped (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 of this embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 includes the CAM and the solid electrolyte which are one embodiment of the present invention described above. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the CAM manufactured according to the present embodiment described above is used in the lithium secondary battery configured as described above, the initial discharge capacity, initial efficiency, and cycle retention rate of the lithium secondary battery using this CAM are improved. can be made
  • the positive electrode having the configuration described above has the CAM having the configuration described above, it is possible to improve the initial discharge capacity, the initial efficiency, and the cycle retention rate of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery configured as described above has the positive electrode described above, it becomes a secondary battery with high initial discharge capacity, initial efficiency, and cycle retention rate.
  • a CAM comprising LiMO and a Li—X compound containing Li and an element X, wherein the Li—X compound is an oxide having lithium ion conductivity, and the LiMO is a primary particle of Secondary particles that are aggregates are included, the secondary particles have gaps between the primary particles, the Li—X compound is present at least in the gaps, and the element X is Nb, W, and A CAM which is at least one element selected from the group consisting of Mo, and which satisfies (A)-15 above.
  • the CAM according to [11] wherein the CAM has a D50 of 8 to 15 ⁇ m.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the CAM according to any one of [11] to [18].
  • composition analysis of the CAM produced by the below-described method was performed by the method described in [Composition analysis] above.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution were mixed at a ratio of 88:9:3 for the atomic ratio of Ni, Co, and Al to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material liquid and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reactor while stirring.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.6 (measured at a liquid temperature of 40° C.) to obtain particles of nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide.
  • the nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide particles were washed, they were dehydrated in a centrifuge, isolated, and dried at 105° C. to obtain nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide 1 .
  • the nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide 1 was held at 650°C for 5 hours in an air atmosphere, heated, and cooled to room temperature to obtain the nickel-cobalt-aluminum composite oxide 1.
  • the Nb 2 O 5 used in Example 1 had a BET specific surface area of 7.19 m 2 /g and a D 50 of 1.26 ⁇ m.
  • the resulting mixture was fired at 650° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a fired product.
  • WO 3 used in Example 4 had a BET specific surface area of 7.12 m 2 /g and a D 50 of 0.25 ⁇ m.
  • An aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of cobalt sulfate, and an aqueous solution of manganese sulfate were mixed in such a ratio that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn was 88:9:3 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material liquid and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reactor while stirring.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank was 11.5 (measured at a liquid temperature of 40° C.) to obtain particles of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • the particles were dehydrated in a centrifuge, isolated, and dried at 105° C. to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1 .
  • Manufacture of CAM-6 The same experiment as in Example 3 was performed except that Nb 2 O 5 having a BET specific surface area of 19.46 m 2 /g and a D 50 of 34.0 ⁇ m was used to obtain CAM-6. rice field.
  • Manufacture of CAM-7 The same experiment as in Example 3 was performed except that Nb 2 O 5 having a BET specific surface area of 5.27 m 2 /g and a D 50 of 1.30 ⁇ m was used to obtain CAM-7. rice field.
  • Examples 1 to 5 using the CAM of this embodiment were excellent in initial discharge capacity, initial efficiency and cycle retention rate.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which L A /L av does not satisfy the scope of the present invention, it is thought that the crystalline factor that becomes resistance in the insertion and extraction of lithium ions increased, and the initial discharge capacity, initial efficiency and The cycle maintenance rate was inferior to that of Examples. Moreover, Comparative Example 4, which does not contain element X, was inferior to Examples in initial discharge capacity, initial efficiency, and cycle retention rate.

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Abstract

リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質は下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２１年８月３日に、日本に出願された特願２０２１－１２７５６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池を構成する正極には、リチウム二次電池用正極活物質が用いられる。リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む。
　リチウム二次電池の電池特性を向上させる技術として、例えば特許文献１には、ニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物と、ニオブ化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程を備える正極活物質の製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、リチウム金属複合酸化物とリチウム及びニオブを含む化合物とを含有する正極活物質が記載されている。特許文献２は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面を、リチウム及びニオブを含む化合物で被覆することを開示している。
ＪＰ－Ａ－２０１５－１２２２９８ ＪＰ－Ａ－２０２０－５３３８３
　特許文献１～２は、正極活物質にニオブを添加したことにより電池特性が向上することを開示している。
　一方、リチウム金属複合酸化物とニオブ、タングステン又はモリブデンを含む化合物とを混合して焼成した場合、一次粒子同士の焼結、及び結晶成長が阻害されやすくなる。焼成時の焼結、及び結晶成長が阻害されると、正極活物質の粒子の平均結晶子サイズが小さくなりやすい。その結果、製造した正極活物質を用いたリチウム二次電池は、初回放電容量、初回効率及びサイクル特性が低下しやすいという課題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ニオブ、タングステン又はモリブデンを含む化合物を添加した場合でも初回放電容量、初回効率及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は［１］～［１０］を包含する。
［１］リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質は下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
　４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
　Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であるＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
［５］Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たす、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０　　・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０は前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度である。Ｄ５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。Ｄ９０は前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。）
［６］前記Ｌａｖは８０Å以上１５０Å以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］前記ＬＡは５００Å以上７００Å以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］前記ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上である、［３］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、ニオブ、タングステン又はモリブデンを含む化合物を添加した場合でも初回放電容量、初回効率及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
本発明において、結晶子径を説明するための模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　数値範囲について、例えば「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲であって下限値（１μｍ）と上限値（１０μｍ）を含む数値範囲、すなわち「１μｍ以上１０μｍ以下」を意味する。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態のＣＡＭは、ＬｉＭＯと、リチウムと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物とを備える。リチウム二次電池用正極活物質は、後述する（Ａ）を満たす。
　ＣＡＭ及びＬｉＭＯは粒子であり、粒子は一次粒子と、二次粒子とを含む。
　本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００～２００００倍の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
　本明細書において、「二次粒子」とは、複数の前記一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
　通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
　本実施形態において、ＬｉＭＯが含む二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、一次粒子同士の間に間隙を備える。
　本明細書において「間隙」と記載した場合には、二次粒子を構成する一次粒子同士の間に形成された間隙を意味する。
≪ＬｉＭＯ≫
　ＬｉＭＯはＬｉ、Ｎｉ、任意金属元素であるＣｏ、及び元素Ｍを含む化合物である。元素ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
≪Ｌｉ－Ｘ化合物≫
　Ｌｉ－Ｘ化合物はＬｉと元素Ｘとを含む化合物であり、リチウムイオン導電性を有する酸化物である。元素ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくともＬｉＭＯの一次粒子同士の間の間隙に存在する。
　Ｌｉ－Ｘ化合物は具体的には、ニオブ酸リチウム、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムが挙げられる。
　ニオブ酸リチウムとしては、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８、又はＬｉ８Ｎｂ２Ｏ９等が挙げられる。ニオブ酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。
　タングステン酸リチウムとしては、ＬｉＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、又はＬｉ6Ｗ2Ｏ9が挙げられる。タングステン酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。
　モリブデン酸リチウムとしては、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＭоＯ５、又はＬｉ６Ｍо２Ｏ９が挙げられる。モリブデン酸リチウムは、リチウムイオン導電性を有する。
　高いリチウムイオン導電性を発揮する観点から、Ｌｉ－Ｘ化合物は、ニオブ酸リチウム、又はタングステン酸リチウムであることが好ましく、特にニオブ酸リチウムが好ましい。
［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］
　Ｌｉ－Ｘ化合物が前記間隙に存在するか否かは、以下の方法により確認することができる。
　まず、下記の方法によりＣＡＭの粒子の断面を得る。
　その後、得られた断面の像を用いて走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線測定を実施する。
（ＣＡＭの粒子の断面を得る工程）
　ＣＡＭの粒子の断面を得る方法としては、まず、ＣＡＭの一粒子を集束イオンビーム加工装置で加工して、ＣＡＭの一粒子の断面を得る。集束イオンビーム加工装置としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＢ２２００が使用できる。
　また、正極に含まれるＣＡＭの断面を得る場合には、ＣＡＭを用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工して、電極の合材層に含まれるＣＡＭの粒子の断面を得てもよい。
　断面を得る粒子は、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０μｍ）±５％の最大径を示すＣＡＭの粒子を選択することが好ましい。
　ＣＡＭの粒子の重心付近を通る態様で粒子を切断し、得られたＣＡＭの粒子の断面の長軸長がＤ５０（μｍ）±５％のものを選び観察することが好ましい。
　断面加工を行うＣＡＭは、粉末状のＣＡＭが好ましいが、電極に含まれるＣＡＭやＣＡＭの粉体を樹脂で包埋したものであってもよい。
（透過型電子顕微鏡による観察）
　間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在するか否かは、上記の方法により得たＣＡＭの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで確認できる。
　ＴＥＭとしては、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆが使用できる。
　具体的には、ＣＡＭの粒子の断面をＴＥＭを用いて観察し、ＣＡＭの粒子の断面についてエネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析する。エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｄｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称ＥＤＸ）には、日本電子株式会社製のＣｅｎｔｕｒｉｏが使用できる。
　ＥＤＸにより元素Ｘが検出された箇所を、元素Ｘを含む化合物が存在する箇所と判断する。
　元素Ｘを含む化合物がリチウムを含有したＬｉ－Ｘ化合物であるかは、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析などで確認することができる。
　ＸＡＦＳ解析によれば、着目する原子の局所構造の情報を得ることができる。原子の局所構造とは、例えば原子の価数、隣接する原子種、結合性等が挙げられる。
　ＸＡＦＳ解析は、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定し、解析する。
　ＸＰＳ分析はサンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。ＸＰＳ分析を実施することで、元素Ｘを含む化合物の組成分析を行うことができる。
　本実施形態において、元素Ｘを含む化合物の組成分析は、ＸＡＦＳ解析を利用する。
　具体的には、作製した元素Ｘを含むＣＡＭを測定装置であるＸＡＦＳビームラインに導入し、以下の条件で元素ＸのＸＡＦＳ測定、及び解析を実施する。このとき、想定されるＬｉ－Ｘ化合物の標準試料のＸＡＦＳ測定を併せて実施する。
　　測定装置　　：大学共同利用機関法人　高エネルギー加速器研究機構　ＢＬ－１２Ｃ
　　測定吸収端　：Ｎｂ－Ｋ吸収端、Ｗ－Ｌ吸収端、Ｍｏ－Ｋ吸収端
　得られたＸＡＦＳスペクトルに対して、ピーク値からベースライン値を差し引き、ＣＡＭと標準試料のピーク形状を比較することで、元素Ｘを含む化合物の組成分析を実施する。
　本明細書において「粒子の中心部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、粒子の中心から表面までの半径のうち、中心側５０％に相当する領域を意味する。
　本明細書において「粒子の表面部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、粒子の最表面と、最表面から粒子の中心に向かって概ね１０ｎｍの深さまでの領域を意味する。
　本明細書において「粒子の外周部」とは、上記の方法により得られたＴＥＭ－ＥＤＸ像において、上記粒子の中心部と、上記粒子の表面部のいずれにも該当しない領域を意味する。
　本実施形態のＣＡＭは、ＴＥＭ－ＥＤＸ像から判断した場合に、二次粒子の中心部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
　本実施形態のＣＡＭは、ＴＥＭ－ＥＤＸ像から判断した場合に、二次粒子の外周部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
　本実施形態のＣＡＭは、ＴＥＭ－ＥＤＸ像から判断した場合に、二次粒子の中心部の間隙及び二次粒子の外周部の間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
　本実施形態のＣＡＭは、ＴＥＭ－ＥＤＸ像から判断した場合に、二次粒子の中心部から二次粒子の表面部までの全領域に存在する間隙にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。
　本実施形態のＣＡＭは、ＴＥＭ－ＥＤＸ像から判断した場合に、二次粒子の表面部にＬｉ－Ｘ化合物が存在していてもよい。ただし、二次粒子の表面部のみにＬｉ－Ｘ化合物が存在する態様は含まない。
　ＣＡＭの間隙に存在するＬｉ－Ｘ化合物は、リチウムイオン導電層として作用する。このため、本実施形態のＣＡＭは、リチウムイオンが拡散しやすく、リチウムイオンの挿入時と脱離時に抵抗が低減されやすい。これにより、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を向上させることができる。
　本実施形態のＣＡＭは、下記（Ａ）を満たす。
　４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）
（（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記ＣＡＭの粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
　Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０～９０°の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
［ＬＡの測定方法］
　ＬＡは、以下の方法により得られる。
　まず、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０～９０°とする粉末Ｘ線回折測定を行い、回折パターンを得る。得られた回折パターンから、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークを決定する。
　粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅが使用できる。
　測定条件を以下に記載する。
　（測定条件）
　サンプリング幅：０．０２
　スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
　決定した回折ピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式　Ｌ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　（Ｌ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子径（ＬＡ）を算出する。
　Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子径を算出することは従来から使用されている手法である。例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著を参照すればよい。
　以下にＣＡＭが空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。
　図１（ａ）に、結晶子における００３面の模式図を示す。図１（ａ）中、００３面の垂線方向の結晶子径は結晶子径ＬＡ（Å）（図１（ｂ））に相当する。
　結晶子径ＬＡの値が大きいことは、ＣＡＭの粒子が層状方向に成長していることを意味する。このようにＣＡＭの粒子が層状方向に成長している場合、リチウムイオンの挿入時と脱離時の抵抗が低減されやすくなり、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を向上させることができる。
［Ｌａｖの測定方法］
　Ｌａｖは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１０～９０°の範囲内の粉末Ｘ線回折の回折パターンにより算出した平均結晶子径である。
　ＣＡＭのＬａｖは、得られた回折パターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される結晶子径である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析法は、最初に結晶構造を仮定し、この結晶構造に関するパラメーターを最小二乗法によって精密化することで結晶構造を決定する方法である。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析用の解析ソフトの例として、ＴＯＰＡＳ、Ｒｉｅｔａｎ、ＪＡＮＡ、ＪＡＤＥ等が挙げられる。
≪ＬＡ／Ｌａｖ≫
　ＬＡ／Ｌａｖが（Ａ）を満たすＣＡＭは、層状方向に成長した粒子の存在比率が大きいことを意味し、結晶構造中でのリチウムイオンの挿入及び脱離に関わる結晶構造が効果的に発達している。このような結晶構造を有するＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離において抵抗となる結晶因子が少なく、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が向上しやすい。
　（Ａ）の好ましい例を以下に記載する。
　４．９９≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）－１
　５．００≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）－２
　５．０５≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）－３
　５．１５≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）－４
　５．２０≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）－５
　（Ａ）の好ましい例をさらに以下に記載する。
　４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦９．９・・・（Ａ）－１０
　４．９９≦ＬＡ／Ｌａｖ≦８．８・・・（Ａ）－１１
　５．００≦ＬＡ／Ｌａｖ≦７．７・・・（Ａ）－１２
　５．０５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦７．０・・・（Ａ）－１３
　５．１５≦ＬＡ／Ｌａｖ≦６．５・・・（Ａ）－１４
　５．２０≦ＬＡ／Ｌａｖ≦６．０・・・（Ａ）－１５
　ＣＡＭは、Ｌａｖが８０～１５０Åであることが好ましく、９０～１４０Åであることがより好ましく、１００～１３０Åであることがさらに好ましい。
　Ｌａｖが上記範囲内であると、結晶子が十分発達し、格子欠陥や歪みが少ない。このため、リチウムイオンの挿入時及び脱離時の抵抗が小さく、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率を高めやすくなる。また、結晶子の過剰な成長に起因する粒子割れが抑制され、リチウム二次電池のサイクル維持率が向上しやすくなる。
　ＣＡＭは、ＬＡは５００～７００Åであることが好ましく、５１０～６９０Åであることがより好ましく、５２０～６８０Åであることがさらに好ましい。
　ＬＡが上記範囲内であると、ＣＡＭの粒子が層状方向に十分成長しており、リチウムイオンの挿入時及び脱離時において抵抗が少ない。このため、ＬＡが上記範囲内であると、リチウム二次電池の初回放電容量及び初回効率が向上しやすくなる。
［Ｄ５０］
　ＣＡＭは、ＣＡＭの５０％累積体積粒度であるＤ５０が３～２０μｍであることが好ましく、５～１８μｍであることがより好ましく、８～１５μｍであることがさらに好ましい。
　ＣＡＭのＤ５０が上記の範囲であると、正極を製造する際に充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好となって、抵抗が低い正極を製造できる。そして、リチウム二次電池の初回効率、及びサイクル維持率が向上しやすくなる。
［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０］
　ＣＡＭは、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０　　・・・（Ｂ）
（（Ｂ）中、Ｄ１０はＣＡＭの１０％累積体積粒度である。Ｄ９０はＣＡＭの９０％累積体積粒度である。）
　（Ｂ）の好ましい例を以下に記載する。
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．９　　・・・（Ｂ）－１
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．８　　・・・（Ｂ）－２
（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．７５　・・・（Ｂ）－３
　（Ｂ）の好ましい例を以下にさらに記載する。
１．０≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０　　・・・（Ｂ）－１０
１．２≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．９　　・・・（Ｂ）－１１
１．４≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．８　　・・・（Ｂ）－１２
１．６≦（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦１．７５　・・・（Ｂ）－１３
　ＣＡＭが（Ｂ）を満たす範囲であると、正極を製造する際にＣＡＭを充填しやすくなり、導電助剤との接触が良好となって、抵抗が低い正極を製造できる。また、ＣＡＭが（Ｂ）を満たすと、一次粒子同士の焼結阻害が生じる一方、電池特性を充分に発揮できるＣＡＭを製造できる。このため、リチウム二次電池の初回効率、及びサイクル維持率が向上しやすくなる。
［Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定方法］
　本明細書において、測定対象物の１０％累積体積粒度であるＤ１０、５０％累積体積粒度であるＤ５０及び９０％累積体積粒度であるＤ９０は、以下の湿式または乾式の方法により測定できる。測定対象物は、ＣＡＭ又は後述する化合物Ｘである。
　湿式での測定方法としては、レーザー回折散乱法による測定方法が挙げられる。
　具体的には、まず、粉末状の測定対象物２ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、測定対象物を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液について、レーザー回折粒度分布計により粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
　また、上記湿式での測定が困難である場合、以下の乾式の方法で測定できる。
　具体的には、まず、測定対象物２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
　レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
　湿式または乾式で得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）であり、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）であり、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が、９０％累積体積粒度Ｄ９０（μｍ）である。
　ＣＡＭは、湿式の方法で測定され、化合物Ｘは、化合物の種類に応じて、湿式または乾式の方法で測定される。
［ＢＥＴ比表面積］
　ＣＡＭは、ＢＥＴ比表面積が０．２～２．５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５～２．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０～２．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、１．５～２．５ｍ２／ｇ、１．７～２．５ｍ２／ｇであってもよい。
　ＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であるＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の出力特性を高めやすい。
　ＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であるＣＡＭを用いると、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスの発生を抑制しやすい。
［ＢＥＴ比表面積測定］
　測定対象物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状の測定対象物を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。測定対象物としては、ＣＡＭ又は後述する化合物Ｘである。
［組成式］
　ＣＡＭは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。下記組成式（Ｉ）で表されるＣＡＭは、ＬｉＭＯとＬｉ－Ｘ化合物とを同時に備える。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
　組成式（Ｉ）において、ａはサイクル特性を向上させる観点から、－０．０２以上が好ましく、０以上であることがより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、初回放電容量及び初回効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、ａは０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。
　ａの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　ａは、－０．０２≦ａ≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ａ≦０．０８を満たすことがより好ましく、０．００２≦ａ≦０．０７を満たすことが特に好ましい。
　組成式（Ｉ）において、放電効率が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．６を満たすことが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５を満たすことがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５を満たすことがさらに好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２を満たすことが特に好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｙは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ｙは、０．０２≦ｙ≦０．４、０．０４≦ｙ≦０．３が挙げられる。
　組成式（Ｉ）において、ｚはサイクル特性を向上させる観点から０．０００２以上がより好ましく、０．０００５以上が特に好ましい。また、０．１５以下が好ましく、０．１３以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、ｚは０．０００２≦ｚ≦０．１５を満たすことが好ましく、０．０００５≦ｚ≦０．１３を満たすことがより好ましく、０．０００５≦ｚ≦０．１が特に好ましい。
　組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が特に好ましい。また、０．０９以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｗは０．００１≦ｗ≦０．０９を満たすことが好ましく、０．００２≦ｗ≦０．０７を満たすことが好ましく、０．００２≦ｗ≦０．０５を満たすことが好ましい。また、０．００１≦ｗ≦０．０５であってもよい。
　ａ、ｙ、ｚ及びｗの組み合わせとしては、０．００２≦ａ≦０．０７かつ０．０４≦ｙ≦０．３かつ０．０００２≦ｚ≦０．１５かつ０．００１≦ｗ≦０．０５を満たすことが好ましい。
［組成分析］
　ＣＡＭの組成分析は、得られたＣＡＭの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００が使用できる。
（層状構造）
　ＣＡＭの結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
［初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法］
　評価対象となるＣＡＭを正極に用いて、コイン型のリチウム二次電池を作製する。異なるＣＡＭの物性を比較する場合には、ＣＡＭ以外の電池構成が共通するリチウム二次電池を作製して評価する。
　組み立てたコイン型のリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。負極を金属リチウムとし、充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出する。
　初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）÷初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）　×１００
　次いで、試験温度は２５℃にて、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
　　　　　充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
　　　　　放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
　１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量が低下しにくいため、電池性能として望ましいことを意味する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
　本明細書において、「初回放電容量が高い」とは、上記の方法により測定する初回放電容量の値が２０５ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。「初回効率が高い」とは、上記の方法により測定する初回効率の値が８８．０％以上であることを意味する。また、「サイクル維持率が高い」とは、上記の方法により測定するサイクル維持率が８０．０％以上であることを意味する。
　ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ、リチウム化合物及び化合物Ｘとを混合して混合物を得る工程と、ＣＡＭを得る工程と、を順に実施する方法である。
［ＭＣＣの製造工程］
　まず、Ｎｉと、任意金属であるＣｏ及び元素Ｍとを含むＭＣＣを調製する。
　ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌのイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
　錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９～１３、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一なＭＣＣを得ることができる。
　また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。
　遷移金属の酸化量を増やすと、比表面積は大きくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
　上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
　得られる反応生成物を酸化する化合物として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
　以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとして、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。また、反応生成物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応生成物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
　乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１～３０時間とすることが好ましい。乾燥時の最高保持温度に達する昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　本明細書における最高保持温度とは、乾燥時又は後述の焼成工程（以下、総称して「加熱工程」ともいう。）における乾燥炉内又は焼成炉（以下、総称して「加熱装置」ともいう。）内雰囲気の保持温度の最高温度であり、それぞれ乾燥温度と、焼成温度を意味する。加熱工程において複数回乾燥又は焼成を実施する場合、最高保持温度とは、加熱工程のうちの最高温度を意味する。
　本明細書における昇温速度は、加熱装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、加熱装置の炉内における昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。
　ＭＣＣの乾燥条件は特に制限されない。ＭＣＣが金属複合酸化物又は金属複合水酸化物である場合、乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
　１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合酸化物のまま維持される乾燥条件、金属複合水酸化物が金属複合水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
　２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、金属複合水酸化物が金属複合酸化物に酸化される乾燥条件である。
　３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、金属複合酸化物が金属複合水酸化物に還元される乾燥条件である。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件にするためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
　金属複合水酸化物が酸化される条件にするためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。このとき、４００～７００℃の範囲で０．１～２０時間加熱してもよい。
　また、金属複合酸化物が還元される条件にするためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
［混合物を得る工程］
　ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と、化合物Ｘとを混合する。
　ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの間隙に、Ｌｉ－Ｘ化合物を備えるＣＡＭが得られる。以下の説明において、ＭＣＣと、リチウム化合物と、化合物Ｘとを含む混合物を、混合物１と記載する場合がある。
　混合物１を焼成することにより、ＭＣＣと、リチウム化合物と、が反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。一次粒子同士の焼結が進むほど、ＣＡＭの平均結晶子径は大きくなりやすい。
　さらに、リチウム化合物に含まれるリチウムと、化合物Ｘとが反応し、Ｌｉ－Ｘ化合物が形成される。形成されたＬｉ－Ｘ化合物は間隙に堆積する。
　本発明者らの検討により、化合物Ｘを用いると一次粒子同士の焼結、及び結晶成長に対する阻害の影響が小さく、層状構造が十分に発達したＣＡＭが得られやすいことが見いだされた。化合物Ｘの粒径、及び比表面積を適切な範囲とすることで、ＭＣＣ、及びリチウム化合物への化合物Ｘの分散性を高め、化合物Ｘの凝集体による一次粒子同士の焼結への阻害の影響を小さくできると考えられる。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　これらのリチウム化合物のうち、水酸化リチウムや酢酸リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを数％含みうる。
　化合物Ｘとは、元素ＸとしてＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素を含む化合物である。
　化合物Ｘは、元素ＸがＮｂである場合には、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ）、ニオブ酸が挙げられる。
　化合物Ｘは、元素ＸがＷである場合には、酸化タングステン（ＷＯ３、ＷＯ２）、タングステン酸、塩化タングステンが挙げられる。
　化合物Ｘは、元素ＸがＭｏである場合には、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
　化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて異なる。化合物Ｘの添加量は、金属複合化合物に含まれる金属元素の総モル量に対する、元素Ｘのモル量の割合により適宜調整する。
　例えば、ＭＣＣに含まれる金属元素の総モル量に対する、化合物Ｘに含まれる元素Ｘのモル量の割合は、０．１～２．５モル％であることが好ましい。
　ＬｉＭＯに含まれる一次粒子同士の焼結を阻害せず、ＣＡＭの粒子の層状構造を十分発達させる観点から、化合物ＸのＤ５０は、０．０２～２０μｍであることが好ましく、０．０５～１４μｍであることがより好ましい。
　ＬｉＭＯの間隙に効果的にＬｉ－Ｘ化合物を存在させるため、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、５．０～１５ｍ２／ｇが好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物ＸのＤ５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましい。また、化合物ＸのＤ５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、５．５～１５ｍ２／ｇが好ましく、６．０～１０ｍ２／ｇがより好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＮｂを含有する場合、Ｄ５０が０．０５～３．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、６．０～１０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＷを含有する場合、化合物ＸのＤ５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、化合物ＸのＤ５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＷを含有する場合、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、４．０～１５ｍ２／ｇが好ましく、５．０～１２．０ｍ２／ｇがより好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＷを含有する場合、Ｄ５０が０．０５～５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、５．０～１２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＭｏを含有する場合、化合物ＸのＤ５０は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、化合物ＸのＤ５０は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＭｏを含有する場合、化合物ＸのＢＥＴ比表面積は、４．０～１５ｍ２／ｇが好ましく、５．０～１２．０ｍ２／ｇがより好ましい。
　化合物Ｘが元素ＸとしてＭｏを含有する場合、Ｄ５０が０．０５～５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、５．０～１２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　Ｄ５０、及びＢＥＴ比表面積が上記の範囲である化合物Ｘを用いると、一次粒子同士の焼結が阻害されにくく、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を備えるＣＡＭを得ることができ、さらにＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
　ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘは、それぞれの凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。ＭＣＣ、リチウム化合物、及び化合物Ｘを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
　リチウム化合物、ＭＣＣ及び化合物Ｘは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とＭＣＣと化合物Ｘは、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＡｌｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２（式中、ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。
　また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が０．９８～１．１０となる比率で混合すると、得られるＣＡＭのＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
［正極活物質を得る工程］
　ＭＣＣ、リチウム化合物及び化合物Ｘの混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯと、間隙にＬｉ－Ｘ化合物とを有するＣＡＭを得ることができる。例えば、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物、リチウム化合物及び化合物Ｘの混合物を焼成することによって、ＬｉＭＯとしてリチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物を有し、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を有するＣＡＭを得ることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
　焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
　複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
　本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、リチウム複合化合物の粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＬｉＭＯの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、６００～１２００℃、６５０～１１００℃、７００～１０００℃が挙げられる。
　本焼成を６００℃以上で実施すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
　仮焼成又は後焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０～８００℃の範囲が挙げられる。
　焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　また、前記保持温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０～４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０～４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
［任意工程］
・洗浄工程
　本実施形態においては、焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法等が挙げられる。各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させてもよい。
　以上の工程により、ＣＡＭが得られる。
＜正極活物質の製造方法２＞
　本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣの製造工程と、ＭＣＣ及びリチウム化合物とを混合しＬｉＭＯを得る工程と、ＬｉＭＯと化合物Ｘとを混合し、焼成してＣＡＭを得る工程と、をこの順に実施する方法である。
［ＭＣＣの製造工程］
　ＣＡＭの製造方法２における、ＭＣＣの製造工程に関する説明は、前記ＣＡＭの製造方法１におけるＭＣＣの製造工程に関する説明と同様である。
［リチウム複合金属化合物を得る工程］
　得られたＭＣＣと、リチウム化合物を混合する。ＭＣＣと、リチウム化合物とを含む混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯが得られる。
　本工程において用いるリチウム化合物は、ＣＡＭの製造方法１において説明したリチウム化合物と同様の化合物が使用できる。
　以上のリチウム化合物とＭＣＣとは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ＭＣＣとしてニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物とＭＣＣは、Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ）１－ａ］Ｏ２（式中、ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＣＡＭにおいて、リチウム化合物に含まれるＬｉと、ＭＣＣに含まれる金属元素とのモル比が０．９８～１．１０となる比率で混合すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
　ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトアルミニウム金属複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
　ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成する焼成工程は、１回のみの焼成であることが好ましい。以下において、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物の焼成を一次焼成と記載する。
　一次焼成は、後述する二次焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０～８００℃の範囲が挙げられる。
［ＣＡＭを得る工程］
　一次焼成後に得られる焼成物と、化合物Ｘとを混合し、さらに焼成することで、ＣＡＭが得られる。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して焼成する工程を二次焼成と記載する。
　一次焼成によりＭＣＣと、リチウム化合物とが反応して一次粒子が成長し、一次粒子同士が凝集して焼結し、間隙を有する二次粒子が形成される。一次焼成後に得られる焼成物と化合物Ｘとを混合して二次焼成することにより、ＣＡＭの製造方法１と同様に、間隙にＬｉ－Ｘ化合物が堆積しやすくなる。
　ＣＡＭの製造方法２において用いる化合物Ｘについての説明は、ＣＡＭの製造方法１における化合物Ｘの説明と同様である。
　二次焼成の焼成温度（最高保持温度）は、間隙にＬｉ－Ｘ化合物を均一に存在させる観点から、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、７００℃以上が特に好ましい。また、ＣＡＭの粒子にクラックが形成されることを防止し、粒子強度を維持する観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　二次焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００～１２００℃、６５０～１１００℃、７００～１０００℃が挙げられる。
　二次焼成を６００℃以上で実施すると、得られるＣＡＭのＬＡ、Ｌａｖ、ＬＡ／Ｌａｖを本実施形態の好ましい範囲に制御しやすい。
　焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　また、前記保持温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０～４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０～４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
　化合物Ｘの添加量は、元素Ｘの種類に応じて、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル量に対する、元素Ｘのモル量の割合が好ましい範囲になる割合に調整する。
　例えば、ＣＡＭの製造工程において、元素ＸとしてＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する化合物を用いる場合、ＬｉＭＯに含まれるＬｉ以外の金属元素の総モル量に対する、元素Ｘのモル量の割合は、０．１～２．５モル％であることが好ましい。
　化合物Ｘ及びＬｉＭＯは、化合物Ｘの凝集体又はＬｉＭＯの過度な凝集体がなくなるまで均一に混合される。化合物Ｘ及びＬｉＭＯを均一に混合できれば混合装置は限定されないが、例えば、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。
［任意工程］
　ＣＡＭの製造方法２における任意工程に関する説明は、前記ＣＡＭの製造方法１における任意工程に関する説明と同様である。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図３は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、上述した本実施形態により製造されるＣＡＭを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の高い二次電池となる。
　さらに本発明は、以下の態様を有してもよい。
［１１］ＬｉＭＯと、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるＣＡＭであって、前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、前記ＬｉＭＯは、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記ＣＡＭは前記（Ａ）－１５を満たす、ＣＡＭ。
［１２］前記ＣＡＭのＤ５０が８～１５μｍである［１１］に記載のＣＡＭ。
［１３］前記ＣＡＭのＢＥＴ比表面積が１．０～２．５ｍ２／ｇである、［１１］又は［１２］に記載のＣＡＭ。
［１４］前記組成式（Ｉ）で表される、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１５］Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が前記（Ｂ）－１３を満たす、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１６］前記Ｌａｖは１００～１３０Åである、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］前記ＬＡは５２０～６８０Åである、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＣＡＭ。
［１８］前記ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上である、［１３］に記載のＣＡＭ。
［１９］［１１］～［１８］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含むリチウム二次電池用正極。
［２０］［１９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上記［組成分析］に記載の方法により実施した。
＜ＬＡ及びＬａｖの測定＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭのＬＡ及びＬａｖは、上記［ＬＡの測定方法］、［Ｌａｖの測定方法］に記載の方法により実施した。
　得られたＬＡ及びＬａｖの各値から、ＬＡ／Ｌａｖを算出した。
＜Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭについて、Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法は上記［Ｌｉ－Ｘ化合物の確認方法］に記載の方法により実施した。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、上記［ＢＥＴ比表面積測定］に記載の方法により実施した。化合物Ｘについても同様の方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
＜Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭの累積体積粒度は、上記［Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定方法］に記載の方法により実施した。化合物Ｘについても同様の方法により測定した。
＜初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法＞
　上記［初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の測定方法］に記載の方法により、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率を測定した。
≪実施例１≫
１．ＣＡＭ－１の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　さらに、Ｎｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
　実施例１において用いたＮｂ２Ｏ５は、ＢＥＴ比表面積が７．１９ｍ２／ｇ、Ｄ５０が１．２６μｍであった。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７６０℃で６時間本焼成した。
　その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－１を得た。
２．ＣＡＭ－１の評価
　ＣＡＭ－１の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０３、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００９であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－１に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物であるニオブ酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪実施例２≫
１．ＣＡＭ－２の製造
　実施例１における焼成温度７６０℃を７９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、ＣＡＭ－２を得た。
２．ＣＡＭ－２の評価
　ＣＡＭ－２の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００８であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－２に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物であるニオブ酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪実施例３≫
１．ＣＡＭ－３の製造
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　得られた混合物を酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成し、焼成物を得た。
　焼成物と、実施例１に記載のＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成した。
　その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－３を得た。
２．ＣＡＭ－３の評価
　ＣＡＭ－３の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－３に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物の形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪実施例４≫
１．ＣＡＭ－４の製造
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した。
　さらに、ＷＯ３をモル比がＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．００５となる割合で秤量して混合した。
　実施例４において用いたＷＯ３は、ＢＥＴ比表面積が７．１２ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．２５μｍであった。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で６時間本焼成した。
　その後、水洗し、２１０℃で１０時間の条件で窒素雰囲気下で乾燥し、ＣＡＭ－４を得た。
２．ＣＡＭ－４の評価
　ＣＡＭ－４の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００３であり、元素ＸはＷであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－４に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物であるタングステン酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が、少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪実施例５≫
１．ＣＡＭ－５の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が８８：９：３となる割合で混合して、混合原料液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．５（液温４０℃での測定時）になるよう、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　さらに、実施例１で用いたＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７９０℃で５時間本焼成した。
　その後、水洗し、酸素雰囲気下７００℃で５時間後焼成し、ＣＡＭ－５を得た。
２．ＣＡＭ－５の評価
　ＣＡＭ－５の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０６、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＭｎであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－５に対してＸＡＦＳ解析を実施したところＬｉ－Ｘ化合物であるニオブ酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくともの間隙に存在することが確認できた。
≪比較例１≫
１．ＣＡＭ－６の製造
　ＢＥＴ比表面積が１９．４６ｍ２／ｇ、Ｄ５０が３４．０μｍであるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、ＣＡＭ－６を得た。
２．ＣＡＭ－６の評価
　ＣＡＭ－６の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０５、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－６に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物であるニオブ酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪比較例２≫
１．ＣＡＭ－７の製造
　　ＢＥＴ比表面積が５．２７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が１．３０μｍであるＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例３と同様の実験を行い、ＣＡＭ－７を得た。
２．ＣＡＭ－７の評価
　ＣＡＭ－７の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．００１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－７に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物であるニオブ酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪比較例３≫
１．ＣＡＭ－８の製造
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間焼成し、焼成品を得た。
　焼成品と、実施例１に記載のＮｂ２Ｏ５をモル比がＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０１となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下４００℃で５時間焼成した。
　その後、水洗し、１５０℃で１２時間の条件で減圧乾燥し、ＣＡＭ－８を得た。
２．ＣＡＭ－８の評価
　ＣＡＭ－８の組成分析を行ったところ、ａ＝０．００４、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、ｗ＝０．０１であり、元素ＸはＮｂであり、元素ＭはＡｌであった。また、間隙に相当する領域に元素Ｘの存在を確認した。ＣＡＭ－８に対してＸＡＦＳ解析を実施したところ、Ｌｉ－Ｘ化合物であるニオブ酸リチウムの形成が確認された。このため、Ｌｉ－Ｘ化合物が少なくとも間隙に存在することが確認できた。
≪比較例４≫
１．ＣＡＭ－９の製造
　ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１０となる割合で秤量して混合した。
　その後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間仮焼成した。
　その後、さらに酸素雰囲気下７２０℃で６時間本焼成した。
　その後、水洗し、２１０℃で１２時間の条件で窒素雰囲気下にて乾燥し、ＣＡＭ－９を得た。
２．ＣＡＭ－９の評価
　ＣＡＭ－９の組成分析を行ったところ、ａ＝０．０２８、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２６、ｗ＝０であり、元素Ｘは含まれず、元素ＭはＡｌであった。
　ＣＡＭ－１～ＣＡＭ－９のＬＡ／Ｌａｖ、ＬＡ、Ｌａｖ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率の結果を表１にそれぞれ記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示した通り、本実施形態のＣＡＭを使用した実施例１～５は、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が優れていた。
　一方、ＬＡ／Ｌａｖが本発明の範囲を満たさない比較例１～３は、リチウムイオンの挿入と脱離において、抵抗となる結晶因子が多くなったと考えられ、初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が実施例と比べて劣っていた。また、元素Ｘを含まない比較例４は初回放電容量、初回効率及びサイクル維持率が実施例と比べて劣っていた。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (10)

  1. 　リチウム金属複合酸化物と、Ｌｉと元素Ｘとを含むＬｉ－Ｘ化合物と、を備えるリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記Ｌｉ－Ｘ化合物はリチウムイオン導電性を有する酸化物であり、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記二次粒子は、一次粒子同士の間に間隙を有し、前記Ｌｉ－Ｘ化合物は、少なくとも前記間隙に存在し、前記元素Ｘは、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム二次電池用正極活物質は下記（Ａ）を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
    　４．９５≦ＬＡ／Ｌａｖ　・・・（Ａ）
    （（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線で測定した前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折の回折パターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内の最大の回折ピークから算出する結晶子径である。
    　Ｌａｖは、前記回折パターンにおいて２θ＝１０°以上９０°以下の範囲内に含まれる回折パターンから算出する平均結晶子径である。）
  2. 　前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度であるＤ５０は３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｚＸｗ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （組成式（Ｉ）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＸはＮｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素であり、組成式（Ｉ）は、－０．１≦ａ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．７、０＜ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ＜１を満たす。）
  5. 　Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０が下記（Ｂ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    （Ｄ９０－Ｄ５０）／（Ｄ５０－Ｄ１０）≦２．０　　・・・（Ｂ）
    （（Ｂ）中、Ｄ１０は前記リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度である。Ｄ５０は前記リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度である。Ｄ９０は前記リチウム二次電池用正極活物質の９０％累積体積粒度である。）
  6. 　前記Ｌａｖは８０Å以上１５０Å以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　前記ＬＡは５００Å以上７００Å以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　前記ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上である、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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